Метод ХПЯ в исследовании радикальных стадий в реакциях алюминия и триалкилаланов с галогенуглеводородами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЕГУЛОВ ИСКАНДАР ХАСАНОВИЧ

МЕТОД ХПЯ В ИССЛЕДОВАНИИ РАДИКАЛЬНЫХ СТАДИЙ В РЕАКЦИЯХ АЛЮМИНИЯ И ТРИАЛКИЛАЛАНОВ С ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфя-2005

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Садыков Р.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кабальнова Н.Н.

доктор физико-математических наук,

профессор

Ильясов А.В.

Ведущая организация:

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 20 января 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 20 декабря 2005года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Ф.А. Валеев

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) является эффективным инструментом исследования радикальных реакций.

Ценность информации, получаемой этим методом, заключается в том, что обнаружение эффектов ХПЯ в ходе какой-либо реакции доказывает, что в ней образуются радикальные интермедиаты, а анализ знаков поляризации ядер в сочетании с данными о продуктах реакции в большинстве случаев позволяет идентифицировать радикальные частицы и построить схему их превращений в конечные продукты.

Примеров обнаружения явления ХПЯ в реакциях алюминия и алюминийорганических соединений (АОС), и фактов изучения их механизма с использованием этого метода в литературе отсутствуют.

В синтетической практике важное значение имеют реакции АОС с галогенпроизводными.

В связи с этим экспериментальное обнаружение и исследование эффектов ХПЯ в реакциях АОС с галогенуглеводородами с целью выявления радикальных путей является актуальной задачей.

Один из методов производства АОС основан на взаимодействии металлического алюминия с галогеналканами. Считается, что эти реакции наиболее простые и хорошо изученные. Однако в литературе отсутствуют какие-либо предположения об образовании в них радикальных интермедиатов. По аналогии с известными родственными процессами синтеза литий- и магнийорганических соединений, в реакциях алюминия можно ожидать существование радикальных интермедиатов. Наиболее приемлемым методом проверки этого предположения является поиск и исследование эффектов ХПЯ в этих реакциях.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Методы ЯМР, ЭПР, ИК и УФ спектроскопии для установления структуры органических, биоорганических и полимерных молекул» (номер государственной регистрации 01.0.40.001412).

Цель работы. Исследование методом ХПЯ радикальных путей в процессах образования алкилалюминийгалогенидов по реакции металлического алюминия с галогеналканами, в процессах взаимодействия триалкилаланов с галогенуглеводородами, а также влияние каталитических количеств комплексов переходных металлов на механизм последних.

Научная новизна. Впервые обнаружены и исследованы эффекты интегральной и мультиплетной химически индуцированной динамической поляризации ядер в реакциях АОС и алюминия. Анализ знаков поляризации ядер 'Н и 13С позволил выявить общую схему радикальных процессов при взаимодействии триалкилаланов с галогенуглеводородами.

Обнаружено и исследовано влияние типа растворителя на знаки поляризации ядер 'Н и 13С в реакциях АОС с галогенуглеводородами.

Обнаруженные эффекты ХПЯ в реакции ДИБАГ с ССЦ показывают участие атома водорода в радикальных стадиях этого взаимодействия.

Исследованы эффекты ХПЯ в реакции Et3Al с CCI4 в присутствии каталитических количеств Ni(acac)2, выявлены и изучены радикальные стадии -идентифицированы радикальные интермедиа™ и пути их превращения в продукты.

Практическая ценность работы. Показано, что метод ХПЯ эффективен для изучения радикальных реакций с участием алюминия и АОС и установления их механизмов.

На примере изучения реакции триэтилалюминия с СС14, катализированной Ni(acac)2, показано, что метод ХПЯ может успешно применяться для выявления и исследования радикальных стадий в реакциях АОС в присутствии комплексов переходных металлов. Этот результат имеет важное значение, так как такое сочетание компонентов присутствует во многих металлокомплексных катализаторах типа Циглера-Натта.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях: Всесоюзное совещание «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе» (г. Горький, 1987), IX Международная школа AMPERE по магнитному резонансу (г. Новосибирск, 1987), IV Всесоюзная конференция по металлорганической химии (г. Казань, 1988), XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and relation phenomena (Poznan, 1988), International Soc. of Magnetic Resonance X-th Meeting (Morzine, France, 1989).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Материал изложен на 101 странице (содержит 14 таблиц, 14 рисунков). Список литературы включает 85 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность чл.-корр. РАН Кучину Александру Васильевичу за неоценимую помощь в освоении и познании химии алюминийорганических соединений, за постоянное направление исследований в русло научной новизны и практической значимости, за доброе и внимательное отношение по всем вопросам, возникавшим при выполнении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакция формирования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналкилов с алюминием

Взаимодействие галогеналкилов с металлическим алюминием является классическим (1859 г.) методом синтеза АОС.

В настоящем разделе описаны результаты

изучения эффектов ХПЯ в реакции металлического алюминия с ИЗиВг, 1-ВиС1 и Ей в 08-диоксане, в ходе которых в спектрах ЯМР 'н наблюдается исключительно мультиплетная поляризация продуктов и отсутствует интегральная поляризация. Это свидетельствует о том, что в возникновении ХПЯ участвуют только алкильные радикалы с близкими значениями g-фaктopoв.

Выходы продуктов реакций, фазы поляризации и химические сдвиги (х.с.) протонов продуктов

изученных галогеналканов

5 4 3 2 1 ®в,м.д.

Рис. 1 1 Спектры ¡IMP (60 МГц, CW), записанные через 5 мин (а) и через I ч (6) после начала реакции t-BuBr с активированным металлическим алюминием (порошок) в диоксане-dn при 80°С

приведены в табл. 1.1. В реакциях с ШиВг и МЗиС1 в спектрах наблюдаются мультиплетные эффекты (МЭ) на протонах изобутана и изобутилена с фазой АЕ (рис.1.1).

Изобутилен и изобутан образуются при диспропорционировании двух Ви радикалов (Схема1.1). Рекомбинация этих радикалов приводит к 2,2,3,3-тетраметилбутану.

рекомбинация (СНз)зС_С(СНз)з Схема 1.1.

(СНз)зС С(СНз)з

СНз СНз-

диспропорционирование -С=СН2 +

СНз СНз'

;с-сн3

Трет-бутильные радикалы возникают в элементарном акте взаимодействия исходного алкилгалогенида с активной поверхностью алюминия, затем диффундируют в раствор и взаимодействуют друг с другом при случайных

столкновениях, образуя диффузионную Р-пару, в которой происходит селекция по спинам протонов. Её дальнейшая рекомбинация дает тетраметилбутан,' в котором все протоны эквивалентны, поэтому в этом продукте мультиплетная поляризация не наблюдается.

Фазы поляризации в продуктах диспропорционирования, в соответствии с правилом Каптейна для мультиплетной ХПЯ, согласуются с экспериментом.

Природу образования изобутана, изобутилена и 2,2,3,3-тетраметилбутана можно оценить из известного факта, что константа скорости диспропорционирования для двух ^Ви-радикалов в 4,5 раза больше константы рекомбинации.

В реакции с ^ВиВг, изобутан и изобутилен образуются примерно в равных количествах (табл. 1.1), а выход димерного продукта примерно в 5 раз меньше. В реакции с участием 1-ВиС1 отношение выходов изобутана и димера (35,6 и 8,1%) очень близко к 4,5, а выход изобутилена несколько меньше (30,3%). В этом случае часть изобутилена в ходе реакции превращается в олигомеры (табл. 1.1), так как в реакционной смеси присутствуют активные центры полимеризации олефинов 1-ВиА1С12 и А1С13.

Таким образом, в обеих реакциях соотношение выхода побочных продуктов соответствует соотношению констант скоростей, следовательно, эти продукты образуются в основном по радикальному пути. О механизме образования АОС в данном случае сделать какие-либо прямые выводы невозможно, так как все протоны в них эквивалентны и мультиплетная ХПЯ 1 тмс проявляться не будет.

"---^и--На-1- В реакции ЕИ с А1 в

спектрах ЯМР 'Н наблюдается МЭ в бутане -продукте рекомбинации этильных радикалов и исходном ЕЛ (рис. 1.2, табл. 1.1). МЭ с фазой ЕА в ЕН проявляются в уменьшении интенсивности двух (левых) линий

3210 Г.Ч У

"ис I 2 Спектры ПМР (СОМГц С\¥)рачтора &1 е диоксапеч!, (а) реакционно/! смеси квартвта 1_г12 и одной /описанные через 3мин После начала реакции с алюминием в диоксане-<1, при 80°С(6) и / -.т.ч.. чтнплт«

жшр »родукт» реакции (•> (левой) линии триплета

СН3. Фаза АЕ протонов бутана по правилу Каптейна соответствует рекомбинации диффузионной пары этильных радикалов.

Поляризация исходного ЕН возникает в результате атаки последнего поляризованными этильными радикалами, покинувшими диффузионную пару.

ЕГ* + ЕЙ ЕН* + ЕГ Продукты диспропорционирования радикальной пары (РП) - этилен и этан не поляризуются из-за эквивалентности протонов.

Для этильных радикалов константа скорости рекомбинации в 5 раз больше константы диспропорционирования. Соотношения выходов этилена, этана и

бутана (табл. 1.1) имеют близкие значения, следовательно, и в этой реакции за образование побочных продуктов ответственны радикальные процессы.

Таблица /./

Выходы продуктов в реакциях t-BuBr, t-BuCl и Ell с активированным алюминием в диоксане-dg при 80°С, х.с. и знаки ХПЯ в спектрах ЯМР 'Н (60 МГц, CW)

Продукт Выход», % Группа 5, м.д. Знак поляризации

t-BuBr

t-BuBr - СН3 1.77 с -

t-BuAlBr2 35 СНз 0,89 с -

Изобутан 24 СНз СН 0,89 д 1,6 м АЕ АЕ

Изобутилен 27 СНз СН2 1,67т 4,57м АЕ АЕ

2,2,3,3-Тетраметилбутан 5,5 СНз 0,88 с -

t-BuCl

t-BuCl - СНз 1,58 с -

t-BuAlCb 21,1 СНз 0,74 с -

Изобутан 35,6 СН3 СН 0,89 д 1,6 м АЕ АЕ

Изобутилен 30,3 СН3 СН2 1,67 т 4,57 м АЕ АЕ

2233-Тетраметилбутан 8,1 СНз 0,83 с -

Олигомеры изобутилена 2

Etl

Etl - СНз СН2 1,78 т 3,18 к ЕА ЕА

EtAlI2 34,9 СНз сн2 0,9 т 0,03 к -

EtjAlI 17,1 СНз СН2 0,9 т 0,32 к -

Этан 1,7

Этилен 1,5 СНз 5,3 с АЕ

Бутан 9 сн2 СНз 1,2-1,42 м 0,8-1,0 м АЕ АЕ

* Выход относительно исходного алкилгалогенида

Эффекты поляризации практически не зависят от способа предварительной активации металлического алюминия. Активация проводилась несколькими способами: парами иода, с помощью АОС и ультразвуковым облучением.

Поляризацию можно наблюдать практически в течение всего хода реакции

Схема 1.2 (в случае 1-ВиС1 до 35 мин., для х~ ^ ЬВиВг до 20 мин.)

Поляризация протонов основного продукта Е^АП^ не обнаружена. Возможно, АОС образуется гетеролитически. " Х + £Также можно предположить, что щш АОС образуется в результате

✓ скрыторадикального процесса.

^ ^д^ Но в любом случае мы полагаем, • X 2 что этильные радикалы,

+ ^ покинувшие РП, наряду с Ей, X легко могут атаковать активные

центры на поверхности алюминия и поэтому принимают некоторое участие в образовании АОС в соответствии с предложенной схемой 1.2.

К,А1Х

КА1Х2 + Я

2.Взаимодействие Е^! и ¡-ВиэА1 с ССЦ

Интерес к изучению взаимодействия А ОС с галогенметанами вызван постоянно растущей ролью алкилалюминиевых соединений в органическом синтезе. На основании анализа продуктов и взрывоподобного характера этих реакций ряд авторов предположили, что они протекают по радикальному механизму.

В данном разделе представлены результаты изучения радикальных направлений взаимодействия EtзAl и 1-Ви3А1 с ССЦ на основании обнаруженных нами эффектов химической поляризации ядер.

При добавлении

трехкратного избытка ССЦ в раствор триэтилалюминия (ТЭА) в циклогексане в спектрах ЯМР 1Н и 13С, снятых в ходе реакции при 70°С, наблюдается

интегральная поляризация хлороформа, этилена,

г о

С\У), снятые в ходе

6 4

Рис.2 1. Спектры ПМР (60МГц, реакции ТЭА с СС14 в дейтероциклогексане при 70°С. а-продукты реакции, б-в ходе реакции, «-в ходе реакции в присутствии стирола, г-исходный триэтил алюминий.

хлористого этила, 1,1,1 -трихлорпропана (рис.2.1., табл. 2.1).

На основании правил Каптейна и наблюдаемых знаков поляризации предложен следующий радикальный путь взаимодействия ТЭА с ССЦ в С60,2.

Исходные ТЭА и СС14 в результате одноэлектронного переноса, образуют ион-радикальную пару [Е^АГ* "*СС14] , из которой далее образуется Е12А1С1 и геминальная синглетная РП [Е1* *СС13]

/ТХ ;

EtзAl + СС14 EtзAl......ССЦ -> [Е13А1+.....СС14] ->• Е^А1С1 + И СС13

Поскольку #(Е1) <#(СС13), в РП возникает интегральная поляризация ядер. РП рекомбинирует с образованием 1,1,1-трихлорпропана, и его СН3 протоны приобретают положительную поляризацию (А), а СН2 - отрицательную (эмиссию Е), так как константа сверхтонкого взаимодействия (КСТВ) СН3 и СН2 протонов с неспаренным электроном в этильном радикале отрицательна и положительна соответственно

[Е* СС13]-> СНз-СН2-СС1з

Таблица 2.1

Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции ТЭА с СС14 (1:3) в _дейтероциклогексане при 70°С__

Соединение Группа ЯМР1Н (8, м. д.) ЯМР 13С (5, м. д.)

(СН3СН2)3А1 сн2 СН3 0,23 (кв) 1,08 (т) 1,21 (т) 9,19 (кв)

СН2=СН2 5,28 (сУ, А

СНС13 7,20 (с); А 77,85 (д); Е

СН3СН2СС13 СС13 сн2 СН3 2,70 (кв); Е 1,25 (т);А 101,95 (кв); Е 50,02 (т); А 14,13 (кв)

СН3СН2С1 СН2 СНз 3,45 (кв); А 1,45 (т)

Неидентифицированные сигналы 5,57-5,88 133,93; Л 133,15; А 150,06

Диспропорционирование РП происходит двумя путями: с образованием этилена и хлороформа с положительно поляризованными протонами (см. реакцию (2)) или с образованием поляризованного этила хлористого и дихлоркарбена(3)

А Е А

, Г СН2=СН2 (А>Е) + СНС13 (2)

[Е1 СС13] -> ■< А Е

СН3-СН2С1 + :СС12 (3)

РП может диссоциировать в раствор на этильный и "СС13-радикалы. В этом случае в первом радикале метальная фуппа несет отрицательный знак поляризации во внеклеточные продукты, а метиленовые - противоположный. Внеклеточные продукты образуются следующим образом:

СН3-СН2 + 1Ш СНз-СНз + к (4)

СН3-СН2 + СС14 -> СН3-СН2С1 + СС1з (5)

Предлагаемый механизм реакции основан на анализе спектров ЯМР 'Н. К таким же результатам приводит и анализ эффектов поляризации в спектрах ЯМР 13С (табл.2.1). Знаки поляризации углеродных ядер легко объясняются с помощью правил Каптейна при использовании известных знаков КСТВ: для этильного радикала я(СН3)>0 и для СС1з>0.

Аналогично протекает реакция ТИБА с СС14 в циклогексане. Спектральные результаты представлены в табл. 2.2.

В ходе реакции наблюдается интегральная поляризация протонов хлороформа, изобутилена, изобутила хлористого, 1,1,1-трихлор-З-метилбутана.

Таблица 2.2

Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции ТИБА с СО4 (1:3) в

дейтероциклогексане при 50°С

Соединение Группа ЯМР 'Н(5, м. д.)

СНС13 7,15 (с); А

(СН3)аС=СН2 СН2 СНз 4,67 (септ); Е 1,70 (т)

СН2 2,60 (д); Е

(СНз)2СНСН2СС1э СНз 1,77 00; я

СН 2,01 (м); А

(СНз)2СНСН2С1 СН2 3,30 (дУ,Е

Неидентифицированные сигналы 5,17 (с );А 5,10 (с); Е

Как и в предыдущем случае, образуется геминальная РП [i-Bu* *ССЦ, диссоциация которой ведет к выходу радикалов в раствор, а рекомбинация и диспропорционирование - к образованию внутриклеточных продуктов: i-BuCl, i-BuCCh, (СН3>гСН=СН2, :СС12.

¡-ВизА1 + СС14 -^ í-Bu2A1C1 + i-Bu ССЬ

• -i— s Е А

(СН3)2СНСН2 CCI3- диспропорционирование^ (СНз)2С=СН2 + СНС1з

(СН3)2СНСН2 ССЬ" - диспропорционирование (СН3)2СНСН2С1 + :СС12

......Г~...... -r-s Е А Е

(СН3)2СНСН2 CCI3- рекомбинация * (СНз)2СНСН2СС1з

(СН3)2СНСН2 • 3 CCI3- диссоциация ^ (СН3)2СНСН2 + СС13

(СН3)2СНСН2 ССЦ- - (СН3)2СНСН2С1 + СС1з

50°С(60Мщ, CW)

При проведении реакций в 1,4-диоксане картина поляризации меняется. Спектр, химические сдвиги и знаки поляризации приведены на рис.2.2 и в табл.2.3.

Наблюдается смена знака поляризации протонов хлороформа на отрицательный и отсутствие продуктов рекомбинации этильного (изобутильного) и *СС13-радикалов.

Таблица 2.3

Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции ТИЕА и ТЭА с CCI4 (1:3) в

диоксане-ds при 80°С

Продукт Группа 6, м. д. ЗнакХПЯ

ТИБА+ССЦ (1:3)

СНС13 Н 7,5 (с) Е

(СН3)гС=СН2 СН2 СНз 4,6 (септ) 5,7(с) Е Е

С1-С(СНз)2-СН2-СС1з СН3 СН2 1,8 (с) 3,4 (с)

ТЭА+CCL, (1:3)

СНС13 Н 7,5 (с) Е

СН2=СН2 СН2 5,3 (с) Е

Поляризация ядер возникает в некоррелированной диффузионной РП, при диспропорционировании которой протон хлороформа имеет эмиссию, а вероятность рекомбинации такой РП меньше, чем синглетной, поэтому 1,1,1-трихлорпропан не образуется. Отсутствие геминальных синглетных РП в диоксане можно объяснить тем, что диоксан образует достаточно прочные комплексы с Е13А1 и ¡-Ви3А1. Возможно, появление молекулы диоксана в первой координационной сфере АОС препятствует образованию синглетной РП в момент рождения, радикалов. Они встречаются несколько позже, но уже с некоррелированными спинами. Таким образом, диспропорционирование РП в случае ТЭА имеет вид:

"5—— Р ЕЛ Е

Е1 СС13 СН2==СН2 + СНС13

а в случае ТИБА:

. . F А E

i-Bu CC13 (CH3)2CH=CH2 + CHCI3

Диссоциация РП ведет к выходу радикалов СН3-СН2, i-Bu и СС13 в раствор. Алкильные радикалы при избытке ССЦ, отрывая атом С1, также приводят к образованию *СС13, поэтому в этих условиях данная реакция является хорошим источником радикалов "СС13 и может найти применение в препаративных целях. Например, в представленной реакции наблюдаются продукт теломеризации 1:1 изобутилена и ССЦ (табл.2.3) (СН3)2СС1СН2СС13. Изобутилен в данном случае образуется в ходе реакции. Если провести реакцию ТИБА с ССЦ в диоксане в атмосфере изобутилена, непрерывно вводя его в раствор, то в ходе реакции наблюдается интенсивное поглощение изобутилена с превращением его в теломер (СН3)гСС1СН2СС1з. Поэтому в этих условиях данная реакция является хорошим источником радикалов *СС13 и может найти применение в препаративных целях.

Из предложенных схем видно, что при диспропорционировании исходной РП в циклогексане возможно образование карбена :СС12. Для выяснения этого вопроса мы использовали стирол, как эффективную радикальную ловушку. EtCl и i-BuCl образуются по двум путям - из этильного (изобутильного) радикала, покинувшего РП (реакции 4 и 5), и из пары, претерпевшей диспропорционирование (реакции 2, 3), причем знаки поляризации второго пути инверсны по отношению к первому. Присутствие стирола должно «выключать» внеклеточный путь образования продуктов. Так, в реакции ТЭА с ССЦ в циклогексане это приводит к появлению сигнала эмиссии СН2 протонов EtCl, в то время как в отсутствие стирола наблюдается неполяризованный сигнал поглощения. Это объясняется вкладом внеклеточного положительно поляризованного EtC!. На основании изложенного можно сделать вывод, что синглетная РП [Et* *СС13] «генерирует» EtCl по двум направлениям -диспропорционированием с образованием карбена :СС12 и взаимодействием этильного радикала, покинувшего РП, с исходным ССЦ.

При добавках стирола в реакцию ТИБА с ССЦ в циклогексане картина поляризации меняется аналогичным образом. Наличие стирола в реакции приводит к «чистой» отрицательной поляризации СН2 протонов i-BuCl. Таким образом, внутриклеточное диспропорционирование с образованием EtCl и i-BuCl ведет к образованию карбена :СС12. Однако, вследствие очень малого выхода дихлоркарбена, что видно по слабой поляризации протонов «партнера» - EtCl и i-BuCl в присутствии стирола, продукты реакции :СС12 в спектрах не наблюдаются. В диоксане стирол полностью подавляет поляризацию, подтверждая тем самым вывод об образовании продуктов из диффузионных РП.

3. Реакция диизобутилалюминийгидрида с четыреххлористым углеродом

В предыдущем разделе было показано, что при взаимодействии R3A1 с ССЦ ХПЯ возникает в РП алкильного и *СС13 радикалов. Если в этой реакции

вместо АI взять 112А1Н, то следует ожидать появления РП, состоящей из атома Н и "СС13 радикала, так как связь А1-Н наиболее активная. Примеры наблюдения ХПЯ в химических реакциях АОС, возникающих в РП с участием атома водорода нам неизвестны. Однако, они есть в радиационной химии. Трифунак для объяснения эффектов ХПЯ, наблюдавшихся в импульсном радиолизе разбавленных водных растворов ацетона, метанола и др. реагентов, успешно привлекал РП с участием атома водорода.

В данном разделе изучены эффекты ХПЯ в реакции ¡-Ви2А1Н (ДИБАГ) с

ССЦ

При смешивании одномолярного раствора ¡-Ви2А1Н в диоксане с эквивалентным или большим количеством СС14 наблюдается быстрая

экзотермическая реакция. В ходе реакции в спектрах ЯМР 'н наблюдается несколько поляризованных сигналов (см. рис.3.1).

Сигналы СНСЬ и СН2С12 поляризованы отрицательно. Кроме того, присутствует положительно поляризованный синглет 6,55 м.д., который, вероятно, можно отнести к соединению СНС12СС13. Имеются еще неидентифицированные поляризованные сигналы (см. табл.3.1).

Неидентифицированные сигналы и синглет 6,55 м.д. заметны на спектрах лишь во время реакции. По окончании реакции эти сигналы исчезают. Скорее всего это означает, что выход продуктов, соответствующих этим сигналам, настолько мал, что они имеют заметную интенсивность лишь в поляризованном виде.

После реакции в спектре ЯМР !Н остаются линии основного продукта ¡-Ви2А1С1, исходного ¡-Ви2А1Н, а также СНС13 и СН2С12. Зависимость выхода СНС13 и СН2С12 от количества исходного СС14 при постоянном количестве ¡-Ви2А1Н приведен на рис.3.2.

Существование ХПЯ в ходе изучаемой реакции однозначно свидетельствует о том, что в системе образуются радикалы. Этот факт не

означает, что реакция идет полностью по радикальному механизму. Доля радикальности реакции может быть очень мала. По аналогии с ранее изученными реакциями СС14 с ЯзА1 можно полагать, что на первой стадии образуется комплекс молекулы ¡-Ви2А1Н с СС14, в котором происходит одноэлектронный перенос с АОС на СС14.

Таблица 3.1

Химические сдвиги и знаки поляризации в спектрах ЯМР 'Нпродуктов реакции ¡-Ви^АШ _с СС14в Ре- диоксине.__

Номер соединения в тексте Соединение Группа 8, м.д. Знак ХПЯ

11 [(СН3)гСНСН2]2А1Н СН3 СН2 СН 0,92, д, 3=7 Гц -0,12, д, .N7 Гц 1,82, м, }=7 Гц

III [(СН3)2СНСН2]2А1С1 СН3 СН2 СН 0,87, д, 1=7 Гц -0,03, д, }=7 Гц 1,7-1,9, м, 1=7 Гц

IV СНС13 7,53, с Е

V СН2С12 5,3, с Е

VI СНСЬССЬ 6,55, с А

неидентифицированные продукты 5,80, д, 1= 6 Гц 5,00, с Е Е

Получившаяся ион-радикальная пара превращается в ¡-Ви2А1С1, образуя при этом атом водорода и радикал СС13

¡-Ви2А1Н + СС14 [¡-Ви2А!Н+ ~ССЦ] -> ¡-Ви2А1С1 + Н + СС13 (1)

Образование переходного комплекса подтверждается тем фактом, что в углеводородном растворителе, например гексане, циклогексане, в которых 1-Ви2А1Н присутствует в виде тримеров реакция практически не идет, по крайней мере быстро. Реакция быстро проходит в диоксане, в котором АОС мономерен и присутствует в виде комплекса с молекулой растворителя.

Можно предположить, что ХПЯ возникает в диффузионной РП атома Н и СС13 радикала. Это предположение основано на том, что при проведении реакции А1Я3 с СС14 в диоксане, в котором А1Я3 также присутствует в виде комплекса с молекулой растворителя, ХПЯ возникает в диффузионной РП. Предположение подтверждается тем, что добавка стирола полностью подавляет поляризацию. Стирол, являясь эффективной радикальной ловушкой, перехватывает радикалы, вышедшие из клетки растворителя, и препятствует образованию диффузионных РП. Рекомбинация РП1 в соответствии с правилом Каптейна для интегральной поляризации дает СНС13 с отрицательно поляризованным протоном.

• • ч—I—Р Е

н + СС13 н са3 снс13 о:\

(РП 1)

СН2С12 образуется при взаимодействии СНСЬ с ьВи2А1Н. Это подтвердилось в отдельном опыте при смешивании СНСЬ и ¡-Ви2А1Н, однако поляризации СН2С12 и каких-либо других продуктов в этой реакции не было обнаружено. Эмиссию СН2С12 в реакции с ССЦ, вероятно, можно объяснить тем, что СНС13 взаимодействует с ¡-Ви2А1Н в поляризованном виде и передает ее в получившийся продукт. Действительно, зависимости выхода СН2С12 и

0.1 0.5 1 2 3 4 5

Рис, 3 2. Зависимость выхода хлороформа и метиленхлорида от количества исходного

СС/+ ([¡-Виу11Н] = 0,5 ммоль.)

Из рисунка видно, что при малых количествах исходного ССЦ метиленхлорида получается больше чем СНС13, т. е. в этих условиях большая часть СНС13 реагирует с избытком ¡-Ви2А1Н и превращается в СН2С12. Выход СН2С12 растет при увеличении количества СС14 от нуля до эквимолярного с ¡-Ви2А1Н (соотношение ССЦп-Ви2А1Н= 1:1). При дальнейшем увеличении количества ССЦ выход СН2С12 остается постоянным, тогда как выход СНС13 продолжает расти. Такие зависимости получаются из-за конкуренции ССЦ и хлороформа.

Интересно отметить, что поляризация, особенно сигнала СНСЦ, наблюдается необычно долго - около 7-8 мин., хотя в основном реакция заканчивается очень быстро.

Поляризованное соединение СНС12СС13 скорее всего образуется при рекомбинации диффузионной РП2 (8-9), так как положительная поляризация единственного протона соответствует в этом случае правилу Каптейна. Тогда возникает вопрос о пути появления радикала *СНС12. В ряде работ авторы считают, что взаимодействие И3А1 с галогенметанами дает карбеноидные частицы. Эффекты ХПЯ в реакции 113А1 с ССЦ, описанной в предыдущем разделе, также приводят к выводу об образовании карбеноида :СС12, хотя и в малых количествах. Аналогичным образом можно предположить, что в исследуемой реакции также образуются дихлоркарбеновые частицы. Например, при диспропорционировании РП1 (3) или по реакции радикального замещения и дальнейшего а-элиминирования атома «хлора по реакциям (4-5). Далее

радикал СНС12 может появиться по реакциям (6) или (7).

V". F Н СС1з HCl + :СС12 (3)

i-Bu2AlH + CCh i-BujAlCCb + Н (4)

i-Bu2AlCCl3 -> i-Bu^AlCl + :CC12 (5)

:CC12 + i-Bu2AlH ¡-BuzAl + CHCI2 (6)

:CC12 + CHC13 -» CC13 + CHCI2 (7)

CHC12 + &13 CHC12 ССЬ (РП2) (8)

А РП2 —> CHCI2CCI3 (9)

Для экспериментальной проверки появления дихлоркарбена реакция была проведена в присутствии циклогексена, который традиционно используется в качестве ловушки дихлоркарбена. Образование дихлорноркарана в реакционной смеси служит доказательством образования дихлоркарбена в ходе исследуемой реакции:

В нашей реакционной системе дихлорноркаран образуется в небольших количествах наряду с другими продуктами присоединения радикала СС13 к молекуле циклогексена. Таким образом, факт образования дихлоркарбена подтверждается независимым экспериментом.

Относительно доли радикальности исследуемой реакции можно отметить, что при проведении реакции в присутствии стирола выходы хлороформа и метиленхлорида составляют следовые количества. Это свидетельствует о том, что данные продукты образуются, в основном, по радикальному пути.

4. Реакция тризтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном

При смешивании 1 М раствора ТЭА с гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД) или его раствором идет бурная экзотермическая реакция. Основным продуктом взаимодействия является этилпентахлорциклопентадиен (III) (табл. 4.1). В ходе реакции при ~20°С в спектрах обнаруживается интенсивная интегральная поляризация протонов в продуктах и исходном ТЭА (рис. 4.1). По спектрам ЯМР Н реакционной смеси удается обнаружить небольшие количества хлористого этила и этилена.

Наличие ХПЯ однозначно доказывает присутствие радикального пути в изучаемых реакциях.

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1Н, химические сдвиги и знаки

поляризации приведены в табл.4.1. ХПЯ удается также наблюдать и в спектрах ЯМР 13С (табл. 4.2).

Поляризация ядер 'Н и |3С основного продукта (III) при соотношении ТЭА:ГХЦПД=2:1 наблюдается в течение 20-25 мин.

Таблица 4.1

Соединение Выход, % отн.ТЭА Группа 8, м.д. Знак поляризации

(СНЗСН2)ЗА1 (I) СН2 СН3 0,36 к 1,05 т А Е

CI C1 W1 /\СН2 сн3 С1 С1 (III) 52* СН2 СНз 2,03 к 0,56 т Е А

С1ч|=ЛсН2СНз с]^СН2СНз (IV) 20* СН2 СНз 1,62 к 0,47 т -

СН3СН2С1 (V) 9** СН2 СНз 3,45 к 1,45 т А

СН2=СН2 (VI) 3** 5,3 с А

Ъ<н сг <cicl (VII) 4,54 с А

* Выход определен по ГЖХ.

** Выход определен по спектрам ЯМР 'Н.

х»

Ь^^Ха

« s 4 г г I •

Рис 4 I Спектры ПМР- а-исходного ТЭА • б-через I ми» после смешения реагентов а-продукты через i ч Спектры записаны при рабочей частоте /00 МГц в ходе взаимодействия 0 5 мя 1 М раствора ТЭА в ци к/юге ксане-d,, с 0,1 мл (2,5 М) раствором ГХЦПД при ~~20аС

Таблица 4.2

Химические сдвиги и знаки поляризации в спектре ЯМР ,3С продуктов реакции ТЭА с _ГХЦПД (2:1) __

Соединение Группа 5, м. д. Знак поляризации

(СНзСН2)ЗА1 (I) СН2 СНз 1,43 т 9,49 к

С1 С1 (II) С1 С2, С5 с3, с4 81,49 с 128,34 с 132,93 с

С1 С1 с1 с2, с5 73,21 с 128,17 с Е Е

С1 а (ш) с3, с4 сн2 СНз 132,46 с 30,51 т 7,85 к Е А Е

С1 С1 ^/'=<ЧСН2СНз С1 С1 (IV) с' с2, с5 с3, с4 СН2 СНз 49,24 с 130,68 с 137,88 с 19,07 т 11,74 к

При взаимодействии ТИБА с ГХЦПД, в отличие от ТЭА, выделяется заметное количество газа (50 мл), состоящего из изобутилена и бутана.

Таблица 4.3

Химические сдвиги и знаки поляризации протонов продуктов реакции ТИКА с ГХЦПД

Выход *, % Группа 5, м.д. Знак

отн. ТИБА поляризации

((СНз)гСНСН2)зА1 (VIII) СН2 СН 0,36 д 2,00 м А Е

СНз 0,98 д -

Ъ<С1 17 сн2 2,08 д Е

СН 1,22 м А

С|>^СН2СН(СНз)2 (1Х) СНз сн2 0,98 д 4,67 секстет Е

СНзч ;с=сн2 СНз (X) СНз 1,7т -

С1 С1 (VII) 4,58 с А

(СНз)2СНСН2С1 (XI) 29 сн2 СН СНз 3,26 д +2,0 м +0,9 д А

* Выход определен по спектрам ЯМР Н

Изобутилхлорида образуется намного больше, чем этилхлорида в реакции ТЭА, а выход продукта внутриклеточной рекомбинации (IX) заметно меньше (табл.4.3).

Пути образования перечисленных продуктов в реакции ТЭА и ТИБА с ГХЦПД и знаки поляризации описываются следующей схемой реакции (на примере ТЭА)

•+-• S ;--------S)

Et3Al+C5Cl6->[Et3Al C5Cl6]-^Et2AlCl+¡[CH3CH2 C5CI5] j

(I) диспропорционировани^ . .

/ рекомбинация

А С1 CI А / ▼

СН2=СН2+ ГУ , диссоцифя С\ С1 (VI) с.П>С1 /

(VII) ^ / СНзСН2с^с1 СН3СН2 + C5CI5 ^[jjj

сн3£н2+(ch3ch2)3ai снзсЙ2А1(СН2СНз)2 + сн3Сн2

сн3бн2 + CsCU -> СН3СН2С1 + C5CI5 (V)

С1. С1 С} С1

С1 )> { СНзСН2 \ /

СН3СН2>Д ^ " Et2A,?H+c/Px ei___ei СНзСНЬ С1

(III) (IV)

На первой стадии взаимодействия перенос одного электрона с молекулы ТЭА на ГХЦПД приводит к образованию РП катион-радикала ТЭА и анион-радикала ГХЦПД. В этой паре селекции протонов по спинам, вероятно, не происходит, так как состав продуктов и распределение знаков поляризации в продуктах реакции указывает на то, что поляризация возникает в синглетной РП этил - пентахлорциклопентадиенил. В предлагаемой схеме основной продукт (III) является результатом внутриклеточной рекомбинации радикалов. Воспользовавшись правилами Каптейна для знаков поляризации и известными данными о параметрах радикалов, определяем, что в соединении (III) протоны СН2 приобретают отрицательную (Е), а протоны СН3 положительную (А) поляризацию. Этилен и соединение (VII) являются продуктами внутриклеточного диспропорционирования радикалов, что подтверждается положительной поляризацией протонов в обоих продуктах. Наблюдаемая положительная поляризация протонов этилена возникает вследствие того, что в этильном радикале ¡ан(СН3)| > |ан(СН2)| и, следовательно, при диспропорционировании усиленное поглощение оставшихся двух метильных протонов преобладает над эмиссией метиленовых протонов. Некоторая часть РП может диссоциировать. При этом метильные протоны в этйльном радикале

будут иметь отрицательную поляризацию, метиленовые - положительную. Этильный радикал может оторвать атом С1, например, у исходного ГХЦПД, с образованием EtCI и принести в EtCI соответствующую поляризацию. Поляризация протонов в исходном ТЭА, вероятно, возникает вследствие реакции обмена поляризованного этильного радикала, также вышедшего из пары в раствор.

Сигнал ЯМР 'Н продукта внутриклеточного диспропорционирования (VII) уверенно обнаруживается лишь во время поляризации, тогда как сигнал этилена, который по принятой схеме должен образовываться в тех же количествах, имеет заметную интенсивность и после реакции. Соединение (VII), у которого остался один лабильный атом С1 в аллильном положении, вероятно, вновь реагирует с АОС.

Соединение (IV), по-видимому, образуется при взаимодействии (III) с исходным АОС. Это предположение подтверждается тем, что при избытке ГХЦПД (ТЭА : ГХЦПД =1:2) выход указанного продукта резко уменьшается.

В спектрах ЯМР |3С удается наблюдать поляризацию основного продукта (III) (табл. 4.2). По правилу Каптейна наблюдаемые знаки поляризации в спектрах подтверждают предложенную схему реакции.

В случае реакции ТИБА с ГХЦПД экспериментально полученные знаки поляризации протонов в продуктах и исходном ТИБА также полностью соответствуют предложенной схеме. Некоторое отличие от реакции с ТЭА обнаруживается лишь в выходах продуктов. Заметно уменьшается выход продукта внутриклеточной рекомбинации (IX) и, соответственно, увеличивается выход продукта внутриклеточного диспропорционирования -изобутилена (X). Образование изобутана, а также увеличение выхода изобутилхлорида, вероятно, объясняется тем, что значительное количество первичных РП диссоциирует в раствор. Изобутильный радикал, отрывая атом С1, образует изобутилхлорид, либо встреча двух изобутильных радикалов приводит к образованию диффузионной РП, при диспропорционировании которой образуется изобутан и изобутилен. Возможное появление мультиплетной поляризации в изобутане наблюдать не удается, так как сигналы ЯМР 'Н изобутана замаскированы сигналами других продуктов. Добавление в реакционную среду эффективной радикальной ловушки -стирола приводит к резкому увеличению наблюдаемых эффектов поляризации во внутриклеточных продуктах реакции. Это означает, что значительная часть радикалов покидает первичную пару и превращается в продукты внутриклеточного взаимодействия лишь при повторных встречах, когда пара становится уже диффузионной. В спектре наблюдается суммарный эффект ХПЯ, который складывается из поляризаций в синглетной и диффузионной радикальных парах, имеющих противоположные знаки. Стирол перехватывает радикалы, вышедшие в раствор, и препятствует образованию диффузионных РП.

Определение доли радикальности изученных реакций затруднительно по двум причинам. Для решения этой задачи необходимо сопоставить экспериментально определенный и теоретически вычисленный коэффициенты

поляризации. Чтобы определить коэффициенты поляризации из опыта, нужно знать точные выходы продуктов, что трудно сделать, поскольку продукты реакции, в которых наблюдается ХПЯ, либо газообразные, либо расходуются на последующих стадиях реакции. Кроме того, экспериментально наблюдаемая поляризация в данных реакциях складывается из противоположных по знаку эффектов, возникающих в первичных синглетных и диффузионных парах. Это еще более усложняет решение задачи. С другой стороны, наблюдаемые эффекты поляризации весьма значительны. В момент поляризации даже продукты, практически исчезающие, в дальнейшем имеют очень большие интенсивности сигналов. Это дает основание предполагать, что радикальный путь в изученных реакциях является основным.

5. Реакция Е1]А1 с ССЦ, катализированная №(асас)2

В результате изучения реакции триалкилалюминия с СС14 методом ХПЯ была предложена схема радикального пути взаимодействия реагентов и был сделан вывод, что радикальный путь скорее всего является основным.

В данном разделе представлены результаты изучения реакции триэтилалюминия (ТЭА) с ССЦ в присутствии каталитических добавок N¡(3030)2. Спектр ЯМР !Н приведен на рис.5.1.

Рис 5.1 Спектры ЯМР 'Н (60 МГц, С№), зарегистрированные в ходе реакции ТЭА с СС14 в деитероцнкяогексане в присутствии №(асас)1 при комнатной те \mepamype а - исходного И!,Л ! с иф(.ас)2, 6 - через 5 сек и в - 20 сек. посяе добавления СС14, а также продуктов реакции - г

Известно, что смешивание концентрированных ТЭА и ССЦ приводит к взрыву. При разбавлении ТЭА в углеводородном растворителе до концентрации 1 моль/л скорость реакции уменьшается и становится недостаточной для надежного наблюдения эффектов ХПЯ. При нагревании реакция ускоряется и поляризация сигналов регистрируется стабильно.

Резкое ускорение реакции достигается при добавлении к раствору ТЭА в циклогексане каталитических количеств N1(3080)2. При этом по сравнению с

некаталитическим вариантом выделяется много больше газообразных продуктов. Следует отметить, что при увеличении содержания >Н(асас)2 количество выделившегося в ходе реакции газа увеличивается.

В спектрах ЯМР 'Н реакционной смеси по окончании реакции обнаружены Е12А1С! (триплет 1,07 м.д., квартет 0,2 м.д.), хлористый этил (квартет 3,4 м.д.) и этилен (синглет 5,3 м.д.). После гидролиза реакционной смеси методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии идентифицированы хлористый этил, непрореагировавший остаток ССЦ, гексахлорэтан, тетрахлорэтилен и хлористый метилен. В следовых количествах обнаружены 1,1,1-трихлорпропан и 1,1-дихлорпропан, а также другие неидентифицированные хлорированные углеводороды.

Таблица 5.1

Знаки поляризации протонов в продуктах термической реакции ЕгзА1 с ССЬ в СвОп

ивприс утствии Щасас)^

Продукт Группа 8,м.д. Знаки ХПЯ

Термическая реакция Реакция с №(асас)2

СН2=СН2 СН2 5,28 А нет

СНС13 7,2 А Е

СН3СН2СС13 СН3 СН2 1,25 А Е

2,7 Е А

СН3СН2С1 СН3 СН2 1,43 нет нет

3,45 нет нет

СН3СН2СНС12 СН сн2 СНз 5,6 Е

2,1 А

1,3 Е

Ускорение реакции в присутствии М(асас)г сопровождается сильным увеличением эффектов поляризации и инверсией знаков ХПЯ по сравнению с термическим вариантом реакции (рис.2.1, разд 2.).

В табл.5.1 приведены знаки поляризации протонов продуктов для обоих вариантов реакции. >

Различие заключается не только в инверсии знаков. Если в термической реакции сильно поляризованы протоны этилена, хлороформа и 1,1,1-трихлорпропана, то в присутствии катализатора сильно поляризованы только хлороформ и 1,1,1-трихлорпропан, а этилен не поляризован. В термической <.

реакции поляризация всех сигналов исчезает примерно одновременно в течение минуты. В каталитической реакции поляризация протонов 1,1,1-трихлорпропана наблюдается 1,5-2 мин., а протон хлороформа поляризован необычно долго - до 5 мин., причем его сигнал регистрируется только в виде постепенно исчезающей эмиссии, нормальный сигнал поглощения не наблюдается вовсе. Кроме того, в каталитической реакции обнаруживается слабо поляризованный триплет 1,1-дихлорпропана, который не был обнаружен в термическом варианте. В обоих случаях наблюдается только интегральная поляризация, следовательно, поляризация возникает в радикальных парах (РП) с неэквивалентными g-фaктopaми.

Как было отмечено ранее, исходные ТЭА и СС14 в термической реакции в

углеводородном растворителе в результате одноэлектронного переноса образуют ион-радикальную пару [Е13А1*+ ~*ССЦ], которая затем превращается в Е12А1С1 и синглетную РП [ЕГ *СС1з]® Поскольку g(Et)<g(CClз) в этой РП возникает интегральная поляризация. Далее поляризация переносится в продукты превращения радикалов и наблюдается в эксперименте (см. табл.2.1). Инверсию знаков поляризации, аналогичную обнаруженной в данной работе, мы наблюдали в этой же реакции без катализатора при замене углеводородного растворителя на диоксан. В соответствии с теорией ХПЯ такая ситуация возможна в предположении, что поляризация ядер возникает в некоррелированной диффузионной РП, неспаренные электроны которого находятся в триплетном состоянии. Отсутствие геминалышх синглетных РП в диоксане можно объяснить тем, что диоксан образует достаточно прочные комплексы с триалкилаланами.

Можно предполагать, что нечто аналогичное происходит в реакционной смеси в присутствии ионов никеля. Предположение о диффузионных РП подтверждается тем, что, при добавлении стирола в реакцию с катализатором, поляризация ядер полностью подавляется. Стирол в данном случае является эффективной радикальной ловушкой, который перехватывает радикалы, вышедшие из «клетки» и препятствует образованию диффузионных РП.

Возникновение поляризации ядер в продуктах можно объяснить следующей последовательностью превращений диффузионной пары этильного и трихлорметильного радикалов РП1 (схема5.1).

Рекомбинация РП1 приводит к образованию 1,1,1- трихлорпропана со знаками поляризации протонов, совпадающими с предсказанными по правилу Каптейна для интегральной поляризации.

Диспропорционирование РП1 дает этилен и хлороформ с отрицательно поляризованным протоном.

"Р Схема 5.1

ЕХ СС13 (РП 1)

ЕЛЕ Е1зА ... СН2=СН2 + СНС1з --СНС12 (РП 2)

Е А

СНзСН2СС1з \ ЕЛЕ

СН3СН2СНС12 Е Л

СН3СН2 + СС1з * СН2=СН2 + СН2С12

—:-—к Е

СН3СН2 СС1з + СНС1з Этилен в эксперименте не поляризован, вероятно, из-за того, что а- и р-протоны этильного радикала, имеющие противоположные знаки поляризации, становятся эквивалентными в этилене и частично компенсируют друг друга. Избыточная эмиссия метальных р-протонов маскируется сигналами молекул этилена, образовавшихся нерадикальным путем. Хлороформ в продуктах реакции не найден. Можно полагать, что он вновь реагирует с ТЭА. Дополнительными экспериментами было показано, что хлороформ вступает в каталитическую реакцию с ТЭА и при этом наблюдается интенсивная эмиссия протонов исходного хлороформа. Это можно объяснить тем, что в

диффузионной радикальной паре РП2 дихлорметильный радикал отрывает атом хлора у исходного хлороформа, сам превращаясь в хлороформ, но уже поляризованный, т. е. происходит обмен (звездочкой отмечены поляризованные протоны)

[И* ,СН*С12]1Г + СНС13 ~> [ЕГ *СНС12]К + СНГСЬ

Можно полагать, что такой же обмен, как показано на схеме 1, происходит с ССЦ. В результате обмена снова получается РП1 и поляризованная молекула хлороформа. Рекомбинация РП2 дает поляризованный 1,1-дихлорпропан. Слабую эмиссию триплетного сигнала протона в положении 1 этого соединения можно видеть на спектре. Диспропорционирование РП2, вероятно, не идет, так как поляризованный метиленхлорид в спектрах не обнаружен.

Гексахлорэтан, обнаруженный в продуктах, скорее всего образуется при рекомбинации двух трихлорметкпьных радикалов, случайно встретившихся в растворе. Тетрахлорэтилен возможно является результатом рекомбинации двух дихлоркарбеновых частиц, образование которых предполагал Коллет при изучении реакции триалкилаланов с ССЦ- Иными данными, подтверждающими существование таких частиц, мы не располагаем.

Важным обстоятельством является то, что в спектрах ЯМР 'Н реакционной массы по окончании реакции, сигналы, поляризованные в ходе взаимодействия, практически исчезают. Надежно фиксируются только этилен и хлористый этил, которые не поляризовались. - Это согласуется с приведенными выше результатами анализа продуктов, из которых следует, что 1,1,1- трихлорпропан и 1,1-дихлорпропан обнаружены лишь в следовых количествах.

Таким образом, можно сделать вывод, что М(асас)2 катализирует реакцию между ССЦ и Е13А1 в основном по нерадикальному механизму. Радикальный путь также ускоряется, но по всей вероятности, является побочным незначительным процессом, а эффекты ХПЯ обусловлены именно им.

Выводы

1.Обнаружены и исследованы методом ХПЯ радикальные процессы в реакциях синтеза АОС взаимодействием металлического алюминия с галогеналканами. Установлено, что радикальными интермедиатами являются алкильные радикалы галогенапканов, в результате дальнейших превращений которых образуются побочные продукты, сопровождающие синтез алкилалюминийсесквигалогенидов.

2.Идентифицированы радикальные частицы и на основании анализа эффектов поляризации 'Н и 13С предложены обоснованные схемы радикальных процессов в реакциях Е13А1, ¡-Ви3А1 и 1-Ви2А1Н с ССЦ и ГХЦПД. Во всех реакциях первой стадией взаимодействия реагентов является одноэлектронный перенос с молекулы АОС на полигалогенуглеводород с последующим образованием диалкилалюминийгалогенида, а также алкильного и галогеналкильного радикалов, образующих синглетную радикальную пару, внутриклеточные и внеклеточные превращения которой приводят к селекции ядерных спинов и дают поляризованные продукты.

3.Установлен факт влияния растворителя на знаки поляризации ядер 'Н и 1ЭС в реакциях триапкилаланов с ССЦ. Вероятно, это влияние обусловлено комплексообразованием кислородсодержащего растворителя с АОС.

4.Показано, что в реакциях ДИБАГ с ССЦ эффекты ХПЯ возникают в радикальной паре трихлорметильного радикала и парамагнитного атома водорода и наблюдаются в продуктах рекомбинации и диспропорционирования.

5.На основании анализа обнаруженных эффектов ХПЯ в реакции EtjAl с ССЦ, катализированной Ni(acac)2, установлено, что в данной реакции образуются этильные и СС13 радикалы, эволюция которых в диффузионных радикальных парах дает интегрально поляризованные продукты. Существенное изменение эффектов ХПЯ по сравнению с термической реакцией дает основание считать, что радикальные интермедиаты образуются в результате каталитических процессов с участием комплекса переходного металла.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Садыков Р.А , Кучин A.B., Терегулов ИХ., Толстиков Г.А Химическая поляризация ядер в реакциях алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1986. - №8. - С. 1917.

2. Кучин А В., Садыков Р.А , Терегулов ИХ. Исследование радикалообразования при взаимодействии триапкилаланов с четыреххлористым углеродом // Тезисы Всесоюз. совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" - Горький - 1987. - С. 53.

3. Садыков Р. А , Кучин А В., Терегулов ИХ. Доказательство радикальности и изучение механизма взаимодействия триалкилаланов с ГХЦПД методом ХПЯ И Тезисы Всесоюз. совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" - Горький -1987. - С. 54.

4. Садыков P.A., Кучин A.B., Терегулов ИХ. ХИДПЯ в реакциях алюминийорганических соединений // Тезисы IX Международной школы АМПЕРЕ по магнитному резонансу - Новоибирск - 1987. - С. 194.

5. Садыков P.A., Терегулов ИХ. Влияние добавок соединений переходных металлов на ХПЯ в реакциях Et3Al с CCI4 и СНС13 // Тезисы IV Всесоюз. конф.по металлорганической химии - Казань - 1988. - 4.3. - С. 80.

6. Садыков P.A.,. Терегулов ИХ,.Кучин А.В, Ломакина С. И, Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции триэтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1989. - № 1. - С. 41.

7. Sadykov R A., Teregulov I.Kh. Effect of addition of transition metal compounds in CIDNP in Et3AI with CCI4 and CHCI3 reaction // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and relation phenomena. - Poznan - 1988. - P. D-57.

8. Yakovlev VN, Bulgakov R G, Sadykov R.A., Kazakov V P, Tolstikov G A, Teregulov I Kh. CIDNP in diethoxyethylaluminium and xenone difluoride reaction // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and

relation phenomena. - Poznan. - 1988. - P. D-58.

9. Sadykov R A., Teregulov I.Kh., Kutchin A. V., Tolstikov G.A. Upon the interaction of alkylhalides and aluminium, CIDNP in the formation of organoaluminium compounds // International Soc. of Magn. Res. X-th Meeting Abstracts. -Morzine. - France. - 1989. - P. P6-9

10. Садыков P.A., Терегулов И.Х., Кучин А.В Эффекты ХПЯ в реакциях трет-бутилбромида с алюминием // Металлорг. химия. - 1990. - Т. 3. - № 2. С. 470.

11. Терегулов И.Х, Садыков Р А., Кучин A.B. Изучение взаимодействия Et3Al и изо-BujAl с CCI4 методом химической поляризации ядер // Металлорг. химия. - 1991. - Т. 4. - № 1. - С. 141.

12. Садыков P.A., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Металлорг. химия. - 1993. - Т. 6. - № 2 -С. 164.

13. Садыков P.A., Терегулов И.Х. ХПЯ в реакции Et3Al с СС14, катализированная Ni(acac)2 // Изв. РАН, Сер. хим. - 1998. - № 8. - С. 15801583.

14. Садыков P.A., Терегулов И.Х. Роль атомов водорода в эффектах ХПЯ в реакции диизобутилалюминийгидрида с ССЦ // Изв. РАН, Сер. хим. -1998. -№ 10.-С. 2097-2099.

Соискатель

Терегулов И.Х.

Отпечатано с готовых диапозитивов ООО "Принт+" Тираж 100 экз. Заказ № 57 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71

126356

РНБ Русский фонд

2006-4 29433

i

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Явление химически индуцированной динамической поляризации

1.2. Взаимодействие АОС с полигалогенметанами

1.2.1. Реакция АОС с СС

1.2.2. Реакции с галоформами

1.2.3. Реакции с метилендигалогенидами

1.2.4. Энергетика реакций АОС с галогенметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия

1.2.5. Влияние ионов металлов переменной валентности на взаимодействие АОС с ССЦ

1.2.6. Реакции галогенметанов с другими металлорганическими соединениями

1.2.7. Выводы из литературного обзора

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Реакция формирования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналканов с алюминием

3.2. Взаимодействие Е13А1 и ьВи3А1 с СС

3.3. Реакция диизобутилалюминийгидрида с четыреххлористым углеродом

3.4. Реакция триэтил- и триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном

Со времени открытия в 1967г. и создания основ теории в 70-х годах явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало эффективным инструментом исследования радикальных реакций.

Сам факт обнаружения эффектов ХПЯ в ходе какой-либо реакции доказывает, что в ней образуются радикальные интермедиаты, а анализ знаков поляризации ядер в сочетании с данными о продуктах реакции в большинстве случаев позволяет идентифицировать радикальные частицы и построить схему их превращений в конечные продукты. В некоторых случаях радикальный механизм был обнаружен и изучен в реакциях ранее традиционно считавшихся гетеролитическими.

Метод ХПЯ использовался при изучении механизма реакций многих органических соединений металлов I, И, III, IV и VIII групп периодической системы элементов. Наиболее подробно изучены превращения с участием литий-, натрий- и магнийорганических соединений. Взаимодействию алкиллитиевых соединений с галогеналкилами посвящены обзоры [1-5], исследованию механизма реакций натрийнафталина с галогеналкилами - [3] и [6], реакциям с участием магнийорганических соединений - [7]. Критический анализ результатов исследования эффектов поляризации в реакциях литий- и магнийорганических соединений проведен в процессе обсуждения механизмов этих превращений в монографиях [8, 9].

Методом ХПЯ обнаружены парамагнитные частицы и изучен радикальный механизм практически важного процесса синтеза магнийорганических соединений основанного на взаимодействии металла с галогеналкилом [10, 11, 12].

Примеров обнаружения явления ХПЯ в реакциях алюминия и алюминийорганических содинений (АОС), а следовательно и примеров изучения механизма реакций с использованием этого метода в известной нам литературе отсутствуют. Между тем, АОС широко применяются в органической химии в качестве компонентов промышленных катализаторов, инициаторов полимеризации и реагентов органического синтеза [13]. Поэтому важным фактором является исследование механизма реакций с участием АОС.

В синтетической практике важное значение имеют реакции АОС с галогенпроизводными [14].

В силу большей льюисовской кислотности органических соединений алюминия по сравнению с соединениями лития и магния, радикальные реакции для них естественно менее характерны. Тем не менее, в литературе есть примеры изучения взаимодействия АОС с полигалогеналканами, в которых на основании анализа продуктов и характера реакции делается вывод о возможной радикальности процессов и выдвигаются предположительные схемы радикальных путей.

В связи с этим экспериментальное обнаружение и исследование эффектов ХПЯ в реакциях АОС с галогеналканами с целью выявления возможных радикальных путей является актуальной задачей.

АОС производится промышленностью в больших количествах. Один из методов производства АОС основан на взаимодействии металлического алюминия с галогеналканами [15]. Считается, что эта реакция наиболее простая и хорошо изученная [16]. Однако в доступной нам литературе мы не нашли каких-либо указаний или предположений об образовании радикальных интермедиатов в данной реакции. Тем не менее, по аналогии с родственными процессами синтеза литий- и магнийорганических соединений, о которых упоминалось выше, в данной реакции можно ожидать существование радикальных интермедиатов. Наиболее приемлемым методом проверки этого предположения является обнаружение и исследование эффектов ХПЯ в данной реакции.

Целью данной работы является исследование методом ХПЯ радикальных путей в процессах образования АОС по реакции металлического алюминия с галогеналканами, в процессах взаимодействия

АОС с некоторыми полигалогенуглеводородами, а также влияние каталитических количеств комплексов переходных металлов на течение и механизм реакции.

В результате впервые обнаружены эффекты интегральной и мультиплетной поляризации ядер в реакциях с участием алюминия и АОС.

Впервые обнаружены и исследованы радикальные процессы в реакциях металлического алюминия с галогеналканами. Установлено, что радикальные интермедиаты ответственны за образование побочных продуктов.

Идентифицированы радикальные частицы и на основании анализа 1 1 ^ эффектов ХПЯ Ни С предложены обоснованные схемы радикальных процессов в реакциях триалкилаланов с ССЦ, СНС1з, и гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД). Установлено, что во всех реакциях первой стадией взаимодействия реагентов является одноэлектронный перенос с молекулы АОС на полигалогенуглеводород.

Впервые установлен факт влияния растворителя на знаки поляризации ядер 'Н и 13С, возникающий вследствии комплексообразования кислородсодержащего растворителя с АОС.

На примере реакции ДИБАГ с СО4 впервые обнаружены эффекты ХПЯ в химических реакциях с участием атома водорода.

На основании изучения эффектов ХПЯ и анализа продуктов реакций Е13А1 с ССЦ и СНС1з в присутствии каталитических количеств №(асас)2 и Р<3(асас)2 предложен общий механизм взаимодействия, предусматривающий образование радикальных и гетеролитических интермедиатов. Этот результат является первым примером использования данных ХПЯ для выявления механизма координационного катализа.

В литературном обзоре кратко изложена качественная теория явления ХПЯ в сильных магнитных полях, приведены известные литературные данные по синтезу АОС при взаимодействии А1 с галогеналканами и по реакциям АОС с полигалогенметанами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Обнаружены и исследованы методом ХПЯ радикальные процессы в реакциях синтеза АОС взаимодействием металлического алюминия с галогеналканами. Установлено, что радикальными интермедиатами являются алкильные радикалы галогеналканов, в результате дальнейших превращений которых образуются побочные продукты, сопровождающие синтез алкилалюминийсесквигалогенидов.

2.Идентифицированы радикальные частицы и на основании анализа

1 11 эффектов поляризации Ни С предложены обоснованные схемы радикальных процессов в реакциях Е1:3А1, ьВи3А1 и ьВи2А1Н с ССЦ и ГХЦПД. Во всех реакциях первой стадией взаимодействия реагентов является одноэлектронный перенос с молекулы АОС на полигалогенуглеводород с последующим образованием диалкилалюминийгалогенида, а также алкильного и галогеналкильного радикалов, образующих синглетную радикальную пару, внутриклеточные и внеклеточные превращения которой приводят к селекции ядерных спинов и дают поляризованные продукты.

3.Установлен факт влияния растворителя на знаки поляризации ядер *Н

1 "X и С в реакциях триалкилаланов с ССЦ. Вероятно, это влияние обусловлено комплексообразованием кислородсодержащего растворителя с АОС.

4.Показано, что в реакциях ДИБАГ с ССЦ эффекты ХПЯ возникают в радикальной паре трихлорметильного радикала и парамагнитного атома водорода и наблюдаются в продуктах рекомбинации и диспропорционирования.

5.На основании анализа обнаруженных нами эффектов ХПЯ в реакции Е^А1 с ССЦ, катализированной М(асас)2, установлено, что в данной реакции образуются этильные и ССЦ радикалы, эволюция которых в диффузионных радикальных парах дает интегрально поляризованные продукты. Существенное изменение эффектов ХПЯ по сравнению с термической реакцией дает основание считать, что радикальные интермедиаты образуются в результате каталитических процессов с участием комплекса переходного металла.

1. Ward H.R., Lawler R.G., Cooper R.A. The role of C1.NP in a mechanistic investigation of alkyllithium - alkyl halide reactions. // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by A.R. Lepley, G.L. Closse. New York etc.: Wiley,1973.-P. 281-321.

2. Lawler R.G. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by L.T. Muus et all. Dordrecht etc.: Reidel, 1977. P. 267-274.

3. Kaptein R.G. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry // Free radical chem. 1975. - V.5. - P. 319-375.

4. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука,1974.-246 с.

5. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1978.-396 с.

6. Garst J.F. CIDNP and reactions of radical-ions; sodium naphtalene alkyl halide reactions in low magnetic fields // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by A.R. Lepley, G.L. Closse. New York etc.: Wiley. - 1973. -P.223-280.

7. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. / В кн.:Механизмы гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976. - С. 67-105.

8. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. Реакции металлорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука, 1981. -336 с.

9. Грагеров И.П., Киприанова Л.А., Левит А.Ф. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений / Киев : Наукова думка. 1985. - 312 с.

10. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds II // Tetrahedron. - 1973. - V.29, №5. - P. 719-726.

11. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds III. The influence of the solvents // Tetrahedron. - 1975. - V.31, №8.-P. 1053-1063.

12. Bodewitz H.W.H.J., Schaart B.J., Van der Niet J.D. The formation of Grignard compounds — V. The reaction of iodmethane with magnesium in allyl phenyl ether. A second-order CIDNP spectrum // Tetrahedron. 1978. - V.34, №16. -P. 2523-2527.

13. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds / Elsevier; Amsterdam, London, New York. 1972. - P.457.

14. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. M.: Наука, 1979.-292 с.

15. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Изд.Химимя, Ленинградское отд. - 1970. - 352 с.

16. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. -М.: Химия, 1979. -256 с.

17. Bargon J., Fisher Н., Johnson U. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. I. Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z. Naturforsch. A. - 1967. - V.22a. - N. 10. -P. 1551-1555.

18. Bargon J., Fischer H. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. II. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation. // Z. Naturforsch. A. - 1967. - V. 22a. - N.10. -P. 1556 - 1562.

19. Ward H.R., Lawler R.G. Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometallic reactions // J. Am. Chem. Soc. 1967. -V.89, N.21.-P. 5518-5519.

20. Lawler R.G. Chemically induced dynamic nuclear polarization // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89, N.21. - P. 5519-5521.

21. Kaptein R. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization // Chem. Communs.- 1971. -N.14.-P. 732-733.

22. Лешина Т.В. Изучение с помощью спиновых эффектов стадий одноэлектронного переноса в сложных органических реакциях // Кинетика и Катализ. 1996. - Т. 37, No. 5. - С.664-671.

23. Тарабан М.Б., Рахлин В.И., Лешина Т.В. Химическая поляризация ядер в фотореакциях элементоорганических соединений // Российский химический журнал. 1999. - Т. 43., № 1. - С. 80-93.

24. Лешина Т.В., Волкова О.С., Тарабан М.Б. Спиновая химия короткоживущих пара- и диамагнитных интермедиатов в реакциях германийорганических соединений (обзор) // Изв. РАН, Сер.хим. 2001. -№ 11. - С.1830-1842.

25. Parnachev A. P., Purtov P. A., Bagryanskaya E. G., Sagdeev R. Z. Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field // J. Chem. Phys. 1997. -V.107.-P. 9942-9953.

26. Fedin M. V., Purtov P. A. and Bagryanskaya E. G. Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 18. - P. 192-201.

27. Minsker K.S., Sangalov Ju.A. and Razuvaev G.A. Vinyl chloride polymerization initiated by the interaction of organoaluminium compounds and various agents / J. Polym. Sci.: Part C. 1967. - №16. - P. 1489-1496.

28. Kawai W., Ogava M., Ishihashi T. Polymerization of vinyl chloride and copolymerization with ethylene catalyzed by triethylaluminum-cuprouschloride-carbon tetrachloride // J.Polymer Sei.: Part A-l. 1970. - V.8. - P. 3033-3037.

29. Baba Sh., Negishi E. A Novel Stereospecific Alkenyl-Alkenyl Cross-Coupling by a Palladium- or Nickel- Catalyzed Reaction of Alkenylalanes with Alkenyl Halides //JACS. 1976. - V. 98, №21. - P. 6729-6731.

30. Baba Sh., Negishi E. Stereoselective synthesis of ß-hydroxy substituted trans-alkenes by the reaction of trans-alkenyltrialkylaluminates with epoxides // J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1976. - №1. - P. 17-18.

31. Smith J.D. Aluminium Annual Survey Covering the Year 1981 (Rev.) // J.Organomet.Chem. 1983. - V.257. - P. 17-66.

32. Lipskutz B.H., Bulow G., Lowe R.F., Stevens K.L. A Novel Route to Coenzyme Qn // JACS. 1996; - V.l 18. - P. 5512-5513.

33. Knap J.E., Leech R.E., Reid A.J. and Tampliu W.S. Zur Reaktion von Triäthylaluminium mit Tetrachlorkohlenstoff // Ind. Engng. Chem. 1957. -V.49. - P. 874-877

34. Eden C. and Feilchenfeld H. The destruction of the aluminum-carbon bond in aluminum alkyls by carbon tetrachloride // J. Phys. Chem. 1962. - V.66., N.7. -P. 1354-1356.

35. Behar D. and Feilchenfeld H. The Reaction Diathylaluminum Chloride with Carbon Teterachloride // J. Organometal. Chem. 1965. - V.4. - P. 278.

36. Reinheckel V.H. Radikalischer verlauf der Reaktion zwischen Aluminium-triathyl und Tetrachlorkohlenstoff// Tetrahedron Lett. 1964. - N.29. - P. 19391943.

37. Reinheckel V.H. und Gensike R. Uber Reaktionen mit Aluminiumalkylen.XI. Zur Reaktion von Triathylaluminium, Athylaluminium sesquichlorid und Diathylaluminium hydrid mit Chlormethanen // J.Prakt.Chem. 1968. - 4 Reihe -B.37.-P. 214-224.

38. Collette J.W. The Reaction of Triisobutylaluminum with Carbon Teterachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminum Chloride // J.Org.Chem. 1963. - V.28, N.9. - P. 2489-2490.

39. Reinheckel V.H. Explosion einer Mischung von Aluminum-triathyl und Tetrachlorkonhlenstoff // Angew. Chem. 1963. - V.75, N.24. - P. 1205-1208.

40. Donald B. Miller Reaction of Triethylaluminum and polyhalogenmethanes: formation of Cyclopropane and cycloheptatriene derivatives // Tetrahedron Letters. 1964. - N.17. - P. 989-993.

41. Wilford H. Thomas Compatibility of aluminumalkyls and chlorinated hydrocarbons //Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1982 - V.21. - P. 120-122.

42. Eden C. and Feilchenfeld H. The destruction of aluminium-carbon bond in the aluminium alkyls by carbon tetrachloride // J.Phys.Chem. 1962. - V.66, N.7. -P. 1354-1356.

43. Breslow D.S., Christman D.L., Epsy H.H., and Lukach C.A. Polymerization of vinyl chloride by the Ti(0-«-Bu)4-AlEt3-epichlorohydrin catalyst system //J. Appl. Polym. Sci., 1976, v.l 1, p.73

44. Yamazaki N., Sasaki K., and Kambara S. Polymerization of vinyl chloride with n-butyl Titanate-aluminium alkyls // J. Polym. Sci. B. - 1964. - V.2., №5. - P. 487-489.

45. Higashi H., Watabe K., and Namikawa S. Polymerization of vinyl chloride with vanadium oxytrichloride-aluminium compound system // J. Polym. Sci.- B.- 1967.-V.5.,N.12.-P.l 125-1129.

46. Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв. АН, Сер. хим. 2001. - №7. - С. 1262-1265.

47. Fischer Н. Electron spin resonanse of transient alkyl radicals during alkyllithim- alkyl halaide reactions // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, N.l 1. - P. 3834-3838.

48. Russell G.A., Lamson D.W. Free-radical intermediates in tne reactions of organolithium reagents with alkyl halides // J. Amer. Chem. Soc. 1969, V.91, N.14.-P. 3967-3968.

49. Грагеров И.П. Исследование механизма гамолитических реакций в растворе с помощью комбинации изотонного и масс-спектрометрического методов. // Успехи химии. 1969. - Т.38, №8. - С. 1423-1447.

50. Ward H.R. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP). I. The Phenomenon, Examples, and Application // Accounts Chem.Res. 1972. - V.5. -P. 18-24.

51. Sommer L.H., Korte W.D. Stereospecific Coupling Reactions between Organolithium Reagents and Secondary Halides // J. Org. Chem. 1970. - V.35. - P. 22-25.

52. Sauer J., Braig W. Ein Beitrag zur Umsetzung optisch aktiver Alkylhalogenide mit Metallorganischen Verbindungen // Tetrahedron Lett. 1969. - P. 4275 -4278.

53. Нефедов O.M., Дьяченко А.И., Прокофьев A.K. Арины и карбены из элементоорганических соединений // Успехи химии. 1977. - T.XLVI, вып. 10. - С. 1787- 1834.

54. Kobrich G., Merkie H.R., Fischerf К. Das carbonide Verhalten von Trichlormethyllithium // Chem. Ber. 1966. - V.99. - P. 1793-1797.

55. Нефедов O.M., Дьяченко А.И. Моногалоидкарбены из галоформов // Изв. АН СССР, сер.хим. 1972. - N 7. - С. 487-493.

56. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990.-304 с.

57. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир, 1966. - 324 с.

58. Ward H.R., Lawler R.G., Loken H.J. An investigationon the reaction between 1,1-dichlorocyclopropanes and alkyllithium reagents using chemically induced dynamic nuclear polarization.// J.Amer.Chem.Soc. 1968. - V.90, №26. - P. 7359-7360.

59. Burwell R.L., Schieids A.D., Hart H. (+)oc-Phenetyl Cloride and (-)2-Phenylpentane. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 908-909.

60. Skell P.S., Bean G.R. The stereochemistry of the Alkylation of Pyrrylmagnesium Bromide. //JACS 1962 - V.84. - P. 4660-4661.

61. Касухин Л.Ф., Пономарчук М.П., Бутейко Ж.Ф. Химически индуцированная динамическая поляразация ядер в реакции диэтилмагния с органическими галогенидами // Ж.Орг.Х. 1972. - Т.VIII, вып.4. - С.665-669.

62. Allen R.B., Lawler R.G., Ward H.R. CIDNP detection f selectiue iron -catalyzed radical forwation brom an alkyl halide in tne presence fits Grignard reagents. // JACS 1973. - V.95, №5. - P. 1692 - 1693.

63. Lawler R.G., Liuant P. CIDNP from Grignard reagents undergoing iron -catalyzed halogen metal exchange // JACS - 1976. - V. 98, № 12. - P. 37103712.

64. Kirmse W., Bulow B.V. Intramolekulare Reacktionen von Alkylchlorcarbenen // Chem Ber. 1963. - V.96. - P. 3316-3323.

65. Franzen V., Fikenscher L. Umsetzung metallorganischer verbindungen mit Trifluorbrommethan und Difluordibrommethan. // Chem Ber. 1962. - V.95. -P. 1958-1963.

66. Dauies M., Deady L.W., Finch A.J., Smith J.F. Some reactions of Grignard Reagents with Chloroform and Carbon Tetrachloride in tne presence of cyclohexene. // Tetrahedron. 1973. - V.29. - P. 349-352.

67. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. V. Взаимодействие хлорида трет-бутилмагния с хлороформом в растворе диметоксиэтана. // Ж. Орг.Х. 1976. - T.XII, вып.2. - С. 280 - 287.

68. Ljungqvist A. Chemistry of the Neophyl Radical. The Reaction of Neophylmagnesium Chloride with Carlon Tetrachloride and 1,2 Dibrom о ethane iu the Solution. // J.Organmet.Chem. - 1978. - V.l59, N.l. - P. 1-8.

69. Fischer H. Chemically induced dynamic nuclear polarization. I I Fortsch. Chem. Forsch.-1971.-V.24.-P. 1-32.

70. Дж.Эмсли, Дж.Финей, Л.Сатклиф. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1969. - Т.2. - С. 19.

71. Gibian M.J., Corley R.C. Organic Radical Radical Reactions.

72. Disproportionate vs. Combination. // Chem. Revs. 1973. - V. 73. P. 441-444.

73. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкостных реакций. -М.: Наука, 1971.-712 с.

74. Кучин А.В., Нурушев Р.А., Толстиков Г.А. Эффект ультразвукового облучения в синтезе алюминийорганических соединений // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. - С. 2519-2527.

75. Bodewitz H.W., H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds. II. // Tetrahedron. 1973. - V. 29, N.5. - P. 719-726.

76. Lowler RJ., Nelson D.J., Trifunac A.D. Carbon-13 CIDNP from reactions of some simple organic and inorganic radicals during pulse radiolysis. // J. Phys. Chem. 1979. - V.3, N.26. - P. 3444-3448.

77. Miller D.B. Reaction of triethylaluminium and polyhalometanes: formation of cyclopropane and cycloheptatriene derivatives. // Tetrahedron Lett. 1964. -N.17.-P. 989-993.

78. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. -M.: Наука, 1987. 485 с.

79. Graf F., Gunthard Hs. Н. The Pentachlorocyclopentadienyl Radical // Chem. Phys. Lett. 1970. - V.7., N.l. - P. 25-28.

80. S2.Fessenden R. W., Schuler R. H. Electron Spin Resonanse Studies of Transient

81. Collette. J. W. The reaction of Triisobutylaluminium with Carbon Tetrachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminium Chloride. // J. Org. Chem. 1963. - V.28, N.9. - P. 2489-2491.

82. Dehmlow E. V. and Dehmlow S. S. Phase Transfer Catalysis / Verlag Chemie GmbH. Weinheim, 1983.