Синтетические и стереохимические исследования замещенных ферроцений-катионов и их аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 542.957.1 + 547.143

МАМЕДЪЯРОВА Ирина Алекперовна

СИНТЕТИЧЕСКИЕ И СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРОЦЕНИЙ - КАТИОНОВ И ИХ АНАЛОГОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1994

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.И.Соколов

кандидат химических наук М.Н.Нефедова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.П. Губин

кандидат химических наук А.З.Крейндлин

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " ЫЛОМ^ 1994г. в № часов на заседании Специализированного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А:Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " " ^ 1994г.

Ученый секретарь • Специализированного совета К 002.99.02

Кандидат химических наук

У?

Г.П.Зольникрв,

огщля ХА?АКТЕИ1СТИКА ГАЬОгг!

Актуальность проблемы. Стереохимия производных ферроцена и рутеноцена активно изучается с 60-х годов. Основные понятия и правила классической органической стереохимии, естественно, приложимы и к производным металлоценов, но наибольший интерес представляют особенности, обусловленные "трехмерной" геометрией металлоценов. Широко изучается планарная хирапьность замещенных метапл'оценов, приводящая, в частности, к сохранению оптической активности при образовании карбскатионов из оптически активных предшественников.

К настоящему времени получено большое число энантиомерных ферроценов, однако, следует отметить, что большая их часть получена с помощью классической процедуры расщепления через диастереомерные соли. Весьма актуальны поэтому методы асимметрического синтеза, непосредственно приводящие к оптически активным ферроценам. Еще в большей степени это относится к ряду рутеноцена, химия которого развита несравненно слабее, а число известных оптически активных производных невелико.

Вне поля зрения стереохимиков осталась специфическая для металлоценов реакция - окисление по атому металла. Отметим, что в этой реакции, непосредственно затрагивающей атом металла, поведение ферроцена и рутеноцена кардинально различается: для ферроцена характерно одйоэлектронное окисление с образованием стабильного катион-радикала ферроцения; рутеноцен же склонен отдавать два электрона, одновременно присоединяя к металлу нукле-офильную группу с образованием комплексов Яи(1\/), в частности, галорутеноцениевых солей.

Окисление оптически активных замещенных ферроценов и руте-ноценов до сих пор не проводилось, хироптические свойства образующихся солей нельзя было предсказать заранее.

Настоящая диссертация посвящена развитию химии оптически активных металлоценов и их окисленных форм в плане получения и изучения хироптических свойств.

Цель работы. Синтез оптически активных производных в ряду ферроцена и рутеноцена как центрально, так и . планарно хирали-ных, с целью получения новых классов энантиомерных соединений: солей ферроцения и рутеноцения. Исследование КД-спектров энантиомерных солей ферроцения с центральной и планарной хиральностью.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые получены соли галорутеноцения, содержащие замесители в Ср-кольце; показано,что акцепторные заместители препятствуют окислению. Получены первые представители новых классов энантиомерных металлоорга-нических соединений: солей ферроцения и рутеноцения, обладающих либо центральной, либо Планерной хиральностью, окислением ■ соответствующих энантиомерных нейтральных металлоценов. Показано, что в КД-спектрах "ферроцениевая" полоса в области 650нм является оптически активной, причем в КД-спектре планарно хи-рзльной соли величина ЭК в этой области того же порядка, что и других ЭК,

Развиты новые препаративные методы синтеза оптически активных нейтральных замещенных металлоценов: рутеноцена и, в меньшей мере, ферроцена. Впервые осуществлено асимметрическое цик-лопалладирование диметиламимометилрутёноцена с оптическим выходом 50%, что позволило получить ряд оптически активных планарно хиральных производных рутеноцена.

Предложен удобный препаративный метод получения оптически активных вторичных карбинолов в ряд у ферроцена, рутеноцена и цимантрена асимметрическим восстановлением кетонов системой й'А1Н4-хиральд. Данный метод позволяет получить карбинолы в ряду ферроцена и рутеноцена с оптической чистотой 55 и 80-90% соответственно. .Энантиомёрная чистота карбинолов ряда цимантрена, .полученных этим методом, составляет 15-20%. Указанный метод позволяет получить ' вторичные карбинолы с центром хирально-сти как в а-, так и в /í-положении к Ср-кольцу.

Исследованы поведение моно- и ди-а-карбинолов ферроценово-го и рутеноценового ряда е кислых средах, условия образования карбокатионов и их оптическая стабильность. Впервые получен и охарактеризован а-рутеноценильный ион с пленарной хиральностью. Зарегистрирован переход галорутеноцениевой сопи в с-рутеноценил-карбениевый ион. •

Апробация работы и публикации. Материалы исследований докладывались на V Всесоюзной'конференции по метаялоорганиче-ской химии (г. Рига, 199t г.), на конкурсе в ИНЭОС РАН (1991г.), на XV Международной конференции по металлоорганической химии (г. Впршава, 1992г.). По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Оби ,ч и ст,., лура м'^ссорггц;..:. Дассег* ^цйя состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полугнных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Материал изложен на 104 страницах машинописного текста, содержит рисунков 17, таблиц 10. библиография содержит 179 наименований.

i СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА ФЕРРОЦЕНА. РУТЕНОЦЕНА И ЦИМАНТРЕНА

1.1. Энаитиоселективное восстановление кетонов

Оптически активные карбинолы с хиральным центром в соположении к Ср-кольцу в ряду ферроцена и рутеноцена получены энантиоселективным восстановлением соответствующих кетонов апю-могидридом лития, модифицированным (25.3Г?)-4-диметиламино-3-ме-тил-1,2-дифенилбутан-2-олом (коммерческое название "хиральд") в соотношении UAIH4 /хиральд = 1/2. Эта методика успешно применена и для восстановления ацетил- и бензоилцимантрена, а также для постановления фенацилферроцена, в ходе которого возникает хиральный центр в /3-положении к Ср-кольцу. Результаты восстановления приведены в таблице 1.

Реакции проводили при возможно более низкой температуре, поскольку стереоселективность восстановления возрастает при понижении температуры. Восстановление монобензоилферроцена и -рутеноцена происходит при -60 - -65°С,' в то время как ацетилрутеноцен восстанавливается только при -35°С. Энантиомерную чистоту для 1!1 и ранее не описанного II определяли по ПМР-спектру в присутствии оптически активного сдвигового реагента - транс(3-трифторацетил-с'-камфорато)европия(Ш), используя расхождение сигнала, соответствующего протонам незамещенного Ср-кольца: II, [o]D+129 имеет э.и. = 86%, III, [a]D-20, имеет э.и. = 82%.

В 1,1'-дибензоилметаллоценах можно избирательно восстановить одну кетонную группу при -60°С (VIII), вторая бензоильная группа з обоих соединениях начинает реагировать при -20°С (V, VI). Химические выходы во всех случаях близки к количественным.

В случае цимантренильных кетонов стереоселективность восстановления значительно ниже, чем в случае металлоценильных. Инте-

ресно, что ацетил- и бензоилцимантрен дают карбинолы разно? абсолютной конфигурации (но одинакового знака вращения).

Таблица!. Восстановление кетонов системой УА1Н4-хиральд

исходный кетон продукт восстановления N3 СбНй э-н., % температура •восстанрв-ления, С

*'РсСОРЬ РсСНОНРИ 1 +49 53 -70

**}ЯсСОРЬ КсСНОНРЬ II + 129 86 -60

йсСОМе йсСНОНМе III -20 82 -35

***'СутСОМе СутСНОНМе 1Уэ -3.3 15-25 -60

СутСОРЬ СутСН0НР11 "1.7 13-20 -60

гс(СОРЬ)2 Рс(СНОНРЬ)г V +47 мезо+рац -25

Яс(С0РЬ]2 Яс(СН0НР11>2 VI +84 мезо+рэц -20

СОРИ ,___-- СНОНРЬ

Рс СГ" VII +100 -65

снгРЬ СНгРИ

СН0НР11

Рс(СОРл)2 ^^ СОРЬ VIII •М9 -60

гсСНгСОРИ РсСН2СН(0Н)Р!1 . IX +24 -60

' рс - ферроценил или 1,1'- ферроценилен ^ Р?с - рутеноценил или 1,1' - рутеноценипен ^Сут = (СО)ЗМпС5Н4 - цимантренил

1.2. Другие методы синтеза центрально хиральных металлоценов

(+)-(Рутеноценйл)фенилкарбинол был превращен в (-)-1-рутен ценил-1-фенилэтан (X), по. реакции, известной для ферроценово аналога.Оптическая чистота и абсолютная конфигурация не опред лялись, однако с высокой степенью вероятности можно считать, ч (-)-Х принадлежит к Ятряду.

М- [а30+Э5 (СЙН0) И- 1а10-3 (С0Нв)

(+)-(5)-{1-ферроценипэтил)фенилсуяьфон (X!) получен действием фенипсульфснотэ натрия на четвертичную соль (-)-(5)-(1-диметилами-ноэтил)ферроцена.

р0 _!ёц> Ре

СНМеМ Ме3Г

РЬ$О㹄

СНМе$02РЬ

Ре

XI

С-НБ) 1а]о-14,0 (ЕШН)

С-3-С53 Ы^а.1 (КОН)

1.3.Спектрн кругового дихроизма центрально хиральных соединений

Оптически активные производные металлоценов , полученные в данной работе^охарактеризованы КД-спектрами. Хироп+ические свойства монокарбинолов ферроцена и рутеноцена обсуждаются в сравнении со свойствами соответствующих карбокатионов в разделе 2.1 На рис.1 приведен КД-спектр углеводородного производного рутеноцена X, на рис.2 спектры диолов V и VI, в таблице 2 сведены параметры УФ-спектров и эффектов Коттона.

Д<г

-0.05

Рис.1

КД-спектр (МеСЫ) РсСНМеРЬ (X)

Рис.2

КД-спектр (МеСЮ: А-Рс(СНОНРЬ)2 (У), В-Яс(СНОНРЬ)2 (VI)

В КД-спектрах производных рутеноцена VI и X наблюдаюто ЭК б области 330 нм, в производном ферроцена V - ЭК в облаем 448нм, которые соответствуют полосам- металлоценильных хромофоров в УФ-спектрах. Дикарбинолы характеризуются эффектами значи тельно большей. интенсивности, чем карбинолы I и II (см. раздел 2.1), что вероятно отражает аддитивность хромофоров. В спект ре КД рутеноценильного диола VI металлоценильная полоса расщеп ляется на два положительных ЭК.

На рис. 3 и 4 приведены КД-спектры карбинолов ряда ЦТМ Знаки наблюдаемых ЭК в КД-спектрах подтверждают, что карбиноль (-)-^а и (-)-^Ь имеют разные конфигурации, I? и Б соответственно Д£ '

Рис.3 КД-спектр(МеСЮ СушСНОНМе (ГУа)

ла

Рис.4 КД-спектр (МеСЮ СушСНОНРЬ <1УЬ)

Таблица 2. КД - и УФ - спектры оптически активных прозводных ферроцена рутеноцена и цимантрена (в МеСЫ)

Соединение N • КД УФ

Ли* (им) Ле с (тМ/л) (1 (см) Лпах (им) е

СушСНОНМе 1Уа 345 +0,04 0,5 0,1 330 39

СутСНОНРЬ \МЬ ■ 338 -0,29 0,55 0,1 330 116

Рс(СН0НРЬ)2 ■448 -0,21 1

V 339 +0,09' . 0,65 455 102

272 -1;59 0,2

250 +0,65

^(СНОНРЬр V! 331 +0,36 1.8 0,5 317 112

280 +0,145

КсНМеРЬ X 339 -0,06 0.77 2 335 34

\ . 4. Синтез плэнарно хиральных производных ¡гутеноцена В ряду рутеноцена было осуществлено не известное ранее »симметрическое циклопалладирование. Циклопалладирование димети-1аминометипрутеноцена в присутствии оптически активной аминокислоты - М-ацетил-Ь(0)-лейцин1г-в щелочной среде (рН ~8.75) при-»одйт к преимущественному образованию одного из двух возможных танарно хиральных энантиомеров (+)-(Кр) или (-)-(Бр)-ди-/<-хлоро-5ис(диметиламинометилрутеноценил-С,М)-дипалладия. Последовательные превращения, описанные ниже, приводят к известному [+)-([?)-2-метил-1-гидроксиметилрутеноцену, имеющему э.и.=44%. По-:кольку для планарно хиральных соединений рацемизация в использу-амых условиях совершенно невероятна, можно считать, что исходный димер ХПа имеет ту же энантиомерную чистоту. Рассчитанное гогда удельное вращение для чистого энантиомера составляет 460°,что значительно меньше, чем для ферроценового аналога (666°). Это естественно, поскольку рутеноценовый хромофор поглощает а более коротковолновой области. р5~Зг

ч

-СН^НЭг

М-асе1у1-Ыеусуп

СН2КМэг ■ ■ С<

№гРсОд/ ХИ а

Яи ■ \ М-СУ-

СН2Ше2

/

РсШ

\N-acetyl-D-leycyn

I I

> Яи

2

XII ь С-ЬК,!

Димер ХИа послужил исходным соединением для получения ряда планарнохиральных соединений рутеноцена ([а]0 приведены о СН2С12). _уСООМЭ ЛШк ^_/СОСУ а

я МГ —* 5" ^ —Ни

XIII Х1У XV

Ыо-2.1 Ы0-13.а Ы 0*4,7

Карбонилирование XII, протекающее через внедрение СО-г'руп-пы в связь Рс1-С с последующим замещением лалладий-хлоридной группировки групп ой МеО из растворителя МеОН, приводит к (+)-ХН1. Последний был превращен в иодметилат, который восстанавливается ЫаВНЗСЫ в ГМФТА до 1-метоксикарбонил-2-метилрутеноце-на(Х1\/), последующее восстановление которого и^АШД приводит к известному (+)-1-гидроксиметил-2-метилрутеноцену (XV), э.и.=44%.

2. ИОНИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛОЦЕНИЛКАРБИНОЛОВ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ

2.1. Ионизация фе/шл(металлоценил)карбинолов.

КД-спектры карбинолов и карбокатнонов

Оптически активные ;фенил(ферроценил)- и фенил(рутеноце-нил)карбинолы I и II при растворении в СЯЗСООН полностью превращаются в соответствующие карбокатионы XVI и XVII, идентифицированные по ПМР-спект.рам (таблица. 3).

•и ■

м . т м

СЛ.

М = Ре 1а]о*49 М = Йи £а]с*И9

с<РнЬ

СРзСООН

XVI Ыо-ШЮ XV) [а1о-2150

При ионизации наибольшее смещение испытывает метинойый про-^ тон, химический сдвиг которого составляет 8.11 и 7.26м.д. для XVI и XVII соответственно. Гораздо резче, чем в нейтральном карбиноле, выражена неэквивалентность протонов замещенных Ср-колец: благода--ря жесткой геометрии карбокатиона • чистая диастереотопия переходит в ' геометрическую изомерию.

Таблица 3. ПМР- спектры металлоценильных монокарбинопов и соответствующих им катионов

Соединение CjHs CjH, ■ сн • . он С6Н5

Н2 Hj Из Н<

карбинол

Is 4,20 4,15 м. 5,44 д. 3J-3,6ru 2.47д. 3J—3,6 Гц 7,2-7,4м.

Иа 4,67 4,75тд. 3J=2,3ru Vi,irn 4,41 тд. 3>2,ЗГц 4>1,1ГИ 4Д5дт. 3Д-2,ЗГц 4>1,1Гц 4,49дг. 3>2,ЗГц 4>1,1Гц 5.18 д. 31-2,8Гц 2,06 д. 3J-3,3fu 7,1-7,5м.

катион

XVIй 4,88 5,53м. 4,78м. 6,46м. 6,10м. 8,11с. 7,4-7,7м.

XVII6 5,17 5,89уш.д 3J=3,0rn 5,08тд, 3j«3,oru 4J- 1,0Гц 6,24дт. 3J-3,0rii 4М,1Гц 6,10дт. Ъ'3,0Гц 4*-1,0Гц 7,2бс. 7,4-7,7м.

J-JHHi(ru), т.д. - триппет дуб^пета, д.т. - дублет триплета. а В CDCI3. 6 В CF3COOD.

Величина удельного вращения катионов сохраняется, по крайней мере, в течение 5 часов, что позволило зарегистрировать КД-спектры (рис.5 и 6). Для сравнения здесь же приведены КД-спектры карбинолов. В таблице 4. приведены параметры ЭК и УФ-спектров.

Как следует из КД- и УФ-спектров, характеристическая полоса металлоценов в длинноволновой области, которая связана с d-d переходом, является оптически активной (для производных ферроцена в области ~450 нм, для производных рутеноцена - в области ЗЗОнм),. В КД-спектрах карбинола II в длинноволновой области наблюдается положительный ЭК, в спектре соответствующего катиона XVII в этой же области появляется гораздо большей интенсивности отрицательный ЭК. В ряду ферроцена наблюдается несколько иная картина: КД-спектры карбинола I и катиона XVI в длинноволновой области характеризуются наличием ЭК одного знака (+), изменение знака при переходе от II к XVI наблюдается в коротковолновой области, причем ЭК катионов во всех случаях гораздо более интенсивны (в десятки раз).

Аг ш

де

5,0"

Д£

0.2 А

ОД 1 • к \ пи

100 200 1 300 400' Г /

-5,0

-1010 V/-

• Рис.5 '

КД-спектры: А-РсСНОНРЬ (I) (МеСН, левая шкала) ¡Соответствующий катион (XVI) (СРзСООН, правая шкала)

Рис.6

КД-спектры: А-ЙсСНОНРИ (II) (МеС№; В-соответствующий катион (XVII) (СРзСООН)

• Таблица 4. КД - и УФ - спектры ферроценил- и рутеноценил(фенил)карбинолов

Соединение КД УФ растворитель

Ли ах (нм) . Лв с (тМ/л) й (см) Лих <нм> €

РсСНОНР!! 470 -0.03 439 109

384 -0.005 2,3 • 2 МеСИ

335 +0,02 315 115

443 -6,2 407 117

380 , 331 гЗ,8 -2.5 '' 1,9 ; 0,005 334 155 СРзСООН

290 -1.0 287 100

РсСНОНРЬ 324 275 +0,24 +0,005 2.6 0,5 310 120 МеСЫ

315 -14,8 0,7 0,1. 308 125 СРзСООН

2.2. Ионизация диолоа ряда ферроцена и рутеноцена

Растворение V и VI в СРЗСООН приводит, как показывают ПА спектры (таблица 5, рис. 7), к полному превращению диолов в I нокарбокатионы ХУШа.Ь и Х1Ха,Ь.

га а М = Ре ШЬ '

XIX а М = Яи XIX Ь

Когда исходным веществом является смесь диастереомероз V или VI), следует ожидать образования диастереомерных ионов 0/П!а,Ь или Х1Ха,Ь, в каждом из которых все восемь протонов двух ~р-колец неэквивалентны, что и наблюдается в действительности рис.7., сигналы от одного диастереомера помечены "о", другого -х").

О хоэ

Рпс.7 •

ПМР-спектр моноклтиона XIX (СРзСОСЮ) Карбокатионы XVIII и XIX генерируются и при растворении в 2РЗСООН соответствующих внутримолекулярных эфиров 6,8-дифенил-!'-окса-[3]-феррои,енофана и -рутеноценофана..

Существенно, что смесь диастереомерных карбока^ионов образуется и в том случае, когда внутримолекулярные эфирь&рерроцена \ рутеноцена представляют собой один диастереомер.

Конфигурационная стабильность монокатионов, соответствующих диолам в ряду ферроцена и рутеноценп, значительно ниже стабильности катионов XVI и XVII; уже после смешения с кислотой угол эращения ниже ожидаемого; для V в СбНб - [«]й+19,5, а СРЗСООН->]0-500, для VI в СбНб - [а]0+43, в СЯзСООН - [«]0-160, а в течг;-

ние четырех часов наблюдалась полная рацемизация. Потеря оптической активности в кислотных растворах V и VI может быть объяснена промежуточным образованием ахирального зфира,однако появление второго диастереомера в растворах XVIII и XIX означа-ет.что в' противоположность высокой стабильности катионов XVI и XVII, в монокатионах XVIII и XIX сравнительно легко происходит проворот вокруг С-С связи.

Ионизация дикарбинолов V и VI в РБОЗН при приво-

дит к образованию дикатионов, зафиксированных ПМР-спектрами.

СН0Н№

СНОНРЬ

НБОэР^

М = Ге

рь

XX а

XXI а

XX Ь XX) ь

Потеря оптической активности в РБОЗН происходит сразу же после растворения при -70®С. .

Спектр дикатиона (рис.8., таблица 5). резко упрощен по сравнению со спектром монокатиона и сдвинут в более слабое поле. Число и относительные интенсивности сигналов также свидетельст-ьуют . о наличии двух изомеров (цис- и транс-расположение РЬ-групп, разные' изомеры на рис.8. обозначены "о" и "х").

Рис.8

ПМР-спектр дикатиона XXI (СГ^СОСЮ)

Таблица 5. ПЛЛР- спектры моно- и дикзрбокатиоаоз, полученных. из1,1'-дизамещенных карбинолов.

Соединение CJH4 СИ CÍHj

H2J "J.4

монокзрбокатион

XIIIй 4,60,4,65,4,77, 5,17, 5,41,6,27 8,14,6,12 7,2-7,8

4,82,4,96, 5,04 6,3?, 6,45 7,87,6,40

XIX6 5,05, 5,07, 5,15, 5,80, 6,12, 6,21 7,38, 6,35 7.3-7,6

5,24, 5,46 6,31 7,16.6,51

дикарбокатион

XXя 5.55.5,78 6,25,6,33 8,52, 7,98 7,1 -8,0

XXIе 5,57, 5.68, 5,98. 6.20, 6.28 7.74, 7,61 6,8-7,6

Приведены центры мультиплетов за исключением протонов РЬ-групп"6 В СРзСОСЮ.вВ РБОзЭ.

2.3. Ионизация планарно хиралыгаго карбинола XV

- ■>

При смешении карбинола XV с СРЗСООН наблюдается образование оптически активного карбокатионаХХИ, идентифицированного по ПМР-спектру (рис. 9).

,СН20Н /СНа

СН3

Ru

CF-C00H

СНа

Ru

XV ГаЗо+4,7

Ш . [a]D+100

Величина удельного вращения резко возрастает' при переходе от карбинола [а]0+4,7 (с=2, ЕЮН) к кзрбокатиону {<г]о+100 (с=1, СРЗСООН), однако знак вращения не меняется, в то время как в остальных известных нам случаях образование карбокатиона приводит к обращению знака.

По сравнению с нейтральным XV все сигналы в ПМР-спектре катиона сдвинуты в слабое поле, причем наибольшее' смещение в слабое поле испытывают протоны в /^-положени^ к карбинольному замес-

тителю: йм..д. (СОЗ-^): 5,0? с. (5Н.С5Н5), 5,15 м., 6,17 м., 6,11м. (по 1Н, С5НЗ), 5,2«-. и 5,06 АВ-система, JHH =1,1 Гц, СН2), 1,92с. .(ЗН, С нз).

В КД -спектре нейтрального карбинола XV наблюдаются ЭК при Атах 315нм (Де + 0,06), и 385нм (Дс + 0,04); в КД - спектре катиона XXIV - ЭК при Лгпах 305нм (Де -0,28) и 355нм (Ае 0,47), т.о. образование карбокатиона приводит к обращению знака и увеличению интенсивности ЭК а области соответствующей поглощению метэлло-ценильного хромофора.

3. Э11АНТИОМЕРНЫЕ СОЛИ ФЕРРОЦЕНИЯ

3.1. Синтез солей

Исходными соединениями для синтеза энантиомерных солей ферроцения служили оптически активные производные, имеющие

1)плоскость хиральности:

(-)-(5)-2-метилферроценкарбоновая кислота (XXIII) и ее метиловый эфир (XXIV),

2) центр хиральности в »-положении к Ср-кольцу: (+)-(Р2)-фенилферроценилкарбинол (I),

(+)-(Б)-( 1 -ферроценилэтил)фенилсульфон (XI), (+)-17-а~ферроценилэстрадиол (XXV),

3) центр хиральности в /¡-положении к Ср-кольцу:

. э-Гаксд15 (+)-ЗЬферроценип-Дгфенипиарби11 ш я (IX).

XI, XXIV и были окислены до соответствующего . ферроцения действием n-бензохинонэ в присутствии FeCl3 и HCl.

FcR Ь"гД^> FcffteCÜ

roU3, HU

_/СНЭ _. СНЭ

О-в» (QU^

Fe

XXlila

H

'S02Phl

Fe

XI а

XXVa c( анио-

Энантиомерные соли 1а, 1Ха, ХХШа, XXIVa и ном ВР4* получены из соответствующих нейтральных оптически активных производных действием АдВРД в абсолютном эфире.

Fo+

ЧОШ а R = Н XXIV а R = СНз

FcR + AgBF,

TU Н

FcR-Bf* Ag°

Fe

Все ферроцениевые производные выделены в кристаллическом виде, имеют характерную сине-зеленую окраску, охарактеризованы УФ-спектрами. Соли Х1а, ХХШа, ХХМа и ХХУа охарактеризованы

элементным анализом.

-; 16 •..■■'.

Таблица 6 . УФ - видимые спектры солей ферроцения

Соединение Лай. (НИ)

1э 397 473 536 635

1Ха 460 525 650

Х1а 207 259 272 290 384 645

ХХШа 460 540 650

ХХМа 217 263 300 476 652

ХХУз4 380 555 650

Глубокая окраска не позволяет измерить величину удельного вращения солей ферроцения. Энантиомэрный характер этих солей был доказан тем, что в результате восстановления были получены исходные оптически активные производные ферроцена. ХХШа и ХХ1Уа гладко восстанавливаются №2БОЗ с лолным сохранением величины удельного вращения. Х1а Гладко восстанавливается аскорбиновой кислотой, а с НагБОЗ полумается смесь продуктов восстановления.Восстановление 1а (как и солей других карбинолов) любыми реагентами сопровождается образованием примесей. Величина удельного вращения I, полученного восстановлением 1а аскорбиновой кислотой,умень-, шается с [а][>+53 до [а]0+38.По нашему мнению, это снижение объясняется побочными реакциями на стадии восстановления, а не окисления.

3.2. Спехтры кругового дихроизма совей ферроцения

Для оптически активных солей ферроцения с пленарной хираль-ностью ХХШа и центральной хиральностью 1а и ХХУа, несмотря на глубокую окраску, удалось зарегистрировать спектры КД (рис. 10, таблица 7). &£

№

/ 600 ™ /к '

Рис.10 КД-спектры солей ферроцения (СОзСЮ: А-1а; В-ХХШа

-еда

Ферроцениевая полоса в длинноволновой области оказалась оптически активной,, причем положительный ЭК, соответствующий этому переходу при Л=«552нм в спектре ХХШа, имеет величину того же порядка,что ближайшие ЭК, знак которых также положительный. ЭК при zlmax 523 и 469нм относятся к d-d переходу металла.

В спектре КД 1а и XXVa ярко выраженных ЭК в ферроцениевой области не наблюдается. Вероятно, оптическая активность полосы переноса заряда L-M достигает заметной величины только при сильной деформации электронной Структуры лиганда, что характерно для планарно хиральных соединений.

Таблица 7. КД - спектры солей ферроцения

Соединение J-max (им) Де с (ммоль/л) йсм

la 483 +0,021 1.3 1

XXIIIa 652 -0,023 1.9 2

523 +0,015

469 +0,014 >

429 0,042

XXVa" 450 -0,56 1,5 1

620 0,02

Растворитель МеСЫ, ) - МеИ02

КД спектр соли 1а, снятый в СРЗСООН идентичен спектру, записанному в МеСЫ, т.е. 1а не превращается в этих условиях в карбока'тион.

4. ЭНАНТИ9МЕРНЫЁ ИОДРУТЕНОЦЕНЯЕВЫЕ СОЛИ 4.1. Синтез рацемических нодрутеноценпевых солей

С целью выяснения влияния заместителей в рутеноцене на процесс окисления нами были синтезированы иодрутеноцениевые соли некоторых замещенных рутемоценов в рацемической форме. Было установлено, что заместители не имеющие электроноакцепторного характера не оказывают заметного влияния на процесс окисления.

На R = CHOHPfi

Ru

XXVI a R = CH2Ph

. 'б -

Рутеноценил(фенил)карбмнол (II) и бензилрутеноцен (XXVI) при действии 12 в СС14 образуют трииодиды соответствующих иодрутено-цениевых катионов На й ХХУ1а, данные их ПМР-спектров приведены в таблице 8; ПМР-спектр На приведен на рис. 11.

Ср

6,0 5,5 4.5

Рис.11

ПМР-спектр соли На (СОзСЫ)

Таблица 8. ПМР-спектры иодрутеноцениевых солей

• Соединение С5Н5 С3Н4 сн 011

112 | Н* Из Ш

НсСНОНРИ 1 4,65 4,75 (2Н) м. 4,55 м. 4,49 м. 6,44 д. 2,05 д.

ЯсСНОНРЬ 14 1а 6,11 6,18 (2 Н)м. 5,94 (2Н) м. 5,63 д. 4,37 д.

RcCH2Ph XXVI 4,43 4,46(2Н)м. 4,37(2Н) м. 3.50 (2Н) с.

ЯсСНгРЬ 14 XXVI а 5,99 . 6,15 (2Н)м. 5,91 (2Н) м. 3,89 (2Н) с.

Хим. сдвиги РЬ-протонов нах. в характерной обл. 7,0-7,4м.д. Растворитель -МеСЫ ■ .

Дикарбинол VI также образует иодрутеноцениевую соль, в ПМР-спектре которой сигналы протонов Ср-колец расположены в характерной области 6,0- 6,5м.д., однако точное строение этой соли требует дополнительнного выяснения.

Наличие электроноакцепторных заместителей, таких как -COR (R=Me, Ph) и -СООМе создает достаточно высокие потенциалы окисления 0,99 и 1,01V соответственно, по сравнению с 0,78V для незамещенного рутеноцена (Pt электрод). В соответствии с этим XIV, а также ацетил - и бензоилрутеноцен не удается окислить как в условиях описанных выше, так и при действии более сильных окислителей Fe(lll) и Ce(/V). Действие К1СЦ на XIV ^е затрагивает металла, а приводит к окислению метильной группы до альдегидной.

✓СООМэ /СООМе

XIV

Са]0+13.8 СНгС12 [аЗо-220 СНгС12

Иодрутеноцениевые соли могут быть превращены обратно в ней тральные исходные соединения действием восстановителей, например, №ВН4.

4.2. Образование а-рутаюиенилкарбокатионов из солей гзлорутеноцения .

В ходе работы с иодрутеноцениевыми солями мы неоднократ но сталкивались с образованием а-рутеноценилкарбениевых ионов. Прежде всего, частичное образование РсС НРЬ наблюдается при обработке II раствором 12; содержание в продукте соли карбокатиона уменьшается при тщательной очистке 12, однако полностью исключить его при реакции в растворе не удается. Вероятно, в этом случае карбокатион образуется непосредственно из карбинола и присутствующих в растворе следов кислоты.

Более важным фактом является ____

превращение иодрутеноцениевой соли /ГЛ\ гипип, /П^Лвк

На в ион карбения 1?сС НРЬ при

растворении ее в СЯЗСООН. Тот ри+_| Н, Ад ^

же карбокатион возникает и при обработке На солью АдБОЗСЯЗ в попытке заменить анион 13" на СРзБОз".

При аналогичной обработке планарно хиральной сопи XVa возникает планарно хиральный катион:

Таким образом, карбинольная группа в иодрутеноцениевых солях достаточно основна для реакции с кислотой, но вместо ди-катиона образуется только карбокатион.

Наиболее неожиданным оказалось образование карбокатиона из бензилрутеноцена при действии FeCl3 в присутствии HCl, т.е. в обычных условиях образования хлоррутеноцений катиона.

Кажется маловероятным, что РеС13 непосредственно атакует метиленовое звено, отщепляя гидрид-ион; по-видимому, определяющую роль в этом процессе играет атом Яи. Можно полагать, что одним из возможных путей образования карбокатиона является внутримолекулярное взаимодействие типа:

XVa

XXI а

♦ HCl

4.3. Энантномерные соли рутекоцения

Исходя из оптически активных производных рутеноценз были синтезированы эн'антиомерные галорутноцениевые соли.

Действие иода в СС14 на (+)-(1?)-И, и (-)-(Ю"Х приводит к образованию оптически активных солей с хиральным центром на о-ато-ме углерода. По физическим свойствам они вполне аналогичны рацематам, описанным выше. Глубокая окраска этих солей не позволяет измерить величину удельного вращения. Энантиомерная природа солей следует из того факта, что после их обработки №ВН4 возвращаются исходные оптически активные соединения.

СНМеРЬ „ ♦ - МаВН4

Га3п-3 рГ) • Ыр-3

Ка

Превращение 11-*11э-*П сопровождается значительным уменьшением величины удельного вращения, однако осталось неясным, происходит рацемизация или побочное образование ахнральных соединений на стадии восстановления.

Окислением 1-гидроксиметил-2-метилрутеноцена (XV) получена энантиомерная плоско хиральная соль.

_/СН20Н _/СИ20Н _/СНг0Н

Ии Ви*-1 С Пи

си3

XV XV а XV а

Га V 2,4 Ы3*2А

В ПМР - спектре XVa наблюдается характерное для галоруте-ноцениевых солей смещение в слабое поле; по сравнению с XV метиленовая группа СН20Н проявляется как АВХ-система (в нейтральном XV - АВ - система): (<3м.д., СРзС1Ч); 6,01 с. (5Н, Ср); 6,14 м., 6,09 м., 5,85 м. (ЗН, С5НЗ); 4,54 и 4,37 (АВХ- система, 21НН= 14,9Гц,

3ЛНН=5,9Гц, СН20Н); 3,71 (^НН=5,9Гц, Ш, ОН); 2,34 с. (ЗН.СНз). Энантиомерный характер соли, как и в случае центрально хиральных соединений, подтвержден возвращением нейтрального соединения с полным сохранением угла вращения.

ВЫВОДЫ

1. Получены первые представители новых классов энантиомерных металоорганических соединений - солей ферроцения и иодрутено-цения, обладающих либо центральной, либо планарной хирально-стью.

2. Исследованы спектры кругового дихроизма солей ферроцения и показано, что ферроцениевая полоса, отвечающая переносу заряда лиганд - металл (около 640нм), оптически активна

3. Получен- ряд ранее не описанных оптически активных карбока-тионов ряда ферроцена и рутеноцена, как центрально, так и планарно хиральных. Из гетероаннулярных ди-агкарбинолов генерированы в сильной кислоте (РБОзН) при низкой температуре бискарбокатионы.

4. Впервые исследованы спектры кругового дихроизма. пар карбинол - карбокатион в ряду ферроцена и рутеноцена.. Найдено, что при переходе от нейтральной к катионной форме в обоих рядах резко возрастает интенсивность эффектов Коттона, причем в ряду рутеноцена наблюдается обращение знака эффекта Коттона.

5.Осуществлено энантиоселективное восстановление кетонов в спирты в ряду ферроцена, рутеноцена и цимантрена действием иА1Н4( модифицированного оптически активным аминоспиртом (25,ЗР?)-4-диметиламино-3-метил-1,2-дифенилбутан-2-олом(хиральд ом).

6. Осуществлено асимметрическое циклопалладирование димети-ламинометилрутеноцена при катализе Ы-ацетил-О (или I) -лейцином с энантиоселективностью около 50%.

7. Исходя из (+)-(1?)-ди-/<-хлоробис-(диметилоаминометипрутеноце-нил-С,Ы)-дипалладия синтезирован ряд оптически активных планарно хиральных дизамещенных рутеноценов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. В.И.Соколов,М.Н. Нефедова> И.А.Мамедъярова, А.И.Хатами//Ме-таллорган. химия, 1991, Т.4, N4, С. 191-192;

2. M.N.Nefedova, I.A.Mamedyarova, P.V.Petrovski, V.1,Sokolov//J.Or-ganomet. Chem.,1992, V.425, P.125-130;

3. V.I.Sokolov, I.A.Mamedyarova,M.N.Nefedova,G.Snatzke// J.Organo-met. Chem., 1992, V.438, P.C26-C28;

4. N.M.Loim, I.A.Mamedyarova, M.N.Nefedova, G.Snatzke, V.I.Sokolov// Tetrahedron Letters, 1992, V.33, P.3611-3612;

5. М.Н.Нефедова, И.А.Мамедъярова, В.И.Соколов// V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии.Тезисы докладов. Рига, 1991г.,С.373;

6. М.Н.Нефедова, И.А.Мамедъярова, В.И.СокЬлов //Там же, С.274;

7. M.N.Nefedova, I.A.Mamedyarova, V.I. Sokolov// XV-lnternational Conf. of Organomet. Chem.,Warsl992, August 9-12, P.162.

Подписано к печати 09.03.94г. Заказ №18. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 ИНХП АН АР. Баку,Тельнова,30