Получение циклогексанона из фенола и циклогексанола на мембранных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

- - - г 1

ь 5 о '

1 5 ДД

На правах рукописи

Басов Николай Лукич

Получение циклогексанона из фенола и циклогексанола на мембранных катализаторах

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1996

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научные руководители:

академик В.М.Грязное

кандидат химических наук, ст.н.с М.М.Ермилова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Г.А.Клигер кандидат химических наук, ст.н.с. Н.А.Гайдай

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова (Химический факультет)

Защита состоится 1996 г. в/^Час. на засе-

дании диссертационного совета Д 053.22.05 по химическим наукам в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3, ауд. 110

С диссертацией можно познакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент * ^ 1 ^Е. Н.Колосов

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Циклогексанон (ЦГН), необходимый для производства синтетических полиамидных волокон и пластиков, получают преимущественно окислением циклогексана. Однако, степень превращения циклогексана не превышает 15 %, а выход смеси ЦГН и ци-клогексанола (ЦГЛ) - 10%. Поэтому актуален поиск экономически более благоприятных способов получения ЦГН. Другими исходными веществами могут быть ЦГЛ, получаемый при окислении циклогексана, и фенол, из которых ЦГН получается дегидрированием первого, или в результате прямого гидрирования второго. Оба эти процесса широко известны, однако имеющиеся трудности реализации их на практике, в особенности при гидрировании фенола (высокие давления водорода, проблемы съема тепла и др.) стимулируют дальнейшие исследования в этой области. В данной работе для проведения этих процессов использованы неизнашивающиеся при эксплуатации и легко отделяемые от продуктов мембранные катализаторы из сплавов палладия, проницаемые для водорода. Уникальной особенностью этого нового класса катализаторов является возможность интенсификации дегидрирования за счет выведения из зоны реакции через мембрану образующегося в ней водорода, а в случае реакций гидрирования - независимое регулирование поверхностных концентраций водорода и гидрируемого вещества, что может обеспечить высокую селективность при получении ЦГН. Цель работы. Целью работы является выяснение возможности дегидрирования ЦГЛ в ЦГН на мембранных катализаторах из сплавов палладия в сопряжении с реакцией гидрирования циююпентадиена, влияния состава сплава и его водородопроницаемости на процесс получения ЦГН, а также одностадийного гидрирования фенола в ЦГН. Научная новизна. Впервые показано, что гидрирование фенола на мембранном катализаторе из сплава палладий-рутений позволяет получать ЦГН в одну стадию с селективностью 88 %. При дегидрировании ЦГЛ с выведением водорода из зоны реакции через тот же мембранный катализатор степень превращения ЦГЛ достигает

95 %, а селективность по ЦГН - 99 %, сопряжение дегидрирования ЦГЛ с реакцией гидрирования циклопентадиена в циклопентен приводит к повышению селективности по ЦГН, а проведение реакции дегидрирования ЦГЛ на промышленном медно-магниевом катализаторе в сочетании с палладийрутениевой мембраной позволяет выводить из зоны реакции особо чистый водород при высоких значениях конверсии ЦГЛ и селективности по ЦГН. Показано, что природа побочных продуктов реакции дегидрирования ЦГЛ зависит от состава сплава и оказывает влияние на водородопроницаемость мембраны в ходе реакции.

Практическая значимость работы. Установлена целесообразность и найдены условия использования мембранного катализатора для получения циклогексанона - важного полупродукта производства кап-ролактама и адипиновой кислоты. Работа проводилась в соответствии с темой №20 задания 06.02.Н6 постановления ГКНТ №470 от 10.08.1984 г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Пятой Национальной конференции по теоретической и прикладной физической химии (Бухарест, 1976), Шестой Всесоюзной конференции по моделированию химических, нефтехимических процессов V реакторов (Дзержинск, 1977), Первом нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Баку, 1978), Шестом Советско-французское семинаре по катализу (Москва, 1983), Юбилейной научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева (1984) 4-ой Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций (Ярославль, 1987), Первом Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, Франция, 1993), Российско Американском симпозиуме по катализу в защите окружающей средь (Вилминпгон, США, 1994), Российско-Японском семинаре по катали зу (Цукуба, Япония, 1994), Европейской конференции по мембранаг. (Бат, Великобритания, 1995), Семинаре Экономической комисси! ООН по экологическим применениям катализа в химической промы

иленности (Четраро, Италия, 1996), Второй международной конфе->енции по катализу в мембранных реакторах (Москва, 1996). 1убликации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных >абот.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа вклю-юет введение, обзор литературы, три главы , выводы, изложена на|^й ¡траницах, содержит^ рисунков, 2,? таблиц, Щ библиографических :сылок.

Основное содержание работы Методика эксперимента

Эпыты проводили в паровой фазе на цельнометаллической, управ-1яемой с помощью ЭВМ лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении, температурах от 400 до 560 К и скоростях потока реагентов от 10 до 100 мл/мин.

3 качестве мембранных катализаторов в опытах по дегидрированию ЦГЛ 5ыли использованы фольги толщиной 100 мкм из бинарных сплавов пап-тадия с 9,8 масс.% рутения, 5 и 15 масс.% родия, а также тройных спла-зов палладий - 4 масс.% рутения - 1 масс.% свинца, и палладий -3 масс.% индия - 0,5 масс.% рутения. Эти же фольги из бинарных спла-зов палладия с рутением (9,8 масс.%) и родием (15 масс.%) применяли л в гидрировании фенола. Плоская фольга из палладиевого сплава с видимой поверхность 20 см2 разделяла внутреннее пространство реактора на две равные по объему зоны, в каждой из которых можно было проводить каталитические реакции. Перед началом каждого опыта катализатор активировали водородом, а по окончании опыта регенерировали потоком воздуха. Стационарный режим работы катализатора устанавливался после 20 - 30 мин. от начала пуска смеси паров исходного вещества и газа-носителя аргона в реактор. По результатам газохроматографичес-кого анализа состава катализата вычисляли степень превращения исходного вещества и селективность процесса по целевому продукту. Водо-родопроницаемость мембранных катализаторов определяли, исходя из

величин парциальных давлений водорода на входе и выходе из реактора, полученных с помощью откапиброванного детектора по теплопроводности.

Получение циклогексанона дегидрированием циклогексанола

Опыты по дегидрированию ЦГЛ проводили при температурах от 420 до 560 К и нагрузках на катализатор от 0,7 до 2 моль/м2ч. Как видно из рис.1, изменение содержания родия в палладийродиевых сплавах почти не отразилось на их каталитической активности во всем

изученном диапазоне температур. Практически такой же активностью обладает тройной сплав с индием и рутением, а тройной сплав палладия с рутением и свинцом при температурах ниже 520 К менее активен. Из всех изученных

Рис. 1. Зависимость степени превращения ЦГЛ СПлавов наиболь-от температуры на сплавах палладия с 9,8%

рутения (1), 5 (2) и 15 (3) % родия, 4% рутения шей активностью

и 1% свинца (4), 6% индия и 0,5% рутения (5) обладает сплав пал-при нагрузке на катализатор 2 моль/м2ч

ладия с 9,8 масс.%

рутения. Конверсия ЦГЛ при температуре 520 К на этом сплаве почти вдвое превышает степень превращения исходного вещества на всех остальных сплавах. Оптимальное сочетание 85 % конверсии ЦГЛ и 98 % селективности по ЦГН достигнуто при температуре 510 К. На лучшем и; промышленных медно-магниевом катализаторе степень дегидрирована

"Л 85% достигается при гораздо более высокой температуре 560К и ;лективность по ЦГН составляет 83%.

зновным продуктом реакции на всех катализаторах был ЦГН, однако, с >стом температуры и увеличением конверсии селективность по ЦГН на

'ис.2. Зависимость содержа-1ия фенола в продуктах дегид-»ирования циклогексанола от :онверсии ЦГЛ на сплавах 1алладия с 9,8% рутения (7) и ! 15% родия (2).

Рис.3. Зависимость содержания циклогексена в продуктах дегидрирования циклогексанола от конверсии ЦГЛ на сплавах палладия с 15% родия (7), 6% индия и 0,5% рутения (2), 4% рутения и 1% свинца (3) и 9,8% рутения (4)

сех сплавах снижается. Природа побочных продуктов зависит от соста-а сплавов. Из рис. 2 и 3 вццно, что на палладийродиевых сплавах и ройном сплаве палладия с рутением и индием среди побочных продук-ов преобладает ЦГЕ, т.е., наряду с реакцией дегидрирования идет де-адратация ЦГЛ. Образование ЦГЕ на палладийродиевых сплавах может ыть объяснено влиянием второго компонента сплава на направление ¡еакции. В отличие от этих сплавов, на сплаве Рс№и (9,8) образование ГН при температурах выше 480 К сопровождается появлением фенола, . ЦГЕ обнаруживался в катализате в количестве менее 0,2 % лишь при емпературах выше 520 К. Повышение содержания фенола с ростом тепени превращения ЦГЛ является следствием дегидрирования по реа-циям

ЦГЛ ЦГН -> Фенол.

Фенол может образовываться и непосредственно из ЦГЛ. На сплаве Рс1-Яи(9,8) фенол появляется только при конверсиях ЦГЛ свыше 90 %, что указывает на последовательный механизм превращения ЦГЛ в фенол. Реакция дегидрирования может быть использована не только для синтеза ЦГН из ЦГЛ, получаемого в промышленности при окислении циклоге-ксана или при гидрировании фенола, но и как источник водорода для реакции гидрирования. Поэтому было изучено дегидрирование ЦГЛ на системе, сочетающей промышленный медно-магниевый гранулярный катализатор дегидрирования и мембрану из сплава палладия с 9,8 масс.% рутения. Опыты показали высокую активность такой системы. Получен циклогексанон с селективностью не ниже 95 % при конверсии циклогексанола 98 %. Результаты изучения влияния выведение водорода через мембрану позволили подтвердить известное из литературы кинетическое описание реакции дегидрирования ЦГЛ на промышленном гранулярном катализаторе.

Изучение влияния выведения водорода на реакцию дегидрирования циклогексанола

Водородопроницаемость мембранных катализаторов зависит от их состава, что позволяет выбрать наиболее подходящий сплав для интенсификации дегидрирования за счет удаления образующегося водорода из зоны реакции. В опытах по изучению влияния этого фактора на дегидрирование ЦГЛ водород, десорбирующийся с противоположной стороны катализатора, удаляли различными способами. При использовании потока аргона наибольшее влияние удаления водорода из зоны реакции обнаруживалось на сплаве РсЖи(9,8%). При увеличении от О до 0,45 степени выведения водорода, т.е. отношения количества водорода в зоне удаления к общему количеству водорода, образовавшемуся в ходе реакции, конверсия ЦГЛ на этом сплаве повышалась с 55 % до 78 %. Дальнейшее увеличение степени выведена водорода до 0,55 снижало конверсию ЦГЛ до 65 %. При выведена

юдорода через сплав Рс1-Р?Ь(5%) конверсия ЦГЛ возрастала в меньшей ;тепени: от 25 до 40 % с увеличением степени удаления от 0 до 0,46. Човышение степени удаления до 0,62 сократило конверсию до 23 %. На ;плаве Рс1-Ви(4%)-РЬ( 1 %) наблюдалось лишь снижение степени превра-цения ЦГЛ от 75 % при отсутствии выведения водорода до 46 % при яепени удаления водорода 0,63. Более высокие каталитическая ак-"ивность и ее чувствительность к удалению водорода сплава Рс1-Ни(9,8) стимулировали дальнейшую работу с этим мембранным катализатором. Увеличение скорости потока аргона в зоне удаления водорода позволяет повысить степень удаления водорода лишь до 0,55, так как возникает перепад давлений между двумя зонами реактора. Удобнее потреблять образующийся водород в какой-либо реакции на противоположной поверхности мембранного катализатора, в частности, окислять диффундирующий водород кислородом воздуха. Эта реакция идет с эольшой скоростью и весьма экзотермична. Подача воздуха в одну из самер реактора увеличила степень удаления водорода до 0,9. При этих условиях степень превращения ЦГЛ в интервале температур 450 - 560 К несколько снизилась, однако селективность по ЦГН возросла вследствие /меньшения образования фенола.

Другой способ потребления водорода - использование его в реакции гидрирования. Наиболее удобной в этом отношении оказалась реакция гидрирования циклопентадиена (ЦПД) в мономер синтетического каучука диклопентен (ЦПЕ). Гидрирование ЦПД, получаемого в ходе опыта из цициклопентадиена в мономеризаторе, проводили в потоке теплоносителя метана на мембранном катализаторе из сплава Рс1- Яи (9,8 масс.%.) Проведенные опыты показали, что присутствие метана не снижает активности катализатора, а наибольшая производительность этого процесса по целевому продукту наблюдается при подаче водорода в зону реакции через мембрану, так как в этом случае соотношение констант скорости последовательных превращений - кук^ ЦПД М. ЦПЕ -Ь^ЦПА (циклопентан)

на порядок ниже величины, соответствующей подаче водорода в смеси с парами ЦПД.

В 1.0

0.8

0.6

0.4

0.4 0.6 0.8 1.0 * Рис.4. Зависимости выхода циклогексанона от степени превращения циклогексанола без выведения водорода (1), с окислением воздухом диффундирующего водорода (2) и его использованием для гидрирования циклопен-тадиена в циклопентен (3).

На рис.4 показана зависимость выхода ЦГН В = в-х, т.е. произведения б - значения селективности по ЦГН на х - степень превращения ЦГЛ от х. Нижняя кривая была получена без удаления водорода из зоны дегидрирования ЦГЛ. При практически

важных значениях х > 0,8 выходы циклогексанона удалось увеличить, окисляя водород, проникший через мембранный

катализатор, или используя его для гидрирования циклопентадиенг (ЦПД) в циклопентен (верхняя кривая рис.4).

При удалении потоком аргона водорода, продиффундировавшего из зоны дегидрирования, степень превращения ЦГЛ проходит через максимум с увеличением скорости подачи аргона. Обеднение водородом по верхности мембранного катализатора при высоких скоростях подачи ар гона может приводить к образованию на ней продуктов уплотнения. Бо лее высокие значения конверсий ЦГЛ на сплаве Рс1-Яи(9,8) при подач< воздуха в зону удаления водорода, вероятно обусловлены дополнитель ным разогревом мембранного катализатора за счет тепла, выделягоще гося при реакции окисления. С другой стороны, наличие на поверхносп мембранного катализатора адсорбированных атомов водорода позволя

эт уменьшить вероятность прочной адсорбции молекул ЦГЛ и продуктов эеакции. Избыточное удаление водорода через мембрану приводит к уменьшению количества водорода, растворенного в объеме катализато-эа, и снижению концентрации адсорбированного водорода на поверхности в зоне дегидрирования, что приводит, как это наблюдалось при подаче в зону удаления водорода воздуха или паров ЦПД, к увеличению селективности за счет снижения степени глубокого дегидрирования ЦГЛ чо фенола. На это указывают и рассчитанные величины соотношения «энстант скоростей реакций дегидрирования ЦГЛ в ЦГН (/С/) и дегидрирования ЦГН до фенола (К2) К2/К1 для мембранного катализатора из зплава Рс1-Яи(9,8). В случае проведения дегидрирования ЦГЛ без выведения водорода она составила 0,027, а при выведении водорода через мембрану - 0,004. Расчетное равновесное значение Кд/К^О,005. Таким образом, выведение водорода из зоны реакции дегидрирования через мембранный катализатор позволяет достигать больших значений селективности.

Потребление водорода в реакции гидрирования представляет интерес не только вследствие повышения выхода целевого продукта дегидрирования, но и благодаря возможности утилизации тепла, выделяющегося при протекании реакции гидрирования. Возможность выведения водорода из зоны реакции дегидрирования во многом определяется водородопроницаемостью сплава, которая, как оказалось, зависит не только от состава сплава, но и от наличия в зоне реакции тех или иных продуктов. Коэффициент водородопроницаемости мембран из палладиевых сплавов в ходе дегидрирования ЦГЛ был ниже, чем коэффициент водородопроницаемости этих же мембран при подаче водорода в смеси с аргоном. Напротив, опыты по гидрированию фенола показали, что фенол не влияет на водородопроницаемостъ сплавов. При дегидрировании ЦГЛ особенно сильно убывала водородопроницаемость палладийродиевых сплавов и тройного сплава с индием и рутением, на которых преобладающим побочным продуктом был циклогексен. Выведение через эти катализаторы водорода из зоны дегидрирования

не во всех случаях увеличивало степень превращения, о чем было сказано выше. Указанные катализаторы проявили и более низкую водородопроницаемость и меньшую каталитическую активность, чем сплав Рс1-Ни(9,8), на котором основным побочным продуктом был фенол.

Получение циклогексанона гидрированием фенола на мембранных катализаторах

В качестве реакции, потребляющей водород, может быть использовано и гидрирование фенола, образующегося как побочный продукт дегидрирования ЦГЛ в ЦГН. Опыты проводились на катализаторах того же состава, которые были изучены в реакции дегидрирования ЦГЛ, кроме тройного сплава палладия с рутением и свинцом, который проявил низкую активность в гидрировании фенола.

Снижение с повышением температуры степени гидрирования фенола, представленное на рис.5, может быть обусловлено дегидрированием

образующегося циклогексанона (ЦГН) при высоких температурах, но выбор температурного интервала был сделан для выяснения возможности проводить эту реакцию в сопряжении с дегидрированием ЦГЛ. Каталитическая активность в гидрировании фенола и селективность по ЦГН палладий-рутениевого сплава оказались выше, чем у сплава палладия с 15 % родия. Кроме того се-

Рис.5. Зависимость степени превращения фенола от температуры на мембранных катализаторах из сплавов: 1 -Рс!-Пи(9,8 масс.%), 2 - Ра-ВИ(15 масс.%).

исгивность первого сплава практически не зависела от температуры, а зторого сильно падала с ее увеличением, шисимость степени >евращения фенола от ¡отношения концент-щий водорода и фе-эла в газовом потоке на экоде из реактора по-эзана на рис.6. Для полого гидрирования фе-эла на мембранных ка-ализаторах, так же как и а традиционных гетеро-знных катализаторах, ребуются значительные збытки водорода. Магматическая обработка полученных данных позволила описать зависи-юсть степени превращения от соотношения объемных концентраций одорода и фенола дробно-линейной функцией и показать, что для по-¡ного превращения фенола на сплаве Рс1-Ни(9,8%) при температуре ИО К и нагрузке по фенолу 0,6 моль/м2 ч необходимо 'водород/Сфенол > 22. Еще большие избытки водорода требуются при гид-)ировании на сплаве Р<1- 1^(15%).

1одача водорода через мембранный катализатор из сплава Рс№и(9,8%) 1ри гидрировании фенола в ЦГН не приводила к заметному росту степени превращения, однако каталитическая активность в этом случае была эолее стабильной, чем в опытах с подачей в реактор смеси водорода и паров фенола. Это различие, так же как и необходимость больших избытков водорода для полного гидрирования фенола, может объясняться характером адсорбции фенола и продуктов его гидрирования на поверхности катализатора. Контакт паров фенола со свободной от водорода поверхностью палладиевого сплава может приводить к слишком прочной

с*

Рис.6. Зависимость степени превращения фенола от соотношения концентраций водород/фенол (с*=сводород/сфенол) на мембранных катализаторах: 1,2 - см.рис.5.

адсорбции фенола и продуктов реакции, которая подавляется при подаче значительного количества водорода. Если же водород поступает в смеси с парами фенола, то указанный эффект проявляется слабее, так как снижается вероятность адсорбции молекул водорода на катализаторе. Вследствие этого нарастает поверхностная концентрация прочно адсорбированных молекул органических веществ и активность катализатора снижается.

Избыток водорода может быть полезен и для подавления дегидрирования образующегося ЦГН в фенол, что обсуждалось выше в связи с

ходом кривых на рис.5. Однако, при низких температурах возможно гидрирование ЦГН в циклогексанол, на что указывают результаты исследования влияния скорости потока на съем ЦГН. Из рис.7 видно, что кривая зависимости В* -съема ЦГН на катализаторе Рс1-Яи(9,8%) с ростом скорости потока проходит через максимум, как и кривая зависимости х - степени превращения фенола, а селективность (в) с увеличением скорости потока возрастает до практически постоянной величины. Нарастание выхода ЦГН на начальном участке кривой до достижения максимума может быть объяснено уменьшением вероятности гидрирования ЦГН в ЦГЛ по мере уменьшения времени контакта, что и повышает селективность за счет снижения концентрации ЦГЛ в катапизате. Падение выхода ЦГН с дальнейшим уменьшением времени контакта при мало меняющейся селективности вероятно связано с ростом концентра-

V, мл/мин

Рис.7. Съем ЦГН (1), степень превращения фенола (2) и селективность по ЦГН (3), как функции скорости потока в зоне гидрирования фенола

/|и непрореагировавшего фенола. Последовательно-параллельный ме-шизм гидрирования фенола в ЦГН и ЦГН в ЦГЛ подтверждается и за-/гсимостью селективности гидрирования фенола от степени его прев-зщения на сплаве Рс1-Пи(9,8).

риведенные результаты показывают, что подача водорода через мемб-анные катализаторы из палладиевых сплавов позволяет в одну стадию олучать из фенола циклогексанон с высокой селективностью при сте-ени превращения исходного вещества выше 0,9.

ВЫВОДЫ

Впервые исследовано дегидрирование циклогексанола на мембранных катализаторах из сплавов Рс1-Пи(9,8), Рс1-ЯН(5), Рс1-ВЬ(15), Рс1-Яи(4)-РЬ(1), Рс1-Ни(0,4)-1п(6). Показано, что наиболее активен сплав Рс1-Ни(9,8), съем циклогексанона с которого составил 1,64 моль/м2 в час.

!. Впервые изучено гидрирование на мембранных катализаторах ци-клопентадиена, получаемого мономеризацией дициклопентадиена в потоке метана. Показано, что используемый в качестве теплоносителя мономеризации метан может служить газом-носителем в реакции гидрирования циклопентадиена. Подача водорода через мембранный катализатор позволяет увеличить выход циклопенте-на за счет снижения на порядок соотношения констант скоростей реакций гидрирования ЦПЕ в циклопентан и гидрирования ЦПД в ЦПЕ.

В. Впервые изучено гидрирование фенола при подаче водорода через мембранные катализаторы из бинарных сплавов палладия с рутением (9,8 масс.%) и родием (15 масс.%). Найдены условия получения 0,44 моль/м2ч циклогексанона в одну стадию на пал-ладийругениевом мембранном катализаторе при степени превращения фенола 81,5% и селективности по циклогексанону 89,8 %.

4. Впервые осуществлено сопряжение дегидрирования циклогек-санола в циклогексанон с гидрированием циклопентадиена в цик-лопентен на другой поверхности мембранного катализатора. При конверсии циклогексанола 41 % селективность по цикпогексанону увеличилась до 95 % против 90 % наблюдавшихся без сопряжения.

5. При дегидрировании циклогексанола и гидрировании фенола народу с циклогексаноном на всех изученных катализаторах образовывались небольшие количества побочных продуктов, природа которых зависела от состава сплава. Так на сплавах с рутением циююгексанол частично дегидрируется до фенола, а на сплавах с родием - дегидратируется в циклогексен. В продуктах при гидрирования фенола на сплаве палладий-рутений содержание циклоге-ксена в 5 раз меньше, чем на сплаве палладий-родий.

6. Изучено влияние реагентов и продуктов их превращения на водо-родопроницаемость мембранных катализаторов. Показано, что из продуктов дегидрирования ЦГЛ водород проникает через мембраны хуже, чем в отсутствии ЦГЛ и продуктов его превращений. Напротив, фенол и продукты его гидрирования не снижают проницаемость мембран для водорода.

7. Впервые показано, что выведение через палладийрутениевук мембрану до 20 % водорода, образующегося при дегидрирована циклогексанола на промышленном медно-магниевом катализаторе, позволяет получать особо чистый водород при конве рсии циклогексанола 98 % и селективности по циклогексанон> 95 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ермилова М.М., Басов Н.Л., ГогуаЛ.Д., Грязное В.М., Сми рнов B.C. Селективная гидрогенизация циклопентадиена на мем бранном катализаторе.//Сб, Fifth National conference of pure ani

applied physical chemistry. Abstracts. Bucharest 1-4 Sept.-Bucharest, 1976-P. 155.

2. Грязное В.M., Смирнов B.C., Гульянова С.Г., Ермилова M.M., Павлова Л.Ф., Басов Н.Л., Гогуа Л.Д., Мага-нюкА.П., Тарасова В.Е., Филиппов A.M. Новые способы гидрогенизации на водородопроницаемых катализаторах.// Шестая всесоюзная конференция по моделированию химических и нефтехимических процессов и реакторов "Химреактор-6" (Тезисы докладов). -Дзержинск, 1977-т.З-С. 210-217.

3. Грязнов В.М., Смирнов B.C., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Павлова Л.Ф., ХраповаЕ.В., Басов Н.Л., Гогуа Л.Д., Михаленко H.H., Тарасова В.Е.. Мембранные катализаторы селективной гидрогенизации некоторых продуктов пиролиза нефтяных углеводородов.// Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран. Баку, 21-25 ноября 1978 г. Тезисы докладов. -М. Наука, 1978-С. 63-64.

Ермилова М.М., Басов Н.Л., Смирнов B.C., Румянцев А.Н., Грязнов В.М. Мономеризация дицикпопентадиена и гидрирование циклопентадиена в потоке метана на сплаве палладий-руте-ний.//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1979-№8-С. 1773-1775.

5. Грязнов В.М., Смирнов B.C., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Павлова Л.Ф., Храпова Е.В., Басов Н.Л., Гогуа Л.Д., Михаленко H.H., Тарасова В.Е. Мембранные катализаторы селективной гидрогенизации некоторых продуктов пиролиза нефтяных уг-леводородов.//Нефтехимия-1979-т. 19-№5-С. 662-666.

3. Басов Н.Л., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Грязнов В.М. Дегидрирование циклогексанола на мембранном катализаторе из сплава палладия с рутением // Шестой советско-французский семинар по катализу.-М., 1983,-С. 34-37.

7. Басов Н.Л., Грязнов В.М. Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон на мембранном катализаторе из сплава палладия с

рутением.//Мембранные катализаторы, проницаемые для водорода и кислорода.-М., 1985-С. 117-125.

8. Басов Н.Л., Грязное В.М., Ермилова М.М. Дегидрирование циклогексанола в условиях переноса водорода через мембранный катализатор из сплавов Pd с Ru, Rh, In и РЬ.//Кинетика-4: 4 Все-союзн. конф. по кинет, гетероген.-катал, реакций, Ярославль. 1988: Матер. конф.,-М., 1988,-С. 100-101.

9. Басов Н.Л., Грязнов В.М., Ермилова М.М. Дегидрирование циклогексанола с удалением водорода через мембранный катапи-затор.//Журн. физ. химии.-1993-T.67-Na11-С. 2185-2189.

10. Басов Н.Л., Грязнов В.М., Ермилова М.М. Гидрирование фенола в циклогексанон на мембранных катализатоpax.//Журн. физ химии,-1993-T.67-N® 12-С. 2413-2415.

11. Орехова Н.В., Басов Н.Л., Ермилова М.М., Грязнов В.М. Со пряжение реакций с выделением и потреблением водорода на си стемах катализатор-мембрана.// Журн. физ. химии.-1994~т.68 N*12-C. 2139-2143.

12. Ermilova М.М., Orekhova N.V., BasovN.L. Peculiarities о hydrogen transfer through palladium alloy membrane catalysts duriru cyclohexanol conversion into cyclohexanone.// Second Internationc Conference On Catalysis In Membrane Reactors-Abstracts. Septembe 24-26, 1996. Moscow. Russia-M., 1996-P. 55.

Басов Николай Лукич. (Россия) Получение циклогексанона из фенола и циклогексанола на мембранных катализаторах, оказано, что на мембранных катализаторах из палладиевых сплавов иклогексанон может быть получен в'одну стадию как гидрированием енола так и дегидрированием циклогексанола. Наибольшей активнос-зю в отношении гидрирования фенола обладает катализатор из бинар-эго палладиевого сплава с 9,8 масс.% рутения. Этот же катализатор эзволяет получать циклогексанон дегидрированием циклогексанола, ри температурах на 50' ниже, чем на промышленном медно-магниевом атализаторе. Найдены условия выведения через палладий-рутениевую ембрану 20 % водорода, образующегося при дегидрировании цикло-эксанола с его конверсией 98 % и селективностью п0 циклогексанону 5 %.

первые осуществлено сопряжение дегидрирования циклогексанола в иклогексанон с гидрированием циклопентадиена в циклопентен на ротивоположной поверхности мембранного катализатора.

Basov Nikolay L. (Russia) The obtaining of cyclohexanone from phenol and cyclohexanol on the membrane catalysts, was showri that the cyclohexanon may be obtained on one stage either у the hydrogenation of phenol or by the dehydrogenation of cyclohex-nol on palladium alloys membrane catalysts. The binary alloy of palladium rith 9.8 weight % of ruthenium has the highest activity in relation to hy-rogenation of phehol.

he same catalyst permits to receive cyclohexanon by the dehydrogena-on of cyclohexanol, at temperatures on fifty degrees is lower, than with le industrial copper-magnes® catalyst.

he conditions were found of removing of 20 per cent of hydrogen formed uring dehydrogenation of cyclohexanol with its conversion 98% and se-¡ctivity for cyclohexanon 95%.

or the first time it was carried out the coupling of the dehydrogenation of yclohexanol with hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentenf on le opposite side of the membrane catalyst. ¿//