Макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Ярош, Олег Гаврилович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ргб оя
•я о пол ет
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН ИРКУТСК!® ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
Я Р О Ш ОЛЕГ ГАВРИЛОВИЧ
МАКРОЦИКЛ1ТЧЕСККЕ ПОЛШЕНАСЫЩЕННЫЕ КРЕМНЕУГЛЕВОДОРОДЬ!
02.00.03. - химия элементоорганических соединений
ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада ( М
на соискание ученой степени доктора химических наук
Иркутск - 1935
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, доктор химических наук, доктор химических наук,
профессор Парнес З.Н. профессор Пухнаревич В.Б. профессор Гендин Д.В.
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва.
Защита состоится дцса^А 1995 г. в/2^часов на заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора наук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033.г.Иркутск,ул.Фаворского, I
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии СО РАН
Диссертация в виде научного доклада разослана ""КОА^Л 1995 г.
Ученый секретарь диссертационного „ сове та, кандидат химических наук о^г^с >'.И.Цыханская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Кремнеорганические соединения ацетиленового ряда начали интенсивно изучаться в конце 50х годов нашего столетия. Начиная с I9G0 года, в них принял активное участие и автор настоящей работы, освятивший результаты своих исследований более чем в 250 публикациях. За последние года кремнеорганические производные ацетилена приобрели особую актуальность. Они стали достаточно широко использоваться в органическом синтезе для введения этинильной группы в функционально замещенные ароматические и гетероароматические соединения, природные вещества и их синтетические аналоги.
Полимеры триметилэтинил- и диметилдиэтинилсилана нашли применение в качестве полупроводниковых материалов, а также пленок и мембран для разделения газов.
Линейные макромолекулярные полиненасыщенные кремнеугле-водороды, например, содержащие в основной цепи группы RgSifeC, RjSifeCCsC, RgSiSiRpfeC и другие предложены в качестве полу -проводников, фото- и радиочувствительных материалов, а также как полупродукты для получения волокон и керамики из карбида кремния.
Целью нижеизложенных наших исследований явилась разра -ботка простых и эффективных методов синтеза полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов, изучение их физических и химических свойств, молекулярной и кристаллической структуры, взаимного влияния атомов кремния и кратных связей.
Научная новизна этой работы заключается в дизайне и изучении многих новых типов полиненасыщенных макроциклических кремнеорганических систем. На основе реакции впервые синтезированных разнообразных кремнеорганических мономеров, содержащих две этинильные группы у одного или различных атомов кремния, -органилдиэтинилсиланов, бис(диметилэтинилсилил)этена и -этина, диметилбисС (диметилэтинилсилил)этинил]силана и др. с диорганил-догагорсиланами, бис(диметилгалогенсилил)этаном и -этеном, диме-тилбис(2-диметилхлорсилилвинил)силаном, метил(этинил)бис(2-ди-ме тилхлорсилилвинил)силаном, I-триметилсилил-2-ме тилдохлор-
силилэтином и -этеном, тетрахлорсиланом и -германом синтезировано значительное количество полиненасыщенных 12-30-член-ных макроцикличе ских кремнеуглеводородов, в том числе содержащих экзоциклические винильные, этинильные, 2-триметилсилил-этшшльше, Е-2-тримешлсшшлвинильные группы или атомы водорода, а также ряд бициклических, трициклических и спирановых систем этого типа.
Впервые для синтеза 81-диметилциклосилэтенов применена реакция гидросилилирования.
Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная и кристаллическая структура типичных представителей макроциклических соединений. Их стереоэлектронное строение и некоторые физические свойства изучены методами ЯМР 1;зС и 31, ИК-, КР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены в обзоре, опубликованном в журнале "Успехи химии", и 37 научных статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах, а также в 14 тезисах Международных и Всесоюзных конференций и симпозиумов.
Отдельные разделы работы доложены на V Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии, Черноголовка, 1987 г., IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988 г., 7 Совещании по химии и практическому применению крем-нийорганических соединений, Ленинград, 1989 г., IV Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийоргани-ческих соединений", Иркутск, 1989 г., II Советско-Индийском симпозиуме по металлоорганической химии, Иркутск, 1989 г., 15 Международном симпозиуме по макроциклической химии, Одесса, 1990 г., VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнеорганических соединений, Тбилиси, 1990 г., 6 Международном Симпозиуме по неорганическим циклическим системам, Берлин, 1991 г. и Первом кремнийорганическом микросимпозиуме, Москва, 1994 г.
Эта работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, которому автор выражает свою искреннюю благодарность .
I.ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА МАКРОЦИКЖЧЕСКИХ ПОЛИНЕНАСЫЩЕННЫХ КРЕМНЕУГЛЕВОДОРОДОВ В качестве исходных полупродуктов для синтеза полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов использованы кремнеоргани-ческие мономеры, содержащие две этинильные группы, а также атомы галогена или водорода как у одного, так и у различных атомов кремния.
Метод синтеза диметилдиэтинилсилана разработан нами еще в 1964 г. Он основан на реакции натрийацетилена с диметалдихлор-силаном в среде нитробензола. Позднее нам удалось усовершенствовать этот метод, заменив нитробензол на его смесь с анизолом или фенетолом (3 : I), при этом выход целевого продукта повысился с 45% до 60%:
Ме251С12 + 2НаС=СН -> Ме2Э1(СгСН)2 (I)
Аналогичным образом получен ряд других полупродуктов, содержащих Б1С=СН- фрагмент: диметилэтинил-, триметилэтинил-, диметил-метоксиэтинил-, диметилэтоксиэтинил-, диметилизопропоксиэтинил-, метилдиэтинил, метилвинилдиэтинил- и метилтриэтинилсиланы. Диметил-диэтинилсилан реагирует с этилмагнийбромидом в среде тетрагидро-фурана (при соотношении меньшем 1:2) с участием одного или обоих ацетиленовых атомов водорода. Реакция этих магнийбромпроизводных с диметил(этинил)фторсиланом приводит к бис(диметилэтинилсилил)-этину и диметилбисС (диметилэтинилсилил)этинил]силану:
1,5 РМеоБКЬСН Ме251(С=СН)2 + 1,5 Е1МвВг -£-> (2)
-> НС=СБ1Ме2С=СЗШе2С=СН + Ме231(С=С31Ме2С=СН)2 Диметил(этинил)фторсилан получен взаимодействием диметил-(алкокси)этинилсиланов с 40%-ной фтористоводородной кислотой:
НС=С51Ме2(Ж +НР ->НС=С31Ме2Р (3)
В = Ме, Ег, 1-Рг, Рг, Ви.
Аналогично из бис(диметилэтинш!силил)этина синтезирован бис-[ (диметилэтинилсилил)этинилдиметилсилил]этин:
2 ти&г .
Н(ЬС31Ме9С=С31Ме-(ЬСН -> (4)
с ^ г Р31Ме2С=СН
- >НС=СЗ 1Ме9 СэСЗ Ше0 С^СБ 1Ме^ СнСБ 1Ме0 СнСН
Гидросилштрование диметилдиэтинилсилана Диметилэтинилсиланом в присутствии H^PtClg привело к Е-1,2-бис(диметилэтинилсилил)-этену и Е,Е-диметилбис(2-диметилэтинилсилилвинил)силану:
Me2Si(CbCH)2 + HSlMe2C=CH -> (5)
->HfeCSlMe2CH=CHSIMe2feCH +Me2Si (CH=CHSiMe2C=CH)2
Взаимодействие метилвинилдиэтинилсилана с эквимольными количествами этилмагнийбромида и диметилхлорсилана привело к 1-диметилсилил-2-метил (винил) этинилсилилэтину:
ClSlMe2H НС=СЧ Me(C^=CH)Sl(feCH)2 + EtMgBr -> /SKMeXbCSiMegH
сн2=сн (6)
1,2-бис(диметилхлорсилил)-, 1,2-бис.(метилдихлорсшшл)- и 1,2-бис (трихлорсилил)зтан синтезированы гидросятлщювашеи даметилви-нилхлор-, метилвинилдюиюр- и винилтрихлорсиланов соответствующими гидрохлорсиланами в присутствии IL^PtClg:
Me3_n(CH2=GH)SICln + HSiMe3_nCl -> Me3_nClnCH2CH2SiClnMe3_n (7)
ii=1-3
E-1,2-бис(диметилфторсилил)этен и Е-1,2-бис(метилдифторсилил)-этен синтезированы гидросилилированием диметилметоксиэтинилсила-на и метилдиметоксиэтинилсилана диметидхлорсиланом и, соответственно, метилдихлорсиланом с последующей реакцией полученных Е-Т-диметил(метокси)силил-2-диметилхлорсилилэтена и Е-1-металдиме-токсисилил-2-метилдихлорсилилэтена с 40%-ной HF:
(MeO) Meo „SI Н
ii о—II \ / ггр
(MeO)nMe3_nSlC=CH + HSiMe3_nCln-> }с=с( — >
Н SlMe3_nCln
FnMe3_nSl Н
-> )С=С( (8)
Н SiMe3_nPn п= 1, 2
По аналогичной схеме осуществлен синтез Е-1-диметилфторсилил-2-метил(этинил)фторсилилэтена:
H9PtClr HSIMeoCI Me(HCsC)2SlS + МеОН —->(HC=C)2Si(0Me)Me --—>
/Н
Ме Ме
/1]
/ )С=С( Ме ,л Г )31( НС=СУ Ме
Ме Ме
-Ж-> >1( Я т )с=с(
Н7 /Б!« ШЬС7 Ме
(9)
Гидросилшшрование диметилдиэтинилсилана и метилтриэтинилсилана диметилхлорсиланом привело к Е,Е-диметилбис(2-диметилхлорсилил-винил)силану и Е,Е-метил(этинил)бис(2-диметилхлорсилилвинил)сила-ну соответственно:
МеЯБКОЮН^ + 2 НБ1Ме2С1 —^->МеБ31(СН=СН51Ме2С1)2 (10)
И=Ме, С=СН
Е-(2-триметилсилилвишл)метилдихлорсилан получен гидросилилиро-ванием триметилэтинилсилана метилдихлорсиланом:
Ме331(ЬСН + Н5ШеС12 -> Ме331СН=0Н31МеС12 (II)
Взаимодействием броммагнийэтинилтриметилсилана с метилтрихлор-силаном синтезирован метил (триметилсилилэтинил)дихлорсилан:
МеБ1С1з + ВгМвС=С31Ме3 -> Ме331С=С31МеС12 (12)
Аналогично реакция диметилбис(броммагнийэтинил)силана с диметилди-хлорсиланом привела к диметилбис(диметилхлорсилилэтинил)силану:
2Ме231012 + (ВгМ8С=С)231Ме2 ->Ме231(С=С31Ме2С1)2 (13)
Состав полученных соединений подтвержден данными элементного анализа, а строение большинства из них методами ЯМР ■''Н,
П оа
С и и ИК-спектроскопии.
II. МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛШЕНАСЬЩЕННЫЕ КРЕМНЕУГЛЕВОДОРОда I. Циклосилэтины Циклические полиацетиленовые кремнеуглеводороды, построенные из чередующихся групппировок БЮ^С, отвечащие общей формуле (^БКЬОд, предложено называть циклосилэтинами [11. Соединения этого типа, в которых фрагменты БКЬС отличаются замещением у атома кремния, приходится называть по весьма громоздкой оксо-аза-номенклатуре. Например, (Ме^ЮгС)^-октаметилциклотетрасилэтин, а ГМер31С=С31Ме(СН=СНр)СгС]р -
1,4,4, V, 10, Ю-гексамвтил-1,7-дивинил-1,4,7,10-тетрасилациклододе-ка-2,5,8,I1-тетраин.
Первый макроциклический (12-членный) кремнеуглеводород, построенный из четырех чередующихся фрагментов Ме^КЬС - 1,1,4,4,7,7,10, Ю-октаметил-1,4,7, Ю-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраин или октаметалциклотетрасилэтин (I) синтезирован в 1973 г. реакцией диметилдихлорсилана с карбидом кальция в расплавленной эвтектической смеси ЫС1-КС1 при 400°С [2].
Значительно позднее этот кремнеуглеводород, а также декаметилци-клопентасилэтин (II) получены взаимодействием сплава калия и натрия с ацетиленом и диметилдихлорсиланом в среде ТГФ [3,41.
Додекаметилциклогексасилэтин (III) синтезирован реакцией даме тилбис(литийэтинил) сил ана с диметилдихлорсиланом [5].
Нами получен непрерывный гомологический ряд перметилцикло-силэтинов (Ме2ЗКЬС)п с п=4-10. Так, реакцией диметилбис(броммаг-нийэтинил)силана с диметилбис(диметилхлорсилилэтинил)силаном в тетрагидрофуране в условиях высокого разбавления получены окта-метилциклотетрасилэтин (I) и гексадекаметилциклооктасилэтин (IV):
Ме251(С=СМвВг)2 +(С1Ме231С=С)231Ме2 ->(Ме231(ЬС)п (14)
п = 4(1), 8(17) 1,17
Аналогично взаимодействием бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)-этина с диметилбис(диметилхлорсилилэтинил)силаном синтезированы декаметилциклопентасилэтин(11) и эйкозаметилциклодекасилэтин (V):
ВгМв(ЬСМе231СэС31Ме2СзСМ8Вг + (С1Ме231(ЬС)2311е2 ->(Ме231С=С)п
п = 5 (II), 10 (V) П' 7 (15)
Реакция бис[(брошагнийэтинилдиметилсилилэтинил)диметалсилш1]~ ацетилена с диметилбис(диметилхлорсшшл8тинил)силаном привела к тетрадекаметилциклогептасилэтину (VI): Ме231С=С31Ме2С=СМ§Вг
С
Ш + (С1Ме231СнС)231Ме2 -> (Ме231С=С)7
Не231С=С31Ме2(ЬСМ8Вг VI (16)
Взаимодействием бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)ацетилена с диметилдихлорсиланом синтезированы додекаметилциклогексасилэтин (III) и октадекаметилциклононасилэтин (VII):
+Cl2SiMe2 ->(Me2SiC=C)n (17)
III, VII
n = 6 (III), 9 (VII)
В результате реакции диметилбис(броммагнийэтинил)силана с диме-тилдихлорсиланом удалось выделить октаметилциклотетрасилэтин (I) додекаметилциклогексасилэтин (III) и гексадекаметилциклоокта-силэтин (IV):
Me2Si(C=CMgBr)2 + Cl2SiMe2 -> (Me2SiC=C)n (18)
I, III, IV
n = 4(1), 6(111), 8(IV)
Нами синтезированы также циклосилэтины, содержащие у некоторых атомов кремния помимо метильных групп такие заместители как Н, СН=СН2, E-CH=CHSlMe3 и C=CSlMe3. Так, взаимодействием диметилбис(броммагнийэтинил)силана с метил (винил )дихлорсиланом получены 1,4,4,7,10,10-гексаме тил-1,7-дивинил-1,4,7,10-те траси-лациклододека-2,5,8,11~тетрэин (VIII) и 1,4,4,7,10,10,13,16,16-но-наметил-1,7,13-тривинил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2, -5,8,11,14,17-гексаин (IX):
Me2SI(feOMgBr)2 + 012Si(Gíí=GH2)Me —> [Me2SifeCSlMe(CH=0H2)C=C]n
11= 2 (VIII), 3(IX) VIII, IX (19)
Реакцией метил (винил )бис(броммагнийэтинил)силана с метил(винил)-дихлорсиланом синтезирован 1,4,7,10-тетраметал-1,4,7,10-тет-равинил-I,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,П-тетраин (X):
Me2SifeCMgBr
С Ш С
Me2SiC=CMgBr
Me(0Н2=СН)S1 (CsCbígBr)2 + C.l2Sl(CH=CH2)Me -> [Me(CH2=CH)SiC=C]4
X (20)
Взаимодействие бис(брс>ммагнийэтинилдиметилсилил)ацетилена с метил-(винил)дихлорсиланом привело к 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-декаметал-I,Ю-дивинид-1,4,7,10,13,Т6-гвксчсилациклооктадека-2,5,8,11,14,17-гексаину (XI):
Me2SifeCMgBr С
ш с
Me2Sl(bCMgBr
+ Cl2Si(CH=CH2)Me
Me Me Me ■ I I
CH2=CH-Si-feC-Si-feC-Si-Me
С Me С
(21)
Ш Me Ш
С * С
Me-Si-CsC-Si-C=C-Si-CH=CH0
I I I c.
Me Me Me
XI
В результате реакции диметилбис(броммагнийэтинил)силана с метилди-хлорсиланом выделен 1,4,4,7,10,10-гексшетил-1,7-дигидро-1,4,7Д0-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраин (XII) :
Me2Sl((bCMgBr)2 + ClgSlHMe -> (HMeSlCsCSlMe2feC)2 (22)
XII
Взаиюдействие бис (брошагшйэтинилдиметилсилил) ацетилена с метил(триметилсилилэтинил)дихлорсиланом в тех же условиях привело к 1,4.4,7,7,10,13,13,16,16-декаметил-1, Ю-бис (триметилсилилэтинил) -1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2,5,8,11,14,17-гексаину (XIII):
Me2SifeCMgBr С
Ш + ClnSlMeCsCSlMeo ->
С
Me2SiC=CMgBr
Me Me Me I I I
MeQSlC=C-Si-feC-Si-C=C-Si-Me
Oil'
-> § ■ ¡® id (23)
с ( с Me-Sl-C=C-Si-C=C-Si-(bCSlMeo
III о
Me Me Me XIII
Аналогично реакция диметилбисЕ(бродаагнийэтинилдиметилсилил)-этиншПсилана с метил(триметилсилилэтинил)дихлорсиланом привела к образованию двух макроциклических ацетиленовых кремнеуглеводородов - 1,4,4,7,7,10, Ю-гептаметил-1-(триметилсилилэтинил) -1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраина (XIV) и 1,4,4,7,7,10,10,-I3,I6,I6,I9,19,22,22-те традекаме тил-1,13-бис(триме тилсилилэ тинил)-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилациклотетракоза-2,5,8,II,14,17,20,23 -октаину (XV):
Ме231(С=С31Ме2С=СМ^г)2 + С1231Ме(ЬС51Ме3 ->
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
|> I I I I
Ме-51-С=С-31-С«С-51Ме3 Ме-31-С=С-^1-С=С-51-С=С-31-0гС51Ме3
С ' С С Ме Ме С
->5 ¡5 + ^ Ме Ме ® (24)
Ме-Е! 1-0=0-31-Ме Мео31-0нС-31-0=С-31-С=С-31-(ЬС-31-Ме
' I О | | | |
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
XIV XV
При взаимодействии диметилбис(брошагнийэтинил)силана с Е-2-три-метилсилилвинилметилдихлорсиланом получены 1,4,4,7,10,10-гекса-ме тил-1,7-бис (Е-2-триметилсилилвинил )-1,4,7,Ю-тетра силациклодо-дека-2,5,8,11-тетраш (XVI) и 1,4,4,7,10,10,13,16,16-нонаметил-1,7,13-трис (Е-2-триметилсилилвинил)-1,4,7,10,13,16-гексасилацикло-октадека-2,5,8,11,14,17-гексаин (XVII):
Ме Ме I I
Ме-51-0^С-31-СН=СН31Ме. Г г
Ме231(СзСМйВг)2 + С12Ме510Н=СН31Ме3 -> Ш Ш +
С с
Ме„31СН=СН-51-0гС-51-Ме
^ I I
Ме Ме
3
Me Me I I
yS i-C=C-Si^CH=CHS iMe3
/,C Me С .
/ 4
+ Me^S i CH=CH-S i-Me Me-Si-Me
Ca Me /С
V i .C?
/
J4Si-C=C-Si-CH=CHSmeo
I I о
Me Me XVIT
Аналогично реакция бис(броммагнийэтиншщиметилсилил)ацетилена с E-2-триметилсилилвинилметилдихлорсиланом привела к 1,4,4,7,7,10-13,13,16,16-декаметил-1,10-бис(E-2-триметилсилилвинил)-1,4,7,10,-13,16-гексасилациклооктадека-2,5,8,11,14,17-гексаину (XVIII):
Me2SifeCMgBr
Ш + Cl2SiMeCH=CHSiMe3 ->
G
Me?SifeCMgBr Me Me Me
ill Me^SiCH=CH-Si-C=C-Si-0=C-31-Me (26)
О l|l
С Me С
-> ? и S
Me-Si-G=C-SI-feC-SI-CH=GHSlMeo
lit о
Me Me Me XVIII
Взаимодействием диметилбис [ (броммагнийэтинилдиметилсилил)эти-нил1 силана с Е-2-тр1тмет1^"скл11лв11Н1тжетилд11хлсрсилаком синтезировэ»-ны 1,4,4,7,7,10, Ю-гептаметил-1- (E-2-триметилсилилвинил) -1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраин (XIX) и 1,4,4,7,7,10,10,13,-16,16,19,19,22,22-тетрадекаметил-1,13-Сис (E-2-триметалсилилвинил )-1>4,7,Ю,13,16,1Э,22-октасилациклотетракоза-2,5,8,И,14,17,20,23-октаин (XX):
Me2Si(C=CSiMe2C-CMgBr)2 + C]2SlMeCH=CHSiMe3 ->
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
|| I | I • I
Ме-51-СгС-3-СН^СН-31Мео Ме-31-СгС-31-С=С-31С=С-31-СН=СН-31Ме,,
II О I I I I о
С С С Ме Ме С
—> ® ¡3 + Ш ме Ме 5 <27>
Ме-г 1-С=С-51-Ме Ме~31СН=СН-51-СгС-51-С=С-310=0-$ 1-Ме
|| о I I I Т
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
XIX XX
Соединения 1-ХХ получены в условиях высокого разбавления в среде ТГФ и выделены фракционированной ректификацией или сублимацией в высоком вакууме (1(Г4-1СГ® торр). Их выхода невелики и составляют 4-13%.
2. Макроциклы, одновременно содержащие тройные и двойные связи Методами тонкого кремнеорганического синтеза мы синтезировали ряд полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов, одновременно содержащих тройные и двойные связи с различным числом и порядком чередования (кремнеуглеводороды ХХ1-ХЫ1). В их. число также входят соединения, содержащие экзоциклические непредельные группы (ХХХ7П-ХЫ1).
Взаимодействием бис (броммагний)ацетилена с Е-2-бис(диметил-фторсилил)этеном получены 12-, 18- и 24-членные макрогетероциклы с чередующимися двойными и тройными связями - 1,1,4,4,7,7,10,10-ок-таметил-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,8-диен-5,Н-диин (XXI), 1,1,4,4,7,7,Т0,ГО,13,13,16,16-додекаметил-1,4,7,10,13,16-гексасила-циклооктадека-2,8,14-триен-5,ПД7-триин (XXII) и 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,19,19,22., 22-гексадекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-ок-тасилациклотетракоза-2,8,14,20-тетраен-5,11,17,23-тетраин (XXIII):
ВгМвС^СМёВг + ГМе231СН=СН31Ме2Р -> (Ме231СН=СН31Ме2С=С)п (28)
ш-ххш"1
п = 2 (XXI), З(ХХП), 4 (XXIII).
Макроциклические кремнеуглеводороды с попарно чередующимися двойными и тройными связями - 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5-диен~8,11-диин (XXIV) и 1,1,4,4,7,7,10,-10,13,13,16,1б,19,19,22,22-гексадекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилациклотетракоза-2,5,14,17-тетраен-8,11,20,23-тетраин (XXV) синтезированы реакцией бис(брочмагнийэтинил)диметилсилана с
Е, Е-бис (2-диме тилхлорсилилвиншт)диметилсиланом:
Не^НСзСНёВг^ + (С1Ме231СН=СН)231Ме2
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
I I II)! Ме-Б1- С=Ю- 31-Ме Ме-31-С=С-31-СгС- 31-СН=СН-31-Ме ;
С СН СН Ме Ме СН
-> Ш II + П „ „ II (29)
С НС НС *е
Ме-31-СН=СН-31-Ме Ме-31-СН=СН-31-(ЬС-31-(ЬС- БХ-Ме
II 1111 Ме Ме Ме Ме Ме Ме
XXIV XXV
. При взаимодействии диметилбис(броммагнийэтинил)силана с Е-1,2-бис(диметилфторсилил)этиленом выделен 1,1,4,4,7,7,10,10,13,-13,16,16-додекаметшЫ,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2,11-диен-5,8,14,17-тетраин (XXVI):
Ие231((ЬСМ§Вг)2 + РМе231СН=СН31Ме2Р ->
Ме Ме Ме I < I
Ме-31-С=С-31-(ЬС-31-Ме
СН Ме СН
-> П Мр П (30)
НС *е НС
Ме-31-С=С-31-(кС-31-Ме I I I
Ме Ме Ме
XXVI
1 И ,4,4,7,7,10,10-0ктаметил-1,4,7,10-твтрася1лациклододека-2-вн-5,-8,11-триин (XXVII) И 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,19,19,22,22-гек-садекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилациклотетракоза-2,14-диен-5,8,11,17,20,23-гексаин (XXVIII) синтезированы аналогично из бис-(броммагнийэтинилдиметилсилил)ацетилена и Е-1,2-бис(диметилфторси-лил) этилена:
ВгМйС=С31Ме2(ЬС31Ме2С=СМйВг + Р31Ме2СН=СН31Ме2Е ->
Ме Ме
' I
Ме-51-С=С-31-Ме
С Ш С
СН П НС
Ме Ме Ме Ме 1111 Ме-31-С=С-31-С=С-31-СнС-31-Ме
СН Ме Ме СН „? «= н2 (31>
Ме-51-СгС-31-Ме Ме Ме XXVII
Ме-31-(ЬС-31-(ЬС-31-СгС-31-Ме Ме Ме Ме Ме XXVIII
Взаимодействие диметалбис! (броммагнийэтинилдиметилсилил)-этинил]силана с Е,Е-бис(2-диметилхлорсилилвинил)диметилсиланом привело к 1,1,4,4,7,7,10,Ю,13,13,16,16-додекаметил-1,4,7,Ю,13,-16-гексасилациклооктадека-2,5-диен-8,II,14,17-тетраину (XXIX):
Ме251(СнС31Ме2С=СМвВг)2 + (С1Ме231СН=СН)231Ме2
Ме
(32)
Ме Ме
I I I
Ме-31- 0=С -51- С=С -31-Ме
> I I
С Ме С -' ? ?е ?
Ме-!31-СН=СН-31-СН=СН-31-Ме
I 1 I
Ме Ме Ме
XXIX
При реакции бис С (броммагшйэтинилдиметилсилилэтинил)диметилси-лилЗацетилена с Е-1,2-бис(диметилфторсилил)этиленом выделен 1,1,4,4,7,7,10,10,13, 13,16,16-додекаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилацик-лооктадека-2-ен-5,8,11,14,17-пентаин (XXX):
Ме231С=С31Ме2С=С%Вг
С Ш
С +
Р13Ше2
СН П НС
Ме231С=С31Ме2СнСМвВг Р31Ме2
Ме Ме Ме
I I I Ме-51-С=С-31-С=С-31-Ме
I ! I
С Ме СН
Ш Мр П
С , НС
(33)
Ме-51-С=С-!31-С=С-£>1-Ме Ме Ме Ме
XXX
Взаимодействие диметилбис [ (броммагнийэтинилдиметилсилил) эти-нил1силана с Е-1,2-бис(диметилфторсилил)этиленом привело к 1,1,4,-
4,7,7,10 ДО, 13,13-декаметал-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-2-ен-5,8,П ,14-тетраину (XXXI) и 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,-19,19,22,22,25,25,28,28-зйкозаме тил-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-де-касилацикяотриаконта-г, 17-диен-5,8, II, 14,20,23,26,29-октаину (XXXII):
Ие251(С=С31Ме2(ЬСМ8Вг)2 + РМе2310Н=СН31Ме2Р ->
Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме
II 11111
С=С-51-С=С-31-Ме Ме-^1-С=С-^1-СнС-31-С=С-^1-СнС-Б1-Ме
Ме-БШер С СН Ме Ме Ме СН
— ¿Ме 8 + Н? Г * ? Н? (34)
С-Б1-СН=СН-Б 1-Ме ¿е ¿е Ме Ме Ме Ме Ме.
XXXI XXXII
Аналогично, реакцией Оис(броммагнийэтишлдиметилсилил)этина или Е-1,2-0ис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этена с Е,Е-0ис(2-диметил-хлорсилилвинил)диметалсиланом получены 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13-декаметаа-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-2,5-диен-8,11,14-триин (ШШ); 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,19,19,22,22,25,25, 28,28-зйкозаме тил-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-декасилациклотриакон-та-2,5,17,20-тетраен-8,11,14,23,26,29-гексаин (XXXIV); 1,1,4,4,7,-7,10,10,13,13-декаме тил-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-2,8, -И-триен-5,14-диин (XXXV) и 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,19,19,-22,22,25,25,28,28-эйкозаметил-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-декасила-циклотриаконта-2,5,11,17,20,26-гексаен-8,14,23,29-те траин (XXXVI):
Вг^С^СБШ^-Т-БШе^СМвВг + (С1Ме25Ш1=СН)231Ме2
->
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
I I I I I I
СН=СН-Б1-СН=СН Ме-Б1-С=С-31-СН=СН-31-СН=СН-51-С=С-Б1-Ме
Ме-51-Ме Ме Ме-Б1-Ме I Ме Ме Ме I
— С«е МеС + { Ме Ме Ме У (35)
С_31—у~31-с Ме-Б1-(ЬС-51-0Н=СН-31-СН=СН-31-С=С-31-Ме
¿е ¿е Ме Ме Ме Ме Ме
ШШ,ХШ ХШУ, XXXVI
Т= 0=С (XXXIII, XXXIV), СН=СН (XXXV, XXXVI)
Взаимодействие бис(броммагнийэтинил)диметилсилана с Е,Е-бис-(2-диметилхлорсилилвинил)метилэтинилсиланом привело к 1,4,4,7,7,-10,10-гептаме тил-1 -этинил-1,4,7,10-те трасил ациклододека-2,11 -диен-5,8-диину (XXXVII) и 1,4,4,7,7,10,10,13,16,16,19,19,22,22-тетраде-каме тил-1,13-диэтинил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилациклотетрако-за-2,11,14,23-тетраен-5,8,17,20-тетрашу (XXXVIII):
Me2Si(feCMgBr)2 + (ClMe2SiCH=CH)2Si(CsCH)Me ->
Me Me Me Me Me Me
! I lili
Me-Sl-CH=CH-Si-feCH Me-Si-feC-Si-CsC-Si-CH=CH-Sl-GsCH
С CH CH Me Me CH
-" Ш 11 + 11 Me Me 11 (36)
С НС НС *e ®e HC
Me-Sl- C=C- SI-Me HCaC-Si-CH=CH-Si-feC-Si-feC-Si-Me
Me Me Me Me Me Me
XXXVII XXXVIII
Аналогично реакцией диметилбис[ (броммагнийэтинилдиметилсилил)-этинил)силана с Е-1-диметилфторсилил-2-метил(этинил)фторсилилэте-ном синтезирован 1,4,4,7,7,10,10,13,13-нонаметил-1-зтинил-1,4,7,-10,13-пентасилациклопентадека-2-ен-5,8,11,14-тетраин (XXXIX):
Me2Sl(C=CSIMe2CsCMgBr)2 + EMe2SiCH=CHSIMe (СЫШ)Е ->
Me Me I I
Me-Si-feC-Si-CH=CH
С Me \ Me
—-- ® Me Sl( <37>
V i / Me-S i-CfeC-S i-C=C C=CH
Me Me XXXIX
Взаимодействие бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этина или диметил-бис[броммагнийэтинилдиметилсилил)этинил]силана с Е.Е-метил(этинил)-бис(2-диметилхлорсилилвинил)силаном привело к 1,4,4,7,7,10,10,13,-
13-нонаметил-1-этинил-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-2,14-ди-ен-5,8,И-триину (XL) и 1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16-ундекаметил-1-этинил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2,17-диен-5,8,11,-
14-тетраину (XLI):
(39)
Ке Ме Ме Ме
I I 11
I г ч I > \ не
С Ме \ Ме С Ме Ч /
$ + Ые Б1( -► ^ Ме /3\(38)
Ме-31-СгСМёВг С1-31-СН=СН С=СН Ме-31-СнС-31-СН=СН С=СН Ме Ме Ме Ме
ХЬ
Ме231(С=С31Ме2<ЬСМ8Вг)2 + (С1Ме231СН=СН)2Б1(Ме)С=СН ->
Ме Ме Ме
I I I
Ме-51-С=С-Б1-НС=СН-31-С=СН
I I I
С Ме СН
---Ш Ме 11
С. ^ НС
Ме-Б1 -С=С- Б1.-С=С-Б1-Ме
I I I
Ме Ме Ме
ХЫ
При автогидросилилировании I-метил(винил)этинилсилил-2-ди-метилсилилацетилена, катализируемом Н^гС]^, в условиях высокого разбавления тетрагидрофураном в реакцию вступает лишь этинильная груша. Продуктом этой реакции является 1,4,4,7,10,10,13,16,16-нонаметил-1,7,13-тривинил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека--2,8Д4-триен-5,П ,17-триин (ХЫ1):
Ме Ме Ме
I I I
НСаСх н р{;С1 СН2=СН-Б1-С=С-51-СН=СН-Б1-СН=СН2
/31(Ме)С=С31Ме2Н -^ СН Ме - С (40)
н2с=сн ТГФ ^П ^ щ
Ме-Б 1-С=С-81-СН=СН-Е> 1-Ме
Ме СН=СН? Ме 3. Шклосилэтены ХЫ1
Полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды, построенные из чередующихся фрагментов 31СН=СН, предложено называть циклосилэтенами или точнее циклосил-1,2~этенами [1]. Например, (Ме231СН=СН)4~ Б1-октаметилциклотетрасилэтен.
Кремнеуглеводороды этого типа впервые синтезированы нами реакцией автогидросилилирования в присутствии Н2Р1;С16 в усло-
виях высокого разбавления. Таким путем из диметилэтинилсилана получены 31-перметилциклосилэтены (Ме231СН=СН)п, где п= 5,6:
п НМе231С=СН -► (Ме2Б1СН=СН)п (41)
ХЫИ.ХЫУ
п = 5 (ХЫП), 6 (Ш7)
Кроме того, осуществлен встречный синтез Б1-декаметилциклопента-
силэтена (ХЫП) гидросилилированием Е-1,2-бис(диметилэтинилси-
лил) этена Е, Е-бис (2-диметилсилилвинил)диметилсиланом:
Ие-БКЬСН ¿-1
+ (НМе2Б1СН=СН)251Ме2 -» (Ме231СН=СН)5 (42)
Ме231СЬСН ХЫП
Этим же путем - присоединением Е,Е-бис(2-диметилсилилвинил)ди-метилсилана к диметилдиэтинилсилану, получен 31-октаметилцикло-тетрасилэтен (XIV) :
Ме251(С=СН)2 + (НМе2Б 1СН=СН)2Э 1Ме2 -» (Ме2Б1СН=СН)4 (43)
4. Макроциклы, содержащие эндоциклические фрагменты (СН2)П-Первый циклический (10-членный) кремнеуглеводород - 1,1,4,-4,6,6,9,9-октаметил-1,4,6,9-тетрасилациклодека-2,7-диин синтези -ровали еще в 1970 г. Фриц и Шобер реакцией бис(броммагний)этина с бис(диметилхлорсшшл)метаном [61.
Взаимодействием бис(броммагний)этина с бис(диметилхлорсилил)-метаном, 1,2-(диметилхлорсилил)зтаном, 1,3-бис(диметилхлорсилил)-пропаном или 1,4-0ис(диметилхлорсилил) бутаном получен ряд циклических и макроциклических кремне углеводородов, содержащих в кольце, кроме тройных связей, насыщенные фрагменты (СН2)П, п= 1-4 [7].
Нами реакцией бис(броммагнийэтинил)диметилсилана с 1,2-бис-(диметилфторсилил)этаном синтезирован 18-членный 1,1,4,4,7,7,10,-10,13,13,16,16-додекаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2,5,II,14-тетраин (ХШ):
Ме Ме Ме Ме-51-СгС-^1-С=С-51-Ме
2Ме951(С=СМвВг)9 + 2РМе931СН9СН,Б1МеоР -► ?Н2 Ме ?Н2,/(/М
г ^ г. г. г. с. сн2 Ме СН2(44)
Ме-31-СшС-51-С=С-£>1-Ме
Ме Ме Ме ХШ
Аналогично, реакция бис(брошагнийэтинилдиметилсилил)ацети-лена с 1,2-бис(диметилфторсилил)этаном привела к 1,1,4,4,7,7,10,-Ю-октаметил-1,4,7,Ю-тетрасилациклододека-2,5,8-триину (XLVII) и 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16,19,19,22,22-гексадекаметил-1,4,-7,10,13,16,19,22-октасилациклотетракоза-2,5,8,14,17,20-гексаину (XLVIII):
BrMgC=CSlMe2feCSlMe2CsCMgBr + FMe2SiCH2CH2SlMe2P ->
Me Me Me Me Me Me
il ! I i !
Me-Si-feC-Si-Me Me-Sl-CsC-Sl-C=G-Si-CsC-Si-Me
CH2 + CH2 Me Me CH2 (45)
G
С CH2 CH2 Me Me CH2
Me-Sl-feC-Sl-Me Me-Si-C=C-Sl-feG-Sl-(feC-Si-Me
ii lili
Me Me Me Me Me Me
X1VII XbVIII
5.ВИ-, трициклические и спирановые системы Методом тонкого металлоорганического синтеза ситезированы би-, три- и спиромакроциклические высоконенасыщенные кремнеугле-водорода. Так, в 1988 г. нами получен первый кремнеуглеводород этого типа - 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло[8; 8; 2']эйкоза-2,5,8,П,14,17-гексаин (ХЫХ) взаимодействием бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этина с 1,2-бис(метилдихлорсилил)этаном:
Ме
Ме
Me2SI-(feC-MgBr п С
2 ш
9
Me2Si-C=C-MgBr
CloSIMe ¿. i
СН9 i ¿
сн2
Cl2SiMe
Me l
Me-Si-C=C-Si-C=C-Sl-Me
! I I
G CHo С
i
CE
2
w С
(46)
Me-Sl-CsC-Si-feC-Si-Me i i i
Me Me Me XLIX
Аналогично из бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этина и Е-1,2-бис(метилдифторсилил)этена синтезирован 1,4,4,7,7,10,13,-13,16,16-декаметил-1,4,7,Ю,13,16-гексасилабицикло[8; 8', 24-эйкоза-19-ен-2,5,8,11,14,17-гексаин (Ь):
Мео31(ЬС%Вг ?
Ме^ЮгСМвВг
¿1 сн
II
НС Р231Ме
Ме Ме Ме | I I
Ме-31-С=С-31-СаС-31-Ме
I I I
С СН С
1и II ш
С НС С Ме-Б1-С=С-51-С=С-31-Ме Ме Ме Ме
В результате реакции бис[(броммагнийэтинилдиметилсилил)-этинид]диметилсилана с Е-1,2-бис(метилдифторсилил)этиленом получен 1,4,4,7,7,10,10,13,16,16,19,19,22,22-тетрадекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилабицикло[11', 11', 2'1гексакоза-25-ен-2,5,8,П,14,17,20,23-октаин (II):
2Ме231(СгС31Ме2С=СМвВг)2 + ?2Ме31СН=СН31МеР2 -►
/К
ке /
>31
Ме \
С.
Ме Ме Ме Ме
\/ \/
I
НС
II
сн
■I
\ Ме
/ ЧМе
С
V'
/\ Ме Ме
I
Ме
Л
/\ Ме Ме
Ы
(48)
Новые бициклические высоконенасыщенные кремнеуглеводорода - 1,4,4,7,7,10ЛЗ,13,16Д6-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилаби-цикло[8', 8', 2' ]эйкоза-5,14-диен-2,8,11,17-тетраин (III) и 1,4,4,-7,7,10,13,13,16,16-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло[в'-8', 2/ ]эйкоза-5,14,19-триен-2,8,11,17-тетраин (ЫП) синтезированы реакцией Е-1,2-бис(броммагнийэтинилдиметилсилил)этена с 1,2-бис-(метилдихлорсилил)этаном или, соответственно, с Е-1,2-бис(метил-
ди^гореилил) э те ном: Me-SifeCMgBr - XpSlMe
Me^SlfeCMgBr
XgSlMe
Me Me M"
I ! I Me-Si-CaC-Si-feC-S1-Me
1 i 1 ОН Л CP
II t 11
nC | КС
1 . ' Mc-3i-C=C-Si-C=G-Si-Me i i i
Me Me Me III.LIII
Y = GHnCH, (LII), CH=CH (LIII) X = f, CI
Взаимодействием диметилбис[ (броммагнийэтинилдиметилсилил)-9тгнил]силана с 1,2-бис(трихлорсилил)этаном синтезирован первый и шка единственный макротрициклический кремнеуглеводород про-пежановой структуры - 3,3,6,6,9,9,15,15,18,13,21,21,27,27,30,30, 33.33-октадекаме тил-3,6,9,12,15,18,21,24,27,30,33-ундекасилатрицик-лоШ', 11', 11', 2' ]гептатриаконта-1,4,7,10,13,16,13,2.2,25,28,31,34-догязин (LIV):
3 fegSi (CfeCS 1МврfeCMgBr)^ + C13S1CH?CH?S1C13 -»
Me Me \/
Me MeSty / f ^
/ & f M? At/ CE
>31 >31 I 1
Ke \ Me \ CH.
V r
Me Me \/
с
с
I "
.Si-
/
\ Me
31 /
di<Me
31
A Si MeMe
/\ Me Me
/\ Me Me
LIV -
(50)
Наконец реакцией Оис[(броммагнийэтинилдиметилсилил)этинил]-дшвтилсилана с тетрахлорсилэном или тетрахлоргерманом синтезирован первый спиромакроциклический полиацетиленовый кремнеуглеводород - 3,3,6,6,9,9,15,15,18,18,21,21-додекаметил-3,6,9,12,15,18,-
21-гептасиласпиро[11', 11',]трикоза-1,4,7,10,13,16,19,22-октаин (IV) и его 12-гермааналог - 3,3,6,6,9,9,15,15,18,18,21,21-додекаметил-3,6,9,15,18,21-гексасила-12-гермаспироИ 1', 11' Зтрикоза-1,4,7,10,-13,16,19,22-октаин (Ш):
2Ме231(С=С31Ме2С=СМ8Вг)2 +
Ме Ме Ме Ме
\/ \/
/5Ч /3Ч
Ме / \ / \ Ме
Ме \ / \ / ие
/р % {р С\ С\ /С
/\ /\ Ме Ме Ме Ме Ш ,Ш1
М = (IV), ве (Ш)
6. Макроциклы, содержащие эндоциклические атомы кислорода. Макроциклические полиненасыщенные тетрасилоксаны - 1,1,4,4,-7,7,10,Ю,12,12,15,15,18,18,21,21-гексадекаметил-1,4,Ю,12,15,18,-21-октасила-П,22-диоксациклодокоза-2,5,8,13,16,19-гексаин (ЬУП) и 1,1,4,4,7,7,10,10,12,12,15,15,18,18,21,21-гексадекаметил-1,4,7,-10,12,15,18,21-октасила-П, 22-диоксациклодокоза-5,16-диен-2,8,13,-19-тетраин (ЬУШ) получены нами реакцией бис (диметилброммагний-этинилсилил)этена или, соответственно, Е-1,2-бис(диметилброммагний-этинилсилил)этина с 1,3-дихлортетраметилдисилоксаном :
Ме Ме Ме Ме
I II I
Ме251СЬСМвВг С1Ме2Б1 Ме-51-С=С-31-У-Б1-С=С-Б1-Ме
I , 4 I Ме Ме I
У О
0 о
1 Ме Ме I (52) I I
I / |
Ме231С=СМдВг С1Ме231 Ме-31-С=С-51-У-Б1-С=С-31-Ме
1111 - Ме Ме Ме Ме
Ш1, ЬУШ У = СзС (Ш1), Е-СН=СН (ШИ).
III. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА I. Молекулярная структура
Молекулярная структура ряда полиненасыщенных макроцикличес-ких кремнеуглеводородов установлена методом рентгеноструктурного анализа. Для лучшего их понимания вначале рассмотрим модельные ациклические структуры :
Ме^уМе Si
Н
/
У Чч /с
С^ % С и (Ме351СгС)431
Н Б1 IX
/\ Ме Ме
ых
Молекула ЫХ является не линейной, а зигзагообразной. Длины
с
связей Б1-С{8р) равны 1.832 и 1.834(1) А и близки к стандартному расстоянию 31-С(Бр) 1.937 А. Углы С(зр)-31-С(зр) в этой структуре С10б.б°(1)1 меньше тетраэдрического. Так как в молекуле ЫХ отсутствует конформационная напряженность, искажение идеальной тетраэдрической координации атомов кремния обусловлено, скорее всего, стерическим взаимодействием метальных заместителей.
Центральный атом кремния в молекуле ЬХ, окруженный четырьмя линейными группами Ме331СнС, имеет тетраэдрическую конфигурацию [81. Длины связей С(зр)-С(зр) и 31-С(вр) равны соответственно 1.17-1.20(1) и 1.84(1)-1.871(9) А, а угол Б1-С(зр)-С(зр) близок к линейному (175-178°).
Макроциклические молекулы с общей формулой (Ме231С=С)п с п= 4-6 (I, II, III) имеют разные конформации цикла. Молекула I (п=4) двенадцатичленное кольцо с плоской квадрато-подобной структурой симметрии Б^ [51. Углы С(зр3)-81-С(зр^) больше тетраэдрического С110,7°(2), 112.6(1)°], а углы С(зр)-31-С(Бр) И02.96°(9), 103.77-(9)°3-меньше. Тройные связи изогнуты наружу из-за напряженности цикла. Соединение II (п=5) - неплоский цикл с конформацией конверта. Тройные связи в ней слегка смещены внутрь кольца. Как и в молекуле I, валентные углы С(Бр^)-31-С(зр3) больше тетраэдри-
ческого [111.4(I)-II3.5(I)°3, a C(sp)-Si-C(sp) - меньше [104.73(6)-106.83(6)°]. Молекула IV (п=6) имеет конформацию кресла . Длины связей C(sp)-C(sp) 1,11 и III ( n=4-6) 1.205-1.209, I.210-1.220 и I.218-1.222 А при п=4, 5, 6 соответственно, т.е. возрастают с увеличением размера цикла. Длины тройных связей в молекулах I, II и III больше, чем в их С-аналогах (I.I8-I.I9 А), что, очевидно обусловлено их электронным взаимодействием с атомом кремния.
Восемнадцатичленный макрогетероцикл XLVI имеет общую конформацию "кресла" и является в целом жестким. Среднее расстояние S1--C(sp) (1.850 А) мало отличается от среднего расстояния Sl-C(sp3) (1.857 А), по-видимому, из-за неучета поправок на тепловые движения атомов ^особенно метальных груш). Длина тройной связи (I.201-1.207 А) имеет обычное значение. Молекулы XLVI в кристалле образуют стопки, наружные поверхности которых построены из фрагментов Si-feC-Si.
Особенностью макроциклических кремнеутлеводородов с эндоцик-лическими группировками Si-feC-Si и SI-CH=CH-Si является склонность к разупорядочешш кристаллической структуры. Это часто обусловлено очень высокой гибкостью их в сочетании со значительной рыхлостью кристаллической структуры (как следствие неучастия эндо~ циклических связей -С=С- и -СН=СН- в межмолекулярных контактах), что свидетельствует о сосуществовании в кристалле двух или более конформеров различной ориентации.
Структура молекулы LVII, построенная из эндоциклических группировок Si-0-Si (две) и Si-feC-Si (шесть), является упорядоченной. Молекула LVIII отличается от близкой ей по строению молекулы LVII наличием вместо двухосвязей -С=С— группировок -СН=СН-. Длины связей S1-0 (1.630 А) в молекуле IVII больше, чем в LVIII
о
(1.605 А), что обусловлено большей напряженностью молекулы LVII. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению валентного угла S1-0-S1 в LVII (148.9(2)°) по сравнению с LVIII (156.9(1)°). Остальные длины связей и валентные углы в структуре LVII близки к наблюдаемым вомолекуле LVIII (длина связи Si-C(sp) составляет 1.839 и 1.834 А соответственно).
Общая конфигурация бициклической молекулы LI ("бабочка"),
обусловленная прежде всего тетраэдрическим валентным отфужением "мастиковых" атомов Б1, наиболее компактна. Транс-строение мостика Б1-СН=СН-51 нарушает симметрию этой молекулы. Разугоря-доченность сравнительно невелика и обусловлена присутствием двух энантиомеров в каждой кристаллографической позиции. В упорядоченных фрагментах молекулы Ы длины связей и валентные углы имеют обычные значения. Так, среднее расстояние Б1-С(зр) совпадает с наблюдаемым значением в других кремнеуглеводородах. Подобный тип разупорядоченности обнаружен и в кристаллах макроциклов XXIV и XXVII с четырьмя атомами кремния в цикле и несимметричным распределением группировок -С=С- и -СН=СН-.
Структуру XXXI можно рассматривать как один из конденсированных гетероциклов молекулы II. Макроцикл XXXI с пятью атомами кремния находится в кристалле в виде трех конформеров, что проявляется в сильной разупорядоченности структуры. Все три конфор-мера этого гетероцикла имеют фактически одинаковую почти симметричную конфигурацию "большого конверта".
2. Температуры плавления
Температуры плавления циклодиметилсилэтинов (Ме231С=С)п(п=4-10), превышающие 160°С, в значительной мере осциллируют с изменением размера кольца. При этом соединения с четным значением п имеют более высокие температуры плавления (максимальная Т.пл. при п=6). Среди соединений с нечетным числом п наименее низкая Т.пл. наблюдается при п=7 (рисунок). Аналогичная закономерность проявляется в случае первых трех известных аналогов этих соединений, содержащих одну двойную связь (Ме231С=С)п_1 (Ме231СН=СН) при п = 4, 5 , 6 (228, 198 и 257°С соответственно), а также циклодиметилсил-этенов (Ие2Б1СН=СН)п, п = 4, 5, 6 (158, 110 и 230°С соответственно).
Замена метальных груш в полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородах такими заместителями как Н, С2Н^, СН=СН, С=СН, СН=СЕЗШе3 и С=С31Ме3, приводящая к понижению симметрии кольца, уменьшает температуру плавления. К понижению температуры плавления также приводит уменьшение ненасыщенности макроцикла (Табл. I)
Тпл°с
270 250 230 210 190 170 150
9 10
Рис. I. Температуры плавления циклодиметилсилэтинов ( Ме231СаС)п, п = 3-10.
Данные Сакураи с сотрудниками [10].
п
Макроби-, трициклические, а также спироцикличес-кие полиненасыщенные кремнеуглеводороды отличаются более высокими температурами плавления (табл. 2). Для них также наблюдается понижение температур плавления с уменьшением ненасыщенности.
Таблица I.
Температуры плавления макроцикличееких полиненаеыщенных кремнеуглеводородов.
Соединение
4 в
I
VIII X XII XIV XVI XIX XXI XXIV XXVII XXXVII ХШ1
Т. пл.,°С
цикле
Соединение Т. пл
258 195 175 185 162 200 146 185 190 228 141 172
5 в цикле
II XXXI XXXIII
208 198 172
XXXV XXXIX XI
140 163 146
6
в цикле т-
III IX XI XIII XVII XVIII XX XXII XXVI XXIX XXX
хы
ХЫ1 ХШ
268 188 215 250 218 238 204 238 246 255 257 188 175 188
Соединение Т. пл., С
7 Б1 в цикле
VI
163
8 в цикле
IV XV XXIII XXVIII XXV XXXVIII ХШИ
252 227 171 183 207 168 160
9 в цикле
VII
190
10 в цикле
V
XXXII XXXIV XXXVI
217 191 186 172
Таблица 2
Температуры плавления би-, три- и спироциклических макроциклов
№ Соединение Т.шг.,°С № Соединение Т.пл.,°С
хых бицикл 277 1111 бицикл 274
ь бицикл 305 Ш трицикл 269
ы бицикл 280 IV спиран 293
III бицикл 255 Ш спиран 299
3.Спектры ЯМР
Химические сдвиги протонов метальных гпупп у атома кремния в полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородах определяются природой соседних эндоциклических связей и практически независят от размера макроцикла (табл. 3).
Таблица 3.
Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР ^Н макроциклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов
Фрагмент Хим.сдвиг б, м.д. Фрагмент Хим.сдвиг б, м.д.
Ме231(С=)2 Ме,31( ^ ХСН= 0.26-0.32 0.23-0.24 Ме231(СН=)2 Ме0Б1( г чсн2 0.16-0.19 0.15-0.16
Протоны эндоциклических связей СН=СН и СН2СН2 имеют обычные значения для ациклических группировок Б1СН=СН31 и 31СН2~ СН~31 - 6.00-7.10 и 0.62 м.д. соответственно.
то
Напротив, в спектрах ЯМР С химические сдвиги углеродных атомов метальных групп определяются как размером цикла, так и природой соседних связей. С увеличением размеров макроцикла хи-
мический сдвиг Me0Sl смещается в слабое поле. Так, в спектрах
ТО <i
ЯМР циклодиметилсилэтинов I, II, III (п = 4-6) химический сдвиг Me2Si изменяется в следующем порядке: -0.80-(-0.69), 0.120.15 и 0.62-0.87 м.д. соответственно.
В фрагменте Me(CH2=CH)SI(Cs)2 химический сдвиг метального углерода смещается в сильное поле (6 = -2.10 -(-2.21) м.д.). Еще сильнее происходит смещение метального атома углерода во фрагменте Me(H)Sl(C=)2 (5 = -3.89 м.д.) и в - Me2Si(CH=)2(6 = -3.37-(-3.80) м.д.). Для фрагмента Me2Si(C=)(СН=) химический сдвиг равен -2.43-(-2.57) м.д., а для Me(HC=C)Si(Cfe)(СН=) -4.01-(-4.90)
то
м.д. в зависимости от размера цикла. Химический сдвиг С углерода -СН2- в эндоциклическом фрагменте Me2Si(CH2)(Cfe) равен 8.10 м.д.
Химические сдвиги атомов углерода в эндоциклическом фрагменте SiteCSl находятся в пределах I05.I-II7.2 м.д. (в Me3SiC=CSiMe3 -113.02 м.д. [111). Для экзоциклических этинильных групп, связанных с атомом кремния, химический сдвиг имеет следующие значения: 84.60-86.30 м.д. (С=) и 95.51-95.76 м.д. (=СН).
то
В эндоциклическом фрагменте SiCH=CHSi химический сдвиг С находится при 146.15-150.45 м.д. (Me3SiCH=CHSiMe3-I50.0 м.д. [121) Для экзоциклических винильных групп, связанных с атомом кремния, химический сдвиг находится при 130.70-132.85 м.д. (СН=) и 135.60136.25 м.д. (=СН^).
Химические сдвиги кремния в спектрах ЯМР Si не зависят от размеров макроцикла и определяются исключительно природой как эндо-, так и экзоциклических заместителей (табл.4).
4. УФ. КР и Ж -спектры
Кремнеуглеводороды, содержащие фрагмент SiCsCSi, поглощают в ближней ультрафиолетовой области. В УФ-спектре (Me2SiCfeC)4 (I), наряду с перегибом при 228 нм, наблюдается максимум при 215 нм, тогда как в (Ме231СнС)5 (II) имеется только плечо при 230 нм. Квантовохимические расчеты полуэмпирическим методом AMI молекулы II указывают на сильное сопряжение % -МО связи C(sp)-C(sp) и
Таблица 4. ?9
Химические сдвиги атомов кремния в спектрах ЯМР высоконенасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов
Фрагмент Хим.сдвиг В51, м.д. Фрагмент Хим.сдвиг б51, м.д.
Ме231((Ь)2 -40.1-(-42.7) Ме(НСаО)31(СН=)2 -32.1
/с= Ме9Б1( ^ ЧСН= -26.1-(-27.6) /Ь ^ хсн2- -14.5
Ме231(СН=)2 -14.7-(-17.4) Ме(СН2=СН)31(Сн)2 -48.5-(-49.0)
СН351(С=)3 -66.9 (в спиране) -69.0-(-70.0) (в моноцикле) СН231(Сз)3 -54.6 (в трицикле)
тс-МО атома кремния, которое приводит к расщеплению соответствующих МО на величину 1.73 эВ. По данным УФ-спектроскопии сопряжение в молекулах ХЬУП, XXI, XXIV возрастает в этом порядке. Это сопровождается батохромным сдвигом полос (210, 217 и 223 нм соответственно).
Вследствие симметричности тройной связи в фрагменте 51С=СБ1 макроциклических ацетиленовых углеводородов колебание тройной связи в ИК-спектрах неактивно, а в спектрах комбинационного рассеяния света наблюдается интенсивная линия валентного колебания С=С. В КР-спектрах кристаллических циклодиметилсилэтинов (п = 410) валентное колебание тройной связи находится в области 21102120 см-''- и незначительно уменьшается при увеличении п от 5 до 10 (табл.5). Более низкая частота валентного колебания С=С при п = 4 (2113см-*), по-видимому, обусловлена "жесткой" структурой молекулы (см. раздел IV. 1). В спектрах КР спироциклических соединений IV и ЪЧ1 наблюдаются две линии, характерные для колебаний тройной связи (2116, 2122 и 2116, 2127 см-? соответственно). Дублетность линий , по-видимому, связана с резонансом тройных связей в ортогональных циклах. В спектрах КР модельных соединений (Ме3Б1С=С)4М
Таблица 4
Частота валентного колебания тройной связи в спектрах КР циклодиметилсилэтинов (МеР51С=С)п
* п v(CsC), см 1 № п v(CsC), см 1
I 4 2113 VI 7 2115
VIII 4 2118 IV 8 2112.5
II 5 2119 VII 9 2113,2109 пл.
III 1 6 j 2II8.5 V 10 2113
(M = Si, Ge) колебание тройной связи проявляется одиночной линией (2II4.5 и 2II8.5 см-*- соответственно).
Напротив, в ИК-спектрах соединений XXIV, XXVII, XXXIII, XXXV и XLVII, содержащих в цикле, кроме тройных связей, двойные и одинарные, т.е. когда тройная связь несимметрична, она проявляется полосой средней интенсивности в обычной для молекул, содержащих группировку -SiteCSi-, области (2IQ0-2II0 cm-*). ИК-спектры соединений XXXV и XLVII практически идентичны спектру алициклической молекулы Me2Sl(C=CSiMe3)2, только в спектре соединения XLVII появляется полоса с V = 1040 см обусловленная веерными колебаниями С-Н в группах СЕ,.
В ИК-спектрах соединений XXI, XXIV, XXVII, XXXI, XXXIII, XXXV -содержащих фрагмент -teCSiMe2CH=CH-, отсутствие полос vc=c в области I600-1640 см-* и наличие интенсивных полос I005-I0I2 см-1 ( ô=c_h) и II70-II75 cm~*(v ) указывает на транс-конфигурацию двойной связи.
В спектрах КР растворов соединений XXIV, XXVII, XXXI в гексане интегральная интенсивность в расчете на одну тройную связь растет с увеличением числа тройных связей в порядке их упоминания (125, 160 и 202 ед. соответственно). Это свидетельствует об увеличении х-о-х-сопряжения в изученных макроциклических кремнеуглеводородах.
ВЫВОДЫ
I. Разработано новое направление в органической химии кремния -
макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды.
2. На основе магнийбромпроизводных диметилдиэтинилсилана, бис-(диметилэтинилсилил)этина, Е-1,2-бис(диметилэтинилсилил)этена, диметилбис(диметилэтинилсилилэтинил)силана и др. с диалкил-дихлорсиланами, Е-1,2-бис(диметилфторсилил)этеном, 1,2-бис-(диметилхлорсилил)этаном, Е,Е-бис(2-диметилхлорсилилвинил)ди-метилсиланом, Е,Е-бис(2-диметилхлорсилилвинил)метил(этинил)-силаном и др. синтезировано большое количество полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов, содержащих в основной цепи тройные, двойные и одинарные связи в.различных сочетаниях, а также экзоциклические винильные и этинильные группы.
3. Реакцией магнийбромпроизводных диметилдиэтинил- и метил(винил )диэтинилсилана, бис(диметилэтинилсилил)этина, диметилбис-(диметилэтинилсилилэтинил)силана и др. с диалкилдихлорсилана-ми, метил(триметилсилилэтинил)дихлор- и Е-метил(2-триметилси-лилвинил)дихлорсиланом получены полиацетиленовые макроциклические кремнеуглеводорода, в том числе содержащие экзоциклические винильные, триметилсилилэтинильные и Е-2-триметилсилил-винильные группы, а также атомы водорода.
4. Взаимодействием магнийбромпроизводных бис(диметилэтинилсилил)-этина и -этена и диметилбис(диметилэтинилсилилэтинил)силана
с 1,2-бис(метилдихлорсилил)-, -трихлорсилилэтаном и Е-1,2-бис-(метилдифторсилил)этеном синтезированы макроби- и трицикличес-кие полиненасыщенные кремнеуглеводорода.
5. Реакцией магнийбромпроизводных диметилбис(диметилэтинилсилил-этинил)силана с тетрахлоридами кремния и германия получены
23 членный спиромакроциклический полиацетиленовый кремне-углеводород и его 12-гермааналог.
6. Взаимодействием магнийбромпроизводных бис(диметилэтинилсилил)-этина и Е-1,2-бис(диметилэтинилсилил)этена с 1,3-дихлортетра-метилдисилоксаном синтезированы полиненасыщенные макроциклические силоксаны.
7. Впервые для синтеза макроциклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов применена реакция гидросилилирования, на основе которой получены циклотетра-, циклопента- и циклогексасилэте-ны, а также I,4,4,7,Ю,Ю,13,16,16-нонаметил-1,7,13-тривинил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадек-2,8,14-триен-5,II,17-
триин.
8. Методом рентгеноструктурного анализа определена молекулярная и кристаллическая структура ряда характерных представителей данного типа.
9. Строение всех полученных макроциклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов подтверждено методами ЯМР ^Н, ^С и
Si, ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии. Цитируемая литература.
1. Воронков М.Г., Долгов.Б.Н. Номенклатура кремнийорганических соединений//Уч.зап.Ленинград.гос.ун-та. Сер.хим.наук -1952.
N И.-С.80-105.
2. Воронков М.Г., Павлов С.Ф. 1,1,4,4,7>7,10,10-0ктаметил-1,4,-7, Ю-тетрасилациклододека-2,5,8, II -те траин//Ж0Х. -1973. -Т. 43 N 8.-C.I408-I408.
3. Hengge Е., Baumegger А. Synthese und Eigenschaften einiger Ethinylsilane //J. Organometal. Chem.-1989.-V.369. N 3.-Р,-C39-C42.
4. Baumegger A., Hengge E., Gamper S., Hardtwerk E., Janoschek R. Molecular Properties of Some New Cyclic Ethynylsilanes // Monatsh. Ghem.-1991.-V. 122. N 8-9.-P.661-671.
5. Bortolln R., Parbhoo В., Brown S.S.D. Pericyclinosilanes. Synthesis of a new class of cyclic organo Compounds //J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1988. N 16.-P.1079-1081.
6. Fritz G., Schober P. Bildung Siliciumorganischer Verbindungen. XXX. Metallorganlsche cyclischer Carbosilane //Z. anorg. allgem. Ghem.-1970.-B.372. N 1.-S.21-58.
7. Kloster-Jensen E., Eliassen G.A. Neue Silacycloalkine mit bis zu vier 1,4-Disila-2-alkin-Einheiten im Ring //Angew. Chem.-1985.-B.97. N 7.-S.587-588.
8. Schmidbaur H., Ebenhoch J., Muller G. Synthese und Eigenschaften einiger Silylethinylsilane; Molekulstruktur von Tetrakis(trimethylsilylethinyl)silan //Z. Naturforsch.-1988. B. 43b.-S.49-52.
9. Bortolln R., Brown S.S.D., Parbhoo B. Pericyclinosilanes: Single Crystal X-ray Structure of Dodecamethyl(6)perecyc-linosllane (Me2SlCHC)6 //Inorg. chim. acta.-1989.-V.158. N 2. P.137-139.
10. Sakurai H., Erijama Y., Hosomi A. .Nakadaira Ya., Kabuto Ch. Preparation and reactions of dodecamethyl-3,4,7,8,11, 12-hexasllacyclododeca-1,5,9-trlyne //Chem. Lett.-1984. N 4. P.595-598.
11. Аршавская E.B., Васнева H.А., Сладков A.M. Исследование спектров ЯМР 13С этинильных производных кремния и германия //ДАН СССР.-1977.-Т.234. N 4.-С.833-836.
12. Lippmaa Е., Magl M., Chvalovsky V., Schraml J. 29S1 and 13C-NMR Chemical Shifts in Crowded Bis(trimethylsilyl)ethenes //Coll. Czech. Chem. Comm.-1977.-V.42. N 1.-P.318-326.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Ярош O.P., Воронков М.Г., Бродская Э.И. Макромолекулярные и макроциклические полиненасыщенные кремне угле водорода //Усп.химии.-1995.-Т.64. N 9.-С.896-912.
2. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16-Додекаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилациклооктадека-2,5,11,14-тетраин//Ж0Х. -1987. -Т .57. N 9.-С.2150-2151.
3. Воронков М.Г., Овчинников Ю.Э., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Замаев И.А., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю. 1,1,4-4,7,7,10,10,13,13,16,16-Додекаметил-1,4,7,10,13,16-гексаси-лациклооктадека-2,5,П,14-тетраин. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура//ДАН СССР.-1987.-Т.296. N I.-С.130-133.
4. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов А.И., Воронков М.Г. 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-Декаме тил-1,4,7,10,13,-16-гексасилабицикло[8; 8,' 2' ]эйкоза-2,5,8,П,14,17-гексаин. //ЖОХ. -1988. -Т.58. Вып. 2. -С. 494-495.
5. Замаев И.А., Овчинников Ю.Э., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воронков М.Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.М. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. 1,1,4,4,-7,7,10,10,12,12,15,15,18,18,21,21-гексэдекаметил-1,4,7,10,12-15,18,21-октасила-11,22-диоксациклодокоза-5,16-диен-2,8,13,-19-тетраин и 2,2,5,5,8,8,11,11,14,14-декамешл-2,5,8,П-пен-тасилациклопентадека-3,15-диен-6,9,12-триин//Металлоорг .хим. 1988.-T.I. N 6.-С.1265-1272.
6. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Албанов А.И., Витковский В.Ю., Во-
ронков М-Г. Новые высоконенасыщенные 12-, 18-, 24- членные макроциклические и 20-, 26- членные макробициклические крем-неуглеводороды//Металлоорг.хим.-1989.-Т.2. N 2.-С.377-381.
7. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю. Si-Замещенные дисилил-ацетилена, содержащие связи Si-H и их превращения в макроциклические системы//Металлоорг.хим.-1989.-Т.2. N 2.-С.463-465.
8. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Орлова Т.М., Албанов А.И. Диметил-этинилсилан- синтон, ведущий к высоконенасыщенным кремнеугле-водородам//Металлоорг.хим.-1989.-Т.2. N 2.-С.466-468.
9. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов А.И. 15- и 30- членные высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды//Металлоорг.хим.-1989.-Т.2. N 2. C.5II-5I4.
10. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Витковский В.Ю., Албанов A.M., Воронков М.Г. Высоконенасыщенные макроциклические кремнийугле-водороды, содержащие экзоциклические этинильные группы//Ме-таллоорг.хим.-1989.-Т.2. N 5.-C.II84-II85.
11. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов A.M., Страшникова Н.В., Воронков М.Г. Новые высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды//К0Х.-1989.-Т.59. Вып.9. С.2039-2043.
12. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов A.M., Воронков М.Г. Макротрициклический ацетиленовый кремнеуглево-дород- 3,3,6,6,9,9,14,14,17,17,20,20,25,25,28,28,31,31-0кта-декаметил-3,6,9,14,17,20,25,28,34,37-ундекасилатрицикло[11-11', 11,' 2' ]гептатриаконта-1,4,7,Ю,12,15,18,21,23,26,29,32-додекаин//Металлоорг.хим.-Т.З. N I.-C.I9I-I92.
13. Воронков М.Г.., Шергина Н.И., Страшникова Н.В., Ерощенко С.В., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю. Колебательные и электронные спектры высоконенасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов// ДАН СССР.-1990.-Т.314. N 6.-C.I436-I440.
14. Voronkov M.G., Yarosh O.G., Turkina G.Yu., Vltkovskii V.Yu., Albanov A.I. Highly unsaturated macrocycllc slllcohyclrocarbons// J. Organomet. Chem.-1990.-V.389. N 1.-P.1-22.
15. Воронков M.Г.,Ярош О.Г., Жилицкая JI.В., Албанов A.M., Витковский В.Ю. Циклодиорганилсилэтины (МеН31СнС)п//Металло-орг.хим.-1991.-Т.4. N 4.-С.368-372.
16. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов A.M., Вит-ковский В.Ю. Спиромакроциклический полиацетиленовый крем-нийуглеводород и его моногермааналог .//Металлоорг.хим.-1991. Т.4 N 2.-С.462-463.
17. Овчинников Ю.Э., Игонин В.А., Замаев И.А., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воронков М.Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.М. Кристаллическая структура кремнийорганических соединенийЛ,2-Бис(диметилэтинилсилил)этин и тетракис(три-ме тилсилилэтинил)герман. //Металлоорг. хим .1991. Т. 4. N 5.
С.I0II-I0I5.
18. Овчинников Ю.Э., Игонин В.А., Замаев И.А., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воронков М.Г., Туркина Г.Ю. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. LXI7. Структура четырех непредельных циклокарбосиланов//1СХ.-1991. Т.32. N 2.-С.I16-124. *'
19 Vorortftov М.,. Yarosh 0., Zhilitskaja L. Highly Unsaturated Macrocycllc Organoslllcon Compounds//Phosphorus, Sulfur, and Silicon.-1992.-V.65.-P.33-42.
20. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.М. Кристаллическая структура двух макроциклических этинилсиланов//Металлоорг.хим.-1992.-Т.5. N 4.-С.1280-1287.
21. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Вит. ковский В.Ю. Новые высоконенасыщенные макроциклические кре-
мнийуглеводорода, содержащие экзоциклические этинильные группы//Металлоорг.хим.-1993.-Т.6. N I.-С.77-81.
22. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Воронков М.Г. Кристаллическая структура и конформация мак-роштклических кремнеуглеводородов.1,4,4,7,7,10,10,13,16,16,-I9,I9,22,22-Тетрадекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилаби-цикло[11', 11', 2' ]гексакоза-26-ен-2,5,8,11,14,17,20,23-октаин и 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13-декаметил-1,4,7,10,13-пентасила-циклопентадека-2-ен-5,8,П,14-тетраин.//ЖСХ.-1993.-Т.34. N 2. С.139-149.
23. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Клыба Л.В., Воронков М.Г. 12-, 18- и 24-членные макроциклические ацетиленовые кремнеуглеводороды, содержащие экзоциклические триметилси-
лилэтинильные группы//Ж)Х.-1994.-Т.64. N 2.-С.281-282.
24. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Албанов А.И. Цикло-диметилсилэтены//ЖОХ.-1994.-Т.64. N 3.-С.435-437.
25. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Албанов А.И., Воронков М.Г. Новые 20-членные макробициклические высоконенасыщенные кремнеугле-водороды//ЖОХ.-I994.-Т.64. N 4.-С.621-622.
26. Ярош О.Г., Жилицкая л.В., Албанов А.И., Клыба Л.В., Воронков М.Г. 12-, 18- и 24-членные макроциклические кремнеугле-водороды с экзоциклическими E-2-триметилсилилвинильными группами//ЖОХ.-1994.-Т.64. N II.-C.I80I-I803.
27. Voronkov M.G., Yarosh O.G., Turklna G.Yu. Cyclodimethyl-sllethenes. (Me2SiCH=CH)n //J. Organomet. Chem. 1995.-V.491. N 1-2.-P.215-217.
28. Овчинников Ю.Э., Замаев И.А., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воуонков М.Г. Структура циклополиэтинилсиланов-нового класса макрогетероциклов//Тез.докл.. V Всесоюзн.совещ. по органической кристаллохимии и сессия секции кристаллохимии го проблеме "Исследование строения органических соединений со специальными свойствами". Черноголовка.-1987.-С.135 Туркина Г.Ю., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Магнийорганический синтез полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводоро-дов//Тез.докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Казань.-1988.-Ч.2.-С.301.
Ярош О.Г., Орлова Т.М., Воронков М.Г. Магнийорганический синтез полиненасыщенных макроциклических карбасилоксанов //Тез.докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Казань.-1988.-4.2.-С.300.
Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Первые высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводорода, содержащие экзоциклическую этинильную группу//Тез.докл.7 Совещания по химии и практическому применению кремнийорганичес-ких соединений. Ленинград.-1989.ГС.58.
32- Шергина Н.И., Страшникова Н.В., Фролов Ю.Л., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю..Воронков М.Г. Электронные взаимодействия в высоконенасыщенных макроциклических кремнеуглеводородах// Тез.докл. V Всесоюзн. совещ. по органической кристаллохимии и сессия секции кристаллохимии по проблеме "Исследование стро-
29.
30.
31
ения органических соединений со специальными свойствами." Черноголовка-.I987.-С.60.
33. Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Албанов А.И., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. 12- и 15- членные высоконенасыщенные макро-циклические кремнеуглеводорода, содержащие экзоциклическую этинильную группу//Тез.докл. IV Всесоюзн_.симп."Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск.-1989.-С.55.
34. Замаев И.А., Овчинников Ю.Э., Игонин В.А., Ярош О.Г.,Шкло-вер В.Е., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г. Кристаллическая и молекулярная структура макроциклических непредельных цикло-карбосиланов//Тез.докл. IV Всесоюзн. симп."Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск.-I989.-С.30.
35. Voronkov M.G., Turkina G.Yu., Yarosh O.G. Macrobicyclic and Tricyclic Highly Unsaturated Silicohydrocarbons//Abst. II Soviet-Indian Symposium on Organometallic Chemistry. Irkutslc.-1989.-S.14.
36. Voronkov M.G., Zhllitskaja I.V., Yarosh O.G. Si-Substituted 01igocyclosilethynes//ibid. -S. 13.
37. Жилицкая Л.В., Ярош О.Г. Олигодиорганилциклосилэтины//Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по химии,технологии производ. и прак. применению кремнеорганических соединений. Тбилиси.-I990.-4.1. С.128.
38. Yarosh O.G., Zhllitskaja L.V., Voronkov M.G. Organosilicon Mfcroheterocycles//Abst. 15^ International Slmposiuin on Ma-crocyclic Chemistry. Odessa.-1990.-S.21.
39. Voronkov M.G., Yarosh O.G., Zhllitskaja L.V. Highly Unsaturated Macrocyclic Organo-Silicon Compounds//Abst. б1111 International Symposium on Inorganic Ring System. Berlin.-1991. S.56.(Poster No).
40. Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Макроциклические ацетиленовые кремнеуглеводорода, содержащие экзоциклические триметилсилилэтинильные и E-2-триметилсилилвинильные группы //Тез.докл. Первого кремнеорганического микросимпозиума. Москва.-1994.-С.7.
41. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Воронков М.Г. Шклодиметилсилэтены
//Тез.докл. Первого кремнеорганического микросимпозиума. Москва.-1994.-С.9.
42. A.c. N I74I86 СССР.Способ получения этинилсиланов//Комаров Н.В., Ярош О.Г. //Б.и.-1965. N.I7 16с.
43. Комаров Н.В., Ярош О.Г. Этинилсиланы и некоторые их прев-ращения//Ж0Х. -1967. -Т. 37. Вып Л. -С. 264-267.
44. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Иванова З.Г. Способ получения органоалкоксисилилацетиленов//Изв.АН СССР.Сер.хим.-I97I. К 4.-С.872-873.
45. Ярош О.Г., Иванова З.Г.,Бурнашова Т.Д., Воронков М.Г. Реакция да- и триорганилгалогенмагнийэтинилсиланов с ди-метилэтинилфторсиланом//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1984. N II. C.26I4-26I6.
46. Ярош р.Г., Воронков М.Г., Цетлина Е.О. Этинилфтор- и -бромсиланы//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1976. N 7.-C.I633-I636.
47. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В.,Глухих В.Г. Si-Метил (фтор) замещенные транс-1,2-дисилилэтилена//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1981. N 8.-C.I9II-I9I3.
48. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Албанов А.И.,Воронков М.Г. Реакция органилэтинилсиланов с диметилхлорсиланом//Метал-лоорг.хим.-1988.-Т.1. N 3.-С.708-711.
49. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г., Балашенко Л.В. Гидросилилирование этинилсиланов//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1971 N 7.-€.1478-1481.
50. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В. .Бурнашова Т.Д. .Воронков М.Г. Si-галогензамещенные дисилилацетилена//Металлоорг.хим. 1989.-Т.2. N 3.-С.515-518.
51. Ярош О.Г., Воронков М.Г.Взаимодействие метилдиэтинилси-лана с метанолом//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1975. N 3.-С.714-715.
52. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Иванова З.Г. Гидросилилирование органоалкоксисилацетиленов и органоэтинилдисилоксанов// Изв.АН СССР.-1972. N 12.-С.2751-2754.
Список статей по синтезу и строению этинилсиланов.
1. Шергина Н.И., Фролов Ю.Л., Ярош О.Г. и др.//ДАН CCCP.-I974. Т. 219. N 3.-С.671-674.
2. Шостаковский М.Ф., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же.
1964.-T. 158. N 5.-C.II43-II45.
3. Воронков M.Г., Ярош О.Г., Кузнецов A.JI. и др.//Изв.АН.СССР. Сер.хим.-1988. N 6.-C.I420-I42I.
4. Воронков М.Г., Ярош О.Г.//там же.-1988. N 4.-С.851-852.
5. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Иванова З.Г. и др.//там же.-1987. N 6.-C.I403-I406.
6. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Воронков М.Г.//там же.-1987. N 5. C.III5-III6.
7. Шергина Н.И., Шерстянникова Л.В., Ярош О.Г. и др.//там же. 1987. N 2.-С.95-100.
8. Шергина Н.И., Шерстянникова Л.В., Ярош О.Г. и др.//там же. 1986. N 12.-С.2709-271I.
9. Шергина Н.И., Шерстянникова Л.В., Ярош О.Г. и др.//там же. 1985. N II.-C.27I6-27I9.
10. Ярош O.P., Щукина Л.В., Шерстянникова Л.В. и др.//там же. 1985. N II.-С.2637-2640.
11. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Воронков М.Г.//там же.-1985. N 7. С.1674-1676.
12. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1985. N I.-С.197-199.
13. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.И. и др.//там же.-1984. N II.-С.2611-2613.
14. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В. и др.//там же.-1983. N 8.-СЛ893-1895.
15. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В.//там же.-1982. N 9. C.2I58-2I59.
16. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ильичева Л.H //там же.-1982. N 6. C.I424-I428.
17. Ярош О.Г., Воронков М.Г.//там же.-1979. H 12.-С.2768-2769.
18. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д. и др.//там же. 1978. N II.-С.2609-2610.
19. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В. и др.//там же.-1978. К 9.-C.2I45-2I47.
20. Ярош О.Г., Коротаева И.М., Воронков М.Г.//там же.-1978. N 9. С.2147-2148.
21. Ярош О.Г., Нахманович А.С., Воронков М.Г.//там же.-1977. N 7.-C.I640-I642.
22
23.
24.
25
26.
27,
28.
29
30
31
32.
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Воронков М.Г.,Модонов В.В., Ярош О.Г. и др.//там же.-1977. N 3.-С.668-669.
Ярош О.Г. //там же.-1977. N 2.-С.450-451.
Ярош О.Г., Бурнашова Н.К., Воронков М.Г.//там же.-1976. N 8.
С. 1877-1880.
Воронков М.Г., Щукина Л.В., Ярош О.Г. и др.//там же.-1976. N 8.-С.1874-1877.
Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В. и др.//там же.-1976. N 6.-СЛ395-1397.
Воронков М.Г., Цветаева Л.В., Ярош О.Г. и др.//там же.-1976. N 1.-С.171.
Шидаков Т.М., Ковалев И.Ф., Ярош О.Г. и др.//там же.-1975 N 5.-С.122-129.
Воронков М.Г., Шидаков Т.М., Ярош О.Г. и др.//там же.-1975. N 4.-С.86.
Воронков М.Г., Бурнашова Т.Д., Ярош О.Г. и др.//там же. 1974. N II.-С.2621-2623.
Воронков М.Г., Ярош О.Г., Пестунович В.А. и др.//там же. 1974. N 9.-С.2066.
Ярош О.Г., Воронков М.Г. //там же.-1974.-С.1635-1636. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1974. N 4.-С.728.
Ярош О.Г., Воронков М.Г., Комаров Н.В.//там же.-1973.N 7.-С.1674-1675.
Ярош О.Г., Комаров Н.В., Иванова З.Г.//там же.-1973 N I.-С.152-154.
Ярош О.Г., Комаров Н.В., Шергина Н.И. и др.//там же.-1972. N II.-С.2.541-2544.
Ярош О.Г., Комаров Н.В., Иванова З.Г.//там же.-1972. N 9,-С.2122-2123.
Комаров Н.В., Ярош О.Г., Иванова З.Г.//там же.-1972. N 3.-С.698-699.
Комаров Н.В., Михайлов З.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1971. N II.-С.2581-2582.
Комаров Н.В., Ярош О.Г., Вахрушев Л.П.//там же.-1971. N II.-С.2579-2581.
Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1971. N 7.-СЛ573-1574.
42. Ярош О.Г., Воронов В.К.,Комаров Н.В.//там же.-1971. N 4.-С.875-876.
43. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Иванова З.Г.//там же.-1971. N 4.-С.872-873.
44. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Шостаковский М.Ф.//там же.-1970. N 7.-СЛ639-1640.
45. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Шергина Н.И.//там же.-1969. N 12.-С.2818-2820.
46. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1969. N 9.-С.2058-2059.
47. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Кейко H.A.//там же.-1969. N 5.-С.1182.
48. Ярош O.P., Комаров Н.В., Шостаковский М.Ф.//там же.-1968. N 4.-С.908-910.
49. Комаров Н.В., Роман В.К., Ярош О.Г. и др.//там же.-1967. N II.-С.2558-2559.
50. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1967. N II.-С.2575-2577.
51. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1967. N 3.-С.693-694.
52. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Калабин Г.А.//там же.-1967. N 3.-С.690-692.
53. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1966. N I.-C.I0I-I04.
54. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г. и др.//там же. 1964. H 2.-С.152-153.
55. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов А.И. и др.//ЖОХ.-1995. N 4.-С.609-611.
56. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Албано.в А.И.//там же.-1994. N 2.-С.279-280.
57. Глотова Т.Е., Нахманович A.C., Ярош О.Г. и др.//там же. 1991. N 9.-С.2043-2046.
58. Воронков М.Г., Власова H.H., Ярош О.Г. и др.//там же.-1990. N 4.-С.855-861.
59. Нахманович A.C., Карнаухова Р.В., Ярош О.Г. и др.//там же. 1990. N 3.-С.602-605.
60. Воронков М.Г., Сорокин М.С., Ярош О.Г. и др.//там же.-1990.
N I.-С.234-239.
61. Воронков М.Г., Жила Г.Ю., Ярош О.Г. и др.//там же.-1988. N 8.-СЛ827-1831.
62. Жила Г.Ю., Ярош О.Г., Власова H.H. и др.//там же.-1988. N 3.-С.536-539.
63. Воронков М.Г., Кузнецов А.Л., Ярош О.Г. и др.//там же.-1986. N 6.-СЛ304-1306.
64. Воронков М.Г., Жила Г.Ю., Ярош О.Г. и др.//там же.-1985. N 7.-С.1524-1528.
65. Воронков М.Г., Власова H.H., Ярош О.Г. и др.//там же.-1984. N 4.-С.868-872.
66. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Воронков М.Г.//там же.-1983. N 8.-СЛ793-1795.
67. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Шергина Н.И. и др.//там же.-1982. N 8.-C.I824-I828.
68. Воронков М.Г., Жила Г.Ю., Ярош О.Г. и др.//там же.-1982. N 5.-СЛ207-1208.
69. Воронков М.Г., Бурнашова Т.Д., Ярош О.Г.//там же.-1982. N 3.-С,614-617.
70. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В. и др.//там же.-1979. N 3.-С.614-617.
71. Воронков М.Г., Рахлин В.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1979. N I.-C.II9-I26.
72. Ярош О.Г., Щукина Л.В., Цетлина Е.О. и др.//там же 1978. N 9.-С.2059-2060.
73. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В. и др.//там же.-1977. N 4.-С.960.
74. Ярош О.Г., Воронков М.Г.,Щукина Л.В.//там же.-1977. N 3.-С.594
75. Страшникова Н.В., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же. 1976. N 8.-C.I786-I789.
76. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д. и др.//там же. 1975. N 12.-С.2631-2633.
77. Шергина Н.И., Якоубкова М.Я., Ярош О.Г. и др.//там же 1975. N II.-С.2459-2463.
78. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1975. N Ю.-С.2194-2200.
79. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1975.
N 3.-С.558-563.
80. Воронков M.Г., Ярош О.Г., Цветаева Л.В. и др.//там же.-1974. H 8.-СЛ747-1750.
81. Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Ярош O.P. и др.//там же.-1973. N II.-С.2425-2428.
82. Ярош O.P..Иванова З.Г., Комаров Н.В.//там же.-1972. N I.-С.173-175.
83. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Шергина Н.И. и др.//там же.-1971. N II.-С.2483-2486.
84. Серебренникова Э.В., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д. и др.//там же.-1971. N 8.-С.1756-1760.
85. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Шергина Н.И. и др.//там же.-1970. N 8.-С.1730-1735.
86. Комаров Н.В., Ермолова Т.И., Ярош О.Г. и др.//там же.-1969. N 4.-С.924.
87. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1967. N I.-С.264-267.
88. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Астафьева Л.Н.//там же.-1966. N 5.-С.907-909.
89. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1966. N I.-C.I0I-I03.
90. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Шерстянннкова JÎ.B. и др.//Металл, орг.хим.-I991. N 5.-С.1174-1177.
91. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д. и др.//там же.-1991. N 5.-С.II7I-II73.
92. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Роман В.К.и др.//там же.-1990. N 5. C.I423-1425.
93. Шерстянникова Л.В., Шергина Н.И., Ярош О.Г.и др.//там же. 1990. N 4.-С.939-942.
94. Воронков М.Г., Туркин Ю.А., Ярош О.Г. и др.//там же.-1989. N 3.-С.508-510.
95. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Албанов А.И. и др.//там же.-1988. N 4.-С.773-775.
96. Ярош О.Г., Модонов В.Б., Воронков М.Г.//там же.-1988. N 3.-С.712-713.
97. Гастилович Е.А., Жукова К.В., Ярош О.Г. и др.//Опт.спектр. 1970. N 29.-С.41-45.
98. Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н., Ярош О.Г. и др.//там же. 1967. N 23.-С.564-570.
99. Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н., Ярош О.Г. и др.//там же. 1965. N 19.-С.287-289.
100. Дерягина Э.Н., Нахманович A.C., Ярош О.Г. и др.//ХГС.-1970. N 7.-С.891-893.
101. Ярош О.Г., Нахманович A.C., Комаров Н.В.//там же.-1968. N 4.-С.642-644.
102. Лобанова O.A., Милешкевич В.П., Ярош О.Г. и др.//ВМС.-1983. N 7.-С.473-474.
103. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г. и др.//Журн.струк. химии.-1994. N 2.-С.151-154.
104. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош 0.Г.//ЖПХ.-1965. N I.-. С.435-436.
105. Лапин H.H., Ярош О.Г., Дубовикова Л.Н. и др.//Хим.фарм.ж. 1978. N 12.-С.93-96.
106. A.c. N 576695. 1974. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д. И др.// Б.и.-1976. N 21.-С.90.
107. A.c. N 375296. 1971. Ярош О.Г.//там же.-1973. N 16.-С.51.
108. A.c. N 326199. 1970. Комаров Н.В., Ярош О.Г., Иванова З.Г.// там же.-1972. N 4.-С.79.
109. A.c. N 307092. 1970. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Иванова З.Г.// там же.-1971. N 20.-С.78.
НО. A.c. N 242885. 1967. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же-1969. N 16.-С.27.
111. A.c. N 188494. 1965. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1966. N 22.-С.37.
112. A.c. N I82721. 1965. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1966. N 12.
114. A.c. N I82150. 1965. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1966. N II.-С.20.
115. A.c. N 177885. 1963. Комаров Н.В., Ярош О.Г//там же.-1966. N 2.
116. A.c. N 172778. 1963. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1965. N 14.
117. A.c. N 168692. 1964._Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1965. N 5.-С.22.
118. A.c.N 166337. 1963. Комаров Н.В., Ярош О.Г.//там же.-1964. N 22.-С.20.
ОТПЕЧАТАНО в ИЗЛ. ТИРАД 7 5 Заказ № НО
