Оптическое детектирование компонентов газовых и жидких технологических сред в реальном масштабе времени тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шнырев Сергей Львович

ОПТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2011

005009013

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете "МИФИ"

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Киреев Сергей Васильевич, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зон Борис Абрамович, Воронежский государственный университет доктор физико-математических наук, профессор Столяров Андрей Владиславович, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор Ионин Андрей Алексеевич, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Ведущая организация:

ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика A.A. Бочвара»

Защита состоится «29 » ср djpOAЯ 2012 г. в тУ час ¿У?мин на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 в аудитории Ы02 Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ" по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, дом 31, тел. (495)324-87-66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан «23 » ЭкбарЯ 201cLr.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета —И.В. Евсеев

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы в мире активно ведутся исследования, направленные на совершенствование уже имеющихся и разработку новых методов и средств, позволяющих с высокой обнаружительной способностью определять содержание компонентов в различных средах. Это обусловлено многими причинами. Так, новые промышленные технологии предъявляют высокие требования к качеству (в том числе, чистоте) используемых в них сырьевых ресурсов. Помимо этого, зачастую сам по себе процесс разработки новой технологии требует проведения обширного ряда научных исследований, в которых на различных стадиях необходима информация о компонентном составе разнообразных технологических газовых и жидких сред и о изменении этого состава во времени. Актуальность работы обусловлена также важностью задач высокочувствительного экологического мониторинга разнообразных компонентов в различных объектах окружающей среды.

Одними из интенсивно развивающихся в мире и в России технологий являются технологии атомной энергетики, которые затрагивают весь ядерно-топливный цикл (ЯТЦ). В частности, в настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки.

Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-3]. В силу того, что йод-129 имеет период полураспада порядка 1,6-107 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности - попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].

В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих

форм [4-6], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода.

Обеспечение контроля йода-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ. Не менее важной задачей является также детектирование йода-129 в атмосфере и водных бассейнах.

ПДК йода-129 в естественной атмосфере составляет 5,4-Ю8 см"3, а в рабочих зонах предприятий ЯТЦ (специальная атмосфера) -1,35-Ю10 см"3, что предъявляет высокие требования к чувствительности его детектирования.

Не менее актуальной является также и проблема детектирования естественного изотопа йода-127, содержание которого в атмосферном воздухе составляет 5 108 см"3.

Одним из наиболее перспективных методов для детектирования изотопов йода в газах, который обеспечивает как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, является лазерно-флуоресцентный. В частности, в [7] достигнуты чувствительности детектирования йода-129 на уровне 1-Ю10 см"3 в технологической среде переработки ОЯТ и йода-127 на уровне порядка 2-109 см"3 в естественной атмосфере в реальном масштабе времени при использовании в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм. Эти чувствительности являются в настоящее время лучшими в мире для методов, обеспечивающих возможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Несмотря на это, для обеспечения возможности проведения измерений в естественной атмосфере на уровне ПДК необходимо дальнейшее повышение чувствитель-ностей.

Как показали проведенные в работе предварительные исследования, эта задача может быть решена, в частности, при возбуждении флуоресценции лазерным излучением в спектральном диапазоне 630-640 нм. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные нами предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-127

имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине 633 нм, во-вторых, многие из линий поглощения двух изотопов практически не перекрываются (в отличие от длины волны 633 нм), что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования одного изотопа на фоне другого.

Следует также отметить, что и зеленая спектральная область может быть перспективной для детектирования изотопов йода, поскольку, во-первых, в этой области также как и в красной, имеется ряд неперекрывающихся линий поглощения каждого изотопа, во-вторых, величины сечений поглощения йода в этой области зачастую заметно превышают величины сечений поглощения в красной области.

В жидких средах определение содержания йода-129 также является сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно.

На сегодняшний день детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах осуществляется различными методами, наиболее полный обзор которых приводится в [8]. Наилучшей чувствительностью среди данных методов обладает метод ускорительной масс-спектрометрии [9], позволяющий детектировать порядка 10б частиц

Несмотря на достаточно высокие чувствительности, заметным недостатком, ограничивающим возможность практического применения существующих методов для решения поставленных выше задач, является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Еще один существенный недостаток этих методов заключается в том, что с их помощью можно либо одновременно определить концентрации не более одного - двух йодсодержащих веществ, либо измерить только суммарную концентрацию всех йодсодержащих веществ, присутствующих в анализируемом растворе. Поэтому эти методы нельзя использовать в решении задач, связанных с отслеживанием кинетики реакций, протекающих при переработке ОЯТ. Для этого нужна информация о всех имеющихся в растворе формах йодсодержащих веществ.

Одними из наиболее перспективных в решении данной задачи являются методы оптической абсорбционной спектроскопии [7, 10, 11]. В частности, в [7] сообщается об использовании оптического

абсорбционного способа для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), основанного на измерении поглощения йодсодержащих веществ на нескольких длинах волн в видимой области спектра. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ - молекулярного йода 12, йодида Г и йо-дата 1О3 - были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени [7].

Полученная в [7] чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 3-1014 см"3 (5-10"10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.

Однако полученной чувствительности недостаточно. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах. Улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,7-10й см"3 (1,3-10"12 моль/мл).

Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки ОЯТ помимо исследованных в [7] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион I", который также необходимо детектировать.

Как показали наши предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [7] способов может быть повышена при проведении измерений в УФ спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.

Актуальной задачей, стоящей в настоящее время перед Россией, является повышение эффективности газовой отрасли. Одной из

важных проблем, имеющихся у газовых компаний, является необходимость определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (природные газовые смеси - ПГС) в реальном масштабе времени. Это обусловлено тем, что состав ПГС может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в различных ПГС может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% [12]). При этом необходимо иметь ввиду, что по мере распространения ПГС в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание ПГС из различных месторождений. В результате этого компонентный состав ПГС, поступающих потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств ПГС, в частности, к изменению количества выделяемого тепла. Это, в свою очередь, может приводить к различиям в стоимости ПГС различного компонентного состава.

Поэтому знание компонентного состава ПГС является одним из важнейших факторов, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний.

На практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.

Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на существующих ГОСТах и стандартах [13], являются хроматографическими и обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры. Эти недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в его рамках.

Метод оптической инфракрасной спектроскопии лишен указанных недостатков хроматографических методов. В частности, в [14] получены обнадеживающие качественные результаты, свидетельствующие о перспективности данного метода. Для практического применения этого метода требуется проведение комплекса экспериментальных и расчетных исследований, направленных, во-первых, на оптимизацию спектрального диапазона (количества и значений длин волн измерений) с точки зрения достижения наилучшей точности измерений, во-вторых, на исследование ПГС, в

которых доли отдельных компонентов варьируются в широких диапазонах, поскольку в зависимости от состава ПГС оптимальные спектральные диапазоны могут в существенной степени различаться.

Цель работы. Целью работы являлось решение крупной научной проблемы разработки новых высокочувствительных оптических способов детектирования компонентов газовых и жидких сред в реальном масштабе времени на основе проведения комплекса фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований поглощения, излучательной и безызлучательной релаксации возбужденных состояний данных компонентов, что имеет важное народно-хозяйственное значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий атомной и газовой отраслей.

Под реальным масштабом времени подразумевается возможность проведения непрерывного измерения концентраций исследуемых компонентов с временным интервалом не более нескольких секунд между двумя измерениями.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи.

1. Проведен комплекс исследований флуоресценции изотопов

100 П7 100 107

молекулярного йода 12, I I и 12 в газах, возбуждаемой лазерным излучением видимой области спектра. Получены спектры флуоресценции, изучены процессы излучательной и безызлучательной релаксации в широком диапазоне возбужденных колебательно-вращательных состояний каждого изотопа.

2. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов йода в газах. Определены оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции.

3. Предложены новые способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазерно-флуоресцентного метода, с применением в качестве источников излучения неодимового, криптонового и полупроводникового лазеров.

4. Разработана лазерная система для детектирования изотопов йода в газах в реальном масштабе времени. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

5. Предложены новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и

щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ этими способами.

6. Предложен новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность данного способа.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерпо-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода 2%, 1271|291 и |27Ь в газовых средах в видимой области спектра:

- экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что это приводит к возрастанию более чем на порядок степени селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов;

- измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в спектральной области 630640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J - 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предис-социация и колебательная релаксация;

- изучено влияние факторов (температура паров йода, давление и компонентный состав газовой смеси) на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов молекулярного йода. Показано, что в зависимости от выбора спектральной области, в которой возбуждается флуоресценция, существуют раз-

личные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимальных значений.

2. Предложены, разработаны и реализованы новые способы детектирования изотопов 12912, 12711291 и 12712 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, не-одимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-Ю7 см"3 для 12912, 1-Ю7 см"3 для П1\П9\ и 1-ю8 см 2712; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2-109 см"3 для 12912. Граничное отношение концентраций 1291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6.

3. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12, Юз, I" и I") в жидких средах в области спектра 200-500 нм:

- измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;

- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений;

- исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяег заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

4. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, Ю~, I" и I" в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между кон-

центрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

5. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм:

- исследованы зависимости коэффициентов поглощения природных газовых смесей разнообразных составов от концентраций входящих в них компонентов. По результатам исследований определены значения сечений поглощения компонентов природных газовых смесей произвольных составов;

- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Установлены оптимальные комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси достигаются наилучшие точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа.

6. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

Практическая ценность работы

1. Разработаны новые лазерные способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основан-

ные на лазерно-флуоресцентном методе. Способы защищены патентом на изобретение. На основе данных способов создана лазерная система для детектирования в реальном масштабе времени изотопов молекулярного йода в естественной атмосфере, а также одновременного детектирования изотопов молекулярного йода, оксида и диоксида азота в газовых технологических средах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Чувствительности детектирования изотопов йода в газах для данной системы находится на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-107 см'3 для 12%, 1 • 107 см3 для 12711291 и 1 • 108 см"3 12712; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2 -109 см"3 для 129Ь. Граничное отношение концентраций П9\]П1\ в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

2. Разработаны новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способы защищены 2 патентами на изобретения. Разработанные способы в настоящее время используются в НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ. На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ. Внедрение данных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.

3. Разработан новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Способ защищен патентом на изобретение. Данный способ предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанного способа в газовой промышленности позволит перейти на новый современный уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований процессов поглощения, флуоресценции и безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов молекулярного йода в газовых средах в видимой области спектра: измеренные сечения, константы скорости столкновитель-ной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел /= 0-150. Установление факта, чго основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновитель-ная предиссоциация и колебательная релаксация. Результаты исследований влияния длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Определение спектральных диапазонов, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Установление факта, что при возбуждении флуоресценции в этих спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Результаты исследований влияния температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Установление факта, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

2. Лазерно-флуоресцентные способы детектирования изотопов и%, 12711291 и 1 712 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Установление факта, что применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальном масштабе времени на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-107 см'3 для ш12, МО7 см'3 для ш11291 и МО8 см"3 '"Ь; в технологической

газовой среде переработки ОЯТ 2-109 см"3 для т12. Граничное отношение концентраций 1291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6.

3. Результаты исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 200-500 нм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Установление факта существования комбинаций длин волн, при проведении измерений на которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений.

4. Результаты исследования рассеяния лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Установление факта, что учет рассеяния позволяет на нескольких десятков процентов повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ Ь, Ю3, I" и I" в нейтральных,

кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Результаты исследования влияния соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность этих способов. Определение границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установление факта, что чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами.

6. Результаты исследований процессов поглощения компонентов природного газа: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 5-17 мкм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, комбинации (количество и значения) длин волн излучения источника. Утверждение о том, что проведение измерений на таких комбинациях позволяет получить наилучшие чувствительность и точность определения концентраций компонентов природного газа.

7. Оптический способ количественного определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе, чувствительность которого не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.

Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

- XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.; Конференция «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.; Международная конференция «Физика и промышленность», Голицыно,1996 г.; Конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996 г.; 6th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'97), Москва, 1997 г.; 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'98), Czech Rep., Praga, 1998 г.; International Conference on Industrial Lasers, China, Wuhan, 1999; 10th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01), Москва, 2001 г.; 6-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново, 2002 г.; 7-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Москва-Плес, 2003 г.; V всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2003 г; 6-я Международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004; III научно-техническая конференция "Научно-инновационное сотрудничество", Москва, 2004; VII всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2005 г; Инновационный форум РОСАТОМа", Москва, 2007 г.; Научные сессии МИФИ (1998 -2011 гг.); 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS'09), Spain, Barcelona, 2009; 19th International Laser Physics Workshop (LPHYS'10), Brazil, Foz do Igua<?u, 2010; XXI Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сочи-Адлер, 2010; 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS'll), Bosnia and

Herzegovina, Sarajevo, 2011; XXII Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Геленджик, 2011.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 113 печатных работ [119-231], включая 40 статей в реферируемых журналах, 2 монографии, 4 патента на изобретение, 23 тезиса международных и всероссийских конференций, 44 статьи в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 300 страницах машинописного текста, включая 118 рисунков, 35 таблиц и список литературы, содержащий 326 наименований.

Основное содержание диссертации

В введении обоснована актуальность работы, дан обзор существующих в настоящее время исследований по теме диссертации, сформулирована цель диссертации, перечислены научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена исследованию поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра.

В разделе 1.1 описаны механизмы процессов поглощения лазерного излучения, излучательной и безызлучательной релаксации состояний изотопов йода, возбуждаемых монохроматическими источниками с длинами волн излучения 500-930 нм. Выражение для интенсивностей Г спектральных линий флуоресценции имеет вид:

^попЛ— N , 0)

*фл 1 + к5п1+квпв

где Спогл - сечение поглощения молекулы йода, /£ - интенсивность лазерного излучения, То - время жизни возбужденного состояния молекулы йода в отсутствие столкновений, АГ„ - населенность основного колебательно-вращательного состояния, ипв- концентрации молекул йода и частиц буферного газа, и кя - коэффициенты самотушения и тушения флуоресценции.

При проведении исследований спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра следует исходить из того, что они имеют богатую структуру:

высокие относительные населенности колебательных уровней основного электронного состояния вплоть до 6-8 обеспечивают большое количество интенсивных и часто взаимно-перекрывающихся линий поглощения [15, 16], которые обусловливают широкое разнообразие спектров флуоресценции даже при небольшом изменении длины волны источника возбуждения.

Таким образом, при исследовании флуоресценции с помощью различных источников излучения встает вопрос об идентификации возбуждаемых переходов и соответствующих им спектров флуоресценции. Поэтому для однозначной интерпретации получаемых экспериментальных результатов наряду с экспериментальными исследованиями необходимо проведение расчетов спектров поглощения и флуоресценции изотопов йода. Эти расчеты, методика которых изложена в разделе 1.2, выполнены на основе имеющихся в настоящее время надежных спектроскопических данных, и их достоверность проверена путем сравнения с не вызывающими сомнения результатами эксперимента. Однако же наибольшее значение имеет то обстоятельство, что результаты расчетов были использованы для нахождения спектральных диапазонов, оптимальных для возбуждения флуоресценции изотопов йода с точки зрения достижения наилучшей чувствительности их детектирования.

В разделе 1.3 сообщается о проведении экспериментальных исследований спектров флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемых различными лазерами - многомодовым гелий-неоновым лазером с фиксированной длиной волны излучения 632,8 нм и мощностью выходного излучения 20 мВт, многомодовым частотно-перестраиваемым гелий-неоновым лазером с центральной длиной волны 632,8 нм и мощностью 0,5 мВт, неодимовыми лазерами, излучающими на второй гармонике (532 нм) с мощностями 100, 200 и 500 мВт, криптоновым лазером с длиной волны 647,1 нм и мощностью 20 мВт, одномодовыми частотно-перестраиваемыми в спектральном диапазоне 630-640 нм полупроводниковыми лазерами с мощностями 3-7 мВт. В этом разделе описаны экспериментальная установка и методика проведения исследований.

Наибольшее разнообразие спектров флуоресценции наблюдалось в случае полупроводникового лазера - перестройка его длины волны генерации в диапазоне нескольких нанометров позволяла, в принципе, возбуждать сотни различных переходов и регистрировать соответствующие спектры флуоресценции. Однако при проведении исследований с использованием этого лазера на первое ме-

сто была поставлена практическая цель применения получаемых результатов для решения задачи детектирования изотопов йода в газах. Поэтому был рассмотрен вопрос об оптимальных условиях возбуждения флуоресценции каждого из изотопов йода.

Ясно, что наилучшая чувствительность и селективность детектирования того либо иного изотопа йода будет достигаться, прежде всего, при возбуждении таких переходов, где линии поглощения различных изотопов перекрываются как можно в меньшей степени. Среди этих линий следует затем выбирать линии, где можно ожидать наибольшие интенсивности флуоресценции.

Поэтому для определения длин волн излучения полупроводникового лазера, являющихся оптимальными для возбуждения спектров флуоресценции, предварительно были выполнены расчеты. Полученные результаты расчетов показали, что в области длин волн 630-640 нм имеются спектральные диапазоны, в которых у каждого изотопа йода имеется ряд линий поглощения, не перекрывающихся с линиями поглощения других изотопов. В каждом из таких диапазонов были определены длины волн, соответствующие наибольшим величинам интенсивностей поглощения соответствующего изотопа. Расчеты показали, что интенсивности поглощения изотопов молекулярного йода на ряде из этих длин волн существенно больше по сравнению с соответствующими величинами на длинах волн, используемых ранее в задачах детектирования йода в газах, что позволяет ожидать заметное повышение чувствительно-стей измерения концентраций йода.

Далее в работе были измерены спектры флуоресценции, возбуждаемые на этих длинах волн. Полученные результаты свидетельствуют, что возбуждение флуоресценции изотопов молекулярного йода на выбранных длинах волн в области генерации полупроводникового лазера может заметно повысить чувствительность их детектирования по сравнению с имеющимися результатами: для 12711291 - в десятки раз, для 12712 - почти на порядок, для 12912 в 4,5 раза. Однако, при переходе к этим длинам волн возбужденными оказываются ряд колебательных уровней В-состояния, релаксация которых исследована к настоящему времени недостаточно. Речь прежде всего идет о безызлучательных каналах столкновительной релаксации - самотушении и тушении флуоресценции. Наличие данных каналов существенно влияет на квантовый выход флуоресценции. Имеющиеся данные позволяют оценить лишь порядок констант скоростей и сечений этих процессов. Это означает, что

вычисление концентраций изотопов молекулярного йода по измеренной интенсивности флуоресценции по формуле (1) может привести к большим ошибкам.

Исследованию процессов безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов йода посвящена вторая глава. В этой главе исследованы процессы столкновителыюй предиссоциа-ции и колебательно-вращательной релаксации состояний молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в области 632637 нм.

Столкновительная предиссоциация является результатом неупругого столкновения молекулы йода с молекулой йода (самотушение флуоресценции) или с частицей буфера (тушение флуоресценции), и рассмотрение данного процесса можно свести в общем случае к задаче движения частицы с приведенной массой йод-буфер в потенциальном поле их взаимодействия. Потенциал этого взаимодействия при этом рассматривается в качестве возмущающего. Стандартным и наиболее распространенным вариантом потенциала взаимодействия двух частиц в газе является потенциал Леннарда -Джонса.

В настоящее время не существует теоретических моделей, позволяющих получать численные характеристики (сечения и константы скорости) процессов столкновительной предиссоциации молекулярного йода посредством расчетов. Самым надежным способом получения достоверных численных характеристик столкновительной предсииоциации является их непосредственное экспериментальное измерение.

Имеющихся в литературе данных [17-20] для решения поставленных в диссертации целей недостаточно: во-первых, процессы столкновительной предиссоциации исследовались в подавляющем случае только для молекулы |27Ь, во-вторых, даже для этой молекулы отсутствуют данные для большей части колебательных уровней, возбуждаемых излучением использующихся в данной работе лазеров, в третьих, необходимо получить данные для буферных газов, специфичных для газовых сред, где предполагается осуществлять мониторинг йода (например, для окислов азота, паров воды, Ш03).

Для определения коэффициентов самотушения флуоресценции экспериментально измерялись зависимости интенсивностей флуоресценции спектральных линий от концентрации паров йода в

ячейке, после чего строились так называемые зависимости Штерна-Фольмера:

. / Л"1

V ТФ®

Для молекулы 12712 были определены величины коэффициентов самотушения возбужденных колебательных уровней V' •= 5-11, 13, 15, для молекулы 12% - уровней V' = 5-13, для молекулы ,2711291 -уровней V' = 4, 6-9, 11.

Значения минимальны для колебательных уровней молекулы 127Ь, причем по сравнению со значениями к$ молекулы ,2% они меньше в 1,6-2,3 раза для одних и тех же уровней. У молекул |2712 и 12% наблюдаются сходные зависимости значений от номера колебательного уровня V' - по мере роста V' значения к$ вначале уменьшаются примерно на 20% (,2 Ь) и 30% (|2912), а затем начинают увеличиваться, достигая максимумов для наибольших из исследованных номеров у' обеих молекул.

Измерения коэффициентов тушения флуоресценции йода проводилось для возбужденных колебательных уровней V' = 5-11,13, 15 молекулы 12712. В качестве буферных использовался ряд газов, заметно различающихся по своим физико-химическим свойствам: N2, 02, Н20, N0, СО, С02, Ш03, N02, Не, Аг, Хе, окись углерода, а также атмосферный воздух.

Экспериментально измерялись зависимости коэффициентов ослабления флуоресценции И от концентрации буферных газов при фиксированной концентрации йода: ( _о V

£> =

"погл

квпБ

V 1 + у

Ч°поглК)у

С учетом известных коэффициентов самотушения значения кв определялись по наклону зависимости В(пв)-

Полученные результаты позволили сделать ряд выводов о характере процессов столкновительной предиссоциации. В частности:

Для одного и того же буферного газа скорость тушения (как и в случае с самотушением) с ростом номера колебательного уровня V' вначале немного уменьшается, а затем начинает расти. Это, в целом, свидетельствует в пользу изложенного выше утверждения о

том, что с ростом у' повышается вероятность предиссоциации через состояния 1 Пи ,3 П„ц.

Для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации кр оказались прямо пропорциональны поляризуемости. В то же время эта зависимость нарушается для многоатомных буферов, имеющих собственный дипольный момент.

В целом эффективность столкновительной предиссоциации возрастает с увеличением полного дипольного момента буфера -собственного и наведенного в процессе взаимодействия с йодом.

Далее было проведено экспериментальное исследование процессов колебательно-вращательной релаксации состояний изотопов йода, возбуждаемых используемыми в работе лазерами. Были измерены значения констант скорости колебательной релаксации |2712 в диапазоне колебательных уровней В-состояния Ау' = 4-11 при использовании в качестве буферных газов 12, Не, N2, СО, С02, Н20; исследованы зависимости значений констант колебательной релаксации от температуры паров йода для 12912 и ,2711291 в диапазоне колебательных уровней В-состояния Ау' = 4-8.

Показано, что для колебательных уровней В-состояния йода, возбуждаемых излучением в видимой области спектра, скорость колебательной релаксации значительно выше (более, чем на два порядка) по сравнению с большинством других молекул.

Что касается вращательной релаксации, то исследования показали, что ее эффективность заметно выше по сравнению с колебательной релаксацией и слабо зависит от номера возбужденного колебательного уровня. В результате сравнения эффективностей столкновительной предиссоциации, колебательной и вращательной релаксации установлено, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, возбуждаемых излучением в видимой области спектра, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.

Третья глава посвящена разработке способов детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах, основанных на методе лазерной флуоресценции.

В разделе 3.1 сообщается об исследованиях влияния различных факторов на флуоресценцию изотопов йода.

Прежде чем приступить к разработке способов детектирования изотопов молекулярного йода, следует определить условия возбу-

ждения и регистрации флуоресценции, которые будут соответствовать достижению как наилучшей чувствительности детектирования данных изотопов, так и минимальной погрешности определения концентрации каждого изотопа. Вследствие этого прежде всего необходимо определить факторы, которые могут влиять на эти два параметра.

Основными из таких факторов являются давление анализируемой газовой смеси (состоящей из смеси изотопов йода и буферной среды) и ее температура.

В работе были проведены теоретические и экспериментальные исследования влияния температуры и давления на флуоресценцию изотопов йода. Исследования показали, что в зависимости от выбора различных линий поглощения интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений в диапазоне температур 500-1000 К и в диапазоне давлений 45-120 Topp, превышая интенсивности при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) в 2-16 раз.

Полученные результаты позволили разработать эффективные способы детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах, основанных на лазерно-возбуждаемой флуоресценции (раздел 3.2). Эти способы имеют свои отличительные особенности в зависимости от того, в какой конкретно среде проводятся измерения.

Если речь идет об атмосферном воздухе, то как уже отмечалось, в так называемой естественной атмосфере содержание естественного изотопа йода-127 на несколько порядков больше содержания йода-129, причем йод-129 присутствует практически в виде моле-кулы,2711291.

В атмосферном воздухе территорий, прилегающих к предприятиям ЯТЦ, содержание йода-127 по-прежнему существенно больше содержания йода-129 (хотя и не столь заметно по сравнению с естественной атмосферой). Однако соотношения между долями молекул 12711291 и 112912 здесь уже могут быть различными.

В газовой технологической среде переработки ОЯТ (так называемая специальная атмосфера), напротив, содержание йода-129 заметно превышает содержание йода-127. При этом следует рассмотреть 2 случая.

В первом (как правило, именно этот случай является наиболее распространенным) переработке подвергается ОЯТ (отработавший твэл), имеющее большой срок выдержки (несколько лет). В таком

твэле уже установилось равновесное соотношение между долями изотопов йода-127 и йода-129, которые могут быть заранее как известны, так и неизвестны. Во втором случае перерабатывается ОЯТ с небольшим сроком выдержки, когда равновесное соотношение между долями изотопов еще не установилось, и содержание каждой из трех молекул в исследуемой газовой смеси может быть различным (но с преобладанием йода-129).

В работе разработан ряд различных способов детектирования изотопов йода, основанных на возбуждении флуоресценции на одной, двух либо трех длинах волн.

Использование одной длины возбуждающего флуоресценцию излучения возможно для детектирования изотопов йода в газовых средах с заранее определенным соотношением долей изотопов в смеси (например, при растворении ОЯТ с большим сроком выдержки и известными долями изотопов йода-127 и йода-1290). В этом случае можно либо настраивать длину волны перестраиваемого лазера на центр какой-либо линии поглощения любого изотопа, либо использовать любой лазер с фиксированной длиной волны, возбуждающей флуоресценцию одновременно всех изотопов: с учетом известного вклада в суммарную интенсивность флуоресценции каждого изотопа на этой длине волны измеряется полная концентрация йода и далее рассчитываются концентрации 3 изотопов.

Данный способ был реализован на основе Кг и Nd (вторая гармоника) лазеров. Сущность способа заключается в том, что при возбуждении флуоресценции лазерным излучением детектирование осуществляется одновременно как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра, в которых вклады в интенсивность флуоресценции различных изотопов йода существенно отличаются, что и позволяет вычислять их концентрации из решения системы из двух уравнений.

Установлено, что при использовании Кг лазера величина минимальной концентраций йода-129 5™, , измеряемой на фоне йода-

127, составляет 8'Ю"4, а минимально обнаружимая концентрация йода-129 на фоне йода-129 8п™ = 2 ■ 1 (Г1. При использовании Nd ла-

6 min ^ с с min

х оказалась в 2,5 раза хуже, однако значение оу уменьшилось практически на 2 порядка.

Способ, основанный на возбуждении флуоресценции на двух длинах волн, может быть реализован для детектирования изотопов йода в газовых средах с равновесным соотношением долей изотопов в смеси (например, при растворении ОЯТ с большим сроком выдержки и произвольными, заранее неизвестными, соотношениями между йодом-127 и йодом-129). В настоящей работе этот способ реализован с использованием частотно-перестраиваемого полупроводникового лазера.

Как показали оценки, граничное отношение концентраций йо-да-129 и йода-127, измеряемых предложенным способом, оказывается не хуже 10"5.

Способ, основанный на возбуждении флуоресценции на трех длинах волн, прежде всего может быть реализован для анализа смесей с произвольными долями каждого из изотопов йода в них. В работе была исследована возможность реализации этого способа с помощью частотно-перестраиваемого полупроводникового лазера.

Расчеты, проведенные для исследуемых в работе линий поглощения, показали, что для большинства из них при точной настройке длины волны лазера на центр линии данного изотопа отношение интенсивности флуоресценции этого изотопа к суммарной интенсивности всех остальных изотопов при их одинаковых концентрациях при температуре 300 К в пренебрежении процессами столкно-вительной релаксации составляет 10 - 10б (соответственно, граничные отношения будут принимать те же значения).

Раздел 3.3 посвящен разработке лазерной системы, предназначенной для детектирования изотопов молекулярного йода в газовых средах в реальном масштабе времени. Приведено описание лазерной системы, рассмотрены меры, позволяющие обеспечить достижение наилучших чувствительности и точности измерений.

Экспериментальные и расчетные результаты показали, что чувствительности детектирования изотопов йода в естественной атмосфере в реальном масштабе времени для данной системы находится на уровнях порядка 210 см"3 для т12, Г107 см"3 для 1271,291 и 1108 см"3 для 12712.

Лазерная система была многократно использована в реальных условиях технологического процесса переработки ОЯТ в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина». Наилучшая чувствительность детектирования в реальном масштабе времени в технологи-

ческой газовой среде переработки составила ОЯТ 2-Ю9 см"3 для

129г 12-

Последующие три главы диссертации посвящены разработке оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся при переработке ОЯТ.

В четвертой главе сообщается об исследованиях поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах.

В разделе 4.1 рассмотрены процессы, происходящие при взаимодействии йода, находящегося первоначально в твердой фазе в качестве составного элемента твэла, с нейтральными (вода), кислыми (азотная кислота) и щелочными (гидроксид натрия) жидкими технологическими средами. Показано, что на различных стадиях переработки ОЯТ йод-129 может являться составной частью четырех йодсодержащих веществ: Ь, Ю3, Г и Ь .

Указанные йодсодержащие вещества поглощают излучение в УФ и видимой областях спектра. С точки зрения чувствительности их обнаружения оптическим абсорбционным методом наиболее перспективным является УФ диапазон спектра (200 - 500 нм), в котором они имеют ряд линий поглощения с сечениями, существенно превышающими сечения поглощения в видимой области спектра.

С учетом того, что линии поглощения исследуемых йодсодержащих веществ в сильной степени перекрываются между собой, для разработки абсорбционного способа их детектирования, прежде всего, необходимо определить длины волн измерений, соответствующие наилучшей чувствительности детектирования. Для этого нужна информация о величинах сечений поглощения каждого йод-содержащего вещества во всем выбранном диапазоне (200 -500 нм). Кроме того, поскольку в реальных условиях концентрации йодсодержащих веществ могут меняться в широких диапазонах, нужна также информация о характерах зависимостей коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций.

В разделе 4.2 описана экспериментальная установка, использующаяся для проведения исследований. Экспериментально получены спектры поглощения йодсодержащих веществ, где коэффициент поглощения йодсодержащего вещества а определялся в соответствии с законом Бугера-Ламберта:

о.(/., п) = (1//)-1пда», «)),

где I - длина ячейки, J0(X) и J(X, п) - интенсивности прошедшего излучения на длине волны X в отсутствие и при наличии поглощающего вещества с концентрацией п соответственно.

Определены величины сечений поглощения во всем исследованном диапазоне, исследованы зависимости коэффициентов поглощения от концентраций йодсодержащих веществ. Показано,

что, если для молекулярного йода и аниона 10" зависимости оказались линейными и хорошо описываются законом Бера:

а(Х, п) = о(Х)-п, (2)

где о(Х) - сечение поглощения,

то для анионов Г и I" хорошее согласие с экспериментальными результатами достигается при использовании следующей зависимости коэффициентов поглощения этих веществ от их концентрации:

а(Х, п) = о{Х)-п+ Ь(к)-п~, где 8(Х) - коэффициент пропорциональности при п2 на длине волны

При этом, для аниона Г зависимость коэффициента поглощения от концентрации продолжает хорошо описываться выражением (2) для концентраций меньших 2-1016 см"3 (при этой концентрации отклонение от линейной зависимости составляет 5%). Коэффициенты для Г и I" определены во всем исследованном спектральном диапазоне.

Показано, что в нейтральных жидких средах необходимо осуществлять одновременное детектирование трех йодсодержащих веществ (12, Г, 1з ), а в кислых и щелочных - четырех (12, Г, V и Юр. На основании полученных результатов определены оптимальные спектральные диапазоны для оптического детектирования йодсодержащих веществ: 200-240 нм для детектирования I2, Ю3, I"; 250-500 нм для детектирования 13~.

Пятая глава посвящена разработке оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

В разделе 5.1 сообщается о разработке способа детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах, где необходимо детектировать три вещества - молекулярный йод и анионы Г и If. При разработке такого способа главным является вопрос о

выборе длин волн, соответствующих наилучшей чувствительности детектирования данных веществ.

С учетом того, что спектр поглощения 1з~ практически не перекрывается со спектрами поглощения остальных йодсодержащих веществ, задача измерения его концентрации может быть решена при измерении поглощения на одной длине волны. Проведенные исследования показали, что наилучшая чувствительность достигается при проведении измерений на длине волны 288 нм. Измеренная минимально обнаружимая концентрация V составила 1,3-1013 см"3.

Спектры поглощения 12 и Г существенно перекрываются в исследуемом спектральном диапазоне, поэтому для их одновременного детектирования необходимо проведение измерений поглощения на двух длинах волн. Проведенные расчетные и экспериментальные исследования показали, что с точки зрения достижения наилучшей чувствительности этими длинами волн являются 207 и 228 нм. Измеренные минимально обнаружимые концентрации составили 6,6-1012 см"3 для 12и 9,7-1012 для Г.

Раздел 5.2 посвящен разработке способа детектирования йодсодержащих веществ в кислых и щелочных средах, в которых наряду с 12, Г, Ь присутствует анион Ю^. В силу этого обстоятельства предложенный в предыдущем разделе способ одновременного детектирования трех йодсодержащих веществ (12, Г и 1з~) становится непригодным. Кроме того, теперь ставится задача одновременного детектирования четырех веществ, и поэтому снова встает вопрос о выборе спектральных диапазонов измерений, обеспечивающих наилучшую чувствительность их детектирования.

Что касается задачи детектирования аниона 1з~, то на длине волны 288 нм, выбранной для его детектирования в нейтральных

средах, поглощение IOj заметно меньше поглощения молекулярного йода (величина сечения поглощения IOj равна 2,70-10"21 см2,

а молекулярного йода 8,13-Ю"2' см2). Поэтому, так же как и в случае нейтральных сред, задача определения концентрации 13~ в кислых средах может быть решена при проведении измерения на одной длине волны 288 нм вне зависимости от наличия или отсутствия в исследуемом растворе других йодсодержащих веществ с той же самой чувствительностью детектирования.

Одновременное детектирование I и Ю3 возможно теперь

при проведении измерений на трех длинах волн. Результаты исследований показали, что наилучшие чувствительности детектирования данных веществ достигаются на длинах волн 200, 212 и 226 нм и составляют 2,7-1013для 12, 1,1-1013 для Г и 1,2-1014 для Ю~.

В шестой главе исследуется влияние различных факторов на точность и чувствительность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

Полученные в предыдущей главе чувствительности детектирования йодсодержащих веществ не всегда могут быть реализованы на практике.

Одним из факторов, ограничивающих чувствительность, является ситуация, когда в исследуемом растворе концентрация, по крайней мере, одного из йодсодержащих веществ существенно превышает концентрации остальных йодсодержащих веществ. Вследствие того, что спектры поглощения йодсодержащих веществ перекрываются, может, в частности, оказаться, что поглощение вещества, присутствующего в растворе в виде малой примеси, не будет зафиксировано на фоне во много раз большего суммарного поглощения остальных веществ.

Другим фактором, ограничивающим точность детектирования йодсодержащих веществ, является наличие в технологических растворах нерастворенных рассеивающих излучение частиц. Эти частицы, образованные, главным образом, оксидами тяжелых металлов, приводят к появлению в растворе полидисперсных взвесей частиц, размеры которых могут достигать нескольких микрометров.

Наконец, необходимо учитывать то обстоятельство, что в реальных условиях в анализируемой жидкости помимо йодсодержащих веществ могут содержаться иные компоненты, поглощающие излучение на используемых длинах волн, что также приведет к снижению точности измерений.

В разделе 6.1 посредством экспериментальных и расчетных исследований установлено, как меняется точность разработанных способов в зависимости от соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемом растворе, определены граничные отношения между концентрациями йодсодержащих веществ, при которых они могут измеряться одновременно с заданной точностью.

Результаты экспериментальных исследований процессов рассеяния лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ, приводятся в разделе 6.2.

Показано, что задача учета рассеянного излучения может быть решена проведением дополнительных измерений на длине волны, на которой отсутствует поглощение йодсодержащих веществ, с использованием теоретической модели светорассеяния, которая позволяет установить зависимость интенсивности рассеяния от длины волны излучения источника.

На основании экспериментальных исследований поглощения йодсодержащих веществ, проведенных в гл. 1, в качестве источника излучения, позволяющего оценивать вклад рассеяния в общее изменение интенсивности излучения, предложен Не-Ые (633 нм) лазер.

Выбор наиболее подходящей теоретической модели светорассеяния определялся с помощью экспериментальных исследований. В качестве исследуемых веществ были выбраны оксиды бария, церия и стронция, характерные для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. Установлено, что наилучшее согласие расчетов с экспериментальными результатами получается при использовании в качестве модели светорассеяния модель рассеяния плоской электромагнитной волны частицами, имеющими аксиальную симметрию (сфероидами). Использование такой модели позволяет на нескольких десятков процентов (в зависимости от условий проведения процесса азотнокислого растворения ОЯТ) повысить точность разработанных способов одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ, содержащихся в этих средах, в реальном масштабе времени.

Раздел 6.3 посвящен исследованию влияния наличия в анализируемом растворе поглощающих компонентов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.

Подвергающееся в процессе переработки на первой стадии азотнокислому растворению ОЯТ в виде отработавшего твэла АЭС содержит большое количество элементов - в основном, тяжелых металлов, присутствующих в нем большей частью в виде оксидов.

Для исследований в данной работе был выбран уран (доля этого компонента более чем на порядок превышает долю всех остальных компонентов вместе взятых), а также еще восемь характерных ве-

ществ - технеций, барий, стронций, цезий, неодим, самарий, гадолиний и церий.

Проведены экспериментальные исследования спектров поглощения данных компонентов, присутствующих в растворе в виде ионов (Ш2)2+, Ва2+, Вг2+, СеШ3+, Сс13' и Се3+. Получены спектры поглощения этих веществ в области длин волн 200-840 нм, определены величины их сечений поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения примесей от их концентраций.

Сделан вывод о том, что наличие в анализируемом растворе

п„2+ с 2+ м.3+ (-л ,3+ Г У

на , ы , сб , ГМа , иа никак не скажется на точности и чувствительности разработанных способов, поскольку Ва2+, 8гт и Св+ не поглощают излучение во всем исследованном спектральном диапазоне, а N(14 и Ос13+ поглощают излучение на длинах волн, не использующихся при детектировании йодсодержащих веществ. Наличие в анализируемых растворах уранила и церия может повлиять как на точность, так и на чувствительность разработанного способа измерения концентраций йодсодержащих веществ.

Кроме того, из полученных ранее результатов следует, что на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ могут оказывать влияние ТсО^ и 8т3+.

Изучено влияние примесей (Ш2)2+, ТсС^, 8т3+ и Се3+ на точность детектирования йодсодержащих веществ. Для каждой примеси определены значения длин волн, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования йодсодержащих веществ.

В седьмой главе изучены возможности применения метода абсорбционной спектроскопии для проведения компонентного анализа природного газа в реальном масштабе времени.

В разделе 7.1 проводится сравнительный анализ различных ПГС с точки зрения их возможных компонентных составов. Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. В зависимости от содержания в ПГС остальных компонентов представляется обоснованным разделить смеси на две основные категории. К первой категории (I) относятся смеси, в которых содержание метана менее 95%. В таких смесях, как правило, суммарная доля каких-либо двух-трех других компонентов составляет более десяти процентов при массовой доле остальных компонентов, не превышающей десятых долей процента. Смеси данной категории имеет смысл в свою очередь подразде-

лить на смеси, характеризующиеся повышенным содержанием этана и пропана (категория 1-1), и смеси, характеризующиеся повышенным содержанием бутана и пентана (категория 1-2). В смесях второй категории (II) доля метана составляет 95% и более. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 11,5%. На практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.

Раздел 7.2 посвящен экспериментальным исследованиям поглощения компонентов ПГС в спектральной области 6-17 мкм. Измерения проводились при атмосферном давлении газовой смеси в измерительной ячейке - этот подход является наиболее технически простым, и при этом достигаются все необходимые требования к чувствительности и точности разрабатываемого способа определения компонентного состава ПГС. При этом в практических условиях реализации способа предполагается использование широкополосного оптического источника, излучение которого проходит через ячейку, содержащую исследуемую газовую смесь, а селекция на определенных длинах волн осуществляется либо с помощью интерференционных фильтров, либо с помощью дифракционной решетки.

Получены спектры поглощении, измерены значения сечений компонентов ПГС и исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов ПГС от их долей в смеси.

В разделе 7.3 предложен оптический способ компонентного анализа природных газовых смесей. Для решения задачи одновременного определения всех компонентов, входящих в газовую смесь, необходимо использование методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую ячейку излучения на нескольких длинах волн, значения и количество которых заранее неочевидно и зависит от того, к какой категории принадлежит исследуемая газовая смесь. Поэтому в работе были проведены исследования этого вопроса.

Экспериментально исследовались 3 ПГС различных составов, взятых непосредственно из месторождений природного газа. Результаты экспериментов сравнивались с разработанной расчетной методикой. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных

данных позволило расчетным образом проанализировать большое количество ПГС разнообразного компонентного состава.

Полученные результаты показали, что для ПГС различных составов существуют определенные комбинации длин волн, проведение измерений на которых обеспечивает наилучшие точности измерений долей входящих в них компонентов.

Проведенные исследования показали, что использование оптического абсорбционного метода позволяет проводить компонентный анализ ПГС в реальном масштабе времени с высокой точностью. При этом полученная точность детектирования компонентов ПГС не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. Таким образом, разработанный метод является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа в магистральных трубопроводах.

Основные результаты работы

Среди основных результатов диссертации можно выделить следующие.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов моле-

1ЛЛ рч Тлл 1ЛЧ ^

кулярного йода ( 12, I I и 12) в газовых средах в видимой области спектра: экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что при возбуждении флуоресценции в данных спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Проведены исследования процессов безызлучательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением видимого диапазона спектра: измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения рядом различных по физико-химическим

свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазонах колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел 3= = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.

2. Изучено влияние факторов на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода лазерно-флуоресцентным методом: исследовано влияние температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Показано, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

3. Предложены, разработаны и реализованы новые способы детектирования изотопов |2912, 1271,291 и 12712 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, не-одимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2107 см" для Ь, 110 см"3 для 12711291 и 1'108 см"3 для 12; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2109 см"3 для 12912. Граничное отношение концентраций ,291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10~б. Разработана лазерная система для детектирования изотопов молекулярного йода в газах флуоресцентным методом. Полученная в реальном масштабе времени чувствительность детектирования йода-129 210 см"3 позволяет использовать лазерную систему для мониторинга йода-129 как непосредственно в газовых рабочих средах процессов переработки ОЯТ, так и в атмосферном воздухе. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

4. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12,

1О3, I и ) в жидких средах в области спектра 200-500 нм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений. Исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, Ю3, Г и I" в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

6. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детекти-

рования компонентов природного газа достигают наилучших значений.

7. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматог рафии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L.. A laser-induced fluorescence detector for monitoring the global radionuclide iodine-129 in atmospheric air // Laser Physics, 1994, V.4, N 1, P. 199-202.

2. Киреев C.B., Шнырев C.Jl. Влияние температуры на флуоресценцию 12, возбуждаемую излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 4, С. 589-592.

3. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев СЛ. Лазерно-флуоресцентный контроль глобального радионуклида йода-129 // Оптика атмосферы и океана, 1994. №3, с. 273-281.

4. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции диоксида азота, возбуждаемой излучением He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 6, С. 955-958.

5. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерный метод контроля N0 и N0? на базе He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия, 1994, Т. 77, № 1, С. 116-119.

6. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный контроль йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия, 1994, Т. 36, № 3, С. 281283.

7. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Заспа Ю.П. Влияние буферных газов на уширение линий резонансного поглощения йода-127 на дли-

не волны He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1995, Т. 78, №4, С. 612-614.

8. Киреев C.B., Проденко Е.Д., Шнырев СЛ. Повышение чувствительности регистрации изотопа йода-129, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Квантовая электроника, 1995, Т. 22, №7, С. 738-741.

9. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Температурный метод определения концентрации изотопов 1271 и 1291 на основе лазерно-возбуждаемой флуоресценции // Оптика и спектроскопия, 1995, Т. 78, № 5, С. 715717.

10. Киреев C.B., Шнырев C.J1. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопа йода-129 в атмосфере лазерно-флуоресцентным методом // Оптика и спектроскопия, 1995, Т. 78, № 6, С. 891-894.

11. Kireev S.V., Shnyrev S.L. The influence of temperature and fre-cuency factors on the fluorescence of h in the atmospheric air excited by radiation of a He-Ne (633 nm) laser // Laser Physics, 1995, V. 5, P. 1056-1059.

12. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии, Звенигород, 1995, С. 52.

13. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерный мониторинг окислов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов конференции «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996, С. 308.

14. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная система для контроля йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов международной конференции «Физика и промышленность», Голицыно, 1996, С. 221-222.

15. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентньш способ определения концентрации изотопов йода-127 и йода-129, находящихся в смеси // Тезисы докладов конференции «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996, С. 68.

16. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser complex for real-time monitoring of iodine-129 isotope and nitrogen oxides in reprocessing waste nuclear fuel // Laser Physics, 1996, V. 6, № 5, P. 983988.

17. Киреев С.В., Шнырев C.JT. .Лазерно-флуоресцентное детектирование изотопов йода |271 и 1291 в различных газовых средах // Оптика и спектроскопия, 1996, Т. 81, № 3, С. 362-365.

18. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Самотушение флуоресценции изотопа йода 12912, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия, 1996, Т. 81, № 2, С. 197-200.

19. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Влияние столкновительного переноса энергии от возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера уровней 12 на его флуоресценцию в атмосфере // Оптика атмосферы и океана, 1997, Т. 10, № 1, С. 31-37.

20. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции 12, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера, буферными газами // Оптика и спектроскопия, 1997, Т. 83, № 3, С. 375-377.

21. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser-fluorescence detection of I and l29I iodine isotope mixture using a He-Ne laser // Laser Physics, 1997, V. 7, №2, P. 277-279.

22. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional predissociation of vibrational levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics, 1998, V. 8, № 2, P. 483-486.

23. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional relaxation of exited levels of В state in I2 and A2Bi in N02 and laser complex for monitoring of molecular iodine isotopes (127I2 and 129I2) andN02 in atmospheric air // Program and book of abstracts of 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'98), Moscow, 1998, P. 231.

24. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Vibrational relaxation of the levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics, 1998, V. 8, № 4, P. 864-867.

25. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Rotational relaxation of the levels of the В state in ,27I and 129I molecular iodine isotopes exited by 633-nm radiation of a He-Ne laser//Laser Physics, 1999, V. 9, № 3, P. 614-625.

26. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерная система детектирования глобального радионуклида йода-129 для радиохимических производств // Экологические системы и приборы, 1999, № 3, С. 58-61.

27. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Разработка лазерно-флуоресцентного комплекса для экспресс-контроля изотопов молекулярного йода 1291 и 1271 в естественной атмосфере // Оптика и спектроскопия, 1999, Т. 87, №2, С. 344-351.

28. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. Лазерный измеритель для экологического мониторинга долгоживущих изотопов йо-

да в газовых и жидких средах // Приборы и техника эксперимента, 1999, №5, С. 133-135.

29. Киреев С.В., Шнырев C.JL, Жиганов А.А. Лазерный флуо-риметр N0 и N02 в атмосфере // Приборы и техника эксперимента, 1999, №5, с. 130-132.

30. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Improving the accuracy and sensitivity of concentrations measurements for I global radio nuclides in mixture with ,27I in gas media // Laser Physics, 2000, V. 10, № 3, P. 800-811.

31. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Столкновительная предиссоциа-ция, колебательно-вращательная релаксация и столкновительное уширение уровней В-состояния 12, возбуждаемых излучение He-Ne (633 нм) лазера // Сборник тезисов докладов VII Международного симпозиума"Оптика атмосферы и океана", Томск, 2000.

32. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерная технология в измерениях глобального радионуклида йода-129 // Приборы и техника эксперимента, 2000, № 6, С. 100-108.

33. Kireev S.V., Shnyrev S.L. A real-time ecological laser fluorescent monitoring of iodine-129 isotope in reprocessing waste nuclear fuel // Book of abstracts of 10th Annual International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01), Moscow, 2001, P. 185-186.

34. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Разработка оптических средств экологического мониторинга предприятий ядерного топливного цикла // Записки горного института, 2001, Т. 149, С. 78-81.

35. Патент РФ № 2181197, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. (Россия), Опубл. 10.04.2002.

36. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерное детектирование йодосо-держащих веществ в жидких средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива // Материалы 6-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Москва, 2002, С. 164-167.

37. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л., Колядин А.Б. Лазерная система для измерения в реальном масштабе времени концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в технологической среде при переработке отработанного ядерного топлива // Радиохимия, 2002, № 2, С. 121-125.

38. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Флуоресцентный метод одновременного определения концентраций изотопов йода 1271 и 1291 на основе Кг лазера (647.1 нм) в газах // В кн. "Материалы 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология,

химия и физика гетерогеных систем", Москва-Плес, 7-13 сентября 2003", С. 160-165.

39. Киреев С.В., Шнырев C.JI. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2003, Т. 95, № 3, С. 504-511.

40. Киреев С.В., Шнырев C.J1. Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 1 91 и 1271 на основе Кг лазера (647.1 нм) // Оптика и спектроскопия, 2004, Т. 96, № 6, С. 917-925.

41. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Improving the Accuracy of an Absorption Method for Determining Concentrations of Iodine-Containing Agents in Liquid Media upon the Recycling of Irradiated Atomic Fuel // Laser Physics, V. 14, N. 11, 2004, P. 1444 -1451.

42. Киреев C.B., Кузема A.B., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2006, Т. 100, №3, С.454-460.

43. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения L, Г и 1з в ультрафиолетовом диапазоне// Инженерная физика, 2008, № 1, С.21-28.

44. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. II. Разработка абсорбционного метода одновременного детектирования I2, I" и Ij в реальном масштабе времени // Инженерная физика, 2008, № 2, С. 37-46.

45. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Development of optical methods for simultaneous detection of 12, 1-, 103- and 13- in liquid media in real time // Laser Physics, V. 19, N. 9, 2009, P. 1939 -1949.

46. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Effect of Absorbing Impurities on the Accuracy of the Optical Method for the Detection of the Iodine_Containing Substances Resulting from the Processing of Waste Nuclear Fuel // Laser Physics, 2010, V. 20, N. 12, P. 2070-2079.

47. Kireev S.V., Podolyako E.M., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Optical Absorption Method for the Real_Time Component Analysis of Natural Gas: Part 1. Analysis of Mixtures Enriched with Ethane and Propane // Laser Physics, 2011, V. 21, N. 1, P. 250-257.

48. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев C.JI. Способ определения концентрации йодосодержащих веществ,- образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г, Бюл. №11.

49. Польский О.Г., Дмитриев С.А., Зайцев В.В., Киреев С.В., Моссэ И.Б., Симановский И.Г., Шнырев C.J1. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге // Монография, Иваново, Издательский центр "Юнона", 2004. 200 С.

50. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптические методы детектирования долгоживущих изотопов йода // Монография, М.: МИФИ, 2010, 284 С.

51. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Способ определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких технологических средах, образующихся в процессе переработки облученного ядерного топлива. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 03.06.2011 г.).

52. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 14.07.2011 г.).

Цитируемая литература

1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Наука, 1974.

2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОВУД) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: 1983.

3. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 192 с.

4. Brauer F.P., Soldat J.E., Tanny Н., Strebin Е.Е. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA // Environmental surveillance around nuclear installations / Vienna: IAEA, 1982, P. 465-480.

5. Galkin B.Ya. et al. In "Nuclear power and its fuel cycle". Vienna, IAEA, 1977, P. 670.

6. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem., 1982, V. 2, № 2, P. 234-265.

7. Киреев С.В. Лазерное детектирование изотопов йода. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва, 2003, 291 с.

8. Hou X., Hansen V., Aldahan A., Possnert G., Lind O.C., Lujaniene G. // Analytica Chimica Acta. 2009, V. 632, P. 181.

9. Buraglio N., Aldahan A., PossnertG., // Nucl. Instrum. Meth., 2000, В161, P. 240.

10. Atwater J., Wheeler R., Sauer R., Schultz J. // Instrum. Scien. Technol., 1994, V. 22, P. 217.

11. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge, Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion // Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi), 2005, V. 25, № 1, P. 86-88.

12. Эксплуатационнику магистральных трубопроводов: Справочное пособие /А.В. Громов, Н.Е. Гузанов, Л.А. Хачикян и др. -М.: Недра, 1987. 176 с.

13. Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Арыстанбекова С.А. и др. Газо-хроматографические методы определения компонентного состава природного газа. М.: ООО «Газпром». 2001. 57 с.

14. Makhoukhi N., Pere Е., Creff R., Pouchan С. Determination of the composition of a mixture of gases by infrared analysis and chemom-etric methods // Journal of Molecular Structure 2005, V. 744, P. 855859.

15. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. Determination of 1-129 of natural levels by thermal neutron activation analysis // Trace and Mi-cropr. Tech., 1984, № 2, P. 33.

16. Goldstein N.P., Gonzalez J.L., Sun K.H. The measurement of extremely low-level radioiodine in air // Nucl. Technol., 1974, V. 23, № 3, P. 328-336.

17. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of 12 in visibleabsorption// J. Chem. Phys., 1972, V. 56, P. 3929.

18. Kurzel R.B., Steinfeld J.I. Energy transfer processes in mono-chromatically excited iodine. VI. Quenching and vibrational relaxation in v = 6 // J. Chem. Phys., 1972, V. 56, № 4, P. 1784-1785.

19. Kurzel R.B., Degencolb E.O., Steinfeld J.I. // J. Chem. Phys., 1970, V. 53, № 10, P. 4212-4222.

20. Luc P.J. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule // Mol. Spectrosc., 1980, V. 80, P. 41.

Подписано в печать 22.11.2011. Формат 60x84 1/16. Объем 2,5 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 335. Типография НИЯУ МИФИ. 115409, г. Москва, Каширское ш., 31

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОГЛОЩЕНИЕ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА 12712, 12711291, 12912 В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.

1.1. Поглощение, излучательная и безызлучательная релаксация молекулярного йода.

1.2. Расчетные исследования спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода.

1.3. Экспериментальные исследования спектров флуоресценции изотопов молекулярного йода.

1.3.1. Характеристики используемых лазерных источников возбуждения флуоресценции.

1.3.2. Методика экспериментальных исследований.

1.3.3. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра.

Выводы к Главе 1.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.

2.1. Столкновительная предиссоциация возбужденных состояний 12.

2.1.1. Самотушение флуоресценции молекул 12912,121\п9\ и 12712 в диапазоне колебательных уровней Ду = 5-15.

2.1.2. Тушение флуоресценции молекулы 12712 в диапазоне колебательных уровней Ау = 5-15.

2.2. Колебательно-вращательная релаксация возбужденных состояний молекулярного йода.

Выводы к Главе 2.

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ.

3.1. Исследование факторов, влияющих на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода.

3.2. Разработка лазерно-флуоресцентных способов детектирования изотопов молекулярного йода в газах.

3.2.1. Способы детектирования, основанные на возбуждении флуоресценции на одной длине волны.

3.2.2. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на двух длинах волн.

3.2.3. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на трех длинах волн.

3.3. Измерения концентраций изотопов молекулярного йода в процессах переработки ОЯТ.

Выводы к Главе 3.

ГЛАВА 4. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ.

4.1. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах.

4.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения 12 и анионов йода.

4.2.1. Методика экспериментальных исследований.

4.2.2. Поглощение йодат-иона.

4.2.3. Поглощение йодид-иона.

4.2.4. Поглощение 12.

4.2.5. Поглощение трииодид-иона.

Выводы к Главе 4.

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

5.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах.

5.2. Детектирование йодсо держащих веществ в кислых и щелочных жидких средах.

Выводы к Главе 5.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ

И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

ЙОДСО ДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

6.1. Влияние соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования.

6.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах.

6.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах.

6.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.

6.2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.

6.2.1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ.

6.2.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц.

6.2.3. Оптическая схема с применением лазерных. источников излучения.

6.3. Детектирование йодсодержащих веществ в реальных условиях процессов переработки ОЯТ.

6.3.1. Компонентный состав технологических растворов, образующихся при переработке ОЯТ.

6.3.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения (Ш2)2+, Ва2+, Бг2+, Сб+, Ш3+, вс13+ и Се3+.

6.3.3. Учет влияния поглощающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.

Выводы к Главе 6.242^

ГЛАВА 7. ОПТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ.

7.1. Компонентный состав природных газовых смесей.

7.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения компонентов природных газовых смесей.

7.3. Оптический способ компонентного анализа природных газовых смесей.

Выводы к Главе 7.

В последние годы в мире активно ведутся исследования, направленные на совершенствование уже имеющихся и на разработку новых методов и средств, позволяющих с высокой обнаружительной способностью определять содержание компонентов в различных средах. Это обусловлено многими причинами. Так, новые промышленные технологии предъявляют высокие требования к качеству (в том числе, чистоте) используемых в них сырьевых ресурсов. Помимо этого, зачастую сам по себе процесс разработки новой технологии требует проведения обширного ряда научных исследований, в которых на различных стадиях необходима информация о компонентном составе разнообразных технологических газовых и жидких сред и о изменении этого состава во времени. Актуальность работы обусловлена также важностью задач высокочувствительного экологического мониторинга разнообразных компонентов в различных объектах окружающей среды.

Одними из интенсивно развивающихся в мире и в России технологий являются технологии атомной энергетики, которые затрагивают весь ядерно-топливный цикл (ЯТЦ). В частности, в настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России - к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.

В России в качестве основного подхода к обращению с ОЯТ, образовавшемся в процессе работы АЭС, рассматривается замкнутый ЯТЦ, т.е. предусматривается его переработка. В процессе переработки ОЯТ на различных этапах происходит возникновение опасных альфа-, бета- и гамма-активных радионуклидов, включая долгоживущие изотопы. Обеспечение безопасности деятельности предприятий ЯТЦ обусловливает необходимость наличия высокочувствительных методов и средств контроля этих радионуклидов в реальном масштабе времени. Другая цель разработки таких методов заключается в том, что с их помощью можно исследовать кинетику физико-химических реакций, протекающих в процессах переработки ОЯТ, что важно как для повышения эффективности данных процессов, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.

Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-6]. В силу того, что йод-129 имеет п период полураспада порядка 1,6-10 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности - попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].

В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм [7-28], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Обеспечение контроля йо-да-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.

В связи с этим решение задачи детектирования йода-129 в газовой и жидкой фазах при переработке ОЯТ важно для усовершенствования существующих и разработки новых технологий эффективного и экологически безопасного функционирования радиохимических предприятий. Не менее важной задачей является также детектирование йода-129 в естественной атмосфере и водных бассейнах.

Можно выделить три характерных типа газовых сред, в которых необходимо детектировать йод-129: в технологических средах переработки ОЯТ, в рабочих зонах предприятий ЯТЦ (т. е. на территориях, прилегающих к ним) и в естественной атмосфере. В первом случае йод-129 присутствует, пре

129 ^ 29 имущественно, в виде молекулы 12, во втором - в виде смеси молекул 12 и 12711291 (образование т\х29\ происходит при перемешивании 12912 с молекулами естественного изотопа 12) в произвольных соотношениях, в третьем

101 190 главным образом, в виде свыше 99%). о 'З

ПДК йода-129 в естественной атмосфере составляет 5,410 см" , а в рабочих зонах предприятий ЯТЦ - 1,35'Ю10 см"3, что предъявляет высокие требования к чувствительности его детектирования.

Возможности использования прямых радиометрических методов детектирования йода-129 рассмотрены в [3-5]. Наряду с низкой радиоактивностью йода-129, фактором, ограничивающим чувствительность данных методов, является наличие в исследуемой пробе воздуха других радионуклидов. В частности, в газовых выбросах радиохимических предприятий этими радионуклидами могут быть изотопы йода-125 и йода-131.

На сегодняшний день мониторинг йода-129 в атмосфере осуществляется различными методами, среди которых следует выделить химические, ней-тронно-активационный и масс-спектрометрические методы [7, 29-41]. Многие из этих методов отличаются высокой чувствительностью и позволяют осуществлять мониторинг йода-129 на уровне ПДК в естественной атмосфере. Однако одним из существенных недостатков этих методов, ограничивающим возможность практического применения этих методов, является невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени.

Среди методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, следует выделить метод атомно-эмиссионной спектроскопии [42] и резонансно-дифференциальный метод [43, 44]. Однако необходимо принимать во внимание, что возможность обеспечения высокой чувствительности данных методов сопряжена со сложностью и, как следствие, со значительной стоимостью приборного оборудования, что является их главным недостатком.

Одними из наиболее перспективных, обеспечивающими как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, являются методы лазерной спектроскопии [45—47], среди которых в качестве одного из наиболее чувствительных следует выделить ла-зерно-флуоресцентный. Возможности применения этого метода для мониторинга йода в газах исследовались в течение продолжительного времени в ряде работ [48-62, 63-76]. В настоящее время это направление продолжает активно развиваться [77-86].

В частности, в [86] сообщается о проведении широкого комплекса исследований флуоресценции изотопов йода в газах при использовании в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм. В этой работе достигнута чувствительность детектирования йода-129 на уровне

10 3 8 ^

110 см" в технологической среде переработки ОЯТ и на уровне ПО см"' в естественной атмосфере в реальном масштабе времени. Однако следует отметить, что в естественной атмосфере полученная в [86] чувствительность относится к 12912.

Не менее актуальной является и задача детектирования изотопа йода-127, чувствительность детектирования которого в реальном масштабе време

О 'Х ни, полученная в [86], составляет порядка 210 см" , что приблизительно в 4 раза хуже, чем фоновые концентрации этого изотопа в естественной атмосфере (5108 см"3 [87, 88]).

Полученные в [86] чувствительности являются в настоящее время лучшими в мире результатами для методов, обеспечивающих возможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Несмотря на это, для обеспечения возможности проведения измерений в естественной атмосфере на уровне ПДК необходимо дальнейшее улучшение чувствительностей.

Эта задача может быть решена, в частности, при возбуждении флуоресценции лазерным излучением в спектральном диапазоне 630-650 нм. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-127 имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине 633 нм, во-вторых, многие из линий поглощения двух изотопов практически не перекрываются (в отличие от длины волны 633 нм), что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования одного изотопа на фоне другого.

Следует также отметить, что и зеленая спектральная область может быть перспективной для детектирования изотопов йода, поскольку, во-первых, в этой области также как и в красной, имеется ряд не перекрывающихся линий поглощения каждого изотопа, во-вторых, величины сечений поглощения йода в этой области более чем на порядок превышают величины сечений поглощения в красной области.

Для решения поставленной задачи необходимо провести теоретические и экспериментальные исследования флуоресценции йода-127 и йода-129. Необходимо измерить ряд спектроскопических констант, таких как сечения поглощения, константы скоростей излучательной релаксации, самотушения и тушения флуоресценции рядом буферных газов, константы скоростей колебательной и вращательной релаксации, коэффициенты столкновительного уширения линий поглощения йода-127 и йода-129 в диапазоне колебательных квантовых чисел от 1 до 15, вращательных квантовых чисел от 0 до 150.

В жидких средах определение содержания йода-129 также является сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсо-держащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки могут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав йодсо-держащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.

На сегодняшний день детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах осуществляется различными способами, обзор которых приводится в [89]. Среди наиболее высокочувствительных из этих методов следует выделить метод у-спектрометрии [90, 91], сцинтилляционный [91], нейтронно-активационный [92] и масс-спектрометрические методы [93, 94]. Именно они являются на данный момент стандартными для мониторинга йода-129 в жидких технологических средах процесса переработки ОЯТ. Наилучшей чувствительностью среди данных методов обладает метод ускорительной масс-спектрометрии [93], позволяющий детектировать порядка 106 частиц 1291.

Однако все перечисленные методы неприменимы для решения сформулированной выше задачи. Так, методы [90-92] позволяют определять лишь суммарную долю йода-129 в растворе безотносительно того, в каких йодсодержащих формах он там присутствует. Методы же [93, 94] принципиально не могут быть использованы для проведения измерений в реальном масштабе времени. На практике используются фильтры, адсорбирующие йод. После завершения переработки ОЯТ эти фильтры извлекаются из раствора и уже после этого производится измерение суммарной массы йода-129, выделившегося при переработке ОЯТ.

Одними из наиболее перспективных в решении поставленной задачи являются методы оптической абсорбционной спектроскопии [86, 95-101]. Сущность этих методов заключается в измерении интенсивности проходящего через исследуемую жидкую среду излучения на нескольких длинах волн в области поглощения йодсодержащих веществ и определении их концентраций, исходя из известных величин сечений поглощения на данных длинах волн.

В частности, в [86] сообщается об использовании оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), основанного на измерении поглощения йодсодержащих веществ на нескольких длинах волн в видимой области спектра. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ - молекулярного йода ¡2, йодида Г и йодата Юз - были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Сущность этих способов заключается в измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, определяемых положениями линий поглощения перечисленных йодсодержащих веществ, в видимой области спектра.

Полученная в [86] чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 2-1014 см"3 (5-Ю"10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.

Однако полученной чувствительности недостаточно. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изо

11 ^ 19 топа в сточных водах, которая составляет 7,7-10 см" (1,3-10" моль/мл).

Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в [86] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион 1~, который также необходимо детектировать.

Таким образом, полученная к настоящему времени чувствительность должна быть улучшена более чем на 2 порядка, причем из вышесказанного существенно важно, что измерения должны проводиться в реальном масштабе времени.

Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [86] способов может быть повышена при проведении измерений в УФ спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.

Актуальной задачей, стоящей в настоящее время перед Россией, является повышение эффективности газовой отрасли. Одной из важных проблем, имеющихся у газовых компаний, является необходимость определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (природные газовые смеси - ПГС) в реальном масштабе времени. Это обусловлено тем, что состав ПГС может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в различных ПГС может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% [102]). При этом необходимо иметь ввиду, что по мере распространения ПГС в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание ПГС из различных месторождений. В результате этого компонентный состав ПГС, поступающих потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств ПГС, в частности, к изменению теплоты их сгорания. Это, в свою очередь, определяет различия в стоимости ПГС различного компонентного состава.

Поэтому информация о компонентном составе ПГС является одним из важнейших параметров, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний. Особую остроту этот вопрос приобретает при поставках газа по магистральным газопроводам, пролегающим по территории нескольких стран, поскольку отсутствие такой информации не позволяет газовым компаниям-поставщикам отстаивать свои экономические интересы перед конечным потребителем (на практике возможны ситуации, когда ПГС, передаваемые поставщиком конечному потребителю, могут существенно измениться в компонентном составе при транзите через одну или более стран).

Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 1-1,5%. Как правило, основными из этих примесных компонентов в большинстве ПГС являются углекислый газ и молекулярный азот, причем доля азота в большинстве случаев в несколько раз больше доли углекислого газа. Однако следует учесть, что для молекулы азота, являющейся гомоядерной и не имеющей собственного дипольного момента, колебательно-вращательные переходы запрещены в инфракрасной области спектра. Вследствие этого величины сечений поглощений данной молекулы слишком малы, чтобы наличие молекулярного азота в газовой смеси привело к сколько-нибудь заметному ухудшению точности детектирования основных ее компонентов. В то же время, для молекулы углекислого газа колебательно-вращательные переходы являются разрешенными и вклад углекислого газа в суммарное поглощение может оказаться существенным, т. е. без учета поглощения углекислого газа точность детектирования углеводородов может оказаться низкой.

Из вышесказанного следует, что на практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов ПГС: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.

В настоящее время действуют два ГОСТа по определению компонентного состава природного газа, разработанные во ВНИИГАЗе и ВНИИНП: ГОСТ 23781-87 [103] и ГОСТ 14920-79 [104]. Этим ГОСТам соответствуют следующие международные стандарты: ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6, ИСО 6569 и

ИСО 6568 [105-107].

В 2008 г. Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 06.06.2008 г. № 33) принят новый комплекс ГОСТов, являющихся стандартом определения компонентного состава природного газа, разработанных в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева: ГОСТ 31371.1-2008 - ГОСТ 31371.6-2008 [108]. Этот стандарт является модифицированным по отношению к международным стандартам ИСО 6971-1:2000 [109-113].

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.12.2008 г. № 340-ст данный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта РФ с 01.01.2010 г.

Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на этих стандартах [114], являются хроматографи-ческими и различаются в зависимости от количества углеводородных компонентов в природном газе, а также соединений, которые не являются компонентами природного газа, но могут присутствовать в качестве малых примесей в промышленных газовых смесях (кислород, оксид углерод и низшие офелины). Хроматографические методы обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно большую погрешность определения молярных долей компонентов природного газа, а также высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры.

Перечисленные недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в рамках данного метода.

С точки зрения устранения недостатков хроматографических методов одними из наиболее перспективных являются методы оптической спектроскопии, применяющиеся в сочетании с автоматизированными средствами обработки результатов измерений.

Существуют методы [115-117], основанные на определении концентраций углеводородов в газовых средах методами комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). В этих методах излучение монохроматического источника (лазера) направляется в измерительную ячейку, содержащую природный газ, и возбуждает спектры комбинационного рассеяния (KP) входящих в него компонентов. Селективность достигается за счет того, что в зависимости от химической формулы компонента природного газа частоты спектральных линий KP различаются. Регистрируя интенсивности сигналов KP на соответствующих частотах, делается вывод о концентрации того либо иного компонента в анализируемой пробе. Несмотря на то, что измерения проводятся в реальном масштабе времени (время между измерениями с учетом обработки измеренных сигналов не превышает 2-3 с), недостаток метода состоит в том, что интенсивности регистрируемых сигналов KP малы. Это означает, что для измерения содержания малых примесей в пробе природного газа необходимо использовать мощные лазеры, которые являются дорогостоящими и конструктивно сложными устройствами. Кроме того, к настоящему времени проведены измерения лишь для незначительного количества компонентов природного газа (метан, этан, этилен).

Одними из наиболее перспективных для анализа компонентного состава ПГС представляются результаты, полученные, в частности, в [118]. В этой работе приводятся результаты определения трех компонентов ПГС - метана, этана и пропана - методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии. В [118] получены обнадеживающие качественные результаты, свидетельствующие о перспективности используемого метода. Однако, данный метод не представляется возможным использовать для решения задачи компонентного анализа ПГС, в которых доли различных компонентов могут существенно различаться. Кроме того, как было отмечено выше, для реальных ПГС задача полного компонентного анализа природного газа включает в себя определение концентраций шести основных веществ, к которым кроме исследованных в [118] метана, этана и пропана относятся пентан, бутан и углекислый газ.

Для практического применения метода инфракрасной абсорбционной спектроскопии требуется проведение комплекса дополнительных экспериментальных и расчетных исследований, направленных, во-первых, на оптимизацию спектрального диапазона (количества и значений длин волн измерений) с точки зрения достижения наилучшей точности измерений, во-вторых, на исследование ПГС, в которых доли отдельных компонентов лежат существенно в более широких диапазонах (в зависимости от состава ПГС оптимальные спектральные диапазоны могут в существенной степени различаться).

Вышеизложенное определяет цель диссертационной работы - решение крупной научной проблемы разработки новых высокочувствительных оптических способов детектирования компонентов газовых и жидких сред в реальном масштабе времени на основе проведения комплекса фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований поглощения, излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденных состояний данных компонентов, что имеет важное народно-хозяйственное значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий атомной и газовой отраслей.

Под реальным масштабом времени автором подразумевается возможность проведения непрерывного измерения концентраций исследуемых компонентов с временным интервалом не более нескольких секунд между двумя измерениями.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи.

1. Проведен комплекс исследований флуоресценции изотопов молеку

129 127 129 127 лярного йода 12, I I и 12 в газах, возбуждаемой лазерным излучением видимой области спектра. Получены спектры флуоресценции, изучены процессы излучательной и безызлучательной релаксации в широком диапазоне возбужденных колебательно-вращательных состояний каждого изотопа.

2. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность ла-зерно-флуоресцентного детектирования изотопов йода в газах. Определены оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции.

3. Предложены новые способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазерно-флуоресцентного метода, с применением в качестве источников излучения неодимового, криптонового и полупроводникового лазеров.

4. Разработана лазерная система для детектирования изотопов йода в газах в реальном масштабе времени. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

5. Предложены новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ этими способами.

6. Предложен новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность данного способа.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода

129 127 129 127

Ь, I I и 12 в газовых средах в видимой области спектра:

- экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что это приводит к возрастанию более чем на порядок степени селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов;

- измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссо-циации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в спектральной области 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация;

- изучено влияние факторов (температура паров йода, давление и компонентный состав газовой смеси) на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов молекулярного йода. Показано, что в зависимости от выбора спектральной области, в которой возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимальных значений.

2. Предложены, разработаны и реализованы новые способы детектирования изотопов 129I2, 127i129l и 12712в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекуляр

П "X 17Q ного йода на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-10 см" для 12, Г107 см"3 для 127i129i и 1-ю8 см"3 12712; в технологической газовой среде пере

9 3 129 129 127 работки ОЯТ 2-10 см" для 12. Граничное отношение концентраций I/ I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода- 129) составляет 10"6.

3. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12, ю;, Г и ) в жидких средах в области спектра 200-500 нм:

- измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;

- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений;

- исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

4. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, ю,, Г и в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

5. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм:

- исследованы зависимости коэффициентов поглощения природных газовых смесей разнообразных составов от концентраций входящих в них компонентов. По результатам исследований определены значения сечений поглощения компонентов природных газовых смесей произвольных составов;

- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Установлены оптимальные комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси достигаются наилучшие точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа.

6. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

Практическая ценность работы

1. Разработаны новые лазерные способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе. Способы защищены патентом на изобретение. На основе данных способов создана лазерная система для детектирования в реальном масштабе времени изотопов молекулярного йода в естественной атмосфере, а также одновременного детектирования изотопов молекулярного йода, оксида и диоксида азота в газовых технологических средах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Чувствительности детектирования изотопов йода в газах для данной системы находится на

7 3 129 7 3 уровнях: в естественной атмосфере порядка 2 * 10 см" для 12, 1 • 10 см"

127 129 8 Ч 177 для I I и 1 • 10 см" 12; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2*10 см"3 для 1 12. Граничное отношение концентраций 1291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

2. Разработаны новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способы защищены 2 патентами на изобретения. Разработанные способы в настоящее время используются в НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ. На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ. Внедрение данных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.

3. Разработан новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Способ защищен патентом на изобретение. Данный способ предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанного способа в газовой промышленности позволит перейти на новый современный уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований процессов поглощения, флуоресценции и безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов молекулярного йода в газовых средах в видимой области спектра: измеренные сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Установление факта, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Результаты исследований влияния длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Определение спектральных диапазонов, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Установление факта, что при возбуждении флуоресценции в этих спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Результаты исследований влияния температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Установление факта, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

2. Лазерно-флуоресцентные способы детектирования изотопов 12912,

127т129т 127т г

1 1 и 12 в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Установление факта, что применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальу ном масштабе времени на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-10 см"3 для 12912, 1-Ю7 см"3 для ,2711291 и 1-Ю8 см"3 12712; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2-109 см"3 для 12912. Граничное отношение концентра

11 ций I/ I в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10~6.

3. Результаты исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 200-500 нм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Установление факта существования комбинаций длин волн, при проведении измерений на которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений.

4. Результаты исследования рассеяния лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Установление факта, что учет рассеяния позволяет на нескольких десятков процентов повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, Ю", Г и I ~ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Результаты исследования влияния соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность этих способов. Определение границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установление факта, что чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами.

6. Результаты исследований процессов поглощения компонентов природного газа: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 517 мкм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, комбинации (количество и значения) длин волн излучения источника. Утверждение о том, что проведение измерений на таких комбинациях позволяет получить наилучшие чувствительность и точность определения концентраций компонентов природного газа.

7. Оптический способ количественного определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе, чувствительность которого не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.

Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

- XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.; Конференция «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.;

Международная конференция «Физика и промышленность», Голицыно,1996 г.; Конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996 г.; 6th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'97), Москва, 1997 г.; 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'98), Chehia, Praga, 1998 г.; International Conference on Industrial Lasers, China, Wuhan, 1999; 10th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01), Москва, 2001 г.; 6-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново, 2002 г.; 7-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Москва-Плес, 2003 г.; V всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2003 г; 6-я Международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004; III научно-техническая конференция "Научно-инновационное сотрудничество", Москва, 2004; VII всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2005 г. Инновационный форум РОСАТОМа", Москва, 2007 г.; Научные сессии МИФИ (1998 - 2011 гг.); 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS'09), Spain, Barcelona, 2009; 19th International Laser Physics Workshop (LPHYS'10), Brazil, Foz do IguaQu, 2010; XXI Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сочи-Адлер, 2010; 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS'll), Bosnia and Herzegovina, Sarajevo, 2011; XXII Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Геленджик, 2011

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 113 печатных работ [119-231], включая 40 статей в реферируемых журналах, 2 монографии, 4 патента на изобретение, 23 тезиса международных и всероссийских конференций, 44 статьи в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 300 страницах машинописного текста, включая 118 рисунков, 35 таблиц и список литературы, содержащий 326 наименований.

Выводы к Главе 7

1. Проведен широкий комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций.

2. Исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Показано, что существуют комбинации длин волн проведения измерений, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа достигают наилучших значений.

3. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот), основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографи-ческим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди основных результатов диссертации можно выделить следующие.

1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода

129 127 129 127 I2, I I и 12) в газовых средах в видимой области спектра: экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Проведены исследования процессов безызлучатель-ной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением видимого диапазона спектра: измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазонах колебательных квантовых чисел v = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация.

2. Изучено влияние факторов, влияющих на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода лазерно-флуоресцентным методом: исследовано влияние температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Показано, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.

3. Предложены, разработаны и реализованы новые лазерно

129 127 129 127 флуоресцентные методы детектирования изотопов и 12, основанные на использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонов-го, неодимового и частотно-перестраиваемого полупроводникового лазеров. Методы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных методов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальном масштабе времени на уровнях:

7 3 129 7 3 127 129 в естественной атмосфере порядка 210 см" для 12, 110 см" для и о 3 127 9 3

110 см" 12; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 210 см"

129т г- « 129т/127т для 12. Граничное отношение концентрации I/ I в исследуемои смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6. Разработана лазерная система для детектирования изотопов молекулярного йода в газах флуоресцентным методом. Полученная в реальном масштабе времени чувствительность детектирования йода-129 позволяет использовать лазерную систему для мониторинга йода-129 как непосредственно в газовых рабочих средах процессов переработки ОЯТ, так и в атмосферном воздухе. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».

4. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, Г и I" ) в жидких средах в области спектра 200-500 нм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн проведения измерений, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений. Исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

5. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, 10;, Г и I; в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.

6. Впервые проведен широкий комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм: измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа достигают наилучших значений.

7. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и молекулярный азот), основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматографи-ческим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.

1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Наука, 1974.

2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОВУД) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: 1983.

3. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энерго-атомиздат, 1987. -192 с.

4. Стыро Б., Филистович В.И., Недвецкайте Т.Н. Изотопы йода и радиационная безопасность. СПб.: Гидрометеоиздат, 1982. 256 с.

5. Холина Ю.Б. Миграция в окружающей среде и биологическое значе129ние I // Радиационная биохимия. 1983. Итоги науки и техники. М.: Энерго-атомиздат. С.42-65.

6. Brauer F.P., Soldat J.E., Tanny Н., Strebin Е.Е. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA // Environmental surveillance around nuclear installations / Vienna: IAEA, 1982, p.465-480.

7. Stiro В., Nedveckaite T. Radiacinio saugumo problemos ir jodoizotopai // Vilnius: Zinija, 1985, p.1-24.

8. Berg R., Schuttelkopf H. In "Semin. Radioact. Effl. Nucl. Fuel Reprocs. Plants". CEC, Luxemburg, 1978, p.81.

9. Galkin B.Ya. et al. In "Nuclear power and its fuel cycle". Vienna, IAEA, 1977, p.670.

10. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 343 с.

11. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967. -213 с.

12. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода: Справочное руководство. М.: Наука, 1979, с.27-30.

13. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem., 1982,1. V.2, N2, p.234-265.

14. Kennedy H., Elderfield H. Marine geochemistry if iodine // London: University print, 1985,120 p.

15. Lovelock J.E. Natural halocarbons in the air and sea // Nature, 1975, V.256, N5514, p.193-194.

16. Wong G.T.F. The stability of dissolved inorganic species of iodine in seawater // Marine Chemistry, 1980, V.9, N1, p.13-24.

17. Tsunogai S., Saase T. Formation of iodide-iodide in the ocean // Deep-Sea Res., 1969, V16, N5, p.489-496.

18. Tsunogai S., Henmi T. Iodine in the surface water of the ocean // J/ Ocea-nogr. Soc. Japan, 1971, У.21, N2, p.67-72.

19. Tsunogai S. Iodine in the deep water of the ocean // Deep-Sea Res., 1971, V18, N9, p.913-919.

20. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination and distribution of iodate in South Atlantic waters // J. Mar. Res., 1974, V.32, N1, p.25-26.

21. Wong G.T.F. The distribution of iodine in the uppers layers of the equatorial Atlantic // Deep-Sea res., 1977, V.24, N.l, p.115-125.

22. Бабаев H.C. и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. Под ред. А.П. Александрова. М.: Энергоиздат, 1981. 295 с.

23. Ionizing radiation: Sources and biological effects. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. 1982, Report to the General Assembly. United Nations, New York, 1982, 773 p.

24. Maestas E. In "Management of gaseous wastes from nuclear facilities". Vienna, IAEA, 1980.

25. Источники и действие ионизирующей радиации. Доклад за 1977 год Генеральной ассамблее ООН. Научный комитет ООН по действию радиации. Т.1, Нью-Йорк, ООН, 1978. 293 с.

26. Russel J.L., Hahn Р.В. Public health aspects of iodine-129 from the nuclear power industry. // Radiol. Health Data and Rep., 1971, V.12, N4, p.189-194.

27. Филистович В.И., Недвецкайте Т.Н., Луянас В.Ю. Вертикальное распределение скорости образования йода-129 в атмосфере // Физика атмосферы. 9. Локальные и глобальные примеси в атмосфере. Вильнюс: Мокслас, 1984, с.36-40.

28. Недвецкайте Т.Н., Филистович В.И. Методы измерения концентрации йода в природной среде // Физ. атмосферы. 1985. № 10. С. 105-110.

29. Применение гамма-спектрометра медленных суммарных совпадений для измерения 1291 при нейтронно-активационном определении в образцахокружающей среды / Т.Н. Недвецкайте, В.И. Филистович, В.К. Веселое, В.К. Исупов // Радиохимия. 1986. № 3. С. 390-393.

30. Buckberger W. Huemer P. Trace analysis of iodine in air with iodine-selective electrode // Microchemia Acta. 1985. Vol. 1. P. 421-426.

31. Hanes G.R., Dahlstrom C.E. Iodine hyperfine structure observed in saturated absorption at 633 nm // J. Appl. Phys. Lett. 1969. Vol. 14. № 11. P 362-364.

32. Aumann D.C., Feleshini H. Determination of 1291 and 1271 at natural levels by neutron activation analysis//Radiochem. Act. 1981. Vol. 29. № 4. P. 209-215.

33. Brauer F.P., Streibin R.S. Environmental concentration and migration of 1291 // Environmental migration of long-lived radioisotops. Vienna: IAEI. 1982. P. 465-480.

34. Elmore D., Crvoe M.E., Ferraro R. Determination of using tandem acceleration mass spectrometry // Nature. 1980. Vol. 286. № 57. P. 138-140.

35. Izmer A.V., Boulyga S.F. // J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18, 1339.

36. Langlois B, Dautheribes J.L. // J. Anal. At. Spectrom., 18, 76 (2003).

37. Bienvenua Ph., Brocharda E., Excoffiera E. and Piccione M. Determination of Iodine 129 by ICP-QMS in Environmental Samples. // Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy Volume 49, No. 6, 2004.

38. Suzuki Т., Kitamura Т., Kabuto S., Togawa O. High Sensitivity Measurement of Iodine-129/Iodine-127 Ratio by Accelerator Mass Spectrometry. // J. of Nuclear Science and Technology, Vol. 43, No. 11, p. 1431-1435 (2006).

39. Takashi S., Toshikatsu K., Shoji K., Orihiko Т., Hikaru A. High Sensitivity Measurement of Iodine-129/Iodine-127 Ratio by Accelerator Mass Spectrometry. // J. Nucl. Sci. Technol. Vol.43, № 11, P.1431-1435. 2006.

40. Toshihiro F., Takashi U., Yukihiro N. et al. Real-time monitoring of iodine in process off-gas by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy // Anal. Chem. 1990. Vol. 62. № 4. P. 414^116.

41. Новиков В. А., Свешников Г.Б., Слонов В.Г. Резонансно-дифференциальный метод детектирования молекулярного йода в атмосфере // ЖПС. 1986. № 3. С. 469^174.

42. Новиков В.А., Турунов Ю.П., Слонов В.Г. Применения метода магнитного сканирования для детектирования 12 // Оптика и спектроскопия.1987. Т. 63. № 1.С. 56-60.

43. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука, 1985.

44. Басов Н.Г. О квантовой электронике. М.: Наука, 1987.

45. Зайдель А.Н. и др. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976.

46. Jenings D.A., Keller R.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 9249.

47. Coolen F.C.M., Hagedoorn H.L. Detection of 20Na atoms and measurement of sodium-vapor densities by means of atomic-resonance fluorescence // J. Opt. Soc. Amer. 1975. Vol. 65. P. 952.

48. Kuhl J., Spitschan H. Flame-fluorescence detection of Mg, Ni and Pb with a frequency-doubled dye laser as excitation sourse // Optics Comms. 1973. Vol. 7. P. 256.

49. Летохов B.C., Семчишен В.A. // ДАН СССР. 1975. Т. 222. С. 1071.

50. Schulz A., Cruse H.W., Zare R.N. Laser-induced fluorescence: a method to measure the internal state distribution of reaction pro-ducts // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. P. 1354.

51. Styra В., Nedveckaite T. Radiocinio saugumo problemos irjodoizoto-pai // Vilnius: Zinija. 1985. P. 1-24.

52. Гончаров А.Н. Высокостабильный Аг+-лазер и его применение в спектроскопии сверхвысокого разрешения 12: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990. 16 с.

53. Ветчинкин С.И., Уманский И.М., Попов А.Ф. Е-В флуоресценция молекулы 12 при двухфотонном Х-В-Е возбуждении: Структура спектра и внутримолекулярная динамика // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 71. Вып. 1. С. 95-99.

54. Hohimer J.P., Hargis P.J. Interactivity absorbtion with external fluorescence measurement for detection of radioiodine isotopes // Anal. Chem. 1979. Vol. 51. №7. P. 930-932.

55. Goles R.W., Fucuda R.C., Cole M.W. et al. Detection of 1-129 by laser induce fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. № 6. P. 771-778.

56. McDonald J.P., Baronavski A.P. Radioiodine detector based on laser induced fluorescence // USA Patent № 4188120, 1980.

57. Данилейко M.B., Негрийко A.M., Романенко В.И. и др. Лазерно-флуоресцентная спектроскопия молекулярного йода // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 1. С. 77-84.

58. Балыкин В.И., Мишин В.И., Семчишен В.А. Детектирование малых концентраций 12 методом лазерного возбуждения флуоресценции // Квантовая электроника. 1977. Т. 4. № 7. С. 1556-1558.

59. Xiannian L., Zhilin W., Xin С. et al. Application of laser-induced fluorescence to the analysis of trace quantities of iodine // J. Fu-dan Univer (Natural Science). 1986. Vol. 25. № 4. P. 449^153.

60. Материалы международного семинара по ядерной технологии в НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина". JI. 1987.

61. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Наука, 1992.

62. Balasubramanian Т.К., Bhale G.L., Dixit M.N. et al. Laser fluorescence studies of I molecule // Indian J. Phys. 1980. Vol. 54. P. 263-269.

63. Vigue J., Broer M., Lehmann J.G. Natural hyperfine and magnetic predis-sociation of the I В state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // J. Physique. 1981. Vol. 42. P. 949-959.

64. Воронина Э.И., Привалов B.E., Шеманин В.Г. Лидарное зондирование молекул йода при низких давлениях // Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 93. № 4. С. 699-701.

65. Tellinghuisen J. Laser-induced molecular fluorescence // J. Chem. Educat. 1981. Vol. 58. № 5. P. 438-441.

66. Tellinghuisen J. Potentials of weakly bound states in I2 from diffuse spectra and predissociation data // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 4012.

67. Viswanathan K.S., Tellinghuisen J. // Ibid. 1983. Vol. 101. P. 285.

68. Ishiwata Т., Tokunaga A., Shinzawa T. et al. // J. Molec. Spectrosc. 1986. Vol. 117. P. 89.

69. Luc P.J. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule // Mol. Spectrosc. 1980. Vol. 80. P. 41

70. Steinfeld J.I. Rate data for inelastic collision processes in the diatomic halogen molecules // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. Vol. 13. P. 445.

71. Dalby F.W., Levy C.D.D., Vanderbilde J. Vibrational and rotational dependence of electric field induced predissociation of I2 // Chem. Phys. 1984. Vol. 85. P. 23.

72. Pique J.P., Basic R. Hyperfine predissociation in the В state of iodine investigated through lifetime measurements of individual hyperfine sublevels // J. Physiqu (Paris). 1983. № 3. P. 347.

73. Vique J., Broyer M., Lehmann. J.C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 В state. II. Experiments of natural and hyperfine predissociation // Ibid. 1981. Vol. 42. P. 961.

74. Tellinghuisen J. Transition strengths in the visible-infrared absorptionspectrum of I2 // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 4736.

75. B. Hiller and R.K. Hanson. Properties of the iodine molecule relevant to laser-induced fluorescence experiments in gas flows. Experiments in Fluids 10, 111 (1990).

76. Lin Q., Liu X., Jin Z., Zheng Q. Buffer gas effect on the detection of iodine by laser induced fluorescence. // J. Radioanal.Nucl.Chem.,Letters. 212 (4) 313-320 (1996).

77. Henderson, G., Tennis, R. // Chem. Educ. 1998, 75,1139-1142.

78. Masiello Т., Vulpanovici N., and Nibler J.W. Fluorescence Lifetime and Quenching of Iodine Vapor. // J. of Chemical Education. Vol. 80, № 8, 2003.

79. Cecil D.E., Planar Laser-Induced Iodine Fluorescence Measurements in Rarefied Hypersonic Flow Over a Reaction Control Jet Model in a Free Jet Wind Tunnel, M.S. Thesis, University of Virginia, Jan. 2004.

80. Williamson JC. Molecular iodine fluorescence spectra generated with helium-neon lasers for spectrometer calibration. Appl Spectrosc. 2010 Dec; 64(12):1419-22.

81. Richard B. Weinberg, Mark Muyskens. An Iodine Fluorescence Quenching Clock Reaction. J. Chem. Educ., 2007, 84 (5), p 797

82. Chen YM, Cheng TL, and Tseng WL. Fluorescence turn-on detection of iodide, iodate and total iodine using fluorescein-5-isothiocyanate-modified gold nanoparticles. The Analyst 134(10):2106-12, 2009

83. Bale, CSE and Ingham, T and Commane, R and Heard, D (2008) Novel measurements of atmospheric iodine species by resonance fluorescence. Journal of Atmospheric Chemistry, 60 (1). pp. 51-70. ISSN 0167-7764.

84. Киреев C.B. Лазерное детектирование изотопов йода. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва, 2003,291 с.

85. Бандман А.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V VIII групп. Справочное издание. Л., 1989.

86. Нормы радиационной безопасности НБР-76 и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72/80. М., 1981, 96 с.

87. Hou X., Hansen V., Aldahan A., Possnert G., Lind О.С., Lujaniene G. // Analytica Chimica Acta. 632, 181 (2009).

88. Maro D., Hebert D., Gandon R. // Radioprotection. 34, 13 (1999).

89. Suarez J.A., Espartero A.G., Rodriguez M. // Nucl. Instrum. Meth. A369, 407 (1996).

90. Hou X.L., Dalhgaard H., Rietz В., Jacobsen U., Nielsen S.P., Aarkrog A. // Analyst. 124,1109 (1999).

91. Buraglio В., Aldahan A. // Nucl. Instrum. Meth. B161, 240 (2000).

92. Brown C.F., Geiszler K.N. // Appl. Geochem. 22, 648 (2007).

93. Atwater J., Wheeler R., Sauer R., Schultz J. // Instrum. Scien. Technol. 22, 217 (1994).

94. Atwater J., Wheeler R., Olivadoti J., Flanagan D., Sauer R. // SAE Trans. J. Aerospace. 101, 1098 (1992).

95. Preda A., Cristescu C., Scarlat E., LilianaP., Ruxandra B. // Sci. Bull. "Po-litehn." Univ. Bucharest. 61 (№ 3-4), 109 (1999).

96. Bichsel Y., Gunten U. Determination of iodide and iodate by ion chromo-tography with postcolumn reaction and UV/Visible detection // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. P. 34-38.

97. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge., Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion. Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi). 2005. Vol. 25. № 1. P. 86-88.

98. Silva R., Oliveira A., Neves E. Spectrophotometric determination of iodate in talbe salt // J. Braz. Chem. Soc. 1998. Vol. 9. P. 171.

99. Mamane-Gravetz H., Ducoste J.J., Linden K.G. Impact of Particles on UVC Light Penetration in Natural and Engineered Systems. Proceedings International Ultraviolet Association Conference, Whistler, British Columbia, 2005. P. 10. 2005.

100. Эксплуатационнику магистральных трубопроводов: Справочное пособие /А.В. Громов, Н.Е. Гузанов, JI.A. Хачикян и др. М.: Недра, 1987. 176с.

101. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.

102. ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава.

103. ISO/FDIS-6974-1 ISO/FDIS-6974-6. Natural gas.- Determination of composition with defined uncertainly by gas chromatography.

104. ISO 6569. Natural gas.- Rapid analysis by gas chromatography. International Standards Organization Central Secretariat. 1981.

105. ISO 6568-81. Natural gas.- Simple analysis by gas chromatography. International Standards Organization Central Secretariat. 1981.

106. ГОСТ 31371.1-2008 ГОСТ 31371.6-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.

107. ISO 6975:1997. Natural gas Extended analysis - Gas-chromatographicmethod.

108. ISO 6142:2001. Gas analysis Preparation of calibration gas mixture -Gravimetric method.

109. ISO 6143:2001. Gas analysis Determination of the composition of calibration gas mixture - Comprasion methods.

110. ISO 14111:1997. Natural gas Guidelines to traceability in analysis.

111. ISO 10723:1995. Natural gas Performance evaluation for on-line analytical systems.

112. Мурин В.И., Кисленко H.H., Арыстанбекова С.А. и др. Газохрома-тографические методы определения компонентного состава природного газа. М.: ООО «Газпром». 2001. 57 с.

113. Привалов В.Е., Шеманин В.Г. Дистанционное лазерное зондирование углеводородов в атмосфере. // Письма в ЖЭТФ, 2001, Т. 27, вып. 1, с. 7175.

114. Межерис Р. Лазерное дистанционное зондирование. М.: Мир, 1987, 550 с.

115. Buric М.Р., Chen К.Р., Falk J., Woodruff S.D. Enhanced spontaneous Raman scattering and gas composition analysis using a photonic crystal fiber. // Applied Optics. 2008. Vol. 47. № 23. P. 4255-4261.

116. Makhoukhi N., Pere E., Creff R., Pouchan C. Determination of the composition of a mixture of gases by infrared analysis and chemometric methods. // Journal of Molecular Structure 744-747 (2005) 855-859.

117. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser-induced fluorescence detector for monitoring the global radionuclide iodine-129 in atmospheric air. // Laser Physics, 1994, V.4, N 1, P. 199-202.

118. Киреев С.В., Шнырев СЛ. Влияние температуры на флуоресценцию 12, возбуждаемую излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 4. С. 589-592.

119. Киреев С.В., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный контроль глобального радионуклида йода-129 // Оптика атмосферы и океана. 1994. №3.

120. Киреев С.В., Шнырев СЛ. Тушение флуоресценции диоксида азота, возбуждаемой излучением He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 6. С. 955-958.

121. Киреев С.В., Шнырев СЛ. Лазерный метод контроля NO и N02 на базе He-Cd лазера // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 1. С. 116-119.

122. Киреев С.В., Шнырев СЛ. Лазерно-флуоресцентный контроль йода129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 281-283.

123. Киреев C.B., Шнырев C.JI., Заспа Ю.П. Влияние буферных газов на уширение линий резонансного поглощения йода-127 на длине волны He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 4. С. 612-614.

124. Киреев C.B., Проценко Е.Д., Шнырев C.J1. Повышение чувствительности регистрации изотопа йода-129, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Квантовая электроника. 1995. Т. 22, № 7. С. 738-741.

125. Киреев C.B., Шнырев C.J1. Температурный метод определения кон10*7 100центрации изотопов I и I на основе лазерно-возбуждаемой флуоресценции // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 5. С. 715-717.

126. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопа йода-129 в атмосфере лазерно-флуоресцентным методом // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78, № 6. С. 891-894.

127. Kireev S.V., Shnyrev S.L. The influence of temperature and frecuency factors on the fluorescence of I2 in the atmospheric air excited by radiation of a He-Ne (633 nm) laser // Laser Physics. 1995. Vol. 5. P. 1056-1059.

128. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Тезисы докладов XXI сьезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 52.

129. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерная система для детектирования оксидов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 53.

130. Киреев C.B., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Непрерывный лазерный контроль изотопа йода- 129 и оксидов азота при переработке облученного ядерного топлива // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 48.

131. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Флуоресценция диоксида азота в газах, возбуждаемая излучением He-Cd лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 54.

132. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Исследование спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0.63 мкм) лазера // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995. С. 55.

133. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерный мониторинг окислов азота в атмосфере на базе He-Cd (0.44 мкм) лазера // Тезисы докладов конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». Москва, 1996. С. 308.

134. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентная система дляконтроля глобального радионуклида йода-129 в атмосфере // Тезисы докладов конференции «Неразрушающий контроль и диагностика». Москва, 1996. С.309.

135. Киреев C.B., Шнырев C.J1. Лазерно-флуоресцентная система для контроля йода-129 в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива // Тезисы докладов международной конференции «Физика и промышленность». Голицыно, 1996. С. 221-222.

136. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный способ определения концентрации изотопов йода-127 и йода-129, находящихся в смеси // Тезисы докладов конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. С. 68.

137. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Оптимизация параметров флуоресценции изотопа йода-129, возбуждаемой излучением гелий-неонового (633 нм) лазера // Тезисы докладов конференции «Лазеры в науке, технике, медицине». Сергиев Посад, 1996. С. 70.

138. Kireev S.V., Protsenko E.D., Shnyrev S.L. A laser complex for real-time monitoring of iodine-129 isotope and nitrogen oxides in reprocessing waste nuclear fuel // Laser Physics. 1996. Vol. 6, № 5. P. 983-988.

139. Киреев C.B., Шнырев С.Л. .Лазерно-флуоресцентное детектирова127 129ние изотопов йода I и I в различных газовых средах // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81, № 3. С. 362-365.

140. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Самотушение флуоресценции изотопа129йода 12, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81, № 2. С. 197-200.

141. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Влияние столкновительного переноса энергии от возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера уровней 12 на его флуоресценцию в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 1997. Т. 10, № 1. С. 31-37.127

142. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Тушение флуоресценции 12, возбуждаемой излучением He-Ne (633 нм) лазера, буферными газами // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83, № 3. С. 375-377.

143. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser-fluorescence detection of 127I and 129Iiodine isotope mixture using a He-Ne laser // Laser Physics. 1997. Vol. 7, № 2. P. 277-279.

144. Киреев C.B., Шнырев C.JI. .Лазерный экспресс-контроль окислов азота в атмосфере // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-98», часть 1. Москва, 1998. С. 29-30.

145. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Лазерно-флуоресцентный мониторинг изотопов молекулярного йода в атмосфере // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-98», часть 1. Москва, 1998. С. 30-32.

146. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Столкновительная релаксация возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В-состояния 12 // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-98», часть 2. Москва, 1998. С. 147-148.

147. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional predissociation of vibrational levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8, № 2. P. 483-486.

148. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Vibrational relaxation of the levels of the В state in I2 excited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1998. Vol. 8, № 4. P. 864-867.

149. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Вращательный столкновительный перенос энергии от возбужденных излучением He-Ne(633 нм) лазера уровней 12.// Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-99». Москва,1999. Т. 3. С. 52-53.

150. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Rotational relaxation of the levels of the В127 129state in I and I molecular iodine isotopes exited by 633-nm radiation of a He-Ne laser // Laser Physics. 1999. Vol. 9. № 3. P. 614-625.

151. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Разработка метода лазерного мониторинга примесей изотопов йода-127, йода-129 и ряда их анионных форм в кислых и щелочных средах // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-99». Москва, 1999. Т 3. С. 68-69.

152. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Лазерная система детектирования глобального радионуклида йода-129 для радиохимических производств // Экологические системы и приборы. 1999. № 3. С. 58-61.

153. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Детектирование молекулярного йода-129 в нейтральных жидких средах // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-99». Москва, 1999. Т. 3. С. 70-71.

154. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Разработка лазерно-флуоресцентного129т 127ткомплекса для экспресс-контроля изотопов молекулярного иода 1 и 1 в естественной атмосфере // Оптика и спектроскопия. 1999. Т.87, №2. С. 344351.

155. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A. Лазерный измеритель для экологического мониторинга долгоживущих изотопов йода в газовых и жидких средах // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. С. 133-135.

156. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A. Лазерный флуориметр N0 и N02 в атмосфере // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 5. С. 130132.

157. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A. Спектры флуоресценции129 -|?7h и ~ 1г в видимом диапазоне // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-2000. Москва, 2000. Т. 4. С. 18-19.

158. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Оптимизация параметров газовых сред для повышения точности детектирования йода-129 в атмосфере // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-2000. Москва, 2000. Т 4. С. 20-21.

159. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Improving the accuracy and sensitivity of• 12ç I27 •concentrations measurements for I global radio nuclides in mixture with I in gas media // Laser Physics. 2000. Vol. 10, № 3. P. 800-811.

160. Киреев C.B., Шнырев C.J1. Оптимизация точности и чувствительности флуоресцентного метода детектирования 1291 в естественной атмосфере // Сборник тезисов докладов VII Международного симпозиума"Оптика атмосферы и океана". Томск, 2000.

161. Киреев C.B., Шнырев C.JT. Лазерная технология в измерениях глобального радионуклида йода-129 // Приборы и техника эксперимента. 2000. №6. С. 100-108.

162. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A. Контроль йода-129 и диоксида азота в реальном масштабе времени // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2001". Москва, 2001. Т. 5. С. 83-84.

163. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A., Устинова O.A. Спектры поглощения молекулярного йода в жидких технологических средах радиохимических предприятий // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2001". Москва, 2001. Т. 5. С. 85-86.

164. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A., Устинова O.A. Оптическое детектирование изотопов йода в жидких средах // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2001". Москва, 2001. Т. 5. С. 87-88.

165. Киреев C.B., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л., Устинова O.A. Оптимизация спектрального диапазона при детектировании изотопов йода // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2001". Москва, 2001. Т. 4. С. 16-17.

166. Kireev S.V., Shnyrev S.L. A real-time ecological laser fluorescent monitoring of iodine-129 isotope in reprocessing waste nuclear fuel // Book of abstracts of 10th Annual International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01). Moscow,2001. P. 185-186.

167. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Разработка оптических средств экологического мониторинга предприятий ядерного топливного цикла // Записки горного института. 2001. Т. 149. С. 78-81.

168. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Устинова O.A. Флуоресценция изотопов молекулярного йода 1291 и 1271, возбуждаемая излучением Кг лазера // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2002". Москва,2002. Т. 4. С. 18-20.

169. Киреев C.B., Шнырев С.Л., Жиганов A.A. Разработка лидарного метода детектирования изотопов молекулярного йода в атмосфере на базе не-одимового лазера // Сборник научных трудов конференции "Научная сессия МИФИ-2002". Москва, 2002. Т. 5. С. 128-129.

170. Патент РФ № 2181197, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах / Киреев C.B., Проценко Е.Д., Шнырев СЛ. (Россия). Опубл. 10.04.2002.

171. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Столкновительный колебательно-вращательный перенос энергии от уровней B-состояния йода, возбуждаемых излучением Не-Ne лазера. //В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003". 2003. Том 4. С. 16-17.

172. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев С.Л. Лазерное детектирование этилмеркаптана в газовых средах. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003". 2003. Том 4. С. 19.

173. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Оптический метод детектирования йода-129 в жидкостях в реальном масштабе времени при переработке облученногоядерного топлива. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003". 2003. Том 5. С. 146-147.

174. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива. // Оптика и спектроскопия, 2003, Т.95, №3, С.504-511.

175. Киреев C.B., Шнырев C.JI. Лазерно-флуоресцентный метод детекти129 127рования изотопов молекулярного йода I и I на основе Кг лазера (647.1 нм). // Оптика и спектроскопия, 2004, Т.96, №6, с. 917-925.

176. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Разработка оптического метода определения концентрации йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2004". 2004. Том 4. С. 18.

177. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Оптический мониторинг жидких щелочных сред в процессах переработки облученного ядерного топлива. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005". 2005. Том 4. С. 19-20.

178. Киреев C.B., Шнырев С.Л. Колебательно-вращательная релаксация молекулярного йода. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005". 2005. Том 10. С. 102-103.

179. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев С.Л. Компонентный анализ неодорированных газовых смесей. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006". 2006. Том 4. С. 21.

180. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Исследование спектров поглощения молекулярного йода в жидких средах в УФ и видимой областях спектра. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 49-51.

181. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в жидких кислых средах в реальном масштабе времени. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 50-51.

182. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Исследование спектров поглощения трииодид-иона в жидких средах в УФ области спектра. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 80-81.

183. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 92-93.

184. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.J1. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения 12, Г и 13~ в ультрафиолетовом диапазоне. // Инженерная физика, 2008, № 1, с.21-28.

185. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Development of optical methods for simultaneous detection of 12, I-, 103- and 13- in liquid media in real time. // Laser Physics, Vol. 19, No. 9, 2009, pp. 1939 -1949.

186. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Iodine isotopes fluorescence in gases excited by radiation of semiconducter laser in spectral range 630-640 nm. // Book of abstracts of 18th International Laser Physics Workshop «LPHYS'10». 2009. P. 243.

187. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Повышение точности оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах. // В кн. "Аннотации докладов" конференции "Научная сессия МИФИ-2010". 2010. Том 2. С. 190.

188. Киреев C.B., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. Способ определения концентрации йодосодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г Бюл. №11.

189. Польский О.Г., Дмитриев С.А., Зайцев В.В., Киреев С.В., Моссэ И.Б., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге. Монография. Иваново, Издательский центр "Юнона". 2004. 200 с

190. Киреев С.В., Шнырев С.Л. Оптические методы детектирования дол-гоживущих изотопов йода. Монография. М.: МИФИ, 2010, 284 с.

191. Киреев С.В., Симановский И.Г., Соболекский И.В., Суганеев С.В., Шнырев С.Л. Возбуждение флуоресценции изотопа йода-127 излучением неодимового (532 нм) лазера. // В кн. "Аннотации докладов" конференции "Научная сессия МИФИ-2011". 2011. Том 2. С. 92.

192. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Laser excited fluorescence of molecular iodine 127i and 129i isotopes in the 632-637 nm spectral region. // Laser Physics, 2011, Vol. 21, No. 10, pp. 1775 -1783.

193. Киреев C.B., Петров Н.Г, Подоляко Е.М., Шнырев С.Л. Системаконтроля и поддержания качества одоризации природного газа. // Газовая промышленность, №7, 2005, с. 61-64.

194. Kireev S.V., Podol'yako Е.М., Petrov N.G., Shnyrev S.L. Development of a real-time absorption method for detecting the mercaptan odorizing mixture of natural gas. // Laser Physics, Vol. 15, No. 5, 2005, pp. 744 -750.

195. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Симановский И.Г., Шнырев С.Л. Способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени. Заявка на изобретение. (Получено решение о выдаче патента от 14.07.2011 г.).

196. Kireev S.V., Simanovsky I.G., Shnyrev S.L. Improving the accuracy of the optical method for the detection of the iodine-containing substances in liquid media. // Book of abstracts of 20th International Laser Physics Workshop «LPHYS'l 1». 2011.

197. Kireev S.V., Shnyrev S.L. Collisional relaxation of molecular iodine 1291 and 1271 isotopes states excited by semiconductor laser in the 632-627 spectral range. // Book of abstracts of 20th International Laser Physics Workshop «LPHYS'll». 2011.

198. Tellinghuisen J. Spontaneous Predissociation in 12 // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P. 2397.

199. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. Determination of 1-129 of natural levels by thermal neutron activation analysis // Trace and Micropr. Tech. 1984. № 2. P. 33.

200. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of 12 in visibleabsorption // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. P. 3929.

201. Goldstein N.P., Gonzalez J.L., Sun K.H. The measurement of extremely low-level radioiodine in air // Nucl. Technol. 1974. Vol. 23. № 3. P. 328-336.

202. Mulliken R.S. Iodine revisited // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 1. P. 288-309.

203. Kurzel R.B., Steinfeld J.I. Energy transfer processes in monochromati-cally excited iodine. VI. Quenching and vibrational relaxation in v = 6 // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 4. P. 1784-1785.

204. Brown R.L., Klemperes W. Energy transfer in the fluorescence of iodine excited by the sodium D lines // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 3072.

205. Selwyn J.E., Steinfeld J.I. // Chem. Phys. Lett. 1969. Vol. 4. № 4. P. 217-220.

206. Capelle G.A., Broida H.P. Lifetimes and quenching cross sections of I (B-X) // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. № 10. P. 4212-4221.

207. Selvyn, J.E. and Steinfeld, J.I. //1969, Chem. Phys. Lett., V.4, p.217.

208. Steinfeld, J.I., Klemperer W., // 1965, Ibid, V.42, p.3475.

209. Chapman, G.D. and Bunker, R.R., //1972, Chem. Phys., V.57, p.2951.

210. Hanes, G.R., LaPierre, J., Bunker, P.R. and Shotton, K.C., // 1971, J. Mol. Spectr., V.39, p.506.

211. Kurzel R.B., Steinfeld J.I., Hutzenbuhler D.A. et al. Energy-transfer processes in monochromatically excited iodine molecules. V. Rotational energy transfer in argon-excited I2 // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. № 10. P. 4822.

212. Broyer M., Vigue J., Lehmann J.G. Direct evidence through systematic measurements of lifetimes // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. № 12. P. 5428-5431.

213. Shotton K.C., Chapmen G.D. Lifetimes of I molecules excited by the 632,8 nm He-Ne laser//J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56. № 2. P. 1012-1013.

214. Sobelman, 1.1., 1963, Введение в теорию атомных спектров (Moscow:1. Nauka).

215. Рид P., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л., 1982.

216. Kurzel R.B., Degencolb Е.О., Steinfeld J.I. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. № 10. P. 4212-4222.

217. Hirschfelder J.O., Curtiss C. F., Bird R.B. Theory of gases and liquids. New York, 1964.

218. Dopel E. On the saturated fluorescence of iodine molecules // Opt. Comm. 1979. Vol. 58. № 2. P. 186-188.

219. Заспа Ю.П., Киреев C.B., Проценко Е.Д. Влияние буферных газов на флуоресценцию изотопов молекулярного йода // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1. № 11. С. 89-93.

220. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981.

221. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.

222. Каллир А., Ламберт Дж. Возбужденные частицы в химической кинетике: Пер. с англ. М.: Мир, 1973.

223. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974.

224. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., 1968.

225. Johunston H.S., Grahan R. // Can. J. Chem. 1974. Vol. 52. № 8. P. 14151423.

226. Kaldor A., Olson W.B., Mold A.G. Pollution monitor of nitric oxide: a laser device based on the Zeeman modulation of absorption // Science. 1972. № 4034. P. 508.

227. Kikuchi T.T. Magnetic field-modulated, ultraviolet-resonance absorption NO analyser // Appl. Opt. 1974. № 2. P. 239.

228. Koizumi H., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. // Appl. Phys. 1979. № 6. P.383.

229. Koizumi Z., Hadeishi Т., Mclaughlin R.D. Nitric oxide determination by a Zeeman-tunedfrecuency-modulated atomic line source // Anal. Chem. 1980. № 3. P. 500.

230. Schwartz S.E., Johnston H.S. Kinetics of nitrogen dioxide fluorescence // J.Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 1286.

231. Hakala D.F., Reeves R.R. Ruby laser induced emission from N02 // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 38. № 3. P. 510-515.

232. Donelly V.M., Keil D.G., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. Ill Mechanism of fluorescence quenching // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 71. №2. P. 659-673.

233. Brucat PJ., Zare R.N. Collisional quenching and depolarization of N021. A Bstate fluorescence studied by Zeeman quantum beat spectroscopy 11 J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. № 6. P. 2562-2570.

234. Sakurai K., Broida H.P. Spectral study of N02 fluorescence excited by 11 lines of argon and krypton ion lasers // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 50. № 6. P. 2404-2410.

235. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02 // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. № 9. P. 4100-4110.

236. Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. II. Dependence of the pertubed B2 state lifetimes on excitation energy // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. № 4. P. 1456 -1460.

237. Gillispie G.D., Khan A.U. The electronic structure of N02 // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 65. № 5. P. 1624-1633.

238. Myers G.H., Silver D.M., Kaufman F. Quenching of N02 fluorescence // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. № 2. P. 718-723.

239. Keil D.J., Donelly V.M., Kaufman F. Fluorescence lifetime studies of N02. IV Temperature dependence of fluorescence apectra and of collisional quenching of fluorescence // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. № 4. P. 1514-1520.

240. Keyser L.F., Levine S.Z. Kaufman F. Kinetics and mechanism of N02 fluorescence // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. P. 355.

241. Awtrey A.D. Connick R.E. The absorption spectra of I2,I3~, I", I03~, S406 and S203. Heat of the reaction I3"=I2+I" // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 1842-1843.

242. Allen T.L. The formation of hypoiodous acid and hydrated iodine cation by hydrolysis of iodine // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 2957-2960.

243. Troy R.C., Kelley M.D., Nagy J.C. et al. Non-Metal Redox Kinetics: iodine Monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. P. 4838-4845.

244. Palmer D.A., Ramette R.W., Mesmer R.E. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution // J. Solution Chem. 1984. Vol. 13. P. 673-683.

245. Schmidt E., Heiman P. Determination of the thermodynamic properties, Keq, AH0, AS0, for the equilibrium formation of triiodide using UV-Visible absor-bance spectroscopy // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. P. 277-284.

246. Thomas T.R., Pence D.T., Hasty R.A. The disproportionation of hypoi-odus acid //J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. P. 183-186.

247. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.

248. Robinson G.W. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 2. P. 572-585.

249. Дианов-Клоков В.И. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 21. Вып. 4.1. C. 413-419.

250. Shardanand // Phys. Rev. 1969. V. 186. № 1. P. 5-9.

251. Yoshino К., Cheung A.S.-C., Esmond J.R., Parkinson W.H., Freeman

252. D.E., Guberman S.L. // Planet. Spase Sci. V. 36. № 12. P. 1469-1475.

253. Зеликина Г.Я., Берцев B.B., Киселева М.Б. Поглощение сжатого жидкого кислорода и его смесей с Ar, Кг, Хе, N2, и CF4 в области 200-280 нм // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77. № 4. С. 579-583.

254. Custer J.J., Natelson S. Spectrophotometry Determination of Microquan-tities of Iodine // Anal. Chem., 1949, V. 21, p.1005.

255. Gross W.G., Wood L.K., McHargue J.S. Spectrophotometric Determination of Iodine // Anal. Chem., 1948, V.20, p.900.

256. Houston F.G. Microdetermination of Iodine in Plant Material // Anal. Chem., 1950, V.22, p.493.

257. Johannesson K.G. Determination of Microgram Quantities of Free Iodine Using o-Tolidine Reagent // Anal. Chem., 1956, V.28, p.1475.

258. Николаев Б.А., Примакова Jl.H., Рахманько E.M. // Журн. аналит. химии. 1996.Т. 51.№ 10. С. 1110-1112.

259. Shiner V.J., Smith M.L. Rapid Argentimetric Determination of Halides by Direct Potentiometric Titration. // Anal.Chem.,28, 1043, (1956).

260. Martin A.J. Potentiometric Titration of Halide Mixtures. // Anal.Chem.,30, 233, (1958).

261. Громов Б., Савельева В., Шевченко В. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983.

262. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 1. Теория применение разложения Котельникова - Шеннона для анализа процесса рассеяния на сфере // Опт. и спектр. 1995. Т. 79. № 4.

263. Фарафонов В., Вощинников Н. Ослабление и рассеяние света двухслойными сфероидальными частицами // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 6.

264. Фарафонов В. Рассеяние света многослойными частицами с аксиальной симметрией // Опт. и спектр. 2001. Т.91. № 1.

265. Farafonov V.G. // Optic Spektrosk. 2000. Vol. 88. P. 70.

266. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 2. Принципиальная роль приборных факторов при изучении взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1995. Т.79. № 5.

267. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 3. Рассеяние света гауссовым эллипсоидом // Опт. и спектр. 1997. Т.82. № 1.

268. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 4. Предельные возможности определения параметров взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1997. Т. 82. № 2.

269. Рысаков В., Стонь М. Рассеяние света взвесью частиц. 5. Особенности рассеяния света на эллипсоиде и частицах сложной формы // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. № 5.

270. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М., Энергоатомиздат, 1991.

271. Колобашкин В.М., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Д. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1983, 384 с.

272. Dement'ev В.А., 1984, Nuclear energetic reactors. M: Energoatomizdat.

273. Котегов K.B., Павлов О.Н., Шведов В.П. Технеций. М., Атомиздат, 1965.

274. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М., Наука, 1981.

275. Optical spectroscopy UNLV TRP Task 29 Электронный ресурс.: Quarterly Report: 01/01/06 03/31/06. - Режим доступа: http://aaa.nevada.edu/pdffiles/Task%2029%20JanMar%2006.pdf.

276. Comparative Study of Uranyl(VI) and -(V) Carbonato Complexes in an Aqueous Solution, Atsushi Ikeda, Christoph Hennig, Satoru Tsushima, Koichiro Takao, Yasuhisa Ikeda, Andreas C. Scheinost, and Gert Bernhard. // Inorg. Chem. 2007, 46, 4212-4219.

277. ELECTRON STAINS I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts. C. Richard Zobel, and Michael Beer, The Journal of Biophysical and Biochemical Cytology, vol. 10, 1961, pp 335-346.

278. Volod'ko L.V., Aleshkevich N.I., and Sholokh V.G. Absorption Spectra of Uranyl Nitrate Compounds in the 340-110-nm Region. // Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 29, Number 6,1978 г., pp 1460-1463.

279. Boyd G.E., Cobble J.W., Nelson C.M. and Smith W.T. Chemistry of Technetium. I. Preparation of Technetium Heptoxide. // J. Am. Chem. Soc.; 1952; vol. 74(2) pp 556 557.

280. Khijniak T.V., Medvedeva-Lyalikova N.N. Reduction of pertechnetate by haloalkaliphilic strains of Halomonas. // FEMS Microbiology Ecology 44 (2003) pp 109-115.

281. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ, Киев: Наукова Думка, 1968.

282. Справочник химика, Второе издание, том 4, изд. Химия, 1967.

283. Чумаков B.M. Определение выбросов одоранта на узле одоризации газораспределительных станций // Газовая промышленность. Серия: Подготовка, переработка и использование газа. Экспресс-информация.М.: ВНИИ-Эгазпром, 1987, с. 15-16.

284. Nelson R.C., Plyler Е.К., and Benedict W.S. // U.S. Department of Commerce National Bureau of Standards. 1948. Vol. 41. p. 615-621.

285. Radloff W., and Ritze H.H. // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1977. Vol. 14, № 3. p.343-350.

286. Tillman K.A., Maier R.R.J., Reid D.T., and McNaghten E.D. // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2005. Vol. 7 № 6. p. 408-414.

287. Subbotina I.R., and Kazanskii V.B. // Kinetics and Catalysis. 2008. Vol. 49. p. 138-148.

288. Harrison J.J., Allen N.D.C., and Bernath P.E. // J. of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. Vol. 11. p. 357-363.

289. Bjorck A. // BIT. 1967. Vol. 7. p. 322-337.

290. Bjorck A. // BIT. 1968. Vol. 8. p. 8-30.

291. Bunch J.R., and Parlett B.N. // SIAM J. of Numerical Analysis. 1979. Vol. 16. p. 368-375.

292. Бартеньев O.B. Фортран для профессионалов. М.: Диалог-МИФИ. 2000. 448 с.