Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

Глава 2.

Оборудование, исходные вещества и методика эксперимента.

2.1. Аналитическое оборудование.

2.2. Исходные вещества и материалы.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений.

2.3.2. Микрожидкостная экстракция.

2.3.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ органических растворов модельных соединений и соответствующих экстрактов из воды.

Глава 3.

Разработка способов скрининга водных, и органических растворов на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП на основе исследования возможности увеличения селективности и чувствительности их определения.

3.1. Изучение масс-спектров химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ПХДД, ПХБ и ХОП и условий их селективного обнаружения при совместном присутствии в смесях.

3.2. Исследование возможности обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне следов в органических растворах при их совместном присутствии в смеси.

3.3 Исследование возможности ввода больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр и обнаружения следовых концентраций ПХДД, ПХБ и ХОП.

Глава 4.

Исследование возможности ввода в хромато-масс-спектрометр больших по объему проб органических растворов с удалением растворителя вне аналитической системы.

В последние четверть века, в связи с развитием различных отраслей промышленности все большее число чужеродных живым организмам органических веществ (ксенобиотиков) поступает в живую и неживую природу с продукцией или образующимися отходами. Вместе с увеличением числа этих веществ наблюдается тенденция к значительному увеличению их опасности и устойчивости в объектах окружающей среды (к увеличению времени пребывания в этих объектах без разложения). Спектр органических токсикантов включает в себя вещества со значительно различающимися физико-химическими свойствами. Различие в свойствах обусловливает необходимость использования сложного комплексного подхода к анализу токсичных органических веществ в различных объектах окружающей среды, в том числе и в различных водах.

Наиболее опасные органические ксенобиотики, известные на сегодняшний день, это многочисленная группа полихлордибензо-п-диоксинов (ПХДД) и подобных по свойствам веществ. В отличие от таких распространенных токсикантов, как хлорорганические пестициды, ПХДД никогда не являлись целевой продукцией человеческой деятельности, а лишь сопутствовали ей в виде микропримесей. Именно микропримеси ПХДД, характеризующиеся комплексом необычных физико-химических свойств и уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников опаснейшего долговременного заражения биосферы. Устойчивыми в окружающей среде и накапливающимися в ней являются хлорорганические пестициды (ХОП) и полихлорбифенилы (ПХБ), которые выпускались в промышленных масштабах.

Изучение распределения нормируемых в воде соединений показало, что для около 96% всех таких веществ ПДК находится в диапазоне 10"4 - 10"6%, для 3% - 10"7 - 10"8% и для около 1% веществ - менее 10"9%. 5

К последней группе нормируемых веществ относятся ПХДД, полихлордибензофураны (ПХДФ), полихлорбифенилы (ПХБ) и полиароматические углеводороды. ПДК для отдельных изомеров ПХДД/ПХДФ и ПХБ составляют в воздухе, воде и почве 10"13 - 10"14%, 10~12 - 10"14% и около Ю"10% соответственно (в зависимости от страны).

ПДК для ряда хлорорганических пестицидов и полиароматических углеводородов составляет 10"8 - 10"10%.

Для определения рассматриваемых соединений на столь низких уровнях требуется высокая чувствительность и селективность определения, предварительное концентрирование в связи со сложным составом анализируемой матрицы, и отбор больших по объему проб для анализа. В случае воды он составляет от 1 до 10 л. Методом, отвечающим перечисленным требованиям, является сочетание высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрией высокого и низкого разрешения. Имеющиеся в распоряжении аналитических лабораторий стандартизированные методики контроля за содержанием рассматриваемых токсикантов в объектах анализа включают многостадийную и длительную пробоподготовку, состоящую из стадий выделения анализируемых компонентов из матрицы, очистки от мешающих определению примесей и концентрирования. При этом в хромато-масс-спектрометр вводится лишь небольшая часть конечного экстракта. Время, затрачиваемое на выполнение всей методики определения искомых токсикантов, и большие материальные затраты на проведение каждого анализа не позволяют осуществлять реальный контроль содержания искомых токсикантов в объектах окружающей среды и продуктах деятельности человека. Известно также, что до 80% поставляемых на анализ проб воды не содержат нормируемых примесей, подлежащих определению.

Поэтому актуальным является сокращение времени пробоподготовки, ее упрощение, уменьшение объема пробы, взятой на анализ, увеличение чувствительности и селективности определения, производительности 6 анализов и снижение их стоимости и разработка способов быстрого скрининга проб на содержание нормируемых токсикантов на уровне ПДК и ниже.

В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение возможности разработки способа быстрого скрининга водных и органических растворов на содержание наиболее опасных токсикантов, основанного на вводе в хромато-масс-спектрометр больших проб растворов и соответствующем селективном ионном детектировании определяемых веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ПХДД, ПХБ и ХОП и выбрать условия, обеспечивающие возможность снижения предела детектирования и увеличения селективности определения по сравнению с известными методами.

2. Разработать способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри газохроматографической системы. Для этого изучить условия, необходимые для удаления основной массы растворителя внутри хроматографической системы, концентрирования ультрамикроколичеств (10"п-10"14 г) определяемых компонентов и их количественного перевода в разделительную колонку и масс-спектрометр.

3. Разработать способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП при их совместном присутствии в водном растворе на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего микроэкстракта в инжектор газового хроматографа с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

4. Разработать способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр и газовый хроматограф с удалением 7 растворителя вне системы. Для этого изучить условия, необходимые для удаления растворителя, улавливания органических веществ различной летучести из органических растворов в процессе удаления растворителя, и количественного их переноса в аналитическую колонку и масс-спектрометр.

5. Изучить возможность определения органических соединений различной летучести, нормируемых в воде, на уровне ниже ПДК.

Научная новизна работы:

Изучены масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для следовых количеств (10"1'-К)"13 г) ПХДД, ПХБ и хоп.

Показано, что для всех изученных ПХДД, ХОП и изомеров ПХБ до ПентаХБ наиболее интенсивным пиком в масс-спектре является пик иона СГ. В случае ПХБ, начиная с ПентаХБ этот ион регистрируется наряду с молекулярным ионом М" (интенсивность молекулярного иона становится максимальной для изомеров ПХБ начиная с ГептаХБ).

Изучена возможность хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб (до 0.5 мл) органических растворов, содержащих определяемые вещества на уровне 10~п-10"14 г. В связи с этим исследованы условия, необходимые для отделения основной массы растворителя от определяемых веществ в хромато-масс-спектрометрической системе и их последующего фокусирования и разделения в хроматографической колонке и масс-спектрометрического определения.

Изучены условия, необходимые для микрожидкостной экстракции ультрамалых количеств (10"12-10"14 г) хлорорганических токсикантов из водных растворов. Разработан способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП при совместном их присутствие в растворе на уровне ПДК и ниже. Способ основан на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего объема микроэкстракта в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. 8

Изучены условия, необходимые для ввода больших проб органических

9 12 растворов следовых количеств (10" -10" г) органических веществ различной летучести в хромато-масс-спектрометр с предварительным удалением растворителя вне прибора. Разработан способ ввода пробы, обеспечивающий возможность селективного выделения определяемых веществ из раствора, их переноса в колонку термодесорбцией, и определения как среднелетучих так и малолетучих нормируемых органических токсикантов различной полярности на уровне ниже ПДК. Способ существенно расширяет возможности хромато-масс-спектрометрического анализа нормируемых токсикантов в водных и органических растворах (экстрактах), благодаря минимизации возможности загрязнения как колонки, так и масс-спектрометра.

Практическая значимость работы:

Разработанный способ определения ПХДД, ПХБ и ХОП при совместном их присутствии в водных и органических растворах открывает возможности быстрого скрининга таких растворов на содержание этих токсикантов на уровне ПДК и ниже. Способ позволяет проводить быстрое обнаружение этих соединений в питьевой воде. Благодаря использованию микрожидкостной экстракции и последующему анализу всего экстракта минимизируются затраты времени на пробоподготовку, загрязнение хромато-масс-спектрометрической системы примесями, присутствующими в растворителе, и увеличивается производительность анализов.

Новые возможности для определения нормируемых соединений различной летучести в водных и органических растворах открывает разработанный способ хромато-масс-спектрометрического и хроматографического анализа больших проб таких растворов с предварительным удалением растворителя вне анализирующей системы. Способ обеспечивает возможность ввода в колонку только определяемых веществ, благодаря чему уменьшается, как предел обнаружения (особенно 9 для масс-спектрометров типа ионной ловушки), так и повышается воспроизводимость результатов определения во времени.

Разработанные способы нашли практическое применение при решении различных задач связанных с контролем загрязнения окружающей среды. Они могут быть использованы для решения различных задач эколого-аналитического контроля, связанных с обнаружением ПХДД, ПХБ, ХОП и других среднелетучих нормируемых соединений в различных средах и в санитарно-гигиеническом контроле. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Масс-спектрометрический способ детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне 10~13-10"14 г, основанный на их химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов (в частности иона СГ).

2. Способ обнаружения этих токсикантов в воде на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в газовый хроматограф с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

3. Способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр либо газовый хроматограф с удалением растворителя вне системы, и определения следов нормируемых среднелетучих соединений, включая ПХДД, ПХБ, ХОП и ПАУ.

10

Выводы

1. Изучены масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ультрамалых количеств ПХДД, ПХБ и ХОП и предложен способ их высокоселективного и высокочувствительного детектирования. Разработан способ хромато-масс-спетрометрического их обнаружения на уровне 10"13 - 10"14 г, позволяющий увеличить селективность и чувствительность определения этих соединений по сравнению с ионизацией электронным ударом в 10 - 100 раз, и проводить их обнаружение в растворе при взаимном присутствии.

2. Разработан способ хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб органических растворов на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП при из совместном присутствии в растворе на уровне Ю"10 - 10"12 % (в зависимости от соединения) в режиме химической ионизации и регистрации отрицательных ионов при удалении основной массы органического растворителя внутри аналитической системы. Способ обеспечивает возможность осуществления быстрого скрининга органических растворов на содержание этих соединений.

3. Разработан способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП в водных растворах при их совместном присутствии на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри аналитической системы и регистрации определяемых соединений в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. Способ обеспечивает возможность осуществления скрининга проб вод на содержание рассматриваемых соединений на уровне ПДК и ниже.

4. Разработан способ хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб органических растворов, содержащих ультраследовые количества нормируемых среднелетучих соединений, отличающихся по летучести и полярности, с предварительным удалением растворителя вне

126 хромато-масс-спектрометра. Способ обеспечивает возможность ввода в прибор концентрата анализируемых соединений практически без растворителя и исключения загрязнения хромато-масс-спектрометра нелетучими примесями.

5. На примере анализа талого снега показаны преимущества предложенного способа анализа вод для обнаружения заданных и неизвестных примесей, основанного на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего экстракта с предварительным удалением растворителя вне аналитической системы.

127

Заключение

В результате проведенной работы изучена литература в области определения ультрамалых содержаний среднелетучих соединений в воде. Особое внимание уделено определению таких наиболее опасных хлорорганических соединений, как ПХДД, ПХБ и ХОП в воде. Показаны ограничения общепринятых подходов к определению этих соединений, связанные с низкой производительностью и в то же время с высокой стоимостью анализов, что приводит к очень ограниченным возможностям решения различных задач, связанных с определением этих соединений в различных объектах окружающей среды, в частности природных и питьевых водах и с защитой окружающей среды. В связи с этим обоснована необходимость разработки быстрых методов скрининга водных и органических растворов на содержание следов наиболее опасных токсикантов.

В результате проведенных исследований разработан способ масс-спектрометрического детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне 10"13-10"14 г, основанный на их химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов, позволяющий увеличить селективность и чувствительность определения этих соединений, по сравнению с ионизацией электронным ударом.

С использованием этого способа детектирования в сочетании с характеристиками удерживания ПХДД, ПХБ и ХОП, полученными на капиллярных колонках с неполярной и полярной неподвижными фазами предложен способ скрининга органических растворов на содержание рассматриваемых соединений при их совместном присутствии в растворах. Способ позволяет увеличить производительность анализов вод при проведении общепринятой пробоподготовки (за счет уменьшения объема пробы в 10 - 100 раз и более) либо снизить предел обнаружения во столько же раз (при том же объеме пробы).

123

Новые возможности для скрининга органических растворов и экстрактов из воды на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП при проведении общепринятой пробоподготовки открываются при использовании разработанного в результате проведенных исследований способа, основанного на вводе больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри газохроматографической системы и химической ионизации компонентов с регистрацией отрицательных ионов.

Способ позволяет дополнительно снизить предел обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП в органических растворах в 10 - 100 и более раз, в зависимости от объема пробы и компонентов смеси.

Разработка хромато-масс-спектрометрического способа селективного и высокочувствительного детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП и анализа больших проб органических растворов ультраследовых количеств этих соединений обеспечила возможность разработки способа обнаружения этих соединений в воде при совместном присутствии на уровне ПДК и ниже, основанного на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в хромато-масс-спектрометр и селективном определении в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. Этот способ обеспечивает возможность осуществления скрининга проб вод на содержание наиболее опасных нормируемых органических токсикантов при их совместном присутствии в смеси на уровне ПДК и ниже.

Новые возможности как для высокопроизводительного скрининга проб водных и органических растворов (экстрактов) на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП и других среднелетучих нормируемых органических соединений (фенолы, анилины и др.) на уровне ПДК и ниже открываются при использовании разработанного способа ввода больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр. Способ основан на предварительном удалении растворителя вне аналитической системы и переводе всего концентрата анализируемых соединений в хромато-масс-спектрометр. Этот

124 способ минимизирует либо полностью исключает попадание в хромато-масс-спектрометр низколетучих или нелетучих органических примесей, благодаря чему обеспечивается высокая стабильность чувствительности и селективности определения следовых содержаний компонентов во времени.

Перспективным является использование этого способа в выстрой капиллярной газовой хроматографии с тонкими капиллярными колонками (0.05-0.1 мм), обеспечивающими возможность увеличения эффективности разделения, снижения пределов обнаружения и увеличения скорости анализа в десятки раз, по сравнению с обычной капиллярной хроматографией. При использовании предлагаемого способа ввода больших проб, практически исключающего попадание растворителя в колонку, станет возможным дополнительное снижение предела обнаружения в 100-1000 раз (в зависимости от объема пробы).

Способ открывает новые возможности для повышения чувствительности (в 100 - 1000 раз в зависимости от объема пробы) метода ВЭТСХ. Метод ВЭТСХ, при сочетании с этим способом может быть использован для решения многих задач эколого-аналитического контроля большинства нормируемых в воде и других объектах окружающей среды органических токсикантов (более 96 %), ПДК которых не ниже Особенно перспективно использование ВЭТСХ в этом случае для массового скрининга проб в связи как с высокой производительностью метода и широкой доступностью для многих лабораторий, так и его невысокой стоимостью.

Возможности рассматриваемых способов по обнаружению ультранизких концентраций опасных токсикантов продемонстрированы на искусственных смесях. На примере анализа талого снега показаны также преимущества предложенного способа анализа вод (по сравнению с общепринятым) для обнаружения заданных и неизвестных примесей, основанного на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего экстракта с предварительным удалением растворителя.

125

1. Государственный реестр методик количественного химического анализа. ПНД Ф 14.2:4.70-96. Методика выполнения измерения массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в питьевых и природных водах методом ГЖХ. Москва 1996 г.

2. Государственный реестр методик количественного химического анализа. ПНД Ф 14.2: 74-96. Методика выполнения измерения массовой концентрации хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов в питьевых и природных водах методом ГЖХ. Москва 1996 г.

3. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде. МУК.4.1.667-97 (Издательство Минздрав России, Москва 1997 г).

4. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах методом хромато-масс-спектрометрии. ПНД Ф 16.1.7-97. Москва 1996 г.

5. ЕРА Method 525: Determination of organic compounds in drinking water by liquid-liquid extraction and capillary column gas chromatography/mass-spectrometry.

6. EPA Method 1613. Tetra-through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS.128

7. EPA Method 8280А. The analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry.

8. Abad E., Caixach J., Rivera J. Dioxin like compounds from municipal waste incinerator emissions: assessment of the presence of polychlorinated naphthalenes // Chemosphere. 1999. V.38. № 1. P. 109.

9. EPA Method 1624C: Volatile organic compounds by isotope dilution GCMS.

10. EPA Method 1625C: Semivolatile organic compounds by isotope dilution GCMS.

11. Grob K., Frohlich D. Splitless injection of large volumes of aqueous samples a basic feasibility study// J. of High Resolution Chromatography. 1993. V. 16. №4. P. 224.

12. Ревельский И.А., Яшин Ю.С., Жуховицкий А.А., Курочкин В.К., Костяновский Р.Г. Сочетание хромадистилляции и хроматохромадистилляции с масс-спектрометрией / Заводская лаборатория 1990. Т. 56. №7. с. 24.

13. ЕРА Method 5030В: Purge-and-trap for aqueous samples.

14. Majors R.E. New approaches to sample preparation // LC-GC. 1995. V. 8. № 3. P. 128.

15. Louter A.J.H., Vreuls J.J., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1999. V. 842. № 1-2. P. 391.

16. Vo-Dinh Т., Fetzer J., Campiglia A.D. Monitoring and characterization of polyaromatic compounds in the environment// Talanta. 1998. V. 47. № 4. P. 943.

17. Кузьмин H.M. Концентрирование в органическом анализе / Концентрирование следов органических соединений. М.: Химия. 1990. С. 156-166.

18. Ревельский И.А., Головко И.В., Ефимов И.П., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Глазков И.Н., Ревельский А.И., Вулых П.П., Золотов Ю.А. О методологии определения органических примесей в воде // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1995.Т.36. №5. С. 395.

19. ЕРА Method 35 ЮС: Separatory funel liquid-liquid extraction.

20. Pyell U., Garrigues P. Clean up by high-performance liquid chromatography of polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans on a pyrenylethylsilica gel column // J. Chromatography A. 1994. V. 660 (1-2). № 4. P. 223.

21. Creaser C.S., Al-Haddad A. Fractionation of polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans on porous graphitic carbon // Anal. Chem. 1989. V. 61 (11). № 1. P. 1300.

22. Lopez-Avila V., Schoen S., Milanes J., Beckert W.F. Single-laboratory evaluation of EPA method 8080 for determination of chlorinated pesticides and130polychlorinated biphenyls in hazardous wastes // J. Assoc. off. Anal. Chem. 1988. V. 71 (2). P. 375.

23. Ebert J., Lorenz W., Bahadir M. Optimization of the analytical performance of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofuranz (PCDD/F)// Chemosphere. 1999. V. 39. № 6. P. 977.

24. Libeck A., Puxbaum H. A GC-MS method for the determination of polar organic compounds in atmospheric samples// International J. of Environmental analytical chemistry. 1999. V. 73 № 4. P. 329.

25. Molto J.C., Pico Y., Manes J., Font G. Analysis of polychlorinated biphenyls in aqueous samples using C18 glass column extraction // J. AO AC Int. 1992. V. 75 (4). P. 714.

26. Hermenau H., Stottmeister E., Hendel P. Isolation and concentration of organic pollutants in water with Sep-Pak CI8 and Pre-Sep CI8 cartridges with polychlorinated biphenyls (PCB) as an example // Acta-Hydrochim. Hydrobiol. 1988. V. 16(1). P. 45-51.

27. Weber W.H., Klein E. Solid-phase extraction in food and environmental analysis //Lebensmittelchem. Gerichtl. Chem. 1989. V. 43 (4). P. 75.

28. Zlatkis A., Ranatunga R.P.I., Middleditch B.S. Rapid analysis of trace organics in aqueous solutions by enrichment in uncoated capillary columns //Chromatographia. 1990. V. 10. № 3-4. P. 149.

29. Zlatkis A., Ranatunga R.P.I., Middleditch B.S. Concentration of volatile organics in aqueous solutions on uncoated capillary columns and their thermal desorption //Chromatographia. 1990. V. 10. № 11,12. P. 523.

30. Zlatkis A., Weisner S., Ghaoui L. Rapid concentration of organics from aqueous solutions through uncoated capillary columns: a new approach to purification and ultratrace analysis //Chromatographia. 1986. V. 21. № 1. P. 19.131

31. Eisert R., Levsen K. Determination of pesticides in aqueous samples via solid-phase microextraction (SPME) and GC/AED coupling // 16th International Symposium on Capillary Chromatography. 1994. September 27 30. Riva del Garda. Italy. Part 2. p. 1387.

32. Young R., Lopez-Avila V., Beckert W.F. On-line determination of organochlorine pesticides in water by solid-phase microextraction and gas chromatography with electron capture detection// J. of High Resolution Chromatography. 1996. V. 19. № 5. P. 247.

33. Chimuka L., Nindi M.M., EiNour M.E.M., Frank H.,Velasco C., Temperature-Dependence of Suppored-liquid-memrane extraction// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 7. P. 417.

34. Tang P.H-T., Ho J.S. Liquid-solid disk extraction followed by supercritical fluid elution and gas chromatography of phenols from water// J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. № 7. P. 509.132

35. Hagen D.F., Markell C.G., Schmitt G.A. Membrane approach to solid-phase extractions//Anal. Chim. Acta. 1990. V. 236 (1). № 3. P. 157.

36. Crespo C., Marce R.M., Borrull F. Determination of various pesticides using membrane extraction discs and gas chromatography-mass spectrometry//.!. Chromatogr. A. 1994. V. 670 (1-2). № 3. P. 135.

37. Marti I., Ventura F. Poly chlorinated naphthalens in groundwater samples from the Llobregat aquifer (Spain)// J. of Chromatography A. 1997. V.786. № 1. P. 135.

38. Vreuls J.J., Louter A.J.H., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1999. V.856. № 1-2. P. 279.

39. Lopez F.J., Beltran J., Forcuda M., Hernandez F. Comparison of simplified methods for pesticide residue analysis use of large-volume injection in capollary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1998. V.823. № 9. P. 25.

40. Смит P. Сверхкритическая флюидная хроматография. M., 1991. С. 280.133

41. Nern С., Batlle R., Cacho J. Determination of pesticides in high-water-content samples by off-line supercritical fluid extraction-gas chromatography-electron-capture detection// J. of Chromatography A. 1998. V.795. № 1. P. 117.

42. Hedric J.T., Taylor L.T. Direct supercritical fluid extraction of nitrogenous bases from aqueous solution //J. High Resolut. Chromatogr. 1992. 15. № 3. P. 151.

43. Thompson P.G., Taylor L.T. Liquid trapping after supercritical fluid extraction with modified carbon dioxide // J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. № 11. P. 759.

44. I.N. Glazkov I.N., I.A. Revelsky I.A., Yu.S. Yashin Yu.S., B.I. Zirko B.I., LP. Efimov I.P., Yu.A. Zolotov Yu.A. Direct SFE of Chlorinated Pesticides from water and their GC determination // American Environmental Laboratory. 1997. №6. P. 1-6.

45. Глазков И.Н., Ревельский И.А., Зирко Б.И., Яшин Ю.С., Ефимов И.П., Золотов Ю.А. Off-line SFE/GC methods based on whole extract analysis / International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 15-21 June 1997). P. E-70.

46. Munari F., Colombo P.A., Magni P., Zilioli G., Trestianu S., and Grob K. GC Instrumentation for On-Column Injection of Large Volumes; Automated Optimization of Conditions// J. Microcol. Separations. 1995. V. 7. P. 403.

47. Mol H.G.J., Janssen H.G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Large volume sample introduction using temperature programmabler injectors: implications of liner diameter// J. of High Resolution Chromatography. 1995. V. 18. № 1. P. 19.

48. Grob K., Biedermann M. Vaporising systems for large volume injection or on-line transfer into gas chromatography: classification, critical remarks, and suggestions (review)//J. Chromatogr. 1996. V. 750. P. 11.

49. Grob K. On-Line Coupled LC-GC. Huthig, 1991. P.28.

50. Staniewski J., Janssen H.-G., Rijks J., Cramers C. Introduction of large volumes of methylene chloride in capillary GC with Electron Capture detection //134

51. Fifteen International Symposium on Capillary Chromatography. May 24-27. 1993. Riva del Garda, part 1. P. 401.

52. Boselli E., Grob K., Lercker G., Capacity of uncoated 0.53 mm i.d. pre-columns for retaining sample liquid in the presence of a solvent vapor exit// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 3. P. 149.

53. Staniewski J., Rijks J.A., Potential and limitations of differently designed programmed-temperature injector liners for large volume sample introduction in capillary GC// J. of High Resolution Chromatography. 1993. V. 16. № 3. P. 182.135

54. Yan Z., Nikelly J.G. The use of precolumns for solvent focusing in capillary column gas chromatography// J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. №7. P. 522.

55. Mol H.G.J., Hendriks P.J.M., Janssen H.-G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Large volume injection in capillary GC using PTV injectors: comparison of inertness of packing materials// J. of High Resolution Chromatography. 1995. V. 18. №2. P. 124.

56. Mol H.G.J., Althuizen M., Janssen H.-G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Environmental application of large volume injection in capillary GC using PTV injectors// J. of High Resolution Chromatography. 1996. V. 19. № 2. P. 69.

57. Boselli E., Grolimund B., Grob K., Lercker G., Amado R. Solvent trapping during large volume injection with an early vapor exit, Part 1: description of the flooding process// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 6. P. 355.

58. Boselli E., Grolimund B., Grob K., Lercker G., Amado R. Solvent trapping during large volume injection with an early vapor exit, Part 2: chromatographic results and conclusions// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 7. P. 378.

59. Udo A.Th. Brinkman and Rene J.J. Vreuls Solid-phase extraction for online sample treatment in capillary gas chromatography //LC-GC Int. 1995. 8 (12), P. 694.

60. Steenackers D., Sandra P. Capillary GC on 50 micrometer I.D. columns coated with thick films. Theory and selected practical results // J. of High Resolution Chromatography. 1995. № 2. V. 18. P. 77.

61. Van Ysacker P.G., Snijders H.M., Janssen H.G., Cramers C.A. The use of non-splitting injection techniques for trace analysis in narrow-bore capillary gas chromatography// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 9. P. 491.136

62. Lieshout M., Derks R., Janssen H.G., Cramers C.A. Fast capillary gas chromatography: comparison of different approaches // J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 11. P. 583.

63. Laramee J.A., Arabogast B.C., Deinzer M.L. Electron capture negative ion chemical ionization MS of 1,2,3,4-TCDD // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 14. P. 2907.

64. Chiu C.L.K., Thomas R.S., Lao R.C. Chromatographic separation and identification of PCDD/PCDF isomer by CI and EIMS // Chemosphere. 1987. V. 16. № 8-9. P. 1603.

65. Daishima S., Iida Y., Kanda F., Ion formation and the detection limits in negative-ion chemical-ionization mass spectrometry of some halogenated compounds//.!. Trace Microprobe Tech. 1989. Mar.-Jun. V. 7 (1-2). P. 87.

66. Elson C.M., Sim P.G. Isomer discrimination of polyciclic aromatic hydrocarbons in negative ion chemical ionization mass spectrometry using carbon dioxide // Rapid Common Mass Spectr. 1990. V. 4. № 1. P. 37.

67. Rothweiler B., Berset J.-D. High sensitivity of orthosudstituted polychlorobiphenyls in negative ion mass-spectrometry (NCI-MS): a comparison with EI-MS and ECD for the determination of regulatory PCBs in soils// Chemosphere. 1999. V. 38. № 7. P. 1517.

68. Liess M., Schulz R., Liess M.H-D., Rother B., Kreuzig R. Determination of insecticide contamination in aqricultural headwater streams // Wat. Res. 1999. V. 33. № l.P. 239.

69. Abraham V.M., Lynn B.C., Jr. Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by ion trap gas chromatography tandem mass spectrometry // Journal of chromatography A. 1997. V. 790. № 1-2. P. 131.

70. Liem A.K.D. Basic aspects of methods for the determination of dioxins and PCBs in foodstuff and human tissues// Trends in Analytical Chemistry. 1999. V. 18. №6. P. 429.

71. Liem A.K.D. Important development in methods and techniques for the determination of dioxins and PCBs in foodstuff and human tissues // Trends in Analytical Chemistry. 1999. V. 18. № 7. P. 499.

72. Федоров JI.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения живой и неживой природы //Практическая сертификация. 1992. Выпуск 4-5. С. 3 15.

73. Karasek F.W., Onuska F.I., Trace analysis of the dioxins // Analytical Chemistry. 1982. V. 54. № 2. P. 309A.

74. Clement R.E., Tosine H.M. The gas chromatography/mass spectrometry determination of chlorodibenxo-p-dioxins and didenzofurans // Mass Spectrometry Reviews. 1988. V. 7. P. 593.

75. Frame G.M. Improved procedure for single DB-XLB column GC-MS-SIM quantitation of PCB congener distributions and characterization of two different preparations sold as "Aroclor 1254"// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 10. P. 533.

76. Naikwadi K.P., Wadgaonkar P.P. New naphthalene containing side-chain liquid crystalline polysiloxane stationary phases for high-resolution gas chromatography//J. of Chromatography A. 1998. V. 811. № 1-2. P. 97.

77. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / JI.A. Федоров, М.: Наука. 1993. С. 145.

78. Митрошков A.B. Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационного химического разложения ПХДД, ПХДФ, ПХБ в растворах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Обнинск-1993.