Кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-п-толуолсульфокислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тульский государственный университет

На правах рукописи

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ И СО ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Ра(РРЬ3)2С12 - РРЬз - п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Севостьянова Надежда Тенгизовна

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула-2006

Работа выполнена на кафедре химии естественно-научного факультета Тульского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Аверьянов Вячеслав Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ермаков Алексей Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Голубева Елена Николаевна

Ведущая организация

Институт органической химии РАН им. Н.Д. Зелинского

Защита диссертации состоится 5 декабря 2006 г. в 16е2 часов на заседании диссертационного совета КМ 212.271.03 в ауд. 103 9-го учебного корпуса Тульского государственного университета по адресу: 300600, г. Тула,

пр. Ленина, 92. *

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан 3 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

КМ 212.271.03

кандидат химических наук

Асулян Л.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Реакция гидрокарбоалкоксилирования алкенов

НСНгСНгСОСЖ'

ЯСН=СН2+СО+Я'ОП

иснсосж1

представляет практический интерес как способ синтеза сложных эфиров в связи с такими очевидными ее преимуществами как высокая селективность, возможность количественного превращения реагентов и синтеза целевых продуктов в одну стадию, мягкие условия. Наиболее перспективными каталитическими системами для достижения высокой скорости и селективности этих реакций являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные свободными фосфи-нами и сильными протонными кислотами. При этом концентрации реагентов и компонентов каталитической системы являются важными факторами управления этим,и показателями. В этой связи изучение количественных аспектов влияния участников реакции на скорость образования ее продуктов представляет актуальную задачу. С другой стороны, кинетические данные, получаемые в результате таких исследований, предоставляют возможность развития представлений о механизме этих реакций. В связи со сложным характером подобных систем, обусловленным множественностью форм катализатора и сопряженным характером влияния различных факторов на реакцию, особую актуальность приобретают исследования, нацеленные на определение активационных параметров эффективных констант кинетических уравнений. До сегодняшнего дня подобные исследования практически не проводились. Наконец, кинетические модели, получаемые в результате таких исследований, являются основой для разработки промышленных синтезов коммерчески ценных сложных эфиров. В качестве объекта исследования выбрана реакция гидрокарбоалкоксилирования циклогексена с использованием в качестве спиртовой составляющей циклогексанола. В качестве каталитической системы использовали композицию Ра(РРЬ3)2С12- РРЬ3 - п-толуолсульфокислота (ТвОН).

Цель работы. Установление кинетических закономерностей, определяющих влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на реакцию гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО. Обоснование маршрута протекания реакции и на его основе - кинетической модели процесса. I

Научная новизна.

Впервые изучены количественные аспекты реакции гидрокарбоалкоксилирования с участием в качестве спиртовой составляющей циклогексанола. Выявлена экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации спирта и нечувствительность её к изменению концентрации тозилат-анионов. Получена кинетическая модель реакции, отражающая влияние концентраций реагентов и компонентов каталитической системы на ее скорость. Определены энергии активации эффективных констант кинетического уравнения. Произведена

оценка теплот ряда реакций образования неактивных комплексов палладия, определяющих экстремальные зависимости скорости реакции от давления СО и концентраций спирта и трифенилфосфина.

Практическая ценность. Получена кинетическая модель синтеза цикло-гексилциклогексанкарбоксилата, являющаяся основой для проектирования и оптимизации реакционного узла получения этого продукта.

Апробация. Основные материалы диссертационной работы представлены на Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Казань, 2005 г.), конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (Владимир, 2005 г.), Международной конференции "Ломоносов - 2006" (Москва, МГУ, 2006), XIX Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", Реактив-2006 (Уфа, 2006), Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии — 2006" (Самара, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов кинетических исследований реакции гидрокарбоалкоксили-рования циклогексена и их кинетического анализа, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 14 таблиц, 3 схемы. Библиографический список включает 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность, научная и практическая значимость выполненной работы. Обоснован выбор объекта исследования.

В главе 1 дан критический анализ современных представлений о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования алкенов, катализируемых комплексами переходных металлов. Показана перспективность каталитических систем на основе комплексов палладия, промотированных свободными фосфи-нами и органическими сульфокислотами. Подчеркнута необходимость постановки системных исследований по этой проблеме, включая определение акти-вационных параметров эффективных констант кинетических уравнений.

В главе 2 представлены данные об использованных в работе реагентах и хроматографических образцах, их синтезе, методах очистки и критериях чистоты. Описана схема лабораторной установки по изучению кинетики гидрокарбоалкоксилирования под давлением, приведены методики проведения экспериментов и анализа реакционной массы.

В главе 3 приведены результаты исследования влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(PPh 3) 2С12- РРЬз - п-толуолсульфокислота (TsOH). Данные по влиянию давления СО (Рсо) на скорость реакции при разных температурах представлены на

рис. 1. Можно видеть, что эти зависимости имеют экстремальный характер с максимумами при Рсо*®2-2,5 МПа, причем значение максимума увеличивается с ростом температуры.

по4, 6

5

моль л мин.

4-

3

2-

1

5

МПа

Рисунок 1. Влияние давления

оксида углерода (II) на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [С6Н10]=0,1; [С6Н„ОН]=0,4; [Р(1(РР11з)2С12]=2,0-10-3; 1РРЬз1=8,0-10-3; [Т$ОН]=2,4'Ю"2. Температура, К: 1-363; 2-368; 3 - 373; 4-378; 5-383.

Установлены аналогичные зависимости по влиянию на скорость реакции концентрации циклогексанола и трифенилфосфина (рис. 2 и 3) с положениями максимума для семейств кривых при 0,15 и 8-10"3 моль/л соответственно. Как и в случае влияния СО, для зависимостей г от [С6НцОН] наблюдается увеличение максимума с ростом температуры. В то же время для семейства зависимостей г от [РРЬз] изменение значения максимума с ростом температуры происходит по экстремальному закону.

»

г 104, моль/(л мин.)

10 т Рисунок 2. Влияние

концентрации циклогексанола на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования

циклогексена. Рсо=2,1-10б Па; концентрации, моль/л: [СбН10]=0,1; [Рс1(РР11з)2СЫ=2,0.10-3; [РРЬз]=8,0-10 3; [Т80Н1=2,4-10-2. Температура, К: 1-368,2-373,3-378, 4-383,5-388.

Установлена линейная зависимость скорости реакции от концентрации циклогексена (рис. 4), свидетельствующая о первом порядке реакции по этому реагенту.

Данные по влиянию предшественника катализатора Рс1(РРЬ з) гС12 на скорость реакции показывают, что его каталитическая активность снижается с рос-

0,6 0,8 1,0 [С^ОН], моль/л

том концентрации (рис. 5). В то же время в отсутствие предшественника протекает реакция, катализируемая исключительно кислотой. Тогда суммарная скорость реакции может быть выражена зависимостью

» - ♦ чмоти 3)2^2]°

где го — скорость кислотно-каталитической реакции.

Оценка параметров этого уравнения привела к следующим их значениям:

т,к 373 К 378 К 383 К 388 К 393 К

к-105, с.*1 4,3 3,7 3,5 3,3 3,0

а 0,44 0,32 0,30 0,25 0,21

г0-107, моль/(л-с.) 1,5 5,0 6,7 3,3 3,3

г 104, моль/(л мин.)

[РРЬз] 10 , моль/л

г0 104, моль л^мин."1

Рисунок 3. Влияние концентрации РРЬ3 на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [СбН10]=0,1; [С6Н„ОН]=0,4; [Ра(РРЬ3)2С12]=2,0-10-3; 1Т80Н1=2,4Ю\ Температура, К: 1-368; 2-373; 3-378; 4-388; 5-383.

Рисунок 4. Определение порядка реакции по циклогексену. Т=378 К, Рсо=2,110б Па; концентрации, моль/л:

[СбН„ОН]=0,4; [Р(1(РРЬз)2СЫ=2,010-3; [РРН3]=8,0-10"3; [Т$ОН]=2,4-10"2.

0,06 0,08 0,10 [С6Н10], моль/л

Показано, что зависимости скорости реакции от концентрации ТвОН имеют Б-образный характер (рис. 6) с выходом на постоянное значение скорости. Однако в области до достижения плато реакция имитирует первый порядок по ТвОН.

Дополнительно к проведенным экспериментам было изучено влияние то-зилат- и хлорид-анионов на скорость реакции. В качестве источников последних использовали тозилат натрия и хлорид рубидия. Выявлена нечувствитель-

0,0

0,4

0,8

1,2

[Рс!(РРЬ3)2С12] 10' моль/(л мин.)

1,6

моль/л

ность скорости реакции к концентрации тозилат-аниона, что согласуется с его слабокоординирующим действием. В то же время результаты по влиянию хлорида рубидия свидетельствуют о заметном тормозящем эффекте анионов хлора на реакцию (рис. 7). Этот эффект имеет принципиальное значение для обоснования снижения каталитической активности предшественника Рс1(РРЬз)2С12 с ростом его концентрации.

г 104, моль/(л мин.)

8 Рисунок 5. Влияние

концентрации РсЦРРЬз^СЬ на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [СбН]0]-0,1; [С6Н„ОН]=0,4; [РРЬз]=4,0'10 2; [Т$ОН1=3,О Ю2. Температура, К:

1 -373; 2-378; 3-383; 4-388; 5-393.

•

Рисунок 6. Влияние концентрации ТвОН на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Рсо=2,М06 Па; концентрации, моль/л: [С6Н10]=0,1; [С6Н„ОН]=0,4; [Рс1(РРЬз)2С121=1,0-10-3; [РРЬ3]=8,010-3. Температура, К: 1-363; 2-368; 3-373; 4-378; 5-383.

Рисунок 7. Влияние концентрации Ш)С1 на начальную скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Т=378 К, Рсо=2,М0б Па; концентрации, моль/л: [С6Н101=0,1; [С6НИОН]=0,4; [Рс1(РРНз)2С12]=2,010-3;| [РРЬ31=8,0 10 3; [Т$ОН1=2,4-10"2.

3 4 5 6 [ИЮ] 102, моль/л

0,00

0,04 0,08 0,12

0,16

[ТвОН], моль/л

г 10 , моль (л мин)"

В главе 4 дана интерпретация механизма исследуемой реакции, а также приведены результаты некоторых экспериментов, подтверждающие его справедливость. На основе принципа квазиравновесных концентраций получена кинетическая модель процесса. Продемонстрировано ее соответствие экспериментальным данным.

Маршрут реакции, основанный на современных представлениях о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования и результатах собственных исследований, представлен Схемой 1, предполагающей ключевую роль в каталитическом цикле гидридных Рё-фосфиновых интермедиатов катионного типа. Особенностью предложенной схемы является наличие при катионных комплексах интермедиатов каталитического цикла тозилат-аниона как противоиона внешней сферы. Аргументом в пользу такого характера интермедиатов является выявленная нами независимость скорости реакции от концентрации этого аниона. Скорость-определяющий характер нуклеофильной атаки ацилпалладиевого комплекса (Х6) циклогексанолом подтверждается чувствительностью скорости реакции к концентрации и строению молекулы спирта, а также возможностью выделения в измеримых количествах из реакционной массы ацилпалладиевых комплексов Хб. В этой связи все другие стадии можно считать находящимися в равновесии.

Схема 1. (1)

рась(РРЬ3)2 +с6нпон

ко

Рс1(РРЬз)2 + С6НюО + 2 НС1

Рс1(РРЬ3)2 + 2 8о1 (Хо)

ра(ррь3)2(8о02

(X,)

+ ТБОН

к-, к2

к-2

© 0 [НРс1(8О1)(РРЬз)2]Т50+^ >

Рс1(РРЬ3)2(8о1)2

(X,) © ©

[НРа(8о1)(РРЬз)2]Т80+8о1 (Х2)

к3

к-з (4)

© © [НРё(8о0(РРЬз)2]Т8О

(Х3)

(2)

(3)

[ Р®(8оО(РРЬ3)2 ] ТзО

(Х4> к"5/ксо(6)

^—СО—Рё(8оО(РРЬз)2] ^—М(СО)(РРЬ3)2] ТбО+Бо!

(Хб)

кб (7)

(Х5)

Тогда скорость реакции выразится уравнением г = к7[Х6][С6Н„ОН]

а концентрации всех фигурирующих в схеме 1 компонентов будут определяться равновесиями (2)-(7).

К -Ш К - м к - [X,] к. _ [Х4] ' " [X.]' 2 " [X,] [ТзОН] ' Кз - [Х2] [о1] • К4 ~ [Х3] '

К к -Ы

5 [х4]рсо' 6 [Х5] •

где [о1] — концентрация циклогексена,

[ТбОН] - концентрация п-толуолсульфокислоты.

Выявленный экстремальный характер зависимости скорости реакции от концентрации циклогексанола и давления СО отражают двойственную функцию этих реагентов. В области низких концентраций они оказывают ускоряющее действие на брутто-реакцию, вовлекаясь во взаимодействие на разных стадиях каталитического цикла. В области высоких концентраций они действуют как фактор дезактивации, вступая в реакции лигандного обмена с интермедиа-тами каталитического цикла, и выводят, таким образом, катализатор из активной формы. Такое влияние циклогексанола и СО может быть представлено равновесиями (10) и (11).

К8 _

Рс1(РРЬ3)2(8о1)2 +2С6НпОН ^ Р(1(РРЬ3)2(С6НпОН)2 + 2Бо1 (Ю) (X,) (Х7)

К.9 ■

Рс1(РРЬ3)2(8о02 + 2 СО , Рс1(РРНз)2(СО)2 + 2 БЫ п п

(X,) (Хв) ^ '

Характер влияния трифенилфосфина на скорость исследуемой реакции также отражает двойственную функцию этого компонента. В области низких концентраций трифенилфосфин действует как фактор ускорения реакции, что, по-видимому, связано с его ролью в повышении концентрации интермедиатов, ответственных за образование продуктов реакции (реакции (12) и (13)). При переходе к более высоким концентрациям он вовлекается в последующие взаимодействия с интермедиатами каталитического цикла, трансформируя часть катализатора в неактивные или малоактивные формы (реакция (14)). Противоборство указанных факторов обусловливает в конечном счёте экстремальный ход зависимости скорости реакции от концентрации трифенилфосфина.

Рс1(РРЬ3)2(8о1)2+ СО Ра(СО)(РРЬ3)(5о1)2 + РРЬ3 (12ч

(X,) (Х9)

к„

РС1(РРЬ3)2(8О1)2 + С6Н,,ОН ~-^ Рс1(СбНцОНХРРЬ3)(Зо1)2 +РРЬ3 (13)

(X,) (Х10)

Ра(РРЬ3)2(8о1)2 + 2 РРЬ3 ., Ра(РРЬ3)4 + 2 Бо1 (14)

(ХО (Х„)

Снижение каталитической активности Pd(PPh 3) 2CI2 с ростом его концентрации связано, по нашему мнению, с тормозящим эффектом продуцируемых из него посредством реакций (1) и (15) анионов хлора

Ki3 . ©

HCl+Sol^=í:Cl +HS0I (15)

вступающих в реакции лигандного обмена с одним из участников каталитического процесса, приводя, в конечном счете, к малоактивным или неактивным комплексам:

К.14

Pd(PPh3)2(Sol)2 + СГ ^ [Pd(PPh3)2(Sol)Cl] • +. Sol (16)

CXi) (х12)

к,5

[Pd(PPh3)2(Sol)Cl]"+TsOH 1 [HPd(PPh3)2Cl]+TsO*+Sol (17)

(Х,2) (Х13)

Из-за сильно координирующего действия анионов хлора и их отрицательного заряда гидридный комплекс (Х13) нейтрален, пространственно менее доступен и поэтому менее реакционноспособен. Вовлечение его в альтернативный каталитический цикл по аналогии со Схемой 1 также дает цепь нейтральных гидридных комплексов, обладающих заметно меньшей реакционной способностью, чем комплексы катионного типа.

Равновесия (10) — (16) характеризуются следующими константами:

к [Х7] к [X,] к _ [Х9] [PPh3] [X,0][PPh3]

8 [X,] [C6H,,OHf' 9 [Х,]'Рсо' 10 [Х,]-Рсо ' " [X,] [ОД.ОН] •

к - [Х„] ' [Cl~][HSol] [Cl"][HSol] К',з [Х12]

12 ~ г„ 1 г™, 12 , 13 - г.тппго.и = го = 77ГТГ» 14 ='

[X,] [PPh3f ' 13 [HCl][Sol] 2CM[Sol] [Sol]' 14 [X,][СГ]

Применение к Схеме 1 принципа квазиравновесных концентраций с учетом установившихся равновесий (2) - (7), (10) - (14), (16), наблюдаемого первого порядка реакции по циклогексену, TsOH и баланса для всех форм катализатора

См=[Х0] + [Х,] + [Х2]+... + [Х|2] приводит к следующему кинетическому уравнению

,___кСмРсо [о1][т5ОН][СбНпОН]_

jl + d[c6HuOHP +d& + f ^- + gte^l + h[pph3P +i[cr]J

K,Kg KtK9 K,K,0 K,K,2 . K|KI4

где a =-. e =-. 1 =-. g =-. n --. 1 =-

1 + K,' 1 + K,' 1 + K, 1 + K,' 1 + K, ' 1 + K,

к = к7К, К =

К,К2К3К4К5К6 1 + К,

Соответствие уравнения (18) экспериментальным данным продемонстрировано на примерах зависимостей функции скорости реакции от концентрации предшественника катализатора, трифенилфосфина, циклогексанола и давления СО.

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию давления СО уравнение (18) приводится к виду

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию давления СО уравнение (18) приводится к виду

кэфлРсо <19)

г =-1-

А, + еР со +^РСо где А, =1+а[с6НпОН]2 +}[СГ],

к*., =кСмН [ТэОН] [сбнмон], Г,

[PPhJ '

Преобразование уравнения (19) приводит к выражению

рсо A, f, ■ е Р2 пт

г кг 1с со к со (20)

г эф.1 Кэф.| эф. I

При обработке полученных данных по уравнению (20) была выявлена

f. Р

статистическая незначимость коэффициента г—, поэтому зависимость с° от

кэф.1 ф Г

Рсо может быть представлена уравнением рсо_ А. е

~7"~к к со <21)

г эф. I эф.|

Оценка параметров уравнения (21) методом наименьших квадратов привела к следующим их значениям:

Температура, К 363 368 373 378 383

-^-•КГ", Па-л-е.-моль1 3,8±0,2 2,9±0,2 2,0±0,1 1,4±0,1 1,0±0,2

е , . --10 ,Па -моль - л-с. Ц>ф.1 11,4±0,2 8,5±0,2 6,5±0,1 4,4±0,1 3,1 ±0,1

со

Приведенные на рис. 8 зависимости - от РСо демонстрируют хорошее

соответствие расчётных (сплошная линия) и экспериментальных (точки) данных. Обработка полученных данных по уравнению Аррениуса привела к следующим зависимостям

\] _j^о,озQfSO±2кДж/моль| Па-л-с. эф.1 \ RT / моль '

— = 10-'^с^77±4кДж/М°ЛЬ1 л'с-

эф.1 р

* со i? 1

г 10 , Па л с. моль"

4

RT

) Па-моль

Rj=0,999

2 R^O.994

3 R3=0,999 Jl4=0,997 5.

R5=0,992

10 15

20 25 30

p2 , л-12 „.2

Рисунок 8. К определению соответствия экспериментальных данных уравнению (21) по влиянию РСо

на кинетику реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [С6Н10]=0,1; [С6Н„ОН]=0,4; Pd(PPh3)2CI2]=2,01<r3; [PPh3]=8,0-10"3; ITsOH]=2,410"2. Температура, К: 1 - 363; 2 - 368; 3 - 373; 4 - 378; 5-383.

со10",Па<

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию циклогексанола уравнение (18) приводится к виду

кэф.ЛсбН„ОН]

а2+4с6нион]2+2,[с6нпон] (22)

где к^ =кСмРсо[о1][ТзОН], А2 =1 + е Рс20 +^Рсо +Ь[РРЬ3]2 +1[СГ], Е,

[PPh3]

Последнее легко преобразуется в форму [C6H,1OH]=_Aj_ + _gi_ .[СбН||ОН]ч._1.[с<Н||ОНД2

' эф.2

'эф.2

•эф.2

(23)

При обработке полученных данных по уравнению (23) было показано, что

параметры

gi

Чф.2

•■эф.2

статистически незначимы, поэтому уравнение (23)

приобретает вид

[c6H„OH] = ^_[CtH||OH];

г ^эф.2

Оценка значений параметра

привела к следующей зависимости

(24)

и обработка по уравнению Аррениуса

кэф.2

= 10

•эф.2

ехр^

( 51 ± 4 кДж/моль ^

RT J

моль

л 'С.

Представленные на рис. 9 зависимости [С6НцОН] от [С6Н,,ОН]2 демон-

стрируют хорошее соответствие экспериментальных данных уравнению (24).

[GH..OH) « 6 'г' 10 , с.

R, =0,998

2 1^-0,996 Rj=0,999

Г'^=0,998 5 1^=0,998

1,0

[С6Н„ОН]2,мопь2/л2

Рисунок 9. К определению

соответствия экспериментальных данных уравнению (24) по влиянию [С6НнОН] на кинетику реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Рсо=2,110б Па; концентрации, моль/л:

[С6Н10]=0,1; [Pd(PPh3)2CI2]=2,0-10-3; [PPh3]=8,0 Ю3; [TsOH]=2,410'2.

Температура, К: 1 - 368,

2 - 373, 3 - 378, 4 - 383, 5 - 388.

Уравнение (18) дает также обоснование наблюдаемому дробному порядку по предшественнику катализатора, поскольку концентрация продуцируемых анионов хлора стехиометрически связана с его концентрацией. Так, количество образующейся в результате реакции (1) хлороводородной кислоты равно удвоенному количеству исходной формы катализатора, [HCl] = 2СМ.

В условиях значительного избытка TsOH по отношению к катализатору с

учетом ее более высокой кислотности по сравнению с HCl концентрацию ионов ®

лиония (HSol) можно считать постоянной. Тогда в соответствии с равновесием (15)

[СГ]=2К^ (25)

[HSol]

Подставляя выражение (25) в уравнение (18), имеем с учетом вклада скорости кислотно-каталитической реакции (го) в общую скорость (г)

Г =---+ Г„

А3 +п-См

(26)

где n = m-i, А3 = 1+ d[C6H„OH]2 + е-Рс20 +f,-Рсо + g,[C6HMOH]+h[PPh3]2, кхм =k.Pco[ol][TsOH][C6H„OH],

Преобразование уравнения (26) приводит к выражению

п

(27)

r-rn

I

10 эф.З эф.З

Оценка параметров уравнения (27) методом наименьших квадратов'привела к их значениям

Температура, К 373 378 383 388 393

ьАЗ -10'2'С- эф.З 2,4+0,6 2,0±0,2 1,6±0,1 1,0±0,1 0,6±0,2

" .10', л с- кэф..З М0ЛЬ 1,20±0,06 1,03±0,03 0,97±0,02 0,88±0,02 0,84±0,02

Приведённые на рисунке 10 зависимости демонстрируют хорошее соответствие рассчитанных по уравнению (27) (сплошная линия) и эксперименталь-

А3

ных (точки) значений. Представление полученных данных по т— в координа-

эф.З

тах уравнения Аррениуса (рис. 11) показывает, что эта зависимость имеет перелом при температуре 383 К, отражающий различную степень влияния температуры на параметры, входящие в многочлен Аз.

С.

11^=0,997 •21^=0,998 °з113=0,999 ИЯ4=0,999

51*5=0,999

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

|„А

5,6 5,2 4,8 4,4 4,0

зф.З

См 10 , моль/л

11=0,998

11=0,999

Рисунок 10. К определению соответствия экспериментальных данных уравнению (27) по влиянию 1Р«1(РРЬз)2СЫ на кинетику реакции гидрокарбоалкоксилирования

циклогексена. Рсо=2Д МПа; концентрации, моль/л: [СбНю1=0,1; [С6НПОН]=0,4; [РРЬ3]=4,0-10-2; 1Т80Н]=3,0-102. Температура, К: 1 - 373; 2 - 378; 3-383; 4-388; 5 - 393.

Рисунок 11. К зависимости параметра

А3

^эф.З

от температуры.

2,56 2,60 2,64 2,68 В то же время данные по

2,72 п

Г1 103,К"'

удовлетворительно описываются уравне-

"эф.З

нием Аррениуса:

= 102'20 ехр|

( 20± -

"эф.З

3 кДж/моль>

ят

л-с.

моль

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию трифенилфосфина

на скорость реакции уравнение (18) приводится к виду 1

,___

Г-----(28)

[РРЬ3]

Ь^РИз]2

где ^эф.4 — кРсоСм [о1][Т8ОН][С,Н11ОН]Рсо, Д,=1+4ОДРНГ+е -£>+¡[01], Г2=ГРсо+Е[С6НпОН]

Последнее легко преобразуется в форму

к.

(29)

^ эф.4 ^ эф.4

' эф.4

Оценка параметров уравнения (29) методом наименьших квадратов пока-

зала, что ,

эф.4

лее простой вид: [РРЬ3] А4

статистически незначим. Тогда уравнение (29) приобретает бо-

" эф.4

[ррЬзЬ-ЧРРЬЗ]'

(30)

кэф.4

Обработка уравнения (30) методом наименьших квадратов привела к следующим значениям его параметров:

Температура, К 368 373 378 383 388

А4 10.5) л-с. к эф 4 моль 3,2±0,1 2,6±0,1 1,74±0,06 1,74±0,06 1,77±0,05 •

и .Ш',Г л Т.е. кэф.4 \моль/ 4,9±0,2 2,0±0,3 1,9±0,2 0,5±0,2 0,4±0,1

Приведенные на рис. 12 зависимости

[РРЬ3]

от [РРЬ3] демонстрируют

хорошее соответствие расчётных (сплошная линия) и экспериментальных (точи

ки) данных. При этом статистическая незначимость параметра г— подтвер-

эф.4

ждается прохождением зависимостей через начало координат.

А4

Представление полученных значений —- в координатах уравнения Ар-

эф.4

рениуса дает нелинейную зависимость, отражающую различие в эффективных энергиях активации параметров, входящих в многочлен Л4. С другой стороны, Ь

значения —- хорошо укладываются на зависимость Аррениуса:

Кэф.4

Ь__ го-14,14 150 ± 10 кДж/моль^ ( л V

ЯТ / ^моль)

«■эф.4

ехр^

Таким образом, предложенный маршрут реакции и вытекающая из него кинетическая модель хорошо описывают экспериментальные данные в части влияния давления СО, концентрации других реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции.

[РРЬ3]

[РРЬ3] 10 , моль/л

Рисунок 12. К определению соответствия уравнения (30) экспериментальным данным

в реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена. Концентрации, моль/л: [С6Н10]=ОД; [С6НиОН]=0,4; [Ра(РРНз)2С121=2,0-10-3; [Т80Н]=2,4102.

Температура, К: 1-368; 2 - 373; 3-378; 4-388; 5 - 383.

Замена члена 1[СГ] на п-См в уравнении (18) и последующая оценка констант к, ё, е, £ Ь, п на основе полученного массива данных приводит к уравнению скорости, являющемуся основой для расчета и оптимизации реактора синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата.

На основе анализа энергий активации эффективных констант кинетического уравнения (9) была произведена оценка энтальпий образования ряда фос-финпалладиевых комплексов.

Так, значения теплот образования комплексов Рё(РРЬ3) 2(С6НцОН) 2, Рс1(РРЬ3)2(СО) 2 и Рс!(РРЬ3) 4 из Р<1(РРЬ3) г(8о1) г под действием соответствующих лигандообразующих агентов составляют -31, -57 и -130 кДж/моль соответственно.

Этот ряд теплот образования комплексов из координационно ненасыщенного Рё(РРЬ3)2

Рё(РРЬз) 4 < Рс1(РРЬ3)2(СО)2 < Рё(РРЬз)2(С6Н11ОН)2 < Рё(РРЬ3)2(С6Н5СН3)2 хорошо согласуется с донорно-акцепторными свойствами соответствующих этому ряду лигандообразующих агентов

РРЬ3 > СО >С6НиОН > С6Н 5СН з

Анализ вклада всех составляющих в эффективную энергию активации

параметра . показывает, что определяющий вклад вносит энергия актива-

кэф.З

ции взаимодействия ацилпалладиевого комплекса (Хб) с циклогексанолом, что согласуется с характером реакции (8) как скорость-определяющей стадии процесса. Аналогичный анализ по эффективным энергиям активации параметров

е Ь

г- и . приводит к выводу, что доминирующими факторами этих энер-

эф.1 кэф.4

гий являются теплоты образования комплексов Рс1(РРН з) г(СО)2 (Хв) и Р«3(РРЬ3)4

(Хц) из Рё(РРЬз) 2(8о1)2 (Х1) соответственно, а анализ эффективной энергии ак-с1

тивации параметра —-показал, что наиболее весомый вклад в нее вносит теплота образования комплекса Р(1(РРЬз) 2(С6НцОН)2 (Х7) при заметном вкладе

энергии активации скорость-определяющей стадии Е7.

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкокси-лирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой ди-хлоробис(трифенил)фосфинпалладий - трифеиилфосфин - п-толуолсульфокислота. I

2. Установлены первые порядки реакции по циклогексену и п-толуолсульфокислоте и дробный — по предшественнику катализатора, Рс1(РРЬз)2С12. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакции от давления оксида углерода (II), концентраций трифенилфосфина и циклогексано-ла. Обнаружено тормозящее действие на реакцию анионов хлора и нечувствительность ее к присутствию тозилат-анионов.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые комплексы катионного типа, а также равновесия лигандного обмена, обусловливающие частичный вывод активных форм катализатора из каталитического цикла.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение исследуемой реакции, описывающее все наблюдаемые закономерности. В рамках этого уравнения дано кинетическое обоснование экстремальных зависимостей скорости реакции от давления СО, концентраций трифенилфосфина и циклогексанола.

5. Количественно обоснована модель снижения каталитической активности предшественника катализатора с ростом его концентрации в рамках представлений об ингибировании реакции анионами хлора, продуцируемыми предшественником.

6. Полученная кинетическая модель является основой для расчета и оптимизации реактора синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата.

7. Впервые произведена оценка теплот образования комплексов Рё(РРЬз)2(СбН 11 ОН)г, Ра(РРЬ3)2(СО)2 и Рс1(РРИ3)4 из Р(КРРЬз)2(8о1)2 посредством реакций лигандного обмена. Показан наиболее весомый вклад в параметры кинетического уравнения энергии активации скорость-определяющей стадии нуклеофильной атаки ацилпалладиевого комплекса молекулой циклогексанола.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Севостьяиова Н.Т., Носова Н.М., Аверьянов В.А. Оценивание параметров уравнений скорости в кинетике гидрокарбалкоксилирования методом Гаусса-Ньютона. // Сб. трудов XVIII междунар. конф. «Математические методы в технике и технологиях», Казань, 2005, Т.5, С. 105-106.

2. Севостьянова Н.Т., Аверьянов В.А., Несоленая C.B. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом при катализе фосфиновым комплексом палладия. // Конф. РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». Тез. докл., Владимир, 2005, С. 188.

3. Севостьянова Н.Т., Аверьянов В.А., Несоленая C.B., Сироткин A.A. Кинетика гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом при катализе фосфин-палладиевым комплексом. // Известия ТулГУ, Сер. Химия, 2005, вып.5, С. 38-54.

4. Севостьянова Н.Т., Зайцев М. Г., Власова Е.П., Несоленая C.B. Кинетика гидрокарбалкоксилирования циклогексена при катализе фосфинпалла-диевым комплексом. // Материалы междунар. конф. молодых ученых по фундамент, наукам «Ломоносов-2006» - Химия. Т. 1. М.: 2006. С. 80.

5. Аверьянов в.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая C.B. Кинетика и механизм гидроалкоксикарбонилирования циклогексена циклогексанолом. // XI междунар. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии- 2006". Тез. докл. Т. 1. 16 - 20 октября 2006 г. Самара, 2006. С. 78-79.

6. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Кинетика гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 - п-толуолосульфокислота. Эффективные энергии активации параметров кинетического уравнения и их интерпретация. // Ре-актив-2006. Материалы XIX междунар. научно-техн. конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". Т. 1. Уфа, 2-4 окт. 2006 г. С. 17-18.

7. Аверьянов в.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая C.B. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота на реакцию гидрокарбалкоксилирования циклогексена в среде циклогексанола // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 435-445.

8. Севостьянова Н.Т., Аверьянов В.А., Зайцев М.Г., Власова Е.П. Гидрокар-балкоксилирование циклогексена циклогексанолом при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 — PPh3 - п-толуолсульфокислота. Влияние концентрации Pd(PPh3)2Cl2 и температуры на кинетические закономерности реакции. // Известия ТулГУ, Сер. Химия, 2006, вып.6, С. 3-12.

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать Э1/ГО.С1» Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л.0,9. Уч.-изд. л. / Тираж 400 экз- Заказ

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92.

Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тул ул. Болдина, 151

Введение.

1. Закономерности гидрокарбоалкоксилирования алкенов

Аналитический обзор).

1.1.Реакции карбонилирования. Их практическое и препаративное значение. Гидрокарбоалкоксилирование - важнейший процесс карбонилирования. Каталитические системы, их роль в разработке современных технологий получения ценных органических соединений на основе реакции гидрокарбоалкоксилирования.

1.2. Современные представления о механизме реакций гидрокарбоалкоксилирования и влиянии различных факторов на скорость и селективность этих реакций. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом.

2.1.Методика гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом.

2.2. Анализ реакционной массы.

2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и критерии чистоты.

3. Кинетика реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Рс1(РР11з)2С12 - РРЬз -п-толуолсульфокислота.

4. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции. Кинетическая модель реакции. Оценка энтальпий некоторых реакций лигандного обмена.

4.1. Кинетический анализ влияния реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции гидрокарбоалкоксилирования циклогексена циклогексанолом и СО, катализируемой системой Р(1(РРЬз)2С12 - РРЬ3 - п-толуолсульфокислота.

4.2. Оценка значений энтальпий некоторых реакций лигандного обмена и их соотношений с энергией активации скорость-определяющей стадии каталитического цикла.

Выводы.

Последние десятилетия отмечены неуклонным ростом интереса специалистов, работающих в области основного и тонкого органического синтеза, к Срхимии. Наиболее важным разделом этого направления современной химии является химия оксида углерода (II). Бурное развитие этого направления обусловлено рядом причин. Во-первых, этот реагент, а также его смесь с водородом (синтез-газ) являются важнейшими альтернативными видами сырья промышленного органического синтеза, причем значение их из года в год возрастает в связи с исчерпыванием традиционных видов углеводородного сырья - нефти и природного газа. Во-вторых, ряд способов получения СО основан на возобновляемых источниках сырья, таких как растительная и животная биомасса. В-третьих, химия СО богата и разнообразна. К настоящему времени в промышленном масштабе реализован ряд важнейших процессов, использующих СО как реагент, таких как синтез Фишера-Тропша, оксосин-тез, производство метанола, уксусной кислоты и метилметакрилата. В то же время прогресс в области катализа открывает возможности разработки ряда новых процессов получения коммерчески ценных продуктов на основе СО: карбоновых и дикарбоновых кислот, сложных эфиров, ангидридов карбоно-вых кислот, поликетонов и др. В-четвертых, исследование механизма каталитического синтеза этих соединений крайне актуально с точки зрения развития представлений в области металлокомплексного катализа.

Одной из важнейших с практической и теоретической точек зрения реакций СО является реакция гидрокарбоалкоксилирования

->ИСН2СН2С0011'

1)

КСН=СН2+СО+К'ОН

ЯСН—СООК I

СН3

Ее очевидные преимущества - одностадийность и благоприятная стехиометрия (в правой части стехиометрического уравнения отсутствуют какие-либо соединения кроме продуктов реакции). При этом количественное превращение реагентов, мягкие условия и высокая селективность этой реакции в значительной степени определяются выбором условий процесса и каталитической системы. Наиболее перспективными с этой точки зрения системами являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные свободными фосфинами и сильными протонными кислотами.

С другой стороны, реакция (1) представляет собой исключительно сложный объект для исследования: на ее скорость влияют температура, три компонента каталитической системы и три реагента, причем характер влияния их концентраций часто имеет сопряженный характер. Все это крайне затрудняет интерпретацию механизма реакции и требует постановки систематических исследований по количественным аспектам влияния различных факторов на скорость и селективность реакции гидрокарбоалкоксилирования. За последние годы исследователи значительно продвинулись в понимании деталей механизма этих реакций. В первую очередь это относится к группам Э.С. Петрова в России и Л. Тониоло в Италии. В частности, достаточно подробно изучено влияние концентраций реагентов и компонентов каталитических систем на некоторые из реакций этого класса, выделен и идентифицирован ряд интермедиатов каталитических циклов, изучено их химическое поведение, даны химически обоснованные маршруты протекания реакций. Вместе с тем, ряд важных аспектов протекания реакций гидрокарбоалкоксилирования остается малоисследованным. К ним относится влияние природы протонной кислоты, ее аниона, аниона предшественника катализатора, а также спирта как реагента и специфического сольватирующего агента. Важная информация при изучении механизма этих реакций может быть получена на основе температурных зависимостей параметров кинетических уравнений, так как получаемые при этом эффективные энергии и энтропии активации этих параметров могут быть убедительными критериями справедливости предлагаемых механизмов. Между тем попытки таких исследований практически не предпринимались. Выявление влияния всех этих факторов требует всестороннего исследования механизма реакций гидрокарбоалкоксилирова-ния с широким варьированием температуры, концентраций реагентов и компонентов каталитической системы, постановки специальных экспериментов по влиянию анионов предшественника катализатора и кислоты-сокатализатора на скорость реакции. В плане реализации этих целей в данной работе было предпринято исследование механизма реакции гидрокарбоал-коксилирования циклогексена циклогексанолом при катализе системой Рё(РРЬ3)2С12 - РРЬ3 - п-толуолсульфокислота. Выбор этой системы продиктован двумя причинами. Во-первых, циклогексен обладает химически эквивалентными реакционными центрами и поэтому его гидрокарбоалкоксилиро-вание дает единственный продукт. Это делает реакцию с его участием удобной моделью для исследования механизма гидрокарбоалкоксилирования. Во-вторых, целевой продукт исследуемой реакции, циклогексилциклогексанкар-боксилат, представляет потенциальный интерес как антинагарная присадка к моторным топливам и полупродукт в синтезе фармацевтических препаратов.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Тульского государственного университета за 2001 - 2005 г.г. по теме: "Принципы и методы ресурсосберегающих технологий и материалов (№ госрегистрации 01.20.02.09840") и за 2006-2010 г.г. по теме: "Разработка новых каталитических систем, кинетических моделей процессов и материалов в химии и химической технологии на основе принципов ресурсосбережения" (№ госрегистрации 01200607108).

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности реакции гидрокарбоалкок-силирования циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой дихлоробис(трифенилфосфин)палладий - трифенилфосфин - п-толуол-сульфокислота.

2. Установлены первые порядки реакции по циклогексену и п-толуолсульфокислоте и дробный - по предшественнику катализатора, Рс1(РРЬз)2С12. Выявлены экстремальные зависимости скорости реакции от давления оксида углерода (И), концентраций трифенилфосфина и циклогек-санола. Обнаружено тормозящее действие на реакцию анионов хлора и нечувствительность ее к присутствию тозилат-анионов.

3. Полученные результаты интерпретированы в рамках гидридного механизма схемой, включающей в качестве интермедиатов палладий-фосфиновые комплексы катионного типа, а также равновесия лигандного обмена, обусловливающие частичный вывод активных форм катализатора из каталитического цикла.

4. На основе приближения квазиравновесных концентраций получено кинетическое уравнение исследуемой реакции, описывающее все наблюдаемые закономерности. В рамках этого уравнения дано кинетическое обоснование экстремальных зависимостей скорости реакции от давления СО, концентраций трифенилфосфина и циклогексанола.

5. Количественно обоснована модель снижения каталитической активности предшественника катализатора с ростом его концентрации в рамках представлений об ингибировании реакции анионами хлора, продуцируемыми предшественником.

6. Полученная кинетическая модель является основой для расчета и оптимизации реактора синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата.

7. Впервые произведена оценка теплот образования комплексов Ра(РРЬз)2(СбН11ОН)2, Рё(РРЬ3)2(СО)2 и Рс1(РРЬ3)4 из Рё(РРЬ3)2(8о1)2 посредством реакций лигандного обмена. Показан наиболее весомый вклад в параметры кинетического уравнения энергии активации скорость-определяющей стадии нуклеофильной атаки ацил-палладиевого комплекса молекулой циклогексанола.

86

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия: Учеб. для вузов: в 2-х кн. / Под ред. Тюкавкиной Н.А. - 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн.1: Основной курс - 640 с.

2. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

3. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбо-нилирования олефинов. //Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

4. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия.-1987. 248 с.

5. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N11. P. 3435-3456.

6. Катализ в Ci-химии. / Ред. В. Кайм. Л.: Химия. 1987. 296 с.

7. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1988. 592 с.

8. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Ред. Корсунский О.В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. 700 с.

9. Пат. Японии 2004231542 А2 (2004) // Chem. Abstr. 2005. V. 141:173875.

10. Ю.Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н.С. Имянитов // М.:1. Химия, 1971.216 с.1..Bhattacharyya S.K., Palit S.K., Das A.R. Catalytic synthesis of methyl and ethyl lactates under pressure // J. Appl. Chem. 1977. 20(1). 7-10

11. Пат. Японии 78-56633 // Chem. Abstr. 1983. V. 89:197177t.

12. Cavinato G., Toniolo L. Carbonylation of aromatic aldegydes to phenylacetic acid derivatives catalyzed by a Pd-PPh3-HCl system. // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. P.283-297.

13. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1985. V. 103:53812t.

14. Междунар. пат. 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 139:199088.

15. Пат. США 2003040674 A 1 (2003). Chem. Abstr. 2003. V. 138: 189793.

16. Междунар. пат. 2002098887 А 1 (2002) Chem. Abstr.: 2003. V. 138:14854.

17. Междунар. пат. 2004103948 А 1 (2004) Chem. Abstr. 2005. V. 142:23643.

18. Междунар. пат. 2005014520 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 142:221614.

19. Междунар. пат. 2005082829 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 143:288364.

20. Пат. США 2005143600 А 1 (2005) Chem. Abstr. 2005. V. 143:77860.

21. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2. PPh3 catalyzed regiospecific alkoxy-carbonylation of a-chlorocyclohexylketone to (3-ketoesters. // J. Mol. Catal. Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

22. Adapa S.R., Prasad C.S. A mild and convenient preparation of t-butyl esters by carbonylation of arylhalogenomethyl derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. V.l. P. 1706-1707.

23. Emese N., Heil В., Scillard T. Synthesis of steroidal hydroxyl esters via palladium-catalyzed carbonylation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229232.

24. Bacchi A., Costa M., Bartolo G., Pelizzi G., Salerno G. Efficient and General Synthesis of 5-(Alkoxycarbonyl)methylene.-3-oxazolines by palladium-Catalyzed OxidativeCarbonylation of Prop-2-ynylamines. II]. Org. Chem. 2002. V. 67. N. 13. P. 4450-4457.

25. Toros Sz., Gemes-Pecsi I., Heil В., Maho S., Tuba Z. Synthesis of new formyl and aminomethyl steroids via homogeneous catalysis. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 858-859.

26. Kollar L., Szarka Z., Horvath J., Tuba Z. Facile, high-yielding synthesis of steroidal hydrazides via homogeneous hydrazinocarbonylation reaction. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. P. 4467-4468.

27. Skoda-F6ldes R., Csakai Z., Kollar L., Horvath J., Tuba Z. Palladium-catalyzed homogeneous coupling reactions of steroids with organostannanes. // Steroids. 1995 Y. 60. P. 812-816.

28. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман A. P., Жубанов К. А. Синтез менти-лизовалерата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. //ЖОХ. 1994. Т. 64, Вып. 7, С. 1189-1191.

29. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

30. Et АН В., Fettouhi М. PdCl2(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

31. Эльман P.А., Матвеев В.А., Сливинский E.B., Локтев C.M. Получение ментилизовалерата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3, С. 47-49.

32. Е1 АН В., Alper Н. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphino)butane: an effective catalytic system for regioselective hy-drocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

33. Аверьянов B.A., Баташев C.A., Севостьянова H.T., Зарытовский В.М. Влияние условий на скорость и селективность гидрокарбметоксилирова-ния октена-1, катализируемого фосфиновым комплексом палладия. // Катализ в промышленности. 2005. N 2. С. 25-33.

34. Xu J., Burton D.J. Kinetic separation methodology for the stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-a-fluoro-a,(3-unsaturated esters via the palladium-catalyzed carboxylation of 1-bromo-l-fluoroalkenes // Organic Lett. 2002. V. 4. №5. P. 831-833.

35. Cheng J., Moore Z., Stevens E.D., Trudell M.L. Stereoselective synthesis of the three isomers of ethylene glycol bis-(tropane-3-carboxylate) // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 15. P. 5433-5436.

36. Li J-H., Tang Sh., Xie y-X. General and Selective Synthesis of (Z)-3-Haloacrilates via Palladium Catalyzed Carbonylation of Terminal Alkynes. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. N. 2. P. 477-479.

37. Wang L., Waihim K., Zhou Zh. (R)-4,4'-Bis(diphenylphosphino)-2,2'-tetrametoxy-3,3'-bipyridine-P,P'.dichloropalladium. // Acta Crystallographies Sect. E: Structure Reports Online. V. 58. N. 7. P. 323-328.

38. Sperrle M., Consiglio G. Olefin carbonylation with cationic palladium complexes: selectivity and possible intermediates. // Chem. Ber. / Reel. 1997. V. 130. №11. P. 1557-1565.

39. Gambs C., Consiglio G., Togni A. Structural aspects of palladium complexes with chiral diphosphinoferrocenes copolymerization of CO with propene // Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. № 10. P. 3105-3126.

40. Leone A., Consiglio G. Novel Cs-symmetric 1,4-diphosphine ligands in the co-polymerization of propene and carbon monoxide: high regio- and stereocontrolin the catalytic performance // Helvetica Chimica Acta. 2005. V. 88. № 2. P. 210-215.

41. Schmid T.M., Consiglio G. Asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with cobalt catalysts. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. N. 14. P. 2205-2208.

42. Schmid T.M., Consiglio G. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1,6-enynes with rhodium catalysts. // Chem. Comm. 2004. V. 20. P. 2318-2319.

43. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978. 224 с.

44. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода.- М.: Химия, 1987. 264 с.

45. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия. 1991. 416 с.

46. Бардик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО "Олимп-Бизнес". 2001. 416 с.

47. Наметкин Н.С., Егорова Е.М., Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки. // М.: Химия. 1982. 184 с.

48. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.478 с.

49. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.

50. Kilner М., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxyla-tion of ethene. // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P.327-345.

51. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdCl2. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

52. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I. Propene hydrocarbon-ylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V.6. P. 111-122.

53. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. П., Черноплекова В.А., Петров Э.С., Белецкая И.П. Гидрокарбоксилирование нонена-1 в системе ацетон-Pd(PPh3)2-PPh3 при низком давлении СО. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №10. С. 2291-2294.

54. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Iminophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonyla-tion of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 170. P. 51-56.

55. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes.// J. Org. Chem. 1976. V. 41, N 5. P. 793-797.

56. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Велляков А. и др. Карбонилирование этилена окисью углерода на металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. С. 142-147.

57. Лапидус A.JI., Гильденберг Е.З., Краснова JL Л., Пирожков С.Д. Карбони-лирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

58. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Селективный синтез энантовой кислоты карбонилированием гексена-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов с добавкой SnCl2 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 1454.

59. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 110. P. 13-23.

60. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилиро-вания стирола при катализе комплексами Pd° в присутствии толуолсуль-фокислоты // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №10. С. 1756-1760.

61. Alper Н., Woel J.B., Despeyroux В., Smith D.J.H. The regiospecific palladium catalysed hydrocarboxylation of alkenes under mild conditions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 1270-1271.

62. El АН В., Alper H. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acid. // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. P. 377-381.

63. Рыбаков B.A., Налимов A.M., Новиков В.П., Огородников C.K. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбоксилирования гексена-1, II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17, вып. 5, С. 1209-1212.

64. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева A.A. Каталитическое моно- и по-ликарбонилирование этилена в производные пропионовой кислоты и альтернантные поликетоны // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 313321.

65. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбосилирования гептена-1 в системе flHOKcaH-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, №9. С. 2155.

66. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина P.P., Петров Э.С. Карбметоксиль-ный и г| -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.

67. Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидро-карбоксилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. //ЖФХ, 1996. Т. 70, №1. С. 82-86.

68. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

69. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi K. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto UniV. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

70. Papadogianakis G., Verspui G.M., Maat L., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 6. A novelbiphasic hydrocarboxylation of olefins catalyzed by palladium TPPTS complexes (TPPTS=P(C6H4-m-S03Na)3). // Catal. Lett. 1997. V. 47. p. 4346.

71. Терехова M. H., Крон Т. E., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбони-ла кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбосилирования гептена-1 при атализе комплексом PdCl2(PPh3)2. // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

72. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбоксилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72, №10. С. 1834-1839.

73. Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбок-силирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. //Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

74. Fenton D. М. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P. 3192-3198.

75. Knifton J.F. Linear carboxylic acids esters from a-olefms. 2 Catalysis by homogenous palladium complexes. // J. Org. Chem. 1976. V.41. №17. P.2885-2890.

76. Yoshida H., SugitaN., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the Carbonylation of cyclohexene in methanol solution catalyzed by palladium (II) chloride-triphenylphosphine. //Bull. Chem. Soc. JaP. 1976. V. 49, №8. P. 2245-2249.

77. Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фе-нилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.

78. Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

79. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydroformylation of olefins // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 112. P. 367383.

80. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-S03Na)3. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

81. Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(Ph3P)2. III. Влияние добавок SnCb на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

82. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Буйя М.А. и др. Карбонилирование гексе-на-1 в присутствии Pd-анионных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. С. 2816-2818.

83. Consiglio G., Marchetti М. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefmic substrates. // Chemia. 1976. V.30. №1. P.26-27.

84. Межд. пат. 2005079981 A1 (2005) // Chem. Abstr.2006. V. 143: 250073.

85. Dyer Ph.W., Fawcett J., Hanton M.J. Diphenylphosphino(phenylpyridin-2-ylmethylene)amine palladium(II) complexes: Chemoselective alkene hydrocarboxylation initiators // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. N.23, P. 5264-5281.

86. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981.376 с.

87. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

88. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

89. Seayad A., Kelkar A.A., Toniolo L., Chaudhari R.V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, V. 151. P. 47-59.

90. Крон Т.Е., Терехова М.И., Носков Ю.Г. Петров Э.С. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

91. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55, вып. 4, С. 944-945.

92. Козицина Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995 Т. 64. № 1.С. 51-65.

93. Izawa Yu., Shimizu I., Yamamoto A. Palladium-catalyzed oxidative carbon-ylation of 1-alkynes into 2-alkynoates with molecular oxygen as oxidant // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. V. 77. N. 11. P. 2033-2045.

94. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева А.А., Бойко Т.Н. Каталитическое карбонилирование этилена в присутствии системы Pd(acac)2 м-Ph2PC6H4S03Na(H) - АсОН // Изв. АН. Сер. Хим. 1994. № 3. С. 401-404.

95. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983.304 с.

96. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. Part X. Olefin hydro-formylation and hydrocarbboalkoxylation competitively catalyzed by a PtCl2(PPh3)2./SnCl2 // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241, №2. P. 275-279.

97. Ширяев В.И., Миронов В.Ф. Бивалентные соединения олова как аналоги карбенов // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321-347.

98. Stolyarov, I. P.; Gaugash, Yu. V.; Kryukova, G. N.; Kochubei, D. I.; Var-gaffik, M. N.; Moiseev, 1.1. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties // Russian Chem. Bull. 2004. V. 53. № 6. P. 1194-1199.

99. Funk J.K., Newsman D.K., Goldstein D.N., Liu Sh., Sen A. Catalytic car-bonylation of 4-penten-l-ol to e-caprolactone and oligocaprolactone. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. V. 293. N 1-2. P. 185-192.

100. Пат. Японии 2005 247703 A 2 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143: 307307.

101. Blazer H.U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

102. Zhang J., Xia Ch. Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. №1-2. P. 59-65.

103. Междунар. пат. 2005073151 A1 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143:193555.

104. Пат. США 2005131252 A1 (2005) // Chem. Abstr. 2006. V. 143:45307.

105. Chanthateyanonth R., Alper H. Recyclable tridentate stable palladium(II) PCP-type catalysts supported on silica for the selective synthesis of lactones // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. V. 346. N. 11. P. 1375-1384.

106. Пат. США 2002137964 A1 (2002) Chem. Abstr. 2003. V. 137:249510.126. Пат. США 425 8206 (1977).127. Пат. США 4013583 (1977).

107. Kalck Ph., Dessoudeix M., Schwazz S. Mechanistic approach to interfacial catalysis. hydroformylation of heavy alkenes using tris-(m-sodiumsulfonatophenyl)phosphine / PPh3-containing catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 143. P. 41-48.

108. Goedheijt M.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leenwen P.W.N.M. A highly selective water-soluble dicationic palladium catalyst for the biphasic hy-droxycarbonylation of alkenes. // Chem. Commun. 1998. P. 2431-2433.

109. Lapidus A.L., Eliseev O.L., Bondarenko T.N. Carboxylation of styrene in N(C4H9)4Br heptane system. // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. N 11. P. 25642567.

110. Eliseev O.L., Stepin N.N., Bondarenko T.N., Lapidus A.L., Phosphine-free catalytic system for the carboxylation of olefins with carbon oxide. // Doklady Chemistry. 2005. V. 401. N 2. P. 59-61.

111. Klingshirn M.A., Rogers R.D., Shaughnessy K.H. Palladium-catalyzed hy-droesterification of styrene derivatives in the presence of ionic liquids. // J. Or-ganomet. Chem. 2005. V. 690. N. 15. P. 3620-3626.

112. Lin I.J.B., Liao J.C., Chuang C.C. Palladium-Catalyzed Hydroesterification of the Alkenes in the Presence of Molecular Hydrogen. // J. Chin. Chem. Soc. 1991. V. 38. P. 483-486.

113. Cavinato G., Toniolo L. Synthesis of y-ketocycloalkanecarboxylic acid esters by region-specific alkoxy carbonylation of a,|3-ketocycloolefms catalyzed by palladium. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 104. P. 221-227.

114. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометокси-лирования циклогексена. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. N 3, С. 381390.

115. Шмид Р. Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 264с.

116. Райхардт X. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем // Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. Гл. 2. С. 24-86.

117. Баташев С.А. Механизм и кинетические закономерности реакций гид-рокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 -РРЬз п-толуолсульфокислота. Дис. . канд. хим. наук. Тула: Тульский государственный университет. 2005.

118. Протченко A.B., Шифрина P.P., Петров Э.С. Структура ацильных комплексов палладия и региоселективность реакции гидрокарбоксилирования олефинов. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. N 2. С. 200-202.

119. Hidai М., Kokura М., Uchida Y. Reactions of Palladium compounds with carbon monooxide in alcohol / amine system: a new route to palladium (0) car-bonyl and carboalkoxy-palladium (II) complexes. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 52. P. 431-435.

120. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. -М.: Мир, 1999. 704 с.

121. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алицикличе-ские соединения. / У.М. Джемилев, Н.Р. Поподько, Е.В. Козлова. М.: Химия. 1999. 648 с.

122. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

123. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965. 216 с.

124. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977. 592 с.

125. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Беньеи А., Йо Ф. Мягкое алкоксикар-бонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989. N 3. С. 743.

126. Zudin V.N., Il'inich G.N., Likholobov V.A., Yermakov Y.I. New catalyst for the synthesis of dialkyl ketones from olefins, carbon monoxide, and hydrogen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P. 545-546.

127. Arhancet J.P., Davis M.E., Merola J.S., Hanson B.E. Supported aqueous-phase catalysts. //J. Catal. V. 121. 1990. P. 327-339.

128. Методы идентификации линейных одномерных динамических систем: Учебное пособие по курсу "Идентификация динамических систем". / Тол-чеев В.О., Ягодкина Т.В. М: Изд-во МЭИ, 1997. 108 с.