Дейтерирование в хромато-масс-спектрометре для изучения механизмов фрагментации органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА вмени И.М.Губкина

На правах рукописи

РОМАНОВ ГРИГОРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

УЖ 543.51

ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ В ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ ФРАШЕНТАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ. СОЕДИНЕНИЙ

Специальность О2.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева Российской Академии наук

Научннй руководитель: доктор химических наук Л.И.Мяхая

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

. а профессор Р.¿.Хмельницкий

доктор химических наук, профессор А.Г.Дедов

Ведущая организация - Университет Дружбы народов имени П.Думумбы

Защита диссертации состоится "_" ;_ 1992 года

в__ часов на заседания специализированного совета Д.053.27.11

при Государственной Академии нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСЦ-1, Ленинский проспект, 65.

' С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке Государственной Академии рефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан * * '_• 1992 года

Ученый секретарь ■ специализированного совета кандидат технических наук

Л.П.Зубанова

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокая: чувствительность и информативность, а также возможность исследования органических соединений на

молекулярном уровне в составе смесей обеспечили значительные преи-

масс^спектрометрии ^ществдУпосравнению с другими инструментальными методами. будучи

структурно-аналитическим методом в последнее время масс-спектромет-рия превратилась и в особую отрасль органической химии, занимающуюся изучением реакционной способности ионов в газовой фазе. В связи с разработкой в ИНХС да. A.B.Топчиева РАН новой модификации этого метода - реакционной хромато-масс-спектрометрии открывается возможность решения последней проблемы (установление структуры газообразных ионов и механизмов их распада) с привлечением селективно меченных стабильными изотопами аналогов, синтез которых на микрограммовом уровне может быть осуществлен непосредственно в реакторе. Постановка такого исследования представляется актуальной, поскольку позволяет решать многие вопросы теоретической и практической масс-спектрометрии на высоком качественном уровне с наименьшими затратами труда, времени и количества образца и реагента.

■ Цель работы. Разработка эффективных подходов к синтезу дейте-роаналогов в ходе единого хромато-масс-спектрометрического (IXMC) эксперимента в условиях газотвердофазного и ;газЬашдкотвердофазного ■сатализа, газофазных обменных реакций. Сравнительное изучение масс-зпектров нормальных и разветвленных алканов, напряженных циклоалка-юв и их меченных дейтерием аналогов; исследование путей распада зиланов и силациклоалканов под действием электронного удара, полу-шемых путем гидрирования и селективного дейтерирования соответст-зующих ненасыщенных предшественников; моделирование газофазных ре-1кций с целью разработки препаративных.методов синтеза меченных фйтерием соединений.

Научная новизна. Усовершенствован эффективный методологический подход, предусматривающий совмещение в едином Ш1С эксперименте целенаправленного дейтерирования органических соединений и регистрации масс-спектров продуктов превращения. С использованием данного подхода разработаны экспрессные,, высокоанформативные и экономичные методики для детального исследования механизмов диссоциативной ионизации алканов, циклоалканов, алканолов, карбоновых кислот, силанов, силациклоалканов. На, примере дейтерообмена фуранов, тяофенов, флуоренов, а также дейтарирования алканолов показано, что метод реакционной- ГХМС является эффективном инструментом для моделирования газофазных процессов синтеза соединений, меченных дейтерием.

Практическая ценность. Разработанные на основе реакционной хромато-масс-спектрометряи методики широко используются при установлении структуры соединений, получаемых в ходе органического и нефтехимического синтеза в ИНХС РАН. Разработанные микрометода газофазного дейтерирования следует рассматривать как модели дня препаративного синтеза селективно меченных дейтерием органических соединений.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на Юбилейной конференции ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР (Москва, 1984г на конференции молодых ученых ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР (Москва, 1985 г.), на 17 Московской конференция по органической химии и технология БХО им. Д.М.Менделеева (Москва, 1985 г.).

• Публикации по работе. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях в I тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, • глав обсуждения результатов, экспери ментальной части, выводов, списка цитированной литературы ( наи

менования). Работа изложена на страницах, включает таблиц и рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. МЕТОЛУ ДЕЙТЕРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И С-Н - КИСЛОТ (Литературный обзор)

Обобщены литературные данные по методам синтеза селективно «леченных органических соединений о применением обменных реакций и селективного насыщения кратных свдзей. Совокупность литературных данных позволила выбрать реакции, протекающие количественно и селективно. Сделан вывод о возможности реализации некоторых реакций цейтерирования в газожидкотвердофазных и газотвердофазных вариантах для использования в ходе единого хромато-масс-спектрометричас-кого эксперимента.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. ДИССОЦИАТИВНАЯ ИОНИЗАЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Сравнительному масс-спектрометричаскому исследованию подвергались алканы и дидейтеропроизводныё н-алканов - 1,5- (I) и 2,5-02-гексанов Ш), 1,2- (Ш), 2,3- (1У) и 3,4-ю2-гептанов (У), 1,4-(У1) и 1,5-в2-октанов (УП), 1,2-в2-декана (УШ), а также разветвленных адканов - I,2ч>;з-мет илпентана (IX), 1,5-о2-3-метилпвнтана (X), З-дейтерометил-З-дейтерогептана (XI), 4,,2,4-триметилпентана (ХП), 4-дейтерометил-1-деЙтерооктана (ХШ) и 2-дейтерометил-1-дей-теродекана (Х1У), способы синтеза которых в ходе хромато-масс-сде-ктрометрического исследования описаны в экспериментальной части. Все дидейтероалканы имели высокую изотопную чистоту. Этот факт позволяет практически количественно оценивать содержание дейтерия в осколочных ионах и вероятность миграции тех или иных атомов 0 в

процессе водородных перегруппировок, что дает возможность выяснить

происхождение в механизмы образования наиболее характеристических для алканов насыщенных карбокатиояов и судить о применимости последних для определения структуры соединений, являющихся предшественниками дидейтероалканов.

н-Алканы

Данные'масс-спектров электронного удара изученных дидейтеро-н-алканов приведены в таблице I.

Ионы ¿Й-Метил7+. В масс-спектрах намеченных н-алканов пики ионов ¿5й-СН37+ характерны лишь для низших членов ряда. Так, они есть в спектрах н-гексана и н-гептана, но уже отсутствуют в случае н-октана и выше. Характер смещения этих пиков при переходе к ди-дейтероаналогам подтверждает априорное предположение, что выброс СНд из М* является результатом простого разрыва и не связан с сопутствующими водородными перегруппировками. Этот процесс протекает только за счет концевых метильных групп. Действительно, в масс-спектре 1,5-1>2-гэксана (I) и 1,2-Я ¿-гептана (Ш), содержащих концевые группы СНд и СН^ р , присутствуют дублеты равновеликих пиков ионов ¿й-СНд7+ и Дмш^т*; в то же время, у дадейтероалканов (П, ХУ, У), на обоих концах молекул которых расположены группы СНд, наблюдаются лишь одиночные пики ионов СНдТ*. Таким образом, ионы /М-Метил7+ достаточно характеристичны для низших алканов и мо гут быть использованы при структурных исследованиях для определени положения дейтерия.

Ионы /Й-Этил7*. Дики ионов ¿Й-С^Т* наблюдаются в спектрах любых н-алканов и данные масс-спектров (таблица I) свидетельствуют о том, что эти группы отрываются только с концов цепей в результате простого разрыва связей С-С. Так, в масс-спектрах дидейтерогек-санов (1,П), обе концевые группы которых содержат по одному в -ато му, присутствуют одиночные пики ионов /Э-С^Н^ в_7+, а в спектре

Таблица I. Сравнительные интенсивности (в % от максимального) пиков ионов, формально отвечающих элиминированию из Ы+*ншеченых и декларированных радикалов, в масс-спектрах дидейте-ро-н-алканов • . •

Соединение /й-ш21)7+ ¿Й~с2н57+ /й-СзН?7+ /й-Сз^юУ ^{-с4Нд7+ /Ячз5н11Г /Э-с6н137^ /й-сдоТ* /й-с5нт$7+ /й-СеН^т1" . /м-^н^Т1" 2Т ЛГ{-с6н1;[й 2Г

1,5-1) 2-Гексан 2/2 0/100/0 0/66/0 ■ - - -

2,5-в 2~Гексан 4/0 • 0/100/0 0/70/0 - -

1,2-Б 2~Гептан 3/3 46/0/45 38/0/51 40/57/100 -

2,3-3) 2-Гептан 1/0 68/67/0 50/30/64 54/Ю0/90 -

2,4-1) 2-Гепван 1/0 ЮО/О/О 48/68/50 55/100/94 _ лл

1,4-1) 2~0ктан 0/0 28/29/0 27/28/0 22/28/34 36/100/74

1,5-1) 2-0ктан о/а 26/27/0 20/22/0 22/32/28 48/100/60

1,2-1) 2~Двкан о/о 61/06 8/3/9 20/7/24 24/22/37 34/47/91

3,4-дидейтерогептана (У) наблюдается одиночный пик иона Д-С^Т*. В случае 2,3-дидейтерогептана с равной вероятностью образуются ионы /Д-С-рИдТ1" и /¡¿-С^Н^э./*, а масс-спектры 1,2-дидейтерогептана (Ш) 'и -декана СУШ) содержат дублет равновеликих пиков ионов

и 2?+. Для дидейтерооктанов СУХ, УП) характерен

дублет равновеликих пиков ионов и /Й-С^юТ4". Этот факт

убедительно характеризует расположение одного •Ю -атома у концевого углерода, но не позволяет установить расположение второго атома дейтерия у внутренних С-атомов.

Ионы А1-Паот)л7*. Судя по масс-спектрам дидейтероалканов, основная доля ионов ^-Пропил/* образуется из М* н-алканов в результате простого разрыва, однако некоторая их часть возникает и в результате сложных перегруппировок, возможно даже скелетных. Действительно, в случае низших гомологов С1,П), в молекулах которых оба в -атома расположены в концевых н-пропильных звеньях, наблюдаются только ионы (о/и 44). В то же время, в масс-спектрах

соединений (Ш, 1У, УШ), молекулы которых содержат один немеченый

пропильный конец и один дидейтеропропильный, ионы /Й-СдНи /М-СзН5а 27+ вопреки ожиданиям образуются с разной легкостью: вероятность образования первого заметно ниже второго (Таблица I). Таким образом, в данном случае наряду с ожидаемым образованием

этих ионов в результате простого разрыва, возможен более сложный механизм их образования, что накладывает ограничения на их исполь-

зование при количественных исследованиях структурных изомеров.

Ионы /М-бутил7+. Ситуация с происхождением этих ионов в случае н-алканов еще более усложняется. Особенно это наглядно видно в случае меченых н/гептанов (Ш-У) (Таблица I). Сложные и разнообразные механизмы образования ионов ^Л-бутил7+ проявляется и в масс-спектрах дидейтерооктанов (У1, УП). Однако, в спектре 1,2-ди-дейтеродекана (УШ) еще выделяется дублет ионов /Я-С4Нс/+ и

/Й-С^Н^ 27+. То есть лишь в случае довольно высокомолекулярных дидейтероалканов ионы /Я-бутил7+ могут быть использованы для структурных отнесений.

Разветвленные алканы.

Происхождение алкильных катионов из разветвленных, алканов также не всегда заранее можно предсказать. Поэтому важно выяснить какие параметры масс-спектров дидейтероаналогов можно использовать для определения положения метки и,' следовательно, для изучения механизмов фрагментации л для решения структурных вопросов в ряду . соединений, являющихся предшественниками таких дидейтероаналогов.,

/,!асс-спектр 1,2-дидейтеро-2-метллпентала (П) позволяет довольно легко объяснить механизм его фрашентации. Один из первичных фрагментов, образующихся при разрыве связей у места разветвления этого соединения, отвечают ионам /М-Мети^7+. Поскольку у места разветвления имеются группы СНд и СН^ » то эти Фраплзнты в масс-спектре проявляются в виде дублета пиков ионов /Й-СНд7+ и ¿Й-СН интенсивность которых близка. Этот факт позволяет довольно уверенно локализовать атом П в концевом и'зопропильном фрагменте молекулы.

Разрыв еще одной связи С-С у места разветвления формально должен приводить либо к изопропильному катиону ¿ен3С1СН^] (т/г 45), либо н-пропильному З^Т* (т./а 43). Однако'в масс-спектре (IX) пик с. и/г 43 составляет всего 465» от максимального, а пик с п А 45 - 90$. Последний ион, в принципе, монет быть обусловлен назван.', ным процессом, однако наличие максимального лика с и /а 44 (ион позволяет предположить, что пропильные ионы более

вероятно образуются в результате перегруппировочного процесса, а именно при выбросе олефинов из ионов /ЕНЛети^7+ (Схема I).

ch ch2ch2cd-ch2dv —-.. ch ch2ch2cd-ch

ch -gh,

3 5 m/z 73 (34%)

ВС, M+»tm/z88(12%) 1

ch^-cd-chgd m/z 45 (9<W

Схема I

' Фрагментация 1,5-дидейтеро-З-метилпентана (X) протекает в основном путем простых разрывов связей С-С, что позволяет довольно уверенно локализовать атомы дейтерия. Максимальный пик в его спектре с m 58 отвечает иону /C4HgDJ+, образованному при выбросе радикала C^H^d от места разветвления. Любопытно, что в данном .спектре наряду с закономерным пиком иона /Й-СНд7+ наблюдается заметный пик иона ^»1-CH2D_7+, что свидетельствует о возможном отрыве метального заместителя не от места разветвления, а с конца цеш При распаде разветвленного дидейтероаналога (XI) под действие

.электронного удара легко теряется группа С^б* РазРыв связи С-С у места разветвления, сопровождающийся выбросом "н-бутильного радикала, приводит к дидейтеробутильноаду катиону с m /г 59. В совокупности оба эти признака позволяют уверенно определить положение дейтерия в таком соединении.

Высокоразветвленный дидейтероалкан (ХП) при действии алектрок ного удара должен был претерпевать разрывы у мест разветвления. Oj нако, основная его фрагментация протекает за счет разрыва связей у четвертичного С-атома. Действительно, в масс-спектре при отсутствии пика М+ наблюдается пик с i А 101 /i-CH37+ {&%), а пика иона ¿S-CH2D_7+ совершенно нет. Максимальный пик в спектре отвечает немеченному трет.-бутильному катиону ( m /z 57). Пика ожидаемого дидейтероизопропильного катиона ( и /z 45) также нет, но

CH^CHgCHg-CD-CH; m/z 72 (365?)

.[.-C2V

CH^-GD-CHj

m/z 44- (10Cfo)

есть пик иона З^Т* ( т/а' 43; 19$). Таким образом, его возникновение связано не с простым разрывом связи у концевой изопропиль-ной группы в М+*, а о выбросом олефина из иона /Й~С1Гд/+.

По масс-спектру в молекуле 4-дейтерометил-1-дейтерооктана (ХШ) уверенно можно установить наличие в -атома только -в боковой ме- . тильной группе, поскольку в спектре наблюдается одиночный пик лона /®-СН257+. Положение второго В -атома определить невозможно. Разрыв связей С-С у места разветвления в КГ1-* приводит к ионам /М-СдН6о_7+ (45$) и ¿Й-С^д?*" (30$). Однако, наряду с этими образуются и ионы ^-СзН?7+ (33$) и ДА-С^ъУ* (30$), возникновение которых может быть следствием двухступенчатых процессов, связанных с водородными перегруппировками.

Наличие двух атомов дейтерия в концевой гем-диметильной группировке 2-дейтерометил-1-дейтеродекана (Х1У) распознается по наличию одиночного пика иона /Й-СНи характерного для изо-соеди-нений пика иона ¿Й-Изопропил7+. Соответственно массовое число пика последнего иона при переходе от немеченного соединения к Х37 не меняется.

■ 2.2. ФРАШЗНТАЦВД ЦИКЛОБШНОЭДХ УГЛЕВОДОРОДОВ • ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА

Масс-спектры электронного удара циклобутановых углеводородов неоднократно рассматривались. Однако, ни в одном случав для подтверждения механизмов фрагментации таких соединений не были использованы дейтерированные аналоги. Нами проведен сравнительный анализ масс-спектров метил-, этил- и пропилцаклобутанов, а также £ -пинана и их меченных дейтерием аналогов: 1-дейтеро~1-дейтерометилцик-лобутана (ХУ), 1-циклобутил-1,2-дидейтероэтана (ХУ1), 1-циклобу-тил-1,2-дидейтеропропана (ХУЛ) и 5-дейтеро-5-дейтерометялбицикло

/3.2.1/октана (ХУШ), синтез которых осуществлен в реакционной ко-

лонне хромато-масс-спектрометра. Полученные данные убедительно доказывают, прежде всего, что типичный для алкилциклобутанов разрыв четырехчленного кольца "пополам" является простым и не связан с миграцией Н-атомов. Действительно, как в случае немеченых, так и в случае меченых соединений (ХУ-ХУП) в результате этих реакции выбрасывается. только молекула С^.. Данный факт также говорит о том, что распадающиеся по этому направлению М+* моноалкилциклобутанов существуют в интактяой циклической форме и не претерпевают предварительной изомеризации с расширением цикла.

■ к Т' к Т--. и

I

I'

ИГ*-' , ХУ-ХУИ

Можно было предполагать, что при распаде М+* алкилциклобутанс будут отщепляться алкильные заместители с образованием циклобутил! ного катиона. Однако, данные масс-спектров дидейтероаналогов (ХУ--ХЛ1) убедительно показывают, что если такой процесс и реализуется, то в незначительной степени, причем выброс любых алкильных ра-

дикалов происходит в основном только после изомеризации М+" в от-крытоцепную структуру. Например, наличие практически равновеликого дублета пиков донов /Й-СНд/*" и/Й-СН^о в масс-спектре меченого метилцшиюбутана (ХУ) означает, что часть М+# должна существовать лишь в линейной форме, обеспечивающей близкую вероятность потери радикалов СНд и СН2В . Аналогичный равновеликий дублет пиков ионое Д-СНз7+ и /Й-Я^В^"1"» который может возникать только из открыто-цепных М+> наблюдается и в масс-спектре меченого этилциклобутана (ХУ1) (схема 2):

,сш)-сн2в ¿Ы-ск2Т)£

Л' - 6

. +

Н?Ск!Н2-СН-СН-СНС-|СН21)

М+. , XVI

.¿М-СН,/1"

Схема 2

Хотя масс-спектр этилциклобутана и содержит заметный пик иона /М-С2последний, оказывается, не связан с выбросом заместителя. Действительно, в случае меченого аналога (ХУ1) также наблюдается пик иона ^Й-С^Н^/4", а пик иона ¿Л-С^.^д обусловленного выбросом заместителя, незначителен (рис.1). Старее всего, элиминирование радикала С^ из М+' немеченого соединения осуществляется в основном за счет расщепления цикла. Кстати, ион ¿Э-СдНд7+ возникает и при распаде метилциклобутана, где также содержит два атома с и, следовательно, имеет тот же механизм образования.

Тот факт, что распад М+* алкилциклобутанов в результате выброса заместителя и образования циклобутйльного катиона происходит в незначительной степени, особенно наглядно подтверждается'масс-спектрами прошищиклобутана и его меченого аналога (ХУЛ). Следствием такого процесса в случав первого мог бы быть ион ( т /г 55). Однако при переходе к дидейтероцроизводному (ХУЛ) данный пик в основном сдвигается на две массовые единицы. Таким образом, указанный ион скорее всего обусловлен выбросом радикала СН3 из иона ¿Й-С^Н^Т*'. Лишь незначительный пик кояа' /М-С3Н51) 27+ ( т /г 55) в спектре соединения'(ХУЛ) монет быть связан с выбросом заместителя.

Сравнение масс-спектров пинана п его дейтероаналога (ХУШ) также позволяет выяснить происхождение некоторых, ионов. Наличие пиков ионов /5-СН37+ и ¿171—СН^В У* в отношении 2:1 в спектре меченого продукта (ХУШ) показывает, что ионы ¿Й-СНд7+ в случае пиана в основном образуются за счет выброса радикала СН3 из гем-диметильной грзгппы л в меньшей степени при отрыве радикала от третичного С-атома. Поскольку пик иона (т /ъ 95), являющийся одним -из наиболее интенсивных в спектре пиана, практически целиком сдвигается на две массовые единицы в случае меченого аналога (ХУШ), следует считать

а 43 1 1 ?6 С2Н5 ■ сГ ¡® 74 г 1 1

5 43 1 || II 58 .■сГ 70 71 ?6 I II I

Ряо.1. Масс-спектры етил-

циклобутана (а), 1-циклобутил-1,2-дидейте-роэтана (б).

вполне вероятным механизм образования данного иона путем изомеризации М*' в структуру пропилциклогексена (схема 3). и сн2Ь~|+'

В СВ^й

й

¿й-ся^?*

/М-сн2127+

I) сн2с

=^7

о

¿й-с^н^

Схема 3

2.3. ФРАШЕНТАЦИЯ ЭШРОВ ЩМАНТШРБШОВЫХ КИСЛОТ

На примере алкил, арилзамещенных циклогексенкарбоновых кислс совместно с к.х.н. А.В.Ивановым разработана методика внутриколонс чной этерификации кислот посредством эфирата трехфтористого бора

алканов (дейтероалканолов). Эта'методика нами в дальнейшем использована для синтеза меченых дейтерием алкиловых эфиров адамантанкар-боновых кислот с целью изучения их механизмов фрагментация под действием электррнного удара.

СН3 XIX: В=Н, В1=С00®з

XX: I^R1 = СООСВ3 XXI: R^OOCgD 5 ХХП: R^COOCgD 5

Наличие в данных молекулах карбалкоксильных групп, способных к самостоятельной фрашентации под действием ЗУ, приводит к дестабилизации их М+* и в результате пики последних имеют низкую интенсивность в спектрах. Метиловые эфиры кислот (XIX, XX) по характеру распада не отличаются от таковых других циклоалканкарбоновых кислот и их фрагментация связана в основном с элиминированием радикалов OCDg и COOCD3. При этом низкомолекулярные области меченых и немеченых аналогов практически идентичны. В то же время направления диссоциативной ионизации этиловых (пердейтероэтиловых) эфиров moho- и дикарбоновых кислот (XXI, ХХП) включают два параллельных процесса: элиминирование молекулы С^D 4 и кислотного остатка COOCgDg без участия Н-атомов молекул (XXI, ХХП). Хотя пик иона ¿Й-С2D > образованного в результате классической перегруппировки Мак-Лаффер-ти (схема 4), в обоих спектрах имеет низкую интенсивность, его идентификация позволяет доказывать наличие карбэтоксилыюй группы. Максимальной же интенсивностью в спектрах (XXI, ХХП) обладают пики

адамантильных карбкатионов /Tf-COOCg D -тг D -!+• *3 0v_^cd2 i

I

ir

(XXI, ХХП)

c\ fcd0 --h2c

Схема 4

Дальнейший распад донов ¿Й-СООС;?1> 5/+ в случае да эфира (ХХП) также целиком протекает за счет отщепления дейтерийсодержащих частиц с образованием ионов /М-С00С2п б^г33 б0^' ¿^»-ЗСОСС^ Б 57+ *.

2.4. МЕШИЕШ ФРАМЕНТАЩМ НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА

, , В сравнительном плане исследованы масс-спектры ЗУ 1,1-диметил--1-силациклопентана, I,I,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклогексана, 1-мотил-1-этил-1-силациклобутана, этилтриэтоксисилана и их селективно меченых вищшаяьных дидейтероаналогов (ХХ1П-ХШ), зарегистрированных в режиме реакционной хромато-масс-спектрометрии с использованием соответствующие непредельных субстратов.

Хотя масс-спектр I,1-даметкл-1-силациклопентана неоднократно обсуждался, механизма его диссоциативной ионизации не доказывались с привлечением меченых аналогов. В частности, не был решен вопрос о происхождении основного иона в спёктре, обусловленного элиминированием молекулы этилена, которое может протекать с участием атомов С-2, С-3 и/шш С-З. С-4. Анализ масс-спектра этого соединения и его 3,4-дидейтероаналога (ХХШ) показывает, что массовое число иона /И-С^?*' при переходе к (ХХШ) сдвигается полностью на I массовую единицу. Этот факт однозначно доказывает, что элиминируется молекула С^дВИ, следовательно, процесс выброса молекулы этилена из Ы+* в данном случае является в высокой степени регпоселективным и происходит за счет атомов С-2 и С-3:

I

II

п/аВ6 --

/ ч

н2с, сн,

Э . 5

м+* xxiii

+ •

I

Высокая региоселективность элиминирования молекулы С^^ за счет атомов С-3 и С-4 наблюдается в случае тетраметил-1,2-дисила-диклогексана. Так при переходе от немеченого аналога к (ХХ1У) пик иона /М-С^/"1-' полностью сдвигается на I массовую единицу (образование ионов ¿Й-С^дВ/4"*).

вЬ Т'

п/шЫ _ ЬЧ _ _ ^_^ и/а ,45

н,с-з\-|д—сн, 3 | 3

сн, сн, М** (хх17) .

В случае 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклогексана также ре-гиоселективно теряется молекула этилена из ионов образо-

ванных за счет потери метильного радикала у Б± -атома. В самом деле, появление пика с т/г 130 в спектре ХХ1У обусловлено выбросом молекулы С^НдВ из ионов /Й-СНд7+. Присутствие же в спектре пика с т/г 131 можно объяснить элиминированием молекулы С^ из ионов которые предварительно претерпели скелетную пе-

регруппировку.

Происхождение интенсивных пиков с т/а 99 и 97 в масс-спектре тетраметилдислациклогексана также можно установить с помощью спектра ХХ1У, который доказывает, что ион с т/г 99 содержит атомы С-4 и С-5 и скорее всего обусловлен элиминированием диметялсилилена из ионов Д{-СНз7+. Дальнейшее дегидрирование иона с т /г 99 (в случае немеченого соединения) приводит к иону с ш /а 97, который в спектре дидейтеропроизводного (ХХ1У) переходит в дублет пиков с и /а 98 и 99 (схема 5):

* СН3 СК-х сн,

3

<3

¿н

3 И/а 99

-HD

d

Si »

CHj m/z 98

3

¿M-CH37+; XXIV m/z 101

(m/z 159)

Схема 5

Появление.пика с m /z 85 в масс-спектре 1,1,2,2-тетра\готил--1,2-дисилациклогексана может быть обусловлено расщеплением цикла "пополам" о миграцией водорода к отщепляемой частице. Сдвиг этого пика к а /а 86 в спектре ХХ1У. дает возможность предположить, что образующийся ион содержит атомы С-3 и С-4 и имеет структуру (СН3)2 81 СН=СН2.

Сравнение масс-спектров ХХ1У и его немеченого аналога показывает, что в образовании ионов ДСН3)3 si/+ ( т/а 73) и ^CH3)aSlSi (CHg)^"1"' ( 1X6) атомы С-4 и С-5 не принимают

участия (полное отсутствие метки). Следовательно, последний ион образуется в результате разрыва связей 81-С(6) и 31-С(3). Что касается иона /(СН3)3 3*7+. то его образование можно объяснить результатом миграции. Н-атома от С-3 или С-6 или СИд-группы от 31-атома.

Известно, что наиболее интенсивные пики ионов в масс-спектре 1-{летил-1-этил-1-силациклобутана обусловлены последовательным элиминированием из М*' двух молекул этилена. Вию предположено, что расщепление 4-х членного цикла "пополам" является ответственным за выброс первой молекулы С2Н4. Спектр меченого соединения (ХХУ) подтверждает данное предположение и дает возможность установить механизм отщепления второй молекулы С^. Поскольку соотношение интенсивностей пиков с и/г 58 и 59 в спектре меченого аналога

%

V

OJ

>л ю

•H M

9 »

О

+w

C\J

o\ о

VCVJ VT-

3

+w

(M a>

О г-

• 1A

O Èf

% о

CM

s.

+ И r

о

1Л «

№

о .

I

^ >: о

<

0

1

О

g CS IN N > '

•H + И 1

■Í

о

€

0

1

<т>т-r-см v-т-

« (Я »

M

íí- о +rî ЗГ -H W KN Тм +и IA

•л ш о см <л

« C\<

о

Jl Ий- .

g И II Stil pl« TvJ

, *H ~ » 1

+ и осп__

s ^

1Л « я

1Л

я о

"а

W я

II II

(Ч «

• л • «

К> J0 о о

о

**

+ ъ

см к о

о •н

И

гЛ

о

LA %

о

к\

W ^ о

"см

s

о „ а

'á-

о о

ю

%

+ о

II

о см

w

ÍNOV V [>-t>- __

СЗ ы

"s'a

а*

w

. i

О M Д

З4 " "

см ««

3 - «

Ч-/ КМЛ

-а ££

со

+ О NN ■ II

о а я см w

(ХХУ), равное 2:1» хорошо согласуется с вероятностью миграции Н:в (также 2:1) в ионе ¿Й-С^Н^Т4" предложено четырехцентровое переходное состояние дая образования ионов (схема 6).

_ н2с=31(н)сн;

О

^сн3т сн3

1 ^ н2с=31-сн1)

^сншу) 24 еСЬЁ^СН

т\/

М+*(ХХ1Г) в

-а2Н2°2 ш/2 58

(ш/2 88) ^З0 шЛ 59

Схема 6

Сравнение масс-спектров ЗУ этилтриэтоксисилана и его дидей-тероэтильного аналога (ХХУ1) позволил различить процессы фрагментации, протекающие за счет 0- и Б^^Нд-групп (схема 7).

2.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЕШХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГХМС

Газофазные "качающиеся" реакции

Нами впервые смоделирована газофазная реакция ддя введения и -атомов к карбинольному углероду первичных спиртов. В ее основу положен принцип "качающихся" реакций, а именно, поочередное окисление и восстановление. В отличие от известных жидкофазных способов синтеза таких соединений метод предусматривает использование самих спиртов в качестве субстратов. Для этой цели приготовлена реакционная колонка (Згл х Зям), содержащая чередующиеся слои насадок (по 10 см длиной): дисперсию Н^Сг в карбоваксе/хроматон и дисперсию Ыайз^ в карбоваксе/хроматон. При пропускании парообразного спирта через такую насадку при 50°С в токе гелия происходят следующие реакции, приводящие к 1,1- б£ аналогам первичных спиртов:

/07

foj

r-cho0h

2

rcho

■у rchdod

rcho + rcdo

i /07

Zb7

Л7

J [/V

rchdod

rcho + rcdo

и т. Л

|rcd2od

Согласно зарегистрированным масс-спектрам, в этих условиях из н-октаиола, н-деканрла и 3-этилгексанола образуются их I, I- D аналоги (ХХУП-ХХК), имеющие изотопную чистоту около 93%. Ввиду частичного D/Н-обмена продуктов в масс-спектрометре детектируемое содержание дейтерия в спиртовой группе не превышает 60%.

Щелочной и кислый Н/Р -обмен

С целью разработки газофазных методов синтеза селективно меченых ароматических и гетероароматйческих соединений и использования их в реакционной хромато-масс-спектрометрил испытана реакционная колонка, содержащая'дисперсию КОD - и E-30/хроматон и обеспечивающая основной *U> -обмен. Показано, что при пропускании паров субстрата через эту колонку в флуоренах на дейтерий обмениваются Н-атомы в положении 9, а в 2-замещенных щуранах и тиофенах - в положении 5. Хотя масс-спектрометрически определить положение дейте-роме тки в таких соединениях невозможно, оно очевидно такое же, как и при использовании основного H/d -обмена в жидкофазных условиях. Изотопный сослав приведен в таблице 2. Следует отметить, что низкая изотопная чистота дейтерированных продуктов, полученных из 2-метил-, 2-пропилфуранов и 2-изобутилтиофена, очевидно, обусловлена малыми временами контакта из-за их высокой подвижности.

Для целей синтеза меченых дейтерием соединений в газофазных условиях интерес может представить реакционная колонка, обеспечивающая ки слый H/D-обмен. В работе испытана колонка (Зм х Змм), содержащая раствор D 3FO4 в карбоваксе 20I.I, нанесенном на хроматон. Показано, что фураны и фдуорены при пропускании через такую колонку в парообразном состоянии в токе гелия практически не претерпевают H/D -обмен. В то же время, для 2-замещешшх тиофенов в зависи-

Таблица 2. Изотопный состав продуктов дейтерообмена в реакционных колонках

Субстрат

Реагент в реакционной колонке

Темпе- Располо- Изотопный соста*

(«Р

сатура яение метки

Флуорен КОю 200 9,9-1) 2 В г3%, в 2-Э7%

1-Азафлуорен КО» 200 9,9-В 2 в Г3%, и 2-97#

4-Азафлуорен КОВ 200 9,9-В 2 в ГЪ%, В ЭБ%

З-Магил-2-азафлуореи КОВ- 200 9,9-В 2 В ГА%, в 2-<э&%

Ыфурил-г^-г- . -и зопродилфенил-циклопропан ■ ков 200

1-(Фурил-2Г)-3--п-толилпропан ков 200 5Х-В х в 0-4#, в £-96$

2-Метилфуран КОВ - '200 5 -V 2 В 0-30%,Ъ г70$

2-н-Прогшлфуран ков 200 5 -В 1 И 0-23$,в Г77%

2-Изопрошлфуран ков 200 -В 0-22#,С г78%

_5-1; ^_

2-Изобутилтиофен ков 200 5 -1) 2 V 0-31%,о ^69%

2-Изобутилтиофен в3Р04 70 5 -Д) В г97^,в 2-з%

• 150 3,4,5-1) з 1» к 3-т

2-трет.-Бутил-тиофен ВзР04 70 5 -и 2 В 2-96^,0 Т*

150 3,4,5-ь з в 2-25?, й

мости от температуры реакции удается получать соединения с различным числом 1) -атомов и с высокой изотопной чистотой. При 70°С в таких соединениях на дейтерий обменивается лишь один Н-атом, а при температурах выше 150°С - три Н-атома. Не вызывает сомнения, что в первом случае образуются <* -дейтерированные тиофены, а во втором тиофены, содержащие все' л -атомн в цикле (таблица 2).

На базе описанных газофазных реакций мозут быть реализованы препаративные синтезы. Для этой цели очевидно следует использовать более емкие реакционные колонки (большего диаметра), позволяющие оперировать с большими количествами субстрата. В тех случаях, когда низкие рабочие температуры колонки ограничивают применение труднолетучих субстратов, можно рекомендовать использование вакуумной эткачки на выходе реакционной колонки. Для улавливания газообразных продуктов реакции можно использовать охлаждаемые приемники.

Будучи включенными в хромато-масс-спектрометр,'такие колонки имут быть полезными при определении числа и положения заместителей в флуоренах, фуранах и тиофенах.

ЭКСПЕРИГЛЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Алканы, циклобутаны и органосиланы и их вицинальные дидейте-роаналоги получены в системе напуска хромато-масс-спектрометра с применением реакционной колонки. Реакцию проводили в этой колонке, содержащей дисперсию катализатора Уилкинсона /(^Н^^дШи^ в неподвижной жидкой фазе - Карбоваксе 20М, нанесенном на твердый носитель - Хроматон. 3 качестве газа-носителя использовались водород или дейтерий. При применении первого' из соответствующих ненасыщенных предшественников получены немеченые вещества, а дейтерирова-ние в присутствии катализатора Уилкинсона позволяло поддать селективно меченые вицинальные дидейтероалканы высокой изотопной чистоты:

Е-СНгСН-й1

+Х)о иснисш»1 (111-У »VIII

-IX,XI,XII)

1,5 - (I) и 2,5 -1>2-Гексаны (П), 1,4 (У1) и 1,5-1)2-октаны

(УП), 1,5-0 2-3-метилпентан (X), 1-дейтвро-4-дейтерометил~октан (ХШ) л их немеченые аналоги синтезированы путем. дейтеро(ги,цро)де-сульфурирования соответствующих тиоланов и тианов. Реакция проводилась в микрореакторе, содержащем скелетный никель, закрепленный

на твердом носителе,апиезоном. синода ^

. +Н2 Р5 к2 +в2

снЗш.2сю5снк ст2н1Ж^7" сн^сшЛшсш

(I, VII,.£,¿111)

И = СН3, С4Н9; И1, в2, б3 = Н, СНд, С^

2-Дейтерометил-1-дейтеродекан:(Х1У) и его немеченый аналог получены в результате дейтеро(гидро)генолиза октилциклопропана на плати новом катализаторе в микрореакторе, расположенном перед хро-

матографической колонкой ( < 80°С). +н2

¿К3 ^¿/Яе/ V ¿н^ (XIV)

Этерификация адамантанкарбоновых кислот проводилась в испарителе газового хроматографа путем последовательного ввода раствора кислоты и смеси эфирата трехфтористого бора с алканолом (дейтеро-алканолом):

НСООН + И1 он ---ИСООй '

И1:: СНу СЬу С2Н^, С^

ВЫВОДЫ

1. Показаны широкие возможности использования дейтерия в качестве газа-носителя и реагента, а также дейтерированшх реагентов для получения меченых соединений с одновременной регистрацией их аасс-спектров методом реакционной хромато-масс-спектрометрии. Таким способом осуществлен микросинтез селективно меченых дейтерием и немеченых алканов, циклоалканов, органосиланов, алканолов, кар-боновых кислот, гетероароматических соединений.

2. На основании сравнительного анализа масс-спектров алканов а их селективно меченых аналогов установлены механизмы образования алкильных катионов и выделены те, которые образуются в результате простого разрыва связей С-С. Последние рекомендованы для использования при масс-спектрометрическом установлении положения метки и, следовательно, структурных элементов исходных субстратов.

3. С помощью -селективно меченых дейтероаналогов,■синтезированных в ходе хромато-масс-спектрометрического эксперимента, установлены механизмы фрагментации под электронным ударом алкилциклобута-нов, пинана, органосиланов, алкиловых эфиров адамантанкарбоновых кислот. Предложены структуры и способы распада характеристических для этих соединений ионов, находящихся в газовой фазе.

4. Показано, что метод реакционной хромато-масс-спектрометрии является эффективным инструментом для моделирования газофазных процессов дейтерирования. Метод позволяет не только проводить реакции, разделять продукты и регистрировать масс-спектры в ходе единого эксперимента, но находить оптимальные условия реакций.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Микая А.И., Романов Г.Д., Заикин В.Г., Ццовин В.М. Дейте-рирование в системе напуска хромато-масс-спектрометра при изучении механизмов фрагментации циклобутайювых углеводородов // Изв. АН СС( Сер. хим., 1985. » 10. С,- 2408.

2. Долгополова Т.Н., Романов Г.Д., Климочкин Ю.Н., Моисеев И.К, Микая А.И.j Еагрий Е.И. Синтез и масс-спектральные характеристики функциональных производных адамантана // Тез. доклада на 1У Московской конференции по органической химии и технологии ВХО им. Д.И.Меь делеева. 12-14 ноября-1985 г. Москва. С. 146-147

3. Микая А.И., Ррманов Г.Д., Дрлгополова Т.Н., Заикин В.Г,, Багрий Е.И. Масс-спектрометрическое изучение эфиров диметиладаман-танкарбоновых кислот // Нефтехимия. 1986. Т. ХХУ1; С. 559-562.

4. Микая А.И.,^РЬманов Г.Д., Заикин В.Г. Газообразный дейтерооб мен флуоренов, фур&нов и тиофенов в системе напуска хромато-масс-спектрометра // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 3. С. 739-740.

5. Иванов A.B., Заикин В.П, Романов Г.Д. Микая А.И. Исследова-ние-стереоспецицифичности фрагментации эфиров^циклогексенкарбоно^-вых кислот методом реакционной хроыато-масс-спектрометрии // М. органич. химии. 1991. Т. 27. С. 765-769.

6. Микая А.И., Романов Г.Д., Заикин В.Г. Характеристичность ионов в масс-спектрах дидейтероалканов // Нефтехимия. 1992. в печат