Биметаллические родийсодержащие катализаторы гидрирования органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

Институт органического катализа и зпектрохииии ни. Д.В.Сокольского

На правах рукописи "Для служебного пользования" Экз.Р

РУСТЕМБЕКОВА £аулв Захаровна

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Р0ДИЙС0ДЕР1АЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соиснание ученой степени кандидата хииичесних наук

Алио-Ата, 1991

Работа выполнена в лаборатории адсорбции и катализа Института органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Академии наук Казахской ССР.

9

Научный руководитель: член-корреспондент АН КазССР,

доктор химических наук,профессор Закумбаева Г. Д.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший науиный сотрудник Бекетаева Л.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

КлабуновскиЙ Е.И.,

кандидат химических наук Дкардамалиева К.К.

Ведущая организация: Институт органической химии АН Кыргыстана

Защита диссертации состоится " 5Р&ПЯ 1991 года о/5^часов на заседании Специализированного совета по присуждению ученых степеней (К.008.06.01) Института органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского Академии наук Казахской ССР.

Адрес: 480100 г.Алма-Ата, ул.К.Маркса,142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке И0КЭ АН КазССР.

Автореферат разослан "5"МОРГНСТ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Грушина Н.В.

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работ». Изучение состава и свойств биметаллических катализаторов является одной из актуальных проблем катализа. Биметаллические и более слокные катализаторы на носителях в последние годы уже нашли широкое применение в нефтехимической промышленности, органическом синтезе и в синтезах на основе СО и Hg. Они могут обладать высокой активностью и селективностью, что позволит перевести некоторые процессы на безотходную технологию.

• Структура и состав этих катализаторов мало исследованы. Зтривочные сведения, имеющиеся в литературе по этой проблеме, говорят о том, что мекду металлами и носителями имеет место злабое или сильное взаимодействие. В случае сильного взаимодействия образуются кластеры, интьрметаллиды, соединения шпинелыю го типа и другие, которые влияют на активность катализаторов и направление каталитических процессов. Особенно ограничена ин{ор ¡лация о свойствах и структуре активных центров катализаторов на эснове родия.

В связи с этим нами были исследованы родийсодер-кацие нане-зенные Ha'SiOg.AIgOg, MgO и TjOg катализатора, модифицированные эловом, железом и натрием.

Работа выполнялась в соответствии с научно-исследовательскими планами Института органического катализа и электрохимии АН СазССР по программам: О.Ц.014 (Постановление ГК НТ СССР, Госпла ш СССР и АНСССР от 12.12.1930г., № 474/250/132), (Постановление ГК iff СССР и АН СССР от 10.II.1935г., № 573/173).

Цель работы: Выяснение влияния природы носителя на дисперсность , электронное состояние металлов, характер взаимодействия Sb-Stt .Rb-Fe и Rh~ Fe -Na и определение связи меяду структурой збраэувщихся поверхностных активных центров и их свойствами при <аталитической гидрогенизации димвтнлэтинишсарбинола, ацето^ено ш и фенола.

Научная новизна. В данной работе с применением ряда современных физико-химических методов впервые установлено, что в уставе активных центров Rli-5/ носитель-катализаторов присутствуют М-М- и М-О-М-кластеры. В Rh-Sft/S/Og металлические части-(Ы родия и олово (SnO,Sn,£p переплетаются между собой и носто ;сч, располагаясь слоями. Гидрирование ацото^емона на зю/< ка-тнпиялюрй и,п«т до метнлциклогексилкарбипола.

В RJi-Sn/AIgOg и Rh-Sn/MgO обнаружено сильное взаимодействие родия с оловом с образованием гетероядерных кластеров-ас-социатов, где олово находится в состоянии и SКроме того, в Rh-Sn/MgO-катализаторе, так же как и в случае Rh/MgO, образуется соединение MgSnO^. При гидрировании ацетофенона на этих катализаторах начинает превалировать гидрирование карбонильной группы.

Природа родий-железных кластеров-ассоциатов существенно влияет на направление реакции. При гидрировании ацетофенона до метилциклогексилкарбинола активным и селективным является катализатор, содержащий кластеры-ассоциаты Rh-Ре0, тогда как гидрирование фенола до циклогексанола идет на катализаторах, содержащих РЬ-Ре2+-,КЬ-Ре3+-кластеры (Eh-Fe/AI203,Rh-Pe/MgO).

Обоснован механизм превращения ацетофенона и фенола на Rh-Fe- и Rh-Sn/носитель-катализаторах.

Практическая ценность работы состоит в разработке нанесенных биметаллических родийсодержащих катализаторов селективного гидрирования фенола до циклогексанола и ацетофенона до метилциклогексилкарбинола с выходом 99,0-100$ и 99,3-10056, соответственно. Новизна и практическая ценность процесса гидрирования ацетофенона защищена авторским свидетельством СССР (авт.свид.СССР * 1029568 от 15.03.1983).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Основное содержание работы изложено в б статьях, 3 тезисах докладов, получено I авторское свидетельство СССР.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на У1 Всесоюзной научной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата,1983), Л1 Всесоюзной научной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата,1988), научной конференции молодых ученых Института органического катализа и электрохимии АН КазССР (Алма-Ата,1982).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, состоит из б глав, выводов и списка использованной литературы из 182 наименований, включает 30 рисунков и 17 таблиц.

В первой главе приведен краткий литературный обзор работ, посвященный вопросу о природе взаимодействия родия с носителем, влияние состава наносимой соли и условий приготовления

катализаторов на состояние родия, его- дисперсность и степень восстановленности при обработке в Н£.

Во второй главе анализируются литературные данные по влиянию природы носителя и дисперности нанесенного родия на его каталитическую активность в реакциях гидрогенизации различных органических соединений. Рассмотрен механизм гидрирования аде-тофенона и влияние состава катализатора на направление этого процесса.

В третьей главе описаны методики экспериментов, способы приготовления исследуемых катализаторов, характеристики применяемых носителей, расчет ошибок и др.

В четвертой главе рассмотрены результаты систематического исследования состояния и свойств металлов в родиевых,родий-железных и родий-оловянных катализаторах,нанесенных на оксиды титана, кремния, алюминия и магния, с применением методов адсорбционной калориметрии, РФЭС, ЯГРС и электронной микроскопии.

В пятой главе приведены результаты по изучению каталитических свойств синтезированных катализаторов в реакции гидрировании диметилэтинилкарбинола (ДМЭК), фенола и ацетофенона.

В заключительной главе обсуждены полученные результаты, рассмотрено влияние природы носителя, второго компонента, условий приготовления на формирование структуры и состава активного центра катализатора и направление реакции гидрогенизации фенола и ацетофенона.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Приготовление катализаторов. Нанесенные родиевые катализаторы готовили методами пропитки носителя водным раствором ЕЬСГ^ и по Зелинскому, биметаллические родиЯ-келезше и родий-оловянные катализаторы - пропиткой носителя водным раствором смеси солей ШЛз-РеШ-^з, ЕНС13-РеС13 и КНС^-ВпС!^ соответственно. После пропитки катализаторы сушили, восстанавливали водородом при 473, 573, 773 К и отмывали от ионов СП, N03".

Адсорбционно-калориметрические и гермодесорбционные измерения проводили в адсорбционно-калориметрической установке, состоящей из адсорбционно-вакуушой установка, позволявшей

достичь степени разряжения 10"^ Па, и высокочувствительного дифференциального калориметра ДАН-1-1А, способного измерять тепловые потоки от 1(ГЬ до 0,5 Дж/с. Исследования проводили совместно с к.х.н., м.н.с. Увалиевым Т.Ю.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры {^/носитель-катализаторов исследованы на спектрометре ЕБ-ЮО в лаборатории академика Миначева Х.М. (ИОХ АН СССР), а биметаллические родий-содержащие катализаторы были изучены в ИОНЭ АН КаэССР совместно с к.х.н., с.н.с. Куанышевым А.Ш.

Ыессбауэровские спектры биметаллических 12И-8п-катализато-ров были получены на приборе ЯГРС-4. В качестве накопительной и регистрирующей системы применяли многоканальный анализатор АИ-1096-ЗМ.В.100. Детектирующей системой гамма-квантов низкой частоты служил сцинтилляционный счетчик. Исследования проводили совместно с к.х.н., с.н.с. Хрущевым А.Б.

Электронномикроскопические исследования проводили на микроскопе марки ЭМВ-ЮОАК с разрешением 0,5 нм, замер картин микро; фракции - на компораторе ИЗА-2.

Приготовление реплик осуществляли на вакуумметре ВУП-4К, а диспергацию суспензий - на приборе УЗДН-2Т. Результаты получены совместно с м.н.с. Лигвяковой Э.Н.

ИК-спектры адсорбированных молекул ацетофенона на катализаторе регистрировали на спектрометре Ш1-20 в диапазоне 16002300 см"1 совместно с к.х.н., с.н.с. Куанышевым А.Ш. и к.х.н., с.н.с. Воздвиженским В.Ф.

Метод жидкофазного гидрирования. Гидрогенизацию ДМЖ,ацетофенона и фенола проводили в водных растворах, при комнатной температуре и атмосферном давлении в реакторе с интенсивным перемешиванием. Расход водорода измеряли с помощью газовых бюреток.

Продукты реакции анализировали на хроматографе "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа продуктов гидрирования ДМЭК и ацетофенона колонку из нержавеющей стали (3,0 х 0,04 м) заполняли диатомитовым кирпичом, обработанным 20% раствором ПЭГ-20000, а в случае фенола - полисорбом-1, обработанным 15% раствором ПЭГ-20000. Анализ проводили при тем пературах 363, 393 и 453 К для ДМЭК, ацетофенона и фенола, соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе методами РФЭ-, ЯГР-, ИК-спекгроскопий,электронной микроскопии, адсорбционной микрокалориметрии и термодесорбции изучено влияние взаимодействия металл-носитель, металл-металл, металл-оксид металла, природы второго (третьего) компонента на формирование структуры поверхностного слоя нанесенных родий-содержащих катализаторов, а также влияние состава активных центров на их каталитические свойства.

Исследование Ь% Rh/носитель-катализаторов методом РФЭС пока зало, что взаимодействие родия с носителем увеличивается в ряду носителей: TíOg < S¡0¿ < < соо,'ве'рс'1,венно« степень

восстановленности родия при обработке Hg (Tfi * 573-773 К) падает.

Для Rh/T¡02~катализатора уже при 473 К происходит практичес ки полный переход 5hn+-~ Rh°. При повышении температуры восстановления до 773К наблюдается значительное сужение линий Rh 3d для Rh/SiOg и RhAiOg, характеристики спектров при этом совпадают с таковыми для массивного металла (307,0-307,1 эВ).Родий, нанесенный на AlgOg и, особенно, М2О, трудно восстанавливается до металлического состояния даже при высоких температурах.

Теплоты адсорбции водорода, измеренные на этих катализаторах, при средних степенях заполнения уменьшаются в раду: Rh/MgO > RJi/AIgOg > Rh/SiOg (рис.1). Сравнение катализаторов, приготовленных методом пропитки, показывает, что наибольшей адсорбционной способностью и однородным составом Н^ характеры зуется Rh//-AI^Од-катализатор, на котором 70% Н имеет теплоту адсорбции 115,2-90,0 кДж/моль. Теплота адсорбции водорода на Rh/MgO линейно падает с ростом степени заполнения от 120,2 до 57,8 кДж/моль, тогда как водород, адсорбированный на Rh/MgO -Зелинского, более однороден: 50% Надс> имеет равную 121,5 кДж/моль. При этом необходимо отметить, что оба катализатора Rh/MgO имеют близкую поверхность и дисперсность. Основной причиной наблюдаемого различия в поведении этих катализаторов является различное состояние родия в Rh/MgO, обусловленное методом нанесения металла на носитель.

В катализаторе, синтезированном по методу Зелинского,частицы родия осаждаются на поверхность MgO в виде Rh° и уже при 573К значительная часть родия находится в металлическом состой

нии (Есв = 307,6 эВ), тогда как в КЬ/М^О, полученном методом пропитки, даже при температуре 773К не происходит полного перехода ЕЬ -»■ КЬ . РФЭ - спектры Зс^^ уширены и смещены на 0,6-1,1 эВ в сторону более высоких энергий. В последнем случае электронное взаимодействие ЕЬ^" с поверхностью МдО, по данным рентгенографии, идет с образованием соединения сложного состава шпинельного типа. Эти результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ЯЬ/МдО-катализатора пропитка имеются полосы поглощения при 515 и 485 см-*, которые можно отнести к и металлическому родию.

По данным электронной микроскопии размеры частиц родия в ЯЬ/носитель-катализаторах изменяются в широком интервале в зависимости от природы носителя. При Тв = 573К мелкие частицы (2,0-2,5 нм) найдены в КЬ/й^- и ^/¡р-А1203. При переходе к КИ/А^Од-сфераль-, ИЬ/МдО- и ЯЬ/Т!О^-катализаторам размер частиц увеличивается ог 4,5 до 8,0 и 9,0 нм, соответственно.

Изучение каталитических свойств 5% НЬ/носитель-катализато-ров и их сравнение с даннь-ми ^зико-химических методов позволяют сделать вывод, что катионные состояния и крупные кристаллы родия малоактивны в реакции гидрирования ДОЭК. Максимальной активностью обладают высокодисперсные частицы родия, электронное состояние которых близко к металлическому.

По активности в реакции гидрирования ацетофенона 3% Износите ль-катализаторы располагаются в ряд: №/6102 > Й1/М|>0-Зе-линского>ККЛр-А^Од > ЯЬ/А^Оз-сфераль>ЯМ^О -пропитка (рис. 2) .

Исследование методом ИК-спектроскопии показало, что прочность связи и координация молекулы ацетофенона на поверхности этих катализаторов зависит от природы носителя. Если на Йг/8|'02 ацетофенон, в основном, координирован к поверхности карбонильно группой, то катионные формы родия (1?ЬП+), содержащиеся в катализаторе Щ/М^О более склонны к взаимодействию с донорными ли-гандами типа бензольного кольца, а восстановление карбонильной группы затруднено. Выход метилциклогексилкарбинола при этом снижается от 95,6 до 83,7%, в катализате в конце реакции присутствует до 14,метилциклогексилкетона (табл.1).

Наиболее активными и селективными являются катализаторы, н которых, по данным РгЭС, концентрация велика (ЯК/З^ и

Таблица I

Состав продуктов гидрирования ацетофенона в воде при 293К на Ъ% родийсодержащих катализаторах, приготовленных методом пропитки (Ац 3 4 моля)

Катализатор

!т

! восст'

Жидкие продукты, % (относительные)

этил-

цикдо-

гексан

Т--

|этил-

1

бензол

I----т----!

:метил- ;метил- .

! цнкло- }цикло- :

гексил- :гексил- :

{кетон карбинол

ацето- ;метил-фенон |фенил-j карбинол

Газообразные продукты

углеводороды

Ш\/&10г 573 1,3 1,4 1,7' 95,6

КЬ//-А1203 573 - 1,8 4,1 94,2

НЬ/^О (пропитка) 573 - - 2,1 14,2 83,7

НЬ/Ы§0-Зелинского 573 - 1,1 1,6 97,3

К1-Ре(Э:1)/5,-02 773 - 0,9 - 99,1

5И-Ре(9:1)//-А1203 773 1,5 4,0 13,6 80,9

Е1-Ре(9:1)/М§0 ** 773 0,3 0,9 15,6 83,2

ВН-8п<9,5:0,5)//-

А203 773 100,0

т-8п(9:1)//-А1203 773 - - - 100,0

КЬ-Зп(7:3)//-М2°3 773 - - 8,0 23,2

5Ь-8п(5:5)/У-А120З ^3 - - 6,3 5,1

ЭЬ-8п(9:1)/5;02 773 100,0

РЛ-Зп(9:1)/Мо0 773 - - 10,0 ' 25,2

следы

6,3

68,8 82,3

64,8

ИЬ/МдО - Зелинского) (табл.2). Модифицирование 1^/31 (^-катализатора добавками железа и олова снижают его активность. По активности при гидрировании ацетофенона эти катализаторы располагаются в ред: 1?Ь/8;02> Й1-Ре(9:1)/2;02 > ЕЬ-8п(9:1)/8'|02 (рис.3).

Таблица 2

Фотоэлектронные спектры 5% родийсодержащих катализаторов (Твосст> « 773К)

Катализатор

Ш1в НО?

ИИ/бЮз

КН//-А1203

ИИ/М^О

Й1/Мд0-Зелинского

КЬ-Ре(9:1)/8.02

№-Ре(9:1)//-А1203

1?Ь-Ре(9:1)/М§0

ЕЬ-Йп(9:1)/й102

№-8М(9:1)//-Я203

Й1-Зп(9:1)/Ы§0

307.0 307,3

308.1 307,8

308.0

307.7

307.1

307.2

307.8

0,39 1,38 0,30 1,30 0,39

0,51 0,34 0,83 2,06

3,2 6,9 2,74 0,44 1,7 94,0

Исследование состава РЬ-Ре- и КН-йп-катализаторов методами РФЭС, ЯГРС и электронной микроскопии позволило обнаружить присутствие на поверхности гетероедерных кластеров-ассоциа-тов. Процесс кластерообразования существенно изменяет структуру поверхности катализатора. При введении в состав Ъ% КЬ/6;02-катализатора добавок железа и олова размер частиц родия уменьшается от 5,0 до 2,2 и 1,0 нм, соответственно. На поверхности ]&> -Ре (9:1) /5102-катализатора растет число Ш1°-Ре°-кластеров. Наиболее активная часть родия в КЬ-Ре- и РЬ-бп-катализаторах связана в кластеры. С этим, по-видимому, связано наблюдаемое снижение активности при гидрировании ацетофенона на этих катализаторах.

Каталитическая активность зависит также от того, насколько легко реагирующая молекула образует связь с катализатором и от степени прочности этой связи. Образование сильных или

слишком слабых связей адсорбированных молекул с поверхностью катализатора затрудняет протекание каталитических актов и приводит к снижению активности. Это подтверждено нами методом ИК-спектроскопии: по сравнению с вЮ^ на поверхности КИ-Ре/й^ и 1?Ь-Зп/3|'С>2-катализаторов прочность связи катализатор - ацето-фенон, согласно положению полос, снижается в ряду: ИЬ/З^ (1665.см-1)> И1-Ре/3;02 (1695 см"1) > КЬ-8п/в!02 (1700 см-1). В результате этого на биметаллических катализаторах резко уменьшается деструктивный распад молекулы и образование углеводородов при гидрогенизации.

Так, при гидрировании ацетофенона на ЕЬ/Й^-катализаторе в продуктах реакции обнаружены этилциклогексан (1,3%), этил-бензол (1,450, метилциклогексилкетон (1,7$), тогда как на КЬ-Ре(9:1)/$;02 образуются только два продукта: метилциклогек-силкарбинол (99,1%) и этилбензЬл (0,9%). На Й1-8п(9:1)/8;02-катализаторе углеводороды практически не обнаружены, выход метилциклогексилкарбинола увеличивается до 100% (табл,1).

Исследование ЭД1-Ре- и КЬ-Бп-катализаторов методом РФЭС показало, что одновременно с ростом дисперсности родия в результате образования кластеров-ассоциатов происходит концентрирование металлов на поверхности и снижается диффузия в объем. Это особенно характерно для катализаторов, содержащих олово, что объясняется сильной адсорбцией бпС12 на носителе еще на стадии пропитки, а также низкой теплотой сублимации олова по сравнению с железом и родием. На поверхности родйй-оловянных катализаторов олово обнаруживается в больших концентрациях, чем родий, даже если доля олова значительно меньше в составе катализатора (табл.2).

Согласно ИК-спектрам, олово (5-10 вес.%) в КЬ-8п//-А120д-катализаторе частично экранирует родий. Степень окисления родия увеличивается, а олово, по данным мессбауэровской спектроскопии, присутствует в виде бп и Бп0. Гидрирование ацетофенона идет до метилциклогексилкарбинола (100%). С увеличением содержания олова от 10 до 50 вес.% возрастает его выход на внешнюю поверхность катализатора, что существенно влияет на направление реакции гидрирования ацетофенона. У катализаторов с содержанием олова 30 и 50 вес.% активность надает. В ЯЬ-бп (5:5)/У-А120з~катализаторе олово находится, в основном, в

форме бп и Зп^4", блокируя практически всю активную поверхность родия, и ацетофенон слабо адсорбируется на этом катализаторе. В этих условиях происходит преимущественное гидрирование карбонильной группы в молекуле. В продуктах реакции обнаружен метилфенилкарбинол (68,8-82,356) (табл.1,3).

На формирование активных центров на поверхности катализатора оказывает влияние природа носителя. Для КЪ-Ре- и ЕЬ-Бп -катализаторов степень взаимодействия М-носитель увеличивается в ряду: $¡02 < А^Од < М§0. В этом ряду наблюдается снижение активности катализаторов при гидрировании ацетофенона (рис.4).

Эффект промотирующего действия носителя на структуру нанесенных биметаллических кластеров наиболее выражен для Й1-8и/ носитель. Если в КН-Зп/б'^-катализаторе частицы родия (ЯЬ0) и олова ЙпО и бпдО^) переплетаются между собой и носителем, то И1-8п-кластеры, нанесенные на М^О^, имеют двухслойную структуру и состоят из 8п02, поверхность которых обогащена родием в состоянии ИИ0. Поверхность ЯЬ-Бп/М^О-катализаторов обогащена родием и, особенно, оловом, на что указывает увеличение величины отношения Г£п]3/ГБп]у от 0,44 до 1,7 и 94,0 при переходе от $¡02 к А120д и М£>0 (табл.2). Кроме того, в результате сильного взаимодействия олова с М^О образуются соединения шинельного типа М^бп и ЫдБпО^.

Наблюдаемые изменения в структуре активных центров ЯН-Зп-катализаторов существенно влияют на направление гидрирования ацетофенона. На ЯЬ-Бп (9:1)/б;02- и ЯЬ-6п (9:1)/А1203-катали-эаторах гидрирование ацетофенона идет до метмлциклогексилкар-бинола (100$), а на КЪ-Зп/Ь^О, как и в случае катализаторов с высоким содержанием олова, гидрирование бензольного кольца затруднено. В катализате после гидрирования ацетофенона присутствует преимущественно метилфенилкарбинол (табл.1).

При гидрировании ацетофенона на ЯН-Ре/носитель-катализаторах высокую селективность проявляет Й1-Ре(9:1)/8|02. Выход ме-тилциклогексилкарбинола достигает 99,1$. На поверхности ЯИ-Ре/ £\02 обнаружены, в основном, ЯЬ°-Ре°-кластеры, тогда как в ЯЬ-Ре/Ч^О и ЯИ-Ре/А1203 образуются ЯЬ-Ре - и ЯЬ-Ре3+-класте-ры. Увеличение степени окисления металлов в кластерах приводит к уменьшению селективности гидрирования ацетофенона. Выход ме-тилциклогексилкарбинола падает от 99,1 до 83,2 и 80,9% при пе-

Таблица 3

Состояние олова в Ь% ЕЬ-Бн-Д^Од-катализаторах (ЯГРС)

Отношение ЮпЯп

Изомерный Тквадро-сдвиг, упольное мм/сек от- расщепле-носительно ние,мм/с

1

;Степень Тсоотноше-окисления ние площа-олова дей под

кривой, %

0:10 Не восст. I. 0,12 6п*+ 85,67

2. 4,08 - 15,33

773 I. 0,15 _ бп" 21,35

2. 2,21 - 8п° 38,32

3. 4,29 40,33

5:5 Не восст. I. 0,01 - 6п" + -

773 I. 2,03 2,72 7,97

2. 1,52 0,83 (интерметал.) 92,0

7:3 Не восст. I. 0,47 _ 84,38

2. 0,23 - 15,62

773 I. 1,37 -

9:1 Не восст. I. 0,41 _ 66,66

2. 1,91 - бп 0 37,34

773 I. 1,21 - (интерметал.) 58,32

2. 2,11 - 6п0(«(-8п) 41,68

реходе от SiOg к MgO и AlgOg (табл.1).

Гидрирование фенола до циклогексанола, наоборот,идет более селективно на катализаторах, содержащих Rh-Fe^+- и Rh-Fe^+-Kласт еры.

Для монометаллических 5% родиевых катализаторов в раду SiOg-»AlgOg —»MgO выход циклогексанола растет 79,1-*83,8-» 96,5$. Введение добавок железа в состав Rh/носитель-катализа-торов приводит к уменьшению степени гидрогенолиза фенола независимо от природы носителя. Так, на 5% Rh-Fe(9:1)/S^-катализаторе выход циклогексана уменьшается с 20,9 до 15,6% по сравнению с 5% Rh/Si'02-катализатором (табл.4).

Выход циклогексанола зависит от концентрации железа в катализаторе и температуры восстановления. При увеличении содержания железа от 10 до 50% в составе 5% Rh-Fe/SiOg-KaTanH-затора выход циклогексанола увеличивается от 84,4 до 95,0%. С ростом температуры восстановления 5% Rh-Fe/ Б ¡ Og-кат ал и зат о-ра, с соотношением Rh-Fe * 5:5, от 473 до 573 и 773К выход циклогексанола увеличивается от 88,7 до 90,6 и 95,0%,соответственно (табл.4).

Активность катализатора при гидрировании фенола падает при переходе от S¡0g к /-AlgOg и MgO в 2,5-7,0 раз (рис.5). Селективность этих катализаторов увеличивается антибатно их активности. Выход циклогексанола возрастает с 84,4 до 85,0 и 100% на Rh-Fe-катализаторах, нанесенных на SiOg, AlgOg и MgO, соответственно. С возрастанием основности носителя начинает тормозиться процесс гидрогенолиза и отрыв гидроксильной группы от молекулы фенола.

Гидрирование фенола может протекать по механизму с образованием таутомерной формы фенола:

СГ-ОЗ

Поскольку образующийся циклодиенон - структура неустойчивая и обладает большей подвижностью, чем сам фенол, то катионная форма должна гидрироваться легче, чем сам фенол.

Анализ катализата по ходу кривой гидрирования при поглощении 1,0; 2,0; 2,5; 3,0 молей водорода на 5% Rh-Fe(5:5)/g¡0g катализаторе показал,что уже к моменту поглощения 1,0 моля Hg

Таблица 4

Состав продуктов гидрирования фенола в воде при . 293К на 5% ИИ- и ИЬ-Ре/носитель-катализаторах

(А

Но

3 моля)

Катализатор

"!----

!Метод !приготовления ! !

Состав тов

жидкая фаза

цикло-гекса-нол

П^одук-

газовая фаза

цикло-гексан

773 79,1 20,9

773 83,8 16,2

773 96,5 3,5

773 84,4 15,6

773 88,7 11,3

473 573 773 88,7 90,6 95,0 11,3 94 5,0

773 79,9 20,1

773 85.0 15,0

773 97,1 2,9

773 98,2 1,8

773 99,2 0,8

773 99,3 0,7

773 99,2 0,8

773 99,0 1,0

773 100,0 —

Й1/6;02 кь//-я2о3

ИЬ/МдО (9:1) 2 (8:2) г

(5:5) 2

ЕЬ-Рв/БЮ-, (9:1) 2

(9:1) * 13

пропитка

я

пропитка, прокален на воздухе при 573К

0,32-10 3,20-10' 7,90-10' 11,80-10' 15,80-10' 31,50-10'

Й1-Ре/МоО (9:1) *

в смеси присутствует циклогексанон (23,5%) - продукт полного гидрирования циклодиенона. При поглощении 2,0 и 2,5 молей Н2 количество циклогексанона в смеси нарастает и достигает максимума к моменту поглощения 2,5 молей и составляет 31,0$. Параллельно идет монотонное нарастание в смеси циклогексано-ла от 13,0% (I моль) до 20,5% (2 моля) и 30,056. Таким образом, можно сделать вывод, что гидрирование фенола идет преимущественно через промежуточное образование циклогексадие-нона и циклогексанона. Кроме того, параллельно идет гидрирование самого фенола (рис.6).

Подвижность кетц-енольных систем сильно зависит от применяемого катализатора. Под действием щелочей в первую очередь происходит отщепление водорода ОН-группы фенола в виде протона. Согласно этому замена кислого (Б^) носителя на основной (Ы^О) приводит к возрастаний направления реакции гидрирования фенола через циклогексадиенон. В этих условиях количество циклогексанона ужа к моменту расхода I ыолл водорода на 5% Й1-Ре(9:1)/М§0-катализаторе выше, чем на 5% Й1-Ре(5:5)/{5;02 и составляет 26,5%. Выход циклогексанона достигает максимума (44,1%) к моменту расхода 2,5 молей водорода на реакцию.

В пользу этого свидетельствует и тот факт, что в присутствии щелочи (7,9-10~^ И) при гидрировании фенола на 5% РЬ-Ре (9:1)//-А120д-катализаторе образование циклогексанона идет гораздо быстрее, чем это наблюдается для катализаторов,нанесенных на 3|02 и М§0. Количество циклогексанона уже к моменту поглощения I моля Н<> достигает 44,6%, а максимум его выхода (49,5%) смещается и соответствует расходу на реакцию двух молей водорода.

Таким образом, каталитические свойства нанесенных биметаллических родийсодержащих катализаторов определяются структурой и составом поверхностных активных центров.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокоселективные нанесенные биметаллические катализаторы на основе родия к железа для получения ме-тивциклогексилкарбинола из ацетофенона.

2. Установлено,что степень взаимодействия М-носитель в Ш1~ и КН-Ре/носнтель-катализаторах увеличивается в ряду но-

сигелей: О2 < М-^О^ < М§0. Степень восстановленности в этом ряду уменьшается. В РЪ/М^О-катализаторе, приготовленном методом Зелинского, родий находится в виде ЯЬ0,тогда как на Й1/Мд0-пропитка идет сильное взаимодействие родия с носителем с образованием соединения Й^Мд^.

3. Введение железа увеличивает дисперсность родия. В родий-железных катализаторах, синтезированных из солей Ш1С13 -РеМОд)^, степень окисления, дисперсность родия и выход металлов на внешнюю поверхность увеличивается по сравнению с катализаторами, полученными из смеси ^013 - РеС1д.

4. Впервые установлено, что в Й1-2п/81 (^-катализаторе металлические частицы олова и родия переплетаются между собой

и носителем и располагаются слоями. В 15Н-8п//-А120д и ЯН-Йп/ М§0 образуются кластеры-ассоциаты, где олово находится в виде 8п и В ЯН-Бп/МзО олово взаимодействует с носителем с образованием соединения шпинельного типа М^пО^. В присутствии олова степень дисперсности родия увеличивается.

5. Структура активных центров определяет каталитические свойства биметаллических нанесенных родийсодержащих катализаторов. На ЯЬ-Ре/носитель-катализаторах гидрирование ацетофенона идет до метилциклогексилкарбинола, тогда как на ЯЬ-Зп/носитель- начинает превалировать гидрирование карбонильной группы с образованием метилфенилкарбинола.

6. Направление реакции гидрирования ацетофенона и фенола существенно зависит от природы Й1-Ре-кластеров. Активным и селективным при гидрировании ацетофенона до метилциклогексилкарбинола является катализатор ЕИ-Ре/З^, содержащий кластеры-ассоциаты в виде КН-Ре°. Селективность гидрирования фенола повышается на ЕЬ-Ре//-А120д и Е11-Ре/М§0-катализаторах, содержащих И1-Ре^+- и ЕИ-Ре^+-кластеры.

7. Показано, что гидрирование фенола до циклогексанола идет через промежуточную стадию образования циклогексанона, направление реакции зависит от кислотно-основных свойств носителя. Введение щелочи в ЕИ-Ре/Х-А^Од-катализатор повышает степень окисленности ЕЬ и Ре и приводит к увеличению выхода циклогексанона при гидрировании фенола.

- Itt -

8. Обоснован механизм превращения ацетофенона и фенола на Rh-Fe- и Rh-Sn/носитель-катализаторах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.c.* 1029568 СССР, ДОИ3 С07 с 35/08. Способ получения метилциклогексилкарбинояа /Г.Д.Закумбаева, Л.А.Бекетае-ва, З.И.Азербаева, С.З.Айтмагамбетова (СССР).

2. Закуыбаева Г.Д., Бекетаева Л.А., Айтмагамбетова С.З., Хан Ч. Влияние условий приготовления на активность и избирательность родиевых катализаторов, нанесенных на окнсб алшиния //Изв.АН КазССР. Сер.химич.- 1979. - Я 5.

- C.I7-2I.

3. Закуыбаева Г.Д., Шпиро Е.С., Бекетаева Л.А., Дрсенбина

Б.Б., Айтмагамбетова С.З, Увалиев T.D., Хисаыетдинов А.М., Антошин Г.В., Уиначев X.U. Влияние природы носителя на состояние и свойства родия //Кинетика и катализ. - 1982.

- Т.23, вып.4. - С.943-950.

4. Айтиагамбетова С.З., Дюсенбнна Б.Б. Влияние природы носителя на состояние и свойства родия. - Алма-Ата, 1982. -

6 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.04.84, » 2530-84.

5. Закуыбаева Г.Д., Бекетаева'Л.А., Айтиагаыбетова С.З., Увалкев Т.Ю., Куашшев А.Ш. Исследование механизма гидрирования ацетофенона на родиевых катализаторах //Каталитические реакции в жидкой фазе. Тез. докл. 6 Всесоюз. науч. конф., сентябрь 1983. - Алма-Ата, 1983. 4.1. С.66-67.

6. Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л.А., Айтмагамбетова С.З., Куанышев А.Ш. Влияние носителя на механизм гидрирования ацетофенона на родиевых катализаторах //Изв.АН КазССР. Сер.хииич. - 1984. - $ 5. - С.29-32.

7. Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л.А., Увалиев Т.Ю..Айтмагамбетова С.З. Влияние природы носителя на свойства родиевых катализаторов //Вестник АН КазССР. - 1984. - $ 10. -

С.33-38.

8. Айтмагамбетова С.З., Закумбаева Г.Д., Бекетаева Д.А., Лнтвякова Э.Н., Хрущев A.B., Дпсенбина Б.В. Гидрирование ацетофенона на нанесенных Rh-Зп-катализаторах //Каталитические реакции в жидкой фазе. Тез.докл. 7 Всесовз. науч. конф., сентябрь 1987. - Алма-Ата, 1988. 4.1. С.85.

9. Бекетаева Л.А., Закумбаева Г.Д., Айтмагамбетова С.З., Дюсенбина Б.Б. Гидрогенизация фенола /Д.црикл.химии. -1989. - * 7. - C.I586-I590.

10. Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л.А., Айтмагамбетова С.З., Воздвиженский В.Ф. Гидрирование ацетофенона на Rh-Sn/но-ситель-катализаторах //Я.прикл.химии. - 1989. - Т.62,№ 8. - C.I809-I8I3.

Рио. I. Влияние носвтеля на теплоту адоорбциа водорода на 5 % ЕЬ/носвтель - катализаторах, восстановленных пра 573 К: I - У-А1203, 2 - Ь^О (по Зелинскому), 3 - МоО (пропитка), 4 - А1203-сфераль,

б - йюа

катализаторах (Твосст>»57з К): I - 5Ю2» 2"ме° <3ел->. 3-/"А12°з. 4- А^Од-офвраль, 5 -'МдО (пропитка)

юоо 2000

Рис 3 L Кривые гидрирования ацатофенонав ^ 293 * на:

CT = 773 К), 2 - 5 % Bh-Ee (9:1)/ Si02 (Твосст. - ,

3 ï°5tsh -Sn (9:I)/gi02 (Твосст. = 773 К).

ЩГ 20000

%сек

Г --

0,5 Ю

Степень превращения; Иг ~зкЬ.

Рйо. 4 . Кривые гидрирования ацетофенона в воде при 293 К на 5 % ВИ-Зл /носитель - катализаторах (Твоост. =773 К): I - А1203 . 2 - ЗЮ2> 3 - що.

Рас. 5. Кривые гвдрарования фенола в воде при 293 К на 5 % КЬ-Ре(9:1)/носитель -катализаторах (Тцрок> ■ 573 К, Твоост> ■ 773 К): I - ¿¡02; 2 - У-АЬ^; 3 - МдО

Рио. 6. ; Изменение оостава продуктов реакции гидрирования фенола в воде при 293 К на 5 % Й1-Ге(5:5)/8102 катализаторе

<Твосот. -773 Ю: 1-Фвнол-, 2 - цивлогеисанон; 3 - циклогекоаиол