Кристаллическая и молекулярная структура сверхгибких кремнеуглеводородов и гипервалентных соединений кремния и германия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ В«, А,В,1УВНИНОВА

Р Г Б ОД

2 4 ОКТ 1994

На правах рукопкси

урн 348,>3*

овчинников Юрий Эдуардович

кристаллическая и молекулярная структура \

:верхгибюи кренингуглеводородоз и гипвреАлегйрнх; совдиншога

КРЕМНИЯ и ГИ^АМИЧ 1 . <01.й4,1в - кристаллография, фиаикй кршйтляпоп)

диссертации ьа сояскаьвв Иеной степени доктора фк 5йко - 1*а1гвиатиЧееккк ииуи

Носка* 19-34

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ Ш, А,0.®УБНЙКОВА

На правах рукописи

УДИ 848 ЛЗТ

ОВЧИННИКОВ Юрв* Эдуардовна

кристаллическая и молекулярная структура свер1гквкй* креннвуглеводородов и гитервлшггншс соединении «ршмй и г«рмаййя

(01.04.18 - КристаллОГраИАI «МЭИКК »фИСМЛЛОЬ)

АЫОРвМРА*

диссертации нй сйксквийв ученой еч&яш доктора фигкно-матвматИвскях и*ук

Москва 1Ш

Работа выполнена в Центре роитгеноструктурных исследование Отделения оащой и технической химии Российской Академии наук (Институт* элеменгойргакических соединения РАН)

Официальные оппоненты!

доктор физико-математических н&Ук. профессор И.й.Смоляи

доктор химических наук, профессор Л.В.вилков

Доктор фиеико-математических иаук| профессор С.В.Вбриеов

Ьеду^ая организация - ордена Трудового Красного Знамени НаУчно-ясследбвагельокИй $в8ико-Химичвский институт им. Л,Я.Карпова

Защита состоятся . 19»4 г. в Ш. часов на

заседания Спвциилигировакиого Совета £.002.58.0! вря Иястюгуте пристал/ ^графг » им. А.В.йуеиикова РАЯ по адресу! имзз, Москва( Ленинск1й проспект, вв.

С диссертацией нежно ознакомиться в библиотек» Института.

Автореферат рмселая г

Ученый секретарь

Специаликкроваяного Совета Д.602.38.01 кандидат фиэико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящзя диссертация нвляэтсл обоомоние« розультачхи струк-декых исследований автора в области кремний- и германийаргэкичес-« совдннс-ний, проводимых с юв.ч г. & Контре рентгеносгруктуртгк ¡следований 007Х РАН (Институт элементооргшшческмх соидиканий Ш). Эти результаты получены в рамках сов.честних ксслвдоеаииа с зуппами химиков-синтетиков Российского Госудэрст.ыно£ о Меяицкк-шгс Университета (Иосиьз), Иркутского института органической ыин СО РАН, Института злементоорганическкх соедлноиай РАИ и дру-IX исследовательских центров, в которых они кспользовэлнсь к нч-)льзук!ся в настоящее время, Работа выполнена по плану научно-¡следсвательснмх работ Института эпинонтоорганичоских соединений 1Н а рамках теш "Рентгвноструктуринй метод в химии",, йь.чяющк.'йс.н (стью Государственной научно-технической программы "Ноамб принты и методы получения химических веществ к материалов".

Актуальность_7£НЫ. Структурны« исследования органических

юкзводных кремния а германии представляют отдалькую овласгь,чю ¡услозлено их специфическими свойствами как пземеяутячных меагду :сто органическими и металлоорганическими соединениями. Р час?-1сти, сильная зависимость важных физических и хюшчзснах сгойсть емний- н гарманийорганич^ских соединений от относительно пвЗоль-х изменений строгий*» делает весьма эффективным их, иепользованне качестве модельных объектов для изучения возможности управлять ойствами соединений в процессах их синтез? или ледификдцни.

ввиду, как правило, сложности и неоднозначности интерпретация зультатов экспериментального исследования структуры частично ий-орядочвнних систем несйннённе. актуальность свстекагйчасюто кзу* ния нового класса макроцикличвскях иремнеуглеводородоь, х уникальным разнообразно« и степень» беспорядка » кристалле( нтгеиострукт/ркнм нйтодол в сочетании с лонЯормациоиннмя рястами .

а области исследования Сйпйр&алентнмх соединений опрвдеяоииа молекулярной и крпстэяличссисй структур» являете;? эедуищм Него-•а, поскольку это единственный способ прямей количественной оцен-харя.ктерк^тйк якИой гиПерваЛентной спязи. Он аго с.'<уаит осне&ой долиройанмн перпхрднну Ичрчвновчсных состояний атокоа и колйкул взмгйбиий строения последиЖ (например, 5 химических раек-

ци*ш стабильными кристаллическими структурами. Такой подход, ставший в последнее время распространенным, нуждается, однако, в (Запое глубоком и точном идейном И экспериментальном обоснования. Актуальней задачей яьлпотся также применение моделирования переходных состояний к гекпакоординированнчч .тгоиам.

Н-ЭУЧнар новизна. Исследовано около бо кристаллических структур новых кремний- и германийорганических соединений, включай ра-нао но изучавшиеся структурно макроцикличесние кремиеуглеводородь (более 80 структур) и ряд производных гексаноординированного ге мания с резко удлиненной шестой связью.

В результате анализа рентгенсструктурных данных, дополненного подробными кшгформацпонными расчетами, обнаружено три типа неупорядоченности в кристаллах сверхгябких кремнеуглеводоредныч макро-цнклпв (оркенгациокчая. кон$юрмационная, динамическая), выявлены причин« неупорядоченности к влияние ее кг некоторые важные физический харектерйстккя кристаллов.

■Новчо данные о взаимозависимостях геометрических параметров гиперваленгннх фрагментов, в однородных рядах структур позволили уточнять принцип моделирования переходных состояний: содержания гянервалентный атом кристзллкческая структура моделирует гибридизацию этого атома, причем состояние гипервалентной связи характе-ринуатсл едким параметром, а однозначность зависимостей длин ее компонентов ог этого параметра является экспериментальным фактом, обосиомгашци»' такое моделирование.

Рвктгекоструктурное исследование соединение гексакоординнро-ва.чного германия с удлиненной шестой сьяаыс я предложенная новая, универсальная параметризаций описания геометрии гипервалентных фраСм?нтов дали йоаиожмость впервые провести моделирование переходни« состояии»'. с ге#сакоординацней я сравнение соответствующих структур е более изученными структурами яеитакоордкняроваяных кремния и гернанйй.

Научное. значенае, работы, Гейуяьтаты исследования кристаллической структуры нового класса крекнеугле«одородов представляй интерес прежде »сего с точки в^ения систематического изучения неупорядоченности структуры и ее 'лияняя на свойства ыояекулярных кристаллов. Значительную ценность эти результаты имеют и в метод» ческом отношения, поскольку впервые традиционный рентгеноструктуц ный метод исследования монокристаллов кспольяоаан в таком объем*

рн изучении существенно неупорядоченных структур. Канкретине энные о связи строения и свойств креынауглеводородинх маароцн* поь огут сыть использованы два направленного сингла соединенна этого пасса с заданными свойствами,

Б области изучения гипервалектных соединений кремния и гврма-ия уточнение принципа экспериментального моделирования квреход-их состояний и гшлученнне количественные взаимозависимости гась етркческин характеристик гипервалеятных фрагменте» позволгш» оедсказывать указанные характеристики на основе химического кия Фрагментов и более направленно синтезировать коемп соединения того класса. Рассмотрение с ойщих позиций пента- и гвксакеюрдИнй-> эванеих состояний аа-омов дает возможность проводить прямое сопой-авление соответствущкх соединений к отношаняя »¡заммозавискнозува :труктура-свойства". Предложенный новый сиосйд описания геоматрка зординационного окружения атомов применим как универсальный а в ругих областях структурных иссладований»

Дпросаиия работы. Результаты работы долохзни я обйу*я«№ ил . и и XV симпозиумах "Строение 4 реакционная споаодйость кромина-¡¡ганических соединений" (Иркутск. 1686 и 1389 гг1.), V ВебсЬк>знам эвещанки по органической кристаллохимия »ЧармгаловКа, 198? г»), Европейской Кристаллографической конференции (Вроцлав, 1386 г.), 4 Международном симпозиуму По кремнийбрггиычвснгЯ» акмма ¡Йдинфгрг, з&о г(), VIII Международном симпозиуме па о^ганйчвекйй крэе^алле-1мии (Познань* г-.), хух Конгресс*! НежДународно^ йбйэа крис-щлографов {Пекин, ¡оэз г.),

Пуйлвнаиан- По т»?иа дассергац*« дсудяияоваяо 28 ездгвй в д«-»¿¡твенных и международных журнала* н тезкем 7 доиладоа,

Структура и ..днс!?еруа»$й. ДиссвртаЦйя состоит и»

рдения, май» беновиы* ы&одов и ейиск« лидера-

>р«1 содрр*ит 1?9 страниц, 8клйча*)2Ш ¿1 ¥збйк1«у, !$э расуймё й 1блао1рафйй) «з Ш наямвйоваййв,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

йо Ве'г^&ихд кратко охарактеризовано содержание диссертационной работы, оЗоо-ована актуальность темп исследования, сформули-ровзин его задачи.

сиерх 1< р (5 н ч ругл е подороддв

Макроциклячеснир* кремноуглеводороды с группировками -н2з1~сис--Кг51-с»=сц- и -йг51-сНг-си, в циклах, в последнее время интенсив ко научаемые в ИрИОХ СО РАН, представляют интерес как исходные дл получения ажурных пояимиринх сеток и каркасов, а также как Богмож кну лигандн а металлокомилеисах («-координация за счет кратных св зей углерод-углерод). Ко работ автора строение этих макроцнклой в кристалле не было исследовано; с литературе описано только неболь иов число структур родственны* соединений с достаточно жесткой ко <$01-иацйей кремяеу г передних циклон. Кристаллическая структура чист углеродных аналогов указанных макроциклов также Не исследована.

Поскольку свойстоз молекуп с дикарбосялансвыми звеньями в цвк да* а значительной егапенп определяются пространственным строение итпх звьньав, в диссертации с первуя очередь рассмотрены соединения с ациклическими коле.кулаки атого ряда, чьи геометрические йй-рйкетры роаунно исиользоьать в конформационных расчетам.

Рднтгенаструктурное исследование. В рамка* настоящей работы изучено б кристаллических структур (1-1...1-е*) ациклических карба-еялэнов и их Ое-содержащих аналогов» Длины связей в молекулах эти

* Нумерация соединений и их кристаллических структур в диссертации: Чередованные авторам соединения обозначены номером глави.и порядковым номером соединения в "Той глздо (1-6, П-17 И Т.д.)г остальные соединения обозначены арабскими цифрами в порядке упоминания в тексте, для структур одного соединения при резных температурах испольвоианн дополнительные индексы 87 (комнртнйя тен-перьтура) и ЬТ (низкая температура).

« родственных им соодинаний варьируют слабо и близки к стандартным (приведенным, например, в ПЛ1). Отметим два существенных результата структурного исследоэания. во-первых, валентные углы чо фрагментах -si-csíj-CH» и -81-снесн- имеют равновесны.» значения П4,К и 125", т.е. увеличены по сравнении с идеальными значениями для кр'- и sp*-гибридизированних атомов на --5е. Это увеличение обус-ювлено электронной структурой фрагментов, поскольку отсутствуют :колько~нибудь заметные внутримолекулярные стерически» напряжения, io-вторых, в отдельных кристаллических, структурах отчетливо прошляется повыиениая гибкость Фрагментов, содержащих группы -сн*сн-I -с*с-. Наблюдаемые длины связей Ое-с(») я si-c(«> в молекуле 1-5 рис. i) cocTáBflntcT !,62-1,92 и 1,75-1,97 А соответственно (рас-:читзннн» погрешности 40,008 А), а углы при атомах с(вр) колеблют-:я в пределах 169-176°. На большие амплитуды колебаний агомов укачивают также высокие значения их тепловых параметров, отмоченные »собенности наблюдаются и в описанной в литературе структуре кремневого аналога этого соединения.

В t-груктуре l-б эффекты теплового движения еще больше. Несмот->я на низкую температуру (-120вС), при которой проведен рентгено-(ИФракцнонный эксперимент. колебания групп Ме,81-сн«сн- оказались эстолько велики, что для получения приемлемых R-фахтора (о.оэ) и югрешностеп геометрии силатрвновой системы пришлось аппроксими-ювзть наблюдаемую сильно раэмчзанкую электронную плотность птнх рупп дзумя или даже тремя положениями большинства атоыпз (рис.U. |бнаруженная в рассмотренных структурах повыъэнная гибкость фраг-[ентов с кратными связями С-С не менее драматично проявляйте« п в ристаллах макроциклнчаских соединений этого ряда.

ояформаиирнннд расчета. Как показало настоящее исследование, олеку/.ы рассматриваемого ряца кремноуглеводородов намного более ибки, чем молекулы насыщенных углеводородев. С однел стороны, это елает невозможной прямую оценку их днизмическнх характеристик, апример, спектроскопическими метода«*. С другой стороны, высокая ибкоеть молекул обусловливает неупорядоченность кристаллической труктурн, модели которой, основанные на рентгеноструйтурных дан-ых, редко бывают однозначным* и нуждаются в подтверждений именно оличественнынк оценками энергетической выгодности той или иной

разрешить это противоречие в значитечьной степени ио-v~ т .^ричзские конформационнав расчеты зря условии адекватной

»л

i

I—I

m

t—i

&

О)

<a ti

CJ

m

M

параметризации силового поля.

Для расчетов использована программа ИКХ 12Л), силовые константы которой были откорректированы таким образом, чтобн обеспечить хорошую воспроизводимость геометрии относительно Жестких (слабо напряженных) крвмнеугяеводородкых макроциклов. Этим исклвчались влияния эффектов упаковки на указанные параметры, возможные в случае использования в качестве реперных стерическя ненапряженных молекул. Напротив, равновесные значения геометрических параметров соответствовала ах .-значениям й наиболее -точных структурах с ненапряженными молекулами. Такой подход Не гарантяруеч1 точное воспроизведений поверхности потенциальной энергии молекул, но следует ожидать, что он не /тает принципиальных ошибок а положении экстре-кумов конфсрмациокно# энергии Е„в1), (р, .. ) ^p, - торсионные углы) и в порядке величины барьеров вращения. Последней относится, конечно, только к слабо нагтряяекнш* конформациям 1Е>ви, - Ел<п к 1-2 ккал/коль)которое * являлись 8 данном случае предметом рас-1етсв.

Расчеты проведены для'модельных молекул минимального размера, •одержащих фрагмент« в сс31, т.е. м^-81сн8-31Мо, (1-1«) и 1е991~сн*сн-31Ме3 Еыбор концевых Ме-грутт в моделыгах мо-

«зкулах естества«, йбо ь ряду изучен«!« соединений у атомов 61 рисутству»т преямуй«ствет» именно они. Зависимости гком, мо-ельних молекул от определяющих кояформацив торсионных углов р редставлеки яа рис. г к онн хорошо согласуются с качественными термохимическими представлениями и отмеченными выше особеннос-ями структуры изученных соединений: рассчитанная высота потвнци-лышх бартеров вращения <1,6-2 нкал/моль) намного ниже, чем в глеродннх аналогах (~з ккал/моль в н-бутане), а минимум* аметяо йире. Важным» результатами расчета являются более низкий 5рьер рращеийя вокруг связи г* 1-е и более широкий минимум а

элекуле 1-?м по сравнению с ее насыщенным аналогом- *~1м. Кап по-(зали экспериментальные исследования, большая амплитуда крутильне колебаний групп -снеси- наблюдает- * даже в макроцпклах с от-¡сктельно жесткой конОормацией, т.е. Структура' в'зте« > мопег считаться экзотичной,

Рис. 2. Рассчитанные автолом шмекужяркой кзхаяики звмсиностг ковформациовной анэргии ыогэльянх моявкузг 1-1М в 1-211, а тетав а-путана я какроникла 1-Э от торсяоянкх углов вокруг огазей $4-0 в С-С {дм молекулы 1-1М обе зависимости представлены в гада двух

ъ1*1»паЬ п-явпВ 1гттпй\.

Только четире кристаллические структуры макроцйклов рассматриваемого ряда ыогут считаться упорядоченным» без oresoposs - i-эц. I-te, х-13 и i-20LT. В молекулах 1-16 а 1-19 отсутствуя? группы ~сн*сн-, а общая -Jopwa макроцихлоз не способствует образована» кристалла с орнантационной иля коафорыациоккой неупорядоченностью (рис, зь В макроцйклзх т-e и ьзо группа -cit=cu- присутствует.» но при низкой температуре (-80 и -120*С соответственно) их интенсивные внутримолекулярные ноязбания в значительной степаьв заморожены н проявлнитсй лишь в незначитэльвои (на ~о,оз А), хотя и заметном укорочении наблкдаекмх длин сзягвй С«С относительно стандартного значения 1,зз А я соотватстЕвкио небольшом увеличения (на 1-3") наблюдаемых величин вглентных угдов si-o*0» На« а б случае структур i»i6 и т-}9, сикиетричноэ строещге молекул f-s a jrza * отсутствие у них бчнзккх пй энергии кои4иэрмвров препятствует »озникновепиа орйентационнрй или нонфориаиионно« чеуяорядсчекмосфй 9 кристалле.

Из рассматриваемых четырех колчкул только'в i-a иизетсл С1?ути-joe стерическое напряжение, на что указмва»? величины углов U-CsC "¡70" И ЗКДОЦЯКЛИЧесИИХ ТОРСИОННЫХ УГЯОВ C'flírGtC 168е, re* te менае, по рвйтгеноструктурньш дачним, кддвбакйя групп »сй*ск~ & :труктура I-9LT сравнимы по амплитуде tj таковыми ь структуре l*2oi>t, хотя в цакроцякле 1-20 «апряаенвв Фактически otcytcT&yér, 1ров©денный расчет йавксиыос** É*»«* о* й&лнчйнк аку*рйф»клйЧеското торсионного ума C-Si~c.sc (т.е., фзйтпэскй, от ytftó ¡lóBíjpoíia

1лосн0сгп si-cíc-ái ьтйссй^бльнб плрсхссти макрбцйкл&) mft иояй-

суды t-э свидйтейьстьует, однако, что нкяяиуы кдн$орма«йояйей 'ни, положение Kotopot'ü прийяй&итвяьмь ¿óótoetctfcyet сбя&уъьинсА i кристалле конформацяк, atipé, чем аяйияогичш^й & ^Циклической юдальной иоЛвкуле 1-2М (рас, 2), Даталышй dHáaaá ftoMssán. чтб й ¡аннон елз'чае действует иаьей^най мздэйягм псевдовраййай«: ,пр¡t ¡обороте групп -ctücií- &г>!фуг бйй Sb.iSí, МиоейдаеСЯ & Яйум йЬ-¡едннм торсионяим углам C-&i-C=t¡ tíócfамдИщм aiikoti

1йвргии кзменйкгтся в гф<з!ГЯЙог1г>ло*1;их йайраьланкях. ЁлзГоДар^ Зтййу 1е««низиу колебаний утакимч rp/tm ¿ляб й Убедительно «сткйх Еакроцп«:яах с 4 «тонзцй si ítwe»t йрй йойй^йой Totnepafypé йио-'алы'о ssuc^vra амплитуду {см, t

~ IQ -

1.304(2)

LT

/ i»?,6W i»i29{5) С/ ^"-p

1-9

ï-16

Рио= з. Сгроонно макроциклов в упорядоченных крисеаяля-чеоких аруитупах (атомы К не показаны). Для стр- -;уры 1-9 нримдвны нвблюдаешгв длины овяа»й а валентные углы (Аыград) групп -СНиСН- пря 20 в -80

В аналогичных 1-9 содержащих 4 атома si молекулах 1-7, i-a, 1-ю (ркс. 4) и 1-И макроциклы также плоские и, судя по отклонениям их геометрических параметр«?.'; от идеальных, приблизительно в той же степени стерически напряженные. Более того, соединения с чисто мет: 1ЬнЫм обрамлением циклов (i-r..-i-Ю) изоструктурны, включая единственное ранее описанное в литературе соединение этого ряда 13 {ЯЛ]. Очевидно, изоструктурность обусловлена большим сходством формы контактной (ван-дер-ваальсовой) поверхности молекул. Однако если икающие центрсскммегричное строение мотзкули 1-9 и ífl располагаются в кристаллографических центрах инверсии (простр. группа Р2,/с, z*2) вполне естественным обр^ом, то для молекул 1-7, 1-8 и i-ío, при любой конформации не имекщих центра симметрии» такое расположение означает ориертачуошш? газупорл-дочевкость по двум или большему числу положений. Действительно, наблюдаемые геометрические параметры фрагкэнтов sic.'si циклов в структурах I-7RT, 1-8 и 1-ю определенно свидетз^ьствуют о двух равновероятных ориентачиях молекул (ила наложении очантиомсров> в каждой кристаллографической позиции в первых двух структурах и, по крайней мере, о четырех различных ориентация* в i-to (рис. 4).

Прямое подтверждение модели неупорядоченности получено для соединения 1-1 с помощью низкотемпературного эксперимента (структур г. i-ílt). в синтезе электронной плотности разупорядочвнныа атомы С оказались представлены парами пиков примерно одинаковой высоты. Дальнейшее уточнение б i наложения каких-лгю дополнительных условий привело к наблюдаемой геометрии, с щаженной яа ркс.б, Хотя фактические погрешности параметров, как всегда при неупорядоченности, много больше рассчитанных, соответствие результата предложенной модели сомнений не вызывает. Аналогичная процедура при уточнении структуры 1-8 (LT) была менее успешно»: различные позиции неупорядоченных атомов удалось разделить только искусственно, а само уточнение привлось проводить с фиксированием длины свя?и С=С. очевидно, повлияло меньшее отличие геометрии группы Sl~e!i=ch-Si от линейной и значительная амплитуда теплозых копе-баний группы -сн=гн-.

В структуре 1-ю степень ориентационной неупорядоченности наи-высока, что обусловлено наибольшей асимметрией ее моласул

ф ф

i I

1,210

Ц02

Щ1

тт

V.

.....

т г

ф Л

•-$».-43-5 с-I к

>т т

16?

лс

Н

4,20

п

* Л

* 4

Щ5

7-10

м г

Рко. Наблгдаеыая гвокетркя (ддины связей в углы в я «одели ориентацнонной

неупорядоченности в кристаллах жестких ыанроцнвлов. Данный структуры 1-8 приведена для промежуточного этапа уточнения, до разделения позиций неупорядоченных зтоноь.

16мгз) 16м(3)

Р'!с, 5. Орпйк^аийопная í^^iЗJfííopндo■^вйнoftíй па дЬуи поло-аепяям моа««;*йк 1«? в кргыаялй. Пря*9а«йа ййбййДйвтг?-

длины г;впз2|» (Л) й ми'ЖсШг углы (гмд) неулоркмЧ'ШЗД. Групп -см.:- •• -л!«,=?:}!-,

среди расснотреикик. Несомненно, в почти полную симметризацию на-Лйюдеемгсй геометрия молекулы вносят свой вклад к сильные колебания груип -снасн-! в структуре т-эпт, где ввиду центросимметрнч-ности молекул отсутствует ориентянионный беспорядок, искажения геометрии этих групп (рис.з) сравни»« с таковыми в.структуре x-tftr где неупорядоченность только ориентациоиная.

ЙвсЛотря Нй простое строение макроцикла l-ti, его крясталлн-Ческэя структура окаяамась наиболее сложной. Помимо раэупоряДочен-ностн плоеного цикла по дгум близким орнентациям (угол между плоскостями 14е}) в данной кристаллографической позиции наблюдается такйп »аложейие энзнткомеров с различно расположенными относи-тол ыю цнкйа vi-группами. Поскольку истинная конфигурация сянтози-ревзнного изойера неизвестно (метод ЯМР также На идентвфицарует его однозначно)» рентгеноструктурные данные не позволяют предложить однозначную модель его неупорядоченности в кристалле.

СтруНтурц мзкроцгулрр с пятью и большим числом атомов si

В макроциклйх рассматриваемого ряда с пятью и большим числом атомоб 31 стерячесиоо Напряженно фактически отсутствует, что способствует конформационной неупорядоченности (т.е. сосуществования различных коьфоряеров} в кристалле даже в отсутствие аффектов за-мзетйтелей, подобных наоладаеным а структуре t-ib Другие виды неупорядоченности (ориёнтацноНиая и динамнческа«) сохраняются и йа>«е усложняются в структурах больших йакроцяклов. влнннае состайа макроцнклов на молекулярную у-паковк}' удобно проследить На примере соединений Х-1Й..ií"-iS, образующих почтн гомологический ряд с одной, двумя¡ fp<3Uá й пятью группами -сн±сн- в циклах (рис.0).

С'зедкненйя I~í2¡ i-lи t-14 изоструктурны (табл. 1), хотя ФормаЛбяай симметрия Hit кристаллов неодинакова. Анализ моленулярно) упакоркя это доказывает, одновременно свидзтдльс^вуя о болыаях различиях упаковав чем 6, ряду иакроцийлов с 4 атомами si, Кремниевые спаяет указанных трех макроцнклов ь крйсталле имеют конфор-мации "коНбёртаи <у t-H с сильным искажением в сторону твист-фор-m)¡ упако&кэ молекул t кристалле стоночнйя (рис. в), но неупорядоченность различна. В ет^туре (-14 кремниевый скелет упорядочен, но наблюдаемая геометрия групп síccsí irnc. 7) указывает на два неодинаково верейных положения (в сторонах.Sil...912 и s¡2«..Si3)

у

>

с >

«с

V

ЬЙ

1-12

Т-13

1-15

Рис. 6, Сходная о5ог?очй9я упаковка «опекун (проекции вдоль оси у)в структура» I-I4 и 1-12» 1-53+ Ме-груййы овраигвйкй магфоциклов йе показаны»

r-

. иъоь

Í18íÍ^{JS5 12 8tùJ

Ï15t5 M

{ )

¡-15 LT

(RT:C< 0,8-MД St СС 140-160"

(25.9

A ms

м

СП

i,32?

Рис. ?» Наблюдаемые геометрические паран&тры rjynii -C-u- е -СВ=СН- (А и град.) вакро-циюю» I-Î4 и I-I5 в кристалле.

Таблица 1. кристаллрстру^урнц^ дайн«® макрацкк^ич^сь'цк кзр<5аснлздов с пяг?>й атомами в цикла

структура * ь с грая V» А* <• П4 .ируяпа

А

1~12КТ* 12,04 10,46 28,70 80 880» Рг.^Й,

I- тт 11,78 10,24 аг,ет п г^аа \

1-13СВ1 ¡32,67 10,43 ?0,19(1> Щ1 4

1-И(ЬТ) ай.93 10,13 И, 17 90,13(2} 2734 4 (>St/c

1-16ПТ 16,81 12,43 83,81 90 4863 8 РЬса

1-181Т 19,64 13,90 13 вр 3 РЬс*

* Измерен» только параметры элементарной ячейки

одноа иа трех групп -сычсн*, на пррсуг г»ие рящ кцн^рнвроа в каждой крист<»ллр^4ач:есврв пози.ищ, Й ¿*руктур»х г-.1$ * г-1-кремниевой скелет молекулы рааупорчдочвн по двум р?вйит$пиям (р^с, 6 и 8), причем в кажде1 нйланулярной стопке «оиможяа тапькб ориентация "кокйертз"! 8 прбтнйиом случае в£*иикакт запрещенные ЫежмолекулйрнЫа контакты длиной Д нанду Негруппам« у раауг поридочейиых атомов Я1. Еблй в кристалла йвупарлдочйквостЬ хорошо опйсцеаетсп присутствием двух зн^атисмеров й каждой крйС г таллографичаейай позиций (т.е. '.рйотадл образован йдиим кешфармг-ром), то в структуре яауйорйдоЧвмуоатЬ зшачительно волее сложная и монеэт быть оппеаа.ч присутствием й данной ггоаиций, как минимум, трёх: иоаформербв с положением единственной гру,.Ны -снвСк- в осИсЬэний, аоковеш сторйиа или клапане "конверта" (рис. Ч), Таким образом, в крусталйб» аийльмчнай иавЛйДаеиой й 1 с^йентациоПнзй иеупорядочеййойть ДспбЛйяеТся •

Предпо&емчзй длй структуры т-13 модель Мйупбрядо'ЬняойТя на сложна, по&Тому какие-либо независимее педтяарядйЧИА 4а реальности очень желательны. Извёстйы» спектроскопический структурно-* «¿увстЬительиме метс-дн а данном Случаи йеа<Мектиянм, яб кай&с{»»ацв-онй«а расчеты, до^агаадие сво» полезность Прй йсслэдозан'-и Структур мйироциклое и9Н1-.я'йго размера (см. 6 СЬётойкМ такое

- IB -

А в С

Еконф .ßjg -{{fil -¿¿,93

ккйл/мзль

Рис. 8. Подели неупорядоченности в структурах I-i'2 г 1-1$, Обопкауеиы пркблшк-зиные плосхоми/ ~ конвертов.

Подтверждение дат)». Поскольку анализ рантгеносурурггурнык данных указывает на существенно различную концентрация коцфорМерав А, В « С молекулы I-J2 в кристалле (конфармера В заметно меньше, чем детальных двух), естественно рассчитать и сравнить их кокформзццон-ные энергии. Действительно, значение Е«„Чф для х-128 (конечно при оптимизации очень неточней наблюдаемой геометрии) на о,й-о,3 Ккал/моль выше, чей у двух других №нфорыаро&, что при грубой оценке па больцманозскому фактору ехр(-ДЕ/кТ) дает примерно адвоа меньшую концентрацию.

В целом в структура« ряда I-12...I-15 а^метне» уменьшение ари-ентационного и канформационйого беспорядка и рост динамической lté-упорядоченности с увеличением ^исла двойных связей С*С в иакроцай-Яе. В структуре i-le дала при низкой температуре /¡во as ййти групп -гнвси- Испытывают колебании высокой амплитуды» а при комнатной температура наблюдаемая геометрия не позволяет судить о химическом строении цикла (рис. 1), Наивыгоднейшая йоиФорМация креммевего Пентагона изменяется от "конверта" й г-iS до чистой твксу-фзрк^ ("полУкресдо", симметрия ) В t-U. От Уисла Даойншг связей s цикле зависит и йайроскопяческий свойства кристаллов (см, н*«й».

Из структур Ыакроцнклоа больааго размера наиболее иатередна i-iHlt)i KoTopari в неябторьЫ отношениях айаяогйчйа Ыь Несимметричное ёамещеийа мь«г£Упп у T$>éx из шейТй ато'^оз Si Никла ôbttèh объемистым* грушами ГИ|сйе~ <St} приводит t орййцтацяойно;» й кон-^эрм;я|йон*1ай »«упорядоченности а крис*а.Ш> Прй рагяйчнбн пйЛова-йия Et-rpynri относительно цикла в данной крае*алмрра$й«йс;кой йом-цай его кенформацм слегка йеИ-ем^ется* ЫйнЫиак&уя межиолейуларный взаийодзйстэяй (iïwe; ЗЬ Раауйбй4оЧеда1бс*ь атомбй Si в .^а&лей-Яи^ечЯми яб дбум tioiïàÈeHtfittt kàM Ш>, M. tio otfHatp^fréa-

ёма é mm И0'!неи»!) ctpytifyp». орйёктаиибннйй êêtmpnko'я ■smci t^cno fcertgâti t конформйцяояййк «j Tamis fcàaitaàtlfcdTb ■ раз-

личной ориентеЦйй et-групп, навогшоягно определи*«, скояьМд Mfe&afl йа-Чойялсй S каждой поз'йЦй?». Ô ¿яшШ

Случае лвкяяе й$№д с&йд&тёЛье^ву»'? о ЫНШЫ

влияния нёймолекулярн^х wtrtàkTdtà Ьдрйкйёййй «зкрелшла Йа fetè коНФЬрмацш>„

fm* Иэрорпйбчвййоет* мйКроцакйз I~i? в -риота&ае* 9.ввмваное»й Ибвкцкй йёупорййочейных atoteos 0,2-0,6»

J-17

'M-» icc

Анализ рентгёнострухгурны* данных я »шодическив конфорнацяон-ные расчеты для содержащих фрагменты BJ№ майроцяклическнк соединений погуляют сделать дледукщйй ьыводн относительно причин неупорядоченности «к Крййт.зллйчесной структуры. 1) вливаете расстояний si,.;si в rpjwttax Stccgi с одиаарнымй, дйойын и тройными сйланмя (рис.Юа) - Необходимое условно су-щйствоВаНйн оряентеционного беспорядка й кристаллах манроцин-лоa t! четырькй ы пятью ¿томами !фемн«я. Наложение этих групп & "усрёдненной" элементарной ячейке нрййодят к эздектквнону раз-■ сбросу йоордииа • .атомов ill J в Л, что примерно соответствует .амшттуде Ьвмоьих колебания колену* я мескируетсй ими.

2) Внутринолекулярнне расстояния 4,6-4,9 А незду соседними ато-мади 31 определяет, с одной схорони, отсутствие контактов ыеэду заместителями при них, с другой, неучастие углрродородпнх групп атомов циклов в нежмолвкудярних контактах (рчс. Юб). Та г; км образом, отсутстйуит я<5сткио сторичбпкяа ограничения на конфорка-цйв макроциклов со стороны внутримолекулярных взаимодействий.

3) ограничения на кокформац«« циклов накладывает условия нх за-инканяя и относительная аесткоеть валентный углсв. Одяпко эти ограничений а случай кэкроцикпов с 8 я (¡гбльгаин числом атомов э< чрезвычайно мягкие, для конформащш "конверта" иодркулн 1-13 эмпирическая расчет запйсккоста от урла отгиба о нлаппнп конверта дпет очень еярокий минимум (ркс. 1!).' Сравнительно неглубокие мянпму>а* пря врйтанаи групп -сн»сн- вокруг ос?й 31,,.5). обусловливай* Такая близость энсргпи нойфор&ерой с одинаковой обвей формой цикла, но различным полокением в пей **тпх групп. Исключительная гибкость общ<зй Форш й отдельная фрагменте» манроцаклоа обеспечивает легкость подстройки юс кон^ормзцпа под иаиРыгодясЯзуа упаковку, порождая такин образом ориоктац:«ол -нп> « копформацнон! "й неупорядоченность. Кромй того, группы -СИ*СН- оказывается цй^тр&иа дпнамическоз {^упорядоченности, которая при ях соседстве о махроцикле ко*<эт сохраняться даже при температурах -180*С я ппаэ.

Следует подчеркнуть, что явдоя эпд неупорядоченности обуслов-я, к* к мйпймум, дву«Я из первчислопи« прячяя. Например, для су-стяованая орпянтацяопного беспорядка приблизительного равенства сстояняЗ 61...я! в различных фрагйййтазс ЕЦссм недостаточно. По-ольку иеамолзкулярныв контакта а рассматривав«!.?!? структура:? -о» мп правило, кснтпггк? меаду атомами обрамлеййя макроциклое, пош\т ятях атомов при раянмх орпентацйях молекулы дояглш при-мят^льмо совпадать. Последней т трвбуат подстройки под ор1»оп-торсионных углов, яак&игйДйеЯаяё »маченйй которйх в группах 7йинарякмя й двойными сйязякл различии,

Йлмш^ншоршожш

Фязичесхкч свойства кристаллов определятся, в осяояяом, их Фоструктурой, поэтому следует1 отдать, что особенности строенич Фоцпклическяк кре'Гггеуглвкодородое проявляются я на уровне мак-

а

т

сн2 1,87 А ^СИ £»33Л

1,гол с=с

№ а (а)

4,60

4,88

?ис. £0. Причины неупорядоченности иапроциклнческиз: кра ине угле ю до ро до в в кристалле: а) близость расстояний 51... & г группах С С } 6} неучастие атомо» какро-циклой в цегмолвкуляркьк контактах (приведены кратчайшие мегмогекуляраые расстояния С...Н и Н...Н в структуре 1-8)»

го ро

К)

*

<х>

i

\

S 9-5

о ö > ^ к Uj X

О

о

гО

. о

OJ

tí

«W

О

О ОчГ

Í

ю

счГ

w

в-

а». « « «л м

ó1 VA g

Я fO

M ra о

g о И

ï» » fc.

S

5 « «я s я 3

6 »t

S g"

s U.Ü

О I я M

g

a-a

IIS * g &

M.s s

• >o< э

äse

ft и о

-ги-

роскопических свойств. В диссертации рассмотрено влияние неуворя дочонкостя на теипературу плавления я плотность изученных молоку йя?1шх кристаллов - важные фигическиа.характеристики, измеряемые достаточно точно, физическая плотность зависит от элементного со тава соединения и ыоват быть ыспольвоваиа как структурная характеристика только для одного вещества (например, прй разных текло ратурак), Адекватный параметр структуры - коэффициент упаковки К - иэ измеряется с необходимой точностью, но плотность, норыирова ная на массу молекулы (р„орн> является для соединений олнзкого элементного состава хороший эквивалентом ку и определяется по рентгоноструктурйым данным с погрешностями <18,

В табл. 2 приведены темпоратурц плавления и нормированные плотности взучашгмх в настоящей работе кристаллов двух рядов мак-рециклов с 4 н 5 атоыаын 31» молекулы каздого ряда различается только числом атоиай водорода.

Отчетливая зависимость температуры плавления от числа групп -СИ-СН- в молекуле хорошо согласуется со сделанным вше выводом, что эти группы - центры динамической неупорядоченности ь кристаллической струкгуре. Действительно, поскольку температура ттвпеии определяется условием равенства свободной энергия кристалла и аа* К0СТ1! Ркр(Т) » Р»(Т>, Т.о.

ф — Уу. __ А

а для соединений с близким строанаеи ыолакул следует огадать почт одинаковых эначенне энбргин плавлен*»» дип„ и энтропия , монотонное пошшэйяв Т„я Й ряду означает соответствующее поашэнке 8. благодаря увеличена» ¡*ЭДвктн ваога числа степеней сво 4оды молекулы. Аналогичное понй*енве,Тйл кабЛйдается в для циклов с 4 атомами £1 (х-е-< 1-9), Вывод о влиянии групп ~СК*СН~ на соединений данного класса имеет йбщвя характер: линейные сййола-иеры из мономеров -не4й1~сгс- я »-Кс^-с^сн-, содержащие Зо 1 60х последних, 13Й» 12в в Ш?е соответственно*.

Данные о температурах яла&лвнвя иакрецикличвеких и полимерный соадййвний копучейы от С.ййтйз«ройавшег0 их О.Г.Йроша {!!рНО£ СО РАЮ.

Таблица- о. Физичесдае характеристики кристаллов, сорааавйшн« карбасиланоеьши накрспяклами-аналогами

t-io

-13

-i i

-1

а

О

о

г"о

Ссединание* Т«», ?С IT г/о<5 r¡T Веепорядай

1й г ал i а * 11Q64 Hay

□ * 1,031* 1,030 орнонт.

1-8 □ £2в 1,04 2 t, орнент. динам,

[-8 о 185 1,043 0,683 ранам,

[9,

1,002

0,971' opseur.

данам.

О,оркейт, uciiiopw. ííanáu.

и a

Î4 0

UÖ

i,ûoi

0,910 рривит, дккам.

—.. _—« ~ ••

}soa#öï^w.

дкнйм,

длнги.

Данина отсутстйувТ

Приведены схеиц, показыяавдяе положение сйяШ! c-.ç и С«С б мавроци&чэх

для первого рада соедакейвй Плотность но&икровайа на массУ . иолькул 1-7 ^ з-ö, д^я второго ряда - tía иаесу молекулы 1м а плотность, но-вядимему, занияйна (высоки? погрешности определения параметров я^ёйки)

Несущественность влияния ориеатационного и нонформацношого беспорядка на плотность упаковки ясно обнаруживается при сравнении низкотемпературных структур 1-в(ЬТ), х-9ЬТ и ый^т), 1-14(1.ть 1-151Д» динамическая ^упорядоченность в них подавлена, а п отношении ориентационной и/или конФормациоиной они резко различны. Напротив, динамическая неупорядоченность заметно разрыхляет упаковку,. что хорошо видно на примере ят-структур 1-7 и 1-ю. Температурная зависимость плотности упаковки кристаллов с группами -СН*СН- в молекулах аначительно сильнее, чем в структурах родственных соединений без этих групп. Размораживание динамического беспорядка при псвышеняи температуры от -1<,н-12овС до комнатной увеличивает скачок плотности до 3,5-6* по сравнении с обычными 3-зх для злементоорг нических соединений с группами -СН, в обрамлении иолзнул.

Изучение строения соединений кремния и германия с повышенной координацией зтих атомов в последней время является одним из приоритетных направлений структурных исследований, рентгеноструктур-ный метод ьыдаикулся адесь в качестве ведущего по ряду причин г с ого помощью возможно получение непосредственной информации о мех-атомных связях г изучение распределения электронной плотности по данным прецизионного эксперйувнга), аффективное выдэление и изучение отдельных мехатэминх взаимодействий в широком диапавоие, наконец, исследование молекул ь состояния, .>гда кристаллическое окружение максимально стабидиа«груат их ясм^ормацки. Последила особенность позволяет использовать рентгеноструктур^но данные от достаточно широких рядов однотипным соединений для моделирования переходных состояний атомов к молекул стаоилЫшыи кристаллическими соуктурами. В о той главе диссертации результаты автора в области изучения строения гиперэзлеитных соединений анализируются прежде &Сого с точхя зрения обоснования и р&эвиткя метода структурного МСДОЛИр'-ПАПЙЯ.

\

/

м-х => х-м х->

(А)

;р/х'

( ( V.

м л

ХК' (К)

I \

Рио» 12. Схеиы реакции нуклеофильногс замащекия о обреченней траэдричеокой конфигурации (А) и сгэбяльного комплексе (К), ыодалируэкего переходное состояние при такой реакция.

Этот подход, примененный впервые Бюрги и Даняцем [4Л. 5Л}, имеет в качестве озъвкта дкиамяческие процессы, в которых молекулы проходят непрерывный ряд неравновесных состояний, например, химические реакции и другие перегруппировки атомов. Большинство опубликованы» на эту тему работ посвящено моделировании реакция иук-леофяльного замещения с обращением тет^аэдрической конфигурации (рис. аналогами неравновесных состояний слукат стабиль» 5 молекулярные комплексы (К) с тригонально-бипирамидалыюй конфигурацией координационного полиэдра атома Н. Стабильность комплексов обеспечивается химическим строением и использованием кристаллического состояния. Варьируя группы в и н', можно получить ряд структур с постепенным изменением координации атома М аналогично реакции (А). Хотя гри этом моделируется геометрия переходных состоя-

Híift, ¡¡ассин'знно, у стабильных комплексов есть сходство с. неравно-вёс;»шй й в действительно, п обоих случаях

:)П«аторя,члЬнов окружения атома Н достаточно пассивно, что отражается, например, в постоянстве длин экваториальна* связей. Таким ойразон, треицентровая гйперваяентнап связь х-м-х' в определенном снысле аналогична обычной ваяёнтяой, но имеет дополнительннй силь нс> йзкпяяивдйся параметр, который отряжает соотношение компонент х-н и «-К' нлв "гизргёдизацто- атома Н. С точйй зрения состояний э-íofo атома качественный состав комплекса, включая атома su', совершенно нппаяен. Но если ми моделируем определенна реакцию üüMtfiiomm , то модель должна воспроизврдкть длинн связей х-Н и М-х' вместе с пространственной конфигурацией экваториальных свя йе*. Другкмй словаки, чет^моасдмю^.аш^

Доказательство moro являлось одной из задач

!(-'Астай!т?п работа.

Выбор определяющих строение гипервелпктвого фрагмента геометрических параметром, попек корреляций между которыми есть йааяей-<вал соетяеляэди?я метода моделирования Переходных состояний ¡часто нпзывййкого нетадсм структур»:« корреляций), неоднозначен. Сям автор метода н$ считал этот ймзор существенным [éííl: однако, как доказано в настоящей paftíTe, 3Td так только с случав большой одйо РбШосТй рядов моддльяых соединений « яря высокой симметрия гипер-излентНого ЗДагие.чтл. í'üé бол«*е ваяеи выбор параметров опнеанйй для Ьйнервалр!)т«ык Фрагментов с генсаксордйнированнымй атомами. Попек наиболее унийерСйаЫюй параметризации таюге был важйой йада црй ййссзртацкошюго йсеяедоййняя,

Тротьп фундаментальная проблема этой част» работу состояла и йыйсне:ши яоэиомостя моделирования гексакоэрдйннроваикых переходных состояний атомов. ЙСследаМнйз кристаллических структур фоиэ-вг.двых Рексаньсрдян^оеанного гёрмаиял в кремний с реэйо удлинен-мой emdToñ связь» показало, что такая яойможиость вполяе роальиа.

&2I» лбовтшм««. .«ЭШ^ПНЙ^ А

нрД0Л№рв1Н1т переходных состояния

Соединения. кристаллический структур» которых использованы в настоящей padoTe fe качеств«? моделей пентако<5р,ййНирова«ныу переход-

- гэ ~

ных состояния, относятся к 31- и Оо-проиэводнда лактамов и родственных нк соединений с ацетам'чной я аналогичными ев группировгамя ИЛЬ В вХ йоленулах координационная связь х-ч (м«31.0е1 Ххо.м.в к т,т) замыкает Хелатный цикл я длину ее можно изменять в очень ?яроннй пределах варьированием кружения этого цикла. Проанализированы Данные оНоло »о ранее установленных подобных структур и го «»ученных непосредственно автором*, Из общего массива можно выделить несколько рядов структур с одинаковым экваториальным окружением центрального атома * например, с гвпВрваленткыми фрагментами (X Н х> - электроотрйЦатйльныа атоии & апикальных положениях), х'-вк^-х» х*-0есс1*-х й Т.д. Наиболее представителен * 1э них первый, Который в свой очередь содержит два значительных ;убряда с фрагментами о-81с,-х й сг~81с„«х, Яоследангл группы сое-ншений являются фактически единственными среди производных пеятя-<оординйрбванного кремния, а Которых; нараметры гияерзалеитноИ :вяэк иаяенявтся предельно широко, следует отметить, что выбор юсЛедойаНйых автором структур в значительной степени определился тремлениам расширить именно эти ряды.

Геометрия осесикиетричного гппервалентного фрагмента типа -з!Са-х' бйределяйт тр* »»менйвдвКся параметра. Наиболее удобны ч асто используемы длины компонент тпервальятной связи х-81 и а1-х' выход й атома 31 из плоскости экваториальных заместителей, По-яедний параметр непосредственно характеризует состояние (иоордя-Щк'О) центрального ""ома, поэтому в рядах комплексов с различным* к х* разумно считать его фундаментальным, рассматривая зависн-встй 4 - *(й > для различны» ¿тэмов х. Эти зависимости, полученные !?я рядов о-зю^-х й х-81й»~й1» представлены Ни рис. 13 и аналогии полученным, например, в (аЛ]. однако выбор модельных струк-Ф я некоторые особенности кривых <1(А) позволяют сделать выводы, ;удае дальмй обычной констатации корреляций между гйсмэтрнческимя [рлмстрами пшер&алентных фрагментов

1} отклонения большинства точек от регрессионных кривых крайне !М[ находясь, как правило, в пределах экспериментальных погрет-

Подявлящёе большинство фигурирующих В настоящей работе соединяй Гйпервалентных 51 й Ое синтезировано в Российском государ-венном медицинском университете я Иркутском институте оргаяи-скоя химии.

Ш«рвалей«йак бвяйбй X-SíGj-Х'з eipjntypex пройязодеш пея®акоЬрдКвйр0йбйНого йрёМнйй; А«о - фратмеквд ö-Siß^-O О - îeïtiâ&^îJMéoka» координация aitma Si,

ностей, Это дает право считать зависимости ¿(4) не корреляционными, а Фумщоталькнчя • Заметвые откяомвййя от нйх почти р.сегда обусловлены очевидными причинами) например, сильным влиянием кристаллического поля на слабый гйг2,5 А) связи или внутргмолекулярными стернческимя взаимодййствйями. Таким Образом.,параметр,.сосуоянкя

Пон5нты_Гнц®.цёАЛНТНой_сузяз и .Хг.Ма<С.ДШ. ЛЗНЙЭ.ЛЛ.

Зтот Факт обосйовйваёт метод Иодельфовайяя переходник состояний, По крайней мере, со сторона закономермостей строения Стабияышх комплексов,

2) Достаточно очевидное различие крййыч а(&} для атомов о я с1 1 другие их особенности (йагтркмер, нулевая прояэводкая в »очках» юответстйушдох тетраэдриЧоской координауии атома я!) позволяют щенить традиционные попытки описать их при Пойоща простых аиэлн-:йческкх функций Цп и т.п.5, как зеводоио обреченные из наудачу. ! 5?он Отношений интересно праьимть функции г! (Л) для атомов 0( |.чодЯ!цих з хвлатннй цикл Г'эйдои-атомн, йг.ордггнаций атона 01 группой с^б лактама? я ив аходящих в него г'Экэои-а*омУ 0). Исследо-айие айтороМ структур с фрагментом о-Шс^о (ряс. и), включая есбнчнУи 11-12 со слзбкМ меямолейулярнмй вэайкйдвйствием 81...о, озволило построить зависимость длй "эк8ои-атона кислорода актйческя во всем диапазоне йзйййояия &. Нетрудно убедиться, что ри общем сходстве крийкй для и и5ндои-йтоиой 6 их кргляз-

л на соответствующих участках различна« это, ь частности, причо-йт к нарушению их симметрии относительно осй ¿«0, Указанное раз-ичйё можёт быть обусловлено ТояЫ*о сгерйЧескимй условиями в ха~ атксм цикйе й на описывается 8 райках единой аналитической функ-

Анализ других, менее полных £ядо& пройзводйьтх к й« с одина-5рвмй гяпервалойтняйа фрагментами показал, .то па ййвйсймостй й) ощутййо влияет экваториальное окружаййе центрального атома; »явление й этом окруЖбЯй* ббле« электроо»рййате^ьиМ а*ойой (с1, делает эавйсимости болеё ЛсесТийми (для "окзо"- атомов крутйзча !йвмх восстает при &<0 я уменьшается при Ввйду ййДоста-чкого количества Структур в тс« или другом соответствуем ряду элячия ме'кву атомами 51 й 1« » этой отношении установить не уда-сь; морй0 лишь Утверждать^ что оно невелико.

ïï-

ÏM

G-Í2

Ряс, И. Строение «олекул о гипермлвн^ной оййзш O-St-0 й ме*мойекулярнап гшврвелеятнай оянэь - О * крио-faMft ÏI-Ï2.

ко^инязгйвзай!йа_21пиш»_я LJL as

Среди давне известных я многочисленных соединэний с гексако-ординнровэнннмя атомами si а о© до сих пор нельзя было выделить ряда родственных с сильно изменяющимися длинами определенных связей, который моделировал бы динамический процесс типа реакция замещения. Олнакс в последней время такие соединения появились*, что позволило автеру выяснять возможность такого моделирования. В структурах с гексакоординацией Использование параметра й для характеристики состояния гипервалентного атома неог заданно. Собственно, и р случае пентакоординации этот параметр теряет свою объективность при изменений экваториального окружения и длин связей • в нем. В случае гекса- юрдинации атомы "экваториального" окружения, как правило, Не находятся в одной Плоскости, а ¿лини "экваториальных" связей могут изменяться в широких пределах, поскольку в гипервалентных фрагментах рассматриваемого здесь ряда присутствует вторая г^ипервалентная связь. Кроме TorOj для сравнения характеристик определенной гипервалентяоЯ связи при пента- и гексакоордина-ция центрального аТома аелателен более универсальный параметр его :остояния.

Требуемым Условиям удовлетворяет заключенный между четырьмя аалентннми углами "экваториальных" связей телесный угол а, содержащий в себе ту или другую компоненту гипервалентной связи (рис. IS). Удобно использовать разность áft=a0-fl, где й0*г« - значена этого Угла для идеальной октаэдрической координации, промежуточной между двумя *ригояально-бяпи0амидальными (ТБП), отвечающими бесконечному удлинению той или другой ком^Ненты гиперва-нэнтиой связи. Параметр Aft монет быть определен и для ТБП коорди-«ации, в этом Случае телесный угол Q аакличен между тремя эквато->иаЛьйыми валентными углами, иеГо идеальное значение о0 также завно 2«. Зависимость йй(Д) в осесимметркй»ом ТБП гнпервалентном ^рагмвяте почти линейная, поэтому в этом частном случае (но то; ко i этом) обч параметра фактически экйизалентн«. Сравнивать заеиси-¡ottii сН&я) для пента- и гексакоординированных состояний можно !р«ко, если произвести нормировку аначейий Ад на полный интервал

Синтез: Группа проф. Ю.Й.Баукова (Российский государственный кедяцинеяяй университет).

(а)

Риа» 15. Параивзры описания координации гипераадентного аТ0ца5 а) пеи1вкоорд»таиро£аиного5 в) гвкоэкоординироввиноге»,

изменения этого параметру № для пента- ч 2/3» для гвксакоордняа-цни). очень важно, что ¿я не зависит от Длин связей и, следовательно, от типов чтомав а экваториальных позициях, т.е. и при пер такоордчнадии отражает состояние гяпервг.лентного атома долее точно, чем Д.

Пригодные для моделирования перехода; состояний структуры производных Гейсакоордйи«#ованНоРЭ германия распадаются на две Группы, типичные молекулы ,¡которых представлены на рис. 1в.,Структура 1.x-:33 относится к группе (а) с резко удлиненной шестой связ! ¿тома ое, инеыщей почти ионный характер расстояние ае(1)-.*Ш) 4,!9В*1)'аь 6 структуру И-34 и ей аналогичны« из группы (Ь> (э отличие от первой грУПйЫ, *аки& структуры сил« иавестны и Но настоящей ^аяоты) координация атома йи приближается ¡к октаэдричес-чой и у него нет Иэкй.удлиненных связей.'

В рассматриваемой ряду соединений только гипзрвалентные связ| о-ое-х оказались, достаточно многочисленными Для получения зависи мости 0 ш!, Соответствующие реаультзтм приведены на рис, И м позволяют сдёлать следующие выгоды:

ïï-34

ио. 16. Строение комплексов гекоаксордянйромняого брмзняя » кристаллах 11-33 и 11-34.

лап

Рно, 1?, Корреляционная йавкспшость ¿652) »ля свгзи бе-0 ¡в структурах гексакоординированного гермзнвя (пунктирная кривая) я аналогичные нормированные аввкоикоо'я'и для пвнтз-вдордкнированиого геризния о рааличным экваторирльным окруяениеи. То^кй группы (с) помещены не ось 0 ввиду больших погрешностей определения лЙ в облаотк л£<?.0°.

1) В.исследованных структурах"корреляционная зависимость аа,.0(йй) определенно есть, хотя немногочисленность и нгодно-родность ряда (например, "экзо"- и "эндо"-атомы 0 здесь не разделены), а также объективная трудность точного определения ло » случав экваториального расположения удлиненной шестой связи (¿9*0, группа точек (с)) не позволяют Пока построить зависимость функциональную.

г) Сопоставление полученной кривой с аналогичными для пяатако-ординированного германий с различным экваториальным окружением (рис. 17) свидетельствует, что параметры гипервалентной связи почти не зависят от того, входит ли она во фрагмент с пента-или 1*вксакоординированннн атомом. Действительно, полученная для случай гексзкоординаЦии зависимость соответствует ги-

потетической кривой для фрагмента 0-0еС*с1-х, содержащего в экваториальном положении один сильно электроотрицательный аток. Но в молекулах рассматриваемых производных гексакоординированного германия присутствуют две гинерзалейтные связи, одна яз которых считается "экваториальной". Таким образом, влияние одной гяпер-валентной связи (х-м-х') на втору» эквивалентно влиянию обычной валентной связи м-н с атомом н, близким по электроотрицательнос-тй к участвующим в первой х и х'.

Итак, полученные результаты доказывают возможность модепирова-ия переходных состояний с гексакоординацией, но крайней мере, рагментами с двумя гипервалентными связями, параметры которых в гем случав можно считать независимыми.

^шаФмшицзддаейяд, СУРУУИВ

Экспериментальная часть диссертационного исследования охваты-1ет значительный период временя, ъ течение которого сменилось но-зление дифрактометров, ЭВМ и комплексов программ расшифровки и гочнення структур. Для успеха настоящей работы в целом и качеств*' > результатов развитие техники эксперимента и расчетов (а том 1слё конформационных) имело решающее значение, поскольку, во-ивр-¡х, применение новых версий гибкого комплекса программ аиЕЬХть .оэ [9Л] резко ускорило обработку данных рентгенодифракционяого

таблице Д. Ленина óñ услгдйиях эксперимента, kacaajftfofciee и у-гЬчнеияй исследованиях структур

струк- Янфрак- t.'c г Прострi k" ti Комплот

тура тометр' t-pynriá írporp.*

1 i 3 4 8 6 ? 8

1-Х Byti -1Й0 1 PÍ 10 o,oso IN

1-Й Sj'h -1Й0 г 0,3 0,040 IN

f~3 S>«« -izo 9 R:. 13 0,03? 8И

1-4 SI ее 420 а СЙ 10 0,050 SU

1-8 H-W 00 4 р»| t! в 4.6 6.04Й 11;

Í-8 Si«f -1ÜQ Й V2./J1 в,г 0,090 SH

t-ÍRT E-M 20 г Р2(/с 12 0,042 SDP

i-ti т 8yr¡ ■120 г PÍ,/* T,T 0,030 IN

i-e Sié« / -130 i Р2, /с 1С 0 ,045 SH

i-»и г H n 20 г 11 0,0(51 1N

1•ЙЬТ ' . Sjrt -80 i /с 19 0,033 SH

МО K-N i РЗ» /е 7<4 0,037 SDP

i -и Sjríi '•lí-íl г Г'й,/« 6>8 0,084 SH

Mi! fij'O -J3Ü 4 РпйЗ< e,e 0.08É SH

t-tá H«# SO ■i Mf/c 8,3 0,0T1 IN

ьн -iio « Vi\tr и 0,06? SH

1 -ito». Й0 8 Ptea 2,В 0,081 1«

Í-Ibbf Sie* -130 8 РЬеЙ 0,0 0,056 SH

t -10 (!-« i" ' 1 Р1 6,5 0,050 IN

i-n Sie« -120 г Pl M OiOfie 8И

i' IR 8lMft ; -no 4 Pti, fe M 0,045 SH

M3 Sí. 420 i Pl M 0,0» 1 SH

t-iOHÍ 11 tí áo 1 Pl 11 0,039 1«

fiiotó * t Pl M 0,040 SU

1-21 S}h -120 г Р4Й, m o.oeo SH

IÍ-1 - í 20 4 M 0,042 IN

!t-& . -120 4 13 0,044 ÍK

11 fí i t «s г 14 10 • 0,059 tí»

H-, a y» -120 е. СЙ/с 12 0,0Э9 TN

t !-t Sytt -ЙО г Pl lo 0,0 3 4 Sil

И -f> B^ít -fiO .4 Г2, /с 9,4 П, n,? S? Я1

'aölt, 1 я (продолжение)

^ У) -

1 3 3 4 6 6 7 в

J-7 ßyn -40 4 ем>г И 8Ц

I-в 3yn -90 2 Pi 13 §0i

i-a Srn -120 4 0,044 - IN

1-10 Sien -1 IQ 4 8,0 0,048 SH

I-U Syn -120 4 PI 10 0,000 IN

1-18 Syn -80 4 рг,а,а 8,1 . 0,03« SH

Sie« £0 3 pi 18 0,067 fit)

1-14 Sien aq а Mi <М а,ов5 8H

1-15 8yn -80 4 Р2,/с м o.osa Sil

I-lfi Sien •120 4 Р2»/п 9,2 0,025 Sil

1-17 Sie» -100 4 pi »,» 0,08в Sil

Ul» Slea -80 8 pbe* 13 0,040 SH

1-19 Sie« -80 4 pn^tt O.Ü34 SH

i-ao SUB 20 4 С0 в ,9 0,010 SH

1-21 8yn 8 pi 8»0 Р,04 3 m

1-88 Sl«» -140 4 ь, oas BH

i-аз H-W ¿0 в т.в 0,09i I»

t-24 H-W 20 8 pott) 6,9 0,03ä

1-23 H-W а В С2/е n.OfiJ if

x-ae Syn 20 8: Р2«/п 10 0,037 til

Syr» -во Ч С2/с 0,033 3K

1-28 $yn 4 6,045 a«

1-33 Syn 4 рг,/п 8,7 0,034 Sil

1-30 Sien -110 4 SbCR 6,031 3H

1-31 Siern го 4 АЬд2 «|Т 0,O4S ЯИ

1-32 Syn -во 1в Рее« 8,6 0,03i SH

1-33 8yri -so 4 Р2,/п 10 öjoai JH

I-.J4 Syn -80 4 PSi/ii »а 0,034 3H

1-35 3yn -во 4 ра, /с 7.в 0,09fi ät!

1-16 Hyn. -10Ö *■ 4 Р2, /а e,g 0,064 SM

HrW - IMser-tfattsi Е-М i- Epraf-NoniiM» CAtt-4| fiyi -»»пи* P2( ; stea - Sieaefta Pb-'PC

* Число наблюдаемых отражений/число уточняемых Параметров IN - INEXTLi 6bP - SDP PLI.»3! 3li - SttElÄTL PIUS

¡эксперимента, во-вторых, сама эта обрабедка поднялась на новый ка честзенный уровень, абсолютно необходимый для целенаправленного изучения структур с неупорядоченность», которых среди исследованных во оказалось около половины. Важно и то, что низкотемпературный эксперимент стал в последнее время о<зычным инструментом струк турных исследований, так как значительная часть гипервалентных со единений относится к неустойчивым и легкоплавким, а сильная неупо рядоченность зачастую, не поддается расшифровке по данным эксперимента , проведенного при комнатной температуре.

В главе приведены сведения oes условиях эксперимента, расшифровке и уточнении всех .исследованных структур (важнейшие из них .представлены в табл. 3), Кроме того, длй. отдельных наиболее типичных ,к наиболее сложных случаев неупорядоченности (например, в структуре i-ir) максимально подробно описана методика расшифровки Как правило, в таких случаях позиций разупорядоченных атомов приходилось разделять искусственно, а в качестве основного критерия правильности модели привлекалась не&.адисимая от данных конкретно^ эксперимента информация (включая результаты эмпирических конфор-«ационных расчетов).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведено систематическое рентгеяоструктуркое исследование нового класса полиненасыщенных кремнвуглеводородов, ь основном макроциклических, содержащих группировки -йгв!-Сас-, -r¿si-ch»ch- и -й|8i-си*>-снг-. Анализ кристаллической структуры 21 соединения, в том числе четырех - при двух температурах, выявил неупорядоченность как характернук черту молекулярных кристаллов этого типа. Предложены-модеж» неупорядоченности, хорошо согласующиеся с рентгеийструктурными данными ti результатами конфирмационных расчетов методом молекулярной механики, й. Выявлены причины различных видов неупорядоченности (орионтацв-ониого, конформациойного, динамического) в изученных кристаллам Макроциклических крймнеуглеводородоа, главными из которых являются сходство формы контактной поверхности группировок sicc с оДшгаркымй, двойными и тройными связями в них, чрезвычайно высока^ гибкость макроцйплов я близость их общей формы к симметричной'.

Систематические конформационныа расчета мотсдси молбкулнрной механики модельных ациклччвсннх молекул и изученных рентгано структурным методом кремнеуглеводородных макроциклоа дали количественные оценки их гибкости и подтвердила существенное влияние межмолакулярных взаимодействий на канфорыации макроциклоп в кристалле. Обнаружена важная роль групп -снеси- в эффектах динамической неупорядоченности, сильно зависящих от температуры, а также прямая зависимость важных физических характеристик кристаллов (в частности, плотности и теипйратур^ плавления) от числа этих групп в молекуле, Рентгеноструктурное исследование широкого ряда органически производных пвнта» и гексакоординированных кромния и германия (35 соединений) позволило однозначно установить строения» их молекул и получить новые данные о зависимостях между геометрическими параметрами гипервалентных фрагментов, содержащих атомы этих элементов, В области соединений гилервалентного кремния наиболее существенными является исследование ряда соединений с гипервалентным фрагментом o-si-p, а также значительного числа соединений, где в тригонально-бнпираиидалыюм координационном окружении атома si б Экваториальных положениях присутствуют сильные акцепторы электронов - атом« е и ci. Уникальными являются структура дисилоксвн», где йтомы 51 икиадот пента- и гексакоордмнаци», а также структура соединения с ранее не наблюдавшейся сильной связь» Б«»И. впервые изучена структура ряда производных гипораалентного германия с координацией 8+ь т.е. удлиненной почти яонной шестой связь», Иа основе анализа собственных результатов структурного исследования Соединений пентакоординированного кремния и большого количеств» Литературных данных сделаны ваяныа выводи об обо-Сновпчиа в содержании известного метод,* мсделировоння пере-сэстояняй ятомое кристаллическими структурами ги.тгр-ба.чентных соединений:

а) Состояние гипервалентного Фрагмента х-Мй,-л" с тригональ* не-(^пирамидальной (TSTt) координацией Центрального атома может быть адекпатмо охарактерияоваио одним параметром; для Фрагмента с осевой симметрией за такой параметр удобно вм-йрзть выкол 6 центрального втома М из плоскости экваториальны« заместителей: для фрагмента с несимметричным экватор!!--

~ -

з.чьным окружением атома f! более адекватным параметром является отклонение ûft ограниченного экваториальными связями телесного угла от значения 2я в идеальной тригональной бипя

Поскольку длины d компонент гипервалентной связи х-н и М-Л* в ТБП фрагменте в случае однородного ряда структур однозначно завчелт от характеристического параметра состояния гйперралентного Фрагмента О, или АО !, данным методом модели руется "гибридизация" центрального атома в быстрых переходных процессах типа реакции нуклвофильного замещения. Однозначность зависимостей d(A) (или d(Aß)) для каждого типа _ атома в аксиальной позиций является экспериментальным Фактом, оАосковызачпим моделирование переходных Состояний стабильными кристаллическими структурами, 6. диализ строения гйпврвалентных фрагментов, содержащих гакса-коердинированнне атомы германия, учэствущие одновременно й двух гйпгрвалентиых связях х-Ое-х', показал, что взаимное влияние этих связей незначительно. Зависимости расстояний x-öe (i öe-х' от параметра ¿о при соответствующей нормировке даж».количественно совпадает с аналогичными зависимостями в случае пентакоординации атома Ое. Таким образом, модельный подход может быть применён и для гексакоординированных переходных состояний атомов.

Тайим образом, подробно исследойаны две лроблёмы '( i ) особенности й причины многообразной неупорядоченности в кристаллах макроциклических крбмнеуглаводородав и 2) природа и закономерности »-троения гипервалентных соединений кремния » германий с новых обобщенных позиций)» существенные Для структурной кристаллографии этих своеобразных соединений.

JtoMÊtefe^itKtfflBSîm'

1Л. Allen ГЛЬ, КеппкГ<1 О.. #*faon B.ili, Вгйтт<»г t,., Ot-pen A.CÎ., Tfîj-lor fi,, înbîpfc of Bond- lengths defc^t-e i tied by X-Rity and Neutt'c..! И) fff-ect ion. Tart i. Rond trhgth* Orgntilc Ccrn-

î>ovindp. J.Chm. Soc. Pfitkin Trans. Il, 19et, El-RtS.

t. Lipkowi t.z K.B-, Nay lor Д.h., Melchior W.Ü., An sl t«rn«tl v«

to HMP2. Tetrahedron Lett., 1984, 21, 2237-^300. T. Eliaaser. O.A., Klostür-Jerecii E,, ßomming C'<, i.iyota) лi; 1 Molecular Structure of Cycl ic u ,a '-3! Iae»lk«>li}"<ie<l {-{CK, )jSi-CEC-Si (Ciis )г ¡С]!; )„ ]г , nel-4. Acta Chem, Scand... J 986, MÛ. S74-5Ь2 . I, Burijl II.-В., Chetaicsil R«;icl iuu Coajditiai.ee from CryatfiJ

Structure Data. 1. Гпагд, C/iem., 1Э7i, 2321 -2325.

!. Eucgi H.-B,, Punit z J. 0. , Sticffer В. , Geoaotjrir «! Ke^el it;rt Coo-dInat.es, TI, Nucleop' 11 io Addition to a Onrl^nyl Group J. Am. Chem, Soc., 1973, 506Я-50<»7,

[, Воронков M.Г., драконоиды - новые соединения рииерьалеггпюго

Кремния. Извостин АН, сер. *ИМ. , И91, «12, 2sét-2fj8b t. Burgi H,-В,, Zur "Beziehung ¿Wischer} Struktur unà Energie; Reatinwmr.g der Scèreocheiaie von P.fiaktionswc Jen aus KriftUili-strul trdaten. н>. et m,, 1975, äl, 461-498. i, Иачарашвйли A.A., Дисс.,.. канд. хки. наук. M,: ИН50С РАН,

1990. k

;. Robinson W., She. Irlck O.K., S'^SLX. In; Crysta 1 ¡ograph 1û cûmputing-techniqu0ti and new technologies, Oxiilvd: Ofcfcrd tlpivoraitj Ргвав, *S88.

Ovchinnihov Vu.E,, flhklover V.E,, StrUchkov Yu.T», Pijlyeskoy Yu. P., Gueelnikov 1,, lî. i ?,i!-Dlchr<iift>-2,Svdliuièthyl-2,5aiôi >л-hexanâ, C9 H11С î j S ) j . Actb CryBt.i 198S, lOSö-JOS?'.

OvchirtAihuV Yti.B., Shklo^ur V.8., SttOchkoV Yu.î., fV/iilin V.A., àokitôkaya V.T., Aisssont M«Yu., ïrav^n' V,f», Moifcßular and ofjratal structuî^ öt 13, t .1-dhaathyl-S, 1 dlbfïiijsotd,fi 1 -1,2-dlBPle»»à-0-uilcmij«i JÏ Of^énAiwt» Chén. , 1985, 2B-.il»

Shklcvet- V.fe., Ovchiühikov Уц.Й., Sèruchfeov V4bT, , RokiUiMrâ V.l., Rod in 0.0., Tr.'l< an ' V.?., Stepâftov B.ï.i Ai .4. Yd. ,

Cfyatàï find tool ecu jftt Strtit-fuiré ht 13 , l.1-»Ua<»thy) -в', 1.1-dlh>-dr(i-S!î-dibAtmf.J, g) {1-й. BjdiB-itèf.iiiÎiirmoHilii' fthd 13,13-rlîpb'inyl -É ,13 -ri ЙГ, dr.î-GH-dibehtScf digit ) . й,6 JtH«è.l<4hf»»i 16hl Ort .

J. örgnnomt. Chem>. 1986, Ml, 273 -2<4

OvchInhiKov Yu.K., fihklover V.E., St.rucbkov Yu.T., Polyakov Yu.r., 049fl'nlVov I,.1:., Structure of 2 ,2, Я , t, 1, С , 9, 0-ecta-¡ret by 1-2, Б, Л ,9-t.r f.rna i lndocerte, л structural precursor of Pol у {(iet rami l.hyldlsl 1 anedl, 1 lethylf ne ]. Hakrcmol, Chem., i9«e, U.7, 201 1 -2017,

Г>. Воронкcr Н.Г., ОВЧИННИКОВ &.Э., Й«Л08вр B.B., Стручков 30.Т. ( Ярэш С.Г., Эамаев И,А., Туркича Г.Ю., Витковский В.Ю., 1,1,4,4,7,7,10,10,13,13,1 <1,1Й-Додвкаметил-1,4,7,10,13,18-геисасилациклооктадека-2,й,и,14-тетраии. Синтез, кристаллическая и йолекулярная структура. ДАН, 1987, »1, 130-133, !

а, Замзев И.А., Овчинников Ю.Э., Вкловер В.В., Стручков Ю.Т., йрош 0 Г., Борониов И.Г., Турккна Г.Ю., Орлова Т.Н.. Кристаллическая структура кремнийорганкчоских соединений. 1,1,-4,4.7,7.10. Ю, 12, '8,1t,, 18,18, 21, 21 -Гекса деканетил -1,4.т,1 о,12,: 6,1 я,21-октасил \-гг,11•диоксацкклодекоэа-б,lс-ДИОН-Й,«?, 13, Iö-ТеТраИН И 2,2,8,6,8,8,11,11,14,14-декаметил-2,Б,в,11,1 г-пентасилац*клогт«тадейа-15,э-диен~8,8,12-триин. kciütinoopi . химия, 10ПЙ, .1, У<5, 1285-1272.

Т. uvchlnnikov Yu,F:., Shblovcr V.P,., ßtrnchkov Yu.T., Ti-f»v«*n' V.K,, Rorün O.O., Roklinbiy« V.l., 1гвпчяппч1вг <lonnr'-«ccept!S 1 ntfrnrl Ion In riloeriiooliBlrogtfio-alloiiliiP«. Crystal end teoie-culnr Jtrueiur»' of 1.1,1Я-dl pb«»nyl.-8 ,1 3-dlhydro-6H-dl beneo» i'l.gl f 1.2 .Old! thlaftl lonine. J. Crgar.omet. ehem., 1D88, 3jLI, 33-31.

я. Овчинников ß.9i, ЙКнии В.А., Закаев И.А., Шклорор В.К.. Стручков Ю.Т., Ярош 0.Г., Воронков И.Г., Туркинч Г.Ю.. Кристаллическая структур! кремнийорг..кических соединений. LX1V. Структура четырех непредельных циклокарбос8ланс,в. ¡кури, СГ^укТ химки', 1091, »2, 116-124.

9. Овчинников Ю.Э., Игоикн В.А., Закаев И.А., Вкловрр B.C., Стручков Ю.Т., йрош О.Г,, Воронков к.Г., Турквйа Г.Ю., Орлов« Т.Н., Кристаллическая структура кремнийоргаиических соединений. 1,2-бис{диметилутйки/!Силкл)этяк и тетрзкяс^-грииетклеи-лилэтнипл }repM£rl. МвтвпАооргач. химий, 1931, 1, NT., 1011-1015.'

1?). Овчинников й.Э., Стручков Ю.Т., Воронков Н.Г., Яров» О,Г., Туркина Г.Ю., Орлова Т.Н., Кристаллическая структура двух макроцйклическнх зтинялсиланоэ. Мвгалпоорг. хмнип, 1эзг, »6, 1280-12Я7.

11. Зельбст З.А., Овчинников R. s., Каяаев А.А», Лазарева Н.Ф., Барншок В.П., Стручков Ю.Т., воронков H.F., Влияние валентного окружения на связь в соедине иях пентакосрднниро-ванного кремнйя. Кристаллическая структура н-мегил-н-t(на-тйлдифторсилил)метил)ацетамйда. дан, 1992, 131. ззб-зэ».

12. Ovchinnikov Tu.E., Struchkov Ту.'Г,, Chernov ,.,t\ , Trofliiovfl О.П., Voi-onkov И.О., Crystal structure of hyp«rval<»nt -silicon compounds. (ft-* SI) {2-benzothleaolyl thiemi thyl) tri flucros 11 Aim and (N-»Si) (2-ber oxnKolylthJ owethy1) tri f luoro^i Ian«». J. Of-ganomet. Chem., 19ПЗ, 451, 27-30.

13. BaukoV Yvi.i., Shipov Д.Г}., fimlrnova Kraii^rova E.V»,, TSyllkln S.Vu., Ovr.hlrmikov Yu.5'. , Stmchkov' Vu.T., Interaction of b!.a-{1 nctaiaft-N-mpthyl )-cie-d 1 ohlorotfermunwe with trlainlhylrtlljrltririat*. Synthesis of bis-{lnctamo-N-methyl l-trnns-(tri fluororaethylsnlfonyl oxу)ch1 orogKnaati"«.

J. Orgsnomt. Chem., 1303, Jjl, 39-12.

¡4. Овчинников Ю.Э., Стручков В.Т., Ярсш О.Г., Туркина Г.Ю,, Воронков Н.Г., Кристаллическая структура и конформэция накрсцяклических полкненасзденных кремнвут* леьодородов. I 4 ,4 , 7, 7,10,10,13, IP, 1 <5,1 9,15,22, 22-ТоТраД12КамеТИЛ-1,4,7,-!0,13,1в,19,?2~окч асйлайицикло!ll.Jl,2J-гексакоза-26-ен-2,5,fl,II,14,17,20,23-ОКТЭИИ И 1,1,4,4,7,7,10,10,13,^-дека-

метил-! ,4,7,10,13-пеитасилациклолеатадека-2-ен-5,8,ii,х4-тетраин. Шурн. структ, химии, 1993, 31» »2, 13Р--14 s. Овчинников Ю.Э., Мозяухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Баришок В,П., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г,, Влияния валентного окружения на связь в соедийьяиях понтакоординированного кремния. Zi Кристаллическая структура трех (о-«81) три-фторснланов. /*. структ. химии, 1993, ЗД, №8, 66-75, к. Артамкина О.Б., Крамарова Б.П,, ЗйпоВ А.Г., Бауков Ю.И., Мзчаparasплй А.А., Овчинников Ю.Э,, Стручков ЮЛ., гМДиметил-алкояенснлилметял)- и я-(Дш<этйЯ£«.рилоксиснлйлмотил)Лакташ. X, общ. ШЙ, 1993, Ml tflO, 2289-2300.

4?. Овчинников Ю.З., Сорокин М.С., Стручков Ю.Т., Воронков И,Г,, Кристаллическая структура м.м-днэтилдитиокарбаминоматилтра-фторсилана с внутримолекулярной координационной связью 81«-3<*С). ДАН, 1903, ЗПО. 337-339. 10. Крамарова Е,п., Смиронова Л.п., Артамкина о.в., шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мозжухин А.О., Овчинников Ю.Э,, Стручков К).Т., Взаимодействие N-триметилсилиплактамов с <5ис(хлорметкл)-дихлорсиланом. Молекулярная и кристаллическая структура (о91)-бис-халатного 1,1,3,з-тетракис-t-{а-оксо-1-пирроли-динил)метил]дясилоксанднтри$торметилсульфоиата. ж. общ. хинин, 1993, £1, КЮ, 8275-2284. Ю, Качарашвили A.A., Овчинников Ю,Э., Стручков Ю.Т., Сергеев В,Н., Пестунов»,ч С.В,, Бауков ГО,И,, Кристаллическая и молекулярная структура (N-81)-халатного 2-(диметилхлорснлилм«тил-ТИО)ПКррОЛИНа-1, Известия АН, сер. хим., 1833, N1, 189' 192, 30. Мозжухин А.О., Овчинников В.Э., АНТИПИН Н.Ю., Стручков Ю,Т., Шипов А.Г., Сергеев В.Н,, Артамкин С,А., Бауков В.И., Кристаллическая и молекулярная структура 1-{траметилсилал -метил)гечсаг*дроа80пингйона-2 и гексагидроазепинтиона-г, Известия АН, сер. ХИН,, 1993, №1, 1^8-202« 21. Овчинников Ю.Э., Качарашвили A.A., Стручков Ю,Т., Бауков Ю.И, Шипов А.Г., Кристаллическая я молекулярная структура соединений с гнперваленткым фрагментом o-sic,-о. Описание координационного окружения атома кремния. Ш. струкг. *имии, 1994, Kl, 100-110.

2В. Овчинников Ю.Э., Стручков И,Т., Ярош О,Г., Воронков М.Г., кристаллическая структура диметил-бис(Триметнлсилклэтянил)-германа. Шуры, струк. химии, 1994, 31, N , >61-164, 23. Бауков Й.И,, Шипов А.Г, Овчинников ¿,3., Стручков Ю.Т., Синтез, строение я химические свойства соединений гиперва-лонтного германия - производных лактамов с фрагментом С{0)ИСИ»в<*. Изй^ СТИЯ АН. сер. ХИМ., 1994, N6, 982-9Эа. Й4. Овчинников Ю.З., Стручков Ю.Т., бауков Я).И,, Шипов А.Г., Крамарова 5.Л., Выликян С.К., строение органичэских производных гексакоордкнярованного гдрманяя, (о>(5.»)-кя лапше бис-(г-оксо-1-г«ксагидроаэепинилметйл)йодхлоргерман и бис-{г -оксо-1 - генпагядрйазепинклмети/!) хлоргерманийтрийодид. Известии A4, бвр, хим., 1004, Ы8, S0-P5.

- 4-7

55. Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Бауков ».И.,- Нкпов А.Г., Быликин С.Ю.j Строение органических производных гексакоор-динированного германия. (o»Ge)-хелатика б!?с-(2-оксо-1-гек-сагидроазепиннлметил)дифторгерман и бис-(2-оксо-1-генс0гид-роазепинилметил)фторгерманиййортетрафторид. Известии АН., сер. хим., 1994, N8, 50-бЬ.

Артамкина О.Б., Крамарова Сипев Д.Г., Бауков Ю.И.,

Начарашвили А.А., овчинников Ю.Э., Стручков W.T.!МДимбтил-хлорсилилметил)гактамы и родственные соединения в синтеза ди-силоксанов. Молекулярная и кристаллическая стр.'хтура хлоридов 2,2)5-триметйл-з-1диметилевлйлматилы-оксазолидинона, 2,2-диметил-?-(диметилсилилнетил)<Эензо-{2Н} -1,3-оксаз ин-4-ока в 1 -(диметилсилилнетг )-4-фенил-2-пиррслидспа. ш. обц. химии, 1994, м. ИХ ,

it. Ovchinnlkov Ttt.E.. Ptruchkov Vu.T<, Disorder in crystal structures of «оп.е "fcup^rflexible* ailn.bydrocf\rbortB, Ini Correlations, transformations and interactions of organic crystai structure«. Eds. D.V.Jonee, A.Kfttru*lak. Oxford Univ. Press, 1G04, 285-28B.

Й. Ovchinnlkov Yu.E., Struchkov Yu<T., Shipov A.G., Snirnova Ь.Б., Taukov Yu,t,, Byllkin S.Yu. Modelling of hewcoordinftirt tten-nltion «tat.ee of gpt-wani'ifl At«« by erystAl structures of Ge-substltuted bl4(laotaBO"N-»ethyl)gernnnee tfO<»X, end LjGeXY {X Y a Hal, Otf, BP,, t»), Mondel»ov Comurt., 1994,.*'?,

Овчинников й,э., ЕклОвер В.Е.., Стручков Й.Т., Рокицкая В.И., ЭЯсмонт М.Ю.» Родин О.Г., Травень 8»*., Степанов В.И., Транс* аннулярное взаимодействие в дибензохалькоген' .'лонинах и --гор-конинах. Тезисы докладов ttt Симпозиума "Строение и реакционная способность кремннйорганичесхих соединенийИркутск. 198Я, \i.

9. Shklovpr V,g,f Maehat-ashvll.1 Л.A., Ovchinnikttv Yd.g.,

Sti-tiebkoV Yu.T., Abstracts of X-th European Crystal lographic Weetfrtg. Wroclaw, 199в, Й03<

i, Овчинников Ю.Э., Зймаев Й.А., Яи^оввр B.E., Стручков Ю.Т., Ярса О.Г., Воронков К.Г., Структура цяклополиэтинилеияаноа ~ нового класса макрогетероцнклов. Тезисы докпадов V Всесоюзного cctwuamn по органический г.ристаппэхимии. Черноголовка, 1987, 135.

32, Заначь И.A-, Овчинников Ю.Э,, йгонин В.А., Ярощ О.Г., Шкловер Б.Е., Стручков Ю.Т., Воронков Н.Г., кристаллическая и молекулярная структура иакроцикпическик непредельным циклокарбоси-ланов. Тезисы докладов JV Симпозиум а "Строение н реакционная способность кремннйорганических соединений". Иркутск, J989, 127

33, Ovchínnikov Yu.К.,Shk?ovfir V.E.i Igonln V.A., Zstaeev I.A., Struch' >v Yu.T., Crystal >»nd molecular »tr.ucture of nacracycl i с unsaturated ¿.urbaei1 anee. Abstracts Of IX-th láternations) Symposium on Organos i 1 icon Chemistry, Edinburgh, 1990, 8.3,

34, Ovchlnrvlkov Jíu.E.» Struchkov Yu.l., Diaordered crystal eLructure of auperí lexihle s i 1 ahydroc«rtiarie . Abstráete of VIJJ Gyinpoeium on organic crystal chemistry. Pozn&n-Kydayna»

193£, a?.

36. Ovchlrinikov Yu,E,, Strucbko Yu.T. Strong Intreaolugular

dortbr-anrept'jr 81еЯ(*С) Interact ion, Abstracts of XVI Congress of International U, .on of Crystallography. Reljlng, 1993, 2£ft.