Структурные искажения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕГОЛЕВА Людмила Николаевна

СТРУКТУРНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ ИОН-РАДИКАЛОВ АРОМАТИЧСКИХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

00306500 1

Москва, 2007

003065001

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михейкнн Игорь Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Багатурьянц Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита состоится «11 » октября 2007 г. в 1620 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете им. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета МГУ им. Ломоносова.

Автореферат разослан 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д501.001.50 кандидат химических наук

Н. Н. Матушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной органической химии большое внимание уделяется изучению промежуточных частиц, идентификация которых, знание строения и свойств позволяют судить об элементарных стадиях и механизмах химических процессов. Многие химические и электрохимические превращения ароматических и ненасыщенных соединений включают промежуточное образование ион-радикалов. Катион-радикалы обнаруживаются в условиях ароматического электрофильного замещения, анион-радикалы являются ключевыми интермедиатами нуклеофильного замещения по механизму Брчы1, а также участвуют в механизмах образования реактивов Гриньяра и повреждения ДНК. Особый интерес к строению ион-радикалов галогенароматическнх соединений вызван их необычной природой и значительной ролью в химии галогенаренов, которая приводит к получению новых практически ценных продуктов.

Прогресс в области исследования промежуточных частиц в значительной степени связан с совершенствованием экспериментальных методов — электронной и фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения, электронного и ядерного магнитного резонанса. Не менее важную роль играют и теоретические исследования. Современное развитие методов квантовой химии предоставляет возможности как для интерпретации результатов экспериментов, так и для получения независимой информации о строении и свойствах труднодоступных для экспериментальных исследований короткоживущих интермедиатов и переходных состояний химических реакций. Это и определяет актуальность теоретического исследования электронного и пространственного строения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений и их галогенпроизводных.

Изменение зарядового состояния молекулярной системы всегда влечет за собой изменение ее геометрических параметров. Релаксация ион-радикала, образующегося при вертикальном захвате или испускании электрона, включает изменение геометрии вдоль полносимметричных мод в соответствии с узловыми свойствами однократно заполненной МО. Во многих случаях имеют место и более фундаментальные структурные искажения, уже с понижением симметрии, т.е. изменением геометрии вдоль неполно симметричных активных координат. Так, понижение симметрии многоатомных систем происходит в том случае, если в высокосимметричной ядерной конфигурации основное электронное состояние вырождено (эффект Яна-Теллера, ЭЯТ), что характерно для ионов с открытой оболочкой. Понижение симметрии возможно и в отсутствие вырождения, вследствие эффекта Яна-Теллера второго порядка (псевдоэффект Яна-Теллера).

Его реализация зависит от особенностей электронно-ядерного строения конкретной системы.

В результате искажения с понижением симметрии потенциальная поверхность ион-радикала уже не является одноямной. В простейшем случае единственной невырожденной активной моды О,, на поверхности имеются два эквивалентных минимума (искажения вдоль ±2„), а связывающая их седловая точка отвечает высокосимметричной структуре радикала. При более сложных искажениях с участием нескольких активных координат число стационарных структур возрастает, установление их взаимосвязей становится нетривиальной задачей, решение которой требует специального исследования.

Проявления сложной структуры потенциальной поверхности в спектральных и химических свойствах ион-радикалов зависят от высоты и формы энергетических барьеров, разделяющих локальные минимумы, а также от электронного строения системы в минимумах и седловых точках. Таким образом, изучение свойств систем, для которых обнаруживаются структурные искажения с понижением симметрии, неразрывно связано с исследованием поверхностей потенциальной энергии.

Цель работы: систематическое исследование причин и закономерностей возникновения структурных искажений в ион-радикалах ароматических и ненасыщенных соединений, исследование поверхностей потенциальной энергии при разных типах структурных искажений и их сочетании, анализ спектральных (ЭПР) проявлений структурных искажений и их связи с реакционной способностью ион-радикалов.

Основными объектами исследования являются ион-радикалы фтор-ароматических молекул, участвующие в различных реакциях полифтор-ароматических соединений, химия которых существенно отличается от химии нефторированных аналогов.

Научная новизна. В работе впервые показано существование внеплоскост-ных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы в анион-радикалах полифторированных бензолов и этиленов и интерпретированы данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпро-изводных бензола с различными заместителями (Н, СН3, ОСН3, СМ, N02, С1, БСНз).

Предложено объяснение нарушения эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул и дана интерпретация данных спектроскопии ЭПР для ион-радикалов принадлежащих к разным классам органических соединений с эквивалентными фрагментами, — бициклических углеводородов и их производных, дифенилметанов, гомодизамещенных бензолов.

Установлено, что сочетание эффекта Яна-Теллера в анион-радикале С6Р6~' с псевдо-ян-теллеровскими внеплоскостными искажениями приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности в сравнении с С6Н6". В отличие ион-радикалов бензола, псевдовращение неплоских структур С6Рб~" происходит с сохранением непрерывности электронной волновой функции.

Обнаружено, что поверхности потенциальной энергии низкосимметричных производных ян-теллеровских ионов (ион-радикалы бензола, синг-летный циклопентадиенильный катион) со слабо возмущающими я-систему заместителями сохраняют вид поверхностей псевдовращения.

Предсказана структурная нежесткость ион-радикалов 1,2,3-трифтор-бензола по отношению к координате псевдовращения, получившая экспериментальное подтверждение в виде температурной зависимости спектра ОД ЭПР анион-радикала в интервале 243-325 К.

Предложены механизмы мономолекулярного распада галогенаромати-ческих анион-радикалов с отщеплением НаГ. Впервые объяснены закономерности изменения константы скорости отщепления фторид-иона в рядах анион-радикалов полифторсодержащих производных бензольного ряда.

Практическая значимость. Развитый в работе общий симметрийный подход к исследованию структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений может быть использован для изучения строения и свойств разнообразных молекулярных систем с открытой электронной оболочкой, включая влияние заместителей и других структурных групп.

Получены новые данные о структурных искажениях с понижением симметрии и строении потенциальных поверхностей ион-радикалов полифтор-ароматических молекул, которые используются в экспериментальных спектральных и химических исследованиях, проводимых в НИОХ и ИХКиГ СО РАН.

Предложенные механизмы мономолекулярной фрагментации анион-радикалов галогенароматических соединений, а также разработанная методика моделирования переходных состояний реакции, могут быть использованы для объяснения наблюдаемых закономерностей восстановительного дегалоидирования, включая селективность процесса.

На защиту выносятся:

— Анализ причин и закономерностей возникновения структурных искажений с понижением симметрии в ион-радикалах ароматических и ненасыщенных молекул и их проявлений в спектрах ЭПР.

— Результаты квантовохимических исследований строения и поверхностей потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда.

— Взаимосвязь потенциальных поверхностей анион-радикалов Cftlv,-' и С6Н6 '.

— Псевдовращение в низкосимметричных производных ян-теллеровских ионов С5Н5+ и С6Нб± с заместителями, слабо возмущающими вырожденную систему уровней.

— Представление о структурной нежесткости полифторароматических анион-радикалов и ее проявлениях в их спектрах ЭПР и реакционной способности.

— Механизмы мономолекулярной фрагментации галогенаро.матических ион-радикалов с отщеплением галогенид-иона.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в двух монографиях и 24 журнальных статьях. Результаты работы представлялись на Амперовском конгрессе (Новосибирск, 1985, Казань, 1998), X Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Кишинев, 1989), Всесоюзных и Всероссийской конференциях по квантовой химии (Иваново, 1985; Новосибирск, 1990; Казань, 1991, 1997), Международной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.), VI Международной конференции памяти В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных процессов» (Новосибирск, 2002), Международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2004), Всероссийской школе-конференции им. В.А. Фока (Новгород Великий, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005; Казань, 2006), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004, 2006).

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН в рамках госбюджетной программы СО РАН "Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов: в том числе в ходе их превращений" и поддерживалась грантами РФФИ (№ 97-03-33667, 01-03-32836 и 04-03-32459) и ОХНМ (№ 9.3.01 и 4.1.9).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 242 стра-

ницах и содержит 68 таблиц и 73 рисунка. Список литературы включает 270 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена структурным искажениям, приводящим к исчезновению общего для ненасыщенных молекул элемента симметрии — плоскости сопряженной системы. Ставилась задача интерпретации необычно больших (-100 Гс и более) величин констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с ядрами 19F, обнаруженных в спектрах ЭПР анион-радикалов по-лифторированных бензолов и этиленов [Al, А2], строение которых являлось предметом длительной (1974-1983) дискуссии в литературе. Нам удалось решить проблему на основе квантовохимического (INDO) анализа структурной зависимости всей совокупности параметров СТВ и сопоставления с экспериментальными данными ЭПР, при этом впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы.

Искажения имеют вибронную природу и обусловлены взаимодействием основного к- и низколежащего возбужденного ст- состояний плоской структуры анион-радикалов. Возникновение их в полифторсодержащих анион-радикалах связано с относительным понижением уровней ст- состояний при замене атомов Н на F. Однократно заполненные МО (ОЗМО) искаженных структур представляют собой линейную комбинацию к- и ст- МО с преобладанием л-компонента ("псевдо-гс-радикалы"). Наличие прямого вклада s-АО фтора в ОЗМО и объясняет возникновение наблюдаемых необычно больших величин констант СТВ с ядрами 19F.

Теоретический подход основан на использовании метода Бейдера-Пирсона с оценкой энергий возбуждения и плотностей электронных переходов по данным квантовохимических расчетов симметричных структур анион-радикалов. Для радикалов, основное состояние плоской структуры которых принадлежит л:-типу, ключевым для понимания закономерностей влияния заместителей на возможность возникновения и форму искажения является анион-радикал гексафторбензола. Как и в анионе бензола, основное 71-состояние £>б/г структуры C6F6"' вырождено (~Е2„), а низшее возбужденное о-состояние полносимметрично {2AXg). Резкое сближение уровней этих состояний при переходе от СбНб" к С^ь" (от 3.09 до 1.52 эВ) создает условия для псевдо-ян-теллеровского искажения последнего. Симметрия активной координаты при этом совпадает с симметрией основного л-состояния: Г(Q,) = e2l/xalg=e2u> искажение приводит к структурам симметрии С2Кг) и D2.

В рамках предложенной модели мы сохраняли Ду, геометрию углеродного кольца,1 рассматривая только внеплоскостные смещения атомов фтора (Рис. 1), соотношения амплитуд которых в этом случае полностью определяются условием вырождения:

=

в = (2^, -г2—гг+ 2г4 - - г6).

Здесь 2.4 и Ов ~ компоненты вырожденной е2„ координаты, г - единица амплитуды смещения атомов Б, \z-\- г. Для характеристики степени искажения используется угол отклонения связи С-Б для компоненты 0,А\ бш^р = Гр /гСР . Искажение вдоль модельной координаты приводит к понижению полной энергии (минимум достигается при 6™т = 12.5°), при этом

уровни результирующих С2.> и 02 структур остаются практически вырожденными. Экспериментальное значение изотропной константы ас воспроизводится при £?р= 15°, близком к 0™т, параметры СТВ с ядрами при этом также хорошо согласуются с экспериментальными (Табл. 1).

(о)

ее**)'

А

тех!

П,

о* <2В

Рис. 1. ОЗМО основного 2Е2и (л) и возбужденного 2А\г (о) состояний С6Гб~ и смешивающая их модельная координата 0(е2и)т"л.

' Основанием для допущения об эффективной Д» геометрии кольца служат данные ЭПР, соответствующие полному усреднению СТВ в результате динамического ЭЯТ.

Оптимизация геометрии искаженных C2v и £)2 конфигураций С^" методом INDO показала, что значительные внеплоскостные смещения имеют место только для атомов F, тогда как кольцо остается практически плоским. Это подтверждается и более поздними ab initio расчетами, описанными в главе 4. Таким образом, использование координаты Q(e2„)moá является вполне обоснованным.

Таблица 1. Результаты INDO расчетов плоских и искаженных вдоль модельной еь, координаты структур C6F6~\

СТВ, Гс Плоские D6h структуры 7Г(2£2„) o(2yí,„) Усреднение по D2 И Czr структурам №=15°) Эксп. [Al]

ас 3.6 18.8 11.8 12.1

Of 5.4 243.2 122.3 134.6

7¡|F 8.9 -64.9 5.8 8.7

т± -4.4, 32.4 -2.9 -4.3

Elch эВ 0 1.516 -0.124 -

В анион-радикалах менее симметричных частично фторированных бензолов дополнительный электрон занимает ту из компонент е2и МО, ка или щ (Рис.1), которая в меньшей степени локализована на атомах С, связанных с фтором. Вибронное взаимодействие п- и о- состояний определяется энергетическим расщеплением их уровней (А£м), которое зависит, главным образом, от числа атомов фтора, а также электронной плотностью перехода, которая, ввиду тенденции ОЗМО активного а- состояния к локализации на связях С-Р, зависит от расположения атомов Р в кольце. Максимальная плотность перехода достигается при совпадении положений преимущественной локализации ОЗМО л- и о- состояний. При этом внеплоскостные искажения возможны как в основном, так и в возбужденном к- состоянии радикала.

Использование модельных координат Од или Qв (Рис. 1) позволило интерпретировать данные ЭПР для анион-радикалов ряда фторбензолов, а также их производных с заместителями СИ, СНз, ОСН3, ОЗМО основного состояния которых являются возмущенные жа или жь МО (Табл. 2). Удовлетворительное описание экспериментальных данных показывает, что, несмотря на сделанные допущения, модель адекватно отражает физическую природу внеплоскостных искажений.

Таблица 2. Экспериментальные [Al] и рассчитанные (INDO) константы üf (Гс) для искаженных вдоль QB Cs структур анион-радикалов ряда фтор-производных бензола."

C6F3H" QF5OCH3"' 2,4,6-F3C6H2CN-

0F 15° Эксп. 15° Эксп. 7° Эксп.

af (о-) 53.0 45.5 106.5 108 18.4 15.5

aF (т-) 84.8 101.0 124.0 146 - -

aF(p-) 292.7 279.0 86.7 91 48.7 55.5

Д Ет 1.51 - 1.57 - 1.99

" Ввиду близости электронных эффектов Р и ОСН3, координата (¿в включает внепло-скостное отклонение группы ОСН3 на угол, равный вг. Акцепторный заместитель СЭТ остается в плоскости кольца.

В случае преимущественной локализации ОЗМО основного л-состояния радикала на заместителе, а не в кольце (анион-радикалы фторнитробен-золов), искажение затрагивает, главным образом, заместитель, атомы фтора остаются в плоскости кольца (ар < 12 Гс). Аналогичное искажение имеет место и в нейтральных фторбензильных радикалах (аР(о.)~50, но аг(р.)~\Л Гс).

Рассмотрена также ситуация, когда основным для плоской структуры анион-радикала является сг-состояние (радикалы С6Р5Я" с Я=С1, БСНз). ОЗМО этого состояния практически полностью локализована на связи С—И.. Взаимодействие с возбужденным тт-состоянием 2В{ приводит к "псевдо-а-радикалу" с внеплоскостным смещением заместителя Я. При этом происходит понижение полной энергии и сближение рассчитанных и экспериментальных констант СТВ.

В результате проведенных исследований показано, что внеплоскостные искажения являются характерной особенностью анион-радикалов фтор-замещенных ароматических и ненасыщенных молекул. Предложена физическая модель, позволившая интерпретировать данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (Н, СН3, ОСНз, СЫ, N02, С1, БСНз), дана классификация возможных внеплоскостных искажений в анион-радикалах бензольного ряда. Можно полагать, что искажения этого типа не являются исключительным свойством фторсодержащих анионов, однако присутствие атомов фтора способствует экспериментальному обнаружению искажений благодаря высокой чувствительности констант СТВ с ядрами 19Р к нарушениям плоской структуры.

Вторая глава посвящена анализу причин и закономерностей возникновения другого типа структурных искажений - нарушению эквивачентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул. Рассмотренные в главе 1 внеплоскостные искажения обусловлены взаимодействием состояний разной четности (л:- и а-) относительно плоскости сопряженной системы. При наличии дополнительного элемента симметрии С, не совпадающего с этой плоскостью, возможно также возникновение структурных искажений за счет взаимодействия симметричного и антисимметричного по отношению к этому элементу состояний одного и того же (л- или ст-) типа. Такие искажения носят плоскостной характер, результатом их является нарушение эквивалентности фрагментов и локализация спиновой плотности на одном из них. Примерами являются радикалы СбН4На12~" и С6Р4На12~' (На1=Вг, I), в спектрах ЭПР которых наблюдается СТВ с одним ядром На1, а также анион-радикалы ароматических динитросоединений, дифенилметана и его производных, ион-радикалы фуль-валеновых углеводородов и др. Заметим, что обычно эти эффекты полагают результатом исключительно внешнего влияния (растворителя, матрицы, противоиона).

В общем виде ситуация рассмотрена на модельных системах, состоящих из двух одинаковых фрагментов, соединенных неким мостиком. Для таких систем можно выделить пары орбиталей, включающие одни и те лее линейные комбинации АО каждого из фрагментов, но различающиеся свойствами симметрии по отношению к операции С:

Уи = к{^-<Р2) + к»<Ро„ {<Р 1,2 — орбитали фрагментов, <р^„ - орбитали мостика). Далее можно построить две электронные конфигурации, и Ч1«, с неспаренным электроном на составляющих такую пару МО \(/г и *(/„. Одна из них будет соответствовать основному, а другая — возбужденному состоянию ион-радикала. Вибронное смешение этих состояний может осуществляться за счет колебательной моды Q,„ антисимметричной по отношению к элементу С, и зависит от величины отношения |-Я,„ |2 /А£р( , где - вибронная константа,

которая при малом вкладе орбиталей мостика определяется конкретными фрагментами, а АЕЯ„ = \Е1,~Е,\ - энергетическое расщепление уровней состояний, существенно зависящее от мостика.

Зарождение неустойчивости симметричной ядерной конфигурации в ион-радикалах с эквивалентными фрагментами исследовано на ХФ уровне расчетов (ЦНР/3-2Ш) на простой модельной системе [1и-Н...Н-1л]+-,

имеющей линейную геометрию. При равных длинах связей 1л-Н, гх = г2, фрагменты симметричны по отношению к разделяющей их плоскости аА (До/, структура). Изменение расстояния Я между фрагментами позволяет плавно изменять величину энергетического расщепления ДЕр, уровней основного 2Е„+ (оа,2ст„') и низшего возбужденного (а/а,,2) состояний катион-радикала, моделируя влияние мостика (Рис. 2, кривая 1).

ДЕ,

Рис. 2. Энергетические характеристики модельной системы [1л-Н...Н-1л]+' в зависимости от расстояния К между фрагментами:

1 - энергетическое расщепление Ч*,, и состояний симметричной

структуры (АЕ^);

2 - разность полных энергий оптимизированных Сху и структур (—

А £«);

3 - разность энергий Сх„ и До/, иНР-решений при оптимальной гео-

метрии (ДЕхфн)-

По мере ослабления взаимодействия между фрагментами расщепление уровней уменьшается, и при достижении порогового значения ДЕ^ = ДЕкрпэят симметричная Д.;, конфигурация радикала становится неустойчива. Происходит понижение симметрии до Сху Ф г2) и локализа-

ция неспаренного электрона на фрагменте с более длинной связью (Рис. 2, кривая 2). Поверхность потенциальной энергии приобретает форму седла (Рис. 3 а). Характерная особенность искажений рассматриваемого типа заключается в том, что переход из одного минимума в другой сопровождается внутримолекулярным переносом неспаренного электрона между фрагментами.

Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии модельной системы [1л-Н]2+' в области сильного ПЭЯТ а) при устойчивости ХФ решений (/? = 2.5 А, область I на Рис. 2) и б) в области ХФН (Я = 5.0 А, область II на Рис. 2).

На ХФ уровне расчетов этот же фактор (уменьшение АЕ^,), но при меньшей пороговой величине АЕ&„ = ДЕкрХФН < А£крпэят, приводит к возникновению симметрийной хартри-фоковской нестабильности (ХФН) [АЗ] (Рис. 2, кривая 3). Происходит расслоение потенциальной поверхности (Рис. 3 б), для корректного ее описания требуется выход за рамки приближения ХФ.

Так как. АЕкрХФН < АЕкрпэят, существование решений с пониженной симметрией может служить указанием на соответствующее понижение симметрии ядерной конфигурации радикала в рамках используемого приближения ХФ. Примечательно, что полученные при симметричной геомет-

рии решения с пониженной симметрией по молекулярно-орбитальной структуре близки к таковым для оптимальной искаженной геометрии радикала. Это дает возможность использовать решения с пониженной симметрией для качественной оценки свойств, связанных со спиновым и зарядовым распределением (пример такого использования см. далее).

Учет электронной корреляции, качественно не меняя рассмотренную картину зарождения неустойчивости симметричной структуры в целом, существенно сказывается на рассчитываемых величинах А£,;а и их критических значениях для конкретных радикалов. Поэтому возможность предсказания структурных искажений на основе ХФН определяется тем, насколько результаты метода ХФ адекватны реальной структуре радикала. Однако в практических расчетах больших органических систем метод ХФ продолжает использоваться, и достаточно успешно. В этом случае простая (путем изменения начального приближения) проверка устойчивости ХФ решений весьма полезна для предсказания возможного искажения и предварительной оценки спиновых и зарядовых свойств.

Результаты, полученные на модельных двухфрагментных системах, использованы для анализа данных ЭПР для реальных ион-радикалов органических соединений, относящихся к разным классам, — бициклические углеводороды, дифенилметан и его производные, гомодизамещенные бензолы.

Для ион-радикалов молекул, состоящих из двух одинаковых фрагментов, расщепление уровней парных состояний определяется резонансным взаимодействием орбиталей фрагментов. Минимальных значений Д£г„ следует ожидать для радикалов, ОЗМО которых имеет нулевую плотность на межфрагментной связи. Анализ схемы образования я-системы бицикли-ческих углеводородов (СшНт.!)2 из л-систем моноциклов С,„Нга показал, что условием неустойчивости симметричной ядерной конфигурации для ион-радикалов (СдаНт-Ог* является число тг-электронов: 8&± 1, где к = 1,2,... . Основанные на этом условии предсказания (Табл. 3) находятся в полном соответствии с имеющимися данными ЭПР и результатами расчетов равновесных конфигураций для ион-радикалов углеводородов (СтНт.1)2 с т = 5-7 и их гетероциклических аналогов.

Таблица 3. Неэквивалентность фрагментов в ион-радикалах углеводородов

_т_3,7(4/:-!) 4 (4 к)_5 (4к+\) 6 (4Ш)

Заряд иона_-1,-3_+1,-1 +1,+3_+3, -3

Неэквивалентность фрагментов и соответствующая ХФН обнаруживаются в INDO расчетах анион-радикалов дифенилметана и его замещенных, о-радикалов QHiCb"', моделирующих радикалы СбН4НаЬ"" и С^НаЬ-' (Hal=Br, I), и ряда других систем, характеризующихся малым вкладом АО мостика в ОЗМО взаимодействующих состояний. Во всех случаях результаты расчетов позволяют объяснить данные ЭПР на основе асимметричной структуры радикалов без привлечения внешних факторов.

В случае анион-радикала л/е/яа-динитробензола вклад орбиталей фрагментов в ОЗМО не является преобладающим и заметно различается в основном 2Аг и возбужденном 2B¡ состояниях, т.е. этот радикал по сути уже не является двухфрагментной системой. Тем не менее и в этом случае для симметричной C2v структуры обнаруживаются решения с пониженной (С5) симметрией, а по данным оптимизации геометрии, минимальной энергии отвечает Cs структура с неспаренным электроном, локализованным на одной нитрогруппе. Константы СТВ, рассчитанные для оптимизированной Cs структуры и на основе решений с пониженной симметрией при C2v геометрии, качественно аналогичны и позволяют объяснить данные ЭПР как в чистом диметилэтоксиэтане (DME), так и в присутствии катиона К+ (Табл. 4).

Таблица 4. Результаты INDO расчетов констант СТВ в Menm-CbíUíNOzh

ах, Гс

С* структура

(2а2)

(2А")

Cs решение при С2у геометрии

Эксперимент [А4]а

Усреднение DME + К DME

N,,3 Н2 Ндб

н,

0.16 0.52 -8.87 3.57

8.04 0.59 -2.79 -3.10 -3.25 1.51

4.32 -2.79 -3.18 1.51

9.00 0.22 (-)З.Ю (-)3.84 (->4.55 1.10

4.20 (-)2.95 (-)4.6 1.12

DME—диметилэтоксиэтан

Заметим, что принципиальное отличие констант СТВ в симметричной С2у конфигурации мета-СбН^ОгЬ™ от результата их усреднения по двум искаженным С5-структурам (или по решениям с пониженной С3 симметрией) позволяет отличить ситуацию быстрой интерконверсии асимметричных структур (эксперимент в ОМЕ) от истинно симметричной конфигурации аниона на основании экспериментальных величин констант СТВ. Этот факт использован при анализе данных ЭПР для 2-11- и 5-Я-замещенных ме-ота-динитробензолов.

Полученные результаты показывают, что в основе нарушения эквивалентности фрагментов в рассмотренных нами ион-радикалах весьма разнообразных органических молекул лежит внутренняя причина - вибронная неустойчивость симметричной ядерной конфигурации.

В третьей главе рассмотрен еще один тип плоскостных структурных искажений, связанный с обходом пересечения термов электронных состояний в низкосимметричных производных ян-теллеровских ненасыщенных систем. Впервые возможность таких искажений была обнаружена нами при полуэмпирическом исследовании синглетных циклопентадиенилышх катионов с заместителями Т, СНз и СР3 — модельных систем для изучения влияния заместителей на электронную структуру антиароматических инде-нильных катионов. Задача этого исследования — интерпретация установленной экспериментально [А5] более высокой термодинамической стабильности полифторированных алкил-инденильных катионов в сравнении с их изомерами — алкилиден-инданильными катионами, имеющими разомкнутую цепь сопряжения.

Согласно критерию ароматичности Дьюара и Бреслоу [А6], наблюдаемое смещение равновесия в сторону полифторинденильных катионов указывает на их ароматический характер, в отличие от антиароматического углеводородного аналога. Таким образом, возникает вопрос о влиянии заместителей (в частности, атомов фтора) на электронную структуру антиароматических молекул. Антиароматичность инденильного катиона определяется присутствием циклопентадиенильного фрагмента, поэтому в первую очередь рассмотрено влияние атомов фтора на электронное строение син-глетного циклопентадиенильного катиона.

Как хорошо известно [А7], основным состоянием высокосимметричной £>5й структуры С5Н5+ (электронная конфигурация ...(б!")2) является триплет, синглетное состояние вырождено. Потенциальная поверхность синглегно-го С5Н5+ представляет собой характерную для ян-теллеровских систем поверхность псевдовращения, которая образована орбитапьно изомерными структурами симметрии С^ "этиленового" и "аллильного" типа, А (,..(а2)2) и В {...{Ь\)г), соответственно (Рис. 4).

В результате полуэмпирического (М№00) исследования найдено, что поверхности потенциальной энергии фторзамещенных синглетных цикло-пен тадиенильных катионов также являются поверхностями псевдовраще-

р,

р,

ния, высоту барьера которого определяют орбитальные изомерные стационарные структуры А и В с инвертированными граничными МО (Рис. 4). В зависимости от расположения атомов Р, одна из этих структур отвечает минимуму, а вторая - переходному состоянию псевдовращения. Аналогичное строение имеют и потенциальные поверхности катионов, содержащих другие слабо возмущающие тг-систему заместители СН3 и СР3.

Рис. 4. Происхождение и ВЗМО стационарных структур синглетного катиона С5Н5+ и его производных со слабо возмущающими я-систему заместителями F, СН3, CF3.

Этот результат подтверждается неэмпирическими расчетами катиона C5H4F1" (Рис. 5, Табл. 5). Заметим, что при учете электронной корреляции синглетное состояние становится основным. Высота барьера псевдовращения в данном случае —25 ккал/моль (Табл. 5). Хотя эта величина существенно зависит от природы и расположения заместителей, экспериментальное обнаружение сложной структуры потенциальной поверхности в ряду замещенных циклопентадиенильных катионов вряд ли возможно ввиду их крайней нестабильности.

Таблица 5. Стационарные структуры катиона CsI-LfF^ (полные энергии даны в а.е., относительные — в ккал/моль, длины связей С-С, R, — в Ä).

Струк- HF/6-3 IG* МР2/6-31G*

тура_Em_£rci Е, 0,_£rei R2-3 Д3-4

3В2, min -290.76830 0 -291.52628 2.6 1.42 1.43 1.41

A, min -290.76366 2.9 -291.53043 0 1.45 1.35 1.55

B, TS -290.72653 26.2 -291.49085 24.8 1.39 1.52 1.34

Е, а.е.

а

б

-290 .60 -

-290.55-

-290.50 ■

А, ( ...(а2У)

А

в

-290.65

Р

6

6

Рис. 5. Сечение потенциальной поверхности С5Н4Р + по данным I №/6-31 О* расчетов (а), схема псевдовращения и вид активной координаты (б).

Проведены оценки (анти)ароматичности фторзамещеных циклопента-диенильных, инденильных и нафтинденильных катионов, содержащих группу СХз (X = Р) в положении 1 или 2, в рамках критерия Дьюара-Бреслоу — как разность энергий (Д) изомерных ионов с замкнутой и разомкнутой системой сопряжения. Полученные величины А, в целом, уменьшаются при переходе от циклопентадиенильных к инденильным и далее к нафтинденильным катионам, причем в последних происходит изменение знака, т.е. катионы приобретают ароматический характер.

Учитывая, что конденсированные кольца гораздо более сильно возмущают я-систему циклопентадиенильного катиона, чем рассмотренные выше заместители, естественно предположить наличие взаимосвязи между степенью (анти)ароматичности и энергетическим расщеплением уровней электронных состояний, происходящих от вырожденного синглетного состояния С5Н5+. Найденная обратная зависимость между величинами Д и энергиями синглет-синглетного возбуждения, характеризующего структурную жесткость пятичленного цикла катионов по отношению к координате псевдовращения, позволяет объяснить наблюдаемый, в отличие от углеводородных аналогов, ароматический характер полифторированных алкилинде-нильных катионов.

Полученные данные о сложной структуре потенциальной поверхности гипотетических циклопентадиенильных катионов позволяют ожидать подобных эффектов и для производных других высокосимметричных ионов с открытой оболочкой, содержащих слабо возмущающие вырожденные МО заместители, в частности, для ион-радикалов фторированных бензолов.

В четвертой главе представлены результаты неэмпирических исследований адиабатических поверхностей потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда. В первом разделе изложен развитый нами подход, включающий расчеты электронных состояний разной симметрии (для анион-радикалов применяется стабилизационная процедура), локализацию соответствующих стационарных структур, контроль пересечения термов и анализ возможных структурных искажений. При установлении взаимосвязей стационарных структур используется метод внутренней координаты реакции (IRC). Основные расчеты выполнены методами ROHF, RMP2, CIS, UB3LYP с базисным набором 6-31G* для катион- и 6-31+G* для анион-радикалов. Расчеты катион-радикалов проведены также на уровне CASSCF (5,5).

Следующий раздел посвящен ион-радикалам высокосимметричных систем. Рассмотрены литературные данные о строении поверхностей потенциальной энергии ян-теллеровских ионов С6Нб+/ ' и C,sF6+\ На основе расчетов энергий вертикальных возбуждений продемонстрированы причины устойчивости плоской структуры катиона гексафторбензола и ее неустойчивости в случае аниона. На примере анион-радикала бензола обсуждаются проблемы, возникающие в расчетах систем с отрицательным сродством к электрону [А8] при использовании ограниченных базисных наборов, содержащих диффузные функции. С помощью простейшей стабилизационной процедуры — варьирования показателей экспонент диффузных функций — показано, что ROHF/6-31+G* решения я-типа, в отличие от а-решений, являются связанными (Рис. 6), т.е. дополнительный электрон остается в валентной области.

£,„,, а.е.

-230.52

-230.56

-230.60

-230.64

-230.68 _

0.5 1.0 1.5 2.0 ^

Рис. 6. Изменение энергий низших анионных состояний СбНв при масштабировании показателей экспонент диффузных функций (КОЭТ/б-ЗЩ*).

Далее рассмотрено последовательное понижение симметрии анион-радикала гексафторбензола вдоль активных ян-теллеровских и псевдо-ян-теллеровских мод и е2п , соответственно). Показано, что сочетание эффекта и псевдоэффекта Яна-Теллера приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности. Схема псевдовращения в (Рис. 7) включает шесть минимумов (структуры симметрии С2у) и шесть переходных состояний (£>2 структуры), высота барьера по данным ЯМР2/6-31+0*//Я0НР/6-31+0* расчетов составляет 0.2 ккал/моль. Энергетически эквивалентные структуры связаны между собой операцией симметрии Бв, а диаметрально противоположные структуры цикла псевдовращения — операцией инверсии £*, обращающей пространственные координаты всех частиц [А9].

Рис. 7. Схема псевдовращения в анион-радикале СбРб" и вид активной координаты.

Принципиальная особенность полученного цикла заключается в том, что плавное изменение геометрии при движении вдоль желоба псевдовращения сопровождается непрерывным изменением электронной волновой функции, скачок фазы, характерный для схем псевдовращения из шести плоских структур ионов С6Иб+/_" [А7], отсутствует. Для выяснения происхождения этой особенности поставим в соответствие каждой структуре схемы Рис. 7 порождающую ее плоскую £>2/, структуру, учитывая при этом, что направ-

ление внешюскостных смещений определяется знаком плотности электронного перехода и полагая фазовый множитель неизменным.

Построенный таким образом цикл псевдовращения включает двенадцать плоских 02/, структур (Рис. 8 а) и, в отличие от обычного цикла из шести структур, характеризуется непрерывным изменением электронной волновой функции. При этом диаметрально противоположные плоские структуры, как и порожденные ими неплоские, связаны операцией инверсии, но, ввиду неизменности ядерных координат при действии Е*, отличаются только знаком волновой функции, т.е. физически неразличимы.

Рис 8. Соответствие искаженных и плоских структур С6Рб~ (а) и схематическое изображение ленты Мебиуса - результата склеивания диаметрально противоположных плоских структур цикла псевдовращения, различающихся фазой волновой функции (Ь).

Как известно из топологии [А 10], склеивание каждых двух диаметрально противоположных точек одной из окружностей кольца дает ленту Мебиуса. Результат такого "склеивания" (Рис. 8 б) приводит к хорошо известной схеме псевдовращения шести плоских структур анион-радикала бензола. Разрезание ленты Мебиуса по средней линии снова дает цикл из двенадцати плоских структур, который по построению находится в однозначном соответствии со схемой псевдовращения искаженных С2г и £>2 структур С6Рб"' • Таким образом, схемы псевдовращения в С6Н6~ и СбРб"" соотносятся между собой как лента Мебиуса и результат ее разрезания по средней линии.

а

21*

Ь

Заметим, что в случае Сй¥6" непрерывное изменение ОЗМО при движении вдоль желоба псевдовращения обеспечивает непрерывность изменения геометрических параметров искаженных неплоских структур. Это отличает схему Рис. 7 от принятой для ион-радикалов бензола схемы из шести структур, которая не учитывает симметрию электронной волновой функции, что и приводит к скачку фазы. При участии в псевдовращении только плоских ион-радикальных структур это требование выглядит излишним, однако необходимость его проявляется в случае внеплоскостных искажений.

Неплоские стационарные структуры С6Р6~' есть результат взаимодействия основного 2Е2и я— и возбужденного 2А^ о- состояний анион-радикала. Обратный случай - полносимметричное основное состояние и вырожденное возбужденное — представляет анион С5Р5~ с замкнутой электронной оболочкой, перфторпроизводное классической антиароматической системы С5Н5". Согласно результатам расчетов разного уровня (МР2, ССБЭ, ОРТ), взаимодействие 1А1' и ХЕ1" состояний приводит к неустойчивости Оц, структуры по отношению к внеплоскостной моде е!" и понижению симметрии до С2„ и С;. Потенциальная поверхность С5р5~ является поверхностью безбарьерного псевдовращения, которое, в отличие от ян-теллеровского, не связано с обходом конического пересечения. Высокосимметричная йц, структура в данном случае стационарна (вершина холма). Усредненные по (72у и С5 структурам величины рассчитанных химических сдвигов 19Р согласуются с экспериментальными.

В последнем разделе главы изложены результаты исследования ион-радикалов низкосимметричных (£>2/,, С2у) частично фторированных бензолов. Для каждого из них существуют две плоские 71-структуры, имеющие одинаковую пространственную симметрию, но различающиеся симметрией электронного состояния, А (2А2) и В (2В[). Разность их энергий АЕав минимальна для ион-радикалов 1,2,3-трифторбензола, тг-МО которого квази-вырождены, и наиболее значительна для ионов молекул 1,4-Р4СбН4 и 1,2,4,5-Р4СбН2, в которых расщепление уровней МО, вырожденных в бензоле, максимально.

Проведенный на ХФ уровне расчетов анализ сечений поверхностей потенциальной энергии вдоль связывающей тс-структуры полносимметричной координаты показал, что во всех случаях, кроме 1,4-Р2С6Н4г' и 1,2,4,5-Р4СбН2±-, термы я-состояний пересекаются. Таким образом, потенциальные поверхности ион-радикалов большинства фторбензолов являются поверхностями конического пересечения. Обход точки конического пересечения, как и в ян-теллеровских ионах, осуществляется вдоль координаты псевдовращения, симметрия которой (Ь2 в группе С2„) определяется сим-

метрией пересекающихся термов. Потенциальные поверхности анион-радикалов дополнительно усложняются за счет внеплоскостных искажений, что, как и для СбР6~", можно моделировать соответствующим разрезанием мебиусовской схемы псевдовращення плоских структур.

Потенциальные поверхности ион-радикалов низкосимметричных молекул менее симметричны, а барьеры псевдовращения значительно выше, чем для ян-теллеровских систем, и варьируются от 3 до 12 ккал/моль на ХФ уровне расчетов. Учет электронной корреляции существенно влияет как на высоту барьеров, так и на число стационарных структур, участвующих в псевдовращении.

Катион-радикалы С6РПН6.Я+' имеют плоское строение, поэтому для них псевдовращение однозначно связано с пересечением термов 7г-состояний. Примеры влияния уровня расчетов на вид сечения и форму потенциальной поверхности катионов даны в Табл. 6 и 7, соответственно. При малой величине ДЕдв (1,2,3-Р3СбН3+', 3.2 ккал/моль) учет корреляции еще более приближает вид сечения потенциальной поверхности к ян-теллеровскому. Энергия структуры X, отвечающей точке конического пересечения, понижается, геометрия кольца становится почти регулярной. Высота барьера псевдовращения уменьшается. При больших величинах Д£дв 0,3-р2СбН4+", 5.7 ккал/моль) тенденции противоположны, барьер растет. В предельном случае (СбН5р+\ 10.5 ккал/моль) при повышении уровня расчетов пересечение исчезает, поверхность становится одноямной.

Таблица 6. Влияние учета корреляции на сечения потенциальных поверхностей катион-радикалов 1,2,3-Р3С6Н3+'и 1,3-р2СбН4+" (данные ГЮНР/б-31 в* и СА88СР(5,5)/6-31 С).

Катион Структура . а ЕГР1, ккал/моль ШЭНР САББСР Я,. 2 Ясс, А (САББСР)

1,2,3-Р3СвН3+ В 0 0 1.427 1.365 1.420

X 9.91 6.76 1.398 1.407 1.405

А 3.20 1.49 1.376 1.443 1.390

1,3-Р2С6Н4+ А 0 0 1.394 1.444 1.391

X 8.41 12.29 1.413 1.375 1.418

В 5.73 8.41 1.429 1.363 1.417

" В = С2у (2В{), А = С2г (2А2), X - структура, отвечающая точке конического пересечения термов я-состояний.

В случае 1,2,3-Р3СбНз+- псевдовращение сохраняется независимо от уровня расчетов. Учет электронной корреляции приводит к уменьшению числа стационарных структур потенциальной поверхности, которая с поправкой на энергию нулевых колебаний состоит из одного минимума и одного переходного состояния (Табл. 7). Низкий барьер псевдовращения (~1.5 ккал/моль) указывает на структурную нежесткость катиона и возможность ее спектральных проявлений. Заметим, что, необычное строение этого катион-радикала было отмечено Миллером, Бондибеем и др. [All] при исследовании спектров лазерного возбуждения и флуоресценции. Данные спектроскопии ЭПР в настоящее время отсутствуют.

Таблица 7. Влияние уровня расчетов на форму потенциальной поверхности катион-радикала 1,2,3-РзС6Нз+' (полные энергии в а.е., относительные -в ккал/моль).

Метод Структура Е lot № £rel Г ZPE

ROHF/6-31G* с2Л2ВХ) -526.928356 0 0 0

c2v(2a2) -526.923255 1 3.20 1.05

Cs(2A") -526.925137 0 2.02 1.63

С А2А") -526.924458 1 2.45 0.75

CASSCF(5,5)/6-31G* С2у(2Я,) -526.975333 1 0.15 0

С2,(2Л2) -526.972963 1 1.64 1.40

Cs(-A") -526.975570 0 0 0.74

RB3LYP/6-31G* C2A2BI) -529.356997 0 0 0

C2v (2А2) -529.353080 1 2.46 1.28

а Число мнимых колебательных частот

В анион-радикалах фторированных бензолов внеплоскостные искажения орбитально изомерных структур А и В порождают структуры, принадлежащие разным точечным группам симметрии. На примере С6Н5Р" показано, что в этом случае псевдовращение является результатом обхода пересечения потенциальных поверхностей неплоских ядерных конфигураций разной симметрии по трехмерной координате и потому существует независимо от пересечения тг-термов плоских структур.

Учет электронной корреляции способствует внеплоскостным искажениям и приводит к понижению барьеров на пути псевдовращения для анион-радикалов всего ряда фторированных бензолов, что иллюстрируют результаты расчетов предельных случаев - анион-радикалов 1,2,3-Р3СбН3_' (величи-

на Д£дв минимальна) и 1,2,4,5-Р4-СбН2"' (термы ^-состояний не пересекаются).

На потенциальной поверхности 1,2,3-РзС6Нз-' (Табл. 8) независимо от уровня расчетов обнаруживаются четыре типа стационарных структур -два минимума (структуры С, и С, (В)) и две седловые точки (структуры С2 и С((А)),2 которые отвечают переходным состояниям псевдовращения. Схема псевдовращения в этом анион-радикале образована двенадцатью структурами и аналогична изображенной на Рис. 7 для С6Р<;~', отличаясь тем, что атомы водорода остаются в плоскости кольца, а минимумы, и также седловые точки поверхности, энергетически неэквивалентны.

Таблица 8. Стационарные структуры анион-радикала

1,2,3-трифторбензола (полные энергии в а.е., относительные — в ккал/моль).

Метод Структура № £п-1. г гРЕ

К0НР/6-31+0* с* -527.204096 0 0.93 0.92

С,( А) -527.195222 1 4.62 3.62

С,( В) -527.205581 0 0 0

С2 -527.195525 1 6.31 5.19

1ШР2/6-31 +0* с5 -528.556354 0 -

С,(А) -528.550305 3.80 -

С'1<В) -528.550590 3.62 -

с2 -528.549831 4.09 -

Ш3ьур/6-31+с* св -529.709613 0 0 0

с,( А) -529.705929 1 2.31 1.81

С,( В) -529.706811 0 1.76 1.68

Сг -529.703361 1 3.92 3.13

" Число мнимых колебательных частот

Псевдовращение неплоских структур сохраняется и для 1,2,4,5-р4СбН2~". В этом случае цикл псевдовращения (Рис. 9) образован двумя эквивалентными минимумами (структуры симметрии С2,.) и двумя переходными состояниями (Г>2 структуры). Особенностью этого радикала являются значительные в неплоскостные отклонения атомов Н в структурах минимальной энергии. Зеркально-симметричные С2,. структуры связаны не только псевдовращением, но и прямой инверсией (через переходные состояния симметрии С2А), причем второй путь требует меньших энергетических затрат.

2 Для структур симметрии С] в скобках указан тип ОЗМО (А - а2. В = 6]).

В отличие от барьера псевдовращения, барьер прямой инверсии при переходе к пост-ХФ методам повышается, оставаясь, тем не менее, ниже барьера псевдовращения (Табл. 9). -

Рис. 9. Схема потенциальной поверхности 1,2,4,5-р4С6Н2~

Ж

(т1п)

Таблица 9. Стационарные структуры анион-радикала 1,2,4,5-Р4С6Н2-' (пол-

ные энергии в а.е., относительные - в ккал/моль)

Метод Структура Ет № ■£ге! Г 2РЕ £Те1

ЫОНР/6-31+С* Сгит) -626.064651 0 0

Вг -626.044396 2 12.71 11.72

С2(у) -626.047091 1 11.01 10.35

С2и -626.063785 1 0.54 -0.37

ЦВЗЬУР/6-31+0* С2 и; г) -628.919899 0 0 0

Ог -628.911831 2 5.06 4.26

С2(у) -628.919391 1 4.71 4.31

с2„ -628.915403 1 2.82 2.28

11МР2/6-31+0* С2У(2) -627.544517 0 0

£»2 -627.537945 1 4.12

С2Ь -627.541180 1 2.09

° Число мнимых колебательных частот

Рассмотренные предельные ситуации показывают, что псевдовращение в анион-радикалах фторбензолов не является артефактом приближения ХФ

и, в отличие от соответствующих катионов, имеет место вне зависимости от пересечения термов л-состояний.

Проведенные исследования выявили сходство и различия в строении потенциальных поверхностей катион- и анион-радикалов фторированных бензолов. Общие их черты связаны со слабым возмущением вырожденных граничных л-МО бензола атомами фтора. Следствиями этого являются близость уровней л-состояний ион-радикалов и возможность пересечения их термов. Основная причина различий — сильное возмущение атомами фтора о-системы бензола, что приводит к понижению уровней возбужденных о-состояний в анионах и их повышению в катионах. Результатом является неустойчивость плоских ядерных конфигураций аннон-радикалов, тогда как катионы сохраняют плоскую структуру. Внеплоскостные искажения орбитально изомерных л-структур анион-радикалов приводят к структурам разной пространственной симметрии, пересечение потенциальных поверхностей их электронных состояний существует независимо от пересечения л-термов плоских структур. Таким образом, анион-радикалы всех фторбензолов являются в той или иной степени структурно нежесткими.

В пятой главе изложены результаты исследования проявлений структурной нежесткости анион-радикалов полифторароматических молекул в спектрах ЭПР. Значительное перераспределение спиновой плотности при движении вдоль желоба псевдовращения, включающего стационарные структуры разной пространственной симметрии, позволяет ожидать, что предсказанная расчетами потенциальных поверхностей структурная нежесткость будет проявляться в виде температурной зависимости спектров ЭПР. Таким образом, возможна экспериментальная проверка полученных результатов.

Необходимое условие для такой проверки — надежное описание констант СТВ с ядрами 19F в неплоских анион-радикалах псевдо-л-типа. Согласно результатам, полученным для анионов С^Н"' и CsNF5~ (Табл. 10)3, экспериментальные величины охватывающие диапазон от 17 до 280 Гс, хорошо воспроизводятся уже на уровне UB3LYP/6-31+G*. Учитывая чувствительность величин aF к структурным параметрам, можно говорить также об адекватном описании геометрии анион-радикалов.

3 Относительно высокие барьеры псевдовращения в С6Р5Н"' и С5М?5~ (~5 и

11 ккал/моль, соответственно) позволяют полагать, что спектры практически не зависят от температуры.

Таблица 10. Результаты иВЗЬУР расчетов констант СТВ (Гс) для структур минимальной энергии (С5) С6р5Н~ и С5МР5~' и данные ЭПР [А1, А12].

Анион-радикал Ядро aug-cc-pVDZ EPRIII 6-31+G* - Эксперимент матрица раствор

C6F5H" I9F (о-) 48.1 53.0 54.2 45.5 48.7

19Р(л'-) 101.5 111.7 112.6 101.0 107.0

19Р(«-) 262.9 283.2 268.8 279.0 295.0

'Н 1.0 1.7 1.2 < 4.0 -

CjNFj" 19Р(а-) 17.2 18.4 19.5 17.4

19F(ß-) 62.4 68.3 69.0 61.2

l9F (Y-) 251.9 269.9 255.5 249.0

14N 4.1 2.9 3.4 3.6

В качестве объекта для экспериментальной проверки результатов расчетов потенциальных поверхностей был выбран не описанный ранее в литературе анион-радикал 1,2,3-трифторбензола, для которого высота барьера псевдовращения минимальна в ряду анионов фторированных бензолов. Специально проведенные М.М. Вьюшковой, В.А. Багрянским и Ю.Н. Мо-линым (ИХКиГ СО РАН) ОД ЭПР эксперименты показали, что спектр 1,2,3-F3C6H3~ действительно зависит от температуры. При повышении температуры происходит заметный сдвиг линий спектра без их уширения, что характерно для быстрого спектрального обмена [А13].

Для интерпретации наблюдаемых изменений в спектре использовали результаты UB3LYP/6-31+G* IRC расчетов (Рис. 10). Усреднение рассчитанных вдоль желоба псевдовращения величин констант СТВ с ядрами 19F в рамках классического распределения Больцмана4 хорошо воспроизводит температурную зависимость спектра ЭПР, наблюдаемую в интервале 243325 К (Рис. 11). Таким образом, получено экспериментальное подтверждение структурной нежесткости аниона 1,2,3-РзС6Н3" по отношению к координате псевдовращения.

Анализ данных ЭПР для 1,2,4,5-F4C6H2~' с точки зрения результатов расчетов позволяет полагать, что и в этом случае величины констант СТВ зависят от температуры. Заметное (на 20%) уменьшение aF при переходе от

4 Усреднение проводили как по энергетической кривой, так и по минимумам. Полученные при этом результаты в рассмотренном интервале температур практически совпадают.

Рнс. 10. Изменение энергии (а) и констант СТВ с ядрами 19Р (б) анион-радикала 1,2,3-РзСбНз" при движении вдоль координаты псевдовращения (иВЗЬУР/б-31+в*, показана половина желоба).

300

___' I

250 ЗСО

Г. к

Рис. 11. Температурная зависимость констант СТВ с ядрами Р в анион-радикале 1,2,3-РзС6Нз"' по данным ОД ЭПР и расчетов в классической модели.

матрицы к жидкому раствору может быть связано с температурным заселением колебательных уровней потенциала прямой инверсии (Рис. 9, Табл. 9). Для окончательного вывода требуются дополнительные экспериментальные исследования при низких температурах.

Пример структурно нежесткой системы, спектр ЭПР которой не зависит от температуры, представляет недавно зафиксированный М.М. Вьюшковой, В.А. Багрянским и Ю.Н. Молиным (ИХКиГ СО РАН) методом ОД ЭПР анион-радикал перфторбифенила, (С6Р5)2~. Экспериментальные величины констант аР, 72 (2Р), 26 (4Р) и 18.6 (4Р) Гс, однозначно указывают на отклонения атомов фтора от плоскостей колец. Учитывая, что НСМО молекулы перфторбифенила является симметричной комбинацией Ь\ орбиталей колец, можно ожидать, что при захвате электрона внеплоскостное отклонение наиболее существенно для пара-атомов Р, понижение симметрии при этом ¿)2 —► С2. Однако неплоские структуры симметрии С2 не позволяют объяснить наблюдаемые величины ар.

Выполненное нами для интерпретации данных ОД ЭПР исследование поверхности потенциальной энергии показало, что в (С^^"' сочетаются все три типа рассмотренных в предыдущих главах структурных искажений — обход конического пересечения, внеплоскостные отклонения атомов фтора и нарушение эквивалентности фенильных колец (Табл. 11). Причина последнего — существенное нарушение копланарности колец в результате стерического взаимодействия орто-атомов Б.

Таблица 11. Последовательное понижение симметрии ортогональной структуры (Сбр5)г~ (жирным шрифтом выделены структуры с неэквивалентными кольцами)

Уровень подгруппы

ЭЯТ I Г "

ПЭЯТ II Сад С2(Х) С,

III с,

" Структура симметрии С2„ не является стационарной, локализация дополнительного электрона в одном кольце непосредственно сопровождается отклонением атомов Р от его плоскости.

Минимуму энергии анион-радикала (Сбр5)г~ соответствует полностью асимметричная С\ структура с повернутыми друг относительно друга на ср ~ 45° неэквивалентными кольцами и в разной степени отклоненными от

= 45°

их плоскостей атомами фтора. Плотность неспа-ренного электрона локализована в кольце с большими внеплоскостными отклонениями.

Потенциальная поверхность анион-радикала образована двумя циклами (Рис. 12) из четырех эквивалентных минимумов, разделенных переходными состояниями симметрии С2 (структуры разных циклов отличаются знаком угла <р). Эти циклы связаны между собой более высокими по энергии (Табл. 12) переходными состояниями симметрии С,. Крайне малая высота барьеров внутри каждого цикла приводит к полному усреднению СТВ в условиях ОД ЭПР экспериментов (жидкий раствор). Результаты усреднения рассчитанных констант по структурам, 71.3 (2Р пара-), 18.9 (4Р орто-) и 28.1 мета-) Гс, прекрасно согласуются с экспериментом, 72 (2Р), 18.6 (4Р) и 26 (4Р) Гс. Таким образом, структурная нежесткость не является исключительным свойством анион-радикалов бензольного ряда.

\ &

^т?

с /

\

с,

Рис. 12. Взаимосвязи низкоэнергетических структур (Сбр5)г~ •

Таблица 12. Стационарные структуры анион-радикала перфторбифенила (ВЗЬУР/б-31+0*, полные энергии в а.е., относительные — в ккал/моль)

Структура б° N° Ек\

0 - -1455.048547 21.42

£>2 45 2 -1455.079514 1.99

Сад 45 1 -1455.081968 0.45

С2(X) 45 1 -1455.081968 0.45

С, 90 1 -1455.075515 4.50

С, 45 0 -1455.082689 0.00

' Число мнимых колебательных частот.

Экспериментальное подтверждение результатов систематических исследований потенциальных поверхностей анион-радикалов ряда полифто-раренов свидетельствует об адекватности используемых моделей и указывает на необходимость учитывать сложную структуру поверхностей при интерпретации данных спектральных и химических экспериментов.

Шестая глава посвящена связи структурных искажений с химией ион-радикалов. Согласно изложенным выше данным, ион-радикалам ароматических и ненасыщенных молекул свойственны искажения с понижением симметрии. Результатом их является качественное изменение распределения электронной плотности, способное влиять на реакционную способность. Так, при движении по координате псевдовращения в ион-радикалах бензольного ряда происходит изменение симметрии основного электронного состояния, сопровождающееся перераспределением плотности неспа-ренного электрона (Рис. 8 б). Барьеры на пути псевдовращения являются барьерами внутримолекулярного переноса электрона между положениями кольца. Таким образом, можно ожидать, что позиционная селективность реакций ион-радикалов производных бензольного ряда будет в значительной мере определяться их структурной (не)жесткостью по отношению к координате псевдовращения.

Искажения с нарушением эквивалентности фрагментов связаны с локализацией неспаренного электрона на одном из них. Барьер между асимметричными структурами радикала представляет собой барьер переноса электрона между фрагментами. Высота его не может не сказываться на химическом поведении ион-радикала, так как реакция, идущая по одному из эквивалентных фрагментов, неминуемо связана с внутримолекулярным переносом электронной плотности в том или ином направлении.

Характерные для анион-радикалов полифторароматических соединений внеплоскостные искажения являются механизмом переноса электронной плотности между п и о системами. Структурные искажения этого типа могут иметь принципиальную важность для реакций, запрещенных по симметрии. Наиболее явный пример этого рода - мономолекулярный распад анион-радикалов гапогена-роматических соединений с отщеплением аниона На1 ключевая стадия реакций нуклеофильного замещения (8Км I) и восстановительного дегалоге-нирования. Для плоских л-раднкалов отщепление На1 ~ запрещено по симметрии [А14], барьер реакции связан с пересечением термов л и о состояний: АгНа! "" (л>радикал) —> Аг " (о-радикал) + На!

Я(С- На1)

Фрагментация анион-радикалов фторсодержащих ароматических соединений протекает только в полярных растворителях за счет большой энергии сольватации F Прямой расчет реакционного пути требует учета сольватации. Другая возможность - моделирование переходного состояния. Для объяснения закономерностей отщепления аниона F " нами предложена модель, основанная на представлении об обходе точки пересечения термов ти- и о- состояний анион-радикала за счет внеплоскостного искажения. Энергетический барьер отщепления F Ет в этой модели определяется положением точки тт-а-пересечения, гсг\ энергией стабилизации в этой точке за счет внеплоскостного искажения, понижением энергии переходного состояния за счет релаксации кольца и разностью энергий сольватации переходного состояния и исходного аниона. Последний вклад в ряду родственных радикалов предполагается постоянным.

Выполненные в рамках этой модели полуэмпирические INDO расчеты позволили объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности распада анион-радикалов фторированных бензонитрилов и бензоатов, включая резкое (на шесть порядков) возрастание константы скорости распада kj с накоплением атомов фтора pi региоселективность реакции (результаты для полного ряда анион-радикалов фторбензоатов показаны на Рис. 13).

Рис. 13. Зависимость между модельными барьерами реакции Еа (INDO) и экспериментальными константами скорости фрагментации kj анион-радикалов фторированных бензоатов (R = 0.96).

Результаты моделирования указывают на существенно неплоскую структуру переходных состояний реакции, однако не позволяют получить истинное переходное состояние отщепления фторид-иона. В газовой фазе о-терм не является диссоциативным. В то же время отщепление хлорид-

2

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Е„ (эВ)

иона наблюдается и в газовой фазе. Удобную модель для исследования механизма гетеролитического разрыва связи С-На1 в анион-радикалах гало-генароматических соединений представляет анион-радикал хлорбензола, СбН5С1 для которого диссоциативный захват электрона возможен как на я- (2А2 и 2В{), так и на а-терм.

Согласно результатам проведенного нами неэмпирического исследования потенциальной поверхности С6Н5С1 "" (схема ее показана на Рис. 14), механизм распада зависит от того, какое из анионных состояний реализуется при захвате электрона. Так, в 2Л1 ст-состоянии отщепление хлорид-аниона

¿Х-

с, сге)

С, (ТЯ)

с6н5"+сГ

Рис. 14. Схема потенциальной поверхности анион-радикала хлорбензола.

разрешено по симметрии и осуществляется без барьера. При захвате электрона на 2Бгтерм - случай отщепления С1 ~ из положения с максимальной плотностью неспаренного электрона - координата реакции включает обход к-с пересечения за счет внеплоскостного отклонения связи С-С1. В данном случае в результате сильного вибронного взаимодействия обход происходит без барьера. И, наконец, при наиболее вероятном захвате электрона на 2Л2-терм — случай отщепления С1 ~ из положения с нулевой плотностью неспаренного электрона - система в ходе реакции проходит через неплос-

кое переходное состояние, в котором отсутствуют все элементы симметрии, присущие исходной молекуле (С2г). Барьер реакции связан с обходом пересечения л-термов по координате псевдовращения. Пренебрежимо малая высота барьера (0.25 ккал/моль на МР2/6-31+0*//1ЮНР/6-31+С* уровне расчетов) является следствием структурной нежесткости кольца анион-радикала относительно координаты псевдовращения и согласуется с представлениями о синхронности стадий переноса электрона и разрыва связи в

Зависимость механизма гетеролитического разрыва связи С-На1 в анион-радикалах л-тина от плотности дополнительного электрона на разрываемой связи исследована для анион-радикалов изомерных хлорбензонит-рилов С1-С6Н^ на уровне ЯОНР, 1ШР2//КОНР и ВЗЬУР расчетов в базисе 6-31+0*. Присутствие акцепторной СМ-группы стабилизирует анионы по отношению к отщеплению хлорид-иона, а также фиксирует ОЗМО Ьг типа с локализацией пара- > орто- > мета- вне зависимости от положения слабо возмущающего л-систему атома С1 (Рис. 15).

Рис. 15. Вид ОЗМО анион-радикалов С1-С6Н4СК и переходных состояний их распада с отщеплением аниона С1

Переходные состояния распада всех трех изомерных анионов характеризуются существенными внеплоскостными отклонениями связи С-С1. Максимальное отклонение наблюдается для мета-, а минимальное — для пара-изомера. Для лора-изомера ситуация соответствует распаду модельного аниона СбН5С1 при захвате электрона на гВ\ терм: координата реак-

С6Н5С1 - [А 15].

С)

Ашши-рзднкал Переходное состояние

дни представляет собой суперпозицию растяжения связи С—Hal и ее вне-плоскостного отклонения. Переходное состояние имеет симметрию Cs.

В исходных структурах анион-радикалов орто- и мета-изомеров плотность ОЗМО также локализована в пара- и иисо-положениях относительно группы CN, в то время как в переходных состояниях распада значительная часть ее смещена на связь С-С1. Механизмом переноса электронной плотности между положениями кольца служит движение вдоль координаты псевдовращения, что видно из сопоставления ОЗМО исходной и переходной структур анион-радикалов (Рис. 15) со схемой псевдовращения плоских структур СбН5С1 на Рис. 14. Порядок изменения рассчитанных реакционных барьеров не зависит от уровня расчета и соответствует порядку изменения экспериментальных констант скорости распада анион-радикалов в жидком аммиаке [А16]: пара- > орто- > мета-.

Рассмотренные эффекты обхода пересечений термов и внутримолекулярного переноса электронной плотности за счет структурных искажений, по-видимому, играют важную роль в механизмах и других запрещенных по симметрии реакций. Возникающие в ходе таких реакций структурные искажения определяются соображениями симметрии и потому существуют как в газовой фазе, так и в растворе, и не зависят от метода расчета.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан общий симметрийный подход к анализу структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений, основанный на сочетании метода Бейдера-Пирсона с оценкой энергий возбуждения и плотностей электронных переходов из данных квантовохимических расчетов. Данный подход впервые позволил интерпретировать большую серию данных спектральных (ЭПР) и химических экспериментов.

2. Показано, что искажения с понижением симметрии характерны для многих ион-радикальных частиц. Дана классификация типов структурных искажений в ион-радикалах ненасыщенных молекул.

3. Впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы в анион-радикалах полифторированных бензолов и этиленов. Предложена модель, позволившая интерпретировать данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (Н, СН3, ОСН3, CN, N02, CI, SCH3).

4. Предложено объяснение нарушения эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул. Установлена взаимосвязь между

неустойчивостью симметричной ядерной конфигурации радикала и сим-метрийной нестабильностью решений уравнений Хартри-Фока. Интерпретированы данные спектроскопии ЭПР для ион-радикалов органических соединений разных классов, содержащих эквивалентные фрагменты, - бицикли-ческих углеводородов, дифенилметанов, гомодизамещенных бензолов.

5. Установлено, что сочетание эффекта Яна-Теллера в анион-радикале С6¥в~ с внеплоскостными искажениями приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности в сравнении с С6Нб". В отличие от ион-радикалов бензола, псевдовращение неплоских структур С6Рб~" происходит с сохранением непрерывности электронной волновой функции. При этом схемы псевдовращения в С6Н6~" и Сб^б" соотносятся как лента Мебиуса и результат ее разрезания по средней линии.

6. Обнаружено, что при асимметричном введении в ян-теллеровские ионы (ион-радикалы бензола и синглетный циклопентадиенильный катион) заместителей, слабо возмущающих вырожденные уровни тг-системы (И, С1, Ме), поверхности потенциальной энергии сохраняют вид поверхностей псевдовращения.

7. Установлено, что в имеющих плоскую структуру катион-радикалах СбР„Нб-п+" псевдовращение связано с пересечением термов л-состояний. Напротив, в одноименных анион-радикалах псевдовращение является результатом обхода пересечения потенциальных поверхностей неплоских ядерных конфигураций разной симметрии и не зависит от пересечения я-термов. Путь псевдовращения одновременно является путем инверсии внеплоскостных искажений.

8. Предсказана структурная нежесткость ион-радикалов 1,2,3-трифтор-бензола по отношению к координате псевдовращения, получившая в дальнейшем экспериментальное подтверждение в виде температурной зависимости спектра ОД ЭПР анион-радикала в интервале 243-325 К.

9. Показано, что сочетание обхода конического пересечения с внеплоскостными отклонениями атомов фтора и неэквивалентностью фенильных колец приводит к структурной нежесткости анион-радикала перфторбифе-нила, результатом которой является усреднение СТВ.

10. Проанализирована связь структурных искажений с перераспределением электронной плотности, способным влиять на реакционную способность и механизмы превращений ион-радикалов. Предложены механизмы мономолекулярного распада галогенароматических анион-радикалов с отщеплением НаГ.

Для анион-радикалов монохлорсодержащих бензола и бензонитрилов показано, что запрещенный по симметрии распад анион-радикалов я-типа

осуществляется в результате обхода пересечения к- и а-термов за счет вне-плоскостного отклонения уходящего атома галогена. При нулевой или малой плотности дополнительного электрона на связи С—Hal внеплоскостно-му искажению предшествует перенос плотности на разрываемую связь за счет движения по координате псевдовращения (обход пересечения тс-термов).

Разработана оригинальная методика моделирования переходных состояний, впервые позволившая объяснить закономерности изменения константы скорости отщепления фторид-иона в рядах анион-радикалов полифтор-содержащих бензонитрилов и бензоатов.

ЛИТЕРАТУРА, ЦИТИРУЕМАЯ В АВТОРЕФЕРАТЕ

AI. F. Williams, M.B. Yim, D.E. Wood, J. Am. Chem. Soc. - V. 95. - 1973. - P. 6477; M.B. Yim, D.E. Wood, J. Am. Chem. Soc. - V. 98. - 1976. - P. 2053; V.V. Lozovoy, V.M. Grigoriants, O.A. Anisimov, Yu.N. Molin, P.V. Schast-nev, L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, V.D. Shteingarts. // Chem. Phys. - V. 112. -1987.-P. 463.

A2. R.I. Mc Neil, M. Shiotani, F. Williams, MB. Yim //Chem. Phys. Lett-V. 53.-

1977.-P.433.

A3. M.M. Местечкин. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. - Киев: Наукова думка, 1986. — 174 е.; В.И. Пупышев, А.И. Дементьев, Н.Ф. Степанов, В.Я. Симкин. Симметрия молекулярных орбиталей. // Строение молекул. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - С. 150. A4. C.Y. Ling, J. Gendell. // J. Chem. Phys. - V.46. - 1967. - P. 400.

A5. V.M. ICarpov, V.E. Platonov, G.G. Yakobson. // Tetrahedron. - V. 34. -

1978. - P. 3215; B.M. Карпов, B.E. Платонов. // ЖОрХ. - T. 37. - 2001. -С. 1033.

А6. M. Дыоар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1972. - 590 е.; R. Breslow. // Accounts Chem. Res. - V. 6. -1973.-P. 393.

A7. I.B. Bersuker. // Chem. Rev. -V. 101. - 2001. - P. 1067. A8. A. F. Izmailov, S. О. Adamson, A. Zaitsevskii. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 37. - 2004. - P. 35; D.M. Rogers, J.J.W. McDouall. // Phys. Chem. Chem. Phys. - V. 2. - 2000. - P. 447.

A9. Ф. Банкер, П. Иенсен. Симметрия молекул и спектроскопия. — М: Мир, Научный мир, 2004. - 763 с.

А10. В.Г. Болотянский, В.А. Ефремович. Наглядная топология. - М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 160 с.

All. V.E. Bondybey, J.H. English, T.A. Miller. //J. Mol. Spectrosc. - V. 84. -1980.-P. 124.

A12. M.B. Yim. S. Di Gregorio, D.E. Wood. // J. Am. Chem. Soc. - V. 99. - 1977. -P. 4260.

A13. А. Керриштон, Э. Мак-Лечлан, Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 447 с.

А14. D.D. Clarke, С.А. Coulson. // J. Chem. Soc. (A). - 1969. - P. 169.

A15.L.G. Christophorou, R.N. Compton, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt J. Chem. Phys. - V. 45. - 1966. - P. 536.

A16.N. Alam, C. Amatore, C. Combellas, A. Thiebault, J.N. Verpeaux, J. Org. Chem. - V. 55. - 1990. - P. 6347.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. П.В. Счастнев, Л.II. Щеголева. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях. - Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская. изд. фирма, 1992. -221с.

2. P.V. Schastnev, L.N. Shchegoleva. Molecular Distortions in Ionic and Excited States. - CRC-Press: Boca Raton, Fl, 1995. - 208 p.

3. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. Geometric and electronic structure of fluorosubstituted benzene radical anions based on quantum chemical analysis of hyperfine interactions. // Chem. Phys. - V. 82, № 3. -1983.-P. 343-353.

4. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. The structure of the 1,1-difluoroethyiene radical anion and the factors determining the hyperfine interaction with fluorine-19. // Chem. Phys. Lett. - V. 104, № 4. - 1984. - P. 348-352.

5. Л.Н. Щеголева, И.И. Билькис, П.В. Счастнев. Применение квантово-химических (INDO) расчетов магнитно-резонансных параметров для изучения строения анион-радикала тетрафторэтилена. // ЖСХ. — Т. 25, № 1,- 1984.-С. 19-24.

6. V.F. Starichenko, L.N. Shchegoleva, N.V. Efremova, V.D. Shteingarts, V.O. Saik, P.V. Schastnev. ESR spectra and structure of radical anions of fluorinated benzonitrile derivatives. // Chem. Phys. - V. 100, № 1. - 1985. -P. 79-87.

7. V.V. Lozovoi, V.M. Grigoryants, O.A. Anisimov, Yu.N. Molin, P.V. Schastnev, L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, V.D. Shteingarts. The hfi parameters and structure of radical ions of substituted tetra- and pentafluoroben-zenes. Theory and experiment (OD ESR). // Chem. Phys. - V. 112, № 3. 1987.-P. 463-471.

8. L.N. Shchegoleva, P.V. Schastnev. Nonequivalence of groups in radical ions of symmetric molecules. 1. Nonempirical study of model a-radical. // Chem. Phys.-V. 130, № 1-3. - 1989. - P. 115-121.

9. И.В. Береговая, JI.H. Щеголева, B.E. Платонов. Электронная и геометрическая структура фторзамещенных бензильных радикалов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - вып. 5. - 1990. - С. 1069-1074.

10 Л.Н. Щеголева, П.В. Счастнев. Распад анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Квантовохимический анализ. // ЖФХ. - Т. 65, № 7. - 1991.-С. 1789-1797.

11. Н.А. Качуровская, JI.H. Щеголева, Б.Н. Плахутин. Структура и стабильность радикала SiII302. // ЖСХ. - Т. 35, № I. - 1994. - С. 25-30.

12. Л.Н. Щеголева, В.М. Карпов, В.Е. Платонов. Полуэмпирическое (MNDO) исследование электронного строения и ППЭ синглетных фторсодержащих циклопентадиенильных и метициклопентадиениль-ных катионов. // ЖСХ. - Т. 37, № 6. - 1996. - С. 1023-1030.

13. V.I. Krasnov, V.E. Platonov, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Transformation of perfluoroxylenes and perfluoro-p-cymene under the action of Zn(Cu)-DMF-H20. // Tetrahedron. -V. 53, № 5. - 1997. - P. 1797-1812.

14. Л.Н. Щеголева, В.М, Карпов, B.E. Платонов. Структура поверхности потенциальной энергии фторциклопентадиенильного катиона. Неэмпирическое исследование. // ЖСХ. - Т. 40, № 1. - 1999. - С. 25-30.

15. L.N. Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Potential energy surface of C6F6" radical anion. // Chem. Phys. Letters. - V. 312, № 2-4. - 1999. -P. 325-332.

16. V.V. Konovalov, S.S. Laev, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.D. Shteingarts, Yu.D. Tsvetkov, I.I. Bilkis. Fragmentation of radical anions of polyfluorinated benzoates. // J. Phys. Chem. A. - V. 104, № 2. - 2000. -P. 352-361.

17. I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Potential energy surface and dissociative cleavage of chlorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Lett. - V. 348. -2001.-P. 501-506.

Введение.

Глава 1. Внеплоскостные искажения ион-радикалов фторзамещенных ароматических и ненасыщенных молекул.

1.1. Параметры спектров ЭПР ион-радикалов фторзамещенных производных бензола и этилена (литературные данные).

1.2. Структурная зависимость параметров СТВ и строение анион-радикалов фторзамещенных этиленов.

1.3. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторсодержащих производных бензольного ряда.

1.3.1. Спектры ЭПР и строение ион-радикалов бензола.

1.3.2. Анион-радикалы фторированных бензолов.

1.3.2.1. Параметры СТВ и строение C6F6~".

1.3.2.2. Анион-радикалы других фторбензолов.

1.3.3. Влияние отличных от фтора заместителей.

1.3.3.1. Заместители, не приводящие к инверсии к- и о- состояний

1.3.3.2. Анион-радикалы о- и псевдо-о-типа.

1.3.4. Влияние кольцевого гетероатома.

Глава 2. Нарушения эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул.

2.1. Понижение симметрии в модельных двухфрагментных системах, связь с хартри-фоковской нестабильностью.

2.2. Двухфрагментные бициклические ион-радикалы.

2.3. Ионы соединений с насыщенными мостиками между фрагментами

2.4. Плоскостные искажения и спектры ЭПР анион-радикалов гомодизамещенных бензолов.

2.4.1. Радикалы о-типа.

2.4.2. Радикалы я-типа.

Глава 3. Псевдовращение. Электронное строение и стабильность фторсодержащих циклопентадиенильных и инденильных катионов.

3.1. Электронное строение и поверхности потенциальной энергии синглетных циклопентадиенильных катионов.

3.1.1. Фторзамещенные циклопентадиенильные катионы.

3.1.2. Фторсодержащие метилциклопентадиенильные катионы.

3.1.3. Неэмпирическое исследование поверхности потенциальной энергии C5H4F+.

3.2. Критерий ароматичности Дьюара-Бреслоу в катионах, содержащих метилциклопентадиенильный фрагмент.

Глава 4. Поверхности потенциальной энергии ион-радикалов фторпроизводных бензольного ряда.

4.1. Методика расчетов потенциальных поверхностей.

4.2. Адиабатические потенциальные поверхности высокосимметричных ионов.

4.2.1. Катион-радикалы бензола и гексафторбензола (литературные данные).

4.2.2. Анион-радикал бензола и проблемы расчетов систем с отрицательным сродством к электрону.

4.2.3. Последовательное понижение симметрии в анион-радикале

C6F6-.

4.2.4. Структурная нежесткость аниона C5F5".

4.3. Потенциальные поверхности ион-радикалов низкосимметричных частично фторированных бензолов.

4.3.1. Плоские я-радикальные структуры и анализ сечений хартри-фоковских поверхностей потенциальной энергии.

4.3.2. Катион-радикалы.

4.3.3. Анион-радикалы.

Глава 5. Структурная нежесткость и спектры ЭПР анион-радикалов полифторароматических соединений.

5.1. Ab initio расчеты констант СТВ в ион-радикалах полифторированных бензолов и этиленов.

5.2. Внутримолекулярная динамика анион-радикала 1,2,3-трифторбензола.

5.3. Строение потенциальной поверхности и параметры СТВ анион-радикала 1,2,4,5-тетрафторбензола.

5.4. Структурная нежесткость анион-радикала перфторбифенила.

Глава 6. Химические следствия структурных искажений. Механизм мономолекулярного распада анион-радикалов галогенароматических соединений.

6.1. Качественные соображения.

6.2. Экспериментальные закономерности мономолекулярной фрагментации анион-радикалов галогенароматических соединений.

6.3. Полуэмпирическая модель фрагментации анион-радикалов полифторсодержащих производных бензольного ряда.

6.3.1. Квантовохимический анализ распада анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Индексный подход и моделирование переходных состояний.185 '

6.3.2. Применение к фторсодержащим бензоатам.

6.4. Неэмпирическое исследование механизма мономолекулярного распада анион-радикалов галогензамещенных производных бензола. 197 6.4.1. Поверхность потенциальной энергии анион-радикала хлорбензола как модель для изучения механизма фрагментации анионов галогенаренов.

6.4.2. Мономолекулярный распад анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов.

В современной органической химии большое внимание уделяется детальному изучению промежуточных частиц. Их идентификация, знание строения и свойств позволяют судить об элементарных стадиях и механизмах химических процессов. Многие химические и электрохимические превращения ароматических и ненасыщенных соединений, а также биологические процессы включают промежуточное образование ион-радикалов. Катион-радикалы обнаруживаются в условиях реакций ароматического электрофильного замещения [1], анион-радикалы являются ключевыми интермедиатами нуклеофильного замещения по механизму SrnI [2], а также участвуют в механизмах образования реактивов Гриньяра [3] и повреждения ДНК [4]. Особый интерес к строению и стабильности ион-радикалов полигалоген-ароматических соединений вызван как их значительной ролью в химии галогенаренов, которая приводит к получению новых практически ценных продуктов [5,6,7,8,9,10] (биологически активных соединений, лекарственных препаратов, полимерных материалов и др.), так и необычной природой этих частиц [11,12].

Прогресс в исследованиях интермедиатов в значительной степени связан с совершенствованием экспериментальных методов электронной и фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения, электронного и ядерного магнитного резонанса. Не менее важную роль играют и квантовохимичсские исследования. Современное развитие методов квантовой химии и их программная реализация предоставляют возможности как для теоретической интерпретации результатов экспериментов, так и для получения независимой информации о строении и свойствах труднодоступных для экспериментальных исследований короткоживущих интермедиатов и переходных состояний химических реакций. Это и определяет актуальность теоретического исследования электронного и пространственного строения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений и их галогенпроизводных.

Изменение зарядового состояния молекулярной системы всегда влечет за собой изменение ее геометрических параметров. Вертикальный захват или испускание электрона приводят к ион-радикальной структуре, обладающей симметрией нейтральной молекулы предшественника. Последующая релаксация ион-радикала включает изменение геометрии вдоль полносимметричных мод в соответствии с узловыми свойствами однократно заполненной МО. Однако во многих случаях имеют место и более фундаментальные структурные изменения, связанные уже с понижением симметрии, т.е. искажением геометрии вдоль неполносимметричных активных координат. Так, понижение симметрии многоатомных систем происходит в том случае, если в высокосимметричной ядерной конфигурации основное электронное состояние вырождено (эффект Яна-Теллера), что характерно для ионов с открытой оболочкой. Понижение симметрии возможно и в отсутствие вырождения, вследствие эффекта Яна-Теллера второго порядка (псевдоэффект Яна-Теллера). Его реализация зависит от особенностей электронно-ядерного строения конкретной системы.

В результате релаксации с понижением симметрии потенциальная поверхность ион-радикала уже не является одноямной. В простейшем случае единственной неполносимметричной невырожденной активной моды Qu на поверхности имеется два эквивалентных минимума (искажения вдоль ±QU), соответствующих зеркально симметричным искаженным структурам, при этом связывающая их седловая точка отвечает высокосимметричной структуре радикала. При более сложных искажениях с участием нескольких активных координат число стационарных структур потенциальной поверхности возрастает и установление их взаимосвязей становится нетривиальной задачей, решение которой требует детального анализа взаимодействия возможных электронных состояний различной симметрии на основе квантовохимического расчета.

Проявления многоямной структуры поверхности потенциальной энергии в спектральных или химических свойствах ион-радикалов зависят от высоты и формы энергетических барьеров, разделяющих локальные минимумы, а также от электронного строения системы в минимумах и переходных состояниях. Таким образом, изучение строения и свойств систем, для которых обнаруживаются структурные искажения с понижением симметрии, неразрывно связано с исследованием поверхностей потенциальной энергии.

Целью настоящей работы является систематическое исследование причин и закономерностей возникновения структурных искажений в ион-радикалах ароматических и ненасыщенных соединений, исследование поверхностей потенциальной энергии при разных типах структурных искажений и их сочетании, анализ спектральных (ЭПР) проявлений структурных искажений и их связи с реакционной способностью ион-радикалов. Основными объектами исследования являются ион-радикалы фторароматических молекул, которые представляют удобные модели для теоретического изучения влияния заместителей на структурные искажения и строение потенциальных поверхностей. Эти частицы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, являются ведущими интермедиатами в различных реакциях полифторароматических соединений, химия которых существенно отличается от химии нефторированных аналогов.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Каждая глава завершается кратким заключением.

Основные результаты и выводы

1. Разработан общий симметрийный подход к анализу структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений, основанный на сочетании метода Бейдера-Пирсона с оценкой энергий возбуждения и плотностей электронных переходов из данных квантовохимических расчетов. Данный подход впервые позволил предложить интерпретацию большой серии данных спектральных (ЭПР) и химических экспериментов.

2. Показано, что искажения с понижением симметрии характерны для многих ион-радикальных частиц. Дана классификация типов структурных искажений в ион-радикалах ненасыщенных молекул.

3. Впервые показано существование внеплоскостных искажений с отклонением атомов фтора от плоскости сопряженной системы в анион-радикалах поли-фторированных бензолов и этиленов. Предложена модель, позволившая интерпретировать данные ЭПР для широкого круга анион-радикалов фторпроизводных бензола с различными заместителями (Н, СН3, ОСН3, CN, N02, CI, SCH3).

4. Предложено объяснение нарушения эквивалентности фрагментов в ион-радикалах симметричных молекул. Установлена взаимосвязь между неустойчивостью симметричной ядерной конфигурации радикала и симметрийной нестабильностью решений уравнений Хартри-Фока. Дана интерпретация данных спектроскопии ЭПР для ион-радикалов органических соединений разных классов, содержащих эквивалентные фрагменты, -бициклических углеводородов, дифенилметанов, гомодизамещенных бензолов.

5. Установлено, что сочетание эффекта Яна-Теллера в анион-радикале C6F6~' с внеплоскостными искажениями приводит к удвоению числа стационарных точек потенциальной поверхности в сравнении с СбНб-'. В отличие от известной схемы псевдовращения в ион-радикалах бензола, псевдовращение неплоских структур C6F6-' происходит с сохранением непрерывности электронной волновой функции. При этом схемы псевдовращения в СбН6"' и C6F6" соотносятся как лента Мебиуса и результат ее разрезания по средней линии.

6. Обнаружено, что при асимметричном введении в ян-теллеровские ионы (ион-радикалы бензола и синглетный циклопентадиенильный катион) заместителей, слабо возмущающих вырожденные уровни я-системы (F, CI, Me), поверхности потенциальной энергии сохраняют вид поверхностей псевдовращения.

7. Установлено, что в имеющих плоскую структуру катион-радикалах C6F„H6-„+" псевдовращение связано с пересечением термов я-состояний. Напротив, в одноименных анион-радикалах псевдовращение является результатом обхода пересечения потенциальных поверхностей неплоских ядерных конфигураций разной симметрии и не зависит от пересечения я-термов. Путь псевдовращения одновременно является путем инверсии внеплоскостных искажений.

8. Предсказана структурная нежесткость ион-радикалов 1,2,3-трифторбензола по отношению к координате псевдовращения, получившая в дальнейшем экспериментальное подтверждение в виде температурной зависимости спектра ОД ЭПР анион-радикала в интервале 243-325 К.

9. Показано, что сочетание обхода конического пересечения с внеплоскост-ными отклонениями атомов фтора и неэквивалентностью фенильных колец приводит к структурной нежесткости анион-радикала перфторбифенила, результатом которой является усреднение СТВ.

10. Проанализирована связь структурных искажений с перераспределением электронной плотности, способным влиять на реакционную способность и механизмы превращений ион-радикалов. Предложены механизмы мономолекулярного распада галогенароматических анион-радикалов с отщеплением НаГ.

Для анион-радикалов монохлорсодержащих бензола и бензонитрилов показано, что запрещенный по симметрии распад анион-радикалов я-типа осуществляется в результате обхода пересечения я- и а-термов за счет внеплоскостного отклонения уходящего атома галогена. При нулевой или малой плотности дополнительного электрона на связи С-Hal внеплоскостному искажению предшествует перенос плотности на разрываемую связь за счет движения по координате псевдовращения (обход пересечения я-термов).

Разработана оригинальная полуэмпирическая методика, впервые позволившая объяснить закономерности изменения константы скорости отщепления фторид-иона в рядах анион-радикалов полифторсодержащих бензонитрилов и бензоатов.

Заключение

Полученные результаты показывают, что структурные искажения с понижением симметрии являются характерным свойством ион-радикалов ароматических и ненасыщенных соединений, во многом определяющим их спектры и химическое поведение. Развитый в работе общий подход к исследованию структурных искажений и потенциальных поверхностей ион-радикалов может быть применен для изучения строения и свойств различных молекулярных систем с открытой электронной оболочкой, включая анализ влияния заместителей и других структурных групп, а также при исследовании механизмов их превращений.

Данная работа начиналась в сотрудничестве и под руководством моего учителя Петра Вячеславовича Счастнева, памяти которого она, по сути, и посвящена.

Наиболее значительная часть исследований выполнена совместно с И.В. Береговой, часть результатов получена в соавторстве с В.П. Высоцким, A.M. Генаевым, А.В. Зайцевским, А.Ф. Измайловым и Г.Е. Сальниковым, который оказывал постоянную помощь в работе с программным обеспечением. Работа в целом была бы невозможна без постоянного контакта с экспериментаторами - химиками-синтетиками И.И. Билькисом, Н.В. Ефремовой,

С.С. Паевым, В.И. Красновым, В.М. Карповым, В.Е. Платоновым, [В.Ф. Стариченкд, В.Д. Штейнгарцем (НИОХ СО РАН) и специалистами в области спиновой химии Ю.Н. Молиным, О.А. Анисимовым, В.А. Багрянским, М.М. Вьюшковой, В.М. Григорьянцем, В.В. Лозовым, В.О. Сайком (ИХКиГ СО РАН). Я выражаю всем им искреннюю благодарность.

Я благодарна также А.И. Дементьеву, В.Б. Кобычеву, Б.Н. Плахутину и В.И. Пупышеву за ценные замечания и обсуждения.

1. В.А. Коптюг. Аренониевые ионы. Структура и реакционная способность. -Новосибирск: Наука, 1983. 270 с.

2. R.A. Rossi, А.В. Pierini, А.В. Penenory. Nucleophilic Substitution Reactions by Electron Transfer. // Chem. Rev. V. 103. - 2003. - P.71-167.

3. Grignard Reagents. New Developments. / Ed by H. G. Richey, Jr. New York: Wiley Intersciense, 2000. - 767 p.

4. D. Laage, I. Burghart, T. Sommerfeld, J.T. Hynes. On the Dissociation of Aromatic Radical Anions in Solution. // ChemPhysChem. V. 4. - 2003. - P. 61-66.

5. P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2004. 308 p.

6. Chemistry of Organic Fluorine Compounds II. ACS Monograph 187 / Eds. M. Hudlicky, A.E. Pavlath. Washington DC: American Chemical Society, 1995. -1296 p.

7. Соединения фтора. Синтез и применение. / Под ред. Н. Исикава. М.: Мир, 1990.-405 с.

8. Organofluorine Chemistry. Principles and Commercial Applications. / Eds. R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow.-New York: Plenum Press, 1994. 1815 p.

9. Organo-fluorine Compounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications / Eds. R. Filler, Y. Kobayashi, L.M. Yagupolskii. Amsterdam: Elsevier, 1993. -386 p.

10. R.E. Banks. Fluorine in Agriculture. Manchester: Fluorine Technology Ltd, 1994.-615 p.

11. А.С. Мендкович, В.П. Гультяй. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. М.: Наука, 1990. - 152 с.

12. З.В. Тодрес. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Наука, 1986. - 238 с.

13. D.N.R. Rao, G.W. Eastland, M.C.R., Symons. Radical cations of substituted pyridines formed by radiolysis. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. V. 80. - 1984. -P. 2803-2815.

14. D.N.R. Rao, G.W. Eastland, M.C.R., Symons. Structure of diazabenzene cations formed by radiolysis. An electron spin resonance study. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -V. 81, №3.- 1985.-P. 727-734.

15. S.P. Mishra, M.C.R. Symons. Radiation mechanisms. Part 21. ESR study of the effect of ionizing radiation on halogenobenzenes: the formation of a* anions and ipso addition radicals. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -№ 1. 1981. - P. 185-195.

16. M.C.R. Symons. a* radical anions from halogen derivatives of perfluorobenzene. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. l.-V. 77.- 1981.-P. 783-790.

17. N.M. Bazhin, N.E. Akhmetova, L.V. Orlova, V.D. Shteingarts, L.N. Shchegoleva, G.G. Yakobson. Octafluoronaphtalene radical cation. // Tetrahedron Lett. № 42,- 1968.-P. 4449-4452.

18. H.M. Бажин, Ю.В. Позднякович, В.Д. Штейнгарц. Полифторароматические катион-радикалы. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -№ 10. 1969. -С. 2300-2302.

19. М. Shiotani, Н. Kawazoe, J. Sohma. ESR studies of fluorinated pyridine radical cations. // J. Phys. Chem. V. 88, № 11. - 1984. - P. 2220-2224.

20. A. Hasegawa, Y. Itagaki, M. Shiotani. EPR spectra and structure of the radical cations of fluorinated benzenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. -P. 1625-1631.

21. V.E. Bondybey, T.A. Miller. Molecular Ions: Spectroscopy, Structure and Chemistry.- North Holland Publishing Company, 1983. P. 201.

22. T.J. Richardson, F.L. Tansella, N. Bartlett. The preparation and characterization of radical cation salts derived from perfluorobenzene, perfluorotoluene, and perfluoronaphtalene. // J. Am. Chem. Soc. V. 108, № 16. - 1986. - P. 4937-4943.

23. JI.H. Щеголева. Квантовохимическое изучение строения и свойств некоторых полифторароматических молекул и катион-радикалов. Дис. . канд. хим.наук. Новосибирск. 1980. - 157 с.

24. М. Shiotani, F. Williams. Electron spin resonance spectrum of the perfluorocyclobutane radical anion. // J. Am. Chem. Soc. V. 98. - 1976. - P. 4006-4008.

25. F. Williams, M.B. Yim, D.E. Wood. Electron paramagnetic resonance of free radicals in an adamantane matrix. VI. The hexafluorobenzene anion radical. // J. Am. Chem. Soc. V. 95, № 19. 1973. - P. 6475-6477.

26. Yu.N. Molin, O.A. Anisimov. Optical detection of electron-spin-resonance spectra from short-lived radical-ion pairs in spurs under radiolysis. // Radiat. Phys. Chem. -V. 21,№ 1-2.- 1983.-P. 77-82.

27. O.A. Anisimov, V.M. Grigoriants, Yu.N. Molin. Optical detection of the ESR spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room temperature. // Chem. Phys. Lett. V. 74, № 1. - 1980. - P. 15-18.

28. M.B. Yim, D.E. Wood. Free radicals in an adamantane matrix. XII. EPR and INDO study of o*-7i* crossover in fluorinated benzene anions. // J. Am. Chem. Soc. V. 98, №8.- 1976.-P. 2053-2059.

29. M.B. Yim. S. Di Gregorio, D.E. Wood. Free radicals in an adamantane matrix. 13. Electron paramagnetic resonance study of a*-n orbital crossover in fluorinated pyridine anions. // J. Am. Chem. Soc. V. 99, № 13.- 1977. - P. 4260-4262.

30. R.I. McNeil, M. Shiotani, F. Williams, M.B. Yim. The isotropic and anisotropic EPR spectra of the tetrafluoroethylene radical anion. // Chem. Phys. Lett. -V. 53, № 3. -1977.-P. 433-437.

31. J.R. Morton, K.F. Preston, J.T. Wang. The EPR spectrum of C2F4". // Chem. Phys. Lett. V. 64, № 1. - 1979. P. 71-74.

32. J.T. Wang, F. Williams. Radical anion of 1,1-difluoroethylene. EPR evidence for a perpendicular geometry. // J. Am. Chem. Soc. V. 103, № 10. - 1981. - P. 29022904.

33. J.R. Frasier, L.G. Christophorou, J.G. Carter, H.C. Schweinler. Low-energyelectron interaction with organic molecules: Negative ion states of fluorobenzenes. // J. Chem. Phys. V. 69, № 8. - 1978. - P. 3807-3818.

34. N.S. Chiu, P.D. Burrow, K.D. Jordan. Temporary anions of the fluoroethylenes. //

35. Chem. Phys. Letters. -V. 68, № 1. 1979. - 121-126.11

36. J.T. Wang, F. Williams. 1JC hyperfine interaction in the hexafluorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Lett V. 71, № 3. - 1980. - P. 471-475.

37. C.R. Brundl, M.B. Robin, N.A. Kuebler, H. Basch. Perfluoro effect in photoelectron spectra. I. Nonaromatic molecules. // J. Am. Chem. Soc. V. 94, № 5. - 1972. -P. 1451-1465.

38. M.C.R. Symons, R.C. Selby, J.G. Smith, S.W. Bratt. ESR studies on the structure of C6F6- anions. // Chem. Phys. Lett V. 48, № 1. - 1977. - P. 100-102.

39. M.C.R. Symons. Possible structures for the tetrafluoroethylene anion. // J. Chem. Research (S). -№ 9. 1981. - P. 286-287.

40. S. Merry, C. Thomson. Theoretical study of the geometries of the radical ions of ethylene and the fluoroethylenes. // Chem. Phys. Lett. V. 82, № 2. - 1981. - P. 373376.

41. M.N. Paddon-Row, M.G. Rondan, K.N. Houk, K.D. Jordan. Geometries of the radical anions of ethylene, fluoroethylene and tetrafluoroethylene. II J. Am. Chem. Soc. -V. 104, №4.- 1982.-P. 1143-1145.

42. J. A. Pople, D.L. Beveridge, P. A. Dobosh. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. II. Spin densities in paramagnetic species. // J. Am. Chem. Soc. V. 90. - 1968.- P. 4201-4209.

43. Г.М. Жидомиров, П.В. Счастнев, Н.Д. Чувылкин. Квантовохимические расчеты магнитно-резонансных параметров. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1978.-368 с.

44. JI.H. Щеголева, И.И. Билькис, П.В. Счастнев. Применение квантовохимических (INDO) расчетов магнитно-резонансных параметров для изучения строения анион-радикала тетрафторэтилена. // ЖСХ. Т. 25, № 1. - 1984. - С. 19-24.

45. J.L. Carlos, R.R. Karl, S.H. Bauer. Gas phase electron diffraction study of six fluoroethylenes. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 2. V.70. - 1974. - P. 177-187.

46. A. Hasegawa, M.C.R. Symons, Structure of the tetrafluoroethylene radical anion andinterpretation of its electron spin resonance spectra. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. V. 79, № 7. - 1983. - P. 1565-1572.

47. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. The structure of the 1,1-difluoroethylene radical anion and factors determining the hyperfine interactions with l9F. // Chem. Phys. Lett. V. 104, № 4. - 1984. - P. 348-352.

48. D.N.R. Rao, P.K. Basu, M.S. Hedge. Systematic organic UV photoelectron spectroscopy. // Applied Spectroscopy Reviews. V. 15, № 1. 1979. - P. 1-194.

49. M. Fenzlaff, E. Illenberger. Energy partitioning in the unimolecular decomposition of cyclic perfluoro radical anions. // Chem. Phys. V. 136, № 3. 1989. - P. 443-452.

50. M. Kataoka, T. Nakajima. Potential energy profiles along the doubly degenerate vibrational modes in conjugated molecules. II. Applications. // Theor. Chim. Acta. -V. 66.- 1984.-P. 133-145.

51. H. Kato, K. Hirao, M. Sano. Ab initio MO study of the Jahn-Teller distortions of the borazine and benzene cations. // J. Mol. Struct. -V. 104, № 3-4. 1983. - P. 489-494.

52. K. Raghavachari, R.C. Haddon, T.A. Miller, V.E. Bondybey. Theoretical study of Jahn-Teller distortions in C6H6+ and C6F6+. // J. Chem. Phys. V. 79, № 3. - 1983. -P. 1387-1395.

53. M.-B. Huang, S. Lunell. Accurate configuration interaction calculations of the hyperfine interactions in the benzene cation. // J. Chem. Phys. V. 92, № 10. -1990.-P. 6081-6083.

54. Y.-J. Liu, M.B. Huang. Hyperfine structure of some hydrocarbon radical cations: a B3LYP and MP2 study. // J. Mol. Structure (Theochem). V. 536. - 2001. -P. 133-142.

55. A.L. Hinde, D. Poppinger, L. Radom. Ab initio study of the benzene radical anion. // J. Am. Chem. Soc. V. 100, № 15. 1978. - P. 4681-4685.

56. K. Yoshizawa, T. Kato. T. Yamabe. Vibronic coupling and Jahn-Teller effect in negatively charged benzene and 18.annulene. // J. Chem. Phys. V. 108, № 18. -1998.-P. 7637-7644.

57. O. Edlund, P.O. Kinell, A. Lund, A. Shimizu. E.S.R. spectra of monomeric and dimeric cations of C6H6. // J. Chem. Phys. V. 46, № 9. - 1967. - P. 3679-3680.

58. J.R. Bolton. 13C hyperfine splitting in the C6H6 negative ion. // Mol. Phys. V. 6.1963.-P. 219-221.

59. B. Bersuker. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applications to molecular problems.//Chem. Rev.-V. 101.-2001.-P. 1067-1114.

60. M. Iwasaki, K. Toriyama, K. Nunome. ESR evidence for the static distortion of 2E.g benzene cations giving 2B2g with D2h symmetry in low temperature matrices. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, № 6. - P. 320-322.

61. V.I. Feldaman, F.F. Sukhov, A. Yu. Orlov. An ESR study of benzene radical cation in argon matrix: evidence for favourable stabilization of 2Bjg rather than 2B2g state. //Chem. Phys. Letters. -V. 300. 1999. - P. 713-718.

62. V.I. Feldaman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadam, Y. Itagaki, A. Lund. Effect of matrix and substituenu on the electronic structure of trapped benzene radical cations. // Phys. Chem. Chem. Phys. V. 2. - 2000. - P. 29-35.

63. L.N. Shchegoleva, I.I. Bilkis, P.V. Schastnev. Geometrical and electronic structure of fluorosubstituted benzene radical anions based on quantum chemical analysis of hyperfine interactions. // Chem. Phys. V. 82, № 3. - 1983. - P. 343-353.

64. И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. - 336 с.

65. Р. Пирсон. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979. - 592 с.

66. R.F.W. Bader. Vibrationally induced perturbations in molecular electron distributions. // Can. J. Chem. V. 40. - 1962. - P. 131.

67. D.W. Werst. Solvent effects in nonpolar solvents: radical anion reactions. // Chem. Phys. Lett. -V. 202, 1993.- P. 101-107.

68. X.-J. Hou, M.-B. Huang. Structure of the hexafluorobenzene anion. // J. Molec.

69. Structure (Theochem). -V. 638. 2003. - P. 209-214.

70. K. Hiraoka, S. Mizume, S. Yamabe. Stabilities and structures of C6F6"(C6F6) and C6F6+(C6F6) // J. Phys. Chem. V. 94, № 9. - 1990. - P. 3689-3694.

71. C. Glidewell. Scale factor between fluorine-19 spin density and hyperfine coupling appropriate to the MNDO parametrization. // Inorg. Chim. Acta. -V. 83, № 3. -1984.-P. L81-L82.

72. V.F. Starichenko, L.N. Shchegoleva, N.V. Efremova, V.D. Shteingarts, V.O. Saik, P.V. Schastnev. ESR spectra and structure of radical-anions of fluorinated benzonitrile derivatives. // Chem. Phys. V. 100, № 1. - 1985.- P. 79-87.

73. H.B. Ефремова, В.Ф. Стариченко, B.O. Сайк, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы пара-замещенных тетрафторбензонитрилов. // Тез. VI Всесоюз. конф. по химии фторорганических соединений. Новосибирск, 1990. - С. 122.

74. В.Ф. Стариченко, Г.А. Селиванова, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы полифторированных производных нитробензола. // ЖорХ. Т. 17, № 11. -1981.-С. 2255-2263.

75. F. Ramondo. Ab initio study on radical anions of nitro compounds. // Can. J. Chem. V. 70- 1992.-P. 314-325.

76. L.N. Shchegoleva, V.F. Starichenko. 14N Hyperfine interaction in radical anions of fluorinated nitrobenzenes from vibronic coupling view-point. Magn. Res. and Relat. Phenomena. Ext. Abstr. of the 27 AMPERE Congress. Kazan, 1994, P. 263-264.

77. В.Ф.Стариченко, ЛА.Шундрин, Л.Н.Щеголева, В.Д.Штейнгарц. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов. // ЖСХ. Т. 43, №2.-2002.-С. 226-238.

78. И.В. Береговая, Л.Н. Щеголева, В.Е. Платонов. Электронная и геометрическая структура фторзамещенных бензильных радикалов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -№ 5,- 1990.-С. 1069-1074.

79. L.D. Kispert, Н. Liu, C.V. Pittman. a,a-Difluorobenzyl radical and its analogs.

80. Question of planarity // J. Am. Chem. Soc. V. 95, № 5.- 1973.- P. 1657-1659.

81. G.W. Dillow, P. Kebarle. Substituent effects on the electron affinities of perfluoro-benzenes C6F5X. // J. Am. Chem. Soc. V. 111, № 15. - 1989. - P. 5592-5596.

82. H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, А.И. Прокофьев, М.Т. Кабачник. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах. // Успехи химии. Т. 47, №6.- 1978.-С. 1048-1089.

83. A. Frimer, I. Rosenthal. Nucleophilic radical aromatic substitution with superoxide ion. // Tetrahedron Lett. V.17, № 32. - 1976.- P. 2809-2812.

84. R.L. Fulton, M. Gouterman. Vibronic coupling. I. Mathematical treatment for two electronic states. // J. Chem. Phys. V. 35, № 3. - 1961. - P. 1059-1071.

85. R.L. Fulton, M. Gouterman. Vibronic coupling. II. Spectra of dimmers. // J. Chem. Phys. V. 41, № 8. - 1964. P. 2280-2286.

86. L.N. Shchegoleva, P.V. Schastnev. Non-equivalence of groups in radical ions of symmetric molecules.//Chem. Phys. V. 130, № 1.- 1989.-P. 115-121.

87. J. Cizek, J. Paldus. Stability conditions for solutions of the Hartree-Fock equations for atomic and molecular systems. Applications to the pi-electron model of cyclic polyenes. // J. Chem. Phys. V. 47. - 1967. - 3976.

88. J. Paldus, J. Cizek. Stability conditions for solutions of the Hartree-Fock equations for atomic and molecular systems. IV. A study of doublet stability for odd linear polyenic radicals. // J. Chem. Phys. V. 54. - 1971. - P. 2293.

89. M.M. Местечкин. Нестабильность уравнений Хартри-Фока и устойчивость молекул. Киев: Наукова думка, 1986. - 174 с.

90. В.И. Пупышев, А.И. Дементьев, Н.Ф. Степанов, В.Я. Симкин. Симметрия молекулярных орбиталей. // Строение молекул. М.: Изд-во МГУ, 1986. -С. 150-168.

91. G. Durand, O.K. Kabbaj, М.В. Lepetit, J.P. Malrieu, J. Marti. Instability versus bistability in electron-transfer problems: the conflict between electronic or nuclearrelaxation and electronic derealization. // J. Phys. Chem. V.96. - 1992. - P. 2162.

92. A. Toyota, T. Nakajima. The doublet instabilities of the Hartree-Fock solutions for the cation and anion radicals of fulvalene systems. // Theor. Chim. Acta. V. 56. -1980.-P. 231-243.

93. A.A. Гулиев, A.E. Смоляр, И.А. Абронин, В.П. Литвинов. Квантовохимические расчеты спектроскопических параметров тионов и селенонов гетеро ароматического ряда и гетерофульваленов на их основе. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -№ 1. 1988. - С. 86-91.

94. S. Ikuta, Т. Saitoh, О. Nomura. The С1НСГ anion: its chemical bond, vibration, and free energy // J. Chem. Phys. V. 91, № 16. - 1989. P. 3539-3548.

95. A.G. Davies, J.R. Giles, J. Lusztyk. The electron spin resonance spectrum of the fulvalene radical cation. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -№ 4. 1981. - P. 747-750.

96. J.L. Courtneidge, A.G. Davies, T. Clark, D. Wilhelm. The electron spin resonance spectrum of the biphenyl radical cation. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. № 7. -1984.-P. 1197-1200.

97. M.D. Sevilla, J.H. Flajer, G. Vincov, H.J. Dauben. Heptafulvalene cation and anion radicals. // J. Amer. Chem. Soc. -V. 91, № 15. 1969. P. 4139-4142.

98. N.L. Bauld, C.S. Chang, J.H. Elivert. The heptafulvalene trianion radical. // Tetrahedron Lett. -№ 2. 1973. - P. 153-154.

99. A. Toyota, T. Nakajima. The ground-state electronic structure of the heptafulvalene trianion radical. // Tetrahedron Lett. V. 24, № 11. - 1983. - P. 1179-1182.

100. D.B. Hilbert, A.E. Hamedelniel, L.H. Sutcliffe. ESR and theoretical study of tetrathiofulvalene and dibenzotetrathiofulvalene and their radical cations. // Magn. Reson. Chem. V.25, № 7. - 1987. - P. 648-652.

101. H. Fujita, J. Deguchi. Spin densities in the radical anion of 3,3'-bipyridine. // Bull. Chem. Soc. Japan. V.54, № 5. - 1981. - P. 1565-1566.

102. A. Toyota, T. Nakajima. The molecular symmetry reduction in open-shell conjugated hydrocarbons. // Bull. Chem. Soc. Japan. V. 50, № 1. - 1977. - P. 97101.

103. A. Toyota, T. Nakajima. The electron structure of the fulvalene trication radical. A localization of the unpaired electron. // Bull. Chem. Soc. Japan. V.57, № 1. - 1984.-P. 151-155.

104. A. Toyota, T. Nakajima. The electronic structure of the heptafulvalene trianion radical the doublet instability of the Hartree-Fock solution and related phenomena. // Theor. Chim. Acta. - V. 61. - 1982. - P. 505-512.

105. L. Echegoyen, R. Maldonado, J. Nieves, A. Alegria. Spin distributions in bridged bis(cyclooctatetraene) anion radicals. Dicyclooctatetraenylmethane and dicycloocta-tetraenyldimethilsilane. // J. Amer. Chem. Soc. V. 106. - 1984. - P.7692.

106. A. L. Allred, L. W. Bush. Anion radicals of some fluorobiphenyls. // Tetrahedron. -V. 24, № 24. 1968. - P. 6883-6887.

107. Б.И. Шапиро, B.M. Казакова, Я.К. Сыркии. Изучение ион-радикалов некоторых производных ароматических соединений методом ЭПР. 1. 4,4-динитро-производные дифенилметана, бибензила и стильбена. // ЖСХ. -Т. 6,№4. 1965.-С. 540-547.

108. М.М. Vyushkova, V.P. Vysotsky, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. // Mendeleev Commun. 2006. - P. 151-152.

109. W. Huber, K. Muller. Effects of electron-transfer processes on conformation. // Acc. Chem. Res. V. 19. - 1986. - P. 300-306.

110. J. D. Young, N. L. Bauld. Anchimeric stabilization in an anion radical. // Tetrahedron Lett. -№ 25. 1971. - P. 2251-2254.

111. С.П. Солодовников, М.И. Кабачник. Спектры ЭПР анион-радикалов Ar-X-Ar."M+ и динамическая локализация неспаренных электронов. // ДАН СССР.-Т. 209, № 1.- 1972.-С. 160-163.

112. J.D. Young, G.R. Stevenson. Interannular interaction in para-substituted diphenylmethane anion radicals. // J. Amer. Chem. Soc. V. 94, № 25. - 1972. -P. 8790-8794.

113. A. Terahara, H. Ohya-Nishiguchi, N. Hirota, H. Higuchi, S. Misumi. Spin distributions and molecular conformations in cation radicals of a,co-bis(9-antryl)alkanes. // J. Phys. Chem. V. 90, № 21. - 1986. - P. 4958-4961.

114. C. Glidewell. Molecular and electronic structure of the radical anions derived from halogenobenzenes: an SCF MNDO-UHF study. // Chem. Scr. V. 25, № 2.1985.-P. 142-144.

115. J. Casado, I. Gallardo, M. Moreno. On the electroreduction mechanism of halobenzenes. Part I. A quantum chemical approach. // J. Electroanal. Chem. -V. 219.- 1987.-P. 197-208.

116. L.N. Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Pseudo-Jahn-Teller effect and Hartree-Fock instability in radical ions of molecules with equivalent fragments // Thesis of the X Int. Symp. on the Jahn-Teller Effect. Kishinev, 1989. -P. 209-210.

117. J.H. Freed, G.K. Fraenkel. Alternating linewidths and related phenomena in the ESR spectra of nitro-substituted benzene anions. // J. Chem. Phys. V. 41, № 3. -1964.-P. 699-716.

118. M.C.R. Symons, S.P. Maj, D.E. Pratt, L. Portwood. Electron spin resonance data for mono- and di-anions of /я-dinitrobensene: radiation-induced addition of two electrons at 77 K. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. № 2. - 1983. - P. 191-196.

119. R.G. Parrish, G.S. Hall, W.M. Gulick, Jr. Electron spin resonance study of carbon-13 enriched 1,4-dinitrobenzene anion radical. // Mol. Phys. V.26. - 1973. -P. 1121.

120. C.Y. Ling, J. Gendell. E.S.R. of alkali metal dinitrobenzene salts in dimethoxyethane. // J. Chem. Phys. V.46. - 1967. - P. 400.

121. J.P. Telo, M.C.B.L. Shohoji. Substituent effects on the intramolecular electron exchange reaction in 5-substituted 1,3-dinitrobenzene radical anions // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V. 98. - 1994. - P. 172.

122. P.H. Rieger, I. Bernal, W.H. Reinmuth, G.K. Fraenkel. Electron spin resonance ofelectrolytically generated nitrile radicals. I I J. Amer. Chem. Soc. V. 85 - 1963. -P. 683.

123. G. N. R. Tripathi, D. M. Chipman, C. A. Miderski, H. F. Davis, R. W. Fessenden, R. H. Schuler. Resonance Raman, ESR and MO studies of w-benzosemiquinone radical anion. // J. Phys. Chem. V. 90. - 1986. - P. 3968.

124. J. Spanget-Larsen. INDO calculations with inclusion of an effective solvent field. Application to benzosemiquinones. // Theor. Chim. Acta, V. 47. - 1978. -P. 315-328.

125. JI.H. Щеголева, B.M. Карпов, B.E. Платонов. Полуэмпирическое (MNDO) исследование электронного строения и ППЭ синглетных фторсодержащих циклопентадиенильных и метициклопентадиенильных катионов. // ЖСХ. -Т. 37, № 6. 1996. - С. 1023-1030.

126. V.M. Karpov, V.E. Platonov, G.G. Yakobson. The generation of polyfluoroindenyl cations. On the aromaticity of polyfluoroindenyl cations. // Tetrahedron. V. 34, №21.- 1978.-P. 3215-3218.

127. B.M. Карпов, B.E. Платонов, И.П. Чуйков, JI.H. Щеголева. Генерирование и относительная стабильность перфторированных З-алкилиден-1-инданильных и 1-алкилинденильных катионов. // ЖОрХ. Т. 35, Вып.1. - 1999. - С. 87-91.

128. В.М. Карпов, В.Е. Платонов. Генерирование хлорполифторметилен-1-инданильных катионов и их изомеризация в хлорполифторметил-инденильные катионы. // ЖОрХ. Т. 37, Вып. 7. - 2001. - С. 1033-1039.

129. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1972.-590 с.

130. R. Breslow. Antiaromaticity. // Accounts Chem. Res. V. 6, № 12. - 1973. -P. 393-398.

131. R. Breslow. Qualitative studies on aromaticity and antiaromaticity. // Pure Appl. Chem. V. 28, № 2-3. - 1971. - P. 111-130.

132. М. Н. Глуховцев, А. Я. Симкин, В. И. Минкин. Структура и валентные изомеризации антиароматических соединений. // Успехи химии. Т. 54, № 1. - 1985.-С. 86-125.

133. М. N. Glukhovtsev, В. Reinold, P. v. R. Schleyer. What is the preferred structure of the singlet cyclopentadienyl cation? // Mendeleev Commun. V. 3, № 3. -1993.-P. 100-102.

134. J. Fabian, A. Mehlhorn, N. Tyutyulkov. The molecular structure of substituted cyclopentadienyl cations. //J. Mol. Struct. (Theochem). V. 151. - 1987. - P. 355363.

135. Jl.H. Щеголева, B.M. Карпов, B.E. Платонов. Структура поверхности потенциальной энергии фторциклопентадиенильного катиона. Неэмпирическое исследование. // ЖСХ. Т. 40, № 1. 1999. - с. 25-30.

136. Л.Н. Щеголева, В.М. Карпов, В.Е. Платонов. MNDO исследование степени (анти)ароматичности фторсодержащих циклопентадиенильных, инденильных и нафтинденильных катионов. // ЖОрХ. Т. 38, вып. 7. - 2002. - С. 1037-1042.

137. Z. Zhou, H.V. Navangul. Absolute hardness and aromaticity: MNDO study of benzenoid hydrocarbons. // J. Phys. Org. Chem. V. 3, № 12. - 1990. - P. 784-788.

138. W.J. Bailey, R.A. Baylouny. Cyclic dienes. XXVI. 5-Methylene-l,3-cyclohexadiene, an alicyclic isomer of toluene.// J. Org. Chem. Vol. 27, № 10,- 1962. - P. 34763478.

139. H.C. Longuet-Higgins. The intersection of potential energy surfaces in polyatomic molecules. // Proc. R. Soc. London A. V. 344. - 1975. - P. 147-156.

140. K. Raghavachari, R.C. Haddon, T.A. Miller, V.E. Bondybey. Jahn-Teller distortions in C6H6+ and C6F6+. // J. Chem. Phys. V. 79. - 1983. - 1387-1395.

141. J. Eiding, R. Schneider, W. Domcke, H. Koppel, W. von Niessen. Ab initio investigation of the multimode dynamical Jahn-Teller effect in the X2E.g state of the benzene cation. // Chem. Phys. Lett. V.l 77. - 1991. - P. 345-351.

142. K. Muller-Dethlefs, J.B. Peel. Calculations on the Jahn-Teller configurations of the benzene cation. // J. Chem. Phys. V. 111, № 23. - 1999. - P. 10550-10554.

143. B.E. Applegate, T.A. Miller. Calculation of the Jahn-Teller effect in benzene cation: application to spectral analysis. // J. Chem. Phys. V. 177, № 23. - 2002.1. P. 10654-10674.

144. A.F. Izmaylov, L.N. Shchegoleva, G.E. Scuzeria, A. Zaitsevskii. Ab initio study of temporary anions of benzene and fluorobenzenes using the multipartitioning many-body perturbation theory. // Phys. Chem. Chem. Phys. № 7. - 2005. - P. 3933-3937.

145. A. Namiki. Ionic intermediates produced by gamma irradiation at 4 K: halogenated naphthalene and benzene derivatives in ethanol. // J. Chem. Phys. -V.62, № 3.- 1975.-P. 978-990.

146. J.R. Bolton. 13C hyperfine splitting in the СбН6 negative ion. // Mol. Phys. V. 6. - 1963.-P. 219-221.

147. L.N. Shchegoleva, I.V. Beregovaya, P.V. Schastnev. Potential energy surface of C6F6" radical anion. // Chem. Phys. Letters. V. 312, № 2-4. - 1999. - P. 325-332.

148. I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions. // Int. J. Quant. Chem. V. 88. - 2002. - P. 481-488.

149. C. Gonzalez, H.B. Schlegel. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates. // J. Phys. Chem.- 1990.- V. 94, № 14.- P. 5523-5527.

150. C.C.J. Roothaan. New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys. Vol. 23, No. 2. - 1951.- P. 69-89.

151. C.C.J. Roothaan. SCF theory for open shells of electronic systems. // Rev. Mod. Phys.- Vol. 32. 1960. - P. 179-185.

152. J.A. Pople, R.K. Nesbet. Self-Consistent Orbitals for Radicals. // J. Chem. Phys. V. 22,№3.- 1954.-P. 571-572.

153. R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, No. 2. - P. 724-728.

154. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital

155. Studies of Organic Molecules. I I J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, No. 5. - P. 22572261.

156. T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P. von R. Schleyer. Efficient diffuse functions-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis sets for first-row elements, Li F. // J. Comput. Chem.- 1983.- V. 4.- P. 294-301.

157. D.M. Rogers, J.J.W. McDouall. CASSF study of energies and lifetimes of temporary negative ions of CH2Br2, CHClBr2 and CCl3Br // Phys. Chem. Chem. Phys. V. 2. -2000.-P. 447-451.

158. M. Guerra. Role of standard diffuse functions for computing hyperfine splitting constants in radical anions. // J. Phys. Chem. A V. 103. - 1999. - P. 5983-5988.

159. M.F. Falcetta, K.D. Jordan. Assignments of the temporary anion states of the chloromethanes. //J. Phys. Chem. V. 94. - 1990. - P. 5666-5669.

160. C. Moller, M.S. Plesset. Note on the approximation treatment for many-electron system. // Phys. Rev. V. 46. - 1934. - P. 618-622.

161. P.J. Knowles, J.S. Andrews, R.D. Amos, N.C. Handy, J.A. Pople. Restricted Moller-Plesset theory for open-shell molecules. // Chem. Phys. Lett. V. 186. -1991.-P. 130-136.

162. J.B. Foresman, M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states. // J.Phys.Chem. V. 96, № 1. - 1992. -P. 135-149.

163. Roos B.O. The CASSCF Method and its Application in Electronic Structure Calculations, in "Advances in Chemical Physics", Vol. 69. / Ed. K.P.Lawley, -New York: Wiley Interscience. 1987. - P. 339-445.

164. W. Kohn, L.J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. // Phys. Rev. V. 140. - 1965. - P. А1133-A1138.

165. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.- V. 98. 1993. - P. 5648-5652.

166. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. В. V. 37. - 1988. -P. 785-789.

167. Gaussian 98, Revision A.6, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

168. G. Schaftenaar, J.H. Noordik. Molden: a pre- a post-processing program for molecular and electronic structure. // J. Comput.-Aided Mol. Design. V. 14. -2000.-P. 123-134.

169. И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1983. - 336 с.

170. T.J. Sears, Т.A. Miller, V.E. Bondybey. Jahn-Teller distortions in C6H3F3+ and C6H3C13+. // J. Chem. Phys. V. 72, № 11. - 1980. - P. 6070-6080.

171. T.J. Sears, T.A. Miller, V.E. Bondybey. The Jahn-Teller effect in C6F6+. // J. Chem. Phys. V. 74, № 6. - 1981. - P. 3240-3248.

172. V.P. Vysotsky, G.E. Salnikov, L.N. Shchegoleva. Potential Energy Surfaces of Fluorinated Benzene Radical Cations. // Int. J. Quant. Chem. V. 100. - 2004. -P. 469-476.

173. P.D.Burrow, J.A. Michejda, K.D. Jordan. Electron transmission study of the temporary negative ion states of selected benzenoid and conjugated aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Phys. V. 86, № 1. - 1987. - P. 9-24.

174. J.R. Frazier, L.G. Christophorou, J.G. Carter, H.C. Schweinler. Low-energy electron interaction with organic molecules: negative ion states of fluorobenzenes. //J. Chem. Phys. -V. 69, № 8. 1978. - P. 3807-3818.

175. И.В. Береговая. Поверхности потенциальной энергии и мономолекулярный распад анион-радикалов фтор- и хлорпроизводных бензола. Дис. канд. физ.-мат. наук / ИХКиГ СО РАН. Новосибирск, 2002. - 177 с.

176. R.N. Compton, L.G. Christophorou, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt. Nondissotiative electron capture in complex molecules and negative-ion lifetimes. // J. Chem. Phys. V. 45, № 12. - 1966. - P. 4634-4639.

177. W.E. Wentworth, T. Limero, E.C.M. Chen. Electron affinities ofhexafluorobenzene and pentafluorobenzene. // J. Phys. Chem. V. 91. - 1987. - P. 241-245.

178. G.W. Dillow, P. Kebarle. Substituent effects on the electon affinities of perfluorobenzenes. // J. Amer. Chem. Soc. V. Ill, № 15. - 1989. - P. 55925596.

179. A. Hasegawa, M. Shiotani, Y. Hama. ESR studies on Jahn-Teller distortion in the radical anions and cations ofhexafluorobenzene. // J. Phys. Chem. V.98, № 7. -1994.-P. 1834-1839.

180. A.P. Hitchcock, P. Fisher, A. Gedanken, M.B. Robin. Antibonding c* valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of fluorobenzenes. // J. Phys. Chem. -V. 91.- 1987.-P. 531-540.

181. X.-J. Hou, M.-B. Huang. Structure ofhexafluorobenzene anion. //. J. Mol. Struct. (Theochem). V. 638. - 2003. - P. 209-214.

182. Ф. Банкер, П. Йенсен. Симметрия молекул и спектроскопия. М: Мир, Научный мир, 2004. - 763 с.

183. J.N. Murrell, K.J. Laidler. Symmetries of activated complexes. // Trans. Faraday Soc-V. 64, №2.- 1968.-P. 371-377.

184. В.Г. Болотянский, B.A. Ефремович. Наглядная топология. M.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 160 с.

185. A.M. Genaev, G.E. Salnikov, L.N. Shchegoleva. Structure flexibility of C5F5" anion. // Book of abstracts. 9-th Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 2005. - P. 69.

186. G. Paprott, K. Seppelt. Perfluorocyclopentadienyl anion, C5F5". //J. Amer. Chem. Soc. -V. 106, № 14.- 1984.-P. 4060-4061.

187. D.N. Laikov. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. -V. 281. 1997 -P. 151-156.

188. В.П. Высоцкий, JI.H. Щеголева. Адиабатическая поверхность потенциальной энергии катион-радикала 1,2,3-трифторбензола. // ЖСХ. Т. 44, № 6. - 2003. -С. 1026-1030.

189. V.E. Bondybey, J.H. English, Т.A. Miller. The laser-induced fluorescence spectrum of the 1,2,3-trifluorobenzene radical cation. // J. Mol. Spectrosc. V. 84, № 1.- 1980. -P. 124-131.

190. V. Barone. Structure, epr parameters, and reactivity of organic free radicals from a density functional approach. // Theor. Chim Acta. V. 91. - 1995. - P. 113-.

191. M.J. Cohen, D.P. Chong. Density functional calculations of Fermi contact hyperfine coupling parameters. // Chem. Phys. Letters. V. 234. - 1995. - P. 405-412.

192. R. Improta, V. Barone. Interplay of electronic, environmental, and vibrational effects in determining the hyperfine coupling constants of organic free radicals. // Chem. Rev.- V. 104, №3.-2004.-P. 1231-1253.

193. X.-J. Hou, M.-B. Huang. Structures of the 1,1-difluoroethylene and tetrafluoroethylene anions. // J. Phys. Chem. A. V. 106, № 44. - 2002. -P. 10655-10662.

194. W.-Z. Li, M.-B. Huang. Equilibrium structures and hyperfine parameters of some fluorinated hydrocarbon radical cations: a DFT B3LYP and MP2 study // J. Mol. Structure (Theochem). V. 636, № 1-3. - 2003. - P. 71-79.

195. A. R. Rakitin, D. Yff, C. A. Trapp. Fluorine hyperfine splittings in the electron spin resonance (ESR) spectra of aromatic radicals. An experimental and theoretical investigation. // J. Phys. Chem. V. 107, № 32. - 2003. - P. 6281-6292.

196. В.П. Высоцкий. Изучение поверхностей потенциальной энергии и магнитно-резонансных параметров ион-радикалов фторированных бензолов. Дипл. работа. / ФЕН НГУ. Новосибирск, 2005. - 77 с.

197. Ю.Н. Молин, О.А. Анисимов, Р.З. Сагдеев. Спектроскопия ЭПР короткоживущих радикальных пар в растворах. //. ЖСХ. Т. 28, №3.-1987. -С. 3-14.

198. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.

199. Y. Ellinger, F. Pauzat, V. Barone, J. Douady, R. Subra. Ab initio study of the vibrational dependence of hyperfine coupling constants in the methyl, silyl, and formaldehyde anion radicals. // J. Chem. Phys. V. 72, № 12. - 1980. - P. 63906397.

200. H. Tachikawa, M. Iragashi, T. Ishibashi. Ab initio molecular dynamics (MD) calculations of hyperfine coupling constants of methyl radical. // Chem. Phys. Lett. -V. 352.-2002.-P. 113-119.

201. V.M. Grigoriants, O.A. Anisimov, I.I. Bilkis et al. // Thesis of the Conference on Chemically Induced Spin Polarization and Magnetic Effects in Chemical Reactions.-Novosibirsk, 1981.-P. 144-145.

202. Y. Xie, H.F. Schaefer III, F.A. Cotton. The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, Naphtalene and antracene. // Chem. Commun. -2003.-P. 102-103.

203. С. Lapouge, G. Buntix, О. Poizat. Resonance Raman spectra simulation of biphenyl anion and cation radicals. // J. Mol. Struct. V. 651-653. - 2003. -P. 747-757.

204. S. Arulmozhiraja, T. Fujii. Torsional barrier, ionization potential, and electron affinity of biphenyl. A theoretical study // J.Chem Phys. V. 115, № 23. - 2001. -P. 10589-10594.

205. F. Grein. New theoretical studies on the dihedral angle and energy barriers of biphenyl. // J. Mol. Struct. (Theochem). V. 624. - 2003. - P. 23-28.

206. W.B. Gleason, D. Britton. Perfluorobiphenyl, Ci2Fi0. // Cryst. Struct. Commun. -V. 5, №3.- 1976.-P. 483-488.

207. P.А. Росси, P.X. де Росси. Ароматическое замещение по механизму SRN1. -М.: Мир, 1986.-302 с.

208. И.И. Билькис, В.Д. Штейнгарц. Исследование электронной структуры анион-радикалов 6-Х-2,4-динитробензолов (X = Н, N02) и ориентации их протонирования. // ЖОрХ. Т. 18, вып. 2. - 1982. - С. 359-365.

209. D. A. Hrovat, W. Т. Borden. Ab initio calculations on the lowest л state of difluorocarbene radical cation. // J. Amer. Chem. Soc. V. 107. - 1985. - P. 80348035.

210. E. Illenberger, H. Baumgartel. Electron-attachment spectroscopy: formation and dissociation of negative ions in the fluorochloroethylenes. // J. Electron Spectrtosc. and Relat. Phenom. V. 33. - 1984. - P. 123-139.

211. H.B. Ефремова, В.Ф. Стариченко, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ме/яа-фторпроизводных бензонитрила. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. № 2. -1986.-С 2794.

212. Н.В. Ефремова, В.Ф. Стариченко, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XII. Исследование превращений анион-радикалов полифторбензонитрилов методами циклической вольтамперометрии и ЭПР. // ЖОрХ. Т. 24, вып.1. 1988. - С. 57-68.

213. Н.В. Ефремова, В.Ф. Стариченко, В.Д. Штейнгарц. Анион-радикалы ароматических соединений. XX. Превращения анион-радикала 2-Р-бензонитрила. // ЖОрХ. Т. 28. - 1992. - С. 1439.

214. С.Р. Andrieux, J.-M. Saveant, D. Zann. Relationship between reduction potentials and anion radical cleavage rates in aromatic molecules. // Nouv. J. Chim. V. 8, №2.- 1984.-P. 107-116.

215. J.-M. Saveant. Electron transfer, bond breaken and bond formation. // Accounts Chem. Res. V. 26, № 9. - 1993. - P. 455-461.

216. J.-M. Saveant. Mechanisms and reactivity in electron transfer induced aromatic nuclophilic substitution. Recent Advances. // Tetrahedron. V. 50, JV° 34. - 1994. -P. 10117-10165.

217. N. Alam, C. Amatore, C. Combellas, A. Thiebault, J.N. Verpeaux. Theory and

218. P. Neta, D. Behar. Intramolecular electron transfer and dehalogenation of anion radicals. 3. Halobenzonitriles and cyanobenzyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. V. 103, № 1.-1981.-P. 103-106.

219. N. Kimura, S. Takamuki. a-Radical anion as key intermediate in the dissociation reaction of aryl halide radical anions. // J. Amer. Chem. Soc. V. 117, № 30. -1995.-P. 8023-8024.

220. R. F. Nelson, A.K. Carpenter, E.T. Seo. Cathodic reduction pathways of haloaromatics. III. Halonitrobenzenes. // J. Electrochem. Soc. V. 120. - 1973. -P. 206-210.

221. V.V. Konovalov, Yu.D. Tsvetkov, I.I. Bilkis, S.S. Laev, V.D. Shteingarts. The decay rates of radical anions of polyfluorobenzoic acids in water. // Mendeleev Commun. 1993. - P. 51-53.

222. R. Koster, K.-D. Asmus. Reactions of fluorinated benzenes with hydrated electrons and hydroxyl radicals in aqueous solutions // J. Phys. Chem. У.11, №5.- 1973.-P. 749-755.

223. R.J. Enemaerke, T.B. Christensen, H. Jensen, K. Daasbjerg. Application of a new kinetic method in the investigation of cleavage of haloaromatic radical anions. // J. Chem Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1620-1630.

224. M.K. Whittlesey, R.N. Perutz, M.H. Moore. Facile intermolecular aromatic C-Fbond activation reactions of Ru(dmpe)2H2. (dmpe = Me2PCH2CH2PMe2). // Chem. Commun. 1996. - P. 787-788.

225. J.-M. Saveant. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heterogeneous reduction of alkyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. V. 109, № 22. - 1987. - P. 6788-6795.

226. W.A. Sheppard, C.M. Sharts. Organic Fluorine Chemistry. New York: W.A. Benjamin, Inc., 1969.

227. D.D. Clarke, C.A. Coulson. The dissociative breakdown of negative ions. // J. Chem. Soc. (A). 1969. - P. 169-172.

228. Щеголева JI.H., Счастнев П.В. Распад анион-радикалов фторированных бензонитрилов. Квантовохимический анализ. // Ж. физ. химии. Т. 65, № 7. -1991.-Р. 1789-1797.

229. С.Г. Энтелис, З.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.-416 с.

230. V. V. Konovalov, S. S. Laev, I.V. Beregovaya, L.N.Shchegoleva, V. D Shteingarts, Yu. D. Tsvetkov, I. I Bilkis. Fragmentation of radical anions of polyfluorinated benzoates. // J. Phys. Chem. A. V.104, № 2. - 2000. - P. 352-361.

231. A. Modelli, M. Venuti. Temporary anions and dissociative electron attachment in chlorobenzene and related molecules. // J. Phys. Chem. A. V. 105. - 2001. -P. 5836-5841.

232. L.G. Christophorou, R.N. Compton, G.S. Hurst, P.W. Reinhardt. Dissociative electron capture by benzene derivatives. // J. Chem. Phys. V. 45, № 2. - 1966. -P. 536-547.

233. R.Yoshimura, T.Tada. Ab initio MO studies on dissociative electron attachment of vinyl chloride. The simplest chlorine-containing hydrocarbon having a C=C n system. // Chem. Phys. Letters. V. 222. - 1994. - P. 626-632.

234. J.K. Olthoff, J.A. Tossel, J.H. Moore. Electron attachment by haloalkenes andhalobezenes // J. Chem. Phys. V.83. № 11.- 1985. - P. 5627-5634.

235. P.D. Burrow, A. Modelli, K.D. Jordan. Temporary anion states of the chlorobenzenes // Chem. Phys. Lett. V. 132, № 4,5 - 1986 - P. 441-447.

236. C. Amatore, C. Combellas, J. Pinson, M.A. Oturan, S. Robveille, J.-M. Saveant., A. Thiebault. Electrochemically induced SrnI aromatic reactivities of phenyl derivatives in liquid ammonia. // J. Amer. Chem. Soc. V. 107. № 17. - 1985. -P. 4846-4853.

237. V.D. Parker. Heterolytic bond dissociation energies of halobenzene anion radicals. // Acta Chem. Scand. V. 46. - 1992. - P. 307-308.

238. I.V. Beregovaya, L.N.Shchegoleva. Potential energy surface and dissociative cleavage of chlorobenzene radical anion. // Chem. Phys. Lett. V. 348. - 2001. -P. 501-506.

239. H. Shimamiori, T. Sunagawa, Y. Ogawa, Y. Tatsumi. Low-energy electron attachment to C6H5X (X=C1, Br, I). // Chem. Phys. Lett. V.232, № 1-2. - 1995. -P. 115-120.

240. R.I. McNeil, F. Williams, H.B. Yim. EPR spectra and structure of the chlorotrifluoroethylene and bromotrifluoroethylene radical anions. // Chem. Phys. Lett. V. 61, № 2. - 1979. - P. 293-299.

241. P.I. Dem'yanov, E.M. Myshakin, G. Boche, V.S. Petrosyan, L.N. Alekseenko. Ab initio MO and density functional theory study of substituent effect on electron attachment to benzyl chlorides. // J. Phys. Chem. A. V. 103, № 51. - 1999. -P. 11469-11473.

242. И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, JI.H. Щеголева. Мономолекулярный распад анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов. Квантовохимический анализ. // ЖСХ. Т. 47, № 2. - 2006. - С. 220-227.

243. D. Laage, I. Burghardt, T. Sommerfeld, J.T. Hynes. On the dissotiation of aromatic radical anions in solution. // ChemPhysChem V. 4. - 2003. - P. 61-66.

244. D. Laage, I. Burghardt, T. Sommerfeld, J.T. Hynes. On the dissociation of aromatic radical anions in solution. 1. Formulation and application to p-cyanochlorobenzene radical anion. // J.Phys. Chem. A V.107, -2003. -P.11271-11291.

245. I. Burghardt, D. Laage, T. Sommerfeld, J.T. Hynes. On the dissotiation of aromatic radical anions in solution. 2. Reaction path and rate constant analysis. // J.Phys. Chem. A-V.107, -2003.-P. 11292-11306.

246. P. Neta, D. Behar. Intramolecular electron transfer and dehalogenation of anion radicals. 3. Halobenzonitriles and cyanobenzyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. -V. 103, № 1.-1981.-P. 103-106.

247. N. Kimura, S. Takamuku. a-Radical anion as a key intermediate in the dissociation reaction of aryl halide radical anions. // J. Amer. Chem. Soc. V. 117, №30,- 1995.-P. 8023-8024.

248. Yu. Takano, K.N. Houk. Benchmarking the Conductor-like Polarizable Continuum Model (CPCM) for Aqueous Solvation Free Energies of Neutral and Ionic Organic Molecules. // J. Chem. Theory Comput. V.l, № 1. 2005. - P. 70-77.