Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

2 7 АВГ 2009

Симановский Илья Григорьевич

ОПТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

автор:

Москва - 2009

□□3475798

003475798

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете "МИФИ"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Киреев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Губин Михаил Александрович Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

кандидат физико-математических наук, с. н. с. Прохоров Кирилл Александрович Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН,

г. Троицк

Защита состоится «30» сентября 2009 г. в 14 час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 в аудитории К-608 Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ" по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, дом 31, тел. (495)324-87-66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан « » июля 2009 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета *—Евсеев И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследований. В настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России - к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.

Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся при переработке ОЯТ, является глобальный радионуклид йод-129. В силу того, йод-129 имеет период полураспада порядка 1,6-107 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности — попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [1].

В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм, к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки могут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав

/

йодсодержащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.

Обеспечение контроля различных форм йода-129 в образующихся в жидких средах при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени необходимо для решения ряда важных задач: во-первых, для контроля за ходом технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, для осуществления контроля за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, для исследования кинетики реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.

В настоящее время существует обширный ряд различных, в первую очередь аналитических химических методов детектирования веществ, содержащих йод в той или иной форме, в жидких средах. Несмотря на достаточно высокие чувствительности (лучший из этих методов обеспечивает чувствительность детектирования молекулярного йода и аниона Г на уровне 1013 см"3 [2]), существенным недостатком, ограничивающим возможность их практического применения для решения поставленных выше задач, является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Еще один существенный недостаток данных методов заключается в том, что с их помощью можно либо одновременно определить концентрации не более одного - двух йодсодержащих веществ, либо измерить только суммарную концентрацию всех йодсодержащих веществ, присутствующих в анализируемом растворе. Поэтому эти методы нельзя использовать в решении задач, связанных с отслеживанием кинетики реакций, протекающих при переработке ОЯТ, поскольку для этого нужна информация о всех имеющихся в растворе формах йодсодержащих веществ.

Одними из наиболее перспективных методов, сочетающих высокую чувствительность с возможностью проведения измерений в реальном масштабе времени, являются методы спектроскопии, в особенности с применением

современных оптических систем в сочетании с автоматизированными методами обработки результатов измерений. Из разработанных на сегодняшний день способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, наиболее высокочувствительный основан на измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, расположенных в видимой области спектра [3, 4]. Этот способ позволяет детектировать 12> Ю^, Г с чувствительностью на уровне 3-1014 см"3. Однако этой чувствительности недостаточно для решения поставленных выше задач. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,7-Ю11 см'3 (1,3-10"12 моль/мл).

Кроме того, в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в этой работе йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион I,, который также необходимо детектировать.

Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанного в [3, 4] способа может быть повышена при проведении измерений в более коротковолновом спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.

Кроме того, как показывают предварительные исследования, наличие в

технологических растворах нерастворенных рассеивающих излучение частиц

3

может существенно снизить точность оптических способов детектирования йодсодержащих веществ. В качестве решения данной проблемы в настоящей работе предложена методика, основанная на применении лазерных источников излучения.

Цель работы. Целью настоящей работы является проведение цикла исследований поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ и видимом диапазонах спектра и разработка на их основе оптических способов, предназначенных для детектирования данных веществ в технологических процессах переработки ОЯТ в реальном масштабе времени.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведен широкий комплекс исследований спектров поглощения йодсодержащих веществ (12, 10^, Г и в жидких нейтральных, кислых и щелочных средах, характерных для технологических процессов переработки ОЯТ:

• Впервые определены величины сечений поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в спектральной области 200-400 нм. Исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;

• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций молекулярного йода и анионов Г и в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций 12, Ю3, Г и Ц в кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Исследовано влияние значений длин волн излучения, на которых производятся измерения, на точность детектирования йодсодержащих веществ

в жвдких средах разработанными способами. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования, значения данных параметров;

• Исследовано рассеяние лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах;

• Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ;

• Исследовано влияние ряда веществ ((1Ю2)2+, ТсО;, Ва2+, Зг24, Сз+, Ш3+, Бт3*, вс13+ и Се3+), содержащихся в жидких средах, в которых необходимо детектировать йодсодержащие вещества, на точность способов детектирования йодсодержащих веществ. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования йодсодержащих веществ, значения длин волн излучения, на которых необходимо проводить измерения.

• На основе проведенных исследований были предложены новые оптические способы определения концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени. Разработанные способы в настоящее время используются НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ (Приложение 1).

• На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, предназначенной для

применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ.

5

• Внедрение разработанных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

• Экспериментально полученные значения сечений поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, Г и I,) в жидких средах, значения длин волн детектирования йодсодержащих веществ;

• Оптический способ детектирования 12, Г и I, в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Оптический способ детектирования 12, Ю3, Г и 1з в кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Учет влияния рассеяния лазерного излучения на точность разработанных оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах;

• Учет влияния соотношений мевду концентрациями йодсодержащих веществ, поглощающих примесей ((1Ю2)2+, ТсО;, Ва2+, Эг2*, Сб+, Ш3+, 8ш3+, вс1 и Се3+) на точность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ;

• Чувствительность оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, разработанных на основе экспериментально полученных данных, позволяет использовать эти способы в реальных условиях для мониторинга технологических процессов переработки ОЯТ.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

• на 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003;

• на III научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество", Москва, 2004;

• на 6-й Международной научной конференции "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004;

• на инновационном форуме РОСАТОМа", Москва, 2007 г.;

• на ежегодной Научной сессии МИФИ в 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 годах.

Публикации по теме работы. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ в период с 2004 по 2008 год. Из них в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, опубликованы 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и одного приложения и изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка, 17 таблиц и список литературы, содержащий 128 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, дан обзор работ по данной области исследований, сформулирована цель диссертации, отражена новизна и практическая значимость, приведены выносимые на защиту основные результаты работы, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава посвящена исследованиям спектров поглощения йодсодержащих веществ (12, ЮГ, Г и 13~) в жидких нейтральных, кислых и щелочных средах в спектральном диапазоне 200-600 нм.

Экспериментально получены спектры поглощения йодсодержащих веществ (рис. 1), где коэффициент поглощения йодсодержащего вещества а определялся в соответствии с законом Бугера-Ламберта:

а(Х, п) = (\l[y\n{J0{l)IJ(\,и)), где I - длина ячейки, J0Q.) и JQ., п) - интенсивности прошедшего излучения на длине волны А. в отсутствие и при наличии поглощающего вещества с концентрацией и соответственно.

-1

а, см

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения Ю, (1), Ь(2), Г (3) и Ij(4) при равных концентрациях 2101' см"3

Определены величины сечений поглощения во всем исследованном диапазоне, исследованы зависимости коэффициентов поглощения от концентраций йодсодержащих веществ. Показано, что если для молекулярного йода и аниона Ю, зависимости оказались линейными и хорошо описываются законом Бера:

а(Х,п) = фУп, (1)

где ст(Я) - сечение поглощения, то для анионов Г и хорошее согласие с экспериментальными результатами достигается при использовании следующей зависимости коэффициентов поглощения этих веществ от их концентрации:

а(Х, и) = а(Х)-п+ 5(Х)-и2, (2)

где 5(Я) - коэффициент пропорциональности при и2 на длине волны X. При этом, для аниона Г зависимость коэффициента поглощения от концентрации продолжает хорошо описываться выражением (1) для концентраций меньших 2-Ю16 см"3 (при этой концентрации отклонение от линейной зависимости составляет 5%). Коэффициенты 5(Х) для I" и 1з определены во всем исследованном спектральном диапазоне.

Показано, что в нейтральных жидких средах необходимо осуществлять одновременное детектирование трех йодсодержащих веществ (12, Г, I,), а в кислых и щелочных-четырех (12, Г, Ц и Ю^).

На основании полученных результатов определены оптимальные спектральные диапазоны для оптического детектирования йодсодержащих веществ: 200-240 нм для детектирования 12, Ю3, I"; 250-500 нм для детектирования 1з.

Во второй главе представлены полученные на основе проведенных

экспериментальных исследований результаты разработки способов

определения концентрации йодсодержащих веществ в реальном масштабе

времени в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах, основанных на

9

абсорбционном методе. Определены значения длин волн проведения измерений, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

Показано, что в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах задача определения концентрации аниона ^ с наилучшей чувствительностью достигается измерением коэффициента поглощения на длине волны 288 нм. С учетом того, что относительная погрешность измерений интенсивностей источника излучения составляла 10°, а чувствительность определялась из стандартного условия "сигнал/шум = 3", минимально обнаружимая концентрация Ь~ определяется выражением:

ки (3)

Полученная из (3) величина чувствительности детектирования 13~ приведена в таблице 1.

Таблица 1

Длина волны измерения Чувствительность, cmj (длина ячейки 10 см)

[b'lmin см"3 288 нм 1,3-1013

моль/мл 2,210"11

г/мл 8,2-10"9

Проведенные расчеты показывают, что одновременное детектирование 12 и Г в нейтральных жидких средах с точки зрения достижения наилучшей чувствительности целесообразно производить, измеряя коэффициенты поглощения на длинах волн 207 и 228 нм, а в кислых и щелочных жидких средах - осуществлять детектирование I2,1" и IOJ на длинах волн 200, 212 и 226 нм. Окончательные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

нейтральные среды кислые и щелочные среды

Длины волн измерения, нм

(207; 228) (200; 212; 226)

Чувствительность, см° (длина ячейки 10 см)

[Ытт см'3 6,6 1012 2,7-Ю13

моль/мл 1,10-Ю"11 4,49-10'"

г/мл 2,8-10'9 1,110""

1П пип см'3 9,7-1012 1,1-Ю13

моль/мл 1,6Ы0"и 1,83-10""

г/мл 2,МО"9 2,3-10"9

[103"]тш см"3 1,2-Ю14

моль/мл 1,99-Ю"10

г/мл 3,5-10""

Рассмотрены случаи линейной и нелинейной зависимостей коэффициента поглощения Г от его концентрации: для каждого случая приведены окончательные выражения для определения концентраций йодсодержащих веществ.

Проведены экспериментальные исследования, подтверждающие полученные расчетным образом чувствительности разработанного способа.

В третьей главе проведены экспериментальные исследования процессов рассеяния лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ.

Показано, что задача учета рассеянного излучения может быть решена проведением дополнительных измерений на длине волны, на которой отсутствует поглощение йодсодержащих веществ, с использованием

теоретической модели светорассеяния, которая позволяет установить зависимость интенсивности рассеяния от длины волны излучения источника.

На основании экспериментальных исследований поглощения йодсодержащих веществ, проведенных в Главе I, в качестве источника излучения, позволяющего оценивать вклад рассеяния в общее изменение интенсивности излучения, предложен Не-Ые (633 нм) лазер.

Выбор наиболее подходящей теоретической модели светорассеяния определялся с помощью экспериментальных исследований. В качестве исследуемых веществ были выбраны оксиды бария, церия и стронция, характерные для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. В качестве источников излучения использовались Не-Ые (633 нм) и Не-Сс1 (441 нм) лазеры.

В качестве примера на рис. 2 приведены экспериментально полученные зависимости доли рассеянного излучения, прошедшего через измерительную ячейку, от концентрации частиц оксида церия в растворе:

= 1 - ехр(-С5етп/),

¿о

где и 3- интенсивности излучения, прошедшего через ячейку в отсутствие и при наличии рассеивающей среды с концентрацией рассеивающих частиц п, соответственно; Сха— сечение рассеяния.

На этом же рисунке приведены полученные расчетные результаты при использовании трех моделей светорассеяния: (I) классическая теория Ми для сферических однородных изотропных частиц заданного размера [5];

(II) модель "шар в оболочке" с учетом распределения частиц по размерам [5];

(III) модель рассеяния плоской электромагнитной волны частицами, имеющими аксиальную симметрию (сфероидами) [6].

ц-щ

Ц-Щ„

б

1.0-1

1.0-

0.6-

0.2- i

0

0.4

1.2 О

ICtOjblo"««1

0.4

0.8

1.2

Рис. 2. Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости доли рассеянного излучения, прошедшего через измерительную ячейку, от концентрации частиц СеС>2 в растворе на длине волны He-Cd (а) и He-Ne (б) лазеров. Пунктирная линия - модель (I), штриховая линия - модель (II), сплошная линия - модель (III)

Показано, что модель (III) дает наилучшее согласие с экспериментальными результатами для всех рассмотренных случаев. Использование такой модели позволяет существенно (до нескольких десятков процентов в зависимости от условий проведения процесса азотнокислого растворения ОЯТ) повысить точность разработанных способов одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ, содержащихся в этих средах, в реальном масштабе времени.

В четвертой главе сообщается об исследовании факторов, влияющих на точность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ.

Установлено, как меняется точность способов в зависимости от соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемом растворе, определены граничные отношения между концентрациями йодсодержащих веществ, при которых они могут измеряться одновременно с заданной точностью.

На рис. 3 приведена зависимость минимально обнаружимой концентрации [Ю3"]тш от концентраций молекулярного йода и аниона I". Видно, что чувствительность детектирования Юз" способом, разработанным для кислых и щелочных жидких сред (1,2-1014 см"3), не всегда может быть реализована на практике.

Рис. 3. Зависимость минимально обнаружимой концентрации [Юз'],шп от концентраций 12 и Г

Проведены экспериментальные исследования спектров поглощения ряда примесных компонентов ((Ш2)2+, Ва2+, 'Иг1*', Са\ Nd3+, Ос13+ и Се3+), характерных для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. Получены спектры поглощения этих веществ в области длим волн 200-840 нм, определены величины их сечений поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения примесей от их концентраций.

Сделан вывод о том, что наличие в анализируемом растворе Ва2+, 8г2+, Сб+, Ш3+, Сс33+ никак не скажется на точности и чувствительности разработанных способов, поскольку Ва21", Бг2+ и Св+ не поглощают излучение во всем исследованном спектральном диапазоне, а Ш3+ и всГ4 поглощают излучение на длинах волн, не использующихся при детектировании

йодсодержащих веществ. Наличие в анализируемых растворах уранила и церия может повлиять как на точность, так и на чувствительность разработанного способа измерения концентраций йодсодержащих веществ.

Кроме того, из полученных ранее результатов [7, 8] следует, что на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ могут оказывать влияние ТсО^ и Бт3*.

Изучено влияние примесей (и02)2+, ТсО^, 8т3+ и Се3+ на точность детектирования йодсодержащих веществ. Для каждой примеси определены значения длин волн, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования йодсодержащих веществ.

В таблице 3 в качестве примера приведены минимально обнаружимые концентрации 13" и длины волн, на которых целесообразно проводить детектирование трииодид-иона при различных концентрациях уранила. Для остальных йодсодержащих веществ также получены соответствующие результаты.

Таблица 3

[110]*], см'3 X, им Минимальные обнаружимые концентрации 1з , см"3

[иО^]<5,5Н017 288 1,3-10" | 0,50-(7б,28 1031+1,14 10'г-[и02]-7,92-10'5)| * ') шах

[иО^]>5,51Ю17 [1ГО^]<2,61-1019 356 2,0-10" 1 0,50 ■ (^/5,93 • 10! 1 +2,71 • 10'° • [Ш2 ] - 7,70 • 10") ' ' * тих

[Ш^] >2,6110" 365 2,3-10" 1 0,50-^5,68-10"+2,18-Ю10 [1102]-7,53-10"||

В заключении кратко сформулированы основные результаты работы, которые состоят в следующем:

1. Проведены экспериментальные исследования поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, I" и 13) в спектральном диапазоне 200-600 им. Определены значения сечений их поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения указанных йодсодержащих веществ от их концентраций.

2. Предложен и разработан новый оптический способ детектирования йодсодержащих веществ (12, Г и 1^) в нейтральных жидких средах, основанный на абсорбционном методе, позволяющий проводить измерения в реальном масштабе времени. Чувствительность способа позволяет обеспечить мониторинг йода-129 на уровне его предельно допустимых концентраций.

3. Предложен и разработан новый оптический способ детектирования йодсодержащих веществ (12, Ю~, Г и I,) в кислых и щелочных жидких средах, основанный на абсорбционном методе, позволяющий проводить измерения в реальном масштабе времени. Разработанный способ может быть использован, в частности, для исследований кинетики физико-химических процессов переработки облученного ядерного топлива, что важно как для повышения эффективности имеющихся, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.

4. Определены спектральные диапазоны и значения длин волн измерений оптимальные с точки зрения чувствительности разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установлены границы применимости этих способов в зависимости от соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах.

5. Проведены исследования процессов рассеяния лазерного излучения частицами, характерными для жидких сред, образующихся при переработке ОЯТ. Показано, что учет рассеянного излучения может существенно (до

нескольких десятков процентов) повысить точность оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

6. Проведены экспериментальные исследования поглощения катионов веществ, содержащихся в технологических растворах, образующихся при переработке ОЯТ: (U02)2+, Ва2+, Sr2+, Cs+, Nd3\ Gd3+ и Ce3+. Определены значения сечений их поглощения в спектральной области 200-840 нм.

7. Исследовано влияние примесей ((U02)2+, ТсО;, Ва2+, Sr2+, Cs+, NdJ+, Sm3+, Gd3+ и Ce3+) на точность детектирования йодсодержащих веществ для каждой примеси, присутствующей в анализируемом растворе. Определены значения длин волн, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования йодсодержащих веществ.

Полученные в настоящей работе чувствительности детектирования йодсодержащих веществ более чем на порядок лучше по сравнению с другими методами, позволяющими проводить измерения в реальном масштабе времени.

Основные результаты диссертации опубликованы в 16 научных работах, в том числе в 4 статьях в реферируемых журналах:

1. S. V. Kireev, I. G. Simanovsky, S. L. Shnyrev. Improving the Accuracy of an Absorption Method for Determining Concentrations of Iodine-Containing Agents in Liquid Media upon the Recycling of Irradiated Atomic Fuel // Laser Physics, Vol. 14, No. 11,2004, pp. 1444-1451.

2. Киреев C.B., Кузема A.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2006, Т.100, №3, с.454-460.

3. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения 12, Г и в ультрафиолетовом диапазоне // Инженерная физика, 2008, № 1, с.21-28.

17

4. Киресв C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. И. Разработка абсорбционного метода одновременного детектирования 12, Г и IJ в реальном масштабе времени. // Инженерная физика, 2008, № 2, с. 15-19.

5. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. и др. Экспериментальное определение размеров рассеивающих частиц в жидких средах как способ дальнейшего повышения точности детектирования йодсодержащих веществ образующихся при переработке облученного ядерного топлива. // В кн. "Материалы 6-й Международной научной конференции "Экология человека и природа", Москва-Плес, 5-11 июля 2004". с. 230232.

6. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Повышение точности детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах технологических процессов переработки облученного ядерного топлива // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2003". 2003. Том 5. С. 148-149.

7. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Влияние рассеянного излучения на точность измерения оптическими методами йодсодержащих веществ в жидкостях в процессе переработки облученного ядерного топлива Н В кн. "Материалы 7-й Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 7-13 сентября 2003", с. 62-66.

8. Киреев C.B., Колядин А.Б., Проценко Е.Д., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Повышение точности абсорбционного метода детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в процессе переработки облученного ядерного топлива // В кн. "Сборник научных трудов III научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество". 2004. Часть 1. С. 142-143.

9. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.J1. Оптический мониторинг жидких щелочных сред в процессах переработки облученного ядерного топлива // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005". 2005. Том 4. С. 19-20.

Ю.Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций оксидов и гидроксидов металлов в жидких средах в процессе переработки облученного ядерного топлива // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2006". 2006. Том 4. С. 18-19.

11.Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ области спектра// В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 14-15.

12. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев CJI. Исследование спектров поглощения молекулярного йода в жидких средах в УФ и видимой областях спектра руды) // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 49-51.

13. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JÏ. Оптический детектор йодсодержащих веществ в жидких средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива, в реальном масштабе времени // В кн. "Материалы инновационного форума РОСАТОМа", Москва, июнь 2007 г, с. 195-198.

14. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в жидких кислых средах в реальном масштабе времени // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 50-51.

15. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Исследование спектров поглощения трииодид-иона в жидких средах в УФ области спектра // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 80-81.

16. Киреев С.В., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Измерение концентраций йодеодержащих веществ в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 92-93.

Список цитируемой литературы.

[1] Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1987. -192 с.

[2] Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов: Справочник. М.: Издатинлит, 1963.

[3] Киреев С.В., Кузема А.В., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Абсорбционный метод детектирования йодеодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива//Оптика и спектроскопия, 2006, Т.100, №3, с.454-460.

[4] Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев СЛ. Способ определения концентрации йодеодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления. // Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г. Бюл. №11.

[5] К. Борен, Д. Хафмен. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986, с.90-105.

[6] V.G. Farafonov, 2000, Optic Spektrosk., 88,70.

[7] Н.С.Полуэктов, Л.И.Кононенко. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ, Киев: Наукова Думка, 1968.

[8] A Systematic View of Transition Intensities In the Spectra of Actinides and Lanthanides in Condensed Phases, W.T. Carnall, H. Crosswhite, K. Rajnak // Rare Earths Spectroscopy. Proceedings of the International Symposium on Rare Earths spectroscopy, Wroclaw, Poland, 1984; Singapore, Philadelphia World Sci. Co, 1985, pp 267-283.

Подписано в печать:

20.07.2009

Заказ № 2334 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ Г, 13" И Ю3 В НЕЙТРАЛЬНЫХ, КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ ЖИДКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ

ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ.

§1.1. Физико-химические свойства йода.

§ 1.2. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких средах

1.2.1. Растворение йода в воде.

1.2.2 Взаимодействие йода с азотной кислотой.

1.2.3. Взаимодействие йода со щелочью./.

§ 1.3. Экспериментальные исследования спектров поглощения 12, Ю3, I" и 1з.

1.3.1. Методика экспериментов.

1.3.2. Экспериментальные исследования поглощения аниона Ю3.

1.3.3. Экспериментальные исследования поглощения аниона I".

1.3.4. Экспериментальные исследования поглощения 12.

1.3.5. Экспериментальные исследования поглощения аниона

Выводы к Главе 1.

ГЛАВА П. РАЗРАБОТКА ОПТИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ

СРЕДАХ.

§ 2.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах.

§ 2.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых жидких средах.

§ 2.3. Оптическая система для детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

Выводы к Главе II.

ГЛАВА Ш. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ТОЧНОСТИ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В

ЖИДКИХ СРЕДАХ.

§ 3.1. Теоретический анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ.

3.1.1. Механизмы образования рассеивающих взвесей в жидких средах

3.1.2. Методика учета влияния рассеянного излучения.

3.1.3. Теоретические модели рассеяния.

§ 3.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц.

3.2.1. Методика экспериментов.

3.2.2. Экспериментальное исследование рассеяния излучений Не-Ые и Не-Сс1 лазеров на взвесях частиц, образующихся при переработке ОЯТ

3.2.3. Моделирование распределений частиц по размерам.

§ 3.3. Оптическая схема с применением лазерных источников излучения. 79 Выводы к Главе Ш.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ

ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

§ 4.1. Исследование влияния соотношения концентраций йодсодержащих веществ на точность способов их детектирования.

4.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах.

4.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах.

4.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ.

§ 4.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения веществ, характерных для процессов переработки ОЯТ, в жидких средах.

4.2.1. Компонентный состав технологических растворов, образующихся при переработке ОЯТ.

4.2.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения (и02) , Ва2+, 8г2+, Сб+, Ш3+, Оё3+ и Се3+.

§ 4.3. Учет влияния поглощающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.

Выводы к Главе IV.

В настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России — к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.

В России в качестве основного подхода к обращению с ОЯТ, образовавшемся в процессе работы АЭС, рассматривается замкнутый ядерный топливный цикл (ЯТЦ), т.е. предусматривается его переработка. В процессе переработки ОЯТ на различных этапах происходит возникновение опасных альфа-, бета- и гамма-активных радионуклидов, включая долгоживущие изотопы. Обеспечение безопасности деятельности предприятий ЯТЦ обусловливает необходимость наличия высокочувствительных методов и средств контроля этих радионуклидов в реальном масштабе времени. Другая цель разработки таких методов заключается в том, что с их помощью можно исследовать кинетику физико-химических реакций, протекающих в процессах переработки ОЯТ, что важно как для повышения эффективности данных процессов, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.

Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-6]. В силу того, йод-129 имеет период полураспада порядка 1,6-10 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности — попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].

В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм [7-28], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Обеспечение контроля йода-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.

В связи с этим решение задачи детектирования йода-129 в газовой и жидкой фазах при переработке ОЯТ важно для усовершенствования существующих и разработки новых технологий эффективного и экологически безопасного функционирования радиохимических предприятий.

Что касается детектирования йода в газовой фазе, то решению этой задачи посвящено большое количество работ [29-32], и в настоящее время в МИФИ уже разработан и испытан в реальных условиях растворения ОЯТ лазерный комплекс, основанный на методе лазерно-возбуждаемой флуоресценции, позволяющий осуществлять контроль йода на уровне ПДК в естественной атмосфере в реальном масштабе времени [31].

В жидких средах определение содержания йода-129 является гораздо более сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки могут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав йодсодержащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.

В настоящее время существует обширный ряд различных, в первую очередь аналитических химических методов детектирования веществ, содержащих йод в той или иной форме, в жидких средах [4, 33-60].

В работах [33-45, 53, 55, 58] сообщается о применении спектрофотометрического, кинетического, роданидно-нитритного, аргентометрического и калориметрического методов, а также методов активационного анализа и рентгеновской флуориметрии для определения суммарного содержания йодсодержащих веществ в различных жидкостях. В [53] для определения содержания йода в природных водах применялся метод катодной инверсионной вольтамперометрии.

Наилучшая чувствительность получена в работе [55] и составляет 1,2-1015 см"3 (2-10"9 моль/мл). Авторы этой работы использовали быстрое аргентометрическое определение галогенидов прямым потенциометрическим методом. В их экспериментах раствор галогенидов первоначально доливался в буферный раствор (уксусная кислота и ацетат Na), затем добавлялся раствор AgNC>3 и проводилось определение потенциала точки эквивалентности (ПТЭ) при помощи потенциометра и гальванометра (ПТЭ — потенциал, при котором изменение напряжения на ячейке при добавлении титранта максимально).

В [51, 52, 54, 56] описан потенциометрический метод определения йодидов в природных водах. Так, в [51] получена чувствительность 6-Ю15 см"3 (Ю-8 моль/мл), а в [56] 3-1016 см"3 (5-Ю-8 моль/мл).

Способ детектирования йода, предложенный в работе [57], основан на том, что йод и его производные каталитически ускоряют реакции окисления мышьяка в кислой среде солями церия или перманганатом. Обычно эти реакции проходят очень медленно, но при добавлении йода их скорости возрастают в зависимости от количества йода. По мнению авторов, этот способ позволяет определять количества йода и йодица вплоть до концентраций 1,2-1013 см"3 (2-Ю"11 моль/мл) и 2,4-Ю13 см"3 (4-10"11 моль/мл) соответственно.

Кроме того, возможности применения различных химических методов для детектирования йода в жидких средах рассмотрены в работах [46-50, 57]. Наилучшая чувствительность получена в работе [48] и составляет 2,4* 10 см' 3 (3,9-10"10 моль/мл) для молекулярного йода и 4,7-10 см" (7,9-10"10 моль/мл) йодидов. Сущность этого метода заключается в том, что в раствор йода добавляется NaOH, перманганат калия и ортофосфорная кислота. После этого раствор упаривается и помещается на некоторое время в ледяную баню. Затем к нему добавляется раствор KI и крахмала и измеряется оптическая плотность на длине волны 575 нм.

Несмотря на достаточно высокие чувствительности перечисленных выше методов, существенным недостатком, ограничивающим возможность их практического применения для решения поставленных выше задач, является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Еще один существенный недостаток данных методов заключается в том, что с их помощью можно либо одновременно определить концентрации не более одного - двух йодсодержащих веществ, либо измерить только суммарную концентрацию всех йодсодержащих веществ, присутствующих в анализируемом растворе. Поэтому эти методы нельзя использовать в решении задач, связанных с отслеживанием кинетики реакций, протекающих при переработке ОЯТ, поскольку для этого нужна информация о всех имеющихся в растворе формах йодсодержащих веществ.

Одними из наиболее перспективных методов, сочетающих высокую чувствительность с возможностью проведения измерений в реальном масштабе времени, являются методы спектроскопии, в особенности с применением современных оптических систем в сочетании с автоматизированными методами обработки результатов измерений [61—66].

В частности, в работах [64, 65], выполненных в МИФИ, сообщается об использовании оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129). На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ — молекулярного йода 1г, йодида Г и йодата Ю3 — были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Сущность этих способов заключается в измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, определяемых положениями линий поглощения перечисленных йодсодержащих веществ, в видимой области спектра. В работе [66] были проведены дополнительные экспериментальные и расчетные исследования, направленные на повышение точности этих способов, цель которых заключалась в учете рассеянного излучения нерастворенными компонентами жидких технологических растворов.

Полученная в этих работах чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 3-Ю14 см"3 (5-10"10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.

Однако полученной чувствительности недостаточно для решения поставленных выше задач. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,7-10й см-3 (1,3-Ю-12 моль/мл).

Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в [64-66] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион , который также необходимо детектировать.

Таким образом, полученная к настоящему времени чувствительность должна быть улучшена более чем на 2 порядка, причем из вышесказанного существенно важно, что измерения должны проводиться в реальном масштабе времени.

Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [64-66] способов может быть повышена при проведении измерений в более коротковолновом спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.

Еще одна причина проведения дальнейших исследований заключается в том, что в работе [67] были проведены предварительные исследования рассеяния лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. В этой работе показано, что применение лазерных источников для учета рассеянного излучения может заметно повысить точность измерения концентраций йодсодержащих веществ.

Вышесказанное обусловливает цель настоящей работы - проведение цикла исследований поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ и видимом диапазонах спектра и разработка на их основе оптических способов, предназначенных для детектирования данных веществ в технологических процессах переработки ОЯТ в реальном масштабе времени.

Научная новизна работы

Впервые проведен широкий комплекс исследований спектров поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, Г и 1з) в жидких нейтральных, кислых и щелочных средах, характерных для технологических процессов переработки ОЯТ:

• Впервые определены величины сечений поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в спектральной области 200-400 нм. Исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;

• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций молекулярного йода и анионов Ги в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций 12, Ю3, Г и в кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Исследовано влияние значений длин волн излучения, на которых производятся измерения, на точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах разработанными способами. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования, значения данных параметров;

• Исследовано рассеяние лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах;

• Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ; I ^ | 2+ 11

• Исследовано влияние ряда веществ ((и02) , ТсО^, Ва , 8г , Сб , | 1 О I

N(1 , Бш , Оё и Се содержащихся в жидких средах, в которых необходимо детектировать йодсодержащие вещества, на точность способов детектирования йодсодержащих веществ. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования йодсодержащих веществ, значения длин волн излучения, на которых необходимо проводить измерения.

Практическая ценность работы

• На основе проведенных исследований были предложены новые оптические способы определения концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени. Разработанные способы в настоящее время используются НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ (Приложение 1).

• На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ.

• Внедрение разработанных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

• Экспериментально полученные значения сечений поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, I" и 1^) в жидких средах, значения длин волн детектирования йодсодержащих веществ;

• Оптический способ детектирования 12, Т~и I" в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Оптический способ детектирования 12, Ю3, Г и 13" в кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;

• Учет влияния рассеяния лазерного излучения на точность разработанных оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах;

• Учет влияния соотношений между концентрациями йодсодержащих веществ, поглощающих примесей ((и02) , ТсО^, Ва , Бг , Сб , Ыё , Бт , Ос1 и Се ) на точность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ;

• Чувствительность оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, разработанных на основе экспериментально полученных данных, позволяет использовать эти способы в реальных условиях для мониторинга технологических процессов переработки ОЯТ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и одного приложения и изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка, 17 таблиц и список литературы, содержащий 128 наименований.

Основные результаты диссертации заключаются в следующем.

1. Проведены экспериментальные исследования поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю^, I- и 13") в спектральном диапазоне 200600 нм. Определены значения сечений их поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения указанных йодсодержащих веществ от их концентраций.

2. Предложен и разработан новый оптический способ детектирования йодсодержащих веществ (12, I" и ) в нейтральных жидких средах, основанный на абсорбционном методе, позволяющий проводить измерения в реальном масштабе времени. Чувствительности детектирования йодсодержащих веществ составляют: 6,6-10 см" для молекулярного йода, 9,7-1012 см"3 и 1,3-1013 см"3 для Г и Ц соответственно. Чувствительность способа позволяет обеспечить мониторинг йода-129 на уровне, его предельно допустимых концентраций.

3. Предложен и разработан новый оптический способ детектирования йодсодержащих веществ (12, Ю^, Г и 17) в кислых и щелочных жидких средах, основанный на абсорбционном методе, позволяющий проводить измерения в реальном масштабе времени. Чувствительности детектирования йодсодержащих веществ составляют: 2,7-1013 см"3 для молекулярного йода, 1,1-1013 см"3; 1,2-1014 см"3 и 1,3-1013 см"3 для Г, Ю^ и соответственно. Разработанный способ может быть использован, в частности, для исследований кинетики физико-химических процессов переработки облученного ядерного топлива, что важно как для повышения эффективности имеющихся, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.

4. Определены спектральные диапазоны и значения длин волн измерений оптимальные с точки зрения чувствительности разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установлены границы применимости этих способов в зависимости от соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах.

5. Проведены исследования процессов рассеяния лазерного излучения частицами, характерными для жидких сред, образующихся при переработке

ОЯТ. Показано, что учет рассеянного излучения может существенно (до нескольких десятков процентов) повысить точность оптических способов детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.

6. Проведены экспериментальные исследования поглощения катионов веществ, содержащихся в технологических растворах, образующихся при переработке ОЯТ: (Ш2)2+, Ва2+, 8г2+, Сб+, Ш3+, Ос13+ и Се3+. Определены значения сечений их поглощения в спектральной области 200-840 нм.

7. Исследовано влияние примесей ((ЛОг) , ТсО^, Ва , 8г , Сб , N(1 ,

О I Л .

Бш , Ост и Се ) на точность детектирования йодсодержащих веществ для каждой примеси, присутствующей в анализируемом растворе. Определены значения длин волн, оптимальных с точки зрения достижения наилучшей чувствительности детектирования йодсодержащих веществ.

Полученные в настоящей работе чувствительности детектирования йодсодержащих веществ более чем на порядок лучше по сравнению с другими методами, позволяющими проводить измерения в реальном масштабе времени.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Наука, 1974.

2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОВУД) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М1.: 1983.

3. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. М.: Энергоатомиздат, 1987. -192 с.

4. Стыро Б., Филистович В.И:, Недвецкайте Т.Н. Изотопы йода и радиационная безопасность. СПб.: Гидрометеоиздат, 1982. 256 с.

5. Холина Ю.Б. Миграция в окружающей, среде и биологическое значение 1291 // Радиационная, биохимия;: 1983. Итоги науки и техники. М.: Энергоатомиздат. С.42-65.

6. Brauer F.P., Soldat J.E., Tanny Н., Strebin Е.Е. Natural iodine and iodine-129 in mammalian thyroids and environmental samples taken from sites in the USA // Environmental surveillance around nuclear installations / Vienna: IAEA, 1982, p.465-480.

7. Stiro В., Nedveckaite T. Radiacinio saugumo problemos ir jodoizotopai // Vilnius: Zinija, 1985, p. 1-24.

8. Berg R., Schuttelkopf H. In "Semin. Radioact. Effl. Nucl. Fuel Reprocs. Plants". CEC, Luxemburg, 1978, p.81.

9. Galkin B.Ya. et al. In "nuclear power and its fuel cycle". Vienna, IAEA, 1977, p.670.

10. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 343 с.

11. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука, 1967. -213 с.

12. Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода: Справочное руководство. М.: Наука, 1979, с.27-30.

13. Burton J.D., Statham P.J. Occurrence, distribution and chemical speciation of some minor dissolved constituents in ocean waters // Environ. Chem., 1982, V.2, N2, p.234-265.

14. Kennedy H., Elderfield H. Marine geochemistry if iodine // London: University print, 1985, 120 p.

15. Lovelock J.E. Natural halocarbons in the air and sea // Nature, 1975, V.256, N5514, p.193-194.

16. Wong G.T.F. The stability of dissolved inorganic species of iodine in seawater // Marine Chemistry, 1980, V.9, N1, p.13-24.

17. Tsunogai S., Saase T. Formation of iodide-iodide in the ocean // Deep-Sea Res., 1969, V16, N5, p.489-496.

18. Tsunogai S., Henmi T. Iodine in the surface water of the ocean // J/ Oceanogr. Soc. Japan, 1971, V.27, N2, p.67-72.

19. Tsunogai S. Iodine in the deep water of the ocean // Deep-Sea Res., 1971, V18, N9, p.913-919.

20. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination and distribution of iodate in South Atlantic waters // J. Mar. Res., 1974, V.32, N1, p.25-26.

21. Wong G.T.F. The distribution of iodine in the uppers layers of the equatorial Atlantic // Deep-Sea res., 1977, V.24, N.l, p.l 15-125.

22. Бабаев H.C. и др. Дцерная энергетика, человек и окружающая среда. Под ред. А.П. Александрова. М.: Энергоиздат, 1981. 295 с.

23. Ionizing radiation: Sources and biological effects. United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. 1982, Report to the General Assembly. United Nations, New York, 1982, 773 p.

24. Maestas E. In "Management of gaseous wastes from nuclear facilities". Vienna, IAEA, 1980.

25. Источники и действие ионизирующей радиации. Доклад за 1977 год Генеральной ассамблее ООН. Научный комитет ООН по действию радиации. Т.1, Нью-Йорк, ООН, 1978. 293 с.

26. Russel J.L., Hahn Р.В. Public health aspects of iodine-129 from the nuclear power industry. // Radiol. Health Data and Rep., 1971, V.12, N4, p. 189194.

27. Филистович В .И., Недвецкайте Т.Н., Луянас В.Ю. Вертикальное распределение скорости образования йода-129 в атмосфере // Физика атмосферы. 9. Локальные и глобальные примеси в атмосфере. Вильнюс: Мокслас, 1984, с.36-40.

28. Киреев С.В., Шнырев С.Л. // Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 87. №2. С. 344.

29. Киреев С.В., Шнырев С.Л., Жиганов А.А. // ПТЭ. 1999. №5. С. 704.

30. Kireev S.V., Shnyrev S.L. //Laser Physics. 2000. V. 10. №3. P. 800-811.

31. Киреев C.B., Проценко Е.Д., Шнырев С.Л. Способ определения концентрации молекулярного йода в газах. Патент РФ № 2181197. // Б.И. 2002. №10.

32. ГОСТ 232268-16-78. Анализ минеральных вод. Определение йодидов.

33. Зейналова Е.А., Моршина Т.Н., Сенявин М.М. Потенциометрическое определение различных форм йода в природных водах с помощью ионоселективных электродов // ЖАХ, 1975, Т.30, Вып.5, с.966-970.

34. Пилипенко А.Т., Зуй О.В., Терлецкая А.В. Хемилюминесцентный метод определения микроколичеств йодида // ЖАХ, 1986, Т.41, Вып.23, с.2241-2244.

35. Проскурякова Г.Ф., Швейкина Р.В., Чернавина М.С. Сравнительная характеристика методов определения йода в воде // Тр. Свердловского с.-х. института, 1964, Т. 11, с.481-487.

36. Раманаускас Э.И. Определение ультрамикроколичеств йода в природных водах // Научные труды вузов Литовской ССР. Серия химия и химич. Технология, 1964, Т.5, с.9-11.

37. Al-Jabory S.M., Szegedi S., Pazsit A. determination of Na, CI, I and S in mineral water samples by neutron activation analysis and x-ray fluorescence method // Radiochem. Radioanal. Lett., 1977, V.30, N1, p.45-52.

38. Dubrovcic M. Determination of iodine in natural waters // Analyst., 1955, V.80, N494, p.295-300.

39. Herring J.R., Liss P.S. A new method for the determination of iodine species in seawater // Deep-Sea Res., 1974, V.21, N9, p.777-783.

40. Luten J.B., Das H.A., De Ligny C.J. The determination of bromine and iodine in environmental water samples by thermal neutron activation and isotope exchange // J. of Radioanal. Chem., 1977, V.35, N1, p.147-155.118

41. Sugawara К., Katama Т., Tereda К. A new method of spectrofotometric determination of iodine in natural water // Bull. Chem. Soc. Japan, 1955, V.28, p. 494-497.

42. Wong G.T.F., Brewer P.G. The determination of iodine in sea water by neutron activation analysis // Anal. Chem. Acta, 1976, V.81, N1, p.81-90.

43. Nakayama E., Kimoto Т., Okazaki S. Automatic determination of iodine species in natural water by a new flow-through electrode system // Anal. Chem., 1985, V.57, N6, p.l 167-1170.

44. Truesdale V.W., Smith P.J. The automatic determination of iodide and iodate in solution by catalytic spectropfotometry with particular reference to river water // Analyst, 1975, V. 100, N. 1187, p. 111 -123.

45. J.J. Custer, S.Natelson. Spectrophotometric Determination of Microquantities of Iodine // Anal. Chem., 1949, V. 21, p. 1005.

46. W.G.Gross, L.K.Wood, J.S: McHargue. Spectrophotometric Determination of Iodine // Anal. Chem., 1948, V.20, p.900.

47. F.G. Houston. Microdetermination of Iodine in Plant Material // Anal. Chem., 1950, V.22, p.493.

48. T.C.J. Ovenston, W.T.Rees. // Anal. Chim. Acta, 1951, V.5, p.123.

49. KJ.Johannesson. Determination of Microgram Quantities of Free Iodine Using o-Tolidine Reagent // Anal. Chem., 1956, V.28, p. 1475.

50. Николаев Б.А., Примакова JI.H., Рахманько E.M. // Журн. аналит. химии. 1996.Т. 51.№ 10. С. 1110-1112.

51. Буйновский А.С., Безрукова С.А., Колпакова Н.А. и др. Патент Российской Федерации № 2228533, 2001.

52. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Заичко А.В., Мержа А.Н. Определение валентных форм йода в воде методом катодной инверсионной вольтамперометрии. Тезисы УП конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004", 2004.

53. R.H.Stokes, L.A. Woolf, Determination of Small Amounts of Iodide in Presence of Chloride by Potentiometric TitrationAnal.Chem.,29,1883, (1957)

54. V.J.Shiner, M.L.Smith, Rapid Argentimetric Determination of Halides by Direct Potentiometric Titration. Anal.Chem.,28,1043,(1956).

55. AJ.Martin, Potentiometric Titration of Halide Mixtures. Anal.Chem.,30, 233, (1958).

56. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов: Справочник. М.: Издатинлит, 1963.

57. Недвецкайте Т.Н., Филистович В.И. Методы измерения концентрации йода в природной среде // Физ. атмосферы, 1985, №10, с. 105110.

58. Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа естественных и сбросных вод / Новосибирск: Наука, 1985. 218 с.

59. Уильяме У.Дж. Определение анионов: Справочник / Пер. с англ. М.: Химия, 1982. 624 с.

60. Atwater J.E., Wheeler R.R., Sauer R.L., Schultz J.R. Multiplexed four channel on-line iodine monitor// Instrum. Scien. Technol. 1994. Vol. 22. P. 217229.

61. Atwater J.E., Wheeler R.R., Olivadoti J.T., Flanagan D.T., Sauer R.L. Regenerable microbial check valve: life cycle tests results // SAE Trans. J. Aerospace. 1992. Vol. 101. P. 1098.

62. Preda A., Cristescu C., Scarlat E., Preda Liliana, Babalic Ruxandra. Measurement system for photothermal effect induced by laser // Sci. Bull. "Politehn." Univ. Bucharest. 1999. Vol. 61, № 3-4. P. 109-116.

63. Киреев C.B., Кузема A.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких щелочных средах, образующихся при переработке облученного ядерного топлива // Оптика и спектроскопия, 2006, Т.100, №3, с.454-460.

64. Киреев С.В., Колядин А.Б., Шнырев С.Л. Способ определения концентрации йодсодержащих веществ, образующихся при переработке отработанного ядерного топлива, и устройство для его осуществления. // Патент РФ № 2227286 от 20.04.2004 г. Бюл. №11.

65. S. V. Kireev, I. G. Simanovsky, S. L. Shnyrev. Improving the Accuracy of an Absorption Method for Determining Concentrations of Iodine-Containing

66. Agents in Liquid Media upon the Recycling of Irradiated Atomic Fuel // Laser Physics, Vol. 14, No. 11,2004, pp. 1444-1451.

67. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Оптический мониторинг жидких щелочных сред в процессах переработки облученного ядерного топлива // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2005". 2005. Том 4. С. 19-20.

68. Киреев C.B., Шнырев СЛ. Оптический абсорбционный метод детектирования йодсодержащих веществ в жидких кислых средах, образующихся-при переработке отработанного ядерного топлива. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. № 4. С. 504-511.

69. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев СЛ. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ областиспектра // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 14-15.

70. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Исследование спектров поглощения молекулярного йода в жидких средах в УФ и видимой областях спектра руды) // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2007". 2007. Том 4. С. 49-51.

71. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в жидких кислых средах в реальном масштабе времени // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 50-51.

72. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Исследование спектров поглощения трииодид-иона в жидких средах в УФ области спектра // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 80-81.

73. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Измерение концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени // В кн. "Сборник научных трудов" конференции "Научная сессия МИФИ-2008". 2008. Том 2. С. 92-93.

74. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Оптическое детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах. I. Исследование спектров поглощения 1г, Г и 1з~ в ультрафиолетовом диапазоне // Инженерная физика, 2008, № 1, с.21 -28.

75. Киреев C.B., Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Разработка абсорбционного метода одновременного детектирования I2, Г, IOJ и IJ вжидких средах в реальном масштабе времени // направлена в редакцию «Laser Physics».

76. Польский О.Г. Дмитриев С.А. Зайцев В.В. Киреев С.В. Моссэ И.Б. Симановский И.Г., Шнырев C.JI. Скрининговые методы в радиоэкологическом мониторинге (монография) // Иваново, Издательский центр "Юнона". 2004. 200 с.

77. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989,463 с.

78. Downs A.J., Adams S .J. The Chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine // Pergamon Press: Oxford, New York, Sydney, Paris, Brautschweig, 1975, 428 p.

79. Популярная библиотека химических элементов. Кн.2. М.: Наука, 1983, с.70-80.

80. Luc P. New molecular constants and Dunham expansion parameters are given for the B-X system of iodine. // J. Molec. Spectr. 1980. V. 80. P. 41-55.

81. Tellinghuisen J. Spontaneous Predissociation in I2. // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P. 2397.

82. Lutz G.J., Rook H.L., Lindstrom R.M. // Trace and Micropr. Tech. 1984. № 2. P. 33.

83. Buckberger W., Huemer P. // Microchemia Acta. 1985. V. 1. P. 421.

84. Brewer L., Tellinghuisen J. Quantum yield for unimolecular dissociation of l2 in visibleabsorption // J. Chem. Phys., 1972, V.56, p.3929.

85. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Наука,1992. 372 с.

86. Mulliken R.S. Iodine revisited // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, № 1. P. 288-309.

87. Wei Yong-ju, Liu Cui-ge., Mo Li-ping. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion. Spectroscopy and Spectral Analysis (Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi), 2005, 25(1), p. 86-88.

88. A.D. Awtrey; R.E. Connick. The absorption spectra of I2,1з", Г, Ю3", S4O6 and S203. Heat of the reaction 13"=12+Г. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, p. 18421843.

89. Allen T.L., Keefer R.M. The formation of hypoiodous acid and hydrated iodine cation by hydrolysis of iodine. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, p. 2957-2960.

90. Troy R.C., Kelley M.D., Nagy J.C., Margerum D.W. Non-Metal Redox Kinetics: iodine Monobromide reaction with iodide ion and the hydrolysis of IBr.1231.org. Chem., 1991, 30 (25) , p. 4838-4845.

91. Palmer D.A., Ramette R.W., Mesmer R.E. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution. J. Solution Chem., 1984, 13(9), p. 673-683.

92. Y. Bichsel, U. Gunten. Determination of iodide and iodate by ion chromotography with postcolumn reaction and UV/Visible detection. Anal. Chem., 1999, т. 71, p. 34-38.

93. Schmidt E., Heiman P. Determination of the thermodynamic properties, Keq, ДН0, AS0, for the equilibrium formation of triiodide using UV-Visible absorbance spectroscopy.

94. R. Silva, A. Oliveira, E. Neves. Spectrophotometric determination of iodate in talbe salt. J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9(2), p. 171.

95. H. Mamane-Gravetz, J J. Ducoste, K.G. Linden. Impact of Particles on UVC Light Penetration in Natural and Engineered Systems. Proceedings International Ultraviolet Association Conference, Whistler, British Columbia, May 24-27, p. 10, 2005.

96. T.R. Thomas, Pence D.T., Hasty R.A. The disproportionation of hypoiodus acid. J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, p. 183-186.

97. К. Борен, Д. Хафмен. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. — М.: Мир, 1986, с.90-105.

98. Б. Громов, В. Савельева, В. Шевченко. Химическая технология облученного ядерного топлива. Москва, Энергоатомиздат, 1983.

99. Samoylov A.G., 1985, Heat-generating elements of nuclear reactors (Moscow: Energoatomizdat) (in Russian).

100. Dement'ev B.A., 1984, Nuclear energetic reactors (Moscow: Energoatomizdat) (in Russian).

101. Колобашкин B.M., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Д. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1983,384 с.

102. В. Рысаков, М.Стонь Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 1. Теория — применение разложения Котельникова — Шеннона для анализа процесса рассеяния на сфере // Опт. и спектр. 1995.Т.79.№4.

103. В. Фарафонов, Н.В.Вощинников Ослабление и рассеяние света двухслойными сфероидальными частицами // Опт. и спектр. 1997.Т.83.№6.

104. В. Фарафонов Рассеяние света многослойными частицами с аксиальной симметрией // Опт. и спектр. 2001.Т.91.№1.

105. V.G. Farafonov, 2000, Optic Spektrosk., 88, 70.

106. В. Рысаков, М.Стонь Рассеяние света взвесью частиц. 3. Рассеяние света гауссовым эллипсоидом // Опт. и спектр. 1997.Т.82.№1.

107. В. Рысаков, М.Стонь Рассеяние света взвесью монодисперсных прозрачных сфер. 2. Принципиальная роль приборных факторов при изучении взвесей методом рассеяния света // Опт. и спектр. 1995.Т.79.№5.

108. В. Рысаков, М.Стонь Рассеяние света взвесью частиц. 4. Предельные возможности определения параметров взвесей методом рассеяния света// Опт. и спектр. 1997.Т№82.№2.

109. В. Рысаков, М.Стонь Рассеяние света взвесью частиц. 5. Особенности рассеяния света на эллипсоиде и частицах сложной формы // Опт. и спектр. 1997.Т.83.№5

110. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М., Энергоатомиздат, 1991.

111. Котегов К.В., Павлов О.Н., Шведов В.П. Технеций. М., Атомиздат, 1965.

112. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М., Наука, 1981.

113. Optical spectroscopy UNLV TRP Task 29 Электронный ресурс.: Quarterly Report: 01/01/06 03/31/06. - Режим доступа: http://aaa.nevada.edu/pdffiles/Task%2029%20JanMar%2006.pdf.

114. Comparative Study of Uranyl(VI) and -(V) Carbonato Complexes in an Aqueous Solution, Atsushi Ikeda, Christoph Hennig, Satoru Tsushima, Koichiro Takao, Yasuhisa Ikeda, Andreas C. Scheinost, and Gert Bernhard. // Inorg. Chem. 2007, 46, 4212-4219.

115. ELECTRON STAINS I. Chemical Studies on the Interaction of DNA with Uranyl Salts. C. Richard Zobel, and Michael Beer, The Journal of Biophysical and Biochemical Cytology, vol. 10,1961, pp 335-346.

116. Absorption Spectra of Uranyl Nitrate Compounds in the 340-110-nm Region, L . V. Volod'ko, N.I. Aleshkevich, and V. G. Sholokh // Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 29, Number 6,1978 г., pp 1460-1463.

117. Chemistry of Technetium. I. Preparation of Technetium Heptoxide. G. E. Boyd, J. W. Cobble, С. M. Nelson and W. T. Smith // J. Am. Chem. Soc.; 1952; vol. 74(2) pp 556-557.

118. Reduction of pertechnetate by haloalkaliphilic strains of Halomonas. Tatiana V. Khijniak, Natalia N. Medvedeva-Lyalikova, Monique Simonoff // FEMS Microbiology Ecology 44 (2003) pp 109-115.

119. Н.С.Полуэктов, Л.И.Кононенко. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ, Киев: Наукова Думка, 1968.

120. Справочник химика, Второе издание, том 4, изд. Химия, 1967.