Непрерывный направленный магнийорганический синтез этилэтокси(хлор)силанов для олигоэтилсилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.II

1.1. Непрерывные процессы синтеза магнийорганических соединений.II

1.1.1. Процессы с использованием стационарного слоя магния.

1.1.2. Процессы с непрерывным получением стружки магния в растворе органогалогенида.

1.1.3. Процессы с использованием перемешивающих усройств.

1.1.4. Процессы в аппаратах колонного типа.

1.2. Влияние растворителя на процесс синтеза магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров.

1.3. Кинетика образования магнийорганических соединений и кремнийорганических мономеров магнийорганическим синтезом.

1.4. Тепловые эффекты образования магнийорганических соединений.

1.5. Побочные реакции при магнийорганическом синтезе кремнийорганических мономеров.

1.6. Непрерывные процессы магнийорганического синтеза кремнийорганических мономеров.

1.7. Выбор направления исследований.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Непрерывный магнийорганический синтез этилхлорсиланов в присутствии серного эфира.

2.1.1. Периодический синтез этилхлорсиланов в присутствии избытка магния.

2.1.1.1. Исследование степени сольватации этилмагнийхлорида серным эфиром на состав этилхлорсиланов.

2Л Л.2. Зависимость состава этилхлорсиланов от основных параметров синтеза.

2.1.1.3. Некоторые побочные процессы при синтезе этилхлорсиланов в присутствии серного эфира.

2Л.2. Разработка и исследование направленного непрерывного магнийорганического синтеза этилхлорсиланов в присутствии серного эфира.

2Л.2Л. Исследование одностадийного направленного непрерывного магнийорганического синтеза этилхлорсиланов с целью получения заданного состава мономеров.

2Л.2.2. Исследование влияния равномерного распределения теплового эффекта процесса по высоте реактора на выход и состав смеси этилхлорсиланов в непрерывном синтезе.58 2.1.2.3. Исследование процесса двухстадийного синтеза этилхлорсиланов с регулированием распределения теплового эффекта процесса по высоте реактора.

2.1.2.4. Основные закономерности, влияющие на процесс непрерывного синтеза этилхлорсиланов заданного состава мономеров.бб

2.2. Разработка и исследование непрерывного технологического направленного процесса магнийорганическогб^интеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов заданного состава.68 2.2.1. Исследование закономерностей синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов в периодическом процессе.69 2.2.1 Л. Исследование влияния соотношения тетраэтоксисилана и четыреххлористого кремния, а также этилтрихлорсилана и этилтриэтоксисилана на выход и состав мономеров.

2.2.1.2. Исследование влияния параметров периодического процесса синтеза на состав мономеров.

2.2.1.3. Побочные реакции при синтезе смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов в периодическом процессе.

2.2.1.4. Основные закономерности синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.2.2. Разработка непрерывного одностадийного процесса направленного непрерывного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.2.2.1. Исследование влияния основных параметров непрерывного синтеза на состав мономеров.

2.2.2.2. Исследование распределения теплового эффекта процесса синтеза по высоте реактора. Некоторые кинетические характеристики процесса.

2.2.2.3. Основные закономерности непрерывного одностадийного направленного синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов заданного состава.

2.3. Опытно-промышленное освоение технологии непрерывного магнийорганического синтеза смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов.

2.3.1. Описание установки для непрерывного синтеза.

2.3.2. Результаты освоения технологии.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Использованные реактивы и растворители.

3.2. Методики анализа продуктов.

3.3. Методики периодических и непрерывных магнийорганических синтезов этилсиланов.

ВЫВОда.

Впервые олигоэтилсилоксановые жидкости были получены и нашли практическое применение в Советском Союзе. Технологию их получения исследовали и разработали К.А.Андрианов с сотрудниками I 12 В основу технологического процесса получения оли-» гоэтилсилоксанов был положен магнийорганический синтез этилэтоксисиланов путем алкилирования тетраэтоксисилана этилмагнийбромидом 1 4 В результате процесса образуется смесь этилэтоксисиланов различных степеней замещения Л CzHeBx С!гИЛ1Вг (i) i(oczHh CzHsJUBt ciz/eUoczf/s)i J/{ocis)Sz z CzHsB;foCz//s)3 6zHs/Uet (CzHs)zBi(oCzf/sh-*foczHs)ez 3 5 zHs)zSi(DCzHs)z бгНЩбг (CzHtrkSwCzf/s Jl/Cocs)j5z 4 из которых диэтилдиэтоксисилан является наиболее ценным продуктом для последующего получения олигоэтилсилоксанов. В дальнейшем К.А.Андрианов, М.В.Соболевский и Л.Е.Каллиопин заменили бромистый этил на хлористый этил и предложили использовать для получения олигоэтилсилоксанов смесь этилэтоксисиланов всех степеней замещения без вьзделения диэтилэтоксисилана Ь По этому процессу олигоэтилсилоксаны получают путем гидролиза смеси этилэтоксисиланов и последующей каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии кислых катализаторов. Продукт каталитической перегруппировки использовали для получения олигоэтилсилоксанов различной вязкости путем фракционной разгонки. В настоящее время в промышленности производство этилэтоксисиланов и олигоэтилсилоксановых жидкостей ПЭС осуществляется по этой схеме.Недостатки упомянутого магнийорганического синтеза этилэток- сисиланов и олигоэтилсилоксанов заключаются в необходимости использования значительного количества растворителя (толуола), утилизации большого количества солей магния, значительных тепловых эффектах, трудности обеспечения постоянства состава мономеров и олигомеров Однако /"13 Yi "главным преимуществом синтеза Гриньяра является его гибкость...Содержание необходимого продукта в реакционной смеси можно регулировать путем подбора молярных соотношений компонентов реакции, т.е. реактива Гриньяра и соединений кремния" /18,с.100/. При управляемом процессе и реакционной способности реагентов возможно получение состава мономеров, пригодного для синтеза различных типов олигоэтилсилоксановых жидкостей. Другим достоинством магнийорганического синтеза является высокая конверсия исходного сьфья магния и хлористого этила (до 80-90) и полная тетра*? этоксисилана. Эти преимущества процесса позволяют использовать продукт синтеза для получения олигоэтилсилоксанов без выделения индивидуальных мономеров. Все преимущества магнийорганического синтеза, в том числе и постоянство состава мономеров, выявляются при непрерывном направленном процессе. Свойства лигоэтилсилоксановых жидкостей определяются соотношением моно- CssSiUо- 19 J и их выход и ди- (Q/ZsMSiCo триэтилсилоксизвеньев (czHs)3SiOзвеньев. в составе олигомеров Г 2.0 J, Следовательно, в синтезе необходимо регулировать соотношение этих В промышленности для получения олигоэтилсилоксановых жидкостей марок ПЭС-1, ПЭС-2, ПЭС-3, 11ЭС-4 и ПЭС-5, представляющих собой полидисперсные смеси, используют олигоэтилсилоксаны, содержащие 65-935 диэтилсилоксигрупп, и 0,1-7,0% моноэтилсилоксигрупп 4,4-20,0% триэтилсилоксигрупп /"21 J, Такое соотношение силоксигрупп в олигоэтилсилоксанах обеспечивает выход жидкости ПЭС-5, находящей наиболее широкое применение в народном хозяйстве, от 33 до 60% Г 21-23 J. Такой диапазон выхода жидкости ПЭС-5 в производстве связан с технологией ее получения, в том числе и технологией магнийорганического синтеза. Таким образом, необходимость обеспечения постоянства состава мономеров требует разработки непрерывного направленного магнийорганического синтеза с регулируемым составом мономеров. Актуальность проблемы. Перспективным планом развития кремнийорганической подотрасли производства предусматривается резкор увеличение выпуска продукции, в том числе и полиэтилсилоксановых жидкостей. Рост объемов производства ПЭС требует интенсификации процесса и увеличения единичной мощности оборудования. Существующая периодическая технология не может обеспечить выпуск продукции в планируемом объеме. Опубликованные в литературе исследования в области непрерывного гфоцесса магнийорганического синтеза носят эпизодический характер,не раскрывая существа процесса. До настоящего исследования непрерывные процессы оставались малоизученными. Следовательно, разработка и исследование непрерывной и экономичной технологии магнийорганического направленного синтеза этилэтокси(хлор)силанов является актуальной проблемой для создания крупнотоннажного производства олигоэтилсилоксановых жидкостей. Цель работы. Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей и разработка непрерывного магнийорганического синтеза этилсиланов с регулируемым составом мономеров для последзгющего получения полиэтилсилоксановых жидкостей и освоение его в опытно-промышленном масштабе.Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать закономерности и разработать направленный непрерывный магнийорганический синтез этилсиланов с заданным составом мономеров; разработать методы синтеза этилсиланов, обеспечивающие регулируемость состава мономеров; исследовать распределение теплового эффекта процесса по высоте реакционной зоны реактора с целью достижения воспроизводимого и постоянного результата синтеза; увеличить выходы триэтилсиланов щ)и заданном составе мономеров; провести опытно-промышленную проверку полученных результатов. Научная новизна. Путем исследования закономерностей синтеза впервые установлено влияние различных факторов технологического процесса и соотношения реакционных способностей отдельных функцциональных групп у атома кремния на регулируемый состав этилэтокси(хлор)силанов в широких заданных пределах, необходимых для синтеза олигоэтилсилоксанов (ПЭС), и увеличения выхода мономеров. Установлено влияние различной реакционной способности сольватированных и не сольватированных серным эфиром форм этилмагнийхлорида. Показано протекание при повышенных температурах побочных процессов расщепления серного эфира хлорсиланами с образованием дополнительных количеств хлористого этила. Впервые показана принципиальная возможность регулирования состава мономеров в широких заданных пределах путем совместного магнийорганического синтеза этилсиланов из смеси тетраэтоксисилана и четыреххлористого кремния или этилтрихлорсилана, при котором образуются мономеры, содержащие одновременно хлор- и этоксигруппу у атома кремния. Такое строение промежуточных продуктов обеспечивает направленность синтеза, регулируемого разной реакционной способностью хлора и этоксигрупп. Установлено, что регулирование состава смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов достигается заданным соотношением исходных мономеров, а также аппаратурным оформлением процесса. Установлено протекание побочных процессов взаимодействия хлорсиланов с магнийэтоксихлоридом с образованием этоксисиланов. Оказалось, что в результате гетерофункциональной конденсации триэтилхлорсилана с триэтилэтоксисиланом в реакционной смеси мономеров образуется гексаэтилдисилоксан. Практическая ценность. Разработаны методы регулирования состава этилхлорсиланов и смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов в процессе синтеза в заданных пределах. При этом происходит частичная или полная замена тетраэтоксисилана на четыреххлористый кремний, что дает значительный экономический эффект. Определены оптимальные составы этилхлорсиланов и смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 с повышенным выходом. Показана возможность расширения сырьевой базы для олигоэтилсилоксанов за счет использования в синтезе этилтрихлорсилана, этилтриэтоксисилана и диэтилди;?хлорсилана что позволяет увеличить мощность производства олигоэтилсилоксанов. Полученные в работе лабораторные экспериментальные данные проверены в условиях опытно-промышленной установки и явились основой для реконструкции действующего производства с переводом его на непрерывный режим работы с одновременным улучшением техникоэкономических показателей. Полученные в работе данные выданы проектной организации "Гипросинтез" для проектирования крупнотоннажного производства полиэтилсилоксановых жидкостей.Работа изложена на 155 стр. текста и состоит из следующих

выводы

1. Путем исследования закономерностей синтеза впервые установлено влияние различных факторов технологического процесса и соотношения реакционных способностей отдельных функциональных групп у атома кремния на регулируемый состав этилэтокси(хлор)силанов в широких заданных пределах, необходимых для синтеза олигоэтил-силоксанов (ПЭС) и увеличения выхода мономеров. Установлено влияние различной реакционной способности сольватированных и не сольватированных серным эфиром форм этилмагнийхлорида. Показано протекание при повышенных температурах побочных процессов расщепления серного эфира хлорсиланами с образованием дополнительных количеств хлористого этила.

2. Впервые показана принципиальная возможность регулирования состава мономеров в широких заданных пределах путем совместного магнийорганического синтеза этилсиланов из смеси тетраэтокси-силана и четыреххлористого кремния или этилтрихлорсилана, при котором образуются мономеры, содержащие одновременно хлор- и этоксигруппу у атома кремния. Установлено, что регулирование состава смеси этилэтоксисиланов и этилхлорсиланов достигается также заданным соотношением исходных мономеров и аппаратурным оформлением процесса.

3. Установлено протекание побочных процессов взаимодействия хлор-силанов с магнийэтоксихлоридом с образованием этоксисиланов. Оказалось, что в результате гетерофункциональной конденсации триэтилэтоксисилана с триэтилхлорсиланом образуется гексаэтил-дисилокеан.

4. Найдены технологические способы и аппаратурные особенности ведения непрерывных процессов этилхлорсиланов и смеси этилэтокси-силанов и этилхлорсиланов с оптимальным и устойчивым распределением теплового эффекта синтеза по высоте аппарата. Определен тепловой эффект процесса (70-80 ккал/моль хлористого этила).

5. Определены оптимальные составы этилхлорсиланов и смеси этилэток-сисиланов и этилхлорсиланов для получения полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 с повышенным выходом. Показана возможность расширения сырьевой базы для олигоэтилсилоксанов за счет использования в синтезе четыреххлористого кремния, этилтрихлорсилана и этилтриэтоксисилана, что позволяет увеличить мощность производства олигоэтилсилоксанов.

6. Разработанные методы регулирования состава смеси этилэтоксиси-ланов и этилхлорсиланов, а также этилхлорсиланов, приводят к частичной или полной замене тетраэтоксисилана на четыреххлорис-тый кремний, что дает значительный экономический эффект.

7. Полученные в работе лабораторные экспериментальные данные проверены в условиях опытно-промышленной установки и явились основой для реконструкции действующего производства с переводом его на непрерывный метод работы с одновременным улучшением технико-экономических показателей. Полученные в работе данные выданы проектной организации "Гипросинтез" для проектирования крупнотоннажного производства полиэтилсилоксановых жидкостей.

1. A.c. 53544 (СССР). Способ получения алкил- и арилзамещенных ортоэфиров кремниевой кислоты (К.А.Андрианов, О.И.Грибанова, М.А.Каменская). - Опубл. в Б.И., 1939, № 7 .

2. Андрианов К.А., Грибанова О.И. Исследования в области алкил-и арилзамещенных эфиров орто-кремниевой кислоты. П. Синтез алкилзамещенных этиловых эфиров кремниевой кислоты. ЖОХ, 1938, т.8, № б, с. 558-562.

3. A.c. 127255 (СССР). Способ получения кремнийорганических мономеров и полимеров на их основе (К.А.Андрианов, С.А.Голубцов, М.Я.Левщук, В.Д.Изюмов, В.И.Пахомов, И.В.Челышев, Н.В.Воробьева). Опубл. в Б.И., i960, № 7.

4. A.c. 189432 (СССР). Способ получения силанхлоридов и замещенных эфиров орто-кремниевой кислоты (К.А.Андрианов, М.В.Соболевский, В.В.Бодрова, Л.Е.Каллиопин, Е.М.Мишенкова, В.И.Кола-баева, В.А.Мухин). Опубл. в Б.И., 1966, № 24.

5. Андрианов К.А. Исследования в области алкил- и арилзамещенных эфиров кремниевой кислоты.й . О механизме гидролиза и ангид-ризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1938, т.8, № 13,с. I255-1263.

6. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. ^ • 0 механизме гидролиза и ангидризации диалкилди-этоксимоносиланов. ЖОХ, 1946, т.16, № 4-5, с. 633-638.- 139

7. Андрианов К.А. Исследования в области кремнийорганических соединений. Н, о влиянии радикала на механизм гидролиза и ангид-ризации алкилтриэтоксимоносиланов. ЖОХ, 1946, т.16, № 4-5, с. 639-646.

8. Андрианов К.А., Соколов H.H. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. ДАН СССР, серия хим., 1955, т.101, № I, с. 81-84.

9. Андрианов К.А. О механизме образования и превращения кремнийорганических мономеров. УХ, 1955, т.24, № 4, с. 430-439.

10. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., Изд-во АН СССР, 1962. 327 с.

11. Лезнов Н.С., Сабун H.A., Андрианов К.А. Полидиэтилсилоксановые жидкости. I. Действие серной кислоты на диэтилдиэтоксисилан и его смеси с триэтилэтоксисиланом. ЖОХ, 1959, № 4, с.1270-1275.

12. A.c. I2II27 (СССР). Способ каталитической перегруппировки кремнийорганических жидкостей (К.А.Андрианов, М.Я.Левщук, С.А.Голубцов, Т.А.Красовская). Опубл. в Б.И., 1959, № 14.

13. Андрианов К.А., Красовская Т.А. О каталитической перегруппировке полиэтилсилоксановых жидкостей в присутствии алюмосиликата. Хим. пром., 1956, № 8, с. 462-465.

14. A.c. I2726I (СССР). Способ получения полидиэтилсилоксановыхсжидкостей (Т.А.Красовкая, И.А.Зубков, Т.Н.Бузанова, Т.В.Королева, С.А.Голубцов). Опубл. в Б.И., i960, № 7.

15. Андрианов К.А., Зубков И.А., Красовская Т.А., Клейновская М.А. Получение полиэтилсилоксанов линейной структуры. ЖОХ, 1957, т. 27, с. 491-494.

16. Михайлов В.М. Синтез и исследование свойств некоторых олигоор-ганосилоксанов: Автореф. Дис.канд. техн. наук. Москва, 1967, с.18.- 140

17. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М., Госхимиз-дат, I960. 710 с.

18. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975. 296 с.

19. Физико-химические и эксплуатационные свойства полиорганоси-локсановых жидкостей. Выпуск 2. Полиэтилсилокеаны. М., ГШИХТЭОС, 1978. 36 с.

20. A.c. 438668 (СССР). Способ получения олигодиэтилсилоксанов (Л.Е.Каллиопин, М.В.Соболевский, Э.А.Симаненко, Н.В.Петрова, С.Е.Васюков, Т.В.Королева, Н.Г.Уфимцев). Опубл. в Б.И., 1974, № 29.

21. A.c. 670583 (СССР). Способ получения олигоэтилсилоксанов (Л.Я.Соловейчик). Опубл. в Б.И., 1979, № 24.

22. Труфанов А.Г., Клейновская М.А., Молоканов Ю.К. и др. Применение роторного тонкопленочного испарителя для разделения полиэтилсилоксановых жидкостей. Хим. пром., 1975, № 5,с. 51-53.

23. Иоффе С.Т., Вклад русских химиков в развитие магнийорганичее-кого синтеза. УХ, 1951, т.20, № 5, с. 621-656.

24. Kharasch М., Reinmuht 0. Grignard Reaction of Nonmetallic Substantes, New-York, Prentice-Hall, 1954. *1384 p.

25. Иоффе С.Т., Несмеянов A.H. Справочник по магнийорганическим соединениям. М., Изд-во АН СССР, 1950, т.1-3.

26. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л., Химия, 1970. 350 с.

27. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементооргани-ческих мономеров и полимеров. М., Химия, 1973. 400 с.- 141

28. Gushee D.E., Waugh R.C., Waugh T.D. Grignard for Commerce.- Ind. and Eng. Chem., 1958, v.50, n£ 12, p. 1712-1718.

29. Stern E.S. The Grignard Reagents in Chemical Manufakture.- Chem. Prod., 1957, v.20, No.9, p. 357-560.

30. Ратанова А.И., Имянитов H.C. Применение диизопропилового эфира в качестве среды для производства I бутилмагнийхлорида.- ЖПХ, 1976, т.49, № 8, с. 1864-1868.

31. Шорыгин П.П., Исагулянц В.И., Гусева А.Р. О приготовлении и переработке магнийорганических соединений в отсутствии эфира. П. О действии магния на различные алкил и арилхлори-ды. ЖОХ, 1934, т.4, № 5, с. 689-694.

32. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М., Изд-во1. АН СССР, 1963. 561 с.

33. Pat. 2066198 (USA). Process for Preparing Grignard Compounds. Patented Dec., 29, 1936.

34. Gault H., Eck-Tridon M., Suprin I., Ritter R. Sur un pro cede'Ide preparation en continu des derives organomagnesiens mixtes. Chem. et Ind., 1952, v.67, No. 5, P. 74-9-752.

35. Pat. 306406o (USA). Preparation of Grignard Reagents. Patented Nov. , 13, 1960.ch

36. Reim^nessel H.I. On the Continuous Preparation of Vinyl Grignard Reagents. J.Org.Chem., 1960, v.25, p. 2256-2257.

37. Pat. 2464685 (USA). Continuous Grignard Method. Patented March, 15, 1949.

38. Pat. 2416717 (USA). Mechanikal Activation. Patented March, 4, 1947.- 142

39. Pat. 2552676 (USA). Method of Manufacturing of Organometallik Compounds. Patented May, 15, 1951.

40. Pat. 2414505 (USA). Continuous Grignard Reaction Process. Patented Jan., 21, 1947.

41. Pat. 5911057 (USA). Continuous Grignard Reactors. Patented Oct., 7, 1975.

42. Пат. ЧССР 83572. Способ и установка для непрерывного производства соединений типа RJUgX (реактивов Гриньяра) постоянной концентрации (В.Бажант и др.). Опубл. в РЖХим., 1958, 5510 П.

43. Pat. 4105705 (USA). Continuous Process for the Production of Cyclohexyl Magnesium Halides. Patented Aug., 8, 1978.

44. Pat. 4187254 (USA). Grignard Reagents and Processe for Making Them. Patented Feb., 5, 1980.

45. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., Мир, 1977. 658 с.

46. Вейкфилд Б.Дж. Последние достижения химии магнийорганических соединений. УХ, 1968, т. 37, № I, с. 36-60.

47. Aston J.G., Bernhard S.A. Composition of the Grignard Reagent. Nature, 1950, p.i .485.

48. Smith M.B., Becker W.E. The Constitution of the Grignard Reagent. 1. The Reaction Between Diethyl Ether Magnesium and Magnesium Bromide in Diethyl Ether. Tetrachedron Letters (london), 1965, No.45, p. 5843-5847.- 143

49. Stucky G.D., Rundle R.E. The Struckture of Phenylmagnesium Bromide Dietherate and the Nature of Grignard Reagents.- J.Am.Chem.Soc., 1963, v.83, p.1002-1003.

50. Stucky G.D., Rundle R.B. The Struckture of the Grignard Reagent, Phenylmagnesium Bromide Dietherate. J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p. 4825-4830.

51. Guggenberger L.J., Rundle R.E. The Struckture of Ethylmagne-sium Bromide Dietherate. An X-Ray Diffraction Study. -J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p.5344-3345.

52. Vink R., Blomberg C., Vreudenhill D.A., Bickelhaupt IP. The Optical Activity of Ethers Solvating Grignard Compounds.- Tetrahedron Letters (London), 1966, No.52, p.6419-6423.

53. Ashby E.C., Smith M.B. Concerning the Struckture of the Grignard Reagent. 2. In Diethyl Ether. Relevance of Grignard Composition to the Mechanism of Addition to Ketones.- J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p.4363-4370.

54. Vreudenhill A.D., Blomberg C. The Constitution of the Grignard Reagent. Rec.Trav.Chim., 1963, v.82, p. 453-460.

55. Vreudenhill A.D., Blomberg C. The Constitution of the Grignard Reagent. Part 2. Rec.Trav.Chim.,1963,v.82,p.461-463.

56. Walker E.W., Ashby E.C. The Composition of Grignard Compounds. 4. The Nature of Association in Tetrahydrofuran and Diethyl Ether Solutions. J.Am.Chem.Soc.,1969,v.91,p.3845-3850.

57. Kirrmann A., Hamelin R. Sur la composition des Solutions de

58. Grignard. C.r.hebt. Se'ances Acad.Sei., 1960,v.251,p.2990-1. / /

59. Glaze W.H., Selman G.M. The preparation and properties of or-ganomagnesium compounds in benzene Solvent. 1-n-Amylmagnesium Compounds.- J.Organometall Chem., 1966, v.5> Р» 4-77-4-80.

60. Барышников Ю.Н., Квасов А. А. Влияние природы растворителя на состав магнийорганических соединений. Тр. по хим. и хим. технол. (Горький), 1969, № 2, с. 154-158.

61. Соболевский М.В., Андрианов К.А., Бодрова В.В., Чистякова Л.А. Сб.: Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Вып. I, Л., Изд-во ЦБТЙ, 1958, с. 106.

62. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. М., Изд-во АН СССР, 1961. 551 с,

63. Pat. 2894012 (USA). Grignard Reactions in Presence of Cyclic Ethers. Patented Juli, 7, 1959.67 •Pat. 826621 (Gr.Brit.). Separation of Grignard Reagent from Cyclic Ethers. Patented Sept., 11, 1957.

64. Pat. 1153368 (BRD). Verfahren zur Herstellung von Alkylreste enthaltenden Silanen. Patented Februar, 27, 1964.- 145

65. A.c. 144483 (СССР). Способ получения алкилов и алкилгалогени-дов элементов «Г у групп периодической системы. (О.Ю.Охлобыс-тин, Л.И.Захаркин, Б.Н.Струнин). - Опубл. в Б.И., 1963, №15.1.

66. Zakhälin Okiobustin O.J., Strunin B.N. Organomagnesium Compounds from Magnesium and Alkyl Halides in Hydrokarbon

67. Medium. Tetrahedron Letters (London),1962,No.14,p.631-633,

68. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. 0 получении алкилмагнийгалогенидов из первичных галоидных алкилов и магния в углеводородной среде. Д/Ш СССР, 1962, т.147, № I, с. I08-110.

69. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. Синтез металло-органических соединений через магнийорганические соединенияв безэфирной среде. ДАН СССР, 1962, т.144, »6, с.1299-1302.

70. Smith N.W. Preparation of Organomagnesium Reagents in Hydrocarbon Solvents without organic Bases. J.Organometall Chem., 1974, No.64, p.25-40.

71. A.c. III484 (СССР). Способ получения алкилмагниевых галоидных солей (Г.И.Самохвалов, М.А.Мирогйгьская, Е.Л.Голиков, Н.А.Преображенский). Опубл. в Б.И., 1958, № 3.

72. Вольнов Ю., Реутт А. Непредельные кремнийорганические соединения. Получение гексаацетиленсилоксана и триэтоксисилилфе-нилацетилена. ЖОХ, 1940, т.10, № 17, с. 1600-1604.

73. Топчиев A.B., Наметкин Н.С. Действие фенилмагнийбромида на тетраэтоксисилан. ДАН СССР, 1951, т.80, № 6, с. 897-898.

74. Петров А.Д., Чугунов B.C. Синтез и свойства <х-нафтил- /*-три-бутил-, *-нафтил- н- -тригексил-, <><-нафтилтрифенил-моно-сила-нов и ди-oi-нафтилдиэтоксисилана. ДАН СССР, т.73, № 2,с. 323-326.- 146

75. Петров А.Д. Щуковская Л.Л. Синтез и свойства аллилсиланов: о( -нафтилтриаллилсилана, циклогексилтриаллилсилана, /¿-бутил-триаллилсилана и три-н-бутилмоноаллилсилана. Изв. АН СССР, сер. хим., 1952, № 3, с. 564-565.

76. Алксне В.И., Гриневич К.П., Кронберг В.Ж., Эйдус Я.А. Получение фенил(алкенил)алкоксисиланов, замещенных в фенильном радикале. Изв. Латв.ССР, сер. хим., 1969, № 2, с. 200-203.80» Nagy I., Borbely-Kuszmaim A., Toronyi М. Herstellung von

77. Silikonkautschuk: mit reaktionsfähigen Hy.droxylendgruppen aus

78. Diemethyldiäthoxysilsn,- Plaste and Kautshuk,1963,Ho.7,p.4o2-4. 81. Pat. 2380057 (USA). Dialkylated Silikon Esters and Method of

79. Macking Them. Patented Juli, 10, 1945.

80. Q2, DiGiorgio B.P.A., Strong W.A., Sommer L.H., Whitmore F.C.

81. Preparation of Triethylchlorosilane from Orthosilikate.- J.Am.Chem.Soc., v.68, p.1380.t

82. Marans N.S., Sommer L.H., Whimore F.C. Preparation of Orga-nofluorosilanes Using Agueous Hydrofluoric; Acid. -J.Am.Chem. Soc., 1951, v.73, p.5127-5130.

83. Rathoysky I., Bazant V., Sorm F. OrganoSilikonverbindungen. 3. Vergleich der Reaktivitäten der Alkoxysilane mit dem Grig-nard reagents. Czechoslov. Chem. Commun., 1955»v.20,p.72-81•

84. George P.D., Sommer L.H., Whitmore F.C. Sterifi Effects in Grignard Couplings with Alkoxysilanes. J.Am.Chem.Soc., 1955> V.77, P.664-7-664-9.

85. A.c. 130899 (СССР). Способ получения метилэтилполисилоксано-вых жидкостей (К.А.Андрианов, С.А.Голубцов, Н.П.Лобусевич).- Опубл. в Б.И., I960, № 16.

86. Pat. 2521390 (USA). Manufacture of Organo Silikon Compounds "by the Grignard Reaction. Patented Sept., 5, 1950.- 147

87. Воронков M.Г., Якубовская А.Я. Изучение реакции кремнемети-лового эфира с магнийорганическими соединениями. Синтез алкилметоксисиланов. ЖОХ, 1955, т.25, с. II24-1128.

88. Шушунов В.А., Ауров А.П., Горинов В.А. Влияние эфиров на скорость реакции магния с парами галоидалкилов. ДАН СССР, 1949, т.68, № 4, с. 875-877.

89. Шушунов В.А., Ауров А.П. Кинетика реакции магния с парами галоидалкилов. ДАН СССР, 1949, т. 68, № 4, с.713-716.

90. Шушунов В.А., Ауров А.П. Кинетика реакции магния с парами бромистого этила. ШХ, 1951, т.25, № I, с. 13-19.

91. Markov P.I., Peshev P.D. Untersuchungen über die Reactions-kinetik zwischen n-Butiljodid und Magnesium mit Hilfee der termischen Differentialanalyse. Comp. rend, de l'Académie bulgare des Scientces, 1961, v,14, Ho. 2, p.175-178.

92. Пальм В.А., Хырак М.П. Исследование роли эфира в реакции образования реактива Гриньяра. ДАН СССР, I960, т.130, № 6, с. I260-1263.

93. Хырак М.П., Пальм В.А. Применение термографического метода при измерении кинетики образования магнийбутилбромида. Труды по химии и хим. технологии (Горький), 1961, т.1, № I,с. I89-I9I.

94. Хырак М.П., Пальм В.А., Соогенбитс У.И. Кинетическое исследование реакции образования реактива Гриньяра. I. Уточнение параметров и схемы механизма реакции. Реакц. способн. орг. соед. (Тарту), 1975, т.II, №3(41), с. 705-716.

95. Хырак М.П., Соогенбитс У.И. Кинетическое исследование реакции образования реактива Гриньяра. Ш. Исследование закономерностей для индукционного периода. Реакц. способн. орг. соед. (Тарту), 1975, т.II, №3(41), с. 731-743.

96. Хырак М.П. Исследование кинетики и механизма образования реактива Гриньяра : Автореф. Дис.канд. хим. наук. Тарту, 1975, с. 24.

97. Rogers H.R., Hill C.L., Fujawara Y., Rogers R.J., Mitschell H.L., Whitesid.es G.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents. Kinetics of Reaction of Alkyl Halides in Diethyl Ether with Magnesium. J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, p.217-226,

98. Rogers H.R., Detach Wllitesides G.M. MeChanism of Formation of Grignard Reagents. The Rate of Reaction of Cyclopentyl Bromide with Magnesium Is Transport Limited in Diethyl Ether.- J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, p.226-221.

99. Rogers H.R., Rogers R.J., Mitschell H.L., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents. Kinetics of Reaction of

100. Substituted Aryl Bromides with Magnesium and with Tri-n-butyl-ТЛЛ tin Hydride* J.Am.Chem.Soc., 1980, v. 102, p.231>-238.

101. Reid A.F., Wilkins C.I. The Kinetics and Mechanism of the Reactions of the Halogenotrimethylsilanes with Methylmagnesium Halides. J.Org.Chem., 1955, P. 4029-4034.

102. Corriu R.I.P., Henner B.I.L. Influence de ia tension de cycle sur la vitesse de substitution nucleophile a'ordano si lanes.- J.Organometail Chem., 1975, v.101, C4-C6.- 149

103. Corriu R.I.P., Henner B.I.L. Mechanism of nucleophilic Substitution at silicon: kinetic evidence on the slov formation ofa pentacoordinate silicon intermediate. J.Organomet.Chem,, 1975, v.101, p.407-416.

104. Барышников Ю.Н., Весновская Г.И. Реакции литий и магний-органических соединений с пероксидами. - Химия элементоорганических соединений (Горький), 1981, № 9, с. 3-18.

105. Fuoss M.R. Consecutive Competitive Reactions. -J.Am.Chem.Soc., 194-3, v.65, p.2406-2408.

106. ITagy I., Palossy K. liber die Herstellung von Alkylathoxysila-lien und die Untersuchung vom Mechanismus des Losungsmittelfreien katalytischen Grignard-Verfahrens. Period. Politechn. (Budapest), 1962, v.6, p.35.

107. Туулметс А.В., Хырак М.П., Кыопере Т., Руотси Ю. Кинетика реакции тетраэтоксисилана с этилмагнийхлоридом в этиловом эфире и смесях эфира с толуолом. Реакц. способн. орг. соед. (Тарту), 1982, т.19, № 1(68), с. 94-110.

108. Carson A.S., Skinner Н.А. Heat of Formation of the Grignard Reagent, CH^MgJ:Ether. Nature (London),1950,v.165,p.484.- 150

109. ИЗ. Туулметс A.B., Хырак М.П., Якоб Э., Ваппер М. Кинетика образования п. -бутилмагнийгалогенидов в смесях толуол-органическое основание. Реакц. способн. орг. соед. (Тарту), 1981, т.18, № 2(66), с. 220-239.

110. Holm Т. Thermochemistry of Grignard Reagents. Enthalpies ofk,

111. Formation of Alkylmagnesium Bromides and of Alyl Bromides.- J.Organomet.Chem,, 1973, v.56, p.87-93.

112. Holm T. Thermochemical Bond Dissociation Energies of Carbon -Magnesium Bonds, J.C.S.Perkinи , 1981, p.464-467,

113. Tschelinzeff W, Über die Umvandlung individueller magnesiumorganischer Verbindungen in Grignard-Baeuersche Oxoniumba-sen und die thermochemische Untersuchung dieser Reaction,

114. Chem.Ber., 1905, v.38, p.3664-3673. \

115. Tschelinzeff W, Die Umvandlung individueller magnesiumorgascher "Verbindungen in Aminkomplexe und ihre thermo Chemie che Untersuchung. Chem.Ber., 1907, v,40, p. 1487-1496,

116. Lifschitz J., Kalberer 0, Uber Chemiluminiszent und thermo-chemisches Verhalten Organomagnesiumverbindungen. Z.Phys.Chem., 1922, v.102, p.393-415,

117. Генчель В.Г., Евстигнеева Е.В., Петрова H.B. Теплота образования магнийбутилхлорида. ШХ, 1976, т.50, №7, с. 1909.

118. Hull H.S., Reid A.F., Turnbull A.G. Heat of Formation and Bond Energy of Bis( cyclopentadienul)magnesium,- Inorg.Chem., 1967, v.6, No,4, p.805-807,

119. Gault Y, Preparation D,organo-magnesie4s sans solvant A.O° par adsorption D'halogenures dalcoyle gazeux sur films de magnesium evapores, Tetrahedron Lett., 1966, No,1, p,69-74,

120. Челинцев В.В. Реакция отщепления и ее размеры при действии простейшего из вторичных йодидов на магний. ШР$Х0, 1903,т.36, с. 549-554.

121. G-ilman Н., Fotergill R.E. Some side Reactions in the Preparation of Alkylmagnesium Halides. J.Am.Chem.Soc., 1928, v. 50, p.3334-534-1.

122. Bryce-Smith B.D., Cox G.F. Formation of Free Radicals during the Preparation of Organomagnesuim Compounds in a Hydrocarbon Solvent. J.Chem.Soc., 195S, p.1050-1053.

123. Gilman H., Kirby J.E. The Formation of Di-para-Tolyl Incidental to -the Preparation of Bensylmagnesium Chloride. The probable Preliminary Formation of Free Radicals in the Preparation of Grignard Reagents. J.Am.Chem.Soc,, 1929» v.51, p.1571-1576.

124. Волынский Н.П. К синтезу магнийорганических соединений.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, т.17, № I, с. 187-190.

125. Билевич К.А., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций. УХ, 1968, т.37, № 12,с. 2I62-2I9I.

126. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F. CIDNP Evidence for a Radical Pathway in the Formation of Grignard Reagents. Tetrahedron betters (London),1972,No.4, p.281-284.

127. Wiberg E., Bayer R. Der Magnesiumwasserstoff MgH2« Ztschr. ITaturforsch., 1952, N0.6, p.595-605.

128. Bryce-Smith D., Owen W.I. Organometallic Compounds of Group II. Part II. Alkylation of Aromatic Hydrocarbons by Useof Magnesium and Alkyl Halides. J.Chem.Soc.,1960,p.3519-24.

129. Schwarz R., Kuchen W. Über die Ätherspaltung mit Silicium-tetrachlorid. Angew. Chem., 1955» v.67, N0.13, p.$47.

130. Schwarz R., Kuchen W. Uber die Atherspaltung mit Silicium-tetrachlorid. Chem.Ber., 1956, v.89, No.2, p.169-178.

131. Петров А.Д., Щуковская Л.Л. Отношение к химическим реагентам связи кремний-углерод в -алкинил- и -алкенилсиланах.- ЖОХ, 1955, т.25, с. II28-II36.

132. Воронков М.Г., Худобин Ю.И. Гексаалкилдисилоксаны. ЖОХ, 1956, т.26, № 2, с. 584-588.

133. Калинин М.Н. Действие магнийорганических соединений на три-алкоксихлормоносиланы. ДАН СССР, сер. хим., 1940, т.26,4, с. 373-377.

134. Pat. 2654771 (USA). Method for Conducting the Grignard Reaction to Produce Organo Silicon Compounds. Patented Oct., 6,1953.

135. Pat. 609841 (Gr.Brit,). Improvements in or relating to the Production of Organo Silicon Compounds. Patented Oct.,7,1948.

136. Pat.2426121 (USA). Production of Organo-Silicon Compounds. Patented Aug., 19, 1947.

137. Pat. 2426122 (USA). Production of Organo-Silicon Compounds. Patented Aug., 19, 194-7.

138. Alfrey Т., Honn P.J., Mark H.I, Preparation, Purfication and Polymerisation of Diethyl Silicon Diechloride. J.Polymer. Sci., 1946, No.1, v.102j p.102-120.

139. Man P., Steenis J., Watermann H.J. Preparation and Some Properties of Diethylsilasanes. Rec.trav.chim., 1948, v.67, p.864-868.

140. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., Наука, 1968. 699 с.

141. А.с. 127259. Способ получения триалкилсиланхлоридов (К.А.Андрианов, М.Я.Левщук, С.А.Голубцов, Т.А.Красовская). Опубл. в Б.И., I960, № 7.

142. Воронков М.Г., Долгов Б.Н., Дмитриева Н.А. Реакция гексаал-килдисилоксанов с галогенидами алюминия. Новый метод синтеза триалкилгалогенсиланов. ДАН СССР, 1952, т.84, №5, с.959-961.

143. Bugden A. Uber einige Tetraalkyl-silikane. -.44,

144. Sommer L.H., Whitmore P.C. Organosilicon Compounds. III. c<-and-JSChloroalkyl Silanes and the Unusual Reactivity of the Latter. J.Am.Chem.Soc., 1946, v.68, p.485-487.

145. Booth H.S., Carnell P.H. Ethyl Trichlorosilane and its Flu-rination Products. J.Am.Chem.Soc.,1946, v.68,p.2650-2652.

146. Kress I., ïïovàfc A. Spectres Infrarouge et Raman du compose CgH^MgCl (C2H5)gO; Struckture a letat Cristallise et en Solution dans lEther Ethyligue. J.Organomet.Chem.,1975,v.99,p.23-30.

147. Воронков M.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск, Наука, 1976. 413 с.- 154

148. Зверьков Н.С., Гришина Е.М., Вихров А.П. Процессы и аппараты элементоорганических производств. - Тр./ГНИИХТЭОС.- М.: НИИТЭХИМ, 1982, с. 54-58.

149. Левеншпиль 0. Инженерное оформление химических процессов. М., Химия, 1969. 621 с.

150. Гурова Н.Я., Новоселова A.B. Спиртовые производные металлов.- УХ, 1963, т.36, № 3, с. 385-433.

151. A.c. 825531 (СССР). Способ получения этилхлорсиланов (Л.Е.Каллиопин, Б.А.Клоков, Н.А.Сухарева). Опубл. в Б.И., 1981, № 16.

152. A.c. 1002295 (СССР). Способ получения этилзамещенных сила-нов (Б.А.Клоков, Ю.П.Гришутин, Л.Н.Яковлева, А.А.Еремина, В.М.Безлепкина, М.А.Клейновская). Опубл. в Б.И., 1983,119.

153. Заявка на а.с. 3645774 (СССР). Способ получения этилзамещенных силанов (Б.А.Клоков, М.В.Соболевский, А.С.Сахиев и др.)пол. реш. от 29.05.84.