ХПЯ в реакции триалкилаланов с галогеналканами, катализированных комплексами Pd, Ni и Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Петров Павел Николаевич

А77ЯВ РЕАКЦИИ ТРИАЛКПЛАЛАНОВ С ГАЛОГЕНАЛКАНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОМПЛЕКСАМИ РЛ, N1 и Жт

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2006

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук в лаборатории структурной химии

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Сады ко в Раис Асхатович

Официальные оппоненты; . доктор химических наук

Кузнецов Валерий Владимирович

доктор химических наук Сафнуллнн Рустам Лутфулловнч

Ведущая организация: Институт химической кинетики и

горения Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «_2_>> ноября 2006 г, в «16-00» ч. на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ink@awb.ru. Факс(3472) 312750

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан «_» октября 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Р.Г. Булгаков

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. С момента открытия катализаторов Цнглера-Натта прошло более 50 лет. За этот период с применением этого типа катализаторов удалось разработать и реализовать в промышленности более 150 химических технологий, среди которых наиболее известными и крупнотоннажными являются полимеризация олефинов и диенов, карбон илирование и гидроформилнрование, алкилнровшше, изомеризация, метатезис, гидрирование, в том числе асимметрическое, гидросилилирование, гидроатоминирование, линейная и циклическая олигомеризация сопряженных диенов, ' гидроцирконирование, теломеризация сопряженных диенов с соединениями, содержащими активные атомы водорода и другие.

Как правило, для осуществления указанных реакций используют многокомпонентные каталитические системы, приготовленные па основе солей или соединений переходных металлов, восстановителей, в качестве которых чаще всего применяют алюминий- н магнийорганичеезше соединения, щелочные металлы (Li, Na, К), молекулярный водород, а также элеиронодонорпые и электроноакцепторные лиганды. -

Формирование катализаторов Цпглера-Натта проходит с образованием иытермедиатных алкильных и гидридных производных переходных металлов, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры, ответственные за осуществление упомянутых выше процессов.

Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гемолитическому и ионно-координациойному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата.

Несомненно, доля радикальных реакций, участвующих как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и - селективность действия.

К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, малопригодны для установления полного механизма таких реакций, где одновременно наряду с ионно-координ ационными проходят и гемолитические превращения.

Так, например, недавно в Институте Нефтехимии., и Катализа РАН разработай новый класс сопряженных реакций, позволяющих проводить прямое галогенирование, гидрогалогенирование, окисление и алкилирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов с помощью алкил-гипогалогенитов, генерируемых in situ реакцией галогенметанов с ROH под действием комплексов переходных металлов. В этих реакциях велика роль гемолитических превращений.

В соответствии с литературными данными, а также результатами, полученными ранее авторами данного направления работ, при изучении реакции галогенметанов с AIR? в присутствии соединений переходных

металлов одним из наиболее эффективных и информационных методов идентификации радикальных стадий в гомогенно-каталитических превращениях о участием упомянутых выше систем является метод химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ).

В связи с этим применение данного метода для изучения механизма взаимодействия галогенметаков с RAlRj с участием катализаторов Циглера-Натта является важной и актуальной задачей.

Цель работы. С применением метода ХПЯ установить механизм образования радикальных интермедиатов, возникающих при взаимодействии галоген алканов с три алки лаланами под действием комплексов 2r, Ni и Pd.

Научная новизна. С помощью метода ХПЯ идентифицированы этальные и трихлорметильные радикалы, образующиеся при взаимодействии EtjAl с CCI4, катализированном Pd(acac)i, и предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование всех продуктов в данной реакции как по гемолитическому, так в ионно — корданационному механизмам.

Установлено, что в реакции восстановительного дникогенирования гем-дигалогепциклопропаиов (ГДГЦП) с помощью í-Bu2A1H в присутствии соединений Zr и V принимают участие как А1-Н, так и А1-С связи исходного алюмииийорганического соединения (АОС), что подтверждает образование изобутильного радикала при замещении атомов галогена в дигалогенцнклопропанах на атомы водорода.

Обнаружены и исследованы эффекты интегральной и мультнплетной ХПЯ в реакциях восстановительного дегалондированшг ГДГЦП, в результате которых образуются практически важные м онобромциклопроп аны.

Исследованы механизмы образования парамагнитных интермедиатов под действием комплексов переходных металлов, а также процессов поляризации ядер.

Апробаиня работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях; Конференция «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2-6 декабря 2002г.; V Российская конференция «Научные основы приготовления Катализаторов» и ГУ Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 6-9 сентября 2004г.; Международная паучпо-техпнческая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алицнклическнх соединений», Самара, 2004г.; Научно—практическая конференция посвященная 95 —летию основания Башкирского государственного университета, Уфа, 2004г.; V региональная школа- конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, Уфа, 2005г.; Международная уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых учёных, Уфа, 2005г.; Международный симпозиум «Современное развитие магнитного резонанса», Казань, 25 -29 * сентября 2005г.; VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.

По результатам работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, тезисы 8 -ми докладов, получено 2 патента, 1 положительное решение

по заявке на патент.

Объем я структура работы. Работа изложена на 102 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 98 наименований, 13 таблиц, 14 рисунков, 12 схем.

■Литературный обзор. В литературном обзоре представлены основные принципы теории ХПЯ н приведены результаты работ отечественных и зарубежных исследователей по примепеиию метода ХПЯ для исследования реакций А ОС с ССЦ и СНСЬ, а также описаны реакции восстановления гем-дигалогенциклопропанов с помощью АОС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ /. Взаимодействие EtjAl с CCU, катализируемое Pd(acac)j

В литературном обзоре отмечалось, что эффекты ХПЯ 'Н ранее были обнаружены в реакции Et3Al с ССЦ, катализируемой Ni(acac)j. При этом были идентифицированы радикальные интермедиаты и показано, что радикалы в этих реакциях образуются при непосредственном участии переходного металла.

В данном разделе приведены результаты наших исследований, направленных на изучение реакций EtjAl и i- BtijAl с CCI4, катализируемой Pd(acac>2, методом ХПЯ 'Н и "С.

В результате нами установлено, что первая стадия взаимодействия EtjAl с ССЦ в присутствии Pd(acac)i в углеводородных растворителях при комнатной температуре протекает бурно со значительным экзотермическим эффектом и сопровождается выделением газообразных продуктов, а на второй стадии насыщенные углеводородные растворители подвергаются скелетным превращениям. Для второй стадии характерен индукционный период, зависящий от температуры и концентрации реагентов..

С целью более подробного изучения данной реакции мы на примере взаимодействия EtjAl с ССЦ в растворе цикяогексана, катализируемого Pd(acac)2, исследовали влияние концентрации исходных компонентов и условий на выход и состав продуктов реакции.

Реакцию EtjAI с CCI4 в растворе цнклогексана в присутствии катализатора Pd(acac)j проводили при температуре 10-15°С и соотношении реагентов СбН12:Е1зА1:СС14:Р(1(асас)1 = 100:9:30:0.1. Исходный ССЦ расходуется практически полностью, в то время как ~30% цнклогексана (1) в выбранных условиях не вступает в реакцию. По окончании реакции реакционная смесь расслаивается на два слоя. Верхний прозрачный слой содержит продукты скелетных превращений циклогексана: (схема 1): цис- и транс-диметилдекалины (2,3), выход которых относительно исходного циклогексана составляет 60%, метилциклопентая (~5%), алкилзамещенные циклогексаны (4) (метил- и диметшпшклогексан; 10%), смесь углеводородов состава СтаНзо (~8%) и неидентифицированные циклические и ациклические углеводороды, имеющие молекулярный вес ISO- 248, общее количество которых составляет -10%.

Нерастворимый остаток после гидролиза 10% -пым раствором НС1 по данным элементного анализа содержит атомы С-85ЗУоу Н-11.7% и С1-4.3%.

Высушенный смолообразный остаток подвергли рентгенофазовому (РФА) и ренгеноструктурному (РСА) анализу.

Схема 1. Продукты превращения циклогсксана под действием каталитической системы Е13 А1-СС14>Р(1(асас)г

ОЕ4,А1. ССЬ.Р<3(аса<;), -70«

Г "Ч^^ Ч^Р^

СИ

Ме Ме Г*1 сложная смесь + | | + | | + циклических + \ 7 ^^^ _____ алкаиов '<5

4 № 5,

-10%

-10«

б

-5-7%

Таблиц«! Химические сдвиги и знаки поляризация продуктов первой стадии реакции (СгНз)зА] с ССЬ|( 1:1.5) в присутствии Р<1(асас)2 в при комнатной температуре и

продукты реакции в гексаяе (1 м/л;2мл;2ммоль) с ССЦ (О,5мл;5ммоль) в присутствии Рй(асас)1 (35 мг;0,17 ммоль)

Продукты Группа ЯМР н'(8 мл) знак ХПЯ ЯМР С"(В мл.) знак ХПЯ Выход*

(СНзСН^! С1Ь сн, 0.37(кв)Х=7Гц 1,09(т)>7Гц - 0,71 8,78 -

сси 96,57 -

(СНаСНгЬА1С1 сн2 СН} 1,10(т) 1- 7Гц 0Д5(кв) 7Гц 7,80 2,92 - 92%**

СПз-СН! 0,84(с) нет 6,96 пег 45%

СН1= СН2 5,32(е) нет 122,85 нет 4,8%

СНС1} 7,18(с) Б 77,45 А 31,6%

СН^НзССЬ СС1з СНг СНз 2.67(ке)1-7Гц 1Д8(т)1-7Гц А Б 101^2 49,52 ■ А Е 13,3%

с2си са, - 106,1 ' Б 6,5%

*-Выходы продуктов рассчитаны относительно по данным ГЖХ "-Выход определен методом ЯМР

В смолообразиом остатке кристаллическая компонента составила 35 %, аморфная - 65 %. На основании элементного анализа и данных РСА, установлен брутто- состав смолообразного остатка (С^Нзя-юС!).

Из табл. 1 видно, что Е1}А1 на первой стадии реакции практически количественно превращается в Е*2А1С1. При этом одновременно образуются этан, этилен и некоторое количество трихлорпронана.

В выбранных условиях в реакцию вступает примерно 1 моль СС1* в расчете на 1 моль Е13А1 с образованием СНС1], гексахлорэтана и трихлорпронана.

Эффекты ХПЯ удается наблюдать при проведении реакции с СС1< в О! 2-циклогексане в 5 мм ампуле непосредственно в датчике спектрометра ЯМР. Нами были обнаружены и изучены эффекты ХПЯ 'Н и 13С. Знаки поляризации ядер, химические сдвиги сигналов ЯМР 'Н и ЯМР "С и их отнесение приведены в табл. 1.

На рис. I. приведены спектры ЯМР *Н исходного раствора Е(зА1, реакционной смеси в разные моменты времени реакции и продуктов реакции в зависимости от времени реакции. Отнесение сигналов в спектрах сделано на основании сопоставления с литературными данными и сравнения со спектрами известных соединений.

Рисунок 1. ХПЯ 1Н в реакции ЕЪА1 с ССЦ в присутствии Р^асас)}. Спектры ЯМР 'н (1) - исходного раствора Е1}А1 я РсЦасас)? в <3« -циклогексаие; (¿3,4) - в хсяе реакции в различные моменты времени после добавления ССЬ;(5) - продукты реакции.

В спектрах ЯМР 'Н наиболее интенсивная интегральная поляризация (ИП) наблюдается у ядер 'н СНС13 (эмиссия) н трихлорпропана. У трихлорпропана метальные ядра водорода имеют отрицательно поляризованный триплет (эмиссия), а метнленовые - положительно поляризованный квартет (адсорбция).

В спектрах ЯМР |5С единственный сигнал атома углерода в хлороформе имеет положительно поляризованный сигнал (А). Трихлорметильпый атом углерода в трихлорпропане также поляризован положительно (А), а углеродный атом в метиленовой группе поляризован отрицательно (Б). На ядрах углерода С2С1в регистрируется слабая эмиссия. В спектрах ЯМР !Н поляризация этого соединения не проявляется, т.к. молекула в своем составе не содержит атомов водорода.

1 Таким образом, в результате проведённых экспериментов в спектрах ЯМР Ни С зарегистрирована ИП у СНС13> трихлорпропана и СгС 16. В соответствии

с теорией ХПЯ можно утверждать, что образование указанных соединений в данной реакции происходит с участием радикалов. Известно, что ЮТ ядер 'н и 13С возникает в РП с неэквивалентными g-факторам и. В наших опытах очевидно, образуются этияьный (Et) и трихлорметнльный (CClj) радикалы. В соответствии с литературными данными, g(Et) = 2.0026, a gfCClj)™ 2.0091.

Можно полагать, что трихлорпропан образуется при рекомбинации РП Et и СС1з радикалов. Поляризованные СНСЬ и этилен образуются при внутриклеточном диспропорционированни дайной РП, а поляризованный С2С16 после диссоциации РП и последующей рекомбинации двух CClj радикалов по схеме.

CCl/ + CCI,"-- СгС!а

С помощью правила Каптейна для ИП можно теоретически предсказать знаки поляризации ядер 'Н и 13С в продуктах, образовавшихся указанными способами, и сравнить с полученными экспериментальными результатами. Для применения правила Каптейна необходимо знать знаки констант сверхтонкого взаимодействия (КСТБ) магнитных моментов ядер водорода и углерода с неспаренным электроном. Согласно литературным данным из ЭПР спектров этих радикалов следует, что для CHj ядер водорода Et радикала Ан=*2.687тТл, для СН2 ядер водорода Ан-=-2,238 тТл. Для С известно Ас{СНз)=н-38 тТл и Ас(СНО<0. Для ССЦ радикала Ac(CC1jÏ>0

Дня ИП правило Каптейна записывается в виде:

Г(инт)=ц- е • Ag-A(i)

где ц = +1, если предшественником молекулы является триплетиая или диффузионная пара, и ц « -1, если предшественник - ежнглетая пара; е — +1 для продукта рекомбинации или диспропорциопирования, а е = -1 для продукта превращения радикалов, покинувших пару. Величина A(i) определяет знаки КСТВ в радикалах. Ag - разность g-факгоров радикалов пары, которые определяются из спектров ЭПР этих радикалов отдельными исследованиями. Значение Г(инт) > О соответствует фазе поляризации А, Г(инт) < 0 - Е-

Таким образом, можно определить знак поляризации для CHj ядер водорода трихлорпропана, образовавшейся при рекомбинации диффузионной пары Et и CCI) радикалов. РП триплетаая, поэтому ц=*+1. Для рекомбинации

Ag = g(Et)-g(CCU>=2.0026-2,0091<0 Получаем: Г(иит)=(+1 )*(+!)• (-)• (->>0.

Следовательно, CHj ядра водорода теоретически должны иметь положительную фазу поляризации, т.е. усиленный сигнал поглощения. А для CHj ядер водорода имеем эмиссию, так как Ah(CHj)>0 при прочих равных условиях. Для ядра углерода СН2 группы получаем эмиссию, а для CHî группы - усиленное поглощение. Для ядер углерода СС13 группы (Ag>0 и Ас(ССЬ)>0) наблюдается усиленное поглощение А.

Теоретически рассчитанные знаки поляризации совпадают с экспериментально полученными данными.

В соответствии с правилом Калтейна можно сделать вывод, что РП Et и ССЬ радикалов является диффузионной РП. При этом трихлорпропан образуется прн рекомбинации данной РП (реакция 1).

-F

■ «

сн*сн* сс|» рекомбинация CHjCHjCCI, (1)

При диспропорционировании РП (реакция 2) один атом водорода в Et радикале, несущий отрицательную поляризацию, переходит к радикалу CClj с образованием CHClj.

_СН,СН, СО, дисдролорционироеание " СНг°СНг + СНСЦ (2)

Соответственно, единственный атом водорода в молекуле СНС1з имеет эмиссию, а ядро углерода, также как и углерод CCI3 группы трихлорпропана, приобретает усиленное поглощение. Сопоставление экспериментальных знаков поляризации рассмотренных продуктов с теоретически предсказанными показывает полное совпадение' "результатов." "ЭгиЛен в эксперименте не поляризован. Одна пара атомов водорода в молекуле этилена образуется из СН2 протонов Et радикала, несущих усиленное поглощение, а другая пара атомов водорода (=CHj) - из метильных атомов водорода того же радикала, которые имеют отрицательную поляризацию. В спектре ЯМР 'Н этилена все четыре атома водорода становятся эквивалентными и. проявляются в виде ОДНОГО синглетного сигнала, который в целом практически не поляризован из-за компенсации эффектов поляризации разных знаков'. ,

Из табл. 1 видно, что в экспериментальных спектрах наблюдается отрицательная поляризация у ядер углерода в молекуле гексахлорэтана. В соответствии с обсуждаемой здесь моделью возникновения ХПЯ в исследуемой реакции этот эффект можно объяснить следующим образом.

Диссоциация диффузионной РП приводит к выходу в раствор CCI3 радикала с отрицательно поляризрвдинвдл углеродом. Далее этот радикал встречается с другим ССЬ радикалом, рекомбинирует с ним, в результате чего образуется гексахлорэтан с отрицательно поляризованным ядром углерода, сигнал которого и наблюдается в экспериментальных спектрах.

При диссоциации диффузионной РП наряду с CCIj радикалом образуется Et радикал, поляризованные продукты превращения которого должны давать этан. Однако выход этана (45%) превышает выхода других углеводородов, образующихся в результате превращении, радикальных интермедиатов (табл. 1). Можно полагать, что этан в данной реакции образуется не только в результате гемолитических превращений, но И по другим маршрутам, поэтому поляризация этана в спектрах не наблюдается.

Таким образом, все наблюдаемые эффекты ХПЯ как на ядрах водорода, так И на ядрах углерода хорошо объясняются В рамках модели с диффузионной РП Et и CClj радикалов и их последующими превращениями. Радикальные стадии реакции можно представить в виде следующей объединенной схемы. (Схема 2)

В соответствии с приведённой схемой общее количество этилена и СНС1} должны быть одинаковыми. Из табл.1 видно, что этилена образуется значительно меньше. Вероятно, образующийся этилен участвует в последующих превращениях, например, внедряется по Л1-С связи исходного алюмооргапического соединения с образованием Ви-АШ^.

Очевидно, что диффузионная РП, в которой происходит селекция по спинам ядер, образовалась при случайной встрече Et и ССЬ радикалов. При проведении указанной реакции в углеводородных растворителях в отсутствии катализатора £1 и ССЬ радикалы появляются в одном элементарном акте в результате одноалектронного переноса по следующей схеме.

в _д

ЕуУ* СС1, -- ^ЕЦАГГЪС!^] --- ЕЬДЮ! + Е^ ССЦ (3)

Поэтому в соответствии С; ■ приведённой схемой,,. следует ожидать образования сниглетной РП с соответствующими знаками поляризации в продуктах ее превращений. Напротив, в нашем случае, РП являются диффузионным. Следовательно, Е1И СС13 радикалы генерируются в различных элементарных актах реакции и образуют РП в результате диффузии в растворе. Очевидно, что радикалы образуются в результате каталитических реакций с участием иитермедиатных комплексов палладия.

Известно, что при взаимодействии Е1}А1 с Р<1(асас)а (А1/Р<1<2) происходит восстановление Р<1(П) до Р<1(0) через стадию образования алкильных производных Р<1.

При соотношении Е^А1 и Р<1(асас)г (А1ЯМ)<2 происходит обмен лигандами ЕЦА1 + Рс1(аеас)2 -- Еу\Касас) + Е1Рй(асас) (4)

С увеличением концентрации Е1зА1 происходит образование Р(1Еъ по схеме .

Р(1(асас)г + 2 А1ЕЦ -- 2 ЕуУСасас) + РаЕ^ (5)

При большом избытке Е1}А1 данная реакция протекает мгновенно. Образовавшийся Р(Ш12 нестабилен и легко распадается на Р(1(0) И газообразные продукты - этан и этилен.

Можно полагать, что часть PdEtj распадается гомолптически с образованием этильных радикалов.

PdEtj --- Pet(o) + CjHg + С2Н4 + CHjCH;' (в)

В этих условиях образовавшийся Pd(0) агрегируется и вьгаадает в виде коллоидного осадка. В нашем случае можно предположить, что атомарный Pd(0) реагирует с ССЦ. В результате окислительного присоединения с разрывом С-С1 связи,

СС(3 - Pd - Cl---«-Rda+'CCIj (7)

Наше предположение подтверждается известной реакцией Хараша, в соответствии с которой реакция магнийорганического соединения RMgX с органическими галогенидами, катализированная солями переходных металлов, приводит к генерированию промежуточных радикалов и продуктов рекомбинации (R-R) алкильных радикалов.

M (о) + R На! -- MHal + R"

R + R-R—R

PdCl снова алкилируется избытком EtjAl с образованием PdEti и EtiAlCI PdCl+ EtjAI——•• PdEt+EtjAICl (8)

Таким образом, в исследуемой нами реакции EtjAI с ССЦ происходит генерирование этильных и трихлорметильных радикалов, которые вследствие диффузии в раствор образуют диффузионные РП.

На основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных процесс образования основных продуктов и радикальных интермедиатов на первой стадии реакции EtjAI с СС1д в присутствии Pd*2 можно представить в виде следующего каталитического цикла. (Схема 3)

Согласно приведённой схеме на первой стадии Pd(acac)2 реагирует с избытком EtjAl, давая диэтшшаладий (PdEt2), который являясь малостабильным соединением, легко распадается с образованием Pd{0) и газообразных углеводородов — этилен и этан. Образование этилена можно представить как реакцию (Ï- отщепления атома водорода в комплексе PdEtî( что даёт этилен и PdH(Et). Последний расщепляясь гомолитически на Н* и Et' в дальнейшем рекомбинирует в координационной сфере центрального атома Pd с образованием С2Нв и Pd(0). Вместе с тем, доля. PdEîj распадается гомолитически на Pd(0) и Et радикал. Эти Et радикалы участвуют в возникновении ХПЯ.

На следующей стадии CCI4 окислительно присоединяется к Pd(0) с разрывом С-С1 связи, приводящим к Cl- Pd- CCI3, который в условиях реакции расщепляется с образованием PdCl и "CClj.

Реакция PdCl с избытком EtjAl приводит к получению PdEtj и Et2AlCl и тем самым, замыкается каталитический цикл.

В предложенной схеме Et и CClj радикалы образуются на разных стадиях каталитического цикла и поэтому они могут давать РП только при встречах в растворе, в результате теплового движения, т.е. образовывать диффузионную РП. Эффекты ХПЯ возникают в указанных РП. Следует заметить, что предложенный нами каталитический цикл взаимодействия Et3Ai с CCI« объясняет также исследованную ранее реакцию EtjAl с ССЦ и CHCIj, в присутствии Ni(acac)i. Разработанная нами схема каталитического цикла пригодна и для описания взаимодействия i-Bu3AI с CCU. катализированного Pd{acac)i которая протекает аналогично. Спектральные результаты реакции i-BujAl с ССЦ представлены па рас Л.

Рисунок 2 ХПЯ Ш в реакции 1-ВИ3А1 с CCI« в присутствии Pd(acac>2. СпеюгрыЯМР 'Н<1) исходного раствора, (2) в ходе реакции после добавления CCI,, (3) продукты реакции.

Следует обратить внимание, на следующее обстоятельство, что, так же как и в случае с Е13А1, при проведении указанной выше реакции без катализатора наблюдается образование синглетаой РП, а в присутствии Р<1(асас)а происходит образование дифузионной РП.

2.ХПЯ в реакции 1-ВизАШ с ССи е присутствии М(асас)г

Реакция ¡-Ви3А1Н с СС14 изучалась ранее в отсутствии катализатора. Было показано, что данная реакция осуществляется в растворителях эфирного типа, а в углероводородных растворителях - практически не идет. Эффекты ХПЯ наблюдались лишь при проведении реакции в диоксане или ТГФ. В этих условиях преобладают гемолитические превращения с участием активной АНН связи исходного АОС (¡-Ви}А1Н), что приводит к получению СНСЬ и СН^С^. Поляризация указанных продуктов возникает в диффузионной РП парамагнитного атома водорода и ССЦ радикала.

С целью исследования особенностей реакций АОС с галогенметанами под действием комплексов переходных металлов мы изучили взаимодействие ь Ви2А1Н с СС14 под действием катализатора Щасас)г в растворе бензола.

В отличии от термического варианта в присутствии №(асас)2 реакция протекает экзотермично. В спектрах ЯМР 'Н и 3С обнаружены интегральные эффекты поляризации ядер. Спектры ЯМР 'Н и "С, в которых наблюдаются поляризованные сигналы, приведены на рис. 3.

Отнесение поляризованных сигналов приведено в табл. 2. Образующиеся в этой реакции соединения были идентифицированы методами ГЖХ и хромато-масоспектрометрии.

Среди хлорсодержащих углеводородов в реакционной смеси были идентифицированы СНС1з, С^СЦ, гексахлорбутадиен, а также соединение состава СхН^СЦ, являющееся 1,1 -дахлор-2 Д-диметилциклопропаном. В отличие от термической реакции в этих опытах сигналы хлороформа не поляризованы.

Присутствие тетрахлорэтилена и 1,1-дихлор-2,2-диметипциклопропана дает основание предполагать, что в данной реакции в заметных количествах образуется дихлоркарбен.

1,1 -дихлор-2,2-диметилциклопропан с участием дихлоркарбена образуется ' путем циклопри соединения последнего по двойной связи изобутилена.

Тетрахлорэтилеи может образоваться в результате рекомбинации двух частиц дихлоркарбена!

2 1 с г ^а

Следует заметить, что если в термической реакции ЬВи^АШ с СС14 нзобутильная труппа в молекуле ьВи^АШ не принимает участия в соответствующих превращениях, то в присутствии №(асас)г в реакционной

смеси обнаружены продукты, образовавшиеся с участием изобутильноЁ группы.

т

л1*

1« 1« из в* ш и* ия на |в 1И к N в а N а с* :: ямин з*

т

->-5 1.5 ».5

&5 -.> И

Рисупок 3. ХПЯ 'Н н "С в реакции ¡-ВихАШ с ССЬ в присутствии 1Я(асас)1. Спектры ЯМР 'Н (1) • исходного раствора, (2) - в ходе реакции после добавления СС1», (3) - продукты реакции, (4) - ЯМР |3С в ходе реакции.

Таблица 2. Отнесение некоторых поляризованных продуктов реакции ¡-ВицАШ с ССЦ в присутствии №(асас)2.

5, ЯМР1 н в, ЯМР "< С

Продукты группа эксперимент литература эксперимент литература

СС1ГСС13 СС13 105.57 Е 105.08

=СН1 4.95 Б 4,67 111,39 А. -

(СН3)2С=СН2 - - 138,29 Е -

СН3 1,83 Е 1,7

СНС1ГССЬ СНС1, 6,58 Е 6,1 77,40 А 19,82

ссь - - 98,6 Е 99,60

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что Б присутствии №(асас)г существенно меняется характер реакции ¡-ВигАШ с СС1« по сравнению с термическим вариантом. Наличие эффектов ХПЯ позволяет

сделать однозначный вывод об участий радикальных.стадий в каталитическом процессе под действием комплексов N1.

3 ХПЯ £ реакциях восстановления гем-дигаяогенциклопропаное Особый интерес и практическую ценность представляет реакция дегалоидирования гем- дигалогенциклопропанов С помощью г-ВигАШ в моногалогенциклопропаны в присутствии комплексов циркония и титана. До наших исследований считалось, что в реакции принимает участие только А1-Н связь, а изобутильные группы в молекуле ¡-Ви2АЩ не участвуют в реакции восстановления.

С целью идентификации радикальных стадий в данной реакции, а также разработки эффективного метода синтеза моногалогенциклопропанов мы последовали восстановление алкил- и арилзамещённых гем-дигалогещщклопропанов с помощью ¡-ВигАШ в присутствии гг(асас)4. В качестве исходных дигалогенцнклопропааов были выбраны несколько соединений. Реакция протекает по следующей схеме:

Эффекты ХПЯ наблюдались с участием всех трёх исследованных соединений 1(а), П(а), Ш(а). При комнатной температуре, реакция восстановления проходит в течение бч.

Для наблюдения ХПЯ необходимо, чтобы, реакция протекала достаточно быстро в течение нескольких минут. Такую скорость реакции нам удалось достичь при нагревании реакционной смесн до 80-85°С, состоящей из 0,5мл 1 молярного раствора ¡-Ви^АШ в 0$-диоксане, ОД мл г&и-днбромциклопропана и 2-3 мт 2г(асас>4, которую помещали в датчик спектрометра ЯМР в ампуле диаметром 5 мм.

Спектры ЯМР 1Н, В которых наблюдаются эффекты ХПЯ, приведены на рис. 4.1., 4.2., 43. для соединений 1(а),*И(а) и П1(а) соответственно.

Наличие ХПЯ однозначно указывает па то, что в этих реакциях образуются радикальные интермедкзгы. Взаимодействие образующихся радикалов в РП приводит к появлению поляризации ядер в продуктах их превращений.

Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что во всех спектрах одновременно наблюдаются интегральная и мупьтиплетная поляризация атомов водорода. Это свидетельствует о том, что поляризация ядер возникает в двух типах РП. *

Мультиплетная поляризация (МП) появляется в РП с очень близкими значениями g-факторов, а ИП возникает в РП с отличающимися Ё-факторами. Наиболее сильно поляризованные сигналы 4,63м.д. и 1,75мд. с фазой адсорбцииА относятся к атомам водорода молекулы изобутилена, который

Схема 4

з

■б

в

г

И1=Н Н2= РЮНг (!); Н2=РЛ(И); Р1=СН,. В2=СН3 0»)

образовался в ходе реакции. Это подтверждается тем, что в газообразных продуктах, собранных в ходе реакции, помимо - основного изобутана содержится —2% изобутелена. Очевидно, поляризованный изобутилен образовался из шобутильного радикала, который накопил поляризацию в радикальной паре РП1 с гетерорадикалом с отличающимся g-ф актором. Других интегрально поляризованных сигналов в спектрах не наблюдается, поэтому идентифицировать этот гетерорадикал непосредственно из спектров не представляется возможным.

Для всех трёх исследованных реакций наблюдается МП типа ЁА у сигнала с химическим сдвигом 3,27м.д. Этот поляризованный, дублетный сигнал относится к метиленовым протонам бромистого изобутила, что подтверждается добавлением бромистого изобутила в ампулу с реакционной смесью после окончания реакции. Во всех случаях дублет СНз протонов 1-ВиВг совпадает с положением поляризованного сигнала. Другие два сигнала ¡-ВиВг также должны быть поляризованы, однако их наблюдать не удаётся, т.к. они маскируются более интенсивными линиями реакционной смеси. Поскольку МП может возникать только в РП радикалов с близкими д-факторамн, можно полагать, что поляризация СН* протонов 1-ВиВг возникла в радикальной паре РП2 двух изобушлышх радикалов.

Рисунок 4.1. Спектры ЯМР :Н исходного раствора ^Вг^АШ в ¿8—диоксаяе с участием Жасас)« (А), реакционная смесь после добавления 1,1 -дпбром-2-фенплциклопропана при 80 С (Б), продукты реакции (В),

2

о

Рисунок 4.2. Спектры ЯМР 'н неходкого раствора 1-ВщА1Н в <1г - лиоксапе с участием 7г(асас)< (А), реакционная смесь после добавления 1,1 -дибром-2-бензилциклопропана при £0 С (Б), продукты реакции (В).

Рисунок 4.3. Спектры ЯМР 'Н исходного раствора ¡-ВщАШ в - диохсаме с участием Тг(асас)4 (А), реакционная смесь после добавления 1,1-ди6роы-2Д-диметюгоиклопропана при 80 С <Б), продукты реакция (В),

РП2 может образоваться только при встрече изобутильных радикалов в результате их диффузии в растворе. ""

Диссоциация диффузионной РП2 даёт два изобутильных радикала несущих МП. Последние отрывают атом брома у бромсодержащего реагента и образуют наблюдаемый нами в ¡-ВиВгсМП (схема 5)

| _ Схема 5

(СН3)2СНСН2* + {СН3)2СНСН2'-

(СНэ>аСНСН;"СНаСН(СНа)2 РП2

диссоциация

(сн^снсн;

ЭВг

(СН3)гСНСН2Вг

С помощью правила Каптейна можно предсказать фазу МП; которая должна образоваться по предложенной нами схеме и её можно сопоставить с полученными экспериментальными результатами.

ц = +1, если предшественником молекулы является диффузионная пара; ji31 -1, если предшественник • синглетая пара; е = +1 для продукта рекомбинации или диспропорционирования; е = -1 для продукта превращения радикалов, покинувших пару; щ и ai - знаки КСТВ ядер, связанных между собой спин -спиновым взаимодействием, величина которой определяется константой спин — спинового взаимодействия Jy. От знаков . aj, а, и Jgзависит фаза МП. = +1, если ядерные спины принадлежат одному из радикалов пары, <ту = -1, если они принадлежат разным радикалам. Значение Г(МЭ) > 0 соответствует фазе поляризации ЕА, Г(МЭ) < 0 - АЕ.

Для нашего случая )д> 0, т.к. диффузионная РП является трнплетной. Бромистый изобутил образовался из радикала, покинувшего пару, поэтому е< О. aj в данном случае это КСТВ ядерных спинов метиленовых ядер водорода СН2 со спином иеспаренного электрона и она имеет отрицательный знак, характерный для геминалыгых ядер водорода в алкилыгых радикалах следовательно ai< 0. aj- это знак КСТВ метанового ядра водорода СИ изобутильного радикала, для которой известно, что КСТВ положительна, т.е.

0.

Спин- спиновое взаимодействие метиловых и метиленовых атомов водорода в молекуле бромистого изо бутила Jjj> 0. Взаимодействующие ядра атомов водорода СН и CHi принадлежт одному н тому же радикалу, поэтому <3ц> 0. В результате, получаем:

Это соответствует фазе ЕА. Предсказанная фаза поляризации совпадает с экспериментально полученными данными. Можно сделать вывод, что предложенная схема образования поляризованного бромистого изобутила в реакции- ¡-Ви3А1Н с дибромциклопронаном не противоречит нашим результатам.

Изобутильные радикалы диффузионной РП2 кроме диссоциации могут подвергаться внутриклеточному диспропорционнрованяю и рекомбинации.

Г(мэ)= даа^цсгу

Г(мэ)=(+Х-Х-Х+)(+Х+)>0

F

(СН3)гСНСНг CH2CH(CHj)2

диспропошс

рекднбкнац.

(СНз)С=СНг + (СН3),СНСН3

(СНз)гСНС Hj,CH2CH (СНз)2

Диспропорциоиирование РП2 даёт изобутилеи и изобутан, а рекомбинация - изооктан. Эти продукты также должны приобрести МП, однако наблюдать их невозможно. МП изобутияена маскируются более мощной ИП, а сигналы

изобутана и изооктана перекрываются интенсивными сигналами других реагентов реакционной смеси. Дополнительным подтверждением образования диффузионной пары изобутильных радикалов служит обнаружение среди продуктов реакции заметного количества изооктана, идентифицированного в реакционной смеси методом ГЖХ/МС.

Следует отметить, что во всех опытах левая отрицательно поляризованная линия дублета атомов водорода в метиленовый группе молекулы бромистого изобутила имеет заметно большую амплитуду, чем правая, положительно поляризованная. Как правило, в случае МП амплитуды положительно и отрицательно поляризованных линий сигналов должны быть одинаковыми. Этот феномен означает, что изобутилыше радикалы, образовавшие РП, до этого уже приобрели отрицательную ИП. Можно полагать, что изобутильный радикал приобрёл отрицательную ИП в той же радикальной паре РП1, в которой возникла положительная ИП изобутилена. Поскольку они имеют противоположные знаки, а изобутильный радикал появился в результате диссоциации этой радикальной пары РП1 можно заключить, что изобутилен образовался при внутриклеточном взаимодействии его предшественника -изобутильного радикала со вторым, пока не идентифицированным нами гетерорадикалом.

Как следует из полученных экспериментальных данных, для того чтобы из изобутильного радикала образовался изобутилен, необходимо у последнего оторвать метиловый атом водорода в радикальной паре РШ, что способствует внутриклеточному диспропорционированию, в результате которого и образуется поляризованный изобушиш,

_: Б А А Е

(СНЭ)2СН сн£' X -— <СН3)3С=СНа + ХН

ди спропорцяон стр.

РП1

В наших опытах мы наблюдаем положительно поляризованные сигналы атомов водорода молекулы изобутилена. Диссоциация данной РП1 даёт изобутильный радикал, метнленовые атомы водорода которого поляризованы отрицательно.

_Э Е

(СНЛ-СНСНС X ---- (СНО,СНСН' + X*

1 * диссоциация 1

С большой долей вероятности можно считать, что данная РП гемннальиая, т.е. радикалы оказались в одной клетке в момент рождения. Следовательно, эта РП должна быть синглетной. Исходя из этих результатов, а также воспользовавшись экспериментальными знаками поляризации, мы можем применить правило Калтейна и оценить g-фaктop образовавшегося гетерорадикала. Конкретно применим для СНг атомов водорода изобутилена:

Г^ > О,

ц< 0, т.к. мы полагаем,. что^РП синглетная; ■ е> О изобутилен является внутриклеточным продуктом; а,< 0, так как КСТВ ядерных спинов СНг атомов

водорода изобутилыгого радикала имеет- отрицательный знак. В результате имеем

г^О-х+^ОХ)

Для того, чтобы ГИ|П было положительным, Дд должно иметь также положительный знак. Другими словами ё- фактор гетерорадикала по величине меньше, чем фактор нзобутильного радикала. Абсолютное большинство гетерораднкалов, в том числе и - любые возможные в нашем случае органические радикалы с локализацией неспарекного электрона на атомах кислорода и брома или вблизи имеют фактор значительно больше. По литературным данным единственно возможным парамагнитным центром может быть комплекс трёхвалентного циркония 2г(П1) 1.96 ■ На основании этих данных можно предположить, что вторым парамагнитным центром в РП1, ответственным за возникновение ИП изобутилена, является промежуточный, нестабильный, вероятно каталитически активный комплекс 2г(Ш).

Итак, можно сделать вывод, что в исследуемой нами реакции существует синглетная радикальная пара РП1

(СН^СНСЦ, [_ „ 2г(111> РП1 Такая пара, скорее всего, образуется в результате диссоциации связи металл - углерод (С-2г), которая находится в сиаглетном состоянии, поэтому Бозникновение эффектов ХПЯ можно объяснить следующей схемой превращений (схема б).

_8 Схема 6

Ц2г—СНдСН(СНэ)а-- Ц2г(1|1) СНгСН(СН,),

гоиопиз ^

д»ооо1*|адя диотропср^ккир.

V Ч , д

■сн3сн(сна)г + [^,*гг(пг> ц^г-н + сн^сдон^

* СНгСН(СН3)3

дассоц

I-

{СН,)1СНСН1-- (СН,),СНСНаВг

Поляризация ядер в исследуемой реакции наблюдается у атомов водорода изобутилена и бромистого изобутила и не обнаруживается у продуктов дегалоидирования - гам-дибромциклопропаяов. Очевидно, последние не принимают непосредственного участия в радикальных процессах. Относительно роли поляризованных продуктов, а следовательно, и роли радикальных процессов в данной реакции, можно сделать два предположения либо радикальные превращения носят побочный характер и не имеют отношения к основному каталитическому процессу, либо они участвуют в

каталитическом цикле на стадиях формирования и восстановления каталитически активного центра к следующему циклу основного процесса.

С целью получения более полной информации об изучаемой реакции и подтверждения выдвинутой нами идеи возникновения ХПЯ в указанных выше реакциях проведён тщательный анализ продуктов - реакции взаимодействия фенил гем -дибромциклопропана в присутствии гг(асас^.

Основными продуктами превращения являются цш-, транс-монобромфенилциклопропаны и фенил циклопропан.

Полученные соединения идентифицированы по данным ГЖХ/МС и по спектрам ЯМР 'Н и |3С после выделения их методом препаративной хроматографии. Кроме того, в реакционной смеси методом ГЖХ/МС найдено небольшое количество бромистого изобутнла, поляризация ядер которого наблюдалась при проведении реакции в датчике спектрометра ЯМР. Этот факт дополнительно подтверждает правильность интерпретации поляризованных сигналов. Учитывая незначительный выход ¡-ВиВг, мы предположили, что в выбранных условиях он снова вступает в реакцию, превращаясь в изобутан. Для проверки высказанного предположения нами осуществлена реакция ¡-ВиВг с ¡-Ви3А1Н в присутствии ЗДасас)*. Конверсия 1-ВиВг в этих опытах составила

На 1 моль прореагировавшего галогеналкана выделилось 2 моля газа, в основном состоящего, как и ожидалось, из изобутана с небольшой примесью изобутилена. Очевидно 1 моль изобутана образовался из изобутильных групп галогеналкана. Дополнительное количество газа выделяется из молекулы 1-

вмш.

При введении в реакцию п-СтНцВг с более длинным алкильным заместителем на 1 моль реагента выделяется I моль изобутана. В ходе реакции образуется -50мл газа, состоящего иэ изобутана и небольшого количества изобутилена (—2%). Такое количество газа соответствует 1 моль прореагировавшего гем-дибромциклопропана.

Анализ продуктов реакции и данные ХПЯ показывают, что центральный атом катализатора содержит гт-С связь. Действительно, количество выделившегося изобутана, соответствует концентрации образовавшихся продуктов дегалонднрования и, следовательно, не является результатом побочных процессов.

Как и в опытах с Е1}А1, при восстановлении 2г(асас)4 с помощью [-ВигАЩ первоначально происходит алкшшрование' комплекса 7л с получением бис-ацетилацетонатизобутилцирконийгидрида (схема 7). Последующая внутримолекулярная восстановительная рекомбинация атома водорода и изоалкильного радикала приводит к выделению газообразного изобутана и образованию координационно ненасыщенного двухвалентного ацетилацетонатного комплекса циркония. Окислительное присоединение к Ъ?г соответствующего дибромциклопропана с разрывом С-Вг связи даёт комплекс Тг*4, содержащий 5 -связанные с центральным атомом катализатора (&) атомы Вг и циклопропильный радикал. В присутствии избытка ¡-ВигАШ происходит восстановление 2г-С связи, что способствует образованию ценного

монобромпиклопропана и регенерации каталитически активного комплекса Каталитический дикл замыкается.

Гомолитический распад 7л - Вч' связи в комплексе бас-ацетилацетонат изобутилцирконий гидрид приводит к образованию синглетной РП. При диснропорционировании РП образуется положительно поляризованный изобутилен, а при диссоциации - отрицательно поляризованный изобутильный радикал. Столкновение двух изобутильпых радикалов в растворе приводит к образованию диффузионной РП, диссоциация которой даёт изобутильный радикал с комбинированной поляризацией. Взаимодействие этого радикала с исходным гаи-дибромциклопропаном приводит к образованию изобутнлбромида. Поляризованные сигналы с соответствующими знаками наблюдаются в спектрах ЯМР всех приведенных продуктов.

Таким образом, предложенный каталитический цикл объясняет как природу образования радикалов, так и механизм восстановления гем-дигалогенциклоиропанов..

РП1 "• . (вев^ггн, + (СНу^^СНа дислроп.

РП1 -д^-оц— (асае^гн*+<СНА,СН--СМ,

—':■ 'л:,,-... е»СА

е*еа 6«еа

(СН^СНСЬЦ- + г; __ (СН^СНСН^г

Каталитическая активность ацетил ацегонатов "П, V, Ре, Со, N1,2х, Мо, Ки, Ш), Рй, Щ и алкоксищов И, 2х, Ш в реакции дегапоидирования галогенуглеводородов была исследована ранее. С целью поиска более эффективных катализаторов были испытаны безводные комплексы УО(асас)з и Мп(асас)з. Эти комплексы были изучены на примере восстановления соединения (П) с помощью ¡-Ви2А1Н. ГЖХ анализ показал, что УО(асас)2 и Мп{асас)з при восстановлении (П) дают цис- и транс-1 -бром-2-феяилциклопропаны, а также фенилциклопропан. Циклопропаны были выделены методом препаративной ГЖХ, структура которых установлена методом ЯМР "С (табл. 3).

Как видно нз табл. 3, наибольшей каталитической активностью в выбранных условиях обладает комплекс УО(асас)з. Он оказался значительно более активным по сравнению с ранее изученными комплексами в этой реакции. Конверсия исходного дибромциклопропана с применением в качестве катализатора комплекса УО(асас)2 составляет —100%.

Существенным отличием катализатора УО(асас)г от ранее применяемых в данной реакции каталитических систем па основе комплексов переходных металлов является возможность уменьшения концентрации катализатора в 10 раз при сохранении высокой эффективности.

Кроме того, концентрация катализатора существенно влияет на направление восстановления соответстаугоншх дибрбмциклопропанов.

Например, при количестве катализатора УО{асас)2 0,008 ммоль основными продуктами являются замещенные цис- и транс- монобромциклопропаны.

Условия проведения реакции и выходы основных продуктов приведены в табл.3.

Время реакции существенно сокращается и составляет 10-20 минут, тогда как с применением других катализаторов реакция заканчивается через бч.

Таблица 3. Влияние природ» катализатора на выход основных продуктов восстановления 1,1 -дибром-2-феншщиклопропана ($) с помощью ¡-Ви^АШ

№ Каш»»-тор Мольное еоогно-шевне т/с Время , НИИ. Коавсрсна, % Выход продуктов

РЬ' Д^ВГ РИ" А

1 УО(асас)з 63:125:1 20 10 100 63 I 29

г УО(асас>1 62:125:0,1 20 20 100 40 24 36

3 гг(асаб}4 «2:125:1 71 360 »1 23 2В 40

4 Мп(асас)а 62:125:1 75 360 75 20 21 30

Еще одним преимуществом УО(асас)г является то, что для проведения реакции не требуется дополнительного нагрева. Реакция со 100% конверсией проходит при комнатной температуре. При использовании катализатора в количестве 0,08 ммоль реакция самопроизвольно разогревается до 75-Е0°С.

Комплекс Мп(асас)з по своим каталитическим свойствам заметно уступает VO(acac)2, конверсия исходного дибромцкклопропана при применении Мп(асас)з составляет 75%,

Выводы,

1. Методом химической индуцированной динамической поляризации ядер показано, что в реакции EtjAl с ССЦ, катализированной Pd(acac)2,

присутствуют радикальные стадии, в которых образуются этильный и СС13 радикалы. Установлено, что интегральные эффекты, наблюдаемые в спектрах ЯМР *Н и ПС продуктов реакции в отличие от термического варианта реакции обусловлены превращениями указанных радикалов в диффузионных радикальных парах.

2. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов взаимодействия Et]AI с CCI4, катализированной Pdfacac)!, предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, в соответствии с которой АОС первоначально алкилирует Pd(acac)2 в Et2Pd, который в выбранных условиях распадается до Pd(0), этана и этилена изобутилена. Гомолиэ Et2Pd является источником этильного радикала. Pd(0)

хлорируется ССЦ с образованием CClj радикала. Далее цикл замыкается апеллированием Pd -Cl до Pd-R исходным триал кил аланом.

3. Обнаружены эффекты ХПЯ 'Н и 1ЭС при взаимодействии ДИБАГ с CCI* в присутствии Ni(acac)fc. Показано, что присутствие комплекса переходного металла существенным образом изменяет механизм реакции, вовлекая в реакцию изобутильные группы ДИБАГ.

4. Впервые обнаружены и исследованы эффекты интегральной И мультиплетной химически индуцированной динамической поляризации ядер в реакциях восстановительного дегалоидиро&ания гем-дигалоген-циклопропанов, в результате которых образуются практически важные монобромциклопропаны. Интегральные эффекты поляризации ядер в изобугилене хорошо объясняются в рамках модели, связанной с гемолизом связи изобутил — цирконий (III) и образования гемикальной синглетной пары изобутильного радикала и парамагнитного Zr(m). Мультиплетная поляризация возникает в диффузионной радикальной паре изобутильных радикалов. В результате наложения мультиплетных и интегральных эффектов в спектрах наблюдается комбинированная поляризация.

5. Установлено, что в реакции восстановительного дегалогенирования ГДГЦП с помощью i- BujAlH в присутствии соединений Zr h V принимают участие как А1-Н, так и А1-С связи исходного,адюмннийорганического соединения, что подтверждает образование изобутильного радикала при замещении атомов галогена в дигалогенциклопропанах на атомы водорода.

6. Установлено, что комплекс VO(acac)î является одним из наиболее эффективных и активно действующих катализаторов восстановления замещенных дибромцикяопропанов до соответствующих монобром циклопропанов и циклопропанов с высокими выходами. Направление восстановления удаётся регулировать достаточно строго при изменении концентрации катализатора.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. P.A. Садыков, М.Г. Самохина, ILH, Петров, ЕЛ. Парамонов, У.М. Джемилев. Скелетные превращения циклогексана под действием галогенидов алюминия, генирнруемых in situ. //Журнал "Прикладная химия", 2004, Т.77,вып. 7, с.1144-1149

2. P.A. Садыков, П.Н. Петров, М.Г. Шайбакова, У. М. Джемилев. Идентификация парамагнитных интермеди атов методом ХПЯ в реакции дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов под действием Bu'^AlH в присутствии Zr(acac)4. //Журнал "Кинетика и катализ", (в Печати)

3. P.A. Садыков, П-Н- Петров, И.Г. Титова, У.М. Джемилев. ХПЯ в реакции EtjAI с ССЦ, катализированной Pdfacacfe, //Электронный журнал "Исследовано в России",' 187, стр. 1944-1952,2005г. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/187 .pdf.

4. PJV. Садыков MX. Самохина П.Н. Петров У.М. Джемилев. Способ получения гексахлорэтана. //Патент на изобретение РФ 2217406,27.11.2003.

5. P.A. Садыков, М.Г.Самохина, П.Н. Петров, У.М. Джемилев. Способ каталитической изомеризации эндо - тетрагидродициклопентадиена в экзо -тетрагидродициклопентадиен. //Патент на изобретение РФ Ла 2228325, 10.05.2004.

6. P.A. Садыков, М.Г.Самохииа, П.Н. Петров, У.М. Джемилев. Способ получения разветвлённых алканов. // Положительное решение по заявке 2006102731/04/003006/ от 20.01.2006.

7. P.A. Садыков, М-Г.Самохина, П.Ц. Петров, У.М-, Джемилев. Некоторые аспекты механизма превращения циклогексана в диметилдекалиы под действием каталитической системы, состоящей из алюминия и полигалогеиметанаУ/Кон ференцяя "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации", Новосибирск, 2-6 декабря 2002г., с. 33-34. ;

8. P.A. Садыков, П.Н. Петров, У.М. Джемилев. Радикалы и ХИДПЯ в реакциях триалкилаланов с галогеналкаиамн, . катализированных переходными металлами. //Тезисы V Российской конференции "Научные основы приготовления Катализаторов" и IV российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов" 6-9 сентября 2004г., Омск, УДМК — 8,с. 202-203,

9. P.A. Садыков, М-Г.Самохина, П.Н, Петров, У.М. Джемилев. Превращения циклоаяканов под действием галогенидов алюминия, полученных in situ, //Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения апициклнческих соединений", Самара 2004, с.218.

10. ПЛ. Петров Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в реакциях каталитического восстановления гемдигалогенциклопропанов динзобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов. //Материалы научно - практической конференции, посвященной 95 -летаю основания Башкирского государственного университета, Уфа 2004, с.97.

11. П.Н. Петров, РА. Садыков. Идентификация парамагнитных интермедиатов методом ХПЯ в реакциях дегалоидирования гем- дигалогенциклопропанов под действием Bu'2A1H в присутствии Zr(acac)4. //V школа — конференция для

студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике., Уфа 2005, с. 99.

12. РА. Садыков, П.Н. Петров, ИХ. Титова, УМ. Джемилев. ХПЯ в реакциях триал кил аланов с галогенметанами катализированных комплексами переходных металлов. // Доклад на Международном симпозиуме "Современное развитие магнитного резонанса", Казань 2005.

13. П.Н. Петров, P.A. Садыков. Идентификация парамагнитных интермедиатов методом ХПЯ в реакциях дегалоидироваиия гем- дигалогенциклопропанов под действием Bu'jAlH в присутствии Zr(acac)4. // "Международная Уфимская зимняя школа — конференция дня студентов, аспирантов и молодых ученых", тезисы докладов Уфа 2005, с. 194.

14. РА. Садыков, ПЛ. Петров, MX. Шайбакова, ИХ Титова, Химическая поляризация - ядер в изучении . радикальных стадий в реакциях дегалоидироваиия триалкиаланами в присутствия комплексов переходных

:. металлов //VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", ; Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т. 1, OP-III-39, с. 410-412.

Соискатель

Петров П.Н.

Подписано в печать 28.09.2006. Бумага офсетная Формат 60X884 1/16. Печать методом ризографии. Усл.-печ.ЛЛ .0. Уч.-изд. 1.2.

Тираж 120 экз. Заказ № 60.

Отпечатано в типографии ООО «Офсет» 450078, г. Уфа, ул. Владивостокская 1а.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Природа химической поляризации ядер.

1.2. Взаимодействие АОС с галогенметанами.

1.2.1. Термическая реакция АОС с галогенметанами.

1.2.2. ХПЯ в реакциях дегалоидирования EtgAl и i-Bu2AlH с СС14.

1.2.3. Взаимодействие АОС с СС14 в присутствии комплексов 30 переходных металлов.

1.2.4. ХПЯ в реакции Et3Al с СС14 в присутствии Ni(acac)

1.3. Реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов.

1.4. Выводы из литературного обзора.

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы

2.2. Аппаратура для анализа

2.3. Общая методика проведения'-опытов по регистрации ХПЯ.

2.4. Реакция СС14 с Et3Al, катализируемая Pd(acac)2 в 48 циклогексане.

2.5. Реакция СС14 с i-Bu2AlH, катализируемая Ni(acac)2 в гексане.

2.6. Реакции гем - дибромциклопропанов с i-Bu2AlH, 49 катализируемая Zr(acac)

2.7. Общая методика реакции восстановительного 50 дегалоидирования галогенуглеводородов.

2.7.1. Реакция 1,1-дибром-2-фенилциклопропана в системе i-Bu2AlH- 50 диоксан-Zr(acac)4 ^ •■'пин. m.»u-i.i

2.7.2. Реакция бромистого изобутила в системе i-Bu2AlH- диоксан- 54 Zr(acac)

2.7.3. Реакция п-С7Н]5Вг в системе i-Bu2AlH- диоксан- Zr(acac)

3. Обсуждение результатов 55 3.1. Реакция Et3AI с СС14> катализированная Pd(acac)

3.2. ХПЯ в реакции i-Bu2AlH с ССЦ в присутствии Ni(acac)

3.3. ХПЯ в реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов 73 Выводы 91 Литература

С момента открытия катализаторов Циглера - Натта прошло более 50 лет. За этот период с применением этого типа катализаторов удалось разработать и реализовать в промышленности более 150 химических технологий, среди которых наиболее известными и крупнотоннажными являются полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование и гидроформилирование, алкилирование, изомеризация, метатезис, гидрирование, в том числе асимметрическое, гидросилилирование, гидроалюминирование, линейная и циклическая олигомеризация сопряженных диенов, гидроцирконирование, теломеризация сопряженных диенов с соединениями, содержащими активные атомы водорода и другие.

Как правило, для осуществления--указанных-реакций используют многокомпонентные каталитические системы, приготовленные на основе солей или соединений переходных металлов, восстановителей, в качестве которых чаще всего применяют алюминий- и магнийорганические соединения, щелочные металлы (Li, Na, К), молекулярный водород, а также электронодонорные и электроноакцепторные лиганды.

Формирование катализаторов Циглера-Натта проходит с образованием интермедиатных алкильных и гидридных производных переходных металлов [1-3], которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры, ответственные за осуществление упомянутых выше процессов. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гомолитическому и ионно-координационному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата [4-6].

Несомненно, доля радикальных реакций участвующих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и селективность действия.

К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, малопригодны для установления полного механизма таких реакций, где одновременно наряду с ионно-координационными проходят и гомолитические превращения.

Так, например, недавно в Институте Нефтихимии и Катализа РАН разработан новый класс сопряженных реакций, позволяющих проводить прямое галогенирование, гидрогалогенирование, окисление и алкилирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов с помощью алкил-гипогалогенитов, генерируемых in situ реакцией галогенметанов с ROH под действием комплексов переходных металлов. В этих реакциях велика роль гомолитических превращений.

Со времени открытия в 1967г. и создания основ теории в 70-х годах явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало эффективным инструментом исследования радикальных реакций.

В настоящее время известно, что сам факт наблюдения ХПЯ в каком либо соединении свидетельствует о его образовании из предшественников радикальной природы. Обнаружение эффектов ХПЯ в ходе какой-либо реакции позволяет утверждать, что в ней образуются радикальные интермедиаты, а анализ знаков поляризации ядер в сочетании с данными о продуктах реакции в большинстве случаев позволяет идентифицировать радикальные частицы и построить схему их превращений в конечные продукты. ' •» ,Г|

Метод ХПЯ был использован для изучения механизма реакций с участием органических соединений металлов (МОС) I, II, III, IV и VIII групп периодической системы элементов. Наиболее подробно изучены превращения с участием литий-, натрий - и магнийорганических соединений [7-18].

В Институте органической химии УНЦ РАН и Институте нефтехимии и катализа РАН методом ХПЯ были исследованы реакции АОС с различными реагентами [19-27] и показано, что данный метод является эффективным инструментом изучения радикальных стадий в реакциях с участием АОС. В частности, показано, что при изучении реакций галогенметанов с A1R3 в присутствии соединений переходных металлов одним из наиболее эффективных и информационных методов идентификации радикальных стадий в гомогенно - каталитических превращениях является метод ХПЯ [28,29].

В связи с этим применение данного "метода для изучения механизма взаимодействия галогенметанов с RA1R г с участием катализаторов Циглера

Натта является важной и актуальной задачей.

Цель работы. С применением метода ХПЯ установить механизм образования радикальных интермедиатов, возникающих при взаимодействии галогеналканов с триалкилаланами под действием комплексов Zr, Ni и Pd.

Выводы.

1. Методом химической индуцированной динамической поляризации ядер показано, что в реакции Et3Al с ССЦ, катализированной Pd(acac)2, присутствуют радикальные стадии, в которых образуются этильный и СС1з радикалы. Установлено, что интегральные эффекты, наблюдаемые в спектрах ЯМР 'Н и 13С продуктов реакции в отличие от термического варианта реакции обусловлены превращениями указанных радикалов в диффузионных радикальных парах.

2. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов взаимодействия Et3Al с CCI4, катализированной Pd(acac)2, предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, в соответствии с которой АОС первоначально алкилирует Pd(acac)2 в Et2Pd, который в выбранных условиях" распадается "до" РН(0),' этана и этилена (изобутилена). Гомолиз Et2Pd является источником этильного радикала. Pd(0) хлорируется СС14 с образованием СС13 радикала. Далее цикл замыкается алкилированием Pd -С1 до Pd - R исходным триалкилаланом.

3. Обнаружены эффекты ХПЯ !Н и 13С при взаимодействии ДИБАГ с ССЦ в присутствии Ni(acac)2 Показано, что присутствие комплекса переходного металла существенным образом изменяет механизм реакции, вовлекая в реакцию изобутильные группы ДИБАГ.

4. Впервые обнаружены и исследованы эффекты интегральной и > (t г - * Г > 'MM lie" * "'(Ifм» мультиплетной химически индуцированной динамической поляризации ядер в реакциях восстановительного дегалоидирования ге./и-дигалоген -циклопропанов, в результате которых образуются практически важные монобромциклопропаны. Интегральные эффекты поляризации ядер в изобутилене хорошо объясняются^ рамкахпмодели, связанной с гомолизом связи изобутил - цирконий (111) и образования геминальной синглетной пары изобутильного радикала и парамагнитного Zr(lll). Мультиплетная поляризация возникает в диффузионной радикальной паре изобутильных радикалов. В результате наложения мультиплетных и интегральных эффектов в спектрах наблюдается комбинированная поляризация.

5. Установлено, что в реакции. восстановительного дегалогенирования ГДГЦП с помощью i- Bu2A1H в присутствии соединений Zr и V принимают участие как А1-Н, так и А1-С связи исходного алюминийорганического соединения, что подтверждает образование изобутильного радикала при замещении атомов галогена в дигалогенциклопропанах на атомы водорода.

6. Установлено, что комплекс VO(acac)2 является одним из наиболее эффективных и активно действующих катализаторов восстановления замещенных дибромциклопропанов до соответствующих монобром-циклопропанов и циклопропанов с высокими выходами.

Направление восстановления удаётся регулировать достаточно строго при изменении концентрации катализатора. 1

1. Коффи Р.С. Последние достижения в области гомогенного гидрирования кратных углерод - углеродных связей //Аспекты гомогенного катализа. Ред. Уго Р. М. Мир. 1973.

2. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование // М. Мир. 1976

3. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования // Алма-Ата. Наука. 1977.

4. Kaesz H.D., Saillant R.B. Hydride complexes of the transition metals // Chem.Rev., 1972, v72, p.231 281

5. Dolcetti G., Hoffman N. Homogeneous hydrogenation of organic compounds catalyzed by transition metal complexes and salts // Inorg. Chim. Acta, 1974, v9, p269 -303.

6. Толман К. Роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе // Гидриды переходы переходных металлов. Ред. Мюттертиз Е.М. М. Мир, 1975.

7. Ward H.R., Lawler R.G., Cooper R.A. The role of CIDNP in a mechanistic investigation of alkyllithium alkyl halide reactions // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley, A.R. Closse. G.L. New York etc.: Wiley, 1973, p.281-321.

8. Lawler R.G. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Muus L.T. et all. Dordrecht etc.: Reidel, 1977, p.267-274. И "ICMVIIIWN \u*l 1 MK untci

9. Kaptein R.G. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry // Free radical chem., 1975, v. 5, p. 319-375.

10. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер // М.: Наука, 1974,246 с.

11. Бучаченко A.JL, Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях // Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1978,396 с.

12. Garst J.F. CIDNP and reactions of radical-ions; sodium naphtalene alkyl halide reactions in low magnetic fields // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley A.R., Closse G.L. New York etc.: Wiley, 1973, p.223-280.

13. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. Механизмы гетеролитических реакций // М.: Наука, 1976, 67-105 с.

14. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. / Реакции метоллорганических соединений как редокс- процессы // М.: Наука, 1981, 336 с.

15. Грагеров И.П., Киприанова JI.A., Левит А.Ф. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений // Киев: Наукова думка. 1985.-312 с.

16. Bodewitz H.W. Blomberg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds II // Tetrahedron, 1973, v.29, N5, p. 719-726.

17. Bodewitz H.W., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds III. The influence of the solvents // Tetrahedron, 1975, v.31, N8, p. 1053-1063. • МП r'trv !1J I'ttw-IH / T! 1

18. Bodewitz H.W., Schaart В J., Van der Niet J.D. The formation of Grignard compounds V. The reaction of iodmethane with magnesium in allyl phenyl ether. A second-order CIDNP spectrum // Tetrahedron, 1978, v.34, N16, p. 2523-2527.

19. Садыков P.А., Кучин A.B., Терегулов И.Х., Толстиков Г.А. Первый пример ХПЯ в реакциях алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР, сер. хим. №8,1986, 1917 с.

20. Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Терегулов И.Х., Казаков В.П., Толстиков Г.А. ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt с XeF2 // Изв. АН СССР, сер. хим. №5, 1988, 1198 с.

21. Садыков Р.А., Терегулов И.Х., Кучин А.В., Ломакина С.И., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакциитриэтил и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, сер. хим. №1,1989,41-46 с.

22. Sadykov R.A., Shishlov N.M. Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of trialkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet. Chem. v. 369,1989 N1, p:l-7: •

23. Sadykov R.A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A., Kruppa A.I. A study of the mechanism of the reaction of (C2H50)2A1C2H5 with XeF2 by 'H and I9F CIDNP // J. Organomet. Chem. v. 377 1989 N1, p.1-8.

24. Садыков P.A., Терегулов И.Х. Эффекты ХПЯ в реакциях трет -бутилбромида с алюминием // Металлорганическая химия., т.З №2,1990. 470-471с.

25. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминий органических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием У/-Металлорганическая химия., т.6 №2,1990. 164-169 с.

26. Садыков Р.А., Уколова JI.B. Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет бутилбензоилпероксидом // Металлорганическая химия., т.6 №3,1998. 345 - 347 с.

27. Садыков Р.А. ХПЯ и свободные радикалы в реакции триэтилалюминия с нитробензолом // Изв. РАН , сер. хим. №10,1998,1979 1982 с.

28. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Изучение взаимодействия Et3Al и изо -Ви3А1 с СС14 методом химической поляризации ядер // Металлорганическая химия., т.4 №1,1991. 141 146 с.г1.

29. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. ХПЯ и реакции Et3Al с ССЦ катализированнаяNi(acac)2//Изв. РАН, сер. хим. №10, 1998,1580 1583 с.

30. Bargon J., Fisher Н., Johnson U. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. I. Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z. Naturforsch. A. 1967, v. 22a, N.10,'p.l551-1555.

31. Bargon J., Fischer H. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. II. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation. // Z. Naturforsch. A. 1967, v. 22a, N.10., p.1556 - 1562.

32. Ward H., Lawler R. Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometallic reactions // J. Am. Chem. Soc. 89, 1967., p.5518-551.

33. Lawler R. Chemically induced dynamic nuclear polarization // J. Am. Chem. Soc. 89,1967., p.5519-5521.

34. Хуцишвили Г.Р. Эффект J. Оверхаузера и родственные явления // Успехи физ. н. Т.71,№5 I960., 9-67 с.

35. Closs G. Induced dynamic nuclear spin polarization in reactions of photochemically and thermally generated triplet diphenylmethylene // J. Am. Chem. Soc. v. 91.,N16,1969., p.4549 4550.

36. Kaptein R. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization // Chem. Communs., 1971, N.14, p. 732-733.

37. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. // М.: Наука, 1974,246 с.

38. Kaptein R. Chemically Induced DynamiciNucleanPolarization. Ph. D. Thesis, Leiden Univ., 1972.

39. Fisher H. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization //Topics in Current Chemistry, 24, p. 1-32, 1971.

40. Maruyama K., Ootsuki Т., Shindo H., Maruyama T. The reaction of photo -excited phenantraquinone with hydrogen donors. The behaviors of the resulting 1,2 photo - adducts studid by the CIDNP technique // Bull. Chem. Soc. Japan., 44, 1971. p.2000.

41. Roth H. Photolysis of diazomethane in tetrachloromethane. Abstraction reaction of singlet methylene // J, Am.TChem. Soc. ,v„93 N6* Л971., p.527 1529.

42. Roth H. Reactions of methylene in solution. Selective abstraction reactions of 1CH2 and 3CH2 // J. Am. Chem. Soc. v. 93 N19.,1971,4935 4936.

43. Никифоров Г.А., Плеханова Л., Липпмаа. Е. Химическая поляризация ядер в реакциях циклогексадиеновых карбенов с галогенсодержащими органическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим., №1. 1974, 93-99 с.

44. Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. from carbon-sulfur cleavage of alkyl disulfides // J. Am. Chem. Soc. v. 94, 1972 p.9255 9256.

45. Schaffner K., Wolf H., Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. arising from a minor reaction pathway during the cleavage of .alpha.-aryl aldehydes // J. Am. Chem. Soc.; 1972; v.94 N18, p.6553-6555.

46. Левит А.П., Бучаченко A.JI., Киприанова Л.А., Грагеров И.П. Исследование кинетики взаимодействия диазониевых солей с метилатом натрия методом химической поляризации ядер // Докл. АН СССР т. 203 №3, 1972., 628-631 с.

47. Walling С., Lepley A. Chemically induced dynamic nuclear polarization in the products of reaction of phenylacetyl peroxide with bromotrichloromethane and trichloromethanesulfonyl chloride7/-Ja Arm Chem:•• Soc,'Vi94 N6., 1972, p.2007-2014.

48. Bodewitz H., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds -11 // Tetrahedron., v.29,1973.,p.719 726.

49. Morris J., Morrison R., Smith D., Garst J. Chemically induced dynamic nuclear polarization. General solution of CKO Closs-Kaptein-Oosterhoff. model. Applicability to reactions run in low magnetic fields // J. Am. Chem. Soc. v.94, 1972., p.2406-241.

50. Рудаков Е.С., Мастихин В.М., Попов С.Г., Рудакова Р.И. Химическая поляризация ядер в реакции окисления диметилсульфида азотной кислотой //Докл. АН ССС Р,т.204,№1. 1972., 147 150 с.

51. Tomkiewicz М., Klein М. Photooxidation of chlorophyll b by quinines studied by chemically induced dynamic nuclear polarization // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, v.70,1973., p.143.

52. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация ядер и механизмы химических реакций // Журнал ВХО им Д.И. Менделеева т. XIX, №3. 1974. 250 257с.

53. Allen R., Lawler R., Ward H. The role of impurities in the reactions of grignard reagents with alkyl bromides // Tetrahedron Lett., v. 14 N35 1973, p.3303-3306.

54. Lawler R., Livant P. CIDNP from Grignard reagents undergoing iron-catalyzed halogen-metal exchang // J. Am.-Chert. >Soc! v.98 N12; .1976 p.3710-3712.

55. Ashby E.C., Buhler J.D. Organometallic reaction mechanisms. 14. Role of transition metal catalysts in the formation of aromatic pinacols and hydrols during Grignard reagent addition to ketones // J. Am. Chem. Soc. v.98 N21., 1976, p.6561-6570.

56. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 15. Factors influencing the nature of Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. v.100N1,1978, p. 189 -199.

57. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 16. Use of 2,2,6,6-tetramethylhept-4-en-3ronenas a'prober for detection of single-electron transfer in Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. v.100 N1, 1978, p.101-311.

58. Prakash, S., Jeschke, G., Matysik, J. Magnetic Field Dependence of Photo-CIDNP MAS NMR on Photosynthetic Reaction Centers of Rhodobacter sphaeroides WT //J. Am. Chem. Soc.; (Article); 2005; v.127 N41., p.14290-14298.

59. Zubenko D., Tsentalovich Y., Lebedeva N., Kirilyuk. I., Roshchupkina G., Zhurko I., Reznikov V., Marque S., Bagryanskaya E. Laser Flash Photolysis and CIDNP Studies of Steric Effects, on,Coupling Rate.Constants. of Imidazolidine

60. Nitroxide with Carbon-Centered Radicals, Methyl Isobutyrate-2-yl and ten-Butyl Propionate-2-yl //J. Org. Chem. (Article)., 2006., v.71 N16., p.6044-6052.

61. Morozova O.B., Hore P.J., Bychkova V. E., Sagdeev R.Z., Yurkovskaya A.V. Time-Resolved CIDNP Study of Non-Native States of Bovine and Human cc-Lactalbumins // J. Phys. Chem. B. (Article), 2005 v.109 N12., p.5912-5918.

62. Mole Т., Jeffery E. Organoaluminium compounds // Elsevier Amsterdam, London, New York, 1972, p.457.

63. Reinheckel V.H. Radikalischer verlauf der Reaktion zwischen Aluminium-triathyl und Tetrachlorkohlenstoff// Tetrahedron Lett., 1964, N.29., p. 1939-1943.

64. Wilford H., Thomas R. Compatibility of aluminumalkyls and chlorinated hydrocarbons // Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1982, v.21, p. 120-122.

65. Minsker K.S., Sangalov Ju.A., Razuvaev G.A. Vinyl chloride polymerization initiated by the interaction of organoaluminium compounds and various agents // J. Polym. Sci.: PartC, 1967, N16, р.1489-1496:<."* • »»• •

66. Kawai W., Ogava M., Ishihashi T. Polymerization of vinyl chloride and copolymerization with ethylene catalyzed by triethylaluminum-cuprous chloride-carbon tetrachloride // J. Polymer Sci.: Part A-l, 1970, v.8., p.3033-3037.

67. Collette J.W. The Reaction of Triisobutylaluminum with Carbon Tetrachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminum Chloride // J.Org.Chem., 1963, v.28, N.9, p.2489-2490.

68. Reinheckel V.H., Gensike R. Uber Reaktionen mit Aluminiumalkylen.XI. Zur Reaktion von Triathylaluminium, Athylaluminium sesquichlorid und Diathylaluminium hydrid mit Chlormethanen // J. Prakt. Chem., 4. Reihe, 1968, B.37, p.214-224.

69. Donald B. Miller D. Reaction of Triethylaluminum and polyhalogenmethanes: formation of Cyclopropane and cycloheptatriene derivatives // Tetrahedron Letters, 1964, N.17, p.989-993.

70. Терегулов И.Х., Садыков P.A., Кучин A.B. Изучение взаимодействия Et3Al и i-Bu3Al с ССЦ методом ХПЯ // Изв. АН Сер. хим., 1991, №1, С. 141146.

71. Lowler R.J., Nelson D.J., Trifunac A.D. Carbon -13 CIDNP from reactions of some simple organic and inorganic radicals during pulse radiolysis. // J. Phys. Chem. 1979. v.3, N.26. p. 3444-3448.

72. Садыков P.А., Терегулов И.Х. Роль атомов водорода в эффектах химической поляризации ядер в реакции i-Bu2AlH с СС14 // Изв. АН Сер. хим., 1998, №10, 2097-2098 с.

73. Kusch P. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // Phys. Rev., 1955, N100, p.l 188.

74. Hudson A., Hussian H. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry. // Mol. Phys., 1969, N16, p. 199.

75. Miller D.B. The formation of Grignard II // Tetrahedron Lett., 1964, N13, p. 989

76. Eden C., Feilchenfeld H. The destruction of aluminium-carbon bond in the aluminium alkyls by carbon tetrachloride // J.Phys.Chem., 1962, v.66, N.7, p.1354-1356.

77. Breslow D.S., Christman D.L., Epsy H.H., Lukach C.A. Alkylaluminum-Lewis base complexes as initiators of vinyl polymerization //J. Appl. Polym. Sci., 1976, v.ll,p.73 -84. • !" nvf,.и

78. Yamazaki N., Sasaki K., Kambara S. Polymerization of vinyl chloride with n-butyl Titanate-aluminium alkyls // J. Polym. Sci., В., 1964, v.2., p.487-489.

79. Higashi H., Watabe K., Namikawa S. Polymerization of vinyl chloride with vanadium oxytrichloride-aluminium compound system // J. Polym. Sci., B, 1967, v.5.,N.12 p.l 125-1129.

80. Behar D., Feilchenfeld H. The Reaction Diathylaluminium Chloride with Carbon Tetrachljride // J. Organometal. Chem., 1965.V. 4.p. 278.

81. Colomer E., Corriu A. Activations des reactifs de Grignard par les complexes du titane. Application du system "CpiTiCb i-PrMgBr" comme agent reducteur. // J. Organometal. Chem. 1984, v. 82, p. 367 - 373.

82. Kim A., Ahn K. Ate complex from diisobutylaluminum hydride and n-butyllithium as a powerful and agent selective reducing for the reduction ofselected organic compounds containing various functional groups // J. Org. Chem. 1984, v. 49, p. 1717 1724.

83. Яновская JI.A., Домбровский' B.A., Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами / М.: Наука, 1980,90 с.

84. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ М.: Мир, 1987,485 с.

85. Erickson R. Е., Annino R., Scanlon М., Zon G. Stereochemistry of electroreductions. II. Geminal dihalocyclopropanes // I. Amer. Chem. Soc. 1969, v.91, p. 1769- 1770.

86. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов // Изв. АН сер. хим., 1988, №10,2332-2334 с. •

87. Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв. АН, Сер. хим., 2001, №7, 1262-1265 с.

88. Nefedov О.М. Chemistry of Carbenes and Smallsized Cyclic Compounds / M. Mir, 1989, p. 161.

89. Джемилев У.М., Гайсин P. Л., Турчин А. А., Толстиков Г.А. Стереоселективное восстановление гем- дихлорциклопропанов в цис-монохлорциклопропаны алюмогидридом лития в присутствии комплексов титана и циркония // Изв. АН Сер.хим. 1991, №9,2084-2087 с.

90. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов /М.: Наука, 1988, 242 с.

91. Самохина М.Г. Скелетные превращения насыщенных углеводородов под действием галогенидов алюминия, полученных.in situ U Кандид. Дисс., 2003, Уфа.

92. Fessenden R.W., Schuler R.N. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals //J.Chem.Phys, 1963,v 39, p. 2147-2195.

93. Hudson A., Hussain H.A. The electron spin resonance spectrum of the trichloro methyl radikal in solution // Mol.Phyz., 1969,v 16, p 199-200.

94. Дмитриева T.M. Спектральное изучение взаимодействия между компонентами каталитических систем на основе ацетила ацетонов переходных металлов // Кандид. Дисс., 1983, Иркутск, Иркутский Государственный Университет им.Жданова.

95. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных элементов / М.: Наука, 1972, 672с.