Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003446025

Садыков Раис Асхатоаич

Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 8 СЕЧ 2008

Уфа - 2008

003446025

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор

Багрянская Елена Григорьевна

Доктор химических наук, профессор

Фурлей Иван Иванович

Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация: Институт химической кинетики и

горения Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «03» октября 2008 г в «1400» ч на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, г Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний E-mail chemorg@anrb ru факс (347)235 60 66

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической химии УНЦ РАН

Автореферат разослан «_»_2008г

Ученый секретарь диссертационно! о совета доктор химических наук, профессор

Ф А Валеев

Садыков Раис Асхатович

Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами

Уфд-2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы . Со времени открытия (1967 г.) и создания теории (середина 70-х годов) явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало мощным и эффективным инструментом исследования органических и металлорганических радикальных реакций Метод успешно используется для выявления и изучения гемолитических стадий в реакциях металлорганических соединений (МОС) I, И, III, IV и VIII групп Периодической таблицы элементов Данный метод наиболее широко использован для изучения радикальных реакций Li- и Mg-органических соединений Так, методом ХПЯ детально исследован радикальный механизм взаимодействия МОС Li и Mg с галогеналканами и органическими пероксидами. Обнаружение и анализ эффектов ХПЯ дало возможность впервые установить участие радикалов в процессах образования мапшйорганичесгих соединений, традиционно считавшихся нуклеофильны-ми процессами Обнаружено также, что каталитические добавки соединений металлов переменной валентности, сильно ускоряющие протекание реакций реактива Гриньяра с неко горыми галогеналканами, оказывают существенное влияние на эффекты ХПЯ, сопровождающие эти реакции

Однако вопреки очевидным и впечатляющим успехам применения метода ХПЯ до начала наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о наблюдении эффектов ХПЯ в реакциях алюмипииорганичсских соединений (АОС) Это связано с тем, что гемолитические процессы в термических и каталитических реакциях с участием АОС являются недостаточно исследованной областью Между тем АОС за последние 20-25 лет прочно вошли в практику органической и металлорганической химии, широко применяются в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации, алкилирования, метатезиса, карбонилирования, а также реагентов при получении высших спиртов, специальных взрывчатых веществ и других ценных веществ и материалов Наибольшее применение АОС находят в производстве синтетических каучуков при приготовлении комплексных катализаторов типа Циглера-Натта

Формирование таких катализаторов проходит с образованием интермеди-атных алкильных и гидридных производных переходных металлов, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гемолитическому и гетеролитическому механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата Несомненно, доля радикальных реакций протекающих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и селектив-

' Автор выражает благодарность чл -корр РАН Джемилеву У М за выбор направления исследований и активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов

ность действия К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, мало пригодны для установления полного механизма таких реакций, где наряду с гетеролитическими проходят и гемолитические превращения

В связи с этим обнаружение и анализ эффектов ХПЯ в каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов позволит идентифицировать образующиеся в этих условиях радикальные интермедиаты и выявить пути их превращений в продукты, установить структуру радикальных пар, в которых возникает поляризация ядер и их мультиплетность В результате станет возможным определение природы образования радикальных частиц Совокупность полученных данных в сочетании с детальным анализом основных и минорных продуктов реакции, структуры интсрмсдиатных каталитически активных комплексов, позволит установить механизм и природу радикальных компонентов, образующихся в ходе формирования комплексных катализаторов на основе переходных металлов и АОС

На основании вышеизложенного молено сделать вывод, что исследования направленные на изучение эффектов XI1Я в термических, а также в гомогенно-каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов с целью установления механизмов этих процессов является важной и актуальной задачей

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Изучение строения, стереохимии и реакционной способности металлорганических и комплексных соединений методами ЯМР-, ЭПР- и оптической спектроскопии» (№ № Гос регистрации 81095725 и 01 86 0 110535), а также ИНК РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ Гос Регистрации 01 200 2 04383)

Целью работы является исследование эффектов ХПЯ в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами и окислителями, направленное на идентификацию радикальных интермедиатов с выявлением механизмов их образования и маршрутов превращения в конечные продукты В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи

1) изучение радикальных процессов в термических реакциях АОС с пероксидами, Хе1;2 и нитробензолом

2) исследование гемолитических процессов в термических и каталитических модельных реакциях триалкилаланов с галогеналканами под действием металлокомплексных катализаторов с целью выяснения роли катализатора в образовании свободных радикалов и их участия в каталитических процессах Научная новизна а практическая значимость работы. Впервые обнаружены эффекты ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (ССЦ, СНСЬ, цикло-С5С1б) и некоторыми окислителями (перок-сид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гем-

дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогенашсанами Показано, что метод ХПЯ эффективен для решения актуальной проблемы изучения гемолитических процессов в термических и каталитических реакциях АОС с целью идентификации радикальных интермедиатов и выявления механизма их образования и путей превращения в конечные продукты

При взаимодействии Е1зА1 и Ви'зА1 с пероксидом бензоила и трет-бутилбензоилпероксидом установлено, что алкильные (Et, i-Bu ) и кислород-центрированные (PhC(O)O, t-BuO) радикалы генерируются одновременно в составе синглетной геминальной радикальной пары (РП) в результате вероятного одноэлектронного переноса Образующиеся в этих реакциях соединения являются результатом превращений указанных радикалов

Прямым экспериментальным методом доказан радикальный механизм реакции (EtO^AlEt с XeF2 Построена и обоснована схема радикальных превращений, предусматривающая образование всех продуктов реакции

На основании анализа эффектов ХПЯ при взаимодействии R3A1 (R=Et,Bu') с нитробензолом показано, что в ходе реакции образуются алкильный R' и фенилалюмоксидиалкилнитроксипьный радикалы Поляризованные RH (этан, изобуган) и RPhN02 (этил- и изобутилнитробегоол) образуются в результате превращений указанных выше радикальных частиц

Наличие эффектов поляризации в реакции синтеза АОС при взаимодействии металлического алюминия с некоторыми простыми галогеналканами (Bu'Br, Bu'CI, EtI) однозначно свидетельствует об образовании радикальных частиц в данном процессе В случае Bu'Br и Bu'Cl образуются третбутильные радикалы, а в случае EtI - этильные радикалы, из которых образуются побочные продукты, такие как изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бу ган Предложена вероятная схема радикальных стадий

Меюдом ХПЯ доказан радикальный механизм взаимодействия триалкил-аланов (Et3Al, Bu'3Al и Ви'гАШ) с галогенметанами (CCI4, СНС13) и гексахлорциклопентадиеном Показано, что ХПЯ происходит в синглетной РП алкильных и галогенметильных радикалов и наблюдается в продуктах превращений этой РП Обнаружено, что в реакции триалкилаланов с ССЦ при замене углеводородного растворителя на полярный диоксан наблюдается инверсия знаков ХПЯ 'Н и 13С, так как из-за координации полярного растворителя с исходным АОС геминальные сит летные РП не образуются, а эффекты поляризации генерируются в диффузионных Б-парах

Обнаружено существенное влияние каталитических добавок комплексов переходных металлов Ni(acac)2 и Pd(acac)2 на эффекты ХПЯ и механизм реакций триалкилаланов с ССЦ и СНС13 Показано, что взаимодействие между реагентами, происходит под действием металлокомплексиых катализаторов и сопровождается образованием радикальных интермедиатов Показано, что алкильные и галогенметильные радикалы, в отличие от термической реакции, образуют диффузионные F-пары На основании полученных результатов предложен механизм с участием интермедиатных комплексов переходных металлов, объясняющий механизм образования продуктов как радикального, так и нерадикального происхождения

Установлено, что в реакции восстановительного дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) диизобутилашомшшйгидридом (ДИБАГ), катализированной Zr(acac)4, ХПЯ возникает в РП изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zi(III), образовавшегося в результате гемолитического распада промежуточного комплекса циркония, содержащего Bu-Zr связь Предложен механизм данной реакции, включающий каталитический цикл с участием радикальных интермедиатов, а также объясняющий образование основных и побочных продуктов

На примере изучения реакций триалкилаланов с СС14 и СНС13 под действием Ni(acac)2 и Pd(acac)2 и реакции дегалоидирования гем-дибромцикло-пропанов ДИБАГом в присугствии Zr(acac)4 установлено, что метод ХПЯ эффективен для выявления радикальных стадий в процессах ме1аллоком-плексного катализа с участием АОС и, соответственно, получения новых данных о механизме этих каталитических реакций

Нами обнаружено, что в условиях каталитического взаимодействия АОС с галогеналканами в присутствии комплексов переходных металлов, наблюдаются радикальные реакции, затем после индукционного периода, длительность которого изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от условий реакции, начинается бурно протекающий процесс, в ходе которого циклические и ациклические алканы, взятые в качестве растворителя, необычно легко вовлекаются в скелетные превращения в мягких условиях Установлено, что аналогичными свойствами обладает более простая каталитическая система, состоящая из активированного металлического алюминия и галогеналканов. Эффективность найденных нами каталитических систем сопоставима с известными суперэлектрофилъ-ными реагентами СН3СОХ 2А1Х3 и СХ4 2А1Х3, где X=Br, Cl, которые в настоящее время являются наилучшими из известных систем активации для ал-канов в мягких условиях (сверхкислоты, ме1аллокомплексные соединения)

Найдены две новые реакционные системы, АОС—галогенметан—комплекс переходного металла и металлический алюминий-галогенметая, которые позволяют в мягких условиях (10-60°С) и нормальном давлении осуществлять скелетные трансформации насыщенных углеводородов с получением практически важных соединений заданной структуры На основе найденных каталитических систем разработаны эффективные препаративные методы одностадийного получения диметилдскалинов из циклогексана, эюо-тетраги-дродициклопентадиена из его эндо- изомера, СгСЦ из СС14, трифенилмс сана из бензола, хлорирования и алкилирования адамантана, селективного получения этилбензола из бензола и циклического димера а-метилстирола -1,1,3-триметил-3-фенилиндана

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях Всесоюзное совещание «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе» (Горький, 1987), IX Международная школа AMPERE по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), IV Всесоюзная конференция по ме-таллорганической химии (Казань, 1988), XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and relation phenomena (Poznan, 1988), International Soc of Magnetic

Resonance X-th Meeting (Morzme, France, 1989), конференция «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002), V Российская конференция «Научные основы приготовления катализаторов» (Омск, 2004), Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара,2004); Научно-практическая конференция, посвященная 95-летию основания Башкирского гос. Университета (Уфа, 2004), Международный симпозиум «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», (С-Петербург, 2006), Менделеевский съезд по прикладной и общей химии, (Москва. 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в г ом числе 13 -в россииских и международных журналах, рекомендованных ВАК, 6 - в журнале «Металлорганическая химия», 1 - в электронном журнале «Исследовано в России», тезисы 26 докладов на конференциях и получено 8 патентов

Объем и стр>ктура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (324 наименования) Ее содержание изложено на 265 страницах, включая 28 рисунков и 42 таблицы

Автор выражает благодарность профессору Халтоеу JIM за постоянное внимание и поддержку

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Радикальные реакции АОС (Литературный обзор)

В связи с тем, что основным инструментом исследований в данной рабою является метод ХПЯ, в первой части литературного обзора кратко приведены основные положения теории ХПЯ в сильных магнитных полях и рассмотрены примеры применения метода к исследованию наиболее изученных радикальных реакций МОС Mg и Li с органическими соединениями Перечислены известные радикальные реакции АОС Кратко рассмотрены известные данные о гемолитических процессах в реакциях триалкилаланов с органическими пероксидами, нитросоединениями, дифторидом ксенона, в которых наличие радикальных стадий однозначно установлено косвенными методами, но одновременно отсутствуют прямые доказательства или предложенные механизмы реакций в этих работах не столь надежно интерперпретированы Приведены известные сведения о характере и механизме реакций АОС с галогенметанами, в том числе катализированных комплексами и солями переходных металлов Рассмотрены литературные данные о реакции каталитического восстановления гам-дигалогенциклопропанов Приведены известные способы активации и скелетной трансформации предельных углеводородов в мягких условиях под действием сверхкислот, галогенидов алюминия и суперэлектрофильных систем

2. Экспериментальная часть

Глава посвящена описанию подготовки реактивов, методике проведения экспериментов по ХПЯ, методике проведения реакций с целью анализа продуктов реакций, а также использованного оборудования

3. ХПЯ в исследовании механизма термических реакций алюминия и

триалкилаланов

В настоящей работе метод ХПЯ к исследованию реакций АОС применяется впервые, поэтому было целесообразно для выявления возможностей метода сначала обратиться к реакциям, в которых заведомо можно ожидать появления свободных радикалов и условий для генерирования ХПЯ К таким системам мы отнесли реакции триалкилаланов с пероксидом бензоила, нитробензолом и дифторидом ксенона В этих реакциях наличие радикальных стадий усыновлено косвенными методами и отсутствуют прямые и надежные доказательства предложенных механизмов

3.1. Реакции триэтилалюминия и тринзобутнлалюминия с пероксидом бензоила и тре1-бутилбензоилпероксидом

В мировой литературе имеется ряд публикации, касающихся образования радикальных интермедиатов в реакциях АОС с органическими пероксидами Этот тип реакций, наряду с автоокислением АОС кислородом, можно считать одной из наиболее изученных радикальных процессов с участием АОС Первоначально гемолитический характер этих реакций подтверждался фактом низкотемпературного инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров под действием некоторых систем АОС -органический пероксид Ка основании детального изучения реакций пероксида бензоила (ПБ, 1) с Е1зА1 (2) и Ви'зА1 (3), протекающих с большими скоростями в углеводородных растворителях, первоначально был сделан вывод о том, что реакция сопровождается образованием свободных алкильных, но не бензоатных радикалов. Для объяснения полученных результатов авторам пришлось прибегнуть к термину "скрыторадикальные" реакции неясной природы с участием только алкильных радикалов, связанных с атомами алюминия в алкилаланах. Позже в этих реакциях были зафиксированы спектры ЭПР аддуктов бензоатных и алкильных радикалов со спиновой ловушкой нитрозотретбутаном На основании этого факта был сделан вывод об образовании упомянутых радикалов в ходе реакций и предложена схема реакции, в соответствии с которой было предположено, что первоначально образующиеся кислородсодержащие радикалы вступают в реакции гомолитического замещения с триалкилаланом с образованием алкильных радикалов

С целью прямой идентификации свободных радикалов, образующихся в этой реакции, выявления путей их образования и гибели, а также проверки возможностей метода ХПЯ при изучении реакций с участием АОС нами предпринят поиск и анализ эффектов ХПЯ в реакциях Е^А1 и Ви'эА1 с ПБ и терт-бутилбегооилпероксидом (ТББП, 4)

Нами обнаружено, что в спектрах ЯМР 'Н и 13С реакционной смеси, полученной при взаимодействии Ег3А1 с ПБ в растворе бензола при 20-25°С или в диоксане при 60-70°С, в течение 40-50 с после смешивания реагентов наблюдается интегральная поляризация (ИП) 'Н и |3С в продуктах (рис 3.1.1). Хим сдвиги и знаки поляризации приведены в табл. 3.1 1 Установлено, что ИП возникает в РП этилйного и бензоатного радикалов, с неэквивалентными §-факторами Поляризованный этилбензоат получается вследствие внутриклеточной рекомбинации РП

А диспропорционирование ; Э рекомбинация д

СН2=СН2 + НООСРЬ -- СН3СН2 ООСРИ--- СН3СН20(0)СРЬ (311)

Диспропорционирование РП приводит к образованию поляризованного этилена и бензойной кислоты, которая быстро реагирует с Е1зА1 (3 1 2) ЙзА1 + РЬСООН -- С2Н6 + Е^ЮОРЬ (3 12)

При диссоциации РП в раствор выходят радикалы Е^ с положительной ИП ядер *Н СН2-груглш и отрицательной - СН3 Рекомбинация двух этильных радикалов приводит к поляризованному бутану, диспропорционирование - к этану и этилену, отрыв Н от растворителя - к образованию этана

На спектрометре ЯМР !Н с непрерывной регистрацией (С\У) наблюдается квартет СНг этилбензола (2,37 мд.) с комбинированной поляризацией Е+ЕА Дополнительная мультиплетная поляризация (МП) с фазой ЕА объясняется декарбоксилированием бензоатного радикала с образованием вторичной РП Е{* и РЬ* радикалов (3.1.3), в которой атомы водорода этильного радикала приобретают МП с фазой ЕА Наложение двух типов поляризации Е+ЕА создает наблюдаемый эффект -—-8 .со, -—5 Е+ЕА

РЬ -- СН3СН,РЬ (31 3)

Рис. 3.1.1 Спектры ЯМР 'Н (РТ, 100 МГц в ходе реакции растворов Е1зА1 (1М, 0,5 мл) и ПБ (0.5М, 0,5мл)) в С(Ре

(а)- исходный ПБ,

(б)-спектр через 15с после смешивания реагентов Ниже фрагмент спектра (2-3 мд), записанного в режиме (СIV, 6ОМГг0, (б)-по окончанию реакции, через 30 мин после смешивания реагентов Выходы этилбензола и этилбензоата не велики, менее 5% Для того, чтобы проследить за судьбой бензоатных радикалов, мы зарегистрировали спектры

ХПЯ на иС. Знаки ИП ядер иС в этилбензоате, этилене и этилбензоле (табл 3 11) соответствуют предложенной схеме Интенсивная эмиссия (175,4

! в

13г" гг.,-,,-,» тлтт от,^« 13с

м д.) карбоксильного углерода указывает на то, что данный продукт образовался при взаимодействии исходного Е13А1 с поляризованным бензоатным радикалом, покинувшим первичную РП (3 1 4). Такое замещение алкильных групп в МОС ряда А1, В, 2п, Сс1 и др радикалами КО" было отмечено ранее

Е Е

РЬСОО + ЕЦА! —- РИСООА1Е12 + Е{ (3 1 4)

Таблица 3.1.1. Хим сдвиги и знаки ХПЯ продуктов

Продукт Группа 5(ТМС),м д знак ХПЯ

ЯМР'Н (в C6D6) ЯМР иС (в C4D802)

Et3AI (2) СН2 0,19 кв 0,39

СН, 0,99 т 10,32

(PhCOO)2 (1) С02 162,74

Cl 134,22

С2 130,99

СЗ 129,2

С4 7,77-7,87 127,16

С«н5 6,68-7 07

сн2 0,32 кв 0,52

ctjAlO —С сн3 1,29 т 10,18

со2 175,39 Е

Cl 145,44 Е

С2 136,69

СЗ 132,71

С4 130,36

СН2 4,04 кв Е 62,40 А

СН3 1,1* А 15,14 Е

С02 167,24 А

Cl 132,55 А

С2 131,53

СЗ 130,09

С4 134,40

сн2-=сн2 5,14 с А 123,70 А

С2Н6 0,69 с

С4Н,о СН3 0,81 Е

0,74 А

СН2 2,37кв Е+ЕА 26,00 А

аЧ_> СН3 0,9' А

*) В области 0,84-1,15 мд наблюдается ряд положительно поляризованных сигналов Вероятно они относятся кметильным атомам водорода этилбгнзоата и этилбензола

В наших опытах образование синглетной РП подтверждается экспериментами с добавкой в реакционную смесь стирола Присутствие избытка стирола по отношению к Et3Al не вызывает значительных изменений в картине ХПЯ Лишь в спектрах ЯМР 'Н исчезает эмиссия сигналов бутана и наблюдается ряд новых поляризованных линий, COOTB.il с гвующих продуктам взаимодействия стирола и радикалов, покинувших PII Стирол захватывает поляризованные этильные радикалы, покинувшие РП и препятствует формированию поляризованного бутана При этом выход бутана уменьшается от 6,3% до 1,6% относительно Et3Al В спектрах ЯМР 13С в присутствии стирола наблюдается уменьшение интенсивности эмиссии карбонильного углерода PhCOOAlEt2. Этот факт подтверждает справедливость реакции (3 1 4), так как стирол в этом случае захватывает часть поляризованных бензоатных

Схема 31.1

Е!зА1 + (РЬСОО)2 --- Е^УООСРЬ

[ЕуУ (РЬСОО)2]

радикалов, уменьшая выход РЬСООА1Е12 и поляризацию карбонильного углерода

По аналогичной схеме реагирует Ви'3А1 с ПБ Следует лишь отметить, что ИП возникает в геминальной РП Ви" и РСОО" радикалов С учетом этого обстоятельства, все изложенное выше для Е[зА1, также справедливо и для Ви'3А1

Суммируя полученные данные, можпо предложить общую схему взаимодействия Е^А! и Ви'3А1 с ПБ (схема 3.1 1), предусматривающую формирование комплекса, в котором одноэлектронный перенос приводит к одновременному образованию алкильного и бензоагного радикалов в составе геминальной РП

Эффекты ХПЯ нами обнаружены и в быстро протекающей реакции Е13А1 с ТББП В течение 10-15 сек после смешивания растворов Е13А1 (0,5 М, 0,4 мл) с ТББП (2,5М, 0,2 мл) в СйН6 в спектрах фиксируются несколько поляризованных сигналов (рис 3 1 26) В слабом поле наблюдается эмиссия (4,1 мд) СНг атомов водорода этилового эфира бензойной кислоты (5) Метиленовые атомы водорода зтилбензола (2,43 мд), также как в реакции Еь,А1 с ПБ несут комбинированную поляризацию Е+ЕА Квартет, несущий МП с фазой ЕА (3,23 м д ) относится к метиленовым атомам водорода этил-ш/7вда-бутилового эфира (6) Наблюдаемые эффекты поляризации, соответствуюг следующим радикальным маршрутам образования продуктов 5 и 6

РЬСООН + с,н,

+ сн3сн2

диспрсл-{.е

ООСРЬ

' рекомб

■СН-СКООСРЬ

д^ссоцьацья

-со,

СНХН, + ООСРЬ

Е1 + Ы -—► С4Н. РЬСОО" -г О/Л — Е1 + вН С2Нв РЬСООН + Е^!—

сн,СН;-РЬ -->

, + С2Н4 + С2Н6 "РпСООА1Е12 + Е1 ► в"

-Р^СООА1Н1, + СгН4

¡Е^А1 В^ООСРЧ 2 4

решмб еа

-ЕШООСРЬ + Е! ОВи* —-~СН,СН,ОВи1 (315)

7 (РП1) " б

-Е12А)ОВи' + ЕГ ООСР^ реК°"ЕсН3СН2ООСРЬ (3 1 6)

8 (РП2) 5

МП типа ЕА метиленовых атомов и 1-ВиО радикалов отличаются

Рекомбинация РП1 дает продукт 6 с водорода, так как g-фaктopы ЕС незначительно При рекомбинации РП2 образуется продукт 5 с эмиссией СН2 ядер 'Н Радикальные пары РП1 и РП2 могут диспропорционировать или диссоциировагь по следующей схеме

енхн,' + 'вио'

йиссоц

РП1-

диспроп

ИвиОН

СНХН, + РЬСОО"-

диссоц

•РП2

диспроп

}ВиОН <Р[1СООН) + Е^А!-- {ВиОА1Е(2 (РЬСООАЕу + С2Н6

Рис.3.1.2 Спектры ЯМР 'Н (60МГц) в ходе реакции ТЭА (0,5М, 0,5 мл) и ТББП (2,5 М, 0,2 мл) в (а)- исходный

ТЭА, (б)- через 5-15 с после смешиаапия реагентов; (в)-продукты после реакции.

По окончанию реакции в спектрах присутствуют неполяризованные сигналы этилена и этана, которые образуются по выше приведенным схемам. Отнесение поляризованных сигналов в области 0,8-1,2 м.д. затруднительно, так как в этой области появляется много перекрывающихся полос, в том числе и поляризованных.

3.2. Реакции триалкилаланов с нитробензолом

Как известно, реакции АОС с алифатическими и ароматическими нитросоединениями проходят с низкой селективностью и дают сложную смесь продуктов восстановления и алкилирования. Образование радикальных интермедиатов в этих реакциях было показано методом ЭПР при взаимодействии Ме3А1, Е{3А1 и ьВи3А1 с 2,4,6-три-третебутилнитро-бензолом (9) и 2-метил-2.-нитропропаном (10). Эти нитросоединения были выбраны с учетом их способности к образованию относительно стабильных парамагнитных интермедиатов, которые легко регистрируются методом ЭПР.

По литературным данным на первой стадии АОС с соединениями 9 и 10 образует молекулярный комплекс. В этих реакциях при низких температурах зарегистрированы спектры ЭПР алкил- или арилалюмоксинитроксильных радикалов, а образование этильного радикала только предполагалось.

И Ы02 + (СгН6)3А! —- Я N —ОА1(С2Н5)2 + С2Н5 К= (СН3)3С;

О-

Выделение в ходе реакции этилена и этана авторы объяснили следующей схемой:

? ч

т (С Н ) А1 т

й -N0, + (С2Не)3А1 —£ N ОА1(С2Н5)2 —И— N —0А1(С2Н5)2

-°2М4 | "ЧЛ I

Н А1(СгН5)2

Для исследований методом ХПЯ мы выбрали реакцию нитробензола (НБ, 11) с Е1:3А1, так как в этой системе парамагнитных центров ранее обнаружено не было, а радикальный характер превращений авторами только предполагался на основании анализа продуктов.

Рис. 3.2.1. Спектры ЯМР 'Н в ходе реакции Егг41 с РШ02 (1 2) (а) в В12-циклогексане (П, 100 МГц) через 3-4 сек после смешивания реагентов, б) продукты реакции в С(Рп, (в) в диокеане при 60°С через 40 сек после начала прогрева (С1У, 60 МГц), (г) продукты реакции в 0&-дгюксане

Наши опыты показали, что бурная, экзотермическая реакция НБ с Ш3А1 в циклогексане или пентане при 20-25°С приводит к разнообразным продуктам восстановления и алкилирования НБ' анилину (15,4%), №этиланилину (13,7%), о- и п-этиланилинам (9,1 и 5,0%) После гидролиза обнаружены изомерные этилнитробензолы (1,7%), диэтиламинобензолы (5,8, 1,2 и 18,3%), а также 2 изомера триэтиламинооензола (5,3 и 1,2%) В ходе реакции выделилось небольшое количество этана и этилена При взаимодействии НБ с Ви'3А1 обнаружены аналогичные продукты восстановления и алкилирования

При смешивании растворов НБ и Е13А1 в циклогексане в спектрах 'Н наблюдается эмиссия СНг атомов водорода РЛ группы при бензольном кольце (2,49 мд., квартет, Е) (рис 3 2 1а) В спектрах ЯМР 13С наблюдается ИП с фазой А сигнала ЬС этой же СН2 группы (29,8 м д, А) Кроме того, в спектрах ЯМР ]Н наблюдается эмиссия этана (0,83м д, Е) По полученным продуктам видно, что сложный многостадийный процесс восстановления НБ сопровождается алкилированием ароматического ядра. ИП появилась в РП1, состоящая из этильного и фенилалюмоксидиэтилнитроксильного радикалов, которая образовалась в результате одпоэлектронного переноса с молекулы Е13А1 на НБ (схема 3 2 1)

схема 3 21 Появление азотсо-

о о"+---э держащего радикала,

и" V Е,зА' А1ЕУ В РТ°АЩ (РП1> подтверждается тем, что

о в спектре ЭПР реакци-

онной смеси в ТГФ

наблюдается триплет (Ам=1,76 шТ), характерный для нитроксильных радикалов Очевидно, что РП1 будет синглетной g-Фaктop гетерорадикала (§=2,0044) больше, чем для этильного радикала ^=2,0026), поэтому в РП1 генерируется ИП Рекомбинация РП1 (схема 3 2 2) возможна по атому азота с образованием соли 12- или по ароматическому ядру нитроксильного радикала, приводящего к соединениям 13 и 14 при рекомбинации по бензольному кольцу Такой путь был предложен для реакции НБ с 1-ВиМ§С1 на основании изучения эффектов ХПЯ Кроме того, образование магниевой соли, подобной

7 6 5 4 3 2 1 0

12, наблюдали ранее при восстановлении нитросоединения 10 металлическим натрием

Схем» 3 2 2 Благодаря присутствию двух активных А1-С свя-

рш згй соль 12 подвергается

дальнейшему восстановлению до гидрокенлами-на либо М-этиланилина, который наблюдается в продуктах поел'- гидролиза По окончанию реакции в спектрах ЯМР 'Н и 13С наблюдаются сшналы характерные для этильной группы К-этиланилина ('Н, СН2, 3,42 м д , кв, 13С, СП2, 67,2 м д , СНч, 19,2 мд) Соединения 13 и 14 нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям, например, по схеме 3 2 3

Схема 3 2 3 Последующа прев-а-0-м<п>н+с2нв Ращения предполо-

4—' ' N—' и жятелышх соедине-

он

15 ний 15 и 16, могут

привести к разрыву ^ОА1Е121С2Н6 --_____

16

связей азот-кислород с одновременным алкпдарованием по азогу Возможно так образуются диэтил- и триэтиламиьобензол В соединении 16 оставшиеся "зтыре связи алюминшьуыерод могут среагировать с другими молекулами исходного НБ, тогда структура этилзамешениого НБ сохранится до конца реакции и после гидролиза получится зтилнитро-бензол, найденный в продуктах реакции В результат е регистрируется ХПЯ 'Н эшлыгою заместителя при фенильном кольце 15 и 16 Дальнейшие процессы, происходящие на атоме N 'пих интермедиатов, мало влияют на эффекты ХПЯ и химические сдвига ядер этильной группы

Этильный радикал, вышедший из клетки в раствор при диссоциации РП1, присоединяет атом водорода и превращается в этан, эмиссия которого наблюдается в спектре

При замене растворителя на диоксан ХПЯ наблюдается только при нагреве до 60°С, так как НБ должен сначала вытеснить из координационной сферы Е1зА1 диоксан. В этом случае в спектрах ЯМР !Н наблюдается МП типа ЕА СН2 фрагмента Е1 группы при ароматическом кольце (рис 3 2 1в) Сигналы СНз фрагмента маскируются более интенсивными линиями в области 1-2 м д МП скорее всего появляется в диффузионной паре Е1 радикалов Поляризованные Е1 радикалы, покинувшие пару с фазой ЕА, атакуют исходный НБ по фенильному кольцу с образованием парамагнитного иитермедиата 17, который при взаимодействии с исходным ЫзА1 дает указанные выше соединения 13 или 14

C'jAI

Et

=v Г

N—OAEt, + Et

Последующие возможные превращения 17 осуществляются по схемам 3 2 2 и 3.2.3 То ссть дальнейший процесс протекает, так же как и в циклогексане Отличие только в том, что Et группа при ароматическом кольце несет МП

3.3. Реакция дютокснэтилалюмннни с дифторидом ксенона

Выбор реакции АОС с XeF2 (18) в качестве объекта исследования обусловлен тем, что для этой быстрой экзотермической реакции имеются данные об образовании алкильных радикалов. С практической точки зрения XeF2 интересен гак мягкий, селективный фторирующий агент в органической химии Радикальный характер взаимодействия МОС с XeF2 впервые был предположен на основании анализа продуктов реакций с ртутьорганическими производными Позже вывод об образовании радикальных интермедиатов в реакциях АОС с XeF2 был сделан па основании анализа продуктов и исследов шля хеми- и фотолюминесценции

Выбор АОС (С2Н50)2А1С2Н5 (19) определен тем, что A1R3 реагируют с XeF2 слишком быстро доле в разбавленных растворах

t Рис. 3 3.J. Спектры

Я:,!Р I9f (FT 00 МГц) 4 полученные в ходе реакции

растворов (C;H50hAiC2H! и XeF-, в то уопе (а)-са^ктр искод-ного AeF-, (i'ú-через 3-4 сек госл<> смешивания растворов

При смешивании растворов 19 и XeF2 в CD3CN в спектрах ЯМР !SF наблюдается эмиссия мультиплета EtF (215 м д , J-25 Гц) Замена растворителя на Dg-толу-

ол приводит к появлению еще трех синглетов с отрицательной 1Л в слабом поле (рис 3 3 16), отнесенных к атомам фтора в о-, м- и п- фтортолуола В спектрах ЯМР 'Н, полученных с использованием 19 и его дейтерированного аналога (C2D20)2A1C2H5 наблюдается МГ1 (таб 3 3 1, рис. 3 3 2) В слабом поле наблюдается два поляризованных квартета с фазой ЕА (4,4м д, J(19F-Н)=47,6Гц) СН2 группы фтористого этила и поляризованная с фазой АЕ часть му льтипле га бутана Слабопольная часть мультиплета бутана замаскирована более интенсивными сигналами При проведении реакции в Ds-толуоле (рис 3 3.2) видны еще два поляризованных квартета (2,4 м д ) СН2 группы о-, м- и п-этилтолуолов Ш1 на ядрах фтора накапливается в геминалыюи РП1,

-120

-М

•г оо -гм ррг {¡,-мп tras)

которая генерируется на первой стадии взаимодействия реагентов в результате одноэлектронного переноса с 19 на ХеЕ*

- Б

ХеР2 + а1Е1-*- а1Я + ХеР Е1 (РП1 (3 3 1)

-Э

ХеГ Е1 + СН3С6И5

-Хе +

хг

Е1

(РП2)

(3 3 2)

РП2

РС.Н.СН, +

Ч А

4

д

\,1

(3 3 3)

Рис. 3 3 2. Спектры ЯМР '// (УХ 100 МГц), полученные в ходе взаимодействия раствора ХеР2 (0,2 мл, 0.1М) с (С2П;0)2А1С2Н5 (0,2мл, 0,ЗМ) а) спектр исходного АОС в Д; - толуоче, б) через 4 сек после смешивания реагентов в Бя -толуоле, в) через 4сек в СВ^С'А', г) продукты через 10 мин в ¿V толуоле

В результате рекомбинации РП1 может образоваться нестабильное ксенонорганическое соединение ЫХеБ, диспропорциони-рование которого дает поляризованный Из совпадения знаков поляризации ядер 19Р фторис-

^ __... . ■ _того этила и фтортолуолов следу;-1-; - } ! > 'п- ,

ет, что фтортолуол гакже является внутриклеточным продуктом РП1 При взаимодействии РП1 с растворителем может возникнуть вторичная РП2 с той же мультиплетностью (3 3 2) В продуктах внутриклеточного диспропорционирования РП2 (3 3 3) ядро Б приобретает эмиссию, так как КСТВ ядра Р фторциклогексадиенильного радикала Ар=+8,06 тг1 > 0 Внеклеточные продукты РП1 и РП2 с положительной ИП ядер Б в спектрах ЯМР 19Р не наблюдаются, т. к а!Р, образовавшийся в результате быстрой реакции вышедшего из клетки радикала ХеБ с 20, выпадает в осадок ХеГ + а1Е1 —"а1Р 1- Хе +Е1 (3 3 4)

Отсутствие ИП в спектрах ЯМР 'Н объясняется в соответствии с теорией неблагоприятным соотношением величин ДgHo=148 тТ (для спектрометра

90 МГц) и КСТВ

+ Е1 ■

Е1 Е1 (РПЗ)

диспропорционировзние

--с,н„

-ЕГ

С2Н4 ЕГ

для этильного радикала (Аст=-2,24 тТ и Аснз=2,7тТ) Теоретический расчет дает поляризацию ядер

водорода на уровне равновесной заселенности Для ядра Р в радикале ХеР КСТВ АР=44,4 шТ, поэтому из теории следует, что поляризация ядер фтора

Е1 + СНХ.Н,

(3 3 5)

(3 3 6)

на два порядка превышает равновесную. К аналогичному выводу приводит

Введение стирола в качестве радикальной ловушки полностью подавляет МП в спектрах ЯМР !Н Это убедительно свидетельствует о том, что МП атомов водорода формируется в диффузионных РП Диссоциация первичной РП1 и следующая за ней реакция (3.3 4) приводит к образованию большого количества Е1 радикалов, превращения которых могут идти по нескольким направлениям При диффузионной встрече двух Е1 радикалов образуется Р-пара РПЗ, рекомбинация которой дает бутан с МП типа АЕ Диспропор-ционирование РПЗ дает неполяризованные этан и этилен, так как атомы водорода у них эквивалентны. При диссоциации РПЗ в раствор выходят этильные радикалы с МП (ЕА), которые переносятся по реакции (3 3 6) в этилтолуол и наблюдаются в спектрах .ЯМР 'Н Появление МП (ЕА) атомов водорода Е1Р, по-видимому, объясняется тем, что часть Е1 радикалов, вышедших из РПЗ, реагирует с исходным ХеР2 Ш' + ХеБз —«-ЕШ + ХеР (3 3 7)

Е1Р образуется лишь в следовых количествах из-за того, что концентрация ХеР2 примерно в 100 раз меньше концентрации толуола Образование дибен-зила, диэтилтолуолов и дитолилов легко объясняются взаимодействием этильного радикала с растворителем Таким образом, показано, что взаимодействие ХеР2 с (С2Н50)2А1С2Н5 протекает по радикальному механизму Причем основной продукт реакции (С2Н50)2А1Р образуется как при взаимодействии с ХеР2, так и с радикалом ХеР Эти процессы дают большое количество этильных радикалов, превращения которых определяют ХПЯ *Н За ХПЯ 19Р отвечают в основном геминальные процессы в первичной РП1.

3.4. Процесс образования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналканов с алюминием

Взаимодействие галогеналканов с металлическим алюминием является классическим, первым (1859 г) методом синтеза АОС Данная реакция лежит в основе промышленного производства метил- и этилалюминийсесквигалоге-

расчет ИП для РП2.

ТаблицаЗ.З.1. знаки ХПЯ в Продукты, хим сдвиги ЯМР'Ни реакции 19 с ХеР2 в й,'^-толуоле

Соединение Выход* Группа мд Знак ХПЯ

(С2Н50)2А1С2Н5 (19) 20 СН3 СН2 СНз СН2 1 11,т 0 1, к 1 26, т 3 74,м

ХеР2 (18) 1 0

(С3Н,0)А1Р 1 94

Хе 0 97

с2н6 09 0 82, с нет

С2Н4 0 1 5 25, с нет

0-, М-, п-этилтолуол 0 42 СН2 2 43, к Е/А

дибензил, дитолил 0 15

диэтилтолуол 0 025

фтортолуол следы

СН3СН2Р следы СН2 4 08 Е/А

С4Н10 следы 0 76-0 92 А/Е

*) выход моль/моль относительно ХеР2

нидов, описана в монографиях и считается хорошо изученной Однако в доступной нам литературе данные об образовании радикальных интермедиатов отсутствуют. Между тем, обнаружение и изучение явления ХПЯ в родственных процессах синтеза реактивов Гриньяра из магния и галогеналканов позволило выявить радикальный механизм взаимодействия

Рис. 3.4.1. Спектры ЯМР !Н (60 МГц, С\У), записанные (а)-через 5 мин и (б)- через 1 ч после начала реакции Вг1Вг с активированным алюминием в В$-диоксане при 80°С

В данном разделе диссертации описаны результаты изучения методом ХПЯ реакции алюминия с Ви'Вг, ВиС1 и ЕИ в 08-диокеанс, в ходе которых в спектрах ЯМР 'Н наблюдается МП продуктов (рис 3 4 1).

Выходы продуктов реакций, фазы поляризации и

_ хим сдвиги в спектрах ЯМР

о«,и.ь ']-[ продуктов изученных галогеналканов приведены в таб 3 4 1 Ви' радикалы возникают в элементарном акте взаимодействия исходного галогеналкана с активной поверхностью алюминия, затем диффундируют в раствор, и при встречах образуют диффузионную Р-пару, в которой происходит селекция по спинам ядер 'Н Рекомбинация РП дает тетраметилбутан, а диспропорционирование -изобутилен и язобутан с атомами Н, несущими МП типа АЕ Наличие ХПЯ еще не дает ответа на вопрос о доле радикального механизма реакции в образовании поляризованных продуктов Природу образования изобутана, изобутилена, и 2,2,3,3-тетраметилбутана можно оценить из известного факта, что константа скорости диспропорционирования двух Ви'-радикалов в 4,5 раза больше константы рекомбинации В случае Ви'Вг изобутан и изобутилен образуются примерно в равных количествах (табл 3 4 1), а выход димерного продукта приблизительно в 5 раз меньше

В реакции с участием Ви'С1 отношение выходов изобутана и димера (35,6 и 8,1%) очень близко к 4,5, а выход изобутилена несколько меньше (30,3%) В этом случае часть изобутилена в ходе реакции превращается в олигомеры (таб 3 4 1), так как в реакционной смеси присутствуют активные центры полимеризации олефинов Ви1А1С12 и А1С13 Таким образом, в обеих реакциях соотношение выхода побочных продуктов соответствует соотношению констант скоростей, следовательно, эти продукты образуются в основном по радикальному пути В реакции ЕЙ с А1 наблюдается МП в бутане - продукте рекомбинации Ег радикалов, и исходном ЕП (табл 3 4 1) ХПЯ

в исходном ЕИ возникает в результате атаки последнего поляризованными Е1 радикалами, покинувшими диффузионную пару

ЕУ -Э АЕ

Е1 +ЕМ—1— 2Е{* --И Е1 -*" С4Н10

Продукты диспропорционирования диффузионной пары этилен и этан не поляризуются из-за эквивалентности атомов водорода

Таблица 3.4.1. Выходы продуктов в реакциях Bu'Br, Bu'Cl и Etl с активированным алюминием в Dg-диоксане при 80°С, хим сдвиги 'Ни знаки ХПЯ в спектрах ЯМР 'Н (60 МГц, CW)

Продукт Выход* % Группа 5, мд Знак ХПЯ

трет-BuBr - СН3 I 77 с -

трет-ВиЛ1Вг2 35,3 СН3 0,89 с -

Bu'Br изобутаи 23,7 СНз СН 0,89 д 1,6 м АЕ АЕ

изобутилен 27,4 CHj сн2 1,67т 4,57м АЕ АЕ

2,2,3,3 -тетраметилбутап 5,5 СН3 0,88 с -

трет-ВиС1 - CHj 1,58 с -

трет-ВиАЮз 21,1 СНз 0,74 с -

Bu'Cl изобутан 35,6 СНз СН 0,89 д 1,6 м АЕ АЕ

изобутилен 30,3 СНз сн2 1,67 т 4,57 м АЕ АЕ

2,2,3,3-тетраметилбутан 8,1 СНз 0,83 с -

олигочеры изобутилена 2

Etl СН3 1,78 т ЕА

СН2 3,18 к ЕА

EtAlI2 34,9 СН3 СН2 0,91 0,03 к -

Etl Et2AlI 17,1 СНз сн2 0,9 т 0,32 к -

Этан 1,7

Этилен 1,5 сн2 5,3 с АЕ

Бутан 9 сн2 СНз 1,2-1,42 м 0,8-1.0 м АЕ АЕ

* - Выход относительно исходного апкилгалогенида

Для Е1 радикалов константа скорости рекомбинации в 5 раз больше константы диспропорционирования Соотношения выходов этилена, этана и бутана (табл. 3 4.1) имеют близкие значения, следовательно, и в этой реакции за образование побочных продуктов ответственны радикальные процессы,

Эффекты ХПЯ практически не зависят от способа предварительной активации алюминия (активация проводилась парами йода, с помощью АОС и ультразвуковым облучением) ХПЯ можно наблюдать практически до конца реакции (в случае Ви'С1 до 35 мин, для ВиВг до 20 мин) Поляризация ядер основных продуктов Е12А11 и Е1А112 не обнаружена Скорее всего, АОС в

основном образуется гетеролитически, а по радикальному механизму протекает побочный процесс, дающий продукты димергоации и диспропорционирования алкильных групп галогеналкана.

3.5. Радикальные стадии в реакциях Е*3А1 и ¡-Ви3А1 с ССЦ

На основании анализа продуктов, взрывоподобного характера реакции АН13 с галогенметанами и факта инициирования этой реакционной системой радикальной полимеризации виниловых мономеров ряд авторов заключили, что они протекают по радикальному механизму Однако радикальные интермедиаты в этих процессах не идентифицированы В то же время радикальная природа взаимодействия МОС 1л и др. с галогеналканами

Таблица 3.51. Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции Е1=Д1 с СС14 (1 3) в Вц'Циклогексане при 70°С

Соединение Группа Н(5, м д ) 13С(5, м д)

(СН3СН2)3А1 СН, СН3 0,23 (кв) -1,08 (т) - 1,21 (т) 9,19 (кв)

СН2=СН2 [5,28 (с), А

СНСЦ 7,20 (с), А 77,85 (д), Е

С113СН2СС13 СС13 СН2 СН3 2,70(кв), Е 1,25 (т), А 101,95 (кв), Е 50,02 (т), А 14,13 (кв)

СН3СН2С1 СН2 СН3 3,45(кв), А 1,45 (т)

Нендентифициро ванные ситалы 5,57-5,88 133,93, А 133,15, А 150,06

В данном разделе диссертации представлены результаты изучения радикальных направлений взаимодействия Е13А1 и Ви'3А1 с СО4 (20) с почощыо обнаруженных нами эффектов

хпя

В ходе реакции ССЦ с Е13Л1 (3 1) в циклогексане в спектрах ЯМР 'Н и 13С при 70°С, наблюдается ИП СНС13 (21), этилена, хлористого этила, 1,1,1-три-хлорпропана ^табл 3 5 1) На основании правил поляризации предложен следующий Е13А1 с ССЦ в С6Б,, Исходные

Каптеина и наблюдаемых знаков радикальный путь взаимодействия соединения в результате вероятною одноэлектронпого переноса образуют ион-радикальную пару [Et3Ar+ "ССЦ], из которой далее образуется Et2AlCl и геминальная синглетная РП [Et" *СС13]

EtAl + CCI,

■ Et^Al

CCL

[Et3Al+ ССЦ

■ EtjAlCl + Et CC13

Поскольку g(bt)<g(CCl3), в данной РП возникает ИП рекомбинирует или диспропорционирует по двум маршрутам

А Е А

(3.5 1) ядер РП

А Е СН,СН2СС13-

-Et CCI,

*CH2=CH2(A>E) + CHCI3

А Е

1—*СН3СН2С1 + CCI.,

(3 5 2)

(3 5 3)

Радикалы, покинувшие РП дают поляризованные внеклеточные продукты

Е А

CH3CHj + RH — СН3СН3 + R" (3 5 4)

E A SA. CH3CH2" + CCI4-- CH3CH2Cl + CCI3 (3 5 5)

Предлагаемый механизм реакции основан на анализе спектров ЯМР 'Н К

таким же результатам приводит и анализ эффектов ХПЯ в спектрах ЯМР 13С (табл 3 5 1)

Аналогично протекает реакция Ви'зА1 с ССЦ в циклогексане Спектральные результаты представлены в табл 3 5 2 Как и в предыдущем случае ИП возникает в геминальной, синглетной РП i-Bu* и "СС13 радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которой ведет к образованию i-BuCl, î-BuCClj, (СН3)2СН=СН2, и :СС12

При проведении реакций в 1,4-диоксане наблюдается смена знака ХПЯ атома водорода СНС13 на отрицательный и исчезновение продуктов рекомбинации Et' (i-Bu) и 'СС13-радикалов ХПЯ возникает в некоррелированной диффузионной РП, при диспропорционировании которой атом водорода СНС13 приобретает эмиссию Вероятность рекомбинации такой РП меньше, чем синглетной РП, поэтому 1,1,1-трихлорпропан практически не образуется Отсутствие геминальных синглетных РП в диоксане объясняется тем, что диоксан образует прочные комплексы с Et3Al и Ви'3А1 Появление молекулы диоксана в первой координационной сфере АОС препятствует образованию синглетной РП в момент рождения радикалов Они встречаются позже, но уже с некоррелированными спинами Таким образом, диспропорционирование РП для Et3Al имеет вид

-F Е А Е

сн3сн; -cci3 —- сн2=сн2 + chci3

a в случае Ви'3А1

-F А Е

(CH3)2CHCHj CCI3-» (СН3)2С=СН2 + СНС13

Диссоциация РП ведет к выходу Et, Bu1 и СС13 радикалов в раствор Алкилыхые радикалы при избытке CCI4, отрывая атом Cl приводят к образованию 'СС13, поэтому в этих условиях данная реакция является хорошим источником радикалов "СС13 и может найти применение в препаративных целях. Если провести реакцию Ви'3А1 с ССЦ в диоксане в атмосфере изобути-лена, непрерывно вводя его в реакционный раствор, то в ходе реакции наблюдается интенсивное поглощение газообразного изобутилена с превращением его в теломер (СН3)2СС1СН2ССЬ с выходом около 30% относительно израсходованного изобутилена

Таблица 3 5.2 Хим сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции Bu'jAl с СС14 (1 3) в dir циклогексане при 50°С

Соединение Группа ЯМР 1Н (5, м д)

СНС13 (21) 7,15 (с), А

(СН3)3С=СН2 сн2 СН3 4,67(септ),£ 1,70 (т)

(СН3)2СНСН2СС13 СН2 СН3 СН 2,60 (д), Е 1,77 (д), Е 2,01 (м), А

(СН,):СНСН2С1 СН2 3,30 (д), Е

Неидентифицированные сигналы 5,17 (с), А 5,10 (с); Е

В углеводородном растворителе EtCl и i-BuCl образуются двумя путями (реакция 3 5 3 и 3 5 5), причем знаки поляризации второго пути инверсны по отношению к первому Поэтому, из-за взаимной компенсации, в спектрах наблюдается лишь обычный сигнал EtCl В опытах с добавками стирола внеклеточный путь образования EtCl (3 5 5) «выключается» и наблюдается эмиссия СН2 группы EtCl В диоксане стирол полностью подавляет поляризацию, подтверждая тем самым вывод об образовании продуктов из диффузионных РП

3.6. Роль атома водорода в реакции i-Bu:A1H с ССЦ

В предыдущем разделе было показано, что при взаимодействии R3A1 с ССЦ Х11Я возникает в РП алкильного и 'ССЦ радикалов Если в этой реакции вместо R3AI взять R2AIH, то следует ожидать появления РП состоящей из атома Н" и "ССЦ, так как связь А1-Н в этом \ОС наиболее активная Примеров наблюдения ХПЯ в химических реакциях, возникающих в РП с участием атома водорода нам неизвестны Такие примеры есть только в радиационной химии при импульсном радиолизе разбавленных водных растворов ацетона, метанола и др реагентов

В данном разделе изучены эффекты ХПЯ в реакции Ви'2А1Н (22) с ССЦ При смешивании 1М раствора Bu'2AIH в диоксане с небольшим избытком ССЦ протекает быстрая экзотермическая реакция В ходе реакции в спекграх ЯМР H наблюдается эмиссия СНС13 (7,53м д, с , Е) и СН2С12 (5,3м д, е., Е)

Синглет (6,55 м д , А) вероятно относящийся к соединению СНС12СС1з, и неидентифицированные сигналы (5,80м д, д, Е) и (5 00м д, с, Е) видны на спектрах лишь во время реакции и по ее окончании исчезают После реакции в спектре ПМР остаются линии основного продукта Ви'2А1С1, исходного Bu'2A1H, CHCI3 и СН2С12 Можно полагать, что на первой стадии реакции происходит одноэлектронный перенос с АОС на ССЦ Получившаяся ион-радикальная пара превращается в Ви'2А1С1, образуя при этом атом водорода и радикал ССЦ

i-BujAlH + СС14 -> [î-BUjAlîf CC1J -> I-Bu2A1C1 + H + CCI, p ç j)

В гексане и циклогексане, в которых Bu 2А1Н присутствует в виде тримеров, реакция практически не идет, но быстро протекает в диоксане, в котором АОС находится в виде мономера, связанного в комплекс с молекулой растворителя

Можно предположить, что ХПЯ возникает в F-nape [H*"ССЦ] Предположение подтверждается тем, что в присутствии стирола поляризация ядер полностью подавляется Рекомбинация РП1 дает СНСЦ с эмиссией ядра 'Н

-F Е

H + CCI,—H CCI,—CHCI, (3 6 2)

3 (РП1) 3 3

CH2C12 образуется при взаимодействии СНСЦ с Ви'2А1Н. Это показано в

отдельном опыге при смешивании СНСЦ и Ви'2А1Н, однако ХПЯ СН2С12 в

этой реакции не было обнаружено Эмиссия СН2С12 в реакции ССЦ с ^u^AlH

объясняется тем, что СНСЦ взаимодействует с Ви'2А1Н в поляризованном

виде и передает ее в получившийся продукт Зависимости выходов СН2С12 и CHCI3 от количества исходного CCU подтверждают этот вывод Из опытов следует, что при малых количествах исходного ССЦ, СН2С12 получается больше, чем CHCI3, т. е в этих условиях большая часть CHCI3 реагирует с избытком Bu'2A1H и превращается в CH2CI2 Выход СН2С12 растет при увеличении количества ССЦ до эквимолярного с Ви'2А1Н и далее остается постоянным, тогда как выход CHCI3 продолжает расти Легко понять, что такие зависимости получаются из-за конкуренции СС14 и CHCI3

Интересно отметить, что поляризация, особенно сигнала CHCI3, наблюдается необычно долго - около 7-8 мин, хотя в основном реакция заканчивается очень быстро Вероятно, это связано с сильным эффектом поляризации в этой реакции. Действительно, теоретическая оценка коэффициента поляризации для РП1 дает величину равную 1200

Поляризованное соединение СНС12СС13 скорее всего образуется при рекомбинации диффузионной РП2 (3 6 8-3 6 9 Тогда возникает вопрос о пути появления "СНС12 радикала Образование карбеноида :СС12, хотя и в малых количествах, следует из анализа эффектов ХПЯ в реакции R3AI с CCI4 в предыдущем разделе Аналогичным образом, можно предположить, что в исследуемой реакции также образуются :СС12 Например, при диспропорционироваиии РП1 (3 6.3) или по реакции радикального замещения и а-элиминирования атома хлора по реакциям (3.6 4-3 6 5) Далее СНС12 радикал может появиться по реакциям (3 6 6) или (3 6 7)

H CCI, -> НС1 + :СС12 (3 6 з)

1-Вц,А1Н + CCI3 i-Bu2A1CC1j + H (3 6 4)

i-BujAICCL, -> I-BujAICI + :CC12 (3 6 5)

:CC12 + l-BU-AIH î-BUjÀl + CHC12 (3 6 6)

:CC12 + CHCI3 CCI3 + CHC12 (3 6 7)

CHC12 + CCI3 CHC12 CC13F (РП2) (3 6 g)

РП2 CHC12CC13 (3 6 9)

Образование :CC12 подтверждено опытом с добавлением циклогексена, взаимодействие которого с :СС12 дает дихлорноркаран, который найден в небольших количествах, наряду с другими продуктами присоединения "CCI3 к молекуле циклогексена При проведении реакции в присутствии стирола выходы СНС13 и СН2С12 существенно уменьшились Это свидетельствует о том, что данные продукты образуются в основном по радикальному пути

3.7. Радикальные стадии в реакции Et3AI и i-Bu3Al с гексахлорциклопентадиеиом

При смешивании 1M раствора EtjAl в циклогексане с гексахлорциклопентадиеиом (ГХЦПД, 23) идет бурная экзотермическая реакция Основным продуктом взаимодействия является

этилпентахлорциклопентадиен (24) В ходе реакции при ~20°С в спектрах ЯМР 'Н и С обнаруживается интенсивная ИП в продуктах и исходном Е13А1 Отнесение сигналов в спектрах, химические сдвиги, знаки поляризации, а также выходы продуктов приведены в табл 3 7 1

Поляризация ядер 'Н и 13С основного продукта 24 при соотношении Е13А1 ГХЦПД-2 1 наблюдается в течение 20-25 мин

При взаимодействии Ви'3А1 с ГХЦПД в отличие от Ег3Л1 выделяется заметное количество газа (50мл), состоящего из изобутилена и бутана 1-ВиС1 образуется намного больше, чем ЕО в реакции Е13Л1, а выход соответствующего продукта внутриклеточной рекомбинации заметно меньше Пути образования перечисленных продуктов в реакции РЛ3А1 и Ви'3А1 с ГХЦПД и знаки ХПЯ согласуются со следующей схемой реакции (на примере Е13А1), предусматривающей на первой стадии одноэлектронный перенос Ег3А1+С,С16 -> [Е^АГ ~С5С16]5 Ес,А1С1 + СН,СН2 С.С1.

2 23

диспропорционирование .. 'Г |

рекомбинация

су а CI v ci

А

сн,=сн,+

\_У" А г

С1.

■г, ! -

с\ } СН3СН:

\

СГ 26 Nci ' с/ Ъ

v 24

CHjCHJ CjClj

СН3СН2 + (СН3СН2)3А1 -> CII3CH2AI(CI[,CII-)2 + СН3СН2

Е А Е А

■ СН3СН2С1 + С5С15

С1 >

сн,сн.

CI JCI

+ EtAl

с/~24 Чл 25

Поляризация возникает в синглетной РП Et и C5CI5 радикалов и наблюдается в продуктах (см схему и табл 3 71) ХПЯ 'Н, наблюдаемая у исходных Et3Al и Ви'зА1, возникает вследствие реакции обмена, с вышедшим в раствор, поляризованным алкильным радикалом Соединение 26, у которого остался один лабильный атом С1 в аллильном положении, вероятно, вновь реагирует с АОС Соединение 25, по-видимому, образуется при взаимодействии 24 с исходным АОС Это предположение подтверждается тем, что при избытке ГХЦПД (Et3Al ГХЦПД=1 2) выход указанного продукта резко уменьшается

В спектрах ЯМР |3С удается наблюдать поляризацию основного продукта 24 (таб. 3.7,1) Наблюдаемые знаки ХПЯ в спектрах ЯМР 13С подтверждают предложенную схему реакции

В случае реакции Ви'3А1 с ГХЦПД экспериментально полученные знаки поляризации 'll в продуктах и исходном Ви'3А1 также полноегью соответствуют предложенной схеме Добавление в реакционную среду

стирола приводит к резкому увеличению наблюдаемых эффектов поляризации во внутриклеточных продуктах реакции Это означает, что значительная часть радикалов покидает первичную пару и превращается в продукты внутриклеточного взаимодействия лишь при повторных встречах, когда пара становится уже диффузионной

В спектре наблюдается суммарный эффект ХПЯ, который складывается из поляризаций в син-глетной и диффузионной РП, имеющих противоположные знаки. Стирол захватывает радикалы, вышедшие в раствор, и препятствует образованию диффузионных РП Определение доли радикальности изученных реакций затруднительно из-за того, что продукты реакции, в которых наблюдается ХПЯ, либо газообразные, либо расходуются на последующих стадиях реакции Кроме того, экспериментально наблюдаемая поляризация в данных реакциях складывается из противоположных по знаку эффектов, возникающих в первичных синглетных и диффузионных парах Это дает основание предполагать, что радикальный путь в изученных реакциях является основным

4. ХПЯ в исследованиях механизма реакций алкилов алюминия, катализированных комплексами переходных металлов

Разуваев с соавторами и ряд других исследователей обнаружили, что реакция Et3Al с СС14, катализированная солями или комплексами переходных металлов в начальной фазе взаимодействия инициирую г радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Этот факт свидетельствует об образовании свободных радикалов. Относительно природы радикалов, образующихся под действием металлокомплексных катализаторов и инициирующих полимеризацию, авторы ограничились лишь различными предположениями

Таблица 3.7.1. Хим сдвиги и знаки поляризации в спектрах ЯМР !Н и пС продуктов реакции ЕЫ1 с ГХЦПД (23).

Выход Группа 6.м д ,'Н S, мд, "С

(СНЗСН2)ЗА1 (2) СН2 СНз 0,36 к, А 1,05 т, Е 1,43 т 9 49 к

1 2,С| С1 С2, С5 С3, С4 81,49 с 128,34 с 132,93 с

1 2,С| с'ПхС1 c|i^CH2CH3 С1 (24) 52* сн2 СНз с1 с2, с5 с5, с4 2,03 к, Е 0,56 т, А 30,51т, А 7,85 к, Е 73,21с, Е 128,17 с, Е 132,46 с, Е

1 ЯР Г\сн2снз (25) Jjkj/^CH.CH, ' Clti<, 1 3 20* с1 С2, С5 с3, с4 сн2 СНз 1,62 к 0,47 т 49,24 с 130,68 с 137,88 с 19,07 т 11,74 к

СН3СН2С1 9** СН2 СНз 3,45 к, А 1,45 т

СН2-СН2 3** 5,3 с, А

C5CI5H (26) 4,54 с, А

* Выход в % определен по ГЖХ отн Et3Al ** Выход в % определен по спектрам ПМР отн Et3Al

Изучение методом ХПЯ гемолитических процессов в реакциях триалкил-аланов с галогенметанами в присутствии комплексов переходных металлов представляет интерес с точки зрения сопоставления полученных данных с результатами исследования этих же реакций в термическом варианте без катализатора Такое сопоставление может дать информацию о роли катализаторов в образовании свободных радикалов и новые знания о механизме металлокомплексного катализа.

Данный раздел диссертации посвящен исследованию эффектов ХПЯ в реакциях триалкилаланов с галогенметанами и гам-дигалогенциклопропа-нами, катализированных комплексами переходных металлов.

4.1.-4.3. Реакции Е3А1 с ССЦ и СНСЬ, катализированные №(асас)2 и

Р<1(асас)2

Наши опыты показали, что добавление каталитических количеств №(асас)2 приводит к резкому ускорению реакции 1М раствора Е13А1 с ССЦ. При этом по сравнению с термическим вариантом выделяется много больше

газообразных продуктов. Рис. 4 1.1. Спектры ЯМР 'Н (60 МГц, С1У), полученные в ходе реакции Е1зА1 с СС14 в С(£>¡2 при 22°С в присут-

ствии Ш(асас)2 (а)-исходного Е1у41 с Ы1(асас)2, (б)-на 1-ой мин, (в)-на 2-ой мин после добавления СС14, (г)-продуктов реащии Например, при добавлении 0,3 мольных %

___| №(асас)2 на моль Е13А1 вы-

7 6 5 4 3 2 ' 0 делилось 0,77 моль газа,

"л состоящий из этана(61%) и из этилена(39%). При гидролизе реакционной массы выделилось 1,4 моль газа на моль Е13А1, состоящий в основном из этана (98%) и немного этилена (1,7%) При увеличении содержания №(асас)2 количество выделившегося в ходе реакции газа растет. В спектрах ЯМР 'Н реакционной смеси (рис 4 11) по окончанию реакции обнаружены Е12А1С1 (1,07мд,тр, 0,2мд, кв.), ЕгС1 (3,4м д, кв.) и этилен (5,3 м д, с ) В продуктах найдены ЕЮ1, остаток СС14, С2С16, С2С14 и СН2С12 В следовых количествах обнаружены 1,1,1-трихлор-пропан и 1,1-дихлорпропан и другие неидентифицированные хлорированные углеводороды Ускорение реакции в присутствии К1(асас)2 сопровождается сильным увеличением эффектов поляризации и инверсией знаков ХПЯ по сравнению с термическим вариантом реакции (рис.4 1 1 ). В таб 4 11 приведены знаки поляризации атомов водорода продуктов для обоих вариантов реакции

В термической реакции поляризация всех сигналов исчезает примерно одновременно в течение минуты В каталитической реакции сигнал СНС13

регистрируется до 5 мин и только в виде постепенно исчезающей эмиссии Кроме того, обнаруживается слабо поляризованный триплет 1,1-дихлорпропана, который отсутствует в термическом варианте

В обоих случаях наблюда-

Табпща 4,1.1. Знаки поляризации ядер '//с продуктах термической реакции 41 с СС14 в С(Р\2 и в присутствии N1(0000)2

Знаки ХПЯ

Продукт Гру гага 2,м д Термин еская реакция Реакция с №(асас)2

этилен СН2 5,28 А Нет

СНС13 7,2 А Е

СН3СН2СС13 СН3 1,25 А Е

СН2 2,7 Е А

СЫ3СН2С1 СНз 1,43 нег Нет

СН2 3,45 нет Нет

СН 5,6 Е

СН3СН2СНС12 сн2 2,1 А

СНз 1,3 Е

сДсДса3-

— в,-са3

(РП1)

-0)зсн; + са3

0^=0^+сна, З4*

в- сна2 —- сНг^сНг+снр2

М1асас)2 /(РТЕ)-.

Е А \ ^-Р Е

щснд-п.

ется ИП, следовательно, поляризация возникает в РП с неэквивалентными £-факторами Инверсия знаков ХПЯ означает, что в присутствии ионов N1 ХПЯ возникает в диффузионных Б-парах. Вывод подтверждается тем, что добавление стирола в реакционную смесь с катализатором полностью подавляет ХПЯ.

Эффекты ХПЯ объясняются следующей последовательностью превращений Б-пары РП1, состоящей из 'Е1 и "ССЦ радикалов (схема 4 11). Рекомбинация РП1 приводит к образо-Схема411 ванию 1,1,1-трихлорпро-пана Диспропорциони-рование РП1 дает этилен Е и СНС13 с эмиссией атома водорода Этилен в эксперименте не поляризован из-за того, что возможная эмиссия его

снрч, "са3 + сна.

атомов водорода маскируется сигналами молекул этилена, образовавшихся нерадикальным путем СНС13 в конечных продуктах реакции не найден. Можно полагать, что он вновь реагирует с Е13А1 Дополнительными экспериментами было показано, что СНС13 вступает в каталитическую реакцию с Е13А1 и при этом наблюдается ишенсивная эмиссия атомов водорода исходного СНС13 Это можно объяснить тем, что в диффузионной РП2 дихлорметильный радикал отрывает атом хлора у исходного СНСЦ, сам превращаясь в СНС13, но уже поляризованный, т с происходит обмен1

[Е1 •СН'СЦ]*' + СНС13 -> [Е1- 'СНС12]Г + СН*С13 (4 1.1) Можно полагать, что такой же обмен, как показано на схеме 4 11, происходит в реакции с ССЦ В результате обмена снова получается РП1 и поляризованная молекула СНС13. Рекомбинация РП2 дает поляризованный 1,1-ди-хлорпропан Слабую эмиссию триплетного сигнала СН атома водорода этого соединения можно видеть в спектре Диспропорционирование РП2 вероятно не идет, так как поляризованный СН2С12 в спектрах не найден С2С16, обнару-

1 Звездочкой отмечены поляризованные атомы водорода

женный в продуктах, скорее всего, образуется при рекомбинации двух ССЬ радикалов С2О4 возможно является результатом рекомбинации двух :ССЬ В спектрах ЯМР 'Н реакционной массы, по окончанию реакции, сигналы,

поляризованные в ходе взаимодействия практически исчезают. Надежно фиксируются только не поляризованные этилен и хлористый этил Это согласуется с приведенными выше результатами анализа продуктов, из которых следует, что 1,1,1-трихлорпропан и 1,1-дихлор-пропан обнаруживаются лишь в следовых количествах

Предварительными экспериментами установлено, что СНС13 в отсутствии катализатора не реагирует с 1 М раствором Е13А1 в гекса-не При введении в реакционную смесь №(асас)2 наблюдается бурная экзотермическая реакция с образованием Е1:2А1С1, этана и этилена. При увеличении концентрации катализатора количество выделившегося газа растет В ходе реакции в спектрах ЯМР 'Н наблюдается ИП. Знаки ХПЯ приведены в табл. 4 1.2 Очевидно, что поляризованные продукты имеют радикальные происхождение Сигналы этих продуктов в спектрах надежно наблюдаются только в поляризованном виде, по окончанию реакции они практически исчезают В спектре реакционной смеси после окончания процесса обнаруживаются сигналы АОС, исходного СНСЬ, этана и этилена Таким образом, можно сделать вывод, что также как в случае с СС14 радикальный путь реакции для Е13А1 с СНС13 является минорным процессом По аналогии с реакцией с ССЦ механизм возникновения ХПЯ в продуктах взаимодействия Е13А1 с СНС13 можно объяснить превращениями Б-пары ЕГ и СНС12 радикалов РП1 (схема 412) Предположение о диффузионных РП подтверждается полным подавлением эффектов ХПЯ при добавлении стирола Поляризацию исходного СНС13 можно объяснить в соответствии с рассмотренной ранее реакцией обмена (4 11) Образование 1,1,1 - трихлор-пропана также можно объяснить реакцией обмена 'СНС12 радикала с молекулой СНС13, но с отрывом атома водорода. Рекомбинация вновь получившейся РП Е1' и 'СС13 радикалов дает поляризованный 1,1,1-трихлорпропан (схема 4 1 2)

Схема 4 12

Е -р Е А Е

С2Н, + СН2С1г--СН3СН2 СНС12 -► СН3СН2СНС12

е -г сна, / \ сна. -р е

СН2С12 + СН3СН2 СС13 —^ ^-^СНзСНг СНС12 + СНС!3

Е Е А

С2Н„ +СНС13 СН3СН2СС13

Таблица 4 1.2. Знаки поляризации ядер 'Н

в продуктах реакции Е13А1 с СНС13 в

присутствии №(асас)2

Соединение Группа 5, м Д Знак ХПЯ

СНС13 7,3 Е

сн,сь 5,2 Е

С2Н4 5,4 -

С2н6 0,86 -

СН3 1,3 Е

СН3СН2СС13 СН2 2,6 А

СН3 1,3 Е

СН3СН2СНС12 сн2 2,1 А

сн 5,6 Е

Эффекты ХПЯ удается наблюдать также в реакции Е13А1 с ССЦ в 0!2-циклогексане в присутствии Рй(асас)2. Из табл 41.3 видно, что Ег3А1 практически количественно превращается в Е12А1С1, образуются этан, этилен, трихлор-пропан, СНС13 и С2С14 В выбранных условиях в реакцию вступает примерно 1 моль СС14 на 1 моль Е13А1 Знаки поляризации ядер, хим сдвиги сигналов ЯМР 'Н и ЯМР 13С и их отнесение приведены в табл. 4 1 3 В спектрах ЯМР 'Н (рис 4 1 2) и 13С зарегистрирована ИП у СНС1з, три-хлорпропана и С2С1б. Трихлорпропан образуется при рекомбинации РП ЕГ и 'СС1з радикалов Поляризованные СНС13 и этилен образуются при внутриклеточном диспропорционировании данной РП, а поляризованный С2С1й после диссоциации РП и последующей рекомбинации двух 'СС1з радикалов

Таким образом, все наблюдаемые эффекты ХПЯ 'Н и 13С, хорошо объясняются в рамках модели диффузионной РП Ег' и 'СС13 радикалов и ее последующими превращениями Радикальные стадии реакции можно представить в виде схемы 4 1 3

Схема 413 Рассмотрим воз-

с ЕА А _р ^ можный путь появ-

СН3СН2СС(,--сн3сн; "сс(3-- СН2=СН2 + СНС13 лсния радикалов в

исследованных нами +-СС13-^СС13-СС13 реакциях Каталитические системы

М(асас)2 и Е13А1, где М=№, Рс1, детально изучались во многих работах В частности, было показано, что при большом избытке АОС, которое имеет место в нашем случае, происходит быстрое восстановление комплексов никеля и палладия

Е(.3А1 + М(асас)2 -►•Е1М(асас) + Ег2А1(асас)

Е1М(асас) + Е13А1-»-МЕЪ + Е12А1(асас)

МЕЬ-к-М(0) + С2Н6 + С2Н4 + СН3СН2'

Таблица 4.1.3. Хим сдвиги и знаки ХПЯ продуктов первой стадии реакции Е1:3А1 с ССЦ(1 1 5) в присутствии Р<1(асас)2 в С^>12 при комнатной температуре и продукты реакции Е1:3А1 в гексане (1М,2мл,2ммоль) с СС14 (Зммоль,) Р(3(асас)2 (35мг,0 17 ммоль)

Продукты Труп па ЯМРН1, 8, знак ХПЯ ЯМР С13,5, знак ХПЯ Выход*

(СНзСН2)ЗА1 СН2 СНз 0 37 кв -1,09 т - 0,71 8,78

СС14 96,57 -

(СН3СН2)2А1 С1 СН2 СНз 1,10 т -0,25 кв - 7,80 -2,92 - 92%**

СН3- СН3 0,84 с - 6,96 45%

сн2= сн2 5,32 с - 122,85 - 4,8%

СНС1з 7,18 с Е 77,45 А 31,6%

СН3СН2СС13 СС13 сн2 СНз 2 67 кв А 1,28 т Е 10152 А 49,52 Е 13,5%

С2С16 СС13 - 1061 Е 6,5%

*-Выходы продуктов рассчитаны относительно Е!зА1 по данным ГЖХ **-Выход определен методом ЯМР 'Н

J» i y

-____»cwÄHbm

S f i ~ i i " i ~"x Ô *M»

Рисунок 4.1.2. ХПЯ !Н в реакции Е1}А1 с ССи в присутствии Рс1(асас)2. Спектры ЯМР 'Н (I) - исходного раствора £/^4/ и Рс1(асас)2 & -циклогексане; (2,3,4) - в ходе реакции в различные моменты времени после добавления СС14;(5) -продукты реакции.

Образовавшийся МЕЬ ввиду своей нестабильности распадается на атомарный М(0) и газообразные продукты (этан, этилен), при этом известно, что часть диалкилыюго соединения металла распадается гомолитически с образованием Е(:' радикала. При большом избытке АОС М10) присутствует в реакционной смеси в основном в виде коллоидного металла, который по литера-

Последнее утверждение основано на том, что такая стадия установлена при исследовании механизма реакции Хараша, т. е. реакций реактива Гриньяра RMgX с органическими галогенидами, протекающих под действием каталитических количеств солей переходных металлов и приводящих к образованию продукта R-R. M® + R]Hal -MHal + 'R1

На последней стадии, получившийся MCI алкилируется исходным Et3Al: MCI + Et,Al -Et2AlCl + MEt

Таким образом, процесс образования основных продуктов и радикальных интермедиатов в каталитических реакциях Et3Al с СС14 можно представить в виде каталитического цикла (4.1.4). В предложенном цикле Et' и "СС13 радикалы появляются на разных стадиях цикла и, поэтому, могут образовать только диффузионную РП при встречах в растворе. Эффекты ХПЯ возникают в указанных РП. Каталитический цикл для реакции Et3Al с СНС13, можно представить таким же образом, заменив в схеме 3.4 СС14 на СНС13 и радикал "СС!3 на радикал 'СНС12.

Возможное прямое взаимодействие соединения MEt с га-логенметаном с од-ноэлектронным переносом и образованием синглетной РП следует исключить, так как ожидаемые знаки поляризации в продуктах превращения этой РП противоречат экспериментальным -S

MEt + СС14-е-MCI + Et- 'СС1з

Предложенная схема каталитического цикла пригодна и для описания взаимодействия i-Bu3AI с ССЦ, катализированного Pd(acac)2 которая протекает аналогично

4.4. Реакция i-Bu2AlH с СС14 в присутствии Ni(acac)2

Результаты изучения реакции i-Bu2A1H с СС14 в отсутствии катализатора представлены в разделе 3 6 Данная реакция осуществляется в растворителях эфирного типа, а в углеводородных растворителях - практически не идет Показано, что в этих условиях протекают гомолитические превращения с участием активной А1-Н связи исходного i-Bu2A1H с образованием СНС13 и СН2С12 Поляризация указанных продуктов возникает в диффузионной ГП парамагнитного атома водорода и "СС1з радикала

С целью исследования особенностей реакций АОС с галогенметанами под действием комплексов переходных металлов мы изучили взаимодействие Ви'2А1Н с ССЦ под действием катализатора Ni(acac)2 в растворе бензола В отличие от термического вариата в присутствии Ni(acac)2 реакция бурно протекает в углеводородном растворителе В спектрах ЯМР 'Н и 13С обнаружена ИП Отнесение поляризованных сигналов приведено в табл. 4.2.1. В продуктах реакции обнаружены хлорсодержащие углеводороды СНС13, С2СЦ, гексахлорбутадиен, а также 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан В отличие от термической реакции в этих опытах сигналы СНС13 не поляризованы Присутствие тетрахлорэтилена и 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропана дает основание предполагать, что в данной реакции образуется :СС12 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан появляется в результате взаимодействия изобутилена с дихлоркарбеном

Cl с:

/>с = снг+ CCI, -- н3с>Д<н

снэ Н3С H

С2СЦ может образоваться в результате рекомбинации двух частиц СС12

PiäCl PS С!)

Следует заметить, что если в термической реакции Ви'2А1Н с СС14 Ви1 группа в молекуле Ви'2А1Н не принимает участия в реакции, то в присутствии №(асас)2 в реакционной смеси обнаружены продукты, образовавшиеся с участием Ви1

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в присутствии №(асас)2 существенно меняется характер реакции 1-Ви2А1Н с СС14 по сравнению с термическим вариантом Наличие эффектов ХПЯ позволяет сделать однозначный вывод об участии радикальных стадий в каталитическом процессе под действием комплексов N1.

cci2+ со.

Таблица 4.21 Поляризованные продукты реакции Bu^AlH с СС14 в присутствии Ni(acac)2

Продукт (Группа 5,ЯМР 'Н 5^MPIJC

CCI3-CCI3 bch 105 57 Е

кн2 4 95 Е 111,39 А

(СН3)2С=СН2 - 138,29 Е

РН, 1,83 Е

СНС12-СС1з |СНС12 6,58 Е 77,40 А

|СС1, - 98,6 Е

4.5. Реакция восстановления ге.»-днгалогенциклопропанов

Реакция дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) с помощью Ви'2А1Н в моногалогенциклопропаны в присутствии комплексов Zi и Ti представляет практическую ценность До наших исследований считалось, что в реакции принимает участие только А1-Н связь, а изобутильные группы в молекуле Вц'2А1Н не участвуют в реакции восстановления С целью идентификации радикальных стадий в данной реакции мы исследовали восстановление алкил- и арилзамещенных ГДГЦП 1а, Па и Ша с помощью Bu'2A1H в присутствии Zr(acac)4 Реакция протекает по следующей схеме-

Схема 4 3 1

R1 л Br Вг+ т л + R1

4gr 1-BUjAIH R2/ R2 Br

а бог

R1= H, R2= PhCH2 (I), R1=H R2= Ph (II), R1=CH3, R2=CH3 (III)

ХПЯ наблюдается в реакциях всех соединений при смешивании раствора Bu'2A1H (0,5мл, 1М) в Dg-диоксане с 0,1мл ГДГЦП и 2-3 mi Zr(acac)4 при 80-85°С Во всех спектрах одновременно наблюдаются ИП изобутилена и МП Ви'Вг Для иллюстрации на рис 4 3 1 приведен спектр ЯМР 'Н для соединения П(а) Очевидно, поляризованный изобутилен образовался из Bu' радикала, который накопил ИП в РП1 с гетерорадикалом с отличающимся g-фактором Других сигналов с ИП в спектрах не наблюдается, поэтому идентифицировать этот гетерорадикал непосредственно из спектров не представляется возможным

<■ 4 2<>

Рисунок 4.3.1 Спектры ЯМР 'Н исходного раствора В и'¿АН! в (1%-диоксане в присутствии 2г(асас)4 (А), реакционная смесь после добавления 1,1-дибром-2-фенилциклопропана (На) при 80°С (Б), продукты реакции (В)

Очевидно, что МП Ви'Вг генерируется в диффузионной РП2 двух Ви1 радикалов Покидая РП2, они приобретают МП, отрывают атом брома у бромсодержащего реагента и образуют наблюдаемый нами Ви'Вг с МП типа ЕА (схема 4 3 2)

Схема 4 3 2 ----р

(СН3)2СНСН2 + (СН3)2СНСН2"-~ (СН3)2СНСН2 СИ2СН(СН3)2 --

(РП21

диссоциац"; (сн3)2снсн; ^ (СН3)2СНСН2Вг

Диспрогюрционирование РП2 дает изобутилен и изобутан, а рекомбинация -изооктан Возможная МП изобутилена маскируются более мощной ИП, а сигналы изобутана и изооктана перекрываются интенсивными сигналами других компонентов реакционной смеси Дополнительным подтверждением образования РП2 служит обнаружение среди продуктов реакции изооктана, идентифицированного в реакционной смеси методом ГЖХ/МС.

Следует отметить, что во всех опытах левая отрицательно поляризованная линия дублета атомов водорода СН2 группы бромистого изобутила имеет заметно большую амплитуду, чем правая, положительно поляризованная Как правило, в случае чистой МП картина должна быть симметричной Этот феномен означает, что 'Ви1 радикалы, образовавшие РП, до этого уже приобрели отрицательную ИП Можно полагать, что Ви1 радикал приобрел эмиссию в РП1, в которой возникла положительная ИП изобутилена Поскольку они имеют противоположные знаки, а Ви' радикал появился в результате диссоциации РП1, можно заключить, что изобутилен образовался при внутриклеточном диспропорционировании 'Ви1 радикала со вторым, пока не идентифицированным нами гетерорадикалом

_ Б А А Е

(СН3)2СНСН2Х -► (СН3)2С=СН2 + хн

диспропорционир

РП1

В наших опытах мы наблюдаем положительную ИП сигналов атомов

водорода изобутилена Диссоциация данной РП1 дает Ви' радикал, СН2

атомы водорода которого поляризованы отрицательно

_э Е

(СН,),СНСНУ X -- (СН,),СНСН1 + х'

4 3'2 г диссоциация *г г

С большой долей вероятности можно считать, что РП1 геминальная, т е радикалы оказались в одной кле1ке в момент рождения Следовательно, РП1 должна быть синглетной Исходя из этих результатов, а также воспользовавшись экспериментальными знаками поляризации, мы можем применить правило Каптейна и оценить фактор образовавшегося гетерорадикала. Конкретно применим для СН2 атомов водорода изобутилена

Г„,гг= деДда, > О,

р< 0, т к мы полагаем, что РП синглетная; е> 0, т к изобутилен является внутриклеточным продуктом, а,< 0, так как КСТВ Ан(СН2)~2.2 тТ В результате имеем

Гит=(-)(+)ЛЕ(-)>0

Для того, чтобы Гинт бьшо положительным, Ag должен быть положительным Другими словами g-фaктop гетерорадикала по величине меньше, чем g-фактор изобутильного радикала По литературным данным единственно возможным парамагнитным центром может быть комплекс трехвалентного циркония ZI(Ш) с 1 96 Итак, можно сделать вывод, что в исследуемой

нами реакции существует синглетная РП1

-5

(СН^СНСН/4^(111) рП1 Такая пара, скорее всего, образуется в результате диссоциации связи металл-углерод С^т, и она будет синглетной, поэтому возникновение эффектов ХПЯ можно объяснить следующей схемой превращений (схема 4 3 3)

Схема 4 3 3

-;-:-э

|-пгг-сн2сн(с:Нз)2-~ ц,гг(ш) сн2сн(а-у2

диссоциация диспропорционир

£ /. \ А Д

сн2сн(сн3)2 + 1„гг(Ш) ^а-н + сн2=с(сн3)2

сн^жсну.

(СН3)2СНСН2 СН2СН(СН2)2

диссоц

Е»£А

(СН3)2СНСН" —(СН3)2СНСН2Вг

Поляризация ядер не обнаруживается у продуктов дегалоидирования ГДГЦП Очевидно, последние не принимают непосредственного участия в радикальных процессах С целью получения более полной информации об

2г(асас)4

изучаемой реакции мы провели анализ газообразных продуктов реакции фенил-гаи-дибромциклопропана в присутствии 2г(асас)4 Помимо основных Продуктов реакции цие-, /и/аднс-монобромфенил циклопропанов и фенил-циклопропана П(б,в,г), найдено, что на 1 моль исходного П(а) выделяется 1 моль газа, состоящего из изобутана с небольшой примесью (—2%) изобути-лена Кроме тою, найдено небольшое количество Ви'Вг, МП которого наблюдалась в экспериментах Учитывая незначительный выход Ви'Вг, мы предположили, что в выбранных условиях он снова вступает в реакцию, превращаясь в изобутан Для проверки высказанного предположения мы провели реакцию Ви'Вг с Ви'2А1Н в присутствии Zr(acac)4 Конверсия Ви'Вг в этих опытах составила -66% На 1 моль прореагировавшего галогеналкана выделилось 2 моля газа, в основном состоящего, как и ожидалось, из изобутана с небольшой примесью изобутилена Очевидно, 1 моль изобутана образовался из изобутильных групп гало! еналкана Еще 1 моль газа выделился из молекулы Ви'2А1Н. При введении в реакцию П-С7Н15ВГ с более длинным

схема 434 алкильным заместителем на 1 моль реагента выделился 1 моль изобутана

Анализ продуктов реакции и данные ХГТЯ показывают, что центральный атом катализатора содержит 2г-С связь Количество выделившегося изобутана, соответствует количеству образовавшихся продуктов дегалоидирования и, следовательно, появление изобутана не является результатом минорных процессов

Как и в опытах с Е1зА1, при восстановлении 2г(асас)4 с помощью Ви'2А1Н первоначально происходит алкилирование комплекса Ъх с получением бис-ацетилацетонатизобутил-цирконийгидрида (схема 4 3 4) Последующая внутримолекулярная восстановительная рекомбинация атома водорода и алкильного радикала приводит к выделению газообразного изобутана и образованию координационно ненасыщенного двухвалентного ацетилацетонатного комплекса циркония Окислительное присоединение дибромциклопропана к Ъхл с разрывом С-Вг связи дает комплекс содержащий 5 -связанные с

центральным атомом катализатора (7х) атомы Вг и циклопропильный радикал В присутствии избытка 1-Ви2А1Н происходит восстановление 2г-С связи, что способствует образованию монобромциклопропана и регенерации каталитически активного комплекса 2г. Каталитический цикл замыкается

Гомолитический распад 2г-В\1 связи в комплексе бис-ацетилацетонат-изобутилцирконийгидрид приводит к образованию синглетной РП При диспропорционировании РП образуется положительно поляризованный

В14А1ВГ

Ви',А1Н

изобутилен, а при диссоциации

__з - отрицательно поляризован-

(асас)22г< [0жпю" (амг^гн'-сн^снссн,); |РП1) ПЬщ изобутильный радикал.

, , Встреча двух изобутильных

РП1 . (асгс),ггн3 + (снз)2с=сн2 радикалов в растворе приводит

ДИС"!>|Г| к образованию диффузионной

рп1 -г^т^ («ас^1н'+(сн^н--сн2 РП, диссоциация которой дает

изобутильный радикал с ком-р е»ем бинированной поляризацией

<сьу,снсн2- ■СН2СН(СН1)3 дисссц- 2(снз)3снсн/ Взаимодействие этого радика-

Е ла с исходным ГДГЦП приво-

(снЛснсн?+ „_АсВг __ (снЛснсн!вг Дит к образованию изобутил-

^Вг бромида Поляризованные

сигналы с соответствующими знаками наблюдаются в спектрах ЯМР всех приведенных продуктов

Таким образом, предложенный вероятный каталитический цикл объясняет как природу образования радикалов, так и механизм восстановтеши ГДГЦП

5. Скелетные превращения насыщенных углеводородов под действием реакционных систем на основе АОС и алюминия 5.1-5.2. Реакционная система АОС, галогеиметан и комплекс переходного металла

Как уже упоминалось в начале главы 4, реакционная система, состоящая из АОС, галогенметана и комплекса или соли переходного металла инициирует радикальную полимеризацию виниловых мономероз Те же авторы показали, что инициирование радикальной полимеризации происходит в начальной фазе реакции, затем процесс приобретает гегеролитический характер и сопровождается выделением большого количес гва газообразных продуктов При этом инициирование прекращается В ходе выполнения экспериментов по изучению эффектов ХПЯ в реакции EtзAl с СС1, в присутствии комплексов переходных металлов в среде ё]2-цикл0гексана, нами было обнаружено, что по окончанию бурной второй фазы реакции сигнал растворителя СЛЭ12 в спектре ЯМР |3С вместо обычного квинтета СБ2 групп представляет собой суперпозицию квинтета СБ2 и триплета СНЕ>-групп В ходе кзгалитической реакции Е13А1 с СС14 у растворителя С60,2 наблюдается О-Н обмен Количественная оценка эффекта показала, что О-Н обмен происходит у 38% атомов углерода в циклогексановом кольце Величина дейтероводородного обмена весьма значительна для такого инертного растворителя как циклогексан и указывает на то, что изучаемая нами реакционная система в мягких условиях активирует С-Н связь инертного насыщенного углеводорода Естественно, мы не могли оставить без внимания такой интересный для современной органической химии факт

С целью изучения активации насыщенных углеводородов под действием системы (I), состоящей из Е13А1, СС14 и Рс1(асас)2, мы исследовали продукты превращения циклогексана и друшх циклоалканов в выбранных условиях

Реакцию циклогексана (28) с Е13А1 (2) и СС14 (20) в присутствии добавок 1М(асас)2 проводили при температуре 10-15°С и соотношении реагентов 28 2 20:Рс1(асас)2=Ю0 9 30 0 1 Исходный 20 расходуется практически полностью, в то время как конверсия 28 составляет 70% Основными продуктами превращения циклогексана являются диметилдекалины (29, 30), выход которых относительно израсходованного 28 составляет 60%

Схема 511

О

28

Et3Al, СС14 PdC12

29 30

-ь0%

♦чючсиая с!*есь циклических +

PJIKIHOB

По данным ОКХ/МС в продуктах реакции обнаружены метилцикло-neiiT^'i (5%) члки > замещенные циклогексаны, метил- и диметр циюгогексал (14%), метил- и диметиладаманганы (6%). смесь углеводородов состава СюНзс (8%) и на идентифицированные циклические и ациклические углеводороды с М-! £0-24!? л общим выходом ](i% По чан ГЖХ/МС основной продукг диметилдекалин образуется в виде смеси изомеров Анализ спектров 5IMP иС виде пеннгых углеводородов с М'=1бб показал, что смесь состоит из ЕЗ,Е8- дшлетил-т/>якс-бицнкло[4,4,0]декана (29) - 49%, ЕЗ.Е^-диметил-»'/?« ."■-биц1кло[4,4/0]дскана (30) - 38% к небольшого количества ire идентифицированных изомероч диметилдекалина

Таким образом, в ходе реакции АОС Et3Al с СС14 в присутствии комплекса

Pd(;cac)2 циклогексан, взятый в качестве растворителя и реагента, подвергается скелетным превращениям Показано, что в качестве АОС вместо Et3Al можно использовать Ви'3А1, Ви'2А1Н, Et2AlCl, EtAlCl;, а СС14 можно с успехом заменить на СНС13 и СН2С12, комплекс Pd(acac)2 - на соли и комплексы переходных металлов Ni, Со, Fe, Ti, Pd Независимо от структуры галогенметанов и природы переходного металла, наблюдается образование приблизительно одинаковой смеси диметилдекалинов с общим выходом не менее 30% Изменение темпера гуры от 0°С до 60°С увеличивает скорость реакции, но практически не влияет на выход диметилдекалинов Максимальный выход диметилдекалинов (58%,

Схема 6 12

EtjAl или i-Bu2A1H, СС14 Р(1С12

ЦИС-1,3,

транс-!,4, транс-ij,, трапс-1Ц,

конверсия 81%) получается при использовании СНС1з в системе С6Н12-Е13А1-Рс1(асас)2 при 40-60°С. Применение СН2С12 дает 35% диметилдекалина Среди комплексов и солей переходных металлов, использованных нами (Р<1, N1, Бе, Со, Т1), наилучшие результаты получены для 1\г1(асас)2 В процессе изучения влияния структуры АОС на выход целевых диметилдекалипов, отмечено значительное уменьшение времени реакции при переходе к алкилгалогеналанам

Схема 51 з Следует отметить, что предложенная нами система выгодно отличается гл3А1,сс14, Г + С + Г" от известных систем зарасту зшекан метно большей активностью Данный одностадийный метод может быть рекомендован как удобный способ синтеза смеси

3,8- и 3,9-диметил-/ира«с-декалинов из циклогексана

Продукты превращения циклооктана и их выходы под действием системы I, взятой в составе СвН^ ДИБАГ.-ССЦ (Рс1(асас)2 или Рс1С12)= 94 12 3 0 1 в среде циклооктана (7-20°С, 10-30 мин) приведены на схеме 5 1.2. Этилциклогексан в данной реакции является промежуточным продуктом изомеризации циклооктана

Трансформации циклододекана приведены на схеме 5 13 Эядо-изомер трицикло-[5,2,1,02 ]-декана (31) под действием системы ЕГзА1-СС14-Рс1С12 в пентане количественно превращается в экзо-изомер (32) (схема 5 1 4) В данном случае действие системы I аналогично известному методу основанному на применении А1С13, и не уступает ему по своей эффективности

Н-гексан в присутствии системы I, взятой в составе С6Н12 Ви'3А1 СС14 Р<Ю12= 75'10'20 1, при 10-12°С и атмосферном давлении, в течение 2 часов, превращается в смесь линейных и разветвленных алканов С4-С12 с общим выходом 68% Нормальные алканы С5-С10 под действием каталитической системы I подвергаются крекингу, изомеризации и олигомеризации с выходами от 30% до 90% Наибольший выход 90% наблюдается для 2,2-диметил-4-метилпентана Наименьший 30% для н-декана.

Среди комплексов и солей переходных металлов (Рс1, N1, Бе, Со, Тх), испытанных в данной реакции, наилучшие результаты получены для М)(асас)2

Алкилирование адамантана н-гексаном, взятых в соотношении 1 1, с применением системы Ви'3А1 СС14 РсЮг^^Л при 20°С и атмосферном давлении ведет к образованию алкиладамантанов, а именно, метил-(1.4%), этил-(3%), пропил-(8%), бутил-(13%), а также гексил-, гептил-, октил-,

нонил-, децил-, ундецил- и додециладамантанов с общим выходом 38%. Структуры полученных углеводородов свидетельствуют о том, что в условиях данной реакции наряду со скелетной изомеризацией н-гексана происходит одновременно алкилирование адамантана

5.3-5.7. Реакционная система А1- галогенметан

Мы полагаем, что активность трехкомпонентной системы триалкилалан-галогенметан-соль переходного металла обусловлена образованием галогени-дов алюминия, которые способствуют протеканию скелетных превращений циклоалканов С целью выяснения каталитической роли переходного металла в активации алканов в наших опытах, а также разработки более простой и доступной реакционной системы, позволяющей проводить скелетные трансформации углеводородов, мы изучили взаимодействие металлического А1 с СС14 в углеводородных растворителях Известно, что без растворителя получается хлорид алюминия и гексахлорэтан

2А1 +6СС14 --2А1С13 + ЗС2С16

По литературным данным можно полагахь, что избыток ССЦ образует с А1СЬ ионный комплекс, а образовавшийся трихлорметильпый катион вызывает активацию С-Н связей в алканах

А 1С 13 + С С14 —--А1С1;*СС13+

В табл 5 2 1 приведены основные продукты превращения циклогексана под действием системы А1-СС14 в сравнении с аналогичными выходами в присутствии системы I В обоих случаях получаются одни и те же продукты с близкими выходами Это дает основание полагать, что механизмы этих реакций также близки В качестве галогенметанов наряду с ССЦ, можно использовать СНС1з, СНВг3, СН2Вг2, СН2.12 Полученные результаты

Таблица 52.1 Сравнение выходов основных продуктов превращения циклогексана под действием систем lui/

Продукты Выход продуктов*, в %

Al-CCk(U) Et2AlCl-CClr-PdCh (I)

Метилциклопентан 5 4

Алкилзамещенные циклогексаны 14 19

Диметилдекалины 40 43

Me- и Eí-адамантаны 6 5

Циклические углеводороды (М 206, 208, 222, 234, 236, 248) 10 28

Конверсия циклогексана 80 78

*)выход продуктов приведен относительно прореагировавшего циклогексана Каталигическая система I C6H12-Et2AlCl-CCl4-PdCl2 (100 9 30 0 1) Каталитическая система II С6Н]2-А1-СС14 (100 45 28)

свидетельствуют о том, что соли переходных металлов мало влияют на активность и селективность действия изученных нами трехкомпонентных систем Можно предположить, что переходные металлы, использованные в наших опытах, катализируют реакцию АШ-з с ССЦ, что приводит к

получению галогенидов алюминия, которые в сочетании с галогенметанами образуют активные каталитические системы типа катализаторов Фриделя-Крафтса, которые и участвуют в скелетных превращениях углеводородов

Циклододекан под действием двухкомпонентной системы А1-СС14 при комнатной температуре н атмосферном давлении количественно превращается в циклогексан Эндоизомер тетрагидродициклопентадиена в мя1ких условиях (10-20°С, 30 мин ) количественно изомеризуется в экзо - изомер

Для сравнения активности разработанных нами трехкомпонентных катализаторов с двухкомпонеными системами А1-галогенметан в скелетных превращениях углеводородов мы изучили трансформации н-алканов, алкилирование адамантана и бензола этиленом с участием системы металлический алюминий-галогенуглеводород (II)

Так, н-гексан в присутствии системы AI - ССЦ, в соотношении (1 1 5) при 60°С и атмосферном давлении также как и под действием системы I превращается в смесь линейных и разветвленных углеводородов С4-С12 с общим выходом 72%. В этих условиях также образуются 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан (0 8%), 2,2-дихлор-3-метилпентан(1%), СНСЦ (7%) Действие системы А1-ССЦ на изооктан и декан протекает аналогично действию системы I

Также аналогичным образом протекает алкилирозание адамантана н-]ексаном в присутствии системы А1-ССЦ При этом образуются метил-(1 2%), диметш1-(2,4%), этил-(3%), пропил-(1,2°/о), бутил-(1,б%), пентил-(5,8%), гексил-(3,2%), гептиладамантан (3,2%), а также октил-, нонил-, децил-, ундецип-, додециладамантаны с общим выходом 8% Одновременно обнаружены продукты превращения гексана, углеводороды нормального (9 4%), и изостроения (34 5%)

Алкилирование адамантана деканом в присутствии катализатора А1-СС14 приводит к образованию 2-(2-бутен)-адамантана (8%), 3-(2-бутен)-адамантана (5 4%) 1,4-ди-(адамантил)-бутена-2 (12%) При использовании в качестве алкилирующего реагента изооктана, найдены 1-(1-этилгексил)-адамантан (12%), 1-(2-этил-5-метилдецил)-адамантан (18%), 2-(2-этил-5-метил-децпл)-адамантан (13 1%)

При комнатной температуре адамантан в присутствии системы II с использованием в качестве растворителя ССЦ образует смесь хлорированных продуктов, в том числе 1-хлорадаманган(24%), 1,3-дихлорадамантан (10%), 2,3,4-трихлорадамантан(8%), 1,2,2-грихлорадамантан (5%), 1,2,3-трихлорада-мантан (28%) Конверсия адамантана в этих условиях 99%

В присутствии этилена адамантан превращается в галогенадамантаны, алкиладамантаны и галогеналкиладамантаны

Таким образом, применение двухкомпонентной системы А1-галогенмета-ны позволяет проводить с высокой эффективностью как алкилирование, так и хлорирование адамантана

Найденная нами система на основе металлического А1 и ССЦ проводит скелетные превращения насыщенных углеводородов более эффект ивно, чем классический А1СЦ В связи с этим было проверено действие этой

каталитической системы в классических для AICI3 реакциях, например, в реакциях алкилирования ароматических соединений Известно, что под действием AlClj бензол взаимодействует с СС14 с образованием трифенилмета-на, трифенилхлорметана и трифенилкарбинола В присутствии системы А1-CCI4 бензол легко превращается в вышеперечисленные соединения Однако, если под действием AICI3 для завершения реакции требуется около суток, то под действием системы А1-ССЦ время реакции уменьшается до 2-3 часов Можно полагать, что А1С13, образовавшийся, в результате взаимодействия металлического AI с CCI4 т situ, более активен, чем товарный AICI3.

Другой известной реакцией является алкилирование бензола этиленом под действием AICI3 в этилбензол Данная реакция, используемая в промышленности для получения этилбензола, осложнена тем, что наряду с целевым продуктом образуются ди-, три-, тетра- и полиэтилбензолы Целевой этилбензол необходимо выделять затем ректификацией.

С целью проверки возможности проведения вышеуказанной реакции в наших условиях взаимодействие А] с СС14 было проведено в присутствии бензола в атмосфере этилена В продуктах реакции наряду с трифенилмета-ном, трифенилхлорметаном и трифенилкарбинолом было обнаружено ~5% этилбензола Предполагая, что взаимодействие бензола с СС14 является конкурирующим процессом, условия реакции были изменены На первом этапе была проведена реакция AI с СС14, затем оставшийся избыток галогенметана был удален из реакционной колбы В атмосфере этилена в реактор был добавлен бензол В этих условиях основным продуктом превращения бензола является этилбензол (выход 37% относительно использованного C0Hfl) В продуктах реакции галогенметаны найдены в незначигечьных количествах, а полиалкилбеизолов не обнаружено

Таким образом, каталитическая система А1-СС14 эффективно катализирует реакцию алкилирования бензола и обладает преимуществом по сравнению с традиционным методом.

Также найдено, что а-метилстирол селективно димеризуется в практический полезный циклический димер 1,1,3-триметил-3-фенилиндан под действием каталитической системы AI с СС14 при 50°С и мольном соотношении a-MC'Al СС14=4 10 25 за 2 мин с выходом димера 94%

5.8. Вероятная схема механизма превращений цнклогекелна в диметилдекалины под действием галогенидов алюминия, полученных

in situ

В предыдущем разделе на основании сравнения состава продуктов и направления скелетных превращений циклогексана под действием трехком-понентной системы RjAl-галогенметан-соль переходного металла и каталитической системы AI - CCI4 были сделаны выводы об идентичности действия этих катализаторов на стадии активации углеводородов Кроме того, на основании близости набора продуктов превращений циклических и ациклических углеводородов под действием указанных выше катализаторов, а также описанной в литературе суперэлектрофильной системы СВг4 2А1Вг3 можно

полагать, что разработанные нами системы также являются суперэлектро-фильными реагентами, которые генерируют активные трихлорметильные катионы СС13+, способные легко отрывать гидрид-ион от алканов и цикло-алканов с образованием соответствующих карбкатионов

При взаимодействии металлического алюминия с СС14 без растворителя наблюдается, как мы уже отмечали, практически количественный выход С2С1б и хлорида алюминия В присутствии алканов С2С16 образуется лишь в следовых количествах Реакция сопровождается выделением НС1 и образованием тяжелых углеводородов Основными продуктами превращения ССЦ являются СНС13 и СН2С12, С2С16 и небольшие количества С2СЦ и С2СЦН2

Для подтверждения образования А1С1з в наших экспериментах мы провели анализ реакционных смесей на содержание активлого алюминия и ионов СГ Обнаружили, что после активации алюминия йодом количество активного А1 составляет ~0 5% После обработки его СС14 -42% и, наконец, после реакции с циклогексаном ~64% ССЦ брали в соотношении 3 1 по отношению к алюминию Некоторое увеличение количества А13+ в присутствии циклогексана объясняется следующим образом Как упоминалось выше, при взаимодействии А1 и СС14 в отсутствии растворителя, основными продуктами реакции являются С2С1б и, вероятно, комплекс, Л1С14" СС1/, а также смолы При добавлении к полученной реакционной массе циклогексана, комплекс А1С14" СС1з+ взаимодействует с циклогексаном и образует СНС1з и циклогексильный карбкатион Далее хлороформ реагирует с новой порцией алюминия с образованием А1С13 Полученный таким образом А1С13, принимает участие в дальнейших трансформациях циклогексана Следовательно, А1С1з образуется не только на начальном этапе скелетных превращений в процессе взаимодействия алюминия с СС14, но и непосредственно в ходе трансформации циклогексана

Таким образом, действующим началом процесса активации насыщенных углеводородов является генерирование суперэлектрофилыюго комплекса на основе галогенидов алюминия с галогенмеганами Изучение накопления и расходования продуктов в ходе скелетной трансформации циклен ексана под действием каталитической системы А1-СС14 позволило установить, что циклогексая сначала изомеризуется в метилциклопеитан, который затем превращается в диметилдкалины и трициклические продукты. Действительно, метилциклопеитан, взятый в качестве исходного реагента, под действием системы А1-ССЦ с выходом 41% превращается в диметилдекалины Таким образом, скелетные превращения циклогексана в диметилдекалины включает ряд последовательных стадий (схема 5 3 1), на первой стадии взаимодействие А1 с СС14 дает А1С13, образующий с исходным галогенметаном активный комплекс (А1С14" СС13+) Последний отщепляет гидрид-ион водорода от молекулы циклогексана с образованием циклогексильного катиона и СНС13 (3). На следующей стадии происходит скелетная изомеризация циклогексилкар-бения с образованием метилциклопентилкарбения(4) Из метилциклопентил-карбения и молекулы циклогексана в результате передачи заряда последнему образуется метилциклопеитан (5)

42

Схема 5 31

1 2А1 +■ 6СС1, -

2 А1С13 + СС1„

ЗС2С16+ 2А1С1,

3 СС13 »А1С14 + Н,

-- СС13-А1С14

Н\/Н Н

(УЛ-► [^).А!С1; +

СНС1,

; ¿аю,; ♦ О-- + 0'А!С,:

! ¿А1С.; - ¿? + НС1 + А1С13

~ „ М

СО

сЬ-

При генерировании циклоалкилкарбениевых ионов происходит отрыв протона и образуются метилциклопентен, А1С13 и НС1 (6), выделение последнего мы наблюдаем в ходе реакции Присоединение олефина к ме-тилциклопентилкарбению приводит к формированию дициклоалкилкарбе-ния (7), перегруппировка которого дает термодинамически стабильный ди-метилдекалшшй (8) В ходе следующей реакции происходит передача заряда ог молекулы цикло-гсксана к иону диметил-декалиния, что приводит к образованию диметил-декалина и генерированию циклогексильного катиона (9)

ВЫВОДЫ

Впервые обнаружена ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (ССЦ, СНС13, гексахлорциклопентадиен) и окислителями (пероксид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогснме-танами, гем-дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами Показано, что метод ХПЯ является эффективным инструментом изучения гемолитических процессов в термических и каталитических реакциях алюминийорганических соединений

Установлено, что в реакциях ЕгдА1 (1-Ви3А1) с пероксидом бензоила (тре/и-бутилбензоилпероксидом) первоначально образуются (1трет-бутокси-) бензоилоксидиалкилалюминий и геминальные синглетные пары алкильного и бензоилокси- {трет-бутокси-) радикалов Все найденные продукты с соответствующими знаками поляризации ядер образуются в ходе эволюции этих пар

На основании анализа эффектов ХПЯ 'Н, 13С и 19Р доказан радикальный механизм реакции АОС с ХеБз на примере (ЕЮ)2А1Е1 Предложена и обоснована полная схема радикальной реакции, в соответствии с которой сначала образуется (ЕЮ)2А1Р и геминальная

синглетная радикальная пара [Et XeF]s Внутри- и внеклеточные превращения пары и взаимодействие радикалов с растворителем отвечают наблюдаемым эффектам ХПЯ и идентифицированным продуктам реакции

4 Показано, что в известной реакции синтеза АОС, осуществляемой взаимодействием металлического алюминия с низшими галогеналканами (t-BuBr, t-BuCl, EtI), газообразные продукты (изобутан, изобутилен, изооктан, этап, этилен, бутан) образуются в основном по радикальному механизму ХПЯ указанных углеводородовв происходит в диффузионных парах трет-бутильных (для t-BuCI и t-BuBr) и этильных (для EtI) радикалов

5 Экспериментально доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (Et3Al, i-Bu3Al и i-Bu2A1H) с галогенметанами (СС14, CHCI3) и гексахлорциклопентадиеном Предложены и обоснованы схемы реакций, предусматривающие первоначальное образование диалкилалю-минийгалогенидов и геминальной синглетной пары алкилыюго (Et, i-Bu, Н) и галогеналкильного (CCI3, СНС12) радикалов, превращения которых объясняют образование всех идентифицированных продуктов и их знаки поляризации

6 Установлено, что в реакциях Et3Al, i-Bu2A1H и 1-BU3AI с ССЦ и СНС13, катализированных Ni(acac)2 и Pd(acac)2, алкильные (Et, i-Bu) и галогенметильные (СС13, СНСЬ) радикалы образуются при взаимодействии реагентов с промежуточными соединениями переходных металлов. Предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, согласно которой, на первом этапе происходит алкилирование М(асас)2 (М= N1, Pd) Гомолитический распад алкильных производных переходного металла является источником этильных радикалов, а хлорирование восстановленною до нулевой валентности металла исходным СС14 (СНС13) приводит к образованию 'СС13 (СНС12) радикалов Далее каталитичес» ий цикл замыкается алкилированием М-С1 исходным триалкилаланом ХПЯ происходит в диффузионных радикальных парах указанных радикалов

7 Показано, что в ходе реакции дегалоидирования гам-дибромцикло-пропанов с помощью i-Bu2A1H под действием катализатора Zr(acac)4, ХПЯ выделяющегося продукта изобутилена происходит в геминальных синглетных парах изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшихся при гемолизе Zr(IIl)-изoбyтил связи, а мультиплетная поляризация изобутилбромида возникает в диффузионной паре изобутильных радикалов На основании полученных данных предложена схема каталитического цикла, предусматривающая образование целевых циклопропанов, газообразных продуктов дегалоидирования (изобутан, изобутилен) и образование радикальных интермедиатов

8. Обнаружена необычно высокая активность систем АОС-галогеналкан-переходный металл и металлический алюминий - галогеналкан в реакциях скелетных трансформаций насыщенных углеводородов в мягких условиях

(20-60°С, атмосферное давление) Эффективность найденных систем показана на примере превращения ряда циклических, линейных и разветвленных алканов

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Садыков Р А , Кучин А В , Терегулов И X , Толстиков Г А Химическая поляризация ядер в реакциях алюминийорганических соединений // Изв АН СССР, Сер хим 1986 - №8 - С 1917

2 Садыков Р А , Яковлев В H, Терегулов И X , Казаков В П, Толстиков Г А ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt с XeF2 // Изв АН СССР, Сер хим 1988 - №5 . С 1198

3 Садыков Р А, Яковлев В H, Булгаков Р Г, Казаков В П, Толстиков Г А Химическая поляризация ядер в реакции окислення диэтоксютилалюми-ния дифторидом ксенона // Металлорганическая химия. 1988 - Т 1 - №6 - С 1317

4 Садыков Р А, Терегулов И.Х., Кучин А В , Ломакина С И, Толстиков Г А Химическая поляризация ядер в реакции триэтил-, триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв АН СССР, Сер. хим 1989 -№1 - С 41

5 Булгаков Р Г , Яковлев В H, Садыков Р А , Майстренко Г Я, Казаков В.П, Толстиков ГА Свободно-радикальный механизм хемилюминесцентной реакции (С2НзО)2А1С2Н5 с XeF2 в растворе // Металлорганическая химия 1989 -Т 2-№2.-С 339

6 Sadykov R А , Shishlov N M Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of tnalkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet Chem 1989-V 369.-№1.-p. 1

7. Садыков P A, Кучин А В , Толстиков Г А Исследование гидролиза триалкилаланов методом спиновых ловушек // Изв АН СССР, Сер. хим 1985-№1 - С 70

8 Sadykov R А , Jakovlev V N , Bulgakov R G , Kazakov V P , Tolstikov G A , Kruppa AI A study of the mechanism of the reaction of (C2H50)2A1C2H5 with XeF2 by 'H and 19F CIDNP // J Organomet Chem 1989 - V 377 - №1 - P 1

9 Садыков P A , Терегулов И X Эффекты ХПЯ в реакциях /ире/я-бутилбро-мида с алюминием // Металлорганическая химия. 1990 -Т 3 - №2 - С 470.

Ю.Садыков P А, Терегулов И X Изучение взаимодействия Et3Al и i-Bu3Al с ССЦ методом химической поляризации ядер // Металлорганическая химия 1991 -Т.4-№1.-С 141

11 Садыков P А, Терегулов И X Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Металлорганическая химия 1993 - Т 6 -№2 - С.164

12 Садыков Р.А , Уколова JIВ Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет-бутилбензоилпероксидом // Металлорганическая химия 1993 -Т6-№3 - С 345.

13 Садыков РА, Терегулов ИХ. ХПЯ и реакция Et3Al с ССЦ катализированная Ni(acac)2 // Изв РАН, Сер хим 1998 - №8.- С 1580

14 Садыков Р А ХПЯ и свободные радикалы в реакции фиэтил алюминия с нитробензолом//Изв РАН, Сер хим 1998 - №10 - С.1979.

15.Садыков РА, Терегулов ИХ Роль атомов водорода в эффектах ХПЯ в реакции диизобутилалюминийгидрида с ССЦ // Изв РАН, Сер хим 1998 -№10-С 2097

16 Садыков РА, Джемилев УМ Исследование реакции Et3Al с СНС13, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ//Изв РАН, Сер хим 1999-№5-С 1003

17 Садыков Р. А, Самохина МГ Джемилев УМ Превращения циклоалканов под действием ашоминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв РАН, Сер хим 2001 - №7 - С 1262

18.Садыков Р А , Самохина М Г, Пегров П Н, Парамонов А , Джемилев У. М Скелетные превращения циклогексана под действием галогенидов алюминия, генерируемых in situ IIЖ Прикл Химии 2004 - Т77-В7-С1144

19 Садыков Р А , Петров П Н , Шайбакова М Г , Джемилев У М Идентификация парамагнитных интермедиатов методом ХПЯ в реакции дегалоиди-рования геи-дигалогенциклопропанов под действием i-Bu2A1H в присутствии Zr(acac)4 // Кинетика и катализ 2007 - Т 48 - 2007 - №5 - С 701

20 Садыков Р А , Петров П Н, Титова И Г, Джемилев У М ХПЯ в реакции Et3Al с ССЦ, катализированной Pd(acac)2 // Электронный журнал «Исследовано в России» 2005 - 187- С 1944-1952 http //zhurnal аре relarn ru/articles/187 pdf

21 Садыков PA, Самохина МГ, Джемилев УМ Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопенгадиена в экзо-тетрагидроди-циклопентадиен // Патент на изобретение РФ № 2191172, 20 10 2002

22.Садыков Р А , Самохина М Г , Джемилев У М. Способ совместного получения ЕЗ, Е9-диметилтрансбицикло[4.4 0]декана и ЕЗ, Е8-диметилтрансби-цикло[4 4 0]декана // Патент на изобретение РФ № 2188813, 10 09 2002

23 Садыков Р А , Самохина М Г , Джемилев У М Способ совместного получения ЕЗ, Е9-диметилтрансбицикло[4 4 0]декана и ЕЗ, Е8-диметил1рансби-цикло[4 4 0]декана // Патент на изобретение РФ № 2221764,20 01 2004

24 Садыков Р А , Самохипа М Г., Петров II Н, Джемилев У М Способ получения гексахлорэтана // Патент на изобретение РФ № 2217406,27 11 2003

25 Садыков Р А , Самохина М Г , Петров П Н , Джемилев У М Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен // Патент на изобретение РФ №2228325, 10 05 2004

26 Садыков Р А , Самохина М Г., Петров Г1Н, Джемилев У М Способ получения разветвленных алканов // Положительное решение по заявке на изобретение 2006102731/04/003006/ от 20 01 2006.

27 Шайбакова М Г, Садыков Р А, Джемилев У М Способ получения линейного димера а-метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317967, 04 09 2006 (Опубл 27 02 2008 Бюл №6)

28 Шайбакова М Г , Садыков Р А , Джемилев У М Способ получения циклических димеров а-метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317968, 29 08 2006 (Опубл 27.02 2008 Бюл №6)

29 Садыков Р А, Кучин А В Образование свободных радикалов в процессах гидролиза и алкоголиза триалкилаланов IIIII Всесоюзная конференция по металлорганической химии, Уфа, 1985, стр III

30 Садыков Р А , Кучин А В , Терегулов И X Исследование радикалообразо-вания при взаимодействии триалкилаланов с четыреххлористым углеродом // Тезисы Всесоюзного совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе", Горький, 1987, стр 53

31 Садыков Р А , Кучин А В , Терегулов И X Доказательство радикальности и изучение механизма взаимодействия триалкилаланов с ГХЦПД методом ХПЯ //1 езисы Всесоюзного совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе", Горький, 1987, стр 54

32 Садыков Р А., Кучин, А В Терегулов И X ХИДПЯ в реакциях алюминий-органических соединений // Тезисы докладов IX Международной школы AMPERE по магнитному резонансу, Новосибирск, 1987, стр 194

33.Садыков Р А , Терегулов И X Влияние добавок соединений переходных металлов на ХПЯ в реакциях Et3Al с СС14 и СНС13 // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр 80

34 Садыков Р А , Яковлев В Н , Булгаков Р.Г, Тераулов И X, Казаков В.П ХПЯ в реакции (EtO)2Affit с XeF2 // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр 81

35 Садыков РА, Шишлов НМ ХПЯ в реакции триэтил- и триизобутилалюминия с перекисью бензоила // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр 82

36 Яковлев В Н , Булгаков Р Г , Майстренко Г Я , Садыков Р А , Толстиков Г А , Казаков В П О механизме хемилюминесцентной реакции (EtO)2AlEt с ХеР2 в растворе // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр 121

37 Sadykov R А, Teregulov I Kh Effect of addition of transition metal compounds in CIDNP in Et3Al with CC14 and CHC13 reactions // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988, p D-57

38 Sadykov R A, Jakovlev V N, Bulgakov R G, Teregulov I Kh., Kazakov V P , Tolstikov G A CIDNP in diethoxyethylaluminium and xenone difluoride reaction // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988, p D-58

39 Sadykov RA, 'Ieregulov IKh, Kutchin AV, Tolstikov GA Upon the interaction of alkylhalides and aluminium, CIDNP in the formation of

organoalumimum compounds // International Society of Magnetic Resonance X-tli Meeting Abstracts, Morzme, France, July 16-21, 1989, p P6-9

40 Яковлев В H, Булгаков Р Г, Садыков Р А , Толстиков Г.А, Казаков В.П Изучение радикала XeF в жидкофазной хемилюминесцентной реакции (C2H50)2AlEt с XeF2 // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилюминесценции, Рига, 1990, стр 35

41 Садыков РА, Рахимова АН Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Тезисы VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, стр 251

42 Садыков Р А Химически индуцированная динамическая поляризация ядер и некоторые радикальные реакции алюминийорганических соединений // Тезисы VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, стр 277.

43 Sadykov R А, Zonn V V., Galeeva A G CIDNP and radical reactions of Et3Al, BuLi and EtMgBr with 2-nitro-2-brompropane // XII Fechem Conference on Organometallic chcmistry, Praga, Czech Republ, August 31-September 5,1997,P 97

44 Садыкоз P А Радикальный путь в традиционной реакции i енерирования галокарбенов при взаимодейс!вии BuLi с ССЦ и СНС13 // Тезисы VII Всероссийской конференции по металлорганической химии, сентябрь, 1999, Москва, т И, Р18

45 Садыков P А, Джемилев У M ХПЯ в реакции Et3Al с полигалоидмеганами, катализированной Ni(acac)2 и Pd(acac)2 //там же Р24

46 Садыков P А, Самохина М.Г., Джемилев У M Новая каталитическая система изомеризации циклоалканов на основе алюминийорганических соединений, полигалогенметанов и комплексов переходных металлов // Тезисы IV Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г Сгерлитамак, 2000 г , август, с 209-210

47 Sadykov R А, Samokhina M G, Dzhemilev U M Alkane transformation under the action of organoalummum compounds and transition metal complexes in the presence of polyhalogenmethanes // Ihesysis 11-th IUPAC Symposium on Oigdnurretallic Chemistry (OMCOS-11) Taipei, Taiwan, 2001, p 232

48 Садыков P A, Самохина M Г, Петров П H, Джемилев У M Некоторые аспекты механизма превращения циклогексана в диметилдекалины под действием каталитической системы, состоящей из алюминия и полигалогенметана // Тезисы конференции «Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», декабрь 2002, с. 33-34

49 Садыков Р.А, Самохина M Г, Джемилев У M Необычно легкие скелетные превращения алканов под действием каталитической системы алюми-ний-галогенметан // Тезисы V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» и IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» 6-9 сентября, 2004, г Омск, УДМК-8, с 202

50 Садыков Р А , Петров П Н, Джемилев У М Радикалы и химически индуцированная динамическая поляризация ядер в реакциях триалкил-аланов с галогеналканами, катализированных переходными металлами // Тезисы V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» и IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» 6-9 сентября, 2004, г Омск, УДМК-8, с 202-203

51 Садыков Р А , Самохина М Г., Джемилев У М Превращения циклоалка-нов под действием галогенидов алюминия, полученных in situ // Тезисы международной конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений», г Самара, 2004, стр 218

52 Садыков Р А, Петров П Н, Титова И Г, Джемилев У М ХПЯ в реакциях триалкилаланов с галогенметанами, катализированных комплексами переходных металлов // Доклад на международном симпозиуме «Современное развитие магнитного резонанса», Казань, 26-28 сентября 2005

53 Садыков Р А, Петров П Н, Шайбакова М Г, Титова И Г. Химическая поляризация ядер в изучении радикальных стадий в реакциях дегалоидиро-вания триалкилаланами в присутствии комплексов переходных металлов И Тезисы VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санк1-Петербург, 3-8 июля 2006, т 1, OP-III-39, с 410-412

54 Садыков Р А , Шайбакова М Г, Петров П Н, Джемилев У М Двухстадий-ная каталитическая реакция триалкилаланов с галогенметанами гемолитическая стадия - метод ХПЯ, гетеролитическая — легкая активация и скелетные превращения алканов и циклоалканов в мягких условиях I1 Тезисы XVIII Мендеделеевского съезда по прикладной и общей химии, сентябрь, 2007, Москва, Т 3, Нефтехимия, нефтепереработка и катализ, с 434

Список сокращений ХПЯ - химически индуцированная динамическая поляризация ядер ИП - интегральная поляризация МП - мультиплетная поляризация РП - радикальная пара МОС - металлорганические соединения АОС - алюминийорганические соединения ТЭА - триэтилалюминий ДИБАГ - диизобутилалюминий гидрид ТИБА - триизобутилашоминий ПБ - пероксид бензоила 'ГББП - мрет-бутилбензоштпероксид ГДГЦП - гам-дигалогенциклопропан НБ - нитробензол ГХЦПД - гексахлорциклопентадиен

Подписано в печать 14 07 2008 Бумага офсегная Формат 60x84 1/16 Печать методом ризографии Уел -печ л2 0 Уч-изд л 24 Тираж 120 экз Заказ № 50

Отпечатано в типографии ООО «Офсет» 450078, г Уфа, ул Владивостокская 1а

Введение

1. Свободные радикалы в реакциях алюминийорганических соединений (литературный обзор)

1.1. Методы исследования радикальных реакций

1.2. Химическая поляризация ядер в исследовании радикальных реакций

1.2.1. Явление ХПЯ

1.2.2. Реакции литийорганических соединений

1.2.3. Реакции магнийорганических соединений

1.3. Гомолитические процессы в реакциях алюминийорганических соединений с органичекими пероксидами

1.4. Реакции триалкилаланов с нитросоединениями

1.5. Реакции АОС с дифторидом ксенона

1.6. Свободные радикалы в реакциях АОС с галогеналканами

1.6.1. Взаимодействие алюминийорганических соединений с четыреххлористым углеродом

1.6.2. Взаимодействие алюминийорганических соединений с галоформами

1.6.3. Взаимодействие алюминийорганических соединений с метилендигалогенидами

1.6.4.Энергетические характеристики реакций АОС с галогенметанами и условия взрывного взаимодействия

1.6.5. Взаимодействие АОС с ССЦ в присутствии ионов металлов переменной валентности

1.6.6. Восстановление гем-дигалогенциклпропанов диизобутил-алюминийгидридом под действием комплексов металлов переменной валентности

1.7. Активация С-Н связей суперкислотами и А1С

1.7.1. Активация предельных углеводородов в присутствии сверхкислот

1.7.2. Превращения предельных углеводородов в присутствии хлорида алюминия

1.7.3. Активация насыщенных углеводородов суперэлектрофильными системами

С момента открытия (1967 г.) и создания теории (середина 70-х годов) явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало эффективным инструментом исследования органических и металлорганических радикальных реакций. Метод успешно используется для выявления и изучения гомолитических стадий в реакциях металлорганических соединений (МОС) I, II, III, IV и VIII групп Периодической таблицы элементов. Данный метод наиболее широко использован для изучения радикальных реакций Li- и Mg-органических соединений. Так, методом ХПЯ детально исследован радикальный механизм взаимодействия МОС Li и Mg с галогеналканами и органическими пероксидами. Обнаружение и анализ эффектов ХПЯ дало возможность впервые установить участие радикалов в процессах образования магнийорганических соединений, традиционно считавшихся нуклеофильными процессами. Обнаружено также, что каталитические добавки соединений металлов переменной валентности, сильно ускоряющие протекание реакций реактива Гриньяра с некоторыми галогеналканами, оказывают существенное влияние на эффекты ХПЯ сопровождающие эти реакции.

Однако вопреки очевидным и впечатляющим успехам применения метода ХПЯ до начала наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о наблюдении эффектов ХПЯ в реакциях алюминийорганических соединений (АОС). Это связано с тем, что гомолитические процессы в термических и каталитических реакциях с участием АОС являются недостаточно исследованной областью. Между тем АОС за последние 20-25 лет прочно вошли в практику органической и металлорганической химии, широко применяются в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации, алкилирования, метатезиса, карбонилирования, а также реагентов при получении высших спиртов, специальных взрывчатых веществ Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор направления исследований и активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов. и других ценных веществ и материалов. Наибольшее применение АОС находят в производстве синтетических каучуков при приготовлении комплексных катализаторов типа Циглера-Натта.

Формирование таких катализаторов проходит с образованием интермеди-атных алкильных и гидридных производных металлов переменной валентности, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных- условиях не стабильными соединениями, легко расщепляются по гемолитическому и ионно-координационному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата. Несомненно, доля радикальных реакций участвующих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на строение каталитического комплекса, его активность и селективность действия. К сожалению, традиционные инструментальные методы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных комплексами металлов, мало пригодны для установления полного механизма таких реакций, где наряду с ионно-координационными проходят и гомолитические превращения.

В связи с этим для изучения гемолитических процессов в термических и каталитических реакциях с участием АОС необходимо привлечение современных нетрадиционных физико-химических методов.

Обнаружение и анализ эффектов ХПЯ в каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов позволит идентифицировать образующиеся в этих условиях радикальные интермедиаты и пути их превращений, установить структуру радикальных пар, в которых возникает поляризация ядер и их мультиплетность. В результате станет возможным определение природы образования радикальных частиц. Совокупность полученных данных в сочетании с детальным анализом основных и минорных продуктов реакции, структуры интермедиатных каталитически активных комплексов, позволит установить механизм и природу радикальных компонентов, образующихся в ходе формирования комплексных катализаторов на основе переходных металлов и АОС.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что исследования направленные на изучение эффектов ХПЯ в термических, а также в гомогенно-каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов с целью установления механизмов этих процессов является важной и актуальной задачей.

Целью работы является исследование эффектов ХПЯ в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами и окислителями, направленное на идентификацию радикальных интермедиатов с выявлением механизмов их образования и маршрутов превращения в конечные продукты.

В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:

1) изучение радикальных процессов в термических реакциях АОС с пероксидами, XeF2 и нитробензолом.

2) исследование гомолитических процессов в термических и каталитических модельных реакциях триалкилаланов с галогеналканами под действием металлокомплексных катализаторов с целью выяснения роли катализатора в образовании свободных радикалов и их участия в каталитических процессах.

Впервые обнаружены эффекты ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (CCI4, СНС13, цикло-СзС1б) и некоторыми окислителями (пероксид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гемдигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами. Показано, что метод ХПЯ эффективен для изучения гомолитических процессов в реакциях АОС с целью идентификации радикальных интермедиатов, выявления механизма их образования и путей превращения в конечные продукты. При взаимодействии Et3Al и Ви'3А1 с пероксидом бензоила и трет-бутилбензоилпероксидом установлено, что алкильные (Et, i-Bu) и кислородцентрированные (PhC(O)O, t-BuO) радикалы генерируются одновременно в составе синглетной геминальной радикальной пары (РП) в результате вероятного одноэлектронного переноса. Образующиеся в этих реакциях соединения являются результатом превращений указанных радикалов.

Прямым экспериментальным методом доказан радикальный механизм реакции (EtO^AlEt с XeF2. Построена и обоснована схема радикальных превращений, предусматривающая образование всех продуктов реакции.

На основании анализа эффектов ХПЯ при взаимодействии R3AI (R=Et,Bu') с нитробензолом показано, что в ходе реакции образуются алкильный R' и фенилалюмоксидиалкилнитроксильный радикалы. Поляризованные RH (этан, изобутан) и RPhN02 (этил- и изобутилнитробензол) образуются в результате превращений указанных выше радикальных частиц.

Наличие эффектов поляризации в реакции синтеза АОС при взаимодействии металлического алюминия с некоторыми простыми галогеналканами (Bu'Br, Bu'Cl, EtJ) однозначно свидетельствует об образовании радикальных частиц в данном процессе. В случае Bu'Br и BulCl образуются третбутильные радикалы, а в случае EtJ - этильные радикалы, из которых образуются побочные продукты, такие как изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан. Предложена вероятная схема радикальных стадий.

Методом ХПЯ доказан радикальный механизм взаимодействия триалкил-аланов (Et3Al,Bu'3Al и Ви'гАЩ) с галогенметанами (СС14,СНС1з) и гексахлор-циклопентадиеном. Показано, что эффекты ХПЯ генерируются в синглетной РП алкильных и галогенметильных радикалов и наблюдаются в продуктах превращений этой РП. Обнаружено, что в реакции триалкилаланов с cci4 при замене углеводородного растворителя на полярный диоксан происходит инверсия знаков ХПЯ 'Н и 13С, так как из-за координации полярного растворителя с исходным АОС геминальные синглетные РП не образуются, а эффекты поляризации генерируются в диффузионных F-napax.

Обнаружено существенное влияние каталитических добавок комплексов переходных металлов Ni(acac)2 и Pd(acac)2 на эффекты ХПЯ и механизм реакций триалкилаланов с СС14 и СНС13. Показано, что взаимодействие между реагентами, происходит под действием металлокомплексных катализаторов и сопровождается образованием радикальных интермедиатов. Показано, что алкильные и галогенметильные радикалы, в отличие от термической реакции, образуют диффузионные F-пары. На основании полученных результатов предложен вероятный механизм с участием интермедиатных комплексов переходных металлов, объясняющий механизм образования продуктов как радикального, так и нерадикального происхождения.

Установлено, что в реакции восстановительного дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ), катализированной Zr(acac)4, ХПЯ возникает в РП изобутильного радикала и парамагнитного Zr(III), образовавшегося в результате гомолитического распада промежуточного комплекса циркония, содержащего Bu'-Zr связь. Предложен вероятный механизм данной реакции, включающий каталитический цикл с участием радикальных интермедиатов, а также объясняющий образование основных и побочных продуктов.

Нами обнаружено, что в условиях каталитического взаимодействия АОС с галогеналканами в присутствии комплексов переходных металлов, наблюдаются радикальные реакции, затем после индукционного периода, длительность которого изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от условий реакции, начинается бурно протекающий процесс, в ходе которого циклические и ациклические алканы, взятые в качестве растворителя, необычно легко вовлекаются в скелетные превращения в мягких условиях. Установлено, что аналогичными свойствами обладает более простая каталитическая система, состоящая из активированного металлического алюминия и галогеналканов. Эффективность найденных нами каталитических систем сопоставима с известными суперэлектрофиль-ными реагентами на основе галогенидов алюминия (СН3СОХ-2А1Х3 и

СХ4-2А1Х3, где X=Br, С1), которые в настоящее время являются наилучшими из известных систем активации для алканов в мягких условиях (сверхкислоты, металлокомплексные соединения и др.).

На основе найденных каталитических систем разработаны эффективные препаративные методы одностадийного получения диметилдекалинов из циклогексана, экзо-тетрагидродициклопентадиена из его эндо- изомера, С2С1б из ССЦ, трифенилметана из бензола и селективного получения моноэтилбензола из бензола. Указанные выше каталитические системы позволяют получать линейные димеры а-метилстирола — 2,4-дифенилметилпентен-1 и 2,4-дифенилметилпентен-2, а также циклический димер а-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-дифенилиндан.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Изучение строения, стереохимии и реакционной способности металлорганических и комплексных соединений методами ЯМР-, ЭПР- и оптической спектроскопии (№ № Гос. регистрации 81095725 и 01.86.0 110535), а также ИНК РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ Гос. Регистрации 01.200.2 04383).

Автор выражает благодарность профессору Халшову JI.M. за постоянное внимание и поддержку.

1. Радикальные реакции алюминийорганических соединений литературный обзор)

выводы

1. Впервые обнаружена ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (CCI4, CHCI3, гексахлорциклопентадиен) и окислителями (пероксид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гам-дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами. Показано, что метод ХПЯ является эффективным инструментом изучения гомолитических процессов в термических и каталитических реакциях алюминийорганических соединений.

2. Установлено, что в реакциях Et3Al (i-Bu3Al) с пероксидом бензоила (Тире/и-бутилбензоил пероксидом) первоначально образуются трет-бутокси-) бензоилоксидиалкилалюминий и геминальные синглетные пары алкильного и бензоилокси- (трет-бутокси-) радикалов. Все найденные продукты с соответствующими знаками поляризации ядер образуются в ходе эволюции этих пар.

3. На основании анализа эффектов ХПЯ 'Н, ,3С и ,9F доказан радикальный механизм реакции АОС с ХеБг на примере (EtO^AlEt. Предложена и обоснована полная схема радикальной реакции, в соответствии с которой сначала образуется (EtO^AlF и геминальная синглетная радикальная пара [Et' 'XeF]s. Внутри- и внеклеточные превращения пары и взаимодействие радикалов с растворителем отвечают наблюдаемым эффектам ХПЯ и идентифицированным продуктам реакции.

4. Показано, что в известной реакции синтеза АОС, осуществляемой взаимодействием металлического алюминия с низшими галогеналканами (t-BuBr, t-BuCl, EtI), газообразные продукты (изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан) образуются в основном по радикальному механизму. ХПЯ указанных алканов происходит в диффузионных парах wpem-бутильных (для t-BuCl и t-BuBr) и этильных (для EtI) радикалов.

5. Экспериментально доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (Et3Al, i-Bu3Al и i-Bu2AlH) с галогенметанами (ССЦ, СНС13) и гексахлорциклопентадиеном. Предложены и обоснованы схемы реакций, предусматривающие первоначальное образование диалкилалю-минийгалогенидов и геминальной синглетной пары алкильного (Et, i-Bu, Н) и галогеналкильного (СС13, СНСЦ) радикалов, превращения которых объясняют образование всех идентифицированных продуктов и их знаки поляризации.

6. Установлено, что в реакциях Et3Al, i-Bu2AlH и i-Bu3Al с ССЦ и СНСЦ, катализированных Ni(acac)2 и Pd(acac)2, алкильные (Et, i-Bu) и галогенметильные (СС13, СНС12) радикалы образуются при взаимодействии реагентов с промежуточными соединениями переходных металлов. Предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, согласно которой, на первом этапе происходит алкилирование М(асас)2 (М= Ni, Pd). Гомолитический распад алкильных производных переходного металла является источником этильных радикалов, а хлорирование восстановленного до нулевой валентности металла исходным ССЦ (СНСЦ) приводит к образованию ССЦ (СНСЦ) радикалов. Далее каталитический цикл замыкается алкилированием М-С1 исходным триалкилаланом. ХПЯ происходит в диффузионных радикальных парах указанных радикалов.

7. Показано, что в ходе реакции дегалоидирования гел/-дибромцикло-пропанов с помощью i-Bu2AlH под действием катализатора Zr(acac)4, ХПЯ выделяющегося продукта изобутилена происходит в геминальных синглетных парах изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшихся при гомолизе 2г(Ш)-изобутил связи, а мультиплетная поляризация изобутилбромида возникает в диффузионной паре изобутильных радикалов. На основании полученных данных предложена схема каталитического цикла, предусматривающая образование целевых циклопропанов, газообразных продуктов дегалоидирования (изобутан, изобутилен) и образование радикальных интермедиатов.

8. Обнаружена необычно высокая активность систем АОС-галогеналкан-переходный металл и металлический алюминий - галогеналкан в реакциях скелетных трансформаций насыщенных углеводородов в мягких условиях (20-60°С, атмосферное давление). Эффективность найденных систем показана на примере превращения ряда циклических, линейных и разветвленных алканов.

Заключение

Несмотря на значительную льюисовскую кислотность АОС и, соответственно, склонность АОС к гетеролитическим реакциям, в литературе имеется значительное число примеров их участия в гемолитических процессах. Большинство этих реакций изучено не в достаточной мере. С другой стороны, примеры применения метода ХПЯ для изучения механизма радикальных реакций с участием других МОС (особенно магния и лития) показывает, что метод ХПЯ весьма эффективен для решения подобных задач. Мы полагаем, что данный метод будет также эффективен для исследования радикальных стадий в реакциях с участием АОС.

Из приведенных в обзоре данных можно заключить, что наличие гомолитических процессов в реакциях триалкилаланов с перекисью третбутила и пероксидом бензоила не подвергается сомнению. Однако имеются разногласия в механизме образования алкильных и кислородсодержащих радикалов.

Для реакций триалкилаланов с 2-метил-2-нитропропаном и тритрет-бутилнитробензолом существование радикального пути подтверждается методом ЭПР, а для реакции нитробензола с EtsAl радикальный путь только предполагается на основании анализа продуктов. С другой стороны, известно, что взаимодействие нитробензола с lBuMgCl протекает с образованием радикальных интермедиатов и сопровождается эффектами ХПЯ.

На основании косвенных данных авторы [131] пришли к выводу о радикальном механизме реакции (EtO)2AlEt с XeF2. Были выдвинуты предположения о структуре радикальных интермедиатов и схеме процесса.

Для выявления возможностей метода ХПЯ для исследования реакций АОС на первом этапе работы нами были выбраны отмеченные выше реакции АОС с органическими пероксидами, нитробензолом и дифторидом ксенона, в которых установлено наличие гомолитических процессов, но структура радикальных интермедиатов, а также механизм их образования и превращения в конечные продукты лишь предполагаются.

По литературным данным, приведенным в обзоре, можно видеть, что в ряде реакций триалкилаланов с галогенметанами присутствуют радикальные процессы, но структура радикальных интермедиатов и природа их образования также только предполагается. Кроме того, показано, что эти реакции катализируются комплексами переходных металлов, резко ускоряются и сопровождаются образованием свободных радикалов. Это обстоятельство позволяет рассматривать термические и каталитические реакции триалкилаланов с галогенметанами как модельные, так как обнаружение и сопоставление эффектов ХПЯ в этих процессах открывает возможность получения информации о природе гомолитических стадий в ходе металлокомплексного катализа и, следовательно, новых данных о механизме гомогенного катализа комплексами металлов переменной валентности. В этой связи исследование, направленное на изучение эффектов ХПЯ в термических и каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов с целью установления механизмов этих процессов является важной и актуальной задачей.

Из литературного обзора следует, что реакции триалкилаланов с галогенметанами в присутствии соединений переходных металлов в первой фазе сопровождаются образованием радикальных интермедиатов, затем после некоторого индукционного периода протекает вторая бурная фаза с выделением значительного количества газообразных продуктов. Мы предположили, что АОС при этом превращается в AICI3, который в сочетании с галогенметаном может образовать суперэлектрофильную систему аналогичную известной системе ССЦ^АГВгз, которая легко активирует С-Н связь в насыщенных углеводородах и подвергает их скелетным превращениям в мягких условиях. Учитывая важность разработки новых методов активации алканов в мягких условиях для современной органической химии, мы исследовали вторую фазу реакции.

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы

Алюминийорганические соединения использовали промышленные, 1-2М растворы без предварительной очистки (ТЭА 92,8%; ТИБА 91%; ДИБАГ 73%). Диэтоксиэтилалюминий (ДЭЭА) был синтезирован по методике [255]. Дейтерированный аналог dio-ДЭЭА приготовлен по той же методике с использование de-этанола.

Пероксид бензоила и требутилбензоилпероксид использовали марки «х.ч.».

Нитробензол марки «х.ч» промывали водой, сушили над Р2О5 и перегоняли в вакууме.

Дифторид ксенона был предоставлен старшим научным сотрудником лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН к.х.н. Мамыкиным А.В.

Галогенпроизводные ГССЬ, СНС13, СН2С12, СНВг3, СН212, гексахлорциклопентадиен, n-C7Hi5Br и i-BuBr) перегонялись над Р205.

Хлороформ встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали водой, сушили над СаС12 и перегоняли. 1,1-гемдибромциклопропаны получены по методу Макоши [256].

Циклогексан, гексан, пентан, октан марки «х.ч.» использовались после осушки и перегонки. Циклооктан, циклододекан и эндо-2 6 трицикло[5,2,1,0' ]декан получены гидрированием циклооктадиена, циклододекатриена и димера циклопентадиена, соответственно, с помощью никелевого катализатора «Ni силикатный» ГМ-3 [257]

Ароматические и эфирные растворители предварительно очищали и обезвоживали [258].

Метилциклопентан синтезировали из метилциклопентанона по методике [259].

Металлический алюминий использовали в виде готового порошка или опилок, приготовленных из обычной алюминиевой проволоки.

Катализаторы Ni(acac)2, Pd(acac)2, Co(acac)3, Fe(acac)3, Cp2TiCl2 синтезированы по методике [260]. PdCl2 использовался готовый марки «х.ч.»

2.2. Аппаратура.

Анализ реакционных смесей проводили методом ГЖХ на хроматографе «Цвет- 500М» с насадочной колонкой в токе Не. Длина колонки 1=2.2м, диаметр 4мм. Неподвижная фаза SE-30 5% на носителе "Хроматон N-AW" с размером частиц 0,25-0,315 мм. Детектор пламенно-ионизационный. Анализ проводили по программе: температура с 50 до 265°С, скорость подъёма температуры в минуту. Температура испарителя 300 С, детектора 250 С.

Расширенные данные получали на хроматографе «Carlo Erba» снабженной стеклянной капиллярной колонкой СКК.

Выделение индивидуальных продуктов реакции проводили на препаративном хроматографе «Carlo Erba» со следующими характеристиками: насадочная колонка SE-30, длина колонки 6м, диаметр 6мм, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель Не. Программа: интервал температур 100-250°С, скорость подъёма 8°С в минуту, температура испарителя 300°С, детектора 250°С.

Для идентификации полученных соединений применяли хромато-масс-спектрометр «FINNIGAN-4021» с капиллярной колонкой 1=50м и диаметром 0,2мм, фаза НР-5 или Ultra-2. Температура от 50 до 300°С, скорость подъёма 6°С в минуту.

Соединения, содержащиеся в реакционных смесях, идентифицировали с привлечением базы данных [261].

Спектроскопические исследования проводили методом ЯМР 'Н и ,3С с широкополосным и частичным подавлением, по протонам на спектрометре JEOL FX-90Q (рабочие частоты 89,5 МГц (*Н) и 22,5 МГц (13С). Длительность импульса облучения 30 мкс

30°, 'Н) и 5мкс (45°, 13С), время между импульсами составляло 2-10 с. Образцы готовились в стандартных ампулах диаметром 5 мм.

В качестве растворителей использовали CDCI3, (CD3)2CO и С&ь-Концентрация растворов составляла 10-30% для 13С и 1-10%) для 'Н. Хим.

1 13 сдвиги сигналов в спектрах ЯМР Ни С приведены в шкале 5 (м.д.) относительно ТМС.

Спектры ЭПР получали на спектрометре «SE/X-2543 Radiopan» с длиной волны СВЧ Зсм.

2.3. Общая методика экспериментов по регистрации ХПЯ

Эффекты ХПЯ 'Н, ,3С и I9F регистрировали с помощью спектрометров ЯМР «Tesla BS-467» (60МГц, CW), «Tesla BS-567» (100МГц, FT) и «JEOL FX90Q» (89,5МГц, FT). Для проведения опытов по регистрации ХПЯ в сосуде Шленка готовили раствор АОС в дейтерированном растворителе под аргоном, 0,2-0,5 мл раствора переносили в ампулу диаметром 5мм для ЯМР измерений, куда при необходимости добавлялось известное количество комплекса переходного металла, и записывали спектр исходной смеси. Затем в ампулу, помещённую непосредственно в датчик спектрометра, добавляли шприцом второй реагент, либо его раствор. Реакция, как правило, начиналась сразу после добавления реагента, поэтому для регистрации эффектов ХПЯ в спектрах ЯМР сканирование спектров начинали примерно через 3 секунды после начала реакции. В опытах при повышенных температурах необходимое ее значение предварительно устанавливалось в датчике спектрометра вместе с образцом АОС.

Для регистрации спектров ЯМР 'Н достаточно одного сканирующего импульса длительностью 10 мкс., что соответствует примерно 20°. Это позволило записывать спектры каждые 10-15 сек. Для наблюдения эффектов 11

ХПЯ на ядрах С спектры регистрировали в режиме накопления с числом накоплений равным 50-100 с использованием 20° градусных импульсов длительностью 3 мкс. Использовался режим накопления СОМ с широкополосным подавлением по протонам. Время регистрации одного спектра составляло от 40 сек. до 1 мин. По окончанию реакции регистрировали спектры реакционной смеси для идентификации продуктов. При использовании спектрометра с непрерывной регистрацией, для исключения искажения формы сигналов в условиях быстрого прохождения спектры регистрировались в прямом и обратном направлениях развертки частоты. Опыты воспроизводились многократно с различной скорость записи спектров.

2.4. Реакции триалкилаланов с пероксидами.

Для наблюдения эффектов ХПЯ 'Н к раствору ТЭА или ТИБА в с!б-бензоле или dg-диоксане (1М, 0,5 мл) помещенному в ампулу добавляли необходимое количество (0,5М; 0,5мл) пероксида бензоила или (2,5М;0,2мл) третбутилбензоилпероксида. ХПЯ на ядрах углерода регистрировали таким же способом в 10-мм ампулах, увеличив концентрацию и объем растворов ТЭА до 2М и 1мл, ПБ до 1М и 1мл.

2.5. Реакция триэтилалюминия с нитробензолом

Для регистрации ХПЯ 'Н к 0,3 мл 1М раствора ТЭА в ёп-циклогексане или dg-диоксане в 5-мм ампуле шприцом добавляли 0,1-0,2 мл раствора нитробензола. Наибольшие эффекты поляризации наблюдали при

13 соотношении реагентов 1:1. Для наблюдения ХПЯ на С использовали по 1 мл таких же растворов в 10-мм ампуле.

Для идентификации продуктов реакцию Et3Al с нитробензолом проводили следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещали 0,9 мл (9 ммоль) нитробензола в 2 мл сухого пентана. При перемешивании в атмосфере аргона по каплям добавили 4 мл (1,8 моль/л, 7,2 ммоль) раствора Et3Al в пентане. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивали еще 30 мин. Полученную смесь гидролизовали 20% раствором NaOH при 0°С. Далее отделили органический слой, водный слой дважды экстрагировали диэтиловым эфиром и все объединили. Реакционную смесь сушили MgS04, затем часть эфира и пентана упарили. Продукты, идентифицированные методом хроматомасс-спектрометрии и их выходы приведены в табл. 3.2.1.

2.6. Реакция диэтоксиэтилалюминия с дифторидом ксенона.

Для регистрации ХПЯ ампулу с раствором (EtO)2AlEt в dg-толуоле или с13-ацетонитриле (0,1-0,ЗМ; 0,3-0,4мл) помещали в датчике спектрометра и с помощью шприца добавляли раствор XeF2 (0,1-0,2М; 0,2-0,Змл). ХПЯ удается наблюдать в течение 10-15 с.

Анализ продуктов реакции проводили хроматографически и с помощью хромато-масс-спектрометра "Finnigan". Состав (C2H50)2A1F устанавливался (после его отделения от раствора центрифугированием и сушки) гидролизом 2h.HN03 и определением в гидролизате А1 — гравиметрически (осаждением 8-оксихинолином), F — потенциометрическим титрованием на F селективном электроде, С2Н50 — по количеству этанола методом ГЖХ. Выходы продуктов реакции приведены в табл. 3.3.2.

2.7. Реакция синтеза АОС взаимодействием алюминия с галогеналканами

Для проведения опытов по регистрации ХПЯ алюминий активировали в атмосфере аргона в колбе в сухом диоксане-ds, затем 0,4-0,5 мл полученной взвеси переносили в ампулу диаметром 5 мм и добавляли туда 0,1-0,15 мл алкилгалогенида. Ампулу помещали в датчик спектрометра ЯМР «Tesla BS-467» ('Н, 60 МГц, CW), предварительно прогретый до 70-80°С, и через 1-2 мин в спектрах появлялись поляризованные сигналы, наблюдавшиеся в течение 10-15 мин.

С целью анализа продуктов реакции формирования алкилалюминий-галогенидов, осуществляемые взаимодействием галогеналканов с алюминием, все операции проводили в атмосфере сухого и обескислороженного аргона. Активацию порошка металлического алюминия проводили обработкой парами иода и добавлением йодистого метила. К избытку активированного алюминия в сухом диоксане при 60-80°С медленно добавляли галогеналкан. Газ, выделявшийся в ходе реакции, собирали и анализировали с помощью газового хроматографа. Выходы жидких продуктов определяли интегрированием спектров ЯМР

2.8. Реакции алкилов алюминия с CCI4 и гексахлорциклопентадиеном

Опыты по регистрации ХПЯ в реакциях ТЭА и ТИБА с четыреххлористым углеродом и гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД), а также реакцию ДИБАГ с ССЦ проводили по стандартной методике.

Отнесение спектров 1,1,1-трихлорпропана и хлористого этила проводили сравнением со спектрами заведомо известных соединений.

С целью анализа продуктов в реакции ТЭА с ГХЦПД в раствор 0,02 моля (3,2 мл) ГХЦПД в 13,6 мл сухого циклогексана по каплям добавляли раствор 0,02 моля ТЭА в 17 мл циклогексана. Газовых продуктов практически не было. Полученный раствор гидролизовали водой и НС1, выделилось 865 мл этана при н. у. (2 моля на 1 моль ТЭА). После отделения органического слоя и упаривания растворителя анализ на ГЖХ показал: 18% ГХЦПД, 62% EtC5Cl5, 22% Et2C5Cl4 и 6% неизвестного продукта. Строение

I о

EtC5Cl5 и Et2C5Cl4 установлено по спектрам ЯМР С после разделения смеси на препаративном хроматографе.

2.9. Реакции алкилов алюминия с СС14 и CHCI3, катализированные

Ni(acac)2 и Pd(acac)2

Для анализа продуктов реакцию проводили в атмосфере аргона в трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. В колбу, содержащую 15.9 мг№(асас)2 (0,5 мол.% относительно ТЭА), прибавили 5,1 мл 2 М раствора ТЭА (10,2 ммоля) в гексане. Колбу подключили к газометру. К получившемуся темному раствору во избежание перегрева и начала второй стадии реакции медленно по каплям добавляли 2,8 мл раствора СС14 в гексане (1 : 5) в течение 30 мин при 0°С, затем добавили оставшийся СС14 (0,58 мл) (всего 10,8 ммоля). В ходе реакции выделилось 210 мл (н. у.) газа, что составляет 0.9 моля на моль ТЭА; газ состоит из этана (62%) и этилена (38%). Начальную стадию гидролиза проводили при охлаждении, затем при комнатной температуре гидролиз довели до конца добавлением 10%-ной НС1. В ходе гидролиза собрано 400 мл газа (1,8 моля на моль ТЭА), содержащего 97,4% этана и 2,6% этилена. Органический слой, отделенный на делительной воронке от водной фазы, сушили над MgS04 и проанализировали с помощью хромато-масс-спектрометра.

Для анализа продуктов в реакции ТЭА с СС14, катализированной Pd(acac)2, в колбу, содержащую 35 мг Pd(acac)2,(0,17 ммоль) прибавили 2 мл (2 ммоль) раствора ТЭА в циклогексане. К образовавшемуся темному раствору по каплям добавляли 0,5 мл (5 ммоль) раствора СС14 в циклогексане (1:2) в течение 30 мин при пониженной температуре. В ходе реакции выделилось 50 мл (н.у.) газа. Начальную стадию гидролиза проводили сначала при охлаждении, затем при комнатной температуре, гидролиз довели до конца добавлением 10%-ной НС1. В ходе гидролиза собрано 70 мл газа. Органический слой, отделили на делительной воронке от водной фазы, высушили над MgS04 и проанализировали с помощью хромато-масс-спектрометра.

2.10. Восстановление г£л«-дибромциклопропанов с помощью i-Bu2AIH в присутствии Zr(acac)4

Для регистрации ХПЯ реакции проводили непосредственно в зонде спектрометра ЯМР 'Н при комнатной температуре и при 80°С. К раствору i-Bu2AlH (1м/л, 0,5мл) в В8-диоксане с Змг Zr(acac)4, помещенному в 5мм ампулу в атмосфере аргона в датчике спектрометра, добавляли 0,1мл гем -дибромциклопропана (1,1-дибром-2-фенилциклопропана, 1,1-дибром-2-бензилциклопропана, 1,1-дибром 2,2-диметилциклопропана) с помощью шприца. Сначала регистрировали спектры ЯМР 'н исходного раствора, затем во время и реакции по её окончанию.

Дегалоидирование 1,1-дибром-2-фенилциклопропана ДИБАГом в присутствии Zr(acac)4 проводили в трёхгорлой колбе, на магнитной мешалке, с капельной воронкой и обратным холодильником в атмосфере аргона. В колбу, содержащую 0,08ммоля (39мг) Zr(acac)4 прибавили 10мл диоксана и 1 Оммолей (2,4мл) i-Bu2AlH и к полученному раствору добавили из капельной воронки 5ммолей (1,38г) 1,1-дибром-2-фенилциклопропан.

Газ, выделившийся в ходе реакции, собирали в газовую ловушку, представляющую собой сосуд, наполненный насыщенным водным раствором NaCl. Количество выделившегося газа определялось по объёму жидкости вытесненной из ловушки в измерительный цилиндр (табл 2.1.).

По окончанию реакции реакционную смесь гидролизовали 15мл НС1 (10%) в ледяной бане. Газ, выделившийся в процессе гидролиза, собрали в другую газовую ловушку. После гидролиза и расслоения реакционной смеси отделили органический слой и просушили над MgS04. В тех случаях, когда не было чёткого разделения органической и водной фазы, проводили экстракцию пентаном.

Газы из ловушки медленным барботированием растворяли в охлажденном до —50°С CDCb, помещённым в 5мм ампулу. Структуры полученных газов установлены методом ЯМР 'Н. Относительные содержания газов определяли интегрированием спектров.

1. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы // Химия, Москва, 1973, 165 с.

2. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине // М. Изд. МГУ, 1984, с. 186.

3. Schweiger A. Pulsed electron spin resonance spectroscopy: basic principles, techniques, and examples of applications. // Angew. Chem. Int. Engl. V.30. 1991. P.265-292.

4. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия. Т.18. В.2. 1965. С.236-244.

5. Васильев Р.Ф. Вичутинский А.А. Исследование хемилюменесценции в реакциях жидкофазного окисления. // Изв. АН СССР. Сер. физ. Т.27. №6. 1963. С.729-734.

6. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова В.А. Хемилюменесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. // Хим. Выс. Энергий. Т. 12. №3. 1978. С.247-252.

7. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюменесценция металлорганических соединений. // М. Наука. 1989. С. 220.

8. Бучаченко А.Л., Химическая поляризация электронов и ядер. // М.: Наука, 1974,246 с.

9. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. // Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1978. 396 с

10. Грагеров И.П., Киприанова Л.А., Левит А.Ф. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений // Киев : Наукова думка. 1985. 312 с.

11. Bargon J., Fisher Н., Johnson U. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. I. Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z. Naturforsch. A. 1967. V.22a. N.10. P. 1551-1555.

12. Bargon J., Fischer H. Kernresonanz — Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen. II. Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation. // Z. Naturforsch. A. 1967. V. 22a. N.10. P. 1556 1562.

13. Ward H.R., Lawler R.G. Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometallic reactions // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89, N.21.P. 5518-5519.

14. Lawler R.G. Chemically induced dynamic nuclear polarization // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89, N.21. P. 5519-5521.

15. Kaptein R. Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization // Chem. Communs. 1971. N.14. P. 732-733.

16. Kaptein R., Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. Ph. D. Thesis //Leiden Univ., 1972.

17. Fisher H. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization // Topics in Current Chemistry, Vol. 24. 1971. P. 1-32.

18. Maruyama K., Ootsuki Т., Shindo H., Maruyama T. The reaction of photo -excited phenantraquinone with hydrogen donors. The behaviors of the resulting 1,2 photo - adducts studied by the CIDNP technique // Bull. Chem. Soc. Japan., 44, 1971. p.2000.

19. Roth H. Photolysis of diazomethane in tetrachloromethane. Abstraction reaction of singlet methylene // J. Am. Chem. Soc. v.93 N6, 1971., p.527 -1529.

20. Roth H. Reactions of methylene in solution. Selective abstraction reactions of 1CH2 and 3CH2 //J. Am. Chem. Soc. V. 93 N.19. 1971. P. 4935 4936.

21. Никифоров Г.А., Плеханова JI., Липпмаа. Е. Химическая поляризация ядер в реакциях циклогексадиеновых карбенов с галогенсодержащими органическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим., №1. 1974, С. 93 99.

22. Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. from carbon-sulfur cleavage of alkyl disulfides // J. Am. Chem. Soc. V. 94, 1972 p. 9255 9256.

23. Schaffher К., Wolf H., Rosenfeld S., Lawler R., Ward H. Photo-CIDNP chemically induced dynamic nuclear polarization. arising from a minor reaction pathway during the cleavage of a-aryl aldehydes // J. Am. Chem. Soc.; 1972; V.94 N.18. p. 6553-6555.

24. Левит А.П., Бучаченко A.JI., Киприанова Л.А., Грагеров И.П. Исследование кинетики взаимодействия диазониевых солей с метилатом натрия методом химической поляризации ядер // Докл. АН СССР т. 203 №3, 1972., С. 628-631

25. Walling С., Lepley A. Chemically induced dynamic nuclear polarization in the products of reaction of phenylacetyl peroxide with bromotrichloromethane and trichloromethanesulfonyl chloride // J. Am. Chem. Soc. V.94 N.6. 1972, p. 2007-2014.

26. Bodewitz H., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds 11 // Tetrahedron., V.29. 1973. p. 719 - 726.

27. Morris J., Morrison R., Smith D., Garst J. Chemically induced dynamic nuclear polarization. General solution of CKO Closs-Kaptein-Oosterhoff. model. Applicability to reactions run in low magnetic fields // J. Am. Chem. Soc. V.94. 1972. p. 2406-241.

28. Рудаков Е.С., Мастихин В.М., Попов С.Г., Рудакова Р.И. Химическая поляризация ядер в реакции окисления диметилсульфида азотной кислотой // Докл. АН СССР, Т. 204. №1. 1972. с. 147 150.

29. Tomkiewicz M., Klein M. Photooxidation of chlorophyll by quinones studied by chemically induced dynamic nuclear polarization // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, V.70 1973. p. 143.

30. Ward H.R., Lawler R.G., Cooper R.A. The role of CIDNP in a mechanistic investigation of alkyllithium — alkyl halide reactions // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley, A.R. Closse. G.L. New York etc.: Wiley, 1973. p. 281-321.

31. Lawler R.G. CIDNP from bimolecular reactions of organometallic compounds // In: Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Muus L.T. et all. Dordrecht etc.: Reidel. 1977. p. 267-274.

32. Kaptein R.G. CIDNP: Theory and application in mechanistic chemistry // Free radical chem. 1975. V. 5. p. 319-375.

33. Garst J.F. CIDNP and reactions of radical-ions; sodium naphtalene — alkyl halide reactions in low magnetic fields // Chemically induced magnetic polarization. Ed. by Lepley A.R., Closse G.L. New York etc.: Wiley. 1973. p. 223-280.

34. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. Механизмы гетеролитических реакций // М.: Наука. 1976. с. 67-105.

35. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация ядер и механизмы химических реакций // Журнал ВХО им Д.И. Менделеева. Т. XIX, №3. 1974. с. 250.

36. Реутов О.А., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н. Реакции метоллорганических соединений как редокс- процессы // М.: Наука. 1981. 336 с.

37. Allen R., Lawler R, Ward H. The role of impurities in the reactions of grignard reagents with alkyl bromides // Tetrahedron Lett., V. 14. N.35. 1973. p. 3303-3306.

38. Lawler R., Livant P. CIDNP from Grignard reagents undergoing iron-catalyzed halogen-metal exchange // J. Am. Chem. Soc. V. 98 N.12. .1976. p. 3710-3712.

39. Ashby E.C., Buhler J.D. Organometallic reaction mechanisms. 14. Role of transition metal catalysts in the formation of aromatic pinacols and hydrols during Grignard reagent addition to ketones // J. Am. Chem. Soc. V. 98 N.21., 1976. p. 6561-6570.

40. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 15. Factors influencing the nature of Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. Y.100. N.l. 1978. p. 189 -199.

41. Ashby E.C., Wiesemann T.L. Organometallic reaction mechanisms. 16. Use of 2,2,6,6-tetramethylhept-4-en-3-one as a probe for detection of single-electron transfer in Grignard reactions with ketones // J. Am. Chem. Soc. V. 100. N. 1. 1978. p. 101 -311.

42. Prakash, S., Jeschke, G., Matysik, J. Magnetic Field Dependence of Photo-CIDNP MAS NMR on Photosynthetic Reaction Centers of Rhodobacter sphaeroides WT//J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N. 41. P. 14290-14298.

43. Morozova O.B., Hore P.J., Bychkova V. E., Sagdeev R.Z., Yurkovskaya A.V. Time-Resolved CIDNP Study of Non-Native States of Bovine and Human-lactalbumins // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. N.12. P.5912-5918.

44. Лешина T.B. Изучение с помощью спиновых эффектов стадий одноэлектронного переноса в сложных органических реакциях // Кинетика и Катализ. 1996. Т. 37. N. 5. С. 664-671.

45. Тарабан М.Б., Рахлин В.И., Лешина Т.В. Химическая поляризация ядер в фотореакциях элементоорганических соединений // Российский химический журнал. 1999. Т. 43. № 1. С. 80-93.

46. Лешина Т.В., Волкова О.С., Тарабан М.Б. Спиновая химия короткоживущих пара- и диамагнитных интермедиатов в реакциях германийорганических соединений (обзор) // Изв. РАН, Сер.хим. 2001. № 11. С. 1830-1842.

47. Parnachev A. P., Purtov P. A., Bagryanskaya E. G., Sagdeev R. Z. Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 9942-9953.

48. Fedin M. V., Purtov P. A. and Bagryanskaya E. G. Spin relaxation of radicals in low and zero magnetic field // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. P. 192-201.

49. Fischer H. Electron spin resonanse of transient alkyl radicals during alkyllithim alkyl halide reactions // J. Phys. Chem. 1969. V.73, N.ll. P. 3834-3838.

50. Russell G.A., Lamson D.W. Free-radical intermediates in tne reactions of organolithium reagents with alkyl halides // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. N.14.-P. 3967-3968.

51. Грагеров И.П. Исследование механизма гомолитических реакций в растворе с помощью комбинации изотопного и масс-спектрометрического методов. // Успехи химии. 1969. Т. 38. №8. С. 14231447.

52. Ward H.R. Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP). I. The Phenomenon, Examples, and Application // Accounts Chem. Res. 1972. V. 5. P. 18-24.

53. Sommer L.H., Korte W.D. Stereospecific Coupling Reactions between Organolithium Reagents and Secondary Halides // J. Org. Chem. 1970. V.35. P. 22-25.

54. Sauer J., Braig W. Ein Beitrag zur Umsetzung optisch aktiver Alkylhalogenide mit Metallorganischen Verbindungen // Tetrahedron Lett. 1969. P. 4275-4278.

55. Нефедов O.M., Дьяченко А.И., Прокофьев A.K. Арины и карбены из элементоорганических соединений // Успехи химии. 1977. T.XLVI. вып. 10. С. 1787- 1834.

56. Kobrich G., Merkie H.R., Fischerf К. Das carbonide Verhalten von Trichlormethyllithium // Chem. Ber. 1966. V.99. P. 1793-1797.

57. Нефедов O.M., Дьяченко А.И. Моногалоидкарбены из галоформов // Изв. АН СССР, сер.хим. 1972. N 7. С. 487-493.

58. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. // М.: Химия, 1990. 304 с.

59. Кирмсе В. Химия карбенов. // М.: Мир, 1966. 324 с.

60. Ward H.R., Lawler R.G., Loken H.J. An investigationon the reaction between 1,1-dichlorocyclopropanes and alkyllithium reagents using chemically induced dynamic nuclear polarization.// J.Amer.Chem.Soc. 1968. V.90. №26. P. 7359-7360.

61. Burwell R.L., Schields A.D., Hart H. (+)a-Phenetyl Cloride and (-)2-Phenylpentane. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. P. 908-909.

62. Skell P.S., Bean G.R. The stereochemistry of the Alkylation of Pyrrylmagnesium Bromide. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 4660-4661.

63. Allen R.B., Lawler R.D., Ward H.R., CIDNP detection of selective iron-catalysed radical formation from an alkyl halids in the presence of its Grignard reagents.// J. Am.Chem. Soc. Vol. 95. N.5. 1973. P. 1692-1693.

64. Касухин Л.Ф., Пономарчук М.П., Бутейко Ж.Ф. Химически индуцированная динамическая поляразация ядер в реакции диэтилмагния с органическими галогенидами // Ж. Орг. X. 1972. Т.VIII. вып.4. С. 665-669.

65. Kharash M.S., Fields Е.К. / Factors Determining the Course and Mechanisms of Grignard Reactions. IV. The Effect of Metallic Halides on the Reaction of Aryl Grignard Reagents and Organic Halides // J. Am. Chem. Soc. Vol.63. N.9. 1941. P.2316-2320.

66. L.F. Elsom, Hunt J.D., McKillop A. // Organometal. Chem. Revs A. Vol.8. 1972. P.135-152.

67. Davies D.I., Done J.N., Hey D.H. Aspects of the metallic halide- catalyzed reaction of Grignard reagents with organic halides. Part II. Effect of variation inreactants. //J. Chem. Soc., C. 1969. N.10. P. 1392-1401.

68. Abraham M. H., Hogarth M.J. // Organometallic compounds VII. Decomposition of alkyl halides by the cobaltous chloride/methylmagnesium iodide system; the mechanism of the kharasch reaction // J. Organometal. Chem. Vol. 12. N.3. 1968. P.497-515

69. Parker V.D., Piette I.H., Salinger R.M., Noller C.R. The Catalyzed Reaction of Alkyllmagnesium Halides with Alkyl Halides. II. The Nature of the Catalyst // J. Am. Chem. Soc.Vol. 86. N.6. 1964. P. 1110-1112.

70. Бутин К.П. Стереохимия электрохимического восстановления органических галоидпроизводных. // Успехи химии. Т. 40. 1971. С. 10581072.

71. Parker V.D., Noller C.R. / The Catalyzed Reaction of Alkylmagnesium Halides with Alkyl Halides. III.1 Course of the Reaction // J. Am. Chem. Soc. Vol. 86. N.6. 1964. P. 1112-1116.

72. Lee C.C., Thornhill D.P. Rearrengement studies with 14C. XX. Some observations on reactions between Grignard reagent, cobaltous bromide and 2-phenylethyl bromide. // Can. J. Chem. Vol. 42. N.6. 1964. P. 1502-1506.

73. Tamura M., Kochi J.K., Alkylcopper(I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halides // J. Am. Chem. Soc. Vol.93. N.6. 1971. P. 1485-1487.

74. Lawler R.G., Liuant P., CIDNP from Grignard reagents undergoing iron -catalyzed halogen metal exchange // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 12. P. 3710-3712.

75. Tamao K., Sumitani K., Kumada M., Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes // J. Am. Chem. Soc. Vol.94. N.12. 1972. P. 4374-4376.

76. Tamao K., Zembayashi M., Kumada M. // Chem. Lett. 1976. P. 1239-1242.

77. Tamao K., Kodama S., Nakaisuka Т., Kiso Y., Kumada M. One-step preparation of metacyclophanes and (2,6)pyridinophanes by nickel-catalzyed Grignard cyclocoupling // J. Am. Chem. Soc. Vol.97. N.15. 1975. P. 44054406.

78. Phuong D.H., Linstrumelle G. An efficient stereospecific synthesis of olefins by the palladium-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkenyl iodides. //Tetrahedron Lett. Vol. 19. N. 2. 1978. P. 191-194.

79. Kirmse W., Bulow B.V. Intramolekulare Reacktionen von Alkylchlorcarbenen // Chem. Ber. 1963. V.96. P. 3316-3323.

80. Franzen V., Fikenscher L. Umsetzung metallorganischer verbindungen mit Trifluorbrommethan und Difluordibrommethan. // Chem. Ber. 1962. V.95. P. 1958-1963.

81. Dauies M., Deady L.W., Finch A.J., Smith J.F. Some reactions of Grignard Reagents with Chloroform and Carbon Tetrachloride in tne presence of cyclohexene. // Tetrahedron. 1973. V.29. P. 349-352.

82. Савин В.И., Китаев Ю.П. Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. V. Взаимодействие хлорида трет-бутилмагния с хлороформом в растворе диметоксиэтана. // Ж. Орг. X. 1976. T.XII, вып.2. С. 280 287.

83. Ljungqvist A. Chemistry of the neophyl radical. The reaction of neophylmagnesium chloride with carl on tetrachloride and 1,2-Dibromoethane in the solution. // J.Organomet.Chem. 1978. V.159. N.l. P. 1-8.

84. Александров Ю.А., Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. // М., 1978. С.

85. Razuvaev G.A., Schushunov V.A., Dodonov V.A., Brilkina T.G., Reaction of organometallic compounds with organic peroxides/ // In Organik Peroxides. N.Y.: Wiley. 1972. V.3. P. 141-270.

86. Додонов B.A., Степовик Л.П., Софронов C.M., Гришин Д.Ф., Исследование взаимодействия алюминийорганических пероксидов с алюминийорганическими соединениями // Ж. Общ. X. Т.53. В.11. 1983. С.2527-2536;

87. Джабиева З.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С., Распад азобисизобутиронитрила в присутствии алюминийорганических соединений. // Изв. АН СССР. 1985. С. 795-800;

88. Джабиева З.М., Матковский П.Е., Печатников Е.Л., Бырихина Н.А., Особенности инициированной азо-бмс-изомасляной кислоты полимеризации стирола в присутствии А1(С2Н5)3. // ВМС. T.(A)XXVII. №10. 1985. С.2150-2155;

89. Миловская Е.Б., Реакции гемолитического замещения у атома металла в металлорганических соединениях. // Успехи химии. Т. 42. В.5. 1973. С.881-895.

90. Skowronska-Ptasinska М., Staroweiski К.В., Pasynkiewicz S., Phenoxylaluminium compounds. V. Homolytic cleavage of the aluminium-oxygen bond of organoaluminium peroxides in the presence of oxygen. // J. Organomet. Chem. Vol.141. 1977. P.149-156.

91. Florjanczyk Z., Sitkowska J., On the paramagnetic species formed in the reaction between 2,4,6-tri-t-butylnitrozobenzene and organoaluminium compounds. //J. Organomet. Chem. Vol.251. 1983. P. 1-5.

92. Ashby E.C., Goel A.B., Evidence of single electron transfer in the reduction of various organic substrates by the lithium tetrakis(N-dihydropyridyl)aluminate.// J. Org. Chem. Vol.46. N.19. 1981. P.3934-3936.

93. Florjanczyk Z., Szymanska-Zahara E. On the 1,6-addition of alkylaluminium compounds to para-quinones. // J. Organomet. Chem. Vol.259. 1983. P. 127137

94. Hoberg H., Krause S., Ziegler E., Radikalische swischentufen bei der bildung von Kaliumtetraehylaluminate aus triethylaluminium und Kalium. // J. Organomet. Chem. Vol. 184. 1980. P. 1-5.

95. Разуваев Г.А., Степовик Л.П., Додонов В. А., Нестеров Г.В., Реакции триэтилалюминия с органическими перекисями. // Ж. Общ. X. Т.39. В.1. 1969. С. 123-128;

96. Додонов В. А., Степовик Л.П., Реакции алюминийорганических соединений с перекисями.// Ж. Общ. X., Т.46. В.2. 1976. С. 352-360;

97. Разуваев Г.А., Митрофанова Е.В., Реакции перекиси бензоила с триэтилалюминием и органическим соединениями таллия.// Ж. Общ. X., Т.38.В.2. 1968. С. 249-251;

98. A. Reynhart, // Recuel trav. Chim. 46. 1927. P. 62.

99. Латяева B.H., Разуваев Г.А., Реакции ацильных перекисей в присутствии безводного хлористого алюминия. // Труды по химии и химической технологии. (Горький). 1961. В.З. С. 640-643.

100. Edvard J., Chang Н., Samad S., Organic peroxides: IV. Catalysis of aroyl peroxide reactions by aluminum chloride: the direct introduction of o-aroyl groups into aromatic. // Canad. J. Chem., V.40. 1962. P. 804-810.

101. Разуваев Г. А., Митрофанова E.B., Петухов Г.Г., Реакции триэтилалюминия и трифенилалюминия с перекисью бензоила в растворе бензола.// Ж. Общ. X., Т.31. В.7.1961. С. 2340-2343.

102. Разуваев Г.А., Митрофанова Е.В., Реакции перекиси бензоила с триэтилалюминием и органическими соединениями таллия. // Ж. Общ. X. Т.38(С). В.2. 1968. С. 249-251.

103. Denney D.Z., Valeda Т., Denney D.B., Reactions of lewis acids with diaroyl peroxides. //J. Am. Chem. Soc. V.86. N.l. 1964. P.46-50.

104. Мидовская Е.Б., Журавлева Т.Г., Долгопольская П.И., Веселова Л.И., Радикальная полимеризация полярных мономеров под влиянием системы АШз-перекись бензоила.//ВМС. Т.6. В.З. 1964. С. 413-416.

105. ПЗ.Миловская Е.Б., Замойская Л.В., Радикальная полимеризация полярных мономеров под влиянием системы триэтилалюминий — дициклогексилпероксидикарбонат. //ВМС. Т.7. В.4. (1965) С. 670-673.

106. Миловская Е.Б., Журавлева Т.Г., Полимеризация полярных мономеров под влиянием системы AlR3-nepeKHCb бензоила.// ВМС. Т.6. В.6. 1964. С.1035-1040.

107. Миловская Е.Б., Покровский Е.И., Федорова Е.Ф., Изучение взаимодействия между триэтилалюминием и перекисью бензоила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1967. С. 1093-1098.

108. Нб.Замойская J1.B., Мидовская Е.Б., Орестова В.А., Изучение реакции между алкилом алюминия и ацильной перекисью. // Изв. АН СССР. Сер. хим. №9. 1970. С. 2053-2-57.

109. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Степовик Л.П., Черкасов В.К., Исследование радикальных реакций пероксидов с алюминийорганическими соединениями методом спиновой ловушки. // Ж. Общ. X. Т.51. В. 10. 1981. С. 2245-2252.

110. Florianczyk Z., Homolityczne reakcje zwiazkow alkiloglinowych. (Гемолитические реакции алкилалюминиевых соединений) // Prace Naukowe Politechniki. Warszawskiej. Chemia. Z.22. 1984. P.3-111. (РЖ Хим. 1985. 16Ж2)

111. Савин В.И., Китаев Ю.П., Химическая поляризация ядер в реакциях одноэлектронного переноса. II. Взаимодействие хлорида трет-бутилмагния с перекисью безоила в 1,2-диметоксиэтане. // Ж. Общ. X. 1974. Т.46. вып.2. С.385-392.

112. Савин В.И., Темячев И.Д., Ямбушев Ф.Д., ХПЯ в реакциях одноэлектронного переноса. IV. Взаимодействие хлорида бензилмагния с перекисью бензоила в тетрагидрофуране. // Ж. Орг. X. 1976. Т. 12. Вып.2. С.275-279.

113. Савин В.И., Химическая поляризация ядер 'Н в реакциях одноэлектронного переноса. XI. Взаимодействие нитробензола с хлоридом трет-бутилмагния в 1,2-диметоксиэтане. // Ж. Орг. X. Т. 14. В.10. 1978. С.2090-2097;

114. Бардин В.В., Ягупольский Ю.Л., Дифторид ксенона. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе. // Под ред. JI.C. Герман, С.В. Земскова. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение. 1987. С. 6398.

115. Shaw M.J., Weil J.A., Hyman Н.Н., Filler R., Reaction of xenon difluoride with aromatic compounds. I. Generation and spin resonance spectra of radical cations. // J. Am. Chem. Soc. Vol.92. 1970. N.17. P.5096-5100.

116. Shaw M.J., Hyman H.H., Filler R., Reaction of xenon difluoride with aromatic compounds. II. The use of xenon difluoride as a selective fluorinating agent. // J. Amer. Chem. Soc. Vol.92. 1970. N. 22. P. 6498-6502.

117. Харвурд Дж., Промышленное применение металл органических соединений. // JL: Химия. 1970. 350 с.

118. Laubengaver A.W., Lenguik G.F., The structure and properties of diethylfluoroalane // Inorg. Chem. Vol.5. 1966. N. 4. P.503-507;

119. Butin K.P., Y.U. Kiselev, T.V. Magdesieva, O.A. Reutov, Interaction of xenon difluoride with organomercury compounds. // J. Organomet. Chem. Vol.235. 1982. N. 2. P.127-133;

120. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я, Толстиков Г.А., Яковлев В.Н., Казаков В.П., Яркая хемилюминесценция при окислении растворов алюминийорганических соединений дифторидом ксенона. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №11. С.2644.

121. Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Садыков Р.А., Майстренко Г.Я., Казаков В.П., Толстиков Г.А., Свободно радикальный механизм хемилюминесцентной реакции (С2НзО)2А1С2Н5 с XeF2 в растворе. // Металлорганическая химия. Т.2. № 2. 1989. С. 339-344.

122. Minsker K.S., Sangalov Ju.A. and Razuvaev G.A. Vinyl chloride polymerization initiated by the interaction of organoaluminium compounds and various agents // J. Polym. Sci.: Part C. 1967. №16. P. 1489-1496.

123. Kawai W., Ogava M., Ishihashi Т., Polymerization of vinyl chloride and copolymerization with ethylene catalyzed by triethylaluminum-cuprous chloride-carbon tetrachloride // J.Polymer Sci.: Part A-l. 1970. V.8. P. 30333037.

124. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds. // Elsevier; Amsterdam, London, New York. 1972. P.457.

125. Baba Sh., Negishi E. A Novel, Stereospecific Alkenyl-Alkenyl Cross-Coupling by a Palladium- or Nickel- Catalyzed Reaction of Alkenylalanes with Alkenyl Halides // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. №21. P. 6729-6731.

126. Baba Sh., Negishi E., Stereoselective synthesis of p-hydroxy substituted trans-alkenes by the reaction of trans-alkenyltrialkylaluminates with epoxides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. №1. P. 17-18.

127. Smith J.D. Aluminium Annual Survey Covering the Year 1981 (Rev.) // J.Organomet.Chem. 1983. V.257. P. 17-66.

128. Lipskutz B.H., Bulow G., Lowe R.F., Stevens K.L., A Novel Route to Coenzyme Qn// J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. P. 5512-5513.

129. Knap J.E., Leech R.E., Reid A.J. and Tampliu W.S., Zur Reaktion von Triathylaluminium mit Tetrachlorkohlenstoff // Ind. Enging. Chem. 1957. V.49. P. 874-877.

130. Eden C. and Feilchenfeld H., The destruction of the aluminum-carbon bond in aluminum alkyls by carbon tetrachloride // J. Phys. Chem. 1962. V.66. N.7. P. 1354-1356.

131. Behar D. and Feilchenfeld H., The Reaction Diethylaluminum Chloride with Carbon Teterachloride // J. Organometal. Chem. 1965. V.4. P. 278.

132. Reinheckel V.H., Radikalischer verlauf der Reaktion zwischen Aluminium-triathyl und Tetrachlorkohlenstoff// Tetrahedron Lett. 1964. N.29. P. 19391943.

133. Reinheckel V.H., Explosion einer Mischung von Aluminum-triathyl und Tetrachlorkonhlenstoff // Angew. Chem. 1963. V.75. N.24. P. 1205-1208.

134. Ингольд К., Роберте Б., Реакции свободнорадикального замещения, //«Мир», Москва. 1974. 255 с.

135. Miller D.B., Reaction of Trialkylaluminums with Halohydrocarbons // J. Org. Chem. Vol.31. N.3. 1966. P.908-912;

136. Reinheckel V.H. und Gensike R., Uber Reaktionen mit Aluminiumalkylen.XI. Zur Reaktion von Triathylaluminium, Athylaluminium sesquichlorid und Diathylaluminium hydrid mit Chlormethanen // J. Prakt. Chem. 1968. 4 Reihe B.37. P. 214-224.

137. Collette J.W., The Reaction of Triisobutylaluminum with Carbon Tetrachloride. A Novel Preparation of Diisobutylaluminum Chloride // J.Org.Chem. 1963. V.28. N.9. P. 2489-2490.

138. Donald B. Miller, Reaction of Triethylaluminum and polyhalogenmethanes: formation of Cyclopropane and cycloheptatriene derivatives // Tetrahedron Letters. 1964. N.17. P. 989-993.

139. Wilford H., Thomas Compatibility of aluminumalkyls and chlorinated hydrocarbons // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. V.21. P. 120-122.

140. Breslow D.S., Christman D.L., Epsy H.H., and Lukach C.A., Polymerization of vinyl chloride by the Ti(0-«-Bu)4-AlEt3-epichlorohydrin catalyst system // J. Appl. Polym. Sci. 1976. V.l 1. p.73.

141. Yamazaki N., Sasaki K., and Kambara S. Polymerization of vinyl chloride with n-butyl Titanate-aluminium alkyls // J. Polym. Sci. B. 1964. V.2. №5. P. 487-489.

142. Higashi H., Watabe K., and Namikawa S. Polymerization of vinyl chloride with vanadium oxytrichloride-aluminium compound system // J. Polym. Sci.-B. 1967. V.5. N.12. P. 1125-1129.

143. Colomer E., Corriu A. Activations des reactifs de Grignard par les complexes du titane. Application du system "Cp2TiCl2 i-PrMgBr" comme agent reducteur. // J. Organometal. Chem. 1984. V. 82. p. 367 - 373.

144. Kim A., Ahn K. Ate complex from diisobutylaluminum hydride and n-butyllithium as a powerful and agent selective reducing for the reduction of selected organic compounds containing various functional groups // J. Org. Chem. 1984, v. 49, p.1717 1724.

145. Яновская JI.A., Домбровский B.A., Хусид A.X. Циклопропаны с функциональными группами // М.: Наука. 1980. 90 с.

146. Erickson R. Е., Annino R., Scanlon М., Zon G. Stereochemistry of electroreductions. II. Geminal dihalocyclopropanes // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. p. 1769- 1770.

147. Джемилев У.М., Гайсин P. Л. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов // Изв. АН сер. хим., 1988. №10. с. 2332-2334.

148. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л., Турчин А.А., Толстиков Г.А. Стереоселективное восстановление гем- дихлорциклопропанов в цис-монохлорциклопропаны алюмогидридом лития в присутствии комплексов титана и циркония // Изв. АН. Сер. хим. 1991. №9. С. 20842087.

149. Ахрем И.С., Вольпин М.Е., Активация С-С связей в насыщенных углеводородах комплексами металлов. // Успехи химии. Т.50. В. 12. 1990. С. 1906-1930.

150. Активация и каталитические реакции алканов. (Под редакцией К. Хилла) //Мир. Москва, 1992

151. Шилов А.Е., Г.Б. Шульпин, Активация и каталитические реакции углеводородов. //Наука. Москва. 1995. 399 с.

152. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А.,Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в растворах комплексов переходных металлов. // Журн. Физ. Хим. 1969. Т.43. N.8. С.2174-2175.

153. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J., Superacids. // Wiley-Interscience, New-York, 1985.

154. Olah G.A. Nobel lecture. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. Vol. 13/14. 1995. P. 1393.

155. Ола Г. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. Т. XLIV. 1975. Вып. 5. С. 793-867.

156. И.С. Ахрем, А.В. Орлинков, М.Е. Вольпин, Низкотемпературная функционализация алканов и циклоалканов под действием классических и неклассических (суперкислотных) комплексов Фриделя-Крафтса // Успехи химии. Т.65. Вып. 10. 1996. С.920-935.

157. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I. and Vol'pin M.E., Transformatioms of cycloalkanes under the action of acyl halides in the presence of AIBr3 // Tetrahedron Lett. Vol. 22. N.39. 1981. P.3891-3894.

158. Бурсиан H.P., Орлова Д.С. и др., Каталитические реакции в жидкой фазе. //Наука.-: Алма-Ата.- 1978.- С.З

159. Ола Г. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. 1975. t.XLIV.bbin. 5. С. 793 867.

160. Полубенцева М.Ф., Хван К.С., Пикерский И.Э. и др., Изомеризация н — пентана в присутствии галоидных солей алюминия FSO3H — SbF5 // Нефтехимия. 1980. Т.20. С.54-59.

161. Пат США №.3594445, кл.585-374(С07С5/28). Isomerisation of Parafinic Hydrocarbons employing Hydrogen with an olefin and (or) alkyl Fluorsulfonate. // Parker Paul Thomas., заявл. 1969.30.10, опубл. 1971.20.07

162. Пат США №. 3260683, кл.252-473. Method of preparing a catalyst composition consisting of the oxides of cobalt and Magnesium and theproduct there of. // Herman H., Endler A., Ferrara at al., заявл. 1960. 27. 06, опубл. 1966.12.07

163. Табацкая A.A., Штабель И.А., Соколенко В.А. Влияние ароматических углеводородов на превращение алканов под действием сверхкислот // ЖОХ. 1977. Т.13. С.1818.

164. Табацкая А.А., Цхай Л.Э., Борисенко Л.А., Соколенко В.А. Поведение н— гексана под действием HSOsF SbF5// ЖОХ. 1979. Т. 15. С. 2445.-2449.

165. Пат. США № 3201494, кл 585-374. Hexafluoroantimonic acid- catalysed hydrocarbon conversion. // Plateeuw J., Mackor E. at al., заявл. 1963.14.05., опубл. 1965.17.08.

166. Пат. США № 3415899, кл. (С07С5/28). Alkylation process. / Van P.C., // заявл 1965.12.09, опубл. 1968.12.10

167. Пат. США № 3708553,кл. (С07С5/28). Alkylation's process using a Lewis acid Halide with Fluorosulfuric or trifluoromethanessulfonic acid. / Olah G., // заявл. 1971.03.07, опубл. 1973. 01. 02

168. Пат. США № 3766286, кл. (С07С5/28). Process for the isomerisation of Hydrocarbons. / Olah G.//заявл. 1971.25.06, опубл. 1973.16.10

169. Sommer J., Bukala J., Selective Electrophilic Activatiuon of Alkanes // Acc. Chem. Res. 1993. №26. P.370-376.

170. Неницеску К.Д. Органическая химия. // М. 1962

171. Grignard V., Stratford. Isomerisierung von Cyclohexan mit AICI3.// Rec. Traw. Chim. 1936. Vol. 178. P. 2149-2152.

172. Zelinsky N.D., Tarasowa E.M., Uber die ketonbildung aus Cycloparaffinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid //- Lieib.ANN. 1934. Vol. 508.-P.115.

173. Gawalek G., Shneider G., Konnecte H.G. Der Einflus ion Katalysatoren auf die Isomerisierung von Cyclohexan mit A1C13 zu Methylcyclopentan // J. Phys. Chem. 1963 Vol. 223. № 3-4. P. 269 282.

174. Conn W.K. and Schneider A. Formation of hydronapthalens from cyclopentyl Rings in acid-catalyzed reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 4578.

175. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. // Изд. иностр. литературы.: М. 1949. Р. 90-120 .

176. Komarewsky V.I., Ipatieff V. N. The action of Aluminum Chloride on benzene and Cyclohexane // J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 9. №56. P. 19261928.

177. Aschan O. Naphtenverbindungen, terpen und campherarten. // Berlin und Leipzig 1929.

178. Komarewsky V.I, Grosse A.V. Reaction of Naphtenic Hydrocarbons with olefins//J. Am. Chem. Soc. 1935. Vol. 9. №57. P. 1722-1724.

179. Зелинский Н.Д., Турова-Поляк М.Б // Явление изомеризации при крекинге декагидронафталина хлористым алюминием // Ж. Прикл. химии. 1934. № 7. С. 753-756.

180. Зелинский Н. Д., Арбузов Ю.А. О действии хлористого алюминия на циклогексан //ДАН СССР. 1941. Т. 30. №8. С. 717.

181. Зелинский Н.Д., Турова Поляк М.Б. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием галоидных солей металла // ЖОХ. 1951. №21. С. 2156-2160.

182. Grignard V., Stratford R., Thermal destruction cycloparaphinis under the action A1C13 // Ind. Eng. Chem. 1934. №26. P. 45-50.

183. Пат. CILIA № 5254791.кл.585/372. Cycloalkane isomerisation process. //Philips PetroleumCompany., заявл. 28.01 1993, опубл. 19.10.1993.

184. Turner H.S., Werne RJ. Preparation of a Cyclopentenone by the stoble Condensation//J. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. №5. P.1257.

185. Waterman H. I., Leendertse J. J., Ter A. D. Bilding von kondensirten Ringsystemen bei der Dehydrogenisationskatalyse // Rec. Traw. Chim. 1935. Vol. 54. P. 245-248.

186. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. // Химия.-:М.-1968.- С. 942.

187. Segava Herodze, Kurota Josiro, Amano Akiro, Tokyhisa Hirosi. Isomerisation of C8-cyclohexans by A1C13//J. Phys. Chem. 1970. V.13. №5. P. 350-355.

188. Пат Великобритании, №. 899379, кл.260-683. Improvement relating to the isomerisation of paraffin hydrocarbons and catalyst therefore. // Shell Dev., заявл. 05.07 1943, опубл. 09.11.1947.

189. Пат США, № 3201496, кл.260-683. Isomerisation Process. / Boyd N., BaytonH. //заявл. 28.09 1969, опубл. 17.08.1965

190. Пат. Великобритании,, № 477778, кл.С07С2/62. Improvement in the manufacture a production of carboxylic acid amides. / Jonson G. В., заявл. 07.08.1936, опубл. 01.06.1938.

191. Пат США, №. 1995752, кл.260-168. Manufacture of hydrocarbon product containing oxygen. / Antares Т., заявл. 08.05 19393, опубл. 26.03.1935.

192. Гаврилов Б.Г., Молчанова Г.К. Алкилирование метил циклогексана пропиленом в присутствии промотированного хлористого алюминия в нитрометане//Нефтехимия. 1970. №2. С. 143.

193. Турова-Поляк М.Б., Баленкова Е.С., Соснина И.Е., Хромов С.И, Юдкина Т.П. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием хлористого алюминия // Ж.О.Х. 1961. №6. С. 64.

194. Пат США, № 3846503, кл.260-666. Saturated Hydrocarbon isomerisation process. / Hoatson J. R. // заявл. 25.05 1973, опубл. 5.11.

195. Турова-Поляк M. Е., Баленкова Е. С., Хромов С. И., Юдкина Т. П. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием А1С1з //Общая химия. 1961. Т.31. №6. С. 1976-1981.

196. Пат США,. №. 3381046, кл. 720-308. Set and rocket fuel. / Cohen Charier A., Muessig Glifford. //заявл. 15.08.1966, опубл. 30.04.1968.

197. Пат США,. №. 4270014, кл. 720-308. Production of high-energy fuel. / Howe Steven, //заявл. 30.04 1979, опубл. 26.05.1981.

198. J.Aviation Week and Space Technology. 1976.

199. Пат США, №. 4086284. кл. 720-305. Isomerisatiuon of endo-tetrahydrodicyclopentadien to a missle fue diluent. / Shneider A. // заявл. 09.03. 1976, опубл. 26.04.1978.

200. Пат Великобритании, №. 634602, кл. C07C5/27D2H6B. Catalytic isomerisation of solid hydrocarbons. / Bataafsche Petroleum.// заявл. 09.03.1946, опубл. 22.03.1950.

201. Пат США, №. 5707921, кл. В011371104 (502/334) 502/327. Method of preparing isomerization catalyst composition. / Prake Charlees, Melton Ralph, //заявл. 15.09.1995, опубл. 13.01.1998.

202. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение.- Наука.-:М.- 1989.- С.70

203. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Слободин Я.М., Ковязин В.Е. Исследование реакции превращения циклогексана в алкиладамантаны // ЖОХ. 1975. №11. С.597.

204. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Взаимодействие адамантана с парафиновыми углеводородами в присутствии галогенидов алюминия // Нефтехимия. 1973. Т.13. №6. С.800-807.

205. Слободин Я.М., Ковязин В.Е., Фролова Р.И. и др. Каталитические превращения адамантана в присутствии А1С13 // ЖОрХ. 1975. Т.11. №10. С.2218.

206. Слободин Я.М., Ковязин В.Е., Варенье Г.В. и др. Каталитическая деструкцая адамантана//Ж. Орг. X. 1978. Т. 14. №3. С. 542-544.

207. Авторское свидетельство №287933 СССР, МКИ с.07 с 23/39, 5/24, способ получения полиметиладамантов /Багрий Е.И., Санин П.И. //Б.И. 4970, №36, С.38.

208. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Соловьев В.Г.Заикин В.Г. Алкилирование адамантана парафиновыми углеводородами // Кинетика и катализ.-1977. Т. 18. №6. С. 1604.

209. Авт. свид. №915407 СССР. Способ получения смеси моно- и полиметиладамантанов. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н. Санин П.И. // Опубл. 12. 09. 1985.

210. Казанский Б.А., Шохова Э.А., Коростелева Т.В. Взаимодействие адамантана с олефинами // ДАН СССР. 1970. Т. 191. №4. С. 831-834.

211. Авт. свид. СССР, №376346, кл. С07С, 13/615. Подхалюзин А.Т., Шелков Ю.П. // 1973, Бюл. Изобр. 1973, №17, С.70.

212. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И., Метилирование адамантана // Изв АН СССР, Сер. хим. 1970. №2. С. 498.

213. Фрид Т.Ю., Соловьев В.Н., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Алкилирование адамантана изооктаном в присутствии алюмоокисных катализаторов // Нефтехимия. 1978. Т. XVIII. С. 39-43.

214. Полубенцева М.Ф., Софронова В.Е., Баженова Б.А., Пикерский И.Э., Липович В.Г., Калечиц И.В., Реакции водородного обмена в условиях изомеризации пентана на хлористом алюминии // ЖОХ. 1984. №6. С. 25.

215. Evans Н. D., Fountain Е. В., Reveal W. S., Ross W. Е., Isomerization of pentane with this new reactor system // Hydrocarbon process and petrol retiner. 1961. V. 40. №9. P. 171-174.

216. Imamura H. Wallau W. E., Soda K., Hydrocarbon conversion reactions using halogenated intermetalic systems // Catalys. 1981. V.67. №1. P. 244-247.

217. Глозштейн А.Я., Сидоров B.A., Поляков C.A., Ивлев И.Г., Получение диизопропильных алкилатов // ХТТМ. 1982. №4. Р. 56.

218. Пат Великобритании, №.841292, кл. A3B1;A1D(7;10), P7TIC34D10:37D10. Novel catalyst and preparation and uses there of. // заявл. 04.02.1956, опубл. 13.07.1960.

219. Батыршин H.H., Искакова И.Р., Хазиахметов Ф.Г. Каталитическая активность комплекса хлористого алюминия с этилацетатом в реакции алкилирования изопентана этиленом // Нефтехимия и нефтепереработка. 1979. №2. С. 30-31.

220. Ipatieff V.N., Grosse А. V. Alcylation of Paraffins, with Olefins, in the presence of Aluminium Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1936.Vol. 58. №6. P. 913-915.

221. Friedel C., Gorgeu A. The destruction of hexanes by Aluminium Chloride. // J. Chem. Soc. 1921. № 76. P. 181.

222. Hepp H.J., Drehman L.E. Isomerization of n-Heptan. // Ind. Eng. Chem. 1960. V 52. №3.P .

223. V. Scheider. Thesis Thermal Syntheses of aromatic Hydrocarbons.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. №24. P. 207-210.

224. G. Galingaert. H. A. Beatty. The isomerization of normal Heptanes // J. Amer. Chem. Soc. 1936. №58. P. 51-54.

225. Evering B.L., d'Ouville E.L., Lien A.P. Isomerization of Pentanes and Hexanes. // Ind. Eng. Chem. 1953. V45. №3. P. 582-589.

226. Olah G.A. Fridel Crafts and related reactions.// NewYork: Wiley-Interscience. 1963. Vol.1.P. 1031.

227. Жермен Дж. Каталитические превращения насыщенных углеводородов.// Мир. :М. 1972. 308 С.

228. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Витт С.В., Вольпин М.Е. Алкилирование адамантана н- алканами в мягких условиях // ДАН СССР. 1986. Т. 288. №1. С. 130-134.

229. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Новые суперэлектрофильные комплексы для низкотемпературных превращений алканов и циклоалканов. // Изв. АН, Сер. хим. 1998. В.5. С.771-794.

230. Gillet G. // Ind. Chem. Belg. Vol. 3. 1962. P. 235.

231. Corrin R., Dore M., Thomassin R., Mecanisme de la С acylation : Etude cinetique du mecanisme de l'acetylation des composes aromatiques catalysee par A1C13 //Tetrahedron. Vol.27. N.23. 1971. P. 5819-5831.

232. Ахрем И.С., Полигалогенметаны в сочетании с галогенидами алюминия в одностадийном синтезе карбонил содержащих соединений из алканов и циклоалканов.// Изв. АН. Сер. хим. 2003. №12. С.2466-2486.

233. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Вольпин М.Е., Низкотемпературная функционализация алканов и циклоалканов под действием «классических» и «неклассических» (суперкислотных) комплексов Фриделя-Крафтса.// Успехи химии. Т.65. №10. 1996. С.920-935.

234. Akhrem I., Selective and effecnive functionalization of alkanes and cycloalkanes with CO by polyhalogenmethanes combined with aluminium halides in organic media.// Topics in Catalysis. Vol. 6. 1998. P.27-39.

235. Ахрем И.С., Орлинков A.B., Афанасьева JI.B., Вольпин М.Е. Крекинг н — алканов при комнатной температуре под действием апротонных суперкислот.//ДАН СССР. 1988. Т. 298. №1. С. 107-112.

236. Ахрем И.С., Чурилова И.М., Витт C.B. Окислительные превращения циклогексана, метилциклопентана и пентана под действием суперэлектрофилов на основе полигалогенметанов и галогенидов алюминия // Изв. АН, Сер.хим. 2001. №1. С. 78-84.

237. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I., Vol'pin M.E., Transformation of cycloalkanes under the action of acylhalides in the presents of AlBr3 // Tetrahedron Lett. Vol. 22. 1981. P. 3891-3894.

238. Ахрем И.С., Витт C.B., Чурилова И.М., Орлинков А.В. Необычно легкие превращения циклопентана в циклогексаны, декалины, адамантаны // Изв. АН, сер.хим. 1999. №12. С. 2304-2309.

239. Берман С.С., Стуканова Л.Н., Петров А.А., Относительная термодинамическая устойчивость бицикло4,4,6.деканов состава С12Н22// Нефтехимия. 1970. Т. 10(50). С. 635.

240. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. // М.: Наука, 1987. 485 с.

241. Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Гидрирование а-пинена на никелевых катализаторах // IV Российская конференция с участием стран СНГ. Стерлитамак. 2000. С.204.

242. Органикум. Практикум по органической химии. // Т.2. Мир. М. 1979. С.441-442.

243. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. // М. Изд. Московского Университета. 1971. 116 с.

244. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.Р. Металлокомплексный катализ в органическом практикуме. Химия. // М. 1999. С. 34-35, 40, 101.

245. Mass-spectral data base, Version C.03.00. 138K, John Wiley&Sons, New York. 1975.352 c.

246. Климова B.A., Основные методы анализа органических соединений. // М.: 1975.-352 с.

247. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. // М.: Химия.-1975.-987 с.

248. Sadykov R.A., Shishlov N.M., Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of trialkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet. Chem., v.369. 1989. №1. p. 1-7.

249. Cooper R.A., Lawler R.G., Ward H.R., Radical pair substitution in benzoyl peroxide thermolyses observed by chemically induced dynamic nuclear polarization//J. Am. Chem. Soc. Vol. 94. N.2. 1972. P. 552-558.

250. Robert E. Schwerzel, Ronald G. Lawler and Glenn Т., The rate of decarboxylation of the benzoyloxy radical as determined by CIDNP // Chem. Phys. Lett. Vol. 29. N.l. 1974. P. 106-109.

251. Ronald G. Lawler and Paul F. Barbara / Practical aspects of quantitative CIDNP using FT NMR//J. Magn. Reson., Vol.40. N.l. 1980, P. 135-155.

252. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Генерирование свободных радикалов и их реакции. // М. : Наука, 1982, 253 с.

253. Mole Т., Jeffery Е.А., Organoaluminum compounds // Elsevier. Amsterdam. 1972. p. 457.

254. Садыков P.A., Уколова JI.B., Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет-бутил-бензоилпероксидом // Металлорганическая химия. Т.6. №3. 1993.С. 345-347.

255. Степовик JI. П., Додонов В. А., Малыгина JI. А. Реакции комплексов триэтилалюминия с перекисями // Ж. Общ. химии. 1969. Т. 39. Вып. 9. С. 2043-2045.

256. Садыков Р.А., ХПЯ и свободные радикалы в реакции триэтилалюминия с нитробензолом. //Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №10. 1979. С. 1982.

257. Geske D.H., Maki А.Н., Electrochemical Generation of Free Radicals and Their Study by Electron Spin Resonance Spectroscopy; the Nitrobenzene Anion Radical // J. Am. Chem. Soc. Vol. 82. N.ll. 1960. P. 2671-2676.

258. Stevenson G.R., Echegoyen L., Lizardi L. R., Equilibrium studies by electron spin resonance. I. Free nitrobenzene anion radical // J. Phys. Chem., Vol. 76. N.10. 1972. P. 1439-1442.

259. Савин В.И., Химическая поляризация ядер 'Н в реакциях одноэлектронного переноса. XI. Взаимодействие нитробензола с хлоридом трет-бутилмагния в 1,2-диметоксиэтане // Ж. Орг. X. Т. XIV. вып. 10. 1978. С.2090-2097.

260. Maki А.Н., Geske D.H., Electron Spin Resonance and Polarographic Investigation of Substituted Nitrobenzene Negative Ions // J. Am. Chem. Soc. Vol. 83. N.8. 1961. P. 1852-1860.

261. Stanley Wawzonek, James Vern Kempf, Intermediates in the reaction of Grignard reagents with nitromethane // J. Org. Chem., Vol.38. N.16. 1973. P. 2763-2766.

262. Kentaro A. Hoffmann, Feldman Allan M., Gelblum Ernestine, Hodgson William G., Mechanism of the Formation of Di-t-butylnitroxide from t-Nitrobutane and Sodium Metal // J. Am. Chem. Soc. Vol. 86. N.4. 1964. P. 639-646.

263. A. Kentaro Hoffmann, Allan M. Feldman, Ernestine Gelblum, Reactions of Organoalkali Compounds with Nitro Compounds: A New Synthesis of Nitroxides // J. Am. Chem. Soc. Vol. 86. N.4. 1964. P. 646-650.

264. Rieger P. H., Fraenkel G.K., Analysis of the electron spin resonance spectra of aromatic nitrosubstituted anion radicals. // J. Chem. Phys. V. 39. N.4. 1963. P. 609-629.

265. Sadykov R.A., Yakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A., A study of the reaction of (СгНзО^АЮгНз with XeF2 by 'H and 19F CIDNP. // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 377. P. 1-8.

266. Садыков P.A., Яковлев B.H., Булгаков P.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А., Химическая поляризация ядер в реакции окисления диэтоксиэтилалюминия дифторидом ксенона. // Металлорганическая химия. Т. 1. № 6. 1988. С. 1317-1322.

267. Эмсли Дж., Финей Дж. и Сатклиф JI., "Спектроскопия ЯМР высокого разрешения" // Т. 2. Мир. Москва. 1969. 468 с.

268. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии // Мир. Москва. 1970. 447 с.

269. Lusztyk J., Ingold K.U., Hexafluorocyclohexadienyl radicals 11 J.Phys. Chem. Vol. 89. N.10. 1985. P. 1865-1869.

270. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z.and Buchachenko A.L., Spin Polarization and magnetik effects in radical reaction // Eds. by Yu.N.Molin, Akademiai Kiado. Budapest. 1984. 179 p.

271. Dagfin W.Aksness and Per Abriktsen, Nuclear magnetic resonance studies on butane. // Acta Chem. Scand. V.26. N.8. 1972. P.3021-3028.

272. Ward H.R., Lawler R.G. and Cooper R.A., Chemically induced dynamic nuclear polarization evidence for one-electron transfers during some halogen-metal exchange reactions // J. Am. Chem. Soc., Vol. 91. N.3. 1969. P. 746748.

273. Нонхибел А. и Уотсон Дж., "Химия свободных радикалов" // Мир, Москва, 1977, 606 с.

274. Corbet G.E. and Williams G.H., Reactions of alkyl radicals. Part II. Reactions of alkylbenzenes with methyl radicals. Photolitic formation and reactions of ethyl and n-butyl radicals. // J.Cem. Soc. (В). V. 9. 1966. P. 877.

275. Бажин H.H., Счастнев П.В., Жидомиров Г.М., Бубнов Н.Н. и Воеводский

276. B.В., Реакции атома водорода в системе H20-H2S04-FeS04. IV. Реакции с ароматическими соединениями. // Кинетика и катализ, Т. 7. Вып. 6. 1966.1. C. 999-1006.

277. Bodewits H.W.H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F., CIDNP evidence for a radical pathway in the formation of Grignard reagents. // Tetrahedron Lett. 1972. N.4. P.281-284.

278. Blomberg C., Bickelhaupt F., den Hollander J.A., The formation of Grignard compounds. V. The reaction of iodmethane with magnesium in allyl phenyl ether. A second-order CIDNP spectrum. // Tetrahedron. 1978. Vol. 34. N 16. P. 2523-2527.

279. Садыков P.A., Терегулов И.Х., Кучин A.B., Эффекты ХПЯ в реакциях /яре/я-бутилбромида с алюминием.// Металлорганическая химия. Т.З. №2. 1990. 470-471.

280. Садыков Р.А., Терегулов И.Х., ХПЯ в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием. // Металл органическая химия. Т.6. №2. 1993. С. 164-169.

281. Fischer Н. Chemically induced dynamic nuclear polarization. // Fortsch. Chem. Forsch. 1971. V. 24. P. 1-32.

282. Gibian M.J., Corley R.C. Organic Radical Radical Reactions. Disproportionation vs. Combination. // Chem. Revs. 1973. V. 73. P. 441-444.

283. Денисов E.T. Константы скорости гемолитических жидкостных реакций. //М.: Наука, 1971. 712 с.

284. Кучин А.В., Нурушев Р.А., Толстиков Г.А. Эффект ультразвукового облучения в синтезе алюминийорганических соединений // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. С. 2519-2527.

285. Терегулов И.Х., Садыков Р.А., Кучин А.В., Изучение взаимодействия Et3Al и изо-Ви3А1 с ССЦ методом химической поляризации ядер, Металлорганическая химия. Т.4. В.1. 1991.С. 141-146.

286. Lowler R.J., Nelson D.J., Trifimac A.D. Carbon-13 CIDNP from reactions of some simple organic and inorganic radicals during pulse radiolysis. // J. Phys. Chem. 1979. V. 3. N.26. P. 3444-3448.

287. Садыков P.A., Терегулов И.Х., Роль атомов водорода в эффектах химической поляризации ядер в реакции диизобутилалюминийгидрида с СС14. // Изв. АН Сер. хим. 1998. В.10.С. 2097-2099.

288. Садыков P. А., Терегулов И.Х., Кучин A.B., Ломакина С.И., Толстиков Г. А., Химическая поляризация ядер в реакции триэтил-триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. №1. С. 41-46.

289. Садыков Р.А. Кучин А.В., Терегулов И.Х., Толстиков Г.А., Химическая поляризация ядер в реакциях алюминийорганических соединений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. №8. 1986. С. 1917.

290. Graf F., Gunthard Hs. Н. The Pentachlorocyclopentadienyl Radical // Chem. Phys. Lett. 1970. V.7. N.l. P. 25-28.

291. Fessenden R. W., Schuler R. H. Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. N.9. P. 2147-2150.

292. Садыков P.A., Терегулов И.Х., ХПЯ и реакции Et3Al с СС14, катализированная Ni(acac)2. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №8. С. 15801583.

293. Садыков Р.А., Джемилев У.М., Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. В.5. С. 1003-1005.

294. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.M. and Borodko Yu.G., Interaction of triethylaluminium with acetylacetonates of transition metals // J. Organomet. Chem. 1983. Vol. 256. N.2. P. 309-329.

295. Садыков P.A., Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М., ХПЯ в реакции Et3Al с CCI4, катализированной Pd(acac)2. // Электронный журнал «Исследовано в России», 187, стр. 1944-1952, 2005г., http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/187.pdf

296. Hudson A., Hussain Н.А. The electron spin resonance spectrum of the trichloro methyl radikal in solution // Mol. Phyz. 1969. V. 16. p. 199-200.

297. Дмитриева T.M. Спектральное изучение взаимодействия между компонентами каталитических систем на основе ацетила ацетоновпереходных металлов // Кандид. Дисс., 1983, Иркутск, Иркутский Государственный Университет им.Жданова.

298. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных элементов. // М.: Наука. 1972. С. 672.

299. Lappert M.F., Riley P.I., Yarrow I.W., New approach to anionic transaction metal alkyls; synthesis and ESR. Characterization of the d1 dialkyl metallate(III) М(г|-С5НД')^22.- (M=Ti, Zr, or Hf). // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. N.7. P.305-306.

300. Soleil F., Choukron R., Identification of Zr(III) allyl species in the Negishi system Cp2ZrCl2, 2LiBu. An ESR study. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. N.l2. P.2938-2939.

301. Wakasa M., Kugita T. / Mechanism of the reaction of tri-n-butylstannyl anion with n-butyl bromide and iodide as studied by the 119Sn CIDNP technique. // Organometallics (Communication) Vol.18. N.l6. 1999. P. 2941-2943.

302. Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М., Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №7. с. 1262-1265.

303. James К. Whitessell, and Minton Mark A., Stereochemical analysis of alycyclic compounds by 13C NMR spectroscopy // London New York. Chapman and Hall. 1987. p. 231.

304. Breit-Maier E., Voelter W., 13C NMR spectroscopy // Verlag Chemie: Weiheim. 1974. p. 123.

305. Фурман A.A., Рабовский Б.Г., Основы химии и технологии безводных хлоридов // Химия. М. 1870. 112 ' f ^