Химическая поляризация ядер в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

« о ГгН

1 I. -1-1' ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Круппа Александр Иванович

УДК 541.139:541.143

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В РЕАКЦИЯХ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1994

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Т.В. Лешина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Ф. Плюснин кандидат физико-математических наук C.B. Рыков

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Зелинского РАН

Защита состоится 994 г. В /Г час.

на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, ул.Институтская, 3.

С диссертацией хожно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР.

Автореферат разослан " 1994 г.

и

Ученый секретарь специализированного.

совета д. х. н.

Грицан Н.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакции фотопереноса электрона один из популярных объектов исследования в физической химии в последние десятилетия. У. метода 'химической поляризации ядер (ХПЯ) также имеются известные достижения в этом классе реакций: это обнаружение парамагнитных частиц в процессах, в которых они не наблюдались другими методами: реакции галоидалкилов с литийалкилами, тушение возбужденных состояний ароматических углеводородов ' донорами электрона, сенсибилизированная цис-транс изомеризация замещенных этиленов и др. Несмотря на очевидные успехи ХПЯ область применения его сужена использованием во всех перечисленных случаях только качественного анализа эффектов ХПЯ. В настоящей диссертации предлагается подход, в рамках которого анализируются не только знаки, но и интенсивности поляризованных линий в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона. В работе перспективность развитого подхода демонстрируется на примере практически важных и интенсивно исследуемых реакций цис-транс изомеризации олефинов в присутствии доноров и акцепторов электрона в полярной среде. Анализ ХПЯ не только в сильных (2-5 т), но и в слабых (о-юо шТ) магнитных полях позволяет получить информацию о проявлении кулоновского и обменного взаимодействий в ' ион-радикальной паре (ИРП), оценить соотношение констант скоростей обратного переноса электрона в -э- и т-ИРП и величины констант скоростей ион-молекулярной перезарядки между ион-радикалами и диамагнитными предшественниками. Таким образом настоящая работа посвящена.количественному описанию ХПЯ в высоких и слабых магнитных полях в ион-радикальных реакциях в полярных бредах.

Пели и задачи исследования. На основании известных в теории радикальных пар выражений для вероятности рекомбинации проведено количественное описание ХПЯ в ион-радикальной паре -(ИРП) в высоких магнитных полях при наличии двух каналов рекомбинации, реакции изомеризации и вырожденного электронного обмена. Полученные выражения применены для анализа ХПЯ в реакциях фотоизомеризации замещенных этиленов в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона, изученной с помощью как стационарной методики, • так и методик с разрешением во времени. Изучены также' полевые зависимости ХПЯ в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона в слабых магнитных полях.

Научная новизна работы. С помощью развитого количественного

- з -

подхода установлен детальный механизм цис-транс фотоизомеризации замещенных этиленов (фумаронитрил, стильбен) в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона в полярной среде. В частности показано, что если в результате фотопереноса электрона образуются катион- или анион-радикалы транс-стильбена, а также анион-радикалы цис-стильбена, то акт изомеризации происходит в триплетно-возбужденной молекуле стильбена, получающейся при рекомбинации Т-ИРП. Если же в реакции образуется катион-радикал цис-стильбена, то он сам может подвергаться изомеризации с переходом в транс-форму. Обнаружено, что скорость изомеризации катион-радикала цис-стильбена' может быть сравнимой со скоростью обратного переноса электрона в ИРП. Продемонстрировано, что анион-радикалы фумаронитрила сами не изомеризуются. На примере транс-цис изомеризации фумаронитрила прослежена корреляция между термодинамическими параметрами ИРП и эффектами ХПЯ. Установлено, что в этом случае изомеризации может подвергаться только молекула фумаронитрила в триплетном состоянии. Подробное рассмотрение влияния реакции ион-молекулярной перезарядки на эффекты ХПЯ в процессах с фотопереносом электрона позволило обнаружить влияние вырожденного обмена и на сам процесс формирования ХПЯ в ИРП. Таким образом количественный анализ эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях в рамках б-Т ' приближения позволил получить новую информацию как о механизме реакции цис-транс фотоизомеризации, так и механизме формирования и проявления ХПЯ в процессах с участием ион-радикалов. Анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях в реакции фотоиндуцированного переноса электрона предоставил свидетельства влияния электронного обменного взаимодействия на формирование ХПЯ.

Практическая ценность работы состоит в установлении детального механизма широко исследуемого процесса цис-транс фотоизомеризации замещенных этиленов в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона. Развитый в работе метод анализа интенсивностей ХПЯ в высоких магнитных полях может быть применен для изучения механизмов практически любых фотохимических реакций. Обнаруженное в работе влияние скорости электронного обмена на ХПЯ предоставляет новую информацию об особенностях формирования и проявления ХПЯ в ион-радикальных реакциях. Пионерские исследования полевой зависимости ХПЯ в слабых магнитных полях демонстрируют полезность этой методики для изучения элементарного акта химической реакции.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы

докладывались и обсуждались на:

in Всесоюзной конференции "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях" (Новосибирск, 1931г.); iv Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981г.); Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984г.); v Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985г.); in Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987г.); Международной школе по магнитному резонансу "ix ampere summer school" (Новосибирск, 1987г.); Всесоюзном совещании "Механизмы переноса заряда в белковых мембранах" (Тбилиси, 1988г.); з-м региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов-на Дону, 1988г.); на семинаре химического отделения Университета Западной Вирджинии (США, 1993 г., лекция)

Публикации по теме диссертации. Основное содержание

диссертации изложено в 12 научных публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы (99 наименований). Работа изложена на 155 страницах, включая 7 таблиц, 40 рисунков (на зб страницах) и список литературы на 13 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. ХПЯ в реакциях фотоиндуцироваиного переноса электрона (обзор литературы). В литературном обзоре рассматриваются особенности эффектов ХПЯ регистрируемых в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона к моменту написания настоящей работы. Это прежде всего возможность рекомбинации не только синглетной, как в реакциях нейтральных радикалов, но и триплетной ИРП, продукт рекомбинации которой получается в триплетном возбужденном состоянии. Другая важная особенность - реакции ион-молекулярной перезарядки между

ион-радикалами и их диамагнитными предшественниками: ? - ?-

А + А = А + А (1)

2 + ? +

£Л + Д = Д + А (2)

Наиболее известное следствие этих реакций заключается в уширении линий в спектре ЯМР, которое приводит к маскировке наблюдаемой поляризации. Кроме этого из реакции (1) и (2) видно, что поляризованные ион-радикалы после одного акта обмена превращаются в диамагнитные соединения, а следовательно это каналы

проникновения поляризации из ион-радикалов избежавших геминальной рекомбинации в диамагнитны? соединения. При достаточно больших скоростях обмена это может привести к полному ' уничтожению наблюдаемой поляризации вследствие компенсации клеточной и внеклеточной ХПЯ. В этом случае остается возможность наблюдения ХПЯ только во времяразрешенных экспериментах. Следует отметить, что перечисленные особенности необходимо учитывать при анализе механизмов сложных реакций. Этого до сих пор не делается в литературе, что конечно снижает достоверность анализа механизмов методом ХПЯ'. В обзоре приведены примеры наиболее успешного применения спиновой химии (ХПЯ, магнитные эффекты) для установления элементарных стадий сложных органических реакций в жидкости.

п.Анализ составляющих ХПЯ в реакциях фотопереноса электрона.

(В результате анализа составляющих наблюдаемой ХПЯ в реакциях фотопереноса электрона с учетом двух каналов рекомбинации и реакции вырожденного электронного обмена, показано, что применение часто используемого параметра "коэффициент усиления ХПЯ" для этих реакций недостаточно корректно. Рассмотрение, основанное на использовании известных из теории РП выражений для вероятности рекомбинации с учетом вышеперичисленных особенностей, привело к ряду простых качественных выводов. Так показано, что при любой мультиплетности предшественника величины неравновесных заселенностей ядерных спиновых состояний в продуктах рекомбинации е- и Т-ИРП относятся как безспиновые вероятности рекомбинации этих пар:

Дп / Дп = - К / Х„ (з)

Э т Б Т

Величины поляризации при геминальной рекомбинации чувствительны к значениям констант рекомбинации б- и Т-ИРП, в то время как при рекомбинации спин-некоррелированных г-пар величина поляризации чувствительна'к разнице констант (Ке — К^,) - Учитывая, что в высоких магнитных полях в рамках б - То механизма в процессе спиновой эволюции не создаются новые ядерные спиновые ориентации, а происходит только их селекция,- можно -получить следующее выражение для суммарной поляризации в процессе геминальной рекомбинации:

Дп + Дп - + Дп,т/< = о б т изб

Из этого прямо следует, что поляризация радикалов, избежавших геминальной рекомбинации, должна быть равна по величине и противоположна по знаку поляризации всех геминальных продуктов:

Дп

изб

= -( Дп

Дпт> т

(4)

Это утверждение является общим и должно всегда выполняться в рамках Э - Тд механизма формирования ХПЯ. Отклонение от него означает присутствие другого механизма формирования ХПЯ (например триплетного). Из него можно получить практически важные выражения для анализа ХПЯ конкретных реакций.

Рассмотрим изучаемую в работе реакцию изомеризации замещенных олефинов в присутствии доноров электрона (схема 1).

Д + тр-А

Чд-

'тр-А )

"тр-А )

Т 2

СХЕМА 1

тр-А + Д

Д + тр-А

(Дп )

диф

Д + тр-А

'AnJ т

1-а а

ц-А + Д

тр-А I (Дп

+ 2Д+ изб ^

V

тр-А

Система уравнений описывающая временное поведение ХПЯ для схемы 1, с учетом (4), имеет простое решение при времени регистрации ХПЯ 5ольшем времени ядерной спин-решеточной релаксации (Т1К) в радикале :

I(тр-А) I(ц-А)

аДп„

+ ( Дпз + Лпт)/(1 + ке[тр-А1Т1к)

аДп„

При достаточно больших скоростях обмена Ке[тр-А1Т1н-

(5)

(6)

, > > 1 можно

С llt

толучить исключительно простой результат:

I(ц-А)/I(тр-А) ==> -1 (7)

Необходимость учета отдельных составляющих наблюдаемой ХПЯ в реакциях с фотопереносом электрона продемонстрирована в работе на ipm.iepe реакции цис-транс фотоизомеризации замещенных олефинов.

ГЛАВА III. ХПЯ В РЕАКЦИИ ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ОЛЕШНОВ. На примере процесса транс-цис изомеризации фумаронитрила транс-1,2-дицианоэтилена) продемонстрирована корреляций' между ■ермодинамическими характеристиками процесса и химической юляриза'цией. Из данных таблицы 1 следует, что на изомеризованном ;ис-олефине (малеонитриле) ХПЯ регистрируется только в ситуациях

когда достаточно энергии для обратного переноса электрона в ИРП с образованием продукта в триплетном возбужденном состоянии. Это соответствует случаю отрицательного Дс2 в известном, соотношении Веллера-Захариаса:

ЬС = (Е+ - Е_ - е2/£ Л) - гЕ*(О)

кс = 3Е*(А) - (Е - Е - ег/е Ю * ^ + -

где Е - энергии возбужденных состояний донора и акцептора электрона, Дс - изменение свободной энергии в процессе переноса электрона. Отрицательное Дс1 коррелирует с наблюдением ХПЯ на исходном фума'ронитриле. Анализ знаков ХПЯ в высоком магнитном поле показывает, что поляризованный фумаронитрил получается преимущественно из Б-ИРП, а поляризованный малеонитрил исключительно из т-ИРП. Акт изомеризации происходит в молекуле самого фумаронитрила в триплетном возбужденном состоянии (см. схему 1). Таким образом из данных таблицы 1 следует, что все стадии схемы 1 в этой реакции удается наблюдать только при Дс2 < о. На рис.1 представлены эффекты ХПЯ фумаро- и малеонитрила, зарегистрированные в эксперименте с временным разрешением в реакциях фумаронитрила с нафталином (а) и фенантреном (б). Видно, что при временном разрешении более юо мксек соотношение интенсивностей изомеров в обоих реакциях подчиняется выражению (7). Различия во временном

Таблица 1. Корреляция между термодинамическими характеристиками сенсибилизаторов и величинами Дс при фотоизомеризации фумаронитрила и ХПЯ.

Сенсибилизатор ДС1 Знак ХПЯ

Наше нова ние 1 * Е, ' Б 3Е? ' Э Е + 0 Сенс мм

Нафгалин-?18 3 . 94 2. 64 1 54 <0 <0 <0 - + -

Нафгалин-!За 1 54 <0 <0 <0 нет + -

1,5-Диметилнафталин 3.88 2. 59 1 . 35 <0 <0 <0 - + -

Фенантрен 3. 59 2 . 69 1 . 50. <0 <0 <0 + + -

Антрацен 3. 27 1 . 82 1 .09 <0 >0 <0 нет + нет

Пирен 3. 34 2 . 11 1 .06 <0 >0 <0 нет нет нет

9,1 о -Диме т ила нтра-

цен »3.2 1 . 75 0 . 87 <0 >0 <0 нет нет нет

Е_(ГЫ) = -1.36 В,(Н.К.Э.); 3Е*(ГЮ = 2.55 эВ

- 8 -

ч, F» t Naph

в-О--о

5 10 100

оооо— —о----о-

KN + Phen

..............r—

5 10 100

^Ь-o-o--o—4

Рис.1 Зависимость интенсивности zoo МГц фото-ХПЯ 1н от времени задержки начала регистрации относительно импульса света Сг = 15 нсек)., в реакции фумаронитрила (0.02 М) а) с

-4 -4

нафгалином-h(8) (5-ю м), б) с фенантреном (5-ю м) в дейтероацетонитриле. Зависимость интенсивности фото-ХПЯ: 1) фумаронитрила(транс), 2) малеонитрила.

поведении, зарегистрированные на более коротких временах, связаны с различием в соотношениях величин кд и кт. На малых временах величина поляризации изомера зависит от вероятности рекомбинации s-и Г-ИРП (см. выражение (3)). При этом из (5) и (6) следует, что в реакции с нафталином скорость рекомбинации s-ИРП больше чем Т-ИРП (Кз > кт), а в реакции фенантреном наоборот (Ks > Кт).

Эффекты ХПЯ в реакции фотоизомеризации стильбенов в присутствии доноров и акцепторов электрона представлены в таблице 2. Анализ знаков и интенсивностей ХПЯ показывает, что изомеризация в присутствии доноров электрона аминов описывается схемой i. Так из рис.2а,б видно, что при изомеризации как цис- так и транс-стильбена поляризации обоих изомеров равны по величине и противоположны по знаку, что находится в полном соответствии с выражением (7). С другой стороны (табл.2), эффекты ХПЯ зарегистрированные при изомеризации стильбенов в присутствии 9-цианофенантрена, 9-цианоантрацена, декафторбензила одинаковы не только по соотношению интенсивностей, но и по знаку для транс-цис и цис-транс изомеризации. При изомеризации в присутствии хлоранила ■ 'также картина поляризации не зависит от исходной конфигурации стильбена, но ХПЯ удается зарегистрировать только на транс-изомере. Принципиальное отличие от реакции с аминами заключается в том, что в остальных ситуациях стильбены выступают в качестве донора электронов и в процессе реакции образуются не анион-, а катион-радикалы цис- и транс-стильбенов. Анализ эффектов ХПЯ

показывает, транс а;

что в случае образования в реакции анион-радикалов и катион-радикала транс-стильбена акт

и цис-стильбенов 8)

л-

л*.

\ У-

с=с / \ с,н,- н—

-Н н

I I

с=с

/ I

Рис. 2. 90 МГц фото-ХПЯ спектр с временным разрешением ю мсек в реакции а) транс-стильбена С о . о 1 м) • и б) цио-стильбена (0.01М) с n , n, n ', n ' -тетраметил-пара-фенилендиамином (о. о 1 м) в дейтероацетонитриле. 16 накоплений.

изомеризации происходит в молекуле исходного стильбена в триплетном возбужденном состоянии (см. схему 1). Если же в реакции образуется катион-радикал цис-стильбена, он сам подвергается изомеризации. Это объяснение согласуется с литературными данными о свойствах ион-радикалов стильбенов. Известно, что анион-радикалы стильбена на малых временах достаточно стабильны - измерены их спектры ЭПР. В тоже время есть указания на то, что катион-радикал цис стильбена может быстро изомеризоваться в транс-форму.

Анализ кинетик ХПЯ- и накопления изомеризованных олефинов показывает, что скорость изомеризации катион-радикалов цис-стильбена сравнима или меньше обратного "времени жизни" (1/Крек) ИРП - предшественницы продуктов. Так в реакции с хлоранилом и декафгорбензилом катион-радикал цис-стильбена успевает изомеризоваться за время жизни ИРП. В реакции с более коротко-живущими партнерами анион-радикалами циан-замещенных ароматических углеводородов удается наблюдать изомеризацию в объеме. Выше рассматривалось влияние электронного обмена связанное с проникновением поляризации из ион-радикалов, вышедших в объем, в диамагнитные соединения. В принципе этим не ограничивается влияние реакций (1) и (2) на ХПЯ. При увеличении скорости обмена до. величин сравнимых с СТВ в ИРП, можно ожидать усреднения эффективного СТВ, что может сказаться на величине геминальной ХПЯ. Для изучения влияния скорости электронного обмена на формирование ХПЯ в работе измерялись концентрационные зависимости ХПЯ в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона: цис-стильбена с октафторнафгалином и нафталина с триэтиламином. При этом скорости

- ю -

Таблица 2. Эффекты ХПЯ в реакциях изомеризации стильбенов в присутствии доноров и акцепторов электрона (получены при импульсном облучении).

Система Знак ХПЯ

тр-Ст цис-Ст

тр-Ст + ТМДД - +

цис-Ст + ТМДД + -

тр-Ст + трифениламин - +

цис-Ст + трифениламин + -

тр-Ст + диэтиланилин - +

цис-Ст + диэтиланилин + -

тр-Ст + хлоранил + (-)* нет

цис-Ст + хлоранил + (-)* нет

тр-Ст + декафторбензил + (-)* -

цис-Ст + декафторбензил -

тр-Ст + 9-цианофенантрен - +

цис-Ст + 9-цианофенантрен* - +

тр-Ст + 9,10-дицианоантрацен - +

цис-Ст + 9,10-дицианоантрацен^ - +

тр-Ст + 9-цианоантрацен - +

цис-Ст + Э-цианоантрацен* - +

тр-Ст + октафгорнафталин - +

цис-Ст + октафгорнафталин - +

^ ХПЯ на мета-протонах ; * ХПЯ возникает после небольшой конверсии.

электронного обмена варьировались изменением концентраций исходных реагентов. Из данных рис.з видно, что с увеличением концентрации реагентов может наблюдаться как уменьшение (рис. за), так и рост ХПЯ (рис. зб). И то и другое является следствием усреднения СТВ магнитных ядер партнеров в ИРП. Согласно предсказаниям Теории, максимальная ХПЯ наблюдается при АЭфф~ Д8Н0• Поэтому направление изменений определяется соотношением АЭфф и ДеНо. Если Аэфф < Ден0 (рис.За) дальнейшее усреднение СТВ может только уменьшить ХПЯ. Для ситуации представленной на рис.зб АЭфф > Д^н0, поэтому при увеличении концентрации триэтиламина наблюдается сначала рост, а затем уменьшение ХПЯ. Из полученных концентрационных зависимостей

оценены значения констант скоростей электронного обмена. Использовалось соотношение Аэфф = ке1с1' полученное в предположении, что заметное влияние на ХПЯ проявляется при скоростях обмена сравнимых с СТВ. Полученные величины скоростей обмена неплохо согласуются с литературными данными.

2^1. отн.ей.

РИС. 3

О 0.2 0А 0.6 0.6 [ 1)

Зависимость I дфф а) а-сн протонов цис-стильбена в

реакции с октафторнафталином (0.2М) от исходной концентрации

цис-стильбена и б) сн -протонов триэтиламина в реакции с

£ щ *

нафталином (0.2 М). I =1(и-10(и при при времени

облучения ь > 3 4-5 Т1М-

Таким образом в работе установлено влияние электронного обмена на формирования ХПЯ в ИРП.

IV. ХПЯ В РЕАКЦИЯХ ЮТОИНДУЦИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ.

Изучение ХПЯ в слабых магнитных полях представляет несомненный интерес вследствие ее потенциальной чувствительности к величинам электронного обменного взаимодействия ие) в РП. Однако влияние электронного обменного взаимодействия на ХПЯ на сегоднящний день надежно установлено только в случае радикальных пар с ограниченной подвижностью: в вязких средах, в мицеллах и для бирадикалов. Для изучения ХПЯ в слабых магнитных полях мы выбрали реакции, которые предварительно были подробно изучены в сильных магнитных полях: обратимого фотопереноса электрона между пиреном и диэтиланилином и сенсибилизированной нафгалином-ь8 и -(1 изомеризации фумаронитрила в дейтероацетонитриле. Экстремумы на полевых зависимостях ХПЯ находятся в полях значительно превышающих величину СТВ протонов катион-радикала нафталина и анион-радикала фумаронитрила (рис.4).

Поскольку согласно современным представлениям экстремум на полевой зависимости должен располагаться в магнитных полях не превышающих СТВ, обнаруженный сдвиг можно связать с правлением электронного обменнопо взаимодействия. Анализ знаков ХПЯ по качественным правилам для слабых магнитных полей показал, что в ИРП фумаро-

нитрила с нафталином-ь и нафталином-йд имеется положительное небольшое по величине обменное взаимодействие. Проведенное сравнение рассчитанной полевой зависимости ХПЯ с экспериментальной подтверждает, что сдвиг в положении экстремума на полевой зависимости ХПЯ обеспечивается вкладом ближних траекторий в формирование поляризации в слабых магнитных полях. В заключительной главе рассматривается методика эксперимента ХПЯ как с непрерывным, так и с импульсным фот овоз б у жде нием •

ВЫВОДЫ.

1• В результате количественного описания составляющих ХПЯ в реакции с фотопереносом электрона предложен оригинальный подход, позволяющий из анализа знаков и величии ХПЯ получить информацию о соотношении констант скоростей рекомбинации синглетных и триплетных ИПР и о роли процессов в объеме в формировании наблюдаемой поляризации.

2. Развитый подход апробирован при изучении механизма транс-цис фотоизомеризации замещенных этпленов в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона. Показано, что если в реакции образуются анион-радикалы фумароннтрила, транс- и цис-стильбенов, а также катион-радикал транс-стильбена, то геометрическая изомеризация происходит в трпплетновозбуждепной молекуле, получающейся при рекомбинации ИРП в триплетном состоянии. Если в процессе реакции

Рис.4 Зависимость величины ХПЯ протонов фумаронитрила (0.01 М) в реакции а) с нафталином-«! (о . оо 1 м) и б) с нафталином-ь (0.001 М) в дейтероацетонитриле (получена при помощи струевой методики).

образуются катион-радикалы цис-стильбена, то в зависимости от энергетики ИРЛ изомеризации может подвергаться как сам катион-радикал цис-стильбе- на с переходом с транс-форму, так и триплетновозбужденная молекула.

3. Прслежена корреляция между термодинамическим характеристиками ИРП и эффектами ХПЯ в реакции фотоизомеризации фумаронитрила. Показано, что изомерный малеонитрил поляризован только в случае возможности рекомбинация триплетной ИРП, на основании чего сделан вывод о ревозможности изомеризации анион-радикала фумаронитрила на временах формирования и проявления ХПЯ.

4. Впервые обнаружено влияние электронного обмена на формирование ХПЯ в ИРП, которое заключается в изменениии величины геминальной ХПЯ в зависимости от скорости ион-молекулярной перезарядки. Предложен способ оценки констант скоростей электронного обмена . (ион-молекулярной перезарядки) . для короткоживущих ион-радикалов, для которых ее определение другими способами затруднительно.

5. Исследованы эффекты ХПЯ в слабых магнитных полях в реакциях фотопереноса электрона. Обнаружено, что в этом классе реакций электронное обменное взаимодействие оказывает влияние на формирование полевой зависимости ХПЯ в слабых магнитных полях. Обнаружено влияние ион-молекулярной перезарядки на ХПЯ в слабых полях. Продемонстрирована применимость существующих качественных соотношений для анализа знака эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Т.В. Лещина, Р-3. Сагдеев, А.И. Круппа, K.M. Салихов. ХПЯ и магнитные эффекты в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.- Тезисы III Всесоюзной конференции "Поляризация электронов и ядер, и магнитные эффекты в химических реакциях". Новосибирск, 1981, С. 11. .,..,.4

2. Т.В. Лешина, А.И. Круппа, Р.З. Сагдеев. Изучение процессов фотоиндуцированного переноса электрона в растворах с помощью магнитных эффектов. - Тезисы iv Всесоюзного совещания по фотохимщ/ Ленинград, 1981, с.53 . ......

3. А. И. Круппа, Т. В. < Лешина, Р.З. Сагдеев. Новый метод определения констант электронного , обмена в реакциях

фотоиндуцированного переноса электрона.- Тезисы iv Всесоюзного совещания по фотохшлии. Ленинград, 1981, с. 54 •

4. А.И. Круппа, С.Г. Беляева, Т.В. Лешина, Р.З. Сагдеев. Изучение методом ХПЯ ион- и свободно-радикальных стадий в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.-Тезисы Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов". Новосибирск, 1984, с.53.

5. А.И. Круппа, Т.В. Лешина, Р.З. Сагдеев. Изучение сенсибилизированной фотоизомеризации фумарошгтрила методом ЯМР и ХПЯ *Н в средах различной полярности.- Тезисы v Всесоюзного совещания по фотохимии. Суздаль, 1985, с.66.

6. А.И. Круппа, О.И. Михайловская, Т. В. Лешина. Изучение роли ион-радикалов в процессах цис-транс. изомеризации замещенных этиленов в присутствии доноров и акцепторов электрона.- Тезисы Международной школы по магнитному резонансу "ix ampere summer school". Новосибирск, 1987, с. 186.

7. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, R.Z. Sagdeev, K.M. Salikhov, f.s. Sarvarov. Electron exchange effect on CIDNP formation in electron transfer -reactions.- Chem. Phys., v. 67, N.l, 1982, p.27-3?.

8. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, R.Z. Sagdeev. Investigation of the radical-ion stages in sensitized trans-cis photоisomerization of fumaronitrile by CIDNP.- Chem.Phys. Lett., 1985, v.121, N.4-5, p.386-390.

9. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, R.Z. Sagdeev, E.C. Кого..,-N.V. Shokhirev. Low-field CIDNP study of photoinduced electron transfer reactions.- Chem. Phys., v.114, N.l, 1987, p.95-101.

10. A.I. Kruppa, 0.1. Mlkhailovskaya, T.V. Leshina. CIDNP study of the role of radical ions in the cis-trans isomerization of stilbenes in the presence of electron donors and acceptors.- Chem. Phys. Lett., 1988, v.147, N.l, p.65-71.

11. A.I. Kruppa, T.V. Leshina. Tine-resolved CIDNP in electron transfer reactions.- Abstracts of XV-th International conference on Photochemistry. Paris, France, 1991, S-12.

12. A.I. Kruppa, M.B. Taraban, T.V. Leshina, V. Lusis, D. Muceniece, G. Duburs. The mechanism of the oxidation of NADU analogues 2. N-Methy1-subst1tuted 1,4-dihydropyrid1nes.-J. Photochem. Photobiol. A: Chem., v.73, N.2, 1993, p.159-163.