Карбонилфосфиновые соединения платины и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Еременко, Николай Кондратьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАГШСЧ^ССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУ Т ИМ И ТЕХНОЛОГ/И ЭЛИШТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На правах рукописи
УДК 546.92'98'262,3-31+547,241
ЕРЕМЕНКО Николай Кондратьевич
КАРБОНИЖШШОШЕ СОВДНЕНИЯ
платам и палладяя
02.00.08 - Химия элементоорганичеоких соединений
Автореферат диооертации на соискание ученой отепени доктора химичйоких наук
Москва - 198Э
/ / _ // / ! ^ /
Работа выполнена в Института угля СО АН СССР
Официальные оппоненты: Доктор химических наук,
член-корр.АН СССР И.П.Белецкая
Доктор химичэоких наук Г.К41,Магомедов
Доктор химических наук А.С.Беренблш
Ведущая организация - Институт химической физики АН СССР (Черноголовка)
•«I
Защита диссертации состоится " "_ 1990г.
в __ чао, на заседании специализированного совета по химическим наукам Д 138,15.01 по адресу: 111123, г.Москва, ш.Энтузиастов , 38.
С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Справки по телефону 273-44-82,
Автореферат разослан "¿] " . ЛАЛРАЯ г.
Ученый секретарь совета кандидат химических наук
Г.Б.Сахаровская.
ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы . Развитие новых научных направлений, возникающих на границе различных областей науки, приводит к наиболее радикальным преобразованиям в науке, технике и технологии. За последние годы п результате проведенных а СССР и за рубежом исследования на стыке наук сформировалось новое научное направление - химия и физика кластеров и высокодисперсных частиц, которое в ближайшие годы будет оказывать значительное влияние на развитие ряда прикладных областей. Последнее определяется в первуи очередь особенностями строения и физико-химическими характеристиками вл-сокод.исперсных частиц и кластеров. Связь :.'.езду молекулярный! металлическими частицами кластерных размеров с другой сторону, наиболее отчетливо проявляется на примере крупных кластерных молекул, позволявших использовать комплекс хорошо разработанных физико-химических методов, включая рснтгеноструктурныЯ анализ, для выявления особенностей строения высокодисперсных частиц кластерных размеров. Неудивительно поэтому стремление исследователей во всем мире к получению кластерных соединений все с большей и большей нуклеарностьэ остова. В этой связи создание целенаправленных Еысокэселектизнмх препаративных методов синтеза больших кластерных молекул, определение их строения, осоСешязстей упаковки ато-,;ов металла в остове и физико-химических характеристик - актуальная задача современного этапа разлития химии кластеров.
Разнообразнее формы координации лигандов на одном или нескольких металлических центрах, способность перехода от одного типа координации к другому, необычные химические свойства кластерных соединений несомненно являются вачнейтими элементам», которые су-щественш для каталитических процессов. Поэтому одним из результатов развития этой области химии будут практические приложения в области катализа.
Одним из наиболее перспективных лигандов в химии кластерных соединений является окись углерода. Доступность окиси углерода в большом масатабе в сочетании с ее высокой реакционной способностью по отношению к переходным металлам и легкость встраивания окиси углерода по связи металл-углерод сделало этот реагент привлекательным для промышленного органического синтеза. Особенно интересны ¿и1аст9рны^сяс~гёда,~вкл::ча!сдио окись углерода,платину и "палладий, т. к. последние являются основой многих промшлешшх катализа-роБ.
Систематические исследования по синтезу ¡мастерах соединений в системе Pd, Pfc , СО, PR«, выявление процессов кластерообрс зованпя и использование их в каталитических процесса;: с участие».; в качестве восстановители окиси углерода предприняты впервые с нг стоящей работе.
Данная работа выполнялась в рамках ^верццешмх плипов научно-исследовательских рв'Гот КК СО АН СССР и 1С/ СО АЧ СССР но тепам: "Исяедованис. ■ г ".::< ..¿i:.-. '..лло* и низю'ч ^т^п-'ня" окисл'-ди'-," ('' ¡'¡'.г-т. 'Т<"С' : 1; псслс доеянио jtho- :: полня.;".(: • ,\"те; v:; ■ s;■; ¡магпноцмх ¡v Т&плоо с фосфор-, серо- и сл'.- о"сдор«:.:,;ч,,;( л'/г iin-v.;" (У roc.per. 8KW2072) ; "Спите;! и нпг":ог'л;д!1.;о к;;;.г ;;". \'пшоп;. метилов для ¡:;.тс.дг.71:> спскх пропессог" '.V го:.г -)'. .В0,01£4559, РАН СССР I0]0o-Cj7 09.Сб.67; По.-т. i'^il' :. и', ji .12.66
(o.io.ii; ос.о^л;^)).
Цель работн - изучение систен Pd - СО - PR ,, Pi -CO-PR ^ ; иденткфикшш кекюекенш: и клйсторных соединен;;';., сс'раэувдгасл в эт. { системах; разработка общих препариташих ».чг.одо» сикгезь ицдивидуьлыплс карбокиЦосфинииых кластеров поладил и платины, \ том числе высокой нуклоариост;., чаучсиле их химмееми свойств -И особенностей строения; создание гомогенных катмлиоаторои окисления СО и реакции восстановления ароматических питросоединенпй и других органических вещоств с использованием в качестве восстановителя СО и HgO.
Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы:
- 17-ядерный кластер платины;
- десятиядерные карбонилсодержацие кластеры палладия;
- 23-х-ядерный кластер палладия;
- 38-ядерный кластер палладия;
- гетерометаллические Pd-H<j. и Ft -Hq. кластеры.
Блергые показано, что взаимопревращения карбошшфосфиновых
кластеров палладия и платины с изменением нуклеарности являются» irnniPiHii'.i свойство"!, происходят в большинстве случаев с высокой селективностью и могут бить использована для разработки метода ci таза индивидуальных соединения.
Установлено, что для синтеза высокоядеркых соединений необх> димо использовать не моноядерные комплексы, а более слокные клас
D
рше соединения (PL g, PcIjq). íloicaamin зозмоетюсть:
_ 0м 'сонйгпс.':' .,r—t 'т'о-ч • : • чглссгл: Р.(;
- ]",f; СО ■ 00о гч! ■ - по" ~1 • лч- —',••■ ; п:ч1лч''ил 'ч; катализаторе.)-.;
- '"чч.л; .л . : л Л.. л ^ч ....... , . .... , .1. .■ 1 л.лч.л .u \о )
лч л: л._ . ; : .....: ч . . ; ............ ........ ... J|..j,¿ ,.
. ч ".....-■ .- ■ ч -т • ' л
.. .. ччт]Г-" ■.-;■: ".
^лтлнолпчллл ллчл углерод'; л !/0,лч. Поiíчг?;'О , : сллчччг Ро. кта ллпзлл: чч.пл" рч.члгл'л 7 - кочч ;ч ч, СО с лч;;ллл. лоч .ч:
' .......'
• ч л" ; ,Ч.1ЧЧ Л.:Л ЛЛД-
' .ч ,4..i¡.: ч ч' . .геллл. 7.J!' л.^ч ллдлль-
; ллллл ; л;'л . ,.ллл. лл:.ччч, ¡I- : л:.:.1.. ч.чл >чл ллллуч-з по
'I), Л-Ч, УТ-ГЗ, УП-л Псо-о::г!л.л: ла!.^.лрл;л;ллл :\п ::üí;¡Jii:ri:uccí::::.: штор« ч -»пдкоЯ фазе (kwi-Атп, I97T, 1С53, I??3), I-« П-м ;"Очгл;и;: со^лтярах-дпелу чллл: ло хлглл л;:чст^;л:и>: п подляД'.-рих ¡динегай Шупенсное, 1979, 1931), XIÜ-м ¡i Х1У-М Егесоюткых Чуга-:ких совещаниях по зонта! котолсксшпс соединений (Москва, 1970, mono, 1981), 1У-м Международном симпозиуме по гомогенное;/ ката-iy (Ленинград, 198-1), У 1-Я Европейской конфереедии по кетиллоор-шческой химии (Pura, I9S5) Всесоюзной конференции по химическим 1.езам на оснозе одноуглеродних молекул (Москва, 19в7), 1-й, 2-Я, ;, 4-й Всесоюзных конференциях по хм.ии кластеров (Новосибирск, 3, Одесса, 1955, 1937, Душанбе, I9S9).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, экспериментальной части, выводов и библиографии, включающей 119 наименований. Материал наложен на 230 стр. машинописного текста и содержит 22 рисунка и 43 таблицы.
Основные результаты.
В настоящее время интенсивно развиваются различные направления в хишш кластерных соединений: карбонильные кластерные соединения с различиям атомами в каркасе, соединения, которые содержат внутри каркаса атом того или иного элемента и др. Хотелось бы отмэтить, что в тех случаях, где есть хорошо разработанные методы синтеза есть и большой класс разнообразных соединений, которые интенсивно исследуются.
Кластерный соединения платины и палладия, содержащие в качестве лигандов окись углерода и фосфины, практически не исследовались, хотя единичные примеры давно известны. В качестве объектов в настоящей работе избраны карбонилфосфиновые соединения платины и палладия, для которых разрабатывались общие методы синтеза и изучались их химические и каталитические свойства.
I. Кареюнилфосфиновие кластеры палладия
Нами разработан на основе реркиии восстановления соединений палладия (П) окисью углерода общий метод синтеза карбонилфосфпно-вых кластеров Р<1 .
В качестве исходного соединения при получении карбонилфосфи-нобых кластеров палладия использовался ацетат палладия. При исчер пывающем карбонилировании ацетата палладия в водноорганическнх средах образуется палладиевая чернь. Введение е реакционную среду фосфиновых лигандов позволяет затормозить этот процесс и приводит в исследованных условиях к получению набора кластерных соединений согласно следующей общей схеме:
ггРс1(0Лс)2+(а+х)С0 + чРК з+пН20 —- Рс<п(С0)х(РК «С02+ + 2 п. КОАс
П = 3, х = 3, у = 4 »г - 4, х = 5, у = 4 п- Ю, х - 12, у = 6
Г. = 10, х = 14, у « 4
Состав образующихся продуктов и скорость реакции зависят от кислотности среды, соотнесения металл-лиганд, природы фосфинового тиганда и растворителя.
Основа метода синтеза заключается в создании условий получе-¡ия координацконноненасъпценных фрагментов палладия (о), которые в условиях синтеза кластеризуются с образованием металл-металл связей. Для осуществления процесса восстановления Рй(П) использовали глабокоординирущие лиг-анды - ацетат и трифтораиетат-иош, а сознание низкой хопцентрщии фосфинового лиганда обеспечивалось введением в реакционную среду сильной трифторуксусной кислоты.
а) Получение кластеров Рс1(0) с н-алифатическими фосфинаки ( I ).
1. Сильнокислая среда
При восстановлении ацетата палладия в присутствии трифторуксусной кислоты образуются 10-ядерные кластеры двух типов:
Рс1|д(С0)|2^- £ и и 4 (табл.1). Из данных табл. I видно,
что состав продуктов реакции определяется соотноиением металл-ли-ганд. При высоких соотнесениях (Рс1 : РЕид = 1:1,5 - 1:2,5) образуется кластер (I) (табл.1), а при более низких - (Рс^ : РВМд =• в 1:4 - 1:10) кластер (П). В интервале отношений Рс( : РЕИд =1:1,5 -- 1:7 реакция закатывается через 2-2,5 ч. и при больием времени синтеза выход продуктов практически не увеличивается. Скорость и выход кластеров снииаотся при 1глзк:гх соотношениях Рс1 : РВ«д (1:101:15), Такая гее зависимость от соотношения металл-лиганд наблвда-ется при синтезе Рй^СОЭ^РЕИд)^ Кластер Рс1эд(С0)£4(РЕ1 д)^ образуется в смеси с (V) при соотношениях Рс( : РЕП; д= 1:1,5 -1:2,5. В условиях аналогичных синтезу Рс^о(СО) ^(№.(3)4 получен кластер с РР<3 с выходом 74Й. Данные по выходам продуктов, типам использованных фосфинов и условиям синтеза представлены а табл. 2.
2. Слабокислая среда
Данные рис. I показывают, что замена з условиях синтеза три- . фторуксусной кислоты на уксусную приводит к непрерывному изменения состава получаемых кластеров в зависимости от соотношения Pd :И? д, т.е. в отлично от сильнокислой среды здесь не наблюдается областей, где бы состав кластеров не эависил от соотношения ыеталл-ляганд.
Результаты анализов {%), молекулярные массы Рс1(0). 0(?ьем раствора = 25 мл, СГ3С00Н=5мл
Уольное соотношение Рс1:РВаз Рс1 СО С
1:1,5 46;53 17,14 32,22
1:2,1 46,62 17,77 32,59
1;2,5 46,28 17,23 33,00
1:3,1 44,56 16,50 34,82
1:3,3 43,04 15,37 35,87
1:3,6 42,17 14,66 -
1:4 40,99 13,77 33,77
1:5 40,82 13,69 33,23
1:10 40,71 14,14 37,43
1:15 40,20 13,44 38,12
Вычислено для
Рс110(С0)14(РВц3)4 46,97 17,31 32,87
ра10(С0)12(РВи3)6 40,70 12,86 38,60
Таблица I
и еыходы карбоиилтркЗутгафосфановых кластеров , Нр0--5><л, СН3С0СНз=15!.!л, Ра(0Ас)2= 1коль, Ь =кота.
н Р М Время реакции, V Еиход %
4,91 5,67 2300 2,5 84
4,57 - - 2 85
4,79 5,54 2320 6 93
5,30 5,70 - 2,5 84
5,70 6,30 3060 2,5 86 ©
- 6,05 - 3 91
6,10 - 3200 2,5 89
6,36 - 3200 2,5 82
5,92 - 3310 7 73
6,23 - 3870 12 41
4,81 5,47 2284
6,25 7,II 2623
in со
«J 'Ó
см
о
о
Г;
Ез с*
¡ ; а
п м
о a.
et «
CJ
H là
ti
tú О
rt )
И
¿i о
а „о
o
o
o о
ti II
я -4J
o
cd и
M из
СЧ
'â CV
а. II
ш о
et Oi
э Ж
s
t-
с; g
о 5
!>> tí J
«
r-Г
<о i
H №
чэ
ó
4) il
ri
-я Г-Ц ►X.
о о со tu ô о со U- о о со ' и о о со Vi. о о о < > "3 о о ti о L-J
О о о CJ
п о.} ЬН -1:2,5 :2 о »-И Ю 1—i 1 О ы
Ю lO 1 СО 'Т5 to Ю О J о о
t—Í 1-Н Ь>< 1—• »—1
ю
УЭ
•CJ. lû
'Tb CO CO Cl
n -И го Я
е s é Ё
о о о о о и о о
-а п -а -а
0-, IX CL, Oí
>>
t-i СЗ ЕЗ и
<о
ГЪ
f-t „ Œ
ю СО
щ &
OJ
и ы
о о
о о »
о о
НН h-«
S 2
г?? 1й нн
ч
я cu,
см
> =Г g 8 «г ÏE ЕС Ю ib TD - О о со — —' - eu а.
CJ С\2
о о
-а
О* g
CM
(-< -- .— о о
ООО О »— ч^
^ о а
О M
s
г s
^Рс)10(С0)14(РВи3)4 ✓ РЙ10(СО)12(Р13Цз)6
{ Ро14(СО)&(РБИ3)4
__________________- . Р/Рс1
о,к о,« 1,г 4,ь 2,о
Рис.1. Зависимость состава кластеров от соотношения Р:Р<А (НОАс - I , НОАс и /аОАс - V)
Это открлло, на первый взгляд, возможность получения новых кластеров. И действительно, при уменьшении отношения металл-лиганд до 1:2,2 удалось синтезировать новые кластеры Р^(С0)^(РВи3)4 1X1) и Р^^О^РЕ! 3)4(ХП) (табл.3). Снижение кислотности среды путем добавления УаОАс позволило повысить выход и найти достаточно широкий интервал соотношений Рс4:Рй3 для селективного получения тет-раядер*ых соединений (рис.1). В аналогичных условиях были синтезированы тетраядерные кластеры с лигаадаш РСн-СдН^д и РСн-С^^ (табл.3).
Таким образом, положительным моментом является тот факт, что синтез десятиядерных и четырехъядерных кластеров палладия в кислых средах протекает в достаточно широком интервале соотношений металл-лиганд, что обеспечивает высокий выход продукта и высокую селективность процесса.
Синтез в уксусной кислоте при отношении РсЬРВи3 » 1:0,4 и 1:0,6 позволяет получать индивидуальные соединения (I ч 1У). В области промежуточных отношений металл-лигаед (1:0,6 - 1:2,2) полученные соединения оказались смесью кластеров (1У + XI для РВи3 и и У+ХП для Рь^). Это было показано спектральными методами для ра-
45,0 41,0 37,0 33,0
створов карбонилтрибутилфосфиновых кластеров Pel, а в случ-э три-этилфосфинового лиганда смесь соединений была разделена на индивидуальные (У) и (ХП).
3. Нейтральная и слабощелочная среды.
Основным фактором, определяющим получение кластеров необходимого состава в указанных средах является строгое соблюдение в синтезе соотношения металл-лигацд. Оно должно быть близким к отношению Pd:P в кластере. Так, при отношении Pd:PB«g=I:0,6 образуется кластер (1У), найдено, %: Pd 40,32; СО 13,08, время реакции Ьч, выход 87%. Увеличение отношения PdiPBitg до 1:0,4 дает вместо (I) также соединение (1У) с примесью металлического палладия. Уменьшение отношения до 1:1,2 приводит к кластеру (XI)', найдено,%:Pd 31,62; СО 10,26, время реакции 7ч, выход 64%.
Данные таблицы 2 также показывают, что отношение металл-ли-ганд в нейтральной среде определяют состав образующихся соед:те-ний. Десятиядерше кластеры PdjQ(C0)j2 ^g, ^ ^"-Сз^!?^»
^""^12^25^3 ^ЛУ46™ ПРИ соотношении Pd: i- =1:0,6 (табл.2).
Реакция в слабощелочной среде сопровождается частичным выделением металлического палладия,но при отношении PdrPBy^I -"I - . 1:1,4 протекает образование кластера (XI) с выходом 44-J0%. Деся-тиядерные соединения в этих условиях в индивидуальном виде не образуются.
4. Влияние растворителя.
Реакция специфична к растворителю, в метилэтилкетоне выход PdI0(C0)I2(PBu3)6 снижается в 2 раза. В других растворителях: этаноле, бензоле и диоксане образование карбонилтриалкилфосфиновых кластеров практически не наблюдается.
б) Получение кластеров Pd(0) с ароматическими фосфкнами .
Индивидуальные кластеры палладия с ароматическими фосфинаш получить по методу (а) гораздо сложнее. Значительно меньшая основность PAig по сравнению с алифатическими фосфичами исключает определяющее влияние кислотности среда на состав кластеров и в реакции обычно образуется смесь соединений. Так, при восстановлении Pd(0Ac)2 в присутствии С с rfinu •• M.vm. —т.о
ется смесь двух веществ
о к 11
§
te
Ч" «
о
о о
àf® л
S H
а
Xt s ю О ^ t—• О I
о
а. со m
о о сь
а> о н .0 о > <я
g '
s X
>& о
с.' f
О <D
О Л
О ч О- о
<а г
к a
со нн
s о
СМ
«С О
s
et
о
о
к
г
о
ÄPL,
Е* *•
§2
О
p.
ta н
i аз ю со Ö5
о г> аз аз
ю ю ю ю га ч* ел ï? w
о о <5 ЕС
о о о о V,. S3 ic К К <
иооо^ооо
О О О О ООО
СО Л t03 й » <ö .CI .с]
ч ч ч ч ч ч ч
N OJ
I—1 (-4
I I
c*3
H NN «
r-a^ ^ 3
аГ Чг
СО t"H
ч т
^ X I
ScC К
I—I I_I
T oo >—-
CO
' CO (—1 ^ n jn ^ ж
"g à •ч- T I I
J-—- .»—- T
CO CO £C„ 33 j j ю <o о о CU V i-
cu cu .Он
ЮЮЮЮЮС000 05
О
о
Ч"
s
So о о о
о о о о о о о о
ч*
■р -а CU Ol
г
-сГ тУ -Ö S р-< cu
Й * s g
да и трех - дополнительно образуется кластер Рс(4(С0)5(РР 1x3)4. В менее кислой среде (НОАс), нейтральной и слабощелочной (//ЬОАс) при раэличшх отношениях Рс|:РРЬз образуются РсКРРИ.3)4,РсЦС0)(Рйгз)„, Ра3(СО)3(РРЬз)4, Рс14(С0)5(РРЬз)4 и Рс110(С0)12(РРЬз)6, чаще всего в виде смеси двух соединений. Основным фактором, определяющим состав продуктов, является соотношение металл-лигавд. Синтез необходимо проводить в строго контролируемых условиях и для получения более чистого вещества обычно требуется переосаждвние. Несмотря на указанные сложности, нам удалось найти оптимальные условия для синтеза всех типов кластеров палладия с ароматическими фосфинаш. Полученные соединения представлены в табл. 2 и 3. Их первичная идентификация проводилась по данным элементного анализа и ИК-спектроско-пии. Таким образом, приведенные вше данные показывают, что основными факторами, определяющими состав получаемых соединений и их выход, являются кислотность среды, соотношение металл-лиганд и природа фосфинового лиганда. Данные по' взаимосвязи этих факторов для синтеза кластеров различной ядерности приведены в табл. 4.
Таблица 4
Основные условия для синтеза кластеров Рс1 различной ядерности.
Кластер
Кислотность среды
Отношение металл-лигенд
4,- = алифатический фосфин
сильнокислая сильнокислая слабокислая
1:1,5- 1:2,5 1:4- 1:7 1:1- 1:2,2
Рс110(С0)12<6 Рс14<С0)5^ 4
■£ ■ ароматический фосфин
слабощелочная слабощелочная слабощелочная
1:0.7
1:1 - 1:1,4 1:2 ,
И. (С0)с £,
го4
Ро1з(СО)з^'4
В результате многочисленных экспериментов установлено, что в исследованных условиях синтеза и при использовании перечисленных фосфиновых лигандс з ни в растворе, ни в твердом виде не образуются соединения с промежуточной ядерностью (между 4 и 10). Понижение кислотности (переход от СРдСООН к СН^СООН) приводит к повышению равновесной концентрации фосфинового лиганда и расщеплению 10-ядер-ного кластера до 4-х. Дальнейшее увеличение концентрации фосфина о реакционной среде при переходе к нейтральной и слабощелочной средам приводит к образованию трехъядерных кластеров палладия.
В заключение можно отметить, что восстановление ацетата палладия окисью углерода в присутствии фосфиновых лигандов в различных по кислотности средах является достаточно общим методом синтеза кар онилфосфиновых кластеров палладия ядерностью 10,4,3. Кроме этого, во всех средах не обнаружено образование кластеров с ядерностью между 10 и 4, т.е. наблюдается образование строго дискретных структур.
Взаимопревращения карбонилфосфиновых кластеров палладия .
При синтезе карбонилфосфиновых кластеров было найдено, что кислотность среды сильно влияет на образование соединений той или иной нуклеарности; влияние связано с регулированием концентрации свободного фосфина. Это наблюдение было использовано для получения одного соединения из другого и привело к разработке метода увеличения нуклеарности карбонилфосфиновых соединений палладия. В основе нетсде лежит связывание фосфорсодержащего лиганда различными реагентами. Выбор реагентов зависит от основности фосфинового лиганда и включает кислоты, окислители, галогенорганические соединения и комплексы металлов различной степени окисления:
Щ * Н*----ни?з+
Р^З +1/202 ---— ОРКз
+ И'Х
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
п И?3 + М(С0)х -- М(С0).
2 + МХ2 -- (РР3)
««»х-п^п* 1100 (РРо)о МХо
г3'2 2
В системе с три-н-алкилфосфиновыми лигандами протекает взаимопревращения кластеров с изменением нуклс арности и состава коор-цинационной оболочки (табл.5). Ключевым является взаимопревращение
Р6Ч ^ М10.
5Ра4(С0)5(РНз)4 + 8Н+ —2Рс)10(С0)12(Рйз)б + 8НИ§чС0 (?) 2Рс110(С0)12(РКз)б + 8Й?3 + СО----- 5Ра4(С0)5(Р113)4 (8)
Взаимопревращение (7,8) протекает с высокой селективностью(90%). Превращение Рс^ —*" Р^ю пРовеДено ПРИ действии на Рс1^(С0)^(РЕЬ)) ^ пентакарбонила железа [получено 885? (2)1, ПРИ действии на Рс/4(С0)ц(РВ«з)4 ацетата палладия или 6-(бромметил)хинолина, т.е. на основе реакций (1-5) (табл.5). Обратный процесс - уменьшение ядерности - происходит при увеличении количества лигандов в кластере. В качестве акцептора фосфорсодержащего лигандэ может быть использовано и соединение из семейства карбонилфосфиновых кластеров палладия.
ЮРа10<со)14(РВиз>4 + пра4(со)5(РВи3)4 --------
-----^14Р^0(С0)12(РВц3)6 + 27 СО + 4Р(1 (9)
Кластер ( IV ) также получен из комплекса Pd(РВи-)4, но с низким выходом (10?,):
Pd(PBu3)4 + Н* + СО —>- PdI0(C0)I2(PBu3)6 + HPBu3+ (10)
Превращения, протекающие с изменением состава координационной оболочки, включают следующие реакции:
PdI0(C0)I2(PBu3)6 + 2^+200-----PdI0(C0)I4(PB«3)4 +
+ 2 НРВи3+ (И)
PdI0(C0)14^PBH3)4 + 2РВи3 - PdI0(C0)I£,(PBu3)6 + 2С0 (12) PrJ5(C0)[3(PBM3)4 + СО----Pd4(C0)6(PBM3)4 (Х1Х) (13)
Взаимопревращения кластеров в системе Рс1(0),С0, (И = Ви, Е4 )
Конечное соединение Исходное соединение Реагент Время реакции,ч Вы|од
I У XI СРдСООН 1,25 93
1У I РВи3 0,5 95
1У РсКРВи3>4 0^00011 4 10
1у XI + I - 16 92
1У XI Р(1(0Ас)2 0,5 81
1У XI 300 39
I 1У СР3СООГ' 3,5 91
У хп СУСЛОН I 82
У хп Ге(С0)5 7 88
XI 1У рв«3 I 98
хп У ш.3 2 93
Ра10(С0)12(РВи3)6 - 1У ; . Р^10(С0)14(РВи3)4 - I ;
,Рс110(С0>12(РЕ"1 " У ' Рь'10(С0)14(РЕ^)4 - П ;
Ра4<С0)ь(РВи3)4 - XI ; Ра4(С0)5 (РЕ£3)4 - хп.
Таким образом, общая схема взаимопревращений карбончлфог'фи-новых кластеров палладия в система РсКО) - СО -РН^ может быть представлена п виде
СО СО, н4-
^¿Г М(С0'1 3 М4(С0)5 и + 4
СО, Н4" . СО,К* , С0,Н* Ро1 „„ Ц4'
*10(С0>12*6 ==£==: и10(С0)14/4—
Взаимопревращения карбонилтрифенилфогфшювнх кластеров палладия аналогичны взаимопревращениям соединений с алифатическими фосфина-кп (за исключением некоторых особенностей), Основные данные представлены в табл. б. Общая схема взаимопревращений полет быть записана в виде ( 4. = триарилфосфин).
СО СО СО
С0/02 С0/02
и10(С0)12<£6 ---(16)
Схолм 14 и 15 показывают, что изменение' количества <*ос'-£иноют лигандов в координационной сфере кластера является основной закономерностью регулирования его ядерности. Исходя из любого соединения можно двигатгся .ак в сторону увеличения ядерности, так и в сторону ее уменьшения. Кроме этого, можно взять из ряда два любых соединения и при соблюдении соответствующей стехиометрии можно получить любое промежуточное. Получение кластеров различной ядерности из моноядерных соединений Рс1 путем связывания лигандов также подтверждает существенную роль координационноненасшцеших частил в механизме образования кластерных соединений.
Рассмотренные взаимопревращения кластеров палладия показыяч-ют, что эти системы являются высоколабильными и образование строго дискретных структур, несмотря на достаточно широкое варьирование условий синтеза, можно объяснить образованием наиболее у-той^иинх соединений. Крэге этого, как показывает: дг.нные (табл. 5,6) ьг.ти.о-превращения можно использовать как общий метод синтеза кластеров. В ряде случае" это дает более волоокий выход целевого продукта :то
Взаимопревращения кластеров в системе Рс|(0), СО, РРЬ-з*
Конечное Исходное Реагент Время Вуход /0
соединение соединение реакции,ч
УШ ХУ °2 4 87
УШ Рс1(рриз)4 °2 3,5 86
УШ ХУ1 °2 1,5 71
ХУ * ХУ хл - 12 95
уш рри3 28 70
ХУ УШ + : XVI - 24 90
ХУ У111+ РсКРРН3)4 - 24 86
ХУ1 ра(со)<ррк3)3 - 4 сут. 49
ХУ1 УШ РРКд 3 сут. 83
ХУ1 ХУ р№з 3 сут. 82
ХУ1 ХУ + РСКРРЬ3)4 - 24 84
ХУ1 УШ + Рс1(РР(13)4 - 24 74
ра10(с0)12(ри,3)6 ра4<со)б<ри1з)4
Рс1з(С0)з(РРНз)4
- УШ ;
- ХУ ;
- ХУ1.
сравнение с пряшм синтезом. Другим преимуществом является возможность получения кластеров с нуклеарностыо >10. Обработка Рс1^(С0)£щета,гом палладия в атмосфере аргона в течении
нескольких дней привела к синтезу высокоядереых кластеров Р^СО).,,,^)^ и Рс1гз8(С0)28(тз)12 (рис.2). 23-х-ядерный кластер представляет собой центрированный " ~ октаэдр" Рс^д (атомы Рс| занимают вершины и середины ребер), надстроенный четырьмя шапками Рс1(/л 2~С0)2 РЕ±д над гранями.
38-ядерный кластер палладия содержит уплощенный внут^иполиэдричес-кий тетраэдр Р^ и представляет собой полиэдр Рс12б с 12 Рс1-шапкнми; симметрия металлоостова РА^близка к С>2с1 . Кластеры Рс^ и Ро1дд
являются к настоящему времени наиболее крупными незаряженными соединениями. Синтез этих соединений'восстановлением ацетата палладия не удается осуществить. Вероятно, для получения кластеров с Ссльшим мсталлоостовом ( >10) необходимо использовать в качестве • исходных соединений не моноядерные частицы, а более сложные структуры (например, Рс^д).
П. Карбонилфосфиновые соединения платины.
Химия карбонилфосфиновнх кластеров Р-1 ,сущг твенно отличается от химии кластеров Рс1. Отличие состоит в тон, что процесс восстановления комплексов Р1 (П) идет до стадии образования устойчивых кяр-бонилгидриднчх соединений платины, разрушение которых возможно только в щелочной среде. Поэтому процесс получения кластеров пришлось осуществлять по-стадийно. Сначала получали дикарбонил платины, который затем обрабатывали фосфиновным лнгалдгиш.
Предпринятые ранее попытки, хотя и привели к синтезу ряда комплексов с РРИд и РЕ^д, показали, что взаимодействие [Р1(С0)2*] п с фосфиновыми лигаадями происходит неселективно иобычно образуется набор кластерных соединений, метода разделения которых практически не разработаны.
Нами было показяно, что при взаимодействии дихэрбонплч плагины с триэтилфосфином п подно-ацетоновом растворе селективно получается ряд индивидуальна кластеров состава
Р^4(С0)5(РЕ4з)4, Р£3{С0)3(ге±з)4 (сокращенно Р£ь, 1%, П3 )
Ра2з(сО)22(РЕ-1з)1о
«зе(С9)а8СРЕ13)12
Рис.2. Строение высокоядерных кластеров палладия.
:абл. 7). Решающее влияние на селективность реакции оказывает обмотка раствора дикарбонила платины водным аммиаком. При его досрочном количестве образование кластера наблюдалось уже при ззначительных добавках РЕ-Ц и достш .то максимального значения ри соотношении P-iiFEig = 1:0,8. При дальнейшем увеличении количе-гва добавляемого лиганда протекает образование кластера Pi4. Оп-имальное соотношение для его получения P-t: PSt^» 1:1,2. Кластер ¿3 получить таким путем не удается, вследствии чувствительности того соединения даже к незначительному количеству примесей. В четности, в атмосфере СО протекает реакция:
Р{з<С0)3(Шз)4 + ЗСО ===== Р£4<С0)5(РЕ*з)4 +2РиС0)2(РБ4з>2 (16)
[ричем равновесие значительно сдвинуто вправо. Для получения Pi3 ¡еобходимо предварительно выделять кластер Р^4 (для освобождения it примесей) и затем обрабатывать последний трнэтилфосфином в ат-«осфере азота. После такой обработки, но данным ИК-спектров, 60t шатины находится в форме кластера P-t^, а остальные представ-1ены различными моноядерными соединениями платины (0).
Аналогично нами был синтезирован ряд пентаядерных и гре/ъядер--адс кластеров Pi с ароматическими фосфпнами (табл. 7), т.е. t/етод зинтеза применим для получения кластеров с различными по природе пигандами.
Представлялось интересным выяснить роль аммиака. Оказалось, что при восстановлении соединений Р£(П) в водно-ацетоновом или водно-этанольном растворах получается, вероятно, высокоядерная форма дикарбонила платины, которая не реагирует селективно с третичными фосфииами. ИК-спектры этих растворов содержат широкие полосы в области валентных колебаний как концевых, гак и мостиковых СО-групп и указывают на отличие от известных аниошшх: карбонилов платины (Р^(С0)б~] ~2 .
Добавление в эти растроры 25% водного аммиака вызывает существенные изменения нуклеарности дикарбонила платины. ИК-споктр p.i-:твора заметно изменяется, происходит сужение полос концечнх и Костиковых групп СО и конечный раствор, способный реагировать с третичными фссфинами, оказывается^по виду ИК-спектра идентичным известному кластеру [PtgiCO)^ «2055с, 1872 см""1).
Добавление фосфина (независимо от его количества и типа) к
Синтез кластеров платины и даннае ШГ-оп-.. -¿ов.
РЬ'С0>2 - I ммоль, агетон - 40 мл, Н^О -2-3ил., г«комн., Ред- 670 wu.dt.ct.
Соединение Соотношение М:Р Выход % ^ со* см"1
XX Р^СО^И*^ 1:0,8- 81 1968о.с.,1878гл.,1342ср., 1797о.е.,1778о.е.,1762о.с.
XXI Р45(С0)6(РВНз)4 1:0,8 - 19В8с.,1878сл.,1842ср., 1797с.,1778с.,1762с.
ххп Р%(С0)б(РРИз)4 -зс6нб . 1:0,8 90 1999с.,1895сл.,1864ср., 1816с.,1722с.
ххш Р^(С0)б[Р(С6Н40СНз)3] 4 1:0,8 60 1995с.,1892сл.,1856ср., 1812с.,1787с.
ХХ1У Р15(С0)6[Р(С6Р4С^)з] 4 1:0,8 60 1999с.,1892сл.,1860ср., 1818с.,1793с.
ХХУ Р45(С0)6(РРН2Е^)4 1:0,8 60 1993с.,1890сл,1853ср., 1812с.,1784с.
ХХУ1 Р14(С0)5(Щ3)4 1:1 85 1804пх.,1790с.
ХХУП Р^(С0)3(РЕ^)4 1:1 54 1766с.
ХХУШ Р1з(С0)3(РРК3)4 1:1,5 70 1854сд.,1795с.
XXIX Р13(С0)3[Р(СбН4С^)3] 4 1:1,5 50 1854сл.,1788с.
XXX Р^(СО)з[Р(С6Н4ОСНз)з] 4 1:1,5 35 1850сл.,1788с.
XXXI Р^(С0)3(РРЬ2Е«4 1:1,5 50 1848сл.,1786с.
раствору (РусО)^"^ вызывает моментальное изменение его цвета
з ярко-зеленого на малиновый. При этом Veo к°нцевых СО-групл смещается до 2030 см-*, а мостиковых - до 1844 см-*, что указывает на образование кластера [FtgíCOJg^j 32. Образование соединений с более низкой ную. парностью не наблюдается. Появление полосы при 1795 см"1 обусловлено образованием кластера Pto(C0)3(FPfij)4. Гаким образом, первым этапом взаимодействия (Pt^CO)^ с фосфи-ном является образование кластера PL^CO^ííj с понижением ядерно-сти дикарбонила P-t . до п=4 и затем п=3. Эта форма значительно менее реакциокноспособна в отношении фосфина, ко чрезвычайно чувствительна к следам Og, К* и быстро увеличивает в их присутствии свою ядерность. Таким образом, дикарбонил Pt реагирует с фосфина-ми, когда п=4,5.
Выдерживание реакционной смеси в течение суток при отношении Pt :PAi3= 1:1 в атмосфере СО приводит к образованию кластеров Pi^(C0)g(PATg)4 с высокими выходами. Схема взаимодействия может быть представлена в следующем виде:
-2
а. з
з:
CvJ
О
[PÍ3(CO)6]
lPFh3
[Pt3(C0)6] 4"2 + Pt3(C0)3(PP/l3)4
(17)
PFh-,
[p£3(C0)6J3-2 + Р±3(С0)3СРР^)4
[РЦ(С0)^-| +РЦ(С0)3^4--- Р%(С0)б44
В случае алифатических фосфиноз система отличается высокой лабильностью и значительной реакционной способностью кластеров. Это приводит к тому, что не удается наблюдать промежуточное обрадойчши грехъядерного кластера, а еыход и нуклеэрность конеч>¡их продукта?! . определяются в основном соотношением уеталлт лигьнд.
Таким образом, реакция дикарбонила платшгы с фогфиньыи позволяет получать кластеры с различной нуклеарностью (3,4,Ь) и рналичными фосфипами, т.е. этот метод получения кпрбонилфосфиногыс
соединений P-t является достаточно общим.
Взаимопревращения карбонилфосфиновых кластеров платины.
Регулирование ядерности кластеров путем изменения количества лигандов в координационной сфере действует и для соединений платины. Проведенное нами систематическое изучение взаимопревращений карбонилфосфиновых кластеров платины показывает, что эти процессы типичны дня соединений платины. Основные результаты (табл.8) можно представить в виде следующей схеш:
Химия превращений кластеров платины имеет ряд особенностей по сравнению с кластерами палладия. Прежде всего надо отметить, что при в&аимодействии Ptg с PPhg получается кластер Pig, а не Pt4, как следовало бы окидать. Екло замечено также, что раствор Pig в TTS устойчив только в атмосфере At . (илиУд), а при замене атмосферы аргона на СО исходный кластер превращается в смесь Pt 5 И Pl(C0)2(PPhg)2. заставляет предполагать, что кластер Pi4 является ^пдуктои дальнейшей реакции P-t^ с Pfc(C0)2(PPhg)2. Кластеры Pi с tg ь отличие 0TsPPhg последовательно изменяют дцерность при добавлении №Ьд К Ptg. Ptg в гексане мгновенно превращается (в атмосфера СО) в Р±4 и WCO^FEtgJg. Конечным продуктом при обработке люиого кластера (включая моНоядерные соединения) избытком агента, связывающего фосфин, всегда является кластер Pt&. Система Pig весьма устойчивое соединение, где стабильность остова кластера и реакционная способность координированных фосфинов, вероятно, близки Поэтому, многочисленные попытки увеличить ядерность кластеров до зне чений?5 приводили, как правило, к разрушению Pig. Действие 02,
СО + Og, Те(С0)5, Н*, Н202 и ряда других агентов оказалось неэффективным. Положительный результат был получен при термической деструкции (fc~150°С, А г ), которая привела к получению из кластера Pig кластера Pi 1?(С0)12(РЕ1д)8 с выходом 3056 (рис.4).
Строение карбонилфосфиновых кластеров платины и палладия.
Одной иг* трудных задач при разработке методов синтеза кластеров ярлявтпя прогчч'-а'ч их четкой идентификации. Для решения этой
Взаимопревращения кластеров в системе РКО) - СО - Рй з ( Д , ?к.)
Конечное соединение Исходное соединение Реагент Время реакции Выход, %
Н(РРИд)4 ?е(С0)5 14 сут. 76
р*з Те(С0)5 12 сут. 61
Р*5 »4 Р£С<2(С6Р%СлГ) 2 12 50
СО 3 ч. 61
РРНз 0,5 ч. 57
Н(РРЬ3)4 рр^з 3 сут. 70
РЦ Те(С0)5 7 сут. 43
«3 * рч 10 мин< . 50
Р*5 - Р%(СО)е(РРКз)4 ; Р*4 - Р*4(С0)5(РРЬд)4 ; Р1з - Р43(С0)3(РРЬ3)4 .
х лиганд - РВ^з
проблема были использованы методы РСА, ЯМР и ИИ-спектроскопии. Наиболее строгое доказательство их состава и"строения достигается главным образом методом рентгеноструктурного анализа.' Поэтому для всех типов синтезированных соединений были выращены монокристаллы и проведен их структурный анализС структура кластеров палладия и платины установлена Ю.Л.Словохотовым и Ю.Т.Стручковым, ИНЭОС АН СССР). Основные типы структур представлены на рис. 3 и 4.
Это равнобедренный треугольник для трехъядерных кластеров, раскрытый тетраэдр для четырехъядерных соединений; пятиядерные (только для Р« также имеют структуру тетраэдра, где одно из ребер центрировано пятым атомом Р£. Десятиядерный кластер палладия имеет структуру четырехшапочного октаэдра.
Основные типы каркасов соответствуют плотным упаковкам атомов металлов, наблюдающимся в компактном металле, т.е. упаковка атомов металлов в молекулярных кластерах моделирует упаковку атомов в массивном металле. Кроме этого анализ данных по длинам связей М - М показывает, что в большинстве карбонилфосфиновых кластеров, особенно в полиэдрических , связи М-М близки по величине к расстояниям в массивном металле (отклонение в пределах 1%), т.е. и с этих позиций, молекулярные кластеры мокно рассматривать как модель поверхности компактного металла.
Сопоставление структурной информации, полученной методом РСА с данными ЯМР-спектроскопии растворов было выполнено на примере четырехьядерного кластера платины Р-ЦССОе^РЕЪ^. Имеющиеся рент-геноструктурнье данше показывают, что для тетраадерных кластеров характерны два типа структур: тетраэдр и раскрытый тетраэдр ("бабочка"). Спектры Я№ этих двух типов структур должны резко отличаться. Спектр Я«Р исследованного соединения симметричен относительно центральной интенсивной линии, что позволяет предположить тетраздрическую структуру клнетера. В рамках этой модели были рассчитали спектр« для всех иэотопомеров и после суммирования получен спектр (рис.5), соответствующий экспериментальному. Таким образом, анализ данных по Я-'Р-спектрам на ядрах "^Р и дает информа-
цию о ядерности кластера, которая подтиерядается данными РСА (данные получены Р.С.Клевцовой, ИНХ СО АН СССР). Во-вторых, данные ЯМР показывают, что кластер имеет тетраэдрическое строение с эквивалентными атомами Р и молекулами СО. Эта разница, по сравнению с ,,ан-ными РСА, оОья~няется лабильностью координированных молекул СО, которые могут обмениваться со свободными местом (по раскрытому реб-
Рс1з(С0)з (ГРК3)4
• М
© Р.
о с
о О
Рф(СО)й (РРИз)4 РЦ(С0)5(ГЕ13)4 .
Рс14(С0)6(РВи3).,
н^сОеСРЖз),,
Рис.3 Строение кластеров палладия и платины.
PtI7(CO)I3(PEt3)8 Рис. 4 Строение кнастеров палладия и платины
ру) с высокой скоростью. Это предположение подтверждается тем,что понижением температуры до -80°С на удается затормозить процесс обмена, что указывает на его низкую энергию активация. О другой оторонн этот процесс можно также представить через координацию 6-ой молекулы СО, которая быстро обменивается с остальными 5-ю молекулами СО. Возможность такой координации доказана выделением кластера Pd/j(C0)g Таким образом, эти данные кроме структурной информации, позволяют говорить о высокой лабильности изученных соединений, что объясняет достаточно быстрые переходы одних типов кластеров в другие при воздействии соответствующих реагентов.
Метод ЯК-спектроскопии в области валентных колебаний СО яяля-ется информативным для карбонилфосфиновых кластеров платины и палладия.
На рис. 6 показаны спектры кластеров Pig, РЦ и P-lg. Особенно показателен спектр кластеров P{g, где соотношение и количество поюс Vqq при вариации лиганда не меняется. Т.е. этот спектр можно использовать для идентификации других кластеров Ptg. В кластере Ptg по сравнению с Р14 имеется большее количество донорных атомов на I группу СО, что должно приводить к смещению частот валентных колебаний СО-групп в сторону меньших значений,.что и видно иэ рис.6. Таким образом, в пределах одного лиганда данные ИК-спектров j<ck-но использовать для анализов степени чистотр пр дуктов и присутствия кластеров различной ядерности. Этот вывод о диагностической информативности ИК-спектроз подтверждается также данными по янали-зу кластеров Pd полученных в уксусной кислоте, которое оказались смесью соединений Pd4 и Pdj-Q; последнее удалось показать спектральным методом. Данные по частотам валентных колебаний СО-групп в зависимости от едерности кластера, природы лигандов и типа координации СО, увязанные с рёнтгеноструктурными данными позволили опредэ-лить область существования различных типов координации СО-групп.
/л. j= 2005 - 1941 Vм j = 2034 - 2050
Pi /<2 = 1892 - 1728 Pd ;л 2 = 1790 - 1914
ju-3 1710 . ¡л з * 1710 - 1799
Эти данные можно использовать для диагностики при синтезе новых кластеров, а такке для определения природа свяаиванш. СО-групп на гетерогенных катализа-торах.
НО
JUílilA
500 fu,
t íú
s " _> ..- .A fe____1 - ! ■■ I . IS 20 iO
..... ,11.
2 .11,л. ,, ,L ill .1, u .п. 1 »2 1 Jh
"4V-
Рис.о Спектр "MP ÜIP fil} кластера Pt4(CO)5(PEto>4* 2000
16 00
Pt5(C0)G(P.t3)^
/792
IbOO
ГЬ. (С0).ДРл1,)
?кс.с .:л-о.:е.ктри кластеров платины.
Ш. Моноядерные комплексы Pd(0) и Pfc(O) и их
каталитические свойства.
В последние годы интенсивно развивается химия нульволентных соединений. Изучение влияния состава координационной сферы и природы лигандов в этих соединениях на их свойства привело нас к разработке методов синтеза кластерных соединений и установлению закономерностей изменения их ядерности, что изложено в предыдущих разделах. Это обусловлено сильно выраженной тенденцией координацион-ноненасьпценных моноядерных соединений к образованию металл-металл связей.
Не менее важным является исследование и других аспектов химии нульвалентных комплексов, особенно в плане их использования в области гомогенного катализа. Такого рода информация позволяет выяснить роль моноядерных частиц и при изучении каталитических свойств кластерных соединений. В связи с этим было исследовано взаимодействие комплексов Р1(П) и Рс|(П) с окисью углеро; »'для получения моноядерных соединений и изучены их химические свойства.
Взаимодействие комплексных соединений платины с окисью
углерода.
Хотя реакция комплексов платины с окисью углерода известна давно, детальное изучение ее было начато лишь в шестидесятые годы. Было показано, что эта реакция в большинстве случаев катализируется комплексами в низших степенях окисления металла. Нами была установлена высокая каталитическая активность комплексов Р1(0) в реакциях окисления СО. Причем механизм этой реакции существенно отличается от механизма окисления СО соединениями Р-Ь(П) и ВШУ).
Другой важной реакцией, катализируемой комплексами РНО), является гидратация ацетилена в ацетальдегид.
Высокая каталитическая активность системы на основе дикаобо-нила платины и окислителя вызвала необходимость детального изучения взаимодействия {ЖСО)^ с окислителями. Наиболее селекткн-. но оно проходит с ионами по уравнению (19).
Pi(C0)2 + 2 7е+3 + Н20 + 2СI "2 = Р«С0)(Н)2(СО2 + 2Je+2+C0,, (19)
, q
Ечлаио проревгировавших ионов Те 0 ц выделевшегося COg подтвержд* ет протекание реакции (19) и образование монокарбонильного комплекса (МК). Состав МК определяли аналитическими и физико-химичеС' ними методами. Данные анализов показывают, что твердый монокарбо< кил имеет состав PiC0(H)2(C£)2, а ИК-спектры обычных и дейтериро винных образцов указывают на гидридный характер атомов водорода в МК (табл.9). Высушенные образцы МК растворяются в эфире при до бавлежш небольших количеств HCl. В водных растворах МК существу ет также только в присутствии HCl, что указывает на присоединен» СI-ионов по шестой координате с образованием отрицательно заряже кой частицы и подтвервдается выделением комплексов с катионом [(С2Н5)4//]+ (табл.9).
Таким образом, окисление одной молекулы СО в [P-t(C0)^n пр водит к образованию монокарбонильного комплекса, стабилизация ко торого осуществляется присоединением двух t-олекул галоидводородн кислоты с переносом избыточной электронной плотности на атомы во дорода.
Таблица 9
Частоты валентных колебаний "Vqq и в монокар-
бонильшх комплексах платины.
Комплекс
^СО'
см
,-1
N Pi-H'
см
-I
Р1С0(И)2С12 Р1С0(Д)2С12
PiHOiKigBig
F-tC0<Н)2 3 2 ¿(:2%)4"JPtC0 (H)2CI3
и fc • О
[iC2K5)/jPlC0(H)2^ 3
2125 2125 2075
2125 1465 1360
208b 2085 2045
2050 2050 2010
2100 2100 2055
2090 2090 2035
2060 2050 2025
Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии нонокарбонильных комплексов платины.
Изучение каталитических свойств атих соединений представляло значительный интерес в связи с задачами регулирования лигавдями активности металлокомплексных катализаторов.
Кинетику реакции (20) изучали в : статической установке с циркуляцией газовой фазы.
СО + Н£0 + 2 ?е+3-► С02 + 2 Je"*2 + 2Н4" (20)
Скорость реакции окисления окиси углерода ионами железа (Ш) в присутствии МК зависит от концентрации катализатора и P^q по первому порядку. Хлорид-ионы и Нойоны тормозят реакцию (-1 для CI" и -0,2 для Скорость реакции практически не зависит от концентрации окислителя. Энергия активации реакции равна 5,1 ккал/мольпри 30-60°С. Формальная кинетика реакции описывается уравнением
, И РС0
* Ь------------- ехр ( -5100/КГ) (21)
И [or]
Данные по кинетике реакции (20) и ее стадий, а также по химическим свойствам монокарбонила, хорошо объясняются следующим механизмом процесса.
fPt (С0)(Н)2С13] " + Н20 =rPt(C0)(H)2CI2(H20) + CI" (22) Pi(C0)(H)2CI2(H20) + СО--- Pt(C0)2(H)2Cl2 + Н20 ( 23)
Pl(C0)2(H)2CI2 + 2 ?е+3 + CI" + Н20
[Pl(C0)(H)2CI33 " + С02 +2 Je+2 + 2Н* (24)
Скорость реакции (23) и каталитическая активность комплексов в зависимости от приро.дн лигандов располагаются в ряд Cl~;> Н>U" .
Стадии каталитического процесса окисления окиси углерода (22-24) показывают, что в этой системе_ реализуется необычный механизм реакции. В комплексах Pt(0) происходит быстрое поглощение окиси углерода и ее сильная активация. В самом процессе окисления СО атом Р£(0) не участвует, а выполняет лишь роль переносчика электронов с окиси углерода на окислитель.
Взаимодействие комплексных соединений палладия
с окисью углерода.
Взаимодействие соединений палладия (П) с окисью углерода достаточно подробно изучено в неводных и водных, средах. Однако, вое. становление комплексов Ра1(П) окисью углерода в присутствии фосфи-новых лигаццов, стабилизирующих нулевую степень окисления металла и направленное на синтез соединений РсКО), практически не было исследовано.
Нами показано, что комплексы типа PdiCFgCOO^PPkg),, и Pd(0Ac)2(PPIig)2 реагируют с окисью углерода при комнатной температуре и атмосферном давлении за несколько минут с образованием тетракнс(трифенил1.осфш1)иаллад11я 0) с количественным выходом. Кроме этого, было найдено, что образующийся Pd(PPh3)4 реагирует с CFgCOOH (когеь 80-20^) с выделением водорода и окислением РоКО) до Pd(II) (обычно взаимодействие комплексов Рс1(0) с кислотами приводит к образованию гидридных соединений). Изучение условий проведения обеих реакций позволило найти вариант их совместного протекания и таким образом реализовать процесс конверсии окиси углерода ;
Pd(PPk3)2(CF3C00)2 + Н20 + СО _ Ы(РРЬ3)4 +
+ С02 ■» 2С FgCOOH (25)
Pol(PPh3)4 + 2СК3СООН----Pd(Pi^)2(CF3C00)2 +
< + lig (26) Результаты по каталитической конверсии представлены ь т;-бл. 10.
Как видно из таблицы» для успешного протекания конверсии окиси углерода необходимы значительные концентрации РРЬд в растворе. При малых мольных отношениях Р^ /Рс1 наблюдается быстрое падение активности катализатора вследствии образования неактивных карбони-лов палладия.
Таблица 10
Данныо по конверсии СО в присутствии комплексов палладия.
Количество Количество Мольное Тем-ра Начальная Время ммоль ммоль отношение опыта скорость реакции,
РсКОАс^ РРИд РР^д ДУ ^Од конверсии час
г.ат.Рс1-ч
0,0625 6,25 100 70 2,9 4,0
0,0625 3,125 50 70 3,0 3,0
0,0625 3,125 50 70 0,7 1.0
0,250 5,0 20 50 0,35 3,5
0,250 2,5 10 50 0,17 0,9
Из других реакций, реализованных в присутствии фосфмновых комплексов Рс1(0) следует отметить окисление окиси углерода кислородом. Известно, что при взаимодействии хислородных комплексов палладия с СО протекает стехиоиетрическая реакция образования карбонатных комплексов палладия, которые под действием кислоты разлагаются до (РР^>2 Рс$2 •
Если а..ион кислоты Х'является слабо координирующим лигавдом (С^СОО", СР3СОО", А/Од", С6 04"), то получающиеся соединения
Ро1(П) легко восстанавливаются до Рс1(0) окисью углерода,
(РРН3)2 P¿X2 + СО + Н20 РоКРРЬ3)4 + С02 + 2НХ (27) который вновь образует кислородный комплекс.
Все эти реакции можно осуществить в одном реакторе и в одних и тех ке условиях, что приведет к каталитическому процессу окисления СО кислородом' в присутствии фосфиновых комплексов палладия. Эта система принципиально отличается от окисления СО в присутствии галоге-нидных соединении платины и палладия. Во-первых, в такой каталитической системе не требуется реокислитель и окисление СО в С02 происходит на двух стадах." Осуществление реакций конвераш окиси уг-" лерода и ее окисления указывает на перспективность использования комплексов 1.:етал.*ов в нулевой степени окисления в качества эффек-тышых гомогенных катализаторов процессов с участием окиси углерод!
Восстановление нитросоединений в амины окисью углерода
и водой в присутствии комплексов палладия.
Нами установлено, что нитросоединения различной природы могут быть восстановлены в соответствующие амины в растворах разбавленной уксусной кислоты окисью углерода в мягких условиях в присутствии комплексов палладия. Природа используемых лигандов и исходного соединения РсКП) существенно влияет на каталитическую активность. Наилучшие результаты получаются в том случае, когда исходным соединение» Р<1(П) является Рс1(0Ас)2, а лигавдом - третичный ароматический фосфин, например, трифенилфосфин РР|\д (табл. П).
Если, вместо уксусной кислота использовать двухфазную систему н-ВиОН / Н25 04 разб., то при восстановлении нитробензола образуется п-амикофекол:
С6%Уог + 2С0 + Н20-- п-Н0-С6Н4-УН2 + 2С02 (28>
Наличие п-аминофенола в качестве основного продукта восстановления нитробензола свидетельствует ~> протекай: и реакции через фениягид-роксилами, изомеризация которого в п-аминофенол в присутствии раз-базлеьгмх минеральных кислот хорошо известна. Изучено влияние основных параметров на скорость этой реакции.
Данные по влиянию концентрации РРК3 на каталитическую активность свидетельствует о наличии оптимума при мольных отношениях Г'/Ра! = 3-4. В то же время при Р/РсИ =8 каталитическая активность отсутствует. Существенное значение для проявления каталитической активности имеет состав водной и органической фаз. Вода и кислота являются необходимыми компонентами этой системы, в отсутствии которых эта реакция не идет. Оптимальными в отношении каталитической активности являются 4,5-6,5 растворы Н2$04. Определенную активность проявлять также системы, содержащие НСЮ4 и СРдСООН. Наиболее удобным органическим! растворителями для осуществления этой реакции являются спирты с числом углеродных атомов 4-6.
Установлено, что в системах с Н2Ь04 и НСЮ4 при восстановлении РсК0Ас)2 окисью углерода в тех же условиях образуются комплексы состава: НР^РР^)4(С0) • НЯ>4 (ХХХ17) и НРс12(Р?1^)4(С0) • * СМ4 СХХХП). Шядерная природа' обоих соединений подтверждается данными химического анализа (СО/Рб = 0,5) и наличием в области 1830 - 1860 см"1 в ИК-спектрах полосы поглощения, принадлежащей мостиковым группам СО. Данные ЕМР на ядрах % и Р растворов пер-хлоратного комплекса в 50^ СЕ^СООН также подтверждают бнядерную структуру соединений (в спектре наблюдается сигнал от Н-атома з виде квинтета/ что обусловлено его расщеплением на 4-х эквивалентных атомах фосфора). Соединения (ХХХП) и (ХХХШ) являются восстановленными формами катализатора. При их обработке нитробензолом в присутствии кислот' получаются соединения пг ладил (П):Рс1 ()2" •$04 и Рс1(РРЬз)2(1^0)(С104)2, которые под действием окиси углерода 'регенирпруюг исходную форму катализатора. Процессы превращения комплексов палладия в ходе каталитической реакции можно представить в следующем виде:
НРс12(РРНз)4(С0) • Нго4 + 2СбНдМ32 + Н2$04—-—- 2Рс1(РРНз)2 5 04 + 2 С.бН5 МО + СО + 2Н20 ( 29)
2Ро!(РРЬз)^04 + ЗСО + 21^0 -- НРс12(РРЬз)4(С0) -Н$04 +
+ 2С02 + Н2504 (30)
Таблица II
Восстановление нитросоединений окисью углерода Состаз контактного раствора: 0,25кмоля РсК0Ас)г>, 1ммоль РКд, 20мл СНдСООН, 1мл Н20, Рс0 = 0,7 а*., ТОК СО - 0,2 -5- 0,5 л/час, 1= 5б6С.
№8 Нитросоединение пп Количество нитросоединений ммоли - Количество выделившегося со2 «моли Отношение со2 Выход продукта Длите! ность опыта час
I. нитробензол 3,9 12,1 3,1 96 8
2. нитробензол п Р(п-СНзС6Н4)3 11,5 3,0 94 8
3. нитробензол и Р(п-СЕз0С6Н4)3 11,2 2,9 94 8
4. п-хлорнитробензол Р^З ни 2,9 78 8
5. О-яитротолуол 4,4 12,3 2,8 94 10
6. п-нитроанилин 3,9 и 11,2 2,9 100 II
7. п-нктробензойная кислота * И,5 3,0 94 9
8. п-ни?рофенол п 12,4 3,2 100 14
9. нитроыетан 4,1 я Н,7 2,8 100 13
10. нитробензол к 19.5 38,4 2,0 85 30
* Опыт проводился в двухфазной системе н-ВиОН / Н22 продукт реаздии п-аминофенод
Представленная схема подтверждается специальными каталитическими опытами, когда процесс восстановления нитробензола резко завораживается, и из контактного раствора выделяются обе (окислеш!ая и восстановленная) формы катализатора с выходом 453$ каждая. Восстановленная форма катализатора при проведении реакции в разбавленной уксусной кислоте представляет собой смесь карбонилфосфичовых кластеров палладия с ядерностью 3,4,10.
Таким образом, в присутствии соединений палладия в низких степенях окисления могут реализовываться новые маршруты для окислительно-восстановительных реакций.
вывода
1. Создано новое направление в химии металлов 8-oii группы -химия карбонилфосфиноных кластеров палладия и платим, разработаны методы синтеза, получены и охарактеризованы крупнейшие молекулярные кластеры этих металлов; выявлены основные закономерности взаимопревращений кластеров различной нуклеарности; на основе изучения химических процессов в системе палладий - окись углерода -фосфин разработаны сффективныа гомогенные катализаторы окисления
и конверсии окиси углерода, восстановления ароматических нитросое-динениЛ с использованием в качестве восстановителя СО + HgO.
2. Исследовано восстановление соединений Pd(IT) и P¿(n) окисью углерода в водноорганических средах в присутствии фосфиносых лиган-дов. Показано, что такой путь служит общим препаративным методом прямого синтеза карбонилфосфиновых мастеров Pd с иуклеарностью 3, 4,10 и кластеров Pie нуклеарностыо 3,4,5. Выявлены различия в поведении Ро( и Р± в этой реакции; для успешного осуществления синтезов в случае Pd необходимо вводить фосфиновые лиганда до начала реакции, а в случае Pt- на стадии образования карбонильных комплексов.
3. В качестве исходного соединения для синтеза карбонилфосфи-новых кластеров платины впервые использовали полимерные (кластерные) карбонилы Pt. Выявлены факторы (специфическая роль //Нд,соотношение металл-лиганд), влияющие на замещение СО-лигацдов на фос-фины и приводящие к селективному получению кластеров определенной нуклеарности.
? Исследовано влияние основных факторов (соотношению мсталл-лпг'пь'д, природа фосфнпопого лиганда,- кислотность среди) .на процесс получения карбоннлфосфппошх кластеров Peí. Установлено, что при использовании алифатических фос|к;юл основные фактори, peiv-xiVJ-щне нуклеарность кластера - кислотность среди и соото^онпо ¡даталл-лиганд. В случае- ароматических фосфинов основнш' фактором, оиргдз-ляюцим нуклепрность кластеров яшшс-тсп cooihüewhho штаид-днганл.
5. II:i кпогочлеленпих пр;!> лг-.л: наследованы /»-иг.опал::л ; .лплл карбошшфосфиновых кластеров Р{<> j¡yi:au.'»p¡iocTi-» к Pd о нукло-
арность'о 3,4,10. Установлено, что хпглческос сьчхп^ние ';ос'ф.п:оцо-. го лигаида (действие» 0%, И1", То(СО)^, ÍK и др.) является осноишм фактором, пззполяк;г,'лм изменять нуглюарноств jai.iovopou ъ укавалдов! ряду, ИдПденм условия кояичастьоиного Br<íiU¡..onp<.vi,.lvíiuih клгинч oy Pd с пуклеарноетью 4 и 10 без образовании устойчив.1;: 11[;0!.л'лл;ло>ллл: соединений.
С. Разработан препаративный мзтод синтеза карбонилфос^пновыл. кластеров палладия с нуклеарносуью 23 и 38, исходя из Ю-ядсршх кластеров и кластера Pí-j-р, исходя из PtgtCOÍgtPSfc^)^. Показано, что для связывания фссфннового лиганда в этих синтезах необходимо использовать РсК0Дс)2 в инертной атмосфере. Найдены условия выделения и получения монокристаллов ылсоконуклоарнмх кластеров.
7. Еперала иояучгьь и охарактеризована ¡..стодшм КК, Г.'Г ;; РСД серия карбошивТ-осфинсшх кластеров Гс! с нунлеарпоетви 10,23,2?, Гл-явлены особенности строения и уллконки ато;.,ов PJ в сстоьи всслсдо-ванных молекул.
8. Исследована система [Pl(C0)¿]n + окислитель. Показана высокая каталитическая активность комплексов Р-ЦО) в реакции окисления СО. Выделена и охарактеризована серия карбоиилгидридных комплексов платиш(Р«С0)(Н)2Х2 и [(С^^ИСОНН)^, где Х=С1, Вт.,
3 , С Mi ) и изучены их химические свойства,
9. Разработаны эффективные гомогенные катализаторы окисления и конверсии окиси углерода и восстановления ароматических нитросо-единеиий. Нитросоединения различной природы могут бить восстановг-лены в соответствующие амины И ьминофеноды окисью углерода и водой в присутствии ацетата палладия и третичного ароматического фосфи-на в мягких условиях. Быделе"ы и охарактеризованы восстановленная
tird2(PPh3)4(C0) '(HS04) и окисленная PdKPPIig^SO^ формы катализатор .Предложен механизм реакции.
Основной материал работы изложен в следующих публикациях:
1. Еременко H.H., Медников Е.Г., Курасов С.С. Карбонилфосфи-носыо кластерные соединения палладия и платины. Усп.химии, 1985, т. 1У, зИ, с. 671-693.
2. Матвеев К.И., Рачковская Л.Н., Еременко Н.К. Карбонил ноль-валентной платины. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1968, !Р 4,в.5,
с.Gl-87.
3.Матвеев К.И., Еременко Н.К., Рачковская Л.Н. Каталитическая активация и окисление окиси углерода комплексам платины. Ила. СО АН СССР, 1968, ?? 7, в.З, с. II3-I22.
4. Рачковская Л.Н., Еременко И.К., Матвеев IC.il. Монокарбонил платаны. Докл. АН СССР, 1970, т. 190, :? 6, с. I396-I39Ü.
5. Еременко Н.К., Матвеев К.И., Рачковская Л.Н., Катанакова С.К., Мельг.унозэ Л.О. Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии новых комплексных соединений платины, Кинетика и катализ, 1971, т. ХП, в. I, с. I47-IЛ.
6. Рачковская Л.Н., Еременко Н.К., Матвеев К.И. Синтез и свг1--ства ¡'онокарбонилгидридных комплексов платины. П.неорг.химии,1972, т. ХУЛ, в.8, с. 2251-2253.
7. Лихолобов В.А., Зудин В.И., Еременко Н.К., Ермаков Ю.И. Каталитическое окислонио окиси углерода в присутствии фосфннових комплексов палладия. Кинетика и катализ, 1974, т.ХУ, а.6, с.1613.
8. Авдеев D.H., Кокевина Л.П., Матвеев К.И., Овсянникова И.А. Еременко Н.К., Рачковская Л.Н. О природе лимитирующей стадии реакции окисления окиси углерода в углекислоту в присутствии ь;о но карбонильных комплексов платим. Кинетика и катализ, 1974, т.ХУ,
в. 4, с. 935-942.
9. Лихолобов В.А., Еременко Н.К., Зудин В.It. О взаимодействии тетракис (трифенилфосфин) палладия (о) с кислотами. Изв. СО АН СССР, 1976, 157, в.З, с. 102-105.
10. Зудин В.И., Лихолобов В.А., Ермаков D.H., Еременко Н.К. Еидкофазная конверсия окиси углерода, катализируемая фосфнноЕыми комплексами палладия. Кинетика и катализ, 1977, т. ХУШ, в.2,с.524.
Г". Рачковская Л.H., Еременко Н.К., Матвеев К.И. Монокарбонил платины. Изв. СО АНСССР, 1970, №12, в.5, с. 78-84.
12. Еременко Н.К., Ефимов О.Л., Миньков Л.И., Михайлов В.Л. Карбонилсульфидные комплексы РсЦО). Коорд^. химия, 1980, т.6,
в.10, с. 1590-1592.
13. Медников Е.Г., Еременко Н.К. Синтез полиядерных карбонил-триалкилфосфиносых комплексов РсКО). Коорд.химия, 1981, т.7, в.9, с. 1399-1405.
14. Медников Е.Г., Еременко Н.К., Губин С.П,, Словохотов Ю.Л. Стручков Ю.Т. Кластерные комплексы палладия.Докл. АН СССР, 1981, т. 259, И, с. 121-123.
. 15. Kednlkov К. G. ,13remenko M.К. ,Gubin S.P. ,31ovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.ï, Synthesis and Structure of Polynuclear Carbonyl-phosphine Clusters of Palladium. J, Organomet. Chem., 1902, v.239, p.247-255.
16. Медников Е.Г., Еременко Н.К. Взаимопревращения кластеров
в системе Pd(0), СО, Р(н-АЛ03. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, )? II, с. 2540-2545.
17. Еременко Н.К., Медников Е.Г., Курасов С.С., Губин С.П. Синтез карбонилтриалкилфосфиновых кластеров РЦО). Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, КЗ, с. 662-683.
18. Медников Е.Г., Еременко Н.К. Синтез карбонилтриалкилфосфиновых кластеров палладия в мягких условиях. Коорд.химия, 1983, т.9, в.2, с. 243-247.
19. r.odnikov E.G. .Eretnenko N.K. ,Baohilov V.Y.,Sokolov V.I. Л îiovel Mercury-Palladium Cluster DeriveJ from iietal ¿.'ercury. Inorg.Chim.Acta Lettera, 1993, v.76, n.., p. L31-L32. .
20. Еременко H.K., Медников Е.Г., Губин С.П. Карбонилфосфино-вые кластеры палладия и платины. Коорд.химия, 1984, т.10, ь.5,
с. 617-624.
21. Медников Е.Г., Еременко Н.К., Губин С.П. Синтез трех-, четырех- и десятиядерных карбонилтриалкилфосфиновых кластеров палладия ьосстановлением РоКОАс)^ окисью углерода. Коорд.химия, 1984, тЛО, в.5, с. 7II-7I4.
22. Медников Е.Г., Еременко Н.К. Взаимопревращения соединений различной ядерности в системе Pd(0) -CO-FPhg. Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, № 12, с. 2781-2786.
23. Кланов В.<5., Еременко Н.К., Медников Е.Г., Губин С.П. Структура кластера Pt4(C0)g(PEt3)4 в растворе. Журнал струк.химия, 1934, т. 25, !? I, с. 49-52.
24. Миньков А.И., Ефимов O.A., Кагглутарь 0.В., Еременко Н.К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd.(O) с фенилацети-леном. Кинетика и катализ, 1984, т. ХХУ, в.5, с.1090-1094.
25. Клевцовд Р.5., Юрченко ЭЛ., Глинская Л.А., Е^фгинз Н.Б. Еременко Н.К., Пакакнн В.В. Кристаллическая структура карбонилфос-финового кластера платины Р-^ССО^СРЕ-Ь^ к проблема ИК-слектрель-ного проявления колебаний групп СО, различным образом координированных атомами металлов, ¡itypn.стр.,1'к.химии, 1985, т.26, »"2,с.84-93.
26. Киньков А.К., Еременко Н.К., Ефимов O.A. Восстановление нитросоединений в присутствии комплексов палладия, Докл. АН ССР, 1985, т. 283, !? I, с. 160-162.
27. Миньков А.И., Еременко Н.К., Меркурьева С.Е., Ефимов O.A. Восстановление нитросоединений окисью углерода на комплексах палладия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, Ii 6, с. I347-I35I.
28. Медников Е.Г., Еременко Н.К. Реакции десятиядертшх карбо-нилтриалкилфосфинош:: кластеров палладия с некоторыми Р-, As-, и
Si -содержащими лигандами. Коорд.химия, 1986, т.12, в.6, с.802-805.
29. Еременко Н.К., Курасов С.С., Медников Е.Г., Губин С.П. Взаимодействие [P-fciCO^ с триалкилфосфинами. Изв. АН СССР,сер. хим., 1986, »3, с. 659-662.
30. Mednikov e.G. ,7,remenko Tl.К. ,Slovokhotov Yu.L.,Struckov Yu.T. Л Iligh-nuclear Carbonylphosphine Cluster of Palladium, Pd23(CO)22(PEt3)10. J.Organomet.Chera.,1986,v.301,p.C35-C37.
31. Медников Е.Г., Еременко H.K., Словохотов Ю.Л..Стручков D.T. Губин С.П. Образование карбонилфосфиновых кластеров палладия в мягких условиях. Кристаллические структуры Pd3(C0)3(PPfi3)4, Pd4(C0)5(PPh3)4-2C4H802 и Pd3(C0)3 (PPh3)4-Pd4(C0)5(PPi4)4C6H6.
Коорд. химия, 1987, т.13, в. 7, с. 979-985.
32 Modnikov li.G. ,1'Jremenko ГГ.К. .Qlovokhotov Yu.L..Struchkov Yu.T. SynthcuiG of High-nuclearity Curbonylphoopbine Cluotora of Palladium under Mild Conditiono nnd Х-Пау Crystal Structure of
(/«2-C0)Z(, (i'jJtj) )2. .T.Choa.Soo. , Chern.Con:,.,un. , 1967,
p.210-219.
33. Mimt.Koi! Л.И., Ehi':;]') O.A,, Еременко П.IE., Клш.'сшсо П.Б. Синтез : г; л. ;■:: 11 т ячь сьоПс прэтонировгнних Ki^ri'Toi и:.; i о С']4::; ю— '•г-' И-,,. ,\Н ССОР, сер.хим., I9';>7, ;,9, , ?Л7 ■■
-2079.
3-1. 1л! :y:i;, 0,."..: u un:s А.;!,. г^сгашо U.K. ¡с.-р'-о;;-л--
■yrw;;^!::;- го-'-гх-л- ""т. 1933, т.!-', г ,2 ,с ,Г-1';Г. ЗР?.
35. ¡'иг;.,i о ':.;;,.;,v.ikhnuv yu.j,, .jdmou.-w v.u'., !i J gh-iiucl ..a i- i "i, v к.... ': l> ."; 11 j^.,..i, Lr.cplu t "i mi ■ cin . •lyiitliuniri ani <л'/.н."»1 .ilvnoluro о С 1't
J. Qrsuuuast, СНоы. , 1 jii-) t v.3o1, ¡>.•105-403,
36. Мйнькоб А.И., E[:tii.:oi) O.A., Kpci/cmco U.K. Изученир роакшгл яоястаиоияоиия нитробензола оксидом углерода (П) в ь-кдкоП фазе,
и присутствии комплексе!! палладия. Изо. Ml СССР, сер,хим. ,1089, 13 4, с. 993-1002.
37. Е'лр.ос O.A,, Ef-cii/OHKO U.K., ТЛшшков А.И., Михайлов В.Л. Комплскси повл^дкг. (0) с. дпалкшк-д-л) .Тидпии. Синтез к аталпгпчос-кио свойства. Сборни.; препринтов Всесоюзного совецгатя. по якш сероорраннческих соединений, Новосибирск, 1979, е. 85-87.
38. еременко И.К., михайлов В.л., Кедников е.г., EJukob O.A. Курасов С.С., Миньг.ов Л.И. Синтез к каталитические свойства комплексов палладия с фосфор-, серо- и азотеодерг'.ыцими лнгандаш. Х1У Всесоюзное Чугаевскоо совещание по химии комплексных соединений. Иваново, 1931, с. 365.
39. !'".пньков а.и., Ефимов о.а., Еременко 11.к. Восстановление нитросоедишлий окисью углерода на комплексах палладия. 1у мевду-народный симпозиум по гомогенному катализу. Ленинград, 1934, т.4, с.103.
40. Еременко н.к., Медников е.г., курасов с.с., Пубин с.п. Карбонилфосфиновые кластеры п? -ладил и платины. у1 Европейская
¡tcHfñperaiu по мзтоллоорганической химии. Рига, 1905, с.146.
41, !'ины:оп Д.И., Ефимов O.A., Еременко Н.К. Восстановление (вггросоедопгеикй в пганм оксидом углерода СП) и водой в присутствии когплгкссп палладия. Всесоюзная ::01:;-:рс1плпл. Химические сг.птеси па оспог» одноуглерод'их молекул. Коскро, 1967, с.151-153.
42. Уиньков А.И., Ефимов O.A., Еременко Н.К. ^рдкофпокос гос-стг::о;:;:о::':а !:::трсГс:\20лп углерода >". Г' прнсу ict:,-::; уг'-уу.:-» л а:: л-дат. УП ?сс.'?с:та " по каталитически.
<3. A.C. 270Ô33 (СС"Р) .СпО'-г ■■ •!•'": -срГлл.'ла плат:;::':,
.. u.a., Гачгоискал Л.П., " а:::г I!.:'..), 'JnyG'i. :з E.'i-,
la УЗ, 7,
■•'I. A.C. (СССР). С'у: v.-'rivw. r!¡;;r;c:>;;;;r::;:4 С'тг-
*н-пп К.!'., Рэикозск&я Л.Н., Fp'-;-.'; -о П. 1С., О-клсв А.'!., Гсцтнспая :;.;:.), опубл. 3 E.H., i972, Р зх.
45. A.C. 93 2 692 (СССР). CnocoJ noayicirai хатглкоетора для нпбмрате'тыгаго июрпровшпш пцэтилегаг"-' со<»д:я!с!глЛ. (Рлтньков Л.И. Spñí-рнко Н.К., EJrrrau O.A., Jlonar«r-'y:: Д.Н.), Опу^н. п П.!!., IC23, 23..
/jW-r. /SSY. Ще/СО ОО'Р У"/'
