Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Коншин Валерий Викторович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С 1-АЛКИНАМИ

Специальность: 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ДЕК 2009

Краснодар-2009

003487780

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Андреев Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Косулина Татьяна Петровна кандидат химических наук, старший научный сотрудник Журавлев Сергей Васильевич Ведущая организация: Иркутский институт химии

им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «22» декабря 2009 г. в ауд. 94 в 14-40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу:

г. Краснодар, ул. Красная, 135 (адрес для переписки 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Кожина Н.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Значение использования кремнийзамещенных ацетиленовых соединений в такой области химической науки и практики, как тонкий органический синтез, трудно переоценить. Замещение подвижного атома водорода 1-алкинов на триорганилсилильную группу широко используется как прием химической защиты концевой ацетиленовой связи. Введение атома кремния к углероду тройной связи 1-алкинов изменяет реакционную способность тройной связи, повышает регио- и стереоселективность многих реакций присоединения по кратной связи. В последние годы силилацетилены стали использоваться в реакциях сочетания с функциональными органическими молекулами, приводящих к образованию новых углерод-углеродных связей. Таким образом, кремнийацетиленовые соединения превратились в эффективный инструмент конструирования сложных органических молекул.

Ацетиленовые производные кремния и германия в последнее время находят и практическое использование в качестве материалов полупроводниковой техники, исходных мономеров для создания органических полупроводников и проводящих материалов. Однако, для получения силил- и гермилалкинов в настоящее время используются те же реакции, с помощью которых в своё время были открыты первые представители ацетиленовых соединений элементов IV-a группы. Основанные на использовании ацетиленидов активных металлов, приемы создания кремнийацетиленовых связей делают силилацетилены труднодоступными соединениями, затрудняют освоение масштабного промышленного синтеза этих веществ. В плане этого, представляется высоко актуальным поиск новых путей прямого синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на оригинальных подходах к методам создания связи элемент-углерод.

Работа выполнялась в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии и технологий ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет», а также при финансовой поддержке РФФИ -проект 06-03-96667-р_юг_а «Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами».

Цель работы. Разработка новых методов синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на реакциях прямого силилилрования/гермилирования 1-алкинов под действием функциональных силанов и германов.

Выполнение поставленной цели потребовало решения следующих

задач:

-изучение реакционной способности связей кремния и германия с гетероатомами в реакциях с 1-алкинами в присутствии кислот Льюиса и органических оснований;

-определение реакционной способности различных терминальных ацетиленовых соединений, в том числе и функционально замещенных, в процессах взаимодействия с галоген- и аминосиланами и германами;

-разработка препаративных методик получения

триалкилсилилацетиленов, диалкилдиалкинилсиланов,

алкилтриалкинилсиланов, три- и тетраалкинилгерманов из соответствующих галоген- и аминопроизводных кремния и германия;

-определение реакционной способности гетероатомных производных триметилкремния по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития;

-обоснование химизма исследуемых реакций, выявления их основных закономерностей и синтетических возможностей.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования взаимодействия 1-алкинов с азот-, кислород- и галогенсодержащими силанами и германами, в том числе и в условиях активации реакций кислотами Льюиса. Обнаружена способность диалкиламиноорганосиланов к эффективному взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка, кадмия и индия, приводящему к образованию силилацетиленов с высокой конверсией исходных веществ. На основе изучения реакционной способности различных 1-алкинов в данной реакции сделаны выводы о химизме реакции, получены данные, свидетельствующие об электрофильном характере процесса силилирования 1-алкинов при взаимодействии их с диалкиламиноорганосиланами в присутствии галогенидов цинка.

Обнаружена ранее неизвестная способность три- и тетрадиалкиламиногерманов к взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка с образованием соответствующих три- и тетраалкинилидов германия.

Определены условия взаимодействия различных галогенсиланов, галогенгерманов, О-силилкарбаматов с 1-алкинами, способствующие протеканию реакций силилирования ацетиленовых субстратов. Высказаны предположения о возможных механизмах изученных реакций.

Исследована реакционная способность кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-N, Si-O, Si-Hal, по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития.

Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза широкого ряда кремний- и германийацетиленовых соединений, таких как триалкилалкинилсиланы, диалкилдиалкинилсиланы,

алкилтриалкинилсиланы, три- и тетраалкинилгерманы. Новые способы получения этих соединений выгодно отличаются от ранее используемых

простотой исполнения, доступностью исходных веществ, одностадийностью. Важным преимуществом предлагаемых методов синтеза является возможность получения силилированных алкинов и алкинилгерманов, содержащих реакционноспособные атомы и функциональные группы. Данные методы синтеза могут быть легко осуществлены в промышленных масштабах и позволяют синтезировать многие, ранее труднодоступные, ацетиленовые соединения кремния и германия для использования в качестве эффективных реагентов органического синтеза.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: XIX Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ 2006 "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2006 XVII, ХУШ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003; Москва, 2007), VII, X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XVI, XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 2006, 2007), 10 Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций. Получен патент РФ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 170 страницах, содержит 23 таблицы, 5 рисунков и библиографию из 265 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования, определены цели и задачи исследования.

В литературном обзоре проанализированы данные о методах синтеза алкинилсиланов, опубликованные в научной периодике в последние 30 лет. Особое внимание уделено прямым методам силилирования 1-алкинов, обсуждены основные достоинства и недостатки этих методов.

Во второй главе изложены результаты исследования с их обсуждением.

В третьей главе представлены данные об используемых методах и приборах, описаны методики эксперимента, приведены физико-химические константы и спектральные характеристики синтезированных соединений.

1 Синтез ацетиленовых производных германия

1.1 Взаимодействие тетрахлорида германия и фенилтрихлоргермана с 1-

алкинами

Для увеличения глубины алкинилирования ОеС14 по известной реакции последнего с 1-алкинами в присутствии третичных аминов, нами было предложено проводить данное взаимодействие в присутствии кислоты Льюиса, способной образовывать с галогенид-анионом комплексный анион, не способный играть роль нуклеофила по отношению к германию. Данная кислота Льюиса не должна обладать способностью вызывать полимеризацию 1-алкина, с одной стороны, а также не должна образовывать с используемым основанием - триэтиламином комплексного соединения, не способного к диссоциации. Данным требованиям максимально удовлетворяют галогениды цинка, которые использовались нами в качестве промоторов алкинилирования галогенидов германия.

Схема 1.1

I I +

—<Зе-С1 + ИзК + ZnC\2 — Се-М*, + 2пС13

I I

Нами найдено, что взаимодействие тетрахлорида германия с 1-алкинами в присутствии третичного амина и галогенида цинка приводит к образованию продуктов исчерпывающего алкинилирования - тетраалкинилгерманов 1а-с1.

Схема 1.2

СеСЦ + 4 РС=СН + 4 Е13М + 4 2пХг-(ИС=С)4Се + 4 Е^+Н'1пС1з"

^a-d

К = Меза (1а), Р1п (1Ь), СН2ОАс (1с), п-Ви (1с1)

Реакция легко протекает в среде эфирных растворителей - 1,4-диоксана или ТГФ. Использование этих сред обеспечивает доступность галогенида цинка, образующего растворимые эфираты.

При использовании низкокипящего триметилсилилацетилена реакцию целесообразно проводить в ТГФ или 1,4-диоксане при 50-55°С чтобы избежать потерь легколетучего реагента. Ход реакции хорошо контролируется тонкослойной или газожидкостной хроматографией по расходованию исходного 1-алкина.

В аналогичную реакцию удалось ввести и галогенид германия, содержащий органический радикал при атоме германия -фенилтрихлоргерман. Продуктом реакции явился фенил-трис(фенилэтинил)герман, который был получен с выходом 85% по схеме:

Схема 1.3

РИСеСЬ + 3 РС=СН + 3 Е^Ы + 31пХ2-► РЬСе(СЕСР)3 + 3 ЕЬ1^Н«2пС1з"

2а-с

Р = п-Ви (2а), Ме381 (2Ь), РЬ (2с)

Нами также обнаружено, что предлагаемый метод не может быть распространен на триалкилхлоргерманы и диалкилдихлоргерманы, которые не вступают в реакцию с 1-алкинами в присутствии эквимольных количеств галогенида цинка и третичного амина. Этот факт ставит под сомнение образование в условиях реакции в качестве интермедиатов алкинилидов цинка.

В тоже время, именно три- и тетрагалогениды германия, по-видимому, способны образовывать при взаимодействии с триэтиламином и хлоридом цинка достаточно реакционные электрофильные частицы. Присутствие двух или трех алкильных заместителей у атома германия резко снижает возможность образования активного германийсодержащего электрофила. Высокая электроотрицательность входящей алкинильной группы поддерживает сохранение электрофильных свойств атома германия и обеспечивает возможность исчерпывающего замещения атомов галогена в три- и тетрагалогенидах германия.

1.2 Взаимодействие тетра(диалкиламиноамино)германов и

фенилтрис(диалкиламино)германов с 1-алкинами

Исследование поведение тетра(диалкиламино)германов при взаимодействии с 1-алкинами показало, что даже длительное нагревание тетра(диэтиламино)германа с фенилацетиленом при 150-180°С не приводит к образованию германийацетиленовых соединений, из реакционной массы можно практически количественно выделить перегонкой не вступивший во взаимодействие фенилацетилен. Успеха удается достичь при проведении реакции в присутствии эквимольного количества галогенида цинка, при этом с хорошими выходами образуются тетраалкинилгерманы.

Ход реакции легко контролируется с помощью ТСХ, по данным которой полная конверсия фенилацетилена наступает после 4 ч нагревания при 100°С.

Схема 1.4

Се(ЫР2)4 + 4 РС^СН + 4 ТпХ2 -► (РСнС)4Се + 4 И2ЫН • 2пС\г

За-Ь 1а-д

Р' = Ме331 (1а), РИ (1Ь), СН2ОАс (1с), п-Ви (1(1), п-Нех (1е), 4-ВгС6Н4 (1Г), а-Мр (1д);Х = С1, Вг;

В аналогичных условиях во взаимодействие с 1-алкинами в присутствии галогенида цинка вступает трис(диалкиламино)фенилгерман, образуя с хорошими выходами продукты алкинилирования:

Схема 1.5

РЬЗе(Ш2)з + 3 ИСЕСН + 3 гпХг -•• Р11бе(С=СВ)з + 3 РгЫН^пС^

4а-Ь 2а-с

Р' = п-Ви (2а), Ме331 (2Ь), РЬ (2с); X = С1, Вг

Наиболее вероятно предположить, что гермилирующая система при использовании аминогерманов возникает благодаря координации галогенида цинка по атому азота аминогермана, что приводит к увеличению электрофильности атома германия и одновременно к формированию эффективной уходящей группы.

Схема 1.6

гпх,

О!

Хдве—М^ С) ЯеХз

Г!

г*—^

2 Синтез ацетиленовых производных кремния

2.1 Диалкиламиносиланы в процессах силилирования 1-алкинов

Для осуществления силилирования 1-алкинов необходима активация одного из участников данного процесса - кремнийорганического соединения или 1-алкина. И, если в процессе металлорганического синтеза, происходит активация нуклеофильных свойств 1-алкина за счет его депротонирования и превращения в реакционноспособный алкинил-анион, то в качестве альтернативы нам представлялось перспективным исследовать возможность активации гетероатомного кремнийорганического соединения по связи кремний-гетероатом, с целью усиления электрофильных свойств атома кремния. Наиболее подходящим объектом для этой цели нам представлялись аминосиланы, а в качестве способа активизации их электрофильных свойств - взаимодействие последних с кислотами Льюиса.

2.1.1 Синтез аминосиланов.

Для синтеза аминосиланов мы использовали взаимодействие первичных и вторичных аминов с органохлорсиланами, по схеме:

Схема 2.1

Я1ЯгЯ38Ю1 + 2 Я'21\1Н -> Я1Я2Я38'|Ш'2 + Я-2Г\1ННС1

5а-о

Я1 = Я2 = Я3 = Ме; Я' = Ме (5а), Е( (5Ь), п-Ви (5с), п-Ат (5Ь), пиперидил (Бе), морфолил (5Г); Я1 = И2 = Ме; Я® = Е1, Я' = пиперидил (5д); Я1 = Я2 = Ме; Я3 = п-Ви; Я' = пиперидил (5И);

Я1 = Я2 = Ме; Я3 = РЬ; Я' = Е1 (Я); И1 = И2 = Ме; Я3 = п-ВиО; Я' = Е\ (5^;

Я1 = Я2 = Ме; Я3 = РЮ; Я' = Е1 (5к); Я1 = Я2 = Ме; Я3 = РИС=С; Я' = Е1 (51), п-Ви

(5т), пиперидил (5п), морфолил (5о).

Яз&С1 + 2 Я"1ЧН2-► ЯзБМНЯ" + Я-ИНг-НС!

5р-и

Я = Ме; Я"= Е1 (5р), АН (5я), 1-Ви (5г), РИСНг (5в), РИ РГ|ЫН (5и);

Я1Я281С12 + 4 Я'21ЧН -► Я1Я231(ЫЯ,2)2 + 2 Я'2ЫН НС1

6а-с1

Я1 = Я2 = Ме; Я' = Е1 (6а), п-Ви (6Ь), пиперидил (6с), морфолил (6с1);

Во многих случаях препаративные методики синтеза этих соединений нами значительно улучшены за счет использования в реакции десяти-пятнадцатикратного избытка вторичного амина, заменяющего инертный растворитель.

Другим использованным в работе эффективным методом синтеза органоаминосиланов, была дегидроконденсация гидридсиланов с вторичными аминами, осуществлявшаяся в присутствии палладиевой черни, позволившая получать целевые аминосиланы с хорошими выходами из стерически затрудненных субстратов:

Схема 2.2

Рс1

Я1Я2Я381Н + Я'гЖ -► Я1Я2Я35МЯ'2 + Н2

5!, \Z-vj

Я1 = Я2= Ме, Я3= Р1п; Я' = Е1 (51); Я1 = Я2= Ме, Я3= 4-СР3-С6Н5; Я' = Е1 (5у); Я1=Я2= Я3 = Я" = Е1 (5w);

Удобным препаративным способом синтеза аминосиланов из аминов, обладающих высокой основностью и температурой кипения, является реакция переаминирования гексаметилдисилазана, использованная нами для наработки значительных количеств Ы-триметилсилилпиперидина.

2.1.2 Выбор оптимальных условий силилирования 1-алкинов аминосиланами.

Высокая реакционная способность аминосиланов по отношению к протонным кислотам, в том числе карбоновым кислотам, спиртам, тиолам, позволяет широко использовать их в качестве силилирующих реагентов,

однако, диалкиламиносиланы оказались неспособными к взаимодействию с 1-алкинами даже при длительном нагревании до 200°С. Характер взаимодействия меняется при проведении реакции в присутствии галогенидов цинка. Начинающаяся при 25-40°С и быстро протекающая при 80-100°С реакция приводит к селективному образованию силилацетиленов:

Схема 2.3

МезЭМЯ'г + РИСеСН + гпС12-* МезвГС^СРИ + Р2МН'2пС12

5 а ^ 7а

Далеко не все соединения, содержащие в своем составе связи оказались способны вступать в аналогичную реакцию с ацетиленовыми соединениями. Так, полное отсутствие реакционной способности при взаимодействии с 1-алкинами, в присутствии галогенидов цинка, демонстрировали такие низкоосновные амины, как гексаметилдисилазан, № силилированные амиды кислот, Кт-триметилсилиланилин, триметилсилилимидазол, Ы-триметилсилилфенилгидразин. Наиболее эффективными силилирующим агентами для 1-алкинов оказались триметилдиалкиламиносиланы, которые способны практически количественно силилировать 1-алкины в присутствии галогенидов цинка в 1,4-диоксане (Табл.1).

Таблица 1 - Силилирование фенилацетилена аминосиланами в присутствии 2пС12 в 1,4-диоксане (соотношение реагирующих веществ 1:1.5:1.625, нагревание в течении 1.5 ч при 100°С)

Аминосилан Выход 7а, % Аминосилан Выход 7а, %

МезБММег 92 Ме^Э^г 82

МезЭМЕ^ 94 Ме3811\1НВи-1 87

Ме3811М(Ви-п)2 84 Ме381МНЕ1 85

Ме331Ы(Ат-п)2 80 РЬСНгМН^Мез 54

94 _ЭМе,, 86

74 МегРЬЭ^Ек 90

^ВиМег&Шг 0 Ме2(п-Ви)8МЕ^ 78

Ме38|1^НА11 83 (4-СРз-Р11)Ме2&МЕЪ> 96

В качестве катализаторов нами был опробован обширный ряд кислот Льюиса, включивший ВБ3, ВВг3, А1С13, А1Вг3) РеС13, СоС12, №СЬ, 8ЬС15, ТЮ14, СиС12, ^СЬ, Однако, галогениды бора, алюминия, титана и олова вызывают быструю полимеризацию 1-алкинов или вступают в обменное взаимодействие с аминосиланом, а галогениды меди и ртути в присутствии аминосиланов быстро превращаются в алкиншшды соответствующих металлов, неспособные в данных условиях эффективно образовывать силилацетилены.

Представляется интересным тот факт, что только немногие кислоты Льюиса, в частности 2пС\2, 2пВг2, 7пЬ, С<Ю1г, СёВг2, 1пВг3, и в меньшей степени 7п(ОТГ)2, способны эффективно содействовать силилированию 1-алкинов.

Таблица 2 - Эффективность кислот Льюиса в силшшровании фенилацетилена М-триметилсилилдиэтиламином в среде 1,4-диоксана

Кислота Льюиса Выход 7а, % Кислота Льюиса Выход 7а, %

гг\Вгг 99 СёС\2 20

99 СёВг2 28

0 СсУ2 40

гп(ото2 49 1пВг3 99

гп(ОАс)2 0 гпБси 0

Взаимодействие между диалкиламиносиланами и 1-алкинами может быть осуществлено как без растворителя, так и в инертных, по отношению к реагентам и образующимся в ходе реакции комплексам, растворителях -углеводородах, галогенуглеводородах, простых эфирах. Одним из наиболее удобных растворителей, обеспечивающих эффективное взаимодействие реагентов, является 1,4-диоксан, используемый при температуре его кипения. В тоже время, использование азотсодержащих донорных растворителей -амидов, нитрилов, алифатических и ароматических аминов неэффективно, что, по-видимому, объясняется их конкуренцией с аминосиланами в процессе донорно-акцепторного взаимодействия с галогенидами цинка, а также взаимодействием с активным кремнийорганическим электрофилом, образующимся из аминосилана и галогенида цинка (кадмия, индия).

Наилучшие выходы продукта силилирования получены при использовании не эквимольного количества аминосилана, а полуторократного избытка по отношения к теоретическому количеству и 25% избытка галогенида цинка по отношению к аминосилану.

Возможно предположить несколько вариантов участия галогенидов цинка в процессе прямого силилирования 1-алкинов, которые представлены на схеме 2.4.

Схема 2.4

п Г*--^

1 я^-ьте, *

Ма,51Х +

: |Ме,

¡О

Первые два из них (путь А и В, соответственно) предполагают первоначальное взаимодействие галогенидов цинка, выступающих в данном случае в качестве кислоты Льюиса, с тг-электронами тройной связи. Причем, в соответствии со схемой А, образующийся при взаимодействии 1-алкина с галогенидом цинка комплекс л-У типа (I), под действием аминосилана подвергается депротонированию с последующим образованием галогенида алкинилцинка (II). Ключевой стадией пути А является взаимодействие алкинилцинка с диалкиламиносиланом с образованием продукта силилирования (III). Однако, полученные нами экспериментальные данные противоречат нуклеофильному механизму силилирования Данная схема предполагает в качестве стадии, определяющей скорость процесса, стадию депротонирования 1-алкина. Однако, проведенный нами кинетический эксперимент, в ходе которого сравнивалась реакционная способность замещенных фенилацетиленов, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители (см. табл. 4), однозначно демонстрирует большую реакционную способность субстратов, имеющих электронодонорные заместители, что противоречит их способности к депротонированию.

Таблица 4 - Влияние кислотности 1-алкина на эффективность силилирования арилацетиленов под действием №триметилсилилдиэтиламина и 2пС12 (1,4-диоксан, 100°С, 1 час)

1-Алкин Выход 4-Н-СвН4С=С-8|'Ме3 Выход 4-Н-С6Н4С=С-81Ме3

4-Ме-С6Н4С=СН 1,52

4-МеО-С6Н4СнСН 1,48

4-Н-С6Н4С=СН 1,00

4-СР3-С6Н4С=СН 0,49

4-1Ч02-СбН4СЕСН 0,38

Специально проведенные контрольные опыты показали отсутствие взаимодействия между полученными независимым методом РЬС^С2пС1 и диалкиламиносиланами.

Практически те же соображения противоречат и возможности реализации пути В, в соответствии с которой, первоначально образующийся при взаимодействии 1-алкина и галогенида цинка тс-комплекс (IV), превращается в а-связанный цвиттер-ион (V), подвергающийся далее переметаллированию под действием диалкиламиносилана.

Экспериментальные данные хорошо согласуются со схемой, предполагающей в качестве ключевой стадии взаимодействия электрофильную атаку кремнийсодержащего комплекса по тройной связи 1-алкина (путь С). В соответствии с ней, галогенид цинка вступает во взаимодействие с электронной парой диалкиламиносилана, с образованием комплекса п-У типа, в котором электрофильные свойства атома кремния резко возрастают и он получает способность к прямому взаимодействию с тройной связью (интермедиат VI). Результатом взаимодействия является силилсодержащий винилкатион (V), стабилизирующийся в результате выброса протона, с образованием продукта реакции. Данная схема полностью согласуется как с результатами сравнительного кинетического исследования реакционной способности 1-алкинов, так и с данными по реакционной способности различных аминосиланов (табл.1).

2.1.3 Синтез триорганоалкинилсиланов.

В качестве субстратов силилирования нами исследовались различные соединения, содержащие в своем составе терминальную ацетиленовую связь.

Изучение силилирования самого ацетилена проводили барботируя очищенный ацетилен через раствор диэтиламинотриметилсилана и 2пС1г

(мольное соотношение 1:1.5, концентрация по аминосилану 0,5 моль/л) в ТГФ при 50°С в течении 10 часов. ГХ/МС анализ реакционной массы показал наличие двух продуктов - триметилсилилацетилена 7Ь и бис-(триметилсилил)ацетилена 7с, которые удалось выделить из реакционной массы после гидролиза и перегонки с выходом 22% и 8% соответственно.

Схема 2.5

ме^ые^ , 2пс12

И — И ---»- Ме,Б|—— И + Ме,3|'—— 31Ме,

тнр ,50 с, 10 и

7Ь 7с

По-видимому, столь низкий выход целевого продукта объясняется ничтожно малой растворимостью газообразного ацетилена в реакционной массе, его высокой кислотностью, а также возможным «выносом» легколетучего продукта сильным током ацетилена.

Гораздо лучших результатов удалось достичь при силилировании гомологов ацетилена, а также различных арилацетиленов. При этом все эксперименты проводили при использовании избытка силилирущего реагента - полуторократного мольного количества аминосилана и 25% избытка галогенида цинка по отношению к аминосилану. Ход реакции в большинстве случаев легко контролируется ТСХ по расходу исходного ацетилена. Для достижения максимального выхода силилалкина требуется нагревание при 100°С в течении 1,5-3 часов. В случае использования легколетучих триметилсилилацетилена и трет-бутилацетилена время реакции увеличивается до 6-8 часов в связи с невозможностью проведения реакции в указанном температурном режиме из-за возможной потери исходного 1-алкина.

Схема 2.6

Ме^»^ , гпС\2

Н——К --- Ме3Э1-

1,4-с!юхапе

7с1-5

14 = п-Ви (7с1), п-Ат (7е), п-Нех (71% п-Ос (711), 1-Ви (71), Ме3Б1 (7]), 4-Ме-РИ (7к), 4-СР3-Р11 (71), 4-МеОСО-РЬ (7т), 4-МеО (7п), 4-СЫ-РЬ (7о), 4-1\102-Р11 (7р), 4-С1-РЬ (7ц), 4-Вг-Р1п (7г), а-Ыр (7в)

На примере октина-1 показана возможность осуществления реакции без использования растворителя, однако такой вариант не очень удобен из-за невозможности эффективно перемешивать реакционную массу, что может негативно сказываться на величине выхода целевого продукта.

Силилирование 1-алкинов, содержащих пропаргильный фрагмент в большинстве случаев протекает с хорошими выходами. Таким образом, было проведено силилирование целого ряда простых и сложных эфиров

пропаргилового спирта, в том числе содержащих различные функциональные группы.

Схема 2.7

__Ме-вМ^, гпС!-

Н—=-^ -^ Ме331--V

\ 1,4-сПохапе \

X X

8а-р

X = ОАс (8а), ОСОРИ (8Ь), 0С0РЬ-4-Ме (8с), ОСОР(1-3,5-(Ш2)2 (8(1), ОСОСН=СНРЬ (8е), ОСОСН2С1 (8^, ОСОСНС12 (8д),ОСОСС13 (8Ь), ОСОВич (8'|), ОСОСН=СНСН3 (8]), С1 (8к), Вг (81), ОРИ (8т), 0Р1>2-М02 (8п), 0РЬ-4-Ы02 (8о), ОСН2Р11 (8р)

К сожалению, не удалось достигнуть успеха при силилировании ацетиленовых альдегидов, кетонов и их производных. Взаимодействие пропиолового альдегида и метилэтинилкетона с силилирующей системой даже в мягких условиях сопровождается сильным осмолением реакционной массы. Аналогично ведут себя и продукты защиты карбонильной группы -диэтилацеталь пропиолового альдегида и 2-метил-2-этинил-1,3-диоксан.

Особый интерес представляет силилирование ацетиленовых спиртов. Силилирование пропаргилового спирта может быть осуществлено напрямую, при использовании большого избытка силилирующей системы, однако выход в этом случае весьма умеренный и реакция сопровождается заметным осмолением:

Схема 2.8

1. Бе 3 моль, 2пСЬ 3.6 моль 1,4-диоксан, 100°С, 4 ч

НС=ССН2ОН -— МезБГСнССНгОН

2. НС1 2 моль/л 32 %

Предварительная защита гидроксильной группы с использованием стандартных приемов обеспечивает гладкое протекание реакции при использовании ацетатной и бензильной защиты. Наилучшие выходы получены при использовании триметилсилильной защиты, которая является самой приемлемой в плане легкости введения и последующего удаления:

5Ь, гпси

11 ~ р>' »

1,4-с)юхапе

081Ме3

Я = Я' = Н (9а); Я = Ме, Я' = Н (9Ь); И = Я' = Ме (9с); Я = РЬ, Я" = Н (9(1)

Схема 2.9

Ме351-

ОЭНМе,

9а-с1

Гидролиз реакционной массы в мягких условиях - охлажденным раствором N11401 позволяет выделить 9а-<1

Использование таких распространенных защитных групп как тетрагидропиранильная и винилэтильная не увенчалось успехом. Проведение силилирования 2-(пропин-2-ил-1-окси)тетрагидропирана и 3-(1-этоксиэтокси)пропина-1 сопровождалось сильным осмолением реакционной массы.

Силилирование пропиоловой кислоты, как и силилирование пропаргилового спирта возможно при использовании трех эквивалентов силилирующей системы, однако низкий выход (24 %) целевого продукта обуславливает необходимость предварительной защиты карбоксильной группы посредством получения триметилсилилового или этилового эфира:

Схема 2.10

/? 5е , 2пС12 /?

Н—=—V -Ме38|—=—V

\ 1,4-с1юхапе \

О—В О—Я

10а-с

R = Н (10а), ЗМез (10Ь), Е1 (Юс)

Как и следовало ожидать, в связи с электрофильным характером силилирования, наиболее толерантными субстратами оказались ацетиленовые углеводороды, в особенности алкилацетилены, фенилацетилен и его замещенные, сложные эфиры пропаргилового спирта и карбоновых кислот. Гораздо менее реакционными оказались ацетиленовые субстраты, содержащие при тройной связи электроноакцепторную группировку, в том числе сложные эфиры пропиоловой кислоты, хлористый и бромистый пропаргил.

2.1.4 Синтез диалкинилсиланов

Взаимодействие диорганоди(диалкиламино)силанов ба-е с 1-алкинами осуществляли в условиях, аналогичных используемым в реакции триорганоаминосиланов, однако соотношение реагентов в данном случае иное. Если при получении алкиншприорганосиланов использовался полуторократный избыток силилирющего реагента, то в данном случае соотношение было эквимольным. Это обусловлено тем, что образующиеся после гидролиза линейные и циклические силоксаны могут затруднить выделение целевого продукта. Наилучшие выходы - до 74% - целевых диалкинилсиланов получены при проведении реакции в среде 1,4-диоксана в течении 3-4 часов.

R1R2Si(NR'2)2 + RCSCH + 2 ZnCI2 6a-e

Схема 2.11

R1R2Si(C=CR)2 + 2 R2NH ZnCI2 11a-f

R1 = R2 = Me; R' = Et, n-Bu, пиперидил, морфолил; R = Ph (11a);

R1 = R2 = Me; R' = пиперидил; R = 4-Br-Ph (11b), R = n-Bu (11o), Me3S¡ (11d),

CH2OCOCH2CI (11e); R1 = Ph, R2 = Me; R' = Et; R = Ph (11f);

Вещества 11a,с выделены после традиционной обработки реакционной массы вакуумной перегонкой, вещества 11b,d-f колоночной хроматографией на силикагеле с использованием хлороформа в качестве элюента или перекристаллизацией из гексана.

Ряд несимметричных диалкинилсиланов удалось синтезировать силилированием 1-алкинов диметил(фенилэтинил)аминосиланами 51-о. В данном случае также пришлось использовать эквимольное соотношение реагентов, т.к. избыточное количество аминосилана после гидролиза превратилось бы в тетраметилдифенилэтинилдисилоксан, который затруднил бы выделение в чистом виде целевых продуктов.

2.2 Силилирование 1-алкинов галогенсиланами

Предпринятые нами попытки активирования галогенсиланов теми же приемами, что использовались для амино-, галогенгерманов и аминосиланов также оказались успешными и в этом случае. Взаимодействие триметилхлорсилана с фенилацетиленом, в присутствии хлорида цинка и триэтиламина, осуществленное в 1,4-диоксане, привело к образованию продукта силилирования с выходом 62%. Замена атома галогена в галогениде цинка и галогенсилане на бром или иод способствует существенному увеличению выхода целевого продукта - так, например, использование комбинации триметилбром(иод)силан : иодид цинка обеспечивает практически количественное протекание реакции, при этом время, необходимое для достижения максимального выхода также существенно снижается.

р1 = р{2= р3= Ме; X = С1, Вг, I; Я = РЬ (7а), п-Ви (7с1), Ме331 (7^ И1 = РГ), Р2 = Р3 = Ме, X = С1, Р = РЬ (Л)

Кроме галогенидов цинка способность эффективно промотировать взаимодействие галогенсиланов с 1-алкинами показал 1пВг3. Применение других кислот Льюиса в данной реакции не эффективно. Реакция гладко

Схема 2.12

R1R2R3SiX + RC=CH + ZnX2 + Et3N

R1R2R3SiC=CR + Et3NH+ZnX"3 7

протекает в среде 1,4-диоксана, несколько хуже при использовании ароматических или галогенированных углеводородов.

При эквивалентном соотношении реагентов в реакцию вступают диорганодихлор- и органотрихлорсиланы, при этом удается с хорошими выходами получать соответствующие диалкинилсиланы 11 (выход до 65%) и триалкинилсиланы 12 (выход до 56%):

Схема 2.13

RnSÍCU-n + n FTCHCH + n ZnX2 + n Et3N -»- RnSi(CsCR')4-n + n Et3NH+ZnX"3

11a-d, 12a,b

n = 2, R = Me, R' = Ph (11a), 4-Br-C6H4 (11b), n-Bu (11c), Me3S¡ (11d); n = 1, R = Me (12a), Et (12b); R' = Ph

Повысить выход ди- и триалкинилсиланов путем использования диорганодииод- и органотрииодсиланов не представлялось возможны из-за относительной труднодоступности и неустойчивости последних.

2.3 Силилирование 1-алкинов О-силилуретанами.

Попытка проведения силилирования фенилацетилена под действием О-триметилсилилииперидинкарбоксилата 13 в условиях, аналогичных силилированию аминосиланами, не привела к получению 1-триметилсилилфенилацетилена даже в следовых количествах. Можно предположить, что комплекс, образующийся при взаимодействии ZnCl2 с 1,4-диоксаном, не способен к дальнейшему эффективному взаимодействию с О-силилкарбаматом. Лучших результатов удалось достичь при проведении реакции в среде углеводородных или хлорированных растворителей. Так, при использовании толуола, взаимодействие силилкарбамата с фенилацетиленом приводит к образованию триметилсилилфенилацетилена 7а с выходом 32%, а при использовании 1,2-дихлорэтана - 40%.

Схема 2.14

о-<° * о—

>-' О—SiMe3

— SiMe3 +

— И + ZnCI2

О—SiMe3 \=/

13

? он

ZnCI,

7а

При этом выход целевого продукта увеличивается при использовании двукратного количества галогенида цинка.

Замена галогенида цинка на трибромид индия, привела к получению силилалкина с выходом 73% даже при эквимольном соотношении реагентов. Использование двукратного количества трибромида индия приводит к получению целевого продукта с практически количественным выходом.

Таблица 5 - Влияние условий реакции на взаимодействие фенилацетилена с О-триметилсилилпиперидинкарбоксилатом*

Растворитель Кислота Льюиса Выход РНС£С8|'Ме3, %

1,4-диоксан 1пС\2, 1 экв. 0

1,4-диоксан гпС12, 2 экв. 0

толуол 1п\2, 1 экв. 32

толуол 2п\2, 2 экв. 48

1,2-дихлорэтан 2пС12, 1 экв. 40

1,2-дихлорэтан гпС12, 2 экв. 52

1,2-дихлорэтан 1пВг3, 1 экв. 73

1,2-дихлорэтан 1пВг3, 2 экв. 98

* - Эквимольное соотношение реагентов, время реакции 3 ч при температуре кипения растворителя

Описанное превращение представляется весьма интересным, как в теоретическом, так и в практическом плане. Во-первых, это один из немногих примеров силилирования 1-алкинов под действием соединений кремния, содержащих связь 81-0. Во-вторых, сам факт эффективного силилирования 1-алкинов под действием О-силилкарбаматов при содействии 1пВг3 позволяет надеяться на то, что данный реагент может быть использован и в других реакциях силилирования субстратов, чувствительных к электрофильной атаке.

Нам представляется наиболее вероятным, что химизм данного процесса заключается в образовании электрофильной частицы (11+->111<->ГУ) с электронодефицитным атомом кремния, как это представлено на схеме 2.15. Следующая за этим атака образовавшегося электрофила по тройной связи 1-алкина, приводит к винилкарбокатиону V, который далее стабилизируется путем выброса протона и образования силилалкина.

Схема 2.15

,1пВг,

С4 ШВг,

О О о*

^ ♦ ШВг, -- (у^—V ---|у\|—^

О—ЗНИе, О—ЭхМе, О—

I II

/пОг, /1пВг, у|пВгз

*Р Р № ~ Н О

•У—\ --- (ЦМ—^ ---<\

£,0—ЭИИе, О—ЭНИе, О—в1Ме.

О

н—=—Р11

ГУ1пВг1 о

-- М«,8|—==—РН ♦

\Г> о-н

• 1пВг,

г-

-РЬ

Ме,Э1

2.4 Использование тетрафенилэтинилаланата лития в синтезе

алкинилсиланов.

Наряду с исследованием процессов прямого алкинилирования кремнийорганических соединений под действием 1-алкинов мы проводили поиск эффективных систем, позволяющих проводить металлирование терминальных алкинов, с последующим вовлечением образующихся металлорганических соединений в реакции с гетероатомными кремнийорганических соединений для получения силилалкинов.

Нам представлялось интересным изучить возможность использования тетраалкинилаланатов лития в реакциях алкинилирования кремнийорганических субстратов.

Взаимодействие алюмогидрида лития с фенилацетиленом протекает количественно при нагревании реагентов с среде ТГФ при температуре кипения в течении 30 мин:

Схема 2.16

иА1Н4 + 4 РИСгСН -иД1(С=СРЬ)4 + 2 Н2

В числе кремнийорганических субстратов нами был исследован ряд веществ, охватывающий наиболее доступные классы кремнийорганических соединений: галогенсиланы - триметилхлорсилан и триметилбромсилан, соединения, содержащие связь ЗьИ - гексаметилдисилазан, 14-триметилсилилпиперидин и К-триметилсилилимидазол, соединения,

содержащих связь Si-O - гексаметилдисилоксан, триметилсилилацетат, триметилсилилбензоат, Н,0-бис(триметилсилил)ацетамид,

пиперидинкарбамоилокснтриметилсилан.

Исследование алкинилирования кремнийорганических субстратов проводили по общей схеме: в атмосфере аргона к раствору LiAI(C=CPh)4 (1 экв.) в ТГФ прибавляли кремнийорганическое соединение (0,25 экв.), нагревали реакционную массу при перемешивании и температуре кипения растворителя. За ходом реакции наблюдали, отбирая пробы реакционной массы, которые анализировали на хромато-масс-спектрометре после предварительного гидролиза. Во всех случаях в реакционной массе присутствовали только фенилацетилен и 1-триметилсилилфенилацетилен, продукты восстановления отсутствовали. Препаративно продукт выделяли перегонкой в вакууме после обработки реакционной массы 5% HCl.

Алкинилирование галогенсодержащих субстратов протекало при нагревании в течении 5 часов, выход продукта алкинилирования увеличивался при замене атома хлора на бром, однако при использовании Me3SiBr процесс осложнялся побочной реакцией расщепления эфирной связи в ТГФ. Использование в качестве растворителя устойчивого к расщеплению 1,4-диоксана позволило увеличить выход целевого продукта до 80%.

Таблица 6 - Алкинилирование кремнийорганических субстратов тетрафенилэтинилаланатом лития в ТГФ

Кремнийорганический субстрат Выход 7а, % Кремнийорганический субстрат Выход 7а, %

Me3SiCI 32 Me3SiBr 47

р н3с Ч О—SiMe3 73 0-SiMe3 нзС-<\ N-SiMe3 54

Р Ph-f О—SiMe3 80 CK 4-' О—SiMe3 95

Изучение поведения азотсодержащих кремнийорганических соединений показало их инертность в исследуемой реакции, после разложения реакционной массы раствором соляной кислоты в реакционной смеси присутствовали только исходный фенилацетилен и продукты гидролиза -гексаметилдисилоксан и соответствующий амин.

Наиболее активными оказались силилпроизводные различных кислот, содержащие связь Si-O, прибавление кремнийорганического соединения в этом случае сопровождалось сильным экзотермическим эффектом, а максимальный выход целевого вещества достигался через 1,5-2 часа нагревания при температуре кипения. Наилучшую активность показал О-силилуретан, выход целевого продукта в этом случае составил более 90%.

Гексаметилдисилоксан оказался нереакционноспособным в этих условиях.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционной способности тетрафенилэтинилалюмината лития по отношению к некоторым кремнийорганическим соединениям. Дальнейшие детальные исследования химических превращений тетраалкинилаланатов в реакциях с органическими и элементоорганическими субстратами могут оказаться весьма продуктивными в плане развития методов органического синтеза.

Структура всех полученных соединений подтверждена методами ЯМР *Н, 13С, ИК-спектроскопии и масс-спектрометри, а также путем сравнения физико-химических констант с известными из литературы.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие 1-алкинов с галоген- и азотсодержащими силанами и германами в условиях активации реакций кислотами Льюиса. Установлена высокая реакционная способность тетрахлорида германия, органотрихлоргерманов, органогалогенсиланов, диалкиламиноорганосиланов и О-силилуретанов в присутствии галогенидов цинка или трибромида индия при взаимодействии с 1-алкинами с образованием соответствующих алкинилгерманов и алкинилсиланов.

2. Исследованы реакции 1-алкинов с тетрахлоридом германия, тетракис(диалкиламино)германами, органилтригалогенидами германия и органилтрис(диалкиламино)германами в присутствии галогенидов цинка. Показана возможность использования данных реакций для препаративного синтеза три- и тетраалкинилидов германия.

3. Выявлена способность различных моно- и диаминосиланов к эффективному взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка, кадмия или индия, приводящему к образованию силилалкинов. Предложен химизм реакции, включающий стадию электрофильного силилирования тройной связи. Разработана препаративная методика силилирования 1-алкинов.

4. Изучено взаимодействие органогалогенсиланов с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка или индия и триэтиламина. Определены

условия, при которых наблюдается максимальная степень конверсии 1-алкинов в соответствующие силилпроизводные.

5. Выявлены и описаны различия в реакционной способности органических гетероатомных соединений кремния со связями Si-Hal, Si-N и Si-O при взаимодействии с тетраалкинилаланатами лития.

6. Разработаны оригинальные препаративные методики синтеза широкого ряда кремний- и германийацетиленовых соединений -алкинилтриорганосиланов, диалкинилдиорганосиланов, алкилтриалкинилсиланов, три- и тетраалкинилгерманов, в том числе, содержащих различные функциональные группы.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Andreev A.A., Konshin V.V., Komarov N.V., Rubin M., Brouwer С., Gevorgyan V. Direct electrophilic silylation of terminal alkynes // Organic Letters.- Vol.6.- №3,- 2004,- P. 421-424.

2. Андреев A.A., Коншин B.B., Винокуров H. А. Комаров Н.В. Синтез три- и тетраалкинилгерманов // Известия Академии наук. Серия химическая.-

2006.- №8,- С. 1377-1379.

3. Коншин В.В., Андреев A.A. Сила-де-гидрирование 1-алкинов // Сб. науч. тр. «Успехи в химии и химической технологии»,- М.: РХТУ им Д.И.Менделеева.- 2004,- т. 18,- № 8 (48).- С.30-32.

4. Андреев A.A., Коншин В.В., Комаров Н.В. Новые реакции, приводящие к образованию кремний-углеродной связи // Наука Кубани,-

2007,-№2.- С. 10-13.

5. Андреев A.A., Коншин В.В., Комаров Н.В. Новые подходы к синтезу ацетиленовых производных элементов. IVb группы // XVII Менделеевский съезда по общей и прикладной химии: тез. докл. 21-26 сентября 2003.-Казань, 2003,- С.85.

6. Коншин В.В., Ольховская Л.И., Шиликова Е.В., Винокуров Н. А., Андреев A.A., Комаров Н.В. Аминосиланы в реакциях силшшрования 1-алкинов // VII Школа-конференция по органической химии: тез. докл. Екатеринбург.-2004.- С. 262.

7. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Аминосиланы в реакциях силшшрования простых и сложных нропаргиловых эфиров// VII Школа-конференция по органической химии: тез. докл. Екатеринбург.-2004,- С. 36.

8. Андреев A.A., Коншин В.В., Комаров Н.В. Новые пути синтеза крамнийацетиленовых соединений // 10 Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение»: тез. докл. 26-30 мая 2005 г.- Москва.- С. У-25.

9. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Взаимодействие галогенсиланов с 1- алкинами // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии: тез. докл. 22-26 июня 2005 г.- Казань.-С.64.

10. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Взаимодействие триметилгалогенсиланов с 1-алкинами. // XV Российская молодежная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. 19-22 апреля 2005, г. Екатеринбург.- С. 308.

11. Коншин В.В., Ольховская Л.И., Андреев А.А.Комаров Н.В. Синтез бисалкинилорганосиланов // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. 25-28 апреля 2006, г.Екатеринбург.- С. 315-316.

12. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Синтез три- и тетраалкинилгерманов // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. 25-28 апреля 2006, г.Екатеринбург.- С. 314-315.

13. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Реакция тетрахлорида германия и органилтрихлоргерманов с 1-алкинами // Материалы IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»,- Томск: изд. ТПУ.- 2006.- С. 358.

14. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Взаимодействие О-силилуретанов с 1-алкинами // IX Научная школа-конференция по органической химии: тез. докл. 11-15 декабря 2006, г. Москва,- 2006.- С. 201.

15. Андреев A.A., Коншин В.В., Комаров Н.В. Новые подходы к синтезу ацетиленовых производных кремния и германия // Конференция грантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «Юг России» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края»: тез. докл.- Краснодар,- 2006,- С. 42.

16 Андреев A.A., Коншин В.В., Рыжкова H.A., Комаров Н.В. Новые реакции приводящие к образованию силил- и гермилацетиленов // XVDI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. 23-28 сентября 2007, г. Москва.- С. 99.

17. Коншин В.В., Андреев A.A., Комаров Н.В. Силилирование ацетиленовых спиртов // XVII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тез. докл. 17-20 апреля 2007, г. Екатеринбург,- С. 288.

18. Патент РФ № 2368615. Способ получения алкинилсиланов. / A.A. Андреев, В.В. Коншин, Н.В. Комаров; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО КубГУ,- №2008131242/04; заявл. 28. 07. 2008; опубл. 27.09.2009, Бюл. №27.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность: 02.00.03 - Органическая химия Коншин Валерий Викторович

Центр «Универсервис» Кубанский Государственный университет 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Подписано в печать 18 ноября 2009, формат 60x84 1/16 Заказ№699, Тираж 100

Введение.

1 Аналитический обзор. Методы синтеза алкинилсиланов.

1.1 Металлоорганический синтез.

1.1.1. Литийорганический синтез.

1.1.2 Натрийорганический синтез.

1.1.3 Магнийорганический синтез.

1.1.3.1 Синтез макромолекулярных и макроциклических полиненасыщенных кремнеуглеводородов.

1.2 Дегидроконденсация 1-алкинов с гидридсиланами.

1.3 Реакции прямого замещения атома галогена в галогенсиланах под действием 1-алкинов.

1.4 Реакция Соногаширо.

1.5 Прочие методы синтеза алкинилсиланов.

2 Обсуждение результатов.

2.1 Синтез ацетиленовых производных германия.

2.1.1 Синтез исходных германийорганических соединений.

2.1.2 Взаимодействие тетрахлорида германия и ^ фенилтрихлоргермана с 1-алкинами.

2.1.3 Взаимодействие тетра(диалкиламино)германов и фенилтрис(диалкиламино)германов с 1-алкинами.

2.1.4 Механизм гермилирования 1-алкинов.

2.2 Синтез ацетиленовых производных кремния.

2.2.1 Диалкиламиногерманы в процессах силилирования алкинов.

2.2.1.1 Синтез аминосиланов.

2.2.1.2 Выбор оптимальных условий силилирования 1 -алкинов ^ аминосиланами.

2.2.1.3 Механизм реакции.

2.2.1.4 Синтез триорганоалкинилсиланов.

2.2.1.5 Синтез диалкинилсиланов.

2.2.2 Силилирование 1-алкинов гелогенсиланами.

2.2.3 Силилирование 1-алкинов О-силилуретанами.

2.2.4 Использование тетрафенилэтинилаланата лития в синтезе алкинилсиланов.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Методы анализа и идентификации синтезированных соединений.

3.1.1 Спектральные методы.

3.1.2 Хроматографические методы.

3.2 Очистка исходных веществ и растворителей.

3.3 Кислоты Льюиса.

3.4 1-Алкины.

3.5 Гермилиующие реагенты.

3.6 Силилирующие реагенты.

3.7 Синтез алкинилгерманов.

3.8 Взаимодействие аминосиланов с 1-алкинами.

3.8.1 Синтез триорганоалкинилсиланов.

3.8.2 Синтез диорганодиалкинилсиланов.

3.9 Силилирование 1-алкинов галогенсиланами.

3.10 Силилирование 1-алкинов О-силилуретанами.

3.11 Тетрафенилэтинилалюминат лития в синтезе алкинилсиланов

Выводы.

Актуальность темы. Значение использования кремнийзамещенных ацетиленовых соединений в такой области химической науки и практики, как тонкий органический синтез, трудно переоценить. Замещение подвижного атома водорода 1-алкинов на триорганилсилильную группу широко используется как прием химической защиты концевой ацетиленовой связи. Введение атома кремния к углероду тройной связи 1-алкинов изменяет реакционную способность тройной связи, повышает регио- и стереоселективность многих реакций присоединения по кратной связи. В последние годы силилацетилены стали использоваться в реакциях сочетания с функциональными органическими молекулами, приводящих к образованию новых углерод-углеродных связей. Таким образом, кремнийацетиленовые соединения превратились в эффективный инструмент конструирования сложных органических молекул.

Ацетиленовые производные кремния и германия в последнее время находят и практическое использование в качестве материалов полупроводниковой техники, исходных мономеров для создания органических полупроводников и проводящих материалов. Однако, для получения сил и л- и гермилалкинов в настоящее время используются те же реакции, с помощью которых в своё время были открыты первые представители ацетиленовых соединений элементов IV-b группы. Основанные на использовании ацетиленидов активных металлов, приемы создания кремнийацетиленовой связи делают силилацетилены труднодоступными соединениями, затрудняют освоение масштабного промышленного синтеза этих веществ. В плане этого, представляется актуальным поиск новых путей прямого синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на оригинальных подходах к созданию связи элемент-углерод.

Работа выполнялась в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии и технологий Кубанского государственного университета, а также при финансовой поддержке РФФИ проект 06-03-96667-рюга «Взаимодействие органических гетерофункциональных производных кремния и германия с 1-алкинами».

Цель работы. Разработка новых методов синтеза ацетиленовых соединений кремния и германия, основанных на реакциях прямого силилилрования/гермилирования функциональных силанов и германов под действием 1-алкинов.

Выполнение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

-изучение реакционной способности связей кремния и германия с гетероатомами в реакциях с 1-алкинами в присутствии кислот Льюиса и . органических оснований;

-определение реакционной способности различных терминальных -ацетиленовых соединений, в том числе и функционально замещенных, в процессах взаимодействия с галоген- и аминосиланами и германами;

-разработка препаративных методик получения триалкилсилилацетиленов, диалкилдиалкинилсиланов, алкилтриалкинилсиланов, три- и тетраалкинилгерманов из соответствующих галоген- и аминопроизводных кремния и германия;

-определение реакционной способности гетероатомных производных триметилкремния по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития;

-обоснование химизма исследуемых реакций, выявления их основных закономерностей и синтетических возможностей.

Научная новизна.'Впервые проведены систематические исследования взаимодействия 1-алкинов с азот-, кислород- и галогенсодержащими силанами и германами, в том числе и в условиях активации реакций кислотами Льюиса. Обнаружена способность диалкиламиноорганосиланов к эффективному взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка, кадмия и индия, приводящему к образованию силилацетиленов с высокой конверсией исходных веществ. На основе изучения реакционной способности различных 1-алкинов в данной реакции сделаны выводы о химизме реакции, получены данные, свидетельствующие об электрофильном характере процесса силилирования 1-алкинов при взаимодействии их с диалкиламиноорганосиланами в присутствии галогенидов цинка.

Обнаружена ранее неизвестная способность три- и тетрадиалкиламиногерманов к взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка с образованием соответствующих три- и тетраалкинилидов германия.

Определены условия взаимодействия различных галогенсиланов, галогенгерманов, О-силилкарбаматов с 1-алкинами, способствующие протеканию реакций силилирования ацетиленовых субстратов.

Исследована реакционная способность кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-N, Si-O, Si-Hal, по отношению к тетрафенилэтинилаланату лития.

Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза широкого ряда кремний- и германийацетиленовых соединений, таких как триалкилалкинилсиланы, диалкилдиалкинилсиланы, алкилтриалкинилсиланы три- и тетраалкинилгерманы. Новые способы получения этих соединений выгодно отличаются от ранее используемых простотой исполнения, доступностью исходных веществ, одностадийностью. Важным преимуществом предлагаемых методов синтеза является возможность получения силилированных алкинов и алкинилгерманов, содержащих реакционноспособные атомы и функциональные группы. Данные методы синтеза могут быть легко осуществлены в промышленных масштабах и позволяют синтезировать многие, ранее труднодоступные, ацетиленовые соединения кремния и германия для использования в качестве эффективных реагентов органического синтеза.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: XIX Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ 2006 "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2006 XVII, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003; Москва, 2007), VII, X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XVI, XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 2006, 2007), 10 Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях рекомендованных перечнем ВАК, 14 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен патент РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 127 схем, 5 рисунков и 14 таблиц. Список использованной литературы включает 265 ссылок.

выводы

1. Изучено взаимодействие 1-алкинов с галоген- и азотсодержащими силанами и германами в условиях активации реакций кислотами Льюиса. Установлена высокая реакционная способность тетрахлорида германия, органотрихлоргерманов, органогалогенсиланов, диалкиламиноорганосиланов и О-силилуретанов в присутствии галогенидов цинка или трибромида индия при взаимодействии с 1-алкинами с образованием соответствующих алкинилгерманов и алкинилсиланов.

2. Исследованы реакции 1-алкинов с тетрахлоридом германия, тетракис(диалкиламино)германами, органилтригалогенидами германия и органилтрис(диалкиламино)германами в присутствии галогенидов цинка. Показана возможность использования данных реакций для препаративного синтеза три- и тетраалкинилидов германия.

3. Выявлена способность различных моно- и диаминосиланов к эффективному взаимодействию с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка, кадмия или индия, приводящему к образованию силилалкинов. Предложен химизм реакции, включающий стадию электрофильного силилирования тройной связи. Разработана препаративная методика силилирования 1-алкинов.

4. Изучено взаимодействие органогалогенсиланов с 1-алкинами в присутствии галогенидов цинка или индия и триэтиламина. Определены условия, при которых наблюдается максимальная степень конверсии 1-алкинов в соответствующие силилпроизводные.

5. Выявлены и описаны различия в реакционной способности органических гетероатомных соединений кремния со связями Si-Hal, Si-N и Si-0 при взаимодействии с тетраалкинилаланатами лития.

6. Разработаны оригинальные препаративные методики синтеза широкого ряда кремний- и германийацетиленовых соединений — алкинилтриорганосиланов, диалкинилдиорганосиланов, алкилтриалкинилсиланов, три- и тетраалкинилгерманов, в том числе, содержащих различные функциональные группы.

1. Вольнов Я.Н., Реутт А. Журн. Общ. Химии.- 1940.- 10, с.1600.

2. Davidsohn W., Henry М. Organometallic acetylenes of the main group III-V.// Chem.Rev.-1967.-Vol.67.-№l.-P.73-106.

3. Комаров H.B. Исследование в области кремний-, олово- и свинецорганических соединений: Автореф. Дисс. . д-ра хим. наук./ ИИОХ СО РАН.-Новосибирск, 1968.-49 с.

4. Ярош О.Г. Синтез и некоторые превращения этинилсиланов: Дисс. .канд. хим. наук./ ИИОХ СО РАН.- Иркутск, 1967.-182 с.

5. Ольховская Л.И. Синтез и некоторые превращения этинилорганохлорсиланов: Автореф. Дисс. . канд. хим. наук./ КубГУ.-Краснодар, 1978.-24 с.

6. Pierce А.Е. Silylation of organic compounds. — Pockford: Pierce chem. сотр., 1968. -372 p.

7. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышов Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. -.: Наука, 1961. -273 с.

8. Лежава Л. Д. Синтез и исследование свойств кремний- и германийацетиленовых карбонилсодержащих соединений: Автореф. Дисс. . канд. хим. наук./ИНЕОС.- Тбилиси, 1978.-26 с.

9. Ярош О.Г., Воронков М.Г, Бродская Э.И. Макромолекулярные и макроциклические полиненасыщенные кремнеуглеводороды.// Успехи химии.-1995.-Т.64.- № 9.-С.896-912.

10. Сизова Н И. Электронное строение и донорная активность некоторых этинил- и азотсодержащих силанов: Автореф. Дисс. . канд. хим. наук./ РГУ.- Ростов-на-Дону, 1978.-29 с.

11. Васнева Н.А. Синтез и исследование свойств кремний- и германийорганических полимеров с диацетиленовыми группировками в цепи: Автореф. Дисс. . канд. хим. наук./ ИНЕОС.- М., 1979.-23 с.

12. Corey E.J., Rucker С. Useful synthetic reagents derived from 1-triisopropylsilylpropyne and l,3-bistriisopropylsilyl.propyne, direct, stereoselective synthesis of either Z or E enynes.// Tetrahedron Lett.-1982.-№7.-P.719-722.

13. Anthony J., Dietrich F. Biphenyldialkylsilyl chlorides: reagents for the formation of crystalline derivatives of small terminalal alkynes.// Tetrshedron.lett.-1991 .-Vol.32.-№31 .-P.3787-3790.

14. Nast R., Grouhi H. Metallorganische verbindungen des 1,2-diethinylbenzols vom typ o-C6 H4 (C=CMR3)2, (M=Si,Ge,Pb).// J. Organometal. Chem.-1980.-Vol.l86.-P.207-212.

15. Klusener P., Hanekamp J., Brandsma L. Experimental and theoretical stady of the dimetalation of phenylacetylene and (l-naphtyl)acetylene.// J.Org.Chem.-1990.-Vol.55.-P.1311-1321.

16. Hommes H., Verkruijsse H., Brandsma L. Dimetalation of phenylacetylene. Selective ortho-substitution.// J.Chem.Soc.,Chem.Comm.-1981.-P.366-367.

17. Stefani H. A., Cella R., Felipe A. Dorr, С. M. P. de Pereira, F. P. Gomes, G. Zeni. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes.// Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.46 -. P.2001-2003.

18. Zweifel G., Rajagopalan S. (Z)-l-Methoxybut-l-en-3-yne. A versatile synthon for l,4-bis(trimethylsilyl)-l,3-butadiyne as well as for nucleophilic aldehyde and butadiyne equivalents.//J. Am. Chem. Soc.-1985.-Vol.l07.-P.700-701.

19. Kamienska-Trela К., Luttke W. Synthesis of 13C enriched compounds in the13acetylenic series. C4-diacetylene and its disilyl derivative. Silyl and stannyl derivatives of 13C2-acetylene.// Pol.J.Chem.-1980.-Vol.54.-№3,-P.611-615.

20. Verkruijsse H.D., Brandsma L. Trimethylsilylation of propargyl chloride and propargyl bromide.//Synthetic Comm.-1990.- Vol.20(21).-P.3375-3378.

21. Haberhauer G., Rominger F., Gleiter R. l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilacycloocta-3,7-diyne—structure and bondig properties of a highly strained cyclic diyne.// J.Chem.Soc.,Perkin Trans.-1999.-Vol.2.-P.947-950.

22. Denmark S., Kallemeyn J. Synthesis of 3,4,5-trisubstituted isoxazoles via sequential 3+2. cycloaddition/silicon-based cross-coupling reactions. // J. Org. Chem.-2005.-vol.70.-P.2839-2842.

23. Ochida A., Ito H., Sawamura M. Using triethynylphosphine ligands bearing bulky end caps to create a holey catalytic environment: application to gold (I) -catalized alkyne cyclization. //J. Am. Chem. Soc.-2006.-vol.l28.-P.16486-16487.

24. Rajagopalan S., Zweifel G. Propargylic silanes: convenient syntheses of 1-trimethylsilyl-2-alkynes, l,3-bistrimethylsilyl.-l-alkynes, and 3-trimethylsilyl-l-alkynes.// Synthesis (BRD).-1984.-№2.- P.ll-112.

25. Groh В., Magrum G., Barton T. Direct conversion of 2,3-Dihydrofurans to silylsiloxyalkynes and bis(silyl)ketenes.// J. Am. Chem. Soc.- 1987.-Vol.109.-P.7568-7569.

26. Himbert H., Nabhan H., Gerulat О. A straightforward synthesis of silylated and stannylated ynamines and yne hydrazines.// Synthesis (BRD).-1997.-№3.- P.239-294.

27. Rtidinger C., Bissinger P., Beruda H., Schmidbaur H. Syntheses and Molecular Structures of hexasilylbenzenes and disilylacetylenes.// Organometallics.-1992.-Vol.ll.-P.2867-2873.

28. Okunara K. Acetylenic and polyacetylenic Compounds Derived from Thiophene, Furan, and p-Dibromobenzene Using 1,1 -Dichloro-2,2-difluoroethene.// Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.- Vol.54.-P.2045-2052.

29. Gronowits S., Freid Т., Karlson O.// Chem. Scr.-1991.-№ 18.- P.192.

30. Gribble G. and Saulnier M. Generation and Ring Opening of 2,3-Dilithio-l-(phenylsulfonyl)indol.// J.Org.Chem.-1983.-Vol.48.-№ 4.-P.607-609.

31. Ювченко А.П., Дикусар E.A., Жуковская H.A., Мойсейчук К.JI. Синтез ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов через пероксиацетилениды лития.// }Курн.общ.химии.-1993.-Т.63.-Вып.1.-С.143-148.

32. Liu R., Marra R., Tidwell Т. Phenyldimethylsilyl-substituted ketenes and bisketenes.//J. Org. Chem.- 1996.-Vol.61.-№18.-P.6227-6232.

33. Stracker E., Zweifel G. Stereoselective syntheses of di-, tri, and tetrasubstituted enediynes from enynyl iodides via Pd-catalized coupling reactions.// Tetrahedron Lett.-1991.-Vol.32.-№ 28.-P.3329-3332.

34. Zweifel G., Lewis W. Stereoselective syntheses of ((E)- and (Z)-l-halo-l-alkenyl)silanes from alkynes.//J. Org. Chem.-1978.-vol.43.-№ 14.-P.2739.

35. Stracker E., Zweifel G. Novel syntheses of l-trialkylsilyl-l,3-diynes and 1,4-bis-silyl-l,3-butadiynes from Z-l-methoxy-l-buten-3-yne.//Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.37.-№ 47.-P.6815-6818.

36. Стадничук М.Д., Воропаева Т.И. Кремнийсодержащие 1,3-алкенины и более ненасыщенные соединения. // Успехи химии.-1992.-Т.61.-вып. 11.-С. 1992-2039.

37. Абеле P., Абеле Э., Рубина К., Дзенитис О., Арсенян П., Шестакова И., Нестерова А., Домрачева И., Попелис Ю., Гринберга С., Лукевиц Э. Синтез и цитотоксичность 3-(гетарилтио)-1-пропинил(триметил)силанов.// Хим. гетероцикл. соед.-2002.-№7.-С.977-982.

38. Гвердцители И.М., Асатиани Л.П., Зурабишвили Д.С. Способ получения ферроцен- и кремнийсодержащих производных ацетиленового ряда. // Журн. общей химии.- 1975.-№3.-С.577-576.

39. Duffy N., Robinson В., Simpson J. Synthesis, structure and electrochemistry of ferrocenylethynylsilanes and their complex with dicobalt octacarbonyl. // J. organomet. Chem.-1999.-vol.573.-P. 36-46.

40. Palitzsch W., Nitsche S., Seichter W., Weber E., Roever G. New aryl ethynylene substituted silicon-centered molecules. // Silicon Chem. 2003.- Vol. 2.-P. 37-44

41. Mechtler C., Zirngast M., Baumgartner J., Marschner C. Synthesis and reactions of alkynyl oligosilanes. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2004.- P. 3254-3261.

42. Ackerhans C., Roesky H., Vidovic D., Magull J. Symmetric tetraalkynyldisilanes. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2003.- P. 66-69.

43. Corriu R., Guerin C., Henner В., Jean A. Organosilicon polymers: pyrolysis of poly(silanylene)diethynylene.s. // J. Organomet. Chem.-1990.- vol. 396.-P.35-38

44. Corriu R., Gerbier P., Guerin C., Henner B. Poly(silanylene)diacetylene. /fine metal oxide powder dispersions: use as precursors to silicon-based composite ceramics. //J. Materr. Chem.-2000.-vol.l0.-P.2173-2182.

45. Corriu R., Guerin C., Henner В., Kuhlmann Т., Jean A. Organosilicon polymers: synthesis of poly(silanylene)diethynylene.s with condacting properties. // Chem. Mater.-1990.-vol.2.-P.351-352.

46. Brefort J., Corriu R., Gerbier P., Guerin C., Henner В., Jean A., Kuhlmann T. New poly(silanylene)diacetylenes. and poly[(germylene)diacetylenes]: synthesis and conductive properties. // Organometallics.-1992.-vol.ll.-P.2500-2506.

47. Uhlig W. Convenient approach to novel organosilicon polymers. // Organometallics.-1994.-vol.13.-P. 2843-2848.

48. Lee J., Liu Q., Bai D-R., Kang Y., Tao Y., Wang S. 2,3,4,5-Tetrafunctionalized siloles: synthesis, structures, luminescence, and electroluminescence. // Organometallics.-2004.-vol.23.-P.6205-6213.

49. Bolourtcian M., Zadmard R., Saidi R. Synthesis of bis trimethylsilylated hydroxy alkynes.// Monatshefte fur chemie. Chemical monthly.-1999.-Vol.130.-P.333-336.

50. Mukaiyama Т., Suzuki К., Soai К., Sato Т. Enantioselective addition of acetylene to aldehyde. Preparation of optically active alkynyl alcohols.// Chemistry lett.-1979.- P.447-448.

51. Chernick E., Eisler S., Tykwinski R. Modification of the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement: a facile route to unsymmetrical butadiynes. // Tetrahedron Lett.-2001.-vol.42.-P.8575-8578.

52. Asao N., Kasahara Т., Yamamoto Y. g-tz Chelation-controlled chemoselective ring opening of epoxides. I I Tetrahedron Lett.-2001.-vol.42.-P.7903-7905.

53. Brook M., Ramacher В., Dallaire C., Gupta H., Ulbrich D., Ruffolo R. Steric control in the formation of Co2(CO)6 alkyne complexes from group 14 tetraalkynes and their reactions wiyh acid. // Inorg. Chim. Acta.-1996.-vol. 250.-P49-57.

54. Bhat N., Wawroski P., Perez-Garsia G., Elizondo M. A diastereoselective synthesis l-trimethylsilyl-(E)-l,3-alkenynes and a simple synthesis of alkyl trimethylsilylethynyl ketones via organoboranes. // Tetrahedron Lett.-2005.-vol.46.-P.5153-5155.

55. Wong W-Y., Lee A., Wong C-K., Lu G-L., Zhang H., Mo Т., Lam K-T. Synthesis and characterization of new oligoacetylenic silanes. // New J. Chem.-2002.-vol.26.-P.354-360.

56. Gose C., Ulrich G., Ziessel R. Unusual fluorescent monomeric^and dimeric dialkynyl dipyrromethene borane complexes. // Org. Lett.-2006-vol.8.-P.4445-4448.

57. Ярош О.Г., Коротаева И.М., Воронков М.Г. Триэтинилсилан и некоротые его Si-замещенные.// Изв.АН СССР.Сер.хим.-1978.-№9.-С.2147-2148.

58. Комаров Н.В., Ольховская Л.И., Пушкарева К.С., Соболева Л.А. Синтез и свойства ацетиленовых органохлорсиланов.// Журн. общ.химии.-Т.54.-вып.7.-С.1584-1587.

59. Riidinger С., Bissinger P., Beruda H., Schmidbaur H. Syntheses and Molecular Structures of hexasilylbenzenes and disilylacetylenes.// Organometallics.-1992.-Vol.l 1 .-P.2867-2873.

60. Xiao Y., Wong R., Son D. Synthesis of a new hyperbranched poly(silylenevinylene) with ethynyl functionalization. // Macromolecules.-2000.-vol.33.-P.7232-7234.

61. Ярош О.Г., Щукина JI. В., Цетлина Е.О., Воронков М.Г. Новые превращения 1-триметилсилил-2-диметилэтинилсилилэтилена.// Журн.общ.химии.-1978.- № 9(48), С.2059-2060.

62. Jianhua С., S. Baochuan., D.Zuodong. Синтез фенилэтинилорганосиланов и полифенилорганосиланов.// Chem. J. Chin. Univ.-1986.-№9.-Р.807-810.

63. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Мисюнас В.К., Цветаева Л.В. Металлоорганический синтез некоторых новых этинилметоксисиланов.// Журн.общ. химии.-1975.-Т.45.- Вып.12.-С.2631-2633.

64. Kim С., Choi S., Park Е., Jung I. Preparation and polymerization of alkenylsilanes. //J. Korean Chem. Soc.-1997.-Vol.41.-№2.-P.88-97.

65. Brandsma L., Verkruijsse H.D. Simple Procedures for Ethynylmagnesium Bromide, Ethynyltrialkilsilanes and Ethynyltrialkylstannanes.// Synthesis.-1999.-№.10.-P.1727-1728.

66. Воронков М.Г.Ярош О.Г. Бис(органилдиметоксисилил)ацетилены.// Изв. АН СССР,Сер. Хим.-1988.- №.4.-С.851-852.

67. Ляшенко Г.С., Медведева А.С., Банникова О.Б., Воронков М.Г. 3-Фенокси- и З-фенилтио-1-пропинилзамещенные кремния и германия.// Изв. АН.Сер. хим.-1994.- №.3.-С.511-513.

68. Новокшонов В.В., Медведева А.С., Демина М.М., Сафронова, Л.П. Воронков М.Г. Синтез и некоторые превращения кремнийдиацетиленовых диолов.// Журн.орг.химии-1998.-Т.34.-Вып.10.-С.1488-1494.

69. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.К., Албанов А.И., Воронков М.Г. Гидросилилирование 1-метилциклопентена.// Журн.общ.химии.-1999.-Т.69.-Вып.9.-С.1450-1452.

70. Medvedeva A.S., Novokshonov V.V., Demina М.М., Voronkov M.G. An unusual rearrangement of l-trimethylsiloxy-3-bromomagnesium-2-propyne. // J. Organometall. Chem.-1998.-Vol.553.-P.481-482.

71. Boudin A., Cerveau G., Chuit C., Corriu R., Reye C. Reactivity of Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: A New Route to Organosilanes from Silica.// Organometallics.-1988.-Vol.7.-P.1165-1171.

72. Boudin A., Cerveau G., Chuit, Corriu R., Reye C. Reactivity of Anionic Pentacoordinated Silicon Complexes towards Nucleophiles.// Angew. Chem. Int.Ed.Engl.-1986.-Vol.25.-№5.-P.473-474.

73. Hideki S., Jwichi H., Akira H., Yasuhero N., Chizyko N.// Chem. Lett.-1981.-№ 4.- P.595-598.

74. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашева Т.Д., Албанов А.И. Норборнилэтинилсиланы // Металлоорганическая химия.- 1991.-Т.4.-№ 5.-С.1171-1173.

75. Воронков М.Г., Ярош О.Г., Бурнашева Т.Д. // Журн. Общ. химии.- 1975.-Т.45.-С.2631.

76. Шихиев И.А., Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В. Новые кислородсодержащие кремнийорганические соединения //Баку, 1960.

77. Ярош О.Г, Бурнашова Т.Д., Воронков М.Г. Реакция магнийорганических производных диметилдиэтинил- и метилтриэтинилсиланов с алкил(алкокси)хлорсиланами.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1985.-№ 7.-С.1674-1676.

78. Богорадовский E.T., Максимов B.JI., Зубова Т.П. З-Пентафторфенил-1-пропин и его превращения. // Журн. Общ. Химии,-1993,-Т. 63,-вып.4,-С.954-955.

79. Shaw-Taberlet J., Hamon J-R., Roisnel Т., Lapinte С., Flock M., Mitterfellnner Т., Stueger H. Electronic interactions in l-ethynyl-2-phenyltetramethyldisilanes HC=CSiMe2SiMe2C6H4X. //J. Organomet. Chem.-1992.-vol.692.-P.2046-2055.

80. Kawakami Y., Omote M., Imae I., Shirakawa E. Separation of optically active ethynylsilane derivatives and their polymerization by transition-metal catalysts. // Macromolecules.-2003.-vol.36.-P.7461-7468.

81. Li M-J., Feng S., Xie S. Synthesis and optical-electronic properties of poly methyltetraphenylphenylsilylene-co-bis(methylphenylsilyl)acety lene. // Chines J. of Polymer Science.-2004.-vol.22.-№ 4.-P.321-325.

82. Косулина Т.П., Ольховская Л.И., Кульневич В.Г. Синтез и реакционная способность 2,4,4-триметил-2-силилэтинилзамещенных 1,3-диоксанов.// Журн.орган.химии.-1999.-Т.35.-Вып.4.-С.633-638.

83. Ярош О.Г., Ярош Н.К., Албанов А.И., Воронков М.Г. Изопропилэтинилгерманы и их триметилсилильные производные.// Журн.общ.химии.-2002.-Т.72-.Вып.12.-С.2009-2011.

84. Ярош О.Г, Щукина JI.B., Шерстянникова Л.В., Воронков М.Г. Реакция триметил(броммагнийэтинил)силана с органилтриалкоксисиланами.// Изв.РАН.Сер.хим.-1985.-№ 11.-С.2637-2640.

85. Walker J., Bitler S., Wudl F. l,6-Bis(trimethylsilyl)hexa-l,5-diyn-3-ene: Models To Determine the Structure of Polydiacetilenes.// J.Org.Chem.-1984.-Vol.49.-P.4733-4734.

86. Matsuo Т., Uchida K., Sekiguchi A. Silylacetylene dendrimers: synthesis and characterization.// J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1999.-P.1799-1800.

87. Forgione P., Fallis A. Magnesium mediated carbometallation of propargyl alcohols: direct routes to dihydroxydienes and enediyne alcohols.//Tetrahedron Lett.-2000.- Vol.41.-P.H-15.

88. Караев С.Ф., Гусейнов Ш.О., Ахундов Э.А. Взаимодействие реактива Гриньяра из триметилсилилпропаргилбромида с некоторыми электрофильными реагентами.// Журн. общ. химии.-1980.-Т. 51.-Вып. 6.-С.1373-1375.

89. Gleiter R, Stahr Н. к- Cages- Syntheses and Properties of Cyclic Siladiynes and Bicyclic Disilatriynes.// Tetrahedron Lett.-1996.- Vol. 37.-№ 8.-P.1179-1182.

90. Ohmiya H., Yorimitsu H., Oshima K. Cobalt-mediated cross-coupling reactions of primary and secondary alkyl halides with l-(trimethylsilyl)ethenyl-and 2-trimethylsilylethynylmagnesium reagents. // Org. Lett.-2006.-vol.8.-P.3093-3096.

91. Ярош О.Г., Жилицкая JI.B., Ярош Н.К., Истомина Е.Е., Албанов А.И., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Новые ациклические и макроциклические высоконенасыщенные кремнеуглеводороды. // Журн. общ. химии.-2004.-Т.74.- Вып.10.- С.1612

92. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.К., Албанов А.И., Воронков М.Г. Высоконепредельные макроциклические кремнеуглеводороды, содержащие экзоциклические фенильные группы. // Журн.обгц.химии.-2003.-Т73.-Вып.10.- С.1645-1647.

93. Ярош О.Г., Жилицкая Л.В., Ярош Н.К., Албанов А.И., Клыба Л.В., Воронков М.Г. Циклосилэтины, содержащие экзоциклические циклопентильные и циклогексильные группы.//Журн.общ.химии.-2004.-Т.74.- Вып.8.-С.1282-1284.

94. Воронков М.Г., Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Албанов А.И., Коротаева И.М., Ярош О.Г. Циклогермасилэтины.// Журн. Общ. Химии.- 2003.- Т.73.-вып.Ю.-С. 1648-1649.

95. Ярош О.Г., Быстрова В.В., Албанов А.И., Клыба Л.В., Воронков М.Г. Новые 15- и 18-членные полиненасыщенные макроциклические кремнеуглеводороды.//Журн.общ.химии.-2001.-Т.71.-Вып. 12.-С. 1974-1978.

96. Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Албанов А.И., Клыба Л.В. 1,1-диэтинилсилациклоалканы и пропелланы на их основе.// Журн.общ.химии.-2001.-Т.71.-Вып.4.-С.578-580.

97. Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Албанов А.И., Клыба Л.В. Несимметричные циклодиалкилсилэтины.//Журн.общ.химии.-1997.-Т.67.-Вып.12.-С.2006-2008.

98. Жилицкая JI.B., Истомина Е.Е., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Новые полиненасыщенные кремнийорганические мономеры на основе 1,1-диэтинил-, 1-винил-1-этинилсилациклоалканов. // Журн. общей химии.-2006.-Т. 76.-Вып. 8.- С.1315-1319.

99. Kim С., Choi S., Kim В. Synthesis of laered dendritic carbosilanes. // Polyhedron.-2000.-vol.19.-P.1031-1036.

100. Воронков М.Г., Друждж П.В., Пухнаревич В.Б. Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с монозамещенными ацетилена.// Журн.общ.химии.-1980.-№7.-С. 1662.

101. Воронков М.Г., Пухнаревич В.Б., Ушакова Н.И., Цыханская И.И., Албанов А.И., Витковский В.Ю. Дегидроконденсация триалкилсиланов с ацетиленом и моноорганоацетиленами.// Журн.общ.химии.-т.55.-вып.1.-С.94-100.

102. Voronkov M.G., Ushakova N.I., Tsukhanskaya I.I., Pukhnarevich V.B. Dehydrocondcnsation of trialkylsilanes with acetylene and monosubstituted acetylenes.// J. Organometall. Chem.-1984.-Vol.264.-P.39-48.

103. Shimizu R., Fuchikami T. Dehydrogenative silylation of terminal alkynes by iridium catalyst.// Tetrahedron lett.-2000.-Vol.41.-P.907-910.

104. Takaki M., Kurioka M. , Kamata Т., Takehira Т., Makioka Y., Fujiwara Y. Dehydrogenative silylation of alkynes catalyzed by ytterbium-imine complexes.// J.Org.Chem.-1998.-Vol.63.-P.9265-9269.

105. Liu H., Harrod J. Copper (I) chloride catalized cross-dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds. A new method for the copolymerization of silanes and alkynes. // Can. J. Chem.-1990.- vol. 68.-P. 11001105.

106. Deleris G, Dunogues J, Calas R. Synthese nouvelle d'alkynes a-silicies. //J.Organometall. Chem.-1974.-Vol.80.-P.45-46.

107. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Путилова Г.Г., ЛаринМ.Ф. Реакция триметилиодсилана с монозамещенными ацетилена.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1981.-С.897.

108. Воронков М.Г., Петухов Л.П., Рахлин В. И., Штеренберг Б. 3., Мирсков Р. Г., Адамович С. Н., Пестунович В. А. 1-(органилэтинил)силатраны.// Журн.общ.химии.-1986.-Т.56.-Вып.4,- С.964

109. Taniguchi Y., Inanaga J., Yamaguchi M. Use of 1.8-diazabicyclo5.4.0.undec-7-ene in preparation of trimethylsilyl enol ethers and trimethylsilylacetylenes.// Bull. Chem. Soc. Jap.-1981.-Vol.54.-№10.-P.3229-3230.

110. Hikaru S., Yasuo H., Tamajiro H. A convenient synthesis of alkynylsilanes by silylation of copper(I) alkynides.// Chem. Lett.-1996.-№5.-P.379-380.

111. Sugita H., Hatanaka Y., Hiyama T. Silylation of 1-alkynes with chlorosilanes promoted by zinc: preparation of alkynylsilanes in single step.// Tetrahedron Lett.1995.-Vol.36.-№16.-P.2769-2772.

112. Maeorg U., Viirlaid S., Hagu H., Verkruijsse H., Brandsma L. On the in situ trimethylsilylation of zinc acetylides.// J. Organometall. Chem.-2000.-Vol 601.-P.341-342.

113. Sugita H., Hatanaka Y., Hiyama T. A novel reduction of zinc (II) chloride with samarium metal and its application to silylation of 1-alkynes. // Synlett.1996.-P.637-639.

114. Kunai A., Ohnishi O., Sakurai Т., Ishikawa M. Electrolytic behavior of iodo-and chlorosilanes. The formation of Si-Si and Si-sp-C bonds.// Chem. Lett.- 1995.-P.1051-1052.

115. Jiang H., Zhu S. Silylation of 1-alkynes with chlorosilanes promoted by Zn(OTf)2 : an efficient way to the preparation of alkynylsilanes.// Tetrahedron Lett.-2005.-v01.46.-P.517-519.

116. Negishi E., Anastasia L. Palladium catalyzed alkynylation.// Chem. Rew.-2003.-Vol.103.-№5.-P.1979-2018.

117. Ли Дж. / Именные реакции. Механизмы органических реакций. // .-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний.-2006.-456 с.

118. Denmark S., Ober М. Organosilicon reagents: synthesis and application to palladium-catalized cross-coupling reactions. // Aldrichimica Acta .-2003.- vol. 36.-№ 3.-P. 75-85.

119. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. Edd. F. Diederich, P. Stang. // Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1998.-516 p.

120. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts. Innovation in organic synthesis. // Wiley: New York, 1995.-549 p.

121. Chinchilla R., Najera C. The Sonogashira reaction: a booming methodology in synthetic organic chemistry. // Chem. Rev.- 2007.-vol.l07.-P.874-922.

122. Takahashi S., Kuroyama Y., Sonogashira K., Hagihara N.A Convenient Synthesis of Ethynylarenes and Diethynylarenes.// Synthesis.-1980.-P.627-630.

123. Erdelyi M., Gogoll A. Rapid homogeneous-phase Sonogashira coupling reactions using controlled microwave heating.// J. Org. Chem.-2001.-Vol.66.-P.4165-4169.

124. Austin W., Bilow N., Kellenghan W., Lau K. Facile synthesis of ethynylated benzoic acid derivatives and aromatic compounds via ethynyltrimethylsilane.// J.Org.Chem.-1981.-Vol.46.-P.2280-2286.

125. Brandsma L., Heuvel H., Verkruijsse H. An efficient and general procedure for the cross-coupling of trimethylsilylacetylene and vinylic, aromatic or heteroaromatic bromides.// Synthetic communications.-1990.-Vol.20 (12).-P.1889-1892.

126. Anthony J., Khan I., Rubin Y. 1,3,5/2,4,6-Differentiated hexaalkynylbenzenes: absorption and fluorescence properties of a D 3h -symmetric donor-substituted system. // Tetrahedron Lett.-1997.-Vol.38,.-No.20.-P.3499-3502.

127. Suffert J., Ziessel R. Towards molecular electronics: a new family of aromatic polyimine chelates substituted with alkyne groups.// Tetrahedron Lett.-1991.-Vol.32.-No.6.-.P.757-760.

128. Dirk S., Tour J. Synthesis of nitrilc-terminated potential molecular electronic devices.//Tetrahedron Lett.-2003.-Vol.59.-P.287-293.

129. Grubbs R., Kratz D. Highly unsaturated oligomeric hydrocarbons: a-(phenylethynyl)-(o-phenylpoly l,2-phenylene(2,l-ethynediyl).// Chem. Ber.-1993.-Vol.l26.-P.149-157.

130. Rainer M., Wytko J., Francois D., Corrine В., Gisselbrecht J-P., Cross M. Modulation of ^-electron conjugation in oligo(triacetylene) chromophores by incorporation of a central spacer.// Helv.Chim.Acta.-1999.-Vol.82.-№9.-P.1470-1485.

131. Pearson В., Tour J. Rapid syntheses of oligo(2,5-thiophene ethynylene)s with thioester termini: potential molecular scale wires with alligator clips.// J.Org.Chem.-1997.-Vol.62.-P.1376-1387.

132. Chen Y., Lee G-H., Peng S-M, Yeh C-Y. Unexpected formation of porphyrinic enyne under Sonogashira conditions.// Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.46.-P.1541-1544.

133. Kawano Т., Inai H., Miyawaki K, Ueda I. Synthesis of indenothiophenone derivatives by cycloaromatization of non-conjugated thienyl tetraynes.// Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.46.-P.1233-1236.

134. Kumagai Т., Tomura M., Nishida J., Yamashita Y. Preparation, structure and properties of novel 1.3-dithiol-2-ylidene derivatives containing bis(ethynylpyridine) units.// Tetrahedron Lett.-2003.-Vol.443.-P.6845-6848.

135. Liu L., Xu W., Zhang D., Zhu D. Syntheses, optical and electrochemical properties of 4.44-bis-2-(3.4-dibutyl-2-thienylethynyl).biphenyl and its oligomers.// Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.61.-P.3813-3817.

136. Plater J., Jackson T. Polyaromatic amines. Part 4: Synthesis of poly(ethynyl) linked aromatic amines.// Tetrahedron Lett.-2003.-Vol.59-.P.4687-4692. ,

137. Morgan В., Xie X., Phuan P-W., Kozlowski M. Enantioselective synthesis of binaphtyl polymers using chiral asymmetric phenolic coupling catalysts: oxidative coupling and tandem Glaser/oxidative coupling. // J. Org. Chem.-2007.-vol.75.-P.6171-6182.

138. Zhao Т., Liu Z., Song Y., Xu W., Zhang D., Zhu D. Novel diethynylcarbazole macrocycles: synthesis and optoelectronic properties. // J. Org. Chem.-2006.-vol.71.-P.7422-7432.

139. Rodriguez G., Esquivias J., Lafuente A., Diaz C. Synthesis of nanostructures based on 1,4- and 1,3,5-ethynylphenyl subunits with rc-extended conjugation. Carbon dendron units. // J. Org. Chem.-2003.-vol.68.-P.8120-8128.

140. Li H., Powell D., Firman Т., West R. Structures and photophysical properties of model compounds for arylethylene disilylene polymers. // Macromolecules.-1998.-vol.31.-P.1093-1098.

141. Myers A., Alauddin M., Fuhry M., Dragovich P., Finney N., Harrington P. Versatile precursors for the synthesis of enynes and enediynes. / Tetrahedron Lett.-1989.- Vol.30.-No.50.-P.6997-7000.

142. Vollhardt P., Winn L. Stereospecific syntheses of cis- and trans-1,6-bistrimethylsilylhex-3-ene-l,5-diyne.// Tetrahedron Lett.-1985.-Vol.26,- No.6.-P.709-712.

143. Uenishi J., Matsui K., Ohmiya H. Studies of stereoselective Sonogashira coupling of 1,1 -dibromo-1 -alkene.//J. Organometall. Chem.-2002.-Vol.653.-P.141-149.

144. Krause M., Ligneau X., Stark H., Garbarg M., Schwartz J-C., Schunach W. 4-Alkynylphenyl imidazolylpropyl ethers as selective histamine Нз-receptor antagonist with high oral central nervous activity.// J. Med. Chem.-1998.-Vol.41.-P.4171-4176.

145. Zhang Y., Candelaria D., Herndon J. Benzannulation of heterocyclic ring systems through coupling of Fischer carbine complexes and heterocycle-bridged enynes.// Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.46.-P.2211-2214.

146. Renga J. Trimethylsilyl trichloroacetate: a new reagent for salt-free silylation.//Tetrahedron lett.-Vol.26.-№9.-P.1175-1178 (1985).

147. Eiichi N., Koichi H., Isao K. Silylation of relatively acidic compounds with alkyl trimethylsilylacetates.// Bull. Chem. Soc. Jap.-1981.-Vol.54.-№3.-Pio805-808.

148. Miyuki I., Osamu H. Unprcedented cesium and potassium fluorides catalyzed trialkylsilylatoin and tributilstannylation of terminal alkynes with trifluoromethyltrialkylsilanes and tributylstannane.// Tetrahedron.-2000.-Vol.56.-№ 45.-P.8813-8819.

149. Nikolaeva S., Ponomarev S., Petrosyan V., Lorberth J. Silylation of silylketenes.// J. Organometal. Chem.-1997.-Vol. 535-P.213-215.

150. Хотимский B.C., Брянцева И.С., Дургарьян С.Г., Петровский П.В. Реакция винилтриметилсилана с литием в углеводородной среде.// Изв. АН СССР, Сер.хим.-1984.-№2.-С.470.

151. Пиманов Н.А., Жильцов С.Ф., Дружкова О.Н. Взаимодействие бис(фенилэтинил)иттербия с органохлоридами кремния, германия и олова.// Журн.общ.химии.-2003.-Т.73.-Вып.8.-С.1258-1260.

152. Богорадовский Е.Т. Взаимодействие триалкилацетиленилстаннанов с диметилдигалогенсиланами.// Журн.общ.химии.-1992.-Т.62.-Вып.4.-С.957-958.

153. Fleming I., Mwaniki J. A synthesis of enantiomerically enriched propargyl silanes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1998.-P.1237-1247.

154. Kuwajima I., Atsumi K., Azegami I. Reductive silylation reactions of ethyl 2-furoates. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1977.-P.76.

155. Matsumoto H., Kato Т., Matsubara I., Hoshino Y., Nagai Y. Vicinal dehydrobromination of (a-bromovinyl)chlorosilanes with quinoline. A new route to ethynylchlorosilanes. // Chem. Lett.-1979.-P.1287-1290.

156. Шостаковский М.Ф., Комаров H.B., Гусева И.С. Мисюнас В.К. О реакции взаимодействия между станнанолами и ацетиленами // Доклады АН СССР.-1964.-Т.158.- №4.-с. 918-921.

157. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Гусева И.С. Мисюнас В.К., Склянова А.И., Бурнашева Т.Д. Взаимодействие ацетиленов сгексаалкилдистанноксанами. // Доклады АН CCCP.-1965.-t.163.- №2.-с. 390393.

158. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Мисюнас В.К., Склянова А.И. Взаимодействие диалкилоловоокисей с реактивом Иоцича // Изв. АН СССР, сер. Хим.- 1964.- №6.- с. 1102-1104.

159. Комаров Н.В., Мисюнас В.К., Склянова A.M. Взаимодействие станнанолов, гексаалкилдистанноксанов и диалкилоловоокисей с ацетиленовымиспиртами и их производными. // Сб. «Химия ацетилена».-М.: Наука.-1968.-с. 178-181.

160. Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Бурнашова Т.Д. Синтез некоторых ениновых, диеновых и дииновыхкремний- и оловоорганических соединений. // Сб. «Химия ацетилена».-М.: Наука.-1968.-е. 167-170.

161. Комаров Н.В., Андреев А. А. / Взаимодействие ацетиленовых соединений с органогалогенидами олова в присутствии аминов. // Доклады АН СССР.-1981.-Т.261.- №1.-с. 103-106.

162. Лебр М, Мазероль П., Сатже Ж. Органические соединения германия. М.: Мир.-1974.-488 с.

163. Миронов В.Ф., Федотов Н.С. Новый метод получения фенилтрихлор- и фенилтрибромгермана // Журн. Общей химии, 1964.- Т. 34.-С.122.

164. Ефимова Е.И., Калганов Б.Е., Казанкова М.А., Луценко И.Ф. Взаимодействие тетрагалогенидов германия с терминальными алкинами. // Журн. общ. химии.- т. 54.- вып. 2.- с. 459-460.

165. Satge S., Lesber М., Baudet М. Syntheses et reactivite de derives organogermaniques a liaison germanium-azote. Compt. Rend. -259.- 4733 (1964).

166. Миронов В.Ф., Соболев Е.С., Антипин Л.М. О реакции гексаалкилдигермазанов с ацетиленовыми соединениями. // Журн. общ. химии.- т. 37.- вып. 8.- с. 1707-1710.

167. Boyall D., Frantz D., Carreira E. Efficient enantioselective additions of terminal alkynes and aldehydes under operationally convenient conditions. // Org. Lett.-2002-Vol. 4.-№15.-p. 2605-2606.

168. Anand N., Carreira E. A Simple, Mild, Catalytic, Enantioselective Addition of Terminal Acetylenes to Aldehydes // J. Am. Chem. Soc.- 2001.- Vol. 123.- p. 9687-9688.

169. Frantz D., Fassler R., Carreira E. Catalytic insitu generation of Zn (II) alkynilides under mild condtions: a novel C=N addition process utilizing terminal acetylenes // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- Vol. 121.- p. 11245-11246.

170. Knopfel Т., Boyall D., Carreira E. Diastereoselective Zinc-Catalyzed Conjugate Addition of Alkynes // Org. Lett.- 2004, Vol. 6. p. 2281-2283.

171. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. // Гос. научн.-техн. изд. хим. литературы.-М.-1955.-520 с.

172. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. // Гос. научн.-техн. изд. хим. литературы.- М.- 1960.-710 с.

173. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. // Наука, М.-1968.- 699 с.

174. Cvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon compounds.- Praque, 1979.-Vol.1-10.

175. Ольховская Л.И., Комаров H.B., Пушкарева K.C., Плетнева Г.В. Ацетиленовые аминосиланы. // Изв. ВУЗов. Хим. И хим. Техн.-1988.-№4.- с. 29-32.

176. Fessender R., Rowe D. An extension of and the reversibility of the silylamine-amine exchange reaction. // J. Org. Chem.-1961.-Vol. 26.- P. 4638-4641.

177. Кашутина M.B., Иоффе C.JI., Тартаковский B.A. Силилирование органических соединений // Успехи химии,- 1975.- Т. 44.- с. 1620-1648.

178. Greene Т., Wuts P. Protective groups in organic synthesis. // Wiley, N. Y.-1991.- 492 p.

179. Andreev A.A., Konshin V.V., Komarov N.V., Rubin M.,; Brouwer C., Gevorgyan V. Direct electrophilic silylation of terminal alkynes.// Organic letters.-2004.- vol. 6.-№ 3.- p. 421-424.

180. Yeager A., Min G., Porco J., Schaus S. Exploring Skeletal Diversity via Ring Contraction of Glycal-Derived Scaffolds // Org. Lett.-2006.- Vol. 8, p. 5065-5068.

181. Takita R., Fukuta Y., Ohshima Т., Shibasaki M. A new entry in catalytic alkynylation of aldehydes and ketones: dual activation of soft nucleophiles and hard electrophiles by an indium (III) catalyst. Org. Lett., 2005.-Vol. 7.-№7.-P. 1363-1366.

182. Шелудяков В.Д., Козюков В.П., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты — кремнийуретаны. // Усп. Химии.-1976.-Т. XLV.- Вып. 3.- с. 478-509.

183. Knausz D., Meszticzky A., Szakacs L., Csakvaari В. Trimethylsilylated N-alkyl-substituted carbamates. 1. Preparation and some reactions. // J. Organomet. Chem.-1983.- vol. 256.- p. 11-21.

184. Гавриленко В.В., Иванов JI.JI., Захаркин Л.И. О некоторых превращения комплексных ацетиленидов алюминия. Журн. общ. химии, 1967, т. 37, вып. 3, с. 549-553.

185. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Иванов Л.Л. О сравнительной реакционной способности алкильных и ацетиленовых производных алюминия. Журн. общ. химии, 1967, т. 37, вып. 5, с. 992-997.

186. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Иванов Л.Л. Получение комплексных ацетиленидов алюминия типа МАПГ (4n)(C=CR)n и их сольватов. Журн. общ. химии, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1676-1680.

187. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Получение комплексных ацетиленидов алюминия MAl(C=CR)n , где М = Li, Na, К и их реакции с карбонильными соединениями. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1963, с. 1146-1147.

188. Иванов Л.Л., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Исследование реакции монозамещенных ацетиленов с алюмогидридами лития, натрия и калия и их алкильными производными типа MAlRv(4n)Hn. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1964, №11, с. 1988-1998.

189. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., Иванов Л.Л. Получение ацетиленкарбоновых кислот действием двуокиси углерода на комплексные ацетилениды алюминия. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1964, с. 2066-2068.

190. Гавриленко В.В., Иванов Л.Л., Захаркин Л.И. Взаимодействие комплексных ацетиленидов алюминия с карбонильными соединениями. Журн. общ. химии, 1965, т. 35, вып. 4, с. 635-638.

191. Wang В., Bonin М., Micouin L. Palladium-catalized cross-coupling of aryl electrophiles with dimethylalkynylaluminum reagents. Org. Lett., 2004.-Vol. 6.-№20.-P.3481-3484.

192. Kessabi J., Beaudegnies R., Jung P., Martin В., Montel F., Wendeborn S. Cooper-free synthesis of skipped diynes via cross-coupling reactions ofalkynylalanes with propargylic electrophiles. Org. Lett., 2006.-Vol. 8.-№24.-P.5629-5632.

193. Ahn J., Joung M., Yoon N. A new method of synthesis for propargylic amines and ethers via benzotriazole derivatives using sodium dialkynyldiethylaluminates. J. Org. Chem., 1999.- Vol. 64.-P.488-492.

194. Wang В., Bonin M., Micouin L. A straightforward synthesis of ynones by reaction of dimethylalkynylaluminum reagents with acid chlorides. J. Org. Chem., 2005.- Vol. 70.-P.6126-6128.

195. Fauvrie C, Blanchet J, Bonin M., Micouin L. Synthesis and reactivity of mixed alkynylalanes by direct triethylamine-catalyzed alumination of terminal alkynes. Org. Lett., 2004.-Vol. 6.-№14.-P. 2333-2336.

196. Сильверстейн P., Басслер Г., Морилл Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М.: Мир.-1977.-С. 590.

197. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических молекул.-М.:Мир.-1965.-С. 216.

198. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.-М.: Мир., -1971.-С.278.

199. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии.- М.: Химия.-1967.-С.326.

200. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элементоорганических соединений элементов IVE группы. — М.: Наука.- 1971.- 244 с.

201. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений : таблицы спектральных данных. — М.: Бином. Лаборатория знаний.- 2006.- 438 с.

202. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний.- 2003.- 493 с.

203. Armarego W., Chai C. Purification of Laboratory Chemicals. Elsevier-Science.-2003.- 608 p.

204. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: Мир.-1976.-С. 541.

205. Титце JL, Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир.-2004.-С. 704.

206. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г. Брауэра. Т. 1-6. М.: Мир.- 1985-1986.- 2222 с.

207. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.-1974.-408 с.

208. Dehmlow Е., Lissel М. A convient route to alkynes phase transfer catalysis // Tetrahedron.-1981.-vol. 37.- p.1653-1658.

209. Шварцберг M.C., Феденок Л.Г. Изомеризация а-ацетиленовых кетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -№.9. -С. 2094-2098

210. Феденок Л.Г., Шварцберг М.С. Способ получения терминальных ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990, -С.2622-2624.

211. Smith L.I., Hoehn Н.Н. The reaction between diohenylketene and arylacetylenes. II. p-Tolylacetylene. // J. Am. Chem. Soc.-1941.-63.-p. 1175.

212. Комаров H.B., Лой Л.И. Журн. Общ. химии.-1975.-т.45.-с.2101-2102.

213. Органикум. Практикум по органической химии. Том 1, 2. М.: Мир.-1979.-454с., 442 с.

214. Виленчик Я.М., Заякина Л.П. Способ получения пропаргилбромида. Авт. свид. СССР 767081.

215. Agag Т., Takeichi Т. Novel benzoxazine monomers containing p-phenyl propargyl ether: polymerization of monomers and properties of polybenzoxasines. // Macromol.-2001.-34.-p. 7257-7263.

216. Шихиев И.А., Караев С.Ф., Алиева C.3., Юрьева Г.А./ Синтез и превращения бензилпропаргилового эфира.// Журн. Орг. Химии.-1975.-Т.11.-Вып. 10.-С.2134-2137.

217. Демина М.М., Великанов А.А., Медведева А.С., Воронков М.Г., Закс А.С. Триметилсиилирование ацетиленовых спиртов и гликолей. // Журн. общ. химии, 1993, т. 63, вып. 10, с. 2270-2274.

218. Amderson Н.Н. Dialkylaminogermanes and dialkylaminosilanes. // J. Am. Chem. Soc.-1952.-74.-p. 1421-1423.

219. Thomas J.S., Southwood W.W. CCLXXXIV. Germanium. Part IX. The action of amines and of certain other organic bases on germanium tetrachloride. The structure of germanium imide. // J. Chem. Soc.- 1931.- p. 2083-2097.

220. Воронков М.Г., Долгов Б.Н., Дмитриева H.A. Реакция гексаалкилдисилоксанов с галогенидами алюминия. Новый метод синтеза триалкилгалогенсиланов. // Докл. АН СССР.-1952.-84.-№5.-с. 959-961.

221. Воронков М.Г., Худобин Ю.И. Реакция гексаалкилдисилоксанов с иодом и алюминием. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук.-1956.-№6.-с. 713-714.

222. Langer S.H., Connels S., Wender I. Preparation and properties ot trimethylsilyl ethers and related compounds. //J. Org. Chem.-1958.-23.-p. 50-58.

223. Лукевиц Э., Пестунович A.E., Гайле Р.Л., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XV. Морфолино-, N-метилпиперазинил- и N-пергидроазепинилсиланы. // Журн. общ. химии, 1970, т. 40, вып. 3, с. 620-623.

224. Pike R. Chemistry of the silylamines. I. The condensation of monofunctional silylamines with monofunctional silanols. // J. Org. Chem.-1961.-26.-p. 232-236.

225. Ляшенко И.Н., Наметкин H.C., Чернышева Т.И. Реакции присоединения линейных силоксанов к аллиламину.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1969.-С.1132-1135.

226. Benneville P., Hurwitz М. Organic silicon compounds and methods for making them. US Patent 2876209.

227. Первеев Ф.Я., Афонина И.И. Взаимодействие кремнийорганических ацетиленовых нитрилов с аминами. // Журн. Общ. Химии.-1971.-т. 41.-№2.-с. 345-347.

228. Колодяжный Ю.В., Грунтфест М.Г., Дмитриева В.К., Осипов О.А. Строение и донорная активность элеентоорганических соединений. XX. Электронные эффекты в молекулах арилхлор- и ариламиносиланов. // Журн. общ. химии, 1982, т. 52, вып. 3, с. 632-638.

229. Pike R. Chemistry of the silylamines. II. The condensation of silylamines with silanediols. // J. Polym. Science.-1961.-50.-p. 151-158.

230. Лукевиц Э.Я., Пестунович A.E. // Химия гетероциклических соед.-1969.-№ 4.-е. 647-651.

231. Андрианов К.А., Кураков Г.А., Хананашвили Л.М., Ломоносова Т.А. О реакциях переаминирования бис(диэтиламино)производных силанов и октаметилциклотетрасилазана ароматическими аминами. // Журн. Общ. Химии.-1963.-т.33.-вып. З.-с. 1294-1299.

232. Fessender R., Fessender J-S./ The chemistry of silicon-nitrogen compounds. // Chem. Rew.-1961.-P.361-388.

233. Sauer R.O., Hasek R.H. Derivatives of the methylchlorosilanes. IV. Amines. // J. Am. Chem. Soc.-1946.-68.-p. 241-244.

234. Гальцева Т.Д., Мельницкий И.А., Киладзе Т.К., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Расщепление связи C-N в N,N,NV,NV-тетраалкилметилендиаминах триэтилсиланом на восстановленном никеле. // Журн. общ. химии, 1987, т. 57, вып. 7, с. 1671.

235. Bowser J. R.; Bringley J. F. Sterically hindered silylamines preparation of some secondary and tertiary tert-butyldimethylsilylamines. // Synth, and React. Inorg. and Metal. Org. Chem.- 1985.- 15.- № 7.- p. 897-905.

236. Anderson H.H. Methylanilinosilanes and ethylanilinosilanes; Reactions of anilinosilanes. //J. Am. Chem. Soc.-1951.-73.-p. 5802-5803.

237. Гвердцители И.М., Джелия М.И., Барамидзе Л.В. Сообщ. АН ГрузССР.-1976.-т.84.-№2.-с. 381-384.

238. Klebe J.F., Finkbeiner Н., White D.M. Silylations with Bis(trimethylsilyl)acetamide, a Highly Reactive Silyl Donor. // J. Am. Chem. Soc.-1966.- 88 (14).- p. 3390-3395.

239. Friedrich E.C., DeLucca G. Interhalogen-catalyzed cleavages of ethers and esters with trimethylsilyl bromide or chloride.// J. Org. Chem.- 1983.- 48 (10).- p. 1678-1682.

240. Morita Т., Okamoto Y., Sakurai H. A simple and efficient prepararion of silyl esters and using allyltrimethylsilane/trifluoromethanesulfonic acid. // Synthesis.-1981.-№ 9.- p. 745-746.

241. Birr K-H., Kraft D. Uber metallorganische verbindungen des germaniums.// Z. Anorg. Allg. Chem.-1961.-Bd. 311.-p.235-240.

242. Eaborn C., Walton D.R.M. The alkali cleavage of some (phenylethynyl)silanes and germanes. // J. Organomet. Chem.-1965.- Vol. 4.-p. 217-228.

243. Каталог химических реактивов Aldrich 2009-2010.

244. Eaborn С., Walton D.R.M. Organogermanium compounds VI. The preparation of some substituted (phenylethynyl)trialkylgermanes and silanes. // J. Organomet. Chem. -1964.- Vol. 2.-p. 95-97.

245. Eaborn C., Thompson A. R., Walton D.R.M. The protection of terminal ethynyl groups in Grignard syntheses. // J. Chem. Soc. C.- 1967.- p. 1364-1366.

246. Frisch K.C., Young R. Acetylenic silicon derivatives. // J. Amer. Chem. Soc.-1952.-Vol. 71.-p. 4853-4856.

247. Benkeser R.A., Hickner R.A. The Stereochemistry of the Addition of Silicochloroform to Acetylenes. // J. Am. Chem. Soc.- 1958.- 80 (19).- p. 52985300.

248. Комаров H.B., Шостаковский М.Ф. Синтез первичных у-кремнеорганических спиртов. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук.-1960.-с. 1300-1302.

249. Simchen G., Hergott Н.Н. Synthese von trimethylsilylpropin-sauretrimethylsilylester. // Chimia.-1985.-Vol.39.- № 2-3.-p. 53.

250. Hermeling D., Schafer H.J. Cyclische olefine durch anodische oxidation von p-(trimethylsilyl)crbonsauren.- p-(trimethylsilyl)acrylsaure-derivate als acetylen-aquivalente in Diels-Alder reationen. // Chem. Ber.-121.-1988-p. 1151-1158.

251. Dunn P. J., .Rees C.W. Organic heterocyclothiazenes. Part 6. Improved synthesis of trithiadiazepines from tetrasulphur tetranitride and alkynes .//J. Chem. Soc., Perkin Trans.l.- 1987.- p. 1585-1591.

252. Ibekwe S. D., Newlands M. J. Alkynyl derivatives of the Group IVB elements. // J. Chem. Soc.- 1965.-p. 4608-4610.

253. Hartman H., Wagner H., Karbstein В., Avssar M.K., Reiss W. Uber neue acetylenverbindungen mit organosubstituiertem silicium, germanium bzw. zinn. // Die Naturwissenscaften.-1964.-hefl 9.-p. 215.t