Механизмы формирования селективности фотохимических процессов при ИК лазерном колебательном возбуждении и диссоциации молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАПТЕВ Владимир Борисович

Механизмы формирования селективности фотохимических процессов при ИК лазерном колебательном возбуждении и диссоциации молекул

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ПАР 2015

005560600

Москва, Троицк - 2015

005560600

Работа выполнена в отделе лазерной спектроскопии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института спектроскопии Российской академии наук (ИСАН)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

КРЮКОВ Петр Георгиевич,

Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, г.н.с., зав. лаб. ультракоротких лазерных импульсов

доктор физико-математических наук, профессор

БАГРАТАШВИЛИ Виктор Николаевич,

Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, г.н.с., зав. отделом лазерной атомно-молекулярной технологии

доктор физико-математических наук, профессор ГОРДИЕНКО Вячеслав Михайлович, МГУ им. М.В. Ломоносова, г.н.с., зав. лаб. нелинейной оптики физического факультета

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)

Защита диссертации состоится « 28 » мая 2015 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.014.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте спектроскопии Российской академии наук (ИСАН) по адресу: 142190, г. Москва, г. Троицк, ул. Физическая, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии и на сайте ИСАН по адресу: http://isan.troitsk.ru/ru/diss_sovet.php.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять на адрес диссертационного совета.

В отзыве указываются фамилия, имя, отчество лица, предоставившего отзыв, почтовый адрес, телефон, адрес электронной почты, наименование организации, работником которого является указанное лицо, и должность в этой организации (выдержка из Положения о порядке присуждения ученых степеней).

Автореферат разослан « UJ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук -—" Каримуллин K.P.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эффект бесстолкновительного многофотонного колебательного возбуждения (МФВ) и диссоциации (МФД) молекул под действием интенсивного ИК лазерного излучения с длительностью импульсов ~10"8-10"7 с был открыт в начале 70-х годов. За последующие 10-15 лет было выпущено сотни статей, ряд монографий и обзоров, посвященных исследованию различных физических и прикладных аспектов этого эффекта (см., например, [1-7]). С одной стороны столь большой интерес был вызван новыми перспективами для фундаментальных исследований колебательного движения в многоатомных молекулах, которые представляют собой природные квантовые динамические системы. С другой стороны открылась новая возможность селективного воздействия на вещество, поскольку резонансный характер МФВ и МФД позволяет с высокой избирательностью возбуждать и диссоциировать молекулы определенного сорта в смеси газов, в том числе и изотопомеры.

Качественно эффект МФ возбуждения и диссоциации состоит в способности многоатомной (с числом атомов п>4) молекулы поглотить до 20-40 ИК квантов в результате резонансного воздействия интенсивного лазерного ИК излучения на одно из молекулярных колебаний и достигнуть при этом порога фотохимической реакции (диссоциации или изомеризации).

В настоящее время общепринято разбивать процесс МФВ на три характерные области. В области нижних колебательных уровней, где их плотность еще достаточно мала, возбуждение колебаний молекулы по состояниям резонансной моды происходит в результате как прямых многофотонных переходов, так и при последовательном поглощении квантов, когда реализуются различные механизмы компенсации энгармонизма. Именно здесь в основном формируется межмолекулярная, в том числе изотопическая, селективность МФД. После поглощения нескольких квантов (3-7 квантов излучения СОг-лазера или 3000-7000 см"1 для относительно простых 5-9-атомных молекул) дальнейшее возбуждение происходит в области колебательного квазиконтинуума, где высокая плотность колебательных уровней и ангармоническое взаимодействие между ними приводят к существованию в этой области широкополосных спектров переходов. В этой области происходит стохастизация колебательного движения, энергия статистически распределяется по остальным колебательным модам молекулы и модовая селективность возбуждения теряется. Ширина спектров переходов в квазиконтинууме увеличивается по мере возбуждения, что позволяет

скомпенсировать ангармонический сдвиг частот переходов. Поэтому при достаточной плотности энергии лазерного импульса молекула возбуждается до порога фотохимической реакции и выше. Здесь расположена третья область, где происходит изомеризация или диссоциация молекулы. Возможный уровень перевозбуждения над границей фотохимической реакции определяется соотношением между скоростью радиационного возбуждения и скоростью мономолекулярной реакции.

На основе эффекта ИК МФД был развит новый эффективный метод лазерного разделения изотопов (ПРИ). Его основными преимуществами по сравнению с традиционными методами являются высокий коэффициент разделения а»1 (в традиционных а близок к 1) и низкие энергетические затраты [3]. Известно, что стабильные изотопы легких и средних масс (О, 10В, 13С, 151М, 1вО и др.) широко используются в различных отраслях науки и техники, медицины, сельского хозяйства и т.д. [8-10]. Поскольку на протяжении последних десятилетий спрос на стабильные изотопы непрерывно растет [9, 10], то создание новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения является актуальной задачей. Наибольшие успехи в разработке практического процесса ПРИ были достигнуты для изотопов углерода. В экспериментах по масштабированию была продемонстрирована возможность получения макроскопических (граммовых) количеств изотопа 13С [8]. В дальнейшем на основе метода изотопически селективной ИК МФД была разработана и доведена до промышленной реализации технология обогащения 13С (комплекс «Углерод» в Калининграде [8]). Создание подобных высокорентабельных технологий для других стабильных изотопов позволило бы существенно расширить области их применения.

Селективность процесса колебательного МФВ молекул выбранного сорта в газовой смеси зависит от большого числа конкретных физических параметров: строения молекул и связанных с ним спектральных характеристик, частоты, плотности энергии и длительности импульсов лазерного излучения, давления диссоциируемого и буферного газов. После первичного акта распада образовавшиеся радикалы вступают во вторичные химические реакции, скорость которых также зависит от реакционной способности и концентрации продуктов, давления и состава газовой смеси. При этом во всех трех характерных областях возбуждения действуют различные физические механизмы, определяющие конечную селективность фотохимической реакции. Исследование этих механизмов и закономерностей формирования селективности является актуальной проблемой,

решение которой не только позволяет расширить наше понимание эффекта МФВ, но и необходимо для практических приложений.

Эффект МФВ молекул под действием ИК лазерного излучения с длительностью импульсов ~10"®-10"7 с позволяет реализовать высокую межмолекулярную селективность. Однако пределом мечтаний исследователей в развитии селективных методов является реализация внутримолекулярной селективности, т.е. возможность селективного возбуждения выделенной колебательной моды (или группы мод) и последующего нестатистического распада молекулы. Такая селективность открывает новые перспективы как для фундаментальных исследований (молекулярная динамика, биология, генная инженерия и т.д.), так и, возможно, для разработки новых технологий. Принципиальным ограничением для реализации селективного по колебательной моде МФ возбуждения является процесс внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии (Intramolecular Vibrational Redistribution - IVR [7]), имеющий место в изолированной многоатомной молекуле. Как уже упоминалось, в результате этого процесса колебательная энергия из возбуждаемого колебания при превышении некоторой пороговой величины, так называемой энергии стохастизации Ест = 3000-7000 см"1, перераспределяется между другими колебаниями молекулы за характерное время 10"13-10"11 сек, и первоначальная модовая селективность лазерного возбуждения теряется. Поэтому последующие мономолекулярные реакции имеют статистический характер. Появление мощных фемтосекундных лазерных источников излучения в среднем ИК диапазоне (4-10 мкм), которые обеспечивают плотность потока энергии Ф > 0.1 Дж/см2 [11], открывает принципиальную возможность обойти не только ограничение IVR по временному параметру, но и реализовать высокий уровень возбуждения молекул, достаточный для достижения ими барьера реакции. Таким образом, исследования, направленные на реализацию селективных по выделенной колебательной моде (или группе мод) фотохимических процессов и изучение сопутствующих процессов перераспределения и миграции колебательной энергии в свободных молекулах (газовая фаза), несомненно, являются актуальными.

Основные цели работы состояли в следующем: 1) Исследование механизмов формирования межмолекулярной, в основном изотопической, селективности и поиск возможностей управления ею на всех стадиях колебательного МФ возбуждения и диссоциации многоатомных молекул под действием лазерного ИК излучения с длительностью импульсов ~10"8-10"7 с.

2) Исследование возможности реализации селективных по выделенной колебательной моде (группе мод) фотохимических процессов и изучение сопутствующих процессов перераспределения и миграции колебательной энергии в свободных многоатомных молекулах, инициируемых резонансным фемтосекундным (~10"13 с) ИК излучением.

Исследования, направленные на реализацию первой поставленной цели, проходили в рамках разработки практических процессов ЛРИ бора, кислорода, углерода и кремния, а также процесса ИК лазерной изомеризации перфторцикпобутена (С4Рв) в перфторбутадиен (Р2С=СР-СР=СР2). В каждом конкретном случае решалась задача достижения максимально возможных селективности и выходов диссоциации целевой изотопной компоненты или степени конверсии в целевой продукт при изомеризации, а также в определении тех условий, при которых возможно направленное получение единственного конечного продукта. При решении этих задач необходимо было:

- понять степень влияния исходных спектральных характеристик молекул на конечную величину изотопической селективности МФД или направленности ИК лазерной изомеризации;

- выяснить механизмы влияния релаксационных процессов и роль исходного колебательно-вращательного распределения в формировании выходов и изотопической селективности МФД в существенно столкновительных условиях возбуждения, а также изучить возможности управления этими параметрами;

- найти конкретные способы управления конечными результатами фотохимических

реакций как на стадии колебательного МФ возбуждения, так и во вторичных химических процессах.

Исследования, направленные на реализацию второй поставленной цели, являлись логическим развитием метода селективного колебательного МФ возбуждения молекул на внутримолекулярном уровне. Они начались с попыток реализовать селективные по выделенной колебательной моде фотохимические процессы, а затем переросли в исследования динамики внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии, протекающего после ИК МФ возбуждения отдельной колебательной моды молекулы.

Научная новизна работы. По мнению автора, научная новизна полученных

результатов состоит в следующем:

1. Сформулированы и обоснованы критерии предварительного отбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ПРИ легких и средних масс методом селективной ИК МФ диссоциации, по их спектральным и физико-химическим характеристикам.

2. Выявлен механизм формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации ряда молекул в условиях существенного влияния столкновительного колебательно-колебательного обмена, учитывающий неоднородное взаимодействие исходного колебательного распределения молекул с лазерным излучением. Развиты методы управления величиной изотопической селективности МФ диссоциации на основе использования столкновительных релаксационных процессов.

3. Предложен новый способ изотонически селективного воздействия на молекулярный газ, основанный на появлении полосы ИК поглощения у изотопозамещенной молекулы вследствие нарушения симметрии.

4. Осуществлена эффективная и высокоселективная изомеризация молекул перфтордиметилкетена (СР3)2С=С=0 в Р2С=С(СР3)СО методом ИК МФ возбуждения в направлении термодинамического равновесия. Найдены оптимальные условия проведения ИК лазерной изомеризации перфторциклобутена (С4Р6) в перфторбутадиен (Р2С=СР-СР=СР2), позволяющие достигнуть рекордной (99.8%) степени конверсии в направлении, противоположном от термодинамического равновесия.

5. Экспериментально изучены и реализованы различные способы получения высокообогащенного 13С только лазерным методом с высокой производительностью на основе внутрирезонаторной схемы облучения, используемой в промышленном процессе ЛРИ углерода.

6. Исследована возможность реализации селективных по выделенной колебательной моде фотохимических процессов при воздействии на обертонные (СР2НС1) или валентные колебания ((СР3)2С=С=0 и С4р9С=01) молекул резонансным ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности. Впервые с субпикосекундным временным разрешением исследована динамика внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии, инициируемая селективным по моде МФ возбуждением колебания связи С=0 в свободных молекулах (газовая фаза), измерены характерные времена этого перераспределения.

Научная и практическая значимость работы.

Представленная работа содержит новые научные результаты и выводы, совокупность которых вносит значительный вкпад в понимание механизмов формирования и способов управления межмолекулярной (в том числе изотопической) и внутримолекулярной селективностью при ИК лазерном МФ возбуждении многоатомных молекул. Это способствует развитию новых, эффективных и энергосберегающих атомно-молекулярных лазерных технологий.

Проведенные исследования были положены в основу создания лазерной технологии обогащения изотопа углерода-13 и дальнейшему ее развитию на уникальном обогатительном комплексе «Углерод» в Калининграде. Кроме того, результаты исследований позволили перейти к разработке эффективной лазерной технологии получения перфторбутадиена (Р2С=СР-СР=СР2), рабочего вещества для микроэлектроники в технологии 45 нм, из перфторциклобутена (С4Р6) методом высоконаправленной ИК лазерной изомеризации.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизмы формирования выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного обмена.

2. Способ изотопически селективного воздействия на молекулярный газ, основанный на появлении у изотопзамещенной молекулы полосы ИК поглощения, запрещенной по симметрии до изотопозамещения. Обнаружение новой полосы ИК поглощения у молекулы 31е01602 в результате изотопного замещения атома кислорода.

3. Механизм формирования высокой селективности ИК лазерной изомеризации при колебательном МФ возбуждении молекул в направлении, противоположном термодинамическому равновесию. Достижение рекордной (99.8%) степени конверсии перфторциклобутена (С4Р6) в перфторбутадиен (Р2С=СР-СР=СР2) методом ИК МФВ.

4. Результаты исследований, положенных в основу при создании и развитии промышленной технологии лазерного обогащения углерода 13С на комплексе «Углерод».

5. Возможность эффективного получения высокообогащенного (80-99%) углерода-13 только лазерным методом при использовании одно- и двухстадийных схем.

6. Результаты исследований, направленных на реализацию селективных по

выделенной колебательной моде фотохимических процессов в молекулах CF2HCI, (СРз)2С=С=0 и C4F9COI под действием фемтосекундных ИК лазерных импульсов.

7. Результаты исследований внутримолекулярной колебательной динамики, протекающей в свободных многоатомных молекулах после МФ возбуждения в них колебаний хромофорной группы С=0 резонансным фемтосекундным ИК излучением, с субпикосекундным временным разрешением.

Личный вклад автора

Подавляющее большинство результатов, выносимых на защиту, получено лично автором. Большинство публикаций по теме диссертации подготовлены также лично автором.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано более 40 работ, из них 37 в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 11-ой Всесоюзной, 12-14-ой Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Ереван 1982 г., Москва 1985 г.; Минск 1988 г., Ленинград 1991 г.), The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/Lasers, Applications, and Technologies (Санкт-Петербург 2005 г., Казань 2010 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1985 г.), 7-ой, 9-11-ой Всесоюзных школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов (Бакуриани, 1983, 1985, 1986, 1987 г.г.), 1-14-ой Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород 1996-2010 г.г.), 3-ей Всесоюзной конференции молодых исследователей (Новосибирск, 1989 г.), The International Conference on Laser induced chemistry (Bechyne, Czechoslovakia, 1989), XIXth European Congress on Molecular Spectroscopy (Dresden, G.D.R. 1989), V Всероссийской конференции по лазерной химии (Лазаревское, 1992 г.), 2-ой Международной конференции «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск 1995 г.), Международной конференции «Лазеры, применения и технологии» (Москва 2002 г.), XVIth and XVIIth Symposium on high resolution molecular spectroscopy (Листвянка Иркутской обл., 2009 г. и Зеленогорск Ленинградской обл., 2012 г.), The XXIVth International Conference on Photochemistry (Toledo, Spain, 2009), The XVth International Conference on Time-Resolved Vibrational Spectroscopy (Ascona, Switzerland, 2011), The Madrid Conference on Femtochemistry (Madrid, Spain, 2011).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 6-и Глав, Заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 328 страниц основного текста, 87 рисунков, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 281 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность работы, формулируются общие цели исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

В Главе 1 рассматривается влияние различных спектральных характеристик и строения молекул на формирование межмолекулярной селективности ИК МФ возбуждения и диссоциации. Анализ проводится на основе экспериментального материала, полученного в основном автором, и позволяет выявить ряд закономерностей, которые ложатся в основу методики и критериев отбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ЛРИ легких и средних масс.

Вначале обсуждается влияние характеристичности возбуждаемой полосы ИК поглощения на величину изотопической селективности ИК МФД молекул, определяемой, как отношение выходов МФД двух изотопных компонент. В молекулах со сравнимыми массами атомов и силовыми постоянными полоса поглощения возбуждаемой изотопной компоненты уже не относится полностью к колебанию связи с изотопным атомом, а является результатом взаимодействия разных типов колебаний. Это эквивалентно уменьшению изотопического сдвига Дуиз, которое должно приводить к снижению спектральной селективности МФ диссоциации. Проводятся оценки изотопического сдвига для антисимметричного колебания группы С-О-С в молекулах С4Н80 и (СН3)20 в предположении об уменьшении Дуиз пропорционально вкладу этого колебания в полосу ИК поглощения. Полученные значения ближе к экспериментальным величинам Ачю ((СНз)гО) и лучше соответствуют величинам изотопической селективности МФД.

Затем проводится анализ полученных автором результатов с целью выявления связи между величиной изотопической селективности ИК МФД а, измеренных для 10 разных молекул, и величиной отношения Дуиз/Дуц изотопического сдвига Дум к полуширине возбуждаемой полосы ИК поглощения Дуц. Обнаруживается явная зависимость между увеличением отношения Дуиз/Дуц и ростом селективности (Рис. 1). Для молекул с Дущ/Дуц >1 наблюдается высокая (а>10) селективность МФД.

Сделан вывод, что по величине отношения Дуиз/Дуц, можно оценивать величину селективности до проведения экспериментов по МФД.

Влияние слабых полос ИК поглощения основной изотопной компоненты, попадающих в резонанс с частотой возбуждающего излучения, на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул редкой компоненты рассмотрено на примере молекул СР3Вг, СР31 и С4Н80 с природным содержанием изотопов углерода и кислорода1. Показано, что в зависимости от интенсивности и типа таких полос они оказывают разное влияние на селективность. Воздействие на них лазерного излучения может вызывать снижение селективности МФ возбуждения без заметного влияния на селективность МФ диссоциации (СР3Вг), уменьшение селективности МФД (СР31), отсутствие селективности МФД (С^НаО).

Различия в спектрах ИК поглощения изомеров позволяют реализовать высокоселективную изомеризацию молекул при их МФ возбуждении, в том числе в направлении, противоположном термодинамическому равновесию. ИК лазерная изомеризация (СРзЬССО в валентный изомер Р2С=С(СР3)СОР протекает в направлении термодинамического равновесия, поэтому различие или полное совпадение полос ИК поглощения исходного (СР3)гССО и изомера практически не сказывается на результатах фотохимической реакции (выход изомеризации превышает 99%). Лазерную изомеризацию перфторциклобутена (ПФЦБ) во перфторбутадиен (ПФБ) можно направить против термодинамического равновесия несмотря на то, что при МФ возбуждении ПФЦБ излучение одновременно возбуждает и ПФБ. Выбором условий облучения удается достичь рекордной степени конверсии ПФЦБ в ПФБ - 99.8%. Основной механизм высокой направленности лазерной изомеризации заключается в возможности возбудить исходные и изомерные молекулы до существенно разных уровней колебательной энергии, благодаря небольшому отличию интенсивности полос ИК поглощения ПФЦБ и ПФБ

1 Природное содержание 13С составляет 1.10%, 1вО - 0.200%.

»(СР 1.0

(СДАО

Ч''

• • СГ1 с.н.осн; • СДСО!

хсн,),о •ср,си1ом

^¡осн,), «

*

с и о

0.0 0.5 1.0 1,5 2.0

ИЗ ц

Рис. 1. Зависимость между величиной селективности МФД а и величиной отношения Дуиз/Дуц изотопического сдвига Дуиз к полуширине возбуждаемой полосы поглощения дуц.

на частоте возбуждения.

Далее рассматриваются возможные формы влияния размеров и химического строения молекулы на селективность ИК МФ диссоциации. Например, усложнение молекулы и понижение ее симметрии приводит к усложнению колебательного спектра и, как следствие, увеличивает вероятность МФД. Поэтому при МФ возбуждении молекул большего размера можно использовать более низкие плотности энергии лазерного излучения, что способствует повышению изотопической селективности [3]. Вместе с тем, при усложнении колебательного спектра возрастает вероятность наложения слабых полос поглощения от молекул основной компоненты на полосу поглощения целевой компоненты, что может приводить к снижению и даже отсутствию селективности МФ диссоциации.

При МФ возбуждении больших молекул с числом атомов п>10 до границы диссоциации они распадаются за времена ~10"6-10"4 с, существенно превышающие длительность импульса С02-лазера, что приводит к усилению влияния колебательного обмена на селективность МФД. Для того, чтобы заметная доля молекул успевала распадаться за время лазерного импульса, необходимо их перевозбудить значительно выше границы диссоциации. Это достигается повышением плотность энергии излучения, которое приводит к снижению спектральной селективности [3].

Химическое строение молекулы может сказываться на селективности МФД опосредованно через изменение спектральных характеристик или за счет особенностей мономолекулярного распада. Например, из-за существенного отличия в химической активности и в массе атомов фтора и водорода частота колебаний группы С-О-С в молекуле (СР3)20 снижается до 970 см"1 по сравнению с Ус-о-с=1102 см"1 в (СНз)20, полоса ИК поглощения сужается до 15 см"1 и становится в полной мере характеристической. Все это при одновременном увеличении изотопического сдвига по 180 до 24 см"1 в (СР3)20 (в (СН3)20 Дуиз=12 см"1) способствует достижению значительно более высокой изотопической селективности МФД (СР3)20 (а=95) по сравнению с (СНз)20 (а=6.3). Особенности химического строения и пространственной структуры молекул 3|Р3СН2С1 и 31Р3С2Н3С1 определяют специфику их мономолекулярного распада, который происходит через внутримолекулярную перегруппировку с переносом атома галогена от углерода к кремнию [12, 13]. В результате значительно (до 0.1-0.2 Дж/см2) понижается порог МФ диссоциации этих молекул. Благодаря этому для молекулы 31Р3С2Н3С1 достигаются рекордные значения изотопической селективности по З031 а(30/28)=240 и по 2931 а(29/28)=35. Таким образом, формы влияния размеров молекулы и ее химического строения на

селективность МФД разнообразны, но проявляется это влияние опосредовано: через усложнение и изменение колебательного спектра молекулы и особенности ее МФ возбуждения и мономолекулярного распада.

В Главе 2 рассматриваются механизмы формирования выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул под воздействием столкновительных релаксационных процессов.

В процессе ИК МФ возбуждения нарушается первоначально равновесное распределение молекулярного газа по колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы и формируется сильно неравновесное колебательное распределение. Увеличение давления ускоряет столкновительную релаксацию возбужденных молекул, как в течение лазерного импульса, так и после него. Основными релаксационными процессами являются вращательная релаксация (К-Р), колебательный (У-У) и колебательно-поступательный (\ЛТ) обмен между сильно возбужденными и невозбужденными молекулами и молекулами буферного газа. Влияние основных релаксационных процессов на параметры МФ диссоциации изучалось для условий, при которых селективно возбуждается редкая изотопная компонента, и общая доля колебательно возбужденных молекул мала из-за значительной длинноволновой отстройки частоты лазерного излучения от полосы поглощения основной компоненты, которая является резервуаром.

В описании методики и техники эксперимента приведены характеристики элементов экспериментальной установки и методики измерения выходов и селективности МФ диссоциации и поглощенной энергии. Отдельное внимание уделяется вопросу о влиянии вторичных химических реакций на наблюдаемые выходы и селективность МФ диссоциации молекул СР3Вг, СР31 и (СН3)20. По известным литературным значениям констант скоростей химических реакций радикалов между собой и с исходным веществом проведены оценки скоростей реакций в конкретных условиях экспериментов. Сделан вывод, что вторичные химические реакции радикалов не влияют на измеряемые выходы и селективность диссоциации, поскольку в эти реакции не вовлекается диссоциируемое вещество, а формирование продуктов происходит значительно быстрее, чем установление термодинамического равновесия в газе. Поэтому наблюдаемые выходы и селективность диссоциации отражают реальную физику процесса МФ возбуждения молекул СЯзВг, СР31 и (СН3)20.

Исследование начинается с подробного изучения влияния вращательной и \/-Т релаксации на параметры изотопически селективного МФ возбуждения и

диссоциации молекулы СР3Вг. Вначале описываются эксперименты по МФ диссоциации СР3Вг в среде различных буферных газов Не, Ые, Ы2, Аг, Кг, результаты которых доказывают, что именно вращательная релаксация определяет начальный рост выходов МФ диссоциации молекул СР3Вг при добавлении буферного газа, а последующий спад связан с \ЛТ дезактивацией возбужденных молекул. Доказательство основано на разных зависимостях констант скоростей вращательной и \/-Т релаксации от массы атома буферного газа.

Далее приводятся результаты подробного исследования зависимостей выходов диссоциации по каждой изотопной компоненте и поглощенной ими средней энергии е в зависимости от давления буферного газа (азота) на разных частотах лазерного излучения. Такие же зависимости были получены и для производных величин: селективности МФ диссоциации а=р13/|312, селективности МФ возбуждения а,=ё|3/ё12 и квантовой эффективности диссоциации. Проведенные эксперименты продемонстрировали значительные возможности управления селективностью МФ диссоциации путем изменения соотношений скоростей радиационного возбуждения и релаксационных процессов (Рис. 2). Все экспериментальные результаты

10° Ю1 Ю2 Ю3

Рис. 2. Зависимость селективности МФ диссоциации CF3Br (а) от суммарного давления азота и CF3Br (ps) при постоянном давлении CF3Br 0.5 Topp на частотах возбуждения от 1053.9 см-1 (9Р12) до 1029.4 см"1 (9Р38). Ф=2.6 Дж/см2.

количественно описываются теоретической моделью, в которой оказалось

достаточно учесть вовлечение молекул с нижних колебательных уровней за счет заполнения вращательного «узкого горла» [3] и их дезактивацию в квазиконтинууме из-за действия V-T релаксации.

Для выяснения, какие именно колебательно-вращательные состояния и с какой вероятностью участвуют в процессе МФВ, были проведены измерения выходов по обеим изотопным компонентам и селективности МФД молекул СРзВг в зависимости от температуры Т, которая определяет заселенность «стартовых» колебательно-вращательных состояний. Предполагая, что выход МФД формируют молекулы, вовлекаемые в процесс МФ возбуждения из узких (ДЕ«Е) зон колебательных состояний со средней энергией Е, должно выполняться соотношение lnfl3zK0„) = const -ЕТ~1, где гКОл - колебательная статсумма. Применимость такого подхода основана на том, что квантовая эффективность МФ возбуждения молекул 13СРзВг близка к 1, а их выход диссоциации не превышает нескольких процентов. Полученные экспериментальные результаты были с высокой точностью описаны зависимостью ln(AN(E)z>0„) = const -ЕТ"1 больцмановской населенности AN узкой (ДЕ=100-150 см"1) зоны колебательных состояний со средней энергией Е.

В результате было показано, что при небольших длинноволновых отстройках частоты лазерного излучения от центра полосы линейного поглощения молекул CF3Br (Av„ = -0,5-15.3 см"1) определяющий вклад в формирование выходов МФД дают колебательные состояния со средней начальной энергией Е = 450-810 см"1, которая значительно' превышает среднюю тепловую энергию. При дальнейшем сдвиге частоты (Av„ = 26.2-41.5 см"1) вероятность МФ диссоциации из этой группы состояний падает до ~10"3. Поле начинает эффективно возбуждать молекулы из более высоких колебательных состояний с Е=2200-2500 см"1, которые при Т>250 К и дают основной вклад в выходы МФД. В случае возбуждения смеси изотопов выходы МФД для каждой изотопной компоненты определяются зонами уровней с существенно разной начальной колебательной энергией. Это обстоятельство и определяет наблюдаемые температурные и частотные зависимости селективности МФД. Описанная методика определения энергии «стартовых» колебательных состояний молекул по измерению температурных зависимостей выходов диссоциации была в дальнейшем с успехом применена к молекулам CF3I, (СНз)гО и CF2DCI.

Результаты температурных измерений используются при исследовании механизмов формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного (V-V) обмена. Вначале проводится экспериментальное

исследование зависимостей выходов и изотопической селективности диссоциации молекул СР3Вг, СР31 и (СН3)20 от собственного давления этих соединений при изменении частоты лазерного излучения (см. Рис. 3 для СР3Вг), концентрации возбуждаемого редкого изотопа (СР31) и в молекуле (СНз)гО с большим числом атомов. Для интерпретации полученных результатов используется достаточно простая кинетическая модель. Ее основная особенность в том, что она учитывает неоднородность взаимодействия лазерного поля как с вращательным, так и с колебательным распределением молекул, и У-У обмен между колебательно высоко возбужденными молекулами, находящимися в квазиконтинууме, и резервуаром колебательно «холодных» молекул основного изотопа, которые не затрагиваются

Рис. 3. Зависимости выходов МФ диссоциации молекул 13СР3Вг (Р13), 12СР3Вг (|312) и селективности (а) от собственного давления

СР3Вг на разных частотах возбуждения: 1048.7 (Д), 1043.2 (•) и 1035.5 (х) см"1. Ф=2.6 Дж/см2. Точки -эксперимент, линии - расчет.

излучением. Модель позволяет объяснить на количественном уровне все наблюдаемые экспериментальные зависимости действием вращательной релаксации и У-У обмена в течение (СР3Вг и СР3!) и после окончания ((СН3)20) лазерного импульса.

Сравнение экспериментальных расчетных данных позволяет выявить следующие основные механизмы формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул под влиянием У-У обмена. При увеличении собственного

давления диссоциируемого газа вращательная релаксация приводят к первоначальному росту выходов диссоциации обеих изотопных компонент (Рис. 3). Последующий спад выходов вызван Л/Л/ дезактивацией молекул колебательно «горячего» ансамбля при столкновениях с невозбужденными молекулами резервуара. В случае возбуждения молекул 13СРзВг и (СНз)2180 на далеком длинноволновом крыле полос поглощения основной вклад в увеличение селективности МФД при повышении собственного давления дает \/-\/ обмен. Он вызывает более сильную дезактивацию молекул основного (нерезонансного) изотопа, связанную с меньшей скоростью их возбуждения в квазиконтинууме по сравнению с молекулами редкого (резонансного) изотопа. Резкое падение селективности МФД молекул СРзВг (Рис. 3), СР31 и (СНз)20 при достижении определенного собственного давления вызвано «взрывным» увеличением выхода диссоциации нерезонансной изотопной компоненты (12СР3Вг, 12СРз1 и (СН3)2160, соответственно). Этот резкий рост связан с ускоряющимся колебательными нагревом резервуара невозбужденных молекул основного изотопа за счет У-У обмена с ансамблем колебательно-«горячих» молекул. Важным моментом расчета зависимостей для (СН3)20 по сравнению с СР3Вг и СЯз! является учет распада молекул (СН3)20 после окончания лазерного импульса и межизотопного У-У обмена в квазиконтнууме.

Описанные механизмы формирования изотопической селективности в условиях воздействия столкновительных релаксационных процессов являются достаточно общими и применимы для интерпретации результатов по МФД других молекул в похожих условиях возбуждения.

В Главе 3 предлагается новый способ селективного воздействия на одну из изотопных компонент в газовой смеси. Он заключается в том, что при изотопном замещении нарушается симметрия молекулы, в результате чего разрешается ранее запрещенный по симметрии радиационный ИК переход. Это приводит к появлению соответствующей полосы поглощения в спектре, на которую можно воздействовать лазерным ИК излучением. Возможность реализации такого способа селективного воздействия была продемонстрирована в экспериментах с молекулой БОз. Вначале в ИК спектре газообразного БОз, обогащенного по 180, была обнаружена полоса поглощения молекул 51602180 на 1040±2 см"1, приписанная колебанию VI, которое для молекул 5160з является полносимметричным и не активным в ИК спектре [14]. Изотопический сдвиг в полосе VI и ее интегральная интенсивность составили 28+2 см"1 и 6.2±1.8 атм'1см"2, соответственно. Далее приводятся результаты

экспериментов по ИК+УФ фотолизу молекул S16021s0. Они показали, что относительный выход продукта фотолиза 180160 возрастает в 1.6 раза при резонансе частоты излучения С02-лазера с центром полосы vi молекул S1602180. Оценка максимальной селективности первичного акта ИК+УФ фотолиза S03 дает величину otmax =2.4.

Глава 4 посвящена исследованию различных способов управления фотохимическими и вторичными химическими процессами с целью сохранения межмолекулярной (в основном изотопической) селективности при МФ диссоциации и изомеризации молекул и фиксации ее в минимальном наборе конечных продуктов.

Одним из способов направления вторичных реакций по нужному каналу является добавление к диссоциируемому соединению акцепторных газов, активно связывающих первичные продукты фотолиза с образованием новых стабильных продуктов.

Исследование начинается с изучения воздействия вторичных химических процессов на изотопическую селективность двухчастотной МФ диссоциации ВС13. Влияние вторичных химических реакций на величины выходов и селективности МФД ВС13 отчетливо проявляется в зависимости от типа акцептора. При использовании в качестве акцептора N0 достигается наибольшая селективность по 10В а = 7.0, которая близка к спектральной величине а = 10 [15]. Зависимости выходов и селективности от давления N0 свидетельствуют о сильном влиянии изотопно-радикального обмена на выходы и селективность МФ диссоциации BCI3, которая в отсутствие акцептора полностью отсутствует. Однако выбором давлений BCI3 и акцептора NO удается подавить эту реакцию и получить достаточно высокую селективность МФД.

При разработке процесса разделения изотопов кремния на основе ИК лазерной диссоциации трихлорсилана SiHCI3 возникает задача связывания слабо реакционных и склонных к полимеризации радикалов SiCI2 и получения единственного газообразного конечного продукта. Эксперименты по МФ диссоциации молекул SiHCI3 излучением импульсного ЫНз-лазера показывают, что соответствующим выбором условий облучения и типа акцептора можно направленно синтезировать практически только один кремнийсодержащий продукт, например, SiCI4 или SiCI3BCI2. Были установлены два основных механизма формирования продуктов. При высоком давлении SiHCI3 (¿3 Topp) возбужденные молекулы SiHCI3 колебательно нагревают молекулы акцептора в результате V-V обмена, что приводит к диссоциации молекул акцептора и образованию радикалов, которые при

взаимодействии с радикалами SiCb, образуют конечные продукты. При невысоком (<0.5 Topp) давлении SiHCl3 такого нагрева не происходит, поэтому продукты образуются в результате протекания реакций присоединения или включения, характерных для силиленовых радикалов. В экспериментах по МФ диссоциации SiHCb в смеси с акцептором BCI3 было продемонстрировано образование газообразного продукта SiCI3BCl2 в результате протекания реакции включения, т. е. внедрения радикала SiCI2 в связь B-CI.

Направленно получать единственный продукт МФ диссоциации можно путем изменения частоты и плотности энергии лазерного излучения, что демонстрируют эксперименты с молекулами CF3CH3OH и C4FgCOI. При изотонически селективной МФД CF3CH2OH лазерным излучением с плотностью энергии от 2 Дж/см2 и более образуется практически единственный конечный кислородсодержащий продукт СО, обогащенный изотопом 1sO. В случае диссоциации молекул C4F9COI излучением СОг-лазера также можно получить окись углерода с выходом близким к 100%, если использовать плотность энергии излучения меньше 3 Дж/см2. Образование единственного конечного продукта СО с 20 и 25-кратным обогащением по 160 и 12С наблюдается при МФ диссоциации молекул C4F9COI излучением второй гармоники СОг-лазера.

При изотопически селективной ИК МФ диссоциации молекул конечные продукты, обогащенные целевым изотопом, имеют, как правило, отличающиеся от основного соединения спектры ИК поглощения, поэтому не подвергаются воздействию лазерного излучения и накапливаются в объеме реактора. В случае совпадения полосы поглощения образовавшегося продукта с частотой лазерного излучения, возможна его диссоциация. Нежелательными последствиями этого является увеличение числа конечных продуктов, что приводит к распылению целевого изотопа, а в случае селективной диссоциации нецелевой изотопной компоненты первичного продукта может снижаться конечное обогащение.

Однако подобную ситуацию можно создать преднамеренно, и контролируемо использовать для умножения эффекта изотопного обогащения. Это демонстрируют эксперименты по направленному синтезу высоко обогащенного по 13С дифторметана (CF2H2) в результате МФ диссоциации молекул CF2HCI и CF2CI2 в смеси с HI. В этих случаях реализуются следующие последовательности селективных лазеро-химических реакций. При селективной МФД CF2HCI в смеси с HI образуется промежуточный продукт CF2HI, обогащенный по 13С, который также селективно по 13С возбуждается лазерным излучением той же частоты, в результате чего

появляется конечный продукт СР2Н2 с высокой (до 95%) концентрацией 13С [16]. Селективная диссоциация СР2С12 в смеси с Н1 [17] приводит к последовательному образованию двух обогащенных по 13С промежуточных продуктов - сначала СР2НС1, а затем СР2Н1, диссоциация каждого из которых селективна по 13С. Конечным продуктом и в этом случае является СР2Н2, высоко обогащенный углеродом-13.

Цели проводимого исследования были следующими. Во-первых, необходимо было теоретически описать кинетику обогащения в многокомпонентной среде и получить аналитические выражения, позволяющие по экспериментальным измеренным значениям парциальных давлений промежуточных и конечных продуктов вычислять их выходы и селективность диссоциации, которые являются основными физическими характеристиками процесса МФД. Вторая цель состояла в экспериментальном измерении распределения углерода-13 по промежуточным и конечному продукту СР2Н2, которое является мерой направленности селективного лазерного химического синтеза.

Для определения изотопного состава и абсолютного количества образующихся продуктов СР2НС1, СР2Н1 и СР2Н2 только масс-спектрометрическим методом (без хроматографического фракционирования смеси), была разработана и опробована специальная методика, точность которой была проверена и подтверждена независимыми измерениями на более сложной аппаратуре (хромато-масс-спектрометр и масс-спектрометр высокого разрешения).

Было показано, что при изотопически селективной МФД СР2НС1 в смеси с Н1 можно конвертировать 80-90% молекул 13СР2НС1 в 13СР2Н2 с содержанием 13С до 95%. Основная физическая причина эффективности синтеза 13СР2Н2 связана со значительно большим (в 6-7 раз) выходом диссоциации молекул промежуточного 13СР2Н1 продукта по сравнению с 13СР2НС1.

При изотопически селективной МФД СРгСЬ в смеси с Н1 выходы 13СРгС12 и первого промежуточного продукта 13СР2НС1 оказываются сравнимыми по величине. Из-за этого большая часть углерода-13 задерживается в промежуточном продукте СР2НС1 и только его небольшая доля переходит в конечный продукт СР2Н2, концентрация 13С в котором достигает 97%. Таким образом, направленный синтез 13СР2Н2 при селективной МФД СР2С12 в смеси с Н1 оказывается существенно менее эффективным по сравнению со смесью СР2НС1 и Н1.

Следующий раздел посвящен исследованию высоконаправленной изомеризации молекул перфтордиметилкетена ((СР3)2ССО) и перфторциклобутена (ПФЦБ, С4Ре), протекающей при ИК МФ возбуждении этих молекул. Фиксация достигнутой селективности МФ возбуждении в случае изомеризации имеет свои особенности,

поскольку реакция изомеризации является обратимой мономолекулярной реакцией. В условиях термодинамического равновесия существуют обе изомерных формы, но в реакционной смеси преобладает изомер с более высокой энергией активации.

Изомеризация (СРз)2ССО протекает в направлении термодинамического равновесия, в результате чего образуется более стабильное соединение -фторангидрид перфторметакриловой кислоты F2C—С(СРз)СО. Поэтому даже при одинаковом уровне колебательного возбуждения (СРз)2ССО и изомера основным каналом фотохимической реакции является изомеризация (СРзЬССО с выходом >99%. Конкурирующим каналом при повышении уровня колебательного возбуждения может быть диссоциация (CF3)2CCO и изомера, которую легко избежать понижением плотности энергии лазерного излучения (Ф < 1 Дж/см2). При последовательном облучении пробы (CF3)2CCO можно конвертировать до 70-80% исходного соединения в единственный продукт реакции - изомер F2C=C(CF3)CO. Для более полной конверсии исходного (CF3)2CCO в изомер требуется оптимизация по давлению (CF3)2CCO и добавляемого буферного газа, который необходим для отбора избытка колебательной энергии у возбужденных молекул за счет V-T релаксации и стабилизации одной из изомерных форм [5, 6].

Важность выбора величин давления исходного соединения и буферного газа для фиксации результата изомеризации было продемонстрировано в экспериментах по конверсии ПФЦБ в перфторбутадиен (ПФБ) (см. Главу 1), которая протекает в противоположном от термодинамического равновесия направлении. Только при наличии буфера (N2) имеет место 100%-ная направленность реакции, когда образуется единственный продукт ПФБ. В отсутствие буфера наблюдается МФ диссоциация ПФЦБ, а при повышении его собственного давления до 1 Topp изомеризация практически останавливалась на равновесной концентрации ПФЦБ СРавн=70%. Выбор оптимальных давлений ПФЦБ и N2 позволяет достичь рекордно высокой (до 99.8%) степени конверсии ПФЦБ в ПФБ при последовательном облучении пробы.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что тщательным выбором параметров эксперимента в каждом конкретном случае удается сохранить, а порой, и увеличить изотопическую (межмолекулярную) селективность МФ возбуждения и зафиксировать ее в единственном или в основном (преобладающем) конечном продукте.

Глава 5 посвящена многолетним исследованиям, направленным на разработку промышленного процесса ПРИ углерода методом изотопически селективной МФ диссоциации молекул.

Первым этапом исследования является оптимизация параметров элементарного акта разделения (ПЭАР) изотопов углерода при селективной ИК МФ диссоциации молекул из ряда галоидзамещенных метана. Оптимизация параметров процесса разделения при МФД СР3Вг осуществлялась при возбуждении молекул лазерным излучением одной частоты, а в случае диссоциации молекул СР2НС1, СР2С12 и СС12НР - при двухчастотном возбуждении. Под основными ПЭАР подразумеваются выходы диссоциации и средняя поглощенная энергия по каждой изотопной компоненте, а также селективности диссоциации и возбуждения, которые позволяют оценить производительность разделения (¡), конечную концентрацию 13С в продукте (хк) и затраты лазерной энергии на выделение одного атома 13С (упаз). Оптимизация проводилась при изменении плотности энергии и частоты лазерного излучения, давлений диссоциируемого и буферного газов, а в случае двухчастотного возбуждения - временной задержки между лазерными импульсами.

В результате был выбран оптимальный по энергозатратам режим селективной диссоциации СР3Вг, согласованный с параметрами С02-лазера и разделительной ячейки. Он позволяет получать конечную концентрацию 13С в продукте хк=40% с производительностью ]=0.65 г/час углерода 13С на 1 кВт средней мощности излучения при энергозатратах уЛаэ =360 эВ или полных энергозатратах упол =7.2 кэВ/атом С (при КПД лазера 5 %):

Значительные возможности двухчастотного метода МФ возбуждения демонстрируют эксперименты по разделения изотопов углерода 13С и 12С на основе изотопически селективной МФД молекул СР2НС1, СР2С12 и СС12НР. Наилучшие параметры процесса разделения достигаются при двухчастотной МФ диссоциации молекул СР2НС1. Диссоциация этой молекулы дает возможность получать конечную концентрацию 13С в продукте С2Р4 вплоть до хк=98% в одну ступень. При хк=80% на основе МФД СР2НС1 можно реализовать разделительный процесс с производительностью \~1 г/час углерода 13С на 1 кВт средней мощности излучения при энергозатратах уПОл =2.1 кэВ/атом13С. Двухчастотный метод позволяет проводить процесс разделения лазерным излучением с умеренной плотностью энергии Ф<1-2 Дж/см2, что значительно упрощает задачу формирования протяженных лазерных пучков и снижает требования к лучевой прочности оптических элементов.

Следующим необходимым этапом при переходе от лабораторных

экспериментов к созданию промышленного производства изотопов являются эксперименты по масштабированию, в которых происходит отладка технологии разделения на установке промежуточной мощности. В качестве рабочего соединения был выбран фреон-22 (CF2HCI), как наиболее перспективное соединение [18, 19]. Эксперименты по масштабированию процесса ЯРИ углерода проводились с целью 1) испытания конструкции лазерного разделительного реактора (ЛРР), 2) исследования возможного влияния вторичных химических реакций на параметры разделительного процесса и 3) получения опытной партии фреона-22, высоко обогащенного по 12С. Источником ИК излучения служил импульсно-периодический СОг-лазер «Дятел М» [20], работавший на частоте повторения импульсов 33 Гц.

Лазерный разделительный реактор представлял собой замкнутый контур, в котором вентилятор создавал поток газа, перпендикулярный лазерному лучу, обеспечивая тем самым многократную смену фреона-22 в области взаимодействия за время между импульсами. Для отвода тепла от поглощающего газа и поддержания постоянной температуры газового потока служил теплообменник. Конструкция ЛРР позволяла накапливать эффект от элементарных актов разделения в зоне взаимодействия, достигая требуемой степени исчерпывания целевой изотопной компоненты, и давало возможность работать в стационарном режиме с постоянными потоками питания и отбора.

Проведенные испытания подтвердили работоспособность конструкции ЛРР. В результате были получены граммовые (в пересчете на 12С) количества изотопически чистого по 12С (хк=99.99%) фреона-22. В ходе экспериментов было обнаружено появление, дополнительного продукта C2F3H (помимо основного продукта C2F4), что было связано с накоплением в объеме разделительного реактора продукта диссоциации HCl. Для подавления этого процесса в качестве поглотителя HCl с успехом была использована гашеная известь Са(ОН)2. Данные эксперименты явились основой для последующего построения промышленного процесса обогащения 13С.

После создания промышленного обогатительного комплекса «Углерод» встала задача исследовать возможности получения высоко обогащенного углерода-13 только лазерным методом. Изучались различные варианты реализации такого процесса. Во-первых, исследовались возможности одноступенчатой схемы, поскольку такой подход позволяет использовать существующую технологию. Во-вторых, были изучены три различных варианта построения двухступенчатого процесса обогащения. Основные цели всех экспериментов состояли в получении

максимально возможного обогащения по 13С в конечном продукте при сохранении приемлемой производительности процесса, в выявлении основных факторов, влияющих на эффективность процесса обогащения и в сравнении различных способов получения высокообогащенного 13С. Важно подчеркнуть, что эксперименты проводились с привязкой к уже действующей технологической схеме, доказавшей свою экономическую эффективность. То есть для каждого способа исследовалась возможность использования внутрирезонаторного размещения ЛРР, а параметры процесса обогащения исследовались в основном для фреона-22 - рабочего вещества промышленного процесса ЛРИ углерода.

Эксперименты проводились на двух разных установках с внутрирезонаторным расположением реактора: лабораторной и на установке промежуточной мощности. Лабораторная установка работала в моноимпульном режиме, в качестве ЛРР использовалась обычная газовая кювета без прокачки облучаемой смеси. Во второй установке использовался импульсно-периодический С02-лазер «Дятел-М» с частотой повторения импульсов 30 Гц, опытный экземпляр ЛРР с прокачкой облучаемой смеси и система сбора обогащенного продукта.

Результаты, полученные на лабораторной установке и на установке промежуточной мощности, находятся в хорошем соответствии. Они демонстрируют возможность достижения высокого (почти 90%-ного) обогащения 13С в конечном продукте C2F4 в одну стадию. Максимальная производительность установки промежуточной мощности в пересчете на регламентную частоту повторения промышленного лазерного модуля 250 Гц составила 0.83 г 13С/час с содержанием 13С в конечном продукте C2F4 42%. Концентрация 13С=83% достигается при приемлемом снижении производительности процесса до 0.3 г 13С/час (при 250 Гц). Дальнейшее повышение концентрации 13С до 89% сопровождается резким (в 5 раз) спадом производительности (58 мг 13С/час при 250 Гц). Таким образом, если требуется продукт с обогащением по 13С 80-90%, то целесообразным является использование более простой одноступенчатой схемы разделения.

Далее рассматриваются различные варианты реализации двухступенчатого процесса лазерного обогащения углерода-13. Один из вариантов построения второй лазерной ступени обогащения основан на использовании в качестве рабочего вещества CF2HCI, предварительно обогащенного по 13С до 30-40%. В экспериментах использовался фреон-22 с концентрацией 13С=33%. При этом С02-лазер работал устойчиво даже на дальних линиях генерации (линия 9Р(38)) и при высоком давлении фреона-22 (80 Topp). В зависимости от давления CF2HCI и частоты

Рис. 4. Зависимость выхода диссоциации ß13 (закрытые символы) и максимально достижимой концентрации 13С„акс (открытые символы) от давления фреона-22 в реакторе. Общее давление смеси CF2HCI и азота 270 Topp. Ф=5.7 Дж/см2. Кружки - частота лазерного излучения vB =1035.5 см"1 (линия 9Р(32)), треугольники - v„ =1031.5 см"1 (линия 9Р(36)).

излучения в продукте C2F4 была достигнута концентрация 13С от 97.3 до 99.5% (см. Рис. 4). Таким образом, проведенные эксперименты доказывают возможность создания двухступенчатого процесса получения высоко обогащенного углерода 13С с концентрацией >99% на основе только лазерного метода.

Следующий вариант реализации двухступенчатого процесса лазерного обогащения 13С позволяет полностью совместить две или три ступени обогащения с циклом химической конверсии в одном реакторе. Он основан на взаимодействии образующихся при МФД рабочего вещества радикалов с акцептором, в результате чего образуется вещество, диссоциирующее наряду с первым изотопически селективно под действием лазерного излучения той же частоты. Исследуются две схемы обогащения, основанные на ИК МФ диссоциации молекул CF2HCI и CF2CI2 в смеси с HI (см. выше). Эксперименты показывают, что в обоих случаях возможно достигнуть содержания 13С в конечном продукте CF2H2 92-97%. Однако по производительности и ряду других характеристик система CF2HCI+HI обладает явными преимуществами по сравнению с CF2CI2+HI. Эксперименты со смесью CF2HCI и HI, проведенные на установке промежуточной мощности с внутрирезонаторным расположением реактора, подтвердили возможность получения конечного продукта CF2H2 с концентрацией 13С до 98.5%. При этом производительность процесса достаточно высока и составляет 0.18 г 13С/час (при

250 Гц). Вместе с тем, внутрирезонаторный вариант такой схемы обогащения имеет существенный недостаток: плотность энергии лазерного излучения заметно снижается по мере накопления обогащенных продуктов в реакторе, что при достижении приемлемой степени извлечения целевого изотопа будет сопровождаться снижением производительность процесса.

Третий вариант построения второй лазерной ступени обогащения 13С основан на «выжигании» нецелевой компоненты при изотопически селективной МФ диссоциации 12С-содержащих молекул. Расчеты производительности обогащения показали, что эффективным процесс становится в том случае, если рабочее вещество обеспечивает выход диссоциации Р12 ^ 10% и селективность а(12/13) > 10. В предварительных экспериментах с молекулой СРгВг2, которая может быть эффективно синтезирована из обогащенного продукта первой ступени С2Р4 [21], были достигнуты р12 =20% и а(12/13) =11, что позволяет считать СР2Вг2 одним из наиболее вероятных кандидатов на роль рабочего вещества для такого процесса.

Одним из этапов усовершенствования технологии ПРИ углерода методом изотопически селективной МФ диссоциации молекул является оптимизация лазерного обогащения на промышленном комплексе «Углерод». В качестве рабочего вещества в процессе используется фреон-22 (СР2НС1), при селективной МФ диссоциации которого получается обогащенный по 13С продукт С2р4 с концентрацией 13С=33-35%, который в свою очередь конвертируется в углекислый газ. Для повышения эффективности работы Комплекса, была проведена оптимизация процесса разделения.

Были реализованы два оптимальных режима получения обогащенного продукта. В первом случае производительность лазерных разделительных блоков увеличивается на 18-20% при сохранении или небольшом увеличении обогащения по изотопу 13С в продукте. Во втором случае существенно (в 1.4-1.7 раза) возрастает обогащение по 13С (до 53-56%) при незначительном снижении производительности. Рекомендовано модернизировать оборудование по сбору и выделению обогащенного продукта С2Р4 (криогенные конденсаторы).

В результате экспериментов были обнаружены значительные неоднородности интенсивности излучения по поперечному сечению пучка, которые могут сильно снижать суммарную степень обогащения из-за падения в них селективности МФД. Основная причина формирования таких флуктуации интенсивности связана с неоднородностью разряда в активной среде лазера, обусловленная неоптимальной формой и размерами электродов. Предложено провести расчеты и сменить

электродную систему лазеров на более оптимальную.

Проведен анализ причин и источников потерь во всех звеньях технологической цепочки Комплекса. Выявлены потери обобщённого углерода 13С на уровне 7.5%, при полной их величине 18%. Сделан вывод, что большая часть оставшихся потерь связана с процессом химической конверсии C2F4 в СОг. Предложено изменить тип фотохимической реакции, протекающей в лазерном разделительном реакторе, что должно привести к исключению нескольких технологических стадий и существенному упрощению процесса в целом.

В Главе 6 исследуются фотохимические и внутримолекулярные процессы, протекающие при колебательном возбуждении многоатомных молекул в основном электронном состоянии фемтосекундными ИК лазерными импульсами. При ИК МФ возбуждении молекул лазерным излучением с длительностью импульсов ~10"8—10"7 с внутримолекулярная (или модовая) селективность отсутствует, что связано с процессом быстрого (10"13-10"11 с) перераспределения колебательной энергии из возбуждаемой моды в другие колебания молекулы (Intramolecular Vibrational Redistribution - IVR, см. [7, 22, 23]). Появление фемтосекундных лазеров с длительностью импульсов ~10"13 с в ближнем и среднем ИК диапазоне дает возможность инициировать селективные по выделенной колебательной моде (группе мод) фотохимические превращения в молекулах быстрее IVR.

Характеристики элементов фемтосекундной ИК лазерной установки и методики измерений приводятся в разделе Методика и техника эксперимента. Описывается методика измерения удельного расхода при фотодиссоциации молекул, а в случае исследований внутримолекулярной колебательной динамики - методика ИК накачки и ИК зондирования (IR-IR pump-probe), основанная на измерении сигнала AOD наведенного ИК поглощения в зондируемой моде.

Исследование начинается с экспериментов по резонансному воздействию фемтосекундного излучения на колебательные обертонные переходы Ло_>2=1 -69 и ¿2-4=1.82 мкм моды V, молекулы CF2HCI. При облучении CF2HCI фемтосекундными импульсами с интенсивностью I >4-1013 Вт/см2 происходит его разложение, однако резонанс излучения с обертонными переходами не влияет на процесс распада. Диссоциация CF2HCI происходит с той же эффективностью и на нерезонансных длинах волн 0.4 и 0.8 мкм. Конечным газообразным продуктом распада CF2HCI является CF3H, что существенно отличается от результатов термического пиролиза и диссоциации CF2HCI в результате воздействия ИК или УФ лазерных наносекундных импульсов. Наиболее вероятным механизмом распада молекул

CF2HCI является нерезонансная полевая ионизация с последующей их глубокой фрагментацией.

Цель дальнейших экспериментов заключалась в реализации фотохимических процессов при селективном по моде колебательном МФ возбуждении молекул резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением. Вначале мы наблюдали МФ диссоциацию молекул карбонилов металлов Fe(CO)s и Сг(СО)в, аналогично [24]. Затем была предпринята попытка мод-селективно возбудить колебания хромофорных групп С=С=0 и С=0 в молекулах (СРз)2ССО и C4F9COI до границы фотохимической реакции. Однако изомеризации или распада этих молекул обнаружено не было, несмотря на высокую плотность и интенсивность излучения (до 0.5 Дж/см2 и 2.5-1012 Вт/см2, соответственно). Это сильно контрастирует с результатами МФ изомеризации и диссоциации этих молекул наносекундными импульсами, когда при плотности энергии -0.5 Дж/см2 достигались выходы реакции в десятки процентов. Отсутствие фотопревращений в молекулах (СРз)2С=С=0 и C4F9C=OI, как потом было показано, связано с недостаточным уровнем их колебательного возбуждения. Причины этого имеют, по-видимому, фундаментальный характер и их выяснение требует дополнительных исследований.

Невозможность реализовать мод-селективные фотохимические реакции явилась дополнительным стимулом для проведения широкого исследования процесса IVR, протекающего в свободных молекулах (в газовой фазе) после сверхбыстрого (-150 фс) МФ возбуждения в них выделенной моды колебаний. Исследования были начаты с молекул карбонилов металлов Fe(CO)s и Сг(СО)в, в которых моды колебаний С=0 связи возбуждались резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением. После колебательного возбуждения наблюдался быстрый (250-500 фс) релаксационный процесс, который был интерпретирован, как проявление дефазировки квантовых биений на колебательно-вращательных переходах в PQR-ветвях. Процесс IVR в молекулах Сг(СО)6 и Fe(CO)5 оказался весьма длительным с характерным временем, лежащим в наносекундном диапазоне.

Последующие эксперименты проводились с молекулой (CF3)2CCO, в которой мода Vi = 2194 см"1 антисимметричного колебания С=С=0 связи возбуждалась резонансным фемтосекундным ИК излучением. Было обнаружено, что имеет место селективное МФ возбуждение резонансной моды вплоть до уровня с v = 7. Вид функции формируемого в этой моде колебательного распределения, установленный на основе спектральных измерений, оказался существенно отличным от больцмановского. Измеренные кинетики последующего процесса IVR показали, что

0 002

о.ооа

-0.002

а о

-0.002

о о

'2 # X - 6 пс а

4 г = 7 пс

0 20000 й пс «000

1 Г = 21 пс 1 6

тщ г = 47 пс

г = 12 пс

и ¿шш у пс «ииуу

Рис. 5. Зависимость сигнала АСЮ от времени задержки Л? при возбуждении моды V! в молекуле (СР3)2ССО и зондировании нерезонансных мод у2, и Фритр = 50 мДж/см2.

а) Зондирование моды у2, верхняя кривая -УргоЬе =1416 см"1, нижняя - ургоЬе = 1404 см"1.

б) Зондирование моды у3, верхняя кривая -УргоЬе = 1341 СМ"1, НИЖНЯЯ - УрГоЬе = 1131 СМ'1.

в) Зондирование моды у4, верхняя кривая -ургоье = 1 1 93 см"1, нижняя - ургоье = 1184 см"1.

характерное время ухода возбуждения из резонансной моды составляет =

5 пс.

Использованный двухчастотный вариант методики ИК накачки и ИК зондирования позволил впервые осуществить мониторинг других, нерезонансных мод: = 1417 ст"1 (симметричное колебание связи С=С=0), Уз = 1343 см"1 и У4 = 1193 см"1 (колебания С-Р связи). Оказалось, что возбуждение моды VI приводит к «мгновенному» отклику - появлению сигнала наведенного

просветления/поглощения 400 в нерезонансных модах (см. Рис. 5). Последующий процесс

перераспределения колебательной энергии, первоначально запасенной в моде VI, по остальным модам колебаний молекулы приводит к временной эволюции наведенного сигнала ЛОР в нерезонансных модах. Вид кинетических кривых, а также соответствующие характерные

времена различны для разных мод, что отражает наличие различных путей миграции колебательной энергии в молекуле.

Эксперименты по исследованию колебательной динамики были проведены также для ряда других молекул, содержащих хромофорную группу С=0, колебания которой возбуждались резонансным

фемтосекундным ИК излучением. Оказалось, что измеренные времена из возбуждаемого колебания и характер этого процесса отличаются для молекул разных типов. Молекулы с единичной концевой связью С=0 ((СРз)2С=С=0, (СР3)2С=0, С4РэС=01, 1СР2С=ОР, Н(С=0)0С2Н5), показали простой моноэкспоненциальный характер 1\/1Ч с относительно короткими временами, лежащими в диапазоне 2.4-20 пс. В молекулах СНз(С=0)0С2Н5 и Н2ССН(С=0)0С2Н5 с хромофором С=0, находящимся «внутри» молекул, 1\/К протекает на двух временных масштабах с сильно отличающимися характерными временами -и\ ~ 6-8 и г2 =80 пс. В молекулах третьего типа Ре(СО)5 и Сг(СО)6, в которых несколько групп С=0 окружают центральный атом металла, величины т^ на 2-3 порядка отличаются от времен всех остальных молекул и лежат в наносекундном диапазоне =1 и =1.5 не соответственно.

Для исследованных молекул была обнаружена корреляция между временем 1\/К и плотностью межмодовых ангармонических резонансов, которая наиболее ярко выражена для четырехчастотных резонансов (см. Рис. 6). Найденная корреляция позволяет оценивать время 1\/1Ч по набору фундаментальных колебательных частот

10

о

10'

[ сг(со}

о—>

: ре(со),

О—->

10"

1СР1С=0Р •

(СР,)гС=С=0 (СР5)с=о •

• н1с(с=о)осгн!

10'

о с.

10"

Л,

см

10"

10"

Рис. 6. Зависимость характерных времен для разных молекул от плотности четырехчастотных резонансов с дефектами < 10 см"1.

молекул.

После селективного МФ возбуждения колебания С=0 связи в молекуле 1СР2С=ОР зондирование последовательных колебательных переходов показало уменьшение времени при увеличении уровня колебательного возбуждения молекулы, что согласуется с существующими предсказаниями теории [7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты и выводы диссертации.

1. Выявлена прямая связь между величиной отношения Дуиз/Ауц изотопического сдвига ДУиз к полуширине Дуц возбуждаемой полосы поглощения и достигнутой селективностью МФ диссоциации для различных молекул. Высокая (а>10) селективность МФД наблюдается для молекул, у которых Дуиз/Дуц > 1, что позволяет достаточно точно предсказывать величину селективности для конкретной молекулы, которую можно достичь в эксперименте.

2. Исследованы механизмы воздействия вращательной, колебательно-колебательной и колебательно-поступательной релаксации на выходы и изотопическую селективность ИК МФ диссоциации молекул. Основной фактор, определяющий формирование селективности, состоит в разном соотношении скоростей радиационного возбуждения и столкновительных релаксационных процессов для молекул разных изотопных компонент в условиях существенно неоднородного взаимодействия лазерного излучения с исходным колебательно-вращательным распределением (колебательное и вращательное «узкое горло»).

Получены следующие основные результаты:

■ Показано, что начальный рост выходов диссоциации СР3Вг, вызванный увеличением давления буферного газа, определяет вращательная релаксация, а последующий их спад связан с \/-Т дезактивацией возбужденных молекул.

• Выявлена существенная неоднородность взаимодействия лазерного излучения с исходным колебательным распределением (колебательное «узкое горло») при МФД молекул СРзВг на длинноволновом крае полосы линейного поглощения. Определяющий вклад в формирование выходов МФД дают узкие (~100-150 см"1) зоны колебательных состояний со средней начальной энергией от 800 до 2500 см"1. В случае возбуждения смеси изотопов выходы МФД для каждой изотопной компоненты определяются зонами уровней с существенно разной начальной колебательной энергией, что определяет наблюдаемые температурные и частотные зависимости селективности МФД.

■ Экспериментально изучены зависимости выходов и селективности диссоциации молекул СРзВг, СР31 и (СНз)гО от собственного давления этих соединений при изменении частоты лазерного излучения (СР3Вг) и концентрации (СР31) возбуждаемой редкой изотопной компоненты с 13С.

■ Развита модель, которая позволяет количественно описать экспериментальные зависимости действием У-У обмена между молекулами колебательно «горячего»

ансамбля и резервуаром невозбужденных молекул в течение лазерного импульса (СРзВг, СР31) и после него ((СН3)20).

■ Показана определяющая роль колебательного «узкого горла» в развитии процесса «взрывного» роста выхода диссоциации основной (нерезонансной) изотопной компоненты и соответствующего резкого падения селективности МФД при превышении определенного собственного давления. «Взрывной» рост выхода диссоциации связан с самоускоряющимися колебательными нагревом резервуара невозбужденных молекул основного изотопа за счет \/Л/ обмена с ансамблем колебательно-«горячих» молекул в течение лазерного импульса.

3. Предложен новый способ изотопически селективного воздействия на молекулярный газ, основанный на появлении полосы ИК поглощения у изотопозамещенной молекулы вследствие нарушения симметрии. При изотопном замещении одного из атомов кислорода на 1вО в БОз обнаружено появление новой полосы ИК поглощения, которая запрещена по симметрии в молекуле З1603. Измерены изотопический сдвиг в колебании VI и интегральная интенсивность полосы. При ИК+УФ фотолизе БОз обнаружено резонансное воздействие лазерного ИК излучения на полосу VI молекул 81602180.

4. Изучена возможность управления фотохимическими процессами и вторичными химическими реакциями при селективной ИК МФ диссоциации и изомеризации ряда молекул. Показано, что выбором характеристик лазерного излучения, давления и типа акцепторного газа можно получать практически единственный конечный продукт с выходом до 99% и более.

■ При изотопически селективной ИК МФ диссоциации молекул СдРэСО! и СРзСНгОН получен основной конечный продукт СО, обогащенный по 160 или 180, с выходом до -100%. При изотопически селективной ИК МФД молекул СР2НС1 в смеси с Н1 выход конечного продукта СР2Н2 достигает 80-90%, а концентрация 13С в нем 92-95%.

■ При ИК лазерной изомеризации молекул перфтордиметилкетена (СРз)2С=С=0 в направлении термодинамического равновесия выход изомера Р2С=С(СРз)СО достигает >99%. Проведена лазерная изомеризация молекул перфторциклобутена С4Рб в перфторбутадиен Р2С=СР-СР=СР2 в направлении, противоположном термодинамическому равновесию. Достигнута рекордная степень конверсии исходного соединения в изомер при ИК МФ возбуждении -99.8%. Основной механизм, определяющий высокую направленность лазерной изомеризации, состоит в достижении существенно разных уровней

колебательного возбуждения исходных и изомерных молекул, что связано с различием их спектров ИК поглощения.

Проведены широкие исследования, направленные на разработку практического процесса лазерного разделения изотопов углерода, начиная от измерений параметров элементарного акта разделения для ряда углеродсодержащих молекул и заканчивая экспериментами по оптимизации промышленного процесса обогащения изотопа 13С на комплексе «Углерод». Получены следующие основные результаты:

Проведена оптимизация параметров ПРИ углерода при изотопически селективной МФ диссоциации молекул СРзВг одночастотным, и молекул СР2НС1, СРгСЬ и СС12НР двухчастотным, излучением С02-лазера. Для каждого соединения выбраны оптимальные по производительности и энергозатратам режимы диссоциации, согласованные с параметрами С02-лазера и разделительной ячейки. Наилучшие параметры процесса разделения достигаются при двухчастотной МФ диссоциации молекул СР2НС1. Проведены эксперименты по масштабированию процесса лазерного разделения изотопов углерода на основе изотопически селективной МФ диссоциации молекул СР2НС1 излучением импульсно-периодического СОг-лазера со средней мощностью 65 Вт и частотой повторения импульсов 33 Гц. Получены граммовые (в пересчете на 12С) количества изотопически чистого по 12С (хк=99.99%) фреона-22. Данные эксперименты явились основой для последующего построения промышленного процесса обогащения 13С. Исследованы различные способы получения высокообогащенного углерода-13 только лазерным методом на основе одно- и двухступенчатых схем при внутрирезонаторном расположении реактора. Показано, что одноступенчатый процесс обогащения позволяет достаточно эффективно получать продукт с конечной концентрацией 13С до 80-90%. Реализованы три различных схемы второй ступени лазерного обогащения. Показана возможность эффективного получения конечного продукта с концентрацией 13С 99%.

Проведена оптимизация промышленного процесса обогащения углерода-13 на лазерном разделительном комплексе «Углерод». Реализованы два режима облучения, которые позволяют увеличить производительность Комплекса на 1820% либо повысить концентрацию 13С в продукте с 33 до 56%. Выявлены потери обогащенного углерода 13С на уровне 7.5% на различных технологических звеньях Комплекса и определены их причины. Сделан ряд предложений по модернизации оборудования.

6. Проведены эксперименты, направленные на реализацию фотохимических реакций, селективных по возбуждаемой колебательной моде, при воздействии резонансного ИК лазерного излучения фемтосекундной длительности на обертонные (СР2НС1) или валентные колебания ((СРз)гС=С=0 и С4Р9С=01) молекул.

■ Обнаружен распад молекул СРгНС1 под действием фемтосекундного ИК лазерного излучения с интенсивностью >4-1013 Вт/см2 и длиной волны 0.8-1.8 мкм. Основным конечным газообразным продуктом является СР3Н, что существенно отличает распад СРгНС! под действием фемтосекундного излучения от результатов его термического пиролиза и диссоциации в результате воздействия ИК или УФ лазерных наносекундных импульсов. Показано, что резонанс фемтосекундного излучения с обертонными колебаниями связи С-Н не влияет на процесс распада СРгНС1. Основным механизмом распада является нерезонансная полевая ионизация молекул СРгНС! и последующая их глубокая фрагментация.

■ При резонансном воздействии фемтосекундного ИК излучения с длиной волны Л=5 мкм и плотностью/интенсивностью излучения до 0.5 Дж/см2/2.5-1012 Вт/см2 на валентные колебания связей С=С=0 и С=0 в молекулах (СРз)гС=С=0 и С4рдС=01 изомеризации или распада этих молекул не обнаружено. Отсутствие фотопревращений в молекулах (СР3)гС=С=0 и С4РдС=01 связано с недостаточным уровнем их колебательного МФ возбуждения.

7. С помощью методики фемтосекундной ИК накачки и ИК зондирования исследована динамика внутримолекулярных релаксационных процессов в девяти многоатомных молекулах, содержащих хромофорную группу С=0, в реальном масштабе времени с субпикосекундным разрешением.

■ При резонансном возбуждении колебаний С=0 связей в молекулах Ре(СО)б и Сг(СО)б обнаружен быстрый (250-500 фс) релаксационный процесс, который интерпретирован, как проявление дефазировки квантовых биений на колебательно-вращательных переходах в РСЖ-ветвях.

■ Обнаружено, что при резонансном возбуждении моды VI колебания связи С=С=0 в молекуле (СРзЬССО имеет место ее селективное МФ возбуждение вплоть до колебательного уровня с v = 7. Формируемое в этой моде колебательное распределение значительно отличается от больцмановского. Впервые осуществлено зондирование нерезонансных мод в этой молекуле. Обнаружено, что возбуждение моды VI приводит к «мгновенному» появлению сигнала в нерезонансных модах. Последующая временная эволюция сигнала связана с

процессом перераспределения колебательной энергии, первоначально запасенной в моде vi, по остальным модам колебаний молекулы. Вид кинетических кривых и соответствующие характерные времена различны для разных мод, что отражает наличие различных путей миграции колебательной энергии в молекуле.

■ Исследована внутримолекулярная колебательная динамика в молекулах трех типов соединений, отличающихся расположением и числом хромофоров С=0. Показано, что времена IVR и характер этого процесса отличаются для молекул разных типов. Обнаружена корреляция между временем IVR и плотностью межмодовых ангармонических резонансов, которая наиболее ярко выражена для четырехчастотных резонансов. При мод-селективном МФ возбуждении колебания связи С=0 в молекуле ICF2C=OF наблюдается уменьшение времени IVR при увеличении номера колебательного уровня, что согласуется с существующими предсказаниями теории.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Должиков B.C., Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. Влияние вращательной релаксации на многофотонную диссоциацию CF3Br в присутствии буферных газов И Квантовая электроника. 1984. Т.11. № 6. С. 1260-1262.

2. Аватков О.Н., Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. Оптимизация условий селективной диссоциации молекулы трифторбромметана при разделении изотопов углерода // Квантовая электроника. 1985. Т.12, № 3. С. 576-583.

3. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Тяхт В.В., Фурзиков Н.П. Влияние вращательной и V-T релаксации на многофотонное ИК-возбуждение и диссоциацию CF3Br // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 12. С. 1626-1634.

4. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. Влияние температуры на многофотонную диссоциацию CF3Br. Определение начальной энергии диссоциировавших молекул//ЖЭТФ. 1985. Т. 89. № 5(11). С. 1534-1541.

5. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. Разделение изотопов бора при многофотонной диссоциации BCI3 в двухчастотном ИК лазерном поле // Квантовая электроника. 1986 Т. 13. № 11. С. 2366-2368.

6. Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. Механизмы влияния собственного давления газа на изотопически селективную многофотонную диссоциацию CF3Br // Квантовая электроника. 1987. Т. 14. № 12. С. 2467-2475.

7. Лаптев В.Б. «Взрывное» изменение параметров изотопически селективной диссоциации при ИК многофотонном возбуждении молекул // Хим. физика. 1988.

T. 7. № 12. С. 1537-1543.

8. Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной диссоциации фреонов // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. № 3. С. 606-616.

9. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. Изотопически-селективная диссоциация BCI3 в двухчастотном ИК-лазерном поле //Хим. физика. 1988. Т. 7. № 2. С. 165-171.

10. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Лаптев В.Б., Пигульский C.B., Рябов Е.А. Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотопически селективной многофотонной диссоциации фреона-22 // Хим. физика. 1989. Т. 8. № 1. С. 24-29.

11. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Туманова Л.М. Изотопически селективная ИК многофотонная диссоциация тетрагидрофурана //Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №7. С. 1898-1902.

12. Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. Изотопически селективная диссоциация CF3I при изменении собственного давления и изотопной концентрации // Хим. физика. 1989. Т. 8. №3. С. 323-332.

13. LaptevV.B. , Ryabov Е.А. , Tumanova L.M. Laser séparation of oxygen isotopes by IR multiphoton dissociation of (CH3)20 // Appl. Phys. B. 1989. V. 49. № 1. P. 77-83.

14. Лаптев В.Б., Туманова Л.M., Рябов Е.А. Лазерное разделение изотопов кислорода при ИК многофотонной диссоциации CF3CH2OH // Квантовая электроника. 1989. Т. 16. №6. С. 1279-1286.

15. Лаптев В.Б., Мамедов Ш.А. Температурная зависимость выходов многофотонной диссоциации молекул CF2DCI и CF2HCI в двухчастотном ИК-лазерном поле // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 12. С. 1587-1591.

16. Демьяненко А.В., Лаптев В.Б., Макаров А.А., Пурецкий А.А., Рябов Е.А., Туманова Л.М. Двухступенчатая фотодиссоциация изотопозамещенной молекулы S1s01602 под действием ИК и УФ-излучения // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 10. С. 13181325.

17. Beldinov I.K., Laptev V.B., Ryabov Е.А., Tumanova L.M. Selective Dissociaton of C4F9COI Molecules by Second-Harmonic Radiation of Pulsed TEA C02 Laser // Laser Chem. 1992. V. 12. №3/4. P. 173-180.

18. Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Туманова Л.М. Результаты и перспективы лазерного разделения изотопов кислорода методом ИК многофотонной диссоциации молекул // Квантовая электроника. 1995. Т. 22. № 6. С. 633-640.

19. Laptev V.B., Ryabov Е.А., Tumanova L.M. Selective IR laser induced isomerization and dissociation of bis(trifluoromethyl) ketene molecules // Laser Chem. 1996. V. 16. P. 255-264.

20. Лаптев В.Б., Туманова Л.М., Рябов Е.А. Селективная диссоциация молекул Si(OCH3)4 и [(ChbbSibO под действием излучения импульсного С02-лазера // Химия выс. энергий. 1998. Т. 32. № 2. С. 133-138.

21. Laptev V.B., Makarov A.A., Ryabov E.A., Tumanova L.M. Observation of the vi fundamental band in sulphur trioxide induced by symmetry breaking upon 180 substitution // Spectrochim. Acta A. 1998. V. 54. № 3. P. 491-494.

22. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. Исследование двухступенчатого процесса обогащения углерода-13 при селективной ИК многофотонной диссоциации молекул CF2HCI в смеси с HI //Химия выс. энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 406-412.

23. Лаптев В.Б., Рябов Е.А. Получение высокообогащенного углерода-13 при ИК многофотонной диссоциации CF2CI2 в смеси с HI // Химия выс. энергий. 2000. Т. 34. № 3. С. 231-237.

24. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Лаптев В.Б., Пигульский C.B., Рябов Е.А. Исследование возможностей получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом при одно- и двухступенчатой схемах построения процесса разделения //Химия выс. энергий. 2000. Т. 34. № 5. С. 371-376.

25. Baranov V.Yu., Dyad'kin А.Р., Malyuta D.D., Kuzmenko' V.A., Pigilsky S.V., Mezhevov V.S., Letokhov V.S., Laptev V.B., Ryabov E.A., Yarovoy I.V., Zarin V.B., Podoryashy A.S. Production of carbon isotopes by laser separation // Proc. of SPIE. 2000. V. 4165. P. 314-323.

26. Апатин B.M., Лаптев В.Б., Рябов Е.А., Петин А.Н. Исследование возможностей одно- и двухступенчатой схем разделения для получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом // Химия выс. энергий. 2003. Т. 37. №2. С. 133139.

27. Дядькин А.П., Зарин В.Б., Лаптев В.Б., Макаров Г.Н., Пигульский C.B., Подорящий A.C., Попов В.А., Рябов Е.А. Оптимизация технологического процесса лазерного разделения изотопов углерода // Сборник докладов 8-ой Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород. ЦНИИАТОМИНФОРМ. 2003. С. 121125.

28. Лаптев В.Б. О возможности реализации второй ступени лазерного обогащения 13С методом «выжигания» 12С-содержащей компоненты при селективной ИК МФ диссоциации CF2Br2 // Сборник докладов 10-ой Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород. ЦНИИАТОМИНФОРМ. 2005. С. 94-98.

29. Polianski M., Boyarkin О. V., Rizzo T. R., Apatin V. M., Laptev V.B., Ryabov E. A. Infrared Laser Chemistry of Trichlorosilane in View of Silicon Isotope Separation // J.

Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 41. P. 8578-8583.

30. Апатин B.M., Лаптев В.Б., Рябов Е.А. Лазерная ИК-фотохимия трихпорсилана // Химия выс. энергий. 2003. Т. 37. № 3. С. 133-139.

31. Apatin V.M., Kompanets V.O., Laptev V.B., Matveets Yu.A., Ryabov E.A., Chekalin S.V., Letokhov V.S. Decomposition of CF2HCI molecules by femtosecond laser radiation // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 414. № 1-3. P. 78-81.

32. Апатин B.M., Компанец В.О., Лаптев В.Б., Летохов B.C., Матвеец Ю.А., Рябов Е.А., Чекалин С.В. Возбуждение и распад многоатомных молекул под действием ИК лазерного фемтосекундного излучения //Хим. физика. 2007. Т. 26. № 4. С. 1825.

33. Компанец В.О., Лаптев В.Б., Пигульский С.В., Рябов Е.А., Чекалин С.В. Образование железосодержащих микроструктурированных пленок при диссоциации пентакарбонила железа резонансным ИК лазерным фемтосекундным излучением // Письма вЖТФ. 2009. Т. 35. № 15. С. 71-80.

34. Компанец В.О., Лаптев В.Б., Макаров А.А., Пигульский С.В., Рябов Е.А., Чекалин С.В. Прямое наблюдение перераспределения колебательной энергии при резонансном возбуждении молекул (СРз)гССО фемтосекундным ИК лазерным излучением // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. № 3. С. 157-161.

35. Чекалин С.В., Компанец В.О., Лаптев В.Б., Макаров А.А., Пигульский С.В., Рябов Е.А. Исследование фемтосекундной динамики колебательно возбужденных свободных молекул бис (трифторметил) кетена и металлокарбонилов при резонансном возбуждении СО-связей // Известия РАН. Серия физическая. 2011. Т. 75. №2. С. 163-167.

36. Лаптев В.Б., Пигульский С.В., Рябов Е.А. Формирование селективности при изомеризации молекул методом ИК многофотонного возбуждения // Химия выс. энергий. 2011. Т. 45. № 4. С. 367-373.

37. Chekalin S.V., Kompanets V.O., Laptev V.B., Pigul'sky S.V., Makarov A.A., Ryabov E.A. Intramolecular vibrational dynamics in bis(trifluoromethyl)keten excited by resonant femtosecond IR radiation // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 512. No 4-5. P. 178183.

38. Компанец В.О., Лаптев В.Б., Макаров А.А., Пигульский С.В., Рябов Е.А., Чекалин С.В. Возбуждение и распад молекул в газовой фазе и на поверхности под действием ИК лазерного фемтосекундного излучения // Квантовая электроника. 2013. Т. 43. №4. С. 320-325.

39. Chekalin S.V., Kompanets V.O., Koshlyakov P.V., Laptev V.B., Pigulsky S.V., Makarov A.A., Ryabov E.A. Intramolecular Vibrational Dynamics in Free Polyatomic Molecules with C=0 Chromophore Bond Excited by Resonant Femtosecond IR Laser Radiation //

J. Phys. Chem. A. 2014. V.118. № 6. P. 955-964. ЛИТЕРАТУРА

1. Arnbartzumian R.V., Letokhov V.S. Multiple Photon Infrared Laser Photochemistry. In: Chemical and Biochemical Application of Lasers. Ed. by C.B. Moore. N.Y.: Acad. Press. 1977. P. 167-316.

2. Bloembergen N., Yablonovitch E. Infrared-laser-induced unimolecular reactions II Phys. Today. 1978. V. 31. № 5. P. 23-31.

3. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C., Рябов E.A., Старостин А.Н. Импульсные СОг-лазеры и их применение для разделения изотопов. М.: Наука. 1983. 304 с.

4. Галбрейт Г., Акерхальт Дж., Дейнен В. и др. Индуцируемые лазером химические процессы. Под ред. Дж. Стейнфелда. М.: Мир. 1984. 305 с.

5. Молин Ю.Н., Панфилов В.Н., Петров А.К. Инфракрасная фотохимия. Новосибирск: Наука. 1985. 254 с.

6. Bagratashvili V.N., Letokhov V.S., Makarov А.А., Ryabov E.A. Multiple photon infrared laser photophysics and photochemistry. Harwood Acad. Publishers. Chur-London-Paris-New York. 1985. P.512.

7. Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. Под ред. Летохова B.C. М.: Наука. 1990. 278 с.

8. Изотопы: свойства, получение, применение. Т.1. Под ред. Баранова В.Ю., М.: Физматлит. 2005. С. 460.

9. Акакиев Б.В. Основные направления развития мирового рынка потребления изотопной продукции. I Международная бизнес-конференция производителей, поставщиков и потребителей изотопной продукции. Москва. 1-2 октября 2012. URL: http://www.atomic-enerqy.ru/news/2012/10/02/36399

10. ООО «Инфомайн». Обзор рынка изотопов медицинского назначения в России. Москва. 2007. URL: http://marketinq.rbc.ru/research/1212499.shtml

11. Rotermund F., Petrov V., Noack F. Difference-frequency generation of intense femtosecond pulses in the mid-IR (4-12 pm) using HgGa2S4 and AgGaS2 // Optics Comm. 2000. V. 185, № 1-3. P. 177-183.

12. Кошляков П.В., Чесноков Е.Н., Горелик С.Р., Воробьев А.В., Рахымжан А.А, Петров А.К. Изотопно-селективная многофотонная диссоциация молекул хлорметилтрифторсилана (CH2ClSiF3) под действием излучения импульсного С02 лазера // Доклады Академии наук. 2007. Т. 415. № 5. С. 635-638.

13. Koshlyakov P.V., Dementyev P.S., Gorelik S.R., Chesnokov E.N., Petrov А.К. Infrared

multiphoton dissociation of 1,2-dichloroethyltrifluorosilane//Appl. Phys. B. 2009. V. 97. № 3. P. 625-633.

14. Lovejoy R.W., Colwell J.H., Eggers D.F., Halsey C.D. Infrared spectrum and thermodynamic properties of gaseous sulphur trioxide // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 3. P. 612-617.

15. Амбарцумян P.В., Должиков B.C., Летохов B.C., Рябов E.A., Чекалин H.B. Исследование диссоциации молекул ВС1з в поле мощного импульса С02-лазера // ЖЭТФ. 1975. Т. 69. С. 72-83.

16. Ma P., Sugita К., Arai S. 13C-selectlve two-stage IR MPD of mixtures of CHCIF2 and HI // Appl. Phys. B. 1990. V. 50. № 5. P. 385-392.

17. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко B.A. Трехступенчатое лазерное обогащение изотопов углерода // Химия выс. энергий. 1991. Т. 25. № 2. С. 181183.

18. Gauthier М., Cureton G.G., Hackett Р.А., Willis С. Efficient Production of C2F4. in the Infrared Laser Photolysis of CF2HCI//Appl. Phys. B. 1982. V. 28. № 1. P. 43-50.

19. Outhouse A., Lawrence P., Gauthier M., Hackett P. A. Laboratory scale-up of two-stage laser chemistry separation of 13C from CF2HCI // Appl. Phys. B. 1985. V. 36. № 2. P. 63-75.

20. Баранов В.Ю., Велихов Е.П., Казаков C.A., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский С.В., Письменный В.Д., Стародубцев А.И. Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного С02-лазера. II. Импульсные С02-лазеры периодического действия // Квантовая электроника. 1979. Т. 6. № 4. С. 811-822.

21. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский С.В. Экспериментальное изучение возможности создания бромного цикла в технологии лазерного производства изотопов 13С // Сборник докладов 5-ой Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород. ЦНИИАТОМИНФОРМ. 2000. С. 77-82.

22. Nesbitt D. J., Field R. W. Vibrational energy flow in highly excited molecules: role of intramolecular vibrational redistribution // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 31. P. 12735-12756.

23. Макаров A.A., Малиновский А.Л., Рябов E.A. Внутримолекулярное перераспределение колебательной энергии: от спектров высокого разрешения к динамике в реальном времени// УФН. 2012. Т. 182. № 10. С. 1047-1080.

24. Windhorn L., Witte Т., Yeston J.S., Proch D., Motzkus M., Kompa K.L., Fuss W. Molecular dissociation by mid IR femtosecond laser pulses // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 357. № 1-2. P. 85-90.

Подписано в печать 26.02.2015 г. Формат 60x84/16. Печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 9832.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Москва, г. Троицк, м-н «В», д. 52.

Тел. (495) 775-43-35, 8 (495) 851-09-67 E-mail: trovant ink гч. http://vvww.trovant.ru/