Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

0030550В1

ИСТОМИНА Екатерина Евгеньевна

ВЫСОКОНЕНАСЫЩЕННЫЕ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАКРОЦИКЛЫ И ДЕНДРИМЕРЫ

Специальность 02.00.0Я - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2007

003055061

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

академик

Воронков Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Барышок Виктор ПетроЕ;ич

доктор химических наук Медведева Алевтина Сергеевна

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 13 февраля 2007 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 26 декабря 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Все большее внимание химиков привлекают необычные по составу и строению соединения - кремнеорганические макроциклы и дендримеры. Специфические состав и строение макроциклов указывают на перспективность их использования как ажурные сетки, каркасы и комплексоны нового типа. Кремнеорганические дендримеры, сочетающие высокую реакционную способность функциональных групп и химическую инертность молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией.

Наличие разнообразных заместителей в макроциклических и дендритных молекулах открывает возможность их разнообразных химических превращений и конструирования уникальных структур. Особый интерес в этом отношении представляют соединения, содержащие кратные связи, легко вступающие в реакции присоединения, что позволяет осуществить дальнейший рост цепи и ввести в молекулу разнообразные заместители.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (№ НШ-1129-2003.3 и № НШ-4575-2006.3) и интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод-кремниевых композитных материалов» (Проект 4.9).

Целыо наших исследований явился синтез ранее неизвестных полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов и дендримеров, а также необходимых синтонов для их конструирования с использованием тонкого магнийорганического синтеза и реакции гидросилилирования, а также изучение их состава, строения и поиск путей практического применения.

Научная новизна и практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили синтезировать ранее неизвестные 12-, 15- и 24-члснныс макроциклические кремнеуглеводороды, обрамленные атомами водорода, метальными, винильными и отинильными группами, содержащие четыре, пять или восемь эндоциклических атомов кремния и многочисленные интернальные двойные и тройные связи. Также сконструированы и охарактеризовать 18- и 26-членлые макробициклические кремнеуглеводороды, содержащие многочисленные эндо- и экзоциклические кратные связи.

Синтезированы полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры нулевого, первого и второго поколений с разнообразной архитектурой молекулы, в том числе содержащие гетероатомы германия, а также дендримеры, ядерный атом кремния которых включен в силациклоалкановое кольцо.

Состав и строение синтезированных соединений изучены методами ЯМР 'Н, 13С , 29Si, ИК спектроскопии, рентгеновской дифракцгаш, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа.

Полимеры, сопутствующие образованию макроциклов и дендримеров, исследованы в качестве матриц для создания новых кремнеуглеводородных материалов. Апробация работы и публикации. Материалам диссертационной работы посвящены 4 научные статьи (ЖОХ) и тезисы 3 докладов. Результаты работы были представлены на двух конференциях: IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Казань, 2006, и Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста. Она состоит из трех глав, введения, выводов, списка цитируемой литературы (178 ссылок) и приложения.

Первая глава является обзором литературы. Она посвящена синтезу макроииклических, макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров. Во второй главе обобщены результаты собственных исследований. В ней рассматриваются синтез макроциклических, макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров, исходных синтонов и реагентов. В ней подробно изложены результаты исследований состава и строения синтезированных соединений методами 'Н, 13С и 2951 ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеновской дифракции, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и приложением. В диссертацию включено 24 таблицы (3 из них в приложении) и 6 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

I. Полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды Нами синтезированы новые полиненасыщенные (содержащие тройные и двойные связи в молекуле) 12-, 15- и 24-членные макроциклические кремнеуглеводороды (ПМК), включающие четыре, пять или восемь эндоциклических атомов кремния, обрамленные метильными, вин ильными и этинильными группами или атомами водорода.

Также сконструированы 18- и 26-членные полиненасыщенные макробициклические системы этого типа.

1.1. Диметил- и метчлгидроциклосилэтины Методом тонкого магнийорганического синтеза нами впервые получены циклометилорганилсилэтины, отвечающие общей формуле (МеК51С=С)„. где п = 4, 5, 8, I* = Н, СН=СН2.

Реакцией метилбис(броммагнийэтшшл)силана с метилдихлорсиланом в среде ТГФ в условиях высокого разбавления и температуре реакционной смеси не выше 50°С с выходом 22 % синтезирован ранее неизвестный тетраметилциклотетрасилэтин (5ШМеС=С)4 - 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетрагидро-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраин (1). Это первый ПМК ряда (5ШКС=С)„ , содержащий 4 связи БИТ*.

Н ,Н

2 McSiH(C=CMgBr)2 + 2MeSiHCl2

-Si—=-Si~ 22 %, T пл. 129°C, m/2 (1%) - 272(18)

H i H

Макроцикл (1) представляет большой синтетический интерес, так как легко протекающее замещение атома водорода у кремния на другие заместители открывает новый путь к соединениям ряда (OCSiXR),, (Х= Hai, ОН, OR, OCOR, NRR", гидрокарбил и т.д.). Он также может являться ядерной основой сферических дендритов.

В аналогичных условиях, взаимодействием бис(броммагаийэтинилдиметилсилил-этинилметилсилил)этина с метил(винил)дихлорсиланом получен 15- членный циклометилорганилсилэтин, содержащий у одного из атомов кремния экзоциклическую вшшльную группу - 1,4,4,7,7,10,10,13,13-нонаметил-1-винил-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-2,5,8,11,14-пентаин (2).

* Здесь и далее метальные заместители и атомы углерода в молекуле могут не указываться, а обозначаться валентными связями

сн=сн,

Me2SiC = CSiMe2C=CMgD r

Mc2SiC=CSiMc2C=CMgBr

CL Me

- V

СГ 4CH=Cib

-Si-

I

Si- 1 !%.т пл- 190"c.т/г 0 %> - 422(2)

Конденсация метил(винил)бис(броммагнийэтшгилдиметилсилилэтинил)силана с диметилдихлорсиланом привела к смеси 1,4,4,7,7,10,10-гептаметил-1-вшшл-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраина (3) и 1,4,4,7,7,10,10,13,16,16,19,19,22,22-тетрадекаметил-1,13-дивинил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилациклотетракоза-2,5,8,11,-14,17,20,23-октаина (4), содержащим соответственно одну или две экзоциклические винильные группы.

И 21 —=-81—СН=СН2

/51(С^С81Ме2С=СМЕВг)2 +Ме23<^

СН2=СН Me

Я

СН2=СН—Si

-Si-

I

-Si-=-

-Si—=-Si-

-Si-

-Si-I

-Si—=-

I

4

Si-

5%) T пл. 225°C, m/z (T%) - 340(30)

-Si-CH=CH2 3 %, T пл. 210°C, m/z (1%) - 680(20)

Ранее проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что молекула макроциклических кремнеуглеводородов, содержащих 4 зндоциклических атома кремния, представляет собой 12-членное кольцо с плоскоюзадратичной структурой. Тройные связи изогнуты наружу из-за напряженности цикла1. Пятикремневые макроциклы обладают конформацией «большого конверта»2'3.

1.2. Макроциклические силэтепсилэтипы Магнийорганическим синтезом получены новые представители ПМК, содержащие эндоциклические двойные и тройные связи и экзоциклические непредельные группы.

Реакцией бис(Е, £'-2-броммагнийэтинилдиметилсилилвинилдиметилсилад)этина с метил(винил)дихлорсиланом получен 15- членный кремнеуглеводород 1,4,4,7,7,10,10,13,13-нонаметил-1-винил-1,4,7,10,13-пентасилациклопентадека-5,11-дие1г-2,8,14-триин, содержащий пять зндоциклических атомов кремния, две двойные и три тройные эндоциклические связи, и одну экзоциклическую винильную группу (5).

-£iCH=HC&iC==CMgBr

-SiCft

=Hcii

<V

Si _

ay чсн=сн2

iC=CMgBr

CH=CH2 tff l4^ /

■X ,1

-Si-ass-Si-

23 %, T пл. 134°C,m- (1 %) - 426(15)

1. Baumegger A, HenggeE., Gamper S., HardtweikE., JanoschekR. II Monateh. Chcra. 199V.- Vol. 122,-No.X-9.-P. 661-671. 2. Замаев И.А., Овчинников Ю.Э., Шкповер B E., Стручков Ю.Т., Ярош О.Г., Воронков М.Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.М. // Металлорг. хкм. - 1988,- Т.1.-№ б,- С.1265-1272. 3. Овчинников Ю.В., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.М. // Металлорг. хим. - 1992,- Т.2.- № б,- С.1280-1287

Полиненасыщенные циклосилэтенсилэтины - £,.£-1,4,4,7,7,10,10-гептаметил-1-випил-1,4,7,10-"тетрасилациклододека-5,8-диен-2,11-диин (6) и Е,Е,Е,Е-1,4,4,7,7,-10,10,13,16,16,19,19,-22,22-тетрадекаметил-1,13-дивинил- 1,4,7,10,13,16,1 9,22-октасила-циклотетракоза-5,8,16,19-тетраен-2,11,14,23-тетраин (7) синтезированы в аналогичных условиях взаимодействием метил(вишш)бис(броммапшйэтинил)силана с Е,Е-диметилбис(2-диметилхлорсилилви1гил)силаном.

ч СН=СН2

\ ^СМвВг Ж X

/

о. аг ре; ,

СНг=СН ЧС=СМёВг 1 / V V \

СН2==СН

БГ

I

5 %, Т пл. 164°С, т/1 (1 %) - 344(2)

-й-р^-й-р^—81-СН=СН2 I /ч I 4 %, Т пл. 158°С, т/г (I %) - 688(18)

7

ПМК (6) и (7) содержат соответственно четыре или восемь эндоциклических атомов 81, две или четыре двойные и тройные связи, а также одну или две экзоциклические винильные группы.

Реакцией 1-броммапшйэтинилдпметилсилил-2-броммагнийэтинил(метил)винш1-силилэтина с ¿',£'-метил(винил)бис(2-диметилхлорсилилвинил)силаном или Е,Е-метш1(этинил)бис(2-диметилхлорсилилвинил)силаном получены полиненасьпценные макроциклы, содержащие два винильных заместителя у разных атомов кремния (8), и винильную, и этинильную группы у различных атомов кремния (9).

I

СНг=СН~ Я|С=еСМ8Вг н

(сфс^с^в^ —'•"„„ 15%,Тпл. 126°С.ш/г(1%)-438(8) (8),

К 21.5%, Т пл. 118°С, тЛ (7 %) - 436(4) (9)

н

-«СзСМбВг

I I?» СН=СН2(8),С=СН(9)

8,9

Наличие реакционных экзоциклических винильных или этинильной группы в ПМК (2-9), открывает возможность осуществления различных межмолекулярных реакций конденсации и полимеризации с их участием.

1.3. Полиненасьпценныемакробициклические крелшеуглеводороды

Тонкий металлорганический синтез использован для получения ранее неизвестных полиненасыщенных макробициклических кремнеуглеводородов, содержащих эндоциклический этановый мостик.

Взаимодействием диметилбис(броммагнийэтшиддиметилсишшэтшшл)силана или метил(винил)бис(броммагнийэтинилдиметилсилилэтинил)силана с 1,2-бис-

(метилдихлорсилил)этаном синтезированы соответствующие полиненасьпценные 26-членные макробициклы: обрамленный метальными заместителями 1,4,4,7,7,10,-10,13,16,16,19,19,22,22,-тетрадекаметил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилабшикло-[11.11.2]гексакоза-2,5,8,11,14,17,20,23-октаин (10) и 1,4,4,7,10,10,13,16,16,19,22,22-додекаметкл-7,1 "-дивинил-1,4,7,10,13,16,19,22-октасилабицикло[ 11.1 ¡.¿¡гексакоза-2,5,8,11,14,17,20,23-октаин (11), содержащий две экзоциклических винильных группы у различных атомов кремния.

2 + аг'аснзсн^аг-

и' !

--81-

сн,

/ " =- -

/ \ 10, п

.// К

И - СН3(Ю),СН=С1Ь(11)

6 %. Т пл. 214°С, т/г (I %) - Л54 (34) (10), 9 %, Т пл.212°С, ли (I "/„) - 674 (12) (11)

Необычный макробициклический кремнеуглеводород, одновременно содержащий в молекуле эндоциклические группировки 51СН=СН51, БЮНгСНгЗ! -

1,4,4,7,7,10,-13,13,16,16-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло-[8.8.2.]эйкоза-5,14-диен-2,8,11,17-тетраин (12) синтезирован взаимодействием £'-1,2-бис(броммагний-этинилдиметилсилил)этена с 1,2-бис(метилдихлорсилил)этаном.

-510=СМ8Вг

С-Н

н!

I

—510=СМ£Вг

+С12&СН2СН2^С12

¿н2

6 %, Т пл. 2iTC.ni/z а %) - 404(8)

12

Уникальная структура макробицикла (12) доказана методом рентгеновской дифракции. Бициклическая молекула (12) состоит из двух аннелированных двенадцатичленных циклов А и В (рис.). Угол между средними плоскостями этих циклов равен 66,6°. Конформацию цикла А можно описать как транс-зигзаг. В цикле В реализуется другая конформация, которую можно описать как «скрещенная».

Все синтезированные ГТМК (1-12) получены магнийорганическим синтезом в разбавленных растворах тетрагидрофурана при температуре не выше 50°С при медленном (синхронно из двух воронок) смещении исходных реагентов, выделены фракционированной ректификацией или сублимацией в высоком вакууме (10":,-1(У5 мм рт. ст.). Выделить макроциклы, содержащие более 8 атомов кремния возгонкой в высоком вакууме нам не удалось либо вследствие их высокой температуры возгонки, либо потому что высшие макроциклы не образуются, и не возгоняющийся нерастворимый остаток является линейным полимером.

Полученные макро- и бициклические кремнеуглеводороды (1-12) -высокоплавкие кристаллические вещества, растворимые в углеводородах, эфире, ТГФ, хлороформе, устойчивые при хранении. Отмечено, что макроциклы с чётным числом атомов кремния в большинстве случаев обладают более высокой температурой плавления, что согласуется с ранее полученными данными4.

Введение в обрамление водородных, винилъных и этинильных групп, понижающих симметрию макрогетероцикла, а также уменьшение ненасыщенности их молекул понижает температуру шшвления.

4. Л.В. Жилицкая// Дис. канд. хим. паук. - Иркутск. -2001. - С. 72

Строение ПМК (1-12) подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С и 2951, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Реакции получения полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов сопровождаются образованием полимеров соответствующего строения, имеющих самостоятельный практический интерес. Они стали использоваться для получения матриц и композитов, армированных углеродными и волокнами, фото- и радиочувствительных материалов.

При получении макроцикла (1) нами выделен полиметилсилэтин. Предполагается, что его можно использовать для получения кремнекарбидной керамики с высоким керамическим выходом.

1.4. Пути синтеза строительных блоков для получения ПМК

В качестве строительных блоков для получения макроциклов (3-5) и (8, 9) нами синтезированы ранее неизвестные ациклические высоконенасыщенные кремнеуглеводороды.

Для этого мы исследовали реакцию броммагниевых производных метил(винил)диэтинилсилана с диметил(этинил)фторсиланом. Ее продуктами оказались новые полиненасыщенным ациклические кремнеуглеводороды - 1-диметил-(этинил)силил-2-метил(винил)этшшлсшпшэтин (13) и метил(винил)бис-[диметил(этинил)силилэтинил]силан (14).

Общий выход кремнеуглеводородов (13) и (14) составлял 75-80%. Выход каждого из них определяется соотношением исходных . реагентов. При мольном соотношении реагентов Ме(СН2=СН)5КС=СН)2 : ЕЙк^Вг : РБ1Ме2С=СН как 1:1:1, выход соединений (13) и (14) составлял 65 и 15 % соответственно. При соотношении Ме(СН2=СН)81(С=СН)2 : : Р8|Ме2СгСН - 1:1.5:1.5 - выходы (13) и (14) равны 45

и 30% соответственно.

СН2=СН(Ме)81((=СН)2 +

1.5 Е1М{»Вг 2

1.5 Р&Ме,ОЕСН

НС=СМе281(^С81Ме(СН=СН2)еСН]з+

+ С.Н2=СН(Ме)51((5С51Ме2С^СН)2 14

Прекурсор £,£-бис(2диметилэтшшлсилилвинилдиметилсшшл)этин (15) получен реакцией /г-1-диметил(этинил)силил-2-диметилхлорсилилэтена с бис(броммагний)-этином.

2С№С81Ме2СН=СН51Ме2С1 + ВгМ8ОСМ&Вг ->

-> НС-С81Ме2СН=С1Т$1Ме2С=СК1Ме2СН=СШ1Ме2С>а1 15 Синтезированные кремнеуглеводороды (13) и (14) - бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Ациклический кремнеуглеводород (15) - кристаллическое вещество с т.пл. 30°С. Состав и строение соединений (13-15) подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С и 2981, ИК спектроскопии и элементного анализа.

1.5. Спектры ЯМР'Н, ,3Си ПМК (1-12) Химические сдвиги протонов экзоциклических заместителей у атома кремния в ПМК (1-12) определяются природой окружающих этот атом соседних эндоциклических кратных связей и практически не зависят от размера макроцикла (табл. 1.).

Номер ПМК Фрагмент Хим. сдвиг, м.д.

2-4, 8-11 МезБКО^Ь 0.30-0.38

Л-0 п 0 Р-0 33

1 Ме(Н)5КС=)2 4.24 (Я!Н),0.38(СНз)

2-9, 11 Ме(СН2=СН)81(С=)2 5.98-6.93

10-12 МеБЮТз- 0.25-0.31

6, 7 Ме2«(СН2 0.19; 0.38

Протоны эндоциклических и экзоциклических связей -СН=СН- имеют обычные значения для ациклических группировок 51СН=СН81 и находятся в пределах 5.98-6.93 м.д. В спектрах ПМК, содержащих симметричный фрагмент 81СН=СН51 (6-9) они проявляются в виде синглета. В спектрах ПМК с несимметричным строением этого фрагмента (5, 12) - в виде (АВ) - квартета с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия (1НН'Г""С=22.25-22.86 Гц).

В спектрах ЯМР 13С химические сдвиги углеродных ядер метальных групп зависят как от природы соседних связей, так и от размера макроцикла. С уменьшением размера макроцикла сигнал 13 С в группе смещается в слабое поле. В спектре ЯМР 12-

члешюго ПМК (3) химический сдвиг 13С равен -0.74 м.д., у 26-членного бицикла (10) равен -2.19 м.д.

Сигналу "С метальных групп в фрагмента Ме2Й1(С=)(СН-;) отвечают значения 8= -1.49- (-1.57)- (-1.68)- (-1.79)- (-1.99)- (-2.64) м.д. Для фрагмента Ме25\(СН=)2 химический сдвиг смещен в сильное поле (5= -3.49 м.д.). Для фрагмента Ме(СН2=СН)51(С^)2 сигнал ядер метального углерода варьируется в пределах -0.15- (-5.51) м.д. Сигнал 13С для фрагмента Ме(Н)51(С=)2 равен (8= -4.18 м.д). Химические сдвиги 13С (Бр) в эндоциклическом фрагменте 81С=СБ1 находятся в пределах 108.26-118.18 м.д., а химические сдвиги 3С (ер2) в эндоциклическом фрагменте 8ЮН=СН81 - в интервале 147.35-153.67 м.д.

Химические сдвиги 13С (ер2) экзоциклических випильных заместителей, связанных с атомом кремния, в спектрах ПМК (2-9,11) равны 132.07-133.21 м.д. (БЮН) и 135.38136.03 (СН2).

Химические сдвиги ядер 81 в спектрах ЯМР 2951 ПМК не зависят от размера макроцикла и определяются природой связанных с ним эндо- и экзоциклических групп. При уменьшении Б-характера эндоциклического атома углерода, связанного с атомом кремния, химический сдвиг 981 смещается в слабое поле (табл. 2.).

Таблица 2. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 29Si ПМК (1-12)

Номер ПМК Фрагмент Хим. сдвиг, м.д.

1 Me(ll)Si(0)2 -61.59-(-64.55)

2-9, 11 Me(CH2=CH)Si(0)2 -48.55-(-49.19)

2-4, 8-11 Me2Si(0)2 -41.41-(-41.70)

10-12 MeSiCH2- -36.10-(-36.61)

6-9, 12 Me2Si(0)(CH=) -24.65-(-27.35)

6,7 Me2Si(C=)2 -14.74-(-17.38)

В ИК- спектре ПМК (1) частота поглощения связи SiH представлена интенсивной полосой при 2170 см"1. Вшшльным группам соответстствует слабая полоса поглощения при 1590 см'1. Малоинтенсивная полоса поглощения при 2050 см"1 в ИК- спектре ПМК (1) соответствует связи С=С. В остальных ПМК (2-12) эта связь, как и в симметричных дизамещенных ацетиленах не проявляется. Также не проявляется дизамещенная связь СН=СН. Связи SiC имеют обычные полосы поглощения при 850 и 1250 см"1.

II. Полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры Магнийорганнческий синтез и реакция гидросияилирования были использованы для получения нового необычного класса соединений - полиненасыщенных

11« 0ЛПГО U 11

и двойные связи с разнообразной архитектурой молекулы.

11.1. Сферические одноядерные три - и тетрадендропы Использую дивергентную схему синтеза, когда рост дендритной молекулы осуществляется от центра к периферии, мы получили полиацетиленовые

кремнеорганические дендримеры нулевого и первого поколений, содержащие три или четыре ветви.

Взаимодействием мононатрийацетилена с диметилдихлорсиланом (мольное соотношение 2:1) был синтезирован диметилдиэтинилсилан. Его реакция с эквимольными количествами этилмагнийбромида и метилтрихлорсилана привела к трехветочному дендримеру ОО-ЗН - метилтрис(диметилэтинилсилилэтинил)силану (16), являющемуся «ядерной молекулой», содержащему три активные терминальные этинильные группы по которым осуществляется дальнейший рост дендритной цепи (схема 1). При взаимодействии интермедиата (16) с этилмагнийбромидом и бис(триметилсилилэтинил)хлорметилсиланом (1:1:3) выделен перметильный трехветочный дендример регулярного строения с повышенной пространственной характеристикой э=5 (количество атомов в цепи от ядра до первой точки ветвления)5 -метилтрис[метилбис(трт1етилсилидатишл)силилэтинилдаметилсилилэтинил]силан (17), содержащий 12 интернальных тройных связей (схема 1).

2 КаС=СН + С12&Мс2-*- НС=С&С=СН М^КОееС^СН), ЗВМ№г-

I 1/ЗМе5Ю13 1 ЗСЮйИеЦ^СЗМе^

16 (ОО-ЗН)

4 3 2 1

-»- Ме-5|(С=С5.С=С5>КС^С8;Ме.,)2)5 гг %> Т пл. 80-82°С

Ме Ме Ме 17

Схема 1. Дивергентный синтез полиацетиленового кремнеорганического дендримера (17).

В спектрах ЯМР 'Н и "С исходного дендримера (16) присутствуют характерные сигналы терминальных этинильных групп: 'Н бн м.д. 0.49 (8Ю=), 2.47 (=СН), ПС йс м.д. 85.98 (81С=), 94.59 (=СН). В спектре ЯМР 29Б1 дендримера (16) наблюдается два сигнала кремния: 8= -39.25 м.д. (Б!1) и 5= -68.29 м.д. (Б^). В спектрах ЯМР *Н и 13С дендримера (17) нет сигналов конечных этинильных групп. В спектре ЯМР 2981 молекулы (17) имеются четыре сигнала атомов кремния-29 - (5 м.д. = -17.51 (Б!1), -69.47 (8Р), -68.46 (Бг1), -40.08 (Б!4).

Масса дендримера (16) 170 у.е. Масса молекулы (17) по данным криоскопии равна 1050.89 у.е. (по брутто-формуле - 1074.47).

Взаимодействием диметил(броммагнийэтинил)этинилсилана с винилтрихлор-

силаном получен виншггрис(диметилэтинилсилилэтшшл)силан (18). 1 2 >'

3 Вг,МёС=С^С=СН + СН2=СНЯ1С1,->- СН2=СП51[С^С81С=СН]з 29%, Тпл. 33°С ' 18'

Реакцией метилброммагнийэтинил(диэтинил)силана с метилтрихлорсиланом синтезирован метилтрис[(метилдиэтинилсилил)этинил]силан (19).

2,1

3 ВгМеС^С5КС=СН)2 + Me.SiC.l3-*~МеК1[С^СЯ!(С=СН)2]3 35 %, Т пл. 97°С

19

Взаимодействие диметил(броммагнийэтинил)этинилсилана с тетрахлорсиланом привело к тетракис(диметилэтинилсилилэтинил)силану (20).

4 ВгМёС^С81С=СН + ЫСЬ,-»- 81[С=С&С=СН]4 25 % Т пл 136°С

20 1

5. ЬашЬеП ВЛ., РП^ .IX., Wu Н., Ьш X. //1. О^апоте!, СЬет. - 2003,- V. 685,- Р. 113-121.

Соединения (18-20) - дендримеры нулевого порядка, содержащие на окончании ветвей 3, 4 или 6 замещенные активные этинильные группы. Эти соединения являются «ядерными молекулами», по которым осуществляется дальнейший рост дендритной цепи. Они реагируют со стехиометрическим количествами этилмагнийбромида и метилбис(триметилсилилэти1Шл)хлорсилана в среде тетрагидрофурана при 35-45°С с образованием одноядерных перметильных дендримеров регулярного строения.

При использовании в качестве ядерной молекулы дендримера (20) получен тетрадендрон (индекс ветвления ядра Мс-4) регулярного строения с числом атомов между ядром и первой точкой ветвления равным 5 (з=5), содержащий шестнадцать тройных интернальных связей в молекуле - тетракис[метилбис(триметилсилил-этинил)силилэтинилдиметилсилилэтинил]силан (21).

4 ,3 ,2 1

20 + 4 ЕА%Вг + С151Ме(С£С5|Ме3)2—й[С^С81С=С&(С^С8'1Мез)2к

' 21

30 %, Т пл. 87°С, М криос. 1382.64 Взаимодействие метилсилилэтинилбис(триметилсилилэтинил)с1шана с

эквимольными количествами этилмапшйбромида и метилтрихлорсиланом, а триметилсилилвинилтриэтинилсилана с эквимольными количествами

этюшагнийбромида и метилбис(триметилишилэтинил)хлорсилана привело к трехветочным дендримерам с 5=2 и индексом ветвления звеньев Ыь равным 2 -перметильному метилтрис[метилбис(триметилсилилэтинил)силилэтинил]силану (22), и трис[бис(трт1етш1силилэтинш1)метш1силшвтгашл]триметилсилилвинилсилану, содержащему группу -СН=СШ1Мез у ядерного атома кремния (23).

ЗНС^С51Ме(С=С5Ме3)2 Ме,81СН-СН.ЧКС=СНЬ

ЗЕ^вЛ / ЗЕ1М8ВГ

Ме5>С13\ / ЗС151Ме(С=С51Ме3),

И= СН, (22) КЗ![С=С51МС(СЕЕСЗЬМС,)21з СН=СН51Ме3 (23)

43 %, Т пл. 132-133°С, М криос. 819.08 20.5 %, Т пл. 167-1б9"С, М криос. 912.02

Соединения (17,21-23) - полиацетиленовые дендримеры первого поколения (01) регулярного строения. Интересной особенностью молекул (17) и (21) является увеличенное расстояние (две группировки -С=С-) между ядром и первыми точками ветвления.

11.2. Дендримеры, одновременно содержащие гетероатомы кремния и германия Конвергентным методом, основанном на присоединении готовых ветвей (метилэтинилбис(триметилсилилэтшшл)силан, этшшлтрис(триметилсилилэтинил)-силан и трис(триметилсилилэтинил)этинилгерман) к разветвленному центру -фокальной точке (тетрахлорид германия) - нами синтезированы сферические четырехветочные полиацетиленовые дендримеры, ядром в которых является атом германия.

Продуктом взаимодействия метилэтинилбис(триметилсилилэтинил)силана с этилмагнийбромидом и тетрахлоргерманом (мольное соотношение 4:4:1) в среде тетрагидрофурана оказался четырехветочный иендример (N¡-=2) - тетракис[метилбис-(триметилсилилэтинил)силилэтшшл]герман (24).

4 НС=С81Ме(С=С81Ме3)2 + 4 ЕЙМвВг + СсС14^Се[С=С51Ме(С=С51Ме3)2]4 42 %'Т пл 177"178°С'

М криос. 1110.10

Аналогично из этинилтрис(триметилсилилэтинил)силана синтезирован более разветвленный дендример (N-=4, Ыь=3) регулярного строения - тетракис[трис-(триметилсилилэтинил)силилэтинил]герман (25), содержащий 16 тройных связей.

4 НС^СЗКМе^СЕСН);, + 4 FtMg.Br + СеС!г>- Се[С=С81Ме(С=С81Ме3)з]4 20 %,Т пл. 162°С,

Реакция трис(триметилсилилэтинил)этинилгермана с этилмагнийбромидом и тетрахлоридом германия привела к сферическому регулярному дендримеру, содержащему пять атомов германия (ядро и первые точки ветвления), а атомы кремния лишь на периферии - те гракис[трис(триметилсилилэтинил)гермилэтинил]герману (26).

П.З. Полиацетилепоные дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце

Использую дивергентную схему синтеза (от ядра к периферии) нами получены высоконенасыщенные одноядерные дендримеры нулевой и первой генераций с ядерными атомами кремния, включенными в силациклоалкановые кольца.

«Ядерными молекулами» в них являются 1,1-замещенные силациклоалканы. Для получения дендримеров мы синтезировали 1-этинил-1-органилсилациклоалканы с общей формулой К(НС=С)51(СН2к где Я = С=СН, СН=СН2, п = 4, 5.

Исходный 1,1-дихлорсилациклогексан (27) получен с выходом 62 % взаимодействием тетрахлорсилана с магнием и 1,5-дибромпентаном в абсолютном эфире. При реакции винилтрихлорсилана с магнием и 1,4-дибромбуганом или 1,5-дибромпентаном синтезированы 1-винил-1-хлорсилациклопентан (28), (-гексан) (29) (схема 2).

Реакцией соединений (27), (28) или (29) с этинилмагнийбромидом в 'ГГФ в условиях высокого разбавления получены дендримеры нулевого поколения, ядерные атомы кремния которых встроены в силациклоалкановые кольца: 1,1-диэтинилсилациклогексан (30), 1 -винил- 1-этинилсилациклопентан (31), 1-винил-1-этинилсилациклогексан (32) (схема 2).

Наличие в соединениях (30-32) этинильных групп, содержащих подвижный атом водорода, позволяет вовлечь их в различные реакции конденсации.

Так, взаимодействием соединения (30) или 1,1-диэтинилсилациклопентана с эквимолышм количествами этилмагнийбромида и метилбис(триметилсилил-этинил)фторсиланом, в среде тетрагидрофурана в условиях высокого разбавления при медленном смешении реагентов и температуре реакционной смеси не более 50°С синтезированы первые представители полиацетиленовых дендримеров, центральные атомы кремния которых встроены в силациклопентановое (33) или силациклогексановое кольцо (34) (схема 2).

25

М криос. 1417.50

4 НС=СОе(Ме381С^СН), + 4 Е1МёВг + ОеС1^-Ое[С=СОе(С=С81Ме3)з]4

26 12 %, Т пл. 182-184°С, М криос. 1597.00

Вг(СН2)1Вг + 81Я1С13+ 2 Ми

К1= С!, п = 5 (27) Я = СН=СН2,п=4(28) К = СН-СНг,п=5(29)

27,28,29

ш К^ВгС^СН

(СН2да2(С=СН)

I 00:30,31,32

К) = С1,п= 5,ш = 2, Я2=С=СН (30), Ир СН=СН2 , п = 4, т = 1/2, Я2 =СН=СН2 (31) Я1= СН=СН2, п = 5, ш = 1/2, Я2=СН=СН2 (32)

Ме { -(СН2)п|1[С=с11(С=С81Мез)2)2

г—(СН2)п81(&=СН)2 1 2 ЕМёВг + 2 (Ме3.Ч1С-±С)251МеР-г-(СН2)п&[е

I_I _I "

= 4 (33), 5 (34)

33, 34 25 %,Т кип. 105(2) (33) 45 %, Т пл. 86°С (34)

Схема 2. Дивергентный синтез дидендрона с ядерным атомом кремния, включенным в силацикпоалкановое кольцо.

11.4. Дендримеры, одновременно содержащие двойные и тройные связи

Мы синтезировали три- и тетрадендроны нулевой, первой и второй генераций с разнообразной архитектурой, одновременно содержащие двойные и тройные связи в цепи, а также группировки Ме, СН=СШ1Ме3, С=СН у центрального атома кремния.

Взаимодействием метилтрис(2-фтордиметилсилилвшшл)силана с этинилмагний-бромидом получен метилтрис(диметилэтинилсилилвинил)сютан (35).

Ме5КСН==СН81Ме2Р)3 + 3 ВгМеС- СН Ме51[СН=СН^С^СН]з 85 %, Т кип. 103(2)

35 '

Тридендрон нулевого порядка (35) содержит в каждой ветви двойную связь и терминальную активную этинильную группу.

Комбинированным путем синтезированы кремнеорганические дендримеры первой генерации с индексом ветвления N„=3, с двойными связями во внутренней приядерной области молекулы, содержащие у центрального атома кремния триметилсилилвинильную или этинильную группу.

Так, реакцией триэтинил(2-триметилсилилвинил)силана с трихлорсиланом, затем с триметилсилилэтинилмапшйбромидом получен триметилсилилвинилтрис[трис-(триметилсилилэтинил)силилвинил силан (36). Взаимодействие этинилтрис(2-трифторсилилвшшл)силана с этилмагнийбромидом и триметилэтинилсиланом (1:9:9) привело к этинилтрис[трис(триметилсш1илэтинил)силилвинил]силану (37).

Ме^СНгСНЭКСНСЩз НСЭС^О^СШ^Хз

ЗНЯЮз^ / 9Е1М8Вг

Ме351СН=СН51(СН=СН81С1з)з / 9 Мс^,с—сн

9 ам8вг \ /

СН=СНЗМе, (36) 9Ме35!С=Сн\ / К= С=СН (37)

2

]1-51[СН=аШ(С=С81Мез)з)з

27 %, Т пл. 128-129°С, Мкриос.1102.60 (36) 36,37 25 %, Т пл. 58°С, М криос. 1026. 00 (37)

Наличие активной этинильной приядерной группы в дендримере (37) открывает возможность дальнейшего роста дендритной цепи в этом направлении.

Двухступенчатым синтезом - ги др о с и ли л иро в ани е м смеси триэтинил(2-трифтор-силилвинил)силана и диэтинилбис(2-трифторсилилвинил)силана трихлорсиланом и последующим взаимодействием продуктов гидросилилирования с триметилсилилэтинилмагнийбромидом (мольное соотношение 1:12) выделен дендример первого поколения с максимальным числом ветвления ядра и звеньев у центрального

атома кремния (Nc=4, N¡,=3) - тетракис[трис(триметилсилилэтинил)силилвинил]силан (38).

(HC=C)3SiCH-CHSlF3 j 12BrMgC=CSiMe3 3 2 1

(HC=C)2Si(CH=CHSiF3), j' '-^Si(CH=CHSiX3)4 -Si[CH=CHSi(C=CSiMe3)3]4

38

30 %, T пл. 145"С, Мкриос. 1386.50 Дендример второго поколения (G2) - метилтрис(трис[бис(триметилсилилэтинил)-силилметилэтинил]силилвинил) силан (39) синтезирован взаимодействием броммагниевого производного дидендрона бис(триметилсилилэтинил)-метилэтинилсилана (G0-6Me) с метилтрис(2-трифторсилилвинил)силаном (G0-9F) (мольное соотношение 9:9:1).

Н

MeSi(CH:=CHSiF3)3 + 9 MgBrCSCSi(Me)(C=CSiMo)3->- Mc-Si(C=CSi(C=CSi(C=CSiMe3)2)3)3

Н 39 Me 80 %, масло, М криос. 2500.30 По числу атомов кремния (31) и тройных связей (27) молекула (39) является «рекордсменом» среди подобных соединений.

Гидросилилированием тетракис(диметилэтинилсилилэтинил)силана (20) трихлор-силаном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде ТГФ и последующей реакцией продуктов гидросилилирования с триметилсилил-этинилмагнийбромидом получен дендример с повьппенным значением s, содержащий в каждой ветви между ядром и первой точкой ветвления фрагменты -С=С- и -СН=СН- -тезракис[(трис(триметилсилилэтшшл)диметилсилилэтинилсилилвинил)]силан (40).

S1(C=CS,CSCH)4 + HSiCb Si(C=CSiCH=CHSiCl3)4M^^^s1[C=Cs1cH==CHli(C=CSiMe3)3l4

4ft

49 %, Т пл. 160-161°С. М криос. 1698

U.S. Двуядерпые дендримеры Дивергентная схема использована нами для синтеза новых полиненасыщенных дендримеров с двумя ядрами атомами кремния, соединенными мостиком -СН2СН2- или -СН=СН-.

Двухступенчатым синтезом - гидросилилированием метилвинштдихлорсилана метилдихлорсиланом и последующей реакцией образованного

бис(метилдихлорсилил)этана с моноброммагнийэтином в мольном соотношении (1:4) получен интермедиат бис(метилдиэтинилсилил)этан (G0-4H) (41). Его дальнейшее взаимодействие с этилмагнийбромидом и метилбис(триметилсилилэтинил)-хлорсиланом (мольное соотношение 1:4:4) привело к двуядерному четырехветочному дендримеру первого поколения (Gl-24Me) - бис[метилбис(метилди(триметил-силилэтинил)силилэтинил)]этану (42), центральные атомы кремния которого соединены этановым мостиком (схема 3).

Me(CH3=CH)SiCI2 + HMcSiCl2-MeCl2SiCH2CH2S,CI2Mc ^MgCSECH ^ ^еХПС=с^снда1(с=сн)2(М(;:1

41,34%, Т кип. 79(1)

1

4EtMgBr I Г« ¡г 39°/о, Т пл. 166°С,М криос.1100.20

4 CI.4iMc(CsCSiMc3)2

Схема 3. Дивергентный синтп двуядерного дендримера

Аналогично, гидросилилированием метилтриэтинилсилана метилдихлорсиланом и дальнейшей реакцией продукта гидросилилирования с моноброммагнийацетиленом

(мольное соотношение 1:2) синтезирован бис((метилдизтинилсилил))этилен (43) -дендример нулевого поколения, содержащий четыре терминальных этинильных группы (С0-4Н). Его реакцией с этилмагнийбромидом и метилбис-(триметилсилилэтинил)хлорсиланом (мольное соотношение 1:4:4) получен бис[(метилбис(метилди(триметилсилилэтинил)силилэтинил)]этилен (С 1-24Мс) (44), содержащий между центральными атомами кремния этиленовый мостик.

Н2Р1С16 2 ВгМРС=СН

Ме$1(С=СП), + 1К1МеСЬ-<-Ме81(С2СН)231СН=СЩ)МеС12 -» (МеХПС=С)2Я1С11=С11К1(С=С1Т)2(Ме)

43, Т пл. 114-11 60С, 40 %

4 Е11^Вг

„ГТГГТ^ГГГТТ^ {=СП81[С=С81(С=С81Мез)2]-,} 60%,Тпл. 185-187°С, М криос. 1105.00

4С151Мг(.С=СЬ1Ме1)2 II "2

Ме Ме 44

Гидросилилирование (41) (С0-4Н) трихлорсиланом и последующая реакция образовавшегося аддукта с 12 молями моноброммагниевого производного триметилэтинилсилана привела к интересному дендримеру 01 в виде желтого масла, одновременно содержащему группировки -СН2СН2- , -СН=СН- и -ОС- -бис[метилбис(трис-(триметилсилилэтшшл)силилвинил)силил]этану (45).

(Ме)(НС=С)251СН2СН281(С=СН)2(Ме) -ИШ£Ь->- {-СН251Ме[С11=СН8.(С=С81Ме1))ЬК

12Ме381С=СМёВг 45

85 %, масло, М криос. 1325.30

Реакцией бис(трихлорсилил)этана (00-6С1) с шестью эквивалентами броммагниевого производного бис(триметилсилилэтинил)метилэтинилсилана в ТГФ синтезирован двуядерный шестиветочный дендример более регулярного строения, центральные атомы кремния в котором соединены этановым мостиком бис[трис(метилди(триметилсилилэтинил)силилэтинил)]этан (46).

С^СНгСН^СЬ + бВгМеС=С51(Ме)(С=С8|Мс3)2-{— СН251[С=С5КМеХС=С51Ме3)2]3}2

46

80 % масло, М криос. 1500

Также сконструированы двуядерные кремнеорганические дендримеры нулевого и первого поколений, ядерные атомы кремния которых включены в силациклопентановые кольца.

При взаимодействии 1-винил-1-хлорсилациклопентана (28) (см. стр. 12, 13) с бис(броммагний)этином в ТГФ с выходом 45 % образуется бис-(винилсилациклопентил)этин (47).

„ ^„.„сн^н, г \ гл

2 I + ВгМяС^СМяВг —СН2=СН— С=С—81-СН=СН2

47 45 %,Т кип. 100(1)

Совместная реакция 1,1-дихлорсилациклопентана с бис(броммагний)этином и этинилмагнийбромидом в мольном соотношении (2:1:2) в тетрагидрофуране привела к бис(этшшлсилациклопентил)этину (48).

^ч X. г\ ГЛ

2\ -V ВгМёС=СМ8Вг + НС=СМЁВг—» СН=С—81—С=С—51-С=СН

С1 48

14 %, Т пл. 125, т/еС!^.,0/«) 242 (13)

Продуктом реакции «ядерной молекулы» бис(этинилсилациклопентил)этина (48) с этилмагнийбромидом и метилбис(триметилсилилэтинил)фторсиланом оказался двуядерный полиацетиленовый дендример (01), содержащий между двумя центральными атомами кремния в силациклопентановых кольцах ацетиленовый мостик - бис1мегилбис(триметилсил{шэтинил)сшшлэтинилтетраметиленсила]эт1гн (49).

НС^С-^—С=С—Эг—С=СН + 2 Е1М^Вг + 2(Ме381С=С)281МеР—»

>i-C=C з 2/С=С-<

—Si—С=С—rSi—С=С—Si—CSC—Si— ■ / / Ч / N \

— Si—С=С ^_J \_J С=С—Si^- 20 %, Т пл. 59°С

Наличие в синтезированных дендримерах множества кратных связей открывает возможности использования этих веществ в качестве наноразмерных пористых соединений.

Дендримеры (16-26,36-38,40,41-44,48,49) - бесцветные кристаллические вещества, (30-33,41,47) - перегоняющиеся в вакууме жидкости, а (39,45,46) - нелетучие в вакууме (1 мм рт. ст.) желтые масла. Все они растворяются в углеводородах, эфире, тетрагидрофуране, хлороформе и устойчивы при хранении.

Строение всех синтезированных дендримеров (16-49) подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С, 29Si и ИК спектроскопии, элементного анализа, криоскопии. Для дендримеров регулярного строения при помощи формул Томалия6 вычислены ключевые параметры.

В спектрах ЯМР 'Н, "С, 29Si дендримеров наблюдается такая же зависимость, как и у макроциклов: химические сдвиги 'н и 25Si определяются природой окружающих этот атом соседних групп и практически не зависят от размера дендримера. В спектрах ЯМР 13С химические сдвиги углеродных ядер зависят как от природы соседних связей, так и от размера дендримера. В ИК спектрах всех дендримеров частоты колебаний асимметрически замещенных тройных связей находятся в пределах 2040-2120 см'1. Частота колебаний связи С-Н в терминальных этинильных группах дендримеров (1620,35,41,43) находится в узком интервале 3280-3290 см"1. При этом на ее положение число этинильных групп не сказывается. Колебание трнметилсилильной группировки во всех исследованных, дендримерах характеризуется набором интенсивных полос с частотами при ~ 1250, 850 и 750 см4. Наличие в соединениях (24-26) атомов германия существенно не меняет характер спектров. Группировки -СН=СН- поглощают при 1610, 2950 см"1.

При синтезе большинства дендримеров наряду с ними образуется значительное количество их полимеров. Попытки использовать эти полимеры в качестве матриц для внедрения в керамические материалы кремния и германия наших ожиданий не оправдали. При нагревании композиции расплавленного дендримерного полимера (19) или (21) с карбидокремниевым волокном при 1000°С в атмосфере аргона матрица, образующаяся в результате его термолиза, состояла в основном из углерода, а содержание в ней кремния оказалось незначительным*.

Наличие в большинстве синтезированных кремнеуглеводородах эндо- и

ошпии^пиногхгтлг -IX.U.1 С.П^Г ■> Г П tl—Г>Ц Ч «„-»т.----„ „--------.------------------

„IWUMIUUUI ivwiuui wu/uuii V ^—V. уj С i.l I V.. W ~ у yj 1 I^JJIJLJJCto 1 I > l'l.U Ч /IV U v; 1 Г> H.V ДШШ№Ш1ШЛ

химических превращений (например, реакции бромирования по кратным связям), а

6. Tomalia D. А. // Aldrichimica Acta. - 2004,- V. 37,- N. 2,- Р.39-57. '

* Совместно с Баклановой Н.И., Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

также способствует образованию из них разнообразных полимерных структур, способных к термическому превращению в керамические материалы специфического строения.

Выводы

1. Проведены исследования в химии высоконепредельных кремнеорганических соединений с необычно сложной архитектурой молекулы - полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов и дендримеров.

2. Методом тонкою магнийорганического синтеза получены новые полиненасыщенные 12-, 15- и 24- членные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие многочисленные эндоциклические тройные и двойные связи, обрамленные метальными, винильными, этинильными группами и атомами водорода.

3. Сконструированы 18- и 24- членные макробициклические системы, содержащие эндоциклические группы -С=С-, -СН=СН-, и мостик -СН2СН2-.

4. Конвергентным, дивергентным и комбинированным методами синтезированы одноядерные полиненасыщенные сферические три- и тетрадендроны, содержащие интернальные тройные и двойные связи и различные заместители у центрального атома кремния (СН3 СН=СН2, СН=СН81(СН3)3 и ОСИ).

5. Реакцией тетрахлорсилана или вштлтрихлорсилана с магнием и 1,4-дибромбутаном или 1,5-дибромпентаном синтезированы 1,1-дихлор- и 1-винил-1-хлорсилациклоалканы. Их дальнейшее взаимодействие с этинилмагнийбромидом или бис(броммагний)ацетиленом привело к новым 1-этинил-ЬИ-силациклоалканам (Я = С=СН, СН=СН2).

6. Конденсацией 1,1-диэтинилсилацикпоалканов или бис(этинилсилацикло-пентил)этина с эквимольным количеством этилмапшйбромида и метилбис-(триметилсилилэтинил)фторсилана получены соответствующие высоконенасыщенные одно- и двуядерные дендримеры первой генеращш с ядерными атомами кремния, включенными в силациклоалкановые кольца.

7. Дивергентным методом синтезированы полиненасыщенные двуядерные дендримеры СО и С1, центральные атомы кремния которых соединены этановым или этиленовым мостиками.

8. Строение и состав всех синтезированных строительных блоков, полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов и дендримеров установлены методами ЯМР и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии, криоскопии, элементного анализа. Уникальная структура макробициклического кремнеуглеводорода 1,4,4,7,7,10,13,13,16Д6-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло[8.8.2.]-эйкоза-5,14-диен-2,8,11,17-тетраина (12), одновременно содержащего в молекуле три эндоциклические группировки (81С=С81, 81СН=СШ), 81СН2СН281), дополнительно доказана методом рентгеновской дифракции.

9. С целью создания новых керамических материалов и композитов нано- и субмикронпого размера изучен термолиз полимеров, сопутствующих образованию индивидуальных полиненасыщенных макро- и бициклических кремнеуглеводородов и дендримеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош Н.К., Албанов А.И., Воронков М.Г. Новые высоконенасыщенные макроциклические и макробициклические кремнеуглеводороды, содержащие связи 8Ш и экзоциклические винильные группы // ЖОХ. - 2005,- Т. 75,- Вып. 7,- С. 1157-1160.

2. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.К., Истомина Е Е., Албанов А.И., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Новые ациклические и макроциклические высоконепасышенныс кремиеуглеводороды // ЖОХ. - 2004,- Т. 74,- Вып. 10,- С. 1612-1616.

3. Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Новые полиненасыщенные кремнийорганические дендримеры на основе 1,1-Диэтинил-, 1-винил-1-этинил-силациклоалканов // ЖОХ. - 2006,- Т. 76,- Вып. 8. С. 1315-1380.

4. Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош Н.О., Воронков М.Г., Албанов А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний- и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения // ЖОХ. - 2006,- Т. 76,- Вып. 12 -С. 1952-1957.

5. Zhilitskaya L.V., Istomina Е.Е., Voronkov M.G. Dinuclear Polyunsaturated Dendrimers. Abst. IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supraraolecular Aihitectures". Kazan, - 2006. P. 82.

6. Истомина E.E., Жилицкая Л.В., Ярош Н.О., Воронков М.Г. Кремнийорганические дендримеры G1 с повторяющимися группировками (С-С). Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности». - Санкт-Петербург, - 2006.- С. 745.

7. Ярош И.О., Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Воронков М.Г. Полиненасьпценньте элементоорганические дендримеры G1, содержащие одновременно атомы кремния и германия. Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейпа до современности». - Санкт-Петербург,- 2006,- С. 806.

Подписано в печать 24.10.06. Формат 60x90x16 Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л, 1.0. Тираж 100 экз. Заказ №111. Отпечатано ЧП Ярцева.

Введение

Глава I. Полиненасыщенные кремнийсодержащие макроциклы и дендримеры обзор литературы)

1.1. Полиненасыщенные кремнеорганические макроциклы

11 2 Циклометилорганилсилэтины (MeRSiCsC)n,

R= Н, СН2=СН

11 3 Макрокремнеуглеводороды, одновременно содержащие тройные и двойные связи (полисилэтенсилэтины) 12 113 1 Макроциклические пералкильные силэтенсилэтины

113 2 Макроциклические силэтенсилэтины, содержащие в обрамлении винильные, этинильные и фенильные группы

114 Бициклические кремнеуглеводороды

1.2. Кремнеорганические дендримеры

12 1 Карбофункциональные производные насыщенных дендримеров

I 2 2 Ненасыщенные дендримеры 25 12 2 1 Дендримеры с терминальными винильными группами 26 12 2 2 Пераллильные дендримеры 28 12 2 3 Дендримеры с терминальными фенилацетиленовыми группировками 31 12 2 4 Дендримеры, содержащие терминальные или интернальные тройные связи

12 3 Дендримеры, содержащие гетероатомы германия

Глава II. Высоконенасыщенные кремнеорганические макроциклы и дендримеры (обсуждение результатов)

П 1 Полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды

II 1 1 Диметил-, метилгидро- и метилвинилциклосилэтины

II 1 2 Макроциклические силэтенсилэтины

III 3 Полиненасыщенные макробициклические

Кремнеуглеводороды

II1 4 Пути синтеза строительных блоков для получения ПМК 46 II 1 5 Физические свойства полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов

II 1 5 1 Спектры ЯМР 'Н, 13С и 29Si ПМК (1-12)

III 5 2 Кристаллическая и молекулярная структура ПМК (12)

11.2. Полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры

II2 1 Полиацетиленовые дендримеры

II2 1 1 Сферические одноядерные три - и тетрадендроны 65 II2 1 2 Дендримеры, одновременно содержащие гетероатомы кремния и германия 70 II2 1 3 Полиацетиленовые дендримеры с центральным атомом кремния в силациклоалкановом кольце 75 II 2 2 Одноядерные дендримеры, одновременно содержащие двойные и тройные связи

II 2 3 Двуядерные дендримеры

Глава III. Методические подробности (экспериментальная часть)

Выводы

Список используемой литературы

Бурное развитие кремнеорганической химии с конца 50х годов прошлого века, начатое работами академика К.А. Андрианова, послужило стимулом для создания разнообразных кремнеорганических соединений Они обладают множеством полезных свойств и применяются в разных областях народного хозяйства - в машиностроении, строительстве, металлургии, медицине, компьютерной и космической технике Развитие промышленности и современных технологий требует удобных для синтеза и применения макромолекулярных материалов с заданными свойствами. Кремнеорганические соединения используют в качестве гидрофобных веществ, гидравлических жидкостей, высокотемпературных смазок, теплоносителей, для создания кремнекарбидных волокон.

Большинство синтезированных на сегодняшний день высокомолекулярных соединений имеют преимущественно линейную структуру. Они состоят из ковалентно - связанных цепей или повторяющихся мономерных строительных блоков, в которых конечные группы присоединены к каждому окончанию цепи [1]. В последние годы в химии появились и нелинейные аналоги этих соединений.

В 1973 году Воронковым и Павловым при взаимодействии диметилдихлорсилана с карбидом кальция в расплавленной эвтектической смеси LiCl NaCl при 400°С был синтезирован первый макроциклический кремнеуглеводород - октаметилциклотетрасилэтин (Me2SiOC)4 [2]. Развитие химии полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов пришлось на конец XX века [3].

В середине 80-х годов прошлого столетия синтезированы полимеры в виде полиамидоаминов, ветвящиеся наподобие лучей взрывающейся сверхновой звезды (star burst («взрыв звезды»)) [4], названные затем дендримерами. К настоящему времени синтезировано достаточное количество дендримеров, в том числе и кремнеорганических Следует ожидать, что в ближайшее время появятся новые, еще более интересные аналоги этих веществ [5].

Актуальность работы

Все большее внимание химиков привлекают необычные по составу и строению соединения - кремнеорганические макроциклы и дендримеры Линейные макромолекулярные высоконенасыщенные кремне-углеводороды были предложены в качестве фото- и радиочувствительных материалов, а также как прекурсоры для получения кремнекарбидных волокон и керамики (присутствующие в молекуле тройные связи способствуют высокой степени сшивки полимера, хорошим керамическим выходом при термораспаде и образованием в процессе термолиза карбида кремния с составом, близким к стехиометрическому).

Специфические состав и строение макроциклов указывают на перспективность их использования как ажурные сетки, каркасы и комплексоны нового типа [6].

Кремнеорганические дендримеры, обладающие уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, являются многообещающими объектами широких исследований, ставящих своей целью создание новых материалов, обладающих наномерной структурной организацией [7,8].

Потенциальными областями применения дендримеров являются мицелярная мимикрия, иммунная диагностика, получение новых типов катализаторов [9] и т.д.

Наличие разнообразных заместителей в макроциклических и дендритных молекулах открывает возможность их разнообразных химических превращений и конструирования уникальных структур. Особый интерес в этом отношении представляют соединения, содержащие кратные связи, легко вступающие в реакции присоединения, что позволяет осуществить дальнейший рост цепи и ввести в молекулу разнообразные заместители.

Целью наших исследований явился синтез ранее неизвестных полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов и дендримеров, необходимых синтонов для их конструирования с использованием тонкого магнийорганического синтеза и реакции гидросилилирования, а также изучение их состава, строения и поиск путей практического применения.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в синтезе новых макроциклических и макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров, а также необходимых для этой цели синтонов и строительных блоков, и исследовании свойств полученных соединений

Проведенные исследования позволили синтезировать ранее неизвестные 12-, 15- и 24-членные макроциклические кремнеуглеводороды, обрамленные атомами водорода, метальными, винильными и этинильными группами, содержащие четыре, пять или восемь эндоциклических атомов кремния и многочисленные интернальные двойные и тройные связи.

Также сконструированы и охарактеризованы 18- и 26-членные макробициклические кремнеуглеводороды, содержащие многочисленные эндо- и экзоциклические кратные связи.

Синтезированы полиненасыщенные кремнеорганические дендримеры нулевого, первого и второго поколений с разнообразной архитектурой, в том числе содержащие гетероатомы германия. Они содержат многочисленные интернальные двойные и тройные связи и такие заместители у центрального атома кремния, как метальные, винильные, триметилсилилвинильные и этинильные группы. Также сконструированы дендримеры, ядерный атом кремния которых встроен в силациклоалкановое кольцо.

Состав и строение синтезированных соединений изучены методами

1 1 ^ ^п

ЯМР 'Н, С , Si, ик спектроскопии, рентгеновской дифракциии, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа

Полимеры, сопутствующие образованию макроциклов и дендримеров, исследованы в качестве матриц для создания новых кремнеуглеводородных материалов

Апробация работы и публикации

Материалам диссертационной работы посвящено 4 научных статьи в рецензируемом журнале (ЖОХ) и тезисы 3 докладов Результаты работы были представлены на двух международных конференциях IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Казань, 2006, и Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант № НШ-1129-2003 3 и грант № НШ-4575-2006.3) и интеграционного проекта СО РАН «Создание новых углерод - кремниевых композитных материалов» (Проект 4.9)

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста Она состоит из трех глав, введения, выводов, списка цитируемой литературы (178 источников) и приложения

Первая глава является обзором литературы. Она посвящена синтезу макроциклических и макробициклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров.

Во второй главе обобщены результаты собственных исследований В ней рассматриваются синтез макроциклических, макробициклических поли не насыщенных кремнеуглеводородов и кремнеорганических дендримеров, исходных синтонов и реагентов. В ней подробно изложены результаты исследований состава и строения синтезированных соединений методами 1Н, 13С и 2981' ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеновской дифракции, масс-спектрометрии, криоскопии и элементного анализа Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы

Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и приложением.

В диссертацию включено 24 таблицы (3 из них в приложении) и 6 рисунков.

При изложении собственных и литературных данных в работе используется номенклатура ЮР АС. В некоторых случаях применяются тривиальные названия разных авторов.

Выводы

1 Проведены исследования в химии высоконепредельных кремнеорганических соединений с необычно сложной архитектурой молекулы - полиненасыщенных макроциклических кремнеуглеводородов и дендримеров.

2. Методом тонкого магнийорганического синтеза получены новые полиненасыщенные 12-, 15- и 24- членные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие многочисленные эндоциклические тройные и двойные связи, обрамленные метальными, винильными, этинильными группами и атомами водорода

3. Сконструированы 18- и 24- членные макробициклические системы, содержащие эндоциклические группы -С=С~, -СН=СН-, и мостик -СН2СН2-.

4. Конвергентным, дивергентным и комбинированным методами синтезированы одноядерные полиненасыщенные сферические три- и тетрадендроны, содержащие интернальные тройные и двойные связи и различные заместители у центрального атома кремния (СН3> СН=СН2, СН=СШ1(СНз)з и ОСН).

5 Реакцией тетрахлорсилана или винилтрихлорсилана с магнием и 1,4-дибромбутаном или 1,5-дибромпентаном синтезированы 1,1-дихлор-и 1 -винил- 1-хлорсилациклоалканы. Их дальнейшее взаимодействие с этинилмагнийбромидом или бис(броммагний)ацетиленом привело к новым Ьэтинил-ЬЯ-силациклоалканам (И = С=СН, СН=СН2)

6. Конденсацией 1,1-диэтинилсилациклоалканов или бис(этинилсилациклопентил)этина с эквимольным количеством этилмагнийбромида и метилбис(триметилсилилэтинил)фторсилана получены соответствующие высоконенасыщенные одно- и двуядерные дендримеры первой генерации с ядерными атомами кремния, включенными в силациклоалкановые кольца

7 Дивергентным методом синтезированы полиненасыщенные двуядерные дендримеры вО и в1, центральные атомы кремния которых соединены этановым или этиленовым мостиками

8 Строение и состав всех синтезированных строительных блоков, полиненасыщенных макроциклических и макробициклических кремнеуглеводородов и дендримеров установлены методами ЯМР- и ИК- спектроскопии, масс- спектрометрии, криоскопии, элементного анализа. Уникальная структура макробициклического кремнеуглеводорода - 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло[8.8.2.]эйкоза-5,14-диен-2,8,11,17-тетраина, одновременно содержащего в молекуле три эндоциклические группировки (81С=С81, 81СН=СН81, 81СН2СН281), дополнительно доказана методом рентгеновской дифракции

9 С целью создания новых керамических материалов и композитов нано- и субмикронного размера изучен термолиз полимеров, сопутствующих образованию индивидуальных полиненасыщенных макро- и бициклических кремнеуглеводородов и дендримеров

1. Froehling P.E. Dendrimer and dyes a review // Dyes and Pigments. -2001.-No. 48.-P. 187-195.

2. Воронков М.Г., Павлов С.Ф. 1,1,4,4,7,7,10,10-0ктаметил-1,4,7,10-тетрасилациклододека-2,5,8,11-тетраин // ЖОХ. 1973 - Т. 43 - Вып. 6.-С. 1408-1409.

3. Ярош О.Г., Воронков М.Г., Бродская Э.И. Макромолекулярные и макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды // Успехи химии. 1995.-Т. 64.-№ 9.- С. 896-912.

4. Tomalia D.A., Baker Н., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roesk J., Ryder J., Smith P A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules //Polymer J. 1985.- V. 17.- No. l.-P. 117-132.

5. Schlüter A.D. and Rabe J.P. Dendrolized Polymers: Synthesis, Charactmzation, Assembly at Interfaces, and Manipulation // Angew. Chem. 2000.- V. 39.- № 5.- P. 864-883.

6. Быстрова A.B., Татаринова Е.А., Бузин М.И., Музафаров A.M. Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных дендримеров // ВМС, Сер. А 2005,- Т. 47,- № 8.- С. 1452-1460.

7. Быстрова A.B., Татаринова Е.А, Бузин М.И., Василенко Н Г., Музафаров А М. Исследование формирования сеток на основе различных функциональных производных карбосилановыхдендримеров II Структура и динамика молекулярных систем 2003 -В.Х.-Ч. 1.-С. 13-16.

8. Tully D.C., Frechet J.M.J. Dendrimers at surfaces and interfaces, chemistry and applications // Chem. Commun. 2001.- P. 1229-1239

9. Anthony J., Knobler СВ., Diederich F. Stabile, von Tetraethinylethen abgeleitete 12-. und [18] Annulene // Angew. Chem. 1993 Vol. 105 -N0. 3.- P.437-440.

10. Whitefond J.A, Rachlin E M , Stang P.J. Fast-Atom-Bombardment-Massenspektrometrie zur Charakterisierung kationischer Chelate // Angew Chem. 1996.- Vol 108.- N0. 21.- P. 2643-2648.

11. Fritz G., Schober P. Bildung Siliciumorganischer Verbindungen. XXX Metalloorganische cyclischer Carbosilane // Z. anorg. allgem. Chem. -1970.- V. 372.-N 1.- P. 21-58.

12. Kloster-Jensen E., Eliassen G. A. Neue Silacycloalkine mit bis zu vier l,4-Disala-2-alkin-Einheiten im Ring // Angew. Chem. 1985.- V.97.-N0. 7 - P.587-588.

13. Ebata K, Matsuo Т., Inoue Т., Otsuka Yu., Kabuto C., Sekiguchi A, Sakurai H. Intramolecular oligomerization of Disilakylene {-Me2Si-(CH2)nSiMe2-} Bridged Cyclic Triacetylenes // Chem. Lett. 1996.- P. 1053-1055.

14. Sakurai H. Novel n electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenis // Pure Appl. Chem. - 1996.- V. 68 - No. 20.-P. 327-333.

15. Fritz G., Schober P. Bildung Siliciumorganischer Verbindungen. XXX. Metalloorganische cyclischer Carbosilane // Z. anorg. allgem. Chem. -1970.- V. 372.-No. 1.-P. 21-58.

16. Kloster-Jensen E., Eliassen G. A. Neue Silacycloalkine mit bis zu vier 1,4-Disala-2-alkin-Einheiten im Ring // Angew. Chem. 1985.- V 97.-No. 7.- P.587-588.

17. Ebata K., Matsuo T., Inoue T., Otsuka Yu., Kabuto C., Sekiguchi A, Sakurai H. Intramolecular oligomerization of Disilakylene {-Me2Si-(CH2)nSiMe2-} Bridged Cyclic Triacetylenes // Chem. Lett 1996.- P. 1053-1055.

18. Sakurai H. Novel n electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenis // Pure Appl. Chem - 1996.- V. 68 - No 20.-P 327-333.

19. Sakurai H., Nakadaira Y., Hosomi A., Eriyama Y., Kabuto Ch. 3,4,7,8

20. Tetrasilacyclohepta-1,4-diyne, 3,6,7-Trisilacyclohepta-l ,4-diyne and

21. Related Compounds. New Class of Cyclic Compounds Composed of131

22. Polysilanes and Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1983.- V. 105.-No 10 -P. 3359-3360.

23. Hengge E., Baumegger A. Synthese und Eigenschaften einiger Ethinylsilane // J Organomet. Chem 1989.- V. 369.- No. 3.- P. 39-42

24. Baumegger A, Hengge E., Gamper S, Hardtwerk E, Janoschek R Molecular Properties of Some New Cyclic Ethynylsilanes // Monatsh. Chem. -1991.- V. 122.- No. 8-9.- P. 661-671.

25. Bartolin R., Parbhoo B., Brown S.S.D. Pericyclinosilanes. Synthesis of a new class of cyclic organo Compounds // J. Chem., Soc. Chem. Comm 1988.-No. 16,-P. 1079-1081.

26. Bartolin R., Brown S.S.D., Parbhoo B. Pericyclinosilanes- Single Crystal X-ray Structure of Dodecamethyl(6)perecyclinosilane (Me2SiC=C)6 // Inorg Chim. acta. 1989.- V. 158,- No. 2.- P. 137-139.

27. Unno M., Saito T., Matsumoto H. Silapericycline, (Ph2SK>C)6: Spontanedes Conformational Resolution of Boat-and-Chair-"Exploded" Cyclohexane // Chem. Lett. 1999.- P. 1235-1236.

28. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов АИ, Витковский В.Ю. Циклодиорганилсилэтины (MeRSiC=C)n // Металлоорг. хим. 1991Т.4.- № 2.- С.368-372.

29. Voronkov М., Yarosh О., Zhilitskaya L. Highly Unsaturated Macrocyclic Organosilicon Compounds // Phosporus, Sulfur, and Silicon.- 1992.-V. 65.-P. 33-42.

30. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов А И., Страшникова Н.В., Воронков М.Г. Новые высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды // ЖОХ. 1989.- Т. 559 -Вып. 9.- С. 2039-2043.

31. Voronkov M.G., Yarosh O.G., Turkina G.Yu., Vitkovskii V.Yu., Albanov A.I. Highly unsaturated macrocyclic Silicohydrocarbons // J. Organomet. Chem. 1990.- V 389.- No 1.- P. 1-22.

32. Ярош О.Г, Туркина Г Ю, Албанов А.И., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Новые высоконенасыщенные 12,-18,-24 -членные макроциклические и 20-,26-членные макробициклические кремнеуглеводороды // Металлоорг. хим. 1989.- Т 2 - № 2- С 377-381.

33. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов А.И. 15- и 30-членные высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды // Металлоорг. хим.1989-Т.-2.-№2-С. 511-514.

34. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Орлова ТМ. Кристаллическая структура двухнепредельных этинилсиланов // Металлоорг. хим. 1992.- Т. 5 - № 6.- С. 1280-1287.

35. Ярош О.Г., Быстрова В.В., Албанов А.И., Клыба JI.B., Воронков М.Г. Новые 15- и 18-членные полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды // ЖОХ. 2001.- Т. 71.-Вып. 12,-С. 578-580.

36. М.Г. Воронков, О.Г. Ярош, JI.B. Жилицкая, А.И. Албанов. Новые полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды // ЖОХ 2000.-Т.70.- Вып. 10.-С. 1650-1651.

37. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю. Si- замещенные дисилилацетилена, содержащие связи Si-H, и их превращение в макроциклические системы // Металлоорг. хим. 1989.-Т. 2.- № 2.- С. 463-465.

38. Ярош О.Г., Жилицкая J1.B., Витковский В.Ю., Албанов А И, Воронков М.Г. Высоконенасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие экзоциклические этинильные группы // Металлоорг. хим.- 1989.-Т.2.- № 5.- С. 1184-1185.

39. Воронков М.Г, Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Албанов А И, Витковский В.Ю. Новые высоконенасыщенные макроциклические кремнийуглеводороды, содержащие экзоциклические этинильные группы // Металлоорг. хим.- 1993.-Т.6. № 1.- С.77-81.

40. Ярош О.Г., Жилицкая JI.B., Албанов А.И., Клыба JI.B., Воронков M Г. 12-, 18- и 24-членные макроциклические ацетиленовые кремнеуглеводороды, содержащие экзоциклические триметилсилилэтинильные группы // ЖОХ. -1994.-Т. 64. Вып 2.0 281-282.

41. Ярош О.Г., Жилицкая J1.B., Албанов А.И., Клыба JI.B., Воронков M Г. 12-, 18- и 24-членные макроциклические ацетиленовыекремнеуглеводороды с экзоциклическими Я-2-триметилсилил-винильными группами //ЖОХ.- 1994.-Т. 64.- Вып. 11.- С. 1801-1803

42. Unno М., Saito Т., Matsumoto Н. Synthesis and Crystal Structures of Silapericyclines // Bull Chem. Soc. Japan 2001.- V. 74.-No 11.- P. 1235-1236.

43. Г. Ярош, JI.B. Жилицкая, H.K. Ярош, А.И. Албанов, М.Г. Воронков Высоконепредельные макроциклическиекремнеуглеводороды, содержащие экзоциклические фенильные фрагменты //ЖОХ. 2003.- Т. 73. - Вып. 10.- С. 1645-1647.

44. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Витковский В.Ю., Албанов А И., Воронков М.Г. 1,4,4,7,7,10,13,13,16,16-Декаметил-1,4,7,10,13,16-гексасилабицикло8',8',2'.докоза-2,5,8,11,14,17-гексаин // ЖОХ. -1988 Т. 58.- Вып. 2.- С. 494-495.

45. Tomalia D.A. Birth of a New Macromolecular Architecture: Dendrimers as Quantized Building Blocks for Nanoscale Synthetic Organic Chemistry // Aldrichim. Acta. 2004.- V. 37.- No. 2.- P.39-57.

46. Aulenta В., Hayes W., Rannard S. Dendrimers: a new class of nanoscopic containers and delivery devices // Europ. Polym. J. 2003 - No 39 - P 1741-1771.

47. Музафаров A.M., Ребров E.A., Озерин A.H. Дендримеры Современное естествознание: Энциклопедия, в 10 т. Т.6.- Общая химия // М.,- Магистр-пресс. 2000.- С. 143-145.

48. Newkome G R, Yao Z.-Q., Baker G. R., Gupta V.K., Russo P.S., Saunders M J. Cascade Molecules: Synthesis and Characterization of a Benzene9.- [3] -Arborol. // J. Am. Chem Soc. 1986.- No 108 - P 849850.

49. Maclean D., Baldvin J J., Ivanov V Т., Kato Y , Shaw A , Schneider P , Gordon E.M. Glossary of Terms Used in Combinatorial Chemistry (Technical Report) // Pure Appl. Chem 1999.- V. 71.- No 12.- P 2349-2365.

50. Frechet J. M. J. Dendrimers and supramolecular chemistry // PNAS. -2002.- V. 99.- No. 8.- P. 4782-4787.

51. Zeng F, Zimmerman S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry. From Molecular Recognition to Self-Assembly // Chem. Rev. -1997.- V. 97.- P. 1681-1712.

52. Tomaha, D. A. Starburst / cascade Dendrimers: Fundamental Building Blocks for a New Nanoscopic Chemistry Set // Aldrichimica Acta -1993.-V. 26.-P. 91-101.

53. Balzani V., Seroni P., Juris A., Venture M., Campagna S., Puntoriero F, Serroni S. Dendrimers based on photoactive metal complexes. Resent advances // Coord. Chem. Rev. 2001.- V. 219-221.- P. 545-572.

54. Son D.Y. Silicon-based dendrimers and hyperbranched polymers // The chemistry of organic silicon compounds 2001,- V. 3.- Ch. 13.- P 745803.

55. Невежин M.B., Зачернюк А.Б., Музафаров A.M. Синтез олигоциклосилоксановых соединений структурных элементов сферических и цилиндрических дендримеров // Структура и динамика молекулярных систем. - 2003.- В. X.- Ч. 1.- С.5- 8.

56. Lambert B.J., Pflug J.L, Wu H., Liu X. Dendritic polysilanes // J Organomet. Chem. 2003.- V. 685.- P 113-121.

57. Lambert J.B., Basso E., Qing N., Lim S.H , Pflug J.L Two dimensional silicon-29 inadequate as a structural tool for branched and dendritic polysilanes // J. Organomet. Chem - 1998,- V. 554.- P. 113-116.

58. Lambert J.B., Pflug J.L, Denan J.M. First- Generation Dendritia Polysilanes // Organometallics. 1996.- V. 15.- P. 615-625.

59. Reinke H., Krempner C. Structure and UV spectroscopic properties of a novel dendritic oligosilane // J. Organomet. Chem. 2003 -V 685 -P 134-137.

60. Watanabe A. Optical properties of polysilanes with various silicon skeletons // J. Organomet. Chem. 2003.- V. 685.- P. 122-133.

61. Kim Ch., Park J. End-capped carbosiloxane dendrimers with cholesterol and pyridine derivatives // J. Organomet. Chem. 2001.- V. 629 - P. 194200.

62. Kim Ch., Kim H., Park K. Diels-Alder reaction of anthracene and N-ethylmaleimide on the carbosilane dendrimer // J. Organomet Chem -2003.- V. 667.- P. 96-102.

63. Kim Ch, Kim H. 2,2':6',2"-Terpyridine and bis-(2,2':6',2"tetpyridine)-ruthemum(II) complex on the dendritic periphery // J. Organomet. Chem -2003.- V. 673.- P. 77-83.

64. Brüning K., Lang H Siliciumorganische Dendnmere mit verschiedenen Dendronenl //J. Organomet Chem. 1998.- V 571 - P 145-148.

65. Brüning K., Lang H. Ein einfacher Zugang zu Carbosiloxan-Dendrimeren //J. Organomet. Chem. 1999.- V. 575.- P 153-157.

66. Brüning K., Lang H. Lineare Carbosiloxan Dendnmere mit Terminalen (rj2-C=CH)Co(CO)6). Bausteinen // J. Organomet. Chem. - 1999 - V 592.- P. 147-152.

67. Buschbesk R, Sache H., Lang H. Carbosiloxandendrimere mit terminalen SiH-Bindungen // J. Organomet. Chem 2005.- V. 690.- No. 3 - P 751763.

68. Buschbesk R., Lang H. Metallo-Carbosiloxan-Dendrimere mit Titanocendichlorid-Endgruppe. // J. Organomet. Chem. 2005.- V 690 -No. 5.- P. 1198-1204.

69. Nakayama J. Lin J-S. An Organosilicon dendrimer Composed of 16 Thiophene Rings // Tetrahedron Lett. 1997.- V.38.- No 34.-P. 60436046.

70. Shumann B.C., Wassermann S, Schutte I., Velder Y., Acsu. W., Krause W., Kaduchel B. Synthesis and Characterization of Water Soluble tin -Based Metallodendrimers // Organometallic. - 2003.- V. 22.- No. 10.- P. 2034-2041.

71. Schlenk С., Frey H. Carbosilane Dendrimers Synthesis, Functionalization, Application // Monatsh Chem. - 1999.- V 130.- P 314.

72. Klajnert B. Bryszewska M. Dendrimers: properties and applications // Acta Biochim. 2001.- V. 48.- No. 1.- P. 199-208

73. Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д , Ченская Т Б., Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров//ВМС, Сер. А. 1997.- Т. 39.-№ 8.- С. 1271-1280.

74. Seyfert D., Son D.Y., Rheingold AL., Ostrander R.L. Synthesis of an Organosilicon Dendrimers Containing 324 Si-H Bonds // Organometallics 1994.-V. 12-P. 2682.

75. Getmanova E.V, Chenskaya TV, Gorbatsevich O.B., Rebrov E.A, Vasilenko N.G., Muzafarov A.M. Polyhydrocarbosilanes of dendritic structure // Reactive and Functional Polymers. 1997.-V. 33.-P. 289-297.

76. Mager M., Backe S., Windisch H„ Denninger U. Dendrimer Polianions Catalysts for the Metallocene Catalysts for the used Olefin Polymerizations // Angew. Chem. - 2001.- No. 10.- P. 1898-1902.

77. Meijboom R., Hutton A.T., Moss J.R. Synthesis and Characterization of Lithiated Dendrimera // Organometallics. 2003 - V. 22.- No 9 - P. 18111815.

78. Benito M., Rossell O., Seco M, Segales G. Carbosilane dendrimersfiinctionalized with AuFe3 clusters // Inorg. Chim. Acta. 1999.- V. 291.- P. 247-251.

79. Benito M.,.Rossell O, Seco M., Segales G. Transition metal clusters containing carbosilane dendrimers // J. Organomet. Chem. 2001.- V. 619-P 245-251.

80. Cuadrado I., Moran M., Moya A., Casado C.M , Baranso M., Alonso

81. B. // Organometallic silicon based dendrimers with peripheral Si140cyclopentadienil, Si-Co and Si-Fe a bonds // Inorg. Chim. Acta 1996 -V. 251.- P. 5-7.

82. Lozada J., Cuadrado I., Moran M., Casado C.M., Alonzo B , Barrancoi

83. Arevalo S., Benito J. M., de Jesus E., de la Mata F. J., Flores J.C, Gomez R. Silane dendrimers containing titanium complexes on their periphery // J. Organomet. Chem 2000.- V. 602.- P. 208-210

84. Buschbeck R., Lang H. Kronenether fiinktionalisierte Carbosilandendrimere // J. Organomet. Chem. - 2005.- V. 690.- No.- 3.-P. 696-703.

85. Hiao Zh., Cat Ch., Deng X. Formation of robust mesoscopic ring structures by self assembly of SiCl3 - terminated dendnmers // Chem Comm.-2001,-P. 1442-1443.

86. Oosterom G.E., van Haaren R.J., Reek J.N.H., Kamer PC J, van Leeuwen P.W.N.M. Catalysis in the core of a carbosilanes dendnmer // Chem. Comm. 1999.- P. 1119-1120.

87. Andres R., de Jesus E., de la Mata F J , Flores, Gomes R Dendritic (3-deketiminata titanium and zirconium complexes: Synthesis and ethylene polymerizations // J. Organomet. Chem. 2005.- V. 690.- No 4.- P 939943

88. Zhou 1-1, Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules // Macromolecules. 1993.- V 26.- No5.- P 963-968.

89. Ropartz L., Foster D.F., Moms R.E., Slawin A.M.Z., Cole-Hamilton D.J. Hydrocarbonylation reactions using alkylphosphine-containing dendnmers based on a polyhedral oligosilsesquioxane core // J Chem Soc, Dalton Trans. 1997.- 2002.- P. 1997-2008.

90. Ropartz L., Morris R.E., Foster D.F., Cole-Hamilton D.J. Increased selectivity in hydroformylation reactions using dendrimer based catalysts, a positive dendrimer effect // Chem. Comm. 2001.- P. 361-362

91. Zhang X, Haxton J.K., Ropartz L., Cole-Hamilton D.J., Morris R.E. Synthesis and computer modeling of hydroxyl-derivatized carbosilanes dendrimers based on polyhedral silsequixane cores // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 3261-3268.

92. Van der Made A.W., van Leeuwen P.W.N.M. Silane Dendrimers // J Chem. Soc. Chem. Comm. 1992.- P. 1400-1401.

93. Kim Ch., Park E., Kang E. Preparation of Organosilane Dendrimer Containing Allyl End Groups 11 Bull. Korean Chem. Soc. 1996.- Vol. 17 -No-P. 419-424.

94. Kim Ch, Park E., Kang E. Synthesis and Characterization of a Carbosilane Dendrimer Containing Allylic End Groups // Bull Korean Chem. Soc. 1996.- Vol. 17.- No 7.- P. 592-594.

95. Kim Ch., Son S., Kim B. Dendritic carbosilanes containing hydroxyl groups on the periphery // J. Organomet. Chem. 1999.- V 588 - P 1-8

96. Kim Ch., An K. Preparation of Carbosilane Dendrimers Based on Siloxane Tetramer: Silane Arborols (VII) // Bull. Korean Chem. Soc. -1997 -V. 18.-No 2. P. 164-170.

97. Sluch M.J., Scheblykin I.G., Varnavsky OP., Vitukhovsky A.G, Krasovskii V.G., Gorbatcsevich O.B., Muzafarov A.M. Excitation dynamics of pyrentl labeled polyallylcarbosilane dendrimers // J Luminescence. 1998 - No. 76&77.- P. 246-251.

98. Beerens H., Verpoort F., Verdonck L. // Low-generation carbosilane dendrimers as core for starpolymers using a Ru-ROMP catalyst // J. Molecular Catalysis A- Chemical.- 2000 -V 151.- P. 279-282.

99. Beerens H., Wang W., Verdonck L., Verpoort F. Multi-nuclear dendritic Ru-complexes as catalysts for ROMP; synthesis and characterization of starpolymers // J. Molecular Catalysis A- Chemical. -2002.-V. 190.-P. 1-7.

100. Beerens H, Verpoort F., Verdonck L A new ROMP W-initiator as model for W-carbosilane dendrimers for the synthesis of starpolymers // J of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000,- V 159 - P. 197-201

101. Rana D., Gangopadhyay G. Steady-state spectral properties of dendrimer supermolecule as a light harvesting system // Chem Phys Lett -2001.- V. 334. P. 314-324.

102. Vodopfyanov A., Tatarinova E.A., Rebrov E.A., Muzafarov AM Synthesis of a carbosilane dendrimer with the functional inner shell // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2004.- V. 53 - No. 2 -P 358-363

103. Водопьянов E.A, Татаринова E.A., Ребров E.A., Музафаров A M. Синтез карбосиланового дендримера с функциональной внутренней сферой // Структура и динамика молекулярных систем. 2003 - В 10 -Ч. 1 -С 9-12.

104. Kim Ch., Kim М. Synthesis of carbosilane dendrimers based on tetrakis(phenylethynyl)silane // J. Organomet Chem 1998. - V. 563 -P. 43-51.

105. Kim Ch, Jung Jn Preparation of dendritic carbosilanes containing ethynyl groups and dicobalthexacarbonyl clusters on the periphery // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 588.- P. 9-19.

106. Kim Ch., Choi S.K., Kim B. Synthesis of layered dendritic carbosilanes // Polyhedron. 2000.- V 19.- P. 1031-1036.

107. Kim Ch, Son S. Preparation of double layered dendritic carbosilanes //J. Organomet. Chem. - 2000.- V. 599.- P. 123-127

108. Son H.-J., Kim H., Han W.-S., Kim Ch., Ко J., Lee Ch., Ook Kang S . End-Capped Silole Dendrimers on a Carbosilane Periphery: Potential Electroluminescent Materials // Organometallics. 2006 - V. 25.- P 766774.

109. Kim Ch., Jung Jn. Preparation of ethynylsilane dendrimers // J. Organomet. Chem. 2000.- V. 599.- P. 208-215.

110. Seyferth D., Kugita Т., Rheingold A.L., Yap G.P.A. Preparation of carbosilane dendrimers with peripheral acetylenedicobalt hexacarbonyl substations // Organomettalics. 1995.- V. 14,- P. 5362-5366.

111. Matsuo Т., Uchida K., Sekiguchi A. Silylacetylene dendrimers synthesis and characterization // Chem. Comm. 1999 - P. 1799-1800

112. Rubin Y., Knobler C.B., Diederich F. Tetraethinylethen // Angew. Chem. -1991,- V. 103.- No. 6.- P.708-710.

113. Hue V., Bossaguet P., Mazeroles P. Organogermanium dendnmers // J. Organomet. Chem. 1996.- V. 521.- P. 253-260.

114. Nanjo M., Sekigushi A. Group 14 Element - Based Hydnd Dendnmers. Synthesis and Characterization of Dendrimers of Alternating Si and Ge Atoms in the Chain // Organometallics. - 1998.- V. 17.- No 4 -P. 492-494.

115. Canetta E., Maino G. Molecular dynamic analysis of the structure of dendrimers // Nucl Instr. Meth. Phys Res. B. 2004.- V. 213.- P. 71-74.

116. Воронков М.Г., Пухнаревич В.Б. Свойства и превращения связи Si-H в кремнийорганических соединениях // Изв. АН СССР Сер. хим. 1982.-№ 5.- С. 1056-1076.

117. Perses V. Molecular design of novel liquid crystalline polymers with complex architecture1 Macrocyclics and dendrimers // Pure & Appl. Chem. 1995.- V. 67.- No. 12.- P. 2031-2038.

118. Ярош О.Г., Жилицкая JI.В., Ярош Н.К., Истомина Е Е , Албанов А.И., Чувашев Ю.А., Воронков М Г. Новые ациклические имакроциклические высоконенасыщенные кремнеуглеводороды // ЖОХ.-2004-Т. 74.- Вып. 10.-С. 1612-1616.

119. Baumegger A, Hengge Е., Gamper S., Hardtwerk Е., Janoschek R Molecular Properties of Some New Cyclic Ethynylsilanes // Monatsh Chem. 1991.- Vol. 122.-No.8-9.- P. 661-671.

120. Ярош О.Г , Иванова З.Г , Бурнашова Т.Д , Воронков М.Г Реакция ди- и триорганилгалогенмагнийэтинилсиланов с диметил-этинилфторсиланом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.- № 11 - С 2614-2616.

121. J1.B. Жилицкая. Высоконенасыщенные макроциклические и макролинейные кремнеуглеводороды // Дис. канд хим наук. -Иркутск.-2001 С. 72.

122. Воронков М.Г., Шергина Н И., Страшникова Н.В., Ерощенко С В., Ярош О.Г., Туркина Г.Ю. Колебательные и электронные спектры высоконепредельных макроциклическихкремнийуглеводородов // ДАН СССР. 1990.- Т. 314.- № 6 - С 14361441.

123. Атлас спектров органических соединений. Вып. 28. ИК-спектры этинильных производных кремния, германия и олова / под ред ак В.А. Коптюга Новосибирск. - 1984.- 165 с.

124. Cambridge Structural Database System. 2005. 5. 27.

125. Page Е.М., Rise D.A., Walsh R., Hagen К. Determination of the Molecular Structure of (CH3)3SiCH=CH2 by Gas Phase Electron

126. Diffraction and Ab in Initio Methods // J. Mol. Structure. 1997.- V 403.-P. 199-206.

127. Лукевиц Э.Я., Пудова О.А., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганических соединений. Рига: Зинанте. -1988.295 с.

128. Овчинников Ю.Э., Ковязина Т.Г., Шкловер В Е , Стручков Ю.Т., Копылов В.М , Воронков М.Г. Синтез и кристаллическая структура 1,2-бис(1 -силатранил)этана // ДАН СССР. 1987 - Т.297.- № 1.-С.108-111.

129. Бакланова Н.И., Кулюкин В.Н., Ворсина И.А., Ляхов Н 3., Жилицкая Л В, Ярош О.Г., Воронков М.Г. Термические превращения ненасыщенных поликремнеуглеводородов // ВМС. Сер А.- 2001 -Т. 43, № 4.-С. 1-10.

130. Smith D.K Resent development in dendrimer chemistry // Tetrahedron. 2003.- V. 59.- P. 3797-3798.

131. Nigavekar S S , Sung L.Y., Llanes M., El-Jawahri A., Lawrence T.S., Becker C.W., Khan L B. and. M.K. 3H Dendrimer Nanoparticle Organ / Tumor Distribution // Pharmaceutical Research. 2004 - V. 21.- No 3 - P 476-483.

132. Cheng H., Zhou R., Liu L., Du В., Zhuo R. Cyclic core dendrimer as a new kind of vector for gene transfer into mammalian cells // Genetica -2000.- V.108.- P. 53-56.

133. Pradet R.Ch, Varret Fr., Astruc D. Molecular batteries: Synthesis and Characterization of a Dendritia p-electron Fe I complex that reduces C6o to its mono-anion // Chem. Comm 2002.- V.10.- P.l 108-1109.

134. Жилицкая Л В., Истомина Е.Е., Ярош Н.О., Воронков М Г., Албанов А.И., Ярош О.Г. Сферические полиненасыщенные кремний-и германийорганические дендримеры первой генерации регулярного строения//ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып. 12.-С. 1952-1957.

135. Истомина ЕЕ., Жилицкая Л В, Ярош И.О., Воронков M Г Кремнийорганические дендримеры G1 с повторяющимися группировками (С=С) // Тез докл. «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности». Санкт-Петербург, Россия.- 2006.- С. 745.

136. Справочник химика т. I / Под ред Б H Никольского. M-J1. Госхимиздат, 1963.- 1071 с

137. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Роман В.К , Албанов А.И. 1-Метил-1-этинилсилациклобутан // Металлоорг. хим. 1990.- Т.З.- С. 1423-1424

138. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Иванова З.Г., Роман В.К. Албанов А.И. 1-Метил-1-этинилсилациклопентан // Изв АН СССР, Сер. хим , -1987.-№6. С. 1403-1406

139. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Жилицкая JI.B., Албанов А И., Клыба JIB. 1,1-Диэтинилсилациклоалканы и пропелланы на их основе // ЖОХ 2001.-Т. 71.- В.4.- С.578-580.

140. JI В. Жилицкая, Е.Е Истомина, |О.Г. Ярощ, М Г. Воронков Новые полиненасыщенные кремнийорганические дендримеры на основе 1,1-диэтинил-, 1-винил-1-этинил-силациклоалканов//ЖОХ. -2006.-Т. 76.-В. 8,-С. 1315-1319.

141. Ярош О.Г., Жилицкая J1.B , Бурнашова Т.Д., Воронков М Г. Si-галогензамещенные дисилилацетилена // Металлоорг. хим. 1989 -Т.2.- № 3 - С 515-518.

142. Zhilitskaya L.V., Istomina E.E., Voronkov M.G. Dinuclear Polyunsaturated Dendrimers // IV International Sumposium "Design and Synthesis of Supramolecular Arhitectures" 2006 - Kazan, Russia.- P 82

143. Практическое пособие по общей и неорганической химии 4 3./ под ред. С.Ф. Дунаева М. Изд-во хим. ф-та МГУ. 2003.- 106 с.

144. Комаров HB, Ярош О.Г. Этинилсиланы и некоторые их превращения //ЖОХ. 1967.- Т. 37.- Вып. 1.- С 264-267.

145. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г. Новый метод синтеза монозамещенных кремнеацетиленов // Ж. прикл хим. -1965,- Т.38.- Вып 2.- С.435-436.

146. Воронков М.Г., Шергина НИ, Ярош О.Г., Страшникова И.В , Иванова З.Г. Спектроскопическое исследование донорно-акцепторных свойств метилалкоксисиланов, метил(этинил)-алклксисиланов и их углеродных аналогов // ЖОХ. 1975,- Т. 45,-Вып. 10.-С. 2194-2200.

147. Ярош ОГ, Воронков М.Г., Цетлина Е.О. Этинилзамещенные фтор- и бромсиланы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976- № 7.-С. 1633-1636.

148. Ярош О.Г., Туркина Г.Ю., Албанов А.И , Воронков M Г Реакция органилэтинилсиланов с диметилхлорсиланом // Металлоорг хим 1988. Т. 1. № 3. С.708-711.

149. Sheldrick G. M. // SHELXTL-97. V 5. 10.-1997- Bruker AXS Inc., Madison. WI-53719. USA

150. Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д, Албанов А.И., Воронков М.Г. Органил(Р-трифторсилилвинил)силаны // Металлорг. хим. 1988. Т. 1.- № 4 - С. 773-775.