Кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом при катализе фосфинпалладиевым комплексом Pd(PPh3)2Cl2, промотированным трифенилфосфином и п-толуолсульфокислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тульский государственный университет

На правах рукописи

НОСОВА НАТАЛИЯ МИХАЙЛОВНА

Кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом при катализе фосфинпалладиевьш комплексом РсЦРРЬз^СЬ, промотированным трифенилфосфином и п-толуолсульфокислотой

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 2006

Работа выполнена на кафедре химии естественно-научного факультета Тульского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Аверьянов Вячеслав Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Брук Лев Григорьевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Елисеев Олег Леонидович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 27 декабря 2006 года в 16 часов в ауд. 101 9-го учебного корпуса ТулГУ на заседании диссертационного совета КМ 212.271.03 в Тульском государственном университете по адресу: 300600, г. Тула, пр. Ленина 92.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета КМ 212.271.03 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакция гидроалкоксикарбонилирования

представляет практический интерес как способ синтеза сложных эфиров циклогексанкарбоновой кислоты, используемых в качестве пластификаторов виниловых полимеров, антинагарных присадок к моторным топливам и реагентов в тонком органическом синтезе. С другой стороны, химическая эквивалентность всех реакционных центров циклогексена делает его гидро-алкоксикарбонилирование удобной моделью для изучения кинетики этих реакций. При этом изучение количественных аспектов влияния концентрации реагентов, компонентов каталитических систем и реакционной среды на реакцию гидроалкоксикарбонилирования является важным инструментом выявления их механизма и развития представлений в области металлокомплексного катализа. Особый интерес в этом плане представляют исследования по влиянию на реакцию анионных фрагментов предшественников катализатора и кислотных сокатализаторов, а также сольватационного фактора. Наконец, получаемые в результате этих исследований кинетические модели могут стать основой для проектирования и оптимизации реакционных узлов промышленного синтеза соответствующих эфиров.

Объектом исследования в данной работе выбрана реакция гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом СО при катализе системой Р(1(РРЬз)2С12 - РРИз - п-толуолсульфокислота (ТбОН). Последняя является одной из наиболее перспективных среди известных каталитических систем, поскольку отличается высокой стабильностью, обеспечивая при этом мягкие условия проведения реакции и количественные превращения реагентов. В то же время применение в качестве нуклеофильной составляющей реакции м-крезола, обладающего высокой кислотностью и большим объёмом, существенно расширяет спектр используемых до настоящего времени спиртов как участников реакции гидроалкоксикарбонилирования и открывает возможность более однозначной трактовки их роли в этих реакциях как нуклеофильных и сольватирующих агентов. Работа выполнялась при частичной поддержке международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе системой Рс1(РРЬ3)2С12 - РРЬз - ТвОН. Выявление характера влияния реагентов и компонентов каталитической системы на реакцию. Обоснование маршрута её протекания и разработка на этой основе кинетической модели процесса.

Научная новизна. Впервые в строго сопоставимых условиях получен ряд реакционных способностей (РС) О-нуклеофилов в реакции гидроалкоксикарбонилирования. Установлена корреляция между донорными и акцепторными свойствами растворителей и скоростью этой реакции. Впервые установлены количественные закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования с

циклогексена

участием в качестве спиртовой составляющей соединения ряда фенола. Выявлены экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации TsOH и тормозящее действие на неё тозилат- и хлор-анионов. Получена кинетическая модель реакции, отражающая влияние концентраций реагентов и компонентов каталитической системы на ее скорость.

Практическая ценность. Получена кинетическая модель синтеза м-крезилциклогексанкарбоксилата, являющегося основой для расчёта реакционного узла в производстве данного продукта.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, МГУ, 2005 г.), Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Казань, 2005 г.), конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (Владимир, 2005 г).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 4 докладов на общероссийских и международных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов исследования влияния сольватационного фактора на реакцию, а также кинетических исследований и их анализа, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка, 14 таблиц, 4 схемы. Библиографический список включает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность, практическое и научное значение представленной диссертации. Дано обоснование выбора объекта исследования.

В главе 1 представлен критический анализ современных представлений по механизму и кинетическим закономерностям реакций гидроалкоксикарбонилирования алкенов и их аналогов, катализируемых комплексами палладия. Сделан акцент на влиянии сольватационных факторов на эти реакции. Показана роль промотирующих компонентов, фосфинов и сильных протонных кислот в стабилизации каталитических систем и ускорении реакции. Подчёркнута важность системных исследований механизма реакций гидроалкоксикарбонилирования, включая выявление роли среды, анионов предшественника и кислоты-сокатализатора на скорость реакции.

В главе 2 приведены сведения о синтезе соединений, использованных в работе, их чистоте и методах очистки. Представлены методики проведения экспериментов, анализа веществ и схема установки для исследования кинетики гидроалкоксикарбонилирования алкенов под давлением.

В главе 3 представлены результаты исследования реакционной способности О-нуклеофилов и влияния сольватационного фактора в реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - TsOH.

В этой части работы преследовались две цели: получение ряда РС О-нуклеофилов в реакции гидроалкоксикарбонилирования в условиях постоянства сольватационных свойств среды и тестирование механизма реакции.

С целью определения относительных РС О-нуклеофилов были проведены серии опытов по конкурирующему гидроалкоксикарбонилированию циклогексена м-крезолом, метанолом, пропанолом-2, бутанолом-1, этанолом, пропанолом-1, 2-метилпропанолом-1 и циклогексанолом. При этом низкая реакционная способность и относительно высокое содержание в реакционной массе м-крезола, обладающего намного более сильной кислотной функцией по сравнению с другими О-нуклеофилами, обеспечивало постоянство сольватационных свойств реакционной среды. Все эксперименты проводили в условиях 25%-ного избытка циклогексена по отношению к суммарному количеству О-нуклеофилов. Во избежание осложняющего влияния реакций переэтерификации на распределение продуктов степень конверсии по каждому из О-нуклеофилов не превышала 25%. На рис. 1 приведены результаты конкурирующего гидроалкоксикарбонилирования циклогексена циклогексанолом и м-крезолом в виде зависимости соотношения концентраций эфиров от соотношения начальных концентраций спиртов.

[с6//„соос6я„]

[сьнисоос6н,сн}]

Рисунок 1. Результаты конкурирующего гидроалкоксикарбонилирования циклогексена циклогексанолом и м-крезолом. Т=381 К, Рсо~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [Рс1(РР113)2С12]=2 1СГ3; [РРИз]=8-10'3; [ТзОН]=2,4-10'2.

Линейный характер этой зависимости показывает, что скорость каждой из конкурирующих реакций можно аппроксимировать зависимостями

гх=к\СьНиОН}[¥\ (1)

г2=к2[СН3СьН<ОН][¥] (2)

где У — общий интермедиат гидридного или алкоголятного механизма, ответственный за образование эфира на заключительной стадии реакции. Разделив почленно левые и правые части уравнений (1) и (2), в условиях низких степеней конверсии приходим к выражению

[СЯ3С6Я4ОЯ]

[СьНиСООС,Ни] __ к, [с6я„оя] [сй//,,соос4//4ся3] л2 [с//3с6я4<9я] согласующемуся с экспериментальными данными.

С,А, моль/л

Рисунок 2. Результаты конкурирующего гидроалкокси-карбонилирования циклогексена. Т-381 К, Рсо=2,1 МПа; концентрации, моль/л: [Рс1(РРИ3)2С12]=2 ■1 СГ}; [РРЬз]=810 3; [ТзОН]-2,4 1О'2; [СъН 1x1=2,0; спирты (концентрации, моль/л): 1 - СН3СбН4ОН (0,6);

2-СеИпОН (0,5);

3-1-ВиОН (0,4); 4 - п-РЮН (0.3).

На рис. 2 представлены типичные результаты конкурирующего гидроалк-оксикарбонилирования циклогексена различными О-нуклеофилами в виде зависимости концентрации эфиров от степени конверсии циклогексена, Хцг, %■ Можно видеть, что эти зависимости имеют линейный характер. В этой связи соотношение скоростей конкурирующих реакций определяли как соотношение тангенсов углов наклона полученных прямых, принимая в качестве стандарта м-крезол. На основе этих данных определяли относительные РС О-нуклеофилов в реакции гидроалкоксикарбонилирования (ОРСк). По результатам этих определений был установлен следующий ряд: СН3СбН4ОН ¡-РЮН СбНпОН С2Н5ОН ¡-ВиОН СНзОН п-РЮН п-ВиОН

1 3,2 5,0 7,5 8,4 10,2 10,5 11,9

С целью выбора между гидридным и алкоголятным механизмом было уместно сопоставить полученный ряд РС с аналогичным рядом для типичной реакции нуклеофильного замещения, в которой объектом нуклеофильной атаки также выступал бы ацильный углеродный атом. В этой связи была проведена серия экспериментов по конкурирующей переэтерификации метилциклогексан-карбоксилата нуклеофилами: м-крезолом, пропанолом-2, пропанолом-1, 2-метилпропанолом-1, бутанолом-1 и циклогексанолом. Эти эксперименты проводились в тех же условиях что и при гидроалкоксикарбонилировании. Во избежание вторичных реакций переэтерификации во всех опытах использовался 20% избыток метилциклогексанкарбоксилата по отношению к суммарному количеству спиртов, а конверсия по каждому из них выдерживалась на уровне, не превышающем 25%. Результаты этих экспериментов представлены следующим рядом относительных РС спиртов в реакции переэтерификации (ОРСп-э)

СН3СбН4ОН 1-РгОН СбНпОН ¡-ВиОН 1 8,7 13,8 46,3

п-РЮН п-ВиОН 74,1 94,7

Приведённая на рис. 3 корреляция между логарифмами относительных реакционных способностей в реакциях гидроалкоксикарбонилирования и переэтерификации является хорошей иллюстрацией (11=0,999) общности природы реакции переэтерификации и заключительной стадии гидроалкоксикарбонилирования, заключающейся в нуклеофильной атаке ацильного углеродного атома. Полученный результат является, таким образом, аргументом в пользу гидридного механизма гидроалкоксикарбонилирования.

11=0,999

1,5 2,0

ОРСп.э

РисунокЗ. Корреляция между относительными реакционными способностями спиртов в реакциях гидроалкоксикарбонилирования и переэтерификации. Т=381 К, Рсо-2,1 МПа; концентрации, моль/л: [Рс1(РРИз)2С12]=2-¡а3; [РРН3]=8 [ТяОН]=2,4 -102;

[СНзСбН4ОН]=0,б; [СбН,,ОН]=0,5; [п-ВиОН]—0,4; [¡-ВиОН]-0,4; [¡-Рг0//]=0,3; [п-РгОН]=0,3.

В исследуемом ряду О-нуклеофилов м-крезол наименее реакцион-носпособен. Такой результат представляется естественным в связи с наибольшим размером его молекулы и наименьшей основностью. При этом сравнение результатов кинетических исследований реакций гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом, метанолом и циклогексанолом1 показывает, что реакционная способность этих спиртов не согласуется с рядом, полученным в условиях конкурирующего гидроалкоксикарбонилирования. Результаты этих экспериментов суммированы графической зависимостью скорости реакции от концентрации О-нуклеофила (рис. 4). Можно видеть, что в области низких концентраций О-нуклеофила (до 0,1 моль/л) последние располагаются в следующий ряд

СН3ОН > СН3СбН4ОН ~ СбНцОН В то же время наличие максимумов скоростей реакций в присутствии метанола и циклогексанола показывает, что при заметных концентрациях О-нуклеофилов ( > 0,15 моль/л) значительную роль в сольватационном эффекте приобретают реакции лигандного обмена с участием этих спиртов, приводящие к дезактивации части катализатора. С другой стороны, хотя нелинейный ход

1 Данные по гидроалкоксикарбонилированию циклогексена циклогексанолом взяты из диссертации Н.Т. Севостьяновой (2006 г).

зависимости скорости от концентраций м-крезола указывает на наличие реакций лигандного обмена с его участием, эта способность у него выражена значительно слабее. Таким образом, способность к лигандному обмену у рассмотренных О-нуклеофилов меняется в ряду

СНзОН > С6НиОН > СН3С6Н4ОН который согласуется с рядом возрастания их о-донорной способности.

г-10э, мотьл'кпи1

Рисунок 4. Изменение скорости реакции в зависимости от содержания О-нуклеофила в реакционной массе. Т-378 К Рсо~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНю]-0,1; Рс1(РРИ3) 2С12] =2 10'3; [РРИз]=8-10~3; [ТьОН] =2,4-10'2; 1 - СвНиОН; 2 - СН3ОН; 3 - СН3СбН4ОН.

Приведённое сравнение характера поведения О-нукеофилов в различных областях концентрации О-нуклеофилов показывает, что при низких концентрациях доминируют эффекты сольватации интермедиатов и кислоты сокагализатора со стороны О-нуклеофилов, а при высоких — реакции лигандного обмена.

С целью выявления вклада сольватационного фактора в скорость реакций гидроалкоксикарбонилирования была поставлена серия экспериментов по влиянию ряда растворителей на модельную реакцию гидрометоксикарбонили-рования циклогексена. Типичные результаты этих экспериментов представлены на рисунке 5 в виде семейства кинетических кривых, соответствующих различным растворителям. По тангенсам углов наклона начальных участков этих кривых, следующих после автокаталитического периода, были определены скорости реакций для каждой концентрации растворителя.

На основе полученных данных были построены зависимости скорости реакции от концентрации растворителя. Некоторые их этих зависимостей представлены на рисунках 6 и 7.

[ROH], моль л

моль/л

0,04

Рисунок 5. Изменение концентрации эфира во времени в зависимости от концентрации растворителя в реакции гидрометокси-карбонилирования циклогексена. Т-381 К, Рсо-2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНю]~0,06; [СН3ОН]=0, Об; [Рс1(РРИ3)2С12]=2 -10'3; [РРИз]=8 •!() *; [ТзОН]=2,4 -10'2; <р (растворитель)=10 % об. 1-циклогексан,

2 — толуол (99% об.); 3 — ацетон, 4 - 1,4-диоксан, 5 - нитрометан; б — тетрагидрофуран.

Можно видеть, что для всех растворителей, обладающих более сильными донорными и акцепторными свойствами по сравнению со стандартным растворителем - толуолом, имеет место существенное замедление реакции с ростом концентрации растворителя. Этот результат согласуется с представлениями об увеличении прочности связи лиганд-комплексообразова-тель с ростом донорных и акцепторных свойств молекул лигандов. В конечном счете, это определяет эффективность замещения лигандов в координационной сфере комплексов молекулами реагентов.

0,03 -

0,02

0,01

0,00 А-

Г*103, МОЛЬ*Л"'*МИН_1 0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0 2 4 6 8 10 12

С*103, моль/л Рисунок 6. Зависимость скорости реакции от содержания различных растворителей.

Т=381 К, Рсо~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбН,о]=0,0б; [СИ¡ОН]=0,06; [Ра(РРИ})2С12]^2 10 3; [РРИз]=8 10 3; [ТяОН]=2,4 -102. Растворители: 1 — ацетон; 2 — 1,4-диоксан, 3 — тетрагидрофуран.

г-103, моль-.т'-мин" 1.2 т

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0 2 4 6 ,8

С*10л, моль/л

Рисунок 7. Зависимость скорости реакции от содержания циклогексана в реакционной среде.

Т=381 К, Рсо=2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбП,о]=0,06; [СН3ОН]=0,0б; [РЫ(РРИз)2С12]-2 -10~3; [РР1гз]-8 -1О'3; [ТзОН]=2,4 -10'2.

Полученные данные хорошо аппроксимируются функцией, представляющей собой линейную комбинацию донорного и акцепторного чисел молекул растворителей.

ln г=а D+bA (4)

где D - донорное число, А - акцепторное число, a, b - параметры, отражающие чувствительность реакции соответственно к донорным и акцепторным свойствам молекул растворителя.

Уравнение (4) легко преобразуется в форму

ln r/D= a+b A/D (5)

Результаты обработки полученных данных по уравнению (5) представлены на

Линейный характер этой зависимости является свидетельством справедливости представлений о лигандном обмене как главном факторе влияния среды на реакции гидроалкоксикарбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов. При этом полученные значения параметров а=0,25 и ЬН),40 демонстрируют соизмеримый вклад в дезактивирующий эффект растворителей их донорных и акцепторных свойств. Это вполне согласуется с представлениями об образовании связей между лиганда-ми и металлом-комплексообразова-телем посредством обычных донорно-акцепторных взаимодействий и обратного донирования.

В главе 4 приведены результаты исследования влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 — TsOH. Дано обоснование маршрута исследуемой реакции, на основе приложения к этому маршруту получена кинетическая модель, соответствующая экспериментальным данным.

Данные по влиянию давления СО (Рсо) на скорость реакции представлены на рис. 9 в виде зависимости скорости реакции от Рсо- Эта зависимость имеет максимум при Рсо^З.б МПа.

Аналогичная зависимость получена и по влиянию трифенилфосфина, с максимум при [РРЬз]~0,5-10 3 моль/л (рис.10).

рис. 8.

ln г

0,0 I----------.----- A/D

012345678

Рисунок 8. К определению параметров а и b уравнения (5).

Т=381 К, Рсо~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНм]-0,06; [СИ¡OHJ-0,06; [Pd(PPh3)2Cl2]=2-10'3; [PPhз]=8-10'3; [TsOH]=2,4-Ю'2; Sol=0,5.

Г«103, МОЛЬ*Л',*МИН"1

4

r-10 , моль-л" -мин'

5 6 Peo, МПа

Рисунок 9. Влияние Рсо на скорость реакции гидроалкоксикарбонилиро-вания циклогексена м-крезолом.

Т=381 К; концентрации, моль/л: [СвНi о] ~0,1; [СН3СбН,ОН]=0,3, [Pd(PPhs)2Ch]=2 -W3; [PPh з]=8-10~3;[TsOH] =2,4 ■1О'2.

[РР1ц]10\ моль/л

Рисунок 10. Влияние концентрации трифенилфосфина на скорость реакции гидроалкоксикарбонилиро-вания циклогексена.

Т=381 К; Рсо-2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбН,0]=0,1; [СН3СбН4ОН]~(),3, [Ра(РРИ3) 2С12]=2 ■10~3;[ГьОН]=2, 4 -КГ2.

Результаты по влиянию Рс1(РРЬз)2С12 на скорость гидроалкоксикарбо-нилирования циклогексена представлены на рисунке 11. Эта зависимость имеет нелинейный характер, свидетельствующий о снижении активности предшественника катализатора с ростом его концентрации.

Г*103, МОЛЬМГ^МИН"1 3,0

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

Рисунок 11. Влияние концентрации Pd(PPhj)2Cl2 на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом. Т=381 К, Рсо = 2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбН,0]=0,1; [СН3СбН4ОЩ=0,3, [PPh3]=4 ia2; [TsOH]=0,12.

4 6 8 10 12 lPd(PPh3)2Cl2]*103, моль/л

Результаты по влиянию м-крезола на скорость реакции, представленные на рисунке 12, демонстрируют дробный порядок реакции по этому реагенту.

Результаты экспериментов по влиянию ТвОН на скорость реакции представлены на рисунке 13. Эта зависимость имеет максимум при [Т50Н]=410 2 моль/л и отличается от всех имеющихся литературных данных по влиянию протонных кислот на подобные реакции.

г*103, моль'л'^мин"1

4

r*103, МОЛЬ'Л"1* МИН"1

3,0

2,5 2,0 1,5 1,0

0,5 0,0

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1СН3С6Н4ОН], моль/л

Рисунок 12. Влияние концентрации м-крезола на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом.

Т=381 К; Рсо —2,1 МПа; концентрации, моль/л: [С6Н10]=0,1; [Рс1(РРк3)2С12]=2-¡О'3; [РРИз]=8-1(У3; [ТзОН]=2,4 IО'2.

Продемонстрирован также первый исследуемом диапазоне его концентраций

г*103, моль»л",*мии"1 3,0

[Т80Н]'10\ моль/л

Рисунок 13. Влияние концентрации Т$ОН на скорость реакции гидроалкоксикарбон ил ирования циклогексена м-крезолом.

Т=381 К, Рсо~ 2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНю]=0,1, [СН3СбН4ОН]=0,3, [Рй(РРкг)2С12]=1-10-3; [РРИ}]=8-10~3.

порядок реакции по циклогексену в (0 - 0,1 моль/л).

Г*103, МОЛЬ'Л'^МИН"1

3,0

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

0,0

0,15 0,20 0,25 [TsONa], моль/л

Рисунок 14. Влияние концентрации TsONa на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом.

Т—381 К; Peo ~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [C(,H¡o]—0,1; [СНзСбН4ОН]=0,3;[РРкз] = 8-10"3; [Pd(PPh3)2CI2]=2-10'3; [TsOH]=2,4-10'2.

10 15 20 - 25 30 [RbCI]*103, моль/л

Рисунок 15. Влияние концентрации RbCl на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом.

Т=381 К; Peo ~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [С6Ню]=0,1; [СНзСбН4ОН]=0,3; [PPh3]=8W3; [Pd(PPhз)2С12]=2 ■W3; [TsOH]=2,4 10~2.

Дополнительно к проведённым экспериментам было изучено влияние тозилат- и хлор-анионов на скорость реакции. В качестве источников последних использовали тозилат натрия и хлорид рубидия. Результаты этих экспериментов представлены на рисунках 14 и 15 в виде зависимостей скорости реакции от концентрации соответствующей соли.

Можно видеть, что хлор- и тозилат-анион оказывают тормозящее действие на реакцию.

Обобщая полученные данные и используя имеющиеся представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых палладийфосфиновыми комплексами, можно предложить следующий маршрут протекания исследуемой реакции с ключевой ролью в нем гидридных комплексов (схема 1).

Схема 1.

PdCl2(PPh3)2 + 2 СН3С6Н4ОН

Pd(PPh3)2 + 2 Sol -(Х0)

Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH.n СН3С6Н4ОН-(X,)

©

• Pd(PPh3)2+CH3 (Хо)

Pd(PPh3)2(Sol)2 (X,)

HPcl(Sol)(PPh3)2 + TsO"' (X2)

CH3 +2HC1 (l.l)

(1.2)

n CH3C6H4OH + Sol (1.3)

ag o-

HPd(Sol)(PPh3)2 +( ): (X2)

k3

k-з (1.4)

©

HPd(PPh3)2 + Sol

+ CH3C6H4OH k7 медленно

(1.8)

©

— Pd(Sol)(PPh3)2 (X6)

Ó (X3)

(1.5)

/ \—Pd(SoD(PPh3)2 (X4)

СО (1.6)

k6 (1.7)

Pd(CO)(PPh3)2 + Sol (X5)

Скорость-определяющий характер стадии (1.8) подтверждается чувствительностью реакции к размеру нуклеофила-спирта, его концентрации, возможностью выделения в измеримых количествах из реакционной массы ацилпалладиевых комплексов типа Хб. Дробный порядок реакции по м-крезолу может быть обоснован в рамках противоборства двух факторов. В области низких концентраций м-крезола доминирует его функция как реагента, в области высоких всё более весомую роль начинают играть реакции лигандного обмена м-крезола с интермедиатами каталитического цикла, приводящие к выводу части катализатора из каталитического цикла. Наиболее вероятной реакцией такого типа является реакция (1.9)

К7

Pd(PPh3)2(Sol)2 + СН3С6Н4ОН , Pd(PPh3)2(CH3C6H4OH)(Sol) + Sol

(ХО (Х7)

(1.9)

Причинами этого являются слабая координированность молекул растворителя в комплексах Хь высокая концентрация этих комплексов, обусловленная избытком растворителя и ожидаемое высокое значение константы равновесия К7.

Экстремальный характер зависимости скорости реакции от РСо интерпретирован, также как результат противоборства двух факторов. В области до 3,5 МПа доминирующую роль играет действие оксида углерода как реагента, внедряющегося в один из интермедиатов каталитического цикла. По мере дальнейшего роста давления СО прогрессируют процессы его взаимодействия с палладийсодержащими интермедиатами, приводящие к образованию менее активных или неактивных комплексов. Это приводит к выводу части катализатора из каталитического цикла и, как следствие, снижению скорости реакции.

Подобный вид дезактивации нашел экспериментальное подтверждение в работах Э.С. Петрова с сотр., не только обосновавших кинетически образование палладийфосфиновых интермедиатов с двумя и более молекулами СО в координационной сфере, но и идентифицировавших их. Согласно представлениям этих авторов дезактивирующее действие СО на каталитическую систему можно интерпретировать его взаимодействием с комплексом Pd(PPh3)2(Sol)2 (реакция (1.10)).

К8

Pd(PPh3)2(SoI)2 + 2 СО ^ Pd(PPh3)2(CO)2 + 2 Sol (i.iO)

(Xi) (Х8)

Характер влияния трифенилфосфина на скорость исследуемой реакции также отражает двойственную функцию этого компонента. В области концентраций до 0,004 моль/л PPh3 выступает как фактор ускорения реакции. Этот эффект, по-видимому, связан с действием PPh3 как фактора повышения концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции. При переходе к более высоким концентрациям PPh3 он вовлекается в последующие взаимодействия с интермедиатами каталитического цикла, трансформируя часть катализатора в неактивные или малоактивные формы. Противоборство указанных факторов обусловливает, в конечном счете, экстремальный характер зависимости скорости реакции от концентрации PPh3. Ускоряющее действие PPh3 на скорость реакции может быть обосновано в рамках равновесий (1.11)и(1.12)

К9

Pd(PPh3)2(SoI)2 + СО „ Pd(CO)(PPh3)(SoI)2 + PPh3 (i И)

(X,) (Х9)

Км

Pd(PPh3)2(Sol)2 + СН3С6Н40Н „ Pd(CH3C6H40H)(PPh3)Sol2 + PPh3 (1.12) (X,) (Хм)

демонстрирующих смещение их под действием трифенилфосфина в сторону комплекса Pd(PPh3)2(Sol)2, ответственного за формирование ключевого

интермедиата каталитического цикла HPd®(Sol)(PPh3)2. В то же время, дезактивирующее действие РРЬз, доминирующее в области его высоких концентраций, может быть интерпретировано равновесием (1.13),

Кп

Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 РРЬз ^ Pd(PPh3)4 + 2 Sol (1 13)

(X,) (Хп)

смещение которого в сторону неактивной формы Pd(PPh3)4 более чувствительно к концентрации PPh3, чем равновесия (1.11) и (1.12).

Обнаруженный тормозящий эффект тозилат-анионов, по-видимому, связан с образованием ассоциатов между ними и молекулами м-крезола посредством водородных связей, что приводит к снижению действующей концентрации последнего. Обращает на себя внимание факт нечувствительности реакции к концентрации тозилат-аниона, если в качестве этерифицирующего агента используется спирт более низкой кислотности -циклогексанол или метанол. Дополнительным аргументом в пользу образования подобных ассоциатов является экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации TsOH: образование таких ассоциатов между молекулами TsOH и м-крезола также должно приводить к снижению концентрации последнего как реагента и, как следствие, снижению скорости реакции.

Тормозящий эффект анионов хлора связан, по нашему мнению, с их более сильной координирующей способностью по сравнению с молекулами растворителя. Это обусловливает образование менее активных интермедиатов, таких как Xi2, в соответствии с равновесиями

НС1 + Sol —--- СГ + HSol (1-14)

K|3

Pd(PPh3)2(Sol)-> + СГ [Pd(PPh3)2(Sol)CI] • + Sol п 15л

(X,) " (X12) '

Комплексы Xj2 могут давать начало альтернативному каталитическому циклу, интермедиатами которого по аналогии со схемой 1 являются нейтральные гидридные комплексы. Последние менее реакционноспособны, чем комплексы катионного типа и это обусловливает снижение общей скорости реакции.

Поскольку стадия (1.8) является скорость-определяющей, все другие предшествующие ей стадии, а также реакции (1.9) - (1.15) можно считать находящимися в состоянии равновесия. Тогда скорость реакции выразится уравнением

г = к7[Х6][СН3С6Н<ОН] (1.16)

а концентрации всех компонентов фигурирующих в схеме 1 и реакциях (1.9) — (1.15) определяются значениями констант равновесия

'~[х0] • [X^tsohY ' [л-2]И '

JC,=J£L JC =-Ы —

' 6 [Х5] ' 7 к,][СЯ3С6Я4ОЯ]'

a- fcl A: -i^iM ^ Ы [РРМ (1Л7)

8 к] ^' 9 к] ^со ' 10 М [сн}с6нАон] '

г fr..] К А- =

12 ' " W^T

где [о/] - концентрация олефина.

Суммарная концентрация мономерных форм катализатора выразится соотношением

nJ (1-18)

С учетом соотношений между Х0, Хь ... определяемых системами равенств (1.17) и (1.18) и в связи с наблюдаемым первым порядком по циклогексену, можно считать, что вклад членов содержащих его концентрацию, в общий баланс палладиевых комплексов пренебрежимо мал. Тогда приходим к следующему выражению скорости реакции:

k7KCM[ol]pc

£^[СН3С6Н4ОН]

TsO

, + a^ + b[CHJC.H4OH]+cPce4d^ + e^^ + f[PPhir+g[Cn

(1.19)

где

f =

к,к2 , Ь = К,К7 К.Ко , с = 18 , d = к,к9 с К,к10

1 + К, ! 1 + К, ' 1 + К, 1 + К, ' 1 + К,

к,кп h = к,к,2 К,К к = К,К2К3К4К5Кб

1 + К. ' 1 + К. ' 1 + К. 1 + К.

Соответствие уравнения (1.19) экспериментальным данным может быть продемонстрировано на примерах зависимостей скорости реакции от Рсо> концентраций PPI13, м-крезола и предшественника катализатора. Так, в условиях однофакторного эксперимента по влиянию м-крезола это уравнение может быть приведено к форме

¿[сн3с6н4он]

Г ~ А + я[СН3С6Н4ОН] (1 '20)

где *^ксм[о,]Р„||»];

Уравнение (1.20) легко приводится к виду г к к

(1.21)

|СН3С6Н4ОН|/г, мин

400

300 200 100 0

11=0,997

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 [СН3СбН4ОН], моль/л

Рисунок 16. К определению соответствия уравнения (1.21) экспериментальным данным.

Т=381 К, Рсо-2,1 МПа; концентрации, моль/л: [С6Ню]=0,1; [РЛ(РГИ3)2С12]=21(Г3; [РРИ}]=810~3; [Т$ОН]=2,4 •/О'2.

Ген с н он1

Можно видеть, что зависимость *—* -—- от [СН3С6Н4ОН] имеет

линейный характер, свидетельствующий о соответствии этого уравнения

А В

экспериментальным данным (рис. 16). Полученные значения — и —

составляют соответственно 61 ±7 мин и 209±9 л-мин/моль.

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию трифенилфосфина на скорость реакции уравнение (1.19) приводится к виду

Д +

[РРЬ3

г+фрь3]2

(1.22)

где к, =к7КСм[о1]Рсо

вон]

ТБО'

[СН,С4Н4ОИ];

В, =</.Рсо+е[СН3С6114ОН];

А1 = 1 + а [ ^ + Ь[СН3С6Н4ОН]+сРсо +е[СГ]. [ТзО]

Для удобства интерпретации этого уравнения приводим его к виду

с-23)

Оценка параметров уравнения (1.23) методом наименьших квадратов показала, что параметр в\/ статистически незначим. Тогда это уравнение

приобретает более простой вид:

&1 = ^.[ррь3]+1-[РРЬ3]3

г к, к,

с параметрами ^- = (4,2±0,3) -102 и /- = (1,9±0,2)-105

к, моль к,

Зависимость соотношения

[PP>h]

от концентрации PPh3 представлена на

рис. 17. Видно, что эта зависимость демонстрирует хорошее соответствие экспериментальных (точки) и расчетных (линии) данных этому уравнению. При

этом статистическая незначимость параметра

%

подтверждается

прохождением зависимости через начало координат. Таким образом, предложенный механизм и вытекающая из него кинетическая модель хорошо описывают экспериментальные данные в части влияния концентрации трифенилфосфина на скорость реакции.

(PPh3]/r, мин

30

R=0,999

Рисунок 17. К определению соответствия уравнения (1.23) экспериментальным данным.

Т=381 К, Рсо~2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНю]=0,1; [СН3СбН4ОН]=0,3; [Pd(PPh3)2Cl2]=2-1О'3; [TsOHJ=2,4-Iff2.

0,00 0,01

0,02

0,03 0,04 (PPh3], моль/л

Аналогично, в условиях однофакторного эксперимента по влиянию давления СО на скорость реакции уравнение (1.19) приводится к виду

к 2 • Рсо

А2+В2- Рсо + сРсо

(1.24)

где

к2 = k7KCM[ol] jj^[CH3C6H4OH];

в, =

[PPh3]

А, = 1 + а^1 + Ь[СН,С,Н4ОН]+е^^^ + фРЬэР+8[СГ].

Уравнение (1.24) приводится у виду Р<-п А-, В, _ с

Lco г

к2 к,

,___р2

СО 1 , гсо

(1.25)

В-,

Оценка параметров уравнения (1.25) показала, что коэффициент /к2 статистически незначим. Тогда уравнение приобретает более компактный вид

"со (1.26)

'со г

^ +JLp2 к-, к,

Полученные экспериментальные данные по влиянию Рсо представлены на р / .

рис. 18 в виде зависимости со/г от Рсо . Линейный характер этой зависимости свидетельствует о соответствии уравнения (1.26) экспериментальным данным.

Значения полученных констант составляют —2- = (4,5¿0,3)10

g Па • л ■ мин

= (4,3±0,1)-10

-5 Л' мин Па • моль

Рсо/г*10"9, Памимин-моль"1

2,5

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

R=0,998

Рис. 18. К определению соответствия уравнения (1.26) экспериментальным данным.

Т=381 К, концентрации, моль/л: [СбН10] = 0,1, [СН3С6Н4ОН] = 0,3, [Р<1(РРк})2С1г] = 2-10'1; [РРИ}] = 8 10'3; [ТьОН] = 2,4-Ш2.

10

20

30

40

Уравнение (1.19) дает также обоснование наблюдаемому дробному порядку реакции по предшественнику катализатора, Рс1(РРЬз)2С12. Можно показать, что входящая в знаменатель этого уравнения концентрация анионов хлора линейно связана с исходной концентрацией катализатора См. Так, количество образующейся в результате реакции (1.1) хлороводородной кислоты равно удвоенному количеству исходной формы катализатора [//С/] = 2 См • Сама

хлороводородная кислота является источником анионов хлора в соответствии с кислотно-основным равновесием (1.14).

В условиях значительного избытка TsOH по отношению к катализатору, с учетом ее более высокой кислотности по сравнению с HCl, концентрацию ионов (HSol®) в основном генерируемых в равновесии (1.27) можно считать постоянной.

Кд

TsOH+Sol:

©

HSol+TsO"

Тогда в соответствии с равновесием (1.14) концентрация СГ зависимостью

[СГ] = Кп[НС1] = 2К'12См,

(1.27) выразится

(1.28)

где

К,-, =

[7/5оГ]

Подставляя выражение (1.28) в уравнение (1.19), можно прийти к уравнению скорости реакции

r _ кгСм

где къ = k7K[ol]Pco ^^jl[CH3C6H4OH]; В3 = 2 gK\2;

(1.29)

А, = 1 + а

З^Ш + Ь[СН3С<Н4ОН]+ cPCQ2 + d т—^-^r + е + f [pph3]z

TsO" j [PPh3] [pph3] 1 31

Приведя уравнение (1.29) к виду 1

k-i С.

(1.30)

представляем полученные данные по влиянию концентрации катализатора на скорость реакции в координатах j/ - . Линейный характер полученных

зависимостей (рис. 19) свидетельствует в пользу представленной

интерпретации роли предшественника катализатора в исследуемой реакции.

В? - п ......

Значения параметров этого уравнения составляет — =(3,53±0,06)-10

А-х

-Г-=0,70+0,01 мин. кг

t/r, моль_1*л*мин

1200

и

1000 800 600 400

R=0,999

Рис. 19. К определению соответствия уравнения (1.30) экспериментальным данным.

Т=381 К, Рсо=2,1 МПа; концентрации, моль/л: [СбНю]=0,1; [СН3СбН4ОН] =0,3; [РР1гз]=4-10~2; [Т$ОН]=0,12.

200 400 600 800 1000 l/[Pd(PPh3)2Cl2l, л/моль

Принципиальной особенностью предложенной схемы реакции является наличие в ней в качестве интермедиатов свободных гидридных комплексов катионного типа, а не ионных пар, как это предлагается для систем, в которых в качестве О-нуклеофилов выступают обычные спирты. Присутствие в молекуле м-крезола высокопротонизированного атома водорода обусловливает образование достаточно прочных водородных связей с тозилат-анионами и молекулами ТвОН и большую энергию сольватации этих частиц. Это, с одной стороны, обусловливает диссоциацию ионных пар интермедиатов с образованием свободных този лат-анионов. В связи с этим добавление последних в реакционную массу приводит в соответствии с равновесием (1.3) к замедлению реакции. С другой стороны, при значительных концентрациях

ТбОН заметная часть м-крезола связывается за счет сольватации ее молекул и концентрация СН3С6Н4ОН как регента снижается. Это, в соответствии с уравнением (1.19) приводит к перелому в зависимости г от [ТвОН] и образованию максимума на ней. В отличие от исследуемой нами системы в реакциях подобного типа со спиртами тормозящего эффекта ТбО" и экстремума функции г([ТзОН]) не наблюдается. Эти результаты связаны со сравнительной слабостью водородных связей между молекулами спиртов с одной стороны и тозилат-анионами и ТвОН - с другой, по причине значительно меньшей степени протонизирования атома водорода в спиртах.

Выводы.

1. Установлен ряд реакционных способностей О-нуклеофилов в модельной реакции гидрометоксикарбонилирования циклогексена,

п-Ви0Н>п-РЮН>СНз0Н>1-Ви0Н>С2Н50Н>С6Ни0Н>1-Рг0Н>СНзС6Н40Н который хорошо коррелирует с рядом их РС в реакции переэтерификации. В связи с этим сделан вывод, что реакционным центром на заключительной стадии гидроалкоксикарбонилирования является ацильный углеродный атом. Таким образом, получено дополнительное подтверждение гидридного механизма этой реакции.

2. Выявлена корреляционная зависимость между скоростью гидрометоксикарбонилирования циклогексена, с одной стороны, и донорными и акцепторными свойствами растворителей — с другой

1п г^а Р+Ь А

Линейность полученной корреляции подтверждает справедливость представлений о лигандном обмене как главном факторе влияния среды на реакции гидроалкоксикарбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, а полученные значения параметров а и Ь демонстрируют соизмеримый вклад в дезактивирующий эффект растворителей их донорных и акцепторных свойств.

3. Установлены кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин) палладий (II) - трифенилфосфин - п-толуолсульфокислота.

4. Установлены первый порядок реакций по алкену и дробный по предшественнику катализатора, Рс1(РРЬз)2С12, и м-крезолу. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций от давления оксида углерода (И), а также концентраций трифенилфосфина и п-толуолсульфокислоты. Обнаружено ингибирующее действие тозилат- и хлор- анионов на скорость реакции.

5. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые гидридные комплексы катионного типа, а также реакции лигандного обмена между этими интермедиатами и участниками реакции.

6. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом. Дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции гидроалкоксикарбонилирования от давления оксида углерода (II), концентрации трифенилфосфина и дробному порядку по м-крезолу и предшественнику катализатора.

7. На основе анализа характера влияния на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования тозилат-аниона и п-толуолсульфокислоты сделан вывод о сольватирующем действии м-крезола на эти частицы посредством образования водородных связей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, С.А. Баташев. Реакционная способность спиртов в реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена, катализируемой фосфиновыми комплексами палладия // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. Т. XVII, №3, М. РХТУ им. Менделеева, 2003 г., с. 7-11.

2. В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, С.А. Баташев, Т.Д. Карташова. Реакционная способность спиртов в реакции гидрокарбоалкоксилирования // Известия ТулГУ, Сер. Химия, 2004, вып.4, с. 182-186.

3. Н.М. Носова, Е.В. Асташина. Кинетика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена м-крезолом при катализе фосфиновым комплексом палладия// Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005» секция химия, Т.2, с.26.

4. В.А Аверьянов, Н.М. Носова, Е.В. Асташина. Кинетика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена м-крезолом // Известия ТулГУ, Сер. Химия, 2005, вып.

5. с. 55-68.

5. Севостьянова Н.Т., Носова Н.М., Аверьянов В.А. Оценивание параметров уравнений скорости в кинетике гидрокарбоалкоксилирования методом Гаусса-Ньютона // Сб. трудов XVIII Международной конф. «Математические методы в технике и технологиях», Казань, 2005, Т.5, С. 105-106.

6. В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, С.А. Баташев. Влияние растворителей, компонентов каталитической системы и концентраций реагентов на скорость гидрокарбоалкоксилирования циклогексена при катализе фосфиновыми комплексами палладия // Конф. РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». Тез. докладов, Владимир, 2005, с. 179.

7. В.А. Аверьянов, С.А. Баташев, Н.Т. Севостьянова, Н.М. Носова. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Р<1(11) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, №3, с. 381-390.

8. В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, С.А. Баташев. Корреляция реакционной способности спиртов в реакции гидрокарбоалкоксилирования с их реакционной способностью в реакции переэтерификации // Нефтехимия, 2006, Т. 46, №2, с. 116-119.

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л.^Х Уч.-изд. л. Тираж-^00 экз. Заказ

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92.

Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тула, ул. Болдина, 151

Введение.

1. Закономерности гидроалкоксикарбонилирования алкенов и других непредельных соединений (Аналитический обзор).

1.1. Оксид углерода (II) - важнейший реагент для введения, карбонильной группы в органические молекулы. Новая тенденция развития сырьевой базы промышленного и препаративного органического синтеза. Процессы карбонилирования, их значение для синтеза кислородсодержащих соединений. Место реакций гидроалкоксикарбонилирования среди этих процессов, каталитические системы, проблемы управления их активностью, избирательным действием и стабильностью.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидроалкоксикарбонилирования, катализируемых комплексами палладия. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена.

2.1. Методика гидроалкоксикарбонилирования циклогексена.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Роль спиртов как нуклеофильных агентов в реакциях гидроалкоксикарбонилирования. Определение их относительной реакционной способности в реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена. Проблема учёта влияния сольватационных свойств компонентов реакционной среды на скорость реакции.

4. Кинетика и механизм реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО, катализируемой системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 -п-толуолсульфокислота.

4.1. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидроалкоксикарбонилированш циклогексена м-крезолом и СО.

4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции.

5. Выводы.

6. Литература.

Последние десятилетия ознаменованы бурным развитием С i-химии. Значительное место в этой области знания занимают процессы на основе оксида углерода (II). Имеется ряд серьезных стимулов и предпосылок для развития этого направления. Во-первых, СО, а также его смесь с водородом (синтез-газ) в перспективе должны стать сырьевой основой промышленного органического синтеза. Это связано, с одной стороны, с постепенным исчерпыванием традиционных источников углеводородного сырья, с другой - с возможностью получения СО и водорода из возобновляемых источников биологического происхождения. Во-вторых, химия оксида углерода богата и * разнообразна, что позволяет при выборе соответствующего катализатора и условий процесса получать широкую гамму продуктов, имеющих коммерческий спрос. Уже сегодня в промышленном масштабе реализованы такие многотоннажные процессы на основе СО и синтез-газа, как синтез метанола, получение углеводородов по Фишеру-Тропшу, процесс гидроформилирования, синтез уксусной кислоты в Монсанто-процессе, получение пропионовой кислоты из этилена, синтез метилметакрилата из газов пиролиза бензиновых фракций. В-третьих, успехи химии координационных соединений d-металлов, включая их комплексы с СО, алкенами и другими реагентами, играющими важную роль в каталитических процессах с участием ^ СО, создают научную основу для разработки процессов получения ценных кислородсодержащих соединений. В-четвёртых, реакции с участием СО являются важными объектами исследования для развития научных представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает > возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и

RCH2CH2COOH (а)

RCH=CH2 + СО + Н20

RCHCOOH

Ь)

1)

СН3 и гидроалкоксикарбонилирования

RCH2CH2COOR' (а)

RCH=CH2 + СО + R'OH

RCHCOOR1 (b)

2)

СН3 причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.

Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.

Выявление механизма реакций при катализе этими системами представляет собой крайне сложную задачу по причине ее многомерности, связанной с влиянием большого числа факторов (концентрации реагентов и компонентов каталитических систем и температуры) и сопряженным характером действия этих факторов. В этом плане особый интерес представляет химическое поведение спиртов, которые обладают функцией реагентов и сольватирующих агентов. Будучи а-донорами, спирты и их кислородсодержащие аналоги могут также вступать в реакции лигандного обмена с интермедиатами каталитических циклов, ответственных за протекание реакций карбонилирования. Однозначное описание поведения спиртов в этих реакциях требует постановки таких экспериментов, которые бы позволили выявить вклад в активность каталитической системы и скорость реакции указанных составляющих. С другой стороны, обоснование маршрутов реакций (1) и (2) требует постановки систематических исследований влияния всех участников реакций на скорость и селективность при широком варьировании концентраций реагентов и компонентов каталитической системы. При этом необходимо акцентировать внимание на таких малоизученных аспектах катализа, как влияние анионных фрагментов предшественника катализатора и кислоты-сокатализатора. Эти вопросы следует рассматривать через призму возможных кислотно-основных взаимодействий указанных анионов и их сопряжённых кислот со спиртами.

Данная работа посвящена исследованию влияния сольватационных свойств среды, реагентов и компонентов каталитической системы на реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе мало изученной и в то же время перспективной системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPI13 -п-толуолсульфокислота (p-TsOH) (реакция (3)). сн3

Циклогексен является удобным модельным алкеном для подобных исследований, так как все его реакционные центры химически эквивалентны. Выбор в качестве спиртовой оставляющей реакций м-крезола существенно расширяет круг этих реагентов, так как он обладает, с одной стороны, большим объёмом, с другой - выраженной кислотностью.

Наконец, эфиры циклогексанкарбоновой кислоты представляют практический интерес как полупродукты для тонкого органического синтеза, присадки к моторным топливам для предотвращения нагарообразования, а также добавки к пластмассам из виниловых полимеров для повышения их пластичности и морозостойкости.

На первом этапе исследования с целью выявления функции О-нуклеофилов как реагентов в чистом виде был использован метод конкурирующих реакций для определения их относительной реакционной способности. Этот метод позволил поддерживать на постоянном уровне сольватационные свойства среды и обеспечить благодаря этому корректное ранжирование О-нуклеофилов по их реакционной способности. Вместе с тем важной составляющей сольватационного фактора являются донорно-акцепторные взаимодействия. Такие взаимодействия играют важную роль в реакциях, катализируемых комплексами d-металлов. Одним из типов подобных взаимодействий являются реакции лигандного обмена между каталитическими интермедиатами, представляющими собой комплексы этих элементов, и теми участниками реакций, которые обладают донорными и (или) акцепторными свойствами. Спирты в этом ряду не являются исключениями. С целью выявления роли донорно-акцепторных взаимодействий нами в контексте общей стратегии исследования было изучено влияние ряда растворителей на модельную реакцию гидрометоксикарбонилирования циклогексена.

Выявленные на первом этапе работы закономерности были использованы для анализа и интерпретации результатов по количественному влиянию реагентов и компонентов каталитической системы на скорость гидроалкокси-карбонилирования циклогексена м-крезолом и СО, полученных на втором этапе исследования.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Тульского государственного университета за 2001-2005 г.г. по теме: "Принципы и методы ресурсосберегающих технологий и материалов" (№ госрегистрации 01.20.02.09840).

Выводы

1. Установлен ряд реакционных способностей О-нуклеофилов в модельной реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена, n-BuOH>n-PrOH>CH3OH>i-BuOH>C2H5OH>C6H1iOH>i-PrOH>CH3C6H4OH который хорошо коррелирует с рядом их PC в реакции переэтерификации. В связи с этим сделан вывод, что реакционным центром на заключительной стадии гидроалкоксикарбонилирования является ацильный углеродный атом. Таким образом, получено дополнительное подтверждение гидридного механизма этой реакции.

2. Выявлена корреляционная зависимость между скоростью гидрометокси-карбонилирования циклогексена, с одной стороны, и донорными и акцепторными свойствами растворителей - с другой.

In r=a'D+b'A

Линейность полученной корреляции подтверждает справедливость представлений о лигандном обмене как главном факторе влияния среды на реакции гидроалкоксикарбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, а полученные значения параметров а и b демонстрируют соизмеримый вклад в дезактивирующий эффект растворителей их донорных и акцепторных свойств.

3. Установлены кинетические закономерности реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом и СО при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)папладий (II) - трифенилфосфин - п-толуол-сульфокислота.

4. Установлены первый порядок реакций по алкену и дробный по предшественнику катализатора, Pd(PPh3)2Cl2, и м-крезолу. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций от давления оксида углерода (II), а также концентраций трифенилфосфина и п-толуолсульфокислоты. Обнаружено ингибирующее действие тозилат- и хлор- анионов на скорость реакции.

5. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые гидридные комплексы катионного типа, а также реакции лигандного обмена между этими интермедиатами и участниками реакции.

6. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение реакции гидроалкоксикарбонилирования циклогексена м-крезолом. Дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции гидроалкоксикарбонилирования от давления оксида углерода (II), концентрации трифенилфосфина и дробному порядку по м-крезолу и предшественнику катализатора.

7. На основе анализа характера влияния на скорость реакции гидроалкоксикарбонилирования тозилат-аниона и п-толуолсульфокислоты сделан вывод о сольватирующем действии м-крезола на эти частицы посредством образования водородных связей.

1. Белобородов B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб. для вузов: в 2-х кн. / Под ред. Тюкавкиной Н.А. - 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн.1: Основной курс - 640 с.

2. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. -1987. 248 с.

3. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N11. P. 3435-3456.

4. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

5. Моисеев И.И. Проблемы и перспективы химии Q. Тезисы VI Международной конференции "Наукоёмкие химические технологии". М. Россия, 25-29 октября 1999. с. 21-23.

6. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

7. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

8. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов М.: Химия, 1971.216 с.

9. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

10. Ю.Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

11. Н.Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 543-572.

12. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

13. Катализ в Ci-химии. / Ред. В. Кайм. Л.: Химия. 1987. 296 с.

14. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.-М.: Наука, 1978. 224 с.

15. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир. 1987. 248 с.

16. Sperrle М., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. № 11. P. 1557-1565.

17. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. № 2. P. 553-554.

18. Пат. Японии 2004231542 A2 (2004). Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

19. Междунар. пат. 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 139: 199088.

20. Пат. США 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 138: 189793.

21. Междунар. пат. 2002098887 A 1 (2002). Chem. Abstr.: 2003. V. 138:14854.

22. Междунар. пат. 2004089923 А1 (2004). Chem. Abstr. 2005. V. 141:367623.

23. Пат, США 2005143600 A 1 (2005). Chem. Abstr. 2005. V. 143:77860.

24. Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic synthesis of methyl and ethyl lactates underpressure. // J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10.

25. Пат. Японии 78-56633 (1978). Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

26. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P. 283-297.

27. Пат. Японии 60 38873. Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

28. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2. PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of a-chlorocyclohexylketone to [3-ketoesters. // J. Mol. Catal. Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

29. Adapa S.R., Prasad C.S. A mild and convenient preparation of t-butyl esters by carbonylation of arylhalogenomethyl derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. Y. l.P. 1706-1707.

30. Lapidus A.L., Eliseev O.L., Bondarenko T.N., Sizan O.E., Ostapenlco A.G., Beletskaya LP. Synthesis ofb-Ketoesters by Carbonylation of Halomethylketones. Synthesis, 2002, V. 3, P. 317-319.

31. Emese N., Heil В., Scillard T. Synthesis of steroidal hydroxyl esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229-232.

32. Bacchi A., Costa M., Bartolo G., Pelizzi G., Salerno G. Efficient and General Synthesis of 5-(Alkoxycarbonyl)methylene.-3-oxazolines by palladium-Catalyzed Oxidative Carbonylation of Prop-2-ynylamines. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. N. 13. P. 4450-4457.

33. T6ros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

34. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

35. Skoda-F6ldes R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995. V. 60. P. 812-816.

36. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман А. Р., Жубанов К. А. Синтез ментилизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. // ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

37. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

38. Et АН В., Fettouhi М. PdCl2(PPh3)2-lieteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

39. Эльман P.A., Матвеев B.A., Сливинский E.B., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

40. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

41. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex. // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

42. Oi S., Nomura M., Aiko Т., Inoue Y. Regioselective hydroesterification of styrene by cationic palladium (II) complex under mild conditions. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 115. P. 289-295.

43. Аверьянов B.A., Баташев C.A., Севостьянова H.T., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. С. 25-33.

44. Horvath L., Berente Z., Kollar L. High-yielding synthesis of alkoxycarbonyl- and 3-carboxamido-3-tropene derivatives in gomogeneous carbonylation reactions of 3-iodo-2-tropene. // Letters in Organic Chem. 2005. V. 2. № 2. P. 124-127.

45. Skoda-F6ldes R., Kollar L. Recent development of palladium-catalyzed carbonylation of steroids. An alternative approach to steroidal carbonyl compounds and carboxylic acid derivatives// Polish. J.Chem. 2006. V. 80. № 4. P. 587-604.

46. Пат. США. 2005283020 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 144:69622.

47. Xu J., Burton D.J. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes. // Organic Lett. 2002. Y. 4. №5. P. 831-833.

48. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the I three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate). // J. Org. Chem.2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

49. Li J-H., Tang Sh., Xie y-X. General and Selective Synthesis of (Z)-3-Haloacrilates via Palladium Catalyzed Carbonylation of Terminal Alkynes. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 2. P. 477-479.

50. Wang L., Waihim K., Zhou Zh. (R)-4,4'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-tetrametoxy-3,3'-bipyridine-P,P'.dichloropalladium. // Acta Crystallographica. Sect. E: Structure Reports Online. V. 58. № 7. P. 323-328.

51. Междунар. пат. 2006058681 (2006). Chem. Abstr. 2006. V. 145:45926.

52. Bronko S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. Regio- stereo- and ^ enantioselective alternating copolymerisation of propene with carbon monoxide. //

53. Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436-4436.

54. Consiglio G., Gsponer A. Palladium catalysts with meso- and chiral ligands and stereochemistry of the alternating olefm-carbon monoxide copolymerization. // Polymeric Mat. Science and Eng. 2002. V. 87. P. 78-79.

55. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene. // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

56. Leone A., Consiglio G. Novel Cis-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the copolymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrol in the catalytic performance. // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. № 2. P. 210215.

57. Consiglio G., Milani B. Stereochemical aspects of co-oligomerization and copolymerization. // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 189-215.

58. Schmid T.M., Consiglio G. Asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with cobalt catalysts. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. № 14. P. 2205-2208.

59. Schmid T.M., Consiglio G. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with rhodium catalysts. // Chem. Comm. 2004. V. 20. P. 2318-2319.

60. Fuerster A., Davies P.W. Heterocycles by PtCl2-catalyzed intramolecular carboalkoxylation or carboaminition of alkynes. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. № 43. P. 15024-15026.

61. Franzen J., Loefstedt J., Falk J., Baeckvall J.-E. Stereoselective Palladium -Catalyzed Carbocyclization of Allenic Allylic Carboxylate. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. № 46. P. 14140-14148.

62. Vasapollo G., Mele G. Palladium-catalyzed asymmetric cyclocarbonylation of allylnaphtols. // Can. J. Chem. 2005. V.83. № 6-7. P. 674-680.

63. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

64. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. М.: Химия. 1982. 184 с.

65. Skoda-F6ldes R.; Kollar, L. Synthetic applications of palladium catalyzed carbonylation of organic halides. // Current Organic Chemistry. 2002. V. 6. № 12. P. 1097-1119.

66. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 478 с.

67. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. JL: Химия. 1991. 560 с.

68. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

69. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. № 6. С. 1402-1405.

70. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V. 6. P. 111-122.

71. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. П., Черноплекова В.А., Петров Э.С., Белецкая И.П. Гидрокарбоксилирование нонена-1 в системе ацетон-Pd(PPh3)2-PPh3 при низком давлении СО. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 10. С. 2291-2294.

72. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, № 5. P. 793-797.

73. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

74. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Краснова Л. Л., Пирожков С.Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)12. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

75. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтезэнантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

76. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid// J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

77. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалк-оксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствииШтолуолсульфокислоты. //Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 10. С. 1756-1760.

78. Alper H., Woel J.B., Despeyroux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalysed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 1270-1271.

79. E1 Ali В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

80. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17, вып. 5, С. 1209-1212.

81. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбоксилирования гептена-1 в системе диоксан-Рд(РР11з)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 9. С. 2155.

82. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбметоксильный и г\ -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

83. Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. //ЖФХ, 1996. Т. 70, № 1. С. 82-86.

84. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

85. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed bypalladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6Hrm-S03Na)3). 11 Catal. Lett. 1997. V. 47. p. 43-46.

86. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. № 4. С. 330-335.

87. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. //ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

88. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.

89. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 18. P. 3192-3198.

90. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №1 7. P. 28852890.

91. Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49, № 8. P. 2245-2249.

92. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей. // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

93. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

94. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in

95. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J- Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

96. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 4. С. 568-574.

97. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.

98. Consiglio G., Marchetti М. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substrates. // Chemia. 1976. V.30. № 1. P.26-27.

99. Междунар. пат. 2005079981 А1 (2005). Chem. Abstr.2006. V. 143: 250073.

100. Гейтс Б, Кетцир Дж, Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

101. Roeper Michael. Die Selektivitat, die aktivitat und die Lebensdauer. Die homogen katalyse in der Chemieindustrie. // Chemie in Umserer Zeit. B. 40, № 2, S. 126-135.

102. El AH B.,Tijani J.,Fettouhi M., El-Faer M., Al-Arfaj A. Rhodium (I) and Rhodium (III) heteropolyacids supported on MCM-41 for the catalytic hydroformylation of styrene derivatives. // Applied Catal. A.: General. 2005. V.283. № 1-2. P. 185-196.

103. Ooka H., Inoue Ts., Itsuno Sh., Tanaka M. Highlyactive and selective palladium catalyst for hydroesterification of styrene and vinylacetate promoted by polymeric sulfonic acids. // Chem. Comm. 2005. № 9. P. 1173-1175.

104. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in sityformed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2000. V. 151. P. 47-59.

105. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

106. Izawa Yu., Shimizu I., Yamamoto A. Palladium-catalyzed oxidative carbonylation of 1-alkynes into 2-alkynoates with molecular oxygen as oxidant // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. № 11. P. 2033-2045.

107. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A., Бойко Г.Н. Каталитическое карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2 M-Ph2PC6H4S03Na(H) АсОН. // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 3. С. 401-404.

108. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 с.

109. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов. // Успехи химии. 1983. Т. 42. № 2. С. 321-347.

110. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner Н., Studer М. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

111. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. № 1-2. P. 59-65.

112. Межд. пат. 2005073151 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 143:193555.

113. Пат. США 2005131252 А1 (2005). Chem. Abstr. 2006. V. 143:45307.

114. Chanthateyanonth R., Alper H. Recyclable tridentate stable palladium(II) PCP-type catalysts supported on silica for the selective synthesis of lactones. // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. V. 346. № 11. P. 1375-1384.

115. Пат. США 2002137964 А1 (2002). Chem. Abstr. 2003. V. 137:249510.129. Пат. США 4258206 (1977).130. Пат. США 4013583 (1977).

116. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

117. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J, van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hydroxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

118. Hidai M., Kokura M, Uchida Y. Reactions of Palladium compounds with carbon monooxide in alcohol / amine system: a new route to palladium (0) carbonyl and carboalkoxy-palladium (II) complexes. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 52. P. 431-435.

119. Аверьянов В.А, Баташев С.А, Севостьянова Н.Т, Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилиро-вания циклогексена. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3, С. 381-390.

120. Протченко А.В, Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. //Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 2. С. 200-202.

121. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

122. Lin I.J.B., Liao J.C., Chuang С.С. Palladium-Catalyzed Hydroesterification of the Alkenes in the Presence of Molecular Hydrogen. // J. Chin. Chem. Soc. 1991. V. 38. P. 483-486.

123. Cavinato G., Toniolo L. Synthesis of y-ketocycloalkanecarboxylic acid esters by region-specific alkoxy carbonylation of a,(3-ketocycloolefins catalyzed by palladium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 104. P. 221-227.

124. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

125. Clark Н.С., Dixon K.R. Chemistry of Metal Hydrides. The Synthesis of Platinum and Palladium Cations MX(CO)(R3P)2.+ and [MX(R3P)3]+ // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 3. p. 596-599.

126. Карпюк А.Д., Петров Э.С., Белецкая И.М. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов Pd (II). // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1986. №3. с. Ц34-1156.

127. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. -М.: Мир, 1999. 704 с.

128. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. / У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. М.: Химия. 1999. 648 с.

129. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

130. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.

131. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

132. Общий практикум по органической химии, ред. А.Н. Кост. М.: Мир, 1965. 678 с.

133. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь-М.: Химия, 1973. 400 с.

134. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина. // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

135. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydromethoxycarbo-nylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2]. // J. Mol. Catal. A: Chem. 219 (2004). P. 233-240.

136. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1988. Т. 4. 468 с.

137. Носков Ю.Г., Терехова М.И. Петров Э.С. Исследование фосфинпалладиевого катализатора гидрокарбоксилирования олефинов методом ИК-спекроскопии in situ.// Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. с. 10014-10044.

138. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Беньеи А., Ио Ф. Мягкое алкоксикарбонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 743.

139. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 327 с.

140. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт среды. М.: Химия, 1973. 416 с.

141. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.