Германийорганические мономеры, макроциклы, полимеры и дендримеры ацетиленового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Ярош, Нина Олеговна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЯРОШ Нина Олеговна
ГЕРМАНИИОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ, МАКРОЦИКЛЫ, ПОЛИМЕРЫ И ДЕНДРИМЕРЫ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
3 0АПР2ССЭ
Иркутск-2009
003468553
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
академик
Воронков Михаил Григорьевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Медведева Алевтина Сергеевна
доктор химических наук, профессор Пожидаев Юрий Николаевич
Ведущая организация
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится 19 мая 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул.Фаворского,!.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 17 апреля 2009 года.
Ученый секретарь совета /ФУи
д.х.н. Тимохина Л.В.
Общая характеристика работы
Люуальность работы. Бурное развитие германийоргаиической химии во второй половине прошлого столетия позволило значительно расширить теоретические представления в элементоорганической химии и показать применимость органических соединений германия для создания новых технологий и материалов с ценными техническими свойствами и специфической биологической активностью. Германийсодержащие мономеры, включающие от одной до нескольких этанильных групп, представляют несомненный интерес в органическом синтезе для получения множества новых классов соединений. Уникальное строение макроциклов указывает на возможность их использования в качестве ажурных сеток и комплексонов нового типа
Кремнийгерманийорганические дендримеры, обладающие сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность функциональных групп и химическая инертность молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией. Линейные кремнийгерманийсодержащие полимеры ацетиленового ряда перспективны для создания кремнекарбидных волокон и керамики, легированных металлическим германием. Не приходится сомневаться, что в ближайшее время будут найдены новые и неожиданные пути практического использования уже известных и особенно новых классов германийорганических соединений, что говорит об актуальности исследований в этом направлении.
Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003.3 грант, № НШ-4575-2006.3 и грант № НШ-255-2008.3) и в рамках интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод - кремниевых композитных материалов».
Целью наших исследований явилась разработка простых и эффективных методов синтеза ранее неизвестных германийсодержащих ацетиленовых макроциклов, линейных полимеров и дендримеров, а также их прекурсоров. Планировалось исследование их состава, строения, свойств и поиска путей практического применения.
Научная новизна и практическая значимость наших исследований заключается в создании новых классов весьма реакционноспособных германий- и кремнийгерманийсодержащих соединений ацетиленового ряда, перспективных для использования в качестве реагентов и синтонов в органическом и элементоорганическом синтезе, мономеров, макроциклов, полимеров, дендримеров и керамических материалов. Основным методом их синтеза явился магнийорганический синтез. Полученные данные позволили определить стерическую доступность атома германия для громоздких заместителей и показать их перспективность для конструирования новых германийорганических соединений.
Синтезированы циклогермасилэтины - первые представители макроциклических высоконенасыщенных кремнийгерманийуглеводородов, содержащие в своем составе один или два атома германия и от одного до трех атомов кремния, обрамленных метальными или иго-проиильными группами.
Сконструированы трех- и четырехветочные дендримеры первой генерации, содержащие атомы кремния и германия в основной цепи и многочисленные связи -ОС-, защищенные на периферии триметилсилильными группами.
Проведено исследование полимера, сопутствующего образованию макроциклов, в качестве матрицы для создания новых кремийгерманийуглеводородных материалов. При этом установлено, что термолиз перметилполигермасилэтина приводит к керамическим материалам, содержащим наночастицы металлического германия.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены в 9 статьях в ведущих отечественных и зарубежных химических журналах, а также в тезисах 5 докладов на международных конференциях и всероссийском симпозиуме: Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", Иркутск, 2001; International Conference "Organic Chemistiy since Butlerov and Beilstein until present", S-Petersburg, 2006; International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, 2006; The 15-th International Symposium on Organosilicon Chemistry "Living world of Silicon Chemistiy: centennial revisit, evolution, and renaissance", Korea, 2008.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из трех глав, которым предшествует введение. Первая глава является обзором литературы, посвященным синтезу и реакционной способности германийорганических мономеров ацетиленового ряда, макроциклическим и макролинейным кремнийгерманийуглеводородам. Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов, третья является экспериментальной частью диссертации. Завершается работа выводами и списком цитируемой литературы (197 ссылок).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1.Германийорганические мономеры ацетиленового ряда 1.1 Алкилхлоргерманы
Для синтеза алкияхлоргерманов, содержащих разветвленные алкильные группы, необходимых синтонов в синтезе высоконенасыщенных кремнийгерманийуглеводородов, мы изучили взаимодействие тетрахлоргермана с соответствующими алкилмагнийгалогенидами по общей схеме:
ОеС14 + nXMgR -RnGeCl4.n + n vlgClX (О
Проведение этой реакции с избытком соответствующего алкилмагнийгалогенида позволило определить число алкильных радикалов и их способность замещать атомы хлора в тетрахлоргермане.
Так, при изучении реакции GeCU с ««о-пропилмагнийбромидом, нам удалось заместить атомы хлора в последнем не более чем на три. При этом были синтезированы мзо-пропилхлоргерманы общей формулой (МегСН^беС^ с n = 1 (1), 2 (2), 3(3). Синтезировать этим путем тетра-«зо-пропилгерман (MejCH^Ge в изученных условиях не удалось. При мольном отношении Me2CHMgBr:GeCL( 2:1 образующиеся изо-пропилхлоргерманы с n = 1, 2 и 3 находятся в соотношении 9:5:3. При отношении этих реагентов 2.5:1 соотношение «зо-пропилхлоргермаиов меняется на 1:1:1. При этом выход к?о-пропилхлоргерманов (1-3) в расчете на GeCL, составляет 27-29 %.
Взаимодействие тетрахлоргермана с 2-бутилмагнийхлоридом так же приводит к смеси moho-, ди- и три(2-бутил)хлоргерманов с п =1 (4), 2(5) и 3(6) в мольном соотношении 1:1:1. Выход 2-бутилхлоргерманов (4-6) составляет 30-32%, при этом природа атома галогена X (С1, Вг) на выход продукта в реакции не влияет.
При реакции тетрахлоргермана с трет-алкилмагнийгалогенидами R(CH3)2CMgX (R = Ме(7), Et(«), Bu(í>); Х= С1, Вг) удалось заместить на трет-алкильную группу только один атом хлора (n= 1 по схеме 2). Выход трет-алкилтрихлоргерманов 7,8 и 9 составляет 76-96 %.
Язо-пропшттрихлоргерман в аналогичных условиях образует с трет-бутилмагнийхлоридом шо-пропил(/н/?еи-бутил)дихлоргерман (10) с выходом 72% (схема 2).
Me2HCGeCl3 + Me3CMgCl -Me2HC(Me3C)GeCl2 + MgCl2 (2)
10
Взаимодействие /ире/я-бутилтрихлоргермана с этилмагнийбромидом приводит к этил(трет-бутил)дихлоргерману (11) с выходом 70 % (схема 3).
Me3CGeCl3 + ElMgBr-Et(Me3C)GeCl2 + MgCIBr (3)
U
Нами синтезирован 1,1-дихлоргермациклогексан (72) реакцией GcC14 с 1,5-дибромпентаном и металлическим магнием в эфире (схема 2.4).
/С1
ОеС14 + 2Мб + Вг(СН2)5Вг-- ^ (Зеч + 2МёВгС1 (4)
С1
12
Синтезированные алкилгалогенгерманы (1-6,9-12) представляют собой высококшшцие бесцветные жидкости, а соединений (7) и (8) - кристаллические вещества.
1.2. Алкилэтинилгерманы
Реакцией синтезированных кзо-пропилтрихлоргермана, 2-бугилтрихлоргермана и /яреот-алкилтрихлоргерманов с этинилмагнийбромидом, содержащим стерически легкодоступную этинильную группу, в тетрагидрофуране удалось заместить на последнюю все три атома хлора, и получить алкилтриэтшшлгерманы с хорошими выходами (77-81%) (схема 5).
ЯОеС13 + ЗВг1^С=СН -КОе(С=СН)3 + з МгС1Вг (5)
13-17
Ме2СН(Л), МеЕЮН(/4), МезС(75), Е1Мс2С(;б), ВиМе2С(/7)
Аналогично, взаимодействие 1,1-дихлоргермациклогексана, а также дииэо-пропил-, этил -/ярелг-бутил-, изо-пропт-трет-бутт-, и ди-2-бутил-дихлоргерманов с этинилмагнийбромидом в среде ТГФ позволяет заместить оба атома хлора на этинильную группу, что приводит к соответствующим диалкил(диэтинил)германам (выход 80-90%):
Ш«ЗеС12 +2ВгМвС=СН -»- КЯ'Ое(С=СН)2 + 2У1ЁВгС1 (6)
18-22
Я,Я'= -(СН2)5- (Щ Ме2СН, Ме2СН (19); Ег, Ме3С (20); МегСН, Ме3С (21); Е1МеСН, Е1МеСН (22)
Наконец, продуктами реакции тринзо-пропил- и три-2-бутилхлоргермаяа, содержащих стерически труднодоступный атом германия, с этинилмагнийбромидом являются триизо-пропил- и три-2-бугалэтинилгерман с выходами 85 и 93% соответственно (схема 7).
RjGeCl + BrMgC=CH ->- R,GeC=CH + MgBiCl (7)
23,24
R = Me2CH (23); EtMeCH (24)
При взаимодействии трет-пентилтрихлоргермана с этинилмагнийбромидом в качестве побочного продукта выделено незначительное количество бис(трет-пентилдиэтинилгермил)этина (25). Очевидно, он образуется за счет содержания в реакционной смеси избытка этилмагнийбромида, который приводит к трет-пентил(диэтинил)(броммагнийэтинил)герману, который, в свою очередь реагирует с частично этинилированным тя/?ет-пентил(диэтинил)хлоргерманом по схеме 8.
EtMe2C(HC==C)2GeCl + BrMgC=CGe(C=CH)2CMe2Et--
—>-EtMe2C(HC=C)jGeCSCGe(C=CH)2CMe2Et + MgBrCl 25
В реакциях (5-7) определенной зависимости между выходом основного продукта и строением разветвленного алкильного радикала у атома германия не обнаружено. Таким образом, строение и число разветвленных алкильных радикалов в алкилхлоргерманах R4.nGeCln при п=1-3 практически не влияет на реакционную способность связи Ge-Cl.
Полученные алкилэтинилгерманы - высококипящие бесцветные жидкости (13,14,17-24) и кристаллические вещества (15,16,25).
1.3. Алкил(триметилсилилэтинил)германы
Взаимодействие гярет-бутилтрихлоргермана с триметилсилил-этинилмагнийбромидом в соотношении 1:3 позволило заместить лишь два атома хлора с образованием трет-бутилбис(триметилсилилэтинил)хлоргермана (2б)(выход 95%) (схема 9).
Mc3CGeCl3 + 3 BrMgC=CSi(CH3)3 -^
-«-Me3C(Me3SiC=C)2GeCl + 2MgBrCl + BrMgC=CSi(CH,)3
26
При гидролизе полученного хлоргермана (26) образуется трет-бутилбис(триметилсилилэтинил)германол (98%) (27) - первый представитель германолов ацетиленового ряда:
Me3C(Me3SiC=C)2GeCl + Н20-- Me3C(Me3SiC=C)2GeOH + НС1 (10)
27
При взаимодействии мго-пропилтрихлоргермана с триметилсилилэтинил-магнийбромидом в последнем на триметилсилилэтинильную группу замещаются не более двух атома хлора, при этом одновременно образуются как моно- так и ди-замещенные юо-пропил-(триметилсилилэтинил)хлоргерманы 28 и 29 (выход 42 и 37% соответственно):
2 Ме7СНСеС1, + 3 ВгМ=С=С51Ме,-
(П)
-Ме2СН(Ме,51С=С)(ЗсС12+ Мс2СН(Ме351С=С)20еС1 + ЗМ£ВгС1
28 29
Дальнейшее взаимодействие соединений с этинилмагнийбромидом привело к шо-пропил(триметилсилилэтинил)диэтшшлгерма(1у (30) и адо-пропилбис-(триметилсилилэтинил)этинилгерману (31) (72%) (схема 12).
Ме,СН(Ме,5Ю=С)-> пОеС1п + пВгМеС=СН -»(12)
-Ме2СН(НС=С)пОе(С=С81Ме3)3,п+ nMgBгCl
30, 31
п=1(50);2 (31)
Соединения (30) и (31) получены так же встречным синтезом -взаимодействием иго-пропилтриэтинилгермана с этилмагнийбромидом и триметилхлорсиланом:
Ме,СНОе(С=СН)3 + пЕ1МеВг + пСМе.-»(13)
—Ме2СН(НС~С)3.пОе(С^С81Ме3)п + пМёВгС1 31,30 п=\(31);2(30)
Алкилтрис(триметилсилилэтинил)германы, содержащие громоздкую алкильиую группу, удалось получить реакцией алкил(триэтинил)германов с этилмагнийбромидом и триметилхлорсиланом в среде ТГФ (65- 91%) (схема 14). + 3 С151Ме3
ЯОе(С^СН)3 ■+- 3 ВтМёЕ1 -- 1Ше(С =С5Ме3)3 + ЗMgBrCl (14)
32-34
Я = МеЕСН (32), Ме2ЕЮ (33), Ме2ВиС (34)
Аналогичная реакция триазо-пропилэтшшлгермана приводит к триизо-пропил(триметилсилилэтинил)герману (35) с выходом 82 %:
+ СКШе3
При взаимодействии тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и триметил(броммагнийэтинил)силаном (мольное соотношение 1:2:2) в среде тетрагидрофурана образуются триметил(триметилсилилэтинил)герман, диметилбис(триметилсилилзтинил)герман и метилтрис(триметилсилил-этииил)герман (29-34 %) (схема 16).
(4-п)ВгР^С=СЗМс,
беС14 + п ВгТ^Ме-- Ме_ОеС14.п --
-пМ8ВгС1 (16)
-» МепОе(С=С81Ме3)4 п + (4-п)\^ВгС1
36-38
п= 1(36); 2 (37); 3(5«)
Трис(триметилсилилэтинил)этинилгерман (39) получили реакцией трихлорэтинилгермана и триметил(броммагнийэтинил)силана с выходом 65% в среде тетрагидрофурана:
(Ме2СН)3СеС=СН+ ВгМ§Е1 • -<~3 (Ме2СН)30сС=С51Ме3 + (15)
НС=:С0еС13 + ВгМ§С=С51Ме3 —»- НС=СОе(С=С81Ме3),+ ЗMgBrCl (17)
39
Взаимодействие тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и диметилбис(броммагнийэтинил)силаном ( мольное соотношение 2:6:1) приводит к диметилбис(триметилгермилэтинил)силану {40) (выход 32.5%) (схема 18).
+0.5СВгМёС=С)281Ме2
веС!, + 3 ВгМЕМе » Ме,ОеС1-~ (18)
-Зг^ВгС!
-- (Ме30еС=С),51Ме2 + МяВгС1
40
Алкил(триметилсилилэтинил)германы (26,27,32-34,38-40) представляют собой бесцветные кристаллы, а (28-31 и 35) - высококипящие бесцветные жидкости.
В ходе наших исследований установлено, что при взаимодействии веС^ с вышеуказанными алкилмагнийгалогенидами (Х= С1, Вг) на алкильные
заместители Я' = Ме2СН, МеЕСН удается заместить до трех атомов хлора с образованием К'4ч1ОеС1„ (п = 1-3). В случае использования громоздких трет-алкильных ЯМе2С заместителей в в ОеСЦ удается заместить лишь один
атом хлора, что позволяет синтезировать алкилтрихлоргерманы с общей формулой ЯМсгСОсСЬ. Тем не менее, магнийорганический метод позволяет ввести в эти молекулы 1ШеС1з еще одну первичную или вторичную алкильную группу (Е1, Ме2СН) или три этинильных группы -ОСН. В молекулу Ме2СНОеС15 удается ввести не более двух триметилсилилэтинильных групп, что приводит к изо-пропил(триметилсилилэтинил)хлоргерманам Ме2СН(Мсз810С)з.„СеС1„ (п=1-2). В молекуле 1,1-дихлоргсрмациклогексана удается заместить на этинильную группу оба атома хлора.
Состав и строение всех синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 'II, |3С и 298ь спектроскопии и элементного анализа.
Сочетание у атома германия различных реакционных центров (атомов хлора, этинильных и триметилсилилэтинильных групп) делает эти соединения ценными синтонами в органическом и элементоорганическом синтезах.
2. Взаимодействие диалкилдиэтинилгерманов с ди- и тетрагалогенидами селена*
В настоящее время особое внимание привлекают биологически активные селеноорганические соединения, в особенности, обладающие противоопухолевым и антиоксидантным действием. В связи с этим проводятся поиски новых органических производных селена, перспективных для создания оригинальных лекарственных препаратов.
Нами синтезированы первые представители новых пятичленных селен-германий содержащих гетероциклов и гетерофульвенов. Они были синтезированы реакцией электрофильного циклоприсоединения ди- и тетрагалогенидов селена к диалкилдиэтинилгерманам ШГае(СеСН)2 11=11'= Ме2СН; И=Е1Д'=Ме3С (19,20) [164,165] и 1,1-диэтинилгермациклогексану {18). Установлено, что реакция диэтинильных производных германия с ♦(Совместно с Пензиком М.В. и сотр., Иркутский институт химии СО РАН)
дигапогенидами селена идет регио- и стереоселективно с образованием 7-изомеров 3,6-дибром(дихлор)-4,4-диорганил-1,4-селеиагермафульвенов или смеси Ъ- и Е-изомеров с преобладанием первого, с выходом 45-99% (схема 19).
Я,/ ' \
18-20
СНС1,
+ БеХ,
Х = С1 Х = Вг Х = Вг Х = Вг
X
Н-^Бе X н ^ Н
г
41а-44а
К=11'=Ме2СН
(СН2)5 К=К'=Ме2СН Я=Е1, Я' = Ме3С
(45.5%) (99%) (84.5%) (66.5%)
Бе Е
42Ь-44Ь
41а 7=100%; 42а:42Ь=г:Е=96:4; 43а:43Ь- г:Е=94:6; 44а:44Ь=г£=%1:\%
(19)
Строение синтезированных гетероциклов (41а)-(44Ь) подтверждено данными масс-спектрометрии и ЯМР 'Н, 13С и 778е. ¿-конфигурация основного изомера гетероциклов (4]а-44а) подтверждена присутствием в ЯМР 'Н константы дальнего взаимодействия между экзо- и эндоциклическим протоном 511Ш 1.2 Гц. В Е-изо-мерах гетероциклов (42Ь-44Ь) олефиновые протоны проявляются как синглеты.
Постизомеризация ¿-изомера в Е-изомер зависит от природы галогена и алкильного радикала у атома германия. Так, при участии в реакции 5еС12 Е-изомер не обнаружен.
Реакция диэтинилгерманов (18-20) с 8еВг4 и БеСЦ зависит от природы галогена и от структуры углеводородного радикала у атома германия. Взаимодействие соединений (18-20) с тетрагалогенидами селена привело к смеси продуктов - пятичленным селенагермагетероциклам нового типа - 2-дигалогенметил- 2,4— дигалоген -3,3 - диорганил - 1 — селена - 3-гермацикло-пеитенам-4 - (41с) и (42с) и ¿-изомерам гетерофульвенов (41а) и (42а) (схема 20). Кроме того, наблюдалось образование тригалогенпроизводных селенгерманийсодержащих гетероуфльвенов (4Ы-44Л). В реакции ЭеСЦ с цушзо-пропилдиэтинилгерманом (19) гетероцикл (41с1) является основным продуктом реакции.
Я р./
е
ч
я
СНС1, X
+ ЭеХ,
Н
+
18-20
Х=С1 К=Я'=Ме2СН
Х=Вг ЯЯ'=(СН2)5
Х=Вг К-К'=Ме2С(!
Х=Вг Я-Е^ Я'-Ме,С -Ш(83%);
Л'
х>=<
41а, 42а
41а( 13%), 41с( 21.5%), 4Ы( 41%); 42а(26.5%), 42с(67%), 42А( 19%); 43е1(«6%У,
Я
X.
41с,42с
(20)
-нх
\ Ж'
-ве
Хое >=<
Бе 4Ы-44й
Образование гетероциклов (41d и 42d) можно объяснить спонтанным дегидрогалогенированием интермедиатов - тетрагалогенпроизводных циклопентенов (41с) и (42с). Это подтверждается, в частности, полным превращением гетероцикла (41с) в трибромфульвен (41d) после хранения при комнатной температуре в течение восьми месяцев.
При реакции 1,1-диэтинилгермациклогексана (18) с SeBr4 образование смеси продуктов также можно объяснить большей жесткостью молекулы по сравнению с диалкшщиэтинилгерманами, т.к. атом германия заключен в 6-членный цикл. В случае взаимодействия диалкилдиэтинилгерманов (19, 20) с SeBr4 тетрабромпроизводные оказались очень неустойчивы, и зафиксировать их не удалось даже в реакционных смесях.
2.3. Германийацетиленовые циклогермасилэтины
В Иркутском институте химии СО РАН впервые синтезированы полинепредельные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие эндо- и экзоциклические тройные (-С=С-) и двойные (-СН=СН-) связи. Продолжая исследования в этой области и учитывая возрастающий интерес к органическим соединениям, содержащим в своем составе различные гетероатомы, мы синтезировали новые высоконенасыщенные макроциклы, одновременно содержащие атомы кремния и германия.
На основе диалкилдихлоргерманов и диэтинилдиалкилсиланов синтезированы первые представители циклогермасилэтинов общей формулы [(МегБ^дЛОеСгС)],,, где ш=1-3, п=1-2.
Так, реакцией диметилбис(броммагнийэтинил)силана с диметилдихлор- или диадо-пропилдихлоргерманом в среде тетрагидрофурана в условиях высокого разбавления получены 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,7-дисила-4,10-
дигермациклододека-2,5,8,11-тетраин (45) и 1,1,7,7-тетраметил-4,4,10,10-тетраизопропил-1,7-дисила-4,10-дигермациклододека-2,5,8,11-тетраин (46), Соединение (45) с Л=СНз имеет регулярное строение, а (46) с ГЫРг содержит при атоме германия четыре стерически затрудненные экзоциклические группировки":
Me2Si(C=CMgBr)2 + CljGeRj R = Me (4S), (Me CH)U6)
(21)
45,46
Аналогично взаимодействием бис(диметилброммагнийэтинилсилил)этина с диметилдихлоргерманом выделен 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,16,16-додекаметил-1,4,10,13,тетрасила-7,16-дигермациклооктадека-2,5,8,11,14,17-гексаин (47), содержащий два атома германия, четыре атома кремния и шесть эндоциклических С=С связей (схема 22).
"В этой формуле и далее атомы углерода при тройной связи не указаны
Ме I
Ме—51—
-М^г
С1,&Ме,
Ме Ме Ме*. I \ ,Мг
\
Ме—БИ I
-MgBr
Ме *
уме
(22)
-51. I Ме
Ме Ме 47
Реакция диметилбис(диметилброммагнийэтииилсилилэтшшл)силана с диметилдихлоргерманом привела к 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,4,7-трисила-10-гермациклододека-2,5,8,11-тетраину (48). Ме
| Ме Ме
Ме-^с; -—Ч..П- I I
Ме—51-=—Се-Ме
А \
- МёВг
+ С120еМе2
|| || + 2М£ВгС1
(23)
Мс—
М8Вг
|г
-в|-Ме
Ме
Ме Ме
48
Синтезированные высоконенасыщенные макроциклические
кремнийгерманийуглеводороды - высокоплавящиеся кристаллические вещества (Тщ, 174-260°С), растворимые в углеводородах, тетрагидрофуране, хлороформе, устойчивые при хранении.
Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ЯМР 'Н, 13С и 2931 спектроскопии.
4. Кремнийгерманийорганические дендримеры ацетиленового ряда
Высоконенасыщенные дендримеры, одновременно содержащие атомы кремния и германия до наших исследований не были известны. Можно надеяться, что они найдут свое применение в качестве материалов с определенными электрофизическими свойствами, специфически построенных матриц с калиброванными размерами пор, которые можно будет использовать в качестве подложек для катализаторов, ионообменников.
Нами впервые получены полиненасыщенные дендримеры первой генерации, одновременно содержащие атомы кремния и германия.
Конвергентным подходом - реакцией интермедиата-дендрона бис(триметилсилилэтинил)метилэтинилсилана с этилмагнийбромидом и центральной молекулой - цм-пропилтрихлоргерманом - в мольном соотношении 3:3:1 в среде ТГФ синтезирован высоконенасыщенный дендример с германиевым ядром и индексом ветвления N£=3- изо-пропилтрис[метилбис(триметил-силилэтинил)силилэтинил]герман (49) с выходом 32% (схема 24).
Si'
.SiMe,
MeXHGeCI,
II
3HC=CSiMe(C=CSiMe3)2 + 3 C,H,MgBr
.Ge
49
SiMe,
Продуктом реакции метилэтинилбис(триметилсилилэтинил)силана с этилмагнийбромидом и тетрахлоргермаиом в среде THF оказался полиненасыщенный четырехветочный дендример с германиевым ядром -тетракис[метилбис(триметилсилилэтинил)силилэтинил]герман (50) (выход 32%) (схема 25).
4HC=CSiMc(C=CSiMe3)2 + 4 C2H5MgBr —
GeCl. (25) -». Ge[C=CSiMe(C==CSiMe3)2]4
50
Аналогично из этинилтрис(триметилсилилэтинил)силана, этилмагний-бромида и тетрахлоргермана синтезирован с выходом 18% одноядерный дендример более регулярного строения - тетракис-[трис(триметилсилилэтинил)силилэтинш1]герман (51) (схема 26).
4 HC=CSi(C=CSiMe3)3 + 4 C2H5MgBr —
Осуществить аналогичные реакции с тетрахлорсиланом не удалось, по-видимому, из-за меньшего атомного радиуса кремния по сравнению с германием (1.34 и 1.39А соответственно).
Реакция трис(триметилсилилэтшшл)этинилгермана с этилмагнийбромидом и ОсС14 привела к сферическому регулярному дендримеру, содержащему на периферии атомы кремния - тетракис[трис(триметилсилилэтинил)-гермилэтинил]герману (52) (выход 12%) (схема 27).
Дендримеры (49-52) устойчивые при хранении кристаллические вещества, растворимые в углеводородах, эфире, тетрагидрофуране, хлороформе. Строение синтезированных дендримеров подтверждено данными элементного анализ, ИК- и ЯМР 'Н, 13С, 29Й1-спектроскопии.
GeCl
(26)
Ge[C=CSi(C=CSiMe3)3]4 51
Ме,5|
Ме,51.
НС=ССе(С=С51Ме,), + 4 СДМеВГ
Ска,
II /
8|Ме,
Мс,8|—=—(Зе ~ (Зе — —БМе, (27)
/ II \
Ме.Я
5|Ме,
Синтезированные соединения (49-52) являются дендримерами первой генерации (01) с повторяющимися группировками (ОС). Наличие в их молекулах множества тройных связей создает обширные возможности для их использования в качестве прекурсоров более сложных наноразмерных структур.
Для дендримеров рассчитаны ключевые структурные параметры. Экспериментально криоскопически определены их молекулярные массы и рассчитаны по ранее используемому методу.
Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н, |3С и 29Э1 спектроскопии.
5.Полигермасилэтин (ПГСЭ) и его термолиз
Кремнеорганические полимеры, в основную цепь которых введен атом германия, могут представлять несомненный интерес как электропроводящие полимеры, как прекурсоры кремнийгерманийкарбидных материалов для оптоэлектронной техники, а также как компоненты керамических композиционных материалов. При синтезе циклогермасилэтинов образуется большое количество линейных полимеров, содержащих в главной цепи атомы Б! и Бе и тройные углерод-углеродные связи. Для выяснения возможности их практического использования мы изучили термолиз одного из полимеров, полученного по реакции (схема 28).
пМе281(С=С8Ме2С^СМвВг)2 + пС1/ЗеМе2 --
-- -($1Ме2С=С5МегС^С51Ме2С=СОеМе2С=С)-п +2пМ§ВгС1 ^
Образовавшийся при этом с выходом 83% полимер представляет собой аморфный порошок терракотового цвета. Его растворы в хлороформе имеют темно-желтую окраску.
Для исследования изменения ПГСЭ при высоких температурах мы изучили его термолиз при 200, 400, 600 и 1000°С в атмосфере аргона в кварцевом реакторе. Твердые продукты термолиза ПГСЭ -
±ДТ
200
600
■ 1000 Г.'С
Рис 1. Кривая ДГА ПГСЭ (нагревание в аргоне)
черные порошки, при растирании в ступке коричневые. При обычной температуре они легко окисляются, о чем в частности, свидетельствует увеличение их массы. При нагревании до 600°С и выше на открытом воздухе продукты термолиза ПГСЭ самовозгораются, что указывает на высокую реакционную способность по отношению к кислороду воздуха.
Результаты термогравиметрического анализа ПГСЭ в инертной атмосфере представлены на рис. 1. Эндотермический пик в области 120-160°С отвечает, по-видимому, удалению адсорбированных летучих примесей и газов, потеря массы образцов при этом составляет 1-2%. Термогравиметрический анализ ПГСЭ указывает на две стадии его трансформации. На первой - в области 220-280°С, наблюдается сильный экзотермический эффект, который соответствует "сшивке" полимерных молекул при 250°С и протекает почти без потери массы.
Основное газовыделение и значительная потеря веса (~ 15%) наблюдается на второй стадии термолиза, в области 400-700°С. Она отличается наибольшим эндотермическим эффектом и разложением ПГСЭ.
ИК-сиектры исходного полимера и продуктов его термолиза при различных температурах приведены на рис. 2. В ИК-спектре ПГСЭ присутствуют все характеристические полосы. При повышении температуры термолиза ИК-спектр изменяется. Прежде всего, исчезает широкая полоса при 3700-3300 см"1, которую можно отнести к характеристическому поглощению групп ОН адсорбированной влаги и образующейся из продуктов окисления воды. Исчезают полосы поглощения характерные для группы С=СН (3280,2025 см"1), уменьшаются интенсивности деформационных (1250, 1400 см"1) и валентных (600-750 см'1) колебаний групп СН3. Кроме полосы 2130-2120 см*1, в спектрах продуктов термолиза при 200°С появляются дополнительные полосы: 1350 см"1 (мостиковые колебания СЩ, -1700 см"1 (карбонильная группа) и 1550 см"1 (ароматические фрагменты). На образование ароматических фрагментов указывает высокая интенсивность полос поглощения деформационных колебаний в области 900-700 см'1.
При 400-600°С происходит дальнейшее преобразование структуры полимера: исчезает полоса 2120 см"1 (дизамещенная связь СЪС) и появляется полоса -1620 см'1 (поглощение связи -НС=СН-). При 600°С исчезают полосы поглощения алифатических групп, таким образом, завершается исчезновение алифатической составляющей полимера. При этом увеличение интенсивности
и полимера, прогретого при 200(2), 400(3), 600(4) и 1000°С(5).
полосы 1620 см указывает на возрастание содержания ароматических и двойных углерод-углеродных связей за счет процесса дегидроконденсации метальных групп и восстановления тройных связей С=С.
На рис. За и 36 приведены КР-спектры ПГСЭ и продуктов его термолиза при 150°С. Характерной особенностью КР-спектра этого полимера является , , присутствие очень
интенсивной и узкой
линии
С=С).
2116 см"1, (связь При
незначительном
них появляются широкие
Лиг! 5 * ñ ¿Sn^«-- полосы в области 1100-
„ , ' , Ч ' 1700 см"'.
Рис.3. КР-спектры исходного полимера (а) и полимера, прогретого ^^ ^ ^
в Аг при 150 (б), 200 (в) и 1000°С (г). приведен Тр-спект^
продукта термолиза при 200°С. Компьютерное разложение спектра позволило выделить в нем четыре линии в области 900-1700 см"1 с максимумами при -1200, -1380, -1500 и -1560 см'1 (отвечающие алкильным, олефиновым и карбонильным фрагментам, образовавшимся при промежуточном контакте полимера с воздухом). Повышение температуры термолиза до 1000°С приводит к появлению новых полос и изменению положения полос указанных выше (1180, 1300, 1450, 1560 и 1600 см"1)
(карбонильные, сложноэфирные,
ИЕМЯИЕЗШЩЯЯ ароматические и сопряженные ^Р ненасыщенные фрагменты), а также к ■BvSPraS изменению соотношения их
при различных температурах обладают и^аЯЯЙНЕЬ*^ различной морфологией. Однако во
Рис 4^ Электронно-микроскопические снимки продуктах разложения полимера, как исходного полимера (а) и продуктов термолиза при 800°С (б,в), и 1000°С(г). 15
повышении температуры появляются новые
полосы 1007 и 1462 см"1 (деформационным колебаниям связи С-С и СН2 групп). При повышении температуры до 200°С КР-сиектр изменяется в значительной степени -характеристические линии исчезают и вместо
при ступенчатом, так и при непрерывном нагревании до 1000°С, проявляется на микрофотографиях в виде застывших капель (рис.4г). Выделения германия в виде капель обусловлено способностью капель жидкого германия образовывать значительные краевые углы смачивания (110-120°) на карбиде кремния.
Как показывают данные рентгенофазового анализа, ПГСЭ рентгеноаморфен. В рентгенограмме продукта термолиза при 800°С появляются узкие пики (рис. 5), которые следует приписать металлическому германию. Повышение температуры термолиза до 1000°С приводит к возрастанию интенсивности рентгеновских пиков германия.
Полученный нами ПГСЭ Рис 5. Рентгенограмма продукта термолиза при 800 С. явился прекурсором для
получения композитного материала на основе углеродного и кремнекарбидного волокон. Слои композита состоят из нанокристаллов и фазы металлического германия, которая зафиксирована в виде капель.
Суммируя результаты изучения термолиза ПГСЭ, следует указать на следующие особенности его термических превращений:
1. Полигермасилэтин при нагревании не размягчается, сшивка макроцепей протекает при температуре 250°С.
2. Продукты термолиза ПГСЭ при 300-600°С крайне неустойчивы на воздухе, о чем свидетельствует не только разогревание, но и постоянное увеличение массы продуктов при выдерживании на воздухе.
3. В ИК- и КР-спектрах продуктов термолиза ПГСЭ присутствует ряд полос поглощения групп ОН, карбонильных и сложноэфирных, образующихся при контакте полимера с воздухом. С ростом температуры термолиза в ИК- и КР спектрах исчезают полосы поглощения характерные для ПГСЭ, -ОС- и метальных групп, а появляются полосы поглощения сопряженных двойных -НС=СН- связей и ароматических фрагментов.
4. В рентгенограмме ПГСЭ фаза германия регистрируется в продуктах термолиза при 800°С, а при 1000°С в определенных условиях наблюдается образование высокотемпературной модификации а-81'С и графита.
(Совместно с Баклановой Н.И. и сотр., Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск).
Выводы
1. Разработан общий подход к синтезу германийорганических макроциклов, полимеров и деидримеров ацетиленового ряда.
2. Методом магнийорганического синтеза получены разнообразные алкилхлоргерманы, а также их этинильные и триметилсшшлькые производные -синтоны для конструирования макроциклических и дендримерных структур.
3. Изучена реакция 1,1-диэтинилгермацшшогексана и диалкилди-этинилгерманов с ди- и тетрагалогенидами селена, приводящая к первым
представителям селенгерманийсодсржащих соединений - 3,6-дигалоген-4,4-диорганил-1,4-селенагермафульвенам, 2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-диорганил-1-селена-3-герма-циклопентенам-4 и 3,6,6-трибром-4,4-диалкил-1,4-селенагермафульвенам.
4. Впервые синтезированы высоконенасыщенные макроциклические кремнийгерманийуглеводороды - пералкилциклогсрмасилэтины. Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии и ЯМР 'Н, 13С и 29Si спектроскопии.
5. Получены первые представители дендримеров первой генерации, одновременно содержащие атомы кремния и германия, связанных группировками -ОС- Их строение подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С, 29Si и ИК-спектроскопий, экспериментально криоскопически определены их молекулярные массы. Рассчитаны ключевые параметры строения и молекулярные массы.
6. Исследовано термическое разложение первого представителя макролинейных кремнийгерманийорганических полимеров ацетиленового ряда -пералкилполигермасилэтина, приводящее к образованию кремнекарбидного керамического материала, легированного ианоразмерным германием.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Ярош О.Г., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош И.О., Воронков М.Г. Реакция тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и броммагнийэтинилсиланами // ЖОХ.-1999,- Т. 69,- Вып. 4,- С. 592-593.
2. Ярош О.Г., Ярош Н.О., Албанов А.И., Воронков М.Г. Изопропилэтинилгерманы и их триметилсилильные производные // ЖОХ.- 2002.- Т. 72,- Вып. 12.- С. 20092011.
3. Бакланова Н.И., Шацкая С.С., Зима Т.М., Беляева Е.И., Ляхов Н.З., Ярош И.О., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Особенности термических превращений полигермасилэтина // ВМС.А.- 2002,- Т. 44,- №11.- С. 1915-1924.
4. Воронков М.Г., Ярош И.О., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош О.Г. Циклогермасилэтины// ЖОХ.- 2003,- Т. 73,- Вып. 10,- С. 1648-1649.
5. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ярош И.О., Ляхов Н.З., Бакланова Н.И. Термолиз полигермасилэтина в кремнекарбидную керамику, допированную германием // Наука производству,- 2004 - № 1,- С. 13-15.
6. Ярош О.Г., Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.О., Албанов А.И., Коротаева И.М. Магнийорганический синтез втор-бутил и трт-алкилтрихлоргерманов и их взаимодействие с этинилмагнийбромидом // ЖОХ.- 2005,- Т. 75,- Вып. 5.- С. 757761.
7. Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош Н.О., Воронков М.Г., Албанов А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения // ЖОХ.- 2006.- Т. 76.- Вып. 2.-С. 1952-1957.
8. Amosova S.V., Penzik M.V., Martynov A.V., Makhaeva N.A., Yarosh N.O., Voronkov M.G. Unsaturated five-membered selenium-germanium containing heterocycles based on the reaction of selenium di- and tetrahalides with diorganyl diethynyl germanes // J. Organometal. Chem.- 2008.- V. 693.- № 21-22,- P. 3346-3350.
9. Жилицкая JI.B.,. Ярош Н.О., Воронков М.Г. Трехветочные полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры // ЖОХ.- 2008.- Т. 78.- Вып. 10,- С. 1651-1654.
10. Бакланова Н.И., Зима Т.М., Ляхов Н.З., Ярош Н.О., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Особенности термического поведения полигермасилэтина // Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", Иркутск, 2001. - С. 15.
11. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ярош Н.О. Триметилсилил-этинилизопропилгерманы // Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", Иркутск, 2001. - С. 193.
12. Yarosh N.O., Zhilitskaya L.V., Istomina Е.Е., Voronkov M.G., Polyunsaturated elementorganic dendrimers, containing both silicon and germanium atoms. Abst. International Conference on Organic Chemistry "Organic Chemistry since Butlerov and Beilstein until present", S-Petersburg, 2006,- P 806.
13. Амосова C.B., Мартынов A.B., Махаева H.A., Пензик М.В., Ярош О.Г., Ярош И.О., Воронков М.Г. Реакция да- и тетрабромида селена с замещенными диэтинилгерманами. Пяти членные селенгерманийсодержащие ненасыщенные гетероциклы // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. Abstracts, Sudak, Crimea, 2006. - C-010.
14. Voronkov M.G., Yarosh N.O., Zhilitskaya L.V., Abzaeva K.A. Polyunsaturated organosilicon and organogermanium dendrimers containing (-CH2-CH2-), (-CH=CH-) and (-C=C-) groups // The 15-th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Jeju, Korea, 2008.-P. 84.
Подписано в печать 14.04.2009 г. Формат 60x90 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,11. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 608 .
Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Института земной коры СО РАН 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128
Введение
Глава 1. Германийорганические ацетиленовые мономеры, макроциклы и полимеры (обзор литературы)
1.1. Методы синтеза германийорганических ацетиленовых соединений
1.1.1. Литийорганический синтез
1.1.2. Натрийорганический синтез
1.1.3. Магнийорганический синтез
1.1.4. Получение этинилгерманов реакциями расщепления связи M-Csp (М = Si, Sn, Sb, Al)
1.1.5. Получение германийорганических ацетиленовых соединений, из аминогерманов и гермазанов
1.1.6. Другие способы получения
1.1.7. Германийацетиленовые макроциклы
1.1.8. Германийацетиленовые полимеры
1.2. Раакционная способность ацетиленовых германий органических соединений
1.2.1. Реакции присоединения к связи С=С
1.2.2. Реакции, протекающие с разрывом Ge-Csp связи
1.2.3. Взаимодействие германийорганических соединений, содержащих группировку =Ge-C=C-H с реагентами Гриньяра и их дальнейшие превращения
1.2.4. Реакции ацетиленовых германийорганических соединений ряда X-C=C-GeR3 ( X = Н, Мез Si) с карбонильными соединениями и их олигомерами
1.2.5. Превращения трихлор(алкилэтинил)германов в ацетиленовые герматраны и триптицены
1.2.6. Термические реакции германийацетиленовых соединений
1.2.7. Реакции замещения легандов в комплексных соединениях переходных металлов
Глава 2. Германийорганические мономеры, макроциклы, полимеры и дендримеры ацетиленового ряда (обсуждение полученных экспериментальных данных)
2.1. Возможности магнийорганического синтеза алкилгерманов, содержащих разветвленные алкильные группы
2.1.1 Алкилхлоргерманы
2.1.2. Алкилэтинилгерманы
2.1.3. Алкил(триметилсилилэтинил)германы
2.2 Взаимодействие диалкилдиэтинилгерманов с ди- и тетрагалогенидами селена
2.3 Циклогермасилэтины
2.4 Кремнийгерманийорганические дендримеры ацетиленового ряда
2.5 Полигермасилэтин (ПГСЭ) и его термолиз
Глава 3. Экспериментальная часть 91 Выводы 101 Список используемой литературы
Химия соединений кремния является одним из самых больших разделов неорганической и элементоорганической химии, в отличие от этого изоструктурные соединения германия (ближайшие аналоги кремния) изучены в значительно меньшей степени даже сравнительно с соединениями олова и свинца. Это, прежде всего, объясняется незначительным содержанием и рассеянностью соединений германия в земной коре, а, следовательно, и высокой стоимостью, как самого элемента, так и всех его производных.
Запоздалое развитие химии германия, а также открытие возможности использования этого элемента в радиоэлектронике во второй половине прошлого столетия инициировало активное исследование, как самого германия, так и его органических производных. Это позволило значительно обновить существующие теоретические представления в элементоорганической химии и установить широкие возможности применения органических соединений германия для создания новых технологий и материалов с ценными техническими свойствами и специфической биологической активностью. Кроме того, возросшая доступность германия положила начало широким исследованиям его органических соединений.
В настоящее время особый интерес представляет разработка методов синтеза соединений, одновременно содержащих в своем составе атомы кремния и германия, которые перспективны в качестве материалов и реагентов в наукоемких и высокотехнологичных отраслях промышленности.
За последние годы синтезировано большое количество кремнийуглеводородов самого разнообразного строения (макроциклы, дендримеры и полимеры) [1-3]. Однако сведения об изоструктурных германийорганических соединениях очень скудны.
В тоже время все более возрастает интерес к ацетиленовым производным германия, которые уже себя хорошо зарекомендовали как реагенты и синтоны для получения новых германийэлеменоорганических соединений, обладающих полезными химическими и техническими свойствами, а также биологической активностью.
Не приходится сомневаться, что в ближайшее время будут найдены новые и неожиданные пути практического использования уже известных и особенно новых классов германийорганических соединений, что свидетельствует об актуальности исследований в этом направлении.
Актуальность работы. Современная химическая, фармацевтическая и электронная промышленность нуждается в создании новых материалов и препаратов с заданными технологическими и биологическими свойствами. Это привлекает особый интерес к германийорганическим соединениям ацетиленового ряда, наличие в которых весьма реакционноспособных связей -С=С- позволяет создавать на их основе новые классы германийсодержащих гетероциклов, макроциклов, полимеров и дендримеров, в том числе обладающих специфической биологической активностью.
Несомненный интерес в органическом синтезе для получения множества новых классов соединений также представляют германийсодержащие мономеры, включающие от одной до нескольких этинильных групп. Уникальное строение германийорганических макроциклов указывает на возможность их использования в качестве ажурных сеток и комплексонов нового типа [4].
Ранее неизвестные кремнийгерманийорганические дендримеры, обладающие сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность функциональных групп и химическая инертность молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией [5-7].
Линейные кремнийгерманийсодержащие полимеры ацетиленового ряда перспективны для создания кремнекарбидных волокон и керамики, легированных металлическим германием [8].
Целью наших исследований явилась разработка простых и эффективных методов синтеза ранее неизвестных германийсодержащих ацетиленовых макроциклов, линейных полимеров и дендримеров, а также их прекурсоров. Исследование их состава, строения и свойств и поиска путей их практического применения.
Наши исследования, результаты которых обобщены в этой диссертационной работе, выполнены при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003.3 грант, № НШ-4575-2006.3 и грант № НШ-255-2008.3) и в рамках интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод - кремниевых композитных материалов».
Научная новизна и практическая значимость наших исследований заключается в создании новых классов весьма реакционноспособных германий- и кремнийгерманийсодержащих соединений ацетиленового ряда, перспективных для использования в качестве реагентов, синтонов, мономеров, макроциклов, полимеров, дендримеров и керамических материалов. Основным методом их получения явился магнийорганический синтез. Полученные данные позволили показать стерическую доступность атома германия для громоздких заместителей и показать их перспективность для конструирования новых германийорганических соединений.
Синтезированы ранее неизвестные циклогермасилэтины - первые представители макроциклических высоконенасыщенных кремний-германийуглеводородов, - содержащие в своем составе один или два атома германия и от двух до четырех атомов кремния, обрамленных метальными или шо-пропильными группами.
Сконструированы трех- и четырехветочные дендримеры одновременно содержащие атомы кремния и германия в основной цепи и многочисленные ацетиленовые связи -С=С-, защищенные на периферии триметилсилильными группами.
Показана возможность использования полимера, сопутствующего образованию макроциклов, в качестве матрицы для создания новых кремнийгерманийуглеводородных материалов. При этом установлено, что термолиз перметилполигермасилэтина приводит к керамическим материалам, содержащим наночастицы металлического германия.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены в 9 статьях в ведущих отечественных и зарубежных химических журналах, а также в тезисах 5 докладов международных конференций и всероссийского симпозиума: Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", -Иркутск, 2001. International Conference on Organic Chemistry "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present", S-Petersburg,- 2006. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry- Sudak. 2006. The 15-th international symposium on organosilicon chemistry. Korea.- 2008.
Диссертация состоит из трех глав, которым предшествует введение. Первая глава является обзором литературных данных по синтезу и реакционной способности германийорганических мономеров ацетиленового ряда, макроциклических и макролинейных кремнийгерманийуглеводородов. Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов, третья глава является экспериментальной частью диссертации. Завершается работа выводами и списком цитируемой литературы (197ссылок).
Выводы
1. Разработан общий подход к синтезу германийорганических макроциклов, полимеров и дендримеров ацетиленового ряда.
2. Методом магнийорганического синтеза получены разнообразные алкилхлоргерманы, а также их этинильные и триметилсилильные производные - синтоны для конструирования макроциклических и дендримерных структур.
3. Изучена реакция 1,1-диэтинилгермациклогексана и диалкилдиэтинилгерманов с ди- тетрагалогенидами селена, приводящая к первым представителям селенгерманийсо держащих соединений 3,6-дигалоген-4,4-диорганил-1,4-селенагермафульвенам, 2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-3,3-диорганил-1 -селена-3-герма-циклопентены-4 и 3,6,6-трибром-4,4-диалкил-1,4-селенагермафульвены.
4. Впервые синтезированы высоконенасыщенные макроциклические кремнийгерманийуглеводороды - пералкилциклогермасилэтины. Их состав и строение подтверждено данными элементного анализа, масс
1 13 29 • спектрометрии и ЯМР Н, Си Si спектроскопии.
5. Получены первые представители дендримеров первой генерации, одновременно содержащих атомы кремния и германия связанных группировками -С^С- Их строение подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С, 29Si и ИК-спектроскопий, криоскопически определены их молекулярные массы. Рассчитаны ключевые параметры строения и молекулярные массы.
6. Исследовано термическое разложение первого представителя макролинейного кремнийгерманийорганического полимера ацетиленового ряда - пералкилполигермасилэтина, приводящее к образованию кремнекарбидного керамического материала, легированного наноразмерным германием.
1. Ярош О.Г., Воронков М.Г., Бродская Э.И. Макромолекулярные и макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды // Успехи химии,- 1995,- Т. 64.- № 9.- С. 896-912.
2. Son D.V. Silicon-based dendrimers and hyperbranched polymers // The chemistry of organic silicon compounds.- 2001.- Vol. 3,- Ch. 13.- P. 745-803.
3. Maraval V., Chauvin R. From macrocyclic oligo-acetylenes to aromatic ring carbo-mers // Chem. Rev.- 2006,- Vol. 106,- № 12.- P. 5317-5343.
4. Tully D.C., Frechet J.M.J. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications // Chem. Comrnun.- 2001.- P. 1229-1239.
5. Быстрова A.B., Татаринова E.A., Бузин М.И., Музафаров A.M. Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных дендримеров // ВМС, Сер. А,- 2005,- Т. 47,- № 8,- С. 1452-1460.
6. Brefort J.L., Corriu R. J., Gerbier Pr., Guerin C., Henner B.J.L., Jean A., Kuhimann Th. New poly(silylene)diacetylenes. and poly[(germylene)-diacetylenes]: synthesis and conductive properties // J. Organometallics.- 1992.-Vol. 11.-№7.-P. 2500-2506.
7. Комаров Н.В. Исследование в области синтеза и превращений непредельных кислородсодержащих кремнийорганических соединений // ИОХ АН СССР, Москва.- 1957.
8. Ярош О.Г. Макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды // ИОХ СО РАН, Иркутск,-1995.
9. Жилицкая JI.B. Высоконенасыщенные макроциклические и макролинейные кремнеуглеводороды// ИрИХ СО РАН, Иркутск.-2001.
10. Истомина Е.Е. Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры // ИрИХ СО РАН, Иркутск.-2007.
11. Rijkens F. Organogermanium compounds / Utrecht. Drukkerij en uitgeveriy schotanus end Jens. I960.- 97 p.
12. Ингам P. и др. Оловоорганические и германийорганические соединения / М. Издат. Иностр. Лит. 1962.- 265 с.
13. Rijkens F., Van der Kerk G.J.M. Organogermanium chemistry / Utrecht. Schotanus and Jens Utrecht N.V. 1964.- 162 p.
14. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия / М.Наука -1967.-363 с.
15. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия / М. Химия. 1967.- 451 с.
16. Bultin E.J., Chemistry of alkylpolygermanes / Drykkerijgebr. Janssen N.V.Nijmegen. 1969.- 134 p.
17. Glockling F. The chemistry of germanium / London. Academic press. 1969.234 p.
18. Лебр M., Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия / М.Мир. 1974.-484 с.
19. The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Rappoport Z. Ed. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. 2002.- 1913 p.
20. Кочешков К.А. и др. Методы элементоорганической химии/ М. Наука. 1968.- 704 с.
21. Biff K.N., Kraft D. Uber metallorganische Verbindungen des Germaniums // Z. Anorg. Und Allgem Chem.- 1961.- Vol. 311.- № 3-4,- P. 235-240.
22. Hartmann H., Meyer K. Uber neue Acetylenverbindungen mit organosubstituiertem Silicium, Germanium, Zinn und Blei // Naturwissen.- 1965.-B. 52.-H. 11.- P. 303.
23. Eaborn C., Walton D.R.M. Organogermanium compounds. VI The preparation of some substituted (phenylethynyl)-trialkyl-germanes and -silanes // J. Organometal. Chem.- 1964.- Vol. 2,- № 1.- P. 95-97.
24. Hartmann H., Wagner H.,Karbstein В., El A'ssar M.K., Reiss W. Uder neue Acetylenverbindungen mit organosubstituiertem Silicium, Germanium bzn. Zinn // Naturwissen.- 1964.- B. 51.- H. 9.- P. 215.
25. Davidsohn W.E., Henry M.C. Organometallic acetylenes of the main groups III-V // Chem. Rev.- 1967.- Vol. 67,- № 1.- P.73-106.
26. Hartmann H., el A'ssar M.K. Uber neue Acetylenverbindungen mit organosubstituiertem Silicium, Germanium, Zinn und Blei // Naturwissen.- 1965.-B. 52.-H. 11,-P. 304.
27. Pant B.C., Reiff H.F. Organometallic acetylenes of Group IV A elements. Synthesis and spectral data of tetrakis(tret-butylethynyl)derivatives // J. Organometal. Chem.- 1968.- Vol. 15.- № 1,- P. 65-68.
28. Пономарев C.B., Эрман М.Б., Лебедев C.A., Печурина С.Я., Луценко И.Ф. Металлированные кетены I. Синтез моно- и биметаллированных(Ое, 8п)кетенов // ЖОХ.- 1971,- Т. 41.- № 1,- С. 127-133.
29. Пономарев С.В., Ерикова М.В., Николаева С.Н., Зель Р., Костюк А.С. Гидроборирование элементов, Ge, 8п)-замещенных виниловых эфиров // ЖОХ,- 1987,- Т. 57.- № 8,- С. 1741-1748.
30. Грюнер С.В., Вракмайер Р., Ужов Р.Н., Петросян B.C. Синтез и пиролиз бис(алкоксиэтинил)замещенных силанов, германов и станнанов // Изв. АН СССР, сер. хим.- 2003.- № 8.- С. 1641-1646.
31. Findeiss W., Davidsohn W., Henry M.C. Organometallic acetylene chemistry. II. Disubstituted acetylenes of the type R3MC=ClvFR3 // J. Organometal. Chem.-1967.- Vol. 9,- № 3.- P. 435-441.
32. Seyferth D., White D.L. Silicon-, germanium- and tin-substituted acetylenes and their dicobalt hexacarbonyl complexes // J. Organometal. Chem.- 1971,- Vol. 32.-№3.-P. 317-322.
33. Uhlig W. Zur Darstellung neucr Organosilicium polymere aus speziell substituierten Silyltriflatderivaten // J. Organometal. Chem.- 1994.- Vol. 476.- № 2,- P. 225-229.
34. Cradock S., Ebsnorth E., Creen A. Preparation and properties of some silyl-and germylhalogenacetylenes and of digermylacetylene // J. Chem. Soc., Dalton.-1978.-№7.-P. 759-763.
35. Steingross W., Zeil W. Darstellund und schwingungsspektren der verbingungen (CH3)3S&CC1, (CH3)3GeC=CCl, (CH3)3SnC^CCl und (CH3)3PbC=CCl // J. Organometal. Chem.- 1966.- Vol. 6.- № 2,- P. 109-117.
36. Гвердцители И.М., Асатиани Л.П., Зурабишвили Д.С. Синтез и каталитическое гидрирование ферроцен- и германийсодержащих призводных ацетиленового ряда// Сообщ. Гр. АН.- 1975.- Т. 79,- № 2,- С. 357-359.
37. Siebert W., Davidsohn W.E., Henry М.С. Dusubstituted acetylenes of the type Ph2PC=CMeR3 // J. Organometal. Chem.- 1968.- Vol. 15.- № 1.- P.69-75.
38. Mazerolles P., Lesbic M., Marre S. Synthese et reactivite des alcoylgermanes acetyteniques vrais a longue chaine // Compt. Rend.- 1965,- Vol. 261,- № 20.- P. 4134-4136.
39. Davidson W., Henry M.C. Tetraethynylsilane, tetraethynylgermane and same substituted ethynylgermanes // J. Organometal. Chem.- 1966.- Vol. 5,- № 1.- P. 2934.
40. Mac Lean D.I., Sacher R.E. A study of some spectroscopic properties of Group IVA acetylides // J. Organometal. Chem.- 1974,- Vol. 74,- № 2,- P. 197-204.
41. Hartmann H., Dietz E., Komorniczyk K., Reiss W. Uber Diacttylen-Verbindungen der aromatisch substituiereten Elemente Ge, Sn, Pb und Sb // Natyrwiss.- 1961,- Vol. 48.- № 17.- P. 570.
42. Hartmann H. Ahrens J.U. Uber Germanium-acetylen-verbindungen // Angew. Chem.- 1958.- Vol. 70.- № 3.-S. 75.
43. Jones E.R.H., Skattebot L, Whithong M.C. The preparation and synthetical application of ethynylmagnesiumbromide // J. Org. Chem.- 1956,- № 12.- P. 4765.
44. Mazerolles P. Les tetra-alcoylgermanes acetyleniques // Bull. Chem. Soc. France.- I960.- № 5,- P. 856-860.
45. Mazerolles P., Lesbic M., Marre S. Synthesis of new acetylene compounds of germanium // Comptes Rendus.-1960.- Vol. 251.- № 19.- P. 2041.
46. Masson J.C., le Quan, Cadiot P. Composes acetyleniques des elements de la colonne IVb. Etide cin etiqne de coupure de la liaison heteroatomecarbone acetylenique // Bull. Soc. Chim. France.- 1968,- № 3.- P. 1085-1088.
47. Стадничук М.Д., Петров А.А. Синтез и некоторые физические и химические свойства ениновых германийуглеводородов // ЖОХ.- 1965.- Т. 35,-№3.- С. 451-456.
48. Mazerolles P., Laporterie A., Lesbre М. Synthese de composes organogermaniques a function cetene // Compt. Rend.- 1969,- Vol. 268.- № 4,- P. 361-364.
49. Миронов В.Ф., Кравченко A. JI. Синтез германийорганических соединений на основе тетраметилгермана // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1965.-№ 6.- С. 1026.
50. Егорочкин А.Н., Хидекель М.Л., Разуваев Г.А., Миронов В.Ф., Кравченко А.Л. Спектры протонного магнитного резонанса некоторых соединений кремния и германия//Изв. АН СССР о.х.н.- 1964.-№7.- С. 1312-1313.
51. Воронков М.Г., Шерстянникова Л.В., Шергина Н.И., Мирсков Р.Г., Иванова Н.П., Кузнецов А.Л. Спектроскопическое исследование электронных эффектов в производных триалкилэтинилгермана // ДАН СССР,- 1977.- Т. 233.- № 4.- С. 613-616.
52. Демина М.М., Медведева А.С., Процук Н.Н., Вязанкин Н.С. Синтез и реакционная способность триалкилгермилкарбонильных соединений // ЖОХ,- 1978,- Т. 48,- № 7,- С. 1563-1567.
53. Сладков A.M., Лунева Л.К. Синтез и свойства бис-этинильных и бис-пропаргильных соединений кремния, германия и олова // ЖОХ.- 1966,- Т. 36.-№ 3.- С. 553-556.
54. Ibekwe S.D., Newlands M.J., Alkynyl derivatives of the Group IVb elements // J. Chem. Soc.- 1965,- P. 4608-4610.
55. Mazerolles P., Dubac J., Lesbre M. Synthese des hydrogeno- et halogenogermacyclobutanes, et reactivite vis-a-vis des reactifs nucleophiles // Comptes Rendus.- 1968.- Vol. 266,- № 24.- P. 1794-1796.
56. Mazerolles P., Dubac J., Lesbre M. Germacycloalcanes a quatre et cinq chainons // J. Organometal. Chem.- 1966. Vol. 5,- № 1,- P. 35-47.
57. Васнева Н.А., Гаврилова О.Н., Сладков A.M. Синтез и свойство циклических этинильных соединений кремния и германия // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1978,- № 9.- С. 2149-2151.
58. Cullen W.R., Waldman М.С. Perfluoroalkynyl derivatives II. Preparation of some Group IV compounds // J. Fluor. Chem.- 1971.- Vol. 1.- № 1.- P.41.
59. Cullen W.R., Leeder W.R. Trifluoropropynyl derivatives. I. Their preparation and reaction with difluorocarbene // Inorganic Chem.- 1966,- Vol. 5,- № 6.- P. 1004-1008.
60. Лунева Л.К., Васнева H.A., Сладков A.M., Коршак B.B. Синтез и свойства бисэтинильных соединеий кремния и германия и полимеров на их основе // ЖОХ.- 1975,- Т. 45,- № 5.- С. 1036-1038.
61. Cullen W.R., Waldman M.C. Fluoroalkynyl derivatives germanium, silicon and tin // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970,- Vol. 6.- № 2,- P.205-207.
62. Cullen W.R., Waldman M.C. Fluorocyclopropenyl derivatives of germanium and tin // J. Fluor. Chem.- 1971.- Vol. 1.- № 2.- P. 151-163.
63. Masson J.C., le Quan, Cadiot P. Composes propargyliques et alleniques des elements de la colonne. IVb. I Preparation // Bull. Soc. Chim. France.- 1967,- № 3.-P. 777.
64. Шихиев И.А., Шостаковский М.Ф., Комаров H.B., Асланов И.А. Синтез одно- , двух- и трехатомных третичных у-германийацетиленовых спиртов // ЖОХ,- 1959,- Т. 29.- № 5,- С. 1549-1551.
65. Шихиев И.А., Асланов И.А., Юсуфов Б.Г. Синтез одно- и двухатомных третичных кислородсодержащих у-германийацетиленовых спиртов и некоторых их производных//ЖОХ.- 1962.- Т. 32,-№ Ю.- С. 3148-3151.
66. Шихиев И.А., Асланов И.А., Юсуфов Б.Г. Синтез и превращения первичных и вторичных одноатомных у-германийацетиленовых спиртов // ЖОХ,- 1961.- Т. 31.- № 11.- С. 3647-3648.
67. Шихиев И.А., Асланов И.А., Мехмандарова Н.Т. Синтез и превращения некоторых одноатомных германийорганических диацетиленовых спиртов с изолированными тройными связями // ЖОХ.- 1965,- Т. 35.- № 3,- С. 459-461.
68. Шихиев И.А., Асланов И.А. Синтез двух- и трехатомных третичных у-германийацетиленовых спиртов //ЖОХ.- 1964.- Т. 34.- № 2.- С. 397-398.
69. Шихиев И.А., Абдуллаев М.Д. Синтез и некоторые превращения одноатомных у-германийацетиленовых спиртов // ЖОХ,- 1965.- Т. 35.- № 8,-С. 1348-1350.
70. Джуринская Н.Г., Миронов В.Ф., Петров А.Д. Присоединение германийгидридов к непредельным соединениям // ДАН СССР,- 1961.- Т. 138,-№5.-С. 1107-1110.
71. Буачидзе М.А., Гунцадзе Т.П. Синтез и этерификация кремний- и герм анийсо держащих этиленовых и винил ацетиленовых гликолей // Изв. АН ГрССР, сер. хим.- 1988.- Т. 14.- № 2,- С. 105-108.
72. Комаров Н.В., Ярош О.Г. Этинилсиланы и некоторые их превращения // ЖОХ,- 1967.- Т. 37,- № 1.- С. 264-267.
73. Ярош О.Г., Комаров Н.В., Шергина Н.И., Шостаковский М.Ф. Ди- и триэтинилсиланы в магнийорганическом синтезе // ЖОХ.- 1970.- Т. 40,- № 8.-С. 1730-1735.
74. Ляшенко Г.С., Медведева А.С., Банникова О.Б., Воронков М.Г. 3-Фенокси- и З-фенилтио-1-пропинилзамещенные кремния и германия // Изв. АН, сер. хим.- 1994,- № 3.- С. 511-513.
75. Гавриленко B.B., Чванов JI.JI., Захаркин Л.И. О некоторых превращениях комплексных ацетиленидов алюминия // ЖОХ,- 1967,- Т. 37,- № 3,- С. 550553.
76. Несмеянов А.Н., Борисов А.Е., Новикова Н.В. Дизамещенные металлорганические производные этилена // ДАН СССР.- 1967,- Т. 174,- № 1.- С. 96-99.
77. Пономарев С.В., Печурина С .Я., Луценко И.Ф. Металлированные ( Sn, Ge) этоксиацетилены // ЖОХ,- 1969,- Т. 39.- № 5,- С. 1171-1172.
78. Несмеянов А.Н., Борисов А.Е., Новикова Н.В. Диметаллические производные этилена // ДАН СССР,- 1967,- Т. 172.- № 6,- С. 1329-1332.
79. Dubas J., Mazerolles P., Laporterie A., Lix P. Etude de l'activite dienophile de quelques composes organogermaniques // Bull. Chem. Soc. France.- 1971,- № 1.-P. 125-131.
80. Завгородний B.C., Шаранина А.Г., Петров A.A. Непредельные оловоуглеводороды. X. Действие тетрахлоридов кремния и германия на триалктлетаннилацетилены // ЖОХ.- 1968.- Т. 38,- № 5,- С. 1150-1154.
81. Шаранина А.Г.,Завгор.однийВ.С., Петров А.А. Применение триалкилоловоацетиленов для синтеза ацетиленовых соединений элементов III, IV и Vrpynn // ЖОХ.- 1966,- Т. 36.- № 6,- С. 1154.
82. Chrostowska A., Metail V., Pfister-Guillouzo G. Guillemin J. Photoelectronspectra of vinyl- and 1-alkynylgermanes and stannanes // J. Organometal. Chem.1998.- Vol. 570.- № 2,- P. 175-182.
83. Богорадовский E.T., Завгородний B.C., Полозов Б.В., Петров A.A. Взаимодействие триалкилстаннилацетиленов с триалкилгермилгалогенидами // ЖОХ,- 1976.- Т. 46,- № 7.- С. 1659.
84. Борисов А.Е., Борисова А.И., Кудрявцева JI.B. Исследование в области металлоорганических ацетиленидов // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1968.- № 10.-С. 2287-2290.
85. Satge J., Lesbre М., Baudet М. Syntheses et reactivite de derives organogermaniques a liaison germanium-azote // Comptes Rendus.- 1964,- Vol. 259,- P. 4733-4736.
86. Миронов В.Ф., Соболев E.C., Антипин JI.M. О реакции гексаалкилдигермазанов с ацетиленовыми соединениями // ЖОХ,- 1967,- Т. 37.-№8,-С. 1707-1710.
87. Андреев А.А., Винокуров Н.А., Комаров Н.В., Буиклиский В.Д. Синтез три- и тетра(алкинил)германия // 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сент., 2003. Казань: Типогр. "Центр операт. печ.", 2003,- Т. 1 - С. 427.
88. Ефимова И.В., Калганов Б.Е., Казанкова М.А., Луценко И.Ф. Взаимодействие тетрагалогенидов германия с терминальными алкинами // ЖОХ,- 1984,- Т. 54,- № 2,- С. 459-460.
89. Lukevics Е., Arsenyan P., Belyakov S., Pudova О. Synthesis, structure and chemical transformations of ethynylgermatranes // Eur. J. Inorg. Chem.- 2003,-Vol. 17.-P. 3139-3143.
90. Guo Li, Bradshaw I.D., Conville D.B., Ntssier C.A. Youngs W.I. Planar Silicon and germanium heterocyclotriynes and their isomorphous nickel (0) complexes // J. Organometallics.- 1997.- Vol. 16.- № 8.- P. 1685-1692.
91. Воронков M. Г., Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Витковский В.Ю. Спиромакроциклический полиацетиленовый Кремнийуглеводород и его моногермааналог // Металлоорган. хим.- 1991,- Т. 4.- № 2.- С. 462-463.
92. Kakiuchi К., Tsutsumi Т., Suzuka Т., Azai Y., Iseta F. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 2006, JP 2006076959 A2 20060323. Application: JP 2004-264399.
93. Коршак B.B., Сладков A.M., Лунева JI.К. Синтез элементоорганических полимеров с ацетиленовыми связями в цепи // Изв. АН СССР, о.х.н.- 1962.-№ 4.- С.728.
94. Коршак В.В., Сладков A.M., Лунева Л.К. Элементоорганические полимеры // Изв. АН СССР, о.х.н,- 1962,- № 12.- С. 2251-2253.
95. Лунева Л.К., Кондратенко Л.А., Сладков A.M., Коршак В.В. Синтез германийорганических полимеров с ацетиленовыми группировками в цепи // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1967.- № 9.- С. 2095-2096.
96. Лебедев Б.В., Милов В.И., Кипарисова Е.Г.,Сладков A.M., Лунева Л.К. Термодинамика 2,3,4,5-тетрафенил-1,1-диэтинил-1-гермациклопентадиена и поли-2,3,4,5-тетрафенил-1,1-диэтинил-1-гермациклопентадиена // Редк. ЖФХ АН СССР. М., 1975.- 24с.
97. Лунева Л.К., Сладков A.M., Коршак В.В. Синтез кремне- и германийорганических полимеров с диацетиленовыми группировками в цепи //Изв. АН СССР, сер. хим .- 1968.- № 1,- С. 170-174.
98. Кузаев А.И., Гольдинг И.Р. Васнева Н.А., Казанкова Т.А., Сладков A.M. Исследование молекулярномассовых характеристик кремний- и германийорганических полимеров с диацетиленовыми группировками в цепи //ВМС, сер. Б,- 1980.- Т. 22,- № 10.- С. 749-751.
99. Фомин A.M., Васнецова Р.А., Лежаева Л.Д., Сладков A.M. Электрофизические свойства кремний- и германийацетиленовых полимеров // ВМС, сер Б.- 1982,- Т. 24.- № 2.- С. 143-146.
100. Brefort J.L., Corriu R.J.P., Guerin С., Henner B.J.L. Organogermanium polymers: pyrolysis chemistry of poly(germylene)diacetylenes // J.Organometal. Chem.- 1994.- Vol. 464,- № 2.- P. 133-142.
101. Стадничук М.Д. Исследования в области непредельных германийорганических соединений. Ш. Взаимодействие литийбутила с 1,3-ениновыми германийуглеводородами // ЖОХ.- 1966.- Т. 36.- № 5.- С. 937.
102. Коптюг О.И., Стадничук М.Д. Петров А.А. Исследования в области непредельных германийорганических соединений. IV. Взаимодействие литийбутила с 1,3-дииновыми германийуглеводородами // ЖОХ.- 1970,- Т. 40.-№ 1.-С. 118-124.
103. Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. Фотохимическая реакция триалкилэтинилгерманов и триалкилэтинилстаннанов с алкантиолами // ЖОХ,- 1974.- Т. 44.- № 4,- С. 954.
104. Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И. Взаимодействие алкантиолов с 1-триалкилсилил-, 1-триалкилгермил- и 1-триалкилстаннильными производными 2-замещенных ацетилена типа R3MC=CR' // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1975.- № 3,- С. 610-613.
105. Сулимов И.Г., Стадничук М.Д. О направлении радикального присоединения этилмеркаптана к 1,3-ениновым германийуглеводородам // ЖОХ.- 1967,- Т. 37,- № 10.- С. 2329-2334.
106. Коптюг О.И., Стадничук М.Д. Исследования в области непредельных германийорганических соединений VII. Свободнорадикальное присоединение меркаптанов к 1,3-дииновым германийуглеводородам // ЖОХ.- 1970,- Т. 40.- № 6,- С. 1293-1300.
107. Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Рахлин В.И., Цетлина Е.О. Фотохимическое присоединение триалкилсилан- и триалкилгермантиолов к ацетиленовым соединениям // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1976.- № 6.- С. 14131415.
108. Гверцители И.М., Нгуен Данг Куанг, Доксопуло Т.П., Ванников А.В. Синтез и изучение непредельных кремний- и германийорганических соединений на базе 1,4-бис(метилфенилсилил)бензола// ЖОХ.- 1973,- Т. 43.-№ 12.- С. 2701-2703.
109. Гверцители И.М., Нгуен Данг Куанг, Доксопуло Т.П. Синтез и изучение непредельных кремний- и германийорганических соединений на базе 1,4-бис(метилфенилсилил)бензола // Сообщ. АН ГрССР,- 1973.- Т. 72,- № 2,- С. 353-355.
110. Мукбаниани О.В., Гогесашвиди Н.Н., Лежава Л.Д., Татришвиди Т.Н., Пацация С.Г. Синтез некоторых кремний- и германий-полисопряженных полимеров // Хим. ж. Грузии 2005.- Т. 5.- № 6.- С. 571-573.
111. Lesbre М., Satge J. Action des derives acetyleniques sur les alcoylgermanes en presence d'acide chloroplatinique // Comptes Rendes.- I960,- Vol. 250,- № 12.-P. 2220-2222.
112. Миронов В.Ф., Кравченко А.Л., Лейтес Л.А. Синтез и спектры силилгермил- и дигермилзамещенных этиленов // Изв. АН СССР, сер. хим,-1966,-№7,- С. 1177-1184.
113. Миронов В.Ф., Кравченко А.Л., Петров А.Д. Синтез 1,1- и 1,2- бис (триметилгермил)этиленов // ДАН СССР.- 1964.-Т. 155,- № 4,- С. 843.
114. Mazerolles P., Laporterie A., Dubac J. Determination des structures de cyclohexenes et cyclohexadienes silicies et germanies por aromatization // Comptes Rendus.- 1972.- Vol. 275,- № 6,- P. 387-389.
115. Казанкова M.A., Илюшин В.А., Луценко И.Ф. Гидрогалогенирование металлированных алкоксиацетиленов // ЖОХ,- 1980,- Т. 50.- № 3.- С. 690691.
116. Казанкова М.А., Луценко И.Ф. Элемент -(Hg, Si, Ge, Sn, Рш, Pv)-замещенный 1-галогеналкенилалкиновые эфиры // Вестник МГУ, сер. хим,1983,- Т. 24,-№4,- С. 315-331.
117. Лузикова Е.В., Казанкова М.А., Луценко И.Ф. Присоединение тригалогенидов фосфора к метилированным инэфирам // ЖОХ.- 1982.- Т. 52,-№6,- С. 1431-1432.
118. Ливанцова Л.И., Перелыгина О.П., Зайцева Г.С., Бауков Ю.И. Синтез О-ацил-О-алкил-триалкилсилил- и триалкилгермилкетенацеталей // ЖОХ,1984,- Т. 54.- № 8.- С. 1925-1926.
119. Симирская Г.П., Пономарев С.В., Белавин И.Ю. Присоединение триалкилстаннанов к элементозамещенным (Si, Ge) алкоксиацетиленам //ЖОХ,- 1978,- Т. 48.- № 9,- С. 2148.
120. Зайцева Г.С., Ливанцова Л.И., Бауков Ю.И., Луценко И.Ф. Взаимодействие силил- и гермилалкоксиацетиленов с галогенированными кетенами // ЖОХ,- 1984,- Т. 54,- № 6,- С. 1323-1330.
121. Казанкова М.А., Илюшин В.А., Ладейщикова Е.В., Луценко И.Ф. Присоединение тетрагалогенидов IVE группы к металлированным инэфирам // ЖОХ,- 1980,- Т. 50,- № 3,- С. 692-693.
122. Демина М.М., Медведева А.С., Калихман И.Д., Вязанкин Н.С. Реакция карбометоксидиазометиллития с кремний(германий)ацетиленовыми карбонильными соединениями//ЖОХ.- 1984.- Т. 54.- № 8,- С. 1821-1823.
123. Eaborn C., Walton D.R.M. The alkali cleavage of some (phenylethynyl)-silanes and -germanes// J. Organometal. Chem.- 1965.- Vol. 4,- № 3- P. 217-228.
124. Braun J., Trund B.K. Action du chlorure de der (III) sur des acetyleniques substitues par des element de la colonne IVB Formation de diynes // Bull. Chem. Soc. France.-1983,- № 2,- P. 16-20.
125. Мареев A.B., Тихонов A.B., Афонин A.B., Ушаков И.А., Медведева А.С. Твердофазное прямое превращение а-кремний(германий)ацетиленовых спиртов в имидазо1,2-а.пиридин-3-карбальдегид при микроволновом содействии//Ж.ОрХ,- 2005.- Т. 41,- № 9,- С. 1425-1426.
126. Пономарев С.В., Николаева С.Н., Молчанова Г.Н., Костюк А.С., Гришин Ю.К. Новый метод синтеза несимметричных бис-элементоорганических (Si, В) кетенов//ЖОХ,- 1984,-Т. 54,-№8.- С. 1817-1821.
127. Васнева Н.А., Лежава Л.Д., Лунева Л.К., Сладков A.M. Синтез и свойства кремний- и германийсодержащих а-ацетиленовых карбоновых кислот // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1977,- № 1,- С. 189-192.
128. Abele Е., Rubina К., Arsenyan P., Gnubrga S., Popelis J., Lukevics E. Fluoride ion-mediated reactions of disubstituted acetylenes Me3SiC=CMMe3 ( M = C, Si, Ge, Sn) with aldehydes and ketones // Main Group Metal Chem.- 2000,-Vol. 23.-№4,-P. 243-252.
129. Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Кузнецов А.Л., Пройдаков А.Г. Триалкиламинопропаргилгерманы // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1978,- № 6,-С. 1452-1453.
130. Пономарев С.В., Луценко И.Ф. Элемент ( Si, Ge, Sn, В, Р) замещенные кетены // Вестник МГУ, сер. хим.- 1987.- Т. 28,- № 1,- С. 3-25.
131. Ibekwe S.D., Newlands M.J. Reactions of dialkylnyl derivatives of elements of group IV b with metal carbonyls // Chem. Commun.- 1965,- № 6,- P. 114-115.
132. Ярош О.Г., Ярош Н.О., Албанов А.И., Воронков М.Г. Изопропилэтинилгерманы и их триметилсилильные производные // ЖОХ,-2002.- Т. 32.- № 12,- С. 2009-2011.
133. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ярош Н.О. Триметилсилил-этинилизопропилгерманы // Всероссийский симпозиум, "Химия органических соединений кремния и серы", 3-6 дек., 2001. Иркутск, 2001. -С. 193.
134. Ярош О.Г., Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош И.О., Албанов А.И., Коротаева И.М. Магнийорганический синтез втор-бутип и mpem-алкилтрихлоргерманов и их взаимодействие с этинилмагнийбромидом // ЖОХ,- 2005.- Т. 75.- № 5.- С. 757-761.
135. Carrich A., Glockling F. Isopropylgermanes // J. Chem. Soc.- 1966,- A.- № 6.- P. 623-629.
136. Rochow E.G., Didtsohenko R., West R.C. Propylgermanium trichloride the question of pyrolysis and isomerization in the direct synthesis of organogermanium compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1951,- Vol. 73,- №11.- P. 5486-5487.
137. Anderson H.H. Isopropylgermanium halides, oxides and hydroxide, Grignard reaction// J. Am. Chem. Soc.- 1953,- Vol. 75.- № 4,- P. 814-816.
138. Poskozim P.S. A study of some organotrichlorogermanes prepared from cesium trichlorogermanate // J. Organometal. Chem.- 1968.- Vol. 12.- № 1.- P. 115-121.
139. Puff H., Franken S., SchuhW., Schwab W. Darstellund und Struktur von Di-t-Butylgermaniumoxid // J. Organometal. Chem.- 1983,- Vol. 254.- № 1,- P. 33-41.
140. Нефедов О.М., Колесников С.П., Перльмуттер Б.Л. Получение алкил-или арилтригалогенгерманов взаимодействием тригалогенгерманов со спиртами // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1969.- №11.- С. 2574-2576.
141. Колесников С.П., Пельмуттер Б.Л., Нефедов О.М. Взаимодействие диоксанового комплекса двухлористого германия с органическими галоидпроизводными // ДАН СССР.- 1971.- Т. 196,- № 3.- С. 594-596.
142. Миронов В.Ф., Гар Т.К. Взаимодействие трихлоргермана с алкил-, алкенил- и алкинилгалогенидами //Изв. АН СССР, сер. хим. -1965. -№ 2,- С. 291-300.
143. Mazeroless P. Germacyclanes a cinq et six chainons // Bull. Soc. Chim. France.- 1962.-№ 10.- S. 1907-1913.
144. Liepirjs E., Petrova M.V., Bogoradovsky E.T., Zavgorodny V.S. Ge, С and !H spectra of methylethynylgermanes // J. Organometal. Chem.- 1991.- Vol. 410.-№3.-P. 287-291.
145. Жилицкая Л.В., Истомина E.E., Ярош H.O., Воронков М.Г., Албанов* А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения //ЖОХ.-2006,- Т. 76,-№ 12.-С. 1952-1957.
146. Ярош О.Г., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош Н.О., Воронков М.Г. Реакция тетрахлоргермана с метилмагнийбромидом и броммагнийэтинилсиланами // ЖОХ.- 1999,- Т. 69.- № 4,- С. 592-593.
147. Озерова В.М. Сера и селен микроэлементы против рака / СПб.: ИГ "Весь", 2005.-64 с.
148. Sternhell S. Correlation of inerproton spin-spin coupling constants with structure // Quart. Rev. Chem. Soc.- 1969.- Vol. 23,- № 2.- P. 236-270.
149. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасилафульвенов // Химия Гетероцикл. Соед,- 2003,- № 4,- с. 633-634.
150. Воронков М.Г., Ярош Н.О., Жилицкая JI.B., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош О.Г. Циклогермасилэтины // ЖОХ.- 2003.- Т. 73.- № 10,- С. 16481649.
151. Hue V., Boussaguet P., Mazerolles P. Organogermanium dendrimers // J. Organometal. Chem.- 1996,- Vol. 521,-№ 1-2,-P.253-260.
152. Nanjo M., Sekiguchi A. Group 14-element-based hybrid dendrimers. Synthesis and characterization of dendrimers with alternation Si and Ge atoms in the chains // J. Organometallics.- 1998.- Vol. 17,- № 4.- P. 492-496.
153. Herbert S., Yilmaz A. Synthesis and characterization of silicon-based group 14 dendrimers Si{(CH2)2Sn(CH2)4MPli3.3}4 (M=Ge, Sn) // J. Organometallics.-2007,- Vol. 26,- № 2.- P. 397-402.
154. Жилицкая JI.B., Истомина E.E., Ярош H.O., Воронков М.Г., Албанов А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения // ЖОХ,- 2006.- Т. 76,- № 12,- С. 1952-1957.
155. Жилицкая JI.B.,. Ярош H.O., Воронков М.Г. Трехветочные полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры // ЖОХ,-2008,-№ 10,- С. 1651-1654.
156. Справочник химика Т.1./ Под ред. Б.Н. Никольского. М.-Л.:Госхимиздат, 1963.- 1071 с.
157. Kim Y. Н., Webster О. W. Water-soluble-hyperbranched polyphenylene: "а unimolecular micelle"? // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112,- № 11.- P. 45924593.
158. Hawker C., Lee R., Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc.- 1991,- Vol. 113.- № 12,- P. 4583-4588.
159. Mathis R., Sergent М.С., Mazerolles P., Mathis F. Intensite d'absortion dans Г infra-rouge des bandes de vibration de valence des groupements C=C et =C-H dans quelques composes acetyleniques du germanium // Spectr. Acta.- 1964,- Vol. 20,- S. 1407.
160. Шергина Н.И., Шерстянникова Л.В., Мирсков Р.Г., Иванова Н.П., Кузнецов А.Л., Воронков М.Г. ИК-спектры и основность биэлементоорганических производных ацетилена R3MC=CMR3 (М= Si, Ge, Sn) // Журн. Приклад. Спектросопии,- 1979,- Т. 30,- № з. с. 476-480.
161. Tomalia D.A., Naulor A.M., Gaddard W.A. Starburst Dendrimere: Kontrolle von Grobe, Gestalt, Oberflachenchemie, Topologie and Flexibility beim Ubergang von Atomen zu makroskopischer Materie // Angew. Chem.- 1990,- Vol. 102,-H. 2.-S. 119-157.
162. Lambert J.B., Pflug J.L., Wu H., Liu X. Dendritic polysilanes // J. Organometal. Chem.- 2003.- Vol. 685.- № 1,- P. 113-121.
163. Бакланова Н.И., Шацкая С.С., Зима Т.М., Беляева Е.И., Ляхов Н.З., Ярош Н.О., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Особенности термических превращений полигермасилэтина // ВМС, сер. А.- 2002,- Т. 44,- № 11.- С. 1915-1924.
164. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Ярош Н.О., Ляхов Н.З., Бакланова Н.И., Термолиз полигермасилэтина в кремнекарбидную керамику, допированную германием // Наука производству.- 2004.- № 1.- С. 13-15.
165. Русьянова Р.Д. Углехимия. М.: Наука, 2000.
166. Грибов Б.Г., Домрачеев Д.А., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1981.
167. Vidano R., Fishback D.B. New lines in the Raman spectra of carbon and graphite // J. Am. Ceram. Soc.- 1978.- Vol. 61,- № 1,- P. 13-17.
168. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей. М: Наука 1969, 307 с.
169. Liu P., Moudrakovski I.L., Liu J., Sayari A. Mesostructured vanadium oxide containing dodecylamine // Chem. Mater.- 1997,- Vol. 9.- № 11.- P. 2513-2520.
170. Power diffraction files. JCPDS, International center for diffraction data. 1998.
171. Jaffe H.H., Doak G.O. On the stability of metallo-organic compounds // J. Chem. Phys.- 1953,- Vol. 21.- № 2,- P. 196-200.
172. Осадчев А.Ю., Григорьев А.И., Андреева H.A., Шаманин В.В., Скороходов С.С. Синтез и свойства термотропных жидкокристаллических полиэфиров силбензилиденового ряда // ВМС, сер. А.- 1999,- Т. 41.- № 3.- С. 417-422.
173. Мельниченко В.М., Гилязов И.Ш., Самойлов B.C., Никулин Ю.Н., Сладков A.M. Неграфитовые структуры элементы в некоторых полимерах углерода // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1982,- № 10,- С. 2203-2211.
174. Baklanova N.I., Kulyukin V.N., Lyakhov N.Z., Turkina G.Yu., Yarosh O.G., Voronkov M.G. // J. Mater. Synth. Process.- 1997.- Vol. 5.- № 6,- P. 443-448.
175. Baklanova N., Zhilitskaya L., Titov A. Organometallic polymer derived interfacial coatings on carbon and SiC-fivers // Prog. Org. Coat.- 2008,- V. 64,- P. 216-220.
