Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах

Подоляко, Евгений Михайлович

Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Подоляко, Евгений Михайлович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах»

Автореферат диссертации на тему "Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах"

На правах рукописи

Подоляко Евгений Михайлович

ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ОДОРИЗАЦИОННЫХ МЕРКАПТАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕДАХ

01.04.05 «Оптика»

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Москва - 20

003449881

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель доктор фИЗИКо-математических

наук, профессор Киреев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Тихомиров Александр Алексеевич

на заседании диссертационного совета Д 003.005.01 при Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук, адрес: 630090, г. Новосибирск, просп. Академика Коптюга 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАиЭ

кандидат физико-математических наук, доцент

Сорокин Владимир Алексеевич

Ведущая организация

Физический институт имени П.Н. Лебедева Российской академии наук

Защита состоится " "¿¿£><?1/л 200<Гг. в^ час?^

мин.

СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н.

Насыров К.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в рамках обеспечения промышленной и экологической безопасности функционирования предприятий нефтегазовой отрасли возросла актуальность проблемы детектирования меркаптановых соединений в газовых и жидких средах. Детектирование в газовых средах необходимо на транспортных и распределительных газопроводах, обеспечивающих природным газом как промышленные предприятия, так и жилой сектор [1-3]. Природный газ, как известно, не имеет запаха. Поэтому газ одорируют с целью придания ему характерного запаха [4]. Одорантом природного газа называется интенсивно пахнущее органическое химическое соединение или комбинация химических соединений, добавляемых к природному газу в малой концентрации, способное придать специфический (как правило, неприятный) предупреждающий запах с целью обнаружения утечки газа при концентрациях, меньших его нижнего предела взрываемости [5]. В качестве одорантов в мире используются, в основном, сераоргани-ческие меркаптановые соединения, как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей синтетических или природных меркаптанов, а также ряд сульфидов, тиофан, кротоновый альдегид и их смеси [5-14]. Для одоризации природного газа в России наиболее широко используется смесь природных меркаптанов (СПМ), основу которой составляет сильно пахнущее ароматическое вещество -этилмеркаптан [15]. СПМ вырабатывается на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из природного газоконденсата.

Содержание одоранта в газопроводах должно быть строго фиксированным, поскольку при его пониженных концентрациях заметно снижается безопасность эксплуатации бытовых и промышленных газопроводов, а избыточная одоризация газа отрицательно сказывается на экологии окружающей среды. Проблема переизбытка одоранта особенно важна для химических предприятий и жилого сектора, так как при сгорании меркаптанов образуются токсичные окислы [16, 17]. Установленная норма одоризации промышленного природного газа по ГОСТ 5542-87 составляет от 16 до 32 мг/м3 при атмосферном давлении [4], то есть минимальная необходимая концентрация одоранта в природном газе составляет 5 ррт.

Одним из недостатков как ручных, так и автоматических используемых одоризаторов является невозможность обеспечения ими строго дозированного расхода одоранта. В частности, непропорциональность одоризации может возникать при больших колебаниях расхода газа, что довольно часто бывает на практике. Кроме того, доминирующее большинство одоризаторов производят добавление одоранта по измерению только одного параметра газа -его расхода. При этом не учитываются температура и точное давление природного газа, что также приводит к снижению точности дозирования. Вследствие этих причин содержание одоранта в природном газе может заметно отклоняться от установленной нормы.

Несмотря на большое количество существующих методов контроля концентрации меркаптановых соединений в газовых и жидких средах (химические и электрохимические методы) ни один из них не позволяет проводить мониторинг качества одоризации газа.

Одним из возможных решений перечисленных проблем является разработка способа непрерывного контроля концентрации одоранта в газопроводах на ГРС и на одоризационных пунктах в реальном масштабе времени.

Одним из основных моментов разработки способа является необходимость проведения исследования компонентного состава промышленных газовых смесей, в которых проводится мониторинг качества последующей одоризации, что обусловлено возможным варьированием их состава из-за технологических процессов. Изменение состава газовых смесей не должно отрицательно сказываться на чувствительности способа, что может привести к необходимости оптимизации параметров измерений (в частности, длин волн и давления) для различных смесей. Кроме того, разрабатываемый способ определения компонентного состава природного газа позволит решить актуальную задачу непрерывного контроля качества газа как энергоносителя.

Наряду с задачей детектирования одоризационных смесей в газовых средах чрезвычайно важной является проблема определе-

ния концентрации меркаптановых соединений в жидких средах, к которым, прежде всего, относятся различные виды моторных топ-лив - керосины (в том числе авиационные), бензины и дизельное топливо.

В последнее время в связи с увеличением потребления бензинов и более жесткими требованиями к экологическим показателям, требования к качеству топлива ужесточаются. Нормы и требования к качеству автомобильных бензинов в центральных регионах РФ определяются ГОСТ Р 51105-97, допуская содержание меркаптановых соединений не более 0,05%. Помимо экологических проблем, повышенное содержание меркаптановых соединений может приводить к коррозии топливных транспортных емкостей, а образующиеся при сгорании оксиды вызывают быстрый коррозионный износ деталей двигателя и снижают мощностные показатели.

Тестированные устройства определения серы в топливах основаны на потенциометрическом способе, что, как и в газах, исключает возможность их использования в реальном масштабе времени и, как следствие, ограничивает их применение для непрерывного мониторинга качества топлива, необходимого при проведении демеркаптанизации нефтепродуктов.

Применительно к решаемым в работе задачам понятие «в реальном масштабе времени» следует понимать, как измерения, проводимые с регулярностью не менее 2 раз в минуту, так как меньшая частота мониторинга может повлечь за собой проход значительной неконтролируемой на предмет содержания меркаптановых соединений партии газа или моторного топлива. Увеличение частоты проведения измерений не требуется, так как нарушения качественной одоризации газа или демеркаптанизации моторного топлива редко носят кратковременный характер.

Все вышесказанной позволяет определить цель настоящей

работы.

Цель работы

методе, имеющих большое значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий нефтегазовой отрасли и потребителей.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе проведен комплекс физических исследований процессов поглощения одоранта и сред, в которых необходимо его детектирование, а именно:

• исследованы спектры поглощения одоранта и компонентов природных газовых смесей в широких спектральных диапазонах в газовой фазе, спектры поглощения одоранта и моторных топ-лив в жидкой фазе, определены значения коэффициентов и сечений поглощения;

• изучено влияние давления газовых сред и спектральных диапазонов измерений на точность детектирования одоранта и компонентов природных газовых смесей;

• на основании проведенных исследований определены оптимальные условия детектирования, обеспечивающие достижение наилучшей точности детектирования одоранта.

Проведение данных исследований позволило получить целый ряд новых научных результатов в области спектроскопии се-раорганических соединений, которые в качестве одного из важных практических приложений были положены в основу разработки оптических способов определения содержания одоранта в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые проведен широкий комплекс исследований спектральных характеристик одоризационной смеси и основных промышленных (газовых и жидких) сред, в которых необходимо детектирование:

• Впервые определены коэффициенты и сечения поглощения одоризационной меркаптановой смеси СПМ в газовой фазе в инфракрасной (2-17 мкм) спектральной области. Определены зависимости сечений поглощения одоранта от давления газовых смесей (одорант и природный газ), изучено влияние давления газовых сред на точность детектирования одоранта и природных газовых смесей;

• Впервые предложен оптический способ определения концентрации одоранта СПМ в природных газовых смесях, основанный на абсорбционном методе;

• Исследовано влияние давления газовой смеси, количества и значений контролируемых длин волн излучения на точность детектирования одоранта в газовой фазе разработанным способом. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования, значения данных параметров;

• Впервые предложен оптический способ количественного определения состава неодорированных природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Определены коэффициенты и сечения поглощения одори-зационной меркаптановой смеси в жидкой фазе в ультрафиолетовой и видимой (250-800 нм) областях спектра;

• Впервые предложен оптический способ определения концентрации природных меркаптановых соединений в жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе.

Практическая ценность работы

• На основе проведенных исследований были предложены новые способы определения концентрации одоранта природного газа и компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способ определения концентрации одоранта природного газа защищен патентом РФ № 2267114. Разработанные способы в настоящее время используются ДОАО «Оргэнергогаз» при создании автоматизированной системы контроля качества одоризации и состава природного газа. Автоматизированная система предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанных способов в газовой промышленности позволит существенно повысить качество одоризации природного газа и перейти на новый уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.

• Предложенный новый способ определения концентрации одоризационных меркаптановых соединений в жидких средах в

реальном масштабе времени позволит проводить мониторинг качества нефтяного моторного топлива с точки зрения обеспечения его экологической безопасности по содержанию меркаптанов, что в настоящее время является одной актуальных задач нефтяной промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту

• Экспериментально полученные значения сечений поглощения одоранта в газовой фазе и оптимальные значения давления при проведении измерений, количество и значения длин волн детектирования одоранта в газовой фазе, позволяют достигать необходимой точности определения концентрации одоранта в промышленных газовых смесях;

• Оптический способ детектирования одоранта СПМ на фоне природного газа в реальном масштабе времени, позволяет производить мониторинг качества одоризации;

• Оптический способ количественного определения состава неодорированных природных газовых смесей в реальном масштабе времени, позволяет осуществлять мониторинг компонентного состава природного газа;

• Чувствительность оптического способа детектирования одоризационных меркаптановых соединений в жидких средах в реальном масштабе времени, разработанного на основе экспериментально полученных данных, удовлетворяет требованиям ГОСТ.

Авторский вклад

Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.

Апробация результатов

Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

• на конференции "Научная сессия МИФИ-2003", Москва, 2003 г.;

• на V всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2003 г.;

• на конференции "Научная сессия МИФИ-2004", Москва, 2004 г;

• на VI Международной научной конференции "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004 г;

• на конференции "Научная сессия МИФИ-2005", Москва, 2005 г.;

• на VII всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2005 г.;

• на конференции "Научная сессия МИФИ-2006", Москва, 2006 г.;

• на конференции "Научная сессия МИФИ-2007", Москва, 2007 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 3 статьи в реферируемых журналах, патент на изобретение РФ, а также 12 статей и тезисов в сборниках научных трудов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, и изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 38 таблиц, список литературы, содержащий 89 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит краткий обзор существующих в настоящее время методов детектирования одоризационных меркап-тановых соединений в газовых и жидких средах, раскрывающий актуальность темы исследований. Подчеркивается важность разработки новых способов и средств детектирования меркаптановых соединений на основе методов оптической спектроскопии, позволяющих проводить контроль в различных средах и условиях в реальном масштабе времени, в частности для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий нефтегазовой отрасли. Обосновывается выбор способов для решения поставленных задач.

Формулируется цель работы, перечисляются научная новизна, практическая ценность работы и основные результаты, выносимые на защиту. Кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава посвящена экспериментальному исследованию спектров поглощения одоризационной и природных газовых смесей в инфракрасном диапазоне спектра.

В первом разделе главы кратко изложены сведения о составе одоризационной смеси природных меркаптанов (СПМ) и природных газовых смесей. Приведены их основные характеристики и описаны особенности, которые необходимо учитывать в ходе разработки способов детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах. Обосновывается разделение промышленных газовых смесей (ПГС) на две основные категории. К первой категории относятся смеси, в которых содержание метана менее 95%. В таких смесях, как правило, суммарная доля каких-либо двух-трех других компонентов составляет более десяти процентов при массовой доли остальных компонентов не превышающей десятых долей процента. В смесях второй категории доля метана составляет 95% и более.

Во втором разделе рассмотрено строение молекул меркаптанов, а также их оптические свойства.

В третьем разделе описано экспериментальное исследование спектров поглощения паров одоранта и компонентов природных газовых смесей. Представлена схема разработанной и созданной экспериментальной установки. Представлены полученные спектры поглощения одоранта и метана. Сравнительный анализ полученных спектров поглощения метана и одоранта показал, что хорошо изученный в существующих работах диапазон длин волн 34 мкм не может быть использован для решения задачи детектирования одоранта абсорбционным методом, поскольку в этом диапазоне спектры поглощения одоранта и метана практически полностью перекрываются. Что касается спектрального диапазона 6-16 мкм, то в нем имеется ряд полос поглощения одоранта, не совпадающих с полосами поглощения метана. В этом диапазоне у одоранта имеется 5 достаточно интенсивных полос поглощения с центрами 15,75 мкм, 10,4 мкм, 9,1 мкм, 7,92 мкм и 6,94 мкм, а у метана - одна сильная полоса с центральной длиной волны 7,72 мкм. Таким образом, дальнейшие исследования проводились в спектральном диапазоне 6-17 мкм. Представлены рассчитанные на основе экспериментальных данных сечения поглощения одоранта и метана. Проведена оценка погрешностей полученных результатов, показавшая, что минимальная погрешность сечений поглощения составляла порядка 1% вблизи максимумов поглощения, а максимальная погрешность соответствовала измерениям вдали от максимумов поглощения и составляла не более 3%.

В этом же разделе работы изложены результаты исследований спектров поглощения компонентов газовых смесей. Поскольку выделение некоторых компонентов ПГС в чистом виде достаточно сложно, то был разработан метод подбора смесей для дальнейших расчетов и получения наиболее полной картины спектров поглощения. При оценке влияния компонентного состава газа на его поглощение наиболее показательным является сравнение сечений поглощения двух следующих неодорированных смесей: содержание метана в первой смеси составляет около 99%, и спектр поглощения имеет единственный максимум, совпадающий с поглощени-

ем метана, вторая смесь характеризуется повышенным содержанием (более 20%) этана и пропана и имеет 3 выраженных максимума поглощения.

Из полученных результатов сделан вывод, что выбор длин волн измерения заранее неочевиден и необходимы дополнительные исследования, направленные на оптимизацию спектрального диапазона измерения концентрации одоранта с точки зрения достижения наилучшей точности.

Четвертый раздел первой главы посвящен исследованиям влияния давления на поглощение одоранта и компонентов газовых смесей.

С практической точки зрения, поскольку в реальной ситуации детектирования одоранта он содержится в составе газовых смесей в качестве примеси при низких концентрациях, прежде всего было проведено исследование процессов уширения полос поглощения одоранта компонентами газовых смесей и полос поглощения самих компонентов газовых смесей. Исследование столкновений одорант-одорант ввиду вышеизложенного в настоящей работе не проводилось.

Исследование столкновительного уширения полос поглощения компонентов газовых смесей моделировались на основе экспериментальных исследований спектров ПГС.

Процессы столкновительного уширения в метане при увеличении давления достаточно быстро приводят к перекрытию соседних полос, и уже при давлении порядка 500 Topp структура всей полосы поглощения в целом становится практически неразрешенной. Иначе обстоит дело с компонентами газовых смесей, энергетическая структура которых существенно более сложная по сравнению с молекулой метана вследствие еще большего количества колебательных степеней свободы. В частности, у этана даже при давлении 50-100 Topp структура полосы поглощения остается практически неразрешенной, а при давлении 300 Topp какая-либо структура уже полностью отсутствует. Для компонентов, состоящих из еще большего количества атомов, полное перекрытие отдельных полос поглощения наступает еще при более низких давлениях.

В данном разделе представлены результаты исследования зависимости поглощения компонентов газовых смесей от давления в центрах их полос поглощения, а также на длинах волн, соответствующих центрам полос поглощения одоранта, так как для решения задач детектирования одоранта в газовых средах и определения состава неодорированных газовых смесей именно эти длины волн представляют наибольший интерес.

Анализ полученных экспериментальных результатов позволил оценить минимально детектируемые концентрации одоранта. Полученные результаты свидетельствуют о том, что задача детектирования одоранта с требуемой чувствительностью принципиально может быть решена при использовании абсорбционного метода в спектральном диапазоне 6-17 мкм.

Вторая глава посвящена разработке способа детектирования меркаптановой одоризационной смеси в природном газе в реальном масштабе времени, основанного на абсорбционном методе.

В первом разделе настоящей главы произведена оценка чувствительности детектирования одоранта. Несмотря на то, что полученная чувствительность оказалась достаточной для того, чтобы определять концентрацию одоранта в чистом виде, задача его детектирования в смеси с природным газом не может быть решена при проведении измерений на одной определенной длине волны вследствие перекрытия линий поглощения одоранта и компонентов газовых смесей в используемом спектральном диапазоне. Для ее решения необходимо использование способа, предусматривающего одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую кювету излучения на нескольких длинах волн, значения и количество которых заранее неочевидно.

Во втором разделе описан разработанный способ измерения концентрации одоранта в газовых смесях. В нем предложен метод выбора оптимального с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования одоранта набора длин волн. Для этого в работе были проведены дополнительные исследования. Сущность данных исследований заключалась в поиске таких комбинаций длин волн измерений, которые обеспечивали бы минимальную погрешность определения концентрации одоранта при максимально возможной чувствительности. Проведены расчетные и эксперимен-

тальные исследования, направленные на оптимизацию количества длин волн, на которых необходимо проводить измерения. Для этого использовались экспериментально полученные спектры поглощения ПГС различного компонентного состава с различным содержанием в них одоранта. Показано, что наилучшая чувствительность детектирования одоранта достигается при проведении измерений на трех длинах волн. В разделе представлены окончательные результаты определения чувствительности детектирования одоранта в различных ПГС, приведены комбинации длин волн, соответствующие наилучшей чувствительности, с указанием необходимые для достижения этой чувствительности длин оптического пути в поглощающей среде.

В третьем разделе второй главы рассмотрено влияние давления газовых сред на точность детектирования одоранта. Проведенные экспериментальные и расчетные исследования показали, что точность детектирования одоранта существенно зависит от давления анализируемой смеси газов. Так, при уменьшении давления от атмосферного до -100 Topp точность детектирования одоранта возрастает в 5-7 раз в зависимости от состава ПГС. Причиной этого является различная зависимость сечений поглощения одоранта и компонентов ПГС от давления на длинах волн, выбранных для детектирования одоранта.

Представленные в разделе результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о возможности использования абсорбционного метода для детектирования одоранта природного газа в газопроводах в реальном масштабе времени. В зависимости от состава природного газа приемлемая точность измерений достигается при различных условиях измерений. В смесях с преобладанием метана (более 98%) измерения могут проводиться при атмосферном давлении газов, в смесях с пониженным содержанием метана требуется откачка газов до более низких давлений (-100 Topp). Для различных ПГС приведены величины давлений, при которых достигается требуемая чувствительность детектирования одоранта.

В четвертом разделе второй главы предложена схема оптической абсорбционной системы для определения концентрации одоранта в промышленных газовых смесях. Селекция частот про-

изводится с использованием спектральных фильтров, смена которых осуществляется с использованием шагового двигателя. Результаты проведенной энергетической оценки предложенной схемы для длины оптического пути 5 м и концентрации одоранта в газовой смеси 5 ррт при атмосферном давлении свидетельствуют о практической возможности реализации предлагаемой схемы.

Третья глава посвящена компонентному анализу неодори-рованных газовых смесей.

В первом и втором разделах сообщается о проведенных исследованиях газовых смесей, относящихся к 1-й категории (Глава I), т.е. таких смесей, в которых помимо метана присутствуют один или более компонентов, суммарная доля которых в смеси составляет более 10%. Экспериментальные и расчетные исследования проводились для 3 характерных смесей: первые две (месторождение "Медвежье, юра") и (месторождение "Вуктыльское") характеризовались повышенным содержанием этана и пропана (суммарное содержание этих веществ в этих смесях составляло 22,8% и 13,6% при соотношениях этан:пропан 0,44:0,56 и 0,72:0,28), а третья (месторождение "Медвежье, сеноман") - повышенным содержанием бутана и пентана (суммарное содержание 11,2%, соотношение бутан :пентан=0,68:0,32).

Исследования проводились следующим образом. Каждая смесь вначале анализировалась на предмет выбора длин волн, оптимальных для детектирования основных ее компонентов (метан, этан, пропан для первой и второй смесей; метан, бутан, пентан для третьей смеси) при отсутствии остальных компонентов, которые рассматривались как малые примеси. Далее эти примесные компоненты добавлялись в смеси либо в определенном соотношении друг с другом, либо по отдельности и проводилась оценка чувствительности их детектирования. При этом вновь происходила оптимизация длин волн относительно наилучшей точности измерений всех компонентов. Все измерения проводились при атмосферном давлении.

Определены и обоснованы наилучшие чувствительности детектирования для компонент исследованных ПГС и комбинации длин волн, соответствующих достижению наилучшей чувствительности. Результаты исследований показали, что чувствительности

детектирования компонентов ПГС абсорбционным методом являются достаточными для осуществления количественного анализа данных смесей в широких диапазонах изменения концентраций составляющих такие смеси компонентов.

В третьем разделе представлены результаты исследований газовых смесей, 2-й категории, т.е. смесей, обогащенных метаном. Методика исследований аналогична использованной для анализа смесей 1-й категории. Для всех исследованных смесей точность определения содержания метана является высокой, и задача состояла в определении наборов длин волн измерений, обеспечивающих достижение наилучшей чувствительности детектирования малых концентраций остальных компонентов, входящих в такие смеси в качестве малых примесей. Из приведенных в разделе результатов следует, что достигнутые величины чувствительностей являются достаточными для решения задачи проведения компонентного количественного анализа природных газовых смесей 2-й категории.

Четвертая глава посвящена исследованиям, проведенным с целью разработки абсорбционного способа детектирования одо-ранта в жидких средах.

В первом разделе четвертой главы представлены результаты экспериментального исследования спектров поглощения одо-ранта в жидких средах. После описания экспериментальной установки представлены спектры поглощения жидкого одоранта, а также тех сред, в которых необходимо измерять его концентрацию - бензина и керосина. Полученные результаты свидетельствуют о том, что у всех рассматриваемых веществ поглощение максимально в ближней УФ (300-400 нм) области спектра. При этом центры полос поглощения одоранта, бензина и керосина смещены друг относительно друга, что позволяет использовать для детектирования одоранта абсорбционный метод, основанный как и в случае газовых сред, на проведении измерений на нескольких длинах волн, выбору которых посвящен второй раздел.

Во втором разделе четвертой главы описана предложенная методика детектирования одоранта в жидких средах. Поскольку определение концентрации одоранта в жидкости происходит в двухкомпонентных растворах, задача его детектирования может

быть решена при использовании методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую кювету излучения на двух длинах волн.

Получено выражение для величины предельной минимально обнаружимой концентрации одоранта:

/ , л

V УоуУ )тт

, ч 10° л/2

(По)пш, =-;-'

Уо(л2)У1,ч2(Л1)-У0(Л1)У]„12(Л2) |

где у0(л,),уц(л() (' = 1,2) — сечения поглощения одоранта и жидкой

среды, в которой необходимо определить его концентрацию, соответственно, на двух различных длинах волн А1 и Х2, Ь - длина оптического пути в поглощающей среде.

Как видно из полученного выражения, (и0)т1П существенным образом зависят от выбора длин волн, на которых производятся измерения. Поэтому цель дальнейших исследований заключалась в оптимизации длин волн измерений с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования одоранта.

Поскольку задачи определения концентрации в различных жидких средах являются независимыми, они были рассмотрены по отдельности.

Для рассмотрения возможности детектирования одоранта в бензине сначала было проведено экспериментальное исследование изменения спектров поглощения смеси одорант-бензин (бензин с октановым числом 92) при последовательном увеличении содержания одоранта в смеси. Были определены длины волн измерений, на которых достигается наилучшая чувствительность. Полученная чувствительность является достаточной для поставленных условий детектирования. Учитывая достаточно большую ширину линии поглощения одоранта, точная настройка на определенные длины волн для достижения оптимальной чувствительности детектирования одоранта не требуется. Как Хь так и Х2 могут отклоняться в диапазоне приблизительно ±5 нм без сколько-нибудь заметной потери чувствительности. Это может быть, в частности, использовано как при выборе источника излучения, так и в способе детектирования прошедшего через кювету излучения.

На следующей стадии были проведены исследования, направленные на оптимизацию разработанного метода детектирования одоранта в бензинах различных типов. Для этого были получены спектры поглощения бензинов с октановыми числами 80 и 95, а также спектр поглощения дизельного топлива.

Результаты определения чувствительности и выбора оптимальных длин волн для ее достижения представлены в таблице 1.

Таблица 1

Жидкость Длины волн измерений, нм Чувствительность

см"3 г/л %

Бензин-95 ^,=320-325; ^.2=375-380 9,85 1016 0,012 0,0016

Бензин-80 ^=320-325; А.2=350-355 4,701016 0,0056 0,00076

Дизельное топливо Л,=320-325; ^2=390-395 2,82 1017 0,034 0,004

Аналогичным образом были проведены исследования для определения спектральных диапазонов, соответствующих наилучшей чувствительности детектирования одоранта в керосине. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Длины волн измерений, нм Чувствительность

х2 хЮ17 см"3 г/л %

315-320 335-340 2,7 0,033 0,0041

315-320 345-350 2,7 0,033 0,0041

310-315 345-350 2,8 0,035 0,0043

315-320 340-345 2,85 0,0355 0,0044

310-320 330-335 2,85 0,0355 0,0044

305-310 335-340 2,9 0,036 0,00446

Полученные чувствительности детектирования одоранта в бензине и керосине позволяют использовать предложенный способ для контроля одоранта в различных видах топлива.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Основные результаты диссертации заключаются в следующем.

1. На основе экспериментальных исследований поглощения паров одоранта и природного газа в инфракрасном спектральном диапазоне определены величины сечений поглощения одоранта и компонентов природных промышленных газовых смесей, исследована их зависимость от давления.

2. Предложен способ детектирования одоранта в газовой фазе в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. На основании исследований влияния давления газовых смесей и спектральных диапазонов проведения измерений на чувствительность разработанного способа определены оптимальные диапазоны давлений и длины волн измерений. Требуемая ГОСТом чувствительность (5 ррш) достижима при использовании предложенной в работе оптической системы, что позволяет использовать способ в реальных условиях контроля содержания одоранта как в транспортных газопроводах, так и на газораспределительных станциях.

3. На основании полученных результатов экспериментальных и расчетных исследований предложен, разработан и реализован способ мониторинга природных промышленных газовых смесей различного состава в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Для газовых смесей, существенно различающихся по своему составу, определены оптимальные спектральные диапазоны проведения измерений. Полученная точность детектирования компонентов газовых смесей является достаточной для практического использования предложенного способа в задачах определения состава природных газовых смесей.

его мониторинг. На основании полученных результатов разработан способ определения содержания одоранта в различных жидких средах, основанный на абсорбционном методе. Определены оптимальные с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования одоранта длины волн измерений: в бензинах и дизельном топливе (~ 0,002%), в керосине (~ 0,004%), что соответствует требованиям ГОСТа.

Список публикаций по теме диссертации

1. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Лазерное детектирование этилмеркаптана в газовых средах. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003", 2003, Т.4, с. 19.

2. Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Разработка оптических методов непрерывного контроля этилмеркаптана в газовой и жидкой фазах. // В кн. "Тезисы докладов V-й всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 23-26 сентября 2003, с.8.

3. Подоляко Е.М., Симановский И.Г. Проблемы контроля концентрации этилмеркаптана, как активного вещества одоризации природного газа. // В кн. "Тезисы докладов V-й всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 23-26 сентября 2003, с.9.

4. Киреев C.B., Петров Н.Г., Подоляко Е.М., Симановский И.Г., Устинова О.А, Шнырев C.JI. Исследование спектров поглощения и комбинационного рассеяния этилмеркаптана в газовых и жидких средах. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2004", 2004, Т.4, с. 19-20.

5. Киреев C.B., Петров Н.Г., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Разработка методики и оптической лазерной системы детектирования и определения концентрации одоранта в реальном масштабе времени в газовых средах для возможности оптимизации процесса одоризации. // В кн. "Материалы VI-й Международной научной конференции "Экология человека и природа", Москва-Плес, 5-11

июля 2004", с.249-251.

6. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Детектирование меркаптановой серы в жидкостях методами лазерной спектроскопии. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005", 2005, Т.4, с. 21.

7. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Метод контроля качества одоризации природного газа. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005", 2005, Т.4, с. 22.

8. Kireev S.V., Petrov N.G., Podol'yako Е.М., Shnyrev S.L. Development of a real-time absorption method for detecting the mer-captan odorizing mixture of natural gas. // Laser Physics, V. 15, №5,

2005, p. 744-750.

9. Киреев C.B., Шнырев C.JI., Подоляко E.M., Усошин B.A., Петров Н.Г., Есин Ю.И., Клищевская В.М. Способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в реальном масштабе времени. // Патент РФ № , 2005,

10. Петров Н.Г., Клищевская В.М., Есин Ю.И., Цыбулько Н.И., Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Система контроля и поддержания качества одоризации природного газа. // Газовая промышленность, 2005, №7, с. 61-64.

11. Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси для природного газа в реальном масштабе времени. // В кн. "Тезисы докладов VI-й всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 27-30 сентября 2005, с.13.

12. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Разработка абсорбционного способа детектирования одоранта в жидких средах И В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006", 2006, Т.4, с. 20.

13. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Компонентный анализ неодорированных газовых смесей // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006",

2006, Т.4, с. 21.

14. Киреев C.B., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. и др. Метод детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного

газа в реальном масштабе времени // Научно-технический сборник «Транспорт и подземное хранение газа», приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», №2,2005, с 65-72.

Цитируемая литература

1. Rondenay J.E. Le Gas. Hydrocarbures et chimie // Energies, 1990, №2, p.9-10.

2. Point de vue des u utilisateurs // Rev. energ., 1986, V.37, № 384, p.409-430.

3. Crow P. News for the gas industry // Oil and Gas J., 1992, V9, № 34, p.22.

4. Рогожинский Д.Л., Стрижак И.В., Шведовский Г.А. Одоризация природного газа //М.: ВНИИЭгазпром, 1973, 33 с.

5. Советский энциклопедический словарь. // М.: Советская энциклопедия, 1985, с.915.

6. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллина В.Р. и др. Физико-химические константы сераорганических соединений. // М.: Химия, 1964, 280 с.

7. Справочник работника магистрального газопровода. Изд. 2-е, доп. и перераб. Под ред. Бармина С.Ф. // JL: Недра, 1974, с. 412-416.

8. Анисонян A.A., Салтыкова Н.М., Жарова JI.A. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения. // Газовая промышленность, Л.: Недра, 1971, № 11, с. 4042.

9. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов. // Использование газов в народном хозяйстве, М.: ВНИИЭгазпром, 1971, № 11, с. 17-21.

10. Ященко В.Л. Одорант для природного газа. // A.c. 1214730, СССР, Заявл. 25.08.94, № 3785473/23-26, опубл. в Б.И., 1986, №8, МКИ С 100 1/28.

11. Аоки Такэси, Кимата Акира, Такэкака Хироси и др. Способ одоризации природного газа. // Заявка 61-185595, Заявл. 12.02.86, № 60-25880, опубл. 19.08.86, МКИ С 10 L 3/00.

12. Kowalik W., Demusiak G., Paluszkiewicz Cz. et al. Sposob nawaniania gazu. // Патент ПНР, Заявл. 04.02.83, №830204 (P 240433), опубл. 30.05.86, МКИ С 10 J 1/28.

13. Вредные вещества в промышленности. Под. ред. Н.В. Лазарева, 1976.

14. Robertson S/Т/ Factors to consider when choosing a gas odorant. // Pipe Line Ind, 1988, V.68, №2, p.32-34.

15. Технические условия 51-81-82. «Требования к одоран-

там».

16. Окислы серы и взвешенные частицы. ВОЗ. Серия "Гигиенические критерии состояния окружающей среды". // Вып. 8, Женева, 1982, 131 с.

17. Афанасьев А.И. Производство природных меркаптанов (обзорная информация). // Газовая промышленность. Серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. // М.: ВНИИЭгаз-пром, 1984, Вып. 2, 42 с.

18. Петров Н.Г., Клищевская В.М., Есин Ю.И. и др. Обзор одоризационных установок отечественного и импортного производства.// Отчет ДОАО "Оргэнергогаз", 2005,29 с.

19. Шнырёв C.JL, Киреев C.B., Подоляко Е.М. Оптический детектор одоранта природного газа для газораспределительных станций в реальном масштабе времени (тезисы) // В кн. "Материалы инновационного форума РОСАТОМа", Москва, июнь 2007 г, с. 192-195

Подписано к печати 29 сентября 2008г.

Тираж 110 экз. Заказ № 748. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Подоляко, Евгений Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОДОРИЗАЦИОННОЙ И ПРИРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ В ИНФРАКРАСНОМ ДИАПАЗОНЕ СПЕКТРА.

1.1. Одоризационные и природные газовые смеси.

1.2. Строение молекул меркаптанов и компонентов газовых смесей, их оптические свойства.

1.3. Экспериментальное исследование спектров поглощения паров одоранта и компонентов природных газовых смесей.

1.3.1. Спектры поглощения одоранта и метана.

1.3.2. Спектры поглощения этана, пропана, бутана, пентана и СОг.

1.4. Исследования влияния давления на поглощение одоранта и компонентов газовых смесей.

1.4.1. Исследование влияния давления на поглощение компонентов газовых смесей.

1.4.2. Исследование влияния давления компонентов газовых смесей на поглощение одоранта.

1.5. Выводы к Главе 1.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МЕРКАПТАНОВОЙ ОДОРИЗАЦИОННОЙ СМЕСИ В ПРИРОДНОМ ГАЗЕ В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ.

2.1. Чувствительность детектирования одоранта.

2.2. Способ измерения концентрации одоранта в газовых смесях.

2.3. Влияние давления газовых сред на точность детектирования одоранта.

2.4. Оптическая абсорбционная система для определения концентрации одоранта СПМ в промышленных газовых смесях.

2.5. Выводы к Главе 2.

ГЛАВА III. КОМПОНЕНТНЫЙ АНАЛИЗ НЕОДОРИРОВАННЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

3.1. Анализ этан- и пропан-содержащих газовых смесей.

3.1.1. Исследования смеси месторождения "Медвежье, юра".

3.1.2. Исследования смеси месторождения "Вуктыльское".

3.2. Анализ бутан- и пентан-содержащих газовых смесей.

3.3. Анализ газовых смесей, обогащенных метаном.

3.5. Выводы к Главе 3.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МЕРКАПТАНОВЫХ ОДОРИЗАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

4.1. Экспериментальное исследование спектров поглощения одоранта в жидких средах.

4.2. Методика детектирования одоранта в жидких средах.

4.2.1. Детектирование одоранта в бензине.

4.2.2. Детектирование одоранта в керосине.

4.3. Оптическая абсорбционная система для определения концентрации меркаптановых одоризационных соединений в жидких средах.

4.4. Выводы к Главе 4.

Введение диссертация по физике, на тему "Оптические способы детектирования одоризационных меркаптановых соединений в газовых и жидких средах"

В настоящее время в рамках обеспечения промышленной и экологической безопасности функционирования предприятий нефтегазовой отрасли возросла актуальность проблемы детектирования меркаптановых соединений в газовых и жидких средах. Детектирование в газовых средах необходимо на транспортных и распределительных газопроводах и объектах газораспределения, обеспечивающих природным газом как промышленные предприятия, так и жилой сектор [1-3]. Природный газ, как известно, не уловим человеческим обонянием. Поэтому газ одорируют с целью придания ему характерного запаха [4]. Одорантом природного газа называется интенсивно пахнущее химическое соединение или комбинация химических соединений, добавляемых к природному газу в малой концентрации, способное придать специфический (как правило, неприятный) предупреждающий запах с целью обнаружения утечки газа при концентрациях, меньших его нижнего предела взрываемости [5]. В качестве одорантов в мире используются, в основном, сераорганические меркаптановые соединения, как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей синтетических или природных меркаптанов, а также ряд сульфидов, тиофан, кротоновый альдегид и их смеси [5-14]. Для одоризации природного газа в России наиболее широко используется смесь природных меркаптанов (СПМ), основу которой составляет сильно пахнущее ароматическое вещество - этилмеркаптан [15]. СПМ вырабатывается на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из природного газоконденсата.

Одорирование природного газа, подаваемого потребителю, осуществляется либо непосредственно на газораспределительных станциях (ГРС), либо на кустовых одоризационных пунктах [18]. На ГРС, помимо одоризации, газ фильтруется и подогревается, что снижает проблемы при практической реализации прибора для мониторинга качества одоризации. В настоящее время существует большое количество способов и устройств, используемых для одоризации природного газа, обзор которых приведен в [4, 18]. В подавляющем большинстве случаев все существующие одоризаторы представляют собой установки, осуществляющие ввод одоранта в газопровод пропорционально изменяющемуся объемному расходу газа в нем. Одоризаторы подразделяются на два основных типа: одоризаторы, основанные на смешении потока газа с парами одоранта, и одоризаторы, работающие по принципу нагнетания жидкого одоранта. Кроме того, используются капельные одоризаторы.

В настоящее время объекты отечественной газовой промышленности, на которых осуществляется одоризация природного газа, оснащены одоризаторами более чем 20 различных (отечественных и зарубежных) производителей.

Одоризаторы подразделяются по следующим типам: а) ручной - количество вводимого одоранта контролируется оператором станции и корректируется вручную согласно расходу газа с установленной регулярностью; б) автоматический - коррекция расхода одоранта осуществляется непрерывно без участия оператора.

Также в крупных городах и местах, где одоризация на ГРС недопустима, используется централизованная одоризация, то есть газ одорируется до поступления на ГРС, чаще всего на компрессорных станциях.

Точность одоризаторов ручного типа различных производителей колеблется в пределах 10-25%. Автоматические одоризаторы обладают лучшей точностью дозирования 1-7%, однако точность большинства автоматических одоризаторов составляет 5% [18].

Распределение одоризаторов ОАО «Газпром» по типам представлено на Рис 1.

11%

В Автоматическая ШРучная □ Централизованная Рис. 1. Распределение одоризаторов ОАО "Газпром" по типам одоризации

Говорить об оценке фактической точности одоризации газа при централизованной одоризации сложно, так как заранее одорированный газ на ГРС проходит редуцирование, очистку от механических и жидких примесей, что иногда приводит к значительному снижению содержания одоранта в газе и, как следствие, к снижению безопасности использования газа на производстве и в быту.

Одним из недостатков как ручных, так и автоматических используемых одоризаторов является невозможность обеспечения ими строго дозированного расхода одоранта. В частности, непропорциональность одоризации может возникать при больших колебаниях расхода газа, что довольно часто бывает на практике. Кроме того, доминирующее большинство одоризаторов производят добавление одоранта по измерению только одного параметра газа — его расхода. При этом не учитываются температура и точное давление природного газа, что также приводит к снижению точности дозирования. Вследствие этих причин содержание одоранта в природном газе может заметно отклоняться от установленной нормы.

Другой существенный недостаток современных одоризаторов заключается в том, что при одоризации по объемному расходу газа оказывается невозможным учесть фактор качества одоранта, который в настоящее время является фактически неконтролируемым параметром. Несоблюдение требований при транспортировке и заправке одоранта в одоризаторы приводят к попаданию в одорант примесей (в том числе воды), что приводит к ухудшению качества одоризации газа.

Одним из способов решения перечисленных проблем является разработка способа непрерывного контроля концентрации одоранта в газопроводах на ГРС и на одоризационных пунктах в реальном масштабе времени.

Для сравнения - частота измерений разработанного предприятием «Аналитприбор» прибора АНКАТ-7670, имеющего аналогичное предназначение и основанного на электрохимическом принципе, составляет 1 раз в 30 мин. Эта частота не является достаточной для качественного мониторинга, однако ввиду высокой актуальности контроля качества одоризации газа прибор претендует на внедрение в газовой промышленности. [18].

Одним из важных этапов разработки метода является проведение исследования компонентного состава промышленных газовых смесей, в которых необходим мониторинг качества последующей одоризации. Несмотря на то, что состав природного газа на месторождениях определен достаточно точно и меняется лишь при изменении фазы разработки месторождения, состав транспортируемого газа часто варьируется, что соответствует ГОСТ 5542-87 (Газы горючие природные для промышленного и комунально-бытового назначения). Это связано с перемешиванием газа из различных месторождений в газопроводах и хранении газа в подземных хранилищах газа (ПХГ). Изменение состава газовых смесей не должно отрицательно сказываться на чувствительности детектирования одоранта. Кроме того, разрабатываемый метод определения компонентного состава природного газа позволит решить отдельную актуальную задачу непрерывного контроля состава газа, так как состав газа определяет коммерческую стоимость энергоносителя.

Наряду с задачей детектирования одоризационных смесей в газовых средах, чрезвычайно важной является проблема определения концентрации меркаптановых сераорганических соединений в жидких средах, к которым, прежде всего, относятся различные виды моторных топлив — керосина (в том числе авиационного), бензина и дизельного топлива. В последнее время в связи с увеличением потребления бензинов и более жесткими требованиями к экологическим показателям, требования к качеству топлива ужесточаются. Нормы и требования к качеству автомобильных бензинов в центральных регионах РФ определяются ГОСТ Р 51105-97, допуская содержание меркаптановых соединений не более 0,05%. Помимо экологических проблем, повышенное содержание меркаптановых соединений может приводить к коррозии топливных транспортных емкостей, а образующиеся при сгорании оксиды вызывают быстрый коррозионный износ деталей двигателя и снижают мощностные показатели.

Для уменьшения доли меркаптанов в производимых нефтепродуктах производится их демеркаптанизация - процесс очистки моторных топлив и других нефтепродуктов от изначально содержащихся в них меркаптановых соединений. В процессах демеркаптанизации используются преимущественно химические методы, в частности, методы селективной гидродеструкции [19]. Установки для демеркатанизации (рис. 2) - это масштабные промышленные объекты, стоимость которых превышает 1 млн. долларов США. Необходимость контроля содержания меркаптановых соединений в нефтепродуктах в реальном масштабе времени актуальна для поддержания качества продукции во время сложных технологических процессов, так как если в ходе процесса произойдут нарушения, но процесс не будет прерван, потребуется повторная демеркаптанизация всей партии продукции.

Государственная комплексная программа работ по улучшению качества выпускаемых моторных топлив включает в себя пункт, обязующий поставщиков нефтепродуктов четко контролировать содержание меркаптановых соединений в поставляемой продукции.

Гостированные устройства определения меркаптанов в топливах основаны на потенциометрическом способе, что, как и в газах, исключает возможность их использования в реальном масштабе времени и, как

Рис. 2 следствие, ограничивает их применение для непрерывного мониторинга качества топлива.

Для детектирования меркаптанов в жидкой и газовой фазах используется большое количество различных, в основном, химических методов [20-32]. Среди них можно выделить полярографический метод, который впервые был использован для определения меркаптановой серы в нефтяных дистиллятах в [21]. Впоследствии были опубликованы данные о возможности применения этого метода для определения меркаптанов на фоне серной кислоты в смесях метанол-бензол и воды [22]. В [23] проведено полярографическое определение меркаптанов в бензинах. В [24] сообщается о полярографическом определении меркаптанов в нефти.

В качестве стандартного метода определения меркаптанов в дизельном и реактивном топливе, а также в различных видах бензина утвержден потенциометрический метод титрования азотнокислым аммиакатом серебра [25]. Сущность метода заключается в аргентометрическом определении меркаптановой и сероводородной или свободной серы при помощи одного потенциометрического титрования в ячейке с сульфидсеребряным индикаторным и насыщенным каломельным электродом сравнения [26, 27]. Кроме того, в ряде случаев при потенциометрическом титровании иногда применяется спиртовой раствор нитрата серебра со стеклянным и сульфидсеребряным электродами [28]. Данный метод также часто используется для определения меркаптанов в присадках [29].

Достаточно широко для определения содержания меркаптанов в нефтепродуктах и сырой нефти используется амперометрическое титрование [30, 31]. По чувствительности этот метод практически не уступает потенциометрическому. Для детектирования меркаптанов также применяются методы кондуктометрического титрования и фотометрического анализа [32].

Наряду с важным преимуществом перечисленных методов, заключающемся в высокой чувствительности детектирования меркаптанов, одним из основных недостатков химических методов является невозможность осуществления контроля в реальном масштабе времени, что существенно ограничивает область их практического использования.

Одними из наиболее перспективных методов, позволяющих проводить измерения в реальном времени, и сочетающими в себе возможность непрерывного контроля с высокой чувствительностью, являются методы оптической спектроскопии, в особенности с применением современных лазерных систем в сочетании с автоматизированными методами обработки результатов измерений. Об исследовании возможности использования флуоресцентного и абсорбционного методов для детектирования меркаптанов сообщается в [6, 24, 33-40]. Возможность использования метода комбинационного рассеяния для этих же целей исследована в [41-47]. Анализ имеющихся на сегодняшний день данных показывает, что наилучшая чувствительность детектирования одоранта получена при использовании абсорбционного метода. В настоящее время на основе этого метода реализован способ [48], который используется для определения содержания искусственно синтезированных однокомпонентных одорантов (с заранее известным и постоянным составом) в природном газе в ряде стран. Однако данный способ непригоден для детектирования одоранта, использующегося для одоризации природного газа в России, поскольку он производятся из природного газоконденсата, и включает в себя более 6 меркаптановых соединений, спектры поглощения которых существенно отличается от спектров поглощения искусственных одорантов.

Вышесказанное определяет актуальность настоящей работы.

Целью диссертационной работы является разработка новых высокочувствительных оптических способов детектирования меркаптановых одоризационных соединений в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени, основанных на абсорбционном методе, имеющих большое значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий нефтегазовой отрасли и потребителей.

Следует подчеркнуть, что в формулировке цели работы и далее в тексте под «способами детектирования» подразумеваются совокупности данных, определяющих оптимальные условия детектирования (значения и количества длин волн, оптимальные давления среды при проведении измерений, длина оптического пути в поглощающей среде и др.), позволяющие достигать лучших значений минимально обнаружимой концентрации.

• исследованы спектры поглощения одоранта и компонентов природных газовых смесей в широких спектральных диапазонах в газовой фазе, спектры поглощения одоранта и моторных топлив в жидкой фазе, определены значения коэффициентов и сечений поглощения;

Проведение данных исследований позволило получить целый ряд новых научных результатов в области спектроскопии сераорганических соединений, которые в качестве одного из важных практических приложений были положены в основу разработки оптических способов определения содержания одоранта в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Определены коэффициенты и сечения поглощения одоризационной меркаптановой смеси в жидкой фазе в ультрафиолетовой и видимой (250-800 нм) областях спектра;

Практическая ценность работы.

• На основе проведенных исследований были предложены новые способы определения концентрации одоранта природного газа и компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способ определения концентрации одоранта природного газа защищен патентом РФ № 2267114 (Приложение 1). Разработанные способы в настоящее время используются ДО АО «Оргэнергогаз» при создании автоматизированной системы контроля качества одоризации и состава природного газа. Автоматизированная система предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром» (Приложение 2). Внедрение разработанных способов в газовой промышленности позволит существенно повысить качество одоризации природного газа и перейти на новый уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.

• Предложенный новый способ определения концентрации одоризационных меркаптановых соединений в жидких средах в реальном масштабе времени позволит проводить мониторинг качества нефтяного моторного топлива с точки зрения обеспечения его экологической безопасности по содержанию меркаптанов, что в настоящее время является одной актуальных задач нефтяной промышленности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и 2 приложений и изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 38 таблиц и список литературы, содержащий 89 наименований.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты диссертации заключаются в следующем.

2. Предложен способ детектирования одоранта в газовой фазе в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. На основании исследований влияния давления газовых смесей и спектральных диапазонов проведения измерений на чувствительность разработанного способа определены оптимальные диапазоны давлений и длины волн измерений. Требуемая ГОСТом чувствительность (5 ррт) достижима при использовании предложенной в работе оптической системы, что позволяет использовать способ в реальных условиях контроля содержания одоранта как в транспортных газопроводах, так и на газораспределительных станциях.

4. Экспериментальное исследование поглощения одоранта в жидких средах в ультрафиолетовом и видимом спектральных диапазонах позволило определить величины сечений поглощения одоранта в жидких средах, в которых необходимо осуществлять его мониторинг. На основании полученных результатов разработан способ определения содержания одоранта в различных жидких средах, основанный на абсорбционном методе. Определены оптимальные с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования одоранта длины волн измерений: в бензинах и дизельном топливе 0,002%), в керосине 0,004%), что соответствует требованиям ГОСТа.

В заключение хочу выразить благодарность научному руководителю С.В. Кирееву за внимание к данной работе, ценные советы и моральную поддержку.

Искреннюю благодарность выражаю C.JI. Шнырёву за помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также Е.Д. Проценко и Г.И. Козину за внимательное прочтение работы и ценные критические замечания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Подоляко, Евгений Михайлович, Москва

1. Rondenay J.E. Le Gas. Hydrocarbures et chimie I I Energies, 1990, №2, p.9-10.

2. Point de vue des u utilisateurs // Rev. energ., 1986, V.37, № 384, p.409430.

3. Crow P. News for the gas industry // Oil and Gas J., 1992, V9, № 34,p.22.

4. Рогожинский Д.Л., Стрижак И.В., Шведовский Г.А. Одоризация природного газа//М.: ВНИИЭгазпром, 1973, 33 с.

5. Советский энциклопедический словарь. // М.: Советская энциклопедия, 1985, с.915.

7. Справочник работника магистрального газопровода. Изд. 2-е, доп. и перераб. Под ред. Бармина С.Ф. // Л.: Недра, 1974, с. 412-416.

8. Анисонян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова Л.А. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения. // Газовая промышленность, Л.: Недра, 1971, № 11, с. 40-42.

10. Ященко ВЛ. Одорант для природного газа. // А.с. 1214730, СССР, Заявл. 25.08.94, № 3785473/23-26, опубл. в Б.И., 1986, №8, МКИ С 100 1/28.

11. Аоки Такэси, Кимата Акира, Такэкака Хироси и др. Способ одоризации природного газа. // Заявка 61-185595, Заявл. 12.02.86, № 6025880, опубл. 19.08.86, МКИ С 10 L 3/00.

12. Kowalik W., Demusiak G., Paluszkiewicz Cz. et al. Sposob nawaniania gazu. // Патент ПНР, Заявл. 04.02.83, №830204 (P 240433), опубл. 30.05.86, МКИ С 10 J 1/28.

13. Вредные вещества в промышленности. Под. ред. Н.В. Лазарева,1976.

14. Robertson S/Т/ Factors to consider when choosing a gas odorant. // Pipe Line Ind, 1988, V.68, №2, p.32-34.

15. Технические условия 51-81-82. «Требования к одорантам».

19. Князьков А.Л., Есипко Е.Л. Реконструкция установок для выполнения программы производства экологически чистых топлив //Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт., ISSN: 0233-5727, 2001, №. 9, с. 14-17

20. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск.: Наука, 1986.

21. Лукьяница В.Г. Итоги науки. Химические науки. Т. 2. М.: АН СССР, 1958, 13-112 с.

22. Лукьяница В.Г., Гальперн Г.Ф. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 3. // Уфа: БФ АН СССР, 1960, 121-129 с.

23. Ратовская А.А., Бедарев Н.Г., Киселев Б.А. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 4. //М.: Гостоптехиздат, 1961, 75-81 с.

24. Оболонцев Р.Д., Рафикова А.Г., Байкова А.Я. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. // Т. 7. М.-Л.: Химия, 1964, 269-271 с.

25. Государственные стандарты СССР. Нефтепродукты. Методы испытаний. Ч. 2. //М.: Изд-во стандартов, 1977.

26. Рубинштейн И.Н., Клейменова З.А., Соболев Е.П. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Т. 1. // М.: АН СССР, 1960, 74-100 с.

27. Рубинштейн IIJL, Клейменова З.А., Соболев Е.П. Методы анализа органических соединении нефти, их смесей и производных. // М.: Гостоптехиздат, 1961, 82-91 с.

28. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азеев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. // М.: Химия, 1984, 48 с.

29. Тыщенко Н.Г., Кожаева Н.П., Коробейникова Г.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, № 8, 23 с.

30. Grimes М. D., Puckett J. Е., Newby В. J. et. al. // Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 152-153.

31. Оболенцев Р.Д., Салимгареева И.М., Залужская B.M. и др. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 8. //М.: Высшая школа, 1968, с. 280-283.

32. Duane L.M., Stock T.I. // Anal. Chem., 1978, v. 50, p. 1891-1895.

33. Большаков Г.Ф. // Изв. вузов. Нефть и газ, 1980, № 1, с. 39-44.

34. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. // Л.: Химия, 1967. 168 с.

35. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Таблицы частот ИК-спектров гетероорганических соединений. // Л.: Химия, 1968. 128 с.

36. Любопытова Н.С. Электронные спектры поглощения органических соединений серы. // М.: Наука, 1977. 192 с.

37. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Прикладная спектроскопия. Т. 2. // М.: Наука, 1969, 60-64 с.

38. Thompson С. J., Colleman Н. J., Hopkins R.L. et. al. // Anal. Chem., 1966, V. 38, № 11, p. 1562-1566.с. 27-28.

39. Большаков Г. Ф. // Изв. вузов. Нефть и газ, 1976, № 5, с. 51—53.

40. Меркурьев С.В., Привалов В.Е., Шеманин В.Г. Лидар комбинационного рассеяния для зондирования молекул серосодержащих углеводородов в атмосфере. // Письма в ЖТФ, Т. 26, вып. 1, 2000, с. 45-49.

41. Вицинский С.А., Дивин В.Д., Келлер А.В., Ловчий И.Л., Светлых А.А. // Оптический журнал. 1996. № 5. с. 83-88.

42. Межерис Р. Лазерное дистанционное зондирование. // М.: Мир, 1987, 550 с.

43. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. // М.: Наука, 1970, 560 с.

44. Privalov V.E, Shemanin V.C. // Proceedings of SPIE, 1998, V, 3345, p.6.10.

45. Лактюшкин Г.В, Привалов B.E, Шеманин В.Г. // Письма в ЖТФ, 1998, Т. 24, Вып. 4. с. 32-35.

46. Привалов В.Е., Шеманин В.Г. // Оптика и спектроскопия, 1998, Т. 85, № 1, с. 161-165.

47. Takayuki Shimokawatoko, Koichi Sumida, Hrofumi Ueda, United States Patent № 5844124, date of Patent: 1.12.1998

48. Киреев C.B., Подоляко E.M., Шнырев С.Л. Лазерное детектирование этилмеркаптана в газовых средах. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003", 2003, Т.4, с. 19.

49. Подоляко Е.М., Симановский И.Г. Проблемы контроля концентрации этилмеркаптана, как активного вещества одоризации

50. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Детектирование меркаптановой серы в жидкостях методами лазерной спектроскопии. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005",2005, Т.4, с. 21.

51. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Метод контроля качества одоризации природного газа. // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005", 2005, Т.4, с. 22.

52. Kireev S.V., Petrov N.G., Podol'yako Е.М., Shnyrev S.L. Development of a real-time absorption method for detecting the mercaptan odorizing mixture of natural gas. // Laser Physics, V.15, №5, 2005, p. 744 -750.

53. Киреев C.B., Шнырев C.JI., Подоляко E.M., Усошин B.A., Петров Н.Г., Есин Ю.И., Клищевская В.М. Способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа в реальном масштабе времени. // Патент РФ № 2267114, 2005.

54. Петров Н.Г., Клищевская В.М., Есин Ю.И., Цыбулько Н.И., Киреев С.В., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Система контроля и поддержаниякачества одоризации природного газа. // Газовая промышленность, 2005, №7, с. 61-64.

55. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Шнырев C.JI. Разработка абсорбционного способа детектирования одоранта в жидких средах // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006", 2006, Т.4, с. 20.

56. Киреев С.В., Подоляко Е.М., Шнырев C.JT. Компонентный анализ неодорированных газовых смесей // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006", 2006, Т.4, с. 21.

57. Большая химическая энциклопедия. Т.4. // М.: Большая Российская энциклопедия, 1982, с. 572-574.

58. Глебовская Е.А. Таблицы частот ИК-спектров гетероорганических соединений. JL: Химия, 1968.128 с.

59. NIST Standard Reference Database 69, June 2005 Release: NJST Chemistry WebBook.

60. Бубличенко И.А., Мохноножкин Б.Е. Лазерный газоанализатор для поиска утечек газа из подземных газопроводов // «Приборы и техника эксперимента», №5, 1999, с 126-129.

61. Бубличенко И.А. // «Оптика и спектроскопия», 1990, т.68, №5, с 1126.

62. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899.

63. McCullough J.P., Scott D. // JACS, 1952, V.74, p. 2801.

64. Аигика Е.П. Определение кротонового альдегида, ацетальдегида в воздухе методом осциллографической полярографии // Гигиена и санитария, 1968, №4, с. 42-46.

65. Чумаков В.М. Определение выбросов одоранта на узле одоризации газораспределительных станций // Газовая промышленность. Серия: Подготовка, переработка и использование газа. Экспресс-информация.М.: ВНИИЭгазпром, 1987, с. 15-16.

66. Громов А.В., Гусанов Н.Е., Хачикян JI.A. Эксплуатационнику магистральных газопроводов, справочное пособие. // М.: Недра, 1987, с. 76.

67. К. Кольрауш. Спектры комбинационного рассеяния // М.: ИЛ, 1952.

68. API Cards; Amer. Petr. Inst. Res. Project 44 (1949); Nat. Bur. Stand.1. USA.

69. Sheppard N. // J. Chem. Phys., 1949, V.17, p. 79.

70. Vogel-Hogler R. // Acta Phys. Australia, 1948, VI, p. 311.

71. Trotter J., Thompson H.W. // J. Chem. Soc., 1946, p. 481.

72. Физер Д., Физер M. Органическая химия. Т.2. // Пер. с англ. Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1966, 784 с.

73. A. George, J.W.H. Liu, Computer solusion of large sparse positive-definite systems. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1981.

74. R.J. Hanson, 1986, SIAM Journal Sci. Stat. Computing, 7, p. 3.

75. Bjorck A. Itarative refinement of linear least squares solutions I // BIT, 1967, V.7, p. 322-337.

76. Bjorck A. Itarative refinement of linear least squares solutions III I BIT, 1968, V.8, p. 8-30.

77. Bunch J.R., Parlett B.N. Direct methods for solving symmetric indefinite systems of linear equations // SIAM J. of Numerical Analysis, 1979, V.16, p.368-375.

78. Duff I.S., Erisman A.M., Reid J.K. Direct methods for sparse matrices // Clarendon Press, Oxford, 1986., p.83.

79. Бартеньев O.B. Фортран для профессионалов // M.: Диалог-МИФИ, 2000, 448 с.

80. Королев В.Н., Маругин А.В., Цареградский В.Б. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регессионного анализа спектров поглощения в ближнем инфрактраснм диапазоне // Журнал технической физики, том 70, вып.9, 2000, с 83-88.

81. Казанский H.JL, Серафимович П.Г.,. Харитонов С.И Расчет оптимальных пересечений фотоннокристалических волноводов методом передаточной матрицы // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, том 4, №2, 2002, с 300-326.

82. Киреев С.В., Шнырёв C.JI., Подоляко Е.М. Оптическая абсорбционная система для мониторинга качества одоризации промышленных газовых смесей. // "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 73-74.