Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные методы определения легколетучих 9 органических соединений в газовых смесях

1.2. Аналитические возможности пьезосорбционных сенсоров

1.2.1. Селективное определение компонентов газовых смесей

1.2.2. Сенсорные системы «электронный нос»

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Сорбенты

2.3. Аппаратурное оформление

2.3.1. Пьезоэлектрический кварцевый резонатор

2.3.2. Методика модификации электродов резонатора

2.3.3. Схема возбуждения колебаний

2.3.4. Детектор

2.3.5. Схема экспериментальной установки 31 для работы в динамических условиях

2.3.6. Схема экспериментальной установки 34 для работы в статических условиях

2.3.7. Методика получения аналитического сигнала, 35 регенерация модификатора

2.4. Математическая обработка результатов эксперимента

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ 42 СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

3.1. Оптимизация условий функционирования 42 пьезосорбционных сенсоров в газовых фазах

3.1.1. Оптимизация массы модификатора электродов 42 пьезорезонатора

3.1.2. Оптимизация условий сорбции аналитов

3.2. Применение сенсоров для селективного определения 48 компонентов газовой смеси

3.2.1. Оценка комплиментарности модификаторов

3.2.2. Кинетика сорбции - десорбции

3.3. Применение сенсоров для изучения равновесий 61 в многокомпонентных газовых смесях

3.3.1. Сорбция бинарных смесей фенола, диэтиламина и ацетона 61 на пленках пчелиного воска и клея

3.3.1а. Сорбция фенола и диэтиламина 63 *

3.3.16. Сорбция фенола и ацетона

3.3.1 в. Сорбция диэтиламина и ацетона

3.3.2. Сорбционное равновесие в трехкомпонентной 71 газовой смеси фенол - ацетон - ацетофенон

Глава 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ 76 ПЬЕЗОСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ

4.1. Определение аминов в воздухе рабочей зоны

4.2. Определение фенола в смеси с ншропроизводными и толуолом

4.3. Применение матрицы сенсоров для анализа газовых сред 89 ^

4.3.1. Определение основных компонентов газовых 90 выбросов мебельных предприятий

4.3.2. Идентификация коньяков

ВЫВОДЫ

Актуальность

В промышленных газовых выбросах содержатся токсичные органические вещества различных классов, в том числе ароматические соединения, кетоны, олефины, эфиры, нитрилы, амины, амиды, вызывающие необратимые изменения в окружающей среде. Для решения задач, связанных % с защитой биосферы от негативного действия таких компонентов, необходимы методы надежного определения токсикантов на уровне предельно допустимых и более низких концентраций. Имеется обширная литература по анализу газовых сред линейно-колористическими, хроматографически-ми, хромато-масс-спектрометрическими, оптическими, потенциометриче-скими, амперо- и вольтамперометрическими, кондуктометрическими методами. Тем не менее актуальным остается создание альтернативных способов селективного определения компонентов газовых смесей.

Особое значение в аналитической практике имеет создание сенсорных устройств, характеризующихся селективностью, низкими пределами обнаружения, экономичностью, компактностью, мобильностью, надежно- * стью и простотой эксплуатации. В последние десятилетия для анализа газовых сред применяются сенсоры поверхностных акустических волн, акустической волны изгиба тонкого стержня, сдвига моды по толщине, тонкопленочные пьезоэлектрические акустические сенсоры. Наибольшее распространение получили пьезоэлектрические резонаторы объемно-акустических волн (ОАВ), на их долю приходится ~ 40% от всех транс-дьюсеров в современных газоанализаторах. В качестве модификаторов пьезокварцевых резонаторов применяются синтетические полимерные, биоактивные и природные материалы, комбинированные сорбенты.

Анализ сложных газовых смесей затруднен вследствие перекрестной чувствительности модифицированного резонатора к нескольким компонентам. В конце 80-х годов разработан способ раздельного определения веществ в газовых смесях с применением множества неселективных пьезокварцевых сенсоров. Такой подход связан с использованием сложной вычислительной техники для обработки многопараметрической информации, что обеспечивает получение надежных данных о качественном и количественном составе газовой смеси, содержащей до 100 компонентов. Отсутствие базы данных по сопоставимым характеристикам сорбции индивиду- ^ альных компонентов, а также сложность математической обработки результатов анализа и высокая стоимость мультисенсорных систем затрудняет широкое практическое применение метода. Необходимы специфичные модификаторы электродов пьезорезонаторов, а также новые способы анализа газовых фаз и обработки результатов, направленные на снижение материальных и временных затрат.

Цель работы

Основная цель диссертационной работы состоит в теоретическом и экспериментальном обосновании новых способов селективного и суммарного определения легколетучих органических соединений в газовых сме- * сях с применением пьезосорбционных сенсоров.

Достижение поставленной цели связано с решением следующих задач:

• оптимизация условий функционирования пьезосенсоров в газовых фазах;

• составление банка данных по критериям комплементарности модификаторов по отношению к индивидуальным веществам и группам родственных соединений; изучение кинетических, термодинамических и концентрационных закономерностей сорбции индивидуальных соединений и их смесей на специфичных сорбентах; ^

• разработка новых способов раздельного определения компонентов в газовых смесях с применением единичного пьезосенсора на основе селективных сорбентов;

• разработка новых способов селективного и суммарного определения компонентов в газовых смесях различного генезиса с применением множества пьезосенсоров на основе специфичных сорбентов.

Научная новизна работы

• Установлены критерии комплиментарности модификаторов по отношению более чем к 20 легколетучим органическим соединениям различных классов. Впервые в качестве модификаторов электродов пьезорезо- % наторов применены продукты жизнедеятельности пчел (пчелиный клей, пчелиный воск), а также смешанные сорбенты - смеси 4-аминоанти-пирина и динонилфталата с пчелиным воском и полистиролом.

• Установлена зависимость сорбции многокомпонентных газовых смесей от характера взаимодействия индивидуальных веществ с модификатором. Рассчитаны физико-химические параметры сорбции, скорости прямого и обратного взаимодействия некоторых соединений и их смесей с поверхностью специфичных модификаторов.

• Созданы алгоритмы обработки суммарных аналитических сигналов мультисенсорной матрицы, не требующие сложных математических вычислении.

Практическое значение и реализация результатов

Полученные результаты расширяют банк данных о селективных сенсорах по отношению к индивидуальным веществам и группам близких по свойствам легколетучим органическим соединениям. Установленные закономерности сорбции позволили разработать новые способы раздельного и суммарного определения компонентов газовых смесей с применением моно- и мультисенсороного детектора. ^

• Предложен способ прогнозирования сорбции многокомпонентных газовых смесей на примере бинарных смесей фенола, диэтиламина и ацетона по данным анализа индивидуальных соединений.

• Разработан способ раздельного определения фенола, моноэтаноламина и диэтиламина в сложных газовых смесях с применением селективного сенсора на основе впервые предложенного модификатора (пчелиный клей).

• Разработаны способы определения основных компонентов газовых выбросов мебельных фабрик на уровне Уг ПДК и идентификации коньяков с применением мультисенсорных матриц.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента. Способ определения основных компонентов газовых выбросов мебельных фабрик апробирован и внедрен в практику на ЗАО ПК «Ангстрем». Способ определения моноэтанол- и диэтиламинов в воздухе рабочей зоны апробирован и внедрен на ООО «Экополимер». Способ определения формальдегида и фенола в воздухе рабочей зоны разработан и внедрен на . Способ идентификации коньяков апробирован в лаборатории по анализу и сертификации пищевых продуктов Воронежской государственной технологической академии (приложения).

Основные положения, представляемые к защите

• Совокупность физико-химических и химических исследований по созданию комплекса экспресс - способов селективного и суммарного определения в газовых фазах легколетучих органических соединений различных классов (алифатические спирты, кетоны, алкилацетаты, амиды, амины, ароматические соединения, нитрилы, океаны) с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических, природных и смешанных полимеров.

• Принципы выбора эффективных систем сорбат - сорбент и оптимальных условий детектирования.

• Закономерности сорбции индивидуальных соединений и их двух- и трехкомпонентных смесей на комплиментарных модификаторах электродов пьезосенсора.

• Новые способы селективного определения аминов и фенола в многокомпонентных газовых смесях с применением селективного сенсора.

• Новые способы определения основных компонентов газовых выбросов мебельных фабрик и идентификации коньяков с применением мульти-сенсорной матрицы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены автором на П Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999); XLII - XLV Съездах Польского химического общества (Жешов, Лодзь, Катовице, Краков, Польша, 1999 - 2002); Международной конференции «Чистота довкшля у нашому mîctî» (Львов, Украина, 1999); Конференции на иностранных языках аспирантов ВГТА, (Воронеж, 2000); Всеукраинской конференции по аналитической химии (Харьков, Украина, 2000); VI Polska Konferencja Chemii Analitycznej (Gliwice, Poland, 2000); Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (Санкт-Петербург, 2000); VIII - X региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, Тамбов, 2000 - 2002); Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001); научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 1999 - 2002).

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 2 изобретениях, 9 статьях, тезисах 20 докладов, сделанных на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (155 источников, из них 98 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, апробации практических разработок). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 32 таблицы.

ВЫВОДЫ

Теоретически и экспериментально обоснованы новые способы селективного и суммарного определения легколетучих органических соединений различных классов в газовых смесях с применением пьезосорбцион-ных сенсоров.

•Оптимизированы условия функционирования пьезосенсоров в газовых фазах:

- установлены оптимальные массы 10 модификаторов электродов пье-зорезонаторов при детектировании легколетучих органических соединений с учетом индивидуальных свойств сорбентов и концентраций аналитов;

- рекомендованы оптимальные соотношения сорбентов (чувствитель- фь ных динонилфталата и 4-аминоантипирина с полистиролом и пчелиным воском) для создания комбинированных модификаторов с длительным временем «жизни» и незначительным дрейфом нулевого сигнала;

- оптимизированы условия сорбции (статические) и десорбции (динамические) аналитов.

• Составлен банк данных по критериям комплементарности модификаторов по отношению к индивидуальным веществам и группам родственных соединений, основанный на качественных и количественных характеристиках сорбции:

- рассчитана чувствительность 10 модификаторов пьезокварцевых резонаторов по отношению к алифатическим спиртам С1 - С5, ацетатам, аминам, амидам, ароматическим соединениям, ацетону, 1,4-диоксану; оценена селективность сенсоров;

- установлено время удерживания (тш) для изученных соединений, позволяющее прогнозировать характеристики сорбции многокомпонентных смесей.

•Изучены сорбционные равновесия в системах сорбат - сорбент, разработан алгоритм количественного определения аналитов в многокомпонентных газовых смесях на основании данных по сорбции индивидуальных соединений и их физико-химических характеристик:

- установлено, что бинарные смеси фенола с диэтиламином образуют систему «сотрудничества», фенола и диэтиламина с ацетоном - систему «независимости»;

- в трехкомпонентной смеси фенол - ацетон - ацетофенон доминирующее влияние на суммарную сорбцию оказывает фенол.

•Разработаны новые способы раздельного определения компонентов в газовых смесях с применением селективного сенсора на основе впервые предложенного сорбента - пчелиного клея, отличающиеся от известных надежностью, экономичностью, экспрессностью и простотой проведения анализа:

- определение моноэтаноламина и диэтиламина (предел обнаружения 0,007 мг/м3, время проведения анализа 1,0 - 1,2 мин, воспроизводимость 0,8 - 8,0 %);

- способ определения фенола в смеси с нитропроизводными и толуолом (предел обнаружения 0,11 мг/м3, время проведения анализа 5,0 - 5,75 мин, воспроизводимиость 2,2 -4,1 %).

•Разработаны новые способы селективного и суммарного определения компонентов в газовых смесях различного генезиса с применением мультисенсорных матриц:

- определение н. бутилацетата и аммиака в газовых выбросах мебельных предприятий (предел обнаружения бутилацетата 40 мг/м , время проведения анализа 3,0 - 3,5 мин, воспроизводимость 1-3 %);

- идентификация коньяков (вероятность определения грубой фальсификации 90 %, минимальный объем пробы 1 см3, время проведения анализа 5 - 6 мин).

• Создан алгоритм получения суммарного сигнала мультисенсорного детектора, позволяющий экспрессно оценить качественный и количественный состав газовой смеси без сложных математических вычислений.

1. Бельков В.М. Пьезоэлектрический метод определения изотерм адсорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком интервале температур. I. Теория метода // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 62, №12.-С. 3295-3299.

2. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. Л.: Химия, 1985.-528 с.

3. Биохимические основы коньячного производства / Под ред. И.А. Егорова.-М.: Наука, 1972.-188 с.

4. Большой энциклопедический словарь. Химия / Под ред. И.Л. Кнунянца.• М.: Большая Рос. Энциклопедия, 1998. - 792 с. ф

5. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. -М.: Наука, 1974. -201 с.

6. Великородный А. А., Моросанова Е. И., Золотов Ю. А. Ксерогели, модифицированные аналитическими реагентами, для тест-определения органических соединений // Экоаналитика-2000. Краснодар: 2000. -С. 98.т

7. Ганшин В.М., Фесенко A.B., Чебышев A.B. От обонятельных моделей к «электронному носу». Новые возможности параллельной аналитики // Сенсор-2000. СПб: 2000. - С. 303.

8. Грузнов В. М., Филоненко В. Г., Шишмарев А. Т. Экспрессное улавливание паров веществ из воздуха // Теплофиз. и аэромех. 2000. - Т. 7, № 4. - С. 617-620.

9. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справочник. Л.: Химия, 1986. - 207 с.

10. Гурло А.Ч., Ивановская М.И. Детектирование газов-окислителей тонкопленочными полупроводниковыми сенсорами на основе I112O3 / Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 2. - С. 364-367.

11. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. - 308 с.

12. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина Н.И. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989.-368 с.

13. Доерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994 -342 с.т'

14. Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т., Мурашов Д.А., Розанов И.А. Пьезосорбционные химические сенсоры на основе пленочных высокочастотных преобразователей // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 9. - С. 979-982.

15. Ермолаева Т. Н., Лаврентьева Т. Л., Калмыкова Е. Н., Кучменко Т. А. Пьезокварцевые сенсоры для определения органических токсикантов в водных и газовых средах // Экоаналитика-2000. Краснодар: 2000. -С. 106-107.

16. Заикин В. Г., Шматко М. Ю., Волнина Э. А., Микая А. И. Новые си-лильные производные для определения спиртов методом хромато-масс-спектрометрии // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 4. - С. 310-314.

17. Земляков В. Е., Крышталь Р. Г., Медведь А. В., Шемет В. В. Газовый датчик с перестраиваемой селективностью на основе ПАВ-волновода // Сенсор-2000. СПб: 2000. - С. 192.

18. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы, методы разделения. М.: Высш. шк., 1999. - С. 21-57.

19. Ивановская М.В. Сенсорный анализатор воздуха // Химия и бизнес. -1999. Т. 33, № 3-4. - С. 67-70.

20. Калашникова И.С., Перченко В.Н., Платэ H.A. Полимерные химические сенсоры для мониторинга окружающей среды // Конф. ин-та неф-техим. синтеза РАН. М.: 1999. - С. 25.

21. Коренман Я.И., Туликова С.А., Кучменко Т.А. Детектирование толуолав воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических квар- * цевых сенсоров // Журн. аналит. хим. 1997. - Т. 52, № 7. - С. 763-766.

22. Король А.Н. Неподвижная фаза в газожидкостной хроматографии. -Киев: Наукова думка, 1969. 147 с.

23. Курляндский Б.А. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: Гигиенические нормативы. М.: Рос. регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. - 69 с.

24. Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: Изд. Воронеж, гос. технол. акад., 2001. - 280 с.

25. Кучменко Т.А., Семенякина Н.В., Коренман Я.И. Оценка сродства некоторых сорбентов к алифатическим спиртам // Журн. прикл. химии-1999. Т. 72, № 8. - С. 1285-1292.

26. Кэди У. Пьезоэлектричество и его практическое применение. М.: ИЛ, 1949.-718 с.

27. Лабораторные исследования внешней среды / Под ред. A.B. Павлова. Киев: Здоров'я, 1978.-288 с.

28. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат, 1989. -272 с.

29. Маркова Д.С. Спектрофотометрический метод для раздельного определения бензола, толуола и ксилола в воздухе рабочей зоны // Химия и здравоохранение. 1989. - Т. 32, № 3. - С. 94-98.

30. Мордасов М.М., Мищенко C.B., Мордасов Д.М. Пьезометрическое устройство для автоматического контроля плотности жидких сред // Завод. лаб. 1996. - Т. 62, № 12. - С. 32-35. 9

31. Москвин А. Л., Москвин Л. Н., Мозжухин А. В., Фомин В. В. Проточ-но-инжекционное люминесцентное определение фенолов с экстракци-онно-хроматографическим предконцентрированием // Экоаналитика-98. Краснодар: 1998. - С. 339-340.

32. Муравьева С.И., Казина Н.И., Прохорова Е.К. Нормоконтроль веществ в воздухе: Справочник. М.: Химия, 1988. - 312 с.

33. Н. Коцев. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1976.-200 с.

34. Орлов Ю.Г. Эквивалентные параметры пьезорезоатора, нагруженного пленкой // Сб. научн. трудов Воронеж, политех, ин-та 1986. ~ С. 71- -ф 76.

35. Павлюкович Н. Г., Мурашов Д. А., Розанов И. А. Селективность полимерных рецепторных материалов пьезохимических сенсоров. Эффект растворителя // Сенсор-2000. СПб.: 2000. - С. 225.

36. Пастушенко В. Г., Рыжикова Н. Г., Криволапов С. С. Особенности приготовления паровоздушных смесей для количественных измерений загрязняющих веществ атмосферы // Экоаналитика-98- Краснодар: 1998. -С. 292.

37. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1970. - 360 с.

38. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.-264 с.

39. Ревинская Е. В., Лобачев А. Л., Лобачева И. В. Хроматографическая идентификация загрязнителей воздуха с использованием колоночнойjkмультидетекторной системы // Экоаналитика-98. Краснодар: 1998. -С. 373-374.

40. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов. Методы и средства для получения газовых смесей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1985- 224 с.

41. Рябцев C.B., Шапошник A.B., Лукин А.Н., Угай Я.А., Яценко О.Б. Поверхностно-модифицированные полупроводниковые газовые сенсоры // Термодинамика и материаловедение полупроводников. М.: 1997. -С. 57-65.

42. Рясенский С.С., Горелов И.П. Газовый сенсор на основе электропроводного полимера, поли(о-толуидина), для определения содержания щ аммиака в воздухе // Экоаналитика-2000. Краснодар: 2000.1. С. 129-130.

43. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Поте-хина. Л.: Химия, 1984. - С. 247-254.

44. Севастьянов В. С., Рамендик Г. И., Бабулевич Н. Е., Фатюшина Е. В. Исследование возможности применения лазерного масс-спектрометра для определения загрязняющих веществ в атмосфере // Экоаналитика-2000. Краснодар: 2000. - С. 354.

45. Семенякина Н.В. Определение алифатических спиртов Сз С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора / Дис. . канд. хим. наук. -Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 1997. - 107 с.

46. Справочник химика. Т. 1 / Под ред. Б.П. Никольского. JL: Химия, 1962.-С. 694-722.

47. Сысоев В.В. Конфликт. Сотрудничество. Независимость. М.: Акаде- щ мия экономики и права, 1999. - С. 11-15.

48. Хидекели А. Какой нюх / Поиск. 1999. - № 47 - С. 4.

49. Хоботова О. М., Прохорова Е. К. Отбор проб при аналитическом контроле воздушной среды и выбросов // Завод, лаб.: Диагност, матер.2000.-Т. 66,№ 10. С. 63-68.

50. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Основные итоги развития хроматографии за 95 лет (1903-1998 гг.) // Симпозиум по теории и практике хроматографиии электрофореза к 95-летию открытия хроматографии М. С. Цветом. -Самара: 1999.-С. 10-23.

51. Abbas М. N., Moustafa G. A., Mitrovics J., Gopel W. Multicomponent gas . analysis of a mixture of chloroform, octane and toluene using a piezoelectric quartz crystal sensor array // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 393, № 1. - P. 67-76.

52. Alder J.F., McCallum J.J. Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements. A Review // Analyst. 1983. - V. 108, № 5. - P. 1169-1189.

53. Arnold N. S., Walton R. J., Wilson R. Examining the analytical capabilities of a new hand-portable gas chromatography ion mobility spectrometry system // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlanta: 1997.-P. 707. ^

54. Bao L., Deng L., Nie L., Yao S., Wei W. A papid method for determination of Proteus vulgaris with a piezoelectric quartz sensor coated with a thin liquid film // Biosensor and Bioelectron. 1996. - V. 11, № 12. - P. 11931198.

55. Bao L., Deng L., Nie L., Yao S., Wei W. Determination of microorganisms with a quartz crystal microbalance sensor // Anal. Chim. Acta. 1996. -V. 319, №1-2.-P. 97-101.

56. Barko G., Hlavay J. Application of principal component analysis for the characterisation of a piezoelectric sensors array // Anal. Chim. Acta. 1998. -V. 367, №1.- P. 135-143.

57. Benes E., Groschl M., Burger W., Schmid M. Sensor based on piezoelectric resonators I I Sensors and Actuators. 1995. - V. 48, № 1. - P. 1-21.

58. Boswell C. Fast and efficient volatiles analysis by purge and trap GC-MS // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: 1990. -P. 935.

59. Brezmes J. Ferreras В., Lobet E. Vilanova X. Neural network for the classification of aromatic species // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 348, № l.-P. 503-509.

60. Brydzewski К. Smart chemical sensing system for analysis of multicomponent mixtures of gases // MST News Pol. 1996. - № 2. -P. 11-13.

61. Cao Zh., Xi D., Jiang J., Wang J. Minicking the ol factory system by a thickness-shear-mode acoustic sensor array // Anal. Chim. Acta. 1997. -V. 335, № 12. - P. 117-125.

62. Carey W.P., Beebe K.R., Kowalski B.R. Multicomponent Analysis using an array of piezoelectric crystal sensors // Anal. Chem. 1987. - V. 59, №14.-P. 1529-1534.

63. Chang S., Muramatsu H. Piezoelectric crystal sensors as a universal measuring system // Phys. Low-Dimens. Struct. 1995. - № 8-9. - P. 83114.

64. Charlesworth J.M. Determination of organic acids in dilute hydrocarbon solution using poly(ethylenimine) coated piezoelectric crystals // Anal. Chem. - 1990. - V. 62, № 1. - P. 70-81.

65. De Zeeuw J., Heynsdijk P., Buyten J., Vonk N. An new base deactivated temperature stable capillary for analyzing traces of amines and alkanol amines by gaschromatography // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: 1990. - P. 1443.

66. Dickinson Т., Walt R., White J. Enhanced optical multi-vapor sensors // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlanta: 1997. -P. 1080.

67. Dorojkine L.M., Volkov V.V., Doroshenko V.S., Lavrenov A.A., Mourashov D.A., Rozanov I.A. Thin-film piezoelectric acoustic sensors. Application to the detection of hydrocarbons // Sensors and Actuators. -1997. B. 44, № 2. - P. 488-494.

68. Duan Y., Su Y., Jin Z. A field-portable plasma source monitor for real-time air particulate monitoring // Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 7. - P. 16721679. ? •

69. Duan Y., Su Y., Jin Z. New development in plasma source-based field portable instrument and hand-held detector // Annual Conf. FACSS 2000. -2001.-V. 26, №8.-P. 634.

70. Edmonds T.E. West T.S. A quartz crystal piezoelectric device for monitoring organic gaseous pollutants // Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 157, №117.-P. 147-157.

71. Fox D. L. Air pollution // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 12. - P. 109-119.

72. Gardner J., Bartlett P. Electronic noses: principles and applications // Oxford University Press. 1998. -114 p.

73. Grate J.M., Patrash S.J., Abraham'M.H. Method for estimating polymer-coated acoustic-wave vapor sensor responses // Anal. Chem. 1995. - V. 67, №13.-P. 2162-2169.

74. Guilbault G.G. Analytical uses of piezoelectric crystals for air pollution monitoring // Anal. Proc. 1982. - V. 19, № 4 - P. 68-70.

75. Guilbault G.G. Application of piezoelectric quartz crystal microbalances, methods and phenomena // Their Appl. in Science and Technol. 1984. -V. 7, №14.-P. 251-258.

76. Guilbault G.G. Determination of formaldehyde with an enzyme-coated piezoelectric detector // Anal. Chem. 1983. - V. 55, №11,- P. 1682-1684. *

77. Guilbault G.G., Jordan J.M. Analytical uses of piezoelectric crystals: A Rev. // CRC Critical Rev. in anal. chem. 1988. - V. 19, №. 1. - P. 1-28.

78. Hansen W., Wiedemann S., Van der Bol H. Long term evaluation of an electronic nose for oleochemicals // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: 1999. - P. 1376.

79. Hansen W., Wiedemann S., Van der Bol H. Long term evaluation of an electronic nose for oleochemicals // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: 1999. - P. 1376. f

80. Jacquinot P., Hodgson A. W. E., Muller B., Wehrli B., Hauser P. C. Amperometric detection of gaseous ethanol and acetaldehyde at low concentrations on an Au-Nafion electrode // Analyst. 1999. - V. 124, № 6. -P. 871-876.

81. Janata J., Josowicz M. Sensitive layers forpotentiometry in gasphase // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and App. Spectrosc. New Orleans: 1998.1. P. 401. ^

82. Janghorbani M., Freund H. Application of a piezoelectric quartz crystal as a partition detector // Anal. Chem. 1973. - V. 45, № 3. - P. 325-332.

83. Kaushik D.K. Chattopadhyaya S.K. NathN. Simple and inexpensive single-oscillation quartz crystal thin-film thickness monitor and growth-rate Metter // J. Phys. E: Sei. Instrum. 1987. - V. 20, № 24. - P. 254-256.

84. Keller P., Kouzes R.T., Kangas L.J. Three neural network bassed sensorsystem for environmental monitoring // Proc. IEEE. Boston, USA: 1994. -P. 113.

85. Kidwell D. A., Holland J. C., Athanaselis S. Testing for drugs of abuse in saliva and sweat // J. Chromatgr. B. 1998. - V. 713, № 1. - P. 111-135.

86. Koehler F., Small G., Combs R., Knapp R., Kroutil R. Calibration transfer algorithm for automated qualitative analysis by passive Fourier transform infrared spectrometry // Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 7. - P. 1690-1698.m

87. Krech J.H., Rose-Pehrsson S.L. Detection of volatile organic compounds in the vapor phase using solvatochromic dye-doped polymers // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 341, № 1. - P. 53-62. > .

88. Kreisel W. Measurement concepts in environmental control from the view and the tasks of an "Environmental Protection Agency (EPA)"// ARGUS-99.- Geesthacht: 1999. P. 56.

89. Li H., McNiven S., Yano K. Highly sensitive trilayer piezoelectric odor sensor // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 387, № 3. - P. 39-45.

90. Li P.C.H., Stone D.S. Thompson M. Flexural thin-rod acoustic wave devices as chemical sensors // Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 15. p. 2177-2180.

91. Lin Y., Zhu E., Li Q., Yang P. Применение искусственных нейронныхАсетей для анализа смеси газообразных углеводородов // Chem. J. Chim. Univ. 1997. - V. 18, № 6. - P. 886-888.

92. Lo S. An evaluation of the electronic nose profile by multiway prinicpal components analysis // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. -Atlanta: 1997.-P. 70.

93. Lucas Q., Chauvet J.F., Benincasa V. Quality control of paper with an electronic nose // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans: 1998.-P. 443.

94. Lucas Q., Guerin Y., Benincasa V. Qualitative and quantitative detection of contaminants in vinegar with the electronic nose FOX4000 // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlanta: 1997. - P. 613.

95. Luo Yu Z., Pawliszyn J. Membrane extraction with a sorbent interface for headspace monitoring of aqueous samples using a cap sampling device // Anal. Chem. -2000. -V. 72, № 5. P. 1058-1063.

96. McAlernon P., Slater J., Lan K. Mapping of chemical functionality using an array of quartz crystal microbalances in conjunction with Kohonen self-organizing maps // Analyst. 1999. - V. 124, № 6. - P. 851-857.

97. McCalum J.J. Piezoelectric devices for mass and chemical measurements: an update. Arev. //Analyst.-1989.-V. 114,№ 11.-P. 1173-1189.

98. McClenny W. A., Colon M. Measurement of volatile organic compounds by the US environmental protection agency compendium method TO-17 evaluation of performance criteria // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 8ГЗ, № l.-P. 101-111.

99. Meitzner G., Bare S., Parker D., Woo H., Fischer D. An in situ X-ray absorption spectroscopic cell for high temperature gas-flow measurements // Rev. Sci. Instrum. 1998. - V. 69, № 7. - P. 2618-2621.

100. Mergemeier S., Ebner I., Scholz F. Basic experimental studies on the operation of photoionization detectors // Fres. J. Anal. Chem. 1998. -V. 362,№ l.-P. 29-33.

101. Mierzwinski A., Witkiewicz Z. The application of piezoelectric detectors for investigations of environmental pollution // Environ. Poll. 1989. - V. 57. -P. 181-198.

102. Mohr G., Spichiger U. Fluoro- and chromoreactands. A new concept to optical sensing. // Chimia. 1998. - V. 52, № 7-8. - P. 319.

103. Nagle H.T., Schiffman S., Guitierrez-Osuna R. The how and why of electronic noses // ШЕЕ Spectrum. 1998. - P. 22-23.

104. Nakano N., Yamamoto A., Kawabe Т., Nagashima К. Автоматическое определение формальдегида в воздухе методом индикаторной полоски // Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap. - 1998. - №. 7. - P. 506-510.

105. Nieuwenhuizen M.S., Barrendsz A.W. Processes involved at the chemical interface of a SAW chemosensor // Sensors and actuators. 1987. - № 11. -P. 45-62.

106. Okahata Y.,Ebato H. Application of quartz crystal microbalance for detection of phase transition in liquid crystals and liquid multibilayers // Anal. Chem. -1989. V. 61, № 11. -P. 2185-2188.

107. Poling J., Weber K. The application of electronic sensory products such as «Ielectronic nose» for the comparison, qualification and quantification of taste and smell // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. -Atlanta: 1997.-P. 51.

108. Prusac S., Luong J. A new approach to the development of a reasable piezoelectric crystal biosensors // Anal. Let. 1990. - V. 23, № 3. - P. 401409.

109. Prusac S., Luong J. Detection of human transferring by the piezoelectric crystal // Anal. Let. 1990. - V. 23, № 2. - P. 183-184.

110. Prusak-Sockaczewski E., Luong J.H.T. A new approach to the development of a reusable piezoelectric crystal biosensor // Anal. Let. 1990. - V. 23, № 3. - P. 401-409.

111. Rajakovic Lj., Cavic-Vlasak B. Mogucnost primene akusticnih senzora za detekciju eksploziva i njihovih komponenti // Nauc. tehn. preg. 1992. -V. 42.-P. 3-7.

112. Rajakovic Lj.V. Selectivity of bulk acoustic wave ^ensor modified with (aminopropil)triethoxysilane to nitrobensene derivatives // J. Serb. Chem. Soc. 1991. - V. 56, № 8-9. -P. 521-534.

113. Rosenberg E. Environmental analytical chemistry for the protection of sensitive ecosystems: A report and the euroconference on environmental analytical chemistry held in cordoba // TRAC: Trends Anal. Chem. 1999. -V. 18, №6.-P. 8-9.

114. Samman A., Wyllie S. G. The use of a programmable temperature vaporizer in the thermal desorption mode for quantitative analysis of airborne volatiles // J. Chromatogr. Sei. 1999. - V. 37, № 6. - P. 215-218.

115. Sanz-Vicente I., Cabredo S., Galban J. Gas-phase molecular absorption spectrometry as a gas chromatography detector: Determination of alcohols // J. Chromatogr. Sei. 1999. - V. 37, № 4. - P. 126-132.

116. Schuiz W.W., King W. H. A universal mass detector for liquid chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1973. - V. 11, № 4. - P. 343-348.

117. Smith H., Zellers E. T., Sacks R. High-speed, vacuum-outlet GC using atmospheric-pressure air as carrier gas // Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 18. -P. 1610-1616.

118. Snelling R. D., Oldham E. Effect of agitation on equilibrium in static headspace analysis // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. -Atlanta: 1997.-P. 807.

119. Snelling R., Chambers L. Performance of a microtrap option for purge-and-trap analysis of volatile organic compounds by GC/MS // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: 1990. - P. 131.

120. Stockbridge C.D. Mass measurement with resonating crystalline quartz // Vac. Microbal. Techn. Plen. Press, N.Y. 1986. - V. 5, № 2. - P. 147-156.

121. Stone D.S., Thompson M. Interdigital capacitance and surface acoustic wave sensors // Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 4. - P. - 352-362.

122. Suenram R., Lugez C., Walker A. H. Rapid analysis of B. T. E. X. and other light hydrocarbon mixtures using fourier transform microwave (FTMW) spectroscopy // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlanta: 1997.-P. 1339.

123. Tan T., Loubet F., Bazzo S., Hewitt-Jones J.D. Application of the electronic nose for quality control of edible oils // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans: 1998. - P. 443-458.

124. Tiarnhage Т., Sharp M. The use of a quartz crystal microbalance combined with ellipsometry and cyclic voltammetry for determined some basic characteristics of an electroactive polymer film // Electrochim. Acta. -1994. V. 39, № 5. - P. 623-628.

125. Ulber R., Kullick Т., Thordsen O. Gas sensitive field-effect transistors: applications to the monitoring of biotechnological processes // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 373, № 2-3. - P. 253-259.

126. Walsh J. W., Adams S. E. Sorbent choice in thermal desorption GC inletting systems // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Book Abstr. -Orlando: 1990.-P. 1735.

127. Wu S., Morishita J., Masusaki H., Kimishima Т. Движение в направлении собачьего носа остается неизменным. // TRAC: Trends Anal. Chem. -1997.-V. 16, №2.-P. 4-12.

128. Xing W., He X. Crown ether-coated piezoelectric crystal sensor array for detection of organic vapor mixtures using several chemometric methods // Analyst. 1997. - V. 122, № 6. - P. 587-591.

129. Xing W., He X., Fang Y., Wei H. Анализ смеси паров органических веществ с использованием матрицы из пьезоэлектрических сенсоров и методологии распознавания образов // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 55,r №11.-P. 1130-1137.

130. Xu J., Tang X., Jiang X. A new absorbance ratio derivative spectrophotometry for the simultaneous determination of a binary mixture containing phenol and resorcin // Chem. J. Chin. Univ. 1999. - V. 20, Suppl.-P. 326.

131. Yang M., Thompson M. Acoustic network analysis and equivalent circuit simulation of the thickness-shear mode acoustic wave sensor in the liquid phase // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 287, № 2. - P. 505-515.

132. Zhang Y., Hong Q., Xu G., Zhang Y. Мониторинг загрязнений альдегидами и кетонами газа, проводимого с помощью методов газовой хроматографии и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье // Chin. J. of Anal. Chem. 1998. - V. 26, № 8. - P. 950-954.

133. Zhang S., Li S. Detection of organic solvent vapors and studies of thermodynamic parameters using quartz crystal microbalance sensors modified with siloxane polymers // Analyst. 1996. - V. 121, № 11. -P. 1721-1726.

134. Zhou R., Josse F., Gopel W. Polystyrene derivatives as sensitive coating for the detection of organic solvent vapors // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando: - 1996. - P. 1260.

135. Пат. 19608604 Германия, МПК6 G 01 № 21/61. Endress Yauser Conducta * Geselschaft fur Meb- und Regeltechnik mbH Co / Bytyn W., Seefeld

136. P., Vaihinger S. (Германия) -№ 31105; Заявл. 06.03.96; Опубл. 11.09.97

137. Пат. 5661225 США, МПК6 G 01 N 33/00. Air products and chemicals / Ridgeway Rd., Pearce R., Maroulis P., Dheandhanoo S., Ketkar S.(CIHA). -№ 712765; Заявл. 12.09.96; Опубл. 26.08.97.

138. Пат. 19644572 Германия, МПК6 G 01 N 33/26. Olqualitatssensor / Dickert F., Forth,.P., Lieberzeit P., Marquardt K.; Volkswagen AG. (Германия). -№ 19644572; Заявл. 26.10.96; Опубл. 20.05.98.

139. Пат. 5888832 США, МПК6 G 01 М 33/50. Method for using a field kit for detecting analytes / Richardson J.; Hawaii Chemtest International (США). ^ № 121063; Заявл. 21.07.98; Опубл. 30.03.99.

140. Пат. 5962774 США, МПК6 F 16 К 31/02. Real-time monitoring of volatile organic compounds using chemical ionization mass spectrometry /: Mowry C., Thornberg S.; Sandia Согр.(США). № 09/062469; Заявл. 17.04.98; Опубл. 05.10.99

141. Пат. 5925803 США, МПК6 G 01 № 29/20. Method of identifying analytes / Weir D., Freeman N„ May ЦСША). № 09/073570; Заявл. 21.09.93; опубл. 23.09.99.4s

142. U ОАО "Семилукский огнеупорный завод"ktoí1. Ц УТВЕРЖДАЮ

143. Д у ЛЪчШтьник цеха по производству ПУО ^ Конецкий Н.Н.октября1. АКТ АПРОБАЦИИна производстве научно-технических разработок2002 г.

144. Заказчик ОАО "Семилукский огнеупорный завод", г. Семилукиначальник отдела ГОЛ Топоркова Татьяна Егоровна.

145. По результатам апробации способов сделаны выводы и даны рекомендации:

146. Предлагаемые авторами разработки способов определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны цеха по производству периклазоуглеродистых огнеупоров показал хорошую согласованность с результатами анализов ЛООС ЦЗЛ;

147. Рекомендовано продолжить работу по повышению селективности и надежности определения формальдегида в воздухе рабочей зоны на уровне долей ПДК;

148. После доработки способов и методик возможны серийные испытания в цехе.