Изучение структурных особенностей короткоживущих органических ион-радикалов в жидких растворах методом оптически детектируемого ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Вьюшкова Мария Максимовна

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ КОРОТКОЖИВУЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОН-РАДИКАЛОВ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКИ ДЕТЕКТИРУЕМОГО ЭПР

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

НОВОСИБИРСК - 2009

003487771

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Багрянский Виктор Андреевич

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Круппа Александр Иванович

доктор химических наук Володин Александр Михайлович

Ведущая организация: Международный томографический центр

СО РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А. А. Онищук

Общая характеристика работы. Актуальность работы.

Структура, свойства и химическое поведение органических ион-радикалов (ИР) в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Перенос электрона является самым простым и одновременно наиболее фундаментальным химическим превращением. Переход в ион-радикальное состояние существенно увеличивает реакционную способность и меняет ее характер. Это обстоятельство используется в широком ряду методов синтеза, играет ключевую роль в некоторых биохимических процессах. Однако высокая реакционная способность приводит к существенным экспериментальным затруднениям при регистрации ИР в условиях протекания этих процессов.

В настоящей работе для изучения ИР применен метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), который позволяет селективно регистрировать ион-радикалы в жидких растворах при обычных температурах даже при очень низких стационарных концентрациях. Ранее основные усилия разработчиков метода ОД ЭПР были направлены на его развитие и установление возможностей. Примеры же его применения для решения химических задач были немногочисленны. Диссертационная работа полностью посвящена решению актуальных химических задач, в которых оказались востребованными все достоинства метода ОД ЭПР.

Одной из экспериментально решенных задач работы является изучение структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов. Анион-радикалы (АР) этого ряда являются ключевыми интермедиатами таких синтетически важных реакций, как восстановительное дегалогенирование и Бщ^-замещение. Имеется большой массив расчетных данных по их необычной пространственной и электронной структуре,

практически не подкрепленный экспериментом. Внеплоскостные искажения структуры, свойственные этим АР, а также предсказываемые квантовохимическими расчетами низкобарьерные переходы между различными их неплоскими конформациями должны отражаться на их реакционной способности. Экспериментальное исследование структурной нежесткости АР полифтораренов дополняет расчетные данные и позволяет установить взаимосвязь между особенностями строения и химическим поведением этих АР.

В качестве другой задачи было поставлено изучение возможности образования дистонических димеров с переносом протона от катион-радикала (КР) к молекуле амина. Вследствие выраженных восстановительных свойств аминов, их КР образуются в качестве промежуточных частиц во многих практически важных реакциях. Исследование реакций КР аминов в неполярных растворах является актуальной задачей для понимания этих процессов. Полученные в диссертационной работе результаты существенно дополняют такую важную и развитую область, как химия катион-радикалов аминов.

Третьей задачей работы являлось изучение методом ОД ЭПР возможности образования и регистрация спектров ЭПР ИР циклических нитронов. Ранее предполагалось, что побочные реакции с участием ИР могут приводить к неоднозначной интерпретации результатов широко используемого метода ЭПР спиновых ловушек. Однако литературные данные по прямой регистрации таких ИР весьма скудны и касаются в основном катион-радикалов, в которых имеется сопряжение между нитронной группой и другими непредельными фрагментами. Данные по анион-радикалам циклических нитронов с изолированной нитронной группой в литературе отсутствуют. Установление образования ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе подкрепляет

предположение о побочных реакциях с их участием, а полученные спектры ЭПР восполняют пробел в спектроскопических данных об ИР этого ряда.

Основные цели работы:

• экспериментальная проверка предсказаний квантовохимичсских расчетов относительно структурной нежесткости АР фтораренов на примере АР трех изомерных трифторбензолов и декафторбифенила;

• поиск димерных комплексов между КР аминов и их нейтральными молекулами;

• прямая регистрация образования ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе в неполярном растворе и определение их ЭПР-спектров.

Научная новизна работы.

Впервые получены спектры ЭПР ряда анион-радикалов полифтораренов. Экспериментально исследованы проявления их структурной нежесткости. Показано, что низкобарьерные переходы между неплоскими конформациями этих анион-радикалов приводят к температурной зависимости их наблюдаемых констант СТВ.

Обнаружен необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Образование таких димеров является новым, ранее не изучавшимся типом ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов.

Зарегистрировано образование ИР циклических нитронов при радиолизе в жидком растворе. Впервые получены ЭПР спектры ИР таких циклических нитронов с изолированной двойной С=И связью, как 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1-оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксид.

Практическая ценность.

Полученные в работе результаты существенно дополняют знания об электронной структуре анион-радикалов фтораренов, что важно для понимания механизмов таких синтетически значимых реакций, как восстановительное дегалогенирование и SRN1 -замещение.

Обнаруженное нами образование дистонического комплекса между катион-радикалом и нейтральной молекулой 2,2,6,6-тетраметилпиперидина дополняет представления об ион-молекулярных реакциях KP алифатических аминов.

Данные, полученные в экспериментах с циклическими нитронами, свидетельствуют об эффективном образовании ион-радикалов циклических нитронов при радиолизе, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные результаты получены лично соискателем, либо при его определяющем участии. Соискатель участвовал в постановке задач, играл главную роль при обработке результатов и формулировании выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: XV симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, 18-29 сентября

2003 года), XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Клязьма», 15-18 марта 2004 г.), 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Новгород, 2-30 апреля 2004 г.); The International Conference «Modern Development of Magnetic Resonance (EPR-60)» (Казань, 15-20 августа 2004 г.); VIII International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application» (Казань, 15-20 августа

2004 г.); 17th EENC/32nd AMPERE Symposium (Лилль, Франция, 6-11

сентября 2004 г.); XVI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 20 сентября-1 октября 2004г.); EUROMAR/EENC 2005: Magnetic Resonance for the Future (Вельдховен, Нидерланды, 3-8 июля 2005 г.); 9th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г.); 5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (APES 2006) (Новосибирск, 24-27 августа

2006 г.); Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 28-31 августа 2006 г.); XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 22-30 сентября 2006 г.), International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Аскона, Швейцария, 19-24 августа 2007 г.); 10th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Венеция, Италия, 18-21 июня

2007 г.); 26th Miller Conference on Radiation Chemistry (Кестхей, Венгрия, 28 августа - 2 сентября 2009 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 16 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из шести глав, списка основных выводов, а также списка цитированной литературы (150 ссылок). Работа изложена на 117 страницах, содержит 32 рисунка и 8 таблиц.

Содержание работы

Первая глава представляет собой введение, в котором приведен краткий обзор методов исследования ион-радикалов. Охарактеризованы основные принципы и область применения метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), а также его преимущества и ограничения по сравнению с другими методами. Исходя из этих особенностей, очерчен

круг задач, решаемых в диссертационной работе:

- экспериментальное исследование структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов;

- изучение ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов;

- регистрация ион-радикалов нитронов, образующихся при радиолизе неполярных растворов, получение их спектров ЭПР.

Во второй главе представлен обзор литературных данных по каждой из задач, сформулированных в предыдущей главе. Первая часть посвящена АР фторароматических соединений. Рассмотрены особенности их пространственного и электронного строения, приведены результаты квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих АР, а также имеющиеся данные о спектрах ЭПР таких частиц. Отмечено, что низкобарьерные переходы между их неплоскими конформациями могут приводить к спектральному обмену в спектрах ЭПР. Подробно изложены литературные данные по каждому из исследованных в диссертационной работе АР.

Во второй части изложены литературные данные о реакциях между КР и нейтральными молекулами аминов в растворах. Описаны два типа таких реакций: в одном случае продуктами являются нейтральный радикал (как правило, а-аминоалкильный) и аммониевый катион

1ЧзМ,+ + ^^Ы* + К3Ж+, (1)

в другом образуется симметричный димерный КР с двухцентровой трехэлектронной ст-связыо

ж/1 + м

Рассмотрена возможность образования димерных КР принципиально иного характера, имеющих несимметричную

к ¿-к Я к

ч г* чк

дистоническую структуру, включающую ^Ы-Н "^* фрагмент. Приведены данные о регистрации подобных дистонических комплексов катион-радикалов бензола и пиридина с молекулами воды в газовой фазе.

Третья часть посвящена ион-радикалам циклических нитронов и роли их реакций в методе ЭПР спиновых ловушек, а также в синтезе нитроксильных радикалов. Изложены имевшиеся на момент начала диссертационной работы данные по прямой регистрации ИР циклических нитронов. Отмечено, что большинство этих данных касаются катион-радикалов, данные же об анион-радикалах с изолированной нитронной группой отсутствуют.

Особое внимание уделено соответствию между поставленными задачами и возможностями метода ОД ЭПР. Из литературных данных следует, что во всех трех случаях уникальные особенности метода позволяют существенно расширить имеющиеся знания об особенностях рассматриваемых классов органических ион-радикалов.

В третьей главе изложены основы метода ОД ЭПР и приведено описание экспериментальной установки. Перечислены используемые в работе реактивы, описаны процедуры приготовления образцов и обработки полученных результатов.

В методе ОД ЭПР ион-радикалы генерируются с помощью стационарного рентгеновского облучения. Образцы представляют собой жидкие неполярные растворы. Измеряемым параметром является интенсивность люминесценции, сопровождающей рекомбинацию ион-радикальных пар, как функция постоянного магнитного поля в присутствии переменного СВЧ поля. Важной особенностью метода является то, что спектры ОД ЭПР принадлежат не отдельным ион-радикалам, а спин-коррелированным ион-радикальным парам, и представляют собой результат наложения сигналов ЭПР от двух

противоионов, входящих в пару.

Четвертая глава посвящена результатам диссертационной работы, связанным с исследованиями проявлений структурной нежесткости АР полифтораренов в спектрах ОД ЭПР и сопоставлению полученных результатов с данными квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц. В качестве объектов исследования были выбраны АР трех изомерных трифторбензолов и декафторбифенила. ОД ЭПР спектры этих АР в паре с КР яорд-терфенила-с^ (ПТФ) приведены на рис. 1. Во всех случаях КР ПТФ дают сигнал в виде интенсивной одиночной линии в центре спектра. Сигналы в виде мультиплета принадлежит АР полифтораренов. Параметры их спектров ЭПР приведены в табл.1.

Табл. 1. Параметры спектров ЭПР АР фтораренов. Константы СТВ приведены для Т = 298 К.1

Анион-радикал Константы СТВ "р, мТл (эксперимент) Константы СТВ I9F, мТл (расчет) g-фактор

1,2,3-ТФБ*' Щ2): 28.0 2Р(1,3): 7.9 1F(2): 28.4 2F(1,3): 9.4 2.0062

1,3,5-ТФБ'- 3р(1,3,5): 7.4 3F(1,3,5): 7.5 2.0039

1,2,4-ТФБ" Щ1): 3.5 Щ2): 11.9 Щ4): 0.7 1F(1): 3.0 1F(2): 11.8 1F(4): 0.5 2.0034

C^Fjo* 4Р(2,2\6,6'): 1.9 4Р(3,3',5,5'): 2.6 2Р(4,4'): 7.2 4F(2,2',6,6'): 1.9 4F(3,3',5,5'): 2.8 2F(4,4'): 7.2 2.0037

'Получены д.х.н. Л.Н. Щеголевой. к.ф.-м.н. И.В. Береговой и В.П. Высоцким (НИОХ СО РАН)

Рис.1. Спектры ОД ЭПР растворов 10"2М полифтораренов + 1.5x10'3 ПТФ в сквалане: (а) 1,2,3-трифторбензол; (6) 1,3,5-трифторбензол; (в) 1,2,4-трифторбензол; (г) декафторбифенил. На всех спектрах кривая (1) - экспериментальный спектр, кривая (2) - симулирование. Параметры спектров АР полифтораренов указаны в табл. 1.

Спектры АР всех трех трифторбензолов проявляют температурную зависимость. В случае 1,2,3- и 1,2,4-трифторбензола она выражается в изменении наблюдаемых констант СТВ с ядрами фтора, которое хорошо описывается в рамках модели быстрого обмена между неплоскими конформациями с различающейся энергией (рис.2). Предсказываемые расчетом значения наблюдаемых констант СТВ были получены в приближении классического движения ядер с использованием распределения Больцмана. Для АР 1,2,3-трифторбензола усреднение было

проведено по рассчитанным структурам вдоль всего пути минимальнои энергии:

\е~ кт а(0)с10 \е кт

а для АР 1,2,4-трифторбензола - по структурам, соответствующим локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии:

К

кТ

Ече

тш

тт

А

кТ

28 28 -

(а) ат

О ° *<й

о о сР ° ° °

220 240 260 280 300 320 340 Т, К

-I—1—г-

240 250 260 270 280 290 300 310 Т,К

Рис. 2. Экспериментальная (пустые символы) и расчетная (черные символы) зависимость констант СТВ от температуры: (а) в АР 1,2,3-трифторбензола; (б) в АР 1,2,4-трифторбензола.

Что касается АР 1,3,5-трифторбензола, его спектр с понижением температуры теряет интенсивность и при 257 К исчезает. Так как

расчетная величина барьеров, разделяющих локальные минимумы на поверхности потенциальной энергии, для этого АР (4.5 ккал/моль) существенно превышает таковую для двух других изомеров (около 2 ккал/моль), то исчезновение спектра можно связать с уширением линий, вызванным обменом с промежуточной скоростью. Значение константы СТВ ö(3F) = 7.3 мТл, определенное из высокотемпературного спектра этого АР, совпадает с расчетным, полученным усреднением констант СТВ по структурам, соответствующим энергетически эквивалентным минимумам на поверхности потенциальной энергии.

Спектр АР декафторбифенила остается неизменным во всем использованном диапазоне температур (240-310 К), и соответствует трем группам эквивалентных ядер фтора, находящихся в opino-, мета- и «ара-положения х фенильных циклов (табл.1). Значения констант СТВ совпадают с рассчитанными в приближении быстрого обмена между четырьмя полностью несимметричными структурами.

В пятой главе представлены результаты изучения реакций между KP и нейтральными молекулами алифатических аминов в растворе, таких как перенос протона и образование дистонических димерных комплексов. Рассмотрены условия, при которых реализуются эти два возможных пути реакции.

Для изучения этих реакций наблюдали за изменениями в ОД ЭПР спектрах при увеличении концентрации амина, а также при понижении вязкости скваланового раствора по мере повышения температуры.

На рис. 3 показаны спектры ОД ЭПР раствора 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (ТМП), записанные при двух разных температурах и концентрациях амина. При низкой температуре и концентрации амина (кривая (1)) спектр относится к ион-радикальной паре (ПТФ*"/ТМП,+). Параметры сигнала KP ТМП g=2.0032, o(N)=1.8 мТл, а(Н)=1.9 мТл хорошо

согласуются с литературными данными. Однако при повышении температуры и концентрации амина сигнал КР ТМП теряет интенсивность, при этом в спектре появляется сигнал нового КР с § = 2.0044 и СТВ на единственном магнитном ядре а(КГ)=1.5 мТл, который при дальнейшем повышении температуры становится преобладающим (кривая (3)).

В, мТл

Рис.3. Спектры ОД ЭПР раствора 3х 10"2 М Рис. 4. Структура дистонического

ТМП + 1.5x10"3 М ПТФ в сквалане при димериого КР ТМП, рассчитанная

273К, 10"2М (1); 273К, 3><10"2М (2); 309К, методом Ш31ЛНР/6-31+0*. ЗхЮ"2МИ).

Новый сигнал был отнесен к дистоническому димерному катион-радикалу, который образуется в следующей реакции между КР и нейтральной молекулой ТМП:

Образование комплекса подтверждается квантовохимическими расчетами, проведенными Л. Н. Щеголевой и И. В. Береговой (НИОХ СО РАН), а также результатами независимого эксперимента по

времяразрешенному магнитному эффекту, выполненного В. И. Боровковым и П. А. Поташовым (ИХКиГ СО РАН). Рассчитанная структура димерного КР показана на рис. 4.

Для проверки возможности образования комплексов между КР и молекулой других аминов нами были проведены аналогичные ОД ЭПР измерения для растворов ди-трет-амиламина, 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина, пиперидина и 2,6-диметилпиперидина.

В случае 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина, повышение температуры и концентрации амина приводит к уменьшению интенсивности сигнала без изменения в сверхтонкой структуре спектра. Так как молекула этого амина содержит а-СН связи, такие изменения в спектре можно объяснить гибелью КР 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина в результате реакции (1).

В, мТл

Рис.5. Спектры ОД ЭПР скваланового раствора 1.5x10"3 М ПТФ + р,а-трет-амиламина в конценрации: 10"' М (1); 5хЮ"2 М (2); ЗхЮ"2 М (3). Т=309К.

Концентрация ДТА, М

Рис.6. Зависимость ширины линии между точками максимального наклона (ДНпп) КР ди-;я/>еш-амиламина от концентрации амина в образце.

Что касается КР ди-т^ет-амиламина, его сигнал в тех же условиях не претерпевает существенных изменений. Таким образом, этот КР более стабилен по отношению к ион-молекулярным реакциям, что может быть

объяснено наличием объемных заместителей, которые могут принимать препятствующие этим реакциям конформации. При повышении концентрации заметно увеличение ширины линий (рис.5), которое было отнесено к реакции ион-молекулярного электронного обмена:

ч^ )и ^ )и

¿ГШ + NN -N4 + HNi

Исходя из зависимости ширины линии от концентрации амина (рис.6), была оценена константа скорости реакции электронного обмена:

к ^ТЗяАДЯщ-АН2)

2П(\-ф)(С-Ст) ' где g - g-фaктop радикала; ф - статвес спектральной компоненты, Д#пп -ширина лоренцевой линии между точками максимального наклона, С -концентрация амина. Полученное значение

К = 109 М-'с'1 оказалось близким к литературному значению константы скорости диффузионно-контролируемой реакции в сквалановом растворе.

В аналогичных экспериментах с 2,6-диметилпиперидином и пиперидином ОД ЭПР сигналы от соответствующих КР отсутствуют, что можно объяснить реакцией переноса протона с первичного КР растворителя на молекулы этих аминов.

В шестой главе обсуждается применение метода ОД ЭПР для детектирования короткоживущих ион-радикалов циклических нитронов.

тмпо I

пмио

Для регистрации АР 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксида (ПМИО) использовали три разных противоиона, спектры ЭПР которых известны из литературных данных: КР дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) (рис.7), КР толуола-£/8 (рис.8), КР Л^Л^А^-тетраметил-яяра-фенилендиамина (рис.9).

332 334 336 338 34 0 342 344 346 В,мТл

Рис. 7. Спектры ОД ЭПР сквалановых растворов: (1) 8х10"5М ПТФ + 2.5х10"3М дурола; (2) 8х10~5 М ПТФ + 2.5х10~3М дурола + 5х10"3 М ТМПО; (3) 8Х10"5М ПТФ + 10'2 М дурола + 10"2 М ПМИО.

332 334 336 338 340 342 344 346 В, мТл

Рис. 8. Спектры ОД ЭПР сквалановых растворов: (1) 8х10"5 М ПТФ + 10"2 М толуола-о'в; (2) 8x10"5 М ПТФ + 10'2 М толуола-^ +Ю"2М ТМПО; (3) 8х10-5 М ПТФ + 10"2 М толуола-ов + 10'2 М ПМИО.

Гладкие кривые под экспериментальными спектрами - симулирование с параметрами спектров ЭПР АР циклических нитронов, указанными в табл.2.

Для выделения сигналов АР циклических нитронов предварительно были записаны спектры КР дурола и толуола-с/8 в паре с АР ПТФ. Спектр ЭПР КР дурола представляет собой мультиплет, который соответствует СТВ с двенадцатью эквивалентными протонами метальных групп а(12Н) = 1.07 мТл (кривая (1) на рис.7). КР толуола-^ дает сигнал в виде одиночной

линии (кривая (1) на рис. 8). Что касается спектра ЭПР КР Л'"Л?,ЛГ,Л'"-тетраметил-иара-фенилендиамина, его структура не разрешается в условиях наших экспериментов. На фоне широкого неразрешенного сигнала этого КР отчетливо видна сверхтонкая структура АР ТМПО (рис.9). Значения констант СТВ и ^-фактора АР циклических нитронов, полученные в экспериментах с разными противоионами, совпадают и приведены в табл.2.

ПТФ в условиях наших экспериментов способен образовывать как КР, так и АР, которые дают одинаковые сигналы в виде узкой интенсивной одиночной линии. В спектре ОД ЭПР раствора ПМИО, содержащего ПТФ, наряду с этой линией присутствует сигнал, близкий по параметрам к КР 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина (а(Ы) = 2.0 мТл, а(ЗН, СН3) = 2.7 мТл) (рис. 10). Этот сигнал был отнесен к КР ПМИО с локализацией неспаренного электрона на аминогруппе (табл. 2). В аналогичном эксперименте с ТМПО был зарегистрирован сигнал, параметры которого совпадают с параметрами АР ТМПО, полученными из предыдущих экспериментов. Таким образом, КР ТМПО либо не наблюдается в условиях нашего эксперимента, либо имеет спектр ЭПР, мало отличающийся от спектра соответствующего АР.

Для установления электронного строения ИР, д.х.н., проф. Н.П. Грицан были проведены квантовохимические расчеты их структуры и констант СТВ. Результаты приведены в табл.2 вместе с данными эксперимента. Важно отметить, что по расчетным данным КР и АР ТМПО имеют совершенно различные параметры спектров. Это говорит в пользу предположения о том, что сигнал КР ТМПО по каким-то причинам не наблюдается.

Рис. 9. Спектр ОД ЭПР скваланового раствора 10'2 М N,N,N\N' -тетраметил-иора-фенилендиамина + 10"2 М ТМПО.

Рис. 10. Спектр ОД ЭПР скваланового раствора ЗхЮ"4 М ПТФ + 10"2 М ПМИО.

Гладкие кривые под экспериментальными спектрами - симулирование с параметрами спектров ЭПР ИР циклических нитронов, указанными в табл.2.

Табл.2. Параметры спектров ЭПР ион-радикалов циклических нитронов.

Ион-радикал Константы СТВ, мТл Константы СТВ, мТл (расчет ВЗЬУР/6-31Ю**) g-фактор

ПМИО" a(N): 1.3 а(Н): 0.9 а(И): 1.2 а(Н): 2.7 2.0037

ТМПО" a(N): 1.2 а(Н): 0.5 а(И): 0.9 а(Н): 0.7 2.0038

пмио,+ a(N): 1.9 а(ЗН, СНз): 2.9 а(И): 1.0 а(ЗН, СНз): 2.0 2.0043

тмпо'+ - а(И): -0.4 а(ЗН, СНз): -0.8 -

Выводы

1. Применение метода ОД ЭПР позволило впервые получить экспериментальное подтверждение структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов, предсказываемой обширным массивом расчетных данных. Обмен между неплоскими конформациями анион-радикалов проявляется в виде температурной зависимости наблюдаемых значений констант СТВ.

2. Обнаружен необычный дистонический комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для остальных исследованных нами КР аминов преобладают другие ион-молекулярные реакции.

3. Методом ОД ЭПР установлено, что циклические нитроны при радиолизе в растворах эффективно образуют ион-радикалы, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек. Нам впервые получены спектры ЭПР ион-радикалов таких нитронов, как 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1 оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолин-З-оксид.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. М. М. Барлукова, Н. П. Грицан, В. А. Багрянский, В. Ф. Стариченко, И. А. Григорьев, Ю. Н. Молин. Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР. // Доклады АН, 2004, т. 397, №6, с. 776-778.

2. M. M. Barlukova, V. A. Bagryansky, N. P. Gritsan, V. F. Starichenko, I.A. Grigor'ev, Yu.N. Molin. OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions. Chemcal Physics Letters, 2005, Vol. 401, p. 62-67.

3. M. M. Barlukova, I. V. Beregovaya, V. P. Vysotsky, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin. Intramolecular Dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene Radical Anions as Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods. II J. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, p. 4404-4409.

4. M. M. Вьюшкова, И. В. Береговая, В. П. Высоцкий, JL Н. Щеголева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. // Доклады АН, 2005, т. 403, №4, с. 494-497.

5. M. M. Vyushkova, V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. // Mendeleev Communications, 2006, Vol. 16, №3,p. 151-152.

6. M. M. Вьюшкова, В. И. Боровков, JI. H. Щеголева, И. В. Береговая, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. // Доклады АН, 2008, том 420, №4, с. 500503.

7. М.М. Vyushkova, V.A. Bagryansky, Yu.N.Molin. Pseudorotation of free radical ions as studied by optically detected EPR // In: The Treasures of Eureka: Electron Paramagnetic Resonance From Fundamental Research

to Pioneering Applications & Zavoisky Award, Ed. K.M. Salikhov, AXAS Publishing Ltd., Wellington, New Zealand, 2009, p. 156-157.

Подписано к печати 18 ноября 2009г. Тираж 100 экз. Заказ № 988. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Структура диссертации.

Список публикаций.

1. Введение

1.1. Ион-радикалы и их роль в химических реакциях.

1.2. Методы изучения ион-радикалов.

1.3. Спиновохимические методы, их особенности и преимущества. Место, занимаемое ОД ЭПР среди этих методов.

1.4. Круг вопросов, рассматриваемых в настоящей работе.

2. Обзор литературы.

2.1. Структурная нежесткость анион-радикалов полифтораренов.

2.1.1. Особенности пространственного и электронного строения анион-радикалов полифтораренов.

2.1.2. 1,2,3-трифторбензол.

2.1.3. 1,3,5-трифторбензол.

2.1.4. 1,2,4-трифторбензол.

2.1.5. Декафторбифенил.

2.2. Ион-молекулярные реакции катион-радикалов аминов.

2.2.1. Ион-молекулярный перенос протона.

2.2.2. Образование симметричных димерных катион-радикалов с трехэлектронной а-связъю.

2.2.3. Дистонические димерные катион-радикалы с ионной водородной связью.

2.3. Ион-радикалы циклических нитронов. Их роль в реакции обращенного спинового захвата при использовании нитронов в качестве спиновых ловушек.

Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Основы метода ОД ЭПР.

3.2. Приготовление образцов.

3.3. Обработка результатов.

3.4. Методы расчетов (к главе об ион-радикалах нитронов).

4. Изучение особенностей строения и внутримолекулярной динамики анион-радикалов фтораренов.

4.1. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола.

4.1.1. Результаты квантовохимическихрасчетов.

4.1.2. ОДЭПР эксперименты.

4.2. Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола.

4.3. Анион-радикал 1,2,4-трифторбензола.

4.4. Анион-радикал декафторбифенила.

1.1. Ион-радикалы и их роль в химических реакциях.

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию активных интермедиатов химических реакций, в том числе ион-радикалов [1]

Реакция переноса электрона - самое простое и в то же время наиболее фундаментальное из химических превращений [2]. Перевод в ион-радикальное состояние - эффективный способ активации к дальнейшим химическим превращениям, существенно меняющий характер реакционной способности молекулы. В качестве примеров использования этого приема можно привести: реакцию 8^1-замещения [3]; селективное дегалогенирование полифтораренов [4]; реакцию Гоффмана-Леффлера [5], электросинтез нитроксильных радикалов [6]). Кроме того, ион-радикалы могут играть роль активных центров (носителей цепи) в реакциях полимеризации [1,7].

Знание строения и свойств промежуточных частиц позволяет судить об элементарных стадиях химических превращений, что, в свою очередь, необходимо для разработки новых методов синтеза.

Поскольку ионизация и реакции переноса электрона являются одними из основных процессов при взаимодействии излучения с веществом, ион-радикалы играют ключевую роль в фотохимии и радиационной химии. В электрохимии ион-радикалы являются промежуточными продуктами электродных реакций. С другой стороны, облучение и электрохимическое окисление/восстановление являются важнейшими методами генерации ион-радикалов.

Реакции одноэлектронного переноса характерны для живых организмов [1]. Образующиеся ион-радикалы играют важную роль в процессах фотосинтеза, ферментативных реакциях окисления/восстановления, окислительном повреждении биологических макромолекул, механизмах действия некоторых лекарственных препаратов.

ВЫВОДЫ

Применение метода ОД ЭПР позволило впервые получить экспериментальное подтверждение структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов, предсказываемой обширным массивом расчетных данных. Обмен между неплоскими конформациями анион-радикалов проявляется в виде температурной зависимости наблюдаемых значений констант СТВ.

Обнаружен необычный дистонический комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для остальных исследованных нами КР аминов преобладают другие ион-молекулярные реакции.

Методом ОД ЭПР установлено, что циклические нитроны при радиолизе в растворах эффективно образуют ион-радикалы, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек. Нам впервые получены спектры ЭПР ион-радикалов таких нитронов, как 3,3,5,5-тетраметил1-пирролин-1 оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-3 -имидазолин-3 - оксид.

1. Todres Z. V. Ion Radical Organic Chemistry: Principles and applications. Boca Raton: CRC Press, 2009. 475 p.

2. Donoghue P. J., Wiest O. Structure and Reactivity of Radical Ions: New Twists on Old Concepts// Chem. Eur. J. 2006. №12. P. 7018-7026.

3. Rossi R. A., de Rossi R. M. Aromatic Substitution-by the SrnI- Mechanism /American Chemical Society. Washington, DC, 1983. 300 p. (ACS Monograph Series).

4. Химия полифтораренов. Механизм реакций, интермедиаты / В. Д. Штейнгарц, Л. С. Кобрина, И. И. Билькис, В. Ф. Стариченко. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-е, 1991, 272 с.

5. Nonaromatic aminium radicals / Y. L. Chow, W. C. Danen, S. F. Nelsen, D.

6. H. Rosenblatt// Chem. Rev. 1978. V. 78. P. 243-274.

7. Курсакина И. Г., Стариченко В. Ф., Григорьев И. А. Электрохимическое окислительное метоксилирование 4Н-имидазол1.3-диоксидов в а-метоксизамещенные нитроксильные радикалы // Изв. РАН. Сер. Хим. 1994. №3. С. 469-471.

8. Гейлорд Н. Д. Реакции полимеризации, инициируемые переносом электрона. I. Инициирование через катион-радикалы мономера // Успехи химии, 1972. Т. 41. С. 1067-1110.

9. Mehnert R. Radical Cations in Pulse Radiolysis // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase / ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. P. 231-284.

10. Warman J. M., de Leng H. C., de Haas M. P., Anisimov O. A. Positive Ion Scavenging by Olefins in trans-Decalin: TRMC and Product Analysis Studies //Radiat. Phys. Chem. 1990. V. 36. P. 185-190.

11. Lindgren M., Shiotani M. ESR Studies of Radical Cations of Cycloalkanes and Saturated Heterocycles // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase / ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. P. 125-150.

12. Hasegawa A. Radical Anions in Disordered Matrices // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase / ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. P. 313-337.

13. Stass D. V., Tadjikov B. M., Molin Yu. N. Manifestation of Quantum Coherence upon Recombination of Radical Ion Pairs in Weak Magnetic Fields. Systems with Equivalent nuclei // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 235. P. 511-516.

14. Manifestation of Quantum Coherence upon Recombination of Radical Ion Pairs in Weak Magnetic Fields. Systems with Non-equivalent nuclei / D. V.

15. Stass, N. N. Lukzen, В. M. Tadjikov, Yu. N. Molin. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. P. 444-450.

16. Tadjikov В. M., Stass D. V., Molin Yu. N. MARY-detected ESR Spectra of Radical Ions in Liquid Solutions for Systems with crossing Zeeman Levels // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 529-532.

17. MARY-detected ESR Spectrum of Solvent Radical Cations (Holes) in Squalane / В. M. Tadjikov, D. V. Stass, О. M. Usov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 273. P. 25-30.

18. Бучаченко A.JI., Сагдеев P.3., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / отв. ред. Ю.Н.Молин. Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.

19. Dynamic Spin Chemistry. Magnetic Controls and Spin Dynamics of Chemical Reactions / Ed. S. Nakagura, H. Hayashi, T. Azumi. Tokyo: Kodasha and New York: Wiley, 1998. 297 p.

20. Steiner U. E., Ulrich T. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena// Chem. Rev. 1989. V. &9P. 51-147.

21. Багрянский В. А., Боровков В. И., Молин Ю. Н. Квантовые биения в радикальных парах // Успехи химии. 2007. Т. 76. №6. С. 535-549.

22. Molin Yu. N. Quantum Beats in Recombination of Spin-Correlated Radical Pairs // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1999. V. 20. P. 7-15.

23. Staerk H., Treichel R., Weller A. Lifetime Uncertainty Broadening in Photoinduced Electron Transfer// Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. P. 28-30.

24. Molin Yu.N., Anisimov O.A. Optical Detection of ESR Spectra from ShortLived Radical-Ion Pairs in Spurs under Radiolysis // Radiat. Phys. Chem. 1983. V. 21. P. 77-82.

25. Optically Detected Electron Spin Resonance Studies of Electrons and Holes Involved into Geminate Recombination in Non-Polar Solutions / Yu. N. Molin, O. A. Anisimov, V. I. Melekhov, S. N. Smirnov // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984. V. 78. P. 289-301.

26. Молин IO. H., Сагдеев P. 3., Анисимов О. А. Косвенные методы регистрации спектров магнитного резонанса свободных радикалов, основанные на спиновых эффектах в реакциях радикальных пар // Химическая физика. 1983. №4. С. 437-444.

27. Anisimov О. A., Grigoryants V. М., Molin Yu. N. Optical Detection of the ESR Spectrum of Hexafluorobenzene Anion-Radicals in Squalane at Room Temperature // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 74. P. 15-18.

28. Григорянц В. M., Анисимов О. А., Молин Ю. Н. Исследование катион-радикалов триэтиламина и производных бензола методом оптического детектирования спектров ЭПР ион-радикальных пар // Ж. структ. химии. 1982. т. 23. №3. С. 4-10.

29. Positive Hole Hopping in Glassy Alkanes at 77 K: Observation by the OD ESR Technique / B. M. Tadjikov, N. N. Lukzen, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 171. №5-6. P. 413-422.

30. Ion-Molecular Charge Transfer as Studied by the Method of Optically Detected ESR of Radical Pairs / V. O. Saik, N. N. Lukzen, V. M. Grigoryants, O. A. Anisimov, A. B. Doktorov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. 1984. V. 84. P. 421-430.

31. Fast Reactions Involving Radical-Cations during their Geminate Recombination as Studied by the OD ESR Method / V. O. Saik, V. V. Lozovoy, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Z. Naturforsch. 1985. V. 40a. P. 239-245.

32. Smirnov S. N., Anisimov O. A., Molin Yu. N. OD ESR Studies on the Interaction of Electrons with Polar Additions in Liquid Saturated Hydrocarbons // Chem. Phys. 1986 V. 109. P. 321-329.

33. Electron Capture by Tetra- and Di-chlorobenzene Molecules. Comparative Studies by Positron Annihilation and OD ESR Methods / O. A. Anisimov, V. V. Lozovoy, N. J. Pedersen, O. E. Mogensen // Chem. Phys. 1985. V. 95. P. 273-281.

34. Temperature Change of OD ESR and Freon Matrix ESR of the Radical Cations of 9,10-octalin and Cyclohexene / A. V. Veselov, V. I. Melekhov, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin, K. Ushida, T. Shida // Chem. Phys. Lett. 1987. V. 133. P. 478-481.

35. Таджиков Б. М., Стась Д. В., Молин Ю. Н. Изучение катион-радикалов цис- и ш/адис-декалина в неполярных растворах методами оптического детектирования ЭПР и спектроскопии MARY // Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. №5. С. 968-972.

36. Werst D. W., Trifunac A. D. Radical Cations in Pulse Radiolysis of Liquid Alkanes: Time-resolved Fluorescence Detected Magnetic Resonance // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1093-1103.

37. Trifunac A. D., Werst D. W. Study of Radical Cations by Time-Resolved Magnetic Resonance // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phase / ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. P. 195-230.

38. Werst D. W., Bakker M. G., Trifunac A. D. The fate of alkane radical cations in liquid and solid hydrocarbons. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 40-50.

39. Werst D. W., Trifunac A. D. Transient alkylaminium radicals in n-hexane: condensed-phase ion-molecule reactions // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 1268-1274

40. Werst D. W., Trifunac A. D. Study of Radical Ions in the Condensed Phase by Fiuorescence-Detected Magnetic Resonance. Study of radical ions in the condensed phase by fluorescence-detected magnetic resonance // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 3466-3477.

41. Werst D. W. Radical-cation complexes formed by тг-lone pair interactions // J. Phys. Chem. 1992. V. 96 P. 3640-3646.

42. Desrosiers M. F., Trifunac A. D. Structure and dynamics of olefin radical cation aggregates. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1560-1564.

43. Beregovaya I. V., Shchegoleva L. N. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions // Int. J. Quant. Chem. 2002. V. 88. P. 481-488.

44. Vysotsky V. P., Salnikov G. E., Shchegoleva L. N. Potential energy surfaces of fluorinated benzene radical cations // Int. J. Quant. Chem. 2004. V. 100. P. 469-476.

45. Высоцкий В. П., Щеголева JI. Н. Адиабатическая поверхность потенциальной энергии катион-радикала 1,2,3-трифторбензола // Ж. струкг. химии. 2003. Т. 44. С. 1026-1030.

46. Shchegoleva L. N., Beregovaya I. V., Schastnev P. V. Potential energy surface of C6¥e' radical anion. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 312. P. 325332.

47. Shchegoleva L. N., Bilkis I. I., Schastnev P. V. Geometrical and Electronic Structure of Fluoro-Substituted Benzene Radical-anions Based on Quantum Chemical Analysis of Hyperfine Interactions // Chem. Phys. 1983. V. 82. P. 343-353.

48. Beregovaya I. V., Shchegoleva L. N. Potential energy surface and dissociative cleavage of chlorobenzene radical anion // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 348. P. 501-506.

49. Shoute L. С. Т., J. P. Mittal J. P. Formation of Radical Anions on the Reduction of Carbonyl-Containing Perfluoroaromatic Compounds in Aqueous Solution: A Pulse Radiolysis Study // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 14022-14027.

50. The Decay Rates of Radical Anions of Polyfluorobenzoic Acids in Water / V.V. Konovalov, Yu. D. Tsvetkov, 1.1. Bilkis, S. S. Laev, V. D. Shteingarts. // Mendeleev Communications. 1993. №2. P. 51-53.

51. Yim M. В., Wood D. E. Free Radicals in an Adamantane Matrix. XII. EPR and INDO Study of cr*-я* Crossover in Fluorinated Benzene Anions. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 2053-2059.

52. Symons M. C. R. Electron-loss and electron-capture processes in irradiated systems // Pure & Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 223-238.

53. Gebicki J., Michl J. Radiolytic Generation of Organic Radical Anions Isolated in Argon Matrix // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 6452-6454.

54. Счастнев П. В., Щеголева JI. Н. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-е, 1992. 220 с.

55. Hasegawa A., Shiotani М., Наша Y. ESR Studies on Jahn-Teller Distortion in the Radical Anion and Cation of Hexafluorobenzene // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 1834-1839.

56. Hasegawa A., Itagaki Y., Shiotani M. EPR spectra and structure of the radical cations of fluorinated benzenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1997. P. 1629-1631.

57. Brooke G. M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluor. Chem. 1997. V. 86. P. 1-76.

58. Laev S. S., Shteingarts V. D. Reductive dehalogenation of polyfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia // J. Fluor. Chem. 1999. V. 96. P. 175-185.

59. И. Б. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. 336 с.

60. Береговая И. В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Новосибирск, 2002. 20 с.

61. A MARY Study of Radical Anions of Fluorinated Benzenes / E. V. Kalneus, D. V. Stass, K. L. Ivanov, Yu. N. Molin // Mol. Phys. 2006. V. 104. №1011. P. 1751-1763.

62. Arulmozliiraja S., Fujii Т., Morita M. Density functional theory studies on radical ions of selected polychlorinated biphenyls // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 10590-10595.

63. Grein F. New theoretical studies on the dihedral angle and energy barriers of biphenyl // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 624. P. 23-28.

64. Lapouge C., Buntinx G., Poizat O. Resonance Raman spectra simulation of biphenyl anion and cation radicals // J. Mol. Struct. 2003. V. 651. P. 747757.

65. Arulmozliiraja S., Fujii T. Torsional barrier, ionization potential, and electron affinity of biphenyl A theoretical study // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 10589-10594.

66. Шапиро Б.И., Казакова B.M., Сыркин Я.К. Исследование некоторых производных ароматических ион-радикалов методом ЭПР. I. 4,4'-динитропроизводные дифенилметана, дибензила и стильбена. // Ж. структ. химии. 1965. Т.6. № 4. С. 540-547.

67. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах / Н. Н. Бубнов, С. П. Солодовников, А. И. Прокофьев, М. Т. Кабачник // Успехи химии. 1978. Т.47. № 6. С. 1048-1089.

68. Cohen S. G., Parola A., Parsons G. Н., Jr. Photoreduction by Amines // Chem. Rev. 1973. V. 73. P. 141-161.

69. Cohen S. G., Stein N. M. Kinetics of Photoreduction of Benzophenones by Amines. Deamination and Dealkylation of Amines // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6542-6551.

70. Devadoss C., Fessenden R. W. Picosecond and Nanosecond Studies of the Photoreduction of Benzophenone by N,N-Diethyianiline and Triethylamine // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 7253-7260.

71. Lewis F. D., Correa P. E. Formation of aminyl vs. aminoalkyl radicals in the photooxidation of dietliylamine // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 73477349.

72. Goez ML, Sartorius I. CIDNP Determination of the Rate of In-Cage Deprotonation of the Triethylamine Radical Cation // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 8539-8546.

73. Silverman R. B. Radical Ideas about Monoamine Oxidase // Acc. Chem. Res. 1995. V. 28. P. 335-342.

74. Brede O. Time-resolved Study of the Antioxidant Action of Sterically Hindered Amines in Alkane Systems // Radiat. Phys. Chem. 1997. V. 49. P. 39-42.

75. Deno N.C., Fishbein R., Wyckoff J.C. Cation radicals. III. Sterically hindered chlorinating agents // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 20652066.

76. Goez M., Sartorius I. Photo-CIDNP Investigation of the Deprotonation of Aminium Cations // J. Am. Chem.Soc. 1993. V. 115. P. 11123-11133.

77. Fessenden R. W., Neta P. Electron Spin Resonance Spectra of Di- and Trimethylaminium Radicals // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2857-2859.

78. Hudson R. L., Williams F. Reanalysis of the ESR Spectrum of the Triethylarsine Dimer Radical Cation ( Et3As-AsEt3+) H J. Phys. Chem. 1980. V. 86. 3483-3485.

79. Begum A., Lyons A. R., Symons M. C. R. Unstable intermediates. Part XC. The radicals A1R3", SiR3, and PR3+: their electron spin resonance spectra and pyramidal character///. Chem. Soc. A. 1971. P. 2290-2292.

80. Lyons A. R, Symons M. C. R. Electron Spin Resonance Spectra of y-Irradiated or Photolyzed Arsines // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 34833485.

81. Dinnocenzo J. P., Banach T. E. The Quinuclidine Dimer Cation Radical // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 971-973.

82. Alder R. W. Medium-Ring Bicyclic Compounds and Intrabridgehead Chemistry // Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. P. 321-327.

83. Gebicki J., Marcinek A., Stradowski C. Electronic Absorption Spectra of Aliphatic Diamine Radical Cations Conformation-Dependent Charge Derealization // J. Phys. Org. Chem. 1990. V. 3. P. 606-610.

84. Marcinek A., Gebicki J., Plonka A. Microenvironmental Effects in SolidState Reactions Dispersive Kinetics of Conformation-Dependent Charge Derealization in Aliphatic Diamine Radical Cations // J. Phys. Org. Chem. 1990. V. 3. P. 757-759.

85. Meot-Ner M. The Ionic Hydrogen Bond // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 213284.

86. Stepwise Hydration and Multibody Deprotonation with Steep Negative Temperature Dependence in the Benzenes-Water System / Y. Ibrahim, E. Alsharaeh, K. Dias, M. Meot-Ner (Mautner), M. S. El-Shall // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12766-12767.

87. Hydrogen Bonding Interactions of Pyridine with Water: Stepwise Solvation of Distonic Cations / Y. Ibrahim, R. Mabrouki, M. Meot-Ner, M. S. El-Shall // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 1006-1014.

88. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь: пер. с англ. / Под ред. В. М. Чулановского. М.: Мир, 1964. 462 с.

89. Analysis of Free Radicals in Biological Systems / ed. A. E. Favier, J. Cadet, B. Kalyanaraman, M. Fontecave, J.-L. Pierre. Basel: Birkhâuser Verlag, 1995.312 p.

90. Chandra H., Symons M. C. R. Hydration of Spin-trap Cations as a Source of Hydroxyl Adducts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 13011302.

91. Zubarev V., Brede O. Direct Detection of the Cation-radical of the Spin Trap alpha-Phenyl-N-tert-butylnitrone // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. P. 1821-1828.

92. Radical cations from nitrone spin-traps: Reaction with water to give OH adducts / S. Bhattacharjee, M. N. Khan, H. Chandra, M. C. R. Symons //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. P. 2631-2634.

93. Eberson L., Persson O. Generation of acyloxyl spin adducts from N-tert-butyl-a-phenylnitrone (PBN) and 4,5-dihydro-5,5-dimethylpyrrole 1-oxide (DMPO) via nonconventional mechanisms // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. P. 1689-1696.

94. Eberson L. Inverted Spin Trapping Reactions between the Radical Cation of alpha-Phenyl-N-tert-butylnitrone and Ionic and Neutral Nucleophiles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. P. 1807-1813.

95. Forrester A. R., Hepburn S. P. Spin traps. A cautionary note // J. Chem. Soc. C. 1971. P. 701-703.

96. Sargent F. P., Gardy E. M. Spin trapping of radicals formed during radiolysis of aqueous solutions. Direct electron spin resonance observations // Can. J. Chem. 1976. V. 54, P. 275-279.

97. Zubarev V., Mehnert R., Brede O. Pulse radiolysis study of reactions OH", H* and e"aq with spin trap C-phenyl-iV-tertiary-butylnitrone // Radiat. Phys. Chem. 1992. Vol. 39. P. 281-285.

98. Zubarev V., Brede O. Radiation-chemical peculiarities of spin trapping // Radiat. Phys. Chem. 1996. Vol. 47. P. 365-367.

99. Курсакина И. Г., Стариченко В. Ф., Григорьев И. А. Катион-радикалы 4Н-имидазол^^-диоксидов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 12. С. 2878.

100. Электрохимическое окисление N-оксидов 4Н-имидазола / И. Г. Курсакина, В. Ф. Стариченко, И. А. Кирилюк, И. А. Григорьев, JI. Б. Володарский //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. № 9. С. 2009-2014.

101. Eberson L., Persson O. Fluoro spin adducts and their modes of formation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. P. 893-898.

102. Анион-радикалы и дианионы 3,3'-6h(2-R-5,5 -диметил-4-оксо пирр о ли-ниден)- 1,Г-диоксидов / Л. А. Шундрин, В. А. Резников, И.Г. Иртегова, В. Ф. Стариченко // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 2003. № 4. С. 892-895.

103. Hino S., Seki K., Inokuchi H. Photoelectron spectra of p-terphenyl in gaseous and solid states // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 36. P. 335-339.

104. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к протону / Под ред. В.И. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.

105. Maier J. P., Thommen F. Fluorescence quantum yields and lifetimes of fluorobenzene cations in selected levels of their В and С states determined by photoelectron-photon coincidence spectroscopy // Chem. Phys. 1981. V. 57. P. 319-332.

106. Dillow G. W., Kebarle P. Substituent effects on the electron affinities of perfluorobenzenes C6F5X // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 55925596.

107. Wojnarovits L., Foldiac G. Electron-capture detection of aromatic hydrocarbons //Journal of Chromatography A. 1981. V. 206. P. 511-519.

108. Photoelectron and ultraviolet spectra of small-ring fused aromatic molecules as probes of aromatic ring distortions / C. Santiago, R. W. Gandour, K. N. Houk, W. Nutakul, W. E. Gravey, R. P. Thummel // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 3730-3737.

109. Lu K.-T., Eiden G. C., Weisshaar J. C. Toluene cation: nearly free rotation of tlie methyl group // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 9742-9748.

110. Egdell R., Green J. C., Rao C. N. R. Photoelectron spectra of substituted benzenes//Chem. Phys. Lett. 1975. V. 33. P. 600-607.

111. Duling D. R. Simulation of Multiple Isotropic Spin-Trap EPR Spectra // J. Magn. Res. B. 1994. V. 104. P. 105-110.

112. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. N.S., Group II / ed. H. Fischer, K.-H. Hellwege. Berlin: Springer-Verlag, 1980. V.9, Part dl.

113. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method //J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209-220.

114. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 221-264.

115. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

116. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.

117. Gaussian 98, Revision A.6 / M. J. Frisch et al. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., 1998.

118. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 255. P. 327-335.

119. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.

120. Tachikawa Н., Igarashi М., Ishibashi Т. Ab initio molecular dynamics (MD) calculations of hyperfine coupling constants of methyl radical // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 352. P. 113-119.

121. Eras М. R, Wagner S. В., Freed J. Н. ESR Relaxation Studies on Orbitally Degenerate Free Radicals. II // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 5404-5417.

122. McConnell H. M. Spin-Orbit Coupling in Orbitally Degenerate States of Aromatic Ions // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. P. 13-16.

123. Полифторароматические катион-радикалы / H. M. Бажин, Ю. В. Позднякович, В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. 1969. № 10. С. 2300-2302.

124. Maier J. P., Turner D. W. Steric inhibition of resonance studied by molecular photoelectron spectroscopy. Part 1. — Biphenyls // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1972. V. 54. P. 149-167.

125. В. И. Боровков. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Новосибирск, 2008. 339 с.

126. Lefkowitz S.M., Trifunac A.D. Time-resolved fluorescence-detected magnetic resonance and fluorescence studies of trialkylamines irradiated by pulse radiolysis in alkane solvents //J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 77-81.

127. Белевский В. H., Белопушкин С. И., Нуждин К. Б. Механизм образования радикалов при радиолизе этиламинов в жидкой и твердой фазе. Исследования методом ЭПР // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41, № 1, С. 13-22.

128. Dynamic Shear Modulus of Tricresyl Phosphate and Squalane / R. D. Deegan, R. L. Leheny, N. Menon, S. R. Nagel, D. C. Venerus // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. P. 4066-4070.

129. Bally Т., Borden W. T. Calculations on Open-Shell Molecules: A Beginner's Guide // Rev. Сотр. Chem., V. 13 / ed. К. B. Lipkowitz, D. B. Boyd. New York: Wiley-VCH, 1999. P. 1-97.

130. Borovkov V. I., Anishchik S. V., Anisimov O. A. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 270. P. 327332.

131. Курсакина И. Г., Стариченко В. Ф., Григорьев И. А. Электрохимическое окисление З-имидазолин-З-оксидов // Изв. РАН. Сер. Хим. 1992. № 11. С. 2545-2550.

132. Saik V. О., Ostafin А. Е., Lipsky S. Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso-octane // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 7347-7358.