Структурно-динамические и сольватационные эффекты в анион-радикалах галогенсодержащих ароматических соединений и димерных нитронов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУНДРИН Леонид Анатольевич

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АНИОН-РАДИКАЛАХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИМЕРНЫХ НИТРОНОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Я 4 ОКТ 2012

Новосибирск - 2012

005052778

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник

Уваров Николай Фавстович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

доктор физико-математических наук, заместитель директора

Багрянский Виктор Андреевич ФГБУН Институт химической кинетики и горения СО РАН

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Володин Александр Михайлович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт "Международный томографический центр" СО РАН

Защита состоится «17» октября 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: пр-т Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Автореферат разослан «14» сентября 2012 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Надолинный В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Галогенсодержащие ароматические и гетероциклические непредельные соединения играют важнейшую роль в современной органической химии. Они обладают целым рядом уникальных свойств, позволяющих на основе таких соединений создать новые практически полезные материалы, без которых немыслимо развитие важнейших наукоемких отраслей современной мировой экономики. Многие галогенсодержащие сопряженные молекулы обладают значительным сродством к электрону (СЭ) и способны образовывать одноэлектроино восстановленные формы - анион-радикалы (АР), в большей или меньшей степени стабилизированные в жидкой фазе за счет сольватации. С момента открытия органических АР в середине XX века их роль как интермеднатов в окислительно-восстановительных реакциях изучена для самых различных типов химических превращений: мономолекулярной фрагментации, димеризации и электрофильного присоединения, цепных радикальных процессов типа или

согласованного цепного механизма 8^2. Возможность стабилизации некоторых АР в твердой фазе привела к возникновению новых направлений в физической, органической химии и материаловедении, связанных с получением и изучением свойств анион-радикальных солей.

Органические АР в силу дублетного состояния электронпых оболочек оказали очень большое влияние на развитие спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Они послужили прекрасными моделями для исследования общих закономерностей механизмов сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и разработки фундаментальных основ общей теории спиновой релаксации. Значительное совершенствование техники эксперимента и развитие вычислительных методов квантовой химии в последние два десятилетия заставило пересмотреть многие подходы к описанию электронного, пространственного строения органических АР и их структурно-динамических особенностей. Примером серьезного переосмысления природы сверхтонких взаимодействий в некоторых классах ароматических АР являются АР полифтораренов, для которых СТВ характеризуется большими величинами констант, не характерными для АР л-типа, а адекватное описание электронного строения стало возможно лишь на основании представлений о смешанной (пи-сигма) природе этих АР, приводящей к искажениям структуры и обусловленной вибронным взаимодействием основного и возбужденных состояний*. АР ряда нитробензола представляют собой в известной мере «эталонный» класс органических АР, обладающих структурной нежесткостью, связанной с потерей компланарности нитрогруппы и бензольного кольца при замещении в орто-положениях, и отличающихся достаточной устойчивостью для получения большинства из них в мягких условиях электрохимического восстановления (ЭХВ). Принципиальная возможность пирамидального искажения ЫО^-группы у атома азота рассматривалась еще в середине XX века , однако остались неясными следующие вопросы:

— вопрос о взаимосвязи поворота ЫОз-группы и её пнрамидализации;

- физическая причина пирамидального искажения N0}-группы;

* Счастнев И.В., Щеголева Л.Н. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. -

Новосибирск: Наука. 1992. - 218 с.

** Шарп Г., Саймоне М. Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса // Ионы и лонные пары в органических реакциях. - М: Мир, 1975. — 243 с.

- конформационные функции констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (НСТВ) при совместных поворотно-пирамидальных искажениях нитрогруппы;

- вопрос о количественной оценке степени внеплоскостных искажений для АР с заместителями различной природы в одном или двух орто-положениях к нитрогруппе;

- влияние сольватации на величину структурных искажений АР и вопрос о доминировании поворотного или пирамидального искажения при пересольватации;

- вопрос об изменении частот вращения алифатических заместителей в орто-положении к N02-группе при нарастании внеплоскостных искажений в условиях пересольватации.

Частоты вращения алифатических заместителей в органических я-радикалах определяются из анализа динамических спектров ЭПР, для чего необходима теория конформационной зависимости Р-ядерного изотропного сверхтонкого взаимодействия. Значительный вклад в развитие представлений о механизмах р-адерного ИСТВ сделан Хеллером и Мак-Коннеллом , а также Маруани**, однако некоторые фундаментальные аспекты теории остались неясными, и прежде всего, влияние природы группы, понижающей локальную симметрию алкильного заместителя на параметры уравнения конформационной зависимости.

Интерес к изучению химии органических 1\-оксидов связан с их способностью участвовать в реакциях с образованием стабильных нитроксильных радикалов (НР). Среди К-оксидов нитроны, т.е. соединения, содержащие одну или несколько групп 0<-К(Я1)=С(Я2Дз), выделяются в особый класс и широко используются как радикальные ловушки, работающие по механизму «спинового захвата». Вместе с тем, был предложен и иной механизм образования НР из нитронов, включающий стадию окислительной одноэлекгронной активации исходного нитрона до соответствующего катион-радикала с последующим присоединением нуклеофнла . Альтернативный механизм, включающий восстановительную одноэлекгронную активацию нитрона, не известен, поскольку АР нитронов нестабильны. В настоящей работе изучена электрохимия соединений ряда динитронов, способных к обратимому ЭХВ в а про тонных диполярных растворителях, их смесях с водой, в воде, и впервые описаны долгоживущие АР соединений рада нитронов.

Перечисленные проблемы в современных представлениях о природе ароматических АР, механизмах сверхтонких взаимодействий в них, а также специфические проблемы, связанные с окислением и восстановлением нитронов, определяют актуальность работы.

Цель работы заключалась в развитии представлений об электронном строении, связанной с ним пространственно-динамической структуре и природе СТВ в структурно-нежестких ароматических азот- и галогенсодержащих АР, в исследовании влияния сольватации на их пространственную структуру и внутримолекулярную динамику заместителей, содержащих фторалкильные группы, а также в изучении электрохимического восстановления, окисления и молекулярных ионов нового класса органических димерных нитронов.

* Heller С., Мс. Connel Н.М. //J. Chem. Phys. - I960. - V. 32. - P. 1535-1539.

** Maruani J., Hemandas-Laguna A II J. Chem. Phys. - 1975. - V. 63, № 10. - P. 4515-4518.

*** Eberson L. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1992. - P. 1807-1813. Механизм реакции получил название «обратный спиязвый захват».

Объекты исследований:

— полные ряды АР хлорнитробензолов, фторнитробензолов и некоторые АР ряда нитробензола, содержащие в орто- и иных положениях к нитрогруппе заместители различной природы и эффективного объема, включая -вОгЯ (К=€Р3, СР2Н, СН2Р, СНз);

— ряд р-фторированных свободных этильных радикалов Нг'С-СРпБз.п, где Э = Н (п=0-3), ОН, СНз, КН2, С1, ОСНз, ОСБз (п=2), в качестве модельных систем, теоретически исследованных в связи с развитием представлений об особенностях конформационной зависимости (3-ядерного изотропного сверхтонкого взаимодействия в к-радикалах;

-ряд ароматических АР, содержащих заместители -СР2-0-СК2-;

— 3,3'-би(2-К-5,5-диметнл-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксиды СРз, СНз, РЬ, г-Ви, 4-ЙС02-СбН4, 4-СО(ТЧНСН(СНз)2>СбН4-), представляющие собой бициклические димерные нитроны с двойной связью мевду циклами, их АР и катион-радикалы (КР).

Выводы работы основаны на экспериментальном и теоретическом изучении 108 соединений.

Научная новизна.

— Для АР ряда нитробензола предложен подход к описанию внеплоскостных искажений, связанных с нарушением компланарности нитробензольного фрагмента у АР с ерото-расположенными заместителями. Согласно нему, поворот нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца в АР нитробензольного ряда сопровождается пирамидальным искажением К02-группы у атома азота, которое объясняется вибронным взаимодействием основного П- и возбужденного ^-состояний АР. В рамках предложенного подхода удается адекватно описать наблюдаемую картину констант ИСТВ в радах АР замещенных нитробензолов и интерпретировать сольватационные зависимости констант, исходя из представлений о доминанте поворотного или пирамидального искажения М02-группы.

— Предложен эмпирический способ количественного описания сольватационных зависимостей констант ИСТВ для органических двухфрагментных структурно нежестких АР, основанный на представлениях о конкуренции пересольватационпого и структурного вкладов в константу азотного ИСТВ. Общий характер подхода подтвержден на примере АР совершенно разных классов: АР ряда нитробензола и АР динитронов илиденового ряда.

— Показано, что для АР 2-трифторметилнитробензола, генерированного в бинарной смеси ДМФА:Н20, увеличение содержания воды приводит к падению энергии активации внутреннего заторможенного вращения СР3-группы и возрастанию частоты вращения. Дана интерпретация динамических режимов вращения и наблюдаемых изменений активационных параметров, исходя из представлений о структурных искажениях АР, вызванных асимметрией сольватации.

— На основании температурных зависимостей ширин линий в спектрах ЭПР и квантовохимических расчетов распределения спиновой плотности методом иВЗЬУР в АР нитрофенилфторметнлсульфонов (КОг-СбЩ-ЙОг-Я, Я=СРз, СР2Н, СН2Р, СНз) определены энергии активации заторможенного внутреннего вращения фгорметальных групп и впервые для этих АР, полученных в растворе, оценены величины констант скоростей внутренних вращений и частотных факторов.

— Предложен способ количественной оценки величины внутреннего произведения дипольнык частей ¿»-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с ядром для АР

замещенных нитробензолов в растворе, что позволяет учесть влияние заместителя и корректно в рамках Рэдфильдовского подхода рассчитать активационные параметры вращательной диффузии АГ.

— Развиты представления об особенностях конформационной зависимости констант fi-ядерного ИСТВ в органических я-радикалах. Дана формулировка принципа сохранения величин параметров уравнений конформационной зависимости констант [5-ядерного ИСТВ при замещении Р-атома группой с близкой электроноакцепторной способностью.

— Изучено ЭХВ и электрохимическое окисление (ЭХО) нового класса циклических димерных нитронов (3,3'-би(2-К)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов, R=CH3 (Me), CF3, Ph, /-Bu), обладающих чрезвычайно высокой электроноакцепторной способностью, сравнимой с электроноакцепторной способностью тетрацианэтилена. Впервые для соединений ряда нитронов установлен обратимый одноэлектронный характер первой стадии их ЭХВ в апротонных диполярных растворителях, в бинарных смесях ацетонитрил (MeCN) - вода и в воде. В условиях ЭХВ получены и охарактеризованы методом ЭПР и квантовой химии долгоживущие АР указанных дишпронов в апротонных растворителях и бинарной смеси MeCN:H20. Различия в сольватационных зависимостях констант азотного ИСТВ в ряду АР динитронов с заместителями разного эффективного объема объяснены структурно-сольватационными эффектами, связанными с изменением диэдрического угла между пирролиноновыми циклами.

— Синтезированы 3,3'-би(2-К>5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксиды с заместителями R= 4-X-QH4-, содержащие в пара-положении одного или двух бензольных колец карбоксильную, сложноэфирную или амидную группы. Показано, что аминолиз карбоксильных групп протекает в мягких условиях и может служить методом введения данных диоксидов в качестве концевой репортерной группы в олигонуклеотидные структуры, а образование амидной связи в 4-м положении бензольного кольца не сказывается сколь-либо заметным образом на величине потенциала электрохимического восстановления репортерной группы.

Практическая значимость. Основные результаты работы носят теоретический характер, однако можно отметить и практическую значимость, которая заключается в установлении высокой электроноакцепторной способности нового класса органических динитронов - 3,3-бн(2-К)-5,5-диметил-4-оксопирролинштден)-1,1-диоксидов, характеризуемой близкими к нулю потенциалами ЭХВ в Н2О (относительно насыщенного каломельного электрода (н.кл.)) при сохранении обратимости первой стадии ЭХВ, что открывает возможность потенциального применения соединений на основе указанных динитронов в качестве электрохимически активных репортерных групп в биоэлектрохимических технологиях. Разработанная методика монофункциональной модификации динитронов илиденового ряда позволяет посредством аминолиза соответствующего N-сукцинимидного производного ввести дшштронную группу в качестве модификатора в олигонуклеотиды или иные практически значимые соединения с целью приобретения ими функции обратимого электронного транспорта.

Практическое приложение для электрохимиков, специализирующихся в области циклической вольтамперометрии (ДВА), может найти разработанная в ходе выполнения работы программа «ELECTRA» для цифрового управления потенциостагом, поскольку

является сервисной программой для коммерчески доступного отечественного аналого-цифрового преобразователя и легко устанавливается на аналоговые потенциостаты. На защиту выносятся:

• исследования закономерностей изменения констант ИСТВ в рядах АР замещенных нитробензолов в ДМ ФА, сольватационные зависимости констант ИСТВ при получении АР в бинарных смесях ДМФА:Н20 переменного состава и их теоретическая интерпретация, исходя из представлений о связных поворотно-пирамидальных искажениях Г-Ю2-группы;

■экспериментальные исследования динамических режимов внутреннего заторможенного вращения СБа-группы в АР 2-трифторметилнигробензола в бинарных смесях ДМФА:НзО различного состава. Зависимость энергии активации вращения от состава смеси и ее теоретическая интерпретация;

■ экспериментальные исследования динамики внутреннего заторможенного вращения фторметильных групп в АР нитрофенилфторметилсульфонов, теоретический расчет равновесных конформаций АР и определение активационных параметров вращения;

■принцип сохранения параметров уравнений конформационной зависимости Р-ядерного ИСТВ в органических п-радикалах при понижении локальной симметрии алкильного заместителя в результате замены (3-атома группой с близкой элекгроноакцепторной способностью и приложение принципа для интерпретации сверхтонких взаимодействий в ароматических АР, содержащих заместители -СРг-О-СРг-;

■ЭХВ и ЭХО нового класса д«мерных нитронов — 3,3'-би(2-Я)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов в апротонных диполярных растворителях, бинарной смеси МеСК:НгО и в НгО. Электронное строение соответствующих АР - первого примера долгоживущих в растворе при комнатной температуре АР нитронов;

■экспериментальные исследования сольватационных зависимостей констант ИСТВ у АР 3,3'-би(2-Я)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1)Г-диоксидов, генерированных в бинарной смеси МеСИЛгО. Теоретическая интерпретация качественных различий в сольватационных зависимостях констант азотного ИСТВ для АР с разными заместителями на основе принципа конкуренции пересольватационного и структурного вкладов в константу,

■методика модификации 3,3'-би(2-арил)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов карбоксильной группой по арильному фрагменту, синтез модельных амидов методом аминолиза и доказательство сохранения у них обратимости и одноэлекгронного характера первой стадии ЭХВ в МеСК и в Н2О.

Личный вклад автора в работу. Автором сформулированы все основные задачи работы. Задача исследования особенностей конформационных зависимостей Р-ядерного ИСТВ в органических л-радикалах была поставлена в сотрудничестве с д.х.н., профессором Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) Поленовым Е.А. Экспериментальные исследования, описанные в настоящей работе, выполнены лично автором или по его заданию сотрудниками НИОХ СО РАН в рамках проектов РФФИ, руководителем которых являлся автор. Основные квантовохимические расчеты, составляющие предмет прикладных теоретических исследований, выполнены лично автором. Программа феноменологической численной реконструкции спектров ЭПР была написана аспирантом МИТХТ Мельниковым П.В.,

у которого автор был научным консультантом по его кандидатской диссертационной работе (диссертация защищена 24.11.2010г.).

Апробация работы. Результаты исследований, описанных в диссертации, докладывались на следующих международных и всероссийских конференциях: Porquero! Ies International Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Porquerolles Island, France, 2006) (пленарный доклад); 5-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Novosibirsk, Russia, 2006); Vf1 Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Novosibirsk, Russia, 2002), «Современные проблемы органической химии». Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения акад. В.А. Коптюга (Новосибирск, Россия, 2001); AMPERE 2000 - 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, (Lisbon, Portugal, 2000); VII Open Russian Conference on Organometallic Chemistry" (Moscow, Russia, 1999); Joint 29a AMPERE -13th ISMAR International Conference (Berlin, Germany, 1998) (устный); Всероссийская конференция по теоретической химии (Казань, Россия, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Россия, 1997); 14a International Conference on Radical Ions (Uppsala, Sweden, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей в рецензируемых журналах, 1 статья в рецензируемом издании в качестве главы в книге «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology» (InTech open, 2012), а также 23 тезиса докладов на международных и российских конференциях.

Структура диссертации. Диссертация включает в себя 6 глав, содержит выводы, список литературы из 277 наименований, включая 27 работ автора, 4 приложения, состоит из 357 страниц машинописного текста, 133 рисунков и 99 таблиц.

Финансовая поддержка работы, Работа поддержана следующими грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 97-03-33667-а, 01-03-32836-а, 06-03-32859-а, 06-03-42708-3, 10-03-00844-а, из которых в первых двух автор был исполнителем, в остальных — руководителем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, дана современная классификация органических АР, приведены примеры структурных искажений, связанных свибронными взаимодействиями, рассмотрены особенности структурно-сольватационных и динамических эффектов в АР большого числа ароматических молекул, включающие модуляцию ИСТВ, вызванную заторможенным внутренним вращением заместителей и динамической сольватационно-зависимой асимметрией распределения спиновой плотности. Проанализированы история развития и современное состояние теории информационной зависимости Р-ядерного ИСТВ в тс-радикалах, а также рассмотрены доказанные и возможные пути образования нитроксильных радикалов из нитронов. Представлен краткий обзор наиболее значимых работ по основным типам репортерных групп для биоэлектрохимических технологий и требования, предъявляемые к таким группам.

Во второй главе описаны экспериментальные и расчетные методы, использованные в работе. Даны разработанные методики синтеза модифицированных карбоксильной группой по аридьному фрагменту 3,3'-би(2-арял)-5,5-диметил-4-оксопирролинишиен)-1;Г-диоксидов, описан синтез модельных амидов. Приводятся спектральные характеристики

(ЯМР 'H, ИК) и элементный анализ синтезированных соединений и промежуточных продуктов.

Измерения циклических вольтамперограмм выполнялись в потенциостатическом режиме на потенциостате CVA-1BM (Болгария), для которого была разработана программа «ELECTRA», позволяющая осуществлять полное цифровое управление потенциостагом, а также на полностью цифровом потенциостате PG-310 USB фирмы «НЕКА Elektronik» (Германия), оборудованном предусилителем, позволяющим фиксировать токи наноамперного диапазона. Описана конструкция тонкослойной электрохимической ячейки и методика электрохимической детекции иммобилизованной на золотом микроэлектроде комплементарной пары олигонуклеотндов, один из которых содержит электрохимически активную ре портерную группу на З'-конце. Спектры ЭПР измерялись на радиоспектрометрах Х-диапазона ESP-300 и ELEXSYS Е-540 фирмы Bruker (Германия).

Квантовохимические расчеты геометрии радикальных систем и распределения спиновой плотности выполнялись неограниченным методом Хартри-Фока (UHF), методом смешанного функционала плотности (UB3LYP) по программе GAMESS, в том числе и с учетом влияния сольватации в рамках модели РСМ. Расчеты методом INDO выполнены по программе, разработанной д.ф-м.н. Плахутиным Б.Н. (Институт катализа СО РАН), расчеты методом функционала плотности (DFT/PBE) - по программе «Природа» (Лайков Д.Н.), полуэмпирические расчеты РМЗ - по программе Морас 7.2.

Третья глава посвящена анализу вне плоскостных искажений нитробензольного фрагмента у АР рада нитробензола, связанных с поворотом нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца и ее пирамидализацией у атома азота, взаимосвязи структурных искажений с наблюдаемыми константами ИСТВ и их сольватационными зависимостями.

Рассмотрим АР нитробензола (1) в качестве «базовой» системы* для всего ряда. Предположим, что пирамидальное искажение ЖЬ-группы у АР 1 и его производных связано с эффектом Яна-Теллера второго рода. Необходимым условием для возникновения этого эффекта является наличие вибронно-активного возбужденного состояния**.

Самосогласованные решения уравнений UHF, отвечающие низшим возбужденным состояниям плоской структуры АР 1, получены в рамках метода INDO путем изменения матрицы плотности начального приближения . В случае АР 1 - это низшее возбужденное I-состояние 2Аь энергия которого относительно основного (2Bi) П-состояния АР, ДЕпь составляет 3.96 эВ по данным расчетов INDO.

При выборе системы координат в соответствии с рис. 1, гс-МО преобразуются по неприводимым представлениям группы C2v 02 и b¡, а сг-МО - по ai и Ь2. Основным элек-

* АР незамещенного нитробензола имеет плоское строение в растворе, и его конформации, связанные с потерей компланарности 1\т02-группы, рассматриваются здесь в качестве удобной модельной системы, а результаты расчетов могут быть общими для всего ряда АР замещенных нтробекзолов, если замещение не вызывает существенного изменения состава однократно заполненной молекулярной орбигали (ОЗМО).

•* Берсукер И.Б, Полингер В.З. Вибронные взаимодейявия в молекулах и кристаялах.-М: Наука. - 1983. - 336 с.

*** Метод Хартри-Фока, как известно, позволяет получить только низшее по энергии самосогласованное решение в рамках каждого из несводимых представлений группы молекулярной симметрии. Однако в случае значительного различия пространственной локализация МО иногда также возможно получить с приемлемой точностью самэсогласования решения, отвечающие более высоколежащим возбужденным состояниям данной симметрии.

тронным состоянием АР 1 является П-состояние "В, с неспаренным электроном на Ь\ МО (рис. 2а), локализованной преимущественно на Шг-группе. Строение ОЗМО в нижних возбужденных ^-состояниях симметрии 2А( и 2В2 показано на рис. 26, в, относительные энергии этих состояний составляют 3.96 и 6.27 эВ*, соответственно, при геометрии, оптимальной для основного состояния АР.

Совпадение положений преимущественной локализации ОЗМО основного 2В1

(приведен пример перпендикулярной ^ нитробензола

Суконформации, ¡р - угол поворота Ы02-гругты, в-угал пирамидального искажения ЫОт-группы)

вибронную активность последнего. Плотность электронного перехода между этими состояниями сосредоточена главным образом на нитрогруппе, поэтому смешивающая их активная мода Qu, будет затрагивать в основном нитрогруппу, а ее симметрия определяется правилами отбора как Г0=Ь,ха,=Ь,, т.е. активной моде соответствует пирамидальное искажение нитрогруппы. Это искажение приводит к понижению симметрии C2v до Cs (рис. 1) и смешению 2Bi состояния с полносимметричными ^ а-состояниями.

Релаксационный вклад в силовую константу, соответствующую активной моде Qu, описывается по стандартной теории возмущений формулой:

Gt=2Z (1)

где ^(L = < ^о >_константа вибронного взаимодействия, a \i/°, ш° и Е°

un п 0 0 *

Е°- соответственно волновые функции и полные энергии взаимодействующих состояний (индекс 0 указывает на равновесную геометрию основного состояния). В рассматриваемом

* По данным расчетов INDO.

случае активность моды Qu, приводящей к пирамидализации нигрогруппы, можно приближенно описать в рамках подхода Бэйдера-Пирсона*:

IX ™ \2КЕ°0-Е°)" -|<7i¡(ch/5Qu)0|o>|2/Airni, (2)

где я и а - однократно заполненные МО в основном П- (2Bi) и низшем возбужденном £- (2Ai) состояниях, Aíhi - энергетическое расщепление уровней этих состояний. Если поворот нитрогруппы относительно связи C-N сопровождается уменьшением величины Д£пх, то искажающая нитро группу координата при этом будет активироваться, анитрогруппа будет претерпевать пирамидальное искажение, величина которого обратно пропорциональна Л£пе и зависит от величины матричного элемента перехода. Степень пирамидального искажения определяется непосредственно из расчетов в рамках принятого метода. Поданным расчетов INDO поворот нитрогруппы относительно связи C-N сопровождается уменьшением величины Л£щ: (Рис- За), что приводит к ее пирамидальному искажению, а начало резкого возрастания угла 9 на его зависимости от <р (рис. 36,) примерно соответствует точке перегиба функции А£пе(Ф)-

Ф. грвд ф, град

Рис. 3. Зависимости энергетического расщепления оснэвдаго 2Bi П- и низшего возбужденного 2Ai E-состояний АР нотробешола (ДЕш) (INDO, (а) и угла пирамидального искажения (9) (б) от угла поворота шгтрогруппы по данным расчетов INDO (•) и UB3LYP/6-31+G*(o)(6)

В отличие от данных INDO, при расчетах АР 1 методом UB3LYP существенное пирамидальное искажение NOj-группы начинается уже при малых ср (рис. 36), «индукционный» период наблюдаемый в случае INDO расчетов, практически отсутствует, а в ортогональной Cs конформации АР 1 значение 0=34.89" хорошо согласуется с данными работы F. Ramondo" (33.5°, UHF/6-31G*). Изменения состава ОЗМО при повороте и пирамидализации нитрогруппы принципиально различны (рис. 2). В первом случае (рис. 2а, в) механизм ИСТВ с ядрами атомов N, С(1) и С(4), независимо от величины угла q>, тот же, что и для плоской структуры АР - спиновая поляризация. Пирамидализация нитрогруппы приводит к смешению b¡ и ai МО и появлению в ОЗМО заметного вклада s-орбиталей атомов N и С(1) (рис. 26), а механизм ИСТВ при этом включает как спиновую поляризацию, так и делокализацию спиновой плотности на s-AO. При малых искажениях

14

поляризационный и делокализационный вклады в величину константы ИСТВ с ядром N сравнимы, но по мере увеличения пирамидального искажения N02-rpynmJ последний

* Bader R.W. // Сап. J. Chem. - 1962. — V. 40. N6. - Р. 1164-1175; Пирсон Р. Правила симметрии в химических

реакциях. - М:Мир. -1979. - 592 с. " Ramondo F. // Сап. J. Chem. -1992. - V.70. - Р. 314-326.

быстро становится преобладающим, что должно приводить к резкому возрастанию спиновой плотности на ядре MN. Это подтверждается расчетами конформационных функций констант ИСТВ методами INDO и UB3LYP (рис. 4). Принципиально отличается поведение конформационных функций констант о13С(1) при плоском строении NOj-группы и с учетом ее пирамидального искажения (рис. 4г). Уменьшение абсолютного значения а13С(1)

Ф. 'рад Ф, Фад

Fue. 4. Зависимости констант ИСТВ с ядрами 14N (а), 'Н (4 положение) (б), 'Н (2,6,3,5 положения) (в), UC (1,4 положения) (г), °С (2,6,3,5 положения) (д), АР нитробензола от угла поворота ншрогруппы ф при плоском строении нжрогруппы (■.•) и с учетом ее пирамидального искажения (o,0,n,x,V) ш данным расчетов ЦВЗЬУРУб-31-Ю*

возможно лишь при наличии пирамидального искажения, что подтверждается экспериментом для АР нитробензолов с заместителями большого эффективного объема в орто-положениях к нитрогруппе (Ph, /-Рг, /-Bu)*. В реальных системах рассмотренные структурные искажения могут проявляться у АР нитробензолов с заместителями в орто-положениях к NOrrpyime, эффективный объем которых достаточен для потери компланарности ншрогруппы и бензольного кольца. У незамещенных в орто-положеинях АР нигрогруппа и бензольное кольцо сохраняют компланарность из-за высоких величин Д£пе (см. формулу (2), рис. За). Рассмотрим конкретные примеры.

1. АР хлорнитробешолов. Согласно расчетам, пирамидальное искажение N02-группы возрастает при смешении основного П-состояния АР хлорнитробензолов и второго, более высоколежащего 2(К02)-состояния, поскольку первое возбужденное полносимметричное Е-состояние (2Ai(C-C1)) с локализацией неспаренного электрона на связях С-С1 не является вибронно-активным по симметрии (рис. 5в). Зависимости Д/Гпг^Ог) от угла поворота ншрогруппы, вычисленные для некоторых АР хлорнитробензолов при сохранении плоского

* McKinney Т.М, Geste D.H. HJ. Oiem. Phys. -1966. - V. 44. - P. 2277-2284; Bemdt A, Voliand R., Dimrofli K. // Tetrahedron. - 1969. - V. 25. - P. 4379-4390.

а)

6,(т:)

б)

«l(ON02)

В)

Fue. 5. Вид ОЗМО в основном JBt 1J- и нгошем возбужденном^ Х-состояниях плоской Cj¥ конформации АР нитробензола (а, б), в низшем возбужденном ^-состоянии плоской Сг, конформации АР 4-хлорнигробензола (в) по данным расчетов INDO

Ol(OC-Cl)

ф. град- <р, град. V, град

Рис. 6. Зависимости упгов пирамндальшго искажения нитрогруппы от угла ее поворота относительно плоскости бензольного кольца для АР 4-хлорнитробетола (а), 2-хлорнигробетола (б) и 2,6-дихлорнигробензата (в) по данным расчетов UB3LYP, конформационные функции кожтанг азотного ИСГВ (соответственно г, д, е) при плоском строении NQ¡-rpymM (•) и с учетом ее пирамидального искажения (о)

строения нитрогруппы аналогичны соответствующей зависимости для АР 1 (рис. За), а примеры зависимостей углов пирамидального искажения ЫСЬ-группы от угла el поворота и соответствующие конформационные функции азотных констант показаны на рис. 6.

Выделим 3 группы АР хлорнитробензолов, различающиеся локальным окружением нитрогруппы (табл. 1), а именно: АР 1-6 (группа 1), не содержащие атомов хлора в орто-положениях к нитрогруппе; АР 7-14 (группа 2) - с атомом хлора в одном ор/ио-положенин к нитрогруппе; АР 15-20 (группа 3) - с атомами хлора в обоих ортоположениях

к нитрогруппе. Разности между экспериментальными (а*) и рассчитанными

(H=UB3LYP, INDO) константами ИСТВ с ядрами 14N демонстрируют отчетливую кластеризацию АР всего ряда сообразно принятой классификации (рис. 7а, UB3LYP),

и наблюдаются отдельные линейные зависимости между величинами аы и в рядах АР

jrifi и3а групп фис 7б> UB3LYP):

ли = А-(а£)+В

(3)

Для АР 1-6 параметры (А, В, г ) = (1.973, -0.593 Гс, 0.9805); где г - коэффициент корреляции. М„,Гс б)

;8о828838Вьа338?38

|| ч А й <*|Д«<(|пт<п<0<Д«<0<0

С? «П "»" м' « < 2, ^ «' ^ <

г* «п л* «тГ

ГШ и п Гл

^иВЗЬУР уп

.гс

Рис.7. Развэсти экспериментальных (ДМФА, 7-298 К) и рассчитанных для плоских структур (ЦВЗЬУР) величин констант азотного ИСТВ АР хлор нитробензол с® (а) и линейные зависимости (3) для соответствующих групп АР (б)

Оценим величины углов внеплоскостных искажений в ДМФА, полагая, что АР группы 1 (16), имеют плоское строение в жидкой среде. Экспериментальные значения Ям в ДМФА для АР 7-20 содержат вклад, обусловленный внеплоскостными искажениями АР, который можно определить как Дйм = где - величины констант азотного ИСТВ в предположении

плоского строения АР 7-20. Вклад Дай определяет различия линейных зависимостей (3) в группах АР (рис. 76), а величины а'N рассчитываются по регрессии (3) для АР группы 1 (1-6), которая используется как калибровочная зависимость. Тогда значения констант азотногоИСТВ, отвечающие внеплоскостным искажениям АР 7-20, приведенные к шкале

конформационных зависимостей Я ^ (<р, 0), (рис. 6) равны:

(4)

Учитывая, что я'м находятся из зависимостей (3), получаем:

А-УВ" (5)

Углы внеплоскостных искажений АР (<р и 9) для конкретных АР находятся путем

сопоставления значений и угловых функций а^(ф,6), а также зависимостей углов в

от ср (рис. 6). Значения углов внеплоскостных искажений представлены в табл. 2. Учет пирамидального искажения МЭг-группы в группах АР хлор нитробензолов дает более точную картину изменения и констант ИСТВ с протонами бензольного кольца.

Рассмотрим зависимости величин аы АР хлорнитробензолов, генерированных в смесях ДМФАЛгО переменного состава, от мольной доли воды (х). При переходе от АР группы 1 (рис. 8а) к АР группы 2 (рис. 86) вид зависимостей существенным образом меняется, и зависимости а^х) приобретают в-образный вид с точкой перегиба при % « 0.4. У АР

Таблица!

Экспериментальные* (ДМФА} в рассчитанные методом ШЙЬУР значения констант ИСГВ (Гс) для плоских структур АР хлорнитробензолов

№ Положение заместителей „ипиг "лг ЯН(2) а1тит ЩИ Ян<3> аивл!ле НО) ДН(4) аивгигг <ЯЩ5) пивгигр на> а«№) пит1гр И(*>

1 Н 9.70 5.262 3.36 -3.696 1.07 1.151 4.03 -5.332 1.07 1.151 3.36 -3.696

2 4-С1" 9.16 4.875 3.42 -3.828 1.11 1.248 — — 1.11 1.248 3.42 -3.828

3 3-С1« 8.70 4.699 3.45 -3.560 — — 4.22 -5.656 1.01 1.006 3.28 -3.813

4 3.4-С1, 8.01 4.446 3.33 -3.486 —' — — — 1.09 1.066 3.33 -4.052

5 3,5-СЬ 7.78 4.184 3.26 -3.631 — — 4.42 -5.961 — — 3.26 -3.631

б 3.4.5-С1, 7.34 4.056 3.52 -3.710 — — — — — 3.52 -3.710

7 2-С1* 8.98 4.428 — — 1.14 1.362 4.17 -5.736 1.14 1.183 3.27 -3.794

8 2,3-СЬ 8.27 3.946 — — _ — 4.23 -6.206 0.98 1.069 3.38 -3.873

9 2,5-сь 7.93 3.845 — — 1.15 1.199 4.45 -6.118 — — 3.36 -3.910

10 2.4-С1, 8.21 4.106 — — 1.13 1.276 — — 1.13 1.474 3.27 -3.935

И 2,3,4-СЬ 7.60 3.725 — — — — — — 0.65 1.103 3.06 -3.736

12 2,4,5-С13 7.36 3.66» — — 1.16 -4.220 — — — — 3.56 -4.220

13 2.3.5-С1,* 7.14 3.427 — — — — 4.65 -6.534 — — 3.40 -3.954

14 2,3,4,5-0,* 6.61 3.406 — — — — — — — — ' 3.36 -3.966

15 2,6-С1г 13.75 3.266 — — 0.97 1.453 181 -6.266 0.97 1.453 _ _

16 2,4,6-СЬ 11.44 3.032 — — 1.13 1.548 — — 1.13 1.548 — —

17 2,3,5,6-СЦ 10.67 2.450 — ■ — — — 2.96 -7.257 — — — —

18 2,3,6-С1з 12.25 2.842 — — — — 2.57 -6.775 <0.9 1.318 — —

19 2,3,4,6-СЦ 10.37 2.635 — — — — — — 1.10 1.361 — —

20 С1, 9.58 2.336 — — — — — — — — — —

Примечания:' Уточненные экспериментальные данные, полученные в настоящей работе.

м Константы с ядрами 15С1,"С1 АР хлорбеюолов в апротонных растворителях малы и проявляются в спектрах в форме неоднородно ушнрсикых линий. Согласно расчетам ЦВЗЬУР величины I Ост I в газовой фазе для АР 2-20 не превышают 0.15 Гс.

• Сгаркченко В.Ф., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. // Журн. орг. химии. - 1986. - Т. 22, №6. - С. 1255-1263.

группы 3 величины Оц нелинейно возрастают до % я 0.6, и далее становятся практически линейными с заметно большими наклонами, чем у АР группы 1.

а„. гс а) а», гс б) гс в)

- • - • * - ■ - • пГ ■ I « I ■ I ■ I < I д! I I I I I I I I I I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 8.0 0.2 0.4 О.в 0.8 1.0

• АР 4чслорнигробенэала X ♦ АР 2-х порта робе топа X • АР 2чшропропаиа *

О АР з-хлорнитробвгаила • АР 2, 5-дтпориитробеихта » др г-трвтвутилнитробиоола

• АР 4-трвтбутипнитробеюога • АР 2.3,5-трияор«итроввюола « др г.в-дихлоркитробвшола

о АР тгробенэола » АР 2-мгттитро6»импа » АР 2.4>трихлорнитро6емо/и

» АР 2-трифторметилнитро6вн>ши в др 2.3,5,в-твтр«хлорни1ро6«яо(и

Рис. Й. Зависимости констант азотного ИСТВ АР нитробензолов без заместителей в ор/по-ооложеннхх к N0*2 группе (а), с заместителем в одной орто-положения (б) и двух орто-полажешах (в) от мольной доли воды в смесях ДМФА:Н20 (зависимость ац(х) ЛР 2-нитропропана (Ч в) показана для сравнения)

Для расчета изменения величин внеплоскостных искажений АР хлорнитробензолов при нарастании содержания Н20 в смеси с ДМФА применим аддитивный подход. Предположим, что функции йм(х) состоят из двух вкладов и имеют вид:

аыОО^&ЪкиьЖхУ+афАх) (6)

где — вклад, связанный с изменением состава ОЗМО при

реорганизации со ль ватной оболочки при плоском строении АР (группа 1). Этот вклад в дальнейшем будем называть «пересольватационным» . В ДМФА, очевидно, для каждого АР, а на интервале 0<х<1 пересольватационный вклад для всех АР без заместителей в орто-положент к Г^Ог-группе можно с высокой точностью описать двухэкспоненциальной функцией, усредненной для АР группы 1:

<^(»м(х)>=5»|у+'?15Ыу-«хр(-^:|ю|у-х>+^1о1»ехр(-А:2з01,-х), (7)

с параметрами (З^,, А"^*, ^>=(20546.14 Гс, -0.000194, -0.445 Гс,

35.588161, -20545.70 Гс, 0.999997), где г- коэффициент корреляции.

Другой вклад, Дц(<р,в,х), будем называть «структурным» и свяжем его с внеплоскостными искажениями АР под влиянием нарастающего эффективного объема сольватированной N02 группы. Величины углов внеплоскостных искажений АР 2й к ^

групп определяются из сравнения величин (%), рассчитанных по уравнениям (5), (6),

* Вклад <Aj3h<„i»(Z)>. характеризующий АР без измененш кокформации, может был. описан пересольвятационной динамической моделью Генделл, Фрида и Фрэнкелх, предполагающей быстрый динамический обмен двух предельных сольватарованных форм АР [Gendell I., Freed J. Н., Fnenkel G. К. // J. Chem. Phys. - 1962. - V. 37. - P. 2832-2842]. Пересахьватационные вклады, определяемые экспериментально, параметризованы в рамках уравнения (7).

(7), и угловых зависимостей а^(<р,&) для каждого АР при любых значениях ц:

а =Ям(Х)-<Лаы(50,у)(*)>+ а £ (1-А")-!^ (8)

Значения констант и соответствующих углов <р и 0 для АР 7,15 в Н20 приведены

в качестве примера в табл. 2 для конформационных функций, рассчитанных методом иВЗЬУР. Сравнение рассчитанных зависимостей углов внеплоскостных искажений от х (рис. 9, пример АР 7 и 15) показывает, что у АР с атомом хлора в одном орто-положении в диапазоне 0.0<х^0.2 внеплоскостные искажения обусловлены в основном возрастанием угла <р без существенного пирамидального искажения нитрогруппы, при х>0.5 заметны уже оба искажения. У АР 15 наибольшие структурные деформации наблюдаются в интервале

Таблица2

Экспериментальные (ДМФЛ, НзО) и теоретические значения констант азотного ИСТВ (Гс) у АР ряда ортв-замещенных нитробензолов, приведенные к масштабу соответствующих конформационных функций, рассчитанных методом иВЗЬУР, углы поворота и пирамидализации нитрогруппы

АР Положение заместителей X Ом теор N ф, град. в, град.

7 2-С1 0 8.98 5.269 31.2 8.5

15 2,6-СЬ 0 13.75 11.166 63.3 15.2

21 2-СН, 0 10.39 6.120 20.8 7

22 2-С<СН3}, 0 12.43 8.906 52.9 5

7 2-С1 1 15.81 7.660 42.8 14.2

15 2,6-С12 1 21.41 14.40 68.4 20.3

21 2-СН, 1 16.23 7.518 31.8 11.8

22 2-С(СН3)} 1 25.62 17.802 70.5 21.2

Рис. 9. Зависимости угла поворота нитрогруппы относительна плоскости бензольного кольца (ф) (а) и угла ее пирамидального искажения (9) (б) от мольной доли воды в смеси ДМФА:Н20 для АР 2-хлоршпробензола (7) и 2,б-дихлориитробензола (15) соответственно при плоском (•,■) и пирамидальном (о, □) строении "ЫС^-группы

0.0<-^<0.5, что приводит к резкому возрастанию Ок, а при больших значениях х углы <р и 9 возрастают лишь незначительно и практически линейно. Наличие точки перегиба у функций ам(х) в случае АР группы 2 и ее отсутствие у АР группы 3 связаны с конкуренцией пересольватационного и структурного вкладов. При количественной оценке углов внеплоскостных искажений у АР группы 3 в варианте плоского строения МОг-группы

величинаа""20^ (х) превышает предельно возможное значение угловой функции о^(<р=90,

6=0) при х>0.05 для расчетов методом UB3LYP (рис 9а, ■) и при х>0.2 для расчетов методом INDO. Это означает, что при рассмотренном способе оценки углов внеплоскостных искажений сольватационные зависимости ¿¡к(ф) АР группы 3 могут быть адекватно описаны только с учетом пирамидального искажения нитрогруппы.

2. АР фторннтробеюолов. Анализ внеплоскостных искажений у АР фторнитробензолов с использованием аналогичного подхода показал, что у них нет явно доминирующего типа искажения по стерическим причинам, что согласуется с минимальным Ван-дер-Ваальсовым радиусом атом фтора в ряду (Rv<f-Bu)> Rv(CH3)>Rv(Cl)>Rv(F)).

3. АР метил- и луетя-бутнлзачещенных нитробензолов. Аналогичное рассмотрение внеплоскостных искажений и их сольватационных зависимостей в указанных рядах АР с заместителями в орто-положении показало (табл. 2, приведены примеры для АР 2-метил (21) и 2-трет-бутшттробеазола (22)), что высокий сольватадионный сдвиг константы азотного ИСТВ у АР 22 (ÁOs= 13.19 Гс) и значение <3N в воде (25.62 Гс), сравнимое с величиной константы азотного ИСТВ у АР нитроалифатических соединений (рис. 8в), могут быть описаны лишь с учетом пирамидального искажения нитрогруппы.

Анализ величин констант ИСТВ с ядрами 13С и пО ряда АР с орторасположенными заместителями, а также расчеты равновесных конформаций в рамках модели РСМ (UB3LYP/6-31+G*) некоторых АР с большими внеплоскостными искажениями (АР 22, АР 2,4,6-триметоксинитробензола) подтвердили обоснованность предложенного подхода для всех АР ряда нитробензола.

Таким образом, на большом числе АР замещенных нитробензолов подтвержден вывод о наличии совместных повороти о-пирамидальных искажений N02-группы в АР с заместителями в о/чяо-положениях к К02-группе, которые необходимо учитывать при анализе наблюдаемых констант ИСТВ и их сольватационных зависимостей. Предложенный подход позволяет предложить иной принцип классификации АР ряда нитробензола — на основании структурно определяемых величин констант ИСТВ и их сольватационных зависимостей, а не на основе формально-наглядного, но во всех случаях адекватного принципа классификации по природе и числу заместителей. Иллюстрирующим примером может служить АР 22, для которого сольватационная зависимость константы ИСТВ с ядром 14N аналогична соответствующим зависимостям для АР с заместителями в обоих орто-положениях, а в Н20 величина aN очень близка к величинам констант азотного ИСТВ АР нитроалифатических соединений, имеющих пирамидальное строение нитрогруппы в равновесной конформации.

В главе 4 рассмотрен рад внутримолекулярных динамических эффектов, проявляющихся в температурно-зависимых уширениях линий спектров ЭПР АР ряда нитробензола с заместителями, содержащими фторметильные группы (CF3, S02-R, R=CF3, CF2H, CHjF, СНз). Уделено внимание анализу динамики в АР с срто-расположенными заместителями с целью оценки частот вращений, энергии активации и их изменения при получении АР в бинарных смесях растворителей переменного состава.

Изучены режимы динамической модуляции фторного ИСТВ внутренним заторможенным вращением орто-расположенной CF3 группы в АР 2-трифтор-метилнитробензола (23) и АР 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола (24). В отличие

отданных Янсена и Герлоха , АР 23 в достаточных для ЭПР-измерений количествах бьш получен в режиме квазистационарного ЭХВ в бинарных смесях ДМФА:Н20 переменного состава. В этих смесях методом ДВА изучен механизм ЭХВ 23 и доказана первичность час-

Эксперимент 205.0 К

Реконструкция 205.0 К

тицы. Спектры ЭПР АР 23 в ДМФА и их численные реконструкции приведены на рис. 10. СТС реконструирована по схеме сверхтонких расщеплений с независимыми ядрами: 2Р1х2Р2х2РзхЗКх2Н4х2Н2х2Нзх2Н5 (рис. 11). У нижней границы температурного интервала (205К<Т<298К) наблюдается статическая конформация СРз-группы, две из трёх констант фторного ИСТВ равны (ар1МЯр2)=Дн12)=13.74 Гс, что означает симметричное расположение ядер 19р относительно плоскости кольца, и, следовательно, плоское строение

нитробензольного фрагмента. Третье ядро фиксировано в узловой плоскости системы 71-электронов (Др(3)=1.18 Гс). При повышении температуры Яр® возрастает за счет динамического обмена, ¿^(12) уменьшается, но в апротонных растворителях (ДМФА, МеСМ) область начала быстрого обмена не достигается ни у АР 23, ни у АР 24, обладающего подобными структурно-динамическими особенностями.

Рис 10. Спектры ЭПР анион-радикала 2-трифтор-метилнтробеюола (23)в ДМФА и их численные реконструкции (направление развертки поля слева - направо)

! в в+с+и Crf> Е+Т+С G î

1

Kajff,»

H.

Рис. 11. Схема фторной СТС у АР 23 в предельных динамических режимах

(I т:,т^тз> - спин-состояния для ядер ^ СРз группы.

Вырожденные компоненты фторного квартета в режиме предельно быстрого вращения обозначены пунктиром)

Для изучения влияния сольватации на динамику заторможенного вращения СРз-группы исследованы температурные зависимости спектра ЭПР АР 23 в смесях ДМФА:Н20 с х=0-186, 0.315, 0.409, 0.534, 0.650, 0.810, 0.910. Для смесей с "х=0-315, 0.409, 0.534, 0.650, с повышением температуры наблюдаются медленный, промежуточный и быстрый динамический обмен, в случае 0.186 только область медленного обмена, а для х=0.810,

: Спектр ЭПР АР 23 в ДМСО, ДМФА и MeCN был впервые описан в работах [Janzen E.G., Gerlock XL. // J. Am. Chem Soc. - 1967. - V. 89. - P. 4902-4912, Rogers J.W., Watson W.H. II J .Phys .Chem. - 1968. - V. 72. - P. 68-75]. Вращение CF3 группы существенно заторможено уже при комнатной температуре, но его динамический режим не был подробно изучен Спектры ЭПР, измеренные в отдельных температурных точках при 253 К и 233 К интерпретированы не были, и энергия активации заторможенного вращения не определялась.

0.910 в исследованных температурных интервалах только область быстрого обмена. Вид фторной СТС в равновесной конформации показан на рис. 11 сплошными линиями, динамический обмен приводит к ушпрениям и сдвигу компонент В, С+О; Е+Р, О навстречу друг Другу, а сдвиги соответственно равны £в,с+о=±(2/3)Х<Зр<12)-<яр(3)), ¿Е-^ о=±(1/ЗХаг(12)-аР(з))- Крайние линии А, Н с \1¥=±Ъ!2 не уширяются и не сдвигаются. В численных реконструкциях спектров полуширина к-й лоренцевой компоненты СТС, Г&, представлялась как сумма трёх вкладов:

Г(тц; гг>¥ 1; тт2, тп) = Щ + + Щ(тп; >"п, т?г), (9)

где от/ - спиновое число ядра, Ну(тц) - вклад, связанный с модуляцией анизотропного сверхтонкого взаимодействия (АСТВ) с ядром 14М вращательной диффузией АР,

и^з) - релаксационный вклад, обусловленный модуляцией ИСТВ с ядрами 19Р СР3-группы, - вклад, учитывающий все другие каналы спиновой релаксации, не связанные с рассматриваемыми ушпрениями. В области быстрого обмена константы скорости внутреннего заторможенного вращения СРз-группы рассчитывались из уширений И^тщ; гарг", отрз) в рамках теории Фрида и Френкеля* для трехпозиционного обмена с тремя термодинамически эквивалентными состояниями:

^^Ш^т У=У^М0) (10)

V

Спектральная плотность определяется выражением: /;^(0)=^12(х)со5(сот)^щ=(2/9)"(,с2(Д£г?)'!хр,

о

где §и(т) - корреляционная функция, тг - время корреляции, связанное с константой скорости вращения уравнением кТ=(6лхгу1, (ДаР) - предельное изменение констант при обмене. Соотношение спектральных плотностей на ядрах 19Г: //2=./п=.д?=-(1/2)./'л. В области медленного обмена (<о2т2»1) действительная и мнимая части общей комплексной спектральной плотности определяются соответственно выражениями:

ЛюНКОХсЛе)'1 (11),

£(е>)= | (х) Бт(шт)Л) =<3(0)<в'1 (12)

о

где не зависящая от частоты часть спектральной плотности для трехпозиционной задачи с тригонально-симметричным барьером <3(0)=(2/9)уе2(Дар)2. Выражая о из (12) и подставляя в (11) с учетом О(О), получаем уравнение для расчета времени корреляции в области медленного обмена:

2у«(Дяг)2-№К±1/2) (13)

Зависящие от частоты динамического обмена сдвиги констант фторного ИСТВ во всех областях, к^, ц=В, О; С+Э, Е+Р рассчитаны по теории Блоха с учетом линейной (в пределах

изученного температурного интервала) поправки па температурно-зависимую сольватацию:

авдСГ'н^КЗ Пл)2-ехр(-2(ЕТ1)Г1у (Да^+^^Т^Р, (14)

где /=12, 3; - энергии акгивации ([£р,]=К), — параметры, определяющие динамические сдвиги констант (теоретические значения £12=1/3 и £3—2/3), <а?> — динамически

* Иге её 1Н„ Ргаспке1 в.К. // СИет. РИуэ. - 1964. - V. А1. - Р. 3623-3638.

усредненная константа, Qh - параметры, учитывающие температурно-зависимую сольватацию. Предложенный подход анализа динамики позволяет совмесппъ приближения быстрого и медленного обмена, а соответствующие времена корреляции хорошо описываются единой аррениусовской зависимостью в случаях бинарных смесей со значениями х, при которых наблюдаются все режимы обмена (рис. 12).

Зависимость величин энергии активации внутреннего заторможенного вращения СРз-группы АР 23 от х показана на рис 13. В диапазоне 0<х<0.6 энергия активации

Еу, кДяс/моль а) 45г 1.5»10°>

1.0« ю"

5.0x10"

о.8оэо

0.0035

1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

г

Рис. 13. Зависимости энергии активации внутреннего заторможенного вращения СТ3-группы АР 23 (а), константы скорости вращения (б, правая ось, □) от состава смеси ДМФА:Н20, соответствующие зависимости констант азотного (о) и фторюго (•) ИСТВ (б, левая ось) при Г=298К

0.0040 Т-1.К-1

Рис. 12. Аппроксимации температурных зависимостей констант Оцп) (о) и огр) (х) функциями (14) для смеси с ^=0.534 (левая ось), аррениусовсхие зависимости времени корреляции заторможенного вращения СРз-группы, рассчитанного в приближениях медленного (•) и быстрого (V) динамического обмет (правая ось)

внутреннего заторможенного вращения СИз-группы АР 23, Е?, максимальна при х~0-3 (рис.13), но ее возрастание относительно значения в ДМ ФА невелико. Неожиданный результат состоит в том, что на достаточно узком интервале 0.6<х<0.9 наблюдается резкое падение Ер относительно значения в ДМ ФА. Интервал падения Е? близок к области составов смеси, в которой наблюдаются максимумы скорости релаксации протонов метальных групп ДМФА и вязкости бинарной смеси ДМФА:Н20. Именно на этом интервале % наблюдается резкое, в 20.6 раза, возрастание константы скорости вращения СРз-группы при измерении в изотермических условия (рис. 13) и антибатное экспоненциальное изменение сольватационных зависимостей <3р(х) и ¿Ых), характерное для АР ряда нитробензола с заместителем в одном оряо-положении к ЛОг-группе (ср. с рис. 86), из-за которого зависимости констант ИСТВ от мольной доли воды имеют в-образный вид.

Объяснение наблюдаемого эффекта дано исходя из представлений об асимметрии сольватации АР 23 в рамках подхода, предложенного в главе 3 на основании ЦВЗЬУР/б-ЗИ-в* расчетов конформационных функций констант азотного ИСТВ. Для АР трифторметилнитробензолов, не содержащих СРз-групп в орто-положениях, наблюдается хорошая линейная корреляция между рассчитанными и экспериментальными значениями констант азотного ИСТВ (рис. 14а). Точка, соответствующая АР 23, количественно попадает в доверительный интервал линейной регрессии, что соответствует плоскому строению нитробензольного фрагмента у АР 23 в ДМФА и полностью подтверждается экспериментально. Зависимость угла поворота, нитро группы у АР 23 от мольной доли НгО

(рис. 14в), рассчитанная с использованием конформационных функций av^3IYf.{,ф,0) и aVB3ar{<.р,9) (рис. 146) по аналогии с другими АР рада нитробензола, иллюстрирует

F(CF 3)

возрастание <р в диапазоне 0.6<х<1, т.е. на том же самом интервале, на котором происходит возрастание частоты вращения орто-расположенной СЕз-группы и падение энергии активации заторможенного вращения (рис. 136). Неплоское строение нитробензольного фрагмента в воде подтверждается и моделированием водной среды в рамках континуальной модели РСМ: в НгО величина угла поворота ЫОг-группы равна 9°, а барьер заторможенного вращения СЕз-группы, сохраняя свою симметрию, составляет величину Устз(НгО)=24.66 кДж/моль, что соизмеримо с энергией активации для х=0.910 (21.78 кДж/моль).

Рис. 14. Экспериментальные (ДМФА) и рассчитанные методом иВЗЬУР константы азотного ИСТВ

для плоских структур АР нитробензола (1), 3-трифториетилнигробензола (24), 3,5-бис(трифторметил)нигробензола (25), 4-трифторметганитробензола (26). а также АР 23 (и) (а); конформационные функции констант азотного (о) и фторнога (•) ИСТВ АР 23 по данным расчетов ЦВЗЬУР (б) и зависимость угла поворота ншрогруппы АР 23 в смесях ДМФА:Н20 от мольной доли воды (в)

Динамика внутренних вращений СЕз-группы в АР нитрофенилфторметилсульфонов изучалась на качественном уровне в нескольких работах, но полный набор активационных параметров не был определен ни в одном случае из-за отсутствия каких-либо данных по распределению спиновой плотности на ядрах 19Р в равновесной информации ЗОгСЕз-группы в составе ароматических АР. В АР 4-нитрофенилтрифторметилсульфона (27) в ДМФА (рис. 15а) наблюдается сильный эффект чередования ширин линий фторной СТС, вызванный заторможенным вращением СЕз-группы. При низких температурах вырожденные компоненты фторного квартета практически полностью уширены, но динамический режим медленного обмена не достигается. Температурные зависимости констант нелинейные и хорошо описываются квадратичными зависимостями вида: як(Т)= А,к ■Т2+Ак.Т+а1 (к = 14Х, 19Р, *Н). Заторможенное вращение СЕз-группы обусловлено внутренним торсионным барьером группы ЭОгСЕз. Согласно расчетам иВЗЬУР/б-ЗИЧЗ* минимальной энергией обладает этаноподобная скошенная заторможенная информация АР 27 (рис. 156) с плоским нипробензольным фрагментом, а максимальной по отношению к вращению СЕз-группы - соответствующая заслоненная информация, которая является переходным состоянием при вращении СЕз-группы. Обе информации обладают симметрией С*. Согласно расчетам, максимальной константой СТВ (Оп) обладает ядро 19Е в плоскости

симметрии АР, т.е. наиболее удаленное от я-системы нитробензольного фрагмента,

чиним В а)

а константы с двумя другими ядрами 19Р равны и минимальны (а^31И> ) (рис. 156).

198.7 К

А 198.7 К

10 Гс

-Ы-

0.0035

0.0045

Т-1, К-1

Рис. 15. Температурная трансформация спектра ЭПР анион-радикала 4-нтрофенилтрифторметилсульфона (27) в ДМФА (А - эксперимент, В - численная реконструкция) (а), вид распределения спиновой плотности в равновесной конформации согласно расчетам ИВЗЬУР/6-31+0^6) и температурная зависимость времени корреляции внутреннего заторможенного вращения СТз-группы (в)

Динамически усредненная константа фторного ИСТВ, Оь наблюдаемая в спектрах ЭПР, связана с соответствующими рассчитанными мгновенными значениями соотношением:

В <а™ш +2-а™уЗ (15)

где В - калибровочный коэффициент для ДМФА, который является квадратичной функцией температуры. Изменение констант ИСТВ с ящ>ами 19Г при трехпозиционных перескоках СРз-группы представляет собой температурную функцию:

(АаР)=-ЫаТШ-а™/ГГ) (16)

Разность констант (Да?) довольно велика, в изученном температурном интервале (198<7<294 К.) изменяется в пределах 9.00<А/зР<9.64 Гс, и по этой причине в спектрах ЭПР АР 27 наблюдается весьма сильный эффект чередования ширин линий. Температурная зависимость времени корреляции, вычисленного по схеме трехпозиционного обмена, в «аррениусовских» координатах нелинейная (рис. 15в) и хорошо описывается квадратичной функцией вида:

IHItfCT1)) ^ Af+BTrl+CTr2

(17)

Параметры (ЛР, BF, CF, г2) соответственно равны (-22.970, -1176.694 К, 343325.906 К2, 0.9988), где г - коэффициент корреляции. Барьеры заторможенного вращения СР3-грушгы, рассчитанные методами UB3LYP и UHF для газовой фазы, соизмеримы с наблюдаемой

величиной энергии активации (18.95 кДж-моль"1, 7=198.7 К) и соответственно равны 11.11 и 18.21 кДж-моль1.

В отличие от АР 27, у АР 2-шпрофенил-трифторметилсульфона (28) (схема 1) каких-либо уширений во фторном квартете не наблюдается. Первоначальное объяснение этого достаточно неожиданного результата было дано нашими коллегами на основании расчетов аолуэмпирическнм методом AMI и методом молекулярной

механики. По их данным, S02CF3-rpynna в равновесной Схема 1. Структуры АР 28 и 29 конформации АР 28 развернута двумя атомами кислорода

к нитрогруппе, а последняя выведена из плоскости бензольного кольца. По данным расчетов AMI барьер вращения CFj-группы у АР 28 в 4 раза меньше по сравнению с аналогичным барьером у АР 27. Альтернативный подход рассмотрен нами на основании расчетов UB3LYP. Согласно расчетам, в равновесной конформации NOrrpynna и бензольное кольцо не компланарны, а барьер вращения CF3-rpyimbi, сохраняя симметрию третьего порядка, составляет величину 16.92 кДж/моль, т.е. в 1.52 раза большую, чем у АР 27, как и следовало ожидать для ассиметричной структуры АР 28. Однако оценочные расчеты изменения фторных констант при вращении дают величину (¿VJf)J=23.291 (Те2), т.е. в 4.04 раза меньшую, чем для АР 27 (94.165 Гс1), что означает четырехкратное уменьшение уширений во фторном квартете. По всей вероятности, наблюдаемый эффект общий для АР с соседним расположением SOjCFj- и NO^-rpynn. Так, у АР 2,4-диншрофенилтрифторметилсульфона (29) соотношение компонент во фторном квартете биноминальное, и не наблюдается каких-либо уширений с изменением температуры.

У АР 4-ннтрофенилфторметалсульфона (30) в ДМФА заторможенное вращение CFHj-rpynnu проявляется в уширении вырожденной компоненты протонного триплета от CFHr группы (рис. 16а). Динамика проанализирована в приближении быстрого трехпозиционного обмена в сочетании с расчетами распределения спиновой плотности методом UB3LYP/6-31+G* с учетом жидкой фазы по модели РСМ. Согласно расчетам, АР 30 обладает тремя минимальными по энергии конформациями, две из которых термодинамически эквивалентны (рис. 16 б). Соответствующая угловая функция полной энергии имеет два вырожденных минимума (для конформаций А и С) и минимум с несколько большей энергией (В), соответствующий конформации АР Cs симметрии с атомом фтора в плоскости симметрии. Вероятности (W) нахождения системы в состояниях А, В, С связаны с константами скоростей обмена соотношениями:

W(A)=W(C)=(A-.1/ir1+2fc1); W(B)=1-2W(A)=( W2jt.,) (17)

Динамически усредненные константы ИСТВ описываются уравнением:

<as >=W(A)[at (A)+at (C)]+W(B)ak (В) (18)

(к - 'Н, "F). Оценка величин констант фторного и протонного ИСТВ в конформациях АР 30 выполнена по аналогии с АР 27 на основании данных расчетов UB3 LYP/6-31+G* /РСМ и экспериментальных динамически усредненных значений констант, а расчет вероятностей

* Kireev D.B., Fetisov VJ„ ZeFtrov N.S. 11 J. MoL StrucL(Theochem).- 1994. - V. 305. - H 281-288.

24

292 к || 292 к

232 к , и

212 к| 212к1

а)

n0, n0,

ООО

СгЧ^О <ГЧ^О Н, Р н,

Рис. 16. Температурная трансформация спектра ЭПР анион-радикала 4-нигрофенилфторметилсульфона (30) в ДМФА (а, слева - эксперимент, справа - численная реконструкция), информации АР 30 и соответствующая кинетическая схема обмена (б)

осуществлен по классической теории Даса* в приближении постоянного значения приведенного момента инерции, относящегося к рассматриваемой степени свободы внутреннего вращения (\Л/(А)=0.3114, \Л/(В)=0.3772). Расчет уширений с использованием корреляционной функции для трехпозиционной задачи с двумя равными по энергии конформационными состояниями приводит к уравнению для наблюдаемого уширения в о/даю-протонном триплете:

&н=ус~\1,)..т.т . )=№'(-1/2,1/2,-1/2)=(7е/2)[У\/(АХДан)2'11+\Л/(А)\Л/(ВХДЛр)2Х2] (19) V 13 г 3

где индексы /, ) относятся к ядрам !Н и ;9Р СП^-группы, разность предельных констант протонного ИСТВ ДЯн = (аншах-Янгат)=4-066 Гс, фторного ИСТВ бйт = (анша1Г-артш)=4.700 Гс, а времена корреляции относятся к двум типам перескоков и определяются выражениями: (Х1)- 1=кх+2Н (т2)_1=^]+2Л.ь Непосредственное вычисление их соотношения в приближении Даса дает: т2=1.218-т1 Эффективная энергия активации внутреннего заторможенного вращения СГОг-группы составляет Ясли =20.83 кДж/моль, константа скорости (для определенности к\ при 7=212К) равна 44.3 МГц. Значение Ясли близко к энергии активации заторможенного вращения СР3-группы АР 27 при 7=212К (£>= 17.0 кДж/моль), а частота её вращения при этой температуре составляет к?=68 МГц, т.е. СРэ-групиа, обладающая более высокой локальной симметрией, вращается быстрее и с более низкой энергией активации, чем менее симметричная СТРЬ-группа. Модуляции ИСТВ у АР 4-нитрофенилдифторметилсульфона (31) и 4-нитрофенилметилсульфона (32) в изученных температурных интервалах 298<Т<200К не отмечено.

Во всех случаях температурных измерений у АР ряда нитробензола наблюдались характерные уширения в азотном триплете, вызванные модуляцией АСТВ с ядром ЫСЬ-группы вращательной диффузией АР. Расчет соответствующих времен корреляции (гг)

* Бае Т.Р. // У. Скет. Ркуя-1957. - V. 27. - Р. 763; Вгапса М., ОатЪа А., Вагга^ М„ ЭинопеИа М. //3. Лт.

СИет. — 1982. - V. 104.-Р. 6506-6515.

** й-еес! 1Н„ Ршепке1 б-К. // ]. СЬет. РЪу*. - 1964. - V. 41. - Р. 3623-3638.

выполнен в рамках Рэдфильдовского подхода в приближении быстрого изотропного вращения сферической частицы. Необходимые для этого величины прямого произведения дипольных частей g и Лк тензоров оценены, исходя из соответствующих величин для АР 1 и пердейтеронитробензола, g- и Ллг-тензоры которых точно известны. Примем хорошо известную для азотсодержащих свободных радикалов линейную взаимосвязь изотропного и анизотропного С ТВ, обусловленную тем, что эффективность обоих типов взаимодействий определяется одной и той же величиной - я-спиновой плотностью на атоме азота**:

А^=К-аы (20)

Дня АР 1 и пердейтеронитробензола величины К близки: (Кмв, Ksd-nb) = (2.2341, 2.2286), и их среднее значение равно 2.2314. Для оценочных расчетов достаточно принять средние значения aN на соответствующих температурных интервалах. Внутренние произведения рассчитываются обычным способом*** в приближении аксиальной симметрии An тензоров. Предложенный способ оценки величин Cg':A'N) позволяет учесть влияние заместителя при расчете т„ а также влияние растворителя, например, при получении АР 23 в бинарных смесях ДМФЛЛГгО.

В главе 5 рассмотрены особенности конформационных функций констант р-фторного и р-протонного ИСТВ в органических я-радикалах при понижении локальной симметрии алифатического заместителя, впервые для общего случая исследованные в работах Маруани (рассматривается фрагмент >*C-R, R=CA3, СВА2, CBjA с плоским радикальным центром). В общем виде конформационные функции можно представить в форме непосредственной привязки параметров к Ферми-контактной плотности на р-ядрах:

А8ку=Вк0+Вк2 cos^-K^sin 23k = Ak-(pk(9k))= Ak-(b J+b^cosVV sin 2»к) (21)

где Вр, (6q)■ Вк,(Ьк)- параметры, соответствующие малому спин-поляризационному

и большому спин-делокалнзационному вкладу в константу, Q* (qk) — параметр, отражающий вклад первой нечетной гармоники, который при выводе уравнения (21) на основе теоретико-группового анализа приобретает физический смысл параметра асимметрии заместителя"**, [<як]=Гс, рк- контактная спиновая плотность на ядрах к, Ак - атомные константы: Ан=1592.2 Гс, AF=1499 Гс. Если в качестве аргумента служит величина cos23k, то в общем случае и функция p^(cos23k) имеет вид скошенного эллипса, а при qk=0 она обращается в классическую формулу Хеллера-Мак-Коннелла, и в указанных координатах представляет собой прямую линию. Если локальная симметрия алккльного заместителя С3у, то qk=0. Для атомов А, лежащих в плоскостях локальной симметрии групп САз и САВз qA=0, а для атомов В qB*0. Можно ожидать, что, несмотря на понижение локальной симметрии при переходе от

* Прямое определение g и Ач тензоров для анион-радикалсв представляет собой достаточно сложную задачу, и

известны лишь единичные примеры их точного определения [для API: Mason R.P., Hamman J.E // J. Chem. Phys. - 1976- V. 65. - P. 2274-2287J. Если j-факторы АР ряда ншробензола в ДМФА очень близки, и для оценочных расчетов достаточно предположить примерное равенство компонент ¿»-тензоров, то величины компонент тензоров As весьма чувствительны к солъватному окружению и влиянию заместителя.

" Соотношение Козна - Гофмана [Cohen АН., Hoffinan В.М. HJ. Am. Chem. Soc. - 1973. -V. 95. - P. 2061J. »** Кузнецов АН. Метод спинового зонда - М: Наука, 1976. - С. 46.

**** Полене» ЕА, Клименко Н.М., Дуняшев B.C., Боженко К.В., Грабовская ЗСЕ. //Журн. физ. химии. - 1986. - Т.бО, №8. - С. 1909-1913.

СА3 к CDA2 и от СВА2 к CABD группе, замена одного из эквивалентных атомов А группой D с близкими атому А электронными свойствами существенно не скажется на параметрах функций (21) для атомов А в группах CDA2 и CABD.

Для проверки этой гипотезы рассмотрим результаты модельных квантовохимических UHF/4-31G(6-31-K3*) расчетов конформационных функций ß-ядерного ИСТВ' для ß-замещенных этильных радикалов, в которых D=OH: 1) *H2C-CF3 (33) и "H2C-CF2OH (34); 2) •H2C-CHFj (35) и 'HjC-CHFOH (36); 3) 'H2C-CH2F (37) и 'H2C-CH2OH (38) (рис. 17). Если D=OH, то рассматриваемые пары представляют собой изоэлекгронные радикалы.

Графики конформационных функций Ферми-контактных плотностей на ß-ядрах в изоэлектронных радикалах 35 и 36, 37 и 38, эллипсовидные, параметр асимметрии ß-фторного ИСТВ у радикала 34 практически нулевой, соответствующий параметр ß-протонного ИСТВ у радикала 36 также весьма мал. В результате эллипсовидная кривая pH(c°s?(»H)) у радикала 36 сжата вдоль главной оси, а функция pF(cosJ(SF)) у 34 практически не отличается от прямолинейной зависимости (рис. 17). Таким образом, при замене ß-атома фтора группой ОН параметры уравнения (21) сохраняются. Аналогичный эффект наблюдается и при расчетах в базисах 6-31+G* и 6-31G. Параметры конформационных функций представлены в табл. 3.

Рис 17. Конформационные функции Ферми-контактной плотности на ядрах "р (рр) и *Н (р1*) в ряду (З-фгорзамещенных этильных радикалов и у соответствующих гядроксилсодержащих радикалов по данным расчетов иШУ4-ЗШ

ТаблицаЗ

Параметры конформациошгмх функций констант ПСТВ (Гс) с ядрами 19Г и 'Н в Р-положешш этильных радикалов по данным неэмпирическнх расчетов иНРУ4-ЗЮ

№ радикала Формула *1 *1 0«

33 Н2С-СР3 -2.43 53.46 0.00 _ _ _

34 Н2С-СР2ОН -3.89 53.61 0.83 _ _ _

35 Н2С-СНР2 -2.30 73.05 8.81 1.85 29.90 0.00

36 Н3С-СШЮН -3.58 72.93 10.05 2.85 30.94 -0.76

37 Н2С-СН2Р -4.82 85.62 0.00 5.03 39.90 -5.46

38 Н2С~СН2ОН _ _ _ 5.94 40.81 -5.91

39 Н2С-ОНЗ — — — 5.39 46.13 0.00

Группа ОН изоэлектроина атому фтора. Возникает вопрос, вызвано ли сохранение величин параметров уравнения (21) при замене р-атома фтора ОН-группой эффектом изоэлектронного подобия или иными причинами? В пределах элементов второго периода периодической системы элементов помимо ОН-группы можно построить несколько химических групп изоэлеетронных атому фтора, например, -ГЩ2, -СНэ. Все радикалы, содержащие эти группы в Р-положении, будут кюэлекгронными, например, радикалу 33. Сравним результаты расчетов (1ЛШ4-ЗШ) конформационных зависимостей р-фторного ИСТВ в ряду радикалов с пониженной (кроме 33) локальной симметрией заместителя: 33 ("НгС-СРз), 34 ("НгС-СРгОН), 40 ('Н^С-СРгКНаХ 41 ("НгС-СРзСНз). Рассмотрим также аналогичные конформационные функции для радикала "НзС-СРгО (42X который, очевидно, не является изоэлеюронным радикалу 33. Конформационные функции Ферми-контактной платности на ядрах "Б рг(соз3(Эк))

"о'оо 0.25 0.50 0.75 1.00°' № ыЦвг)

0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

Г.ОО 0125 0.50 0.75 1.00 стиЧб')

Рис. 18. Конформационные функции Ферми-контактной плотности на ядрах в ряду радикалов: 34 (а), 42 (б), 40 (в), 41 (г) и соответствие параметров конформациэнного уравнения Р-фторного ИСТВ (Гс) злеггроотрицательноста группы Б (д. с) поданным расчетов иШ'М-ЗЮ

и зависимости параметров и Q* уравнения (21) от величины электроотрицательности (ЭО)

группы D=F, ОН, Cl, NH2, СНз представлены на рис. 18.

Видна отчетливая закономерность: при уменьшении ЭО группы D, связанной с атомом углерода CF2 группы, величины параметров уравнения (21) последовательно увеличиваются примерно пропорционально ЭО, причем закономерность справедлива и для радикала 42 с D=C1. Результаты хорошо воспроизводятся и при расчетах в базисе б-31+G*.

Таким образом, результаты модельных расчетов Р-фторированных этильных радикалов показывают, что при понижении локальной симметрии алифатического заместителя САз путем замены атома А группой D с близкой атому А электроноакцепторной способностью величины параметров информационных функций (З-фторного ИСТВ в органических л-радикалах должны сохраняться*. Эта точка зрения хорошо подтверждается UHF расчетами информационных зависимостей (^-ядерного ИСТВ в ряду p-фторированных этильных радикалов с группами D=OCF3, ОСНз в базисе 6-31G.

На основании сформулированного принципа сохранения параметров уравнения информационной зависимости р-ядерного ИСТВ были интерпретированы спектры ЭПР ряда органических АР с различной топологией системы я-электронов и содержащие заместители типа -CF2-O-CF2-.

Глава 6 посвящена исследованию электрохимических свойств и молекулярных ионов _ нового класса бициклических димерных нитронов —

flï R jf 6}

? N^.n . I 3,3'-би(2-Я-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-

n=], диоксидов (схема 2, а), образующихся в результате п л мягкого окисления исходных пирролинонов (схема 2,

б)". Циклические восстановительные вольтамперо-граммы 43-46, измеренные в ДМФА и MeCN принципиально сходны. Во всех случаях наблюдались два обратимых катодных пика диффузионной природы (I,ep/IIcp =1, l'cpv"l/2=const, 12>рЛ% =1, I2cpv"1/2=const, где Ip— ток в максимуме пика, v - скорость развертки потенциала), отвечающие ЭХВ 43-46 до АР и дианиона (ДА) в соответствии с электродным процессом ЕЕ типа (рис. 19, пример для 43). Циклические вольтамперо-граммы динитронов 43-46 в области положительных потенциалов (в MeCN) показаны на рис. 20а-г. При

Схема 2.

R= CFj (43), CHj (44),Ph (45), r-Bu (46)

I/цА

• 4.14 Ш ЕIВ

Рис. 19. Циклическая вольпмперограмыа динитрона 43 в области отрицательных

потенциалов (Со- 1 Ю-' М, ДМФА, v-0.08 В с фон-0.1 MEt«NC10,)

скорости развертки потенциала у<5 В-с' на циклической вольтамперограмме 43 наблюдается единственный необратимый одноэлекгронный пик окисления, который становится обратимым в

* Отметим что близость элекгроноакцепторных свойств и параметров р-фторного ИСТВ групп CFj и -CFjO-

в составе АР замещенных бензолов была впервые отмечена в работе: Поленов Е.А., Минин В .В., Бурнаков АЛ., Ятупольский JIM. // Докл. АН СССР. - 1978. - Т. 242. Nú. - С. 629-632.

• • Резников В. А., Мартин В.В., Володарский, J1J5. // Изв. АН. сер. хим. - 1990. - № 6. - С. 1398-1404.

диапазоне 5<у<50 В-с'1. Необратимость обусловлена быстрой химической реакцией с участием КР 43. В свою очередь, ЭХО 44, 46 характеризуется двумя пиками, а для 45 наблюдается четыре пика окисления. Для соединений 44-46 первые пики отвечают обратимому одноэлектронному процессу.

При малых скоростях развертки (у<4 В-с"1) второй пик* окисления 44 необратим, а в диапазоне 5<у<50 В-с"1 на вольтамперограмме 44 наблюдаются два обратимых одноэлеетронных пика (рис. 206). Заметая нестабильность образующегося при потенциале второго пика окисления дикатиона (ДК) 44 при малых скоростях развертки потенциала, возможно, связана с отрывом протона от метальной группы в положении 2**. Действительно, при замене метальных групп на трет-бугильные, ЭХО динитрона 46 в МеСЫ при Т=29Ш представляет собой ££-процесс с обратимыми ликами во всем изученном диапазоне V и с образованием долгоживущих КР и ДК, а при большом диапазоне развертки потенциала удается наблюдать ЕЕ-процессы с обратимыми пиками как для ЭХВ, так и для ЭХО 46

1/|1А

1/цА

1/цА

50 <

-1.0-4.5 0.0 0.5 1Л 2Л

Е/В

Рис. 21. Циклические вольтаыперограммы динитрона 46(v*0.1 В-с"') в диапазоне разверпси потенцииалов, охватывающей отрицательные в положительные значены (С0 - 11 Ci' Ai MeCN. фан -0.1 M BfNCIOJ

M U 1J> и £flj a.« lu I.u и "£/B

Pue. 20. Циклические вольтаыперограыыы динитронов 43-46 (соответственно а-г) в области положительных потенциалов развертки

(С, = l ia'M. MeCN. фон—0.1 MEt<NC10* l-v=0.1 Вс ', 2-S.OB-c').

* Восстановительные или окислительные пики далее будем характеризовать их потенциалами соответственно В

области положительных (Ej^) и отрицательных (Ef.,) значений, где i - нумерация пиков, а индекс] =■ а

или с указывает соответственно на анодную или катодную ветви циклической вольташгсрограммы.

** См., например. Морковник A.C., Охлобыстин О.Ю. ИХГС. - 1980. - №8. -СЛОН.

(рис. 21). Мы полагаем, что это, возможно, первый пример динитрона, для которого удалось зафиксировать четыре долгоживущих молекулярных иона в пределах одного цикла развертки потенциала

Пик, отвечающий образованию ДК 45, необратим (Е^, \<5 Вс"1, рис. 20в), отношение I(",/1^=2.57, а при более положительных потенциалах на анодной ветви наблюдаются два дополнительных пика окисления, природа которых не изучалась. При увеличении v до 5 В/сек пик Е^" становится обратимым и близким к одноэлектронному по высоте (I'",/

0.97), а наблюдаемый при низких скоростях развертки потенциала пик Е 4* исчезает

(рис. 20в, кривая 2). Потенциалы ЭХВ и ЭХО динитронов приведены в табл. 4.

Первые пики восстановления 43-46, соответствующие образованию АР, сохраняют диффузионную природу, одноэлектронный и обратимый характер при ЭХВ в бинарных смесях МеСМ:Н20 (рис. 22, пример для 44). При увеличении содержания воды в смеси потенциалы первых пиков 43-46 смещаются в сторону менее отрицательных значений, и в воде достигают весьма низких величин (табл. 5). Зависимости потенциалов первых пиков

Таблица4

Потенциалы пиков ЭХО, ЭХВ* (В) динитронов 43-46 в апротонных диполярных

растворителях

Окисление Восстановление'

№ К Е" Е?*, Е!"\ Е". £2. Е"

(*> <♦) (-) <-)

43 1.94 _ -0.18 -0.11 -0.81 -0.71

(1.98/ (1.88) (-0.13) (-0.06) (-0.83) (-9.76)

44 СН3 1.38 1.32 1.88 - -0.58 -0.48 -1.07 -1.00

(1.39) (1.30) (1.90) (1.80) (-6.50) (-0.43) (-114) (-1.07)

45 РЬ 1.41 1.36 158 - -0.55 -0.47 -1.05 -0.95

(1.41) (1.35) (2.00) (1.89) (-0.44) (-0.37) (-1.07) (-1.00)

46 Г-Вп 1.36 1.29 1.86 1.78 -0.52 -0.45 -1.00 -0.93

(136) (1.26) (1.87) (1.77) (Ж47) (-0.40) (-0.99) (-0.92)

Примечание: а) - относительно нк.э. на й-электроде в 0.1М растворе Е^ИСЮ, в МеО!, Со=1х10'3М, уКПВ-С1;

б) в скобках указаны потенциалы пиков при v- 5 В-с"1;

в) жирным курсивом в скобках отмечены потенциалы пиков ЭХВ динитронов 43-46 в ДМФА восстановления от содержания МеСК в смеси линейны и описываются регрессиями вида:

Е;!) = Е;:)(Н20) +А-УМсСК (22)

где Е|* (НгО) - потенциал первого катодного пика в воде (табл. 5), Умесы - объемная доля

МеС>1. В отличие от 44-46, при переходе от МеСМ к Н20 потенциал первого пика восстановления трифторметильного производного 43 находится в области положительных значений относительно насыщенного каломельного электрода.

1/цА

1/дА

1/цА -60г

В)

зоЧ;

0.0 -О Л -1.0

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 Е/В

Рис. 22. Циклические вольтамперограымы динтрота 44 в МеСИ (а), бинарной смеси МеС№Н20 (Vm.cn=098) (б) и в Н20 (в) (л>=0.1 В-с', фоновый электролит -0.1 М1ЛСЮ.)

Неожиданный результат состоит в том, что впервые для соединений ряда динитронов удалось наблюдать обратимый одноэлектронный перенос на первой стадии их ЭХВ в водных растворах и бинарных смесях типа апротонный растворитель: вода

Таблица5 Отчетливо наблюдаемый в МеСМ

Параметры линейных зависимостей второй обратимый и одноэлектронный пик потенциалов первых пиков восстановления динитронов 44-46 (2с),

восстановления динитронов 43-46 от объемной доли ацетошгтрила в бинарных смесях МсСГ^НгО0

Соединение Е;!}(Н2О),В А.В 6 I

43 +0.19 -0.52 0.989

44' -0.13 -0.35 0.998

45 -0.09 -0.33 0.998

46 -0.08 -0.32 0.998

- относительно як.э. га К электроде в 0.1 М растворе ЬЮЮ,, у- 0.1 В-с"'. 6 — г - коэффициент корреляции в - для динитрона 44 потенциал первого обратимого одноэле стройного пика восстановления, измеренный непосредственно в Н20 на й электроде, составляет -0.14 В относительно н.е.3. в 0.1 М растворе 1лСЮ4 при V- 0.1 В-с1

восстановления связанный с образованием соответствующих ДА (рис. 19, 22), при добавлении даже небольших количеств Н20 (~2%) становится

квазиобратимым (рис. 226), потенциал Е ^

смещается в область менее отрицательных значений, а величина предельного тока второго пика с ростом содержания воды заметно уменьшается по сравнению с величиной предельного тока первого пика, и при 0<¥МеСы<0.5 второй пик исчезает (рис. 22в). Это уменьшение, на наш взгляд, может быть вызвано уменьшением скорости переноса второго электрона на АР, образующийся на первой стадии ЭХВ, а также ушпрением второго пика из-за нео-

братимости, вызванной последующей неэлектрохимической реакцией с участием ДА.

При ЭХВ 43-46 на потенциалах первых катодных пиков фиксируются спектры ЭПР соответствующих АР (рис. 23), а при ЭХО на потенциалах первых анодных пиков -соответствующих КР. Константы ИСТВ АР и КР приведены в табл. 6.

Величины ¿»-факторов АР 43-46 очень близки и равны 2.0033±0.0004. Характер сверхтонкой структуры спектров ЭПР всех АР, генерированных в МеСМ, такой же, как и для АР в ДМ ФА. Наблюдается лишь небольшое увеличение констант ИСТВ с ядрами 14Ы по сравнению с соответствующими константами у АР в ДМ ФА. У АР 43,44 все ядра 19Ри *Н заместителей 11=СРз, СН3 спектрально эквивалентны и дают септетное сверхгонкое расщеп-

я

Катион-радикалы

Анион-радикалы

СР3

СН3

РЬ

Не наблюдаем при ЭХО

3470 3475 3480

3470

3475

3460 3470 3480

£

* ■ ■

3460 3470 3480

ЧгУи— МгУИ-ни

Гс

3460 3470 3480

-М/Илг

Н |,Гс

3460

3470

Рис. 23. Спектры ЭПР АР и КР дигапронов 43-46 (/), генерированных алепрохимическим восстановлением и окислением в МеСЫ (298К) на соответствующих потенциалах первых пиков, и их численные реконструкции (2)

ление с биноминальным соотношением интенсивностей сверхтонких компонент.

Такой же характер СТС наблюдается и для КР. Достаточно разрешенная СТС от протонов заместителей в положении 2 пирролиноновых циклов наблюдается лишь в случае КР метилпроизводного 44 при Т=253К, а спектры ЭПР КР 43 зафиксировать не удалось из-за его нестабильности (рис. 20а). При переходе от АР к соответствующим КР 44-46 экспериментально наблюдаемая константа азотного сверхтонкого расщепления в среднем

Таблицаб

Сравнительные характеристики спектров ЭПР АР и КР 43-46, генерированных в MeCN и ДМФА (для АР) при Г=298К

Соединение R Константы ИСТВ, Гс

АР КР

43 44 45 46 CF3 СНз Ph i-Bu 4.62(HN), 2.17(19F) 4.44{и N), 2.28(19 F) 4.14(HN), 1.7.Х1 Н) 4.08(MN), 1.74(-Н) 4.25(i4N) 4.24(и N) 4.35(14]М) 4.33('4N) 1.41(UN), 0.83(1Н)Щ 1.50 (l4N) 1.88(14N)

Примечание. Жирным курсивом указаны константы ИСТВ в ДМФА.

уменьшается в 2.69 раза (табл. 6), а ИСТВ с ядрами 'Н метальных групп (пара АР 44, КР 44) - в 2.08 раз. Как в АР, так и в КР 45, 46 ИСТВ с протонами фенильных и трет-бугильных групп не наблюдается. Квантовохимические расчеты геометрии нейтральных форм и молекулярных ионов 43-46 в основном состоянии показывают, что все равновесные конформации обладают симметрией С2, а пирролиноновые циклы развернуты друг относительно друга, оставаясь фактически плоскими у молекулярных ионов.

Угол между циклами (9) увеличивается с возрастанием эффективного объема заместителя R, а значения 9 у ионов больше, чем у нейтральных форм, и возрастают с увеличением заряда. Сравнительный расчет распределения спиновой плотности выполнен методом UB3LYP/6-31+G* с учетом апротонной среды в рамках РСМ модели для АР и КР 44 (рис. 24), для которых базисный набор минимален в рассматриваемом ряду динитронов. Рассчитанные константы азотного ИСТВ АР 44 практически количественно соответствуют экспериментальным. При переходе от АР 44 к КР 44 спиновая плотность смещается к атомам кислорода натронных групп, возрастая в 1.8 раза, и существенно уменьшается на ядрах метальных групп во 2-м положении пирролиноновых циклов, а также на ядрах атомов кислорода карбонильных групп, и этим объясняется уменьшение констант как азотного, так и протонного ИСТВ у КР 44 по сравнению с соответствующим АР.

Рис. 24. Равновесная конформация АР 44 (а) и распределение спиновой плотности у АР 44 (б) и КР 44 (в) по данным расчетов UB3LYP/6-31+G* с учетом апротонного растворителя в рамках РСМ модели

Таким образом, данные спектроскопии ЭПР в сочетании с кваптовохнмическимн расчетами дают основания полагать, что АР 43-46 и КР 44-46 представляют собой п-радикалы со спин-поляризационным механизмом азотного ИСТВ. Расположение пирролиноновых циклов в равновесной информации, согласно квакговохимическим расчетам, некомпланарное, а ОЗМО в обоих типах молекулярных ионов делокализована по системе связей СЦ-^=С-С=С-С=М->0 и карбонильным группам.

Электронные оболочки ДА 44-46, по всей вероятности, находятся в синглетном состоянии, поскольку при ЭХВ соответствующих нейтральных дишпронов на потенциале второго пика восстановления каких-либо изменений формы сигналов ЭПР не отмечено. Пример расчета ЦНР/б-ЗШЗ* с учетом жидкой среды по модели РСМ для дианиона 44 показывает, что синглетное состояние лежит ниже триплегного по энергии на 31.62 ккал/моль (1.37 эВ).

Спектры ЭПР АР 43-46 удается измерить в смесях МеСМ:Н20 в широком диапазоне состава, верхпий предел которого лимитирован растворимостью соединений. При увеличении мольной доли воды в смеси характер СТС не меняется, а вид сольватационных зависимостей констант ИСТВ существенно зависит от природы заместителя (рис. 25). Для АР 43 и 44 с заместителями минимального эффективного объема (СР3, СН3) константы азотного ИСТВ (ам) возрастают с увеличением у_, а сольватационные зависимости констант фторного (аг) и протонного (Он) ИСТВ антабатны зависимости ац(х)- Для АР 45, 46 зависимости а^х) Р«ко различаются: для АР 45 (И=РЬ) а^Х) имеет 8-образный вид, качественно сходный с сольватационными зависимостями констант азотного ИСТВ у АР некоторых ор/ио-замещенных нитробензолов (рис. 86), а функция ак(х) АР 46 (Л=г-Ви) имеет минимум при х=Ю.З.

Различия в поведешш а^х) »ля АР 43-46 объясняются с точки зрения сольватационно-зависимых искажений структуры АР в рамках общего подхода, связывающего зависимости констант азотного ИСТВ от состава среды в структурно-нежестких двухфрагментных АР со степенью некомпланарности их фрагментов.

а".Гс а) Он Гс Оы.Гс б) аг Гс в) ак,Гс -л

4.50 ' '

4.45

4.40

435

4.30

4.25

4.20

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0 0 ОЛ 0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

X % X

Рис. 25. Зависимости констант ИСТВ (Гс; от мольной доли воды в смеси МеСЫ Л20:

АР 44 (• - ак, о - Оц) (а); АР 43 (• - □ - разность экспериментальных значений констант азотного ИСТВ и пересольватационнош вклада) (б), АР 43: о _ а, (в), АР 45: • - АР 46: о - (г)

Необходимый для этой цели расчет зависимостей копстант азотного ИСТВ от двугранного угла, определяющего взаимное расположение пирролиноновых циклов друг

относительно друга, выполнен в рамках теории функционала плотности DFT/PBE в базисе 3z с полной оптимизацией геометрических параметров. Согласно расчетам, равновесные конформации АР 43-46 не плоские, а величины утлов между циклами 60 = 43° (43, CF3), 38° (44, СН3), 40.8° (45, Ph), 52° (46, f-Bu). Поскольку все АР обладают разными значениями во, в качестве аргумента конформацнонных функций удобно ввести величину <р=6-во, определяющую отклонение угла от равновесного значения. На интервале -30°<<р<30о угловые функции азотных констант линейны:

РВЕ

aNi (Ф) = А/ + В,<р (23)

где i - номер АР. Отношения экспериментальных (в MeCN) и рассчитанных констант, РБН

R/ = ¿W для АР 43-46 соответственно равны: 2.512, 2.637, 2.420, 2.512. Представим зависимости азотных констант от х в виде суммы двух вкладов:

ак(х) = aN<9,x) + Д а~ь(х) (24)

где <2n(0,7.) - «структурный» вклад, связанный с изменением угла между плоскостями пирролиноновых циклов при реорганизации сольватной клетки, _

«пересольватационный» вклад, вызванный изменением состава ОЗМО. При %=0 этот вклад равен нулю, а величина определяется значением угла б0 в равновесной конформации АР в MeCN. Предположим, что вид экспериментальной сольватационной зависимости ам(х) Для АР 44 вызван лишь изменением сольватной оболочки при нарастании и в этом случае функцию:

Л£СЬЧх)= ащи^х) ~ аш*)Ф) = Да««) + SN(4<)exp(-KN(<<)-z) (25)

где Дац(44)=ч2к(44)(1) - <3n«4)(0), можно приближенно рассматривать как пересольватационный вклад для всех АР 43-46 (рис. 25а). Если так, то для АР трифторметильного производного 43, с ¿*n(<j>(z) сходного вида, должно выполняться равенство:

Ок(«>0с) - Д = const (26)

что действительно наблюдается с точностью до 0.05 Гс в диапазоне 0<х<0.5 (рис. 256, зависимость 2). Это означает, что для АР 43 угол в практически постоянен, по крайней мере на изученном интервале %, а отсутствие структурного вклада <3n<0,x) в сольватационные зависимости азотных констант у АР 44 и 43 на исследованных интервалах % объясняет их одинаковый вид (рис. 25а, б). Структурные вклады для АР 45, 46 определяются следующим образом:

йк,(е,х) = Я№(Х)-Д<С(Х) = ВДА, + В,ф,{*)] (27)

Непосредственные вычисления функций ср,<х) дают качественно подобные зависимости, различающиеся угловой амплитудой и поведением на начальных участках (рис. 26). У АР 45 и 46 максимальное отклонение угла составляет -8° и ~22" соответственно при переходе от MeCN к его смесям с Н2О. Максимумы ф(х) для обоих АР очень близки и соответствуют х^-З. Увеличение содержания воды в смеси MeCN:H20 приводит к различному поведению угловых функций а^У.Х отражающему доминирование разных вкладов в константу азотного ИСТВ. В сольватационной зависимости aN(<5)(x) на интервале

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

г

Рис. 26. Зависимости отклонения угла творога гарролиноновых циклов

20

10

15

Ф, град-

01

5

■I_I_■

мольных долей (0<х<0.2) доминирует преимущественно пересольватационный вклад, и ац резко возрастает, а при у_>0.5 доминирует «структурный» вклад, что в итоге приводит к в-образному виду общей сольватационной функции (рис. 25г, зависимость 1). Для АР 46, содержащего заместитель большего эффективного объема (/-Ви) и обладающего максимальной некомпланарностью (0о = 32°), - ситуация обратная, и функция о,\'мб)(х) имеет минимум (рис. 25г, зависимость 2). АР 43 и 44 содержат заместители малого эффективного объема (СР3- и СН3-группы)

от равновесного значения для АР 45 (о) и, согласно приведенным оценкам, не претерпевают

ЭХВ дин игроков 43-46 в Н20 характеризуется одиночным пиком, а значения восстановительных потенциалов в Н20 весьма низки и близки к окислительно-восстановительным потенциалам производных ферроцена, широко применяемых в последнее время в качестве репортерных групп при электрохимическом детектировании гибридизации нуклеиновых кислот на стационарных микроэлектродах, в частности, в технологиях ДНК-микрочипов с электрохимической детекцией гибридизации*. Рассматриваемые да нитроны обладают системой я-элеетронов с достаточно консервативными свойствами по отношению к влиянию заместителей во втором положении пирролиноновых циклов, которые, за исключением СР3-группы, весьма слабо сказываются на величинах электрохимических восстановительных потенциалов. Вполне вероятно, что функционализированные по заместителям II динитроны могут оказаться новым перспективным классом электрохимических меток, что важно с точки зрения расширения набора репортерных групп с разными характеристическими потенциалами. Поскольку рассматриваемые динитроны представляют собой димеры, то для придания репортер ной группе концевого характера при введении, например, в олигонуклеотидные структуры, возникает задача функционализации лишь по одному из двух заместителей Я. Функционализация была выполнена для фенилпроизводного динитрона 45 на основе общей методологии синтеза, исходя из диэтилтерефталата, хорошо растворимого в диэтиловом эфире, что позволило повысить выход енаминокетона (47) (схема 3) до 55% и предотвратить последующую реакцию 47 с диизопропиламином, приводящую к соответствующему диизопропиламиду.

Выдерживание енаминокетона 47 в водно-спиртовом растворе НС1 приводит к рециклизации его в пирролинон 48. Отметим, что в этих условиях сложноэф ирная группа в пара-положении бензольного кольца не гидролнзуется. Кислота 49 образуется при гидролизе 48 в присутствии основания с последующей нейтрализацией раствора.

* АЪпшютЕ Э. //. ± ВютеА Огу. - 1999. - V. 1. - Р. 107; Агав А, ВоисЬапЗоп А, Мо1гоих I ИХ Ат. Опт. ¡ос. -2003. -V. 12. — Р. 1112-1113.

и 46 (•) от мольной доли воды в бинарных смесях МеСМЛ20

заметных структурных искажений при пересольватации.

Окислительная димеризация пирролинонов 49 н 50 под действием Мп02 в MeCN приводит к целевому динитрону 51.

Одним из наиболее распространенных стандартных способов введения репортерных групп в олигонуклеотидные структуры является активация соответствующих карболовых кислот N-гидроксисукцинимидом с последующим взаимодействием реакционноспособного сложноэфирного производного с аминогруппой линкера модифицированного олигонуклеотида при рН—7. При этом необходимым условием является сохранение электрохимических свойств репортерной группы в составе олигонуклеотидной последовательности. С целью моделирования такого процесса был синтезирован соответствующий амид (52) взаимодействием соединения (51) с N-гидроксисукцинимидом в присутствии дициклогекснлкарбодиимида с последующей реакцией с изопропиламином в смеси MeCN - водный фосфатный буфер (рН~7) в соотношении 1:1. Методом ДВА и ЭПР спектроскопии показано, что наличие амидной связи в «ара-положении бензольного кольца у 52 не приводит к потере обратимого и одноэлектронного характера первой стадии ЭХВ как в апротонном растворителе, так и в HjO, а низкое значения восстановительного потенциала (-0.08 В ото. н.к.э. в Н20) дает возможность использования 51 в качестве электрохимически активной репортерной группы в прикладной биоорганической электрохимии.

В главе описаны также результаты тестового эксперимента по электрохимической детекции ковалентно иммобилизованного на золотом дисковом электроде совершенного ДНК-дуплекса, содержащего динитроновую метку на основе соединения 51. Результаты детекции удовлетворительно соответствуют данным по аналогичному виду детекции с другими метками, описанными в литературе.

1. Для анион-радикалов замещенных нитробензолов предложен общий подход к описанию внеолоскостных искажений, связанных с нарушением компланарности питробензольного фрагмента у анион-радикалов с орто-расположенными заместителями.

о

Схема 3. Модификация 3,3'-би(2-феши-5.5-диметил-4-оксопирролшп1ЛИден)-1,1'-диоксида по 4-му положению одного бензольного кальш

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Показано, что поворот нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца сопровождается пирамидальным искажением КОг-группы у атома азота, которое объясняется вибронным взаимодействием основного П- и возбужденного Е-состояний анион-радикала. Величина угла поворота определяется взаимодействием атомов нитрогруппы с атомами ближайшего окружения, а угол пирамидального искажения определяется углом поворота. В рамках предложенного подхода удается количественно описать наблюдаемую картину констант изотропного сверхтонкого взаимодействия и их сольватационных зависимостей.

2. Для анион-радикала 2-трифторметилнитробензола впервые выполнена количественная интерпретация динамических режимов внутреннего заторможенного вращения СР}-группы при генерации анион-радикала в апротонных растворителях и в бинарной системе ДМФА^О, определена зависимость энергии активации вращения от состава смеси. В ДМ ФА режим вращения СР3-группы медленный, сменяющийся на быстрый при увеличении содержания воды. В интервале мольных долей воды 0.6<х<0.9 наблюдается резкое уменьшение энергии активации и увеличение константы скорости вращения СР3-группы, которые объясняются внеплоскостными искажениями анион-радикала, вызванными асимметрией сольватации.

3. Для анион-радикалов фторметилнитрофенилсульфонов исследованы и интерпретированы внутримолекулярные динамические эффекты, модулирующие фторное и протонное сверхтонкие взаимодействия, а также определены константы скорости и активационные параметры внутренних вращений фторметильных групп. В ряду 4-нитрофенилфторметилсульфонов вращение СР3- и СРНг-групп заторможено. У анион-радикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в диметилформамиде в интервале 198.7<7<293.0К наблюдается отклонение температурной зависимости константы скорости заторможенного вращения СРз-группы от закона Аррениуса. В случае АР 2-нитрофенилтрифторметилсульфона модуляции фторного ИСТВ не наблюдается.

4. Для анион-радикалов ряда нитробензола, генерированных в жидкой среде, предложен способ оценки величины внутреннего произведения дипольных частей g- и Лм-тензоров на основания соотношения Коэна-Гофмана, позволяющий учесть влияние заместителей и количественно рассчитать время корреляции вращательной диффузии анион-радикалов.

5. На основании принципа сохранения параметров уравнений конформационных зависимостей констант Р-ядерного ИСТВ при замещении атома А САз-группы в составе фрагмента >"С-СА3 органического я-раднкала группой О с близкой атому А электроноакцепторнон способностью интерпретированы спектры ЭПР рада ароматических анион-радикалов, содержащих заместители СР20СР2 и обладающих системами л-электронов различной топологии.

6. Изучено электрохимическое восстановление и окисление нового класса циклических димерных нитронов - 3,3'-би(2-К)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден>1,Г-диоксидов. Показано, что они обладают очень высокой элестроноакцепторной способностью, низкими потенциалами электрохимического восстановления я способны образовывать долгоживущие

анион-радикалы и катион-радикалы в жидкой среде при электрохимическом одноэлектронном восстановлении или окислении при Т=298К.

7. Впервые получены и охарактеризованы методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии долгоживущие анион-радикалы динитронов в апротонных растворителях, бинарной смеси ацетонитрил:вода и в воде. Различия сольватационных зависимостей констант азотного изотропного сверхтонкого взаимодействия для динитронов с заместителями разного эффективного объема объясняются конкуренцией пересольватационного и структурного вкладов в величину Ферми-контактной плотности на ядрах азота.

8. На примере 3,3'-би(2-фе1Шл)-5,5-диметил-4-оксопирролинилидеп)-1,Г-диоксида осуществлена функциональная модификация по «сра-положению одного или двух бензольных колец карбоксильной группой. Показано, что аминолиз карбоксильных групп протекает в мягких условиях и может служить методом введения данных диоксидов в олигоауклеотидные структуры в качестве электрохимически активной репортерной группы, а образование амидной связи в четвертом положении кольца не влияет на величину потенциала электрохимического восстановления репортерной группы в воде по сравнению с немодифицированными диоксидами.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Shundrin LA. Electrochemical reduction, oxidation and molecular ions of 3,3'-bi(2-R-5,5-dimethyl-4-oxopyrrolinylidene) l,l'-dioxides // Recent Trend in Electrochemical Science and Technology. - InTech Open, 2012. - P. 109-126.

2. Халфина И.А, Васильева H.B., Иртегова И.Г., Шундрин Л.А., Резников В.А. Синтез и электрохимическое восстановление 5,5,5',5'-тетраметил-2,2'-диарил-3,3'-бипиррол-4,4'(5й,5'й)-дион-1,Г-диоксндов IIЖури. орг. химии. - 2010. - Т.46, №3. - С. 405-411.

3. Шундрин Л. А., Иртегова И.Г., Васильева Н.В., Резников В.А. Анион-радикалы 3,3'-би(2-Я-5,5-диметил-4-оксопирролнш1лнде!1)-1,1 '-диоксидов в смесях MeCN-НгО // Изв. АН, сер. хим. - 2009. - №8. - С. 1631-1636.

4. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале 2-трифторметилшпробензола в смесях ДМФАЛ^О // Жури, структур, химии. - 2009. - Т.50, №6. - С. 1121-1131.

5. Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF3 группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторме-тилсульфона в ДМФА // Журн. структур, химии. - 2009. - Т.50, №2. - С. 267-274.

6. Шундрин Л.А, Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Резников В.А. Электрохимическое восстановление 3,3'-би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов в Н20 и ее бинарных смесях с ацетонитрилом U Изв. АН, сер. хим. - 2007. - №6. - С. 1227-1229.

7. Шундрин Л.А., Иртегова И.Г., Рогачев А.Д., Резников В.А.. Молекулярные ионы 3,3'-би(2-Я-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов // Изв. АН, сер. хим. - 2005. -№5.-С. 1148-1154.

8. Шундрин Л.А., Резников В.А., Иртегова И. Г., Стариченко В.Ф. Анион-радикалы идианноны 3,3'- би(2-К-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден>1,Г- диоксидов // Изв. АН, сер. хим. -2003. - №4. - С.892-895.

9. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Журн. структур, химии. - 2007. - Т.48, №2. -С. 251-258.

10. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Боженко К.В. Медленное заторможенное вращение CF3-rpynnbi в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N,N'-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР II Изв. АН, сер. физ. - 2006. - Т. 70, №7.-С. 1112-1115.

11. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле II Изв. АН, сер. хим. - 2006. - №6. - С. 926-931.

12. Поленов Е.А, Боженко К.В., Шундрин Л.А., Смекалкин ДМ. Орбитальная модель сверхсопряжения, элементарная теория угловых функций стереоспецифических констант ИСТВ и их изоэлектронная инвариантность в галоге нал кил замещенных я-радикалах // Изв. АН, сер. физ. - 2004. - Т.68, №7. - С. 1066-1069.

13. Shundrin L. A., Bardin V.V., and Frohn H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 11. The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. - V. 630. - P. 1253-1257.

14. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Сольватационные зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия и внеплоскостные искажения анион-радикалов сртио-замещенных нитробензолов II Жури, структур, химии. -2003. -Т.44, №4. - С. 647-660.

15. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А, Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения аннон-радикалов фторированных нитробензолов // Журн. структур, химии. -2002. - Т.43, №2. - С. 226-238.

16. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения анион-радикалов хлорированных нитробензолов И Журн. структур, химии. -2000. - Т.41, №5. - С. 949-963.

17. Стариченко В.Ф., Шундрин Л. А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Исследование угловых зависимостей констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в модельных конформациях анион-радикала нитробензола методом INDO II Журн. структур, химии. -2000. - Т.41, № 3. - С. 457-467.

18. Поленов Е.А., Шундрин Л. А., Ягупольскнй Л.М.. Кинетические параметры заторможенного вращения CF3-rpynn в анион-радикале 2.6-бис(трифтор-метил)цианбензола // Журн. физ. химии. -1993. -Т.67. - С. 612-614.

19. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий В.В., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение CFj-групп в анион-радикалах пара- и орто-трифторметилшпрофенилсульфонов II Журн. физ. химии. - 1992. - Т.66, №9. - С. 24282434.

20.Поленов Е.А., Герзонде К, Троицкий В.В., Шувдрин Л.А., Муромцев В.И., Ягупольский Л.М.. Анион-радикал нафталина с двумя -CF2-O-CF2- заместителями в положениях 1,4,5,8 Н Журн. физ. химии. - 1990. -Т.64, №9. - С. 2562-2563.

Публикации в материалах конференций:

21. Shundrin LA., Irtegova LG., Reznikov V.A. Unusual Long-Lived Molecular Ions of Heterocyclic Dinitrones // Porquerolles International Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules: Lecture, Porquerolles Island, France, September 2006. - P. 15.

22. Shundrin L.A., Irtegova LG., Reznikov V.A. Long-Lived Molecular Ions of Heterocyclic Dinitrons U 5-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium: Novosibirsk, Russia, August 2006. -P. 154.

23. Shundrin L.A., Reznikov V.A., Starichenko V.F., Irtegova I.G. Electrochemical Reduction of 3,3'-bis-(2-R-5,5-dimethyl-4-pyrTolinone-l-oxide)-ylidens // Vl"1 Voevodsky conference

«Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002. -P. 126.

24. Polenov E.A, Shundrin L.A., Platonov D.V, Starichenko V.F., Dunjashev V.S. EPR Spectra and Dynamical Structure of Two ortAoNitrobenzotrifluorides Radical Anions // VIth Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002.-P. 140.

25. Starichenko V.F, Shundrin L A., Shchegoleva L.N. Out-of-Plane Distortions in Radical Anions of Substituted Nitrobenzenes: Electronic Structure, Hyperfine Coupling Constants, and Solvational Effects // VI111 Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002. - P. 141.

26. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева JI.H. Сольватационные зависимости констант азотного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикалах орто- и пара-третбутилнитробензолов // «Современные проблемы органической химии». Научная конференция посвященная 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга, Новосибирск, 17-21 сеит. 2001. - С. 79.

27. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева Л.Н. Сольватационные эффекты в анион-радикалах орто-замещенных нитробензолов // «Современные проблемы органической химии». Научная конференция посвященная 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга, Новосибирск, 17-21 септ. 2001. - С. 81.

28. Шундрин Л.А., Полепов Е.А., Платонов Д.В., Дуняшев B.C., Стариченко В.Ф. Динамическая нежесткостъ анион-радикалов фторалкилсодержащих аренов // «Современные проблемы органической химии». Научная конф., поев. 70-летию со дня рождения акад. В.А. Коптюга, Новосибирск, 17-21 сент. 2001. - С. 80.

29. Starichenko V.F., Shundrin LA., Schegoleva L.N. Out-off-plane distortions in radical anions of substituted nitrobenzenes: electronic structure, HFC, and solvational effects // AMPERE 2000. 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000. - P.507-510.

30. Shundrin LA., Polenov E.A., Platonov D.V. Orthonitrobezotrifluorides radical anions and solvational effects in binary water-dmf mixtures // AMPERE 2000. 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000. -P. 511-512.

31. Polenov E.A., Schegoleva LN., Shundrin L.A., Platonov D.V. (B-fluorine angular ihfi functions in fluoroalkjl-substituted я-radicals and their isoelectronic substitution invariance // AMPERE 2000. 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000. - P. 513-514.

32. Platonov D.V., Shundrin LA., Polenov E.A. The optimization of Temperature Dependent EPR Spectra, Stereochemistry and Dynamics of Fluoroalkylparanitrophenylsulfoxides Radical -Anions containing CH3-, CHF2- and CFj-groups // Memorial session «Horizons of organic and organoelement chemistry» / «VII Open Russian Conference on organometallic Chemistry»: Thesis of repts, Moscow, Russia, September 1999. - V. IL - P. 13.

33. Shundrin L.A., Platonov D.V., Polenov E.A., Levari da O.G. Intramolecular Dynamics in Radical-Anions Range of Fluoroalkylparanitrophenylsulfones from the EPR Spectra Dependencies Data Analysis // Memorial session «Horizons of organic and organoelement chemistry»/ «VII Open Russian Conference on organometallic Chemistry»: Moscow, Russia, September 1999. - V. II. - P.15.

34. Starichenko V.F., Shundrin LA., Shchegoleva L.N. Angular Dependencies of 14N Hyperfine Coupling Constants in Radical Anions of Fluorinated and Chlorinated Nitrobenzenes in terms of Pseudo-Jahn-Teller Structural Distortions // Joint 2901 AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. - P. 194-195.

35. Shundrin L.A., Starichenko V.F., Polenov E.A. EPR and Cyclic Voltammetry Study

of Trifluoromethylnitrophenylsulfones Reduction Initiated by One-electron Transfer in Aprotic Medium // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. - P. 893-894.

36. Polenov E.A, Shundrin LA, Platonov D.V., Yagupolsky L.M. Radical Anions of Arenes Containing Fluoroalkyl Groups and Dynamic Effects in Their EPR Spectra // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. -P. 897-898.

37. Polenov E.A., Shundrin L.A., Platonov D.V., Starichenko V.F., Yagupolsky L.M. Stereochemistry and Internal Dynamics of Radical Anions of Para-Nitrophenylsulfoxides Containing R = CH3, CHF2, and CF3 Groups. EPR Spectra and Ab Initio Calculations II Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. - P. 899-900.

38. Поленов E.A., Щеголева Л.Н., Шундрнн Л.А., Платонов Д.В., Стариченко В.Ф. Инвариантность к изоэлектронному замещению системы угловых функций изотропных сверхтонких взаимодействий во фторированных этильных радикалах И Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. - С. 56.

39. Платонов Д.В., Шундрин Л. А. Поленов Е.А., Ягупольский JI.M. Спектры ЭПР ароматических анион-радикалов с тетрафторфурановым циклом // Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. - С.79.

40. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Платонов Д.В., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы фторалкилсодержащих аренов и динамические эффекты в температурно-зависимых спектрах ЭПР // Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. - С.55.

41. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н. Модельные исследования угловых зависимостей сверхтонкого взаимодействия в стерически искаженных конформациях анион-радикала нитробензола // Физика и химия элементарных химических процессов: Материалы V Всеросс. конф., Черноголовка 1997.- Доп. Том - С. 15.

42. Шундрин Л.А., Поленов Е.А., Стариченко В.Ф. Исследования превращений анион-радикалов пара- и мета-нитрофенилтрифторметилсульфонов и 3-шпрофенил-трифторметилсуяьфоксида методами ЭПР и электронной спектрофотометрии в апротонных растворителях И Физика и химия элементарных химических процессов: Материалы V Всеросс. конф., Черноголовка, 1997.- Доп. Том.- С. 19.

43. Shundrin L.A., Polenov Е.А., Starichenko V.F., Levanda O.G, Yagupolsky L.M. EPR, Electron Spectra, Molecular Dynamics, Transformation Kinetics of Fluoroalkylnitrophenylsulfones and 4-nitrobezotrifluoride Anion-radicals and Their Reactions with Nucleophilic Reagents // 14й International Conference on Radical Ions: Program, Uppsala, Sweden, July 1996. - P. 41.

Шундрин Леонид Анатольевич

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АНИОН-РАДИКАЛАХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩПХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИМЕРНЫХ НИТРОНОВ

Авто реф. дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук.

Подписано в печать 21.05.2012. Заказ № 7* Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз. Отпечатано в группе оперативной полиграфии ФГБУН Новосибирского института органической химии им. Н.Н. ВорожцоваСО РАН

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ И НУМЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ, СТРУКТУРНО-СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С СОПРЯЖЕНЫМИ СВЯЗЯМИ В АНИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ (ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ).

1.1. Сродство к электрону предшественников АР.

1.1.1. Сродство к электрону в газовой фазе.

1.1.2. Сродство к электрону в жидкой фазе. Электрохимические эксперименты и проблема совместимости шкал газофазного и жидкофазного ЭС.

1.1.3. О теоретических .методах оценки сродства к электрону. Теорема Купманса и квазилинейные п-системы а, со-диарилперфторполиенов. Аддитивность сродства к электрону при накоплении СРз- групп в аренах.

1.2. Особенности электронного строения, структурно-сольватационные и динамические эффекты в ароматических азот и галоген содержащих анион-радикалах.

1.2.1. Анион-радикалы полифторбензолов. полифторбензонитрилов и эффект снятия псевдовырождения.

1.2.2. Анион-радикалы полифторбензонитрилов.

1.2.3. Анион-радикалы ряда нитробензола. Сверхтонкие взаимодействия и влияние сольватации.

1.2.4. Электронное и пространственное строение анион-радикалов ряда нитробензола. Моделирование влияния сольватации на константы ИСТВ.

1.2.5. Теория [3-ядерного ИСТВ в п-радикалах. Уравнение Хеллера-Мак-Коннелла и учет понижения симметрии алифатического заместителя в составе органических л-радикалов. Уравнение Хеллера-Мак-Коннелла-Маруани.

1.3. Внутримолекулярная динамика в органических анион-радикалах и форма линии их ЭПР-спектров.

1.3.1. Барьеры внутренних вращений в простейших фторалкильных радикалах.

1.3.2. Внутримолекулярная динамика в анион-радикалах нитроароматического ряда. Влияние сольватации.

1.3.2.1. Модуляция ИСТВ, вызванная внутренним заторможенным вращением заместителей. Модуляция АСТВ, вращательная диффузия и влияние противоиона.

1.3.2.2. Модуляция ИСТВ нитроароматических АР, вызванная динамической сольватационно-зависимой асимметрией распределения спиновой плотности. Внутримолекулярный перенос электрона и подход Маркуса-Рипса-Джортнера.

1.3. Механизм прямого и обратного спинового захвата при образовании нитроксильных радикалов из нитронов. Анион- и катион-радикалы ]Я-оксидов и нитронов.

1.4. Электрохимически активные репортерные группы для биотехнологий, работающие на основе процесса обратимого электронного переноса.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ.

2.1. Измерения ЭПР-спектров и их численные реконструкции.

2.1.1. Модификация электрохимической ячейки для электрохимической генерации парамагнитных интермедиатов и измерений их ЭПР-спектров.

2.1.2. Численные реконструкции спектров ЭПР.

2.2. Электрохимические эксперименты.

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.2.2. Препаративный электролиз.

2.2.3. Очистка растворителей для электрохимических исследований и генерирования анион-радикалов.

2.3. Методики синтезов.

2.3.1. Производные нитробензола.

2.3.2. Методики синтеза новых 3,3'-би(2-арил-5,5-диметил-4-оксопирролин-илиден)-! ,1 '-диоксидов.

2.4. Методика детекции совершенного ДНК-дуплекса с электрохимически активной концевой меткой, ковалентно иммобилизованного на Аи дисковом электроде.

2.4.1. Электрохимическая ячейка.

2.4.2. Модельные олигонуклеотиды, их синтез и тестирование гибридизации методом микрочипового анализа с флуоресцентной детекцией.

2.4.3. Модификация поверхности электрода, иммобилизация олигонуклеотида, гибридизация и электрохимическая детекция.

2.5. Квантовохимические расчеты.

ГЛАВА 3. ВНЕПЛОСКОСТНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ У АНИОН-РАДИКАЛОВ РЯДА

НИТРОБЕНЗОЛА.

3.1. Модельные конформационные зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале нитробензола.

3.1.1. Модель пирамидального искажения NO2 группы. Псевдо-Янн-Теллеровский подход.

3.1.2. Расчеты методом INDO.

3.1.3. Расчеты методом UB3LYP/6-31+G*. Сравнение с результатами UHF/1NDO.

3.2. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в анион-радикалах хлорированных нитробензолов.

3.3. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в анион-радикалах фторированных нитробензолов.

3.4. Внеплоскостные искажения и сольватационные зависимости констант ИСТВ в анион-радикалах орто-замещенных нитробензолов.

3.5. Константы ИСТВ с ядрами С, Ou внеплоскостные искажения анион-радикалов нитробензольного ряда.

3.6. Спектр ЭПР анион-радикала 2,4,6-триметоксинитробензола в ДМФА и интерпретация констант ИСТВ с учетом сольватации в рамках континуальной модели РСМ.

3.7. Константы ИСТВ в оптимизированных конформациях анион-радикалов 4-хлорнитробензола, 2-хлорнитробензола, 2,6-дихлорнитробензола, 2-метилнитробензола и 2 —третбутилнитробензола в апротонном диполярном растворителе и в Н2О по данным расчетов UB3LYP/6-31+GVPCM.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для анион-радикалов замещенных нитробензолов предложен общий подход к описанию внеплоскостных искажений, связанных с нарушением компланарности нитробензольного фрагмента у анион-радикалов с орто-расположенными заместителями. Показано, что поворот нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца сопровождается пирамидальным искажением ЫОг-группы у атома азота, которое объясняется вибронным взаимодействием основного П- и возбужденного Е-состояний анион-радикала. Величина угла поворота определяется взаимодействием атомов нитрогруппы с атомами ближайшего окружения, а угол пирамидального искажения определяется углом поворота. В рамках предложенного подхода удается количественно описать наблюдаемую картину констант изотропного сверхтонкого взаимодействия и их сольватационных зависимостей.

2. Для анион-радикала 2-трифторметилнитробензола впервые выполнена количественная интерпретация динамических режимов внутреннего заторможенного вращения СРз-группы при генерации анион-радикала в апротонных растворителях и в бинарной системе ДМФА:НгО, определена зависимость энергии активации вращения от состава смеси. В ДМФА режим вращения СРз-группы медленный, сменяющийся на быстрый при увеличении содержания воды. В интервале мольных долей воды 0.6<х<0.9 наблюдается резкое уменьшение энергии активации и увеличение константы скорости вращения СРз-группы, которые объясняются внеплоскостными искажениями анион-радикала, вызванными асимметрией сольватации.

3. Для анион-радикалов фторметилнитрофенилсульфонов исследованы и интерпретированы внутримолекулярные динамические эффекты, модулирующие фторное и протонное сверхтонкие взаимодействия, а также определены константы

297 скорости и активационные параметры внутренних вращений фторметильных групп. В ряду 4-нитрофенилфторметилсульфонов вращение СРз- и СРНг-групп заторможено. У анион-радикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в диметилформамиде в интервале 198.7<Г<293.0 К наблюдается отклонение температурной зависимости константы скорости заторможенного вращения СИз-группы от закона Аррениуса. В случае АР 2-нитрофенилтрифторметилсульфона модуляции фторного ИСТВ не наблюдается.

4. Для анион-радикалов ряда нитробензола, генерированных в жидкой среде, предложен способ оценки величины внутреннего произведения дипольных частей g- и А]у-тензоров на основании соотношения Коэна-Гофмана, позволяющий учесть влияние заместителей и количественно рассчитать время корреляции вращательной диффузии анион-радикалов.

5. На основании принципа сохранения параметров уравнений конформационных зависимостей констант р-ядерного ИСТВ при замещении атома А САз-группы в составе фрагмента >*С-САз органического л-радикала группой О с близкой атому А электроноакцепторной способностью интерпретированы спектры ЭПР ряда ароматических анион-радикалов, содержащих заместители СРгОСРг и обладающих системами л-электронов различной топологии.

6. Изучено электрохимическое восстановление и окисление нового класса циклических димерных нитронов - 3,3'-би(2-К)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов. Показано, что они обладают очень высокой электроноакцепторной способностью, низкими потенциалами электрохимического восстановления и способны образовывать долгоживущие анион-радикалы и катион-радикалы в жидкой среде при электрохимическом одноэлектронном восстановлении или окислении при Т=298К.

7. Впервые получены и охарактеризованы методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии долгоживущие анион-радикалы динитронов в апротонных растворителях, бинарной смеси ацетонитрил:вода и в воде. Различия сольватационных зависимостей констант азотного изотропного сверхтонкого взаимодействия для динитронов с заместителями разного эффективного объема объясняются конкуренцией пересольватационного и структурного вкладов в величину Ферми-контактной плотности на ядрах азота.

8. На примере 3,3'-би(2-фенил)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксида осуществлена функциональная модификация по иа/?а-положению одного или двух бензольных колец карбоксильной группой. Показано, что аминолиз карбоксильных групп протекает в мягких условиях и может служить методом введения данных диоксидов в олигонуклеотидные структуры в качестве электрохимически активной репортерной

298 группы, а образование амидной связи в четвертом положении кольца не влияет на величину потенциала электрохимического восстановления репортерной группы в воде по сравнению с немодифицированными диоксидами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЕЛАВЕ 5

В Главе 5 развиты представления об особенностях конформационной зависимости констант Р-ядерного ИСТВ в органических л-радикалах. Сформулирован принцип инвариантности параметров угловых функций констант Р-ядерного ИСТВ в л-радикалах при замещении Р-атома фтора группой с близкой электроноакцепторной способностью. На примере UHF/4-31G и UHF/6-31G расчетов конформационных зависимостей констант фторного и протонного ИСТВ в модельном ряду Р-замещенных этильных радикалов продемонстрирована близость значений параметров угловых функций констант Рядерного ИСТВ при замене р-атома фтора группами ОН, ОСНз, ОСРз. На примере расчетов ряда замещенных этильных радикалов с изоэлектронными атому фтора группами ИНг, СНз, а также с не изоэлектронной группой Э = С1 показано, что сохранение величин параметров углового уравнения связано с электроотрицательностью центрального атома группы О.

На основе количественной калибровки параметров углового уравнения Р-фторного ИСТВ, полученной для ряда АР гсора-заметценных нитробензолов с заместителями СБз, СРгН, СНгР, СНз, в сочетании с принципом аналогии угловых функций установлено геометрическое строение, а также интерпретированы наблюдаемые константы фторного ИСТВ некоторых органических АР с различной топологией системы я-электронов, содержащие заместители СБз и СРгОСРг.

Очень удачным примером, иллюстрирующим корректность распространения принципа инвариантности параметров угловых функций р-фторного ИСТВ на анион-радикальные состояния органических молекул стал АР 5-нитро-1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидробензо[1,2-с]фурана, для которого удалось количественно интерпретировать состав ОЗМО и проследить электроноакцепторные свойства заместителя СРгОСРг, влияние которого на константу азотного ИСТВ практически такое же, как и двух СР3 групп в соответствующих положениях.

Пересмотрена и корректно выполнена интерпретация строения ОЗМО анион-радикала 4,6-бис(трифторметил)-1,1,3,3 -тетрафтор-1,3 -дигидробензо [ 1,2-с] фурана.

Рассмотрены некоторые АР, содержащие СРз группы, характеризуемые нулевым параметром асимметрии угловых функций Р-фторного ИСТВ. На примере АР 2-трифторметилнитробензола, для которого в апротонных растворителях при низких температурах наблюдается спектр ЭПР равновесной конформации, получено независимое количественное подтверждение величин параметров углового уравнения Р-фторного ИСТВ в я-анион-радикалах.

На примере АР 2,6-бис(трифторметил)цианбензола показано, что параметризованное для АР угловое уравнение Р-фторного ИСТВ может быть использовано для количественного расчета кинетических активационных параметров заторможенного внутреннего вращения фторалкильных групп без достижения в условиях эксперимента равновесной конформации АР.

Практически во всех рассмотренных случаях расчеты составов ОЗМО и равновесной геометрии АР на основе углового уравнения Р-фторного ИСТВ количественно подтверждаются квантовохимическими расчетами UB3LYP на уровне 6-31+G* с учетом сольватного окружения по модели РСМ.

Подводя итог, на наш взгляд, можно предложить формулировку нового правила в теории Р-ядерного ИСТВ в органических п--радикалах:

При понижении локальной симметрии алифатической группы CAj в составе фрагмента органического л-радикала >C-CAj, обусловленной замещением атома А группой D с близкой атому А электроноакцепторной способностью параметры полного уравнения конформационной зависимости Р-ядерного изотропного сверхтонкого взаимодействия остаются неизменными».

Предложенная формулировка предварительна, но подтверждается численными неэмпирическими расчетами большого числа свободных радикалов «Мак-Коннелловского» типа, надежно воспроизводится в различных базисах, экспериментальными и расчетными данными для ряда органических АР с различной топологией системы л-электронов.

Аналитическое доказательство предложенного правила не известно, оно выходит за рамки данной работы и может служить предметом развития предложенной теоретической концепции, равно как и распространение ее на катион-радикальные состояния органических молекул и другие ядра с ненулевым спином.

Научная ценность принципа инвариантности параметров уравнения конформационной зависимости Р-ядерного ИСТВ в л-радикалах состоит в расширении нашего понимания взаимосвязи структуры органических л-радикалов и параметров их ЭПР спектров.

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИОНЫ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИНИТРОНОВ ИЛИДЕНОВОГО РЯДА

Интерес к изучению стабилизированных ион-радикалов циклических нитронов связан прежде всего с проблемами установления возможных путей образования стабильных нитроксильных радикалов из нитронов [252] (см. также Главу 1, разд. 1.3).

Катион-радикалы нитронов, образующиеся при одноэлектронном окислении, весьма широко известны (Глава 1, разд. 1.3). Совсем иная ситуация наблюдается для АР N-оксидов и нитронов. ПЭВ N-оксидов варьируются в достаточно широких пределах: для гетероароматических N-оксидов — производных феназина, акридина, хиноксалина и пиразина они изменяются в диапазоне от -0.85 В до -1.90 В (в ДМФА отн. н.к.э.) [253255], а ПЭВ ациклических а-арид-А/-алкил(-арил)нитронов и циклических нитронов — производных пирролина и изоиндола — лежат в интервале -1.80 -е- -2.30 В (в ДМФА отн. н.к.э.) [256-259]. В апротонных растворителях первая стадия восстановительных электродных процессов моно- или N,N'-диоксидов представляет собой одноэлектронный процесс*, однако случаи образования стабильных при Т=298 К АР циклических N-оксидов крайне редки, а первая волна их восстановления необратима [ 254-256, 258]. Сообщалось лишь об обратимом электрохимическом восстановлении 1,1,3-трифенилизоиндол-Диоксида [259], однако спектр ЭПР соответствующего АР не был зафиксирован вплоть до -40 °С. Охарактеризованы спектры ЭПР АР N-оксидов феназина, акридина, хиноксалина и пиразина, в которых фиксировались константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами l4N и протонами ароматической системы [253]. Однако, все перечисленные соединения не являются нитронами. Данные об образовании долго живущих или стабильных в жидких средах АР моно- или динитронов, у которых нитронная группа не была бы непосредственно сопряжена с арильным фрагментом, в литературе отсутствуют.

6.1. Электрохимическое восстановление и окисление 3,3'-6u(2-R-5,5-duMemun-4-оксопирролинилиден)-1,1 '-диоксидов в апротонных растворителях

3,3'-Би(2-К-5,5-диметилпирролин-4-он-1-оксид)-илидены 86-89, образующиеся в результате мягкого окисления соответствующих пирролинонов [260] (Схема 6.1) и представляющие собой циклические динитроны с сопряженной двойной связью С=С между циклами (Схема 6.2), обладают цепью л-сопряжения, охватывающей обе нитронные группы. Расширение графа системы л-электронов по сравнению с исходными пирролинонами должно приводить к увеличению электроноакцепторной способности ди Первая стадия ЭХВ а-фенил-Ы-третбутилнитрона и некоторых a-ар ил-N-третбутил нитронов представляет собой двухэлектронный процесс [257, 258]. и У о о и о о

Схема 6.1.

Схема. 6.2.

СР3 (86), СН3 (87),РЬ (88), 1-Ви (89), меров 86-89, к уменьшению энергетической щели между уровнями ГМО, к более легкому одноэлектронному восстановлению и окислению и, вероятно, способствовать стабилизации молекулярных ионов 86-89. С целью исследования возможности образования и оценки пределов стабильности молекулярных ионов мы изучили ЭХВ и ЭХО динитронов 86-89 в ДМФА и МеСЫ методом циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР.

Циклические восстановительные вольтамперограммы 86-89, измеренные в ДМФА, принципиально сходны. Во всех случаях наблюдались два обратимых катодных пика диффузионной природы (11ср/11ар=1, 11сру"1/2=сопз1, 12ср/12ар=1, 12сру"1/2=сопз1, где 1р — ток в максимуме пика, V — скорость развертки потенциала), отвечающие ЭХВ 86-89 до АР и дианиона (ДА) в соответствии с электродным процессом ЕЕ типа (пример циклической вольтамперограммы для соединения 86 представлен на рис. 6.1).

Точно такой же электродный процесс наблюдается при восстановлении динитронов 86-89 в области отрицательных потенциалов, измеренных в МеСЫ, т.е замена растворителя с ДМФА на МеСИ не приводит к качественному изменению восстановительных процессов, а механизм ЭХВ одинаков. В МеСИ потенциалы пиков восстановления примерно на 0.1 В сдвинуты в область более отрицательных значений по сравнению с потенциалами, измеренными в ДМФА (табл. 6.1). По данным ЦВА электроноакцепторная способность 86-89 при варьировании заместителей И. уменьшается в ряду СРз>1-Ви>РЬ>СНз. Потенциал первого пика восстановления наиболее электроноак-цепторного трифторметилзамещенного динитрона 86 близок к величине ПЭВ тетрацианэтилена (-0.16 В в ДМФА относительно н.к.э.) [261] - одного из сильнейших нейтральных органических электроноакцепторных соединений.

Рассчитанные методом ЯНР/РМЗ величины купмансовского электронного сродства (-£нвмо) (табл. 6.1) хорошо соответствуют значениям потенциалов первых пиков восстановления и достаточно корректно отражают изменение электроноакцепторной спо

Рисунок. 6.1. Циклическая вольтамперограмма динитрона 86. (С0= 1 Ю"3 М, ДМФА, г=0.08 В с"1, фон —0.1 М Е14КС104). собности в ряду 86-89.

Циклические вольтамперограммы динитронов 86-89 в области положительных потенциалов (в МеСИ) показаны на рис. 6.2 а-г. При скорости развертки потенциала у<5 Вс"1 на ЦВА кривой 86 наблюдается единственный необратимый пик окисления. Наиболее вероятно, что необратимость обусловлена быстрой химической реакцией с участием КР. В свою очередь, ЭХО динитронов 87, 89 характеризуется двумя пиками, а для 88 наблюдается четыре пика окисления. Восстановительные или окислительные пики далее будем характеризовать их потенциалами соответственно в области положительных (

Е|]+)) и отрицательных (Е^ ) значений, где [ - нумерация пиков, а индекс ) = а или с указывает соответственно на анодную или катодную ветви циклической вольтамперограммы. Первые пики окисления всех соединений имеют диффузионную природу (I1® -V05 =сопз1), где — величина максимального тока первого пика на анодной ветви вольтамперограммы*. Для соединений 87-89 первые пики отвечают обратимому одноэлектронному процессу (отношение предельных токов анодной и катодной ветвей равно I1®/I1® «1 и ДЕ=Е|®)-Е(^) =0.06 В). Принцип обозначения токов пиков такой же, как и соответствующих потенциалов.

I, цА

I, цА

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Е/В 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Е/В

I, ЦА

100

500

I, цА

2с (+)

0

2 250 1а\ (+) 2а \ (+Г

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Е/В

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Е/В

Рисунок. 6.2. Циклические вольтамперограммы динитронов 86-89 (соответственно в области положительных потенциалов развертки.

Со = 1 -Ю~3 М, МеСИ, фоновый электролит -0.1 М Е14ЫС104, 1 -у=0.1 В-с1, 2-5.0 В-с').

При малых скоростях развертки (у<4 В с"1) второй пик окисления 87 необратим, а в диапазоне 5<у<50 В с"1 на вольтамперограмме 87 наблюдаются два обратимых одноэлектронных пика (Рис. 6.2 б). Заметная нестабильность образующегося при потенциале второго пика окисления ДК 87 при малых скоростях развертки потенциала, возможно, связана с отрывом протона от метальной группы в положении 2 (см. также [262]). Действительно, при замене метальных групп на трет-бутильные, ЭХО динитрона 89 в МеСЫ при Т=298 К представляет собой ЕЕ процесс с образованием устойчивых КР и ДК во всем изученном диапазоне V (Рис. 6.2 г).

Пик, отвечающий образованию ДК 88, необратим (Е*® ,у<5 В с"1, Рис. 6.2 в), отношение 1^/1^=2.57, а при более положительных потенциалах на анодной ветви наблюдаются два дополнительных пика окисления, природа которых не изучалась. Как и в случае метилзамещенного динитрона 87, при увеличении v до 5 В/сек пик Е становится обратимым и близким к одноэлектронному по высоте (I2® = 0.97), а наблюдаемый при низких скоростях развертки потенциала пик Е ^ исчезает (Рис. 6.2 в, кривая 2).

Необратимый при всех V пик на катодной ветви вольтамперограммы, вероятно, связан с ЭХВ продуктов превращений ДК 88, поскольку при развертке потенциала в интервале 0<Е<1.7 В этот пик не наблюдается.

Для установления природы пика окисления трифторметилпроизводного динитрона 86 измерены циклические вольтамперограммы в области развертки потенциалов, охватывающей как положительные, так и отрицательные значения: -1.0<Е<2.2 В (Рис. 6.3 а) и в диапазоне скоростей 0.1<у<50 В-с"1. Область развертки потенциалов охватывает как окислительный, так и одноэлектронный восстановительный пик, который может рассматриваться как «внутренний стандарт». При у=0.1 В-с"1 отношение абсолютных величин токов пика окисления и обратимого одноэлектронного пика восстановления | 1 |/| |=2.7. На интервале 0.1<у<10 В-с"1 оно экспоненциально уменьшается до 1.26 и остается постоянным вплоть до у=50 В-с"1 (Рис. 6.4).

I, ЦА I, |лА

Рисунок. 6.3. Циклические вольтамперограммы динитронов 86 (а, 1- у=0.1 В-с"1, 2-5 В-с"1) и 89 (б, V = 0.1 В с"1) в диапазоне развертки потенциалов, охватывающих отрицательные и положительные значения.

С0 = 1-Ю"3 моль-л"1, МеСМ, фон - 0.1 М ЕиИСЮ^

Зависимости токов пика окисления динитрона 86 и его первого пика восстановления, соответствующего образованию АР 86, от скорости развертки потенциала, показаны на рис. 6.4. Здесь же, для сравнения, представлены аналогичные зависимости для т/?ет-бутилзамещенного динитрона 89, у которого обратимы все одноэлектронные пики как в отрицательной, так и в положительной области потенциалов (Рис. 6.36). Зависимости всех токов обратимых пиков от скорости развертки потенциала хорошо описываются уравнениями:

1^±)=В + АУ05, (6.1) о /о п с где А=0.4463-8-(пР) (Б/(КТ)) -Со, п=1 - число переносимых электронов, Б-площадь рабочего электрода, Б — коэффициент диффузии вещества, Со — концентрация деполяризатора, В — эмпирическая константа, связанная с нарушением линейности сво

I1!:,'/!1«

Рисунок 6.4. Зависимость токов первых пиков окисления (1^,), восстановления

1^) динитронов 89 (1,3) и 86 (2,4) и отношения I I /1 I (5, правая ось) для динитрона 86 от V0 5. бодной диффузии. Значения параметров уравнения (6.1) в случае динитрона 86 следующие: (А, В, г2) = (-67.56 цА-В"° 5-с°5, 7.73 \хА, 0.998); для динитрона 89:

А, В, г2) = (-65.95 цА-В"05-с05, -0.33 цА, 0.997), 1^: (А, В, г2) = (88.88 цА-В"05-с05, 4.41 цА, 0.998), где г - коэффициент корреляции.

Зависимость тока пика окисления 86 от скорости развертки потенциала описывается уравнением:

I ('+а( = В+Ау° 5+Сехр(-Ь°5) (6.2) где С и к — эмпирические константы. Параметры уравнения (6.2) следующие:

А, В, С, к, г2) = (88.33 цА-В"05-с05, 6.28 цА, 35.33 цА, 1.48 В"05-с05, 0.996). Последнее слагаемое в уравнении (6.2) отражает вклад электродного процесса, связанного с окислением продуктов превращения КР 86. Во временном диапазоне ЦВА этот процесс, по-видимому, достаточно медленный, и по этой причине при относительно небольшом увеличении v (до 5 В-с"1) уравнение (6.2) быстро сходится к (6.1), пик окисления 86 становится обратимым и одноэлектронным по высоте, а наклон (А) зависимости тока пика от v0 5 практически равен наклону прямолинейной зависимости I ^(v0-5) для 89 (рис. 6.4). В области отрицательных значений потенциалов наклоны зависимостей токов первых пиков восстановления 86 и 89 О^) весьма близки (рис. 6.4).

Таким образом, в МеСИ первая стадия окисления 86-89 представляет собой одноэлектронный перенос с образованием КР 86-89. У трифторметилпроизводного динитрона 86 величина наблюдаемого тока первого пика окисления при малых V содержит вклад электродного процесса, связанного с окислением продуктов превращения КР 86. Аналогичная ситуация наблюдается для второй стадии окисления 88. Вторая стадия ЭХО динитронов 87, 89 одноэлектронная, но заметной устойчивостью обладает лишь ДК 89.

Как ЭХО, так и ЭХВ третбутилзамещенного динитрона 89 представляют собой ЕЕ- процессы, сопровождающиеся образованием устойчивых при Т=298 К ДА, АР, КР и ДК (рис. 6.3 б). Мы полагаем, что это, возможно, первый пример динитрона, для которого удалось зафиксировать четыре стабильных молекулярных иона в пределах одного цикла развертки потенциала. Отметим, что недавно в работе [263] было описано ЭХО и ЭХВ молекулы на основе фенилхинолин-бифенотиазина в смеси СбНб:ДМФА, протекающие через образование АР, ДА и КР, ДК соответственно, но в восстановительной области пики разделить не удается, и наблюдаемая восстановительная волна на ЦВА-кривой отвечает суммарному двухэлектронному процессу.

Значения потенциалов первых двух пиков ЭХО и ЭХВ 86-89, измеренные в МеСИ и ДМФА (для ЭХВ), приведены в табл. 6.1. Потенциалы первых пиков как ЭХО, так и ЭХВ динитронов 87-89 близки по абсолютной величине в соответствующем растворителе, а введение трифторметильной группы в положение 2 приводит у 86 к заметному сдвигу обоих потенциалов соответственно в область более положительных и менее отрицательных значений. На рис. 6.5. показано соответствие экспериментально наблюдаемых потенциалов первых пиков ЭХО и ЭХВ 86-89 и рассчитанных методами 1ШР(иНР)/РМЗ адиабатических потенциалов ионизации и сродства к электрону, т г?инр С-ЯНЯ А СКНР синр сЯНР синр т-инр определяемых как 1ас| = Е (Кр)-Е (Н) и Ааа~ Е (Н)-Е (Ар), где Е (Н), Е (Ар), Е (Кр) полные энергии, соответственно, нейтральных форм 86-89 и их АР и КР в оптимизированных конформациях, рассчитанных в соответствующих Хартри-Фоковских приближениях. Для динитронов 87-89 близки по значению как потенциалы ЭХО и ЭХВ, так и рассчитанные величины 1ась Аас], а их усредненные значения равны соответственно

1аа> = 7.303 эВ, <Аа[)>=3.203 эВ (рис. 6.5). Введение в положение 2 цикла электроноакцепторной СРз-группы (динитрон 86) приводит к увеличению Аас| и 1ас| соот

267

1. Postigo A., Rossi R.A Distinct fragmentation patterns of the radical anions derived from 1halo-2-and-4-(phenylmethylthio)benzenes // J. Chem. Soc.Perkin Trans.2,--2000.-Is.3.-P.485-490.

2. Konovalov V.V., Laev, S.S., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N., Shteingarts V.D., Tsvetkov

3. Y.D., Bilkis I.I. Fragmentation of radical anions of polyfluorinated benzoates // J. of Phys. Chem. A.- 2000.-V. 104(2).-P.352-361.

4. В.Ф. Стариченко, H.B. Ефремова, В.Д. Штейнгарц. Обратимая димеризация анионрадикала бензонитрила // Изв. АН СССР. Серия химичеекая.-1988.-Т.31(9).-С.1949-1950.

5. Г.А. Селиванова, В.Ф. Стариченко, В.Д. Штейнгарц. Димеризация анион-радикалапентафторнитробензола // Изв. АН СССР. Серия хгшическая.-1988.-Т.37(5).-СЛ015-1017.

6. Eliason R, Hammerich О, Parker V.D. Solvent Effects on the Kinetics and Thermodynamicsof the Reversible Dimerization of 9-cyanoanthracene Anion Radical // Acta Chem. Scand. Ser. В.- 1988.-V.42(1).-P. 7-10.

7. Росси P.A., Росси P.X. Ароматическое замещение по механизму SRN1 // М.:Мир.-1986.300 с.

8. R. A. Rossi, S. М. Palacios. On the Srn1-Srn2 mechanistic possibilities // Tetrahedron1993.-V49(21).-P. 4485-4494.

9. Liu Y, Xu YY, Liu GX, et al. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of a Novel Anion

10. Radical Salt Based on TCNQ // J. Inorg. Organomet. Polymers and Materials.-2010.-V.20 (l).-P. 177-181.

11. Landolt-Bornstein. Aromatic mononitro compounds // Vol.14., 14.3. P.430-609.

12. Штейнгарц В.Д., Кобрина JI.С., Билькис И.И., Стариченко В.Ф. Химия полифтораренов: механизм реакций, интермедиаты // Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.-272 с.

13. П.В. Счастнев, JI.H. Щеголева. Структурные искажения молекул в йонных и возбужденных состояниях. // ВО «Наука», Сибирское отделение, Новосибирск, 1992. 218 с.

14. Kispert L.D., Rogers М.Т. Temperature Dependence of the ESR Spectrum of CO2CF2CFCO2 in Irradiated Sodium Perfluorosuccinate // J. of Chem. Phys.-197 l.-V. 54.-P. 3326-3335.

15. Kebarle P. and Chowdhury S. Electron Affinities and Electron Transfer Reactions // Chemical Reviews.-\987.-V.81.- P.513-534.

16. Гуревич JI.B., Карачинцев Г.В., Кондратьев B.M. и др. Энергии разрыва связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону // М: "Наука".-1974.-351 С.

17. Batley М., Lyons L.E. Electron Affinities of Organic Molecules // Nature.-1962.-V. 196,-P.574.

18. Christodoulides A.A., Mc Corkle D.L., Christophorou L.G. Electron Molecule Interations and Teir Applications //^cacfe/w'c:NY.-1984.-V.2.-P.423-641.

19. Harrison A.G. Chemical Ionization Mass Spectrometry // CRC: Boca Raton,FL.-1984.

20. Freeman G.R. The Radiolysys of Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbons // Radiation Research Reviews.-!968.-V. 1 .-P. 1.

21. Wentworth W.E., Kao L.W., Backer R.S. Electron Affinities of Substituted Aromatic Compounds // J. ofPhys. Chem.-1915.19.-?.\161-1169.

22. Bowers M.T. Gas Phase Ion Chemistry // Academic:NY.-1979.-V.l-3.

23. Kent M. Ervin. Experimental Techniques in Gas-Phase Ion Thermochemistry // Chem. Rev. -2001.-V.101.-P.391-444.

24. Гурцев Г.А., Болдырев А.И. Электронная структура супергалогенов и суперщелочей //

25. Успехи хгшгш.-1987.-Т.56(6).-С.889.

26. Caldwell G. and Kebarle P. Electron Affinities from Electron Transfer Equilibria in Gas Phase and the Electron Affinity of S02 // J. of Chemical Physics.-\91 в.-V.80(1).- P.577-579.

27. Fukuda E.K. and Mc Iver R.T. Relative Electorn Affinities of Substituted Nitrobenzenes in the Gas Phase И J. of Physical Chemistry.- 1983.-V.87.-P.2993-2995.

28. Fukuda E.K. and Mclver R.T. Relative Electron Affinities of Substituted Benzophenones, Nitrobenzenes, and Quinones. // J. ofAmer. Chem. Soc.-1985.-V.107.-P.2291-2296.

29. Fukuda E.K. and Mc Iver R.T. Electron Affinities of S02 and Nitrobenzene. // J. of Chemical Physics.-1982.-V.77.-P.4942-4948.

30. Wentworth W.E., Limero T. and Chen E.C.M. Electron Affinities of Hexafluorobenzene and Pentafluorobenzene. //J. of Physical Chemistry.-1987.-V.91.-P.241-245.

31. Lineberger W.C. In "Chemical and Biochemical Applications of Lasers" // Moore C.B., Ed; Academic Press: New York.-1974.-V.l.- P.71.

32. Page F.M. Goode G.S. Negative Ions and the Magnetron. // Wiley-Interscience: New York.1969.

33. Sowada U., Holroyd R.A. Laser Photodetachment Srectra of СбРб in Nonpolar Liquids // J. of Physical Chemistry.- 1980.-V.84.-P.1150.

34. Lifschitz C., Tiernan Т.О., Hughes B.M. Electron Affinity from Endothermic Negative-Ion Charge Transfer Reactions.IV. SF6, Selected Fluorocarbons and other Polyatomic Molecules. II J. of Chemical Physics.- 1973.-V.56.-N 6.-P.3182.

35. Mc Donald R.N., Chowdhury A.K., Setser D.W. Gas-Phase Ion-Molecule Reactions of Cyclopentadienyl Anion. II J. of the Am. Chem. Soc.- 1981.-V.103.-P.7586-7589.

36. Grismsrud E.P., Caldwell G., Chowdhury S., Kebarle P. Electron Affinities from Electron-Transfer Equilibria: A + В = В + A //J. of the Amer. Chem. Soc.-1985.-V.107.-P.4627-4634.

37. Chowdhury S., Grimsrud E.P., Heinis Т., Kebarle P.J. Electron Affinities of Perfluorobenzene and Perfluorophenyl Compounds // J. of the Amer. Chem. Soc-1986-V.108.-P.3630.

38. К. M. Ervin. Experimental Techniques in Gas-Phase Ion Thermochemistry // Chemical i?mews.-2001.-V.101.- P. 391-444.

39. Русаков А.И., Мендкович А.С., Гультяй В.П. Орлов В.Ю. Структура и реакционная способность органических анион-радикалов // М: «Мир»,2005, 294 с.

40. Peover М.Е. Reduction Potentials and Intermolecular Charge-Transfer Spectra of Organic Acceptor Molecules // Transactions of Faraday Society.-\ 962.-V. 5 8.-P. 1656-1660.

41. Heinis Т., Chowdhury S, Kebarle P. Radical Anions. Electron Affinities of Benzene, Naphthalene and Anthracene Having the Substituents CHO, CN and NO2 // J. of Amer. Chem. Soc. -1986.-V. 108.-P.4662-4663.

42. Стрейтвйзер Э. Теория молекулярных орбиталей для химиков органиков // М: "Мир".-1965.

43. Szwarc М. Progress in Physical Organic Chemistry // Academic:NY.-1968.-V.6.- P.323.

44. Hoxha J., Graovac A., Polansky О.Е. On some Further Classes of Isomers Which Exibit Topological Effect on Molecular Orbitals // Croatica Chemica Acta.- 1986.-V.59(3).-P.591-598.

45. Mortensen J., Henze J. Die Electrochemisce Reduction von Benzol-erste direkte Bestimmung des Redoxpotentials // Angew. Chemie.-1984.-V.96(1).-P.64-65.

46. Williams F., Yim M.B. Wood D.E. Electron paramagnetic resonance of free radicals in adamantane matrix. VI. Hexaflurorbenzene anion radical // J. of Amer. Chem. Soc.-1973.-V.95.-P.6475-6477.

47. Symons M.C.R., Selby R.C., Smith I.G., Bratt S.W. ESR studies on the structure of C6F6" anions // Chem. Phys. Letters.-\911 .-V.48.-P.100-102

48. Shchegoleva L.N., Bilkis 1.1., Schastnev P.V. The structure of the 1-1-difluoroethylene radical anion and the factors determining the hyperfine interaction with 19F // Chem. P/zjtf/cs.-l 983.-V.83.-P.348-358.

49. Shchegoleva L.N., Beregovaya I.V., Schastnev P.V. Potential Energy surface of Сб?б" radical anion// Chem. Physics.-\999.-V.312.-P.325-332.

50. Hasegawa A., Shiotani M., Hama Y. ESR Studies of Jahn-Teller Distortions in the Radical Anions and Cations of Hexafluorobenzene II J. Chem. Phys.-\994.-W .9%.-V Л%Ъ4-ПЪ9.

51. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах // М: Наука.-1983.-336с.

52. Hinde A.L., Poppinger D.P., Radom L. Ab initio study of the benzene radical anion // J. of Amer. Chem. Soc.-1978.-V.100(15).-P.4681-4685.

53. Kato H, Hiaro K., Sano M. // J. Mol. Struct.- 1983.-V.104, №3-4.-P.489-494.

54. Rhodes C.J. ESR evidence for the 2A1 state of the hexamethyl (Dewar) benzene radical cation// J. of Amer. Chem. 5oc.-1988.-V.l 10(25).-P.8567-8568.

55. Bader R.W. Vibrationally Induced Perturbations In Molecular Electron Distributions // Can. J. Chem.-1962.-V.40(6).-P. 1164-1175.

56. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях.-М.:Мир, 1979.-592 С.1 ^

57. Wang J.T., Williams F. С Hyperfine interaction in the hexafluorobenzene radical anion // Chem. Phys. Inters.-1980.-V.71.-P.471-475.

58. Shiotani M., Williams F. Electron spin resonance spectrum of the perfluorocyclobutane radical anion // J. of Am. Chem. 5oc.-1976.-V.98(13).-P.4006-4008.

59. Symons M.C.R. a* Radical anions from halogen derivatives of perfluorobenzene П J. Chem. Soc. Faraday Trans. /.-1981.-V.77.-P.783-790.

60. Starichenko V.F., Shchegoleva L.N, Efremova N.V., Shteingarts V.D, Saik V.O., Schastnev P.V. ESR Spectra and Structure of radical-anions of Fluorinated Benzonitrile Derivatives // Chem. Z5/?^.-1985.-V. 100.-P.79-87.

61. Щеголева Л.Н., Счастнев П.В. Распад анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Квантово-химический анализ // Ж. физ. Химии.-1991.-Т.65, № 7.С.1789-1797.

62. Gulick jr, W.M., Geske D.H. Isotropic Oxygen-17 Coupling Constant in the Nitrobenzene Anion Radical // J. of Amer. Chem. Soc.- 1965.-V.87(18).-P.4049-4052.

63. Swartz G.L., Gullick jr, W.M. Electron Spin resonance investigation of carbon-13 hyperfine interactions in nitrobenzene anion-radical // Mol. Phys. 1975. - V.30. - P.869-879

64. Geske D.H., Ragle J.L., Bambenek M.A., Balch.A.L. Study of Steric Effects by Electron Spin Resonance Spectroscopy and Polarography. Substituted Nitrobenzenes and Nitroanilines //J. Am. Chem. 5'oc.-1964.-V.86.-P.987-1002.

65. Gulick W.M., Geiger W.E., Geske D.H. Electron spin resonance of oxygen-17 enriched pentamethylnitrobenzene and p-dinitrobenzene anion radicals // J. of Amer. Chem. Soc.-1968.-V.90(l 6).-P.4218-4225.

66. Spanget-Larsen J. Structure and Solvation of Nitrobenzene and 1,4-Dinitrobenzene Radical Anions // Theoret. Chim. Acta (Ber/.)-1979.-51.-P.65-78.

67. Ludwig Р, Layloff Т, Adams R.N. Solvent Effects on Hyperfine Coupling Constants in Electron Paramagnetic Resonance Spectra// J.Am.Chem.Soc.- 1964.-V.86.-P. 4568-4571.

68. Hudson A., Lewis J.W.E. The hyperfine coupling constants of some fluorinated free radicals // Mol.Phys.-1970.-V .19(2).-P.241 -251.

69. Carrington A, Hudson A., Longuet-Higgins. Electron spin resonance studies of fluorine hyperfine interactions // Mol. Phys.-1965.-V.9(4).-P.377-380.

70. Fischer P.H.H., Zimmermann H. Electron spin resonance of fluorine-substituted nitro-aromatic anion radicals // Can. J. C7?em.-1968.-V.46.-P. 3847-3856.

71. Стариченко В.Ф., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы ароматических соединений. X. Анион-радикалы полихлорированных производных нитробензола // Ж. орг. Химии.-\Ш.-Т.22(6).-С. 1255-1263.

72. Стариченко В.Ф., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы полифторированных производных нитробензола // Ж. орг. Химии.-1981.-Т .17(11).-С. 2255-2263.

73. Hertrich Sr. М., О.Р (NASA) and Layloff Т. Solvation Studies on p-Chloronitrobenzene Anion Radical in Acetonitrile-Alkyl Alcohol Solvent Mixtures at 25 // J. Am. Chem. Soc. -7P6P.-V.86.-P. 6910-6915.

74. Селиванова Г.А. Изучение электронного строения и превращений анион-радикалов галогенпроизводных нитробензола// Диссертация к.х.н., Новосибирск, 1996.

75. Селиванова Г.А., Стариченко В.Ф., Штейнгарц В.Д. Анион-радикалы ароматических соединений. XXIV. Электрохимическое восстановление полигалогенированных производных нитробензола//Ж. орг. Химии.-1995.-Т.31(2).-С. 226-232.

76. Mason R.P., Harriman J.E. ESR investigation of the nitrobenzene anion radical in single crystals of benzoate salts II J. Chem. P/zys.-1976.-V.65. P.2274-2287

77. J. Gendell, J. H. Freed, AND G. K. Fraenkel. Solvent Effects in Electron Spin Resonance Spectra // J. Chem. P/zys.-1962.-V.37.-P.2832-2842.

78. Spanget-Larsen J. Solvation of Nitrobenzene Radical Anion. An electrostatic solvation model II Mol. Р/ул?.-1976.-V.32(3).-P.735-741.

79. Miller C., Gulick jr. W.M. Solvation of nitroaromatic radical anions: a molecular orbital investigation of hydrogen bonding models // Mol. Phys.-\974- V.27.-P.1185-1196.

80. Barrows S.E., Cramer C.J., Truhlar D.G., Elovitz M.S., Weber E.J. // Environ. Sci. Technol.1996.-V.30.-P.3028.

81. Fox W.M., Gross J.M., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XXXVII." The Electron Spin Resonance Spectra of Nitro-radical Anions in Fluid and Rigid Media // J. Chem. Soc. (A).-1966.-P .448-451.

82. Шарп Г., Саймоне M. Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса, в кн.: "Ионы и ионные пары в органических реакциях" // М:"Мир", 1975.-С. 243.

83. Pople J. A., Beveridge D.L. Dobosh P. A. Molecular Orbital Theory of the Electronic structure of Organic Compounds. II. Spin densities in paramagnetic species // J. Am. Chem. Soc-1968.-V.90.-P.4201-4209.

84. Ramondo F. Ab initio study on radical anions of nitro compounds // Can. J. Chem -1992.-V.70.-P.314-326.

85. S.E. Barrows, C. J. Cramer, M. S. Elovitz, E. J. Weber Predicting regioselectivity in the reduction of polynitroaromatics in aqueous solution. // http://pollux.chem.umn.edu/nitroposter/discussion.html

86. Heller C., Mc.Connel H.M. Radiation Damage in Organic Crystals. II. Electron Spin Resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in Succinic Aci. // J. of Chem. Phys.-1960.-V.32,-P.1535-1539.

87. Hiroshi Nakatsuji, Hiroshi Kato and Teijiro Yonezawa. Semi-empirical Unrestricted SCF-MO Treatment for Valence Electron Systems. II. The Angular Dependence of the Methyl Group hfs Constants II Bull. Chem. Soc. Japan,-197О,--V. 43.-P. 698-704.

88. Adam F.C., King F. Angular dependence of the P-proton isotropic hyperfine coupling constant// J. Chem. P/iys.-1973.-V.58(6).-P.2446-2453.

89. Freed J.H., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidth in Electron Spin Resonance Spectra. // J. of Chem. Phys.--1964.-V.41.-P.3623-3638.

90. Biddies I., Cooper J., Hudson A., Jackson R.A., Wiffen J.T. Halogenated Alkyl Radicals. I. An INDO and Variable Temperature ESR Study of the p-fluoroethyl Radicals. // Mol. Phys.-1973.-V.25(1).-P.225-236.

91. Maruani J. Conformational Dependance of the Hyperfine Coupling of Nuclei in the p-Position in Organic Radicals // Mol. Pfrys.-1975.-V.30 (6).-P.1685-1691(in Franch).

92. Maruani J., Hernandas-Laguna A. The influence of symmetry on the conformational dependences of various molecular parameters // J. Chem. Phys.-1975.-V.63(10).-P.4515-4518.

93. Поленов E.A., Клименко H.M., Дуняшев B.C., Боженко К.В., Грабовская Ж.Е. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в р-положении я-радикалов // Ж. физической хгшгш,-1986.-Т.60(8).-С. 1909-1913.

94. Поленов Е.А. Исследование строения анион-радикалов, содержащих фторалкильные группы, методом электронного пара магнитного резонанса // Канд. дисс., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 1972 г.

95. Chen K.S., Krusic P.J., Meakin P., Kochi J.К. Electron Spin Resonance Studies of Fluoroalkyl Radicals in Solution. Structure, Conformations and Barries to Hindered Internal Rotation II J. о/.Р/улу.С7гет.-1974.-V.78(20).-P.2014-2030.

96. Underwood G.R., Vogel V.L. A Theoretical Analysis of the Temperature Dependence of the ESR Spectrum of Bis(trifluoromethyl)nitroxide. // Mol. P/jys.-1970.-V.19.-P.621-624.

97. Blackley W.D., Reinhard R.R. A New Stable Radical, Bis(trifluoromethyl)Nitroxide // J. Am. Chem. Soc.- 1965.-V.87.-P. 802-805.

98. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron Spin Resonance Study of the Electrolysis of Trifluoronitrosomethane and Trifluoronitromethane. Bis(trifluoromethyl) Semidiazoxide // J.Am.Chem.Soc.- 1968.-V.90.-P. 1652-1654.

99. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron Spin Resonance of Periluoroazoalkane Radical Anions // J. Am.Chem.Soc.-\91Q.-W .92.-?. 2558-2560.

100. Бухтияров В.В., Бубнов Н.В. Спектры ЭПР анион-радикалов нитрофторароматических соединений // Теор. Экспер. Химия.-\96%.-Т А(2).-С. 267-270.

101. Шапиро Б.И., Казакова В.М., Сыркин Я.К., Хуторецкий В.М., Охлобыстина JI.B. Спектры ЭПР анион-радикалов галогензамещенных нитробензолов // Изв. АН СССР. Сер. Хгш.-1968.-Вып.2.-С.458-460.

102. Е. W. Stone, А.Н. Maki. Hindered Internal Rotation and ESR Spectroscopy // J. Chem. Р/г^.-1962.-V.37.-P. 1326-1333.

103. Поленов E.A., Боженко К.В., Бугаенко В.Л. Калибровка угловых функций Р-фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия на основе неэмпирических расчетов МО ЛКАО НХФ ССП (3-фторированных этильных радикалов // Ж. структ. Химии.-\99Ъ.-Т.34(4).-С. 19-23.

104. Поленов Е.А., Вировец Ю.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г. Анион-радикалы пара-замещенных нитробензолов с CFH2, CHF2, CF3 группами и параметры угловых функций p-фторного ИСТВ И Ж. физич. Химии,-1993.-Т.67(1).-С.65-69.

105. Д.М. Смекалкин, Б.К. Новосадов, Е.А. Поленов, Ферми-контактные взаимодействия во фторалкилзамещённых тх-радикалах. Релейный зарядовый эффект граничных МО и его квантовохимическое моделирование методом INDO // Вестник МИТХТ.-2007.-Т.2, (5).-С.21-27.

106. Поленов Е.А., Минин В.В., Бурмаков А.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы бензолов, содержащих фторалкильные группы // Доки. АН СССР.-1978.-Т.242(3).-С.629-632.

107. Freed J.H., Fraenkel G.K. Anomalous Alternating Linewidth in ESR Spectra //J. of Chem. P^.-1962.-V.37.-P.1156.

108. Freed J.H., Rieger P.H., Fraenkel G.K. Alternating Linewidth in the ESR Spectra of Dinitrobenzene Anion Radicals. II J. of Chem. />/г^.-1962.-У.37.-Р.1881-1882.

109. Freed J.H., Fraenkel G.R. Theory of Linewidth in Electron Spin Resonance Spectra.//J. of Chem. Phys.- 1963.-V.39.-P. 326-348.

110. Redfield A.G. // IBM. J. Res. Develop.-1957.-V.1.-P. 19.

111. Kubo R, and Tomita K. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption // J. Phys. Soc. Japan.-1954.-V.9.-P.888.

112. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда // М: «Наука», 1976. С. 46.

113. D. R. Duling. Simulation of multiple isotropic spin-trap EPR-spectra // J. Magn. Reson.-1994.-V.104.-P. 105-110.

114. Usova N., Persson L., and Westlund Per-Olof. Theory of slow-motion EPR lineshapes for studies of membrane curvature // Phys. Chem. Chem. P/z>,i.-2000.-V.2.-P.2785-2793.

115. Kivelson D. Theory of ESR Linewidths of Free Radicals // J. Chem. P hys.-I960.33.-P.1094-1106.

116. Chen K.S., Kochi J.K. Hindered Internal Rotation of the Methyl Group by ESR // Chem. Phys. LettersA913 -V.23.-?.233-236.

117. Туманский Б.Jl., Бубнов H.H., Полищук В.П., Солодовников С.П. Кинетика гибели разветвленных фторсодержащих радикалов // Известия АН СССР. Сер. Хим,-1981(10).-С.2222-2227.

118. Туманский Б.Л., Солодовников С.П., Попкова В.Я., Бубнов H.H., Кнунянц И.Л. Спектры ЭПР разветвленных фторированных радикалов, производных 2-трифторметил-2-гидроперфторпентантиона-З. // Известия АН СССР-1988(2).-С.317.

119. Smart В.Е., Krusic P. J., Meakin P., Bingham R.C. An ESR Study of the Stereomultation in 1,1,3,3-Tetrafluoroallylic Radicals. II J. oftheAmer. Chem. Soc.-1974.-V.96.-P.7382.

120. Lloyd R.V., Rogers M.T. Electron Spin Resonance Study of Some Perfluoroalkyl Radicals II J. oftheAmer. Chem. Soc.-1973.-V.95.-P.1512-1515.

121. Chen K.S., Kochi J.K. Hindered Internal Rotation of the Methyl Grour in ß-Substituted Ethyl Radicals. Effect of Fluorine II J.of the Amer. Chem. Soc.-1974.-V.96.-P.794-800.

122. Krusic P.J., Bingham R.C. An Electron Spin Resonance Study of the Substituent Effects Causing Nonplanarity in Alkyl Radicals. Electronegativity vs. П-Conjugative Destabilisation.// J.of the Amer.Chem.Soc.-\976.-V.9%.-?.230-232.

123. Beregovaya, I. V., Shchegoleva, L. N., Platonov, V. E. Electronic and geometric structure of fluorine-substituted benzyl radicals // Bull. Acad.Sci. USSR, Div. Chem. Sei. (Engl. Transl.).- 1990.-V39(5).- P. 956-961.

124. W. R. Dolbier, Jr. Structure, Reactivity, and Chemistry of Fluoroalkyl Radicals // Chem. Rev.- 1996.-V.96.-P. 1557-1584.

125. Bernardi, F.; Cherry, W.; Shaik, S. Epiotis, N. D. Structure of fluoromethyl radicals. Conjugative and inductive effects II J. Am. Chem.Soc- 1978.-V.100.-P. 1352-1356.

126. Krusic P.J., Kochi J.K. Conformational Effects of Sulfur, Silicon, Germanium and Tin on Alkyl Radicals. An Electron Spin Resonance Study of the Barries to Internal Rotation // J. oftheAmer. Chem Soc.-197 l.-V.94.-P.846-860.

127. Herschbach D.R. Internal Barrier in CH3CH2F and CH3CHF2 from Torsional Satellites. II J. Chem. Phys.- 1956.-V.25.-P.358.

128. Minden H.T., Daily B.P. Hindered Rotation in CH3CF3 and CH3SiF3 // Phys. Rev.-\95\.-V.82.-P.358.

129. Barzaghi M., Oliva С., Simonetta M. Electron Spin Resonance Study of Hindered Internal Rotation in the 3,5-Dinitrobenzamide Radical Anion and Related Compounds // J. of Phys. Chem.-l 980.-V.84.-P. 1959-1968.

130. Barzaghi M., Mlertus S., Oliva С., Ortoleva E., Simonetta M. Effects of Ion Pair Association on the Barrier to Hindered Internal Rotation in Nitrobenzophenone and Dinitrobenzophenone Radical Anions II J. of Phys. Cfe?m.-1983.-V.87.-P.881-888.

131. Branca M., Gamba A., Barzaghi M., Simonetta M. Kinetics and Thermodynamics of Restricted Rotation of the Formyl Group in Nitrobenzaldehyde Anion Radicals // J. of the Amer. Chem Soc.-1982.-V.104.-P.6506-6515.

132. M. Barraghi, C. Oliva, M. Simonetta. Kinetics and Thermodynamics of Triple-Ion Formation. An EPR Investigation // J. of Phys. C^em.-1981.-V.85.-P.1799-1808.

133. Janzen E.G., Gerlock J.L. Electron Spin Resonance of Trifluoromethylnitrobenzene Radical Anions. Hindered Rotation of the o-Trifluoromethyl Group // J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89.-P. 4902-4912.

134. Rogers J.W., Watson W.H. Electron Spin Resonance Study of Some Trifluoromethylnitrobenzene Anion Radicals II J. Phys.Chem.-\96%.-V .12.-?. 68-75.

135. Е.А. Поленов, Л.А. Шундрин, П.В. Мельников. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Изв. Акад. наук. Сер. Хим.-2006(6).-С. 926-931

136. Е.А. Поленов, Л.А. Шундрин, П.В. Мельников, Д.В. Платонов. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж. Структурной химии.2007.-Т.48(2).-С.251-258.

137. Л.А. Шундрин, П.В. Мельников, Е.А.Поленов. Внутреннее заторможенное вращение СРз-группы в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:НгО // Журн. структур, химии.-2009.-Т.50(6).-С.1121-1131.

138. Поленов Е.А, Дуняшев B.C., Герзонде К., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Анион-радикал 1,4-бис(трифторметил-сульфонил)бензола и симметрия совместного заторможенного вращения CF3 групп // Доклады АН СССР.-1989.-Т.304(5).-С.1148-1153.

139. Yagupolskii L.M. Aromatic compounds with new fluorine-containing substituents // J. Fluorine Chem A 987.-V.36.-P. 1 -27.

140. Стариченко В.Ф., Каткова H.M., Ануфриенко В.Ф., Шейн С.М. ЭПР анион-радикалов пара-замещенных нитробензолов в диметилсульфоксиде // Ж. Структ. Химии.ЛЭЮ-Т.11.-С.768-771.

141. Поленов Е.А., Шапиро Б.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы нитробензола с заместителями, содержащими фторалкильные группы // Ж. Структ. Химии. -1971.-Т.12.-С.164-167.

142. Л.А. Шундрин, Е.А. Поленов. Термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF3- группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторме-тилсульфона в ДМФА II Журн. структур. хгшгш.-2009.-Т.50(2).-С.267-274.

143. Gutch C.J., Waters W.A. The effects of solvents on the e.s.r. spectra of the radical-anions of aromatic dinitro-compounds // J. Chem. Soc. Chem.Commun.-1966.-V.3.-P.39-41.

144. Telo J.P., Shohoji M.C.B.L., Herold B.J., Grampp G. Intramolecular Electron Exchange in 2,7-Dinitronaphthalene Radical Anion: Electron Paramagnetic Resonance and Kinetic Data //J. Chem. Soc. Faraday 7>cws.-1992.-V.88(l).-P.47-51.

145. Marcus R.A. On the Theory of Electron Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions // J.Chem. Phys.- 1965.-V.43.-P.679-702.

146. Rips L., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer sphere electron transfer 11 J. Chem. Phys.-1987.-V.87.-P.2090-2105.

147. Grampp G., Shohoji M.C.B.L., Herold B.J. Solvent induced intramolecular electron exchange kinetics in 1,3-isodisubstituted aromatic radical anions I. ESR-measurements at 280 К // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1989.-V.93.-P.580-585.

148. Grampp G., Shohoji M.C.B.L., Herold B.J. and Steenken S. Solvent induced intramolecular electron exchange kinetics in 1, 3-isodisubstituted aromatic radical-anions. 2. Activation parameters // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1990.-V.94(12).-P.1507-1511.

149. Telo J.P., Shohoji M.C.B.L. Radical-anions of dinitrophenols in aqueous solution: intramolecular electron exchange and acid-base equilibria // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2.-1998.-V.3.-P.711-714.

150. Nelsen S.F., Weaver M.N., Konradsson A.E., Telo J.P., Clark T. Electron Transfer within 2,7-Dinitronaphthalene Radical Anion II J. Am. Chem. Soc.-2004.-V.126.-P. 1531.

151. G. R. Buettner. Spin Trapping: ESR parameters of spin adducts // Free Radical Biol.Med.-1987.-V.3.-P. 259-303.

152. A. R. Forrester and S. P. Hepburn. Spin Traps. A Cautionary Note // J. Chem. Soc. (Q.-1971.-P. 701.

153. Eberson L. "Inverted Spin Trapping". Reactions between the Radical Cation of a-Phenyl-N-tert-butylnitrone and Ionic and Neutral Nucleophiles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2-1992.-P.1807-1813.

154. Григорьев И.А., Щукин Г.И., Храмцов В.В., Вайнер J1.M., Стариченко В.Ф., Володарский Л.Б. Превращение нитроксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида в нитронилнитроксильные радикалы. // Известия АН СССР. Серия химическая.-1985,-№10.-С.2342-2351.

155. Иртегова И. Г. Электрохимическое окисление N-оксидов 3-имидазолина, 4Н- и 2Н-имидазола и нитроксильных радикалов на их основе // Диссертация к.х.н. Новосибирск, 2000.

156. И. А. Григорьев, И. Г. Иртегова, Е. Ш. Каган, И. Ю. Жукова, Электрохимия нитроксильных радикалов. Глава в кн.: «Электрохимия органических соединений в начале 21 века» // М: «Спутник», 2008.

157. Barlukova, M.M., Gritsan, N.P., Bagryansky, V.A., Starichenko, V.F., Grigorev, I.A., Molin, Y.N. OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions // Chem. Phys. Lett.-2005.-V. 401(l-3).-P. 62-67.

158. JT. А. Шундрин, В. А. Резников, И. Г. Иртегова, В. Ф. Стариченко. Анион-радикалы и дианионы 3,3'- би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'- диоксидов // Известия Академии Наук. Серия химическая.-2003.-Т.52(4).-С.892-895.

159. Schena М. Microarray analysis. Whiley-Liss, 2002, 613 P.

160. А. P. Tomilov, V. V. Turygin, and L. V. Kaabak. Studies in the Field of Electrochemistry of Organic Compounds in 2000-2006 11Russian Journal of Electrochemistry .-2007.-V .43(10).-P. 1106-1122.

161. Z. Li, Y. Chen, X. Li, Т. I. Kamins, K. Nauka, and R. S. Williams. Sequence-Specific Label-Free DNA Sensors Based on Silicon Nanowires // Nanoletters-2004.-V.4(2).P.-245-247.

162. Anne A., Bouchardon A., Moiroux J. 3-Ferrocene-Labeled Oligonucleotide Chains End-Tethered to Gold Electrode Surfaces: Novel Model Systems for Exploring Flexibility of Short DNA Using Cyclic Voltammetry // J. Am. Chem. Soc.-2003.-V.125.-P.1112.

163. T.C. Зацепин, С.Ю. Андреев, Т.Гианик, T.C. Орецкая. Нуклеиновые кислоты, содержащие остаток ферроцена: синтез и электрохимические свойства. // Успехи химии.-2003.-Т.72.-С. 602-621.

164. D. A. Di Giusto, W. A. Wlassoff, S. Giesebrecht, J. J. Gooding and G. C. King. Multipotential Electrochemical Detection of Primer Extension Reactions on DNA Self-Assembled Monolayers. II J. Am. Chem. Soc. -2004.-V.126.-P. 4120-4121.

165. McKinney T.M. Electron spin resonance and electrochemistry // Electroanalytical Chemistry. -1977.-V.10.-P.97.

166. Л.А. Шундрйн. Электронное сродство и молекулярная динамика в рядах фторсодержащих соединений с сопряженными связями и их анион-радикалов // Диссертация к.х.н., Москва, 1993, 213 С.

167. H.B. Васильева, И.Г. Иртегова. Электрохимическое восстановление декафторбензила в ДМФА на платиновом электроде // Журн. Орг. хгшгш.-2007.-Т.43(8).-С.1165-1169.

168. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, Т.A. Vaganova, V.D. Shteingarts. Electrochemical, ESR and quantum chemical study of 1 -substituted naphthalenes and their radical anions // J.Phys.Org.Chem.-2008.-V. 21(1).-P. 73-78.

169. Visco R.E. //Electrochem. Soc. Meet. Dallas. Tex., May 7-12.-1967.-V.3.-P.67-70.

170. Nelson K.L, Brown H.C. Distribution of Isomers in the Mononitration of t-Butylbenzene; Properties of the Pure Mononitro-t-butylbenzenes // J.Am.Chem.Soc- 1951.-V.73.-P. 56055607.1931. G. Farbenind. Patent, DE 682971, Deutsches Reich, 1936.

171. Севастьянова Т.К., Володарский Jl.Б. Получение стабильных иминоксильных радикалов 3-имидазолина // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1972.-№10.-С.2339-2341.

172. R. D. Egeland, Е. М. Southern. Electrochemically directed synthesis of oligonucleotides for DNA microarray fabrication // Nucleic Acids Research.-!005.-V.33(14).

173. N. Zammatteo, L. Jeanmart, S. Hamels, S. Courtois, P. Louette, L. Hevesi, J. Remacle. Comparison between Different Strategies of Covalent Attachment of DNA to Glass Surfaces to Build DNA Microarrays II Analytical biochemistry.--2000.-V.280.-P.143-150.

174. L. A. Shundrin. V.V. Bardin, and H.-J. Frohn. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 11. The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile // Z Anorg. Allg. Chem.-2004.-V. 630, P. 1253-1257.

175. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, and J.A. Montgomery, // J. Comput. C/zem.-1993.-V.14.-P.1347.

176. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev.-2005.-V. 105.-P.2999-3093.

177. D. N. Laikov. Fast evalution of density-functional exachange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett.-1997.-V.281.-P.151-156.

178. Gulick jr., W.M. Steric effects on phosphorus hyperfine coupling constants in nitroaromatic anion radicals // J.Am.Chem.Soc.-\912.-W.94.-?.29-34.

179. Tino J., Klimo V. Spin-projected SCF INDO spin density calculations // Chem. Phys. Letters. -1974.-V.25.-P.427-430.

180. Opik U., Pryce M.H.L. Studies of the Jahn-Teller Effect. I. A Survey of the Static Problem //Proc. Roy. Soc A.-l957.-V.238.-P.425-447.

181. В.Ф. Стариченко, Л.А. Шундрин, Л.Н. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения анион-радикалов хлорированных нитробензолов // Ж. Структ. Химии -2000.-Т.41 (5).-С.949-963.

182. Вылегжанина Н.Н., Ильясов А.В., Китаев Ю.П. Электронный парамагнитный резонанс ион-радикалов нитрохлорбензолов // Ж. структ. химии.-1965.-Т.6 (1).-С.153-155.

183. Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений // Успехи химии,-1982.-V.51.-C.153-184.

184. Sharma S., Paulus Н., Weiden N. Weiss А. // Z.Naturforsch, Teil.A.-1986.-V.41.-P.134.

185. Tanaka I., Iwasaki F., Aihara A. The crystal structure of pentachloronitrobenzene // Acta Crystallorg.,Sect.B.—1974.-V.30.-P. 1546.

186. Nakai Y. A Spectroscopic Study of Alkylnitrobenzene Anion Radicals // Bull. Chem. Soc. Ляраи.-1966.-V.39.-P. 1372-1377.

187. Bhar A., Aune J. P., Benali-Cherif N., Benmenni L. and M. Giorgi. Three Polychloromo-nonitrobenzenes: C6H3C12N02, C6H2C13N02 and C6HC14N02 // Acta Cryst. Sec С.-1995,-V.51.-P.256-260

188. Sharma S., Weiden N., Weiss A. Molecular structure and nuclear quadrupole coupling tensors of 14N and 35 CI in 1 chloro - 2,4 - dinitrobenzene. Phase I // J. Chem. Phys-1989.-V.90.-P.483-491.

189. Fuginaga Т., Deguchi Y., Umemoto K. Solvent Effect in Electron Spin Resonance Spectra and Electrochemical Reaction of Substituted Nitrobenzene Anion Radicals // Bull. Chem. Soc. Jap an.-\ 973 .-V.46.-P.2716-2721.

190. CopalakrishnaE.M. HZ. Kristallogr.-1965.-121.-P.378-384.

191. Symons M.C.R. The radical anion C6F5I.~ // J.Chem.Soc.Chem.Comm.-1977.--P.408-409.

192. Correll Т., Larsen N.W., Pedersen T. Equilibrium configuration and barriers of four fluorine substituted nitrobenzenes, obtained by microwave spectroscopy // J. of Molecular Structure Л9%Ъ.-\.65.-?-4Ъ-49.

193. Shchegoleva L.N., Bilkis I.I., Schastnev P.V. The structure of the 1-1-difluoroethylene radical anion and the factors determining the hyperfine interaction with 19F // Chem. Phys. Lett.-1984.-V. 104(4).-P.348-3 52.

194. Stevenson G.R, Echegoyen L. Equilibrium studies by electron spin resonance. IV. Enthalpies of ion pairing for substituted nitrobenzene anion radicals // J.Phys.Chem.-1973.-V.77.-P.2339-2342.

195. McKinney T.M., Geske D.H. .Details of the steric interaction in mono-ortho-substituted nitrobenzene anion radical H J.Am.Chem.Soc. 1967.-V.89,- P. 2806-2813.

196. Chambes III J.Q, Layloff T, Adams R.N. Correlation of Solvent Effects on Electron Paramagnetic Resonance Spectra of the Nitrobenzene Anion Radical // J. Phys. Chem-1964.-V.68.-P.661.

197. Wepster B.M. Progress in stereochemistry // Academic press:NY.-1958.-V.2.-P.99.

198. Schreiner K., Lotz A., Aurich H.G., Berndt A. 13C-ESR-Kopplungskonstanten des radikalanions des 3,5-di-tert-butyl-nitrobenzols // Tetrahedron.-1975/-V.31.-P.2117-2121.

199. McKinney T.M., Geske D.H. Observation of Conformational Isomers of the Tetraisopropylnitrobenzene Anion Radical by Electron Spin Resonance Spectroscopy // J. Chem. Phys.-1966.-V.44.-P.2277-2284.

200. Berndt A., Volland R., Dimroth K. Anionen-radikale phenyl-substituierter nitrobenzole // Tetrahedron.-1969.-V.25.- P.4379-4390.

201. L.A. Shundrin, D.V. Platonov, E.A. Polenov // Thesis of report. Ampere 2000 30th Congress AMPERE of Magnetic Resonance and Related Phenomena (Lisbon, 23-28 July 2000) Portugal, 2000, Proceedings. Chapter 6, P.511.

202. G.K. Fraenkel Line widths and frequency shifts in electron spin resonance spectra // J.Phys.Chem.-\967.-V.7l(\).-?A39-\7L

203. Cohen A.H., Hoffman B.M. Hyperfine interactions in perturbed nitroxides // J. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95.-P.2061-2062.

204. Douheret G. and Morenas M. Dielectric Constants of Some Aqueous-organic Mixtures // C. R. AcadScl. Ser. C.- 1967.-V 264.-P. 729-731.

205. Mazurkiewich J., Tomasik P. Viscosity and dielectric properties of liquid binary mixtures // J. Phys. Org. C/ze/rz.-1990.-V.3.-P.493-502.

206. Мишустин А.И., Кесслер Ю.М. Взаимодействие между водой и диметилформамидом в жидкой фазе // Журн. структур, химии.-1974.-Т. 15(5).-С.205-209.

207. Поленов Е.А., Шундрин J1.A., Троицкий В.В., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. II Ж. Физической химии,- 1992.-Т.66(9).-С.2428-2434.

208. Мс Connell Н.М. and Chesnut D.B. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in л-Electron Radicals//./. Chem. P^.-1958.-V.28.-P.107-l 17.

209. Дуняшев B.C., Поленов E.A., Григорьев Г.А., Давтян А.Г. Потенциальная поверхность внутренних вращений в анион-радикале трифторметилфенилсульфона по данным расчетов MNDO // Ж. физической химии.-1987.-Т.61(3).-С.840-842.

210. Wolff J.J., Gredel F., Oeser Т., Irngartinger H., Pritzkow H. Crystal Engineering with Symmetrical Threefold Acceptor-Substituted Triaminobenzenes // Chem.-Eur.J.- 1999.-V.5.-P.29-38.

211. Me Connell H.M. and Chesnut D.B. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in л-Electron Radicals II J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 28. - P.107-117.

212. Дуняшев B.C., Поленов E.A., Григорьев Г.А., Давтян А.Г. Потенциальная поверхность внутренних вращений в анион-радикале трифторметилфенилсульфона по данным расчетов MNDO IIЖ. физ. хим. -1987. Т.61, № 3. - С. 840-842.

213. Wolff J.J., Gredel F., Oeser Т., Irngartinger H., Pritzkow H. Crystal Engineering with Symmetrical Threefold Acceptor-Substituted Triaminobenzenes // Chem. Eur. J. -1999. -Vol. 5.-P. 29-38.

214. Das T.P. Tunneling through High Periodic Barriers. II. Application to Nuclear Magnetic Resonance in Solids II J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 27. - P.763.

215. Rayner D.R., Cordon A.J., Mislow K. Thermal racemization of diaryl, alkyl aryl, and dialkyl sulfoxides by pyramidal inversion // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 48544860.

216. Guo Y., Jenks W.S. Photolysis of Alkyl Aryl Sulfoxides: a-Cleavage, Hydrogen Abstraction, and Racemization// J. Org. Chem. -1997. Vol. 62, № 4. - P. 857 -864.

217. Vos BW, Jenks W.S. Evidence for a Nonradical Pathway in the Photoracemization of Aryl Sulfoxides// J. Am. Chem. Soc. -2002. Vol.124, № 11. - P. 2544-2547.

218. Лихтэнштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М: Наука, 1974.-256 с.

219. Вассерман A.M., Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Нейман М.Б. Исследование молекулярных движений в полимерах методом парамагнитного зонда. // Высокомол. соед. 1968. - Т.А(Х), №8. - С. 1930-1936.

220. Liu L. and Guo Q.-X. Isokinetic Relationship, Isoequilibrium Relationship, and Enthalpy-Entropy Compensation// Chem. Rev.-2001. Vol.101. - P. 673-695.

221. Поленов Е.А., Герзонде К., Троицкий В.В., Шундрин Л.А., Муромцев В.И., Ягупольский Л.М. Анион-радикал нафталина с двумя -CF2-O-CF2- заместителями в положениях 1,4,5,8 IIЖ. физ. хим. 1990. - Т.64, № 9. - С. 2562-2563.

222. К. Nishikida, Т. Kubota, Н. Miyazaki, S. Sakata. Electron spin resonance studies of the cation radicals of phenazine, quinoxaline, and pyrazine di-N-oxides // J. Magn. Reson.-1972.-V.7.-P. 260-271.

223. H. Miyazaki, T. Kubota, Y. Matsuhisa Cyclic Voltammetry of Aromatic Amine TV-Oxides in Nonaqueous Solvents and the Stability of the Free Radicals Produced // Bull. Chem. Soc. J^.-1981.-V.54(12).-P.3850-3853.

224. K. Ashok, P.M. Scaria, P.V. Kamat, M. George. Electron transfer reactions. Reaction of nitrones with potassium // Can. J. Chem.- 1987.-V.65.-P.2039-2049.

225. И.М. Сосонкин, B.H. Белевский, Г.Н. Строгов, A.H. Домарев, С.П. Ярков. Селективность спиновых ловушек. Окислительно-восстановительные реакции // Журн. Орг. Химии.-1982.-М.Щ7).-Р. 1504-1511.

226. G.L. Mclntire, H.N. Blount, H.J. Stronks, R.V. Shetty, E.V. Janzen. Spin trapping in electrochemistry. 2. Aqueous and nonaqueous electrochemical characterizations of spin traps II J. Phys. С/гет.-1980.-V.84(8).-P.916-921.

227. Т.Н. Walter, E.E. Bankroft, G.L. Mclntire, E.R. Davis, L.M. Gierasch, H.N. Blount, H.J. Stronks, E.V. Janzen. Spin trapping in heterogeneous electron transfer processes // Can. J. Chem.- 1982.-V.60.-P.1621-1636.

228. Резников, В.А., Мартин, В.В., Володарский, Л.Б. Окислительная димеризация гетероциклических нитронов — производных пирролина и имидазолина // Изв. РАН, Сер. хим.-1990.-№ 6-С. 1398-1404.

229. Ч. Манн, К.Барнес, Электрохимические реакции в неводных средах // М: Химия, 1974, 315 с. Ch.K.Mann and K.K.Barnes, Electrochemical reactions in Nonaqueous Systems, Marcel Dekker, New York, 1970.

230. A.C. Морковник, О.Ю. Охлобыстин. Гетероциклические кати он-радикалы И Химия гетероциклических соединений,-1980.- №8.-С. 1011-1029.

231. R. Y. Lai, X. Kong, S. A. Jenekhe, and Allen J. Bard/ Synthesis, Cyclic Voltammetric Studies, and Electrogenerated Chemiluminescence of a New Phenylquinoline-Biphenothiazine Donor-Acceptor Molecule // J. Am. Chem. Soc.-2003.-V.125.-P. 1263112639.

232. T.B. Рыбалова, Ю.В. Гатилов, B.A. Резников, H.B. Первухина, А.Б. Бурдуков. Исследование сопряженных динитронов производных оксида пиррролина // Журн. Структур. Хил-шм.-1997.-V.38(4).-С.775-784.

233. Т. Кларк. Компьютерная химия, М:"Мир", 1990, с. 213. Т. Clark. A Handbook of Computational Chemistry, Wiley-Interscience, 1985, 352 p.

234. W.H. Smith, A.J. Bard. Electrochemical reactions of organic compounds in liquid ammonia. II. Nitrobenzene and nitrosobenzene // J. Am. Chem. 5"oc.-1975.-V.97(18).-P. 5203-5210.

235. B.S. Jensen, V.D. Parker, B.S. Reversible anion radical dianion redox equilibria involving ions of simple aromatic compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1974.-V.10.-P. 367368.

236. S. Abramowitz. DNA Analysis in microfabricated formats // J. Biomed. Dev.-1999.-V.I.-P.107-112.

237. И.А.Халфина, Н.В.Васильева, И.Г.Иртегова, Л.А.Шундрин, В.А.Резников. Синтез и электрохимическое восстановление 5,5,5',5'-тетраметил-2,2'-диарил-3,3'-бипиррол-4,4'(5/г,5У?)-дион-1,1 '-диоксидов 11Ж. Орг. химии.- 2010.-Т.46 (3).-С.405-411.

238. Резников В.А, Вишневецкая JI.B., Володарский Л.Б. Реакции метилированного 1-гидрокси-2,2,4,5,5-пентаметил-1-3-имидазолина с электрофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1993.-Т.42(9).-С. 1547-1551.

239. Резников В.А., Володарский Л.Б. Рециклизация енаминокетонов производных имидазолидина в 1-пирролин-4-он-1-оксида // Химия гетероцикл. соедин.-1990.-№7.-С. 921-926.

240. Cline G.W., Hanna S.B. Kinetics and mechanisms of the aminolysis of N-hydroxysuccinimide esters in aqueous buffers II J. Org. С7гет.-1988.-У.53.-Р.3583-3586.

241. R. J. LeSuer, W.E.Geiger. Improved Electrochemistry in Low-Polarity Media Using Tetrakis(pentafluorophenyl)borate Salts as Supporting Electrolytes II Angew. Chem. Int. Ed.-2000.-V.39.-P.248-250.

242. M. Ue, M. Takeda, M. Takehara, S. Mori. Electrochemical Properties of Quaternary Ammonium Salts for Electrochemical Capacitors // J. Electrochemical. Soc.-1997.-V. 144,-P.2684-2688.

243. H. H. Horowitz, J. I. Habeiman, L. P. Klemann, G. H. Newman, E. L. Stogryn, T. A. Whitney, in Lithium Batteries // The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, N J.-1981 .-V .81 (4).-P. 131.

244. D. H. Geske. The electrooxidation of the tetraphenylborate ion: An example of a secondary chemical reaction following the primary electrode process // J. Phys. Chem.-1959.-V. 63.-P. 1062-1070.

245. A. Bewick, G.I. Edwards, J.M. Mellor, B.S. Pons. Anodic oxidation of methylbenzenes at potentials in the first voltammetric wave // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2 .-1977.-P. 19521958.

246. СПИСОК СТАТЕЙ АВТОРА, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ1. РЕЗУЛЬ ТА ТЫ РАБОТЫ

247. L.A. Shundrin. Electrochemical reduction, oxidation and molecular ions of 3,3'-bi(2-R-5,5dimethyl-4-oxopyrrolinylidene) 1,1'-dioxides // In book: «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology».-InTech Open, 2012.- P.

248. И.А.Халфина, Н.В.Васильева, И.Г.Иртегова, Л.А.Шундрин, В.А.Резников. Синтез иэлектрохимическое восстановление 5,5,5',5'-тетраметил-2,2'-диарил-3,3'-бипиррол-4,4'(5/г,57г)-дион-1,1 '-диоксидов // Ж Орг химии 2010.-Т.46 (3).-С.405-411.

249. Л.А. Шундрин, И.Г. Иртегова, Н.В. Васильева, В.А. Резников. Анион-радикалы 3,3'-би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов в смесях MeCN-HiO // Известия Акад Наук, Сер хгш.-2009.-№8.-С. 1631-1636.

250. Л.А. Шундрин, П.В. Мельников, Е.А.Поленов. Внутреннее заторможенное вращение

251. CF3-rpynnbi в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:Н20 // Ж Структ химии.-2009.-Т.50(6).-С 1121-1131.

252. Л.А. Шундрин, Е.А. Поленов. Термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF3- группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторме-тилсульфонав ДМФА//Ж Структ химии,-2009,-Т.50(2).--С.:267-274.

253. Л А. Шундрин, Н.В. Васильева, И.Г. Иртегова, В.А Резников. Электрохимическое восстановление 3,3'-би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1 '-диоксидов в Н20 и ее бинарных смесях с ацетонитрилом // Известия Акад Наук, Сер хгш.-2007.-№6.-С.1227-1229.

254. Л.А. Шундрин, И Г. Иртегова, А.Д. Рогачев, В.А. Резников. Молекулярные ионы 3,3'би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г-диоксидов И Известия Акад Наук, Сер хим.-2005,-№5.-С. 1148-1154.

255. Л. А. Шундрин, В. А. Резников, И. Г. Иртегова, В. Ф Стариченко. Анион-радикалы идианионы 3,3'- би(2^-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,Г- диоксидов // Известия Акад Наук, Сер хим.-2003.-№4.-С.892-895.

256. Е.А. Поленов, Л.А. Шундрин, П В. Мельников, Д В Платонов. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж Структ химии.-2007.-Т.48(2).-С 251-258.

257. Е.А. Поленов, Л.А. Шундрин, П.В. Мельников, К.В. Боженко. Медленное заторможенное вращение CF3-rpynnbi в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N,N'- диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв Акад наук Сер Физ -2006.-Т 70(7).-С 1112-1115.

258. Е.А. Поленов, Л.А. Шундрин, П.В. Мельников. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Известия Акад Наук, Сер хим.-2006.-№6.-С. 926-931.

259. L. A. Shundrin, V.V. Bardin, and И.-J. Frohn. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 11. The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile // Z. Anorg. Allg. Chem.-2004.-V. 630, P. 1253-1257.

260. В.Ф. Стариченко, J1.A. Шундрин, JI.H. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения анион-радикалов фторированных нитробензолов // Ж. Структ. химии.-2002.-Т.43(2).-С.226-238.

261. В.Ф. Стариченко, JI.A. Шундрин, J1.H. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения анион-радикалов хлорированных нитробензолов // Ж. Структ. химии.-2000.-Т.41(5).-С.949-963.

262. Е.А. Поленов, JI.A. Шундрин, JI.M. Ягупольский. Кинетические параметры заторможенного вращения CF3-rpynn в анион-радикале 2.6-бис(трифтор-метил)цианбензола // Ж. Физич. химии.-1993,-Т.67.-С.612-614.

263. Е.А. Поленов, JI.A. Шундрин, В.В. Троицкий, О.Г. Леванда, Н.В. Кондратенко, Л.М. Ягупольский. Заторможенное вращение СРз групп в анион-радикалах пара- и орто-трифторметилнитрофенилсульфонов // Ж. Физич. химии-1992.-Т. 66(9).-С.2428-2434.

264. Е.А. Поленов, К. Герзонде, В.В. Троицкий, Л.А. Шундрин, В.И. Муромцев, Л.М. Ягупольский. Анион-радикал нафталина с двумя -CF2-O-CF2- заместителями в положениях 1,4,5,8 И Ж. Физич. хгшгш.-1990.-Т.64(9).-С.2562-2563.