Изучение реакций получения алкенил- и фенилхлоргерманов при взаимодействии тетрахлорида германия с нуклеофильными агентами и кислотами Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Сбитнева Ирина Викторовна

Изучение реакции получения алкенил- и фенилхлоргерманов при взаимодействии тстрахлорида германия с нуклеофильными агентами и кислотами Льюиса.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский инстг\ I химии и юмю юти элементоорганических соединений" (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель:

доктор химических наук Жунь Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гринберг Евгений Ефимович доктор химических наук Тандура Сгапистав Пико ыенич

Ведущая организация:

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии Наук

■7 г часов на заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов д.38

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря т. 673-44-82.

Защита диссертации состоится

года в

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сачаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования Органические производные германия традиционно находят широкое применение в электронике и электротехнике, например, при изготовлении электропроводящих подложек или при создании защитных слоев в производстве электронных изделий. Кроме того, германийорганические соединения могут использоваться и в качестве компонентов катализаторов полимеризации. Использование органогерманов и органополигерманов при получении некоторых кремнийорганических соединений улучшает модификационные свойства получаемых композиционных материалов. Однако резкое возрастание интереса к соединениям германия связано, прежде всего, с обнаружением их физиологической, в основном, противоопухолевой, активности. Наибольшая физиологическая активность определена для производных дифенил- и трифенилхлоргермания. Так, эфиры дифенилдихлоргермана с фуранкарбоновой, фурилакриловой, гиофенкарбоновой или индолилмасляной кислотами обладают противоопухолевым действием, а бис(трифенилгерманий)дикарбоксилаты, ди- и трифенилгермилиндолилкар-боксилаты наряду с противоопухолевой проявляют фунгицидную, антибактериальную и миотическую активность. Эти вещества могут стать в будущем одним из основных классов соединений, применяемых в качестве противоопухолевых препаратов. Поэтому изучение путей получения фенилхлоргерманов с несколькими фенильными заместителями у атома германия - исходных продуктов для получения органических соединений 1ермания, обладающих физиологической активностью является актуальной задачей.

Цель работы Целью настоящего исследования была разработка эффективных методов синтеза алкенил- и фенилхлоргерманов с несколькими фенильными или алкенильными группами у атома германия, широко использ>емых как в электронике, так и в других областях техники и являющихся исходными продуктами для получения органогерманов, обладающих по1енциальной физиологической (противоопухолевой) £к¥и ^^^^ 1

БЙБЛЙ&'гекА I с.1 09

9 4,

Научная новизна и практическая ценность работы Проведено систематическое изучение влияния различных факторов на направление и глубину протекания реакции тетрахлорида германия с органосиланами. Найдено, что количество образующихся фенилхлоргерманов и соотношение между ними определяется природой заместителей у атома кремния и количеством взятого в реакцию катализатора - АЮ3. Увеличение количества атомов хлора у кремния ведет к образованию, в основном, фенилтрихлоргермана, в то время как появление у атома кремния метальных или фенильных фупп - к образованию ди-и трифенилхлоргерманов. Возрастание содержания хлорида алюминия в реакционной массе увеличивает выход фенилтрихлоргермана в продуктах реакции, а уменьшение количества взятого в реакцию А1СЬ - к возрастанию содержания ди- и трифенилхлоргерманов. Обнаружено, что уменьшение электронной плотности на бензольном кольце в фенилсилане (появление второго атома хлора в фенильной группе или увеличение электроноакцепторных свойств силильной группы) приводит к прекращению реакции обмена атома хлора у германия на фенильный радикал у кремния. Для объяснения полученных результатов была предложена схема процесса, включающая в себя образование, в качестве промежуточного, многоядерного комплексного соединения, в котором происходит лигандный обмен между атомами германия и кремния, входящими в его состав. Направление обмена определяется правилом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона. При исследовании закономерностей магнийорганического синтеза поливинилгерманов показано, что за образование ди- и тригерманов ответственен органогерманиймагнийхлорид, образующийся при взаимодействии винил- или фенилхлоргерманов с металлическим магнием, находящимся в реакционной массе. Разработаны препаративные методы синтеза алкенил- и фенилгерманов с несколькими алкенильными или фенильными группами у атома германия. Обнаружено, что при получении полифенилгерманов наиболее эффективным способом является реакция фенилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия, а при пол>чснии поливинилгерманов - магнийорганический синтез.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи, 2 депонированные рукописи, 1 тезисы доклада Получен 1 Патент Российской Федерации. Отдельные материалы работы докладывались на международной конференции «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry», проходившей в 2003 г. в Москве.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, результатов исследования и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (172 наименования). Работа изложена на 160 страницах, содержит 33 таблицы, 16 рисунков и 3 схемы.

Методы исследования. Для проведения химических реакций, выделения полученных продуктов и подготовки образцов для анализа использовались общепринятые методы и оборудование. Состав реакционной массы и строение выделенных соединений подтверждены с помощью данных газо-жидкостной хроматографии, 'H, |3С, 29Si и 27А1 ЯМР-спектров, хроматомасс-спектрометрии и ИК-спектров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи проведенных исследований.

1. Литературный обзор. В этой 1лаве обсуждаются известные к настоящему времени способы получения германийорганических соединений.

2. Обсуждение результатов.

2. /. 1 Магнийорганическгш синтез виншгерманов

Известно, что при добавлении GeCl4 к небольшому избытку реактива Гриньяра образуются исключительно продукты полного винилирования -тетравинилгерман (35-50%), гексавинилдигерман (26-36%) и октавинил-тригерман (10%) /J. Аш. Chem. Soc., 1957, V. 79, № 9, p. 2738-2740/. При проведении нами реакции тетрахлорида германия с винилмагнийхлоридом, а не VinMgBr, были получены результаты, близкие к литературным данным. Сейферт предположил, что за образование первинилированиых ди- и тригерманов ответственно германиймагнийорганическое соединение - Vin^GeMgBr, которое образуется при взаимодействии GeCl4 с реактивом Гриньяра.

GeClj + 2VinMgBr GeC!: + C4H„ MgCl; + MgBr: GeCl2 + 2VinMgBr Vin2Ge + MgCl2 + MgBr2 Vin2Ge + VinMgBr -> VimGeMgBr

Vin3GeMgBr + Vin3GeCl Vin,GeGeVin3 + 1/2MgCl2 + l/2MgBr:

По нашему мнению, тривинилгермилмагнийгалогенид может напрямую образовываться из тривинилхлоргермана и магния. Для проверки этого предположения была проведена реакция винилхлоргерманов различной степени винилирования - (ViniGeCb, Vin3GeCl, Vin(Ge) с винилмагнийхлоридом, отделенным от осадка магния. Обнаружено, что при взаимодействии смеси винилхлоргерманов с раствором винилмагнийхлорида в ТГФ, слитым с осадка магния, образуется, по данным хроматографического анализа, исключительно тетравинилгерман.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что гексавинилдигерман и октавинилтригерман являются продуктами взаимодействия тривинилхлор- и дивинилдихлоргерманов с оставшимся в реакционной массе металлическим магнием:

Vin3GeCl + Mg VinjGeMgCl

Vin2GeCl2 +- Mg —» Vin2Ge(MgCl)2

Vin3GeMgCl + Vin3GeCl Vin3GeGeVin3 + MgCl2

2Vin3GeMgCl + Vin2GeCl2 Vin3GeGeVin2GeVin3 + 2MgCl2

Vin2Ge(MgCI)2 + 2Vin3GeCI -» VithGeGeViibGeVin-, + 2MgCl2

2 12 Магнийорганический синтез фетпгерманов

В литературе этот синтез описан достаточно широко. С его помощью можно получать как moho-, так и ди-, три-, а также тетрафенилгерманы /J. Chem. Soc., 1962, p. 3509, 1963, p. 1849/. Нами были воспроизведены литературные данные и получены дифенилдихлоргерман с выходом 50-55% и трифенилхлоргерман с выходом 35-40% Для подтверждения предположения, что причиной недостаточно высоких выходов целевых дп- и грифенилчлоргерманов, как и при получении винилгерманов, является реакция образования полигерманов при взаимодействии фенилхлоргерманов с металлическим магнием, были проведены

реакции тетрахлоргермана с раствором фенилмагнийхлорида в ТГФ, о 1 доленным 01 осадка ма1ния.

Выход продуктов реакции, %

РИовеСЬ Р11,СеС1

Литературные данные 50-55 35-40

Осадок Mg не отделен 51 31

Осадок отделен 72 64

Как видно из представленных резулыатв, при отделении осадка магния выход ди- и трифенилхлоргерманов увеличивается на 20-30%.

Образование полигерманов при полунении винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических реагентов является основной причиной малого выхода целевых продуктов. Для уменьшения степени протекания этой побочной реакции необходимо отделять магниевый порошок от реакционной массы алкенилмагнийгалогенида. Этог технологический процесс трудоемок, а сам магнийорганический реагент огнеопасен и бои гея даже следов влаги и воздуха. Поэтому данный метод синтеза винил- и полифенилгерманов, хотя и дает высокие выхода целевых винил- и полифенил! ерманов, не очень технологичен. Его использование для получения препаративных (сотни грамм, килограммы) количеств веществ, трудоемко и дорого.

2 2 Птученис фешпгермстов по реакции обмена радикалов между органосиланами и четыреххлористым германием

Е.А. Чернышевым с сотрудниками в 1970 году была открыта реакция получения фенил, монохлорфенил- и тиенилзамещенных германов /Авт. свид. № 316693, СССР. - 1971 -МКИ с 07Г7/00, Бюлл. изобр. № 30, 1971/: А1СЬ

веСЦ + МеЛ^СЬ ->■ ЯОеС13 + Мк^СЬ где К = РЬ, С1С6Н4, 3-тиенил.

Этот метод использует доступные и сравнительно дешевые исходные реагенты и не менее зффектииен, чем синтез с использованием металлорганических соединений. В последние годы вышел ряд публикаций, посвященных дальнейшему изучению этой реакции. Так, В.Г Лахгин /Деп ВИНИТИ. М., 2002,

№2071-В2002 и Деп. ВИНИТИ. М„ 2003. №1850-В2003/ исследовал реакцию диспропорционирования фенилхлор- и метилхлорсиланов под действием А1СЬ в присутствии и отсутствие СеС14 и сделал ряд заключений: при взаимодействии органосиланов с системой СгеП^/АЮЬ наблюдается перенос от атома кремния к атому германия только ароматических радикалов (фенила, тиенила); замена хлора у кремния на метальную или фенильную группы активирует обмен хлора на фенильный радикал у атома германия; при реакции метил- и этилхлорсиланов с хлоридом алюминия наблюдается замена органического радикала на атом хлора, а при взаимодействии фенилдихлорсилана с хлоридом алюминия активно происходит замена водорода у кремния на атом хлора; при реакции метилфенилхлорсиланов с системой СеС14/А1СЬ, наряду с фенилтрихлоргерманом, образуется дифенилдихлоргерман и предположено образование трифенитхторгермана' при взаимозействии дифенипдихлоргермана с четыреххлористым кремнием или фенилтрихлорсиланом обратного переноса фенильного радикала от атома германия к атому кремния не наблюдается; реакция между фенилсиланами и четыреххлористым германием с образованием фенилхлоргерманов имеет место и при температуре 50-6СС; введение хлора в фенильную фуппу уменьшает реакционную способность фенилхлорсиланов Однако эти заключения, из-за неполноты приведенных в работах экспериментальных данных, не позволяют сделать выводы о возможности применения метода для синтеза алкенил- и фенилгерманов с несколькими заместителями у атома германия. Так, в таблицах не указано количество А1СЬ, используемого в эксперименте, а в экспериментальной части не приведены методики проведения опытов по обратному переносу фенильной группы с германия на кремний, а также по реакциям веСЦ с апкил- и винилсиланами, по реакциям фенилгидрогерманов с метилгидрохлорсиланами и просто реакциям диспропорционирования зтих силанов, вывод об уменьшении реакционной способности хлорфенилсиланов, по сравнению с фенилсиланами, сделан на основании изменения соотношения количеств исходных хлорфенилхлорсиланов и фенилхлорсиланов, а на образование каких соединений они расходуются не зафиксировано; для всех экспериментов отсутствует описание методики

проведения ГЖХ анализа. Поэтому представлялось необходимым более глубоко исследовать закономерности реакции обмена радикалов между атомами германия и кремния и определить границы применимости этого метода для синтеза полифенилгерманов. С целью возможности распространения этого способа на синтез алкенил- и алкилгерманов необходимо было изучить поведение в этой реакции силанов с другими заместителями имеющими я-электронные системы (винильные и аллильные группы) и заместителями имеющими р-электронные пары, способные взаимодействовать с электронной системой атома алюминия, например хлорметильные группы.

2 2 1 I [следование вчияния природы кислоты Льюиса на направление и глубину протекания реакции обмена радикалов

На примере взаимодействия дифенилдихлорсилана с четыреххлористым германием была изучена возможность протекания реакции обмена радикалов между тетрахлоридом германия и органосиланами в присутствии галогенидов различных элементов, обладающих свойствами кислот Льюиса. Было обнаружено, что в присутствии катализаторов Льюиса средней силы, таких как треххлорисгая сурьма или четыреххлористый титан, взаимодействия между исходными реагентами не происходит. При использовании же сильных кислот Льюиса, а именно эфирата трехфгористого бора, наблюдалось образование фенилфторсиланов:

PtbSiCU + BF3 Et20 Ph2SiF2

Таким образом, единственным, приемлемым катализатором изучаемого процесса является хлорид алюминия.

Оценка влияния температурного режима процесса на интенсивность прохождения реакции тетрахлорида германия с фенилсиланами в присутствии хлорида алюминия показала, что с максимальной скоростью взаимодействие npoicKaer при 110-120"С (время Зч). Снижение же температуры процесса до 70-80°С приводит к увеличению продолжительности реакции (почти в 2 раза) и уменьшению выхода целевых продуктов.

2.2 2 Взаимодействие метичфепичхюрстаиов с четырсххюристым германием в присутствии хюрида алюминия

Установлено, что активность кремнийорганических соединений и направление протекания реакции определяется природой радикалов у атома кремния и количеством присутствующего в реакционной массе хлорида алюминия. Так, минимальное количество катализатора, при котором начинается процесс обмена радикалов, для метилфенилдихлорсилана составляет 1% вес., а для РЬ481 возрастает до 15% вес. Возможность же образования моно-, ди- и трифенилхлоргерманов зависит не только от природы заместиIслей > аюма кремния, но и от содержания хлористого алюминия в реакционной массе.

Взаимодействие РЬ^С!^ где (п= 1-4) с четыреххлористым германием.

При взаимодействии РИБЮЬ с тетрахлоридом германия в присутствии хлорида алюминия вне зависимости от соотношения реагентов и в широком интервале содержания катализатора с высоким выходом (до 90%) образуется исключительно фенилтрихлоргерман. Образование дифенилдихлоргермана наблюдалось при взаимодействии РЬ28|С12, РИзБКП и Р^цБ! с четыреххлорис[ым германием (рис. 1 - 4).

Дпфеничдиморапан

Дифепи 1 шхпорси шп

7 5 10 125 (5 174 20 Содержание катализатора, вес %

^ 80 а

9 «1 «

| 40

о 20 у

х

гс о

-РЬСЬСи

- РК2Г|С( П

2.5 5 7.5 10 Содержание ка!а.1изаюра, вей °о

Рис 1 График зависимости выхода РИОеС1з Рис 2 График зависимости выхода РЬОеС'Ь и

и РИгОеС!; от содержания Л1С'1з в РИ;ОеС1: от содержания Л1С/1 в реакционной

реакционной масса при взаимодействии массе при взаимодействии /7?; ?/('/; ( ОеС/^

РИ^/СЬ с ОеС\4 (соотношение $/ (}е = I) <соотношение ^'Ое = 2)

Трифенилчлорсилан

S? 100

о 80 х

% 60

<г 40

f 20

ffl 0

- pliotc 13 -i4i:ocCi2

Как видно из графиков, прослеживается четкая зависимость: увеличение количества катализатора приводит к образованию PhGeCb, а его уменьшение

ведет процесс преимущественно в сторону образования PhiGeCb. При увеличении соотношения Si/Ge выход дифенилдихлоргермана становиться выше, однако эта закономерность сохраняется (см. рис. 2). Оптимальное количество катализатора, при котором суммарный выход фенилгерманов а выход целевого дифенилдихлоргермана превышает 60%

Содержание катализатора, вес.'

Рис 3 График зависимости выхоОа PhGeCl} и PhiGeCh от соОержания A1CI¡ в достигает 95%, реакционной массе при взаимодействии PhjSiC'/ с Geí'U (соотношение Si/Ge = 1)

Тетрафенилсилан

составляет 5 - 10% вес. (рис. 3). Образование же трифенилхлоргер-мапа было зафиксировано, по данным ГЖХ, только при взаимодействии тетрафенилсилана с тетрахлоридом германия (рис. 4). Как и в предыдущих опытах, увеличение количества катализатора приводит к

Рис 4 График зависимости выхоОи РИОеСЧз, увеличению выхода фенилтрихлор- РЬ-,СеС1? и РИ3аеС1 от соОержания А1С1^ в

реакционной пассе при взаимоОействии с

германа. Отличие заключается в том, с-еС14 ($1 'Ос - I)

что для достижения 95% конверсии чет ыреххлористого германия требуется прис) 1сгвие в реакционной массе 25 вес. % хлорида алюминия.

i 20 25 зо

Содержание катализатора, вес. %

Взаимодействие MeaSiPh4-n (n=l-3). Me^Phi.SiCbjj. (m.k=l,2) с четыреххлористым германием

Наиболее инертным в данной реакции оказался Ме-^РЬ - даже при содержании катализатора 10 % вес. при использовании этого реагента не происходит расходования исходного тетрахлорида германия. Последовательное

Диметилдифенилсилан

10

15

же замещение метальной группы на фенильную приводит к возрастанию

активности метилфенилсиланов (реакция

начинается при меньшем содержании

хлорида алюминия в реакционной массе).

Кроме того, при замене метальных групп

у кремния на фенильные происходит

возрастание и выхода поли-

фенилгерманов с 17% для Me^SiPlb до

Сох-рлание кат;пиитора пес % 20 55 % MeSiPh,. В реакции С участием

Рис 5 График зависимости выхода MeSiPh3 в интервале содержания PhOeCU, Ph^GeCU ti PlijGeCI от . „ ,<-„, _

содержания AICh в реакционной массе при катализатора 10 - 15 % вес. наблюдается

реакции Me&Ph, с GeCl, (Si/Ge = íj ц высокий выход ph3GeCl (рис. 5,6).

Метилфенилхлорсиланы, по сравнению с метилфенилсиланами, проявляют большую активность в изучаемой реакции (рис. 7,8). Однако, несмотря на их высокую реакционную способность, выход полифенилгер-манов недостаточен - трифенилхлор-

Метилтрифенилсилан

10 15 20 25 10

Содержание катализатора, вес %

герман (по данным ГЖХ) почти не Рис б График зависимости выхода PhGeClj.

PhiGeCh и PhiGeCI от содержа-тш Aldi в образуется, а дифенилдихлоргерман реакщютши иассе „ри взатю-оенствии

образуется с выходом менее 50%. MeS,phl с с'ес1'<Sr(k l>

В реакции возможно получение с высоким выходом фенилтрихлоргермана,

для чего следует использовать большой избыток катализатора - содержание

хлористого алюминия 20 -30% вес.

Таким образом, в ходе проведенных исследований, было показано, что при

увеличении количества хлорида алюминия в реакционной массе падает выход

целевых полифенилхлоргерманов и возрастает содержание монофенилтрихлор-

германа.

Рис " График зависимости выхода I'uc H Грифик зависимости выхооа PhGeCl¡

PhGeCl¡, Ph:GuCh и Ph¡GeCl от соОержи- Ph^GeCh и PhjGuCI от юоерм а-ния AICl¡ а

ния AIC¡¡ в реакционной массе при юспто- реакционной массе при изаимо-Оейспшии

оеис пшии \/cPh\iC 1; с Cet '/4 /Si (Je - 1) \íePh:SiC 'I с Oc< t4 /Si Ge -1)

Отмечено, что увеличение числа атомов хлора у кремния затрудняет процесс (увеличивается необходимое для реакции количество хлорида алюминия) и ведет к образованию в основном монофенилтрихлоргермана, в то время как наличие метальных или, особенно, фенильных групп, связанных с кремнием, благоприятно сказывается на протекании реакции и приводит к образованию ди-и трифенилхлоргерманов.

Кроме продуктов обмена фенильной группы кремния на хлор германия в реакционной массе содержались продукты, образовавшиеся в результате обмена радикалов - Ph/Cl, Me/Ph, Ph/Cl и Me/Cl при атоме кремния в хлорсиланах. Концентрация GeCl4 в процессе синтеза не оказывает влияние на ход реакции в целом.

Исследование поведения в изучаемой реакции фенилэтоксисиланов показало, что замена атома хлора у кремния на этокси- группу приводит к прекращению обмена радикалов между атомами кремния и германия.

2 2 3 Взаимодействие хлорметгпфетпапанов и иетилфепшгибросиланов с тетрахюридом германия в присутствии А1С1з

Установлено, что при реакции четыречхлорисгого германия с замещенными хлорметилфенилсиланами общей формулы С1СН251РЬпМе3.п и метилфенилхлор-

гидросиланами общей формулы РЬ„С1кМе3.„.к81Н (п -1-3, к=0-2) образуются лишь фенилгерманы:

С1СН281Р11пМез.л

или + ОеСЦ -» РЬСеС13 + РЬ2СеС12 + РЬ3СеС1

РЬ„С1кМе,.л.к5!Н

При этом взаимодействие хлорметилдиметилфенилсилана и фенилдихлорсилана с ОеСЦ приводит исключительно к фенилтрихлоргерману, - независимо от количества содержащегося в реакционной массе хлорида

алюминия. В реакциях с участием других силанов (С1СН281РЬз, МеРЬ81НС1, МезРЬ81Н, МеРЬ281Н и РЬ381Н) образуются смеси моно-, ди- и трифенилпроизводных германия. Количество трифенилхлоргермана, как и в предыдущих опытах, зависит от концентрации катализатора в реакционной массе, оно максимально при 2,5 вес. % А1С13 и снижается при 10-20% хлористого алюминия, но одновременно увеличивается содержание фенилтрихлоргермана.

В реакциях с участием метилфенилгидросиланов наибольшую реакционную способность проявляют метилдифенилсилан и трифенилсилан. Суммарный выход полифенилгерманов при использовании этих реагентов достигает 60-70%. Побочными реакциями в этом процессе являются реакции распада и диспропорционирования для хлорметилфенилсиланов и реакции обмена радикалов у атома кремния для метилфенилгидросиланов.

2 24 Реакция мегтп(хпорфенил)гюрс1панов с четыреххюристым германием в присутствии хюрида атюминия

Из представленных выше данных видно, что обмен органических радикалов между атомами кремния и германия, во-первых, наблюдается лишь в случае фенильных групп, во-вторых, зависит от природы заместителей у атома кремния. Исследование влияние заместителя в бензольном кольце фенилсилана на легкое [ь протекания обменной реакции показало, что при взаимодействии метилхлорфенилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присугивии

хлорида алюминия лишь в случае использования п качестве реагента метил(монохлорфенил)-дихлорсилана удалось синтезировать

хлорфенилзамещенные германия:

5-20% МС1,

Ме(С1С6Н4)8'1С1: + ОеС14-- С1С6Н,СсСЬ ^ (С)С6Н4):СеС1:

10-19% 26-42%

Увеличение количества атомов хлора в фенильном кольце (уменьшение электронной птотности фенипьного кольца) или замена метальных групп у атома кремния на атомы хлора (замена электронодонорной группы на электроноакцепторную) приводит к прекращению обмена радикалов между атомами кремния и германия. Так, при реакции дихлорфенилмегилхлорсилана или монохлорфенилтрихлорсилана с системой СеСК/АЮЬ в реакционной массе обнаруживаются лишь продукты распада:

А1С1;

Ме(СЬС,,Н,)5!С12 + ОеС14 С6Н,СЬ ^ С„1Ш ^ С6П„ А1С1

СПСйН^СЬ + ОеСЦ -> С„Н,С1 + слн6

Зависимость образования моно- и дизамешенных хлорфенилхлоргсрманов от содержания хлорида алюминия в реакционной млссс та же, что и в случае незамещенных фенилхлоргерманов: чем меньше содержание в реакционной смеси хлорида алюминия, тем большее количество бис(\лорфенил)ди\лоргермана содержится в реакционной массе.

Таким образом, исследование поведения незамещенных и замешенных фенилхлорсиланов в реакции с системой ОеС14/А1СЬ показало, что эта реакция может использоваться как эффективный препаративный способ получения фенилхлоргерманов. При этом установлено, что минимальное количество катализатора, при котором начинается реакция между тетрахторидом германия и метилфеиилхлорсиланами определяется природой заместителей у атома кремния, а количество образующихся фенилхлоргерманов, различной степени фенилирования, и соотношение между ними как природой заместителей у атома кремния, 1ак и количеством присутствующею в реакционной массе хлорида алюминия.

22 5 Реакции а ¡кеитси шнов с четыреххюристым германцам в присутствии хюриОа а иоминия

С целью определения возможности распространения этого метола т синтез алкенил- и алкилгерманов тн>чено поведение в этой реакции силанов с другими заместителями, имеющими л-электронные системы (винильные и аллильные группы) и замесш1елями, имеющими р-электронные пары, способные взаимодействовать с электронной системой атома алюминия, например хлорметнльные 1руппы.

Ьыл изучен состав продуктов взаимодейсчвия винил- (УтРЬЫСЬ, Ут^Ь!, Ут281Р1ъ, Ме2РЬ81У'т и Нр38|Ут) и аллилсиланов (Ме2Ут81А11, МеРИ^АН, РЬ251А112, Ме81А1Ь, РЬ81А1Ь„ Уи^АИз) с 1етрахлоридом германия. Обмен заместителей межд\ аюмами кремния и германия при взаимодействии \ка<анны\ силанов с четыреххлористым германием происходит только в случае винилфенилдихлорсилана и характерен исключительно для фенильной группы.

а1с1,

У'тРЬ^СЬ + веСЦ -> РЬ0еС13 + Ут81С13

Ни винил-, ни аллилгерманов в продуктах реакции обнаружено не было. Для аллилфенилсиланов не наблюдалось таже продуктов обмена фенильной группы кремния на атом хлора связанный с германием, как это бы то в сл>чае винилфенилсиланов В основном в реакционной массе были обнаружены продукты, образование коюрых может быть объяснено протеканием следующих реакций: обмен фенильнои, винильной или аллильнои /рупп у атома кремния на хлор, происходящий под дейс1вием хлорида алюминия, диспропорционирование исходных силанов и превращения аллилсиланов, приводящие к биссилилэтанам Были выявлены некоторые закономерности протекания этих процессов. Например, отмечено, что винильная группа легче замещается на хлор, чем аллильная. Так, при взаимодействии виншприаллилсилана с А1С13 преобладающим продуктом реакции является триаллилхторсилан' 0 2-1% \1с1

Ун^АИз -> А11^1С1 (3-8%)

Сравнение состава реакционных масс взаимодействия как винил-, так и аллилсиланов с системой СеС1|/А1СЬ и взаимодействия тгих соединений просто с хлоридом алюминия в одних и тех же условиях показало, что, как правите, при внесении в реакцию тетрахлорида германия степень конверсии первоначальных реагентов изменяется, то есть четыреххлористый германий оказывает влияние на происходящие в реакционной системе процессы

22 6 Реакция незамещенных и замещенных аткгисиланов с четыреххюристы.м германием в присутствии хюрида алюминия

При взаимодействии диметипоктилхлорсилана с системой А1С1Д}еС14 в реакционной массе были обнаружены лишь продукты диспроиорционирования исходного алкилсилана.

д1с1

Ме2(С8Н17)В!С1+Ме2(С8НР)81С1 -> Ме(С8Нг)81С12+Ме(С8НР)28!С1 Не происходит переноса радикалов от агома кремния к агому германия и при реакции хлоралкилхлорсиланов с системой ОеС1 |/Л1СЬ,. Очнако, наряду с ожидаемыми продуктами распада исходных хлорметилсиланов, в случае использования хлорметилтриэтоксисилана (как при в;аимодействии с системой ОеСЦ/А1СЬ, так и просто с хлоридом алюминия), наблюдалось образование значительных количеств бис(триугоксиси1пп)ттанп

1-15"» мп

(ЕЮ^СНЛП -> (ЕЮ)^1'СН1СН251(ОП1)1 (0.2-19%)

2 3 Взаимодействие фстпгерманог, с хюрапанамив в присутствии хюрида ачю.миния.

Исследование реакции фенилхлоргерманов с тетрахлоридом кремния и метилхлорсиланами в присутствии хлорида алюминия показано, что обратного переноса как фенильных, так и других радикалов от атома германия к атому кремния не наблюдается. Фенил замешенных кремния в реакционной массе обнаружено не было. При взаимодействии фенилхлоргерманов или

диметилдифенилгермана с метилхлорсиланами и четырех-

хлористым кремнием в конечных продуктах реакции присутствовали лишь соединения, образ>ющиеся за счет обмена фенильного (мешльного) радикала связанного с шрманием па \лор-радикал связанный с а помпнием и ирод\мы реакции диспропорционирования фенилхлоргерманов (обмен Ph/Cl \ атома германия).

2 4 Механизм реакции обмена радикаюв между германием и кремнием при взаимодействии их замененных в присутствии хюрида стоминия

Ранее /J. Amer. Cliem. Soc., 1959, V. 81, № 18, p. 4815-4825/ был предложен механизм для объяснения реакции диспропорционирования органосиланов в присутствии хлорида алюминия

C6H,SiCl, t- AlCIi С,,Н,5ГС1,--С1--АГСЬ -> fCbH,SiCI4]"[AlCI:]'

[QH^SiCl.rtAlCbJ' SiCl4 + C„H,"

C„H, + [A1CUJ' C„H,A1CI2

С6Н,Л1С12 + Cûll3SiCl3 -> [(CoH3):SiCl3J'[AlCl2]'

[(C<,H5)2SiClj] [AlClz]" -> (CbH5)2SiCl2 + AlClj

Расширение механизма на систему RSi/GeCl4/AlCl3 приводит к схемам:

C()H,SiCI3 + А1С13 C(,llsSi-CI3--Cl--ArCl2 ^ [CftH,SiCl4] '[AlCl2]+

[CbH,SiCl4] [А1С1:] SiCl4 + Q,H,"

с„н; +[Aici2r с6п,л1сь

С,,НчА1СЬ + GeC!4 [С01 KGcCl4J'[AlCl2]r ^ С0Н,СеСЬ ь А1С1, CJljAlCb + CJI^GeCb [(C(,H,)iGeCb,]'[AlCl2] (C„H,)2GeCl2 -г A1C1, C6H,A1C12 (Cbll,)2GeCl2 ^ [(CbH3)3GeCl2] [AlCb]" (CbH5)3GeCl + A1C13

Однако nor механизм не moaci обьясншь ряд выявленных нами закономерностей:

- процесс обмена ¡аместшелей наблюдается только в присутствии хлорида алюминия

- обмен заместителями между атомами Si и Cic происходит исключительно от кремния к германию и тотько для фени гыгой гру ппы,

- уменьшение электронной плотности на бензольном кольце в фенипапане приводит к прекращению реакции обмена атома хлора у германия на фенильный радикал кремния;

- чем меньше присутствует в реакционной смеси катализатора (А1СЬ), тем большее относительное количество дифенил- и трифенилхлоргерманов образуется;

наибольший выход целевых продуктов дифениллихлоргермана и трифенилхлоргермана - наблюдается при использовании в качестве исходных тетрафепил-, грифенил- или дифенилмепи iviopcn тпноп

Кроме того, предложенный ранее механизм не согласуется с рядом доказанных в настоящее время фактов по химии алюминия, кремния и германия. Например, ион алюминия можег иметь координационное число 4 или 6, но не 2. В то же время известно, что соединения алюминия являются координационно ненасыщенными. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия достигается путем ассоциации мономерных молекул, приводящей к циклическим димерам, тримерам или даже олигомерам. При этом хлорид алюминия может образовывать ассоциаты не только сам с собой (ЛЬС1,,). но и с другими соединениями, например PC К Cu-Cb, FeCI, Поэтому правомерно предположить, что хлорид алюминия будет образовывать ассоциаты и с хлоридом кремния (SiCli) и с хлоридом германия (GeCl(). Эти координационные (комплексные) соединения, могут подвергаться лигандной изомерии, ю еиь обмену лигандами между центральными атомами координационного соединения, приводящему к появлению комплекса I, который в свою очередь может распадаться с образованием новых органосиланов и органогерманов.

Направление обмена определятся правипом ЖМКО (жесткие и мягкие кислоты и основания) Пирсона - "жесткие кислоты предпочитают связываться с жесткими основаниями, а мягкие кис поты - с мягкими основаниями" То есть ион хлора и алкильные группы должны идти к кремнию, а фенилыгая группа к атому германия, так как ион германия более мягкая кислота, чем ионы кремния или

алюминия, а фенильная группа более мягкий лиганд, чем хлор или алкильпая группа.

XI

SiPhj г AIC1; г GcC'l4

С1

1 Ph -Pli

Ч /

Ос, ,А|,_ Si-—Ph

^ 'tí ¿i tí Ph

•ч /V

Ge, А

с/ \'Г

,Ph J'h ( Si-—Ph | >h \l

la

CISiPh3 + AICI3 + PhOcCl3

Г, Ph V Ph -Ph

4

Ge. Al

C1

^ 'tí' ¿| 'tí \i

II

С1

4

CbSiPlvi + AICI-, -t PlbCieCl,

Cié,

С1

Ph

V

G /

Л Ph

Ge. A

Pl/ Cl

Ph

Ph .Cl

ai;

l'h ¿1 'tí III

- /"h

Si^»Ph

Cl

Illa

Ph

V

CUSiPh 1 WCU -r Ph-sGeCI

Ge.

Ph ? .Ph

Al',

/

Si-—Cl

^ \ i ¿1 V ^

1Ч1

Cl

1\

Наличие злекфониого кольца об>славливает более высокую поляризацию фенильной группы, чем алкильпыч или алкенильных 1р>пп и, соответственно, более мягкие лигандные свойс!ва. Полому переход фенильной группы от атома

кремния к атом> германия можег происходить путем образования тг-комплекса хлорида алюминия с фенильным кольцом фенилчлорсилана и последующим переходом фенильной группы от я-комплекса к более близкому ей по электронному состоянию и поляризуемости иону Ge(IV). Об этом свидетельствует сравнение положения сигналов хлорида алюминия в ИК-спектрах его растворов с MeiSiCb и MePhSiCk В метилфенилдихлорсидане угоi сигнал смещается с 642 до 647 см'1.

Подтверждением этого является то, что при уменьшении электронной плотности на фенильном кольце (введение атомов хлора в бензольное кольцо -дихлорфенильный радикал) пигандный обмен между атомами кремния и германия прекращается. Предложенная схема позпочяет объяснить возможность перехода от атома кремния к германию только фенильного радикала, а также односторонний характер этого перехода - только от кремния к германию и не наоборот.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы различные пути получения алкенилгерманов с несколькими алкенильными группами у атома германия. Найдено, что наиболее эффективным путем синтеза этих соединений является реакция винилирования тетрахлоргермана винилмагнийхлоридом, отдетенным от осадка непрореагировавшего магния Выход тетравшш.п ермана достшает 70%. Показано, что за образование первинилированныч ди- и -тригерманов ответственна реакция образования винилгерманиймагнийхлорида при взаимодействии винилхлоргерманов с непрореагировавшим магнием, находящимся в реакционной массе.

2 С целью определения границ применимости реакции обмена радикалов между атомами германия и кремния для синтеза адкенил- и фенилхлоргерманов проведено исследование влияния различных факторов - природы радикалов у атома кремния, температуры процесса, природы катализатора, его количества и срока хранения - на направление и мубииу протекания реакции четыреххлористого германия с органосиланами общей формулы R„RVSiCIj.,,^, где R, R1 - незамещенный или замещенный метил, винил, аллил, фенил, n, к - 1-3.

Найдено, чго алкил- и алкенилгерманы при данной реакции не образуются Наблюдается лишь обмен атома хлора у германия на фенильные группы 01 кремния, приводящий к фенилхлоргерманам. Процесс идет только в присутствии хлорида алюминия Оптимальная температура реакции 1 10-120"С.

3. Установлено, что минимальное количество катализатора, при котором начинается реакция между тетрачлоридом германия и мстилфенилхлорсиланами, определяется природой заместителей у атома кремния, а количество образующихся фенилхлоргермаиов - различной степени фенилирования, и соотношение между ними - как природой заместителей у атома кремния, так и количесIвом присутствующего в реакционной массе хлорида алюминия.

а) увеличение у атома кремния количества метальных групп или атомов хлора ведег к образованию в основном монозамещенного фенилхлорг ермана, в то время как возрастание количества фенильных групп у атома кремния приводит к образованию ди- и трифенилхлоргерманов.

б) увеличение количества хлорида алюминия в реакционной массе ведет к увеличению содержания фенил грихлор! ермана в продуктах реакции, а уменьшение количес 1ва взятого в реакцию А)С'Ь приводи! к возрастанию содержания в реакционной смеси дифенил- и трифенилхлоргерманов

4. Обнаружено, что уменьшение электронной плотности на фенилыюм кольце в фенилсилане (появление второго атома хлора в фенильной группе или увеличение электроноакцеп горных свойств силильпой группы) приводит к прекращению реакции обмена атома хлора у ве на фенильныи радикал у 81.

5. Для обьяснения полученных результатов предложена схема процесса, которая вктючает в себя образование, в качестве промежуточного, многоядерною координационного соединения, в котором происходит лигандный обмен между входящими в его сосчав атомами германия и кремния, при этом направление обмена определяемся правилом ЖМКО Пирсона.

6 На основании полученных результатов разработан эффективный меюд синтеза фенилхлоргермаиов с несколькими фенильными заместителями у атома германия По этому методу суммарный выход ди- и трифенилхлоргерманов достигает 70-80%

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Zhun V.I., Sbitneva I.V., Chemyshev F. Л. Germanium tetrachloiide interaction with phenylchlorosilanes in the presence of aluminium chloride // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin (1923-1996) Memorial International Symposium,, Book of Abstracts, Russia, Moscow, 2003, p 193

2. Жунь В.И, Сбитнева И В, Чернышев Г А.. Поливанов Л.Н. Взаимодействие четыреххпористого германия с органохлорсилапами в присутствии хлорида алюминия. - М., 2004. - 12 с Деп. в ВИНИТИ № 1163-В2004

3. Жунь В.И., Сбитнева И.В., Кисин А.В., Чернышев F.A. В)аимодействие тетрахлорида германия с винилмагнийхлоридом. // ЖОХ, 2004, т. 74. вып. 7, с. 1221 - 1222.

4. Способ получения фенилхлоргерманов: Патент № 2237064 РФ Жунь В И . Сбитнева И.В., Чернышев Е.А. (РФ).-4 с. Официальный бюлпетснь №27 от 27.09.2004 г.

5. Жунь В.И, Сбитнева ИВ., Чернышев FA, Почиванов Л.Н Реакции органохлорсиланов с органно- и хлоргермаиами в присутствии хлорида алюминия. М„ 2004. - 39 с. Деп. в ВИНИТИ.

6 Жунь В.И., Сбитнева И.В., Чернышев Е А. В?аимодействие четыреххлористого германия с фенилхлорсиланами в прис\ гсгвии хлорида алюминия. // ЖОХ, 2005, т. 75, вып. 6, с. 920-922.

Подписано в печать 11.01.2006. Формат 64\84< 16.

Уч. изд. л. 1,0. Усл. печ. л. 1,5. Тираж! 00 -жз. Заказ ,\!> 18

Отпечатано в типографии ГНЦ РФ ГНИИХГЭОС 111124, Москва, шоссс ")нт\ энпс юн т "58

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение фенил- и алкенилгерманов по реакции "прямого синтеза"

1.2. Синтез фенил- и алкенилгерманов по реакциям гидрогермилирование и высокотемпературная конденсация

1.3. Получение фенил- и алкенилгерманов путем присоединения гермиленов по кратным связям или их внедрения по связи углерод-галоген

1.4. Получение алкенил- и фенилгерманов при взаимодействии галогенгерманов с металлами или металлоор-ганическими соединениями

1.4.1. Синтез с использованием магнийорганических производных.

1.4.2. Синтез с использованием щелочных металлов и их производных

1.4.3 Синтез с использованием других металлов и их производных

1.5. Получение алкенил- и фенилгерманов с помощью реакции перераспределения радикалов

1.6. Получение алкенил- и фенилгерманийорганических соединений другими методами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Получение винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических соединений

2.1.1. Магнийорганический синтез винилгерманов

2.1.2. Магнийорганический синтез фенилгерманов

2.2. Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между органосиланами и четыреххлористым германием

2.2.1. Исследование влияния природы кислоты Льюиса на направление и глубину протекания реакции обмена радикалов

2.2.2. Взаимодействие метилфенилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.3. Взаимодействие замещенных хлорметилфенилсиланов общей формулы ClCH2SiPhnMe3n с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.4. Реакция метилфенилгидросиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.5. Взаимодействие метил(хлорфенил)хлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.6. Реакция винилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.7. Реакция аллилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.8 Рекция алкилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.2.9. Реакция хлорметилсиланов общей формулы ClCH2SiR3 с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия

2.3. Взаимодействие фенилгерманов с хлорсиланами.

2.4. Предполагаемая схема реакции обмена радикалов между германием и кремнием при взаимодействии их замещенных в присутствии хлорида алюминия

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные вещества

3.1.1 Получение винилмагнийхлорида.

3.1.2 Получение фенилмагнийхлорида

3.1.3 Получение метилмагнийбромида

3.1.4 Получение метилфенил-, винилфенил-, винилсиланов и метилфенилгерманов.

3.1.5 Получение метилфенилхлоргидросиланов

3.1.6 Получение фенилэтоксисиланов

3.2. Получение винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических соединений

3.2.1 Взаимодействие винилмагнийхлорида, не отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом хроматографический опыт)

3.2.2 Взаимодействие винилмагнийхлорида, декантированного с осадка, с тетрахлоргерманом хроматографический опыт)

3.2.3 Взаимодействие винилмагнийхлорида, отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом (препаративный опыт).

3.2.4 Взаимодействие фенилмагнийхлорида, не отделенного от осадка непрореагировавшего магния, с GeCl

3.2.5 Взаимодействие фенилмагнийхлорида, отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом

3.3. Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между органосиланами и четыреххлористым германием

3.3.1. Исследование влияния условий проведения и природы кислоты Льюиса на направление и глубину протекания реакции обмена радикалов

3.3.2. Реакция органосиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 101 3.3.3 Получение смесей фенилтрихлоргермана, дифенилди-хлоргермана и трифенилхлоргермана по реакции обмена радикалов (препаративные опыты)

3.3.4. Анализ реакционных масс и продуктов реакции

3.4. Взаимодействие фенилгерманов с хлорсиланами

ВЫВОДЫ

Органические соединения германия начали привлекать к себе пристальное внимание приблизительно с середины прошлого столетия (1950-тые годы). Это было связано, прежде всего, с возможностью их промышленного использования. С тех пор химии германия и его органических производных уделяется все возрастающее внимание. К концу 20-го столетия ежегодное количество публикаций по этой теме достигло нескольких сотен.

За этот период французскими (М. Лебре, П. Мазероль, Ж. Сатже) /1/ и советскими учеными (К.А. Кочешков и др.) /1а/, (В.Ф. Миронов и Т.К. Гар) /2, 3/ были опубликованы специальные обзорные монографии, посвященные сущности химических ® процессов, протекающих с участием органических соединений германия.

За время, прошедшее после выхода в свет последней обзорной работы /3/, внимание к германийорганическим соединениям не уменьшилось. Это объясняется тем, что наряду с традиционным применением органических производных германия в электронике и электротехнике - при изготовлении неводных электролитов для литиевых батарей /4/, электропроводящих подложек /5/, при создании защитных слоев в производстве электронных изделий /6-9/, получении полупроводниковых слоев /10, 11/, найдены новые области их возможного использования.

Например, обнаружено, что полигерманиевые полимеры и сополимеры с полисиланами обладают прекрасной фотопроводимостью /12/ и могут использоваться при создании электролюминисцентных устройств /13/, а циклопентадиенилгерманы и тетраалкилгерманы предложено ® использовать при получении германиевых пленок /14/.

Германийорганические соединения начали широко применяться в качестве компонентов катализаторов полимеризации. Например, комплексы метальных или циклопентадиенильных производных германия с диметиламиноцирконием могут быть использованы при полимеризации этилена и 1-гексена /15-17/, а комплексы тех же германиевых соединений с гафнием - при полимеризации пропилена /18, 19/. Комплексы циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильньтх производных германия с алюмооксанами являются катализаторами полимеризации полипропилена и сополимеризации этилена и 1 -гексена /20/.

Отмечено, что использование органогерманов и органополигерманов при получении полиэтилентерефталата или ® поликапронамида увеличивает молекулярный вес полимеров, улучшает их термическую стабильность и оптические характеристики /21/, а обработка наполнителей (при получении наполненных полимеров) полигерманами улучшает прочностные, оптические и электрические характеристики получаемых композиционных материалов /22/.

Описано использование органополигерманов для биомедицинских целей - в качестве смазки для шприцов или имплантантов /23/.

Однако основное внимание привлекает возможность использования органических производных германия как лекарственных средств. Ещё в 70-е годы японские исследователи обнаружили, что 2-карбоксиэтилгермилсеквиоксан обладает широким спектром биологического действия, в том числе и противоопухолевой активностью. С этого момента интерес к биологической активности соединений германия резко возрос во ® всем мире.

В Советском Союзе Э.Я. Лукевицем с сотрудниками изучалась физиологическая активность фенилгерманов и их производных /24/. Было показано, что арилсеквиоксаны имеют противоопухолевую активность /24, стр. 83/ - оказывают ингибирующее действие на карциному Уокера W-256.

В последнее время, в основном китайскими исследователями, показано, что и производные дифенилдихлор- и трифенилхлоргермана обладают противоопухолевой активностью.

Так, дифенилдитиокарбамат /25/, эфиры дифенилдихлоргермана с фуранкарбоновой, фурилакриловой, тиофенкарбоновой, пиридинкарбоновыми, индолилуксусной, индолилмасляной кислотами /26/ обладают противоопухолевым действием, а бис(трифенилгерманий)дикарбоксилаты /27/, ди- и трифенилгермилиндолилкарбоксилаты /28/, трифенилгермил-изоксазолинил карбоксилаты /29/ наряду с противоопухолевой проявляют фунгицидную, антибактериальную и миотическую активность.

Выявлено, что противоопухолевую и противовоспалительную активность демонстрируют германозамещенные фосфороорганические и оловоорганические соединения, например, N-трифенилгермилпропиониламинофосфонат /30/, бис(гермилпро-пионатодибутилолово)оксид /31, 32/ и диметилоловоди(органо-гермилкарбоксилаты) /33/.

Продолжаются исследования в области физиологической активности органогерманийсесквиоксанов /34-36/.

Из краткого перечня возможных областей применения органогерманиевых соединений становится ясным их значение, как в настоящее время, так и в будущем. Особенно обращает на себя внимание все увеличивающийся интерес к физиологической активности производных фенилхлоргерманов. Эти вещества могут стать в будущем одним из основных классов соединений, применяемых в качестве противоопухолевых препаратов. Поэтому изучение путей получения алкенил- и фенилхлоргерманов с несколькими алкенильными или фенильными заместителями у атома германия - исходных продуктов для получения органических соединений германия, обладающих физиологической активностью, является актуальной задачей. Решение этой задачи позволит создать сырьевую базу для получения фенилхлоргерманов с несколькими фенильными заместителями у атома германия (далее по тексту полифенилгерманов) - исходных продуктов при синтезе производных германия, которые могут обладать противоопухолевым действием. В работе также будет рассмотрена возможность распространения методов, используемых для получения полифенилгерманов, на синтез алкенил- и алкилгерманов и их замещенных.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В связи с тем, что целью диссертации является разработка препаративных методов синтеза фенил- и алкенилгерманов, литературный обзор посвящен рассмотрению методов получения только этих органопроизводных германия.

Ранее М. Лебре, П. Мазероль, Ж. Сатже /1/, К.А. Кочешков с сотрудниками /1а/, а также В.Ф. Миронов и Т.К. Гар /2,3/ опубликовали обзорные монографии по синтезу и свойствам органических производных германия.

За прошедшее после выхода последней монографии время (более чем 10 лет) появился ряд публикаций по методам синтеза фенил- и алкенилгерманов, поэтому в литературном обзоре будет представлен краткий анализ результатов, приведенных в обзорах /13/, по каждому из методов получения рассматриваемых соединений, дополненный литературными данными за 1990-2004 годы.

Известно, что основными путями синтеза органических производных германия являются:

- взаимодействие металлического германия с органическими галогенидами в присутствии медного катализатора (прямой синтез):

Ge + RHal RGeHal3 + R2GeHal2 + R3GeHal - присоединение гермиленов по кратным связям или их внедрение по связи углерод-галоген:

CH2=CHCH2J + :GeJ2 CH2=CHCH2GeJ3 - реакции гидрогермилирования и высокотемпературной конденсации:

Си, t°c

СН2=СНСН=СН2 + :GeBr:

Вг2

СН=СН + HGeR3 CH2=CHGeR3 где R = Н, галоген, незамещенный или замещенный алкил, алкенил, арил.

СН2=СНХ + HGeR3 CH2=CHGeR3 где X = галоген; R = Н, галоген, алкил

- действие металлорганических соединений активных металлов (лития, натрия, магния, цинка) на галогениды германия:

RM + R!R2R3GeX R'R2R3GeR + MX где X = галоген, RM = металлоорганическое соединение

- получение алкенил- и фенилгерманов с помощью реакции перераспределения радикалов:

AlCb

GeCl4 + MeRSiCl2 RGeCl3 + MeSiCl3 где R = фенил, монохлорфенил, 3-тиенил. GeCl4 + MEt4 EtnMCl4-n + EtnGeCl4.n, M = Si, Sn, Pb.

Рассмотрим возможность применения каждого из этих путей синтеза для получения алкенил- и фенилгерманов.

выводы

1. Исследованы различные пути получения алкенилгерманов с несколькими алкенильными группами у атома германия. Найдено, что наиболее эффективным путем синтеза этих соединений является реакция винилирования тетрахлоргермана винилмагнийхлоридом, отделенным от осадка непрореагировавшего магния. Выход тетравинилгермана достигает 70%. Показано, что за образование первинилированных ди- и -тригерманов ответственна реакция образования винилгерманиймагнийхлорида при взаимодействии винилхлоргерманов с непрореагировавшим магнием, находящимся в реакционной массе.

2. С целью определения границ применимости реакции обмена радикалов между атомами германия и кремния для синтеза алкенил- и фенилхлоргерманов проведено исследование влияния различных факторов -природы радикалов у атома кремния, температуры процесса, природы катализатора, его количества и срока хранения - на направление и глубину протекания реакции четыреххлористого германия с органосиланами общей формулы RnR'kSiCl^n-k, где R, R1 - незамещенный или замещенный метил, винил, аллил, фенил; п, к — 1-3. Найдено, что алкил- и алкенилгерманы при данной реакции не образуются. Наблюдается лишь обмен атома хлора у германия на фенильные группы от кремния, приводящий к фенилхлоргерманам. Процесс идет только в присутствии хлорида алюминия. Оптимальная температура реакции 110-120°С.

3. Установлено, что минимальное количество катализатора, при котором начинается реакция между тетрахлоридом германия и метилфенилхлорсиланами, определяется природой заместителей у атома кремния, а количество образующихся фенилхлоргерманов - различной степени фенилирования, и соотношение между ними - как природой заместителей у атома кремния, так и количеством присутствующего в реакционной массе хлорида алюминия. а) увеличение у атома кремния количества метальных групп или атомов хлора ведет к образованию в основном монозамещенного фенилхлоргермана, в то время как возрастание количества фенильных групп у атома кремния приводит к образованию ди- и трифенилхлоргерманов. б) увеличение количества хлорида алюминия в реакционной массе ведет к увеличению содержания фенилтрихлоргермана в продуктах реакции, а уменьшение количества взятого в реакцию А1С13 приводит к возрастанию содержания в реакционной смеси дифенил- и трифенилхлоргерманов.

4. Обнаружено, что уменьшение электронной плотности на фенильном кольце в фенилсилане (появление второго атома хлора в фенильной группе или увеличение электроноакцепторных свойств силильной группы) приводит к прекращению реакции обмена атома хлора у Ge на фенильный радикал у Si.

5. Для объяснения полученных результатов предложена схема процесса, которая включает в себя образование, в качестве промежуточного, многоядерного координационного соединения, в котором происходит лигандный обмен между входящими в его состав атомами германия и кремния, при этом направление обмена определяется правилом ЖМКО Пирсона.

6. На основании полученных результатов разработан эффективный метод синтеза фенилхлоргерманов с несколькими фенильными заместителями у атома германия. По этому методу суммарный выход ди- и трифенилхлоргерманов достигает 70-80%.

1. Лебре М., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия //

2. М.: Мир, 1974.-484 с. 1а. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец//М.: Наука, 1968.-704 с.

3. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия // М.:1. Наука, 1967. 364 с.

4. Миронов В.Ф. Исследование в области органических соединенийгермания (1955-1991) // М.: НИИТЭХИМ, Обз. Информация. Серия «Актуальные вопросы науки и технологии и охраны окружающей среды», 1991. 89 с.

5. Kim Han-San, Lee Seok-Soo, Kim Ju-Yup. Nonaqueous electrolyte for lithiumbattery // (Samsung SDI Co., Ltd., S. Korea) Eur. Pat. Appl. EP 1420475 A2 19 May 2004, 15 pp., C.A. 140, 393583.

6. Tsukamoto Koji. Durable high-sensitivity electrophotographic photoreceptors //

7. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 05188604 A2 19930730 Heisei, 13 pp., C.A. 121, 145251.

8. Hopf Henning, Gerasimov Genrikh N., Chvalun Sergei N., Rozenberg Valeria I.,

9. Popova Elena L., Nikolaeva Elena V., Grigoriev Evgenii I., Zavjalov Sergei A., Trakhtenberg Leonid I. Metal containing poly(p-xylylene) films by CVD. Poly(p-xylylene) with germanium crystals // Chem. Vap. Deposition, 1997, V. 3, № 4, p. 197-200.

10. Nishida Ryoichi, Murase Hiroaki. Manufacture of polysilanes, polygermanes,or polysilane-, polygermanes having phenolic hydroxy group as side chains // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09255784 A2 19970930 Heisei, 5 pp., C.A. 127, 331954.

11. Fujioka Hirofumi, Yoshida Yasuhiro, Nakajima Hiroyuki, Kishimura Shinji,

12. Nagata Hitoshi. Germanium-containing bilayer resists // J. Photopolym. Sci. Technol., 1990, V. 3, C2, p. 195-200, C.A. 114, 32947.

13. Fujioka H., Nakajima H., Kishimura S., Nagata H. Germanium containing resistfor bilayer resist process // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 1262 (Adv. Resist Technol. Process. 7), 1990, p. 554-563, C.A. 113, 221116.

14. Shimoda Masakatsu, Yoshikawa Masao, Kojima Akio. Electrophotographic photoreceptors using polygermanes as charge-transporting agents // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 06295079 A2 19941021 Heisei, 12 pp.,1. C.A. 122, 118971.

15. Yamashita Hiroshi, Uchimaru Yulco. Polycarbogermanes bearing divinylgermane structures in main chain backbones and their preparation //Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002234944 A2 23 Aug 2002, 6 pp.,1. C.A. 137, 170008.

16. Mochida Kunio, Nagano S. Electronic transport in phenyl-substituted polygermane homopolymers and copolymers with polygermanes and polysilanes // Inorg. Chem. Commun., 1998, V. 1, № 8, p. 289-291.

17. Nishida Ryoichi, Kawasaki Shinichi, Fujiki Takeshi. Organic field-effect electroluminescent device with high luminance // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08231948 A2 19960910 Heisei, 6 pp., C.A. 125, 312162.

18. Dittmar Kersten, Jutzi Peter, Schmalhorst Jan, Reiss Gunter. Cyclopentadienylgermanes as novel precursors for the CVD of thin germanium films // Chemical Vapor Deposition 2001, V.7, № 5, p. 193-195.

19. Walzer John F., Transition metal metallacyclopentadienyl compounds // PCT1.t. Appl. WO 9841530 A1 19980924, 32 pp.

20. Van Tol, Maurits Frederik Hendrik. Olefin polymerization and process therefor//PCT Int. Appl. WO 9830603 A1 19980716, 2 pp., CA 129:149360

21. Crowther Donna J., Merrill Natalie A., Lue Ching-Tai. Germanium bridged metallocenes producing polyolefms with increased melt strength // U.S. US 6034192 A 20000307, 8 pp.

22. Matsulcawa Tetsuya, Yoshimura Hiroshi, Yamazaki Hiroshi, Wakatsuki Yasuo,

23. Zhang Ying, Qu Bo, Yao Hui, Wang Xi. Metallocene based catalysts for olefinpolymerization and manufacture of catalysts // Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1211579 A 19990324, 10 pp., C.A. 132, 251559.

24. Бестнева Г.JI., Васнева Н.А., Ретуш Н.В., Васнев В.А. Модификация сложных полиэфиров и полиамидов диэтильными производными кремния и германия // Высомулярн. Соедин., Сер. А, Б, 1997, 39(2),с. 349-350.

25. Hiraoka Toshiro, Jurian Ко, Nakano Yoshihiko, Murai Shinji, Hayase Shuji,

26. Duverneuil Gilles, Mazerolles Pierre, Perrier Elisabeth. Polygermoxanes suitable for biochemical purposes. Part I. Digermoxanes (low-viscosity oils) // Appi. Organomet. Chem., 1994, V. 8, № 2, p. 119-127.

27. Лукевиц Э. Я., Гар Т. К., Игнатович Л. М., Миронов В. Ф. Биологическаактивность соединений германия // Рига: Зинатне, 1990. 215 с.

28. Yin Han-Dong, Zhang Rufen, Wang Yong, Ma Chunlin, Lei Feng-Qin. Synthesis and characterization of chlorodiphenylgermanium clithiocarbamates //Youji Huaxue, 2001, V. 21, № 8, p. 589-592, C.A. 135, 318569.

29. Yin Han-Dong, Zhang Wen-Sheng, Wang Yong, Ma Chunlin. Synthesis andbioactivities of chlorodiphenylgermanium(IV) complexes of heterocyclic acid // Wuji Huaxue Xuebao, 2001, V. 17, № 4, p. 523-526, C.A. 135, 227068.

30. Yin Handong, Zhang Rufen, Wang Yong, Ma Chunlin. Synthesis and properties of bis(triphenylgermanium) dicarboxylates // Youji Huaxue, 2001, V. 21, № 7, p. 530-532, C.A. 135, 242291.

31. Yin Handong, Zhang Rufen, Wang Yong, Ma Chunlin. Synthesis and properties of di- or triphenylgermanium indolylcarboxylates // Huaxue Shiji, 2002, V. 24, № 4, p. 219-220, 249, C.A. 138, 89864.

32. Lulcevics E., Arsenyan P., Germane S., Shestakova I. Neurotropic and antitumor activities of silyl- and germyl-isoxazolin-2-yl derivatives // Appl. Organomet. Chem., 1999, V. 13, № 10, p. 795-798.

33. Qingmin Wang, Qiang Zeng. Condensation reaction of .beta.-triphenylgermylpropanoic acid with diphenyl .alpha.-aminophosphonates and bioactivities of products // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1999, V. 148, p. 41-49.

34. Song Xueqing, Yang Zhiqiang, Su Guixiang. Synthesis, characterization andanticancer activity of some bis(germylpropionato-di-n-butyltin) oxides // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1999, V. 150-151, p. 367-374.

35. Song Xueqing, Yang Zhiqiang, Xie Qinglan, Li Jinshan. Synthesis, structuresand in vitro antitumor activity of some germanium-substituted di-n-butyltin dipropionates // J. Organomet. Chem., 1998, V. 566, № 1-2, p. 103-110

36. Choudhary M. A., Mazhar M., Ali S., Song X., Eng G. Synthesis, characterization and biological activity of dimethyltin dicarboxylates containing germanium // Metal-Based Drugs, 2001, V. 8, № 5, p. 275-281.

37. Зуева Г.Я., Хаустова Т.И., Сережкина H.B., Пономаренко М.Г. Прямойсинтез диалкил-, диалкенилдихлоргерманов и арилтрихлоргерманов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979.-№12. - с. 2792-2793.

38. Shono Tatsuya, Kashiwamura Shigefumi, Nishida Ryoichi, Murase Hiroaki. Electrochemical synthesis of digermane // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 05306483 A2 19931119 Heisei, 6 pp., C.A. 120, 176388.

39. Schmidbaur Hubert, Rott Johann. New or improved syntheses for germa- andgermasilaalkanes and their chlorinated precursors // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1990, V. 45, № 7, p. 961-966.

40. Furukawa Naoyuki, Kourogi Noriko, Selci Yoshio, Kakiuchi Fumitoshi, Murai

41. Shinji. Transition Metal-Catalyzed Dehydrogenative Germylation of Olefins with Tri-n-butylgermane. // Organometallics, 1999, V. 18, № 18, p. 37643767.

42. Kinoshita Hidenori, Shinokubo Hiroshi, Oshima Koichiro. Preparation of allylic germanes with tri(2-furyl)germane via тс-allylpalladium species // Synlett, 2002, № 11, p. 1916-1918.

43. Lukevics E., Barabanov D. I., Ignatovich L. M. Hydrogermylation of phenylacetylene catalyzed by onium chlorometalates // Appl. Organomet. Chem, 1991, V. 5, № 5, p. 379-383.

44. Monteil Fanny, Alper Howard. Germylformylation of terminal alkynes catalyzed by a zwitterionic rhodium(I) complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, № 15, p. 1601-1602.

45. Hayashi Teruyuki, Yamashita Hiroshi, Sakakura Toshiyasu, Uchimaru Yulco,

46. Tanalca Masato. Double germylation of unsaturated carbon compounds with digermanes in the presence of palladium and platinum catalysts // Chem. Lett. 1991, №2, p. 245-248.

47. Hayashi Teruyuki, Tanalca Masato. Preparation of organic bisgermylethylenederivatives // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 04364192 A2 19921216 Heisei, 6 pp., C.A. 119, 160574.

48. Okamoto Masaki, Chikamori Takehiko, Asano Takuya, Suzuki Eiichi. Directsynthesis of organotrichlorogermanes by the reaction of elemental germanium, hydrogen chloride and alkene // Organometallics, 2004, V. 23, № 3,p. 595-599.

49. Riviere P., Castel A., Satge J., Abdennadher C. Total synthesis of germanium(II) and germanium(IV) derivatives from germanium // Main Group Met. Chem., 1994, V. 17, № 7, p. 491-503.

50. Riviere P., Castel A., Satge J., Abdennadher C. Germanium(II) and germanium(IV) compounds from elemental germanium // Organometallics, 1991, V. 10, №5, p. 1227-1228.

51. Okamoto Masaki; Asano Takuya; Suzuki Eiichi. Direct synthesis of phenylchlorogermanes from metallic germanium and chlorobenzene using metal chloride catalysts // Catalysis Letters, 2002, V. 78, № 1-4, p. 33-36.

52. Миронов В.Ф., Щербинин В.В., Шведов И.П., Павлов К.В., Комаленкова

53. Н.Г., Чернышев Е.А. Новый метод приготовления дихлорида германия и препаративный синтез органогерманиевых соединений на его основе //

54. ЖОХ,- 1994.-т. 64, №8.-с. 1314.

55. Миронов В.Ф., Щербинин В.В., Шведов И.П., Павлов К.В., Комаленкова

56. Н.Г., Чернышев Е.А. Новые методы синтеза диоксанатов двухлористого германия // ЖОХ. 1994. - т. 64, № 4. - с. 698.

57. Lukevics Edmunds, Ignatovich Luba, Belyakov Sergey. Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes // J. Organomet. Chem., 1999, V. 588, №2, p. 222-230.

58. Kishikawa Kuniyuki, Tokitoh Norihiro, Okazaki Renji. Synthesis and Structure of the First Alkylidenetelluragermirane // Organometallics, 1997, V. 16, №24, p. 5127-5129.

59. Tokitoh Norihiro, Manmaru Kyolco, Okazaki Renji. Synthesis and crystal structure of the first base-free diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes//Organometallics, 1994, V. 13, № 1, p. 167-171.

60. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Яковлева Г.Н. Термическое образование дихлоргермилена и его реакционная способность // Доклады Академии наук. 1994. - т. 336, № I. - с. 69-70.

61. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Яковлева Г.Н., Быковченко В.Г., Хромых Н.Н., Бочкарев В.Н., Щербинин В.В. Газофазное взаимодействие тетрахлорида германия с винилхлоридом в присутствии инициатора гексахлордисилана // ЖОХ. 1997. - т. 67, № 11. - с. 1725

62. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Яковлева Г.Н., Быковченко В.Г., Щербинин В.В. Газофазное взаимодействие тетрахлорида германия с сопряженными диенами в присутствии инициатора гексахлордисилана // ЖОХ.-2001.-т. 71, №9.-с. 1438-1442.

63. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Яковлева Г.Н., Быковченко В.Г., Хромых Н.Н., Бочкарев В.Н., Щербинин В.В. Термические превращения фенилтрихлоргермана в газовой фазе // ЖОХ. 1999. - т. 69,№9.-с. 1462-1465.

64. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Яковлева Г.Н., Быковченко В.Г. Газофазный синтез фенилтрихлоргермана реакцией тетрахлорида германия с хлорбензолом в присутствии инициатора // ЖОХ. 1995. - т. 65, № 11.-с. 1869-1872.

65. Okamoto Masaki, Asano Takuya, Suzuki Eiichi. Organotrichlorogermane synthesis by the reaction of elemental germanium, tetrachlorogermane and organic chloride via dichlorogermylene intermediate // Dalton Trans., 2004, № 15, p. 2372-2376.

66. Щербинин B.B., Шведов И.П., Павлов K.B., Комаленкова Н.Г., Чернышев

67. Е.А. Новые препаративные методы получения дигалогенидов германия. //ЖОХ. 1998. - т. 68, № 7. - с. 1065-1068.

68. Щербинин В.В., Павлов К.В., Шведов И.П., Корнева О.С., Менчиков М.Г., Нефедов О.М. 1-(1-триметилсилилциклопропил)герматран -первый представитель циклопропилгерматранов // Изв. Акад. наук, Сер. хим. 1997,-№9.-с. 1711-1712.

69. Щербинин В.В., Павлов К.В., Шведов И.П., Корнева О.С., Менчиков

70. М.Г., Нефедов О.М. Получение трибромгермилциклопропанов внедрением дибромгермилена в связи С-Вг 1,1 дибро-2-триметилсилициклопропана // Изв. Акад. наук, Сер. хим. - 1997. - т. 46, №9.-с. 1706-1707.

71. Riedmiller Frank, Wegner Gerald L., Jockisch Alexander, Schmidbaur Hubert.

72. Preparation, Structure, and 73 Ge NMR Spectroscopy of Arylgermanes ArGeH3, Ar2GeH2, and Ar3GeH // Organometallics, 1999, V. 18, № 21, p. 4317-4324.

73. Ohgaki Harunobu, Ando Wataru. Stereospecific insertion of germylene intothe vinyl chloride bond // J. Organomet. Chem., 1996, V. 521, № 1-2, p. 387389.

74. Zaitseva Galina S., Karlov Sergey S., Alekseyeva Elena S., Aslanov Leonid A.,

75. Avtomonov Evgeni V., Lorberth Joerg 1-Allylgermatrane. Synthesis, structure and reaction with diazomethane // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1997, V. 52, № 1, p. 30-34.

76. Ando Wataru, Ohgaki Harunobu, Kabe Yoshio. Stable germirane derivatives //

77. Angew. Chem., 1994, V. 106, № 6, p. 723-725.

78. Billeb Gilbert, Brauer Hartmut, Neumann Wilhelm P. Regiospecific synthesisof vinylgermyl compounds and free singlet dimethylgermylene // Synlett, 1990, №2, p. 113-114.

79. Klein Beatrix, Neumann Wilhelm P., Weisbeck Markus P., Wienken Stefan.

80. Chemistry of heavy carbene analogs R2M (M = silicon, germanium, tin). XVII. Reactions of free dimethylgermylene with H-acidic compounds and donors // J. Organomet. Chem., 1993, V. 446, № 1-2, p. 149-159.

81. Egorov M.P., Ezhova M.B., Kolesnikov S.P., Nefedov O.M., Taraban M.B.,

82. Kruppa,A. ., Leshina T.V. Proton CIDNP study of the addition reaction of Me2E (E = silicon, germanium) to a carbon.tplbond.carbon triple bond. // Mendeleev Commun. 1991, №4, p. 143-145.

83. Matsumoto Tsuyoshi, Tokitoh Norihiro, Okazaki Renji. First oxazagermete:synthesis, structure and thermal cycloreversion into a germanone // Chem. Commun. 1997, № 16, p. 1553-1554.

84. Шарутин В.В, Шарутина O.K., Павлов К.В., Щербинин В.В. Получениедиарилдигалогенгерманов из триарилвисмута и диоксаната дигалогенгермания // ЖОХ. 1994. - т. 64, № 6. - с. 1051.

85. Cowley Alan H., Mardones Miguel A., Avendano Salvador, Roman Enrique,

86. Manriquez Juan M., Carrano Carl J. Indenyl complexes of germanium(II) // Polyhedron, 1993, V. 12, № 1, p. 125-127.

87. Constantine Steven P., Cox Hazel, Hitchcock Peter В., Lawless Gerard A. Parallel metallocenes of germanium, tin, and lead // Organometallics, 2000, V. 19, №3, p. 317-326.

88. Glockling F., Lyle M.A., Stobart S.R. Vinyl derivatives of silicon, germaniumand tin // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, № 23, p. 2537-2542.

89. Seyferth D., Vinyl derivatives of the metals IV. The preparation ofvinylgermanium compounds by the Grignard method. // J. Am. Chem. Soc., 1957, V. 79, № 9, p. 2738-2740.

90. Glockling F., Hooton K.A. Hexa-aryldigermanes // J. Chem. Soc., 1962, p.3509.85a. Glockling F, Hooton K.A. Organogermanium polymers // J. Chem. Soc, 1963, p. 1849

91. David-Quillot F, Lunot S, Marsacq D, Duchene A. A novel access to organogermanium compounds // Tetrahedron Lett, 2000, V. 41, № 25, p. 4905-4907.

92. Ignatovics L, Priede E, Kemme A, Lukevics E. Synthesis and crystal andmolecular structure of 5-trimethylgermyl-7-oxabicyclo2.2.1.hept-5-ene-2,3-exo-dicarboxylic anhydride // J. Chem. Res, Synop. 1992, № 10, p. 354.

93. Mochida Kunio, Chiba Hiromi. Synthesis, absorption characteristics and somereactions of polygermanes // J. Organomet. Chem, 1994, V. 473, № 1-2, p. 45-54.

94. Selciguchi Akira, Yatabe Tetsuo, Kamatani Hirokazu, Kabuto Chizuko, Sakurai

95. Hideki. Chemistry of organosilicon compounds. Preparation, characterization, and crystal structures of octasilacubanes and octagermacubanes // J. Am. Chem. Soc, 1992, V. 114, № 15, p. 6260-6262.

96. Майорова Л.П, Каткова M.A, Петровская T.B, Хоршев С.Я., Бочкарев,

97. М.Н. Взаимодействие пентафторфенил замещенных гидридов германия с реактивами Гриньяра // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1996. - № 1.-е. 191-193.

98. Fajari Luis, Carilla Jose, Julia Luis, Riera Juan, Parraga Antonio, Coll Miquel,

99. Solans, Xavier. Dichlorobis(pentachlorophenyl)germane and derivatives; synthesis of bis(pentachlorophenyl)germanediol and molecular structure of diiodobis(pentachlorophenyl)germane. //J. Organomet. Chem, 1994, V. 474, №1-2, p. 89-95.

100. Bender John E., Holl, Mark M. Banaszak, Mitchell Amy, Wells Norman J.,

101. Kampf Jeff W. o-(Trifluoromethyl)aryl Interactions and Stabilization in Hypervalent Germanium Compounds // Organometallics, 1998, V. 17, № 23, p. 5166-5171.

102. Sun Lijuan, Zhang Jinju, Bai Mingzhang. Synthesis of (3-(triarylgermanium)and p-(tri-2-thienylgermanium)-substituted propionic acids.// Huaxue Xuebao, 1992, V. 50, № 3, p. 288-93, CA 117, 48737.

103. Zeng Xian-Shun, Wang Qing-Min, Cui Tao, Zeng Qiang. Reactivities of phenylmagnesium bromide with 3- (trichlorogermyl)propanoic acid and 3-(triphenylgermyl)propanoic acid // Youji Huaxue, 1998, V. 18, № 6, p. 538541, C.A. 130, 110358.

104. Zeng, Qiang, Zeng, Xian-Shun, Wang, Qing-Min, Cui, Tao, Zhang, Zhong

105. Biao. Synthesis and reactivity of 3-(trichlorogermyl)propanoic acid and 3-(triphenylgermyl)propanoic acid // Chin. J. Chem., 1998, V. 16, № 2, p. 184192, C.A. 129, 54424.

106. Wu Yuheng, Sun Lijuan, Bai Mingzhang. Synthesis of f3-carboxyl a-(substituted phenyl)ethyltriphenylgermanium // Huaxue Tongbao 1992, № 4, p. 36-38, C.A. 118, 102128.

107. Zeng Qiang, Zeng Xianshun, Cui Tao, Wang Qingmin. Synthesis on 0-(l-phenyl-3-triphenylgermyl)butyl phosphorothioates // Huaxue Tongbao 1998, № 10, p. 46-47, C.A. 130, 66554.

108. Brau Elmar, Ziclcgraf Andrea, Drager Martin, Mocellin Enrico, Maeda

109. Петров Б.И., Хамылов B.K., Лукина С.П., Хоршев С.Я. Селективный синтез смешанных алкил и арилгалогенидов германия // Журн. Орг. Хим.- 2003. т. 39, № 2. - с. 293-294.

110. Tacke Reinhold, Wiesenberger Frank. (acetoxymethyl)methyl-phenylgermane: synthesis, thermal behavior and olfactory properties. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1991, V. 46, №3, p. 275-279.

111. Denat Franck, Gaspard Iloughmane H., Dubac Jacques. An easy one-pot synthesis of Group 14 C-metalated 2(or 3)-furan- andthiophenecarboxaldehydes 11 Synthesis 1992, № 10, p. 954-956.

112. Higashimura Toshinobu, Masuda Toshio, Ito Hidehiro. Manufacture of polymers from diphenylacetylene derivatives // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 05301925 A2 19931116 Heisei, 4 pp., C.A. 120, 192609.

113. Mazerolles Pierre, Laurent Christian. Synthesis of polymetallacyclo-alkanes //J. Organomet. Chem., 1992, V. 439, № 2, p. 115-125.

114. Castel A., Riviere P., Cosledan F., Satge J., Onyszchuk M., Lebuis A.M. Synthesis and Characterization of New Lithiated Organogermanium Compounds // Organometallics, 1996, V. 15, № 21, p. 4488-4492.

115. Castel A.; Riviere P.; Satge J.; Desor D. New aryldihydrogermyllithium complexes // J. Organomet. Chem., 1992, V. 433, № 1-2, p. 49-61.

116. Gevorgyan Vladimir, Borisova Larisa, Lukevics Edmunds. Cleavage of silicon-carbon and germanium-carbon bonds in heterylsilanes and -germanes by organolithium reagents // J. Organomet. Chem., 1992, V. 441, № 3, p. 381387. i

117. Kato Shinzi, Ibi Kazumasa, Kageyama Hideki, Ishihara Hicleharu, Murai

118. Toshiaki. Triorganogermanium selenocarboxylates: synthesis and reactions. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1992, V. 47, № 4, p. 558-62.

119. Kawachi Atsushi, Tanalca Yoko, Tamao Kohei. Synthesis and structures of tris2-(dimethylamino)phenyl.silane and -germane compounds // Organometallics, 1997, V. 16, № 23, p. 5102-5107.

120. Lee Vladimir Ya, Ranaivonjatovo Henri, Escudi Jean, Satge Jacques, Dubourg Antoine, Declercq Jean-Paul, Egorov Mikhail P., Nefeclov Oleg M. An eight-membered cyclic C,N-Bis(germadiyl) bis(ketenimine) // Organometallics, 1998, V. 17, №8, p. 1517-1522.

121. Kobayashi Toshiaki, Pannell Keith H. Synthesis of (chloromethyl)silanes by the low-temperature reaction of chlorosilanes and in situ generated (chloromethyl)lithium in tetrahydrofuran // Organometallics, 1991, V. 10, № 6, p. 1960-1964.

122. MacLachlan Mark J., Lough Alan J., Geiger William E., Manners Ian. Synthesis, structures and properties of strained spirocyclic l.sila- and [l]germaferrocenophanes and tetraferrocenylsilane // Organometallics, 1998, V. 17, №9, p. 1873-1883.

123. Zhong Jinmao, Jacques R., Castel A., Riviere P. Synthesis and characterization of aryl silane, germane, stannane // Huaxue Yanjiu Yu Yingyong, 2003, V. 15, № 1, p. 93-94, C.A. 140, 235819.

124. Driess Matthias, Pritzkow Hans. Reactions of Mes2GeX2 (X = F, CI) with LiPH2(dme).: synthesis of l,l,4,4-tetramesityl-2,3,5,l,4-triphosphadigermolane. // Chem. Ber., 1993, V. 126, №5, p. 1131-1133.

125. Бардин В.В., Апарина JI.H., Фурин Г.Г. Синтез полифтор(тригалогенгермил)бензола. // ЖОХ. 1991. - т. 61, № 6.с. 1414-1417.

126. Yamaguchi Junichi, Tamada Yoshitake Takeda, Takeshi. Regioselective preparation of allylgermanes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, V. 66, № 2, p. 607-612, C.A. 119, 8900.

127. Nakano Taichi, Enokido Tatsuki, Noda Sigeyuki, Aihara Naoaki, Kosugi

128. Masanori, Migita Toshihiko. Palladium-catalyzed metathesis of phenylallcyl-or chloroalkyldigermanes with allylic chlorides at room temperature 11 J. Organomet. Chem, 1998, V. 553, № 1-2, p. 493-496.

129. Chatani Naoto, Morimoto Tsumoru, Muto Toyoshige, Murai Shinji. Preparation of vinylgermanes and a germole by the Pd-catalyzed reactions of Me3GeCN with acetylenes // J. Organomet. Chem, 1994, V. 473, № 1-2, p. 335-342.

130. Миронов, В.Ф, Нуриджанян, А.К, Феоктистов, A.E. Синтез C-гермилкарбоновых кислот и их хлорангидридов // ЖОХ. 1990. - т. 60, № 1,-с. 143-146.

131. Chrostowska Anna, Metail Veronique, Pfister-Guillouzo Genevieve, Guillemin Jean-Claude. Photoelectron spectra of vinyl- and 1-alkynylgermanes and -stannanes // J. Organomet. Chem, 1998, V. 570, № 2, p.175-182.

132. Faller J. W.; Kultyshev Roman G.; Parr Jonathan. New synthetic routes to allylic germatranes // J. Organomet. Chem, 2004, V. 689, № 15, P. 25652570.

133. Моцарев Г.В, Чернышев Е.А, Розенберг В.Р, Иншакова В.Т, Зеткин В.И. Получение фенилтрихлоргермана, станнана и некоторых их производных с заместителями в ароматическом ядре // ЖОХ. - 1982. - т. 53, №5.-с. 1111-1114.

134. А. с. 316693 СССР, МКИ С 07 f 7/00. Способ получения арилтрихлоргерманов / Чернышев Е.А., Курек М.Е., Поливанов А.Н. (СССР). -№ 1404858/23-4; заявл. 18.11.70; опубл. 07.10.71. Бюл. № 30. -2 с.

135. Chernyshev Е.А., Lakhtin V.G., Jakovleva G.N., Mid'lco A.A., Kuralcaeva

136. Лахтин В.Г., Яковлева М.В., Чернышев Е.А. Каталитическое диспропорционирование органохлорсиланов и -германов в присутствии кислот Льюиса / ГНИИХТЭОС. Москва, 2002. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ №2071-В2002.

137. Лахтин В.Г., Куракаева Н.А., Мидько А.А., Пятова Ю.И., Чернышев Е.А. Некоторые закономерности взаимодействия кремний- и германийорга-нохлоридов с хлористым алюминием. / ГНИИХТЭОС. Москва, 2003. -14 с. - Деп. в ВИНИТИ №1850-В2003.

138. Jiang F. С., Ma W. D., Cheng S. С. Synthesis and antitumor activity of |3-germanyl- a-amino acid derivatives // Yaoxue Xuebao, 1992, V. 27, № 2, p. 150-152, C.A. 117, 192271.

139. Bai Mingzhang, Wu Yusheng, Sun Lijuan. Synthesis of p-carboxyl-a-(substituted phenyl)ethylgermanium sesquioxides // Huaxue Tongbao, 1991, V. 10, № 10, p. 35-36, C.A. 116, 129104.

140. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of dianionichexacoordinate germanium complexes toward organometallic reagents. A new route to organogermanes // Organometallics, -1991, V. 10, № 5, p. 15101515.

141. Nishida Ryoichi, Kawasaki Shinichi, Murase Hiroaki. Manufacture of compounds containing Si-Ge bonds // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 07316860 A2 19951205 Heisei, 11 pp., C.A. 124, 158748.

142. Nishida Ryoichi, Kawasaki Shinichi, Murase Hiroaki, Fujilci Takeshi. Manufacture of positive hole transporting polymer material // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09259634 A2 19971003 Heisei, 8 pp., C.A. 127, 325473.

143. Olcano Mitsutoshi, Toriumi Takeshi, Hamano Hiroshi. Electrochemical synthesis of germane-germane and germane-silane copolymers // Electrochim. Acta, 1999, V. 44, № 20, p. 3475-3482.

144. Huang Kui, Vermeulen Lori A. First electrochemical synthesis of network silane and silane-germane copolymers: (C6H| iSi)x(PhSi)y and (C6H„Si)x(PhGe)y /7 Chem. Commun. 1998, № 2, p. 247-248.

145. Okano Mitsutoshi, Takeda Kenichi, Toriumi Takeshi, Hamano Hiroshi. Electrochemical synthesis of polygermanes // Electrochim. Acta, 1998, V. 44, № 4, p. 659-666.

146. Okano Mitsutoshi, Toriumi Takeshi, Hamano Hiroshi. Electrochemical introduction of diphenylgermylene unit into poly (dibutylgermylene) // Denlci Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 1998, V. 66, № 11, p. 1144-1145, C.A. 130, 44625.

147. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Миронов В.Ф. Взаимодействие винилдиметилхлорсилана с магнием в тетрагидрофуране. // ЖОХ.1977.-т. 47 №8.-с. 1756.

148. Общая органическая хими // Под ред. Д. Бартон, Д. Оллис. М.: Химия. -1984.-т. 6, 7.-с. 90-91 и 160-162

149. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний // М.: Наука, 1968,- с.153-154.

150. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов С.Н. Каталитическиепревращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия. // ЖОХ. 1957. - т. 27. - с. 709.

151. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов С.Н. Диспропорционированиетриалкилсиланов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1957. - вып. 11.-е. 1396.

152. Russell G.A. Catalysis by Metal Halides. I. Mechanism of the Disproportionation of tthyltrimethylsilane//J. Amer. Chem. Soc., 1959, V. 81, № 18, p. 4815-4825.

153. Фурман А.А. Неорганические хлориды // M.: Химия. 1980. - 416 с.

154. Хайдук И. Успехи химии//М., 1961.-т. 30, вып. 9/2. с. 1124-1174.

155. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. 3-е изд.,перераб. M.-JL: Химия. - 1966. - с. 125

156. Булычев Б.М., Грикина О.Е., Степанов Н.Ф., Болотин В.А., Зурба В.Б.

157. О взаимодействии триметиламиналана с бензолом // ЖОХ. 1976. -т.46,№2.-с. 378-383.

158. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений // JT.: Наука. 1990. - 260 с.

159. Сайто К. Химия и периодическая таблица // М.: Мир. 1982. - с. 122.

160. Химическая энциклопедия. Т. 1 // М.: Советская энциклопедия. 1988.

161. Краткий справочник физико-химических величин // Под. ред.

162. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Санкт-Петербург: Иван Федоров. -2002. - 240 с.

163. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г. Электронное строениеорганических соединений кремния, германия и олова // Новосибирск Наука, Сиб. отд-ние РАН, 2000. 615 с.

164. Дернова B.C., Ковалев И.Ф. Колебательные спектры соединенийэлементов IY Б группы // Изд. Саратовского универ-та. 1979. - 278 с.

165. Трохаченкова О.П. Эмиссионный спектральный анализ кремнийорганических соединений: дисс. канд. хим. наук // ГНИИХТЭОС Москва, 1980.

166. Стрельцова Н.Р., Вельский В.К., Ивакина JI.B., Стороженко П.А.,

167. Блычев Б.М. Строение и свойства ионных комплексов хлорида алюминия с тетрагидрофураном и макроциклическими полиэфирами 15-краун-5 и 18-краун-6 // Коорд. Химия, -т.13, №8. -1987. -с. 1101-1108.173. "Справочник Химика", М., 1963, т.1, С.343-370, 380.