Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений и синтез, свойства новых силилметилстаннанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Грачев Андрей Александрович

НЕПРЕРЫВНЫЙ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОЛОВООРГАНИЧЕ-СКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СИНТЕЗ, СВОЙСТВА НОВЫХ СИЛИЛМЕТИЛ-

СТАННАНОВ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

5 КОН ¿014

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

005549693

005549693

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС»)

Научный руководитель Ширяев Владимир Ильич

доктор химических наук

Официальные оппоненты: Офицеров Евгений Николаевич

доктор химических наук, профессор ФГБОУ Высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», декан факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, профессор кафедры химии и технологии биомедицинских препаратов. (ФГБОУВПО РХТУ им. Д. И. Менделеева)

Ушаков Николай Викторович

кандидат химических наук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений (ИНХС РАН)

Ведущая организация: ФГБОУ Высшего профессионального образования «Мос-

ковский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (ФГБОУВПО МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

Защита состоится «$}> июня 2014 г в 11.00 на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС») по адресу:

105118, г. Москва, ш. Энтузиастов, дом 38, ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС» Автореферат разослан « С^лл^гг^Л^ 2014 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01

кандидат химических наук Сахаровская Галина Борисовна

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Оловоорганические соединения (ООС), мировое промышленное производство которых в настоящее время превзошло 50 тысяч тонн в год, нашли широкое применение в различных областях техники и в сельском хозяйстве, став четвертой по объему производства группой металлоорганических соединений. ООС используются в качестве термо- и светостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ), биоцидов, надежно защищающих различные материалы и изделия от биоповреждения и обрастания, а также катализаторов ряда промышленных процессов, таких как производство полиуретанов, процессы этерификации и переэтерифика-ции, в композициях холодного отверждения силиконов и др. Применение ООС дает большой технический и экономический эффект, что и предопределило современные масштабы их производства.

Большие объемы применения ООС делают на современном этапе весьма актуальной задачу усовершенствования существующих до сих пор технологий их производства. Это в первую очередь касается наиболее распространенного и весьма опасного в производстве магнийорганического метода синтеза самых разнообразных ООС.

Актуальность решаемых в работе проблем обусловлена также тем, что традиционно используемые ООС — диалкил (арил) — и триалкил(арил)производные, обладающие поистине уникальной совокупностью практически полезных свойств, в силу выпотеваемости из некоторых материалов или плохой совместимости с ними, недостаточно высокой стойкости к воздействию солнечной радиации и по другим причинам в ряде случаев не могут обеспечить жесткие требования современных отраслей техники и сельского хозяйства. Кроме того, из-за высокой токсичности некоторых применяемых ООС и возросших в последние годы требований к защите окружающей среды на международном уровне многими странами были заключены соглашения по запрету применения ООС в необрастающих красках («Международная конвенция о контроле за вредными противообрастающими системами на судах 2001года») и по ограничению применения оловоорганиче-ских термо- и светостабилизаторов ПВХ на уровне 0,1 % по олову (Рекомендации

«Научного комитета по здравоохранению и рискам загрязнения окружающей среды» SCHER от 30.XI.2006 г). Поскольку на современном этапе адекватной замены ООС в ряде направлений их применения не существует, весьма актуальной задачей является совершенствование рецептур, имеющее целью значительное снижение содержания в них ООС. Эта задача может быть решена, например, подбором соответствующих синергистов. Другая возможность решения данной проблемы заключается в использовании карбофункциональных ООС. Однако, до недавнего времени надежных и простых методов их получения, особенно пригодных для внедрения в промышленном масштабе, не существовало. Определенные перспективы в этом направлении появились с разработкой в ГНИИХТЭОС простых методов получения различных линейных и циклических силилметилстаннанов (Ширяев В.И. и сотр.). Дальнейшее развитие этого направления представляется весьма перспективным и обнадеживающим для решения поставленных задач.

Цель работы.

Целью настоящего исследования явилось усовершенствование существующего магнийорганического метода получения ООС путем разработки его непрерывного варианта, а также расширение препаративных возможностей методов получения силилметилстаннанов.

В задачи исследования входило:

- изучение возможностей непрерывного синтеза ряда практически значимых маг-нийорганических соединений RMgX (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph; X = Cl, Br);

- определение основных параметров непрерывного магнийорганического синтеза тетраорганостаннанов R,Sn (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph);

- изучение принципиальной возможности селективного непрерывного маг-нийорганического синтеза триорганохлорстаннанов R3SnCI (R = Et, n-Bu, c-Hex, Ph);

- изучение реакции хлорметилвинилсиланов Vin„Me3_nSiCH2Cl (n = 0-3) с металлическим оловом или SnCl2 с целью получения (VinJV^.nSiC^^SnCb и Vin„Me3_nSiCH2SnCl3 и оценки перспектив применения метода для препаративного их синтеза.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование получения магнииорга-иических соединений (И. = Е^ п-Ви, п-Ой, с-Нех, РЬ; X = С1, Вг) непрерыв-

ным методом в реакторе колонного типа с многолопастной мешалкой, работающем в режиме, близком к режиму идеального вытеснения. Изучена зависимость конверсии ЮС и выхода ЯМ§Х от условий проведения процесса: типа растворителя, мольного соотношения растворитель/ЮС, температуры и т. д.

Математическое моделирование процессов непрерывного синтез бутилмагний-хлорида и фенилмагнийхлорида, выполненное на основе опытных данных, позволило провести оптимизацию процесса по основным технологическим параметрам.

Полученные результаты явились основой для разработки непрерывного маг-нийорганического синтеза ряда практически важных ООС (ЕЦ8п, Ви^п, РЬ-^п,). Впервые было установлено, что проведение процесса в непрерывном режиме позволяет вариацией условиями достигнуть высокой селективности при получении трибутилхлорстаннана и трициклогексилхлорстаннана, чего не удавалось при получении этих соединений периодическим методом.

В результате проведенных исследований:

■ расширены синтетические возможности реакции а-хлорметилсиланов с металлическим оловом или двухлористым оловом, что позволило получать новые оловосодержащие мономеры с винильными группами у атома кремния типа (УтпМез-„51СН2)28пС12 и У^Мез^СН^пСЬ (п = 1-3);

■ методом конкурирующих реакций была установлена относительная реакционная способность а-хлормстилсиланов в зависимости от характера заместителей у атома кремния в реакции с БпСЬ, что позволило предположить возможную схему процесса;

■ изучены некоторые физико-химические и химические свойства линейных и циклических силилметилстаннанов, в результате чего получены ряд новых производных, содержащих фрагменты БЮТгБп (силилметилстаннатранов, си-лилметилстанноканов) и установлена их структура.

Практическая значимость.

По результатам проведенных исследований был разработан проект и была создана опытная установка непрерывного магнийорганического синтеза ООС. На этой установке были отработаны технологии получения тетраалкилстаннанов -Et4Sn и n-Bu4Sn, а также триорганохлорстаннанов - n-Bu3SnCl и c-Hex3SnCl. В результате оказалось возможным усовершенствовать технологии производства ряда практически важных в то время ООС (n-Bu3SnCl, c-Hex3SnCl), сделать их производство более современным и безопасным.

Разработаны препаративные методы синтеза не известных ранее карбофунк-циональных ООС - винилсилилметилстаннанхлоридов: (Vin„Me3.nSiCH2)2SnCl2 и Vin„Me3_nSiCH2SnCI3 (п = 1-3) с выходом 15- 65 % и 59-78,7 %, соответственно. Эти результаты, в сочетании с полученными к началу проведения данной работы данными, расширяют перспективы получения и применения новых карбофунк-циональных ООС - циклических и линейных силилметилстаннанов, содержащих как хемосорбционную (Si), так и токсофорную (Sn) группировки.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на 6 конференциях и симпозиумах в том числе на IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии. (Казань, 1988); VI- th International conference on the organometallic and coordination chemistry of germanium, tin and lead. (Brussels, Belgium, 1989); IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск. 1989); IX-th International symposium on organosilicon chemistry (Edinburgh, UK, 1990); V Всесоюзной конференции по металлорганической химии. ( Рига, Юрмала, 1991); IX-th Fechem conference on organometallic chemistry. (Heidelberg, Germany. 1991); Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова (Санкт-Петербург, Россия, 2011); XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, РФ, 2013).

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 8 научных статей, получено 3 патента РФ, а также сделано 14 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах, конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 39 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, 3 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Библиография включает 252 ссылки.

Литературный обзор посвящен рассмотрению известных непрерывных методов получения магнийорганических соединений, а также синтезу и свойствам станнасилкарбанов.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений

Анализ литературных и патентных источников показал, что к началу наших исследований непрерывный магнийорганический синтез ООС не существовал. Исключением можно условно считать разработанный итальянской фирмой Охоп Italia S .р. А. магнийорганический метод получения трициклогексилхлорстаннана, по которому реактив Гриньяра получают непрерывно в колонне с рубашкой (без мешалки) из стружек магния и хлорциклогексана в ТГФ. По этому методу «алки-лирование» хлорного олова проводят в другом емкостном реакторе с мешалкой. Ранее в ГНИИХТЭОС (Б.А. Клоков и др., 1984 г) была разработана технология непрерывного магнийорганического синтеза этилэтокси-(хлор)силанов в колонном аппарате с многолопастной мешалкой, работающем в режиме близком к режиму идеального вытеснения. Подобный реактор был использован нами для отработки непрерывного магнийорганического синтеза ООС.

На первом этапе была изучена реакция гранулированного магния с органо-галогенидами на установке, представленной на рисунке 1. Полученные при этом результаты были использованы на втором этапе — в процессе синтеза ООС в этом же реакторе.

Рис. 1.1а,б,в - расходные емкости для ЯС1, БпСЦ и соляной кислоты,

2а,б - дозировочные насосы, 3 - реактор синтеза, 4а,б - обратные холодильники, 5 - гидролюер, 6 — отстойник, 7 -бункер-дозатор магния

Предметом исследования явился синтез наиболее востребованных к началу работы ООС - тетраорганостаннанов, используемых в каталитических системах процессов полимеризации олефинов при низком давлении, и в процессах синтеза различных органохлорстаннанов и их производных, в том числе трибутшхлор-станнана, трициклогексилхлорстаннана и трифенилхлорстаннана, являющихся основой для производства оловоорганических фунгицидов и акарицидов.

1.1. Непрерывный синтез магнийорганических соединений В ходе этих исследований изучалось влияние различных параметров процесса - типа растворителя и его количества по отношению к органогалогениду, температуры в реакционной зоне и других факторов на конверсию ЮС (методом

ГЖХ) и выход магнийорганического соединения (методом обратного титрования). Реакцию магния с органогалогенидами:

М£ + КХ — 1ШёХ (1)

(Д = Е1, п-Ви, п-Ой, с-Нех, РЬ; X = С1, Вг) проводили как в присутствии п-донорных растворителей (диэтиловый эфир, ТГФ), так и без них - в среде углеводородного растворителя (толуола, ксилола).

Все реакции галогенэтанов с магнием проводили в толуоле только в присутствии п-донорных растворителей, так как было известно, что в периодическом варианте в отсутствие этих растворителей реакция низших галогеналканов (Л = Ме, Е1, Рг) не идет или их конверсия и выход магнийорганических соединений были невелики.

Была изучена зависимость выхода этилмагнийхлорида (ЕШ§С1) и этилмаг-нийбромида (Е1М§Вг) от мольного соотношения Е120/Е1Х в выбранных стандартных условиях: температура 50±5°С и время контакта 30±5 мин., что обеспечивалось загрузкой магния до середины цилиндрической части реактора при скорости подачи раствора галогеналкана 500 мл/ч. В этих опытах конверсию галогенэтанов не определяли из-за возможных потерь вследствие их высокой летучести.

Было установлено, что максимальный выход (~ 90 %) этилмагнийгалогенидов достигается уже при мольных соотношениях Е1гО/Е1Х = 0,75-1,0, и при дальнейшем увеличении количества эфира выход этилмагнийгалогенидов практически не растет (Рис. 2). В этих условиях увеличение скорости подачи раствора галогенэтанов с 250 до 750 мл/ч практически не влияет на выход реактива Гриньяра, а при дальнейшем увеличении скорости подачи Е1Х выход Е11У^Х начинает заметно снижаться вероятно из-за проскока не успевшего прореагировать Е1Х. В тех же условиях кривая зависимости выхода Е1Гу^Х от температуры в зоне реакции имеет выраженный экстремальный характер с максимумом при 50 ± 5 °С (Рис. 2)

250 500 750 1000 1250 ш. мпЫ

20 30 40 50 60 70 I 'С

Рис. 2. Зависимость выхода Е1М§Х от:

- мольного соотношения ЙгО / Е(Х для Е1Х (кривая а) и ЕИЗг (кривая б);

- скорости подачи смеси (Е1гО/Е1Х = 1) (со) для Е1С1 (кривая в) и ЕШг (кривая г);

- температуры в I и II зонах реактора (I, °С) при ШгО/Е1Х = 1 для ЕЮ (кривая д) и Е1Вг (кривая е);

• мольного соотношения Е1гО/ВиС1:

- конверсия ВиС1 (кривая а);

- выход ВиР»^С1 (кривая б).

• мольного соотношения 'ГГФ/ВиС1:

- конверсия ВиС1 (кривая в);

- выход ВиМ§С1 (кривая г).

Подобные закономерности установлены и при изучении непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида. С увеличением количества используемого эфира или ТГФ конверсия хлорбутана возрастает, достигая 98,6% и 92 %, соответственно, при мольном соотношении эфир/BuCl и ТГФ/BuCl, равном 1 (Рис. 3). Следует отметить, что, если при использовании эфира близкая к 100 % конверсия хлорбутана достигается при соотношении эфир/BuCl > 1, то применение ТГФ в соотношении ТГФ/ВиС1> 1 не только не увеличивало конверсию BuCl, но даже несколько снижало ее: при соотношении ТГФ/BuCl = 2 конверсия BuCl снижается до 85 %.

Аналогично в заданных условиях с увеличением количества используемого n-донорного растворителя возрастает выход бутилмагнийхлорида. Высокий выход бутилмагнийхлорида (> 80 %) с использованием эфира можно получить при соотношении эфир/ВиС1>1,5, а в присутствии ТГФ - при соотношении ТГФ / BuCl > 0,75 (Рис. 3).

Подобные опыты были проведены с OctX (X = С1, Вг) (Рис. 4 и 5).

Попытки проведения реакции магния с хлорбутаном и хлороктаном на той же лабораторной установке (Рис. 1) в отсутствие n-донорных растворителей в среде толуола или ксилола оказались недостаточно успешными: в лучшем случае при температуре 105-130°С выход соединения бутилмагния составил 40% при конверсии хлорбутана 83%, а соединения октилмагния - 60% при конверсии хлор-октана 70-80 %. Возможно, это объясняется образованием на поверхности магния нерастворимых комплексов, а также преобладанием побочных процессов.

Целью данного исследования явилось также изучение возможности исключения ТГФ из процесса синтеза циклогексилмагнийхлорида или сокращения его количества или замены этого растворителя диэтиловым эфиром. Нами установлено, что конверсия хлорциклогексана и выход циклогексилмагнийхлорида возрастают с увеличением количеств используемого эфира достигая 96,9% и 86% соответственно (для мольного соотношения эфир/с-НехС1 = 1) (Рис. 6).

Рис. 4. Зависимость конверсии ОсЮ1 и выхода от:

• Мольного соотношения РЛгО/ОсгС!:

- конверсия Ос1С1 (кривая а);

- выход (кривая б).

■ Мольного соотношения ТГФ/Ос1С1:

- конверсия ОаС1 (кривая в);

- выход ОйМдС! (кривая г).

Рис. 6. Зависимость конверсии с-НехС1 (а) и выхода c-HexMgCl (б) от мольного соотношения Е120/с-НехС1.

Рис. 5. Зависимость конверсии ОсШг и выхода OctMgBг от.

• Мольного соотношения Е120/0с1Вг:

- конверсия ОсШг (кривая а);

- выход Ос(М(*Вг (кривая б).

• Мольного соотношения ТГФ/ОйВг:

- конверсия ОдВг (кривая в);

- выход ОйМ§Вг (кривая г).

Рис. 7. Зависимость конверсии РЬС1 (а), выхода РШ{*С1 (б) и дифенила (в) от температуры в I и II зонах реактора (при мольном соотношении ТГФ/РЮ=3).

Аналогично, конверсия хлорциклогексана и выход циклогексилмагний-хлорида возрастают с увеличением количества используемого ТГФ, достигая 92 % и 78,6% (для мольного соотношения ТГФ/с-НехС1= 1). Дальнейшее увеличение этого соотношения, как и при использовании эфира, сопровождается некоторым снижением конверсии хлорциклогексана и выхода циклогексил-магнийхлорида.

Реакции хлорбензола с магнием проводили в среде толуола или ксилола в присутствии п-донорного растворителя, в качестве которого был выбран тетра-гидрофуран (ТГФ). Изучалась зависимость конверсии хлорбензола и выхода -фенилмагнийхлорида от мольного соотношения ТГФ/РЬС1 при проведении процесса в интервале температур от 50 до 130 °С. Было установлено, что максимальный выход фенилмагнийхлорида 82-83 % при конверсии хлорбензола, близкой к 100 %, достигается при мольном соотношении ТГФ/РЬС1 > 3 и температуре 90-110 °С. При более высоких температурах выход фенилмагнийхлорида снижается: при 120°С - до 79%, а при 130°С - до 67,5 %. Снижение выхода фенилмагнийхлорида при высоких температурах объясняется протеканием побочных процессов и в первую очередь образованием дифенила (до 14 % и более) по реакции типа Вюрца. В ряде случаев при использовании фенилмагнийхлорида в качестве фенилирующего агента дифенил является нежелательной и не всегда легко отделяемой примесью в конечном продукте (Рис. 7).

На основе опытных данных, полученных без применения специально разработанного плана экспериментов (по пассивным данным), была проведена оптимизация процесса синтеза бутилмагнийхлорида и фенилмагнийхлорида по основным технологическим параметрам и построены математические модели процессов.

Таким образом, в результате этого этапа работы был разработан высокопроизводительный и безопасный непрерывный магнийорганический синтез органо-магнийгалогенидов. Оптимальные условия и результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Оптимальные условия и результаты непрерывного синтеза магнийорганических соединений (МОС)

№№ п.п. RX п-донорный растворитель, S S/RX, моль/моль t,°C Конверсия RX, % Выход МОС, %"

1 EtCl Et20 0,75-1,0 50±5 - 88-90

2 EtBr Et20 0,75-1,0 5015 - 90-93

3 n-BuCl Et20 1,5-2,0 50±5 100 80-87

4 n-BuCI ТГФ 0,75—1,25 50±5 90-92 77-86

5 n-BuCI - - 110±5 80-83 40

6 n-OctCI Et20 1,0-1,5 50±5 99-100 95-98,4

7 n-OctCl ТГФ 1,0-1,25 50±5 100 97-99

go) n-OctCl - - 120±10 70-80 55-60

9 n-OctBr Et20 1,25-1,5 50±5 100 75-77,5

10 n-OctBr ТГФ 1,25-1,5 5045 98-100 80-85

11 c-HexCl Et20 1-1,5 50t5 96,9 82-86

12 c-HexCl ТГФ 1-2 50±5 92 76-78,6

13 PhCl ТГФ 2-3 105±5 95-100 82-83

14" PhCl ТГФ 2,5 70±5 100 91,7

Примечания:

а) в расисте на взятый в реакцию галогеналкан;

б) реакцию проводили в ксилоле, в остальных опытах - в толуоле;

в) в этом опыте магнием заполняли все 4 зоны реактора (выход дифенила < 1,5 %).

1.2. Непрерывный магнийорганический синтез тетраорганостаннанов Синтез тетраорганостаннанов осуществляли в том же реакторе, в котором проводились исследования непрерывного синтеза магнийорганических соединений, причем гранулированным магнием заполняли всю цилиндрическую часть реактора. В нижнюю часть реактора с заданной скоростью подавали раствор, состоящий из 10-25% от общего количества органогалогенида, в присутствии всего количества п-донорного растворителя в среде толуола. Второй поток, состоящий из хлорного олова и 90-75 % от общего количества органогалогенида в толуоле, с заданной скоростью подавали в нижнюю часть второй зоны реактора. Исследовалась зависимость выхода и чистоты тетраорганостаннанов от мольных соотношений RX/SnCL(H п-донор/RX, температуры в I и II зонах реактора и других параметров процесса. В III и IV зонах температуру поддерживали в интервале 50-^70 °С, в V зоне (головка реактора) - 30-50 °С. В таблице 2 представлены оптимальные условия, выход тетраорганостаннанов, содержание основного вещества и удельная производительность установки.

Таблица 2

Оптимальные условия непрерывного магнийорганического синтеза тетраоргаиостаннанов

№ Г1.П. 1 поток 2 поток (RXMRXU •100,% п-донор /(RX)oeiu, моль/моль (КХ)общ/ SnCl,, моль/моль Температура по зонам, °С Содержание R,Sn, % Выход R,Sn, г (%)•> Удельная производительность м/ч-л

Компоненты, г (мол) со,мл/ч Компоненты, г (мол) ш,мл/ч I II

1 ЕЮ!, 32,3 (0,5) Е^О, 185,3 (2,5) толуол, 500 ЕЮ), 129 (2,0) 8ПС14, 130,2 (0,5) толуол, 700 20 1,0 5 50±5 50±5 100,0 116,3 (99,0) 0,22

2 ЕШг, 39,5 (0,363) Е120, 179,4(2,42) толуол, 500 ЕИЗг, 224,1 (2,057) БпСЦ, 130,2 (0,5) толуол, 500 15 1,0 4,84 50±5 50±5 100,0 115,6 (98,4) 0,214

3 п-ВиС1, 38,2 (0,413) Е120, 305,8 (4,125) толуол, 500 п-ВиС1, 216,4 (2,337) БпСЦ, 130,2 (0,5) толуол, 700 15 1,5 5,5 50±5 50±5 98,6 170,2 (98,0) 0,213

4 п-ВиС1, 51,8(0,56) ТГФ, 201,9(2,8) толуол, 500 п-ВиС1, 207,4(2,24) ЗпСи, 130,2 (0,5) толуол, 700 20 1,0 5,6 55±5 55±5 99,5 171,7 (98,9) 0,215

5 п-ОсЮ, 104,1 (0,7) КьО, 389,2 (5,25) толуол, 700 п-ОйС1, 416,4 (2,8) БпСЦ, 130,2(0,5) толуол, 700 20 1,5 7,0 50±5 50±5 98,4 277,3 (97,0) 0,21

б п-ОаС1, 78,1(0,525) ТГФ, 252,4 (3,5) толуол, 500 п-Ос(С1,442,4(2,975) БпСЦ, 130,2.(0,5) толуол, 700 15 1,0 7,0 55±5 55±5 97,9 275,5 (96,4) 0,21

7 с-НсхС1, 61,7(0,52) ЕШ, 289,1 (3,9) толуол, 500 с-НехС1,246,7 (2,08) БпСЦ, 130,2(0,5) толуол, 500 20 1,5 5,2 50±5 50±5 100 224,6 (99,5) 0,22

8 с-НехС1, 66,4 (0,56) ТГФ, 302,9 (4,2) толуол, 500 с-НсхС1, 265,7 (2,24) БпСЦ, 130,2(0,5) толуол, 500 20 1,5 5,6 55±5 55±5 99,8 222,8 (98,7) 0,215

9 Р11С1, 84,4 (0,75) ТГФ, 540,9(7,5) толуол, 700 РЬС1, 253,4 (2,25) БпСЦ, 130,2(0,5) толуол, 500 25 2,5 6 70±5 7ftt5 100 210,4 (98,5) 1 0,214

а) выход RjSn в расчете на взятое хлорное олово.

Таблица 3

Условия и результаты непрерывного магнийорганического синтеза триорганохлорстаннанов

№ П. П. 1 ПОТОК 2 поток п-донор/RX моль/моль RX./SnCLt, моль/моль Состав продукта, % Выход R3S11CI, г(%)*> Удельная производит., моль/ч-л

Компоненты, г (мол) ш, мл/ч Компоненты, г (мол) со, мл/ч R3SnCl R4S11 R2SnCI2

г> n-BuCI, 185,1 (2,0) Et20,333,6 (4,5) толуол, 118,5мл 800 n-BuCI, 92,6(1,0) SnCU, 208,3 (0,8) толуол, 602,5 мл 800 1,5 3,75 85,4 4,0 10,6 221,4 (85) 0,283

2б) п-ВиС1, 207,4 (2,24) n-BuBr, 21,9 (0,16) SnCl4,208,3 (0,8) толуол, 256 мл 600 n-BuCI, 165,9 (1,79) n-BuBr, 17,5 (0,13) толуол, 399 мл 600 - 5,4 96,1 1,3 2,6 249,9 (96) 0,320

Зв) с-Не\С1, 149 (1,25) Et20, 137(2,32) толуол, 407 мл 750 с-НехС1, 71 (0,6) SnCl<, ПОД (0,5) толуол, 621 мл 750 1,25 3,7 97,1 1,1 1,8 195,8 (97) 0,202

4Г) PhCl, 152(1,35) ТГФ, 360(5,0) толуол, 207 мл 750 PhCl, 73,2 (0,65) SnCk, 130,2 (0,5) толуол, 626 мл 750 2,5 4,0 94,6 2,2 3,2 182,2 (94,5) 0,197

Температура по зонам реактора:

а) I—IV: 50±5 °С;

б) I—IV: 100-105 "С;

в) 1-Ш: 50±J °С, IV: 65-70 "С;

г) 1-Ш: 80-85 °С, IV: 85-90 °С

выход R3SпС1 в расчете на взятое хлорное олово.

1.3. Непрерывный магнийорганический синтез триорганохлорстаннанов

Неполное «алкилирование» хлорного олова магнийорганическим соединением с целью направленного синтеза диорганодихлор- или триорганохлорстаннанов -процесс неселективный, поэтому в промышленном производстве его практически не применяют. Нами было проведено изучение возможности направленного маг-нийорганического синтеза трибутил-, трициклогексил- и трифенилхлорстаннана в непрерывном режиме. Исследовалась зависимость выхода триорганохлорстаннанов и состава продуктов от мольных соотношений Ю-С/БпСЦ и п-донор/ЯХ, температуры по зонам реактора и других параметров процесса. В таблице 3 представлены оптимальные условия и результаты непрерывного магнийорганического синтеза трибутил -, трициклогексил - и трифенилхлорстаннана.

2. Синтез новых силнлметилхлорстаннанов

В этой главе приводятся результаты исследований по расширению синтетических возможностей получения силилметилтрихлорстаннанов и бис(силилметил)-дихлорстаннанов, разработка которых была осуществлена ранее в ГНИИХТЭОС реакцией различных а-хлорметилсиланов с БпСЬ или металлическим оловом:

УпМе3-„5ЮН2С1 + БпСЬ — У„Ме3.п51СН2ЯпСЬ 2УпМе3.п51СН2С1 + Бп -» (УпМез-а31СН2)25пС12

51Ме2СН2С1 81Мс2СН2

/ / \

О + Бп О БпСЬ

\ \ /

51Ме2СН2С1 51Ме2СН2

где У = СНз, С4Н9, СН30, С2Н50, РЬ, С1, И, СН3С(0)0, с-С3Н5, (СНзЬБЮ; п = 0-3.

В развитие этого направления исследований представлялось весьма важным осуществить синтез силилметилхлорстаннанов, содержащих винильные группы у атома кремния. Использование подобных соединений в качестве мономеров в процессах гомо- и сополимеризации открывает перспективы получения новых в химии ООС полимеров, содержащих силилметилстаннановые группировки в боковой цепочке. Наличие атомов хлора при олове у подобных полимеров открывает

новые возможности их применения, в частности для получения катализаторов, закрепленных на полимерном носителе.

Нами установлено, что металличское олово реагирует с избытком а-хлор-метилвинилсиланов (I) при 170±5°С в течение 4-5 часов в присутствии в качестве катализатора Е13ВиЫ1, взятого в количестве 10 мол.% по отношению к олову, с образованием соответствующих бис(винилсилилметил)дихлорстаннанов (II):

где п= 1 (выход 65 %), п=2 (выход 35 %) и п=3 (выход 15 %).

Снижение выхода в ряду соединений II с п=1, 2 и 3 связано с нарастающей полимеризацией продуктов по мере увеличения количества винильных групп у атомов кремния: кубовый остаток от массы отогнанного продукта II составляет 54 % (п= 1), 90 % (п=2) и 280 % (п=3).

В тех же условиях а-хлорметилвинилсиланы (I) реагируют и с ЯпСЦ с образованием соответствующих винилсилилметилтрихлорстаннанов (III):

гдеп=1 (выход 70%), п=2 (выход 78%) ип=3 (выход 59%).

Метилированием полученных оловохлоридов II и III избытком метилмагний-хлорида в эфире были получены продукты метилирования:

(УшпМез-ЖНгЬЗпМег [IV: п= 1 (выход 90 %), п=2 (выход 88 %) и п=3 (выход 91 %)] и УтпМез-„81СН25пМез [V: п=1 (выход 90 %), п=2 (выход 93 %) и п=3 (выход 97,8 %)].

Все полученные соединения И-У - жидкие вещества, обладающие характерным запахом ООС.

Продолжая исследования реакционной способности соединений двухвалентного олова, мы установили, что БпСЬ реагирует с хлорметилсилатраном в тех же условиях с образованием силатранилметилтрихлорстаннана (VI) с выходом 17 %:

гУшпМез-^СНга + Бп ->

(I)

(УтпМез-„5ЮН2)28пС12 (II)

Ут„Мез-п81СН2С1 + ЭпСЬ

|„гасз.

(I)

-> Ут„Мсз-„31С1Ь8пС1з (III)

/сн2сн2о\

-»^¡сн21

хсн2сн2о/

'2

^СНгСНгО/

'з

(VI)

При проведении этой реакции в присутствии ДМФА был получен кристаллический комплекс соединения (VI) с этим растворителем Ы(СН2СН2ОЬ81СН25пС13'ДМФА (VII) с выходом 15 %.

Строение соединений II-VII доказывалось с помощью элементного анализа, ПМР-, ИК- и масс-спектров.

В отличие от дигалогенкарбенов, дигалогенсилиленов и дигалогенгермиле-нов, для которых механизм внедрения в простые связи сравнительно неплохо изучен, механизм этой реакции для дигалогенстанниленов по существу не изучали, а высказываемые различными авторами соображения по этому поводу носили противоречивый характер.

Нами была предпринята попытка первого приближения к выяснению характера реакции ЗпС12 с а-хлорметилсиланами с использованием так называемого метода конкурирующих реакций. При этом исследовалась зависимость относительных констант скорости (котн) от суммы констант Тафта (Но*) заместителей у атома кремния.

Таблица 4

а-хлорметилсилан 10* Силилметилтрихлорстаннан 8, м.д. ^ОТН

5]СН25п 81-СН3

Н13$1СН2С1 -0,30 Е|38|СН28пС13 1,36 - 0,399

МеЕ^СЩЛ -оао МеЕ1251СН25пС13 1,38 0,24 0,748

МегЕ^СЬВД -0,10 Ме2Е151СН25пС1з 1,40 0,24 0,828*

Ме35ЮН2С1 0,00 Ме351СН28пС13 1,41 0,27 1,00

РШе231СН2С1 0,60 РЬМе^СН^пСЬ 1,42 0,44 2,884*

ЕЮМе^ОШ 1,37 ЕЮМе251СН28пС13 1,46 0,33 1,028

Ме(ЕЮ)231СН2С1 2,74 Ме(ЕЮ)23 ¡СНгБпСЬ 1,44 0,21 0,759

(ЕЮ)381СН2С1 4,11 (ЕЮ)351СН25пС13 1,36 - 0,711

С1Ме2ЗЮН2С1 2,90 С1Ме251СНг8пС13 1,67 0,67 0,780

С12Ме5!СН2С1 5,80 С12Ме51СН25пС13 1,91 1,01 0,470

р-То1 -31Ме2СН2С1 0,48** Ме- РЬ ^¡МегСНгйпСЬ 1,43 0,43 2,388

* Определяли по соотношению сигналов протонов групп I

** Величина константы Тафта для заместителя р-То1 - рассчитана нами по уравнению (1)

В таблице 4 представлены использованные в конкурирующих реакциях а-хлор-метилсиланы, значения Ест* заместителей, данные спектров ПМР и относительные константы скорости ко™, которые рассчитывали по формуле Ингольда-Смита. Мольное отношение конечных продуктов реакции для каждой пары (котн для

Мез81СН28пС1з была принята за единицу) определяли по отношению площадей сигналов метиленовых протонов групп 81СН28п силилметилтрихлорстаннанов. Для каждой пары проводили 2—3 опыта, воспроизводимость результата ±5 %.

В случае Е1Ме28!СН28пС13 и РЬМе281СН28пС13 сигнал метиленовых протонов группы 81СН28п практически совпадает с таковым для Мез81СН28пС13, поэтому их мольное отношение в конкурирующих реакциях определяли по соотношению площадей сигналов метальных протонов групп БьСНз. Зависимость значений ^ котн от для заместителей у атома кремния приведена на Рис. 8.

Рис. 8 Зависимость значений ^ коп, от для заместителей у атома кремния.

Зависимость для метальных, этильных и фенильного заместителей у атома кремния выражается прямой 1, а для атомов хлора и этоксизаместителей - прямой 2, описываемых соответственно следующими линейными корреляционными уравнениями:

^ котн = (-0,03 ±0,06) + (0,86 ±0,09) а*, г = 0,973 (I)

^ котн= (0,05 ±0,03) - (0,06 ±0,01) о*, г = 0,947 (2)

где г — коэффициент корреляции.

Наклон прямых 1 и 2 дает соответственно значения р = 0,86 ±0,09 и -0,06 ±0,01.

Полученные результаты свидетельствуют, по крайней мере, о различии механизмов реакции БпСЬ с а-хлорметилсиланами, содержащими углеводородные (ал-кил, арил) или функциональные (хлор, этоксигруппа) п-донорные заместители у атома кремния.

Ранее в ГНИИХТЭОС были проведены широкомасштабные исследования шестичленного гетероцикла — 1,1-дихлор-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана (VIII), показавшие, что это соединение способно участвовать как в обычных реакциях, присущих диорганодигалогенстаннанам, так и в реакциях, специфичных для этого гетероцикла. В продолжение этих исследований нами были расширены синтетические возможности этого соединения.

Ранее сообщалось, что в присутствии сильных кислот (H2S04) происходит расщепление связи Si-O в гетероцикле (VIII), сопровождающееся димеризацией полученных фрагментов с образованием двенадцатичленного гетероцикла с высоким выходом. Полагая, что подобным образом можно вводить оловоорганические группы в полисилоксановую цепь, мы провели реакцию гетероцикла (VIII) с модельной молекулой силоксана — гексаметилдисилоксном при температуре 100 °С в присутствии Н3РО4 и п-нитротолуолсульфокислоты. При высокой конверсии (> 95 %) гетероцикла (VIII) выход продукта конденсации (IX) составил 27,3 %. Неожиданным явилось обнаружение соединения X (выход 9,5 %) в перегнанных в вакууме продуктах.

3. Синтез производных силилметнлхлорстаннанов

3.1. Синтез силоксипроизводных станнанов

SiNfcjCHj О^ ^SnCl2 + Me3SiOSiMe3

SiM&jCH^ (VIH)

(Me3SiOS¡Me2CH2)2SnCl2 + Me3SiOSiMe2CH2SnCl3

(IX)

(X)

Соединения (IX) и (X) были получены также встречным синтезом из олова, SnCl2 и Me3SiOSiMe2CH2CI. Таким образом, на примере Me3S¡OSiMe3 с использованием гетероцикла (VIII) была показана принципиальная возможность вводить оловоорганические фрагменты в полисилоксановую цепь.

3.2. Синтез и свойства оловопрошводных диэтаноламииов

К началу наших исследований было известно несколько оловопроизводных диэтаноламииов (станноканов): R2Sn(OCH2CH2)2NR'(XI), где R= Н; R* = Me. Станноканы XI, помимо наличия трансаннулярного взаимодействия между атомами N и Sn, склонны к самоассоциации как в растворах, так и в кристаллах за счет образования межмолекулярной связи О—»Sn, что существенно усложняет изучение их структуры, а также возможности изучения биологической активности из-за низкой растворимости в различных растворителях и физиологических растворах. Поэтому, вероятно, полное рентгеноструктурное исследование было выполнено ранее лишь для одного производного диэтаноламииов — m/?em-Bu2Sn(OCH2CH2)2NMe со стерически объемными /ире/и-бутильными группами у атома олова.

Полагая, что у оловоорганических дихлоридов с атомом олова в цикле, вследствие более высокой внутренней энергии по сравнению с соответствующими ациклическими ООС, способность образовывать пента- или гексакоординацион-ные формы должна быть затруднена, мы предприняли попытку синтезировать производные диэтаноламииов на основе гетероциклического дихлорида VIII. Согласно данным газовой электронографии гетероциклический дихлорид VIII имеет конформацию кресла, и молекула характеризуется симметрией Cs. Валентные углы, составляющие цикл, заметно искажены (валентный угол ClSnCl составляет 103°) по сравнению с молекулами линейного типа, что приводит к некоторому напряжению в цикле.

Синтез производных диэтаноламииов XII был осуществлен двумя методами: на основе гетероциклического оксида XIII, полученного из гетероциклического

дихлорида VIII, и диэтаноламинов (метод А) или из гетероциклического дихлори-да VIII и бис(трибутилстанноксиэтил)аминов XIV (метод Б).

Na0H/H,0 (HOCH2CH2)2NR'

<Х SnO-1

SiMejCHj о^ ^;snci2 SiMejCHj

(VIII)

(метод А)

(метод Б)

SiMi^CHj SiMe2CH2 Т ОСН2СН2

(xiii) \Sn/-^

SiMe2CH2 i ОСН2СН2 (Bu3SnOCH2CH2)2NR' (ХГУ)_| (х]ц

1Г=Н (Х11а), Ме (ХИЬ), РЬ (ХНс)

Аналогично через соответствующий оксид XV по методу А были получены дициклогексилстанноканы XVI:

с-Нех28пО + (НОСН2СН2)2ЫИ' с-Нех28п(ОСН2СН2)2№Г (XV) (XVI)

1*>Н (ХУ1а), Ме (ХУ1Ь), РЬ (ХУ1с)

Попытки получить таким путем дифенилстанноканы РЬ28п(ОСН2СН2)2М1' (XVII) |Т1'=Ме (Х\Ч1а), РЬ (ХУНЬ)] неожиданно привели к образованию тетра-фенилстаннана и соответствующих спиростандиоканов XVIII:

СН2СН20 ОСН2СН2 / \ / \

сн2сн2о осн2сн2 (ХУ111)

Я' = Ме (ХУШа); Я' = РЬ (ХУШЬ)

Дифенилстаннокан РЬ25п(ОСН2СН2^Ме XVIIIa был получен по методу Б. Полученные оловоорганические производные диэтаноламинов (XII, XVI, XVII и XVIII) - кристаллические вещества, плавящиеся в сравнительно узком интервале температур; соединение ХИЬ - перегоняемое в вакууме вещество.

Молекулы станноканов Я28п(ОСН2СН2)2№1' с достаточно объемными цикло-гексильными (11= с-Нех, Е°5 = -1,19) или тяре/и-бутильными (Я= ЬВи, Е°5 = -2,14) заместителями в растворе не ассоциированы при Я' = Ме, РЬ (уширения сигналов метиленовых протонов в группах ОСН2 и КСН2 не наблюдается). Заметное ушире-

ние сигналов этих протонов для циклогексилстаннокана XVIa, R' = Н обусловлено низкой скоростью диссоциативно-инверсионного процесса за счет более сильной связи N—>Sn. В этом случае сужение линий в спектре ПМР происходит при повышении температуры раствора, т.е. при ускорении обменного процесса.

В растворах спиростанноканов XII а-с с малообъемным заместителем 0(SiMe2CH2)2 (ориентировочное значение E°s = -0,5-Ю,6) акцепторная способность атома олова относительно циклогексильных аналогов XVI не изменяется, причем у атома азота донорная способность та же. Следовательно, наблюдаемое в спектрах ПМР значительное уширение сигналов можно объяснить межмолекулярной ассоциацией молекул спиростанноканов XII в растворах, что доказывается сужением сигналов метиленовых протонов в группах ОСНг и NCH2 при высоких температурах за счет уменьшения степени межмолекулярной ассоциации. Согласно данным масс-спектрометрии, спиростаннокан Xlla в газовой фазе мономерен. Очевидно и другие спиростанноканы Xllb и XIIc также мономерны в газовой фазе, что подтверждается способностью спиростаннокана XIIb перегоняться в вакууме (т. кип. 122-124°/1 торр).

Согласно данным рентгеноструктурного исследования спиростаннокана ХНа характерной особенностью строения его молекул является сближение атомов олова и азота станноканового цикла до расстояний 2,345 и 2,385 Á (в двух независимых молекулах). Это существенно меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов Sn и N (3,6 Á) и в среднем лишь на ~ 0,26 Á превышает сумму кова-лентных радиусов. Для сравнения в молекуле t-Bu2Sn(OCH2CH2)2NMe аналогичное расстояние равно 2,30-2,34 Á. Шсстичленный гетероцикл в спиро-станнокане ХПа, как и в молекуле гетероциклического дихлорида VIII в газовой фазе, имеет конформацшо «кресла».

Судя по величинам валентных углов [C(5)SnC(6) - 108,7°, SnC(5)Si(2) -111,9°, SnC(6)Si(l) - 112,6°, 0(3)Si(l)C(6) - 110°, 0(3)Si(2)C(5) - 107,6°, Si(l)0(3)S¡(2) - 143,1°] существенных напряжений в цикле спиростаннокана ХНа нет. Во всяком случае, эти напряжения, очевидно, сопоставимы с напряжениями, существующими в гетероциклическом дихлориде (VIII) в газовой фазе.

Для него величины валентных углов в шестичленном гетероцикле составляют: С8пС - 105°, 8пС81 - 107,8°, СЭЮ - 109,7°, 8Ю81 - 135,2°.

Для симметричных спиростандиоканов ХУШа (Я'= Ме) и ХУШЬ (II'= РЬ) уширения сигналов метиленовых протонов в спектрах ПМР не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии межмолекулярной ассоциации их молекул в растворах. Это объясняется тем, что гексакоординация атома 8п в этих молекулах обеспечивается двумя внутримолекулярными координационными связями Ы—>8п. По-видимому, энергия трансаннулярного взаимодействия И—>8п больше (за счет хелатного эффекта), чем энергия межмолекулярной ассоциации в растворах за счет координационной связи О—»8п.

ВЫВОДЫ

1. На основе впервые проведенных систематических исследований процесса получения магнийорганических соединений непрерывным методом в реакторе колонного типа с многолопастной мешалкой, работающем в режиме вытеснения, при варьировании основных параметров (природы п-донорного растворителя, мольного отношения органогалогенид/п-донор и температуры реакции) разработан высокоэффективный и безопасный непрерывный синтез магнийорганических соединений, ЮУ^Х (Я = Е^ п-Ви, п-СМ, с-Нех, РЬ; X = С1, Вг) в присутствии п-донорных растворителей (диэтиловый эфир, ТГФ) в среде толуола позволяющий достичь удельную производительность метода до 1,44—3,21 моль/ч'л.

2 На основе результатов, полученных при разработке непрерывного синтеза магнийорганических соединений, и изучения зависимости выхода и состава продуктов реакции от основных параметров процесса (мольного отношения КХ/8пС14 и температуры по реакционным зонам) впервые установлено, что в том же реакторе можно реализовать высокоэффективный и безопасный непрерывный магнийорганический метод синтеза тетраорганостаннанов Я,8п (Я = Е1, п-Ви, п-Оа, с-Нех, РЬ). По удельной производительности (моль/ч'л) метод в несколько

раз превышает известные периодические методы получения этих соединений в обычных емкостных реакторах.

3. При проведении процесса в режиме непрерывного перемещения реакционной массы сквозь слой гранул магния, раздельной подаче реагентов по зонам реактора и соблюдении установленного оптимального температурного режима по реакционным зонам можно СЕЛЕКТИВНО получать триорганохлорстаннаны Яз8пС1 (Л = п-Ви, п-Ос^ с-Нех, РЬ) с высоким выходом (76-91 %), чего невозможно достигнуть при получении этих соединений периодическим манийорганическим методом с использованием обычных емкостных реакторов.

4. Полученные реакцией а-хлорметилвинилсиланов Ут„Ме3_п81СН2С1 (п = 1-3) с металлическим оловом или БпС12 новые оловоорганические мономеры -(УШцМсз^СНг^ЗпСЬ и УтпМс3_п81СН28пС1з позволяют получать принципиально новые гомо- и сополимеры, содержащие оловоорганические «подвески», связанные с полимерной цепочкой через систему связей С-ЗЮТз-Зп.

5. Взаимодействием хлорметилсилатрана с ЭпСЬ впервые был получен силатранилметилтрихлорстаннан К(СН2СН20)38!СН28пС1з, а также его комплекс с ДМФА (1:1). Эти результаты в сочетании с данными по п. 4 позволили расширить синтетические возможности разработанных ранее методов синтеза силилме-тилхлорстаннанов.

6. Полученная методом конкурирующих реакций зависимость относительных констант скорости (кот„ ) от суммы констант Тафта (1а*) заместителей у атома кремния в а-хлорметилсиланах в их реакциях с БпСЬ позволяет сделать вывод о реализации различных механизмов для а-хлорметилсиланов с алифатическими и ароматическими заместителями у атома кремния и а-хлорметилсиланов с п-донорными атомами (хлор, этокси-группа) у атома кремния.

7. Соответствующие спиростанноканы и станнаспиродиоканы

SiMe,CH2 OCHXH, СИ,СИ,О ОСН2СН,

О^ Sir-«-NR' R'N^-^.Sn^-—NR'

SiMe2CH^ OCH2CH2 CH2CH20 OCH2CH2

могут быть синтезированы двумя независимыми методами: на основе гетероциклического оксида, полученного щелочным гидролизом 1,1-дихлор-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана, и диэтаноламинами (метод А) или из 1,1-дихлор-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила- 4-оксацик-логексана и бис(трибутилстанноксиэтил)ачинов (метод Б).

Методами ПМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлена структура полученных станноканов и постулировано наличие внутримолекулярного трансаннулярного взаимодействия между атомами азота и олова в этих молекулах.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Грачев A.A., Клочков А.О., Молотков O.E., Ширяев В.И. Непрерывный синтез бутил-магаийхлорида.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганиче-ской химии. Казань, ч.2.1988, с. 147, (305).

2. Грачев A.A., Клочков А.О, Молотков. O.E., Ширяев В.И. Непрерывный синтез бутил-магнийхлорида.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганиче-ской химии. Казань, ч.2.1988, с. 147, (305).

3. Ширяев В.И., Грачев A.A., Клочков А.О., Еханин М.В., Кабанова О.В., Рузинов Л.П. Математическое описание непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида.// Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по металлорганической химии. Рига (Юрмала), 1991, с.11,(9).

4. Ширяев В.И., Клочков А.О., Грачев A.A., Еханин М.В. Непрерывный синтез фенил-магнийхлорида и его математическое описание.// Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по металлорганической химии. Рига (Юрмала), 1991, с.10, (8).

5. Ширяев В.И., Грачев А.А., Клочков А.О., Еханин М.В., Кабанова О.В., Рузинов Л.П. Математическое описание непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида.// Металло-органическая химия, 1991, т. 4, № 2, с.352-357.

6. Shiryaev V.I., Grachev АА., Klochkov А.О. Butylmagnesiumcloride continuous synthesis.// IX-th Fechem conference on organometallic chemistry. Heidelberg (Germany). 1991. p. 132.

7. Грачев A.A., Клочков A.O., Ширяев В.И. Непрерывный синтез магнийорганических соединений.// ЖПХ. 2012. т.85, № 4, с.613-622

8. Стороженко П.А., Грачев А.А., Клочков А.О., Ширяев В.И. Непрерывный магнийорга-пический синтез элементооргшшческих соединений.// ЖПХ. 2013, т.86, № 3, с.418-424.

9. Пат. СССР 1685943. Ширяев В.И., Степина Э.М., Грачев А.А., Клочков А.О., Ковалева Е.А., Молотков О.Е., Курбатов Е.В., Доронин В.И.. Способ получения тстраоргано-станнанов. Б.И. 1991, № 39.

10. Пат. СССР 1521737. Ширяев В.И., Степина Э.М., Грачев А.А., Ковалева Е.А., Молотков О.Е., Клочков А.О., Охоба С.А., Павлов.К.Б. Способ получения триорганохлор-станнанов. Б.И. 1989, № 42.

11. Пат. СССР 1698254. Ширяев В.И., Степина Э.М., Грачев А.А., Молотков О.Е., Клочков А.О., Охоба С.А., Николаев А.И., Ковалева Е.А. Способ получения трибутил-хлорстаннана. Б.И. 1991, № 46.

12. Ширяев В.И., Грачев А.А., Тандура С.Н., Андросенко С.И., Силкина Н.Н. О механизме внедрения дихлорстанниленов в связь С-С1 а-хлорметилсилановУ/ Металло-органическая химия, 1989, т. 2, № 4, с. 764-768.

13. Ширяев В.И., Грачев А.А., Тандура С.Н., Степина Э.М., Андросенко С.И., Силкина Н.Н., Бочкарев В.Н., Шелудяков В.Д.// Синтез кремнийсодержащих оловооргани-ческих мономеров. Металлоорганическая химия, 1991, т. 4, № 2, с. 453—458.

14. Shiryaev V.I., Grachev А.А., Androsenko S.I. Some aspects of the mechanism of insertion reaction of dichlorostannylenes into C-Cl bond of a-chloromethylsilanes.// Vl-th International conference on the organometallic and coordination chemistry of germanium, tin and lead. Brussels (Belgium). 1989, p.86 (P21).

15. Чернышев А.Е., Бочкарев В.Н., Грачев, А.А. Ширяев В.И., Силкина Н.Н. Аномальный масс-спектрометрический распад 1-{трихлорстаннилметил)силатрана.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремний-органических соединений». Иркутск. 1989, с. 33.

16. Грачев А.А., Ширяев В.И., Копылов В.М., Федотов А.Ф., Сахарова И.В. Синтез си-локсипроизводных станнанов.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск. 1989, с. 68.

17. Ширяев В.И., Грачев А.А., Андросенко С.И., Тандура. С.Н. Синтез силатранилметил-трихлорстаннана и его комплекса с диметилформамидом.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск. 1989, с. 62.

18. Беляков А.В., Баскаков А.Д., Попик М.В., Вилков JI.B., Ширяев В.И., Степина Э.М., Грачев А.А., Никитин B.C. Электронографическое исследование молекулярной структуры 1,1-дихлоро-3,3,5,5-тетраметил-1-станна—3,5-дисила-4-оксацикло-гексана в газовой фазе.// Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск. 1989, с. 184.

19. Shiryaev V.I., Stepina Е.М., Grachev А.А., Kovaleva E.A.. Syntesis and conversions of 1, l-dichloro-l-stanna-3,3,5,5-tetramethyl-3,5-disila-4-oxacyclogexane.// IX-th International symposium on organosilicon chemistry. Edinburgh (UK), 1990, p. 3.14.

20. Гуркова C.H., Тандура C.H., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Чернышев А.Е., Степина Э.М., Ковалева Е.А, Грачев А.А., Ширяев В.И. Синтез и структура спиро-станнокана - 2,2,4,4-тетраметил-2,4—дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спиро[5,7]тридекана.// Металлоорганическая химия, 1988, т. 1, №4, с. 839-845.

21. Shiryaev V.I., Grachev A.A., Androsenko S.I., Tandura S.N., Stepina Е.М., Kovaleva E.A.. Syntesis of silatranylmethyltrichlorostannane and its complex with dimethylformamide.// IXth Fechem conference on organometallic chemistry. Heidelberg (Germany). 1991, p. 131.

22. Ширяев В.И., Степина Э.М., Тандура, С.Н. Ковалева Е.А., Грачев А.А., Андросенко С.И. Синтез и ПМР-спсктроскопическое исследование некоторых оловоорганиче-

ских производных диэтаиоламиновУ/ Известия Академии наук. Серия химическая, 1994, №4, с.714—718.

23. Беляков A.B., Баскаков А.Д., Попик М.В., Вилков Л.В., Ширяев В.И., Степина Э.М., Грачев A.A., Никитин B.C. Молекулярная структура 1,1-дихлоро-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана Cl2Sn(CH2SiMe)20 по данным газовой электрографии.//Металлоорганическая химия, 1989, т. 2, № 6, с. 1311-1316.

24. Ширяев В.И., Грачев A.A., Стороженко П.А. Состояние и перспективы применения оловоорганических соединений.// Тезисы доклада Симпозиума «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященного 90-летшо академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011, с. 20.

25. Захаров A.A., Грачев A.A., Ширяев В.И. Непрерывный магнийорганический синтез элементоорганических соединений.// ХП Андриановская конференция «Кремний-органические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва, 2013, с. 70.

Подписано в печать:

14.04.2014

Заказ № 9476 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru