Газофазные реакции органофторсиланов типа RSiF3, инициируемые инфракрасным лазерным излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

00500«оч

¿И

ДЕМЕНТЬЕВ ПЁТР СЕРГЕЕВИЧ

ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ ОРГАНОФТОРСИЛАНОВ ТИПА ИНИЦИИРУЕМЫЕ ИНФРАКРАСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Новосибирск - 2011

005004264

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Чесноков Евгений Николаевич

доктор химических наук, профессор Панфилов Виктор Николаевич кандидат химических наук Михеев Александр Николаевич

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН

Защита состоится « 14 » декабря 2011 года в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 14 » ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

А. А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Использование инфракрасных (ИК) лазеров в химии имеет потенциально большое практическое значение, поскольку позволяет селективно управлять химической реакцией [1]. С помощью ИК излучения можно избирательно по сорту молекул возбуждать их колебательные состояния и тем самым влиять на скорость химических реакций [2]. Наиболее ярким примером применения принципов ИК фотохимии является молекулярно-лазерное разделение изотопов элементов [3]. Новый виток развития колебательная фотохимия получила с появлением мощных лазерных источников, способных непрерывно перестраиваться в широком диапазоне частот средней и дальней ИК областей, таких как лазеры на свободных электронах (ЛСЭ) [4,5]. Актуальность работы обусловлена созданием Новосибирского ЛСЭ ИЯФ СО РАН (МоуоРЕЬ) [6]. В данной работе использовался С02-лазер (длина волны излучения около 10 мкм), и диссертация в значительной степени имеет характер подготовки к работе с излучением ЛСЭ.

Одним их важных преимуществ молекулярно-лазерного метода разделения изотопов перед традиционными технологиями являются высокие коэффициенты разделения. Основанный на изотопных сдвигах частот колебаний молекул, лазерный метод теоретически позволяет извлечь целевой изотоп элемента из природной смеси с высоким обогащением за одну стадию, в том числе и редкие изотопы. В настоящее время наблюдается тенденция по развитию лазерных схем выделения именно редких изотопов элементов [7, 8]. При этом акцент делается на системы, в которых в результате фотореакции образуются стабильные молекулярные продукты. Только в таком случае отсутствуют вторичные радикальные процессы, приводящие к изотопному разбавлению и потере вещества, и возможно эффективное извлечение

редкого изотопа. В этом направлении в ИХКГ СО РАН несколько лет ведутся работы по лазерному разделению изотопов кремния. Кремний является основным материалом микроэлектронной индустрии, при этом природный кремний - это смесь трех стабильных изотопов 28Б1 (92,22%), 2981 (4,69%) и 3081 (3,09%). В последние годы создаются предпосылки для использования изотопно-обогащенных полупроводников [9].

Недавно была предложена перспективная схема лазерного разделения изотопов кремния на основе ИК многофотонной диссоциации (МФД) 1,2-дихлорэтилтрифторсилана (дХЭТФС) [10]. Это соединение под действием ИК излучения подвергается реакции бета-элиминирования, в результате которой образуются стабильные молекулярные продукты:

п/п>

С1СН2С1СН81Р3 —» СН2СНС1 + С181Р3.

Замечательно, что эту реакцию можно провести с очень высокой изотопической селективностью. Были получены беспрецедентно высокие на тот момент коэффициенты разделения по изотопам 29и 3081 35 и 240 соответственно. Ввиду того что групповые частоты валентных колебаний связей кремний-фтор находятся в области работы С02-лазера, а также из-за ценности полученных данных для разделения изотопов кремния было необходимо продолжить исследования ИК лазерной фотохимии кремнийорганических соединений типа Я81Р3.

Цель работы - изучение хромофорных свойств группы 81Р3 с точки зрения применения в различных фотопроцессах, инициируемых ИК лазерным излучением. Объектами исследования были органофторсиланы вида Я81Р3. Первая задача данного исследования - проследить корреляции в ИК спектроскопических и фотохимических свойствах таких соединений и выяснить взаимное влияние радикала К и хромофора 81Р3. Следующий шаг проверки хромофорной эффективности заключался в использовании группы 81Р3 для передачи энергии при инициировании бимолекулярной реакции.

Отдельно стоял вопрос о разделении изотопов кремния. Логично ожидать, что и другие соединения типа 81Р3СпН2п+1-тХт с атомом галогена в положении 2 боковой цепи могут, подобно дХЭТФС, реагировать по механизму бета-элиминирования под действием ИК излучения:

* Л X

— РУХ + ^

?

Задача состояла в том, чтобы предложить рабочее вещество с наилучшими характеристиками элементарного акта разделения.

Научная новизна работы

В работе применен системный подход к изучению ИК фотохимии отдельного класса соединений - органотрифторсиланов Р^^з. Исследованы спектроскопические и фотохимические свойства гомологичных алкилтрифторсиланов. Показано, что трифторсилильная группа влияет на связь кремний-углерод, что проявляется в ее значительном упрочнении. Кроме того, было обнаружено, что в высших органотрифторсиланах частоты валентных колебаний связей кремний-фтор не являются характеристическими.

С помощью излучения ИК лазера была инициирована бимолекулярная реакция винилтрифторсилана (ВТФС) и диоксида азота (ДА) путем колебательного возбуждения ВТФС. Для выяснения роли лазерного воздействия в ускорении реакции был разработан кинетический подход, учитывающий процессы превращения колебательной энергии. Предложенная методика кинетического анализа позволяет определить, происходит ли реакция в условиях неравновесного энергетического распределения молекул. Установлено, что в рассмотренном случае ускорение реакции обусловлено равновесным тепловым разогревом реакционной смеси.

С учетом общих требований, предъявляемых к рабочему веществу лазерного метода разделения изотопов, были отобраны и исследованы несколько галогенэтилтрифторсиланов. Установлено, что из исследованного ряда только одно соединение реагирует по механизму бета-элиминирования -2-хлорэтилтрифторсилан (ХЭТФС). Обнаружено, что ХЭТФС очень эффективен в разделении изотопов кремния, продемонстрированы коэффициенты разделения по изотопам 2981 и 3081 200 и 1650 соответственно.

Практическая значимость

В работе опробованы экспериментальные подходы, которые создают методическую основу для изучения химических реакций под действием излучения третьей очереди Новосибирского ЛСЭ (длина волны 40-5 мкм).

Описанные в работе свойства группы 81Рз позволяют использовать ее в качестве ИК хромофора в различных фотохимических процессах.

Фотореакция ХЭТФС, инициируемая излучением С02-лазера, имеет наилучщие показатели по разделению изотопов кремния и может стать основой для разработки промышленной технологии.

Защищаемые положения

■ Закономерности в ИК спектроскопических и фотохимических свойствах соединений типа К81Р3;

■ Химические основы молекулярно-лазерного метода разделения изотопов кремния.

Личный вклад соискателя

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в представленной работе, и разработал план исследований. Вся экспериментальная работа, включая синтез изученных веществ, выполнена лично автором. Обработку, анализ и интерпретацию данных, а также подготовку публикаций провел соискатель.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования были представлены и обсуждались на российских и международных конференциях: Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (Московская область, пансионат «Юность», 2010), XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011) и на XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК России, а также в 10 тезисах докладов конференций различного уровня.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (157 наименований) и приложения. Работа изложена на 117 страницах и содержит 23 рисунка и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложены принципы ИК фотохимии и современное состояние в этой области, отражена мотивация диссертационной работы, обозначены цель и задачи исследования.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, направленный на прояснение двух проблем. Сначала рассматриваются вопросы, связанные с получением исследуемых трифторсиланов Я81Р3. Это важно как для препаративных задач настоящей работы, так и для будущих практических приложений. Поскольку потенциальные кандидаты на роль рабочего субстрата в лазерном методе разделения изотопов кремния должны

быть недорогими веществами, то для выбора подходящих объектов исследования необходимо учитывать возможность встроиться в технологическую цепь производства кремнийорганических соединений.

Вторая часть обзора посвящена электронному строению фтористых соединений кремния. Внутримолекулярные электронные взаимодействия определяют реакционную способность соединений, в том числе и направление ИК фотоиндуцированных реакций. Поэтому экспериментальные закономерности и теоретические представления о свойствах органофторсиланов важны для понимания особенностей использования группы Б5Рз в качестве ИК хромофора. На основании анализа литературных данных в первой главе диссертации конкретизируются объекты исследования.

Во второй главе описаны синтезы исследуемых в работе веществ, и приводится схема экспериментальной установки. В работе использовалось излучение импульсного С02-лазера, основными инструментальными методами химического анализа были масс-спектрометрия и ИК спектроскопия. Все эксперименты проводились в вакуумной аппаратуре с газовыми образцами, давление которых не превышало 103 Па.

Третья глава диссертации представляет собой сравнительное исследование ряда апкилтрифторсиланов: метилтрифторсилана (МТФС), этилтрифторсилана (ЭТФС) и н-пропилтрифторсилана (ПТФС). Были изучены ИК спектры этих веществ (Рис. 1). Область волновых чисел 8001100 см"1 является наиболее интересным участком ИК спектров апкилтрифторсиланов. Здесь находятся линии генерации С02-лазера, и сюда же попадают частоты валентных колебаний связей кремний-фтор. Выяснилось, что при переходе от МТФС к ЭТФС и ПТФС вид спектра поглощения кардинально меняется. Этот факт оказался совершенно неожиданным. Для МТФС форма спектра является привычной, спектр состоит из двух полос поглощения, соответствующих симметричному

валентному колебанию связей кремний-фтор группы Б1Рз (с центром на 900 см"1) и дважды вырожденному антисимметричному колебанию тех же связей (максимум на 980 см"1). Похожие спектры были у всех ранее изученных органотрифторснланов, на этом и основывалось их применение для ИК фотохимии. Спектры ЭТФС и ПТФС в этой области очень сложные и содержат несколько полос

поглощения. Выяснилось, что для ЭТФС и ПТФС в обсуждаемую область спектра попадают

частоты валентных колебаний связей

углерод-углерод бокового радикала. Более того, происходит смешивание валентных колебаний связей кремний-фтор со скелетными колебаниями апкильного фрагмента, что приводит к наблюдаемому усложнению спектров. Это значит, что частоты валентных колебаний связей кремний-фтор не являются характеристическими.

На рис. 2 показано многофотонное поглощение исследованных алкилтрифторсиланов, которое выражается в виде зависимости среднего количества квантов, поглощаемых одной молекулой, от плотности энергии лазерного излучения. Видно, что светопоглотительная способность хромофора остается очень хорошей, несмотря на изменение вида спектра. Многофотонное поглощение рассмотренных алкилтрифторсиланов

Рис. 1. ПК спектры алкилтрифторсиланов. Длина кюветы 18 см, давление 80 Па. Вертикальными линиями показаны частоты колебаний, полученные А. С. Низовцевым методами квантовой химии. Стрелки обозначают положение линий ССЬ-лазера, попользованных в фотохимических экспериментах.

соответствует их линейному сечению поглощения и составляет десятки квантов излучения С02-лазера при плотности энергии

излучения менее 1 Дж/см2.

Эксперименты по ИК МФД обнаружили еще одну структурную особенность в ряду алкилтрифторсиланов. Выяснилось, что в молекулах этих соединений прочность связи кремний-углерод существенно превосходит прочность углерод-углеродных связей:

п/ш

СН381Р3 —» СН3 + 8!Р3 пйг

СН3СН281Р3 —> СН3 + СН281Р3

СН3СН2СН281Р3 —> СН3СН2 + СН281Р3.

На основании квантовохимических расчетов энергии разрыва связей, проведенных А. С. Низовцевым, было сделано заключение, что, во-первых, вариации энергии разрыва связи кремний-углерод в исследованном ряду алкилтрифторсиланов являются незначительными, а во-вторых, и это самое главное - связь кремний-углерод в алкилтрифторсиланах более прочная, чем в алкилсиланах. При этом энергии разрыва связей углерод-углерод в алкилтрифторсиланах такие же, как в алифатических углеводородах.

В четвертой главе исследуется возможность использования группы

81Р3

в качестве ИК хромофора для инициирования бимолекулярной реакции. Для этого была выбрана модельная система ВТФС и ДА. ВТФС рассматривается как этилен, снабженный ИК хромофором.

Плотность анергии, Дж/см2

Рис. 2. Многофотонное поглощение

алкилтрифторсиланов. Измерения проводились на линиях генерации лазера, показанных на рис. 1. Пунктирными линиями показаны линейные экстраполяции для сечений поглощения из ИК спектров.

Было обнаружено, что при облучении смеси ВТФС и ДА С02-лазером в системе происходят необратимые химические изменения, обусловленные взаимодействием ВТФС с ДА. Рис. 3 показывает расход ВТФС при облучении его смеси с ДА в условиях, когда МФД не происходит. Содержание ВТФС определялось

1,00 0,95

(У 0,90 £

а 0,85

g 0,80 ш

0,75 0,70

Oqo

о 1 ▼ 2

в 3

0 О.

масс-спектрометрически по величине сигнала m/z =112 родительского иона C^HiSiFj'. Из рисунка видно, что в условиях эксперимента ВТФС не расходуется ни в

индивидуальном состоянии, ни в смеси с инертным буфером (диоксид серы). Следовательно, в данных условиях выход ИК МФД ВТФС очень низок. Однако в присутствии ДА концентрация ВТФС при включении лазера

начинает убывать. Это значит, что колебательно возбужденные молекулы ВТФС расходуются в результате химического взаимодействия с молекулами ДА. Протекание химической реакции также подтверждается ИК-спектрометрическим анализом. На рис. 4 представлена эволюция ИК спектра смеси ВТФС и ДА в процессе облучения лазером. Полоса на 890 см"1 соответствует симметричному колебанию связей кремний-фтор молекул ВТФС, а поглощение на 1615 см"1 принадлежит антисимметричному валентному колебанию молекул ДА. При лазерном облучении смеси ВТФС и ДА содержание обоих компонентов уменьшается. Однако расход ВТФС и ДА нестехиометрический, что указывает на сложную природу развивающихся

О 100 200 300 400 500 600 Количество лазерных импульсов

Рис. 3. Относительный расход ВТФС при облучении реакционной кюветы ССЬ-ла^ером на линии 1*12 (970,5 см"1) с плотностью энергии в импульсе 0,56 Дж/см2 и частотой повторения 0,5 Гц: 1) о смесь 60 Па ВТФС и 240 Па ДА; 2)Т чистый ВТФС 60 Па; 3) □ смесь 47 Па ВТФС и 200 Па 802.

превращений. Был установлен состав конечных газообразных продуктов реакции, который соответствует глубокому окислению ВТФС.

Для выяснения роли лазерного возбуждения в ускорении изученной реакции предложена модель превращения колебательной энергии после

лазерного импульса. Для данной двухкомпонентной системы вводятся уравнения на запасы энергии, заключенные в колебаниях молекул ВТФС и ДА. Поступательные и

вращательные степени

свободы всех молекул рассматриваются как

отдельный энергетический резервуар. Переход к уравнениям на внутренние температуры позволил

сформулировать кинетические критерии участия колебательной энергии в ускорении реакции. Проведен кинетический анализ в условиях импульсного эксперимента. Плотность энергии в импульсе и частота генерации лазера поддерживались постоянными, реакционные смеси готовились с избытком ДА. Из анализа зависимостей скорости реакции от степени разбавления и от общего давления реакционной смеси выявлено, что реакция идет преимущественно в условиях полного теплового равновесия.

Пятая глава диссертации направлена на развитие химических основ молекулярно-лазерного метода разделения изотопов кремния. Исходя из таких критериев, как высокая летучесть и доступность потенциального

-До облучения После 20 минут облучения После 40 минут облучения

0,20-

0,15

0,10

0,05

0,00

870

1650

835 900 915 1590 1620 Волновое число, ом"1

Рис. 4. Участки ИК спектров смеси 40 Па ВТФС и 230 Па ДА: 1) — до облучения; 2) — после 20 минут облучения; 3) ■•■■ после 40 минут облучения лазером с энергией 0,56 Дж/см2 на линии R12 с частотой повторения 0,5 Гц в кювете длиной 18 см.

рабочего вещества, в качестве объектов исследования были выбраны три аналога дХЭТФС: 1,2-дибромэтилтрифторсилан (дБЭТФС), 2-хлорэтилтрифторсилан (ХЭТФС), 2-бромэтилтрифторсилан (БЭТФС). Для их получения были предложены простые двухстадийные схемы на основе промышленно производимых полупродуктов.

Установлено, что дБЭТФС под действием ИК излучения реагирует по радикальному механизму. Получение БЭТФС оказалось затруднено тем, что исходный 2-бромэтилтрихлорсилан разлагается при взаимодействии с фторирующим агентом. Поэтому исследовать БЭТФС не удалось. Из

рассмотренных соединений только ХЭТФС реагирует по искомому механизму бета-элиминирования. На рис. 5 изображен типичный вид диаграмм испарения ХЭТФС и реакционной смеси после облучения лазером. В результате реакции образуются два более низкокипящих

продукта. Причем эти вещества получаются в эквимолярном количестве, Продукты были выделены методом низкотемпературной дистилляции и по отдельности проанализированы масс-спектрометрически. .Как отмечено на рисунке, продуктами являются этилен и хлортрифторсилан. Качественный и

Температура испарителя, °С Рис. 5. Кривые испарения ХЭТФС до и после облучения лазером. Облучение проводилось в течение 5 минут на линии ЮО с плотностью энергии в импульсе 0,5 Дж/см2 при частоте повторения импульсов 0,25 Гц. Скорость нагрева испарителя около 0,15 К/с.

которое равно расходу исходного ХЭТФС.

количественный состав продуктов реакции однозначно говорит о том, что ХЭТФС реагирует по уравнению:

пШ

асн.снж

С^з + с2н4.

На рис. 6 показаны ИК спектр и многофотонное поглощение ХЭТФС.

Интенсивная полоса

поглощения на 981 см"1 удачно перекрывается с линиями генерации С02-лазера. Она содержит спектры трех кремниевых изотопных разновидностей ХЭТФС. Изотопически селективные эксперименты при частоты

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Плотность анергии, Дж/см2

900

1000 1100 1200 Волновое число, см*1

1300

Рис. 6. А) ПК спектр ХЭТФС при давлении около Пр0В0ДИЛ"СЬ

130 Па. Стрелками показано положение некоторых перестройке используемых в работе линий СОг-лазера. Б)

Многофотонное поглощение ХЭТФС, измеренное на лазеРного излучения. В

линии лазера ИЗО при давлении образца 13 Па. данной работе условия Пунктирная линия иллюстрирует линейную

экстраполяцию для сечения поглощения из ИК экспериментов были

спектра. выбраны так, чтобы, с

одной стороны, минимизировать зависящую от давления скорость

межмолекулярного обмена энергией, а с другой стороны, чтобы надежно

детектировать продукты реакции.

Образец ХЭТФС подвергался облучению на выбранной линии С02-

лазера, продукт реакции С18!Р3 аккуратно выделялся из реакционной смеси с

помощью низкотемпературной дистилляции, и далее отдельно

анализировался его масс-спектр. Для установления изотопного состава

хлортрифторсилана использовались линии т / — 85, 86, 87 осколочного иона

81Р3+. Глубина реакции поддерживалась в пределах 0,5-1,3 %.

Результаты экспериментов представлены на рис. 7. Как видно, изотопный состав хлортрифторсилана сильно меняется в зависимости от частоты лазерного излучения. Вблизи центра полосы поглощения, когда лазер настроен на К ветвь (волновое число больше 970 см"1), никакого

обогащения не

наблюдается. Однако при перестройке в

длинноволновую область Р ветви С02-лазера (волновое число меньше 950 см"1) в продукты реакции в основном переходят 2981 и 3081 изотопомеры ХЭТФС. На частотах излучения около 935 см"' содержание изотопа 2881 в С181Р3 становится менее 10 %. Конечно, при возбуждении на краю полосы сильно снижается выход диссоциации. При этом для одной и той же длины волны излучения изотопный состав продукта реакции зависит от степени превращения. Например, если все вещество прореагирует, то изотопный состав продукта будет таким же, как изотопный состав реагента.

Из полученных данных по изотопному составу хлортрифторсилана были рассчитаны коэффициенты разделения фотореакции. Коэффициент разделения показывает, во сколько раз меняется соотношение долей двух изотопов в процессе разделения. Максимальные коэффициенты разделения по изотопам 81 и 81 относительно изотопа Б1, которые были получены в

Волновое число, си'

Рис- 7. Изотопный состав по кремнию С18|Рз. Давление ХЭТФС составляло 40 Па. Плотность энергии излучения варьировалась в пределах 0,450,7 Дж/см2. Стрелки в верхней части рисунка иллюстрируют положение некоторых лазерных линий. Разрыв между 957 и 968 см"1 соответствует бреши между Р и I* ветвями СО2 лазера.

экспериментах с ХЭТФС, равны 200 и 1650 соответственно. Эти значения существенно превышают показатели ранее упомянутой ИК фотореакции дХЭТФС (35 и 240 соответственно) [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе исследованы газофазные реакции органотрифторсиланов, инициируемые излучением импульсного С02-лазера. Благодаря валентным колебаниям связей кремний-фтор соединения типа И-Э^з хорошо поглощают инфракрасное излучение. Сильное колебательное возбуждение

. молекул значительно увеличивает их реакционную способность, что позволяет проводить селективные химические превращения.

2. Инфракрасная лазерная диссоциация гомологичных алкилфторсиланов СрНгп+^Рз показала, что трифторсилильная группа сильно влияет на связь кремний-углерод и не воздействует на углеводородную цепь. Эффект проявляется в упрочнении связи кремний-углерод, что согласуется с представлениями о сильном кулоновском взаимодействии за счет поляризации как связей кремний-фтор, так и связи кремний-углерод.

3. Обнаружено, что валентные колебания связей кремний-фтор смешиваются с валентными колебаниями углеводородного скелета, что приводит к перераспределению интенсивности поглощения в инфракрасных спектрах. В результате колебательные частоты связей кремния-фтор в высших органотрифторсиланах теряют свою характеристичность, что ограничивает круг соединений, подходящих для изотопически селективных процессов. Однако интегральная интенсивность поглощения сохраняет свое высокое значение.

4. ИК хромофорные свойства группы 81р3 были применены для инициирования бимолекулярной реакции ВТФС с ДА посредством колебательного возбуждения ВТФС. Для выяснения роли лазерного

воздействия в ускорении реакции был развит макрокинетический подход, основанный на представлениях о релаксации колебательной энергии.

5. С помощью предложенных кинетических критериев установлено, что в изученном случае ускорение бимолекулярной реакции обусловлено равновесным разогревом системы. Можно надеяться, что разработанный метод будет полезен при дальнейшем изучении лазерно-стимулированных бимолекулярных реакций. Однако практическое применение трифторсилильной группы в качестве инертного хромофора для таких процессов ограничено. Из-за высокой электрофильности атома кремния группа 81Р3 может стать паразитным реакционным центром для широкого круга реагентов.

6. Исследована инфракрасная фотохимия ряда галогенэтилтрифторсиланов с точки зрения лазерного разделения изотопов кремния. Установлено, что из выбранных соединений по механизму бета-элиминирования реагирует только ХЭТФС. Фотореакция этого субстрата была детально изучена, оказалось, что он очень эффективен в разделении изотопов кремния. Сравнение параметров фотопроцесса показало, что вновь исследованный ХЭТФС значительно превосходит ранее изученный дХЭТФС.

7. Самые высокие параметры элементарного разделительного акта по изотопам кремния и 2981 среди всех доступных органотрифторсиланов имеет ХЭТФС. При помощи С02-лазера можно производить С181Р3, обогащенный по изотопам 3081 и :981. Одновременно исходный ХЭТФС обогащается основным изотопом 283к Продукты реакции легко разделяются, потери вещества минимальны. Полученные данные могут быть использованы при разработке технологии лазерного разделения изотопов кремния.

Список опубликованных работ

1. P. S. Dementyev, A. S. Nizovtsev, Е. N. Chesnokov. Infraredphotoreaction of 2-chloroethyltrifluorosilane // J. Photochem. Photobiol. A. 2011. Vol. 222. P. 77-80.

2. P. S. Dementyev, A. S. Nizovtsev, E. N. Chesnokov. Infrared photolysis of alkylfluorosilanes F3SiCJh„ • /. n = 1-3 // J. Mol. Struct. 2011. Vol. 990. P. 271-275.

3. П.С.Дементьев, П. В. Кошляков, E. H. Чесноков. Газофазное окисление винилтрифторсилана диоксидом азота под действием импульсного С02 лазера II Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 650660.

4. П. С. Дементьев. ИК-фотохимия кремнийфторорганических соединенна вида RSiF3 II Сборник тезисов докладов XXIII Симпозиума «Современная химическая физика». 2011. С. 181-182. Туапсе.

5. П. С. Дементьев. Лазерное разделение изотопов полупроводниковых элементов II Тезисы докладов Молодежной школы-конференции «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем». 2011. С. 23. Новосибирск.

6. П. С. Дементьев. Химические основы технологии MUS кремния II Сборник статей Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». 2011. С. 41-42. Пенза. ISBN 978-5-8356-1173-7.

7. П. С. Дементьев. Изотонически селективная лазерная диссоциация 2-хлорэтилтрифторсилана II Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». 2011. С. 32. Черноголовка.

8. П.С.Дементьев, А. С. Низовцев, Е. Н. Чесноков. Лазерный метод разделения изотопов кремния // Тезисы докладов XIV конференции и VI школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 2011. С. 55. Нижний Новгород.

9. P. S. Dementyev. Infrared photodissociation of 1,2-dibromoethyltrifluorosilane // Материалы ХП Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». 2011. Т. 2. С. 215-216. Томск.

10. П.С.Дементьев. Инфракрасная лазерная диссоциация 1,2-дибромэтилтрифторсилана // Сборник тезисов, материалы Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. 2011. С. 426-427. Екатеринбург.

11. П. С. Дементьев, А. С. Низовцев. Инфракрасная фотодиссоциация алкилфторсиланов F3SiC„H2nti (п=1-3) II Сборник тезисов V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций». 2010. С. 23. Московская область.

12. П.С.Дементьев. Исследование влияния колебательного возбуждения на систему C2H3SiF3-N02 II Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». 2009. С. 107. Новосибирск.

13. П.С.Дементьев. Разработка химических основ молекулярного направления лазерного разделения изотопов (MUS) кремния методом ИК МФД. Изучение зависимости селективности МФД от давления образца II Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». 2008. С. 20. Томск.

Цитированные источники

1. Zare R.N. Laser control of chemical reactions // Science. 1998. Vol. 279. P. 1875-1879.

2. Молин Ю. H., Панфилов В. H., Петров А. К. Инфракрасная фотохимия. Новосибирск: Наука. 1985.254 с.

3. Летохов В. С., Рябов Е. А. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул // Изотопы: свойства, получение, применение, ред. Баранов В. Ю. М.: Физматлит. 2005. Т. 2. С. 445-459.

4. Петров А. К., Чесноков Е. Н., Горелик С. Р., Молин Ю. Н., Штрауб К. Д., Мейди Д. М. Д., Шармес Е. Б. Изотопно-селективная инфракрасная многофотонная диссоциация муравьиной кислоты с помощью лазера на свободных электронах // ДАН. 1997. Т. 352. № 6. С. 774-776.

5. Kanda T., Kato Y., Imai T., Tsukiyama К. Unimolecular isomerization from (CH3)3CNC to (CH3)3CCN induced by infrared free electron laser // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2011. Vol. 269. P. 1944-1946.

6. Knyazev B. A., Kulipanov G. N., Vinokurov N. A. Novosibirsk terahertz free electron laser: instrumentation development and experimental achievements // Meas. Sci. Technol. 2010. Vol. 21. P. 054017-054030.

7. Hashimoto M., Ohba H., Yokoyama A. Oxygen isotope separation utilizing two-frequency infrared multiphoton dissociation of 2,3-dihydropyran // Appl. Phys. B. 2011. Vol. 104. P. 969-974.

8. Miyamoto Y., Majima T., Arai S., Katsumata K., Akagi H., Maeda A., Hata H., Kuramochi K., Kato Y., Tsukiyama K. 13C-seIective infrared multiple photon dissociation of p-propiolactone by a free electron laser // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2011. Vol. 269. P. 180-184.

9. Haller E. E. Physics with isotopically controlled semiconductors // Физ. техн. полупровод. 2010. T. 44. С. 871-882.

10.Koshlyakov P. V., Dementyev P. S., GorelikS.R., Chesnokov E. N„ Petrov A. K. Infrared multiphoton dissociation of 1,2-dichloroethyltrifluorosilane // Appl. Phys. B. 2009. Vol. 97. P. 625-633.

Подписано в печать 10.11.2011. Формат 60x84/16. У.п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №246.

Отпечатано в типографии ЗАО ИПП "Офсет" 630117, г. Новосибирск, ул. Арбузова, 4а Тел.: (383) 332-82-32

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§1.1 Методы получения органотрифторсиланов.

1.1.1 Получение органотрихлорсиланов.

1.1.2 Получение галогенированных органотрихлорсиланов.

1.1.3 Фторирование органотрихлорсиланов.

§ 1.2 Электронное строение фторсиланов.

1.2.1 Спектральные данные.

1.2.2 Кинетические данные.

1.2.3 Расчетные данные.

§1.3 Постановка задачи.

Глава 2. Материалы и методы.

§ 2.1 Приготовление веществ.

§ 2.2 Экспериментальная установка.

§ 2.3 Квантовохимические расчеты.

Глава 3. Сравнительное исследование алкилтрифторсиланов.

§3.1 Инфракрасные спектры и многофотонное поглощение.

§ 3.2 Инфракрасная лазерная фотодиссоциация.

§ 3.3 Энергии разрыва связей.

Глава 4. Исследование влияния колебательного возбуждения на скорость бимолекулярной реакции.

§ 4.1 Ускорение реакции ВТФС и ДА под действием ИК излучения.

§ 4.2 Состав продуктов реакции.

§ 4.3 Кинетическая модель превращения колебательной энергии.

§ 4.4 Кинетический анализ при импульсном инициировании реакции.

Глава 5. Инфракрасная фотохимия галогенэтилтрифторсиланов.

§5.1 Инфракрасная фото диссоциация дБЭТФС.

§ 5.2 Инфракрасный спектр и многофотонное поглощение ХЭТФС.

§5.3 Фотоиндуцированная реакция ХЭТФС.

§5.4 Выход диссоциации ХЭТФС.

§5.5 Разделение изотопов кремния через фотореакцию ХЭТФС.

§5.6 Инфракрасная фотодиссоциация БЭТФС.

§5.7 Выбор рабочего вещества для метода МЛРИ.

Использование ИК лазеров в химии имеет потенциально большое практическое значение, поскольку позволяет селективно управлять химической реакцией [1; 2]. Селективность лазерного воздействия может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной [3]. Существуют разные схемы селективного контроля в зависимости от типа реакции и от характеристик используемого лазерного источника. Самый простой способ - быстрый нагрев колебательных степеней свободы молекул путем многофотонного возбуждения - дает возможность провести химическую реакцию селективно по сорту молекул [4]. Связь-селективная химия происходит, когда с помощью лазера энергия вносится в индивидуальную колебательную моду, которая затем становится координатой реакции [5]. С помощью фемтосекундных лазеров можно управлять движением волновых пакетов в молекулярных системах [6; 7].

На пути практического применения принципов лазерной химии стоит много трудностей. И это не только дороговизна мощной лазерной техники, но и релаксационные процессы, которые приводят к статистическому перераспределению энергии и препятствуют селективному контролю [8; 9]. Поэтому на сегодняшний день селективная лазерная химия все еще остается предметом научных исследований. Исключение составляют несколько направлений лазерной химии, обладающих межмолекулярной селективностью. Так, серьезное развитие получили методы молекулярно-лазерного разделения изотопов элементов (МЛРИ) на основе инфракрасной многофотонной диссоциации [10]. Соотношение ценности изотопических материалов и стоимости доступных инфракрасных лазеров (главным образом - С02-лазера) сделали это направление практически интересным. Например, был успешно реализован проект «Углерод» по разделению изотопов углерода [И], а недавно была предложена перспективная схема для разделения изотопов кислорода, использующая ретро-реакцию Дильса-Альдера [12]. Появление новых лазерных источников среднего инфракрасного диапазона, таких как полупроводниковые лазеры [13] и лазеры на свободных электронах [14; 15], дает шанс на возрождение колебательной фотохимии многоатомных молекул [16; 17; 18].

Актуальность данной работы по СОг-лазерной ИК-фотохимии обусловлена строительством третьей очереди Новосибирского лазера на свободных электронах (ЛСЭ) [19; 20]. Этот новый лазерный источник будет способен перестраиваться в широком диапазоне частот средней и дальней ИК областей, что сулит уникальные экспериментальные возможности для колебательной фотохимии. Несмотря на то, что С02-лазерная фотохимия была объектом пристального внимания много лет назад [21; 22], в лаборатории лазерной фотохимии Института химической кинетики и горения СО РАН это направление было реанимировано благодаря появлению ЛСЭ. Более того, исследования с использованием С02-лазера были начаты для решения актуальной и практически важной задачи, а именно для разработки технологии МЛРИ кремния.

Дело в том, что кремний является основным элементом полупроводниковой индустрии, при этом в природе содержится три его изотопа 2881 (92,22%), 2981 (4,69%) и 3081 (3,09%). За последнее время созданы предпосылки для использования изотопически чистого кремния. Например, экспериментально показаны преимущества моноизотопного кремния для

7Я микроэлектроники: в кристаллах моноизотопного кремния 81 повышается теплопроводность, а нейтронное легирование по схеме 3081 + п° —► 3181 —> 31Р + е" позволяет создавать однородное распределение донорной примеси [23]. А также существует очень привлекательная перспектива создания квантового компьютера на основе кремниевых изотопных гетероструктур [24].

Изотопы кремния в настоящее время доступны по традиционной газоцентрифужной технологии [25]. Однако себестоимость центробежного метода очень высока, так как газовая центрифуга обладает низким коэффициентом разделения. Поэтому во многих лабораториях пытались разработать более эффективный лазерный метод [26; 27; 28]. Цикл статей лаборатории ЛФХ ИХКГ по этой теме обобщен в диссертации Кошлякова П. В

29]. Работа посвящена поиску соединений кремния, подходящих для лазерного разделения изотопов. На примере СН381Р3, С2Н381Р3 и С1СН281Р3 была показана принципиальная пригодность трифторидов кремния для разделения изотопов. Валентные колебания связей кремний-фтор имеют сильное поглощение в инфракрасном спектре в области генерации углекислотного лазера, поэтому для этих соединений удается проводить эффективное колебательное возбуждение молекул при умеренной плотности энергии лазерного излучения. Так при сечении поглощения на максимуме спектральных полос в 10"19-10"18 см2 эти соединения поглощают десятки квантов несфокусированного излучения С02-лазера, что приводит к многофотонной диссоциации. К тому же валентные колебания связей кремний-фтор имеют существенные изотопные сдвиги по кремнию. Интересно, что при этом связи кремний-фтор являются очень прочными, в результате чего вся фотохимия связана с присутствием органического заместителя. Природа заместителя оказалась настолько существенной для механизма фотоиндуцированного превращения, что в случае 1,2-дихлорэтилтрифторсилана С1СН2С1СН81Р3 проявилась очень интересная реакция. Это соединение под действием инфракрасного излучения претерпевает бета-элиминирование, в результате которого образуются молекулярные продукты: п/ш

С1СН2С1СН81Рз —> СН2СНС1 + ОБ^з.

Замечательно, что эту реакцию можно провести с очень высокой изотопической селективностью за счет отсутствия вторичных радикальных реакций. Кроме того, продукты реакции различаются по своим физическим и химическим свойствам, что имеет большое значение для метода разделения, поскольку они могут быть легко отделены от исходного реагента и друг от друга.

Ввиду того, что трифторкремниевая группа 81Р3 оказалась хорошим инфракрасным хромофором, а также из-за ценности полученных данных для разделения изотопов кремния представляется целесообразным продолжить исследования инфракрасной лазерной фотохимии кремнийорганических соединений типа 1181Р3.

Цель настоящей работы - изучение хромофорных свойств группы 81Р3 с точки зрения применения ее для различных фотохимических процессов, индуцируемых ИК лазерным излучением. Объектами исследования являются органофторсиланы вида 118 ¿Р3. Лазерная химия таких соединений, как уже было отмечено, сильно зависит от природы Я. Причем чем сложнее Я, тем, очевидно, богаче многообразие возможных превращений. Очень важно узнать, как влияет заместитель на группу 81Р3, насколько характеристичны частоты валентных колебаний этой группы. Другой вопрос, как в свою очередь группа 81Р3 влияет на боковой радикал. Может быть, хромофор сам определяет направление фотореакции. Для того чтобы прояснить эти вопросы, необходимо поварьировать заместитель К.

Мы знаем, что колебательное возбуждение очень эффективно в промотировании мономолекулярных реакций Я81Р3. А возможно ли использовать трифторсилильную группу в качестве ИК антенны для инициирования бимолекулярной реакции? Этот вопрос имеет очень общий характер и касается роли колебательной энергии в преодолении активационного барьера столкновительных процессов. Возможность лазерного ускорения была продемонстрирована для реакций небольших молекул с атомами и свободными радикалами [30]. Влияние колебательного возбуждения на скорость бимолекулярных реакций многоатомных молекул остается недостаточно изученным вопросом. Чтобы разобраться в нем, нужно подобрать подходящую модельную систему. Исходный трифторид должен нести некоторый реакционный центр на своем органическом заместителе Я, а его партнер должен обладать достаточной активностью. Задача заключается в том, чтобы инициировать бимолекулярную реакцию посредством лазерного возбуждения силана Я81Р3 и в случае успеха выяснить роль колебательной энергии.

Отдельно стоит вопрос разделения изотопов кремния. Последние достижения в области наноинжиниринга полупроводников делают все более реалистичным будущее квантовых компьютеров с использованием изотопных разновидностей кремния [31; 32; 33; 34]. Поэтому стоит довести дело по лазерному методу разделения изотопов кремния до конца и предложить субстрат наиболее пригодный для практического внедрения. Можно ожидать, что и другие соединения типа 81РзСпН2П+1.тХт с атомом галогена в положении 2 боковой цепи могут подобно 1,2 дихлорэтилтрифторсилану подвергаться реакции бета-элиминирования под действием лазера:

Необходимо исследовать такие соединения и выбрать вещество с наилучшими характеристиками. Однако здесь стоит руководствоваться одним очень важным критерием, который позволяет ограничить круг потенциально пригодных веществ. Это очевидное соображение о доступности вещества. Ведь каким бы хорошим не был процесс разделения, но если он требует дорогостоящих субстратов, коммерческая ценность такого метода сильно снижается и вообще может свестись к нулю. Критерий доступности следует обозначить как свободное наличие на рынке или, в крайнем случае, как возможность получения вещества из промышленно производимых продуктов в минимальное количество стадий и с высоким выходом.

Научная новизна работы

В работе применен системный подход к изучению ИК фотохимии отдельного класса соединений - органотрифторсиланов Ь^Рз. Исследованы спектроскопические и фотохимические свойства гомологичных алкилтрифторсиланов. Показано, что трифторсилильная группа влияет на связь кремний-углерод, что проявляется в ее значительном упрочнении. Кроме того, было обнаружено, что в высших органотрифторсиланах валентные колебания связей кремний-фтор не являются характеристическими.

С помощью излучения ИК лазера была инициирована бимолекулярная реакция винилтрифторсилана и диоксида азота путем колебательного возбуждения ВТФС. Для выяснения роли лазерного воздействия в ускорении реакции был разработан кинетический подход, учитывающий процессы превращения колебательной энергии. Предложенная методика кинетического анализа позволяет определить, происходит ли реакция в условиях неравновесного распределения молекул. Установлено, что в рассмотренном случае ускорение реакции обусловлено равновесным тепловым разогревом реакционной смеси.

С учетом общих требований, предъявляемых к рабочему веществу лазерного метода разделения изотопов, были отобраны и исследованы несколько галогенэтилтрифторсиланов. Установлено, что из исследованного ряда только одно соединение реагирует по механизму бета-элиминирования -2-хлорэтилтрифторсилан (ХЭТФС). Обнаружено, что ХЭТФС очень эффективен в разделении изотопов кремния, продемонстрированы

29 30 коэффициенты разделения по изотопам 81 и 81 200 и 1650 соответственно.

Практическая значимость

В работе опробованы экспериментальные подходы, которые создают методическую основу для изучения химических реакций под действием излучения третьей очереди Новосибирского ЛСЭ.

Описанные в работе свойства группы SiF3 позволяют использовать ее в качестве ИК хромофора в различных фотохимических и фотофизических процессах.

Исследованная в работе фотореакция ХЭТФС, протекающая под действием излучения СОг-лазера, имеет наилучшие показатели по разделению изотопов кремния и могла бы стать основой для разработки промышленной технологии.

Защищаемые положения

Закономерности в ИК спектроскопических и фотохимических свойствах соединений типа RSiF3;

Химические основы молекулярно-лазерного метода разделения изотопов кремния.

Список публикаций

Наиболее значимые результаты данной квалификационной работы опубликованы в виде трех статей в рецензируемых индексируемых журналах:

1. P. S. Dementyev, A. S. Nizovtsev, Е. N. Chesnokov. Infrared photolysis of alkylfluorosilanes F3SiCnH2„+j, n = 1-3 II Journal of Molecular Structure. 2011. V. 990. P. 271-275. DOI 10.1016/j.molstruc.2011.01.057

2. П. С. Дементьев, П. В. Кошляков, Е. H. Чесноков. Газофазное окисление винилтрифторсилана диоксидом азота под действием импульсного С02 лазера II Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 650-660. DOI 10.1134/S0023158410050022

3. P. S. Dementyev, A. S. Nizovtsev, Е. N. Chesnokov. Infraredphotoreaction of 2-chloroethyltrifluorosilane II Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011. V. 222. P. 77-80. DOI 10.1016/j.jphotochem.2011.05.004

Менее существенные данные опубликованы как тезисы докладов конференций. Всего в ходе работы опубликовано более десяти тезисов конференций различного уровня.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования обсуждались на Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2008 и 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область, пансионат «Юность», 2010), XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011) и на XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011).

Личный вклад соискателя

Автор диссертации участвовал в постановке задач исследования и сформулировал план их решения. Вся экспериментальная работа, включая синтез исследуемых веществ, выполнена лично автором. Квантовохимические расчеты, результаты которых представлены в главах 3 и 5, проведены А. С. Низовцевым. Феноменологическое описание процессов межмолекулярной релаксации в главе 4 предложено Е. Н. Чесноковым. П. В. Кошляков принимал участие в постановке некоторых экспериментов из главы 4. Обработку, анализ и интерпретацию данных, а также подготовку публикаций провел соискатель.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (157 наименований) и приложения. Работа изложена на 117 страницах и содержит 23 рисунка, 4 таблицы и 4 таблицы приложения.

Выводы:

1) Частоты валентных колебаний связей кремний-фтор в инфракрасных спектрах соединений типа Ь^Бз не являются характеристическими.

2) В инфракрасных спектрах соединений типа Ы^Рз сечение поглощения в области 10 мкм сохраняет высокое значение на уровне 10"19-10"18 см2.

3) Соединения типа Я81Рз имеют высокую прочность связи кремний-углерод с энергией разрыва более 400 кДж/моль.

4) Высокая электрофильность атома кремния группы 81Р3 ограничивает ее применение в качестве нейтрального ИК хромофора.

5) Наилучшие показатели элементарного акта разделения по изотопам кремния

30 * 29 *

81 и 81 достигаются в фотореакции 2-хлорэтилтрифторсилана. Изотопообогащенный продукт реакции легко отделяется от реакционной смеси физическими методами.

6) Фотореакция 2-хлорэтилтрифторсилана, инициируемая излучением С02-лазера, могла бы стать основой для разработки технологии МЛРИ кремния.

Заключение

В работе исследованы газофазные реакции органотрифторсиланов, инициируемые излучением импульсного С02-лазера. Благодаря валентным колебаниям связей кремния-фтор соединения типа Ь^Бз хорошо поглощают инфракрасное излучение. Сильное колебательное возбуждение молекул значительно увеличивает их реакционную способность, что позволяет проводить селективные химические превращения.

Основными инструментальными методами для изучения фотохимических процессов под действием излучения С02-лазера были инфракрасная и масс-спектрометр ия. Экспериментальные данные в ряде случаев подкреплялись квантовохимическими расчетами. В ходе работы были приготовлены и впервые исследованы пять веществ. В соответствии со структурой диссертации результаты работы можно разделить на три блока.

Инфракрасная лазерная диссоциация гомологичных алкилфторсиланов СпН2п+181Рз показала, что трифторсилильная группа сильно влияет на связь кремний-углерод и не воздействует на углеводородную цепь. Эффект проявляется в упрочнении связи БьС, что согласуется с представлениями о сильном кулоновском взаимодействии за счет поляризации как связей, так и связи 8ьС. Кроме того, было обнаружено взаимодействие, которое приводит к смешиванию валентных колебаний кремний-фтор с валентными колебаниями углеводородного скелета. В результате такого взаимодействия колебательные частоты связей кремния-фтор в высших органотрифторсиланах теряют свою характеристичность. ИК спектры в области генерации С02-лазера становятся очень сложными с широкими перекрывающимися полосами поглощения. Однако интегральная интенсивность поглощения сохраняет свое высокое значение.

С помощью излучения инфракрасного лазера удалось инициировать модельную бимолекулярную реакцию винилтрифторсилана и диоксида азота. Реакция происходит в результате колебательного возбуждения винилтрифторсилана. Для выяснения роли лазерного воздействия в ускорении реакции была разработана теоретическая модель превращения колебательной энергии в терминах внутренних температур. Анализ кинетических кривых позволил выявить три стадии колебательной релаксации: стадию колебательного возбуждения молекул поглощающего вещества, стадию, где колебательная температура реагентов сильно отличается от поступательной, и стадию равновесного нагрева системы. Предложена методика кинетического анализа для выявления стадии, на которой протекает химическая реакция. Установлено, что в изучаемом случае ускорение реакции обусловлено равновесным разогревом системы. Можно надеяться, что развитый подход будет полезен при дальнейшем изучении лазерно-стимулированных бимолекулярных реакций. Однако практическое применение трифторкремниевой группы в качестве инертного хромофора для таких процессов, по-видимому, весьма ограничено. Из-за большого сродства атома кремния к кислороду группа 81Р3 может стать паразитным химически активным центром для широкого круга реагентов.

Практически ориентированное исследование инфракрасной фотохимии галогенэтилтрифторсиланов было направлено на развитие лазерного метода разделения изотопов кремния. Цель исследования заключалась в том, чтобы определить наилучшее рабочее вещество для технологии МЛРИ. Выбор потенциальных кандидатов на эту роль основывался на данных по ИК фотохимии 1,2-дихлорэтилтрифторсилана и производился с учетом коммерческой доступности веществ. Установлено, что из исследованного ряда соединений по механизму бета-элиминирования реагирует только 2-хлорэтилтрифторсилан. Фотореакция этого субстрата была детально изучена, оказалось, что он очень эффективен в разделении изотопов. Сравнение 2-хлорэтилтрифторсилана и 1,2-дихлорэтилтрифторсилана показало, что по параметрам фотопроцесса вновь исследованное соединение значительно превосходит реперный субстрат.

По результатам диссертационного исследования можно сделать несколько обобщающих выводов.

1. Zewail А. H. Laser selective chemistry is it possible? 11 Phys. Today. 1980. Vol. 33, P. 27-35.

2. Zare R. N. Laser Control of Chemical Reactions // Science. 1998. Vol. 279. P. 1875-1879.

3. Quack M. Infrared laser chemistry and the dynamics of molecular multiphoton excitation // Infrared Phys. 1989. Vol. 29. P. 441-466.

4. Lupo D. W., Quack M. IR-Laser photochemistry // Chem. Rev. 1987. Vol. 87. P. 181-216.

5. Crim F. F. Bond-Selected Chemistry: Vibrational State Control of Photodissociation // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 12725-12734.

6. Zewail A. H. Femtochemistry: Recent Progress in Studies of Dynamical and Control of Reactions and Their Transition States // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 12701-12724.

7. Rabitz H., de Vivie-Riedle R., Motzkus M., Kompa K.Whither the Future of Controlling Quantum Phenomena? // Science. 2000. Vol. 288. P. 824-828.

8. Flynn G. W., Parmenter C. S. Vibrational Energy Transfer // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 12817-12838.

9. Nesbitt D. J., Field R. W. Vibrational Energy Flow in Highly Excited Molecules: Role of Intramolecular Vibrational Redistribution // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 12735-12756.

10. Летохов В. С., Рябов Е. А. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул // Изотопы: свойства, получение, применение, ред. Баранов В. Ю. М.: Физматлит. 2005. Т. 2. С. 445-459.

11. Баранов В. Ю., Дядькин А. П., Летохов В. С., Рябов Е. А. Лазерное разделение изотопов углерода // Изотопы: свойства, получение, применение, ред. Баранов В. Ю. М.: Физматлит. 2005. Т. 2. С. 460-474.

12. Hashimoto M., Ohba H., Yokoyama A. Oxygen isotope separation utilizing two-frequency infrared multiphoton dissociation of 2,3-dihydropyran // Appl. Phys. B. 2011. Vol. 104. P. 969-974.

13. Williams B. S. Terahertz quantum-cascade lasers //Nature Photonics. 2007. Vol. 1. P. 517-525.

14. Edwards G. S., Allen S. J., Haglund R. F., Nemanich R. J., Redlich В., Simon J. D., Yang W. Applications of Free-Electron Lasers in the Biological and Material Sciences // Photochem. Photobiol. 2005. Vol. 81. P. 711-735.

15. Van der Meer A. F. G., Van der Wiel M. J. Mid-IR FEL User Facility FELIX // Appl. Spectrosc. 1997. Vol. 51. P. 574-575.

16. Quack M. IR Laser Chemistry // Infrared Phys. Technol. 1995. Vol. 36. P. 365-380.

17. Miyamoto Y., Majima Т., Arai S., Katsumata K., Akagi H., Maeda A., Hata H., Kuramochi K.,13

18. Kato Y., Tsukiyama K. C-selective infrared multiple photon dissociation of b-propiolactone by a free electron laser//Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2011. Vol. 269. P. 180-184.

19. Kanda Т., Kato Y., Imai Т., Tsukiyama K. Unimolecular isomerization from (СНз)зСЫС to (CH3)3CCN induced by infrared free electron laser // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2011. Vol. 269. P. 1944-1946.

20. Knyazev B. A., Kulipanov G. N., Vinokurov N. A. Novosibirsk terahertz free electron laser: instrumentation development and experimental achievements // Meas. Sci. Technol. 2010. Vol. 21. P. 054017-054030.

21. Kubarev V. V., Kulipanov G. N., Shevchenko O. A., Vinokurov N. A. Third Harmonic Lasing on Terahertz NovoFEL // J. Infrared Milli. Terahz. Waves. 2011. DOI 10.1007/s 10762-011-9788-3.

22. Панфилов В. H., Молин Ю. Н. Инфракрасная фотохимия // Успехи химии. 1978. Т. 67. С. 967-991.

23. Молин Ю. Н., Панфилов В. Н., Петров А. К. Инфракрасная фотохимия. Новосибирск: Наука, 1985. 254 с.

24. Haller Е. Е. Physics with isotopically controlled semiconductors // Физ. техн. полупровод. 2010. Т. 44. С. 871-882.

25. Itoh К. М. An all-silicon linear chain NMR quantum computer // Solid State Comm. 2005. Vol. 133. P.747-752.ло лл ЛЛ

26. Bulanov A. D., Gusev A. V. High-Purity Silicon Isotopes Si, Si, and Si // Inorganic Materials. 2008. Vol. 44. P. 1395-1408.

27. Lyman J. L., Newnam В. E., Noda Т., Suzuki H. Enrichment of Silicon Isotopes with Infrared Free-Electron Laser Radiation // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 4227-4232.

28. Polianski M., Boyarkin О. V., Rizzo T. R., Apatin V. M., Laptev V. В., Ryabov E. A. Infrared Laser Chemistry of Trichlorosilane in View of Silicon Isotope Separation // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. P. 8578-8583.

29. Кошляков П. В. Поиск и изучение перспективных кремнийорганических молекул для селективной по изотопам кремния инфракрасной многофотонной диссоциации // диссертация. Новосибирск, 2010. 135 с.

30. Kneba M., Wolfrum J. Bimolecular reactions of vibrationally excited molecules // Ann. Rev. Phys. Chem. 1980. Vol. 31. P. 47-73.

31. Hayashi H., Itahashi T., Itoh K. M., Vlasenko L. S., Vlasenko M. P. Dynamic nuclear polarization of 29Si nuclei in isotopically controlled phosphorus doped silicon // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 045201-(1-10).

32. Rahmana M. R., Vlasenko M. P., Vlasenko L. S., Haller E. E., Itoh К. M. Splitting of electron paramagnetic resonance lines of lithium-oxygen centers in isotopically enriched 28Si single crystals // Solid State Commun. 2010. Vol. 150. P. 2275-2277.

33. Moutanabbir O., Isheim D., Seidman D. N., Kawamura Y., Itoh К. M. Ultraviolet-laser atomprobe tomographic three-dimensional atom-by-atom mapping of isotopically modulated Si nanoscopic layers // Appl. Phys. Lett. 201. Vol. 98. P. 01311 l-(l-3).

34. Флеминг И. Органическая химия кремния // Общая органическая химия, ред. Д. Бартон и У. Д. Оллис. М.: Химия, 1984. Т. 6. С. 66-233.

35. Андрианов К. А., Хананашвили JI. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. 400 с.

36. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения. М.: ГХИ, 1955. 521 с.

37. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. 699 с.

38. Gilliam W. F., Liebhafsky H. A., Winslow A. F. Dimethyl Silicon Dichloride and Methyl Silicon Trichloride // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 801-803.

39. Booth H. S., Carnell P. H. Ethyl Trichlorosilane and its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 2650-2652.

40. Booth H. S., Halbeldel H. S. The Fluorination of n-Propyl Trichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 2652-2654.

41. Booth H. S., Schwartz A. A. Preparation and Fluorination of n-Butyl Trichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 2662-2665.

42. Андрианов К., Грибанова О. Исследования в области алкил- и арил-замещенных ортоэфиров кремниевой кислоты // ЖОХ. 1939. Т. 8. С. 552-556.

43. Андрианов К. А. Исследования в области кремнийорганических соединений // ЖОХ. 1946. Т. 16. С. 487-491.

44. Rochow Е. G. The Direct Synthesis of Organosilicon Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. P. 963-965.

45. Моцарев Г. В., Андрианов К. А., Зеткин В. И. Успехи в области реакции галоидирования органических соединений кремния // Успехи химии. 1971. Т. 40. С. 980-1013.

46. Миронов В. Ф., Пономаренко В. А. О некоторых закономерностях хлорирования кремнеорганических соединений // Изв. АН СССР, ОХН. 1957. С. 199-206.

47. Sommer L. Н., Whitmore F. С. Organosilicon Compiunds. III. a- and b-Chloroalkyl Silanes and the Unusual Reactivity of the Latter // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68, P. 485-487.

48. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Пономаренко В. А., Чернышев Е. А. Хлорирование алкилсилан- и дисиланхлоридов и алкилирование образующимися галогенидами ароматических углеводородов //ДАН СССР. 1954. Т. 97. С. 687-690.

49. Михеев Е. П. Фотохлорирование этилтрихлорсилана в жидком состоянии // ДАН СССР. 1957. Т. 117. С. 821-822.

50. Моцарев Г. В., Джагацпанян Р. В., Снегова А. Д. Синтез и некоторые превращения полихлорэтилтрихлорсиланов //Журн. Общ. Химии. 1968. Т. 38. С. 1186-1191.

51. Филиппов М. Т., Джагацпанян Р. В., Моцарев Г. В., Зеткин В. И. Радиационное хлорирование этилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилтрихлорсилана // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1964. Т. 9. С. 475-476.

52. Джагацпанян Р. В., Филиппов М. Т., Моцарев Г. В., Зеткин В. И., Розенберг В. Р. Радиационное хлорирование некоторых органохлорсиланов и органополисилоксанов // ДАН СССР. 1964. Т. 155. С. 1163-1166.

53. Моцарев Г. В., Джагацпанян Р. В., Розенберг В. Р., Барденштейн С. Б., Колбасов В. И., Тарасова Т. Т. Получение и некоторые свойства моно- и полихлорзамещенных этилхлорсиланов // Журнал прикладной химии. 1968. Т. 41. С. 2509-2516.

54. Sommer L. Н., Dorfmam Е., Goldberg G. М., Whitmore F. С. The Reactivity with Alkali of Chlorine—Carbon Bonds Alpha, Beta and Gamma to Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 488-489.

55. Миронов В. Ф., Погонкина Н. А. Синтез кремнеуглеводородов с у- и е-положением двойной связи относительно атома кремния // Изв. АН СССР, ОХН. 1955. С. 182-186.

56. Tamborski С., Post Н. W. Studies in Silico-Organic Compounds. XXVI. Additional Derivatives of Vinyltrichlorosilane // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. P. 1397-1399.

57. Wagner G. H., Bailey D. L., Pines A. N., Dunham M. L., Mclntire D. B. Reactions of Vinyltrichlorosilane and Vinyltriethoxysilane // Industrial and Engineering Chemistry. 1953. Vol. 45. P. 367-374.

58. Michael K. W., Bank H. M., Speier J. L. Photobromination of Alkyltrichlorosilanes // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. P. 2832-2834.

59. Agre C. L., Hilling W. Observations on Certain Silanes Containing Bromine in Side Chains. // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 3899-3902.

60. Haszeldine R. N., Marklow R. J. Polyfluoroalkyl Compunds of Silicon. Part I. Reaction of Trichlorosilane with Tetrafluoroethylene // J. Chem. Soc. 1956. P. 962-970.

61. Geyer A. M., Haszeldine R. N., Leedham K., Marklow R. J. Polyfluoroalkyl Compounds of Silicon. Part IV. Polyfluoroalkyl-silanes, -silicones, and -polysiloxanes derived from Perfluoroalkylethylenes or Vinylsilanes // J. Chem. Soc. 1957. P. 4472-4479.

62. McBee E. Т., Roberts C. W., Puerckhauer G. W. R. The Addition of Trichlorosilane and Methyldichlorosilane to Fluorine- and Chlorine-containing Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 2329-2332.

63. Зимин А. В., Верина А. Д., Сидорова Л. П., Губанова А. В. Радиационно-химический синтез кремнийорганических и кремнийфторорганических соединений // ДАН СССР. 1962. Т. 144. С. 576-578.

64. Дьяков В. М., Лукина Ю. А., Воронков М. Г., Губанова Л. И., Самсонова Г. А., Тандура С. Н. Бром- и йодсодержащие (галогеналкил)трихлорсиланы иметил(галогеналкил)хлорсиланы и их превращения // Изв. АН СССР, сер. хим. 1978. С. 23662372.

65. Одабашян Г. В., Пономаренко В. А., Петров А. Д. Кремнийфторорганические соединения //Успехи химии. 1961. Т. 30. С. 941-981.

66. Booth Н. S., Martin W. F. Methyl Trichlorosilane and Its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 2655-2657.

67. Пономаренко В. А., Снегова А. Д., Егоров Ю. П. О направленности хлорирования и бромирования фенилсиланов, содержащих группы SiF3 и Si(CH3)3 // Изв. АН СССР, ОХН. 1960. С. 244-250.

68. Aleksa V., Gruodis A., Klaeboe P., Nielsen С. J., Herzog К., Salzer R., Guirgis G. A., Durig J. R. Infrared and Raman spectra, conformations and ab initio calculations of 2-chloroethyltrifluorosilane // J. Mol. Struct. 1999. Vols. 482-483. P. 563-569.

69. Gruodis A., Powell D. L., Klaeboe P., Nielsen C. J., Guirgis G. A., Durig J. R., Aleksa V. Infrared and Raman spectra, conformations and ab initio calculations of 1,1,1-trifluoropropyl trifluorosilane // J. Mol. Struct. 1999. Vols. 482-483. P. 627-632.

70. Миронов В. Ф. Алкенилфторсиланы // Изв. АН СССР, ОХН. 1962. С. 1884-1886.

71. Emeleus Н. J., Wilkins С. J. Some New Ethyl and Phenyl Silicon Fluorides // J. Chem. Soc. 1944. P. 454-456.

72. Schnell E. Zur Kenntnis des Vinyltrifluorsilans // Monatsch. Chem. 1957. Vol. 88. P. 10041006.

73. Pearlson W. H., Brice T. J., Simons J. H. The Use of Hydrogen Fluoride in Preparing Organo-silicon Fluorides // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. P. 1769-1770.

74. Frost L. W. Preparation and Properties of Some Negatively-substituted Organosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 3855-3857.

75. Воронков М. Г., Скорик Ю. П. Синтез органофторсиланов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1964. С. 1215-1221.

76. Егорочкин А. Н. Сопряжение в органических соединениях элементов подгруппы кремния //Успехи химии. 1992. Т. 61. С. 1092-1113.

77. Brockway L. О., Wall F. Т. The Electron Diffraction Investigation of Some Non-metallic Halides // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. P. 2373-2379.

78. Goodman L., Konstam A. H., Sommer L. H. d-Orbital Participation in Silane Conjugation // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 1012-1016.

79. Inagaki, Jing Ma and Satoshi. Cyclic Derealization of the Oxygen Lone Pair Electrons in the Unusual Structures of Disilaoxirane and 1,3-Cyclodisiloxane // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. P. 8989-8994.

80. Шаманин В. В., Осадчев А. Ю., Скороходов С. С. Неклассическое сопряжение в кремнийорганических полимерах // ДАН. 2001. Т. 380. С. 71-76.

81. Pitt С. G. Hyperconjugation: an alternative to the concept of the p-d bond in Group IV chemistry// J. Organometal. Chem. 1970. Vol. 23. P. C35-C37.

82. Lambert J. B. The interaction of silicon with positively charged carbon // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. P. 2677-2689.

83. Lamber J. В., Singer R. A. Neutral Hyperconjugation // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10246-10248.

84. Lambert J. В., Zhao Y., Emblidge R. W., Salvador L. A., Liu X., So J.-H., Chelius E. C. The beta Effect of Silicon and Related Manifestations of sigma Conjugation // Acc. Chem. Res. 1999. Vol. 32. P. 183-190.

85. Hassall K., Lobachevsky S., White J. M. Comparison of Carbon-Silicon Hyperconjugation at the 2- and 4-Positions of the N-Methylpyridinium Cation // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70. P. 19931997.

86. Fujiyama R., Alam Md. A., Shiiyama A., Munechika Т., Fujio M., Tsuno Y. The b-silicon effect. 4: substituent effects on the solvolysis of l-alkyl-2-(aryldimethylsilyl)ethyl trifluoroacetates // J. Phys. Org. Chem. 2010. Vol. 23. P. 819-827.

87. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical Bonding in Hypervalent Molecules. The Dominance of Ionic Bonding and Negative Hyperconjugation over d-Orbital Participation // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 1434-1445.

88. Oberhammer H., Boggs J. E. Importance of (p-d) Bonding in the Siloxane Bond // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 7241-7244.

89. Mitzel N. W., Losehand U., Richardson A. D. Synthesis and Molecular Structures in the Gas Phase of N,N-Dimethylaminoxy-trimethylsilane and -trimethylgermane // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. P. 5323-5328.

90. Robinson E. A., Johnson S. A., Tang T.-H., Gillespie R. J. Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 3022-3030.

91. Егорочкин A. H., Воронков M. Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2000. 615 с.

92. Pitt С. G. Hyperconjugation and its role in group IV chemistry // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 61. P. 49-70.

93. Luo Yu-Ran. Comprehensive handbook of chemical bond energies. Boca Raton : CRC Press Taylor&Francis Group, 2007. 1655 p.

94. Livingston R. L., Brockway L. O. The Molecular Structures of Dimethyl Silicon Dichloride, Methyl Silicon Trichloride and Trifluoro Silicon Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. P. 94-98.

95. Spitzer R., Howell W. J., Schomaker Jr., V. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structures of Silicon Tetrabromide, Tribromosilane, and Dibromodifluorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64. P. 62-67.

96. Hagen K., Hedberg K. Interatomic distances and rms amplitudes of vibration of gaseous SiF4 from electron diffraction //J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. P. 1549-1550.

97. Cox A. P., Ewart, Gayton T. R. Microwave Spectrum, Structure, Quadrupole Coupling Constants, and Dipole Moment of Bromotrifluorosilane // J. Mol. Spectrosc. 1987. Vol. 125. P. 7690.

98. Laurie V. W. Microwave Spectrum, Dipole Moment, and Structure of Difluorosilane // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 26. P. 1359-1362.

99. Odom J. D., Stampf E. J., Li Y. S., Durig J. R. Spectra and structure of silicon containing compounds. Part IX. Microwave spectrum of methoxytrifluorosilane // J. Mol. Struct. 1978. Vol. 49. P. 1-6.

100. Smith A. L., Angelotti N. C. Correlation of the SiH stretching frequency with molecular structure // Spectrochimica Acta. 1959. Vol. 15. P. 412-420.

101. Rempfer В., Oberhammer H., Aunert N. (p-d)-Bonding in Fluorosilanes? Gas-Phase Structures of (CH3)4-nSiFn with n = 1-3 and of t-Bu2SiF2 // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. P. 3893-3897.

102. Curran C., Witucki R. M., McCusker P. A. Electric Moments of Organosilicon Compounds. I. Fluorides and Chlorides // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 4471-4474.

103. Лутский A. E., Обухова E. M., Воронков M. Г., Алксне В. H. Участие вакантных d орбиталей кремния в сопряжении // Теор. эксп. химия. 1973. Т. 9. С. 123-125.

104. Durig J. R., Li Y. S., Tong С. C. Microwave spectrum, structure, dipole moment and barrier to internal rotation of methyltrifluorosilane // J. Mol. Struct. 1972. Vol. 14. P. 261-266.

105. Lide D. R., Coles K. D. Microwave Spectroscopic Evidence for Internal Rotation in Methyl Silane//Phys. Rev. 1950. Vol. 80. P. 911-911.

106. Pierce L. Microwave Spectrum, Internal Barrier, Structure, Equilibrium Configuration, and Dipole Moment of Methyl Monofluorosilane // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 383-388.

107. Swalen D. R., Stoicheff B. P. Microwave Spectrum of Methyl Difluorosilane // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28. P. 671-674.

108. Schnell E., Rochow E. G. The nuclear magnetic resonance spectra of F19 in methyl- and ethylfluorosilanes // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 4178.

109. Schnell E., Rochow E. G. The nuclear magnetic resonance of fluorine in fluorosilanes // J. Inorg. & Nucl. Chem. 1958. Vol. 6. P. 303-307.

110. Johannesen R. В., Brinckman F. E., Coyle T. D. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Inorganic Fluorides. V. Fluorosilanes. //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 660-667.

111. Cradock S., Ebsworth E. A. V., Whiteford R. A. Photoelectron spectra of some simple fluorosilanes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. Vol. 22. P. 2401-2404.

112. Кошляков П. В., Чесноков Е. Н., Горелик С. Р., Киселев В. Г., Петров А. К. Инфракрасная многофотонная диссоциация метилтрифторсилана // Хим. физика. 2006. Т. 25. С. 12-22.

113. Koshliakov P. V., Gorelik S. R., Chesnokov Е. N., Vorobiev А. V., Petrov А. К. Infrared multiphoton dissociation of vinyltrifluorosilane // Appl. Phys. B. 2006. Vol. 84. P. 529-536.

114. Koshlyakov P. V., Gorelik S. R., Chesnokov E. N., Aseev O. S., Rakhymzhan A. A., Petrov A. K. Infrared Multiple Photon Dissociation of Chloromethyltrifluorosilane // Photochem. Photobiol. 2009. Vol. 85. P. 901-908.

115. Koshlyakov P. V., Dementyev P. S., Gorelik S. R., Chesnokov E. N., Petrov A.K. Infrared multiphoton dissociation of 1,2-dichloroethyltrifluorosilane // Appl. Phys. B. 2009. Vol. 97. P. 625633.

116. Durig J. R., Hellams K. L. Vibrational spectra and structure of some silicon containing compunds. ITT. Vinyltrifluorosilane // J. Mol. Struct. 1970. Vol. 6. P. 315-327.

117. Синько С. В., Курамшина Г. М., Пентин Ю. А. Квантово-механические расчеты строения и колебательных спектров замещенных метилсиланов вида CH3nClnSiF3 (п=0-3) // Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. С. 1051-1057.

118. Разуваев Г. А., Егорочкин А. Н., Хоршев С. Я., Вязанкин Н. С., Миронов В. Ф. Инфракрасные спектры трехзамещенных силанов и d-p-взаимодействие // ДАН СССР. 1969. Т. 185. С. 100-102.

119. Воронков М. Г., Ковалев И. Ф., Шевченко И. В., Худобин Ю. И. Спектроскопические сойства связи Si-H в трехзамещенных силанах R1R2R3SiH // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. С. 2479-2486.

120. Пономаренко В. А., Снегова А. Д. Фотохимическое хлорирование этилсиланфторидов. Ориентирующее влияние фторсилильных групп //ЖОХ. 1957. Т. 27. С. 2067-2073.

121. Sommer L. Н., Bailey D. L., Strong W. A., Whitmore F. С. New Alpha and Beta Chloroalkyl Silanes. Further Studies on the Alpha Silicon Effect // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 18811883.

122. Пономаренко В. А., Снегова А. Д., Егоров Ю. П. О направленности хлорирования и бромирования фенилсиланов, содержащих группы SiF3 и 81(СНз)з // Изв. АН СССР, ОХН. 1960. С. 244-250.

123. Roelandt F. F., Van de Vondel D. F., Van den Berghe E. V. CNDO/2 study of 29Si NMR chemical shifts // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 94. P. 377-381 .

124. Roelandt F. F., Van de Vondel D. F., Van der Kelen G. P. An ab initio study of the electronic structure of SiH4, SiH3F and SiH2F2 // J. Mol. Struct. 1978. Vol. 50. P. 147-153.

125. Veszpremi Т., Nagy J. The role of inductive, hyperconjugative and d-orbital effects in organosilicon compounds // J. Organometal. Chem. 1983. Vol. 255. P. 41-47.

126. Perry W. В., Jolly W. L. Correlation of Core Electron Binding Energies with Charge Distributions for Compounds of Carbon, Silicon, and Germanium // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. P. 1211-1217.

127. Ermakov A. I., Merkulov A. E. Orbital relaxation and molecular properties of silicon compounds // J. Struct. Chem. 1998. Vol. 39. P. 484-488.

128. Nolan E. M., Linck R. G. Charge Variations in Substituted Alkanes: Evidence for a Through-Space Effect//J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P. 11497-11506.

129. Nolan E. M., Linck R. G. An Exploration of Long Range Electronic Effects in Substituted Alkanes//J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 7297-7307.

130. Nolan E. M., Linck R. G. Through-Space Charge and Dipolar Effects in Substituted Ethanes and 1,1,1 -Trifluoroethanes //J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. P. 533-543.

131. Cottrell T. L., Graham Т. E. The kinetics of the oxidation of ethylene by nitrogen dioxide // J. Chem. Soc. 1953. P. 556-563.

132. Chao S. C., Jaffe S. Gas-phase reaction of N02 and Ethylene at 25°C // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 1987-1988.

133. Грязнов В. А., Розловский А. И. Кинетика взаимодействия моноолефинов с двуокисью азота // ДАН СССР. 1976. Т. 230. С. 1129-1132.

134. Sotiropoulou V., Katsanos N. A., Metaxa Н., Roubani-Kalantzopoulou F. Gas chromatographic determination of rate constants in bimolecular gaseous reactions // Chromatographia. 1996. Vol. 42. P. 441-447.

135. Fishwick G., Haszeldine R. N., Parkinson C., Robinson P. J., Simmons R. F. Kinetics of the Thermal Decomposition of Polyfluoroalkylsilicon Compounds // Chem. Comm. 1965. P. 382-384.

136. Кнунянц И. JL, Якобсон Г. Г. Синтезы фторорганических соединений. М.: Химия, 1973. 247 с.

137. Booth Н. S., Bozarth A. R. Fluorination of Phosphorus Trichloride // J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. P. 2927-2934.

138. Карякин Ю. В. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

139. Karapuzikov A. I., Malov A. N., Sherstov I. V. Tunable TEA С02 laser for long-range DIAL lidar // Infrared Phys. Technol. 2000. Vol. 41. P. 77-85.

140. Dunning Т. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. P. 1007-1023.

141. Purvis G. D., Bartlett R. J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples//J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 1910-1918.

142. Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. Vol. 46. P. 618-622.

143. EMSL basis set library. URL: http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.

144. Hunter Т. F., Kristjansson К. S. Optoacoustic method of measuring reaction rates of the radicals CH3, CD3, C2H5 and CH2I with I and I2 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. Vol. 78. P. 2067-2076.

145. Knox J. H., Musgrave R. G. Iodination of alkanes : ethane, propane and isobutane // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2201-2216.

146. Милешкевич В. П., Новикова Н. Ф. Применение тафтовских зависимостей для корреляции свойств кремнийорганических соединений. Роль эффектов заместителей // Успехи химии. 1981. Т. 50. С. 85-110.

147. Colvin E.W. Silicon reagents in organic sinthesis. London: Academic Press, 1988. 151 p.

148. Кондратьев В. H., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.

149. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин JT. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.

150. Steinfeld J. I., Burak I., Sutton D. G., Nowak A. V. Infrared double resonance in sulfur hexafluoride // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 5421-5434.

151. Чесноков E. H., Панфилов В. H. Исследование процессов передачи колебательной энергии между молекулами CH3F и СН4 методом двойного резонанса // ЖЭТФ. 1977. Т. 72, С. 1694-1701.