Стереохимическое распознавание в реакциях планарно хиральных производных ферроцена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Асимметрические реакции с использованием оптически активных производных ферроцена в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов:.

1.1. Восстановление.

1.1.1. Асимметрическое гидрирование.

1.1.2. Восстановление кетонов.

1.1.3. Восстановление иминов.

1.2. Асимметрическое гидросилилирование.

1.2.1. Асимметрическое гидросилилирование кетонов.

1.2.2. Гидросилилирование олефинов.

1.2.3. Асимметрическое гидроборирование.

1.3. Асимметрические реакции образования связи углерод-углерод.

1.3.1. Альдольные реакции.

1.3.2. Асимметрические реакции алкилирования аллильных систем.

1.3.3. Реакции кросс-сочетания.

1.3.4. Внутримолекулярные реакции Хека.

2. Биологическая активность производных ферроцена.

2.1. Производные ферроцена в энзиматических реакциях.

2.1.1. Металлоорганические соединения с центральной хиральностью.

2.1.2. Металлоорганические соединения с планарной хиральностью.

2.1.3. Оптически активные металлоорганические соединения из ахиральных производных.

2.2. Фармакологический потенциал производных ферроцена.

3. Производные ферроцена в супрамолекулярной химии.

3.1. Химические и структурные требования к комплексам с переносом заряда.

3.2. Комплексы с переносом заряда на основе полиалкилированных ферроценов.

3.3. Комплексы с переносом заряда с сопряженными гетероатомными заместителями.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Синтез планарно хиральных аминоалкилфосфинов с новым хиральным центром на атоме фосфора.

2. Энантиоселективность энзиматического окисления рацемической 2-метилферроценкарбоновой кислоты в производное феррициния как предпосылка для ее препаративного оптического расщепления.

3. Стереохимический контроль на ключевых стадиях синтеза ферроценовых аналогов эстрадиола.

4. Получение молекулярных ферромагнетиков на основе биметаллооксалатов.

4.1. Получение (ферроценилметил)аммониевых солей -вспомогательных катионов для синтеза двумерных (2D) сеток на основе биметаллооксалатов.

4.2. Получение рацемических 2D сеток на основе биметаллооксалатов.

4.3. Получение оптически активных 2D сеток на основе биметаллооксалатов.

4.4. Магнитные свойства 2D сеток на основе биметаллооксалатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время стереохимия достигла такого этапа развития, когде структурные критерии хиральности молекулы определены, стереохимическая система построена, методы получения оптически активных молекул разработаны, и на первый план выдвигается "прикладная" сторона накопленных стереохимических знаний: получение оптически активных веществ и материалов, полезных для различных сфер науки и техники. Среди металлоорганических соединений именно ферроцен и его производные являются наиболее изученным классом л-комплексов с многообразной химией, развитыми методами функционализации и разработанной стереохимией. В данной работе, которая является продолжением исследований, проводимых в Лаборатории стереохимии металлоорганических соединений ИНЭОС РАН, описано получение оптически активных планарно хиральных производных ферроцена, интересных для химии и некоторых смежных с ней направлений, например, в качестве лигандов в асимметрическом катализе, компонентов супрамолекулярных систем с необычными магнитными, оптическими и электрическими свойствами, биологически активных соединений.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Взаимодействием энантиомерного палладиевого производного диметиламинометилферроцена с метилфенилфосфидом лития получены новые оптически активные планарно хиральные (2-диметиламинометил-ферроценил)фосфины с асимметрическим центром на атоме фосфора.

2. Для оптического расщепления на энантиомеры в ходе энзиматического окисления рацемической 2-метилферроценкарбоновой кислоты с помощью перекиси водорода в присутствии пероксидазы хрена оказывается недостаточным кинетически-определенное различие в скоростях окислении ее энантиомеров (kR/ks = 1.84).

3. Образование нового хирального центра при взаимодействии центрально-хирального кетона 4-Me0C6H4CH(Et)C(0)Et с планарно хиральным 2-литио-1-хлорферроценом протекает стереоселективно при одновременном контроле хиральным центром кетона и хиральной плоскостью в ферроценовом производном: вместо четырех возможных диастереомеров 3-(2-хлор-ферроценил)-4-арилгексан-3-олов найден только один диастереомер, в котором в условиях' ионного гидрирования возможно быстрое, но неселективное замещение гидроксила на протон.

4. Предложен новый способ синтеза серии ахиральных (ферроценилметил)-триалкиламмониевых солей и их 2-замещенных планарно хиральных аналогов.

5. Показано использование в качестве вспомогательных катионов аммониевых солей ферроценового ряда для получения новых 2D молекулярных ферромагнетиков общей формулы {[C5H5FeC5H3-l-CH2NAlk3-2-R][M1ICrIII(C204)3]}«. При их синтезе в оптически активной форме возможны два подхода: реакцией разделенного на энантиомеры [Сг(С204)з]3" с М2+ (М = Mn, Ni) и ахиральными солями аммония, а также диастереоселективный синтез указанных ферромагнетиков из энантиомерных планарно хиральных аммониевых солей и рацемического [Сг(С204)3]3" в присутствии М2+ (М = Мп).

6. Для всех полученных материалов определены магнитные и хироптические свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ryabov A.D., Firsova Y.N., Goral V.N., Ryabova E.S., Shevelkova A.N., Troitskaya L.L., Demeschik T.V., Sokolov V.I. Chem. Eur. J. 1998, 4, No. 5, 806-813.

2. Demeshchik T. and Troitskaya L. 10th International Symposium on Chiral Discrimination, August 30 - September 2/3, 1998, MO/TU P023.

3. Троицкая Л.JI., Старикова З.А., Демещик Т.В., Соколов В.И. Изв. РАН, Сер. Хим., 1999, 9, 1760-1765.

4. Троицкая Л.Л., Демещик Т.В., Соколов В.И., Мамедьярова И.А., Малезье Б., Грюзель М. Изв. РАН, Сер. Хим., 2001, 3, 478-483.

5. Malezieux В., Andres R., Brissard М., Gruselle М., Train С., Herson P., Troitskaya L.L., Ovseenko S.T., Demeschik T.V., OvanesyanN.S., Mamed'yarova I.A. J. Organomet. Chem., 637-639, 2001, 182-190.

6. Demeshchik T.V. Concoord-Gecom, Paris, 13-17 May, 2002, Le Livre du Congres, A-7.

7. Троицкая Л.Л., Демещик T.B., Овсеенко C.T., Соколов В.И., Малезье Б., Грюзель М. Изв. РАН, Сер. Хим., 2003,3, 591-597.

1. Hayashi T.,Kumada М. Асс. Chem. Res. 1982,15, 395.

2. Sawamura M., Kuwano R., Ito Y. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9602.

3. Kang J., Lee J.H., Ahn S.H., Choi J.S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5523.

4. Chan A.S.C., Hu w., Pai C.-C., Lau C.P. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 9570.

5. Imamoto Т., Watanabe J., Wada Y., Masuda H., Yamada H., Tsuruta H., Matsukawa S., Yamaguchi K. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1635.

6. Burk M. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8516.

7. Kuwano R, Okuda S., Ito Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 3499.

8. Kuwano R., Okuda S., Ito Y. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 2773.

9. Togni A., Breutel C., Schnyder A., Spindler F., Landert H., Tijana A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,4062.

10. Sammakia Т., Stangeland E.L. J. Org. Chem. 1997, 62, 6104.

11. Piintener K., Schwink L., Knochel P. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8165.

12. Hayashi Т., Hayashi C., Uozumi Y. Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 2503.

13. Ito Y., Sawamura M., Hayashi T. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6405.

14. Ito Y., SawamuraM., Hayashi T. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6215.

15. Sawamura M., Ito Y., Hayashi T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2723.

16. Hayashi Т., SawamuraM., Ito Y. Tetrahedron 1992,48, 1999.

17. Pastor S.D. Tetrahedron 1988, 44, 2883.

18. Togni A., Hausel R. Synlett 1990, 633.

19. Pastor S.D., Togni A. Tetrahedron 1990, 31, 839.

20. Hayashi Т., Yamamoto A., Hagihara Т., Ito Y. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 191.

21. Hayashi T. PureAppl. Chem. 1988, 60, 7.

22. Burckhardt U., Baumann M., Togni A. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 155.

23. Burckhardt U., Baumann M., Trabesinger G., Gramlich V., Togni A. . Organometallics 1997,16, 5252.

24. Hayashi Т., Yamamoto A., Ito Y., Nishioka E., Miura H., Yanagi K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6301.

25. Togni A., Burckhardt U., Gramlich V., Pregosin P.S., Salzmann R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1031.

26. Sawamura M., Sudo M., Ito Y. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 3309.

27. Sawamura M., Nagata H., Sakamoto H., Ito Y. /. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2586.

28. Hayashi T.,Tajika M., Tamao K„ Kumada M. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3718.

29. Hayashi Т., Konishi M., Fukushima M., Mise Т., Kagotani M., Tajika M., Kumada M. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 180.

30. Hayashi Т., Konishi M., Hioki Т., Kumada M., Ratajczak A., Hiedbala H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 3615.

31. Indolese A., Consiglio G. J. Organomet. Chem. 1993, 463, 23.

32. Jedlicka В., Kratky C., Weissensteiner W., Widhalm M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1329.

33. Sato Y., Nukui S., Sodeoka M., Shibasaki M. Tetrahedron 1994, 50, 371.

34. Соколов В.И., Троицкая Л.Л., Реутов О Л. ДАН СССР 1977, 237, 1376.

35. Ratajczak A., Misterkiewicz В. Chem. Ind. (London) 1976, 902.

36. Yamazaki Y., Kobayashi H. Tetrahedron Asymmetry 1993, 6, 1287.

37. Yamazaki Y., Hosono K. Agric. Biol. Chem. 1988, 52, 3239.

38. Yamazaki Y., Hosono K. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5313.

39. Kim M.-J., Cho H., Choi Y.K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1991, 9, 227.

40. Lambusta D., Nicolosi G., Patti A., Piatelli M. Tetrahedron Asymmetry 1993, 5, 919.

41. Izumi Т., Hino T. J. Chem. Biothecnol. 1992, 4, 325.

42. Izumi Т., Aratani S. J. Chem. Biothecnol. 1993,1, 33.

43. Yamazaki Y., Vebayasi M., Hosono K. Eur. J. Biochem. 1989, 184, 671.

44. Yamazaki Y., Hosono K. Agric. Biol. Chem. 1990, 8,2183.

45. Опарин Д.А., Махаев В.Д., Вильчевская В.Д., Зиматкина Т.И., Мотылева Ж.В., Зиматкин С.М., Крылова А.И., Гореликова Ю.Ю. Мотылева Химико-фармацевтический журнал 1996, 30 (2), 11.

46. Хрущева Н.С. Диссертация, 1987, Москва.75. (a) Edwards E.I., Epton R., Marr G. J. Organomet. Chem. 1976, 107, 351; (b) Edwards E.I., Epton R., Marr G. J. Organomet. Chem. 1976, 122, 49; там же 1979,168, 259.

47. Miller J.S., Calabrese J.C., Rommelmann H., Chittipeddi S.R., Zhang J.H., Reiff W.M., Epstein A.I. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 769.

48. Chittipeddi S.R., Cromack K.R., Miller J.S., Epstein A.J. Phys. Rev. Lett. 1987,58,2695.

49. Miller J.S., Zhang J.H., Reiff W.M. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 4584.

50. Miller J.S., Ward M.D., Zhang J.H., Reiff W.M. Inorg Chem. 1990, 29, 4063.

51. Miller J.S., Zhang J.H., Reiff W.M., Dixon D.A., Preston L.D., Reis, Jr. A.H., Gebert E., Extine Mi, Troup J., Epstein A.J., Ward M.D. J. Phys. Chem 1987, 91,4344.

52. Dixon D.A., Calabrese J.S., Miller J.S. J. Phys. Chem 1989, 93, 2284.

53. Miller J.S., Vasquez C., McLean R.S., Reiff W.M., Aumuller A., Hunig S. Adv. Mater. 1993, 5, 448.

54. Dixon D.A., Calabrese J.S., Miller J.S. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2582.

55. Miller J.S., Calabrese J.S., Epstein A.J. Inorg. Chem 1989, 28, 4230.

56. Heuer W.B., Mountford P., Green M.L.H., Bott S.G., O'Hare D., Miller J.S. Chem Mater. 1990, 2, 764.

57. Broderick W.E., Thompson J.A., Godfrey M.R., Sabat M., Hoffman B.M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7656.

58. Forward J.M., Mingos D.M.P., Powell A.V. J. Organomet. Chem. 1994, 465, 251.

59. Matsubayashi G., Yokozawa A. Inorg. Chim Acta 1992, 193, 137.

60. Chi K.-M., Calabrese J.C., Reiff W.M., Miller J.S. Organometallics 1991, 10, 688.

61. Nakamura Y., Koga N., Iwamura H. Chem. Lett. 1991, 69.

62. Ferraris J., Cowan D.O., Walatka V.V., Perlstein J.H. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 948.

63. Ueno Y., Sano H„ Okawa M. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 28.

64. Togni A., Hobi M., Rihs G., Rist G., Albinati A., Zanello P., Zech D., Keller H. Organometallics 1994, 13, 1224.

65. Moore A.J., Skabara P.J., Bryce M.R., Batsanov A.S., Howard J.A.K., Daley S.T.A.K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 417.

66. Kurmoo M., Graham A.W., Day P., Coles S J., Hursthouse M., Caulfield J.L., Pratt F.L., Hayes W., Ducasse L., GuionneauP. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12209.

67. Sato O., Iyota Т., Fujijishima A., Hashimoto K. Science 1996, 272, 704.

68. Robin F., Mercier F., Ricard L., Mathey F., Spagnol M. Chem. Eur. J. 1997, 3, 1365; (c) Stoop R.M., Mezzetti A. Organometallics 1998,17, 688.

69. Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Reutov O.A. J.Organometal.Chem. 1979, 182, 537.104. (a) Sokolov V.I., Troitskaya L.L., Reutov O.A. J.Organometal.Chem. 1980, 202, C58; (b) Troitskaya L.L., Bulygina L.A., Sokolov V.I. Russ. Chem. Bull. 1994, 43, 1253.

70. Hayashi Т., Mise Т., Fucushima M., Kagotani M., Nagashima N., Hamada Y., Matsumoto A., Kawakami S., Konishi M., Yamamoto K., Kumada M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1138.

71. Horner L. Pure Appl. Chem. 1964, 9, 225.

72. Homer L., Balzer W.D. Tetrahedron Lett. 1965, 1157.

73. Гинзбург А.Г. Успехи химии, 1988, 57, 2046.

74. Bailey N. A., Jenkins J.M., Mason R., Shaw J. J. Chem. Soc A. 1968, 2594.

75. Sinn E., Flynn C.M., Martin R.B. Inorg.Chem. 1977, 16, 2403.

76. Structure Correlation. Eds. Burgi H.-B., Dunitz J.D. YCH, Weinheim-New York, 1994, 2, 767.

77. Sadeghi S.J., Gilardi G., Nicolosi G., Cass A.E.G. Chem. Commun. 1197, 517.

78. Marx-Tibbon S., Katz E., Willner I. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9925.

79. Alzari P., Anicet N., Bourdillon C., Moiroux J., Saveant J.-M. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 6788.

80. Gruselle M., Malezieux В., Sokolov V.I., Troitskaya L.L. Inorg. Chem. Acta, 1994, 222, 51.

81. Jaouen G., Vessiers A. PureAppl. Chem., 1989, 61, 565.

82. Gruselle M., Malezieux В., Troitskaya L.L., Sokolov V.I., Epstein L.M., Shubina Y.S., Vaissermann J. Organometallics 1994,13,200.118. (a) Cherest M., Felkin H., Prudent N. Tetrahedron Lett. 1968, 2199; (b) Cherest V., Felkin H. ibid. 1968, 2205.

83. Mathoniere C., Nuttall J.C., Carling S.G., Day P. Inorg.Chem. 1996, 35, 1201.

84. Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А., Несмеянов A.H. Изв. АН СССР, сер.хим. 1963, 1036.

85. Gokel G.W., Marguarding D., Ugi I.K. J. Org. Chem. 1973, 37, 3052.

86. Schopf C., Thesing J. Angew.Chem. 1951, 63, 377.

87. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И., в кн. "Методы элементо органической химии. Желез о органические соединения. Ферроцен". Наука, Москва, 1983, 249.

88. Pauson P.L., Watts W.E. J. Chem.Soc. 1963, 2990.

89. Atovmyan L.O., Shilov G.V., Lyuobovskaya R.N., Zhilyaeva E.I., Ovanesyan N.S., Bogdanova O.A., Perumova S.I. Russ. J. Coord. Chem. 1997, 23, 640.

90. Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gomez-Garcia C.J., Martinez-Agudo J.M. Adv. Mater. 1999,11,558.

91. Atovmyan L.O., Shilov G.V., Lyuobovskaya R.N., Zhilyaeva E.I., Ovanesyan N.S., Pirumova S.I., Gusakovskaya I.G., Morozov Y.G. JETP Lett. 1993, 58, 766.

92. Decurtins S., Schmalle H.W., Pellaux R., Fischer P., Hauser A. Mol. Cryst. Liq. Crust. 1997, 305, 227.

93. Werner A. Chem. Ber. 1912, 45, 3061.

94. Larionova J., Monbelli В., Sanchez J., Kahn O. Inorg. Chem. 1998, 37, 679.

95. Lacour J., Torche-Haldimann S., Jodry J.J., Ginclinger C., Favarger F. Chem. Comm. 1998, 1733.

96. Decurtins, S.; Schmalle, H.W.; Schneuwly, P.; Ensling, J.; Gutlich. P.; Hauser, A. J Am Chem Soc 1994, 116, 9521.

97. Sheldrick G.M. SHELXTL Ver. 50, Software Reference Manual, Siemens Industrial Automation Inc., Madison, 1994.

98. Нефедов В.А., НефедоваM.H. ЖОХ 1966, 36, 122.

99. Lacour G., Ginglinger C., Grivet C., Bernardinelli G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 608.