Фторалкильные производные трехвалентного фосфора в реакциях с карбонильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЛОГИНОВА Ирина Владимировна

ФТОРАЛКИЛЬ НЫЕ ПГОИЗЮДНЫЕ ТРЕХВАЛЕНТГОГО ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и эле-ментоорганичаских соединений Казанского государственного1 университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.В.Коновалова

доктор химических наук, старший научный сотрудник Н.А.Полежаева,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.И.Тарасова

Ведущая организация: Институт органической и физи-

ческой химии им.А.Е.Арбузова РАН

Защита состоится " $.4" кй 1994 г. на

заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (г.Казань, ул.Ленина, д.18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул.Ленина, д.18, К1У, Научная часть.

Автореферат разослан "о

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

1994 г.

Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из интересных и перспективных разделов фосфорорганической химии является химия производных Р(Щ) с фторалкильными радикалами. Электроноакцепторные фторалкильные заместители способны существенно изменять свойства фосфорорган&-ческих соединений(ФОС), приводя к новому нетривиальному направлению в реакциях с активированными карбонильными соединениями. Изучение этих реакций представляется важным и в практическом отношении, что связано с синтезом новых соединений, обладающих полезными свойствами. Поэтому получение новых доступных реагентов, исходя из не .исследованных ранее производных Р(Щ), представляется важным и актуальным.

К настоящему времени синтезированы различные типы производных Р(Ш), содержащие фторалкильные группы, описаны их химические свойства. Однако проведенные исследования были выполнены на примере относительно узкого круга фторалкильних заместителей и не носили систематического характера. До настоящего времени не проводилось также и кинетического изучения этих реакций, количественного исследования влияния фторалкильных заместителей на реакционную способность ФОС. В связи с этим систематические исследования в области химии фторпроизводных Р(Ш): разработка методов синтеза, изучение особенностей строения и реакционной способности,- являются актуальными.

Цель работы. Изучение поведения фторалкильных производных Р(Ш) в реакциях с активированными карбонильными соединениями,влияния строения фосфорсодержащего реагента на направление взаимодействия, структуру образующихся продуктов, а также на кинетические закономерности и механизмы протекающих с их участием реакций.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые описаны (2,2,2-трифторэтил)диизоцианатофосфит и бис(2,2,2-трифторэтил)-изоцианатофосфят, отработаны методики синтеза бис(2,2,2-трифтср-этил)хлор-г и (2,2,2-трифторэтил)дихлорфосфитов. В реакции триал-кил- и даалкилфосфитов, изоцианато- и диизоцианатофосфитов, полученных на основе трифторэтансша, и диалкилфосфита- с тетрафторпро-пильным заместителем у атома фосфора вовлечен широкий круг карбонильных соединений - эфиры сС-кетокарбоновых кислот, «¿-галоген-карбонильные соединения, иденовые производные уА-дикарбонильных

соединений, ¿.^-непредельные карбонильные соединения. На примере изученных реакций установлено, что введение электроноакцепторных фторалкильных заместителей в молекулу ФОС снижает их нуклеофиль-ную реакционную способность в реакциях с карбонильными соединениями, способствует процессу циклизации (образование устойчивого фосфорана в реакции трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с хлоралем и образование фосфоленоз в реакциях бнс(фторалкил)фосфитов с идено-выми производными р-дикарбонильных соединений). Особенность изо-цианатофосфитов с электроноакцепторными фторалкильными заместителями у атома фосфора - отсутствие имид-амидной перегруппировки и возможность стабилизации фосфиминной связи, образование димеров и бициклов в реакциях с хлоралем и гексафторацетоном. На примере ¡¿-еяонсв и коричных эфиров показано влияние фторалкильных замести телей на реакционную способность диалкилфосфитов(ДАФ), выраженное в образовании комплэкса с водородной связью между фосфит-анионом и свободной фторированной диалкилфосфористой кислотой, приводящее фактически к протеканию двух параллельных реакций в системе: еС-енона со свободным анионом и «С-енона с Н-комплексом, и разделении лимитирующих стадий в реакции с халконом, что впервые позволило определить ее кинетические и активациомые параметры. Достаточно редким феноменом оказался факт инверсии реакционной способности при переходе через изокинетическую температуру в изученной нами реакционной серии ДАФ и бис(фторалкил)фосфитов с эфиром бензоил-ыуравьиной кислоты, а также сближенность реакционной способности для фторированных и нефторированных ДАФ.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по химии хинонов (Красноярск, 1991 г.), У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гете-роциклов (Черноголовка, 1991 г.), У Всесоюзной конференции по химии хлорорганических соединений (Баку, 1991 г.), У Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1932 г.),, IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.) и итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1993 г.). По теме диссертации опубликованы и находятся в печати 4 статьи в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 15 рисунков и

библиографию, включающую 223 ссылки. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и виводов. Литературный обзор посвящен реакционной способности ФОС с фт'оралкильными заместителями. Во второй главе обсукдаются собственные результаты исследования. Третья глава содержит описание проведенных синтетических и кинетических экспериментов.

Работа входит в государственную научно-техническую программу "Разработка новых: реагентов и методов синтеза полифункциональных соединений фосфора и других непереходных элементов и изучение факторов, определяющих их реакционную способность"(номер государственной регистрации - 01.910030550).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с эфирами ¿-кетокарбоновых кислот

Реакции триалкилфосфитов с эфираыи «1-кетокарбояовых кислот протекают в двух направлениях: при низкой температуре образуются 1,3,2-диоксафосфоланы, при повышенной температуре наряду с диокса-фосфоланами образуются замещенные алкилфосфаты. Нами показано, что реакции трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с эфирами ct-кетокарооновых кислот идут в более жестких условиях, чем с обычными триалкилфос-фитами, что является подтверждением его пониженной реакционной способности, связанной с введением фтора в молекулу ФОС. Установлено, что взаимодействие трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с этиловым эфиром пировицоградной кислоты сопровождается образованием фосфата I (&р -4 м.д.), а с метиловым эфиром бензоилмуравьиной кислоты, в результате присоединения второй молекулы карбонильного соединения, с образованием 1,3,2-диоксафосфолана П -53 м.д.).

о-

(CFgCHjO^P + К^ОСООЕ2-- (CPgCI^OJgP-C-COOS2 -—

к1 у

+ - In ^ Л-C-COQR2 -- (GF3CI^0 )3Р-0-С-С00Е2 ЗГС0С001Г (CF3Cf^0)3PN ^ ^

т о с соо

тг

C^CPg

п в1

(CFgCHjO^P-O-C-COQK2 KI= СН3, S2= C^Hg (I)

J OS1 SX= CgHg, сн3 (П)

Взаимодействие трис(2,2,2-трифторэтил)фоофита с об-галогвн-карбонильными соединениями и о-хяораналом

Триалкилфоофиты реагируют с хлоралем по реакции Перкова. Отмечено, что при низкой температуре образуются неустойчивые 1,4,2-диоксафосфоланы. Введение трифторэтильного заместителя в молекулу триалкилфосфата оказало существенное влияние на направление реакции с хлоралом, в ходе которой выделен с высокой степенью стерео-селективности кристаллический 1,4,2-диоксафосфолан 1У(&р -44 м.д., 2?РСн 2 3?Р0СН 0,5 Это пеРвый случай выделения фосфорана со связью Р-С для хлораля и ациклических производных Р(Ш).

0-С( 3

(СГоС1Ь0)зР + 2С013СН0-- (СГ3С^0)3Р( | н

ш Й СС13 1У

5 отличив от хлораля бромаль образует с Ш лишь винилфосфат У (&р -8 м.д.), причем взаимодействие протекает с более высокой скоростью, чем для хлораля. Винилфосфаты выделены также в реакциях Ш с диэталовым эфиром бромпировиноградной кислоты и димети-ловым эфиром трихлорацетилфосфоновой кислоты.

(СГ3С{^0)зР + ХУ2СС(Ж

+ ?>

(сг3С%О)3Р<с^

2

+

(СГ3С^0)3Р0С-К X"

СУ2

у

-сШСГ (СГ3С%0)2Р0С-3?

У-УП *

X■= Вг, У = Вг. К = Н (У); X =Вг, У = Н, В = С00С3^1% (УХ);

X = У = С1, Е = Р(0)(0СН3)2 (УП)

Более низкая реакционная способность фторированных производных Р(Ш) отмечена в реакции трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с о-хлораналом. Эта реакция протекает при20°С, тогда как обычные фосфиты вступают во взаимодействие уже при -20°С. В результате реакции образуется устойчивый кристаллический фосфоран УШ (8р -53 м.д.). Состав и строение продуктов устанавливали на основании данных элементного анализа, ЯМР 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

С1

С1

(СГ3С^0)3Р +

С1

-С1

(СГ3С^0)3Р

.01

С1

С1

УШ

С1

Взаимодействие (5ис(2,2,2-трафторэтил)изоцианатофосфита с этиловым эфиром пировиноградной кислоты

В отличие от диалкилизоцианатофосфитов реакции с фторировавши изоцканатофосфитами из-за их пониженной реакционной способ-юети протекают в более жестких условиях и на сопровождаются шид-амидной перегруппировкой, так как фторированные радикалы угабилизируют фосфиминнуго связь, и взаимодействие с активированны-т карбонильными соединениями протекает по единой схеме через пя-гичленнне гетероциклические соединения с Р=Ы связью в цикле. На триыере реакции бис(2,2,2-трифторэтил)изоцианатофосфита с этиловым эфиром пирониноградной кислоты нами показано образование окс-ззафосфолина с фосфиминной связь© IX (Ьр 19 и.д.).

IX

Взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)изоцианато- и 2,2,2-трифторэтилдиизоцианатофосфитов о «¿-галогенкарбонилышми соединениями

В реакциях бис(2,2,2-трифторэтял)изоцианато- и2,2,2-три-¡эторэтилдиизоцианатофосфитов с хлоралем образующиеся оксазафос-¡эслкны неустойчивы и стабилизируются путем димеризации. В результате реакции образуются кристаллические соэдинения, имеющие зтроение замещенных дифосфатрициклодеканов X, XI (8р -40* -50м.д.,

(СГ3С1^0)2РКС0 +

СНдССОНХХХ^Нд

+

гУт 13 Гц).

СГ3СЙ>0Р-ЫС0 + СС13СН0

С13С

Р ОСБ>СГо

о: I I . .о

СГ3СЕ>0-Р=ы

<г /\

СР3С1^0 к

X, ы

СС1о

К = ОГдС^О (X), ЫСО (П)

Взаимодействие 2,2,2-трифторэтиддиизоцианатофосфита с диме-тиловыы эфиром трихлорацетилфосфоновой кислоты сопровождается образованием продукта реакции Перкова - замещенного винилфосфата ХП (8р +6 и -17 м.д.).

СР3С%0Р(ЫС0)2 + СС13С(0)Р(0)(0СНд)2 -~

СР3СЕ^0Р(ЫС0)2

I

С13С-С-0~

Р(0)(0С%)2

СГ3Сх^0Р(НС0)2 СГ" 0-С-Р(0)(0СНз)2 СС12

0=Р(НС0)2 -- 0-С-Р(0)(СС%)2

ССЗС2 ХП

В реакции с эфиром бромпироаиноградной кислоты, подобно ди-адкилизоциаватофосфитам, реализуются два направления с образованием как продукта реакции Перкова ХШ (8р -16 м.д.), так и продукта циклоприсоединения Х1У (Ьр 18 м.д.), причем наблюдается преимущественное образование продукта реакции Перкова.

СР3С^0Р(ЫС0)2 СР3С%0Р(ЫС0)2

вю^-с-о-

соос^Вд

ЫСО I

СГ3СН20-Р=ЫЧч

ВгСНзССОССХХ^^

СР3С^0Р(ЫС0)2 Вг~ О-С-СООС^Н^

с=о

СБз

0=Р(ЫС0),

Х1У С00С2%

О-С-СООС^Нд ХШ

Нами показано, что взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)изо-цианатофосфита с гексафторацетоном благодаря его высокой электро-фильной реакционной способности протекает при -25°С через присоединение по Р=Ы связи азафосфолина второй молекулы карбонильного соединения с образованием фосфабициклогептана ХУ (Ьр -44 м.д.).

(СГ3С^О)2РЖСО + СР3С0СР3 --

(СР3С1^0;оР=Н п/

Р3С

=0

С Го

СГдСООБз

/СРо

•сС *

I ^СГо

-ы 3

ХУ

р3с

■О

св

3

Взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)- и бис(2,2,3,3-тэ?ра-фт орпропил)фоофитов с иденовыми производными уз-дикарбониль-ных соединений

Диалкилфосфигы присоединяются по кратной углерод-углеродной связи уз-дикарбонильных соединений в соответствии с реакцией Пудовика. Нами показано своеобразие протекания реакций фторированных даалкилфосфитов на примере этилиденацетилацетона и зтилидонацето-уксусного эфира. Так бис(фторалкил)фосфиты легко с экзоэффектом присоединяются к этилиденацетилацетону в присутствии спиртовых растворов алкоголятов натрия с образованием фосфонатов ХУ1, ХУЛ (&р 33 4- 35 м.д.).

(1?р0)2РН0

СН3СН=С(СОСН3 )2

Е^Ыг

(Е^^Р-СН-СНССОСНз )2-

о с»

3 ХУ1.ХУП

I

ХУШ.НХ снз

/СН3

он

СОСНо

5рО-Р-€Н-СН(СОСН3)2

о сн3

ХУТ.ХУП

Рр= С1^СР3 (ХУ1,ХУШ); С^(СГ2)оН (ХУЛ,XIX)

Фосфонаты оказались термически неустойчивыми и при перегонке в вакууме претерпевали циклизацию с образованием фосфоленов ХУШ, XIX (5р 47 -г 50 м.д.), которые легко подвергаются гидролизу с раскрытием фосфоленового цикла и вступают з реакцию алкоголиза с об-

0

разованием фосфонатов ХУ1, ХУЛ. Строение полученных соединений устанавливали на основании комплексного анализа ЯМР 31Р, 13С, Г, ИК спектров и данных масс-спектрометрии.

Аддукты фосфоленовой структуры получены и в реакции бис(фтор алкил)фосфитов и диэтилфосфата с этилиденацетоуксус1шм эфиром -ХХШ-ХХУ (Ьр 43 * 46 м.д.).

(ВО)2РНО + сазсн=с(с0снз

С00С2Н5 ^ 0000,1%

.СОСИо Е0Ч /СН_»

гп I ^СООСрНк ~Е0Н \П_Г

О СБ, 0 с\пн

ХХ-ХХП ХХШ-ХХУ онз

В =С%СР3 (XX, ХХШ), С%(СР2)2Ы (XXI, ШУ), С^1%(ХШ,ХХУ)

В отличие от бис(фторалкил)фосфитов фосфонат ХХП оказался достаточно устойчивым и перегонялся вместе с продуктом циклизации ХХУ. Это связано с тем, что фторалкоксильные группы по сравнению с алкоксильными являются более легко уходящими группами.

Диэтиловый эфир бёнзилиденмалоновой кислоты образует с бис-(фторалкил)фосфитами устойчивые, перегоняющиеся в вакууме без разложения фосфонаты ХХУ1, ХХУП (Ьр 28 м.д.).

(ВрО)2РШ + с6%сн=с(соос2Н5)2 Бг°Ыа -- (51й)2р-сн-сн(соос^н5)2

0 С6Н5 ХХУ1, ПУП Вр = С%СГ3 (ХХУ1), С1^(СР2)2Н (ХШ)

Взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)- и бис(2,2,3,3-тетра-

фторпропил)фосфитов с е(,¿-непредельными карбонильными соединениями. Кинетика и механизм присоединения

о^.уЗ-Непредельные карбонильные соединения содержат два реакционных центра, конкурентное, либо последовательное вовлечение которых во взаимодействие с гидрофосфорильными соединениями позволяет -получать продукты как реакции Пудовика, так и реакции Абрамова. Нами доказано, что в реакции бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)фос-

фита с кротоновым альдегидом образуется «¿-гвдроксифосфонат ХХУШ (Ьр 23 м.д.) и в ввде примеси небольшое количество оксафосфолана ШХ (§р 26 и 43 М.Д.).

ЕтЯНг

СНзОЫЖНО -Е—

(Р-^РНО

(К^РНО

СНдСН-С^-СН-ОН 0=Р(05р)2

С%СН=СН-СН-Р (0)(0Рр)2

СЕ3СН=СН-СН-0" (Е^О^Р^О

Нз°чСН-С1^ 5тОР^ ^СНР(0БР)? О 0

О

ОН

ШХ

ХХУШ

Направление реакции бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)фосфита с бензальацвтоноы зависит от условий ее проведения - в мягких условиях образуется продукт реакции Абрамова - оС-гидроксифосфонат XXX (8р 24 м.д.), а в более жестких условиях, в присутствии каталитического количества алкоголята натрия, выделан ^-кетофосфонат XXXI (8р 32 м.д.). он

(Вр0)2РН0 э$и9 С61%СН=СН-0-Р (0) (СЖр)2

С6Н5СН=СН-С(0)СБз

I

СНо

XXX

С6%СН-СН2-С(0)СН3 0=Р(0Кр)2 ХХП

В отличие от бензальацетона реакция бис(2,2,3,3-тетрафторпро-пил)фосфита с халконоы, в котором карбонильная группа включена в более длинную цепь сопряжения, в условиях основного каталиса протекает исключительно в одном направлении с образованием у-като-фосфоната.ХХХП (Ьр 33 м.д.).

РтОЫа

(СНР2СР2С%0)2РН0 + С6Н5СН=СН-С(0)С6Н5 ____

-- С6Н5СН-С1^-<3(0)С6Н5

0=Р(0Рг)2 ХХХП

+

¿'-Кетофосфонаты получены также в реакциях бкс(2,2,3,3-тетра-фторпропил)фосфита с бутиловыми эфирами коричной и п-метоксико-ричяой кислот.

(СНГ2СГ2С%0)2РН0 + х-^^-сн=сн-соос4н9

0=P(0SF)2 ., х = qq^ ^ н

ХХХШ, ХХХ1У

Спектрофотометрическ&у методом нами изучены кинетика и механизм присоединения бие(2,2,2-трифторэтил)- и бис(2,2,3,3-тетра-фторпропш1)фоофитов к бензальацетону, халкону и бутиловым зфирам коричной и п-метоксикоричной кислот в среде бутанола. Установлены. кинетические и активационные параметры изученных реакций (табл.1). Показано, что сильный злектроноакцепторный эффект фтор-алкильных заместителей у атома фосфора на несколько порядков понижает реакционную способность диалкилфосфитов в реакциях Пудовика и Абрамова. Выявлены специфические особенности поведения фтор-алкилфосфитов, несвойственные для обычных диалкилфосфитов: образование Н-комплекса аниона со свободной кислотой и разделение лимитирующих стадий в реакции с халконом.

Кр

(SjO)2PHO + КО- ■ (Ejß)2P0~ + ROH

(Кр0)2Р0~ + (Kp0)2PH0 (EjO)2P Jü 0 ■ • • Н-Р(0)(0ЕР)2

— H

W= ^П[Р0~] ¡HP] + )<д [Н-комшюкс] [HP]

= ^ П ] + ^[н-комшгекс],

где (<д и lijj - константы скорости второго порядка соответственно свободного аниона и Н-комплекса, [HP] - концентрация непредельного реагента.

Кинетические закономерности реакций исследованных нами фтор-алкилфосфитов с бензальацетоном и коричными эфирами в целом весьма напоминают таковые для обычных диалкилфосфитов. В то же время кинетические закономерности присоединения бис(фторалкил)фосфитоэ к халкону существенно отличаются. Если последние реагируют с хал- 12 -

Таблица I. Кинетические и активационные параметры присоединения бис(фторалкил)-фосфитов (3?рО)2РНО к непредельным карбонильным соединениям в бутаноле

Непредельный реагент Т............. j ! 1 % !Т°С Фосфит-анион г ...... ! ! Н-коыплекс

1 V104 и/моль- ! ! ! и с 1нДж/мольiДж/моль•К!л/моль• дН", | с!кДж/моль! Дж/моль-К

РЬСН=СН-С(0)СН3 С13СН2 25 5.10 81.0 34.7 0.72 90.0 20.8

Н(СР2)2С112 25 7.95 68.5 73.0 2.28 71.8 72.3

РЬСН=СН-СС0)0С4Н9 50 0.68 26.7 241.3 0.18 32.4 234.6

Щ*2>2С% 50 1.48 21.2 251.8 ■ ОАЭ 25.5 247.7

СН30-<ОН!Н=СН-С(0)0С4Н9 СР3СН2 50 0.35 60.4 142.5 о.т 66.2 134.9

Н(СР2)2С% 50 0.74 58.5 142.1 0.21 61.8 142.3

РНСН=СН-С(0)РЬ СР30^ 25 101 70.2 46.3 48 71.4 48.4

Н(СГ2)2СН2 25 143 66.2 56.8 80 68.5 53.9

ы ы

коном по общему третьему порядку, то бис(фторалкил)фосфиты - по общему второму порядку.

Взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)- и бис(2,2,3,3-тетра-фторарогош)фос$итов с эфирами гС-кетокарбоновкх кислот

Диалкилфосфиты присоединяются по карбонильной группе эфиров «¿-кетокарбоновых кислот в отсутствие катализатора или в присутствии щелочных катализаторов. Возникающие на первой стадии еС-гидроксифосфонаты в процессе реакции и перегонки перегруппировываются в фосфаты.

В реакции бис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с этиловым эфиром пировиноградной кислоты образуется смесь фосфоната ХХХУ (8р 20 м.д.) и фосфата ХШ1 (8р -4 м.д.). Введение электроноакцепторных фенильной и карбэтоксильной груш при переходе от пировиноградно-го к бензоилыуравьмному и мезоксалевому эфираы приводит к тому, что ускоряется процесс фосфонат-фосфатной перегруппировки и в этих случаях образуются только фосфаты ХХХУП-ХХХ1Х (др -5* -4 м.д.).

(Р^РНО + Е1СОСООС2Н5 (Р^ )2Р-СР1-С00С2Н5

)2Р-0СШ1-С00С2Н5 0 ХХХУ1-ХШХ

0 0Н ХХХУ

СРдСН,; Е1= СНд (ХХХУ, ХХХУ1) К^ СГ3С1^, Н(С%)2С%; В1» 05% (ШУП, ХХХУШ) Вр= Н(СГ2)2С%; НХ= 00002% (ХХПХ)

Нами проведены кинетические исследования катализируемого ал-коголятами присоединения диалкилфосфитов и их фторалкильных аналогов к эфиру бэнзоилыуравьиной кислоты. Установлен общий второй порядок реакции, определены кинетические и активациояяые -параметры изученных реакций (табл.2).

Полученный диапазон активационных параметров указывает на то, что он определяется не столько природой кратной связи, сколько характером окружающих ее заместителей. В случае бис(фторалкилфосфитов (в полном соответствии с тем, как это было установлено нами ранее для их реакций с еб-енонами) отчетливо регистрируются две

параллельные реакции: чистого аниона и его Н-коыплекса со свободной кислотой.

Таблица 2. Константы скорости и активационные параметры реакций даалкилфосфигоэ (50)2РН0 с беяэоил-мурэвьияым эфиром (бутанол, 25°С), стеричес-кие -константа (В0)2-заыестителей у фосфора

№ —г- -Г t i i В 1 | 1 Лп-id2. л/маяь.с 1 1 | кЦл/ыоль | 1 Дж/Ы0ЛЬ'К j

I СНз 10.04 51.3 SB.0 2.26

2 % 6.56 47.5 108.4 2.64

3 С3Н7 3.75 . 42.5 125.9 2.91

4 С4Нд 3.05 40.0 139.5 3.07

5 С5Н11 2.52 34.0 161.3 3.10

6 сг3с^ 13.68 (4.12)* 59.6 (35.9) 61.5 (151.0) -

7 H(CF2)2CH2 7.37 (1.56) 54.5 (28.8) 83.7 (182.8) -

H

х В скобках приведены кинетические (кд) и активационные параметры для Н-комшгаксов фторалкилфоофит-анионов.

Линейная зависимость между активационными параметрами указывает на то, что все изученные реакции, включая таковые для фторированных фосфит-анионов и их Н-комплексов, относятся к одной реакционной серии.

днК = (75249+787) + (255+6)^, N = 9, К= 0.998Q,~$o= 815

Определяемая из этой компенсационной зависимости изокивети-ческая температура, составляющая 255°К (или -18°С), лежит несколько ниже области экспериментальных температур, что хорошо объясняет отчетливо наблюдаемую инверсию реакционной способности в изученном ряду диалкилфосфитов. Большая сближенность реакционной способности фторированных и нефторированных производных, на наш взгляд, обусловлена как близостью экспериментальных температур к

изокинетической, так и высокой электрофильностью карбонильной группы в бензоилмуравьином эфире.

Корреляционная зависимость меэду ^¿д и стерическими константами двух алкоксильных заместителей у атома фосфора ( в данную корреляцию не включались точки дога фторалкилфосфитов):

Г (0.611+0.175) + (0.699+0.062) Ы = 5,

2 = 0.9984, 50- 0.044

свидетельствует о том, что реакционная способность диалкилфосфи-тов в изученной реакционной серии контролируется стереоэлектрон-ным эффектом заместителей у атома фосфора.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование триалкил-и диалкилфосфитов, изоцианато- и дшзоцианатофосфитов с фторал-кйльными заместителями у атома фосфора в реакциях с активированными карбонильными соединениями- - эфирами ^-кетокарбоновых кислот, иденовыми производными ,/3-дикарбонильных соединений, ес-га-логенкарбонильными и ci.fi-непредельными карбонильными соединениями. Показано, что наличие электроноакцепторных фторалкильных заместителей в производных Р(Ш) снижает их нуклеофильную реакционную способность и способствует процессу циклизации.

2. На примере трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита показано, что введение трифторалкильного заместителя в молекулу триалкилфосфи-та оказывает существенное влияние на направление реакции с хло-ралем, где впервые дои ациклических производных Р(Ш) получен устойчивый фосфорая с Р-С сеязью.

3. Установлено, что в реакции бис(2,2,2-трифторэтил)изош-анатофосфита с эфиром пировиноградной кислоты образуется устойчивый 1,3,4-оксазафосфолин, с хлоралем выделен продукт димерно-го строения, а с гексафторацетоном - фосфабициклогептан - за счет присоединения по Р=Ы связи второй молекулы карбонильного соединения.

4. Установлено, что взаимодействие бис(2,2,2-трифторэтил)-и бис(2,2,3,3-татрафторпропил)фосфитов с иденовыми производными )> -дшсарбонильных соединений протекает с образованием фосфонатов, которые при нагревании переходят в устойчивые 1,2-оксафос-фолены.

5. Показано, что в реакциях трис(2,2,2~трифторэтил)фосфита и (2,2,2-трифторэтил)диизоцианатофосфита с эфирами ¡¿-галогенза-мэщенных карбоновых кислот образуются винилфосфаты. Исключение представляет реакция (2,2,2-трифтсрэтил)диизоцианатофосфита с эфиром бромпировиноградной кислоты, где параллельно с винилфос-фатом образуется 1,4,3-оксазафосфолен.

6. Впервые определены кинетические и активационные параметры присоединения бис(фторалкил)фосфитов в- ряду «¿-еконов -и их ближайших аналогов - коричных эфиров .(реакции Пудовика и Абрамова). Выявлена яркая специфика поведения бис(фторалкил)фосфитов, несвойственная для обычных ДАФ: образование Н-комплекса аниона со свободной кислотой и разделение лимитирующих стадий в реакции с халконом.

7. Впервые проведено систематическое исследование кинетики и механизма присоединения ДАФ и их фторированных аналогов к бен-зоилмуравьиному эфиру. Для.этих реакций выявлена инверсия реакционной способности в ряду ДАФ, ее сближенность для фторированных и нефторированных ДАФ. Показано, что реакционная способность ДАФ в этих реакциях контролируется стерическим эффектом заместителей у атома фосфора.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Г. Моноциклический фосфоран со связью Р-С на основе хлора-ля: синтез и выделение / И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, В.Ф.Миронов, И.З.Логинова, А.Н.Пудовик // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1990.-& 12.- С.2876-2877.

2. Реакции эфиров и изоцианатов 2,2,2-трифторэтилфосфорис-той кислоты с карбонильными соединениями / И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, И.В.Логинова, А.Н.Пудовик // Ж.общ.химии.- 1991.-Т.61.- Вып.II.- С.2476-2481.

3. Влияние фторалкильных заместителей на реакционную способность диалкилфосфитов в реакциях Пудовика и Абрамова / В.И.Галкин, И.В.Логинова, И.3.Коновалова, Л.А.Бурнаева, Р.А.Черкасов // Я.общ. химии,- 1998.- Т.63.- Вып.II.

4. Бас(фторалкил)фосфиты в реакциях с этилиденацетилацетоном и эфирами ацетоуксусной и бензилиденмалоновой кислот. Спектральные исследования строения продуктов/ И.В.Коновалова, В.Ф.Миронов,

Э.Г.Яркова, И.В.Логинова, Л.А.Бурнаева, Т.Е.Макеева, А.Н.Пудо-вик // Ж.общ. химии.- 1993.- Т.63.- Вш.П.

5. Новые азотсодержащие гетерощклы на основе карбонильных соединений и бис(2,2,2-трифторэтшг)изоцианатофосфита / И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, И.В.Логинова, А.Н.Пудовик // Тез. докл. У Бее союз. конф.: Химия азотсодержащих гетероциклических соединений.-Черноголовка, 1991.-С.156.

6. Реакции о- и п-бензохинонов с производными кислот трехвалентного фосфора / И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, И.В.Логинова, А.Н.Пудовик // Тез.докл. I Всесоюз. конф.: Химия хинонов и хи-ноидных соединений.- Красноярск, 1991,- C.I26.

7. Хлораль и его производные в синтезе новых типов ациклических и гетероциклических соединений фосфора / Л.А.Бурнаева, И.В.Коновалова, И.В.Логинова, Е.А.Бевдников, А.Н.Пудовик // Тез. докл. У Всесоюз. конф.: Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов.- Баку, 1991.- С.184.

8. Новые гетероцкклы на основе карбонильных соединений и трис(2,2гй-трифторэтил)фосфита / И.В.Логинова, Л.А.Бурнаева,

А.Н.Пудовик // Тез.докл. У Межвуз. конф.: Карбонильные соединения в.синтезе гетероциклов.- Саратов, 1992.- С.13.

9. Fluoroalkylphosphorous acids in; foe reactions vdth. unsaturated carbonyl cojapounds / I.V.Loginova, I.V.Konovalova, L.A.Burnaeva, V.J.Mlronov, V.I.Galkin, E.A.Cherkasov // Abstracts. IX International syaposiue on phosphorus chemistry. -St.Petersburg, 1993. - P. 175.