Механизм и кинетические закономерности реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-n-толуолсульфокислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Тульский государственный университет

На правах рукописи

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ГИДРОКАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Р(НРРЬз)2С1г - РРЬ, - п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Баташев Сергей Александрович

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула-2005

Работ выполнена на кафедре химии естественно-научного факультета Тульского государственного университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Аверьянов В. А.

()фициачьные оппоненты ■

цокгор химических на\ к. профессор Брук Лев Гри! орьевич;

доктор химических наук, доцент Захаров Александр Николаевич

Ведшая организация:

Институт органической химии РАН им. Н. Д. Зелинского

Зашша состоится 22 ноября 2005 года в 16® часов в ауд. 101 9-ю учебного корпуса 'Гул! У на заседании диссертационного сока а КМ 212.271.03 в Тульском государственном университете по адресу: 300600. г. Тула. пр. Ленина 92.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского юсударст-венного университета.

Автореферат разослан 21 октября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета КМ 212.271.03

кандидат химических наук

Асулян Л. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях нуклео-фильных сореагентов открывает возможность получения разнообразного круга органических соединений.

Одной из важных и практически значимых реакций в этом плане является реакция гидрокарбалкоксилирования

Высокая селективность и количественное превращение реагентов в этих реакциях в значительной степени определяется удачным выбором каталитической системы и условий синтеза. Среди широкого круга каталитических систем, предлагаемых для достижения этих показателей, особый интерес представляют фосфин-палладиевые комплексы, промотированные свободными фосфинами и органическими сульфокислогами. Несмотря на перспективность этих систем, механизм их действия, являющийся ориентиром к разработке селективных синтезов сложных эфиров, изучен недостаточно. Это диктует необходимость постановки систематических исследований по кинетике реакций гидрокарбалкоксилирования с выявлением влияния реагентов и компонентов каталитических систем на скорость и селективность реакций. С другой стороны. полученные кинетические модели могут стать основой для разработки промышленных синтезов сложных эфиров.

Цель работы. Развитие представлений о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования, катализируемых системой Р<1(РРЬэ)гС12 - РРЬ} -п-толуолсульфокислота, выявление факторов скорости и селективности этих реакций. Разработка кинетической модели реакции, учитывающей влияние совокупности всех факторов.

Научная новизна. Впервые обнаружена экстремальная зависимость между скоростью реакции гидрокарбалкоксилирования и концентрацией спирта. На основе развитых представлений о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции от концентраций трифенилфосфина, спирта и давления СО. Обнаружен тормозящий эффект анионов хлора на реакцию. Предложена и количественно обоснована модель снижения каталитической активности предшественника катализатора с ростом его концентрации на основе этого эффекта. В рамках гидридного механизма предложена многомаршрутная схема гидрокарбалкоксилирования а-олефинов, отражающая влияние концентраций реагентов и компонентов каталитической системы на парциальные скорости реакции и селективность. На основе анализа влияния реакционной среды на скорость и селективность реакций гидрокарбалкоксилирования разработан селективный синтез метилпеларгоната с выходом основного продукта 95% при 100%-ой конверсии окте

Практическая ценность. Получена кинешческая модель ситеза ме-гилцикло1ексанкарбоксилата. являющеюся основой для оптимизации условий ею получения. Разработан селективный сип re i метилпеларгоната. позволяющий достичь 95%-ой селективности при полном превращении октена-1.

Апробация. Основные ма(ериалы диссертационной работы представлены на XIII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула. 2000 г.). VIII международной научно- iex пи ческой конференции по проблемам наукоёмких технологий (Уфа. 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сетября 2003 г.), X Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 7-10 сен1ября 2004 г.), конференция РФФИ «Фундаментальная наука в ишересах развишя критических технологий» (Владимир. 14-16 сентября 2005 i.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов кинетических исследований реакций гидрокарбметокеилирования циклогексена и октена-1 и анализа полученных результатов, практического приложения выявленных закономерностей на примере селективного синтеза метилпеларгоната. основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного iекста, содержит 34 рисунка. 13 таблиц, 6 схем. 2 приложения. Библиографический список включает 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен анализ существующею уровня представлений о механизме реакции гидрокарбоксилирования и тидрокарбалкоксилирования алкенов, катализируемых солями и комплексами палладия. Показано, ню наиболее перспективными с точки зрения глубины превращения реагентов, селективное! и и стабильности каталитической системы являются фосфин-палладиевые комплексы, промотированные свободными фосфинами и органическими сульфокислогами.

В i лаве 2 приведены сведения об использованных в работе соединениях, их синтезе, очистке и критериях чистоты. Описана схема лабораторной установки по изучению кинетики тидрокарбалкоксилирования под давлением, представлены методики проведения -жепериментов и анализа веществ.

В главе 3 представлены результаш исследования кинетики модельной реакции тидрокарбалкоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPht)2Ch - PPh( - п-толуолсульфокислога (1С К).

В этом плане изучено влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции.

Данные по влиянию парциального давления СО (Pt0) "а скорость реакции гидрокарбмечоксилирования циклогексена представлены на рис. 1

4* ЯГ- "

i 104, моль л"1 мин

5

ч

Рисунок I. Влияние парциального давления СО на начальную скорость гидро-кярбметоксилировання циклогексена.

Т=378 К;

концентрации, моль/л: 1С6Н,„1 = 0,1; |СН3ОН|=0,15;

О

о

2

4 S

Р,MI 1а

[Pd(PPh,)2CI2|= МО3; |PPh3| = 4IOJ; [ТСК] = 1,2 10 3.

г3-

Зависимость имеет жсфемальный характер с максимумом, соогваи-вующим Рсс>=4 Mlla. Аналогичные зависимости были получены при исследовании влияния на скорость реакции мешнола и трифенилфосфина с максимумами при 0.12 и 4.2 10'2 моль/л соответственно.

При изучении влияния нредшеа пенника катализатора, PdlPPh^Ci;- на скорость реакции показано, чю реакция имеет по нему дробный (0.5) порядок, свидетельствующий о снижении активности ка!ализагора с росiом его кон-цеш рации.

Показано, что влияние ICK имеет линейный характер до концентрации 7-Ю"3 моль/л. выше ко юрой реакция становится нечувсшительной к ТСК.

С целью исследования влияния анионная предшественника катализатора была поставлена серия жеперимен юн по влиянию на скорое к, шдрокарбме-токсилирования ipe\ солей щелочных металлов, NaCI. K.CI и RbCl. I[оказано, чю ни соли оказываю! заметное тормозящее действие на реакцию, причем мот ^фекг усиливается в ряду RbCl > KCl > NaCI в соответствии со способностью ионных пар к диссоциации. Таким образом, анионы хлора оказывают замедляющее действие на реакцию.

Полученные данные интерпретированы в рамках гидридною механизма схемой 1. Экстремальные зависимости скорости реакции от концентрации метанола и парциального давления СО трактуется как результат противоборства 1вух взаимно противоположных факторов. В области низких [СИ,ОН] и Р(0 доминирующую роль траст их действие как реагентов, участвующих в одной из стадий каталитическою цикла (реакции (6) и (8) схемы I). Однако по мере pocta Pro и fCHiOH| прогрессирует процессы их взаимодейсшия с интерме-диатами ка критическою цикла, приводящие к образованию неактивных или менее активных комплексов. Эти процессы представлены равновесиями (9) и (10).

Схема

kn

PdCMPPhjh + ОЦОН-** Pd(PPIij)2 + CH20 + 2HCI (1 )

Pd(PPh4>> + 2Sol Pd(PPh,)2(So1)-> (2)

(X„) k' (X.)

кл ©

PdíPPh-,)2(Sol)' + ГьОП - HPd(SolXPPb,)2 + TsO' ( 3 )

(X.) k2 (X2)

© /=\ k, ©

HPd(Soi)(PPh,)2 + ( ) - HPd(Sol)(PPht)->

N—' k, t

(X2)

CH,

Vo

k,

k7 (4]

O X

Vlf-ДП ( X3 ) ( 5 ) ^ \

(8) K ' \ ;-Pd(Sol)(PPh,)2

(X4)

+ CH,OH

(6)

( 7 ) СО

O® ^ /"Л ©

-СО-Pd(Sol)(PPh,)2( >-Pd(SolKCO)(PPh,)2

(X„) 4 <X5>

где Sol - молекула раствори геля.

К,

Pd(PPht)2(Sol)2 + 2('Н,ОН - PcKPPhihfCHiOH), +2So! (9)

(X,) (Х7)

К8

Pd(PPh,)2(Sol>2 + 2CO Pd(PPh,)2(COb +2 Sol (Ю)

(X,) (Х„)

Экстремальный хараюер зависимости скорости реакции от концентрации фифенилфосфина также интерпретирован как резульчш противоборства двух факторов: генерирования ключевых комплексов каюлтичсското цикла под действием РРЬ? в области его низких концентраций

Pd(PPh¡)2(Solb + СО — ^ Pd(COKPPIi,KSol)2 + pph-, (| |)

(X,) (ХУ)

Pd(PPhn)2(Sol)2 + СИ,ОН ^ Pd(CHjOH)(PPh$)(Яо1)2 + РРЬ, (12)

(X,) (Х,0)

и дезактивирующего действия PPh3 в области его высоких концентраций за счет реакции лшандною обмена.

К,,

Pd(PPh,)4Sol),+ 2PPh, ^ Pd(PPh,)4 +2 Sol (13)

(X,) (Х„)

Выявленный тормозящий эффею анионов хлора на исследуемую реакцию связан с и\ более сильной координирующей способностью по сравнению с молекулами растворителя

РсКРРЬ^^ЫЬ + С1 ^ ГРс1(РР11,)2(5О1)С1] + 5о1

(X,) (\12) '

Эю приводит к образованию мало реакционноспособных нейтральных гидридных комплексов типа НР^РРЬ3ЬС1. СЬН,Г<С())1М(РРН;)2С1, С'бНп-РсКРРМзП. входящих в алыернагивный кагалигичсский цикл.

Анализ собственных и литературных данных показывает. что заключительная стадия каталитического цикла. нуклеофильное взаимодействие метанола с ацилналладисвым комплексом (Х6). является скорость-определяющей. Аргументами в пользу такой точки зрения являюгея первый порядок реакции по спирту, чувствительность сё к структуре последнего, возможность выделения в измеримых количествах ацилпалладиевых комплексов типа (Х6) из реакционной массы. В лой связи все другие стадии можно считать находящимися в состоянии равновесия. 101 да скорость реакции ныразится уравнением

г^ф'ьХаион] (14)

а концентрации компонентов Х|. Хт ... Хм определяется системой равновесий (2)-(7) и (9)-(14).

Применение к исследуемой реакции принципа квазиравновсспых концентраций с учетом баланса по мономерным формам катализатора и первым порядком по ГСК и циклогекссну приводит к следующем) кинетическому уравнению реакции =_________к(\, \(\ И,„ \СО\[1,ЮИ][СН,ОН}__

А1А ~ , А|А'Ь А, А, ^ К,К.-,

тле а = —■—Ь~ - - , с— —— , а = —>—— е = --~ —, /= -1—1-1 + А, 1 + А, 1*-*, 1 + А, 1 + А, 1 + А',

К = к -/( }(

1 + А,

Показано, что уравнение (15) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Гак. в условиях варьирования концентрации метанола уравнение (15) можно привести к форме

(16)

тле к" ~ кСи [сь11П)\со1тЮН] 4 = 1 + Ь[С(^ + с'М + е[Р1%Г + /[с/] а - а/А Р = с)1\ \РР)ц].

Линейный характер зависимости функции ^ ^\^^СИ.ОИ] от [СН,ОН] (рис 2) свидетельствует о соответствии кинетического уравнения

(15) предложенному механику реакции. Аналогичными тестами было показано cooiвегствие уравнения (15) экспериментальным данным в части влияния па скорость реакции PPh? и Рсо.

Рисунок 2. К определению соответствия уравнения (15) экспериментальным данным на примере влияния |ГНзОН| на скорость реакции гидрокарбметоксили-рования циклогексена.

Т=378 К, Рсо = 2,1 МПа; концентрации, моль/л: |С6Н|0]=0,1;

IPd(PPh3)2Cl2| = 2 1<Г3; |PPh3| = 810"3;

|ТСК| = 2,4 10J.

100

0,6 0,8 1.0 [СН3ОН], моль/л

Уравнение (15) дает 1акже качественное обоснование наблюдаемому половинному порядку реакции но предшественнику катализатора. Рс1(РР11з);С1:. Связывая его с тормозящим эффектом анионов хлора, образующихся из прсдшес1венника катализатора можно показан., что входящая в знаменатель этот уравнения концентрация анионов хлора линейно связана с исходной концентрацией катализатора Си : [г/ ]= уСм

Подставляя ло равенство в уравнение (15) приходим к выражению скорости реакции

к* С

л + У'Г,,

где k* = k[CO\\CbHw\[TsOI1\\CH¿>H], /'= ,/'• у.

(17)

,1 = 1 f «|С//,0//]3 + 6[( 'üf+c

[СО] Í¿Í[CH,OII] [PPh, 1 [l>ñh]

+ e[I'Ph ,J-

1 /"' А 1

Приведя уравнение (17) к форме - = -—+ -- + --- представляем полу-

/• к * к* См

ченные данные по влиянию конценфации каг&шзаюра на скороеп> реакции в координатх \/г - 1 /Гд( (рис. 3). Линейный характер >той зависимости свиде-тельствуе! к пользу предс1авлснной интерпретации роли предшественника катализатора в исследуемой реакции.

Таким образом, предложенная схема гидрокарбалкокеилирования цик-.Ю1ексена и вытекающее из неё кинетическое уравнение хорошо обьясняют экспериментальные данные, а полученные выводы могут быть использованы

для кинетическою знали ¡а более сложных систем, представляющих собой конкурирующие реакции гидрокарбалкоксилирования.

' 10"^. моль/л { ч

Рисунок 3. К определению соответствия уравнения (15) экспериментальным данным на примере влияния предшественника катализатора на скорость реакции гидрокарбметок-силирования циклогексена.

Т=378 К; Рго = 2,1 МПа; концентрации, моль/л: |C6Hio! = 0,1; [СНзОН] =0,15; |ТСК| = 1.2 10г; |PPb3| = 4 Ю3.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния температуры, концентрации реагентов и компонентов исследуемой каталишческой системы на скорость и селективность реакции гидрокарбмеюксилирования октена-1. Типичные ре¡ультагы -экспериментов представлены на рис. 4 в виде кривых накопления чфиров во времени. Можно видеть, что в резутьтате реакции образуется фи изомерных эфира

СН,(СН2)6С'Н2СООС Н. СН1(СН2),СНСООСН, СН,(СН2)4СНС(Х>СН,

(а) (Ь) сн, (с) (2н5

(Ха, Xb- хс) 102. моль/л

Рисунок 4. Накопление изомерных эфиров во времени.

Т=378К, Рсо=2,1 МПа; концентрации, моль/л: |С8Н)6|=0,1; [СН,ОНИМ5; [Р(1(РР11з)2С12=1,0 10 |РРЬз|=6,0-10"3; |ТСК1=1,2 10*. 1 - эфир (а), 2 - эфир (Ь), 3-эфир (с).

60 80 т. мин

По аналогии с молельной реакции покачано, чю реакции образования каждою из июмерных чфиров и суммарная реакция имеют первый порядок но ТСК и алкену.

В соответствии с параллельным хараюером образования изомерных >фиров в условиях псевдопервого порядка по алкену скорое i и обраювания каждою и j изомеров и суммарная скорое)ь реакции выражаюich уравнениями

d)'L - U'V'J dJA = kh[C\Hu¡l ^ = k{CHH J, -X- = к[СяИ1ь] (18)

(ir ax dr ат

i le ka. ki,. kL, k - константы скорости псевдопервого порядка образования )фи-ров (а). (Ь), (с) и их суммы соответственно. Из системы уравнений (18) следует, чю выход каждого из чфиров определяется соотношением константы скорости его образования к константе скорости суммарной реакции

^ = = kL х = —А'; Л h=~-X: X (19,

Л к X к X к " к h к ' к

Поэтому данные по селективности в дальнейшем представляли в виде '»тих соотношений.

Данные по влиянию Рсо на селективность гилрокарбметоксилиронания окгена-1 (рис. 5) указывают па монотонное снижение выхода эфиров (а) и (с) и рост выхода >фира (Ь) с увеличением Рсо. Эти результаты под i верждают отмеченный во многих paftoiax факт снижения селективности по нормальному эфиру с ростом Р(о для разнообразных Pd-содержаших каталитических систем. Лежащие в основе полученных данных зависимости суммарной скорости г« и парциальных скоростей реакции га. гь и rt от Pro представлены на рис. 6. Экстремальный характер этих зависимостей хорошо согласуется с подобными результатами по влиянию Р( 0 на скорость модельной реакции.

Рисунок 5. Зависимость ка/к (I), к„/к (2), к,/к (3) от парциального давления СО.

Т=378 К, Р(о=2,1 МПа; концентрации, моль/л: |С»Н16|=0,1; [СН3ОН|=0,15; |Рй(РРНз)гС12=1,0-10'3; |РРЬ3|=6,0 103; |ТСК1=Т,2 102.

ka/k. kb/k, ke/k 0,8

0,6

0.4

0.2

0,0 4-

4 5 I'CO МПа

, г ) 10^, моль л"' мин с'

Рисунок 6. Влияние Рсо на суммарную и парциальные скорости образования эфиров г(1),г,(2), гь (3) и гс (4).

Т=378 К, Рго=2,1 МПа; концентрации, моль/л: 1С8Н16|=0,1; |СНзОН)=0,15; |Pd(PPh3)2CI2=1,0i03; fPPh3l=6,0 10^; |ТСК|=1,2 10J.

Рго 10"6, МПа

Результаты по влиянию фифенилфосфина па селективность (идрокар-бмегоксилирования октена-1 приведены на рис. 7. Можно видеть, что по мерс увеличения концентрации PPh3 селективность по нормальному эфиру слабо возрастет, доспиая при [PPh,]=3.0-10~2 моль/л постоянною максима11Ыюго ¡пачсния. Соо!встственно. селективности по эфирам (в) и (с) nocieneinio снижаются. юсти1ая при тгом значении [РРЬ3| постоянных минимальных значений. В то же время влияние Г'РЬ, на общую и парциальные скороаи реакций характериsyioгея -экстремальными зависимостями с положениями максимумов в облаои 0.5-1.010'2 моль/л.

к 'к.. к /к,, к /к., а о a b" а b

0.8 0,6 0,4 0,2

0.0

Рисунок 7. Зависимость к»/к (1), кь/к (2), кс/к(3) от концентрации трифенилфос-фина.

Т=378 К, рш=2,1 МПа, концентрации, моль/л: |С.НмИ,1; |СН3ОН|=0,15; |Pd(PPh3)2CI2|=l,0 103; |ТСК|=1,2 I0'2.

[PPh3] 10", моль/л

Данные но влиянию ТСК на скорость реакции, в основном соответствуя её влиянию на молельную реакцию, демонстрируют при тюм особенности, связанные с конкурентным характером гидрокарбмегоксилирования октена-1. Эти особенности заключаются в слабо выраженном максимуме нормального эфира при [ТС'К]=2-10"2 моль/л и в запаздывающем характере образования эфира (с) (рис, 8). Следствием представленных зависимостей является монотонное снижение выхода нормального эфира и рост выхоли эфиров (Ь) и (с) с ростом концентрации ТСК (рис. 9).

(г, г , г,, г ) 10^, моль л"1 мин abc

Рисунок 8. Влияние кон- -------А

центрации ТСК на общую и 4 парциальные скорости образования эфиров г(1),г.(2), гь (3) и г, (4).

Т=378 К, рсо=2,1 МПа, концентрации, моль/л: |С8Н16|=0,1; |СН3ОН1=0,15; |Pd(PPhj)2CliJ=l,010'3;

|PPh3|=6,0 103.

Рисунок 9. Зависимость k«/k(1>, k„/k (2), k,./k (3) от концентрации ТСК.

Т=378 К, ptо=2,1 МПа, концентрации, моль/л: [С»Н)6|=0,1; |СН3ОН|=0,15; |Р«1(РРЬэ)2СЫ=1,0 -10 |PPh3|=6,0 Ю3.

ka/k. kj/k. kc/k

0,6

0,4

0.2

0.0

2

[TCK| 10 . моль/л

Предшественник катализатора практически не оказывает влияния на соотношение изомерных эфиров. При этом, как и в случае модельной реакции,

обраюцаиие каждого из )фиров и их сумма подчиняется реакции половинного порядка по предшественнику.

Влияние метанола на скорость каждой из конкурирующих реакций и общую скорость аналогично влиянию этого реагента на модельную реакцию. Синхронный ход полученных зависимостей скоростей реакции от концентрации метанола обусловливают практическую нечувствительность селективности к концентрации метанола.

Влияние температуры на скорость 1идрокарбметоксилирования октена-1, представленное на рис. 10 в координатах ^ А' -1/7'. демонстрирует отклонение от Аррениусовской зависимости в области высоких температур. Этот результат трактуется как следствие про!рессирующей необратимой дезактивации катализатора с ростом температуры путём образования его неактивных металлических форм. Эта точка зрения подтверждается фактами образования палладиевой черни в области высоких температур. Отметм. что перелом в зависимости Аррениуса в той же области температур был обнаружен и для модельной реакции (рис. 10).

3+18 к 2,2

1,8

1,4

1,0

0.6

0,2 2.5

26

2.7

2,8

Рисунок 10. Влияние температуры константу образования эфиров в реакциях гид-рокарбметоксилирования октена-1 (1) и ииклогексена (2).

Рго=2,1 МП а, концеш рации, моль/л: |С«Н,«|-Ф,1; |СН3ОН|=0,15; —, |Рс1(РРЬ3)2С1г|=1,0 10г; 2 9 |РРЬ,|=4,0 102; |ТСК|=0,12.

10л, К'

-1

В то же время выход нормального эфира подчиняется уравнению Аррениуса во всём исследуемом диапазоне температур

к 074 ( 4100 + 600 Дж / мочь] — = 10 ехга---------

к Ч Ш )

Полученная зависимость свидетельствует о слабо выраженном снижении селективности с ростом температуры.

Обобщая полученные результаты по гидрокарбметоксилированию октена-1 и модельной реакции, а 1акже руководствуясь современными представлениями в области механизма гидрокарбалкоксилирования алкенов можно предложить следующую схему I идрокарбмегоксидирования октена-1 (Схема 2). Представленная схема демонстрирует четыре каталитических цикла, нача-

ю которым лаки два ключевых интермедиата llPd(Sol)(PPh3,2 и IIPd(C'О)(Sol)(РРЬз). связанных между собой равновесием

HPd(Sol)(PPh3>2 f СО " HPd(COXSolKPPh,) + PPU, <20)

Собственно началу циклов предшествует образование исходного фос-фин-пал калиевого ингермедиата (X,). С учётом «запаздывающего» характера образования эфира (с) предполшается. чю процесс изомеризации окмена-1 (4) нрогекас) со скоростью, соизмеримой со скоростями реакций 1ИДрокарбме-гоксилирования.

Присутствие в схеме помимо гидридного интермедиата (Хг>) генетически связанною с ним комплекса (Х2,ь), дающего начало новым каталитическим циклам, характеризующихся меньшей селек1ивностыо по изомеру (а), вполне обосновано, гак как присутствие в координационной сфере комплексов (Х2яь) электроноакпегпорных лигандов СО повышает элекгрофилыюоь i идридною водорода в них и делает благоприятным внедрение алкена в шкие комплексы по правилу Марковпикова с образованием изомера (bj. Введение в предствлснную систему равновесия (20) имее! принципиальное значение для обоснования воздействия на селективность РРЪз и СО. С другой стороны, смещение ггою равновесия в сторону интермедиа^ (Х2я) под действием PPh ¡ отражает сю ускоряющий эффект на общую и парциальные скорости образования нормальною изомера в области низких концентраций в полном cooi-ВС1СТНИИ с данными по влиянию PPh-, на скорость модельной реакции. Дополнительный «клад трифенилфоефина в ускорение реакции может бы ib связан со смешением равновесия (21)

Pd(PPh,):(Sol): + CH,OH Pd(PPh,)(Sol)i(Cll,ОН) + PPh3

(X,)

под дейсччием l'Ph¡ в сторону интермедиата (Х|), даютцею начало всем ката-ли!ическим циклам.

Действие Рсо и [СН.ОН] как факторов ускорения реакции в области низких значений этих величин обусловлено их участием как peaicirroB на разных стадиях каталитического цикла. Перелом в зависимостях обшей и парциальных скоростей от [PPh-,|, Рсо и |СН3ОН| обусловливающей их экстремальный характер, может быть интерпретирован npoi рессированием реакций превращения ключевою интермедиата (Х|) в неактивные комплексы PdíPPh.b. PdíPPh3)2 и PdfPPhj^fCHiOHb. в соотве(ствии с равновесиями (9), (10) и (13). трактующими подобные зависимости для модельной реакции.

Кинетический анализ модельной реакции дал обоснование наблюдаемым первым порядкам по алкену и ТСК как следствие незначительною вклада комплексов (Х2), (Xj) и (Х4) в общей баланс каталитических форм. 11росци-руя ¡ги данные на реакцию iидрокарбметоксилирования oKiena-l и отмечая идентичность кинетических закономерностей для обеих реакций, можно сделать вывод, что в представленной Схеме 2 вклад комплексов (Х2а), (ХЭя). (Х4а), (Х2„ь). (Хзль). Х4аЬ), (Х4Ь). (Хзс) и (Х4<) в общий баланс каталитических форм пренебрежимо мал и скоройь каждой из конкурирующих реакций будет описываться уравнением, подобным уравнению (15).

Схема 2.

РсК'ГКРЮп): ♦ С1Ц011 Р<ХРРЬ|Ь + 2 Я.>1

Р^РРЬ.^Яо!^ + КОН

(х,)

РЛРРИ,)2 + СП20 + 2 НО (I)

к-' к2 .

к'1

И П-С'И-СН.

[Тьощ к, ^

РЛРРЬзуЛЫ), ® <*'»

НМ<Ьо|)(РР(1;)2 + ЬО" (Х2а)

. нсм-сн-си-

(а >к<.н2сн2сн2(люсн, л

•■СП (ОН

к.

(2) (3) Н)

м нсоосн,

©

<Х„а)

RCH-.CH,С] I ,С ОРЛЯЫХРРЬ-Ог

сн,сн,

(С)

к 6

&

ксн,с н,< н/^а^ыхрри,),

( х5а)

<со

КСН.СН СН^Ьо^РР^Ь ( \„а)

©

НРАЧЫХРРЬ,), (

и,(. «снснл

К,

♦ин^н сн,

ССК-РРЬ.)

©

ирсИЪИХРМЦ >•>"=: (Х2а)

сн,опТк,, т I

ф

КОНСОРЙСО)<!)о1ХРРЬ,) I - 11 <Х6с) [ к -.->

(Х,с)

прАоокедхРИцу (Х,аЬ)

^КСН^СН-СН,

НРсКСОХ.ЧЫХРРМ

н2с=снсн,к (Х^Ь)

(Х4С)

НРЛСОКЬ«1КРРИ,) (Х,С)

(\4.1Ь)

К( Н2( Н.гСН2Рс1(( ОХЬо!)[РР113)

к,2

,+го

КС! I /'ИРА С Ох*>о1 )(РРЬ о (\4Ь)

-СО

СП-, к

М'НЛ Н/'Н |( ())1М(СОУЧО1ХРРЬ,

к и' ©

!<(: н ,с I ьаы.орлшхзыкргь-и (\6аЬ) к|4|

RC Н2СН(СО)Ра(С()хЬо1)(РР11,| (Х,Ь)

СП,

ТН'Н)ОН

ксн^'нгс н21чхзсн,

ЯСН,( НСОРсН ОХЬа1ХРР!ы к |Ь.7 <*■>>

+сн,он т

КСН2СНСООСН, ,. , I (I»)

СИ,

Схема 2 можег быть дополнена каталитическими циклами, включающими в качестве интермедиатов гидридные комплексы с анионами хлора в ««радиационной сфере в соответствии со снижением каталишческой активности предшественника катализатора с ростом его концентрации.

Ключевая роль гилридных интермедиатов и катализе исследуемой реакции обосновывается ускоряющим эффектом гидридных источников (в отсутствии ТСК реакция не идет), идентификацией ацилпалладиевых и гидридных интермедиатов и их химическим поведением (Э. С. Петров с сотр. и Л. Тониоло с corp.). ингибирующим действием р-бензохинона. благоприятствующего альтернативному алкоголятному механизму (Л. Тониоло с сотр.).

На основе выявленных закономерностей обоснован выбор условий синтеза мегилпеларгоната. сочетающих высокую селективность, достаточную скорость реакции и стабильность каталитической системы: Р((г I МПа. fl*Phц|=2•!О"2 моль/л. |Pd(№h,)2C]2]-(l-2)'10° моль/л. [СН,011|=0.05 моль/л. температура 378 К.

Анали) реакций т идрокарбметокеилирования циклогексена в различных реакционных средах (наши данные и данные Л. Тониоло с сотр.) показал, что наиболее )ффективным фактором селективности является среда, причём выход нормальных эф и рои может быть заметно увеличен при использовании в качестве компонента реакционной среды соединений, являющихся it- и ст-донорами. В ггой связи нами было изучено влияние ацетона на селективность iидрокарбметоксиаирования октена-1. Все эксперименты проводили при 378 К Рго-2.1 МПа. |Pd(PPh,fcCI2]=2,6 моль/л. (PPh,]=0.115 моль/л, [ТСК| 0.014 моль/л и времени реакции 5 часов, обеспечивающих 100%-ые превращения октена-1. Варьирование реакционной среды осуществляли путём взаимного разбавления смеси ацетон- метанол. Показано, что при соотношении ацетон/метанол а 1-1,2 выход метилпеларгоната юстигаст постоянно!о максимального значения 95%. г>то открывает возможность осуществления селек-Iивного синтеза нормального эфира при полном превращении октена-1. При этом синтез не требует большого избытка растворителя и. соответственно, больших зафат на его регенерацию.

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакций т идрокарбметокеилирования циклогексена и октена-1 при катализе системой тихлоро-бис(грифепилфосфин) палладий (II) - грифенилфосфин - и-юлуолсульфо-кислота.

2. Усыновлены первые порядки реакций по алкенам и и-голуо )еу.1ьфокислоте и половинный порядок по предшественнику катализа-юра. Pd(PPh,)2C1->. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций oí давления оксида углерода (II). а также концентраций трифснилфосфина и метанола Обнаружено ишлбируюшее действие анионов хлора на скорость реакции.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках [идрилното механизма схемами, включающими в качеаве интермедиа!он палладий-фосфиновые i идридные комплексы катионного типа.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение модельной реакции гидрокарбметоксилирования циктогексспа. Дано кинетическое обоснование эксфемальиым зависимостям скорое i и реакции i идрокарбмегоксилирования от давления оксида углерода (II). концентраций грифенилфосфина и метанола.

5. Предложена и количественно обоснована модель снижения ката-лишческой акт и внос! и с росюм концентрации предшественника катализатора в рамках представлений об автоингибировании реакции под действием анионов хлора, продуцируемых предшественником.

6. На основе имеющихся представлений о механизме реакций гидро-карбалкоксилирования и кинетических закономерностей модельной реакции предложена многомаршрутная схема гидрокарбалкоксилирования а-алкснов, офажающее влияние на скоросн. и селективность реакций гидрокарбалкоксилирования концентрации реагентов и компонентов каталитической системы.

7. Па «акте анализа влияния реакционной среды на скорость реакции i идрокарбалкоксилирования разработан селективный синтез мегилпелар-ronaia с выходом основною продукт 95% при 100%-ой конверсии OKieiia-1.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Баташев С.А., Аверьянов В.А., Зарытовский В.М., Антонова H.H. Синтез метилового эфира пеларюновой кислоты с использованием палладие-вых каталиыюров // 1ез. докл. XIII межд конф. «Химические реак!ивы, реа-1снты и процессы малотоннажной химии». Тула. 2000, с. 125.

2. Баташев С.А., Аверьянов В.А.. Зарытовский В.М. Кинетика кар-балкоксилирования октена-1 метанолом при кашшзе фосфиновыми комплексами палладия (II) // Материалы всерос. заочн. конф. «Катализ в биотехноло-1ии. химии и химической технологии», вып. 3, Тверь, 2001, с. 4-6.

3. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Зарытовский В.М., Алферов В.А.. Севосн.янова ПЛ. Кипежка карбалкоксилирования циклогексена мешнолом при катализе фосфиновыми комплексами палладия(П) // Материалы VIII межд. научно-техн. конф. по проблемам наукоёмких телноло! ий. Уфа, 2002. с. 55-56.

4. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Зарытовский В.М.. Алферов В.А. Кинетика iидрокарбмеюксилирования октена-1 при кагализе фосфиновым комплексом палладия // Изв. I vi ГУ. Сер. Химия. 2004. вып.4, с. 40-45.

5. Аверьянов В.А.. Ьагашев С.А., Севостьянова Н.Т. Факторы селек-[ивности гидрокарбметоксилирования октена-1. катализируемого фосфиновым комплексом палладия. Pd(PPh?hCh И Изв. Тул! У, Сер. Химия, 2004. вып.4. с. 187-194.

6. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. Количественные аспекты селективности гидрокарбметоксилирования октена-1 катализируемого комплексом PdiPPh^CU // Тез. докл. X Межд. научно-техн. конф. «Наукоёмкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, Т. 2, с. 225-228.

7. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия // Катализ в промс-ти, 2005, № 2, с. 25-33.

8. Носова Н.М., Аверьянов В.А., Баташев С.А. Влияние растворителей, компонентов каталитической системы и концентраций реагентов на скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена при катализе фосфиновыми комплексами палладия // Тез. докл.в конф. РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». Владимир, 2005, С. 179.

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 10.4 0.05" Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. С, О Тираж 1^0 экз. Заказ г2

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92.

Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тул ул. Болдина, 151

I? 2 1 1 7 4

РНБ Русский фонд

2006-4 20907

<

(!

Введение.

1. Закономерности гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования алкенов (Аналитический обзор).

1.1. Реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования как объект исследования. Практическое значение, новые синтетические возможности. Аспекты катализа реакций карбонилирования.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидрокарбметоксилирования алкенов.

2.1. Методика гидрокарбметоксилирования алкенов.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Кинетика и механизм модельной реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена, катализируемой системой

Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 -п-толуолсульфокислота.

3.1. Результаты экспериментов. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена.

3.2.Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции.

4. Количественные аспекты селективности гидрокарбметоксилирования октена-1 при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 п-толуолсульфокислота.

4.1. Влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность реакции гидрокарбметоксилирования октена-1.

Щ 4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма гидрокарбметоксилирования октена-1. Обоснование выбора условий синтеза метилпеларгоната.

4.3. Практическое приложение изученных закономерностей.

Селективный синтез метилпеларгоната.

Выводы.

Последние десятилетия характеризуются существенными изменениями сырьевой базы промышленного органического синтеза. В связи с постепенным исчерпыванием источников нефтяного сырья и удорожанием нефтепродуктов интересы технологов и учёных сместились в направлении поиска альтернативных видов сырья и разработки новых процессов на их основе. В этом плане особый интерес представляют каталитические процессы на основе оксидов углерода. Этот интерес продиктован следующими причинами. Во-первых, уже сегодня в промышленном органическом синтезе реализован ряд крупнотоннажных процессов на основе СО и синтез-газа. К ним относятся такие процессы как синтез метанола, синтез Фишера-Тропша, процесс получения уксусной кислоты, оксосинтез и другие. Во-вторых, получение СО ориентировано на источники сырья биологического происхождения, из которых уголь характеризуется большими запасами, а отходы органической биомассы постоянно возобновляются. В-третьих, координационная химия оксида углерода, являющаяся основой для разработки эффективных катализаторов процессов связывания СО, достаточно хорошо изучена. В-четвёртых, успехи каталитической химии СО открывают новые перспективы для создания промышленных процессов органического синтеза на его основе. Наконец, реакции карбонилирования являются интересными объектами исследования для развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Среди широкого многообразия реакций с участием СО заметное место занимают реакции карбонилирования алкенов, алкинов и других ненасыщенных соединений. Использование в этих реакциях в качестве сореагентов соединений с выраженной нуклеофильной активностью открывает возможность получения разнообразного круга органических соединений: карбоно-вых кислот, сложных эфиров, амидов, ангидридов карбоновых кислот и др. Одной из важных и практически значимых реакций карбонилирования являются реакции гидрокарбоксилирования: rch=ch2 + со + н9о

RCH2CH2COOH ( a )

RCHCOOH CI-I3 b) 0) и гидрокарбалкоксилирования:

RCH=CH2 + CO + R'OH

RCH2CH2COOR' (a)

RCIICOOR' (b)

CH3

2) причём практическое значение имеют как нормальные карбоновые кислоты и их эфиры, так и продукты с разветвлённой структурой.

Среди широкого круга каталитических систем, используемых в этих процессах, несомненный интерес с точки зрения глубины превращения реагентов, селективности, мягкости условий и стабильности каталитической системы представляет композиции фосфинпалладиевый комплекс - свободный фосфин - органическая сульфокислота.

Данная работа посвящена исследованию реакции гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе наименее изученной и в то же время перспективной системой Pd(PPh3)2Cl2 - трифенилфосфин (РРЬз) -п-толуолсульфокислота (п-ТСК).

В качестве объектов исследования выбраны реакции гидрокарбметок-силирования циклогексена: СО + СН3ОН -( )—СООСНз (3) и октена-1:

СН3(СН2)5СН=СН2 + СО + СН3ОН -С8Н17СООСНз (4)

Первая реакция характеризуется образованием единственного продукта и поэтому является удобной моделью для изучения кинетических закономерностей реакций гидрокарбметоксилирования. С другой стороны, ее выбор продиктован практическим значением сложных эфиров циклогексанкарбо-новой кислоты в синтезе фармацевтических препаратов.

Выявленные на первом этапе работы закономерности протекания модельной реакции послужили основой для анализа и интерпретации результатов более сложной системы - реакции гидрокарбметоксилирования октена-1, являющегося объектом исследования на втором этапе работы. Поскольку этот процесс представляет собой систему конкурирующих реакций, особый акцент в этой части работы был сделан на количественные аспекты селективности получения наиболее важного из изомеров - метилпеларгоната.

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакций гидрокарбметоксилирования циклогексена и октена-1 при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)палладий (II) - трифенилфосфин -п-толуолсульфокислота.

2. Установлены первые порядки реакций по алкенам и п-толуолсульфокислоте и половинный порядок по предшественнику катализатора, Pd(PPh3)2Cl2, свидетельствующий о снижении каталитической активности с ростом его концентрации. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакций от давления оксида углерода (II), а также концентраций трифенилфосфина и метанола. Обнаружено ингибирующее действие анионов хлора на скорость реакции.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемами, включающими в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые гидридные комплексы катионного типа.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение модельной реакции гидрокарбметоксилирования циклогексена. Дано кинетическое обоснование экстремальным зависимостям скорости реакции гидрокарбметоксилирования от давления оксида углерода (II), концентраций трифенилфосфина и метанола.

5. Предложена и количественно обоснована модель снижения каталитической активности с ростом концентрации предшественника катализатора в рамках представлений об автоингибировании реакции под действием анионов хлора, продуцируемых предшественником.

6. На основе имеющихся представлений о механизме реакций гидрокарбалкоксилирования и кинетических закономерностей модельной реакции предложена многомаршрутная схема гидрокарбалкоксилирования а-алкенов, отражающая влияние на селективность общей и парциальных скоростей реакций, концентрации реагентов и компонентов каталитической системы.

7. На основе анализа влияния реакционной среды на скорость реакции гидрокарбалкоксилирования разработан селективный синтез метилпеларгоната с выходом основного продукта 95% при 100%-ой конверсии октена-1.

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.-.Химия, 1988. 592 с.

2. Белобородое В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб.:В 2-х кн. КнЛ: Основной курс Ред. Тюкавкиной Н.А. // Москва: Дрофа. 2002. 640 с.

3. Наметкин Н.С., Егорова Г.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. // М.: Химия. 1982. 184 с.

4. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

5. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

6. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 28582868.

7. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия // М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия.-1987. 248 с.

9. Ю.Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман A. P., Жубанов К. А. Синтез ментилизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. //ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

10. И.Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализекомплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2ООО. Т. 41. №4. С. 564570.

11. Kawashima V., Okano К., Nosaki К., Hiyama Т. Hydroesterification of vinylarenes catalyzed by palladium complexes of dialkylmonoaryl- and monoalkyldiarylphosphines // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. № 2. P. 347355.

12. Nagy E., Heil В., Toros Sz. Synthesis of steroidal hydroxy esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143, P. 229-232.

13. Sperrle M., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. №11. P. 1557-1565.

14. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов // М.: Химия, 1971.216 с.

15. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

16. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydroformylation of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 112. P. 367383.

17. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

18. Cum. G., Famulari P., Marchetti M., Sechi B. Hydroformylation by rhodium catalysts supported on oligomeric arylamides. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 218. P. 211-216.

19. Parmar D. U., Bajaj H. C., Jasra R. V., Mors В. M., Likholobov V. A. Hydroformylation of 1-hexene catalyzed by water soluble CoCl2(TPPTS)2 in biphasic medium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 211. P. 83-87.

20. Prup Т., Duncan J., Macquarie J. H. C. Cobalt-acetato complexes immobilized on PYPA-organomodified silica: a case study of different ways of immobilization. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 211. P. 209-217.

21. Pugh R.I., Drent E. Palladium-catalyzed synthesis of mono-esters, -ketones and -aldehydes/alcohols // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 9-35.

22. Skoda-Foldes, R.; Kollar, L. Synthetic applications of palladium catalyzed carbonylation of organic halides // Current Organic Chemistry. 2002. V. 6. №. 12. P. 1097-1119.

23. Tsuji J., Yasuda H. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

24. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Ininophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 170. P. 51-56.

25. Hosaka S., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal compounds. XLVI. Catalytic carbonylation of conjugated dienes // Tetrahedron. 1971. V. 27. 3821-3829.

26. Пат. Японии 2004231542 A2 (2004) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

27. Европейский патент 252260 (2003) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:367323ю

28. Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic syntheses of methyl and ethyl lactates underpressure //J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10

29. Пат. Японии 78-56633 // Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

30. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P. 283-297.

31. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

32. T6ros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

33. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

34. Skoda-F61des R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995 V. 60. P. 812-816.

35. Xu J., Burton DJ. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes // Organic Lett. 2002. V. 4. №5. P. 831-833.

36. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate) // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

37. Bronko S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. Regio- stereo- and enantioselective alternating copolymerisation of propene with carbon monoxide. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4436-4436.

38. Sperrle M., Consiglio G. Catalytic triple carbonylation of olefins. Enantioselective synthesis of 2-oxoglutarates. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 506. P. 177-180.

39. Consiglio G., Gsponer A. Palladium catalysts with meso- and chiral ligands and stereochemistry of the alternating olefm-carbon monoxide copolymerization 7/ Polymeric Mat. Science and Eng. 2002. V. 87. P. 78-79.

40. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

41. Leone A., Consiglio G. Novel Cs-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the copolymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrol in the catalytic performance // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. №2. P. 210-215.

42. Consiglio G., Milani B. Stereochemical aspects of co-oligomerization and copolymerization // Catalysis by Metal Complexes. 2003. V. 27. P. 189-215.

43. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

44. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P. 3192-3198.

45. Эльман P.A., Матвеев B.A., Сливинский E.B., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

46. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-oleflns. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V.41. №17. P.2885-2890.

47. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбосилирования гептена-1 в системе flHOKcan-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, №9. С. 2155.

48. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V.6. P. 111-122.

49. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

50. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

51. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis~(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto UniV. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

52. Крон Т. E., Носков Ю. Г., Терехова M. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. // ЖФХ, 1996. Т. 70, №1. С. 82-86.

53. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978. 224 с.

54. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

55. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alkoxycarbonylation of a-a-chlorocyclohexanone to (3-keto esters. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

56. E1 АН В., Fettouhi M. PdCl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

57. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

58. Consiglio G., Marchetti M. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substrates. // Chemia. 1976. V.30. №1. P.26-27.

59. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселетивность гидроарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

60. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

61. E1 АН В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

62. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. II. The effect of molecular hydrogen on the highly regioselective hydrocarboxylation of propene promotedby a PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyst precursor 11 Chemia. 1979. Y. 33, №8. P. 286287.

63. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в рекации карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

64. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 478 с.

65. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, №6. С. 1005-1011.

66. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т.17, вып. 5, С.1209-1212.

67. Yoshida Н., Sugita N., Kudo К., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. JaP. 1976. V. 49, №8. P. 2245-2249.

68. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

69. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, N 5. P. 793-797.

70. Suss-Fink G., Haak S., Ferrand V., Stoeckli-Evans H. The mixed-metal carbonyl cluster anion Os3Ir(CO)i3.: synthesis, structure regioselectivity and catalytic activity on the cabonylation of methanol. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 163-170.

71. Катализ в Ci-химии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия, 1987. 296 с.

72. Alper Н., Woel J.B., Despeytoux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalyzed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. 1270-1271.

73. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. // Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

74. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. // Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

75. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

76. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 с.

77. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. Part X. Olefin hydroformylation and hydrocarbboalkoxylation competitively catalyzed by a PtCl2(PPh3)2./SnCl2 // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241, №2. P. 275-279.

78. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

79. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321-347.

80. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, V. 151. P. 47-59.

81. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

82. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

83. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

84. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

85. Ганкин В.Ю. Катализ с участием координационно-ненасыщенных комплексов металлов. В сб. "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе" (сборник научных статей). Всесоюзный семинар. 2326 декабря 1980 г. Черноголовка. 1983. С. 103-119.

86. Лапидус А.Л., Гильденберг Е.З., Краснова Л. Л., Пирожков С.Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствиикатализаторов на основе Ru3(CO)i2 Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

87. Stolyarov, I. P.; Gaugash, Yu. V.; Kryukova, G. N.; Kochubei, D. I.; Vargaftik, M. N.; Moiseev, I. I. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties // Russian Chem. Bull. 2004. V. 53. № 6. P. 1194-1199.

88. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

89. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтез энантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

90. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.101. Пат. США 4258206 (1977).

91. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. № 1-2. P. 59-65.

92. PCT Int. Appl. WO 2002092204 (2002).104. Пат. США 4013583 (1977).

93. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed by palladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6H4-m-S 03Na)3). // Catal. Lett. 1997. V. 47. P. 43-46.

94. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hydroxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

95. US Pat. Appl. Publ. US 2002137964 A1 (2002).

96. Протченко А. В., Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов // Нефтехимия. 1988. Т. 28, №2. С. 200-202.

97. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydro-methoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.

98. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

99. Fuchikami Т., Ohishi K., Ojima I. Regioselective hydroesterification and hydrocarboxylation of 3,3,3-trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by phosphine-palladium complex. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. N 21. P. 38033807.

100. Темкин O.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия и механизмы реакций. Технология. М.: Химия. 1991. 416 с.

101. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С.л

102. Карбметоксильный и т. -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

103. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсульфокислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №10. С. 1756-1760.

104. Райхардт X. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем // Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

105. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва. Высшая школа. 1998. 391 с.

106. Ромм И.П., Кравцова С.В., Перепелкова Т.И., Петров Э.С., Калиновский И.О., Буслаева Т.М. Дипольные моменты, теплоты образования и строение комплексов диацетата палладия (II) с аминами и фосфинами. // Координационная химия. 1995. Т. 21, №9. С. 740-746.

107. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid //J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

108. Баташев С. А., Аверьянов В. А., Севостьянова H. Т. Факторы селективности гидрокарбметоксилирования октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия Pd(PPh3)2Cl2. // Изв. ТулГУ, Сер. Химия. Вып. 4. с. 187-195.

109. Карпюк А. Д., Петров Э. С., Белецкая И. М. Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов Pd(II) // Известия АН СССР. Серия Химия. 1986. №5. с. 1134-1136.

110. Cavinato G., Toniolo L., Botteghi С. Metals in organic synthesis. Part XIL Hydrocarboxylation of ethyl 3-butenoate catalyzed by palladium complexes // J. Mol. Cat. '1985. V. 32. №2. P. 211-218.

111. Cavinato G., Toniolo L. Botteghi C., Gladiali S. Hydrocarboalkoxylation of N-vinylphtalimide catalyzed by palladium complexes // J. Organomet. Chem. 1982. V. 229. №1.P 93-100.

112. Протченко А. В., Крон Т. E., Карпюк А. Д. И др. // ЖОХ. 1986. т. 56. №1. с. 90.

113. Карпюк А. Д., Старосельская JI. Ф., Петров Э. С., Белецкая И. П. // Известия АН СССР. Серия Химия. 1986. №1. с. 218.

114. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 704 с.

115. Эльман А.Р. Изучение реакции гидрокарбоксилирования нонена-1 с металлокомплексными катализаторами. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1978.

116. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

117. Шмид Р. Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 264с.

118. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М.: Химия. 1972. 200 с.

119. Portnoy М., Milstein D. A binuclear palladium(I) hydride. Formation, reactions, and catalysis. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 600-609.

120. Sperrle M., Gramlich V., Consiglio G. Synthesis and characterization of cationic palladium (6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)-bis-(diphenylphosphine) complexes. //Organometallics. 1996. V. 15. P. 5196-5201.

121. Карпюк А.Д., Терехова М.И., Колосова И.Д., Петров Э.С., Белецкая И.П. и др. Карбонилирование нонена-1 на комплексах Pd(II) в спиртах при низком давлении СО // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1985. №3. с. 233-235.114