Механизм и кинетика гидрирования монооксида углерода на родийсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Д.В. СОКОЛЬСКОГО

ВОРГИН Сергей Борисович

УДК Б41.128.13

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ МШООКСИДА УГЛЕРОДА НА РОДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

О?..00.16. - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г-

ОД

На правах рукописи

Алматы - 1995

Работа выполнена в институте органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского HAH Республики Казахстан

Научныз руководители:

доктор химических наук, академик HAH PK Г.Д. Закумбаева доктор химических наук Н.В. Павленко

Томский государственный университет

доктор химических наук, профессор З.А. Мансуров кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник П.В. Воробьев

Защита диссертации состоится "31 " мая 1995 г. в 14 часов на заседании Специализированного Совета Д 53.19.01 при Институте органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского HAH Республики Казахстан по адресу: 480100, г.Алматы, ул. Д.Кунаева, 142, конференц-зал ИОКЭ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОКЭ HAH PK.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук, профессор

Ведущая органяаация:

Официа.щ. ни о ошюне ичц:

28 " апреля 1995 г.

т^ь^л Р.Ш. Нигметова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, Ограниченность запасов нефти и постоянное увеличение стоимости энергоносителей выдвинули на первый план проблему поиска альтернативного сырья для химической и нефтехимической промышленности. В качестве важнейшего вида такого сырья на обозримую перспективу рассматриваются монооксид углерода и синтеа-газ (СО + Нг). поскольку эти продукты могут быть получены из любых углеродсодерясащих веществ - от метана и угля различного качества до сланцев, торфа, древесных и сельскохозяйственных отходов.

Одним из путей переработки монооксида углерода в химические соединения является его каталитическое гидрирование с получением широкого спектра продуктов; насыщенны« углеводородов, олефииов, кислородсодержащих соединений и др. Однако известные методы гидрирования СО в технологическом и экономическом отношении уступает современным нефтехимическим процессам переработки углеводородного сырья, прежде всего вследствие низкой активности и селективности используемых катализаторов. Поэтому проблема повышения каталитической активности и селективности катализатора является одной из главных в химии монооксида углерода и синтез-газа.

Несмотря на большое число работ; посвященных гидрированию монооксида углерода, механизм этих реакций изучен недостаточно, что заставляет прибегать в эмпирическому поиску и подбору катализаторов для этих реакций. Остается нерешенной и другая важная проблема теории предвидения каталитического действия -зависимость селективности и скорости каталитического гидрирования СО от строения и физико-химических свойств используемых катализаторов.

Цель работы состояла в выяснении взаимосвязи между физико-химическими свойствами нанесенных биметаллических родийсо-держащх катализаторов и их активностью и селективностью в реакции гидрирования моисюкоида углерода на основе детального изучения механизма и кинетики процесса. В соответовии о этим были поставлены следующие научные задачи: 1 - определение влияния химической природы второго компонента (М') на физнко-хиш-ческие характеристики ггЬМ'/МйОз - катализаторов, электронное

состояние и адсорбционные свойства родия в них; 2 - установление механизма и рациональной кинетики присоединения водорода к СО на катализаторах различного химического состава; 3 - определение влияния на механизм таких факторов как химический состав и строение родиевых катализаторов, температура, состав реакционной смеси при варьировании этих факторов в широких пределах; 4 - выявление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами веществ, формулирование правил, существенных для подбора активных и селективных катализаторов синтеза насыщенных углеводородов и спиртов.

Научная новизна. Впервые на основании данных комплексного исследования определен и обоснован стадийный механизм гидрирования монооксида углерода в насыщенные углеводороды и спирты. Показано, что начальной стадией синтеза гомологов метана является гвдроконденсация промежуточных частиц гСОН и 2С0 {Ъ - активный центр поверхности катализатора), а гомологов метанола - гСНгОН и гсо. Проведено систематическое исследование каталитических свойсте нанесенных биметаллических родийсод ержащих катализаторов, отличающихся химической природой второго компонента М', (ШГ/А120з) в реакции гидрирования монооксида углерода. С помощью комплекса физико-химических методов исследования (РФЭС, ЯГРС, ИК-спектроскопия, ТПД, микрокалориметрия, порометрия и др.) изучены структурные, электронные и адсорбционные свойства ШГ/А1е0з - катализаторов. Определено, что в условиях, близких к условиям катализа доминирующими промежуточными соединениями при адсорбции являются молекулярная форма СО и диссоциативно адсорбированный водород.'

Получены рациональные кинетические модели исследованных реакций, количественно описываювде опытные данные. Рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики стадий предложенных механизмов, согласующиеся с результатами независимых измерений. Установлена и интерпретирована зависимость значений теплот адсорбции реагирующих веществ от химического состава катализаторов и электронного состояния родия.

Определены ряды изменений каталитической активности и селективности родийсодержащих катализаторов в зависимости от химической природы второго компонента. Найденные последовательности интерпретированы на основании установленного механизма с помощью соотношения линейности свободных энергий.

Выдвинуто и обосновано представление о том, что химическая природа второго компонента в нанесенных КЬМ'/А1г0з - катализаторах, главным образом, влияет на электронное состояние родия, которое в свою очередь определяет прочность связи реагентов с поверхность» катализатора, а значит - активность и селективность.

Практическая ценность работы. Полученные результаты существенным образом расширяют представление о механизме действия биметаллических катализаторов в реакции гидрирования монооксида углерода и родственных процессах с участием атомарного водорода.

Развитые в работе представления могут быть применены при рациональном подборе новых эффективных катализаторов получения ценных продуктов из синтез-газа. Предложенные каталитические модели могут быть использованы при расспте соответствующих технологических устройств.

Основные положения выносимые на защиту.

1/ Структурные, электронные и адсорбционные свойства нанесенных биметаллических родийсодержавдх катализаторов. Влияние химической природы второго компонента в таких катализаторах на их физико-химические и каталитические свойства; 2) Экспериментальное и расчетное обоснование механизмов гидрирования монооксида углерода на RhM'/AlgOa катализаторах; 3) Кинетика присоединения водорода к молекуле СО в присутствии изученных катализаторов. Особенности кинетики реакций при синтезе насыщенных углеводородов и спиртов. Рациональные кинетические модели процессов, их сопоставление с наблюдаемыми кинетическими зависимостями. Анализ кинетических и термодинамических характеристик процесса; 4) Ряды изменений удельной каталитической активности и селективности в зависимости от химической природы второго компонента; Б) Интерпретация наблюдаемых рядов на основании установленных механизмов и соотношения линейности свободной энергии; 6) Установление взаимосвязи . между физико-химическими и каталитическими свойствами изученных систем. Выявление главных факторов, определяющих каталитические свойства сложных родийсодержадих кат-лизаторов в реакции гидрирования СО.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Пятой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.), И1 Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва,

1991 г.), П Всесоюзной школе молодых ученых и аспирантов (Новосибирск, 1991 г, ), XXVII Конференции молодых ученых ИФХ АН Украиш (Киев,_1991 г.), П Республиканской научно-технической конференцш (Актау, 1992 г.), Всесоюзном семинаре "Исследование катализатора! методами электронной и ионной спектроскопии" (Омск, 1992 г.), Еи-ropacat -1 (Montpellier, 1В93).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, S глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения.

Работа изложена на 193 стр. машинописного текста, включает 44 рисую« и 12 таблиц. Список литературы содержит 151 наименование..

Первая глава представляет собой обзор, литературных данных, в котором дана обитая характеристика реакций и катализаторов гидрирования монооксида углерода, рассмотрены адсорбция реагентов на поверхности переходных металлов, а также имеющиеся данные о механизме и кинетике гидрирования СО на металлических катализаторах. Во второй главе описаны условия приготовления катализаторов и методики экспериментов. В третьей главе изложены результаты исследования катализаторов различными физико-химическими, ыа'А'Одзми. Экспериментальные кинетические данные реакций образования углеводородов и спиртов и анализ моделей приведены в четвертой главе. Пятая глава посвящена обсуждению взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами исследованных систем. В выводах подводятся итоги проведенных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ !

1; Объекты исследования и методики экспериментов

Катализаторы, представляющие собой 5%Ш«Г (9:1)/гА1г0з (М'= Fe, Со, Сг, Mo, Pt, Rh, Sn и Pb) приготовлены методом пропитки носителя гА1а0з (Зуд.«189,2 мг/г) смесью водных растворов солей Rh и M'. Концентрацию и объем каждого из растворов подбирали исходя из влагоежости rAlgOg (0,8 г/г), заданного содержания компонентов в катализаторе (57. мае) и их соотношения

(Rh : M' = 9:1). Образец высушивали при температуре 373К в течении 3 ч и восстанавливали водородом при 773К 3 часа. Для ЯГРС - исследований катализатор был приготовлен из смеси солей RhCla и 57FeCl3,

Удельную металлическую поверхность в катализаторах определяли по хемосорбции кислорода в импульсном кроматографическом режиме. Средний размер металлических частиц рассчитывали по адсорбционным данным и на основании данных электронной микроскопии. Общая поверхность и пористость носителя определялась.методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе "Accusorb". Характеристик: исследованных катализаторов приведены в табл. 1.

. Электронное состояние металла в приготовленных катализаторах устанавливали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ГОЭС) с помощью электронного спектрографа ЭС-2402 с использованием MgKc< - излучения. Состояние железа в Rh^Fe/AlaOa гатализа-торе было определено методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) "in situ" на установке типа ЯГРС-4. Электронно-микроскопические характеристики катализаторов получены с помощью микроскопа ЭВМ- 10Q АК, ИК-спектры адсорбированного СО регистрировали спектрофотометром UR -20. Теплоты адсорбции СО и водорода измеряли кондуктивнш калориметром ДАК-1-1А, кроме того адсорбции водорода изучали методом термопрограммированной десорбции (ТПД). Определение состава кристаллических фаз в катализаторах осуществлялось с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОК-4 (СиКа - излучение) . Кинетику реакции гидрирования СО изучали безградиентным проточно-циркуляционнш методом. Анализ реакционных смесей (Ci-Оз углеводороды и спирты) осуществляли хроматографически. Специальными опытами, варьируя размер зерен катализатора, была найдена кинетическая область протекания процесса. . Расчеты констант кинетических моделей были проведены на ЭВМ IBM (R) PC по методу Гаус-са-Эейделя с модификацией Розенброка.

2. Состав и свойства бимегалличеитх родиевых катализаторов ■

Результаты исследования 5ШтМ' fQ.-D/'TAlgOa катализаторов методом РФЭС показали (табл. 1), что при введении М* в Rh/AlpOa

Таблица 1

Физико-химические характеристики бШтМ'/А^Оз катализаторов.

Уровень [........1 1 И« I 1 .. 1 I 1 1 1 1 РЬ | зп 1 Р1 1 1 1 1 1 1 Со | 1 • Г 1 Ге | Мо | Сг | I

Есв.

{Й13с1б/2,зВ 307,1 307,3 307,5 307,5 307,6 307,9 308,7 309,1

А1 2р, эВ 74-1 73,9 74,0 74,1 73,8 74,2 74,1 74,1

Уровень М' Зс15/2 4Г7/2 Зс15/2 465/2 2рЗ/2 2рЗ/2 3(15/2 2рЗ/2

Есв. М', эВ 307,1 137,3 486,2 314,4 730,6 710,4 229,3 576,8

317,3 227,7

Состояние М* РЬ2* Бп1* РС-.РЬ* Со1+

В : 1

Средний размер

частиц нм 9,1 8,3 12,1 8,6 11,1 7,7 11,6 9,9

энергия связи Зй5/г электронов родия увеличивается в пределах 307,1 - 309,1 эВ, что соответствует изменению степени окисления и появлению на атоме этого металла частичного положительного заряда /Н1"10-»-$15+/ вследствии смещения электронной плотности к М' .. При этом мевду Есв•зи5/2 электронов рь и электроотрицательностью металла- добавки М* существует прямопропорцианальная зависимость.

г=г(2п+1), (1)

где %- электроотрицательность катиона-добавки; п - заряд катиона (табл. 1), Xе- электроотрицательность металла .(Бацанов С.-С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск, 1962 г.).

Зависимость степени окисления от электроотрицательности катиона второго компонента приведена на рис. 1. Положение откликов металлов-добавок показывает, что практически все они находятся в составе окисленных ^аз. Для подтверждения данных полученных методом РФЭС, состояние железа в КвГе/диОз катализаторе изучено методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии результаты которой подтвердили, что железо находится в основном в окисленном состоя-

т.о

¡03.5

303.0

¡07.5

то

5.0

юо

15,0 I

Рис.

1 Зависимость анергии связи И^б/й от электроотрицательности металла-добавки.

" а М*.

200

100

нии, кроме того существуют промежуточные формы окисления, вплоть до нуль-взлетного состояния, содержание которых мало. Для обоснования механизма процесса необходимо располагать данными об адсорбции реагентов на поверхности контактов, поэтому нами была изучена адсорбция монооксида углерода методами калориметрии, ИК - спектроскопии и адсорбция водорода методом ТПД. На рис. 2 приведена зависимость дифференциальных теплот адсорбции СО ^со) от количества

1.0

2,0

3,9

4,0 5.0

Гсо Ю~\мы/г£М>

Рис. 2. Дифференциальные теплоты адсорбции монооксида углерода на 5Ш1М*С9:1)/А120з катализаторах (Тадс. = 308К).

адсорбированного вещества (ГСо)• Теплоты адсорбции монооксида углерода при малых степенях заполнения на всех катализаторах колеблются от 180,1 (РЬ) до 209,8 <Мо) КДжЛшь. Пр1' дальнейшем заполнении поверхности, для всех биметаллических ¡катализаторов величина площадки постоянного значения (чСо)» а также теплоты адсорбции СО ниже, чем для чистого родийсодержащего катализатора и уменьшаются в ряду (0 = 0,5): Й)>Ре>Со>Мо>Сг>РЬ.

Анализ полученных йК-спектров показал, что после адсорбции СО на поверхности КЬ/А1г0з катализатора в спектрах наблюдается полоса поглощения средней интенсивности в области 1890 см"1 и полоса малой интенсивности при 2060 см-1, что отнесено к прочносвя-занной мостиковой ШИгСО) и линейной СКЬСО) формам адсорбированного монооксида углерода. При введении добавки М' в состав Й1/А1£0з в спектрах наблюдается смещение, максимумов полос поглощения = 10-20 см*"1) в область высоких частот, что указывает на некоторое ослабление связи Ш - СО в адсорбированных комплексах на НЬМ*/А1й0э - катализаторах.

Термодесорбцию водорода про-

,пв МОАЬ >'!

водили в интервале от 300 до 853К (рис. 3). В продуктах десорбции, по данным масс-спекгрометрического анализа содержался только водород, который десорбировался в виде двух пиков с температурами примерно БЗО и 780К. Кинетику десорбции анализировали с помощью уравнения Поляни-Вигнера:

900

тк

Рис. 3.

Кривые термопрограмми-рованной десорбции водорода с поверхности М'/А120з катализаторов.

(2)

где Гдас. - скорость десорбции (изменение покрытия во времени предэкспоненци-адьный множитель, Ес|- энергия активации десорбции, п - порядок десорбции, Э - степень заполнения поверхности водородом.

Оптимизацию параметров уравнения проводили методом Хука-Дживса и Нелдера-Мида путем минимизации функционала:

р _ ( (3)

где пчэкс и Ш1расч

экспериментальные и расчетные значения центрации На в газовой фазе.

кон-

Задача состояла в нахождении функции распределения Ес1=Р(0) при подстановке значений которой в .уравнение (2) достигалось бы наибольшее согласие между расчетными и экспериментальными кривыми термопрограммированной десорбции На, Анализ литературных данных, а также большое число модельных расчетов позволили определить следующую функцда распределения:

Еа = Е + (4)

где Е - средняя величина энергии активации десорбции (при К3=0,5); К3 - доля высокоэнергетических центров адсорбции водорода; К° и и - коэффициенты. На рис. 4 приведены зависимости энергии активации десорбции от степени заполнения поверхности для Й1М*/А1г0з катализаторов, рассчитанные на основании уравнения 4. Видно, что кривые имеют участки с различным наклоном, которые

■ Рис. 4. Зависимость анергии активации десорбции водорода (Еа) от степени заполнения поверхности (9).

соответствуют разному распределению активных центров поверхности по анергиям.

На рис. б на примере БХК№е/А1е0з катализатора приведены расчитанная по уравнению 2 (непрерывная линия) и экспериментальная (о) кривые термопрограммированной десорбции водорода (при п=2).

Таким образом, при обработке данных следует вывод, что монооксид углерода на поверхности исследованных катализаторов находится в моле!улярной форме, а водород адсорбируется с диссоциацией.

Рис. Б. Расчетная (непрерывная линия) и экспериментальная кривые

термодеоорбции Яг с поверхности КЬРе/А1е0э катализатора.

•3. Кинетика гидрирования монооксида углерода

В присутствии исследование катализаторов была изучена кинетика гидрирования СО в условиях, при которых основными продуктами были С1-С3.углеводороды (М* = Со, Те, Сг, Ыо, К'Ь, РЬ, РЬ и Зп), однако на некоторых катализаторах было обнаружено образование наряду.о углеводородами достаточных количеств метанола, этанола и пропанола (М'=» Со, Мо, РЬ, ЕЮ. Для всех катализаторов в -исследованном'интервале температур наблюдаются типичные зависимости скоростей образования углеводородов и спиртов от парциального давления реагентов. Скорость реакции метанирования характеризуется экстремальной зависимость» по СО, по водороду порядок реакции близок к единице. По остальным углеводорода}.) и спиртам скорость реакции в зависимости от парциального давления реагентов выражается кривыми о насыщением. На рис. 6 на примере 5Ш)/ /А1г0э катализатора представлены зависимости скоростей образования метана, пропана, метанола и пропанола от парциального дав-

Рис. 6. Зависимость скорости образовавши метана, пропана, метанола и проланола от парциального давления монооксида углерода (а) и водорода (б) на 5/£№/А1й0з катализаторе при температурах 473 (о,»,1, Г), 488 (а,,,В, 2') И 503К 3').

ления реагентов при температурах 473, 4В8 и БОЗК. Для остальных исследованных катализаторов получены аналогичные зависимости.

4. Механизм реакции гидрирования шнооксадз углерода

Совокупность полученных нами экспериментальных кинетических и адсорбционных данных, а также сведений имеющихся в литературе в сочетании с анализом при помоадо ЭВМ различных вариан-

тов моделей, позволили обосновать следующий механизм образования углеводородов и спиртов:

1.

•2. Ь.

4.

5.

6.

7.

8. а ю. н. 12. \Ъ. 14.

Иа + 22 = 22И

= 2С0 ЕСО + 2Н -2С0Н ->■ I 2ССМ + 2Н-'-2СН0Н +2 2СИОН + 2Н —-2СИ20Н

2 сн2он г ... снч ■+ Н20 - I гси2он —^нсяаОн-^-анзОн+г г. сон+г со —- 22С202н

ГаСгОгН + 2 Н —2А

(I)

2А + 2 ^ ... С2НБ +НгО + 2 2А + 1Н ... СгНбОН +Иг0 + 2 22С202Н *2С0 —>- ЕьС^Н-^- 24Ь 25Ь + 2 ^ ... С5Н8+Н20 + 2

гьъ ... сангон +н2о + 2

Согласно этому механизму СО и Нг взаимодействуют в адсорбированном состоянии, при этом адсорбция происходит на одних и тех же центрах поверхности катализатора (7.). В стадиях 1-3 устанавливается адсорбционное равновесие. Адсорбированная частица 2С0Н является общим промежуточным соединением для образования всех продуктов: при ее взаимодействии с 2И образуется метан (обрыв цепи), а реакция с 2СО служит началом гидроконденсационного процесса, ведущего к синтезу высших углеводородов и спирт« Из механизма (1) выведена система кинетических уравнений:

_ Кб М К^ ЬдоРьз Ьма Рн;

= __,

к6 +

■оКд ке КА ( ЬсрРсо) ЬнгРнг ОТ

С5) (6) (?)

Ь кц к.г ки Кь(ЬссАь) Ь^^Рнг (еТ ,1лЧ

- (к|5+^^^^Мй^+^ь^

где г - скорость образования, к! - константа скорости 1 -й стадии, Кз - константа равновесия 3-й стадии, Ь-р - произведение адсорбционного коэффициента на парциальное давление соответствующего реагента, 8°- доля свободной поверхности.

Задача оптимизации' констант кинетического уравнения сводилась к поиску констайт, при подстановке которых в .суммарное уравнение они наиболее бы полно описывали экспериментальные

данные. Эта задача решалась путем минимизации функции

——) <">

методом предложенным Розенброком, по которому - задается система ортогональных направлений и поочерёдно по каждому направлению осуществляется поиск частного минимума. После проведения . лкла оптимизаций по всем направлениям происходит выбор новой системы ортогональных направлений и цикл повторяется, Критерием остановки поиска выбирается достаточно малое изменение х:

1x^1 -Х1|< 0,0001 (12)

В таблице 2 приведены рассчитанные По уравнениям 5-10 константы скоростей , константа равновесия 3 -й стадии (Кз). адсорбционные коэффициенты реагентов /Ьсь, Ьц Л а также энергии активации (£1) 1 - й стадий на примере 5%№Со/А120з катализаторах (ошибка отн. - 17М8Х).

Кривые» полученные на основании уравнений Б, 6,.9 и 10 для 5%КЬ/А120з - катализатора приведены на рис. 6, (ошибка отн. -13.16%), точки - экспериментальные данные (о,о - 473, п,а -488 и л,а - БОЗК).

Таблиаа 2

Констант кинетической модели для БЖИСо/А^Оз катализатора

к4- 10е, моль/м2с 61,63 145,16

ке-108, моль/м2с 86, Об 109 ДЗ

к7 • 10е, моль/м2с ' 0,50 0,65

ке-108, моль/м2с 8,68 12,93

кд-10® моль/м2с 8,64 21,34

кюЮ8, моль/м2с 463,10 634,21

кц-108, моль/м2с 16,38 19,58

к1210а, моль /ига 3,47 5,41

к1зЮ8, моль/мгс 572,66 ' 982,54

кию8, ыоль/мйо 0,66 . 4,06

Кз 1,93 1,92

Ьн-Ю^ (Па)"1 3,97 зло

ЬсоЮ? (Па)"1 63,11 38,10

249,71 ЧН> кДж/моль 31,50

136,44 Чсо, кДж/моль 42,10

0,86 Оз. кДж/моль 0,50

18,81 Е4, кДж/моль 73,68

49,93 Еб, кДж/моль 30,33

611,03 Е7, (фк/моль 34,91

23,17 Ее, кДж/мол'ь 50,96

11,42 Еэ, кДж/моль 115,45

1631,07' Ею, кДж/мсль 18,24

15,70 Ец> кДж/моль 22,85

1,91 . Е12, КДж/моль 78,39

2,46 Е13. кДж/моль 68,88

28,01 Ем, кДж/моль184,27

Значения удельной каталитической активности (1п г), селективности образования углеводородов (51), а также тёплот адсорбции реагентов (чсо. Ян) полученные в присутствии изученных катализаторов, приведены в таблице 3. •

Таблица 3

Кинетические и термодинамические характеристики реакции гидрирования СО на БШтМ' (9:1)/А1г0з катализаторах

М' 1 | 1п г 1 1 ■ 1 ■ I > „ 1 1...... | 3С1Н61 "Г " ' радч. раеч. 1п ' 1 ЧСО (ЛОАЬ , Э*С«.

Сг -16,7 79 11 10 25,8 117,1 180

Ге -15,7 67 1Б 18 41,2 47,9 217

Со -15,5 62 16 . 23 42,1 31,5 215

Ыо -16,1 77 14 9 29,6 99,8 200

РЬ . -16,5 67 8 25 53,0 8,1 -

Бп -16,8 55 13 32 29,3 21,5 —

РЬ -17,3 50 11 39 7,6 11,3 153

КЗ! -15,9 56 16 28 67,0 14,0 227

Одним из аргументов в пользу предложенного нами механизма гидрирования может служить то обстоятельство, что характер изменения теплот адсорбции СО, вычисленных по кинетическим данным (Чсо/расчет./) коррелирует с данными, полученными в результате калориметрических измерений (<jco- /экспэрим. /) (рис. 7). Различия в абсолютных значениях теплот адсорбции СО очевидно связано о тем, что катализаторы были исследованы методом микрокалориметрии при 308К, а кинетические Рис. 7. Зависимость между тепло- данные получены при темпе-тами адсорбции СО вычис- ратурах 473, 488 и БОЗК. ленными по кинетическим и калориметрическим данным (при б =0,6).

Зависимость селективности от теплот адсорбции реагентов

Исходя из данных таблицы 3 составлены ряды катализаторов по селективности образования метана: ;

ScH : Сг> Мо > Fe s Pt > Со > Rh > Sn > Pb Объяснить изменение селективности можно на основании зависимостей каталитических свойств от геплот адсорбции реагентов.

Для анализа полученных экспериментальных данных нами выведено уравнение связывающее селективность образования метана с теплотамн адсорбции реагентов:

где А - постоянная величина, об;- коэффициент переноса в со-отновешга Врекстеда-Поляни~Тем:;ина,

- 1В -

75 70 65 60 5У 50

—1-I---1---и-1-.-(7

го- ы/ , во ао юо ^'хйг

Рис. 8. Зависимость селективности образования метана (Бен*) от теплоты адсорбции водорода (од) ра БШ1М'/а1£0з катализаторах.

повышается о увеличением чи (рис. а).

В соответствии с (13) селективность по метану должна увеличиваться с ростом теплоты адсорбции водорода. Из механизма следует, что процесс образования метана определяется стадиями взаимодействия промежуточных адсорбированных частиц с находящимся на поверхности водородом (2Н), поэтому вклад чСо незначителен и им можно пренебречь. Йкспериментально установлено, что селективность по метану

Зависимость между удельной каталитической активностью и теплотами абсорбции реагентов

На основании данных габл. 3 составлены ряды удельной каталитической активности»'

1п г: Со > Ре > № > Мо > ?Ч > Сг > Еп > РЬ

на основании соотноцений Бренстеда-Поляни-Темкина и уравнения Вант-Гоффа нами получено выражение связывающее удельную каталитическую активность с теплотами адсорбции реагентов:

(14)

КТ

+ А е^Р 5—2 - Е еч>

0.5 ЧнЛ I

Для анализа этого уравнения необходимо учесть антибатнуш зависимость между qCo и QH2- Нами экспериментально установлено., что теплота адсорбции водорода повышается, а монооксида углерода - понижается с увеличением энергии связи 3d Б/2 электронов родия. Объяснить механизм этого процесса, например для молекулы СО, модно исходя из следующих предствлений: реакционная способность молекулы СО определяется энергией наивысшей заполненной и низшей незаполненной молекулярной орбитали. В основной состоя"ии молекулы СО электроны занимаят молекулярные орбитали до 5 (Г включительно. При образовании хемосорбцшшюй связи матду молекулой СО и родпеи происходит согласованный переход электронов с иаивысвей заполненной 56 молекулярной орбитали СО на незанятые d- орбитали металла. Обратный переход осуществляется с занятых орбиталей металла на самую низкую незаполненную g-tr орбиталь молекулы СО. ■Поскольку перенос электронов с 55 молекулярной орбйтали СО не оказывает существен- -ного влияния tía прочность связи углерод-кислород в молекуле СО в хемосорби-рованном состоянии, а орбйталь 2-tf является разрыхляющей, то переход электронов на эту орбиталь будет ослаблять связь С - О. Катион второго компонента RhM'/AI2D3 катализаторов уменьшает дативный перенос электронов последнего и способствует ослаблению Рис. 9. Ззлнг-нмсстъ удельной ка- ' сеязи Rh - СО. Тагам обра-талиппеской активности зон, увеличение лоложл-(1п г) or теплот адсорб- тельного заряда на атоме кии реагентов (ян, acó'; ■ родия, мерой которого

Чс а.'Л'/шм,

является анергия Связи 3d 5/2 электронов родия, приводит к понижению энергии связи Rh - СО и следовательно к уменьшению теплоты адсорбции монооксида углерода.-

Соотношение (14) показывает, что в точке максимума и Чсо и QH должны иметь оптимальные значения. На рис. 9 приведены зависимости удельной каталитической активности от теплот адсорбции реагентов. Видно, что в ряду исследованных катализаторов наибольшей каталитической активностью (при данных Т, рСо. Рн ) обладает RhCo/AlgOa катализатор, для которого qco = 42.1; Нф ° 31,6 КДи/моль, т.е. этот катализатор имеет оптимальные энергии связи M-CQ и М-Н. Величину энергии связи например для водорода, можно определить из соотношения:

п -ос с

где Ец-н - энергия связи М - Н, Ен-н - энергия диссоциации молекулы Иг. равная 431,4 кДж/моль, - теплота адсорбции водорода.

Таким образом, каталитическая активность определяется энергие1 связи реагентов с поверхностью каталиаатора, на которую в свою очередь оказывает влияние электронное состояние родия.

ВЫВОДЫ

1. Найдена взаимосвязь между катаиигическими (активность, селективность) и фиаико-химическими свойствами нанесенных ро-дийсодержащих катализаторов.

2. Определено и интерпретировано влияние химической природы добавки на состояние родия в катализаторах.

3. Показано, что монооксид углерода адсорбируется на поверхности исследованных катализаторов в молекулярной форме, а водород - в атомарной. Дана интерпретация влияния металлической добавки на количество адсорбированного водорода и СО.

4. Впервые на основании данных комплексного исследования обоснован стадийный механизм синтеза углеводородов и спиртов из СО и водорода. Показано, что первичными стадиями роста углеводородной цепи является взаимодействие поверхностных комплексов ZC0H и ZC0. Получена рациональная кинетическая"модель синтеза углеводородов и спиртов, количественно описывающая экспериментальные данные.

- Si -

5. Найдена зависимость между теплотой адсорбции СО, водорода и степенью окисления родия. Дана интерпретация влияния состояния родия в катализаторах на энергию связи с монооксицом углерода и водородом.

6. Определены и интерпретированы ряды изменений каталитической активности и селективности катализаторов в зависимости от природы металл-добавки. Показана зависимость каталитической активности и селективности от степени окисления родия.

7. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры стадий механизма гидрирования монооксида углерода, которые согласуются с результатами независимых измерений.

Основное содержание диссертант» изложено в следующих работах.

1. Закумбаева Г.Д., Павленко Н. В., Бекетаева Л.А., Воргин С.Б., Трипольский А.И. Исследование кинетики и механизма реакции гидрогенизации-СО на Rh-содержащих катализаторах /'/Пятая Всесоюзная конференция по механизму каталитичес-' ких реакций. Тез. докл. М.,'1990. С. 184-165.

2. Закумбаева Г.Д., Павленко Н.В., куанышев А.Ш., Шалюхин

B.Г., Трипольский A.M., Воргин С.Б. Некоторые закономерности влияния второго компонента на свойства родиевых катализаторов //Всесоюзный семинар. Тез. докл.

Омск, 1992. С.8-10.

3. Закумбаева Г.Д., Павленко Н.В., Воргин С.Б., Трипольский А.И., Модифицированные родийсодержавде катализаторы в реакции гидрирования СО //II Республиканская научно-техническая конференция. Тез. докл. Актау, 1992. 90 с.

4. Воргин C.B., Трипольский А.И. Механизм и кинетика гидри-

■ рования монооксида углерода на нанесенных биметаллических родиевых катализаторах /'/II Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов. Тез. докл. Новосибирск, 1991.-

C. 6-7.

5. Воргин С.Б., Трипольский А.И., Павленко Н.В., Закумбаевй Г.Д., Некоторые закономерности синтеза углеводородов из синтез-газа на нанесенных биметаллических родиевых катализаторах /'/III Всесоюзная конференция "Химические син-

reau на основе одюуглеродных молекул." Тев. докл. М., 1991. С. 2S-ES.

о. Воргин С.Б., Триподьский А.II., Павленко Н.В., Закумбаева Г.Д. Влияние химической природы второго компонента на электронное состояние и адсорбционную способность родия в нанесенных катализаторах //Теорет. и эксперте, химия. 1994. Т.30. Ml. С. 39-43. .*. Zakumbaeva G.D., Pavlenko N.V., Tripolsky A. I., Vorgin S.B. Mechanism and kinetics of CO Hydrogenition over Bimetallic //EuropaCat-1, 1993. £39 p. France, u. Закумбаева Г.Д., Павленко H.B., Воргин С.Б., Триподьский А.И. Кинетика гидрогенизации окиси углерода //Доклады HAH РК. 1994. N6. С. 55-59. i). Zakurnbaeva G.D., Pavlenko N.V., Vorgin S.B., Ti-nolsky A.I. The mechanism and kinetics of hydrocarbon and alcohol formation on the bimetallic rhodium based catalysts //Reports NAS RK. 1995, Ml. P. 48-52!

10. Воргин С.Б., • Триподьский A.Ii., Павленко Н.В., Закумбаева Г.Д. Особенности адсорбции водорода и монооксида углерода на нанесенных биметаллических родийсодержалщх катализаторах //Теорет. и эксперим. химия. T.3i. 'С. 114-119.

KoMipreri шала тотыгыныц цурамында роди»: бар каталиеатор-лар аркылы сутектеу механизм! жеяэ киштикаси.

Воргин Сергей Барис-улы. 02.00.16 - химиялыц кинетика жэне катализ.

Сйнтев-гаэ од ici ион кендаралган биызталды цуракында роди i бар катализаторларда кем}рсутектер1 мен спирттерд^ туз^лу лолы дэлолденген. ЙЭО, ЯГВЗ, ЩЗ» адо орбци ялн-кало ри мат рл i к, термодесорбциялыц явив т.б. эд!агер арцылы бнмзталдн каталн-заторларднн eifiumi компонентной элеетрондац яагдайга жшэ роднйд!н адсор»'1ИЯЛЫЦ кдбигетша scepi Наралган.

Mechanism and kinetics of carbon monoxide hydrogénation on Rhodium - containing catalysts.

Yorgin Sergey Borisovich. 02.00.16 - chemical kinetics and catalysis.

The mechanism of formation from synthesis - gas of hydrocarbons and alcohols on supported bimetallic Rh - containing catalysts has been established and discussed. Influence of second metal on the electron state and adsorptive properties of Rh in bi -metallic catalysts has been studied by methods of ESCA, Mosbauer spectroscopy, IR - spectroscopy, adsorption - colorimatry.thermo-desorption and others.'