Новые реакции ацилиодидов с азотсодержащими органическими и Si-функциональными кремнийорганическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ии^4ББ567

ЦЫРЕНДОРЖИЕВА Ирина Петровна

НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИОДИДОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ И БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2009

003466567

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

академик Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мирскова Анна Николаевна

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 28 апреля 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 27 марта 2009 г.

Ученый секретарь совета Д.Х.Н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широко используемый в настоящее время кремнийорганический реагент и синтон триметилиодсилан (ТМИС), впервые введенный М.Г. Воронковым в практику органического и элементоорганического синтеза, продемонстрировал возможность применения его как иодирующего, деоксигенирующего и силилирующего агента. Несколько лет назад М.Г. Воронковым было высказано предположение, что по своей реакционной способности он близок к ацилиодидам. Однако проведенный литературный поиск выявил парадоксальную ситуацию - не смотря на наличие целого ряда надежных препаративных методов синтеза данного класса соединений, их реакционная способность практически не была изучена. В связи с этим в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН были начаты систематические исследования ацилиодидов ЯС01 как эквивалентных или даже альтернативных ТМИС доступных органических реагентов и синтонов. В первую очередь на примере простейших представителей ЛС01 (Я=Ме,РЬ), были изучены реакции ацилиодидов с кислородсодержащими органическими соединениями и некоторыми органическими производными элементов 14 группы (81, ве, 5п).

Проведенные исследования подтвердили перспективность выбранного направления, а также позволили сделать заключение, что по своей реакционной способности ацилиодиды достаточно резко отличаются от изоструктурных ацилхлоридов. Реакции первых протекают, как правило, в гораздо более мягких условиях и в отсутствие катализаторов, а зачастую приводят к продуктам совершенно иного строения. Однако синтетический потенциал данных реагентов до настоящего времени выявлен недостаточно, поскольку не исследованы их реакции с многими классами органических и элементоорганических соединений. Таким образом, дальнейшее исследование реакционной способности ацилиодидов является несомненно актуальной задачей и может способствовать широкому их внедрению в практику тонкого органического и элементоорганического синтеза.

Цель работы - изучение реакций ацилиодидов (в сравнении с Ме38П) с алифатическими ациклическими и циклическими, аралифатическими и ароматическими аминами, амидами карбоновых кислот, замещенными гидразина, Ы-алкил- и Ы-ариламиносиланами, а также с некоторыми алкокси-гидрокси- и гидросиланами. Исследования в этом направлении представляют не только теоретический интерес, но и имеют определенное прикладное значение.

Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Ацилиодиды в органическом и элементоорганическом синтезе» и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 0503-32096), Советом по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-4275.2006.3), а также Президиумом СО РАН (интеграционный проект СО РАН N 4.2 «Новые возможности использования летучих

кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур»).

Научная новизна и практическая ценность. Проведенные исследования подтвердили, что по своей реакционной способности ацилиодиды ЯС01 сходны с ТМИС и часто существенно отличаются по своим свойствам от остальных ацилгалогенидов ЯСОХ (Х=С1,Р,Вг). Показано, что в изученных реакциях ацетилиодиды реагируют значительно легче, чем общеупотребительные ацилхлориды (уже при комнатной температуре в отсутствие катализаторов), а иногда и в другом направлении.

При изучении взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими соединениями обнаружены семь ранее неизвестных реакций, протекающих с разрывом связей Ы-С, N-81 и Ы-Ы. Это позволило предложить новые методы синтеза следующих классов соединений: ДЫ-диалкиламидов карбоновых кислот, иодзамещенных алкиламидов, имидов карбоновых кислот (в том числе смешанных), диалкиламиносиланов, алкилиодсиланов, М-алкил-М-триметилсилиламидов. Также найдено, что реакция ацилиодидов с триорганилсиланами и трифенилэтоксисиланом гладко приводит к соответствующим триорганилиодсиланам.

Изученная реакция амидов карбоновых кислот с ТМИС дает возможность синтезировать аминосиланы высокой чистоты, что позволило использовать их в качестве прекурсоров нанопокрытий карбонитрида кремния, получаемых методом химического осаждения из газовой фазы с использованием ВЧ плазмы (РЕСУО). Полученные пленки и покрытия, применяемые в микроэлектронике, содержат нанокристаллы, термостабильные до 1000°С.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 3 статьи в Журнале органической химии и тезисы 3 докладов на Международных конференциях. Полученные данные доложены на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006) и Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 стр. компьютерного текста. Она состоит из введения, 4 глав, 8 таблиц и 24 рисунков, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований).

Первая глава (обзор литературы) обобщает имеющиеся в литературе данные, посвященные синтезу, физико-химическим свойствам и химическим превращениям ацилиодидов. Вторая и третья главы посвящены обсуждению собственных результатов. Во второй главе описываются реакции ацилиодидов ЯС01 (11=Ме,РЬ) с различными классами органических и элементоорганических соединений. В третьей главе приведены результаты использования полученных нами новых прекурсоров для процессов плазмохимического осаждения тонкослойных покрытий карбонитрида кремния. Четвертая глава является экспериментальной частью диссертации.

Автор искренне благодарен профессору Владимиру Исааковичу Рахлину за безграничное терпение, помощь и внимание без которых данная работа не

могла быть представлена Вашему вниманию. А также сердечно признателен Юрию Александровичу Чувашеву и д.х.н., профессору Рудольфу Григорьевичу Мирскову за поддержку и бескорыстное содействие в работе над диссертацией.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие ацилиодидов с алифатическими и аралифатическими аминами

1.1. Реакции с первичными и вторичными аминами

Нами показано, что реакция ацетил - и бензоилиодида с первичными и вторичными аминами (анилин (I), М-этиланилин (И) и др.) протекает тривиально, т.е. так же, как и с изоструктурными ацилхлоридами, но значительно легче, приводя к соответствующим амидам с выходами 79-92%. Этот процесс осуществляется уже при комнатной температуре с промежуточным образованием иодида дигидрокарбилациламмония:

ЯС01 + НЫЯ'Я" [ЯСОМНЯ'Я"]+Г (1)

[ЯСО!ЧНЯ'Я"]+Г + НШ'Я" -> ЯССЖЯ'Я" + [Н2ЫЯ'Я"]Т (2)

Я = Ме; Я' = Р}1; Я" = Н (III), Е1 (IV).

Я = РЬ; Я' = РЬ; Я" = Н (V), (VI).

При комнатной температуре и мольном соотношении реагентов 2:1 кристаллические И-фенилацетамид (III), Ы-фенилбензамид (V) выделены с выходом 39 и 59% соответственно. При взаимодействии ацилиодидов со вторичными аминами бензоилиодид также оказывается значительно эффективнее ацетилиодида. Так, при их реакции с Ы-этиланилином выход 14-фенил-М-этилациламидов (IV, VI) составляет 28 и 92% соответственно. Низкий выход амидов (III, IV) обусловлен параллельным дегидроиодированием СН3С01 с образованием кетена:

СН3С01 + ЫЯ'з ->• СН2=С=0 + [НЫЯ'зГ I" (3)

1.2. Реакции с третичными аминами

Реакция ацилиодидов с третичными алифатическими и аралифатическими аминами протекает в очень мягких условиях уже при комнатной температуре с разрывом связи N-0 и образованием

ди(гидрокарбил)амида соответствующей карбоновой кислоты и гидрокарбилиодида:

ЯС01 + -> КСОШ"1Г' + Ш (4)

И = Ме; И' = И" = IV" = Е1 (XII), Ви (XV), СН2-СН=СН2 (IX);

11'=РЬСН2, Я" = К'" = Ме (XVIII,); Я'=Я"=Е1, Я"'=РЬ(1У).

Я = РИ; И' = И" = И'" = Е1 (XIII), Ви (XVI), СН2-СН=СН2 (X);

К'=РЬСН2, Я" = К'" = Ме (XIX,); ]*'=!*"= Е^ К'"= РЬ (VI).

Связь N-0 в третичных аминах наиболее легко расщепляется ацилиодидами, если одним из заместителей у атома азота является бензильный, аллильный или алкильный радикал. Разрыв связи Ы-РЬ в изученных условиях не наблюдался. Структура полученных соединений (IV, VI, IX, X, XII, XIII, XV, XVI, XVIII, XIX) подтверждена методом ЯМР 'Н, ВС и масс-спектрометрии.

При избытке третичного амина отщепившийся на первой стадии гидрокарбилиодид, далее реагирует с исходным амином с образованием соответствующего тетрагидрокарбиламмоний иодида:

Ш + №ГЯ"1Г' [Я2'1ПГЧЧ]+Г (5)

Во всех изученных реакциях (4) бензоилиодид расщепляет третичные амины значительно легче, чем ацетилиодид, что очевидно обусловлено электроноакцепторным индуктивным эффектом фенильной группы (а*=0.60), тогда как метальная группа является электронодонором (с*=0.07). При использовании бензоилиодида удалось, например, получить дибутил - (XVI) и диаллилбензамид (X) с выходом 85% и 62% соответственно. При взаимодействии триалкиламинов с ацетилиодидом выходы N,14-ди(гидрокарбил)ацетамидов (IV, IX, XII, XV, XVIII) в изученных условиях значительно ниже (16-37%), что, по-видимому, вызвано параллельным протеканием реакции дегидроиодирования ацетилиодида с образованием кетена (3).

1.3. Реакции с циклическими аминами

Реакция ацилиодидов ЯС01 (Я= Ме, РЬ) с вторичными циклическими аминами (морфолин (XX), пиперидин (XXI)) в мольном соотношении 1:2 в среде дихлорметана протекает при комнатной температуре по связи N-11 с образованием ^ацилморфолина (XXV, XXVI) либо К-ацилпиперидина (XXVII, XXVIII) по общей схеме:

ЯС01 + 2 Ш(СН2СН2)2У — 1*СОМ(СН2СН2)2У + [Н^СН2СН2)2У]+ Г (6)

Ме; У=0 (XXV), СН2 (XXVII).

Я= РЬ; У=0 (XXVI), СН2 (XXVIII).

Этот процесс экзотермичен - температура реакционной смеси повышается до 40°С. Как и в случае ациклических вторичных аминов выход соответствующего Ы-ацилпиперидина при Я= РЬ (XXVIII) значительно выше, чем при Я= Ме (XXVII) (85% и 16% соответственно). Для СН3С01 столь низкий выход вызван побочной реакцией его дегидроиодирования по схеме (3). Примечательно, что в отличие от ациклических и циклических эфиров, в изученных условиях группировка С-О-С в морфолине ацилиодидами не расщепляется. Разрыв эндоциклической С - N связи (раскрытие цикла) в этих реакциях также не наблюдается.

Взаимодействие ацилиодидов с Ы-алкилзамещенными пиперидинами (XXII, XXIII) (в соотношении 1:2) в основном протекает так же, как и с третичными аминами с разрывом экзоциклической связи Ы-С и образованием Ы-ацилпиперидинов (XXVII, XXVIII) (схема 7). Наряду с этим в незначительной степени наблюдается параллельная реакция (схема 8) расщепления эндоциклической связи N-0, приводящая к М-алкил-М-(5-иодпентил)ациламидам (XXIX, XXX).

леем + 2 ЯЪ1(СН2)5 — ЯСОМ(СН2)5 + [Я'2>КСН2)5Г Г (7)

(XXII, XXIII) (XXVII. XXVIII)

ясо1 + ят\'(сн2)5 ясоыя'(сн2)51 (8)

(XXIX, XXX)

Я=Ме; Я' = Ме (XXVII, XXIX), Е1 (XXVII).

Я=РЬ; Я' = Ме (XXVIII, XXX), Е1 (XXVIII).

Так, при расщеплении ацилиодидами Ы-метил пиперидина (XXII) образуется М-ацетилпиперидин (XXVII) с выходом 65% и Ы-бензоилпиперидин (XXVIII) с выходом 84% (схема 7).

Продукты расщепления ацилиодидами связи N-0 в пиперидиновом цикле

1Ч-метил-М-(5-иодпентил)ацил амиды ЯСО^'Я'(СН2)51 (XXIX,XXX) образуются с незначительным выходом (2-3%) (схема 8). Однако в случае М-фенилпиперидина (XXIV) реакция расщепления цикла становится основной, но в изученных условиях протекает медленно. Выход М-фенил-М-(5-иодпентил)ациламида, считая на прореагировавший Ы-фенилпиперидин, составляет при Я= Ме (XXXI)- 12%, при Я= РЬ (XXXII) -15.5%.

При Я = Ме также образуется продукт дегидроиодирования - Ы-фенил-Ы-(пент-4-енил)ациламид (XXXIII) - 81% в расчете на прореагировавший Ы-фенилпиперидин (XXIV).

ЯС01 + РЬМ(СН2)5 — ЯСО№Ь(СН2)51 ЯСОЫРЬ(СН2)3СН =СН2 (9)

Я=Ме, РЬ. (ххх1, хххи) -ш (хххш)

Образование (ХХХШ) с высоким выходом обусловлено отщеплением Н1 от первичного продукта реакции (XXXI) избытком исходного амина (XXIV) (в сравнительно мягких условиях - 3 ч в кипящем бензоле). Надо полагать, что оптимизация условий реакции, увеличение ее продолжительности и использование высококипящего растворителя в дальнейшем позволит придать

ей препаративный интерес. При Я = РЬ продукт дегидроиодирования не обнаружен.

Вышеприведенные результаты хорошо согласуются с ранее полученными данными изучения взаимодействия ацилиодидов с третичными аминами (раздел 1.2). В случае Ы-алкилпиперидинов их реакция с ацилиодидами, очевидно, протекает через промежуточное образование четвертичной аммониевой соли с последующим отщеплением от нее апкилиодида. В Ы-алкилпиперидинах экзоциклическая связь N-0 расщепляется значительно легче, чем эндоциклическая. Исключением является Ы-фенилпиперидин, в котором расщепление связи Ы-РЬ в изученных условиях не наблюдалось.

2. Взаимодействие ацилиодидов с 14,14-диметилформамидом и 1Ч,1У-диметилацетамидом

Для изучения возможности отщепления ацилиодидами от третичных аминов двух алифатических радикалов мы исследовали их взаимодействие с Ы,Ы-диметилформамидом (ДМФА - XXXIV) и МДЧ-диметилацетамидом (ДМАА - XVIII). Реакция ацилиодидов с ДМФА в мольном соотношении 1:1 проводилась в среде дихлорметана (10 ч) при комнатной температуре, а с ДМАА - в кипящем бензоле (3 ч). В обоих случаях конверсия исходных амидов (XXXIV), (XVIII) составляла около 65%. В реакционной среде идентифицированы продукты их переацилирования: при Я = Ме, Я' = Н - N,14-диметилацетамид (XVIII), а при Я = РИ, Я' = Н - Ы,Ы-диметилбензамид (XIX)

ЯС01 + Ме2ЫС(0)Я' Ме2ЫС(0)Я + Я'С01 (10)

(хуш, хк)

Я=Ме; Я'= Н (XVIII).

Я=РИ; Я' = Н (XIX), Ме (XIX)

При Я' = Ме продуктом переацилирования бензоилиодидом так же оказывается Ы,Ы-диметилбензамид (XIX). Естественно, что при Я = Я' = Ме реакция переацилирования не имеет места. При переацилировании ДМАА бензоилиодидом в мольном соотношении 1:2 выход ЬГ,Ы-диметилбензамида (XIX) составляет 87%. Это первый пример (схема 12) реакции переацилирования в мягких условиях (которая несомненно представляет препаративный интерес) замещенных М,М-дигидрокарбилациламидов ацилгалогенидами.

При взаимодействии ацилиодидов с Ы,Ы-диметиламидами (XXXIV) и (XVIII), наряду с продуктами переацилирования (ХУШ-Х1Х) (реакция 10), с выходом до 20% идентифицированы при Я = Ме, Я' = Н - И-метил(формил)(ацетил)имид МеЫ(СОН)СОМе (XXXV), а при Я = РЬ - N1-метил(формил)(бензоил)имид МеИ(СОН)(СОРЬ) (XXXVI) (реакция 11). Аналогично в случае Я = Ме, Я' = Ме образуется - М-метил(диацетил)имид

MeN(COMe)2 (XXXVII). N-Метилимиды (XXXV-XXXVIII) образуются в результате разрыва одной связи Me-N:

RC0I+Me2NC(0)R' -> MeN(COR')COR + Mel (11)

(XXXV-XXXVIII)

R=Me R' = H (XXXV), Me (XXXVII) R=Ph R' = H (XXXVI), Me (XXXVIII)

Реакция (11), приводящая к N-метилимидам карбоновых кислот (в том числе смешанным) (XXXV-XXXVIII), обнаружена нами впервые. Таким образом, при взаимодействии ацилиодидов с N ,N-д и м етил ам и дам и карбоновых кислот параллельно протекают две реакции. Основная (схема 10) - реакция переацилирования и побочная (схема 11), протекающая с разрывом связи Me-N и образованием ^метил(диацил)имида (в том числе смешанного) и Mel. Маршрут этих реакций можно отразить общей схемой (12):

(10. MC2NCOR + R'COI

RCOI + Me2NCOR' -- Me2N+(COR')COR Г

(ИГ^ MeN(COR')COR + Mel R = Me, Ph; R'= H, Me. (12)

3. Взаимодействие ацилиодидов с гидрокарбилгидразинами

Взаимодействие ацилиодидов RCOI Ме, РЬ) с алкил- и

арилзамещенными гидразинами изучено на примере 1,1-диметилгидразина (XXXIX) и фенилгидразина (ХЬ).

Реакция ацетил- и бензоилиодида с диметилгидразином (XXXIX) в мольном соотношении 1:2 в среде метиленхлорида при комнатной температуре в течение 10 часов протекает с разрывом связи N-11 (так же как и с первичными и вторичными аминами [раздел 1.1.]) с образованием соответствующего 1,1-диметил(2-ацил)гидразина (ХЫ,ХЫ1) и гидроиодида исходного 1,1-диметилгидразина

RCOI + 2 Н2ШМе2 RCONHNMe2 + H2NN+HMe2 Г (13)

Я=Ме,РЬ. (хихи,)

Выходы диметил(ацил)гидразинов (ХЫ, Х1Л1) составляют 46% и 71% соответственно. Строение продуктов реакции (13) (Х1Л, Х1Л1) подтверждено методом ХМС, ЯМР 'н и данными элементного анализа.

Наряду с основным продуктом реакции (13) методом хромато-масс-спектрометрии установлено образование 1,1-диметил-2,2-диацилгидразинов (ХЬШ, ХЫУ) (схема 14) и 1-метил-1,2,2-трибензоилгидразина (ХЬУ) по схеме 15:

ЯС01 + RCONHNMe2 ->■ (RCO)2NNMe2 (14)

R=Me,Ph. <хип'хиу)

ЯС01 + (RCO)2NNMe2 (RCO)2NN(Me)COR (15)

(ХЬУ)

По данным ХМ-спектрометрии среди продуктов реакции также идентифицированы с выходом 5% Ме2^ОМе (XVIII) или 21% МегИСОРИ (XIX), образующиеся в результате расщепления связи М-И в исходном 1,1-диметилгидразине (XXXIX) и последующим ацилированием диметиламинного фрагмента.

Реакции фенилгидразина (ХЬ) с ацилиодидами проводили в мольном соотношении 2:1 в среде дихлорметана при комнатной температуре. Процесс протекает, как и в случае 1,1-диметилгидразина, с образованием соответствующего ацилгидразина (ХЬУ1, ХЬУП), продуктов расщепления связи и четвертичной аммониевой соли РИЫНЫН2 I". При Я = Ме выход ацилированного продукта РЬЫНЫНСОМе (ХЬУ1) - 45%, а бензоильного производного РЬЫНШСОРИ (ХЬУП) - 70%.

4. Взаимодействие ацетилиодида с аминосиланами

При изучении реакций КС01(Я=Ме,РЬ) с триметил(диэтиламино)силаном (ХЬУШ) в мольном соотношении 1:1 в среде бензола показано, что она протекает экзотермично. Дальнейшее выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре в течение 7 ч приводит к образованию продуктов расщепления связи - триметилиодсилану (Ь) и Ы,Ы-диэтилацетамиду (XII) (выход 81%).

Взаимодействие бензоилиодида с кремнийорганическим амином (ХЬУШ) (мольное соотношение 1:1) в среде кипящего бензола в течение 3 часов приводит к МезБП (Ь) и Ы,Ы-диэтилбензамиду (XIII) (выход 84%). Обе реакции протекают аналогично по общей схеме (16):

ЯС01 + Ме381ЫЕ12 Ме38Н + ЛС(ЖЕ12 (16)

Я=Ме, РЬ <ц <Х"'ХШ)

Реакция СН3С01 с диметил(бис-диэтиламино)силаном Ме281(ЫЕ12)2 (ХЫХ) (мольное соотношение 2:1) в среде бензола при комнатной температуре в течение 3 ч приводит к диметилдииодсилану (Ы) и Т^.Ы-диэтилацетамиду (XII) (выход 32%). При взаимодействии бензоилиодида с кремнийорганическим амином (ХЫХ) в идентичных условиях за 3 ч образуются диметилдииодсилан (Ы) и НЫ-диэтилбензамид (XIII) (выход 29%)

2 ЯС01 + Ме251(ЫЕ12)2 -> Ме25П2 + 2 ЯСОЫЕЬ (17)

Я=Ме, РЬ (и) (Х™

Строение соединений (Ь, Ы, XII, XIII) подтверждено методами ЯМР'Н, 29Б1 и хромато-масс-спектрометрии. Таким образом, нами впервые обнаружена реакция расщепления ацилиодидами связи протекающая по общей схеме (18):

пЯС01 + Ме4.„8Кт2)„ — \4e4-nSiIn + пЯСОЫЕ12 (18)

Я=Ме,РЬ; п = 1,2

5. Реакция триметилиодсилана с 1Ч,1Ч-диметиламидами карбоновых

кислот

Для демонстрации аналогии реакционной способности ацилиодидов и ТМИС (Ь) нами изучено его взаимодействие с диметиламидами карбоновых кислот (ДМФА, ДМАА). При мольном соотношение этих реагентов 1:2 в мягких условиях (в среде кипящего метиленхлорида) в течение 5 ч после удаления растворителя перегонкой выделен триметил(диметиламино)силан (Ы1) (выход 32%). Он образуется в результате разрыва связи Ы-(СО) по схеме:

Me3SiI +Me2NC(0)R «-> Me2NSiMe3 + RCOI (19)

R=H, Me (UI)

Реакция (19) обратима, однако ее равновесие удалось сместить вправо использованием двойного избытка исходного N,N - диметилациламида (XVIII). При R = H (ДМФА) методом ХМ-спектрометри в кубовом остатке идентифицировано: 61.3% Me3SiNMe2 (LII), 10.5% Mel, 1.3% MeN(COH)2 (LUI), 11% Me(Me3Si)NCOH (L1V). Кроме того, установлено присутствие ранее неизвестного формилиодида (5%), возможность существования которого до сих пор отвергалось. Его появление также подтверждается наличием в продуктах реакции Ы-метил(диформил)имида (LIII), образовавшегося по схеме:

HCOI + Me2NCOH -* Mel + MeN(COH)2 (20)

(LIII)

При R = Me (ДМАА) в кубовом остатке присутствует 76.4% Me3SiNMe2 (LII), 3% Mel, 4.9 % MeN(COMe)2 (XXXVII). При этом ТМИС - продукт обратной реакции (21) - не обнаружен. В обоих случаях выделено около 40% исходных амидов Me2NCOR, взятых в избытке. Таким образом, суммарный выход Me3SiNMe2 (L1I) составляет 83% при R = Н (ДМФА) и 77% при R = Me (ДМАА), что указывает на несомненный препаративный интерес изученной реакции.

Примечательно, что при взаимодействии Me3SiI с ДМФА расщепляется и одна связь Me-N, что приводит к М-метил-М-триметилсилил(форм)амиду (LIV):

Me3SiI + Me2NCOH Mel + Me(Me3Si)NCOH (21)

(LIV)

В этом случае Me3SiI реагирует с ДМФА подобно ацилиодидам [раздел 2]. При взаимодействии Me3SiI с ДМФА протекают две побочные реакции, отвечающие уравнениям (20) и (21), приводящие к образованию MeN(COH)2 (XXXVII) и Me(Me3Si)NCOH (LIV) соответственно.

Первичным интермедиатом реакций Me3SiI с диметиламидами карбоновых кислот (ДМФА, ДМАА) является аддукт состава Me2(Me3Si)N+COR I'. Эта лабильная четвертичная аммониевая соль легко распадается с разрывом связи N-(CO) и N-CH3 при атаке аниона I" на наиболее электрофильный карбонильный атом углерода и в меньшей степени на

углеродный атом Ы-метильной группы. Продуктами распада при этом соответственно являются триметил(диметиламино)силан (1Л1) и Ы-метил-Ы-(триметилсилил)ациламид (ЫУ). Обратная реакция - разрыв наиболее реакционной связи N-51, приводящий к образованию смеси исходных реагентов, не наблюдается из-за использования избытка исходного диметилациламида.

6. Взаимодействие ацилиодидов с Зьзамещениыми гидрокарбилсиланами

Кзв!Х

6.1. Реакция ацилиодидов с три(гидрокарбил)силанами ИзвШ

Нами найдено, что в отличие от ацилхлоридов, ацилиодиды ЯС01 (Я=Ме,РЬ) в отсутствие катализатора легко реагируют с тригидрокарбилсиланами Я^Н (ЬУ, ЬХ1, ЬУП). Так, взаимодействие ацетилиодида (Я=Ме) с триэтилсиланом (ЬУ), диметил(фенил)силаном (ЬУ1) и трифенилсиланом (ЬУП) в среде толуола при 100°С в течение 6 ч приводит к соответствующим тригидрокарбилсиланам с выходом 58, 56 и 63% соответственно.

ЯС01 + ^¡Я'з ЯСНО + ^¡Я'з (22)

Я=Ме, РЬ; Я'3 = Е(з (ЬУШ), Ме2РЬ (ЫХ), РЬ (ЬХ)

Реакция (22) может служить новым удобным препаративным методом синтеза тригидрокарбилиодсиланов.

6.2. Взаимодействие ацилиодидов с алкоксн- и гидроксисиланами

Реакция ацилиодидов с трифенилэтоксисиланом (ЬХ1) протекает с расщеплением связи 81-0 и образованием трифенилиодсилана (ЬХ) и соответствующего сложного эфира:

ЯС01 + ЕК^РЬз ->• ЯСООЕ! + 181РЬ3 (23)

(ЬХ1) (ьх>

Я=Ме, РЬ

При сравнении реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана оказалось, что оба этих иодирующих агента реагируют аналогично:

МезБИ + ЕК^РЬз — Ме38!0Е1 + 181РЬ3 (24)

<ьх1) <ьх)

При исследовании взаимодействия ацетил- и бензоилиодида с трифенилсиланолом (ЬХП) установлено, что они реагируют различно. При реакции ацетилиодида с Н08!РЬ3 образуется трифенилацетоксисилан (ЬХШ) и Н1.

МеС01 + Н081РЬ3 Ме0С08!РЬ3 + Н1 (25)

(ЬХП) (ЬХШ)

В противоположность этому, взаимодействие бензоилиодида с трифенилсиланолом приводит к трифенилиодсилану (выход 70%) и бензойной кислоте.

Эти две реакции являются первым примером различной регионаправленности ацилиодидов с Я=Ме, РЬ и, по - видимому, связаны с влиянием стерических затруднений при Я=РЬ. Как правило, регионаправленность изученных до сих пор реакций ацетил- и бензоилиодида с кислородсодержащими органическими и элементоорганическими соединениями была одинакова.

7. Новые полифункциональные кремнийазотсодержащие реагенты для

Синтезированные нами кремнийазотсодержащие органические соединения побудили нас изучить возможность их практического применения. ЕУ^Мез, Ме281(ЫЕ12)2, АШН81Ме3 и РЬЫН81Ме3 были использованы в качестве прекурсоров при плазмохимическом нанесении тонких слоев карбонитрида кремния. Эти исследования проводились совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН М.Л.Косиновой, Н.И.Файнер, В.А.Титовым[, Л.И.Чернявским, С.В.Сысоевым.

Статическим методом с использованием кварцевого мембранного нуль-манометра было определено давление насыщенного пара этих веществ в интервале температур от комнатной до близкой к точке кипения с точностью до ±0,5°. Абсолютная погрешность измерения давления пара этим методом не превышала ±0,5Тогг. Полученные результаты отражаются рис. 1. Хорошее совпадение данных в процессе нагрева и охлаждения свидетельствует, что все изученные соединения термически устойчивы в исследованном температурном интервале.

РЬСО! + Н081РЬ3 — РЬСООН + 181РЬ;

1з

(26)

микроэлектроники

■ 51и1, Н1ГР.

• Е1,№1М«, 01Л.

* М^КИЕ!,), Н»гр.

Рис. 1. Температурная зависимость давления насыщенного пара над

жидкими кремнийазотсодержащими соединениями: (1) - МезБгЫНАП, (2)-Ме381ЫЕ12, (3)- Ме^КЫЕУ;,, (4) - Ме^ШРИ

Из температурных зависимостей давления насыщенного пара рассчитаны термодинамические характеристики процессов парообразования (ДН°(Т) и Д8°(Т) испарения при средней температуре интервала). Результаты приведены в Табл. 1.

Таблица 1

Температурные зависимости давления насыщенного пара и термодинамические характеристики процесса испарения кремнийазотсодержащих соединений

Соединение ЬпР(Атм.)=А-В/Т АН°ит кДж/моль Д8°исп Дж/мольК Интервал Т°С Число точек

А В

Е12№1Ме3 11,234 4461,6 37,1 ±0,2 93,4 ± 0,4 23-99 16

Ме281(т2)2 10,224 4788,0 39,8 ±0,4 85,0 ± 0,7 17-137 15

АШН81Ме3 10,926 4220,7 35,1 ±0,2 90,8 ± 0,4 23-90 12

РИЫШМез 11,58 5528 46 ± 1 96 ±2 39-179 8

Для оценки возможности применения синтезированных реагентов для получения слоев и покрытий из карбонитрида кремния проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения. При процессах получения покрытий помимо основного потока прекурсора предполагалось вводить поток инертного газа (Не, Аг), водорода, азота или аммиака. Построен ряд СУБ диаграмм для систем реагент - водород и реагент - аммиак. При использовании потока азота во всех исследованных интервалах температур, давлений и составов прогнозировалось соосаждение твердых 813Н4 и С. В атмосфере инертного газа было возможно осаждение фазового комплекса, включающего: БЬ^, БЮ и С. Выше соответствующей линии диаграммы осаждаются 81з^+81С+С, ниже 813Ы4. В качество примера две из них приведены на рис. 2 и 3.

т,к.

т/с

пН^пРМГбКТ!

и и » а и « г^Н/г.Реагента

Рис. 2. СУЭ диаграмма процесса осаждения слоев в системе МезБМ^г - водород

Рис. 3. СУБ диаграмма процесса осаждения слоев в системе Ме251ЫЕ12 - аммиак

Процесс получения пленок карбонитрида кремния осуществлялся методом химического осаждения из газовой фазы с использованием ВЧ плазмы (PECVD) в реакторе туннельного типа с емкостным способом возбуждения плазмы. Мощность ВЧ-разряда составляла 10 Вт. Нагрев зоны роста осуществляется с помощью печи сопротивления. Для контроля температуры использовалась Pt/Pt/Rh термопара (точность ±0,5 К).

Формирования покрытий SiCxNy проводилось на подложках Si(100), полированное кварцевое стекло либо Ge(l 11) из двух газовых смесей прекурсор + N2 и прекурсор + Не в интервале температур 573 - 973 К, парциальное давление вводимых N2 и Не составляло 7x10"' Topp.

Состав и строение полученных покрытий изучался методами энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Морфология поверхности изучалась методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Структура и фазовый состав изучались с помощью оригинальной методики, специально разработанной для изучения структуры пленок, состоящих из легких элементов, основанной на РФА (рентгенофазный анализ) с использованием синхротронного излучения (РФА-СИ).

Полученные изображения СЭМ свидетельствуют, что поверхность пленок состоит из наночастиц, размер которых увеличивается с ростом температуры осаждения. Пленки SiCxNy на подложках Si(100) изучались методами сканирующей электронной и атомно-силовой спектроскопии. По данным изображений СЭМ показано, что поверхность покрытий состоит из наночастиц шарообразной формы (рис. 4). По данным АСМ (рис. 5), средний размер частиц составляет 40 нм, а среднеквадратичная шероховатость пленок мала - 0,9 нм.

Рис. 4. СЭМ изображение поверхности пленок 81СХ]МУ, синтезированных из смеси Ме.^ЫНАН + Н2 при 873 К

Рис. 5. АСМ изображение поверхности пленок SiCxNy, синтезированных из смеси Me3SiNHAll + Н2 при 873 К

Экспериментальные данные свидетельствуют, что новый вариант плазмохимического процесса с удаленной плазмой позволяет управлять такими его характеристиками, как скорость осаждения слоев, их химический состав и

свойства не только с помощью традиционных параметров (температура подложки, парциальные давления компонентов реакции, мощность ВЧ разряда), но и природы используемого прекурсора или инертного газа, предварительно активируемого ВЧ - разрядом.

Выводы

1. Изучена реакционная способность ацилиодидов в органическом и кремнийорганическом синтезе. Показано, что в отличие от ацилгалогенидов ЯСОХ с X = Р, С1, Вг, многие реакции ацилиодидов X = I протекают в мягких условиях в отсутствие катализаторов. Подтверждено предположение о близкой реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана.

2. Показано, что реакции ацилиодидов ЯС01 (Я = Ме, РЬ) с азотсодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями могут протекать с разрывом связей С-1Ч, 8 ИМ и

3. Установлено, что с избытком первичных и вторичных аминов ацилиодиды реагируют аналогично ацилхлоридам (но значительно легче), образуя соответствующий М-гидрокарбилациламид и гидроиодид исходного амина. Реакция третичных аминов с ацилиодидами протекает с расщеплением связи N-0 и образованием соответствующего Ы,Ы-дизамещенного амида карбоновой кислоты и гидрокарбилиодида.

4. Изучено взаимодействие ацилиодидов ЯС01 (И = Ме, РЬ) с циклическими аминами - морфолином, пиперидином и его Ы-гидрокарбил (Ме, Е1, РЬ) производными. При реакции 11С01 с морфолином и пиперидином образуются их Ы-ацилпроизводные и гиодроиодид морфолина или пиперидина. Взаимодействие ацилиодидов с Ы-алкилпиперидинами ШЧ(СН2)5 (Я = Ме, Е1) протекает с разрывом экзоциклической связи К-И и образованием Ы-ацилпиперидина и алкилиодида. В незначительной степени расщепляется и эндоциклическая связь N-С, что приводит к Н-алкил-Ы-(5-иодпентил)ацил амидам.

В отличие от этого, при взаимодействии ацетилиодида с 14-фенилпиперидином разрывается исключительно эндоциклическая связь N-0 с образованием Ы-фенил-Ы-(5-иодпентил)ациламида и продукта его дегидроиодирования избытком исходного амина - Ы-фенил-Ы-(пент-4-енил)ацилиамида.

5. Реакция ацилиодидов ЯС01 (Я = Ме, РЬ) с Ы.К-диметиламидом муравьиной или уксусной кислоты Ме2МС(Ж' (Я-Н, Ме) протекает по двум направлениям: наряду с представляющей синтетический интерес реакцией переацилирования идет образование Ы-метил(диацил)имида МеЫ(С(Ж')ССЖ (смешанного или симметричного) в результате отщепления от атома азота одной метальной группы.

6. Взаимодействие фенилгидразина и 1,1-диметилгидразина с ацилиодидами ЯС01 (Я = Ме, РЬ) протекает с образованием соответственно 1-

фенил-2-ацилгидразина, 1,1-диметил-2-ацилгидразина, 1-фенил-2,2-диацилгидразина, 1,1-диметил-2,2-диацилгидразина, продуктов расщепления связи и четвертичной аммониевой соли исходного гидразина. В случае 1,1-диметилгидразина также идентифицирован 1-метил-1,2,2-трибензоилгидразин, продукт расщепления связей Ы-С и Ы-Н бензоилиодидом.

7. Впервые установлена возможность расщепления ацилиодидами связи Бь N. Ацетилиодид и бензоилиодид реагируют с избытком триметил(диэтиламино)силана, образуя триметилиодсилан и диэтилацетамид или ^К-диэтилбензамид соответственно. Продуктами реакции ацилиодидов с избытком диметил-бис-(диэтиламино)силана являются диэтилдииодсилан и соответствующий Ы,Ы-диэтилациламид.

8. Взаимодействие триметилиодсилана с избытком N,N-димeтилaмидa муравьиной или уксусной кислоты Ме2КСЩ=0) (Я = Н, Ме) протекает главным образом с разрывом связи N-00, приводя к триметил(диметиламино)силану Ме38ММе2 и соответствующему ацилиодиду ЯС01. Наряду с разрывом связи Ы-СО, в значительно меньшей степени, расщепляется связь Ме-Ы с образованием ^метил-Ы-(триметилсилил)амида Me(MeзSi)NCOR, №метилдиацилимида MeN[C(0)R]2 и метилиодида.

Первичным интермедиатом этой реакции является аддукт - четвертичная аммониевая соль Ме2(Ме380^С(Ж I", распадающийся далее с разрывом связи N-00 и №СН3.

9. Взаимодействие трифенилсиланола с ацетилиодидом приводит к трифенилацетоксисилану с выходом 57%, однако в аналогичной реакции с бензоилиодидом образуется трифенилиодсилан. Это первый пример различного направления реакции ацетил- и бензоилиодидов с органическими и элементоорганическими соединениями.

При взаимодействии ацилиодидов с трифенилэтоксисиланом образуется трифенилиодсилан. Реакция ацилиодидов с триорганилсиланами приводит к триорганилиодсиланам. Эти реакции являются новыми простыми методами синтеза иодсиланов.

10. Разработаны методы синтеза высокочистых аминосиланов (п. 8) для плазмохимического получения прекурсоров тонкослойных покрытий, состоящих из нанокристаллов карбонитрида кремния, термостабильных до 1000°С.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Воронков М.Г., Трухина A.A., Белоусова Л.И., Цырендоржиева И.П., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе X. Взаимодействие с триорганилсиланами и германами // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, вып. 12. - С. 17511753.

2. Воронков М.Г., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И. Ацилиодиды в органическом синтезе XI. Необычная реакция расщепления связи С - N в третичных аминах // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 4. - С. 487-489.

3. Воронков М.Г., Власова H.H., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И. Ацилиодиды в органическом синтезе XII. Взаимодействие с кремнийорганическими аминами. // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 11. - С.1610-1614.

4. Воронков М.Г., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И. Реакции ацилиодидов с кремнийорганическими соединениями, содержащими связь кремний - водород или кремний кислород // Тез. докл. Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». С.Петербург. - 2006. - С. 487.

5. Воронков М.Г., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М., Файнер Н.И., Титов В.А., Чернявский Л.И., Цырендоржиева И.П., Рахлин В.И.. Синтез пленок карбонитрида кремния из триметил(диэтиламино)силана методом плазмохимического осаждения из газовой фазы // Тез. докл. XI Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». Кемерово. - 2008. - С. 205.

6. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Цырендоржиева И.П., Белоусова Л.И., Григорьева О.Ю., Власов A.B., Власова H.H. Ацилиодиды - новые реагенты и синтоны для органического и элементоорганического синтеза // Тез. докл. XI Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». Кемерово. - 2008. - С. 63.

Подписано к печати 24.03.2009 г. Формат 60*84/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 437. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АЦИЛИОДИДЫ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ обзор литературный)

1.1. Методы синтеза

1.1.1. Реакция ацилхлоридов с иодидами металлов

1.1.2. Реакция ацилхлоридов с иодоводородом.

1.1.3. Реакция с иодом и фосфором или трииодидом фосфора.

1.1.4. Реакция с иодсиланами.

1.2. Физико-химические свойства ацилиодидов

1.3. Реакционная способность

1.3.1. Термолиз

1.3.2. Фотолиз

1.3.3. Гидролиз

1.3.4. Реакции с галогенами и галогеноводородами

1.3.5. Ал кого лиз

1.3.6. Взаимодействие с карбоновыми кислотами

1.3.7. Реакции с аминоалканкарбоновыми кислотами

1.3.8. Взаимодействие с ациклическимиэфирами

1.3.9. Реакции с циклическими эфирами

1.3.10. Взаимодействие со сложными эфирами

1.3.11. Реакции с карбонильными соединениями

1.3.12. Взаимодействие с ароматическими и гетероароматическими соединениями

1.3.13. Реакции с непредельными соединениями

1.3.14. Взаимодействие с азот-, фосфор- и серусодержащими соединениями

1.3.15. Взаимодействие с металлами и элементорганическими соединениями 1.3.16. Взаимодействие с комплексными соединениями

ГЛАВА 2. АЦИЛИОДИДЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ обсуждение полученных экспериментальных данных)

2.1. Взаимодействие ацилиодидов с аминами

2.1.1. Реакции с первичными и вторичными аминами

2.1.2. Реакции с третичными аминами с расщеплением связи N-0 53 2.2 Реакции с циклическими аминами — морфолином, пиперидином и его ТЧ-замещенными

2.3. Взаимодействие с И^-диметилформамидом и N,1^-диметилацетамидом

2.4. Взаимодействие ацилиодидов с гидразинами

2.5. Взаимодействие ацетилиодида с аминосиланами 66 2.6 Реакции триметилиодсилана с ]^,М-диметиламидами карбоновых кислот

2.7. Взаимодействие ацилиодидов с силанами

2.7.1. Взаимодействие ацилиодидов с триорганилсиланами И^Н

2.7.2. Взаимодействие ацилиодидов с алкокси- и гидроксисиланами

ГЛАВА 3. НОВЫЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КРЕМНИЙАЗОТСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ

МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

3.1. Давление насыщенного пара и термодинамические характеристики процессов испарения кремнийорганических прекурсоров

3.2. Термодинамическое моделирование процессов осаждения

3.3. твердых фаз из К^СМКДг)^

3.3. Осаждение тонкослойных структур из синтезированных прекурсоров с использованием плазмохимического метода (РЕСУБ)

3.3.1. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(диэтиламино)силана и изучение их физико-химических свойств

3.3.2. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(аллиламино)силана и изучение их физико-химических свойств

3.3.3. Разработка метода синтеза покрытий карбонитрида кремния исходя из триметил(фениламино) силана и изучение их физико-химических свойств

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Широко используемый в настоящее время кремнийорганический реагент и синтон триметилиодсилан (ТМИС), впервые введенный М.Г. Воронковым [1-6] в практику органического и элементорганического синтеза, продемонстрировал возможность применения его как иодирующего, деоксигепирующего и силилирующего агента [6-10].

Позднее М.Г. Воронковым с сотрудниками начаты систематические исследования ацилиодидов ЯС01 как эквивалентных или даже альтернативных триметилиодсилану доступных органических реагентов. На примере простейших представителей ЯС01 (К = Ме, РЬ) школой М.Г. Воронкова изучены реакции с кислородсодержащими органическими соединениями и некоторыми органическими производными элементов 14 группы (81, йе, Бп) [11].

Проведенные исследования подтвердили перспективность выбранного направления, а также позволили сделать заключение, что по своей реакционной способности ацилиодиды достаточно резко отличаются от изоструктурных ацилхлоридов. Реакции первых протекают, как правило, в гораздо более мягких условиях и в отсутствие катализаторов, а зачастую приводят к продуктам совершенно иного строения. Однако синтетический потенциал данных реагентов до настоящего времени выявлен недостаточно, поскольку не исследованы их реакции с многими классами органических и элементоорганических соединений. Таким образом, дальнейшее исследование реакционной способности ацилиодидов является несомненно актуальной задачей и может способствовать широкому их внедрению в практику тонкого органического и элементоорганического синтеза.

Цель работы — изучение реакций ацилиодидов (в сравнении с Ме38П) с алифатическими ациклическими и циклическими, аралифатическими и ароматическими аминами, амидами карбоновых кислот, замещенными гидразина, ]М-алкил- и И-ариламиносиланами, а также с некоторыми алкокси-, гидрокси- и гидросиланами. Исследования в этом направлении представляют не только теоретический интерес, но и имеют определенное прикладное значение.

Научная новизна и практическая ценность. Проведенные исследования подтвердили, что по своей реакционной способности ацилиодиды ЯС01 сходны с ТМИС и часто существенно отличаются по своим свойствам от остальных ацилгалогенидов ЯСОХ (X = С1, Б, Вг). Показано, что в изученных реакциях ацетилиодиды реагируют значительно легче, чем общеупотребительные ацилхлориды (уже при комнатной температуре в отсутствие катализаторов), а иногда и в другом направлении.

При изучении взаимодействия ацилиодидов с азотсодержащими соединениями обнаружены семь ранее неизвестных реакций, протекающих с разрывом связей N-0, N-81 и ТчГ-1\Г. Это позволило предложить новые методы синтеза следующих классов соединений: ]\Г,М-диалкиламидов карбоновых кислот, иодзамещенных алкиламидов, имидов карбоновых кислот (в том числе смешанных), диалкиламиносиланов, алкилиодсиланов, М-алкил-1\Г-(триметилсилил)амидов. Также найдено, что реакция ацилиодидов с триорганилсиланами и трифенилэтоксисиланом гладко приводит к соответствующим триорганилиодсиланам.

Изученная реакция амидов карбоновых кислот с ТМИС дает возможность синтезировать аминосиланы высокой чистоты, что позволило -использовать их в качестве прекурсоров нанопокрытий карбонитрида кремния в технологических процессах плазмохимического формирования тонкослойных покрытий карбонитрида кремния с применением метода удаленной плазмы высокочастотного электрического разряда. В качестве прекурсоров впервые были использованы полученные нами кремнийазотсодержащие соединения - триметил(диэтиламино)силан Е12Ы81Ме3, диметилбис(диэтиламино)силан Ме281(1\ПЕ1:2)2, триметил(аллиламино)силан АШ\ГН81Ме3 и триметил(фениламино)силан

РЬМ-^Мез. Это позволило получить тонкие слои, содержащие нанокристаллы карбонитрида кремния, термостабильные до 1000°С.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 3 статьи в Журнале органической химии и тезисы 3 докладов на Международных конференциях. Полученные данные доложены на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006, С. 483.) и Международной научно-практической конференции "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 22-25 апреля, 2008, С. 205-207).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 стр. машинописного текста. Она состоит из введения, 4 глав, 8 таблиц и 24 рисунков, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований).

выводы

1. Изучена реакционная способность ацилиодидов в органическом и кремнийорганическом синтезе. Показано, что в отличие от ацилгалогенидов И.СОХ с Х=Р, С1, Вг, многие реакции ацилиодидов Х=1 протекают в мягких условиях в отсутствие катализаторов. Подтверждено предположение о близкой реакционной способности ацилиодидов и триметилиодсилана.

2. Показано, что реакции ацилиодидов 11С01 (Ы=Ме, РЬ) с азотсодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями могут протекать с разрывом связей С—Ы, N и N.

3. Установлено, что с избытком первичных и вторичных аминов ацилиодиды реагируют аналогично ацилхлоридам (но значительно легче), образуя соответствующий N-гидpoкapбилaцилaмид и гидроиодид исходного амина. Реакция третичных аминов с ацилиодидами протекает с расщеплением связи N-0 и образованием соответствующего N^N1-дизамещенного амида карбоновой кислоты и гидрокарбилиодида.

4. Изучено взаимодействие ацилиодидов И.С01 (Я=Ме, РЬ) с циклическими аминами - морфолином, пиперидином и его Н-гидрокарбил (Ме, Е^ РИ) производными. При реакции ЫС01 с морфолином и пиперидином образуются их И-ацилпроизводные и гидроиодид морфолина или пиперидина. Взаимодействие ацилиодидов с ^алкилпиперидинами КЫ(СН2)з (Я = Ме, Е1) протекает с разрывом экзоциклической связи К - N и образованием ^ацилпиперидина и алкилиодида. В незначительной степени расщепляется и эндоциклическая связь N-0, что приводит к N-алкил^-(5-иодпентил)ациламидам.

В отличие от этого, при взаимодействии ацетилиодида с № фенилпиперидином разрывается исключительно эндоциклическая связь N-0 с образованием №фенил-К-(5-иодпентил)ациламида и продукта его дегидроиодирования избытком исходного амина - №фенил-№(пент-4-енил)ацилиамида.

5. Реакция ацилиодидов RCOI (R= Me, Ph) с NjN-диметиламидом муравьиной или уксусной кислоты Me2NCOR' (R-H, Me) протекает по двум направлениям: наряду с представляющей синтетический интерес реакцией переацилирования, идет образование Ы-метил(диацил)имида MeN(COR')COR (смешанного или симметричного) в результате отщепления от атома азота одной метильной группы.

6. Взаимодействие фенилгидразина и 1,1-диметилгидразина с ацилиодидами RCOI (R = Me, Ph) протекает с образованием соответственно 1 -фенил-2-ацилгидразина, 1,1 -диметил-2-ацилгидразина, 1-фенил-2,2-диацилгидразина, 1,1-диметил-2,2-диацил гидразина, продуктов расщепления связи N-N и четвертичной аммониевой соли исходного гидразина. В случае 1,1-диметилгидразина так же идентифицирован 1-метил-1,2,2-трибензоилгидразин, продукт расщепления связей N-C и N-H бензоилиодидом.

7. Впервые установлена возможность расщепления ацилиодидами связи Si-N. Ацетилиодид и бензоилиодид реагируют с избытком триметил(диэтиламино)силана, образуя триметилиодсилан и N,N-диэтилацетамид или Ы,Ы-диэтилбензамид соответственно. Продуктами реакции ацилиодидов с избытком диметил-бис-(диэтиламино)силана являются диэтилдииодсилан и соответствующий М,М-диэтилациламид.

8. Взаимодействие триметилиодсилана с избытком Ы,Ы-диметиламида муравьиной или уксусной кислоты Me2NCR(=0) (R-H, Me) протекает главным образом с разрывом связи N-CO, приводя к триметил(диметиламино)силану Me3SiNMe2 и соответствующему ацилиодиду RCOI. Наряду с разрывом связи N-CO, в значительно меньшей степени расщепляется связь Me-N с образованием N-Meran-N-триметилсилиламида Me(Me3Si)NCOR, N-метилдиацилимида MeN[C(Q)R]2 и Mel.

Первичным интермедиатом этой реакции является аддукт - четвертичная аммониевая соль Ме2(Ме380М+С(Ж I", распадающийся далее с разрывом связи N-00 и Ы-СН3.

9. Взаимодействие трифенилсиланола с ацетилиодидом приводит к трифенилацетоксисилану с выходом 57%, однако в аналогичной реакции с бензоилиодидом образуется трифенилиодсилан. Это первый пример различного направления реакции ацетил- и бензоилиодидов с органическими и элементоорганическими соединениями.

При взаимодействии ацилиодидов с трифенилэтоксисиланом образуется трифенилиодсилан. Реакция ацилиодидов с триорганилсиланами приводит к триорганилиодсиланам. Эти реакции являются новыми простыми методами синтеза иодсиланов.

10. Разработаны методы синтеза высокочистых аминосиланов (п. 8) -прекурсоров для плазмохимического получения тонкослойных покрытий, состоящих из нанокристаллов карбонитрида кремния, термостабильных до 1000°С.

1. Воронков М.Г., Худобин А.Ю. Реакция триалкилсиланов с иодом и иодоводородом. // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1956. - № 6. - С. 713-714.

2. Воронков М.Г., Пузанова В.Е., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Расщепление тетрагидрофурана триметилиодсиланом. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - № 2. - С. 448-449.

3. Воронков М.Г., Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие триметилиодсилана с тетраалкоксисиланами и гексаалкоксидисилоксанами. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - № 3. -С. 657-660.

4. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I., Pavlov S.F. Interaction of trimethyliodosilane with oxygen containing organic and organosilicon compounds. // Abstracts of papers Seventh Internatinal conference of organometallic chemistry. Venice. - 1975. - P. 155.

5. Voronkov M.G., Dubinskaya E.I. Reactions of trimethyliodosilane with mono-, di- and trioxacycloalkanes. // J. Organomet. Chem. 1991. - V. 410, № 3. -P.l-32.

6. Schmidt A.H. // Chem. Ztg. 1980. V. 104. - P. 253.

7. Olah G.A., Narang S.C. Iodotrimethylsilane a versatile synthetic reagent. // Tetrahedron. - 1982. - Vol. 38, № 130. - P. 2225-2277.

8. Hosomi A. // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1982. - Vol. 40. - P. 545.

9. Olah G. A., Surya G.K., Krishnamarti B.R. // Advances in silicone chemistry. -1991.-Vol. l.-P. 1-64.

10. Воронков М.Г., Власова H.H., Трухина A.A. Ацилиодиды в органическом синтезе. / Сб. Современный органический синтез // М.: Химия.- 2003.-С. 9-47.

11. Wöhler F., Liebig J. // Ann. Chem. Pharm. 1832. - Vol. 3. - P. 267.

12. Кижнер H. // ЖРФХО. 1909. - T. 41, вып. 5. - С. 651-664.

13. Thiele J., Haakh H. Abkmmömmlinge des aethylens mit drei- und fünfwerthigem Iod. // Ann. Chem. 1909. - Vol. 369. - P. 131-147.

14. Theobald D.W., Smith J.C. Acid iodides. // Chem. & Ind. 1958. - P. 10071009.

15. Hoffman H.M., Haase K. The synthesis of acyl iodides. // Synthesis. — 1981. -№ 9. P. 715-19.

16. Bleze // C.r. 1904. - Vol. 139. - P. 1212-1213.

17. Меншуткин Б.Н. Об эфиратах и других молекулярных соединениях бромистого и иодистого магния. // 1907. С.235.

18. Staudinger Н., Anthes Е. Über die Darstellung und die Reaktionnen der säurlhaloide. // Ber. Dtsch. Chem. Ger. 1913. - Vol. 46. - P. 1423.

19. Yamase Y. Friedel-Crafts acylation Relative reactivity for some acyl halides. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961. - Vol. 34. -P. 480-484.

20. Gustus E.L., Stevens P.G. Acid iodides (I). Halogen-substituted aliphatic acid iodides at reactivity of I. // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - Vol. 55. - P. 374378.

21. Simons, Ramler E. Preparation and properties of some new trifluormethuyl compounds. // J. Am. Chem. Soc.- 1943.- Vol. 2 P.475-966.

22. Hull D.C. Acyl halides. // U.S. 1949. - Vol. 2. - P. 475 - 966.

23. Guthrie F. // Ann. Chem. Pharm. 1857. - Vol. 103. - P. 335-337.

24. Cahours A. // Ann. Chem. Pharm. 1857. - Vol. 104. - P. 109-111.

25. Schmidt A.H., Russ M., Grosse D. Organometallic compounds. Synthesis carboxylic acid bromides and carboxylic acid iodides. // Synthesis. 1981. -Vol. 3,-P. 216-218.

26. Keinan E. Diiodosilane. Direct synthesis of acyl iodides from carboxylic acids, esters, lactones, acyl chlorides and anhydrides. // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, № 12. - P. 3922-3926.

27. Jung M.E., Lyster M.A. Quantitative dealkilation of alkyl esters via treatment with trimethylsilyliodide. A new method for ester hydrolysis. // J. Am. Chem. Soc. 1977.-Vol. 99.-P. 968.

28. Yamamoto Y., Ohnishi S. Trimethyliodosilane in organic chemistry. // Chem. Pharm. Bull. 1982. - Vol. 30. - P. 3505-3508.

29. Воронков М.Г., Комаров В.Г., АлбановА.И., Косицина Э.И., Дубинская Э.И. Реакция триметилиодсилана с у-бутиролактоном. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1978. - № 7. - С. 1692-1693.

30. Devos A., Remion J. Synthesis of acyl halides under very mild conditions. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. - № 24. - P. 1180-1181.

31. Ramsey J. A., Ladd J. A. // J. Chem. Soc. 1968. - № 2. - P. 118.

32. ShimY.Y., Bowen J.P. Molecular mechanics studies of acyl halides: I. Molecular structures and conformational analysis. // J. of Сотр. Chem. -1998. Vol. 19, № 12. - P. 1370-1386.

33. Shim Y.Y., Bowen J.P. Molecular mechanics studies of acyl halides: II. Vibrational spectra. // J. of Сотр. Chem. 1998. - Vol. 19, № 12. - P. 13871401.

34. Moloney M.J., Krisher L. C. Microwave spectrum of acetyl iodide. // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45. - P. 3277.

35. Tsuchiya S. Molecular structures of acetyl fluorides and acetyl iodide. // J. Mol. Struct. 1974. - Vol. 22, № 1. - P. 77-95.

36. Krisher L.C., Wilson J. Microwave spectrum of acetyl cyanide. // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31. - P. 882-889.

37. Kagarise R. E. Relation between the electronegativities of adjacent substituents and stretchig frequency of the carbonyl group.~ // J. Am. Chem. Soc. Vol. 77, № 5. - P. 1377-1379.

38. Howe J.A., Goldstein J.H. Molecular orbital theory of conjugation in vinyl bromide and bromobenzene. // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 27. - P. 831.

39. Carson A.S., Skinner H.A. Carbon halogen energies in the acetyl halides. // J.Chem. Soc. - 1949. - P. 936-939.

40. Carson A.S., Pritchard H.O., Skinner H.A. Heats of hydrolysis of the benzoyl halides. // J. Chem. Soc. 1950. - P. 656-659.

41. Edward H., O'Neal H. E., Benson S. W. Kinetics of the reactions between acetyl iodide and HI and the heat of formation of the acetyl radical. // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37. - P. 540-543.

42. Devore J., O'Neal H.E. Heats of formation of the acetyl halides and the acetyl radical. // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73, № 8. - P. 2644-2648.

43. Martin G.T., Partington J.R. Studies in dielectric polarization. The dipole moments of some acid halides and of phosphorus oxycholoride. // J. Chem. Soc. 1936.-P. 158-163.

44. O'Neal H.E., Benson S.W. Studies of thermal reaction between acetyl iodide and HI. // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37, №3. - P. 540.

45. Jones J.L. Kinetics studies of iodine derivatives. The thermal decomposition of the acetyl iodine. // J. Am. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61. - P. 3284-8.

46. Benson S.W. Kinetics of the pyrolysis of organic. Iodides. // J. Chem. Phys. -1963.- Vol. 38.-P. 1945-1951.

47. Kroger P., Riley S. Dynamics of three-body half collisions. Secondary product decomposition in the photodissociation of acetyl iodide. // J. Chem. Phys. -1977. Vol. 67, №10. - P. 4483-4490.

48. Goldman A., Nocys R.M. Mechanism and exchange reactions between acyl halides and molecular halogens // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 5370- 5375.

49. Koros E., Orban M. Iodine catalized iodine exchange reactions. // Magy. Kem. Foly. - 1972. - Vol. 78, № 2-3. - P. 124-127.

50. Sonntag N. O. Reaction of aliphatic acid chlorides. // Chem. Rev. 1953. -Vol. 52, №2. - P. 237-416.

51. Jung M.E., Ornstein P.L. // Tetrahedron Let. 1977, №31.- P.2659.

52. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие со спиртами. // ЖОрХ. 2002. - Т.38, № 11. - С. 1630-1632.

53. Patai S. The chemistry of acyl halides. // London. 1972. - P. 177-230.

54. Воронков М.Г., Шагун B.A. Ацилиодиды в органическом синтезе III. Квантово-химическое исследование взаимодействия ацилиодидов и ацилхлоридов с метанолом. //ЖОрХ. 2003. - Т.39, № 3. - С. 363-367.

55. Воронков М.Г., Белоусова Л.И., Трухина А.А., Власова Н.Н. Ацилиодиды в органическом синтезе IV. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. //ЖОрХ -2003. Т.39, № 12. - С. 1774-1777.

56. Ronwin Е. Direct acylation of a-amino-acids and of a-hidroxy acid derivatives. //J. Org. Chem. 1953. -V 8. - P.27 - 132.

57. Ronwin E. Direct acylation of a-amino acids and dipeptides. // J. Org. Chem. -1953.-Vol. 18,-P.1546 -1553.

58. Gustus E.L., Stevens Ph. G. Acid iodides (II). Cleavage of aliphatic ethers by acid iodides. // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55, № 1. - P. 378-386.

59. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие с ациклическими и циклическими эфирами. // ЖОрХ. 2002- Т. 38, №11.- С. 1633-1635.

60. Iqbal J., Strivastava Rajiv R. Cobalt (II) chloride catalized cleavage of ethers with acyl halides: scope and mechanism. // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. -P. 3155.

61. Воронков М.Г., Трухина A.A., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе VI. Взаимодействие с виниловыми эфирами. // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, №4.-С.498-500.

62. Воронков М.Г., Бояркина Е.В., Басенко С.В. Необычная реакция расщепления связи O-Csp в простых виниловых эфирах оргаиилгалогенсиланами. // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - С. 521.

63. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. // Изд. АН СССР. Москва. 1952.-С. 55

64. Трофимов Б.А., Емельянов И.С., Ясельман М.Э., Атавин А.С. Реакционная способность органических соединений. Тарту, Изд. Тартусского ун-та. 1969. Т 6. - С. 934.

65. Andersson Karl-M., Hallberg A. A regiospecific benzoylation of alkyl vinyl ethers catalyzed by palladium. // Tetrahedron Let.- 1987. Vol. 28. - P. 4215.

66. Krasusky K.A. // J. Rus. Phis. Soc. 1907. - Vol. 39. - P. 520-522.

67. Oku A., Hasada Т., Kita K. Selective splitting ethers by mixture of Nal-acyl chloride. // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23, № 6. - P. 681-684.

68. Bjorklund M., Jong Cab Jun, Mindy B.P. A novel bicyclic ketal fragmentation reaction. // Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26, № 33. - P. 3895.

69. Mindy B.P., Bjorklund M. Novel syntheses of the sex pheromone of the dougas-fir tussock moth (orgia psevdotsugata) and solenopsin A, a consistent of fire ant venom. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26, № 33. - P. 3899.

70. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова H.H. Ацилиодиды в органическом синтезе V. Взаимодействие с эфирами карбоновых кислот. // ЖОрХ. -2004. Т. 40, № 3. - С.387-389.

71. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.Г., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. Москва: Химия. 1973. - С.344.

72. Bender M.J. //J. Am. Chem. Soc. 1951.-Vol. 73.-P. 1626.

73. Schneider Christoph // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41, №5 - P.744-746 .

74. М.Г.Воронков, Г.А.Кузнецова, А.А.Трухина Новый метод синтеза 1-ацилоксисилатранов и 1-фторсилатрана. // ЖОХ. 2006. - Т.76. - Вып. 12. - С.2057-2058.

75. Ried W., Schmidt А.Н. Reaction of phenylcyclobutendione and acid halides. // Tetrahedron Lett. 1969. - P. 1443-1446.

76. Kise N., Ueda N. Electroreductive coupling of aromatic acyl bromides to 1,2-diketones. //Bull.Chem. Soc. Jpn. 2001. - V.74. - P. 755-756.

77. Calloway N.O. Reactions in the presence of metallic halides. The behavior of fluorides and reactivity of the halogens. // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. -P. 1974-1979.

78. Mitsuo Kodomari, Yoshida Suzuki, Kouji Yoshida. // Chem.Commun.-1997. -Vol.41, № 5 P.1567-1568

79. Stevens P.G. Acid iodides. Addition of acetyl iodide to unsaturatedhydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1934. - Vol. 56. - P. 450-452.i

80. Corcoran R. C., Bang S.H. Iodopyridines from bromo- and chloropyridines. // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31, № 47. - P. 6757-6758.

81. Bender M., Jones J. Nucleophilic reaction of morpholine with the benzoyl halides. The presense of an element effect. // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. -P. 3771-3774.

82. Baranov S. V., Mochalin V. B. Reaction of 1-methoxycarbonylaziridine with carboxylic acid halides. // Zh. Vses. Khim. O-va. 1981. - Vol. 26,- P. 715.

83. Oku A., Hasada Т., Kita K. Selective splitting ethers by mixture of Nal-acyl chloride. // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23, № 6. - P. 681-684.

84. Mazurkiewicz R., Grymel M. Reactions of 4-phosphoranylidene-5 (4 H) -oxalzolones with acylating agents. // Pol. J. Chem. 1998. - Vol. 72, № 3. - P. 537-547.

85. Cahours // Bull. Soc. Chim. 1876. - V. 25. - P. 63.

86. Мирсков Р.Г. Новые пути синтеза и практическое применение кислород-и серусодержащих кремний-, германий-, оловоорганических соединений. // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск. - 1986. - С. 450.

87. Воронков М.Г., Трухина А.А., Власова Н.Н., Мирсков Р.Г., Ярош О.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе^П. Взаимодействие с триалкилэтинильными производными кремния,германия и олова. // ЖОрХ. 2002. - Т.38, № 11. - С. 1630-1632.

88. Воронков М.Г., Бродская Э.И., Шевченко С.Г. Электронное взаимодействие атома М с тройной связью в фенилэтинильныхпроизводных элементов IV группы типа C6H5C=C-MR3.//ДАН. 1976. — Т. 230, №2. - С. 347.

89. Kulkarni S.B., Natu G. Studies on the adducts of p-toluidine with acetyl halides. //Indian J. Chem. Sect. A. 1985. - 24 A (10). - P. 831.

90. Kulkarni S.B., Natu G., Date S.G. Unusual addition reactions of acetyl halides with bisdimethylglyoxymatonickel (II) Ni(LH)2AcX (LH = dimethylglioxime; X = CI, Br, I). // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1975. - Vol. 11, № 10. - P. 549563.

91. Takeaki M., Watanabe H., Yoshinisa Reaction of l-3-(r)- acryloyl) tricarbonylferrate with acyl halides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, № 3. - P. 429-434.

92. Yosheda G., Blake D. Entalphy changes in the oxidative addition reactions of organic iodides with trans-chlorocarbonylbis(trimethylphosphorine) iridium. // Inorg. Chem. 198. - V. 20, № 1. - P. 67-71.

93. Х.А.Хейгеман Реакция Брауна с бромистым цианом. / из сборника Органические реакции. // Москва: Изд-во Иностранная литература.-1956.-т.7. с. 260

94. Hess О. // Вег. 1885. - 18. - Р. 685.

95. Bar D., Marzincal-Lefebure A. Derives N-substitues de la N,N-diphenylhydrazine. // Bull.Soc.Chim.France 1978.- №.9. - P.1207-1210.

96. Сарапулова Г.И., Чипанина H.H., Медведева E.H., Юшманова Т.И., Кейко В.В., Лопырев В.А., Фролов Ю.Л., Воронков М.Г. Водородные связи в 1-ацил, 1,2-диметилгидразинах фторкарбоновых кислот. // Изв. АН, сер.хим. -1981.- №4.- С.772-776.

97. Heart M.J., Grimwade J.A. A convenient method for the preparation of the 1-acyl-2-phenylhudrazines. // Org.Prepor.Proced.Ins.- 1980 V.12. - P.240-251.

98. Theure W.J., Moore J.A. Phenylacetyl Derivatives of Methylhydrazine. // J. Org. Chem.-1964.-V.29. №12.- P.3734-3735.

99. Chambers R., Heaton C., Mugrave W. Polyfluoroheterocyclyc Compounds. XIV. Some reaction of Tetrafluoroisonicotinic Acid and Pentafluorobenzic Acid.//J. Chem. Soc.-1968.-№15,-P.1933-1937.

100. Прудченко A.T., Верещагина C.A., Бархаш В.А., Ворожцов Н.Н. Гидразид пентофторбензойной кислоты. // ЖОХ.-1967.-V.37. №10.-Р.2195-2197.

101. McCartly A.R., Ollis W.D. Barness A.N.M. Cyclic meso-ionic compound. VI. Synthesis, spectroscopic properties and dipole moments of isosyanones. // J. Chem. Soc.B 1969.-V. 9.- P.l 185-1194.

102. В.А.Лопырев, Г.В.Долгушин, М.Г.Воронков. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных. // ЖПХ. 1998.- Т.71.-№8.-С.1233.

103. Б.В.Иоффе, М.А.Кузнецов, А.А.Потехин. Химия органических производных гидразина. Ленинград: Химия. -1979.

104. Воронков М.Г., Долгов Б.Н., Дмитриева Н.А. // ДАН,- 1952.-V.-P.959-961.

105. Воронков М.Г., Худобин Ю.И. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1956.- № 6. -С. 713.

106. Воронков М.Г., Худобин Ю.И. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1956.- № 7. -С. 805.

107. Худобин Ю.И., Воронков М.Г.// Металлорг.химия.- 1990.- №3.- Р. 939942.

108. Jenkins J.W., Post H.W. // J. Org. Chem. 1950. - V. 12. - P. 556 -557.

109. Сергеева З.И., Цитович Д.Б., Воронков М.Г. Новая реакция триалкилсиланов с хлорангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии А1С13. // ДАН. 1960. - Т. 134, №6. -С. 1371-1375.

110. Citron J.D. Reduction of organosilicon hydrides. Reduction of acyl fluorides to esters. // J. Org. Chem. 1969. - V.34, №17. - P. 1977-1979.

111. Citron J.D. Reduction of organosilicon hydrides. Preparation of aldehydes from acyl chlorides. // J. Org. Chem. 1971. - V.36. - P.2547.

112. Coutris В, Dent S.P., Eaborn С., Pidcock A. Interaction of acyl chlorides and triethylsilane catalized by rhodium complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. - P.2460-2465.

113. Воронков М.Г., Пухнаревич В.Б., Бурнашова Т.Д., Ушакова Н.И., Ковальская Н.Б., Цыханская И.И. Восстановление хлорангидридов изомерных бензолдикарбоновых кислот триэтилсиланом. // ЖОХ. 1989. -Т.59, № 10. - С.2391-2392.

114. Трухина А.А. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Иркутск. 2006, С. 12.

115. Brooks Т.A.,Hess D.W., Plasmaenhanced chemical vapor deposition of silicon nitride from 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane and ammonia // Thin Solid Films. 1987. - V. 153. - P. 521-529.

116. Смирнова Т.П., Храмова Л.В., Белый В.И., Соловьев А.П., Таранова И.В. Получение полимерных пленок из гексаметилциклотрисилазана в плазме высокочастотного разряда. // Высокомолекулярные соединения. -1988.-Т.30.-С. 164-169.

117. Yasuda Н.К. Plasma polymerization and plasma treatment. 1985. Academic Press, Orlando, Chaps 6 and 8.

118. Белый В. И., Смирнова Т. П., Храмова JI. В., Савельева Т.В. Получение и свойства структур InSb-нитрид кремния с использованием гексаметилдисилазана. // Электронная техника. 1984- В. 2. - С. 59-61.

119. Смирнова Т. П., Яковкина J1. В., Амосов Ю.И., Данилович О. В. Синтез плазмы. // Неорганические материалы. 1996. - Т. 32.- В. 6. - С. 697- 700.

120. Bullot J., Schmitt М. P. Physics of Amorphous Silicon-Carbon Alloys. // Phys. Stat. Sol. 1987. - V. 143(b), № 2. - P. 345-418.

121. Wieder H., Cardona M., Guarnieri C.R. Vibrational spectra of hydragenated amorphous Si-C films. // Phys. Stat. Sol. 1979. - V. 2(b). - P. 99-112.

122. Nguyen V.S., Underhill J., Fridmann S. Plasma organosilicon polymers. // J. Electrochem. Soc. 1985.-V. 132, №8.-P. 1925-1932.

123. Barbadillo L., Gomes F.J., Hernandez M.J., Piqueras J. Nitrogen incorporation in amorphous SiCN layers prepared from electron cyclotron resonance plasmas. // Appl. Phys. 1999. - V. A68. - P. 1-5.

124. Wrobel A.M., Walkiewich-Pietrzykowska A., Stasiak M., Aoki A., Hatanaka Y., Szumilewicz J. Reactivity of Alkylsilanes and Alkylcarbosilanes in Atomic Hydrogen-Induced Chemical Vapor deposition. // J. Electrochem. Soc.-1998. -V. 145. P. 1060-1065.

125. Айспрук H. Плазменная технология в производстве. // СБИС. Мир. Москва. 1987. -С. 82.

126. Пат. 167311. (1976). ПНР. // Korpal W., Badzinski М., Bardyga R., Domoradzki M. // РЖХим. 1989.- 11Н198П.

127. Martin Gerard.// Ann. Chimie.- 1959.- V.4.-C. 541.

128. Шейнкман А.К., Жеребченко В.И., Токарев А.К. // ЖОрХ. 1980.- Т. 16.- С. 1536.

129. Schmitz Е., HeukU., Habisch D. //J. Pr. Chem. 1976,- V. 318. - С. 471.

130. Parstow L.E., Hruby V.J. //J. Org. Chem. 1971.- V. 36.- C. 1305.

131. McCabe E.T., Barthel W.F. Hl. Org. Chem- 1954,- V. 19. 493.

132. Beiist.//H. V.9. - C. 202.

133. Наумов Ю.А., Моисейкина Н.Ф. // ЖПХ. 1971.-V 44,- С.2682

134. Bender, Joan M. Jones. Hl. Org. Chem.- 1962.-V. 27.-C. 3771.

135. Börme H., Hartke K., Muller A. N-a-halogenalkyl carbonsäureamide. VI. Die Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Acylamidometylaminen und Diacylimidometyl-aminen. // Chem. Ber. - 1963.- V. 96. - № 2. - C. 595-599.140. Beiist.//H. 4.-C. 122

136. Пат. №21805, заявл.15.08.67, опубл. 23.07.70 // Такахаш Йосэй, Фукуоко Йохей // РЖХим. 16В61П.

137. Lister M.W., Matson R. // Сап. J. Chem. 42. - 1964,- P.2101.

138. George T.A., Läppert M.F. // J. Chem. Soc. 1969,- C. 992.

139. Семин Г.К., Брюхов E.B., Кадина M.A., Фролова Г.В. //Изв. АН. СССР, сер. хим. 1971.- С. 1176.

140. Corey J.Y., West R. // J. Am. Chem. Soc.- 1963.- С. 4034.

141. Brook A.G., Anderson D.G., Duff J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90.- C. 3876.1.i1.XX ЕНЭОЭ(5Н9Э)Ме(гНЭ)1 I£

142. XXX sH930D(£HD)N-c(2H3)I 0£