Хромато-масс-спектрометрический анализ силана высокой чистоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Созин, Андрей Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
на правах рукописи
Созин Андрей Юрьевич
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИЛАНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Специальность 02 00 02 - Аналитическая химия
автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород, 2007
003066588
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского, г Нижний Новгород и в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г Нижний Новгород
Научный руководитель
Доктор химических наук, профессор Крылов Валентин Алексеевич Официальные оппоненты:
Доктор химических наук Бродский Ефим Соломонович
Доктор химических наук, профессор Резчиков Виктор Григорьевич
Ведущая организация
ГИРЕДМЕТ, г Москва
Защита диссертации состоится « Г2> » o'ltT-zSyyA. 2007 г в jO часов на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002 104 01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу 603950, г Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН и в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского
Автореферат разослан « / f » ШлТл/р-В- 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
ЕМ Гаврищук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Силан высокой чистоты является исходным материалом для получения высокочистого кремния по гидридной технологии Использование силана в технологии получения кремния обусловлено тем, что к нему могут быть достаточно легко применены физико-химические методы глубокой очистки В настоящее время высокочистый силан применяется для получения поликристаллического кремния и его эпитаксиальных слоев, легирования полупроводниковых соединений, производства детекторов ядерных и инфракрасных излучений, высоковольтных и сильноточных переключателей, разработки квантового компьютера, создания физически обоснованного эталона массы на базе высокочистого изотопно-обогащенного кремния 28Б1 Есть основания полагать, что в дальнейшем области применения изотопно-обогащенного кремния в науке и технике будут расширяться
Широкое применение кремния в высокоточных технологиях обусловливает высокие требования к чистоте используемого силана В соответствии с современными требованиями в моносилане лимитируется содержание примесей перманентных газов, углеводородов, дисилана, хлорсиланов, воды на уровне, не превышающем 5 10"М 10~5 мол.% Методами, позволяющим контролировать примеси на таком уровне и ниже являются газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия Среди них наиболее перспективным является хромато-масс-спектрометрия К важнейшим достоинствам этого метода относятся высокая чувствительность, возможность быстрого (от нескольких секунд) проведения идентификации примесей, индивидуальное определение хроматографически не разделенных веществ Пока данный метод не нашел широкого распространения для анализа силана Одной из объективных причин редкого его использования является сложность дозирования силана в хромато-масс-спектрометрическую систему
Литературе данные по примесному составу силана относятся к синтезированному из силицида магния или полученному
диспропорционированием триэтоксисилана и трихлорсилана В настоящее время изотопно-обогащенный силан получают из тетрафторида кремния Данные по исследованию примесного состава силана, получаемого по моноизотопной технологии, отсутствуют Поэтому изучение примесного состава силана, получаемого из тетрафторида кремния является актуальной задачей
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка методики хромато-масс-спектрометрического анализа силана высокой чистоты, в том числе изотопно-обогащенного, получаемого из тетрафторида кремния Для этого было необходимо решить следующие задачи
1 Определить условия высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа силана, включающие выбор хроматографических колонок, изготовление системы пробоотбора, выбор условий детектирования примесей
2 Провести идентификацию примесей в силане на уровне ниже 1 10"4 мол %
3 Установить и учесть факторы, формирующие систематические погрешности определения примесей
4 Разработать методику количественного определения примесей с пределами обнаружения 10"6-10"7 мол %.
5 Доказать правильность выполнения анализа силана
Научная новизна работы. Впервые проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование примесного состава силана изотопно-обогащенного (2881Н4) и природного изотопного состава, полученного из тетрафторида кремния Идентифицировано 42 примесных вещества Впервые определены примеси циклопропана, непредельных углеводородов С4, пентана, некоторых алкилпроизводных силана, предельных и непредельных фторсодержащих углеводородов, ксенона, гексафторида серы
Исследована устойчивость примесей в силане Показано, что концентрации примесей этилена, тетрафторэтилена, дисилана являются нестабильными при хранении
На основе расчета сечений ионизации примесей разработана методика безэталонного хромато-масс-спектрометрического определения недоступных для градуировки веществ Определены коэффициенты чувствительности детектирования установленных в силане примесей
Практическая ценность работы. Разработана методика хромато-масс-спектрометрического анализа силана высокой чистоты с возможностью определения 42 веществ с пределами обнаружения 8 10"6-9 10"8 мол % Методика анализа применялась для контроля чистоты силана, использованного для получения монокристалла 2831 для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро Результаты исследования примесного состава различных фракций, полученных при очистке силана, применяются для изучения поведения примесей в процессе его ректификации Разработанный подход определения недоступных для выполнения градуировки примесей, может быть использован для анализа широкого круга различных веществ
Исследования проводились в рамках программы фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"), в рамках проекта Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях", а также в рамках международного проекта "Авогадро"
Положения, выносимые на защиту:
1 Результаты исследования возможности применения кварцевых капиллярных PLOT колонок с адсорбентами Porapak Q, модифицированным силикагелем и политриметилсилилпропином для разделения примесей в силане с последующим масс-спектрометрическим детектированием
2 Результаты идентификации и количественного определения примесей в образцах изотопно-обогащенного силана и природного изотопного состава
3 Результаты исследования стабильности силана, примесей в нем и образцов сравнения при хранении и во время выполнения анализа
4 Разработка методики безэталонного определения содержания примесей в силане, для которых отсутствуют экспериментально рассчитанные коэффициенты чувствительности детектирования
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме "ARGUS-9" (Киев, 2005); ХШ-й конференции "Высокочистые вещества и материалы Получение, анализ, применение" (Н Новгород, ННГУ им НИ Лобачевского, 2007), Международном конгрессе "International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006" (Москва, 2006); 3-м Нижегородском совещании "Высокочистый моноизотопный кремний Получение, анализ, свойства и применение" (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 2006), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н Новгород, ИХВВ РАН, 2006), девятой, десятой конференции молодых ученых-химиков г Н Новгорода (Н Новгород, ННГУ им Н И Лобачевского 2006, 2007), конкурсе работ молодых ученых (Н Новгород, ННГУ им НИ Лобачевского, ИХВВ РАН, 2005), XI, XII Нижегородской сессии молодых ученых (химия, физика, биология, медицина) (Н Новгород, 2006, 2007)
Публикации результатов. По теме работы опубликованы 2 статьи в научных журналах и тезисы 7 докладов на научных конференциях
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 33 таблицы и библиографию из 109 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение
Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований, сформулирована цель работы, освещены научная новизна и практическая ценность результатов, определены основные научные положения, выносимые на защиту
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СИЛАНА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ, МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР
В первой главе содержится обзор литературных данных по свойствам, методам получения, источникам примесей и методам анализа силана
Из литературных данных следует, что силан и многие примеси в нем являются агрессивными веществами, что требует при проведении анализа использования высокочистого газа-носителя и химически инертных хроматографичкеких материалов и системы пробоотбора
Основными методами определения примесей в силане являются газовая хроматография, масс-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия Наибольшими возможностями определения низких концентраций примесей обладают методы газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии (Ст,„=10"3-10"7 мол%) Из обзора литературы следует, что большинство работ по хроматографическому и хромато-масс-спектрометрическому анализу силана выполнены с использованием насадочных колонок- менее эффективных, чем капиллярные Также следует, что работы по хромато-масс-спектрометрическому анализу силана
представлены единичными публикациями и не содержат удовлетворительных метрологических обоснований результатов, характеризующих пределы обнаружения 10"5-10"7 мол% Приведенные результаты исследований примесного состава силана выполнены для полиизотопных образцов, данные по анализу изотопно-обогащенного силана отсутствуют
ГЛАВА 2. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА
При разработке методики хромато-масс-спектрометрического анализа силана необходимо было установить влияние методических систематических погрешностей - наиболее значимых, на результаты определения примесей
В настоящей работе были изучены следующие факторы, влияющие на формирование методических систематических погрешностей
1 Химическая неустойчивость примесей в образцах при хранении
2 Лабильность основного компонента - силана и его влияние на образование примесей в процессе хранения и при анализе
3 Стабильность используемых образцов сравнения
Литературные данные по исследованию стабильности примесей в силане относятся только к непредельным углеводородам и для уровня концентраций, соизмеримых с концентрацией основного компонента Отмечается, что этилен может вступать в реакцию гидросилилирования с силаном при облучении ультрафиолетовым светом, при повышенных температурах и в присутствии катализаторов Данные по поведению примесей на уровне низких концентраций отсутствуют
В работе было исследовано поведение в силане примесей этилена и тетрафторэтилена на уровне концентраций 1 10"3-5 10"3 мол% в ампулах из молибденового стекла, используемых для хранения образцов сравнения и в качестве пробников для анализа силана при его очистке Смеси выдерживались в незащищенном от света месте при температуре 18-23 °С Результаты изучения стабильности этилена в силане приведены на рис 1 Показано, что этилен при хранении вступает в реакцию гидросилилирования с основным компонентом с
образованием продукта C2H5S1H3 На графике пунктиром обозначена аппроксимация зависимости концентрации этилена к последнему ее измерению, выполненному при достижении уровня концентрации ниже предела обнаружения Из полученных данных следует, что примесь этилена за время пребывания в контакте с силаном в течение 150 дней уменьшается на порядок
Исследование стабильности тетрафторэтилена позволило сделать вывод о том, что эта примесь является также неустойчивой, но ведет себя более стабильно - за подобное время концентрация уменьшилась с уровня
0 50 100 150 200 250 300 350
Дни
Рис 1 Зависимость изменения концентрации этилена в силане от времени хранения в ампуле и образование продукта реакции с силаном- этилсилана
(4,0±0,5) 10"3 в 1,5 раза Возможными причинами различного поведения С2Н4 и С2р4 в 31Н4 является сложность образования промежуточного соединения тетрафторэтилена с силаном из-за пониженной электронной плотности на атомах углерода по причине отр ательного индукционного эффекта, оказываемого фтором, а также из-за экранирования атомами фтора атомов углерода
Из литературы известно, что в результате термического разложения силана происходит образование из него дисилана, трисилана и водорода Т о возможно образование этих примесей в таре при хранении силана и в системе
дозирования В системе дозирования также возможно взаимодействие силана с адсорбировавшимися на поверхности трубок следами кислорода и воды, что ведет к появлению примеси дисилоксана При изучении стабильности силана, контролировали изменение в нем концентрации примеси 812Н6 Результаты исследования стабильности дисилана в баллонах из стали 12Х18Н10Т и
Рис 2 Изменение концентрации Э^Нв при хранении в баллоне из нержавеющей стали (1) и в ампуле яз молибденового стекла (2)
Из полученных данных сделан вывод, о том, что силан при хранении разлагается и образует примесь дисилана Различное поведение дисилана в контейнерах из стекла и металла, связано с влиянием их материалов на реакцию его образования Результаты исследования стабильности концентраций примесей дисилана и дисилоксана в системе дозирования на уровне пределов обнаружения показали, что их изменение в течение времени анализа силана статистически незначимо по сравнению со случайной погрешностью
Таким образом, из результатов исследования стабильности примесей в силане и самого силана в контейнерах и в системе дозирования, сделан вывод о незначимости систематических погрешностей, влияющих на определение этих веществ, по сравнению со случайными В работе проведено изучение стабильности градуировочных смесей в гелии на уровне концентраций 10"4 мол % разлагающихся при хранении веществ АэНз и РН3 По результатам
исследования сделан вывод о возможности использования данных образцов сравнения в течение длительного времени {ие менее 200 дней).
Влияние фона, большое влияние на определение малых концентраций примесей оказывает "память" системы дозирования, связанная с остаточной адсорбцией ранее анализируемых и определяемых веществ.
В работе было изучено влияние "памяти" системы дозирования к ранее анализированным веществам на их определение в качестве примесей в силане. В качестве модельной смеси был выбран арсин, который отличается высокой сорбцией по отношению к нержавеющей стали. На рис. 3 показано изменение сигнала АвН, в холостом опыте. Холостой опыт проводили, дозируя в хромато-масс-спектрометр силан и гелий с содержанием АзН^ <510"7 мол.%.
Установлено, что в зависимости от используемого! для постановки холостого опыта газа, сигнал от арсина получается разный. Так концентрация арсина в холостом опыте при использовании силана больше, чем при использовании гелия на величину до 30 %. Это объясняется тем, что силан активнее вытесняет адсорбированные на поверхности системы дозирования молекулы АзН3, Из полученных результатов следует, что для достижения в холостом опыте сигнала от арсина и других веществ ниже предела обнаружения, требуете л проведение не менее 20-30 циклов промывки системы гелием и силаном.
-3
-3,5 -
\ О
о 2 -4,5 -1 -5 - 4
О £й -5,5 --6 - 2 ♦ "о-"-—- —_о
-6,5
-7 - 1 1
0 100 200 300 400 500 600
мин
Рис. 1. Изменение концентрации А$Нз в холостом опыте при проведении его с 51Н^ (Г) и Не (2).
И
Глава 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СИЛАНА
Аппаратура Анализ силана проводили на хромато-масс-спектрометре "Agilent 6890 /MSD 5973N" с квадрупольным масс-анализатором Ионизацию примесей осуществляли электронным ударом при энергии электронов 70 эВ Регистрацию хроматограмм проводили по полному ионному току (Scan) и в режиме регистрации выбранных ионов (SIM).
Схема разработанной установки для анализа силана приведена на рис 4. Установка включает в себя аналитический прибор и вакуумную систему пробоотбора, выполненную из нержавеющей стали 12Х18Н10Т Дозирование пробы силана в хроматографическую колонку прибора осуществляли автоматическим двухпозиционным краном-дозатором "Valco EH2C6WEZPH-CER5", преобразованным от отбора пробы из потока к вакуумному пробоотбору Объем пробы, вводимый в колонку, составлял 50 мкл при давлении 0,1-1,0 атм Расход силана при этих условиях не превышал 70 мкг, что в 20-150 раз ниже, чем для известных методик и важно при анализе дорогостоящего изотопно-обогащенного материала
Для разделения примесей в работе были исследованы возможности применения адсорбционных капиллярных PLOT колонок GS-Q 30 м х 0 316 мм, GS-GasPro 60 м х 0 32 мм (сорбент Porapak Q и модифицированный силикагель) и колонка 25 м х 0 22 мм с сорбентом политриметилсилилпропином Результаты исследования показали, что наиболее подходящей для определения примесей постоянных газов, диоксида углерода, углеводородов, летучих неорганических гидридов, гомологов силана, алкилпроизводных силана, фтор- и хлорпроизводных углеводородов, гексафторида серы является колонка GS-GasPro Определение дисилоксана проводили с использованием колонки с сорбентом политриметилсилилпропином
чхз-—-j
1—1 □
U =
Рис 4 Схема установки для анализа силана
1 - баллон с образцом силана,
2 - баллон с промывочным газом,
3 - баллон с газом-носителем,
4 - баллон с обдувочным газом крана-дозатора, 5-10 - вакуумные краны,
11- приемный баллон для силана,
12 - образцовый вакуумметр,
13 - кран-дозатор Уа1со,
14 - блок регулирования расхода обдувочного газа крана-дозатора,
15 - криоловушка,
16, 17 - сосуд Дьюара с жидким азотом,
18 - форвакуумный насос,
19 - хромато-масс-спектрометр, 20- система очистки газа-носителя
Идентификация примесей В работе исследовали примесный состав изотопно-обогащенного силана и с природным изотопным составом, полученного в ИХВВ РАН из тетрафторида кремния 28SiF4 (степень обогащения по 28 изотопу 99,99 %) и SiF4
Идентификацию примесей в силане на уровне концентраций до 10"4 мол % осуществляли путем сравнения их масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока (Scan), с масс-спектрами библиотеки NIST-
98 В случае примесей S12H6 и GeH4, Si2H60, отсутствующих в базе данных NIST-98, нами были экспериментально получены масс-спектры этих веществ
Идентификацию примесей на более низком уровне (10"5-10"7 мол %) проводили по временам удерживания индивидуальных веществ и данным масс-спектрометрического детектирования, проводимого в режиме селективного ионного детектирования (SIM) по выбранным спектральным линиям При анализе концентратов примесей в силане, присутствие веществ с такими концентрациями было подтверждено по полным масс-спектрам
Примесями, установленными в силане, полученном из тетрафторида кремния, являются постоянные газы, углеводороды С1-С5, летучие неорганические гидриды, гексафторид серы, фтор- и хлорсодержащие углеводороды СГС2, гомологи силана, алкилпроизводные силана, дисилоксан -всего 42 вещества Впервые идентифицированы примеси ксенона, циклопропана, ненасыщенных углеводородов С4, пентана, некоторых алкилпроизводных силана, гексафторида серы Установлен новый класс примесей- фторсодержащие углеводороды Показано, что для изотопно-обогащенного силана характерными примесями являются гексафторид серы, ксенон и фторсодержащие углеводороды, большинство из которых непредельные Возможным источником поступления в силан (через S1F4) гексафторида серы и ксенона является эффект "памяти" центробежных установок к ранее обогащенным веществам Фторсодержащие углеводороды скоре всего поступают из материалов фторкаучуковых прокладок центрифужной установки
Количественное определение примесей Количественное определение примесей проводили в режиме SIM методом абсолютной градуировки по площадям пиков Градуировочные смеси готовили объемно-манометрическим методом путем постадийного разбавления индивидуальных веществ в гелии или в силане для 25 веществ среди которых перманентные газы, углеводороды, летучие неорганические гидриды, фтор- и хлорсодержащие углеводороды, алкилпроизводные силана, дисилоксан, гексафторид серы Погрешность
приготовления смесей в диапазоне концентраций 10"'-10"4 мол % составляла 3-9 % Пример градуировочной зависимости приведен на рис 5
10
Ч* 9
(ед счета)
8
(3)
6 -
5 -4 -3 -2 — -6,5
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
%Р1 (атм)
Рис 5 Зависимость логарифма площади пика в (ед счета) от парциального давления Р, (атм )
для вРб (1), АяНз (2), ОеКЦ (3), РН3 (4) Уравнения прямых (1) 1еЗ=1,03591ёР1+11,751, Я2=0,9970, (2) ^8=1,0474^1+10,971,1^=0,9973, (3) 1,01431ёРИ-10,695, К2=0,9959, (4) 1ё8=1,04541ёР1+10,587, Я2=0,998б
Для учета возможных колебаний чувствительности детектора, перед выполнением анализа образцов силана анализировали образцы сравнения, содержащие определяемые примеси Определение концентраций примесей в силане выполняли по формуле (1)
Сх, С* - концентрация примеси в образце силана и в образце сравнения,
5Х> - площадь пика примеси в силане и в образце сравнения;
Рх, Р* - давление напуска пробы силана и образца сравнения,
у — коэффициент, учитывающий отклонение градуировочной зависимости от
линейной
(£ V Р
"х х
(1)
Где
Многие вещества, находящиеся в виде примесей в силане, являются недоступными в индивидуальном состоянии (некоторые углеводороды, фторсодержащие углеводороды, алкилпроизводные кремния, трисилан, дисилоксан) Это приводит к невозможности экспериментального определения коэффициентов чувствт ельности детектора к ним и расчета их концентраций в образцах силана Для безэталонной оценки содержания таких примесей, исследовали связь чувствительности детектирования с величиной их сечений ионизации Справочные данные по сечениям ионизации для большинства веществ, установленных в силане, отсутствуют Расчет сечений ионизации проводили на основе аддитивного сечения ионизаций атомов в молекуле
На основании экспериментально определенных коэффициентов чувствительности детектора к примесям по полному ионному току и рассчитанных для них сечений ионизации получена зависимость, связывающая эти величины (рис 6) При расчете сечений ионизации по правилу аддитивности погрешность определения коэффициентов чувствительности примесей составляет 14 - 32 % и уменьшается с ростом сечений ионизации Использование полученной зависимости позволило для недоступных веществ через оценку их сечений ионизации рассчитать чувствительность детектирования в режиме Scan и далее определить коэффициенты чувствительности для режима SIM
А-10'\
д-ю16, смг
Рис.6. Зависимость чувствительности детектирования примесей от их сечений ионизации р. Уравнение прямой:
А=2,6348(2 - 5,3756, Яг=0,9103.
Пределы обнаружения примесей Пределы обнаружения примесей по концентрации рассчитывали из соотношения Ртт и максимального давления силана в системе Ртах =1,0 атм
cmm=f^ 100% (2)
шах
Ртт находили по Зв-критерию холостого опыта Значения пределов обнаружения примесей приведены в табл 1
Из таблицы видно, достигнутые пределы обнаружения составляют 8 10"6-9 10"8 мол % и находятся на уровне лучших мировых Пределы обнаружения для Аг, С2Н5С1, Si2H6, CH3S1H3, C2H5S1H3, (CH3)2SiH2, GeH4, Si2H60 улучшены по сравнению с известными из литературы в 2-100 раз Впервые получены данные по возможности контроля фторсодержащих углеводородов СгС2, ксенона и гексафторида серы, являющихся характерными для изотопно-обогащенного силана
Результаты анализа силана По разработанной методике были проанализированы образцы силана, полученные в ИХВВ РАН (Н Новгород) из тетрафторида кремния и производства L'Air Liquide (Франция) Среди отечественных были исследованы образцы различной степени чистоты В табл 1 приведены результаты анализа образцов изотопно-обогащенного силана (ректификат), исходного (после синтеза), исходного с природным изотопным составом, изотопно-обогащенного концентрата, а также образца производства L'Air Liquide
Из таблицы видно, что основными примесями, лимитирующими чисготу SiH4, являются углеводороды Q-C4, С02, Ar, N2, Si2H6, Si2H60, алкилпроизводные силана Изотопно-обогащенный S1H4 кроме этих примесей содержит большой набор фторпроизводных этилена, сероводород и SF6
Таблица 1
Содержание примесей в образцах силана, мол % и их пределы обнаружения, Стп, мол % (п=5, /3=2,78)
Примесь Силан производства ИХВВ РАН Силан, производства Ь'А1Г Ьщшёе С/я/л
Полиизотопный (исходный) Изотопно-обогащённый (исходный) Изотопно-обогащенный (ректификат) Изотопно-обогащенный (концентрат)
(5,9±0,7) 10"3 (3,9±0,5) 10'3 (1,1±0,1) Ю"3 (1,8±0,2) 10'2 (2,7±0,3) 10"4 4 106
Аг (1,б±0,2) 10'2 (4,3±0,6) 10"4 (1,9±0,2) 103 (1,1±0,1) 10"1 <6 107 6 107
Хе <3 10"7 (1,7±0,3) 10"4 <3 107 1 10"4-1 10"6 <3 107 3 107
С02 (1,7±0,2) 103 (2,9±0,3) 10'3 <2 106 (7±2) 103 <2 106 2 10б
СН4 (1,7±0,2) 102 (7±1) 103 <6 106 (б±1) 10'5 <6 106 6 106
С2Н4 (2,3±0,б) 10'" (4,0±0,7) 10"4 <2 106 (5,7±0,6) 10'2 (1,0±0,3) 10"5 2 106
СгНб (1,5±0,3) 104 (1,8±0,2) 10"3 <3 106 (1,6±0,2) 10'1 <3 10"6 3 10 6
с3н6 <1 10* (7±1) 10"4 <1 Ю-6 (2,6±0,3) 10"2 <1 10 6 1 106
С3Н8 (7±2) 10"6 (1,9±0,3) 10"4 <8 10"7 (5,3±0,7) 10'3 <8 10"7 8 10'7
С3Н6 циклопропан <1 10"6* <1 Ю"6* <1 10"6* (1,6±0,5) 10'4* <1 106* 1 10"6*
1-С4Н10 <9 10"' (1,6±0,3) Ю-4 <9 10'7 (9±1) 10"4 <9 107 9 107
П-С4Н10 <9 10 7 (8±2) 105 <9 10"7 (5,5±0,7) 104 <9 107 9107
С4Н8 2-бутен <5 10"6* <5 106* <5 106* (1,5±0,3) 10"3* <5 10б* 5 10"6*
С4Н8 метил-пропен <5 10"6* <5 10"6* <5 10"6* (1,5±0,3) 10"3* <5 10"6* 5 106*
с4н8 1-бутен <5 10"6* <5 10"6* <5 106# (1,0±0,2) 10"3* <5 10"6* 5 106*
п-С5Н,2 <8 10" <8 10" <8 106 (1,5±0,3) 104 <8 106 8 106
веН, <2 107 <2 107 <2 10"' (1,0±0,2) 10"5 <2 107 2 10"7
РН3 <1 10"6 <1 10 6 <1 10"6 (3,9±0,8) 105 <1 106 1 10"6
АБНз (1,5±0,3) 10"5 <5 10' <5 10"7 <5 10"7 <8 10"7 8 10"7
Н28 <4 10"7 (3,7±0,6) 10"4 <4 10"' (1,8±0,3) 10"4 <4 Ю"7 4 10"7
СНБз <5 10"7* <5 10"7* <5 10"6* (1,7±0,б) 10"3* <5 10"6* 4 10 6 *
СЛ <3 Ю-7 (7±1) 104 <3 10"7 (4,8±0,5) 10"' <3 10"7 3 10"7
1,1-С2Н2Р2 <3 ю-; (1,1±0,3) 106 <3 10"' (2,8±0,5) Ю4 <3 10' 3 10"7
1,1,1-С2НзРз <7 10"'* <7 10"'* <7 10"'* (1,2±0,3) 106* <7 10"'* 7 10'*
С2НР3 <3 10"7* (4±1) 10"4* <3 10"'* (2,4±0,б) 102* <3 10"'* 3 107*
СДО <5 10"'* <5 10"7* <5 10"7* (2,7±0,9) 103* <5 10"'* 5 107*
транс-1,2-С2Н2р2 <5 10"7* (4±1) 10"4* <5 10'* (3,0±0,8) 102* <5 10"7* 5 107*
цис-1,2-С2Н2Р2 <4 10 * (4±1) 10"5* <4 10"7* (3,1±0,8) 103* <4 10"7* 4 10"7*
1,1,1,2-0^4 <5 10"7* <5 107* <5 107* (4±1) 10"4* <5 10"7* 5 107*
1,1,2,2-С2Н2р4 <5 10"7* <5 10"7* <5 10 '* (3,4±0,8) 103* <5 10"'* 5 10"7*
СН3С1 <5 10"7 (2,0±0,3) 10ь <5 10"' (8±1) 10"4 <5 10"' 5 10"7
С2Н5С1 <1 10"6 <1 106 <1 10"6 (2,5±0,6) 10"5 <1 106 1 106
312Н6 (1,1±0,1) 10"1 (2,1±0,2) 10 1 (2,0 ±0,3) 104 (8±1) 101 (2,1 ±0,2) 10"3 1 10"6
(7±3) 106* <1 10б* <6 10'* (8±2) 101* (1,5±0,4) 10 6* 6107*
СНзЭШз (3,3±0,4) 10"3 (5,7±0,8) 103 <9 10"7 (1,1±0,1) 10"' <9 107 9 10"7
СЛ^Н, (6±1) 10° (3,0±0,4) 10"4 <8 10' (3,2±0,4) 10"3 <8 10' 7 10"7
(СНз)281Н2 (2,2±0,5) 105* (9±2) 10"5* <4 107* (1,4±0,2) 10"3* <4 107* 4 10"7*
(СНз)з$1Н <5 10'* <5 10 '* <5 10 '* (1,1±0,3) 106* <5 10 '* 5 10'*
(81Н3)2СН2 (3,1±0,б) 104* <3 10"7* <3 10 '* (2,3±0,4) 10 2* <3 107* 3 107*
(С2Н5)28!Н2 <6 10'* <6 10"7* <6 10 '* (1,8±0,3) 10 4* <6 10"7* б 10"7*
312Н60 (4±1) 10"'* 1,1 ±0,4* (1,0±0,2) 10"4* 10-30* (1,7±0,3) 10"4* 2 106*
ЭР« <9 10"8 (1,3±0,3) 10"6 <9 108 4 10"4-2 10"6 <9 10"8 9 10"8
* - оценены с использованием коэффициентов чувствительности, определённых через сечения ионизации
Расчет погрешностей Обработку данных количественного анализа проводили методом математической статистики по ограниченному числу измерений из предположения нормально! о распределения результатов
Погрешность результата измерений (состоящую из суммы случайных и неисключенных систематических погрешностей), вычисляли по формуле
^ = д/^г2 (3)
Где - средняя квадратическая погрешность суммы неисключенных систематических погрешностей при равномерном распределении Бд рассчитывали по следующей формуле
^=^(0?+©^+©'+©*+©?+©>) (4)
Где
©г погрешность дозирования пробы,
02 - погрешность дозирования образца сравнения,
©з - погрешность концентрации образца сравнения,
©4- погрешность определения площади хроматографического пика примеси, ©5 - погрешность определения площади хроматографического пика образца сравнения,
©е- погрешность определения коэффициента у, учитывающего отклонение градуировочной зависимости от линейной,
©7- погрешность определения коэффициента чувствительности детектирования Доверительные границы суммарной погрешности (Лх)^ вычисляли по формуле
(бх\ = (5)
¿х рассчитывали по выражению (6)
(б)
Границу суммы неисключенных систематических погрешностей © результата измерений, вычисляли по выражению (7)
© = ±1,1л/©|2 + + ©з + + ©5 + ©*
(7)
Проверка правильности Проверку правильности определения примесей проводили варьированием величины пробы и сравнением с результатами анализа, полученными методами газовой хроматографиии и ИК-спектроскопии Результаты проверки правильности приведены в таблицах 2-4
Таблица 2
Проверка правильности анализа силана методом варьирования величины пробы
(Р= 0,95, щ = п2 = 5)
Р = 1,0 атм Р= 0,5 атм
Примесь с,, Б,, мол % | С г С21 е
мол % мол % мол % мол %
С02 1,2 10"4 0,2 Ю-4 1,3 10"4 0,2 10"4 0,2 Ю-4 0,1 10"4 2,9 10"5
сн4 1,2 10'5 0,3 10"5 1,5 10"5 0,4 10"5 0,3 10"5 0,3 10'5 4,4 10"6
С2Н4 4,7 10"4 0,7 Ю-4 4,2 10"4 0,6 10"4 0,6 10"4 0,5 10"4 8,8 10*5
4,6 10"5 0,8 10"5 5,1 10"5 0,9 10"5 0,9 10"5 0,5 Ю-5 1,3 10"5
1,1-С2Н2Р2 1,3 10"6 0,3 10"6 1,6 10"6 0,3 10"6 0,3 10-6 0,3 Ю-6 4,4 10"7
СНзБЛз 4,3 10"6 1,1 10"6 5,3 10"* 1,4 10"6 1,2 10"6 1,0 10"6 1,8 10"6
812Н6 6,3 10"3 0,5 10~3 6,1 10"3 0,4 10~3 0,4 10"3 0,2 10"3 5,8 10"4
(81Нз)20 4,2 10"5 0,3 10"5 3,9 10'5 0,4 10"5 0,4 10"5 0,3 10"5 5,3 10"6
Таблица 3
Сравнение результатов хромато-масс-спектрометрического (ХМС) и
газохроматографического анализа (ГХ) (Р = 0,95, п1-п2= 3)
Примесь ХМС ГХ с мол % 1 Сг С2\ е
Сь мол % мол % Сг, мол % ¿2, мол %
СН4 1,1 10'* 0,2 10"5 1,2 10"5 0,2 10"5 0,2 10"* ОД 10"5 4,5 10-6
С2Н4 6,2 10"л 0,5 10"3 5,7 103 0,4 10"3 0,4 10"3 0,5 10"3 9,1 10"4
с2н6 2,2 10"4 0,2 10"4 2,0 10^ 0,2 Ю-4 0,2 10"4 0,2 10"4 4,5 10"5
Таблица 4
Сравнение результатов хромато-масс-спектрометрического (ХМС) и ИК-спектроскопического анализа (ИК) (Р = 0,95, П] = п2~ 3)
Примесь ХМС ИК ^вЗв, мол % | С,- С2\ 8
с,, мол % 8,, мол % с2, мол % мол %
со2 1,0 10"2 0,5 Ю-* 9,0 10'3 0,8 10"3 0,6 10"3 1,0 10'' 1,4 10"3
с2н6 1,0 Ю"1 0,4 10"2 9,0 10'2 0,8 10"2 0,6 10*2 1,0 Ш1 1,4 Ю-2
Из таблиц 2-4 видно, что разница в результатах определения концентраций примесей не превышает максимальную погрешность этой разницы е, таким образом, установлено, что в разработанной методике анализа силана систематические погрешности статистически не значимы по сравнению со случайными
ВЫВОДЫ
1 Методом хромато-масс-спектрометрии установлена природа примесей в
I
изотопно-обогащенном силане и в силане природного изотопного состава, полученных из тетрафторида кремния и гидрида кальция Идентифицировано 42 примесных вещества Обнаруженными примесями являются постоянные газы, ксенон, диоксид углерода, углеводороды С1-С5, фтор- и хлорсодержащие углеводороды, гидриды элементов 4-6 групп Периодической системы, гомологи силана, алкилпроизводные силана, дисилоксан, гексафторид серы Показано, что примеси гексафторид серы, ксенон и фторуглеводороды характерны для изотопно-обогащенного силана
2 Исследована стабильность примесей в силане, образцах сравнения, а также влияние материала контейнеров на стабильность примесей Показано, что изменение концентрации примесей в течение времени анализа силана статистически незначимо по сравнению со случайной погрешностью анализа
3 Разработана система дозирования силана в хромато-масс-спектрометр, позволяющая использовать для анализа величину пробы, не превышающую 70 мкг, что в 20-150 раз меньше, чем для известных методик
4 Разработана методика безэталонного определения в силане веществ, недоступных в индивидуальном состоянии, основаная на корелляционной зависимости коэффициентов чувствительности детектирования примесей от их сечений ионизации Погрешность определения коэффициентов чувствительности для рассмотренных веществ составляет 14-32 %
5 Разработана методика анализа силана высокой чистоты с пределами обнаружения примесей 8 10"6 - 9 10"8 мол %, находящимися на уровне лучших мировых Для циклопропана, 1-бутена, 2-бутена, метилпропена, П-С5Н12, фторсодержащих углеводородов, хлорметана, трисилана, диэтилсилана, дисилилметана, гексафторида серы они приведены впервые Для аргона, германа, хлорэтана, дисилана, алкилпроизводных силана, дисилоксана пределы обнаружения ниже известных в 2-100 раз
6 Правильность результатов анализа доказана методом варьирования величины пробы и сравнением с результатами определения газохроматографическим и ИК-спектроскопическим методами
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 Крылов, В А Применение капиллярной газовой хроматографии для анализа высокочистого силана на содержание углеводородов / В А Крылов, В Г Березкин, О Ю Чернова, Ю М Салганский, А Ю Созин // Журн аналит химии - 2005 - Т 60, № 9 - С 958-962
2 Крылов, В А Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в изотопно-обогащенном силане / В А Крылов, О Ю Чернова, А Ю Созин//Масс-спектрометрия - 2007 -Т 4, №2 С -125-130
3 Krylov, V A Gas Chromatographic-Mass Spectrometnc determination of inorganic hydrides, permanent gases and hydrocarbons m high purity silane / V A Krylov, О Yu Chernova, A Yu Sozm, A V Krylov // международная конференция "ARGUS-9" 12-18 сентября 2005 года Тезисы докладов - г Киев -2005 С 446
4 Krylov, V A Gas chromatographic and gas chromatographic-mass-spectrometnc analysis of high purity volatile compounds / V A Krylov, O Yu Chemova, A Yu Sozm, L S Potamna, A V Krylov // International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" Abstracts - Moscow - 2006 P 38
5 Крылов, В А Анализ высокочистых летучих соединений моноизотопного кремния / В А Крылов, П Г Сенников, О Ю. Чернова, Т Г Сорочкина, А Ю Созин, JI А Чупров // 3-е Нижегородское совещание "Высокочистый моноизотопный кремний Получение, анализ, свойства и применение" 13-14 сентября 2006 года Тезисы докладов - г Н Новгород ИХВВ РАН -2006 - С 14
6 Крылов, В А Хромато-масс-спектрометрический анализ силана высокой чистоты / В А Крылов, О Ю Чернова, А Ю Созин // XIII конференция "Высокочистые вещества и материалы Получение, анализ, применение" 28-31 мая 2007 года Тезисы докладов - г Н Новгород. ИХВВ РАН -2007 -С. 148
7 Чернова О Ю Хромато-масс-спектрометрический анализ силана высокой чистоты / О Ю Чернова, А Ю Созин // XI Нижегородская сессия молодых ученых (химия, физика, биология, медицина) тез докл, г Нижний Новгород, 16-21 апреля 2006 С 6
8 Созин А Ю Хромато-масс-спектрометрический анализ силана высокой чистоты / А Ю Созин, И В Кочнева // 9-я конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода, тез докл, г. Нижний Новгород, 16-18 мая 2006 С 33-34
9 Крылов, В А Хромато-масс-спектрометрический анализ силана высокой чистоты / В А Крылов, О Ю Чернова, А Ю Созин // 10-я конференция молодых ученых-химиков г Нижнего Новгорода, тез докл, Нижний Новгород, 15-17 мая 2007 С 53-54
Созин Андрей Юрьевич
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИЛАНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано в печать 11 09 2007 Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,45 Тираж 100 экз Заказ 543/09/07
'rC&W Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О В
fo 1 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф 501, тел (831)439-45-11 А 603005, Нижний Новгород, Алексеевская, 26, оф 231, тел (831)218-27-05
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СИЛАНА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ, МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физические и физико-химические свойства силана.
1.2. Химические свойства силана.
1.3. Методы синтеза силана.
1.4. Источники примесей в силане.
1.5. Методы анализа силана.
1.5.1. ИК-спектроскопия.
1.5.2. Масс-спектрометрия.
1.5.3. Газовая хроматография.
1.5.4. Хромато-масс-спектрометрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА
2.1. Случайные и систематические погрешности, возникающие при анализе силана.
2.2. Исследование влияния различных факторов на формирование систематических погрешностей.
2.2.1. Исследование стабильность примесей в силане и образцах сравнения.
2.2.2. Влияние разложения вещества-основы.
2.2.3. Влияние следов воды и кислорода на определение примесей.
2.2.4. Влияние "памяти" системы дозирования на определение примесей.
2.3. Расчёт погрешности определения примесей.
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СИЛАНА
3.1. Разработка системы дозирования силана в хромато-масс-спектрометр.
3.2. Выбор хроматографических колонок и условий хроматографического разделения силана и примесей.
3.3. Контейнеры для хранения образцов силана и газовых смесей.
3.4. Условия детектирования примесей.
3.5. Качественный анализ.
3.6. Количественный анализ.
3.6.1. Методы количественного анализа.
3.6.2. Приготовление образцов сравнения.
3.6.3. Пределы обнаружения примесей.
3.7. Результаты анализа образцов силана.
3.8. Правильность определения примесей.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Силан (SiHLf) высокой чистоты является исходным материалом для получения высокочистого кремния по гидридной технологии. Использование силана в технологии получения кремния обусловлено тем, что к нему могут быть достаточно легко применены физико-химические методы глубокой очистки [1]. Начиная с 80-х годов 20-го века, интерес к кремнию, как к перспективному материалу для микро- и наноэлектроники постоянно возрастает [2]. В настоящее время высокочистый силан применяется для получения поликристаллического кремния и его эпитаксиальных слоев, легирования полупроводниковых соединений, производства детекторов ядерных и инфракрасных излучений, высоковольтных и сильноточных переключателей, разработки квантового компьютера, создания физически обоснованного эталона массы на базе высокочистого изотопно-обогащенного кремния 28Si [2-6]. Есть основания полагать, что в дальнейшем области применения изотопно-обогащенного кремния в науке и технике будут расширяться [7-9].
Широкое применение кремния в высокоточных технологиях обусловливает высокие требования к чистоте используемого силана. В соответствии с современными требованиями в моносилане лимитируется содержание примесей перманентных газов, углеводородов, дисилана, хлорсиланов, воды на уровне, не превышающем 5-10'3-М0"5 мол.% [10]. Кремний для уточнения числа Авогадро не должен содержать примесей г 11 углерода и кислорода более 2-10 , бора не более 5-10 и других элементов не более п-1015 ат./см3 [11]. Методами, позволяющим контролировать примеси на таком уровне являются газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия [12, 13]. Среди них наиболее перспективным является хромато-масс-спектрометрия. К важнейшим достоинствам этого метода относятся высокая чувствительность, возможность быстрого (от нескольких секунд) проведения идентификации примесей, индивидуальное определение хроматографически не
разделённых веществ. Пока данный метод не нашёл широкого распространения для анализа силана. Одной из объективных причин редкого его использования является сложность дозирования силана в хромато-масс-спектрометрическую систему [12].
Имеющиеся в литературе данные по примесному составу силана относятся к синтезированному из силицида магния или полученному диспропорционированием триэтоксисилана и трихлорсилана [14]. Состав такого силана с содержанием примесей на уровне Ю^-Ю"5 % хорошо изучен [15, 16]. Отсутствуют данные по исследованию примесного состава силана, получаемого по моноизотопной технологии- из тетрафторида кремния. Поэтому изучение примесного состава силана в широкой области концентрации, в том числе ниже мол.%, особенно для изотопнообогащённого силана, является актуальной задачей.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка методики хромато-масс-спектрометрического анализа силана высокой чистоты, в том числе изотопно-обогащенного, получаемого из тетрафторида кремния. Для этого было необходимо решить следующие задачи:
1. Определить условия высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа силана, включающие выбор хроматографических колонок, изготовление системы пробоотбора, выбор условий детектирования примесей.
2. Провести идентификацию примесей в силане на уровне ниже МО'4 мол.%.
3. Установить и учесть факторы, формирующие систематические погрешности определения примесей.
4. Разработать методику количественного определения примесей с пределами обнаружения 10'6-10"7 мол.%.
5. Доказать правильность выполнения анализа силана.
Научная новизна.
Впервые проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование
О Я примесного состава силана изотопно-обогащенного ( Silii) и природного изотопного состава, полученного из тетрафторида кремния. Идентифицировано 42 примесных вещества. Впервые определены примеси циклопропана, непредельных углеводородов С4, пентана, некоторых алкилпроизводных силана, непредельных фторсодержащих углеводородов, ксенона, гексафторида серы.
Исследована устойчивость примесей в силане. Показано, что концентрации примесей этилена, тетрафторэтилена, дисилана являются нестабильными при хранении.
Подобраны условия анализа, не приводящие к статистически значимому изменению примесного состава на уровне концентраций 10'6-10"7 мол. %. На основе расчёта сечений ионизации примесей разработана методика безэталонного хромато-масс-спектрометрического определения недоступных для градуировки веществ. Определены коэффициенты чувствительности детектирования установленных в силане примесей.
Практическая ценность работы.
Разработана методика хромато-масс-спектрометрического анализа силана высокой чистоты с возможностью определения 42 веществ с пределами обнаружения 8-10"б-9-10"8 мол.%. Методика анализа применялась для контроля ло чистоты силана, использованного для получения монокристалла Si для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро. Результаты исследования примесного состава различных фракций, полученных при очистке силана, применяются для изучения поведения примесей в процессе его ректификации. Разработанный подход определения недоступных для выполнения градуировки примесей, может быть использован для анализа широкого круга различных веществ.
Исследования проводились в рамках программы фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"), в рамках проекта Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях", а также в рамках международного проекта "Авогадро".
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования возможности применения кварцевых капиллярных PLOT колонок с адсорбентами Porapak Q, модифицированным силикагелем и политриметилсилилпропином для разделения примесей в силане с последующим масс-спектрометрическим детектированием.
2. Результаты идентификации и количественного определения примесей в образцах изотопно-обогащенного силана и природного изотопного состава.
3. Результаты исследования стабильности силана, примесей в нём и образцов сравнения при хранении и во время выполнения анализа.
4. Разработка методики безэталонного определения содержания примесей в силане, для которых отсутствуют экспериментально рассчитанные коэффициенты чувствительности детектирования.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме "ARGUS-9" (Киев, 2005); ХШ-й конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2007); Международном конгрессе "International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006" (Москва, 2006); 3-м Нижегородском совещании "Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение" (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 2006); городском семинаре по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 2006); девятой, десятой конференции молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода (Н. Новгород, ННГУ им Н.И. Лобачевского 2006, 2007); конкурсе работ молодых учёных (Н. Новгород, ННГУ им Н.И. Лобачевского, ИХВВ РАН, 2005); XI, XII Нижегородской сессии молодых учёных (химия, физика, биология, медицина) (Н. Новгород, 2006,2007).
Публикация результатов. По теме работы опубликованы 2 статьи в научных журналах и тезисы 7 докладов на научных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 33 таблицы и библиографию из 109 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Установлена природа примесей в изотопно-обогащенном силане и в силане природного изотопного состава, полученных из тетрафторида кремния и гидрида кальция. Идентифицировано 42 примесных вещества. Обнаруженными примесями являются постоянные газы, ксенон, диоксид углерода, углеводороды СрС5, фтор- и хлорсодержащие углеводороды, гидриды элементов 4-6 групп Периодической системы, гомологи силана, алкилпроизводные силана, дисилоксан, гексафторид серы. Примеси гексафторида серы, ксенона и фторуглеводородов, характерны для изотопно-обогащенного силана.
2. Исследована стабильность примесей в силане, образцах сравнения, а также влияние материала контейнеров на стабильность примесей. Показано, что изменение концентрации примесей в течение времени анализа силана
4 статистически незначимо по сравнению со случайной погрешностью.
3. Разработана система дозирования силана в хромато-масс-спектрометр, позволяющая использовать для анализа величину пробы, не превышающую 70 мкг, что в 20-150 раз меньше, чем для известных методик.
4. Разработан безэталонный метод определения в силане веществ, W недоступных в индивидуальном состоянии, основанный на корелляционнои
KJ зависимости коэффициентов чувствительности детектирования примесеи от их сечений ионизации. Погрешность определения коэффициентов чувствительности для рассмотренных веществ составляет 14-32 %.
5. Достигнутые пределы обнаружения примесей составляют 8-10 -9-10 мол. % и находятся на уровне лучших мировых. Для циклопропана, 1-бутена, 2-бутена, метилпропена, n-C5Hi2, фторсодержащих углеводородов, хлорметана, трисилана, диэтилсилана, дисилилметана, гексафторида серы они получены впервые. Для аргона, германа, хлорэтана, дисилана, алкилпроизводных силана, дисилоксана пределы обнаружения ниже известных в 2-100 раз
6. Правильность результатов анализа доказана методом варьирования величины пробы и сравнением с результатами определения газохроматографическим и ИК-спектроскопическим методами.
1. Девятых, Г. Г. О гидридном методе получения элементов особой чистоты / Г. Г. Девятых // Труды по химии и химической технологии. -Горький. - 1962. - вып. 2. - С. 221-224.
2. Производство и потребление высокочистого моносилана за рубежом / Е. П. Белов, Ю .П. Григораш, Е. Н. Лебедев, А. И. Горбунов, И. Н. Литвиненко // Высокочистые вещества. 1990. -№ 3. - С. 67-70.
3. Becker, P. The silicon-28 path to the Avogadro constant first experimtnts and outlook / P. Becker et al. // IEEE Transactions on instrumentation and measurement. - 1995. Vol. 45, № 2. - P. 522-525.
4. Годисов, О. H. Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств / О. Н. Годисов // Физика и техника полупроводников. -2001. Т. 35, вып. 8. С. 913-915.2 о I
5. Tsubouchi, N. Epitaxic growth of pure Si thin films using isotopically 4 purified ion beams // N. Tsubouchi et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - Vol. 40, ~1. P. 1283-1285.
6. Moffat, H. K. Gas phase and surface reaction in Si doping of GaAs by silanes / H. K. Moffat, T. F .Kuech, P.- J. Wang // J. Ciyst. Growth. 1988. - Vol. 93, № 5. -P. 594-601.
7. Девятых, Г. Г. Получение высокочистого моноизотопного кремния-28 / Г. Г. Девятых, А. Д. Буланов, А. В. Гусев // Доклады академии наук. 2001. - Т. 376, №4.-С. 492-493.
8. Capinski, W. S. Thermal conductivity of isotopically enriched Si // W. S. Capinski etal. // Appl.phys. lett.- 1997. Vol. 71,№ 15.-P. 2109-2111.
9. Bulanov, A. D. The highly isotopic enriched 99,9 %., high-pure 28Si single cristall / A. D. Bulanov [et al.] // Cryst. Res. Technol. 2000. Vol. 35, № 9. - P. 1023-1026.
10. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов / Е. П. Белов, Е. Н. Лебедев, Ю. П. Григораш, А. И. Горбунов, И. Н. Литвиненко. М., 1989. -37 с.1. Ой
11. Becker, P. Large-scale production of highly enriched Si for the precise determination of the Avogadro constant / P. Becker et al. // Meas. Sci. Technol. -2006. Vol. 17.-P. 1854-1860.
12. Крылов, В. А. Анализ высокочистых летучих веществ / В. А. Крылов // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 8. - С. 790-802.
13. Крылов, В. А. Проблемы анализа высокочистых летучих агрессивных веществ / В. А. Крылов // Российский химический журнал. 2002 - Т. 44, № 4. -С. 71-75.
14. Klokner, Н. J. Hochreines monosilan fur die elektronikindustrie-synthese, reinigung und charakterisierung / Н, J. Klokner, M. Eschwey // Chem. Ing. Tech. -1988. Vol. 60, №11.- P. 815-826.
15. Taylor, P. A. Purification techniques and analytical methods for gaseous and metallic impurities in high-purity silane / P. A. Taylor // Journal of Crystal Growth. -1988.-Vol. 89,- P. 28-38.
16. Девятых, Г. Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г. Г. Девятых, А. Д. Зорин. М.: Наука, 1974. - 206 с.
17. Tindal, С. Н. The vibration -rotation spectrum of SiH, / С. H. Tindal, J. W. Straley, H.H. Nielsen // The physical review. 1942. - Vol. 62. - P. 151-159.
18. Stevenson, D. P. The structure of fhosphine and related hydrides / D. P. Stevenson // The journal of chemical physics. 1940. Vol.8. - P. 285-287
19. Gunn, S. R. The hearts of formation of H2Se and H2Te correlations of simple covalent hydrides / S. R. Gunn // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. - P. 949-952.
20. Gunn, S. RThe heats of formation of some unstable gaseous hydrides / S. R. Gunn, L. G. Green // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. - P. 779-783.
21. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам. М. : Высшая школа, 1965. -251 с.
22. Плотность простейших летучих гидридов элементов III-VI групп / А. Д. Зорин, И. В.Руновская, С. Б. Ляхманов, JI. В. Юданова // Журн. неорг. химии. -1967.-вып. 12.-С. 2529-2534.
23. Woolsey, G. J. The critical constants of the inert gases and of hydrogen compounds having the same namber of electron per molecule / G. J. Woolsey // J. Am. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. - P. 1577-1578.
24. Kobe, K. A. The critical proerties of elements and compounds / K. A. Kobe, R. E. Lynn // Chem. Rev. 1953. Vol. 52. - P. 117-236.
25. Давление пара жидкого моносилана и его смеси с этиленом / А. Д. Зорин, Г. Г. Девятых, Э. Ф. Крупнова, С. Г. Краснова // Журн. неорг. химии. -1964. вып. 10. - С. 2280-2284.
26. Hogness, T.R. The thermal decomposition of silane / T. R. Hogness, T. L. Wilson, W. C. Johnson//J. Am. Chem. Soc.- 1936. Vol. 58. -P. 108-112.
27. Frietz, G. Bildung siliciumorganische verbindungen III. Mitt.: zum themischen zerfall von SiH* / G. Frietz // Zeitschrift fur naturforschung. 1952. -band. 7b.-S. 507-508.
28. White, G. Reactions of silane with unsaturated hydrocarbons / G. White, E. . G. Rochow // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. - P. 3897-3902.
29. Вотинцев, В. H. Кинетика и термохимия реакции термического разложения силана и германа / В. Н. Вотинцев, В. С. Михеев, В. Н. Смирнов // Высокочистые вещества. 1988. -№1. - С. 17-28.
30. Жигач, А. Ф. Химия гидридов / А. Ф. Жигач, Д. С. Стасиневич. Д.: Химия, 1969. - 676 с.
31. Другов, В. В. О механизме гидролиза силана / В. В. Другов, А. Д. Зорин, Л. С Ефремова // Журн. неорг. химии. -1971.- вып. 12. С. 3195-3199.
32. Fritz, G. Bildung, eigenschaften und reaktioned des silylphosphins / G. Fritz // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie. -1955. band 280. - S. 332— 345.
33. Пат. 2537763 США. Preparation of organosilanes / D. T. Hurd. № 143149 ; заявлено 8.02.50.; опубл. 9.01.51
34. Пат. 2786862 США. Preparation of dialkylsilanes / J. K. Wolfe, B. Hill, N. C. Cook. № 468546 ; заявлено 12.11.54.; опубл. 26.03.57
35. Johnson, W. Hydrogen compounds of silicon. I. The preparation of mono-and disilane / W. Johnson, S. Isenberg // J. Am. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. - P. 1349-1353.
36. Steinbach, B. The preparation and properties of silyl methyl ether / B. Steinbach, A. G. McDiarmid // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. - P. 3384-3388.
37. The preparation and some properties of hydrides of elements of the fourth group of the periodic system and of their organic derivatives / A. E. Finholt, A. C. Bond, R. E. Wilzbach, H. I. Schlesinger // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. - P. 2692-2696.
38. Van Artsdalen, A. E. R. The reaction of silyl bromide with magnesium / A. E. R. Van Artsdalen, J. Gavis // J. Am. Chem. Soc. -1952. Vol. 74. P. 3196-3197.
39. Finholt, A. E. Lithium Aluminum hydride, aluminum hydride, and some of their applications in organic and inorganic chemistry / A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. - P. 1199-1203.
40. Пат.1085505 ФРГ. Verfahren zur herstellung von wasserstofferbindungen der elemente der IV hauptgruppe des periiodischen systems mit der ordnung szahlen / H. Jenkner. № 563321; заявлено 19.09.58.; опубл. 21.07.607S ЛЛ 1Л
41. Получение высокочистого моноизотопного силана: SiFLi, SiHt, S1H4 / Г. Г. Девятых, Е. М. Дианов, А. Д. Буланов, О. Ю. Трошин, В. В. Балабанов, Д. А. Пряхин // Доклады академии наук. 2003 - Т. 391, № 5. - С. 638-639.
42. Получение высокочистого моноизотопного кремния-28 / Г. Г. Девятых, А. Д. Буланов, А.В. Гусев, П.Г. Сенников, A.M. Прохоров, Е. М. Дианов,Х.-Й. Поль // Доклады академии наук. 2001Т. 376, № 4. - С. 492-493.
43. Агафонов, И. JI. Получение моносилана через триэтоксисилан и хранение моносилана / И. Л. Агафонов, Г. К. Борисов, Г. Г. Девятых, А. М. Павлов, В. П. Устинов // Труды по химии и химической технологии. Горький, 1960. - вып. 1. - С. 45-50.
44. Клещевникова, С. И. Получение чистого кремния термическим разложением силана / С. И. Клещевникова, Я. Е. Покровский, Е. И. Румянцева // Журн. техн. физики. -1957. Т. 27. - С. 1645-1648.
45. Каталитическая активность анионообменных смол в реакции диспропорционирования трихлорсилана / Н.Д. Гришнова, А. В. Гусев, А. Н. Моисеев, Г. М. Мочалов, Н. В. Балановский, Т. П. Харина // Журн. прикл. химии. -1999- Т. 72, вып. 10. С. 1667-1672.
46. Девятых, Г. Г. Глубокая, очистка летучих неорганических гидридов методом ректификации / Г. Г. Девятых и др. // Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М., 1970. - С. 42-50.
47. Трошин. О.Ю. Получение высокочистого моноизотопного силана Si28H4: дис.канд. хим. наук : 02.00.01 : защищена 26.03.04 : утв. 11.06.04. /
48. Трошин Олег Юрьевич. Н.Новгород, 2004. - 103 с.
49. Крылов, В. А. Газохроматографическое определение микропримесей углеводородов С1-С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты / В. А. Крылов, Т. Г. Сорочкина // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 12. С. 1262-1266.
50. Буланов, А. Д. Получение высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4, 29SiH4 и 30SiH4 : автореф. дис.докт. хим. наук : 02.00.01 / Буланов Андрей Дмитриевич. Н.Новгород, 2005. - 48 с.
51. Девятых, Г. Г. Получение металлов особой чистоты через летучие неорганические соединения / Г. Г. Девятых, А. С. Юшин, Л. Н. Осипова // Металлы особой чистоты. М.: Наука. 1976. - С. 105-113.
52. Ларин, Н. В. Количественный масс-спектрометрический анализ моносилана и моногермана / Н. В. Ларин, Г. Г. Девятых, И. Л. Агафонов // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22, вып 2. - С. 285-288.
53. Агафонов, И. Л. Масс-спектрометрическое определение суммарного содержания органических примесей в моносилане / И. Л. Агафонов, В. М. Павлуцкая // Журн. аналит. химии. 1968. - Т. 23, №12. - С. 1878-1880.
54. Bunyard, G.B. Improved Product yield through gas purity assurance / G. B. Bunyard, R. E. Pecsar, К Lin // Semicond. Int. 1983. - Vol. 104, - P. 456-459.
55. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения / Я. И. Яшин. М.: Химия, 1976. - 216 с.
56. Высокоэффективная газовая хроматография / Отв. ред. К. Хайвер. М. : Мир. 1993.-164 с.
57. Иванова Н.Т., Пригожина Л.Д., Воеводина В.В., Малаховский Ю.В., Жаров Б.В., Франгулян Л.А.// Журнал Аналитической химии. 1981. Т.36. вып.4. С.672-675.
58. Ливерко, В. Н. Газохроматографическое определение некоторых органических приёмесей в силане / В. Н. Ливерко, А. Е. Ежелева, Г. Г. Девятых // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, вып. 2. - С. 357-358.
59. Иванова, Н. Т. Аналитический контроль производства гидридов As, Р, Si, В и смесей на их основе / Н. Т. Иванова, Н. А. Веселых, В. В. Воеводина // Высокочистые вещества. -1989. № 6. - С. 102-107.
60. Определение содержания постоянных газов в гидрдах элементов IV-VI 4 групп периодической системы / А. Е. Ежелева, Г. Е. Снопатин, М. Ф. Чурбанов,
61. Т. П. Припасова, Б. Г. Второв // Журн. аналит. химии. 1978. - Т. 33, вып 11.-С. 2151-2155.
62. Газохроматографическое определение микропримесей Н2, 02, Ar, N2, СО, С02 и углеводородов высокочистом моносилане / В. М. Воротынцев Г. М. Мочалов, А. К. Матвеев, А. В.Малышев, И. В. Воротынцев // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 2. - С. 178-181.
63. Ежелева, А. Е. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических гидридов III-VI групп Периодической системы / А. Е. Ежелева, Л. С. Малыгина, Г. Е. Снопатин // Успехи газовой хроматографии. Казань, 1982. вып. VI.-С. 284-295.
64. Ежелева, А. Е. Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в моносилане /А. Е. Ежелева, JI. С. Малыгина, М. Ф. Чурбанов /Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 35, вып. 10. - С. 1972-1975.
65. Ежелева, А. Е. Применение пламенно-фотометрического детектора при газохроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты / А. Е. Ежелева, Г. Е. Снопатин, JI. С. Малыгина // Журн. аналит. химии.-1979.-Т. 34,вып. 12.-С. 2308-2311.
66. Trace gas detection in high purity gases for semiconductor fabrication with a new GC/MS system / I. Morisaco, T. Kato, Y. Ino, K. Schaefer // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. - Vol. 48, - P. 19-22.
67. Cambria, T. Identification and removal of impurities in silane and dichlorsilane gas streams / T. Cambria, J. McManus // Solid State Technology.1990. Vol. 50,-P. 95-98.
68. РМГ 29-99. Рекомендация по межгосударственной стандартизации ГСИ. Метрология. Основные термины и определения. Минск. : Изд-во стандартов, 2000. - 91 с.
69. M. Itoh, К. Iwata, М. Mitsuzuka Additional reactions of silane with ethylene or acetylene in the gas phase on metal oxides. // Applied Catalysis A: General. 2001. 217. P. 185-189.
70. Allen, Robert H., Richards, Douglas M. пат США 859146. March 27.1992.
71. Вотинцев, В. H. Кинетика и термохимия реакции термического разложения силана и германа // В. Н. Вотинцев, В. С. Михеев, В. Н. Смирнов // Высокочистые вещества. 1988. - № 12. - С. 17-28.
72. Neudorfi, P. Mechanism of the Thermal Decomposition of Monosilane // P. Neudorfi, A. Jodhan, 0. P. Strausz // The Journal of Physical Chemistry. 1980. -Vol. 84, №3.-P. 338-339.
73. Матье, Ж. Курс теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панико. М.: Мир, 1975. - 556 с.
74. Th. Noy, С. Cramers. The Effect of Column Characteristics of the Minimum Analyte Concentration and the Minimum Detectable Amount in Capillary Gas
75. Chromatography //Journal of High Resolution Chromatography Communications. 1988. V. 11. P. 264-270.
76. Крылов, В. А. Газохроматографический анализ высокочистых летучих хлоридов : дис. докт. хим. наук : 02.00.02 : защищена 22.05.91 : утв. 07.09.91 / Крылов Валентин Алексеевич. -Н. Новгород, 1991. 459 с.
77. Берёзкин, В. Г. Политриметилсилилпропин как адсорбент в капиллярной газовой хроматографии / В. Г. Берёзкин, А. А. Королёв, В. С. Хотимский // Доклады академии наук. 2000.- Т. 370, № 2. - С. 200-204.
78. Применение капиллярнрй газовой хроматографии для анализа высокочистого силана на содержание углеводородов / В. А. Крылов, В. Г. Берёзкин, О. Ю. Чернова, Ю. М. Салганский, А. Ю. Созин // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 9. - С. 958-962.
79. Справочник химика. Изд. 2-е испр.: в 6 т. / Гл. ред. Б. П. Никольский. -Л.: Химия, 1964. Т. 2. - 1168 с.
80. Термодинамические константы веществ. Выпуск 4. ч. 1. Таблицы принятых значений / Под ред. В. П. Глушко. М.: 1970. - вып. 4, ч. 1. 509 с.
81. Анваер, Б. И. Газовая хроматография неорганических веществ / Б. И. Анваер, Ю. С. Другов. М.: Химия. 1976. - 240 с.
82. Аглиулов, Н. X. Лабораторная ректификационная плёночная колонна для выделения ниже- и вышекипящих примесей / Н. X. Аглиулов, Г. Г. Девятых // Заводская лаборатория. 1961. Т. 27. - С. 350-353.
83. Kelen, G. P. van der The mass spectra of mono- and digermane / G.P. van der Kelen, C. van der Vondel // Bulleten des societes chimiques Belgas. 1960. Vol. 69.-P. 504-516.
84. Масс-спектр моногермана / И. Л Агафонов, Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, Н. В. Ларин // Журн. физ. химии. 1962. - Т. 36, вып. 6. - С. 13671368.
85. Neuert, Н. Massenspectrometrische untersuchung von SiH2, SeH2, PH3, SiH4 und GeH} / H. Neuert, H. Clasen // Zeitschrift fur naturforschung. 1952. - band. 7a. -S. 410-416.
86. Агафонов, И. Л. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты / И. Л. Агафонов, Г. Г. Девятых. М.: Наука, 1980. - 336 с.
87. Сидоров, Л. Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / Л. Н. Сидоров, М. В. Коробов, Л. В. Журавлёва. М. : Изд. Моск. Университета, 1985. - 208 с.
88. Агафонов, И. Л. Взаимосвязь атомной и молекулярной рефракции и полной ионизации / И. Л. Агафонов, А. Л. Агафонова // Журн. физической химии. 1964. - Т. 38, №2. - С. 356-360.
89. Агафонов, И. Л. Взаимосвязь величин относительной электроотрицательности и атомной рефракции / И. Л. Агафонов // Журн. неорганической химии. 1959. - Т. 4, вып. 6. - С. 1270-1276.
90. Otwos, J. W. Cross-sections of molecules for ionization by electrons / J. W. Otwos, D. P. Stevenson //J.Amer. Chem. Soc 1956. - Vol. 78, № 3. - P. 546-551.
91. Lampe, F. W. Cross sections for ionization by electrons / F. W. Lampe, J. L. Franklin, F. H. Field // J.Amer. Chem. Soc.- 1957. Vol. 79, № 23. - P. 61296132.
92. Mann, J. B. Ionization Cross Sections of the Elements Calculated from Mian-Square Radii of Atomic Orbitals / J. B. Mann // The Journal of Chemical Physics. 1967. - Vol.46, №5. - P. 1646-1651.
93. Семёнов, Г.А. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии / Г. А. Семёнов, Е. Н. Николаева, К. Е Францева. JI. : Химия, 1976. -151 с.
94. Бацанов, С. С. Структурная рефрактометрия / С. С. Бацанов. М. : Высшая школа, 1976. - 304 с.
95. Бацанов, С. С. Вычисление электронной поляризуемости атомов с промежуточным характером связей / С. С. Бацанов // Журн. физической химии.1956. - Т. 30, вып. 12. - С. 2640-2648.
96. Сербер, Д. Линейный регрессионный анализ / Д. Сербер. М. : Мир, 1980.-456 с.
97. Основы аналитической химии. Изд. 2-е.: в 2 т. / под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000. - 351 с.
98. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч. 1.Основные положения и определения. -М.: Изд-во стандартов, 2002. 29 с.
