Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Ревельский, Александр Игоревич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.20 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ревельский, Александр Игоревич

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

Глава 2.

Оборудование, исходные вещества и методика эксперимента.

2.1. Аналитическое оборудование.

2.2. Исходные вещества и материалы.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление растворов модельных соединений.

2.3.2. Микрожидкостная экстракция.

2.3.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ органических растворов модельных соединений и соответствующих экстрактов из воды.

Глава 3.

Разработка способов скрининга водных, и органических растворов на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП на основе исследования возможности увеличения селективности и чувствительности их определения.

3.1. Изучение масс-спектров химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ПХДД, ПХБ и ХОП и условий их селективного обнаружения при совместном присутствии в смесях.

3.2. Исследование возможности обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне следов в органических растворах при их совместном присутствии в смеси.

3.3 Исследование возможности ввода больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр и обнаружения следовых концентраций ПХДД, ПХБ и ХОП.

Глава 4.

Исследование возможности ввода в хромато-масс-спектрометр больших по объему проб органических растворов с удалением растворителя вне аналитической системы.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков"

В последние четверть века, в связи с развитием различных отраслей промышленности все большее число чужеродных живым организмам органических веществ (ксенобиотиков) поступает в живую и неживую природу с продукцией или образующимися отходами. Вместе с увеличением числа этих веществ наблюдается тенденция к значительному увеличению их опасности и устойчивости в объектах окружающей среды (к увеличению времени пребывания в этих объектах без разложения). Спектр органических токсикантов включает в себя вещества со значительно различающимися физико-химическими свойствами. Различие в свойствах обусловливает необходимость использования сложного комплексного подхода к анализу токсичных органических веществ в различных объектах окружающей среды, в том числе и в различных водах.

Наиболее опасные органические ксенобиотики, известные на сегодняшний день, это многочисленная группа полихлордибензо-п-диоксинов (ПХДД) и подобных по свойствам веществ. В отличие от таких распространенных токсикантов, как хлорорганические пестициды, ПХДД никогда не являлись целевой продукцией человеческой деятельности, а лишь сопутствовали ей в виде микропримесей. Именно микропримеси ПХДД, характеризующиеся комплексом необычных физико-химических свойств и уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников опаснейшего долговременного заражения биосферы. Устойчивыми в окружающей среде и накапливающимися в ней являются хлорорганические пестициды (ХОП) и полихлорбифенилы (ПХБ), которые выпускались в промышленных масштабах.

Изучение распределения нормируемых в воде соединений показало, что для около 96% всех таких веществ ПДК находится в диапазоне 10"4 - 10"6%, для 3% - 10"7 - 10"8% и для около 1% веществ - менее 10"9%. 5

К последней группе нормируемых веществ относятся ПХДД, полихлордибензофураны (ПХДФ), полихлорбифенилы (ПХБ) и полиароматические углеводороды. ПДК для отдельных изомеров ПХДД/ПХДФ и ПХБ составляют в воздухе, воде и почве 10"13 - 10"14%, 10~12 - 10"14% и около Ю"10% соответственно (в зависимости от страны).

ПДК для ряда хлорорганических пестицидов и полиароматических углеводородов составляет 10"8 - 10"10%.

Для определения рассматриваемых соединений на столь низких уровнях требуется высокая чувствительность и селективность определения, предварительное концентрирование в связи со сложным составом анализируемой матрицы, и отбор больших по объему проб для анализа. В случае воды он составляет от 1 до 10 л. Методом, отвечающим перечисленным требованиям, является сочетание высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрией высокого и низкого разрешения. Имеющиеся в распоряжении аналитических лабораторий стандартизированные методики контроля за содержанием рассматриваемых токсикантов в объектах анализа включают многостадийную и длительную пробоподготовку, состоящую из стадий выделения анализируемых компонентов из матрицы, очистки от мешающих определению примесей и концентрирования. При этом в хромато-масс-спектрометр вводится лишь небольшая часть конечного экстракта. Время, затрачиваемое на выполнение всей методики определения искомых токсикантов, и большие материальные затраты на проведение каждого анализа не позволяют осуществлять реальный контроль содержания искомых токсикантов в объектах окружающей среды и продуктах деятельности человека. Известно также, что до 80% поставляемых на анализ проб воды не содержат нормируемых примесей, подлежащих определению.

Поэтому актуальным является сокращение времени пробоподготовки, ее упрощение, уменьшение объема пробы, взятой на анализ, увеличение чувствительности и селективности определения, производительности 6 анализов и снижение их стоимости и разработка способов быстрого скрининга проб на содержание нормируемых токсикантов на уровне ПДК и ниже.

В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение возможности разработки способа быстрого скрининга водных и органических растворов на содержание наиболее опасных токсикантов, основанного на вводе в хромато-масс-спектрометр больших проб растворов и соответствующем селективном ионном детектировании определяемых веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ПХДД, ПХБ и ХОП и выбрать условия, обеспечивающие возможность снижения предела детектирования и увеличения селективности определения по сравнению с известными методами.

2. Разработать способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри газохроматографической системы. Для этого изучить условия, необходимые для удаления основной массы растворителя внутри хроматографической системы, концентрирования ультрамикроколичеств (10"п-10"14 г) определяемых компонентов и их количественного перевода в разделительную колонку и масс-спектрометр.

3. Разработать способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП при их совместном присутствии в водном растворе на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего микроэкстракта в инжектор газового хроматографа с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

4. Разработать способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр и газовый хроматограф с удалением 7 растворителя вне системы. Для этого изучить условия, необходимые для удаления растворителя, улавливания органических веществ различной летучести из органических растворов в процессе удаления растворителя, и количественного их переноса в аналитическую колонку и масс-спектрометр.

5. Изучить возможность определения органических соединений различной летучести, нормируемых в воде, на уровне ниже ПДК.

Научная новизна работы:

Изучены масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для следовых количеств (10"1'-К)"13 г) ПХДД, ПХБ и хоп.

Показано, что для всех изученных ПХДД, ХОП и изомеров ПХБ до ПентаХБ наиболее интенсивным пиком в масс-спектре является пик иона СГ. В случае ПХБ, начиная с ПентаХБ этот ион регистрируется наряду с молекулярным ионом М" (интенсивность молекулярного иона становится максимальной для изомеров ПХБ начиная с ГептаХБ).

Изучена возможность хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб (до 0.5 мл) органических растворов, содержащих определяемые вещества на уровне 10~п-10"14 г. В связи с этим исследованы условия, необходимые для отделения основной массы растворителя от определяемых веществ в хромато-масс-спектрометрической системе и их последующего фокусирования и разделения в хроматографической колонке и масс-спектрометрического определения.

Изучены условия, необходимые для микрожидкостной экстракции ультрамалых количеств (10"12-10"14 г) хлорорганических токсикантов из водных растворов. Разработан способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП при совместном их присутствие в растворе на уровне ПДК и ниже. Способ основан на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего объема микроэкстракта в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. 8

Изучены условия, необходимые для ввода больших проб органических

9 12 растворов следовых количеств (10" -10" г) органических веществ различной летучести в хромато-масс-спектрометр с предварительным удалением растворителя вне прибора. Разработан способ ввода пробы, обеспечивающий возможность селективного выделения определяемых веществ из раствора, их переноса в колонку термодесорбцией, и определения как среднелетучих так и малолетучих нормируемых органических токсикантов различной полярности на уровне ниже ПДК. Способ существенно расширяет возможности хромато-масс-спектрометрического анализа нормируемых токсикантов в водных и органических растворах (экстрактах), благодаря минимизации возможности загрязнения как колонки, так и масс-спектрометра.

Практическая значимость работы:

Разработанный способ определения ПХДД, ПХБ и ХОП при совместном их присутствии в водных и органических растворах открывает возможности быстрого скрининга таких растворов на содержание этих токсикантов на уровне ПДК и ниже. Способ позволяет проводить быстрое обнаружение этих соединений в питьевой воде. Благодаря использованию микрожидкостной экстракции и последующему анализу всего экстракта минимизируются затраты времени на пробоподготовку, загрязнение хромато-масс-спектрометрической системы примесями, присутствующими в растворителе, и увеличивается производительность анализов.

Новые возможности для определения нормируемых соединений различной летучести в водных и органических растворах открывает разработанный способ хромато-масс-спектрометрического и хроматографического анализа больших проб таких растворов с предварительным удалением растворителя вне анализирующей системы. Способ обеспечивает возможность ввода в колонку только определяемых веществ, благодаря чему уменьшается, как предел обнаружения (особенно 9 для масс-спектрометров типа ионной ловушки), так и повышается воспроизводимость результатов определения во времени.

Разработанные способы нашли практическое применение при решении различных задач связанных с контролем загрязнения окружающей среды. Они могут быть использованы для решения различных задач эколого-аналитического контроля, связанных с обнаружением ПХДД, ПХБ, ХОП и других среднелетучих нормируемых соединений в различных средах и в санитарно-гигиеническом контроле. Результаты работы использованы на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Масс-спектрометрический способ детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне 10~13-10"14 г, основанный на их химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов (в частности иона СГ).

2. Способ обнаружения этих токсикантов в воде на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в газовый хроматограф с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

3. Способ ввода больших по объему проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр либо газовый хроматограф с удалением растворителя вне системы, и определения следов нормируемых среднелетучих соединений, включая ПХДД, ПХБ, ХОП и ПАУ.

10

 
Заключение диссертации по теме "Хроматография"

Выводы

1. Изучены масс-спектры химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов для ультрамалых количеств ПХДД, ПХБ и ХОП и предложен способ их высокоселективного и высокочувствительного детектирования. Разработан способ хромато-масс-спетрометрического их обнаружения на уровне 10"13 - 10"14 г, позволяющий увеличить селективность и чувствительность определения этих соединений по сравнению с ионизацией электронным ударом в 10 - 100 раз, и проводить их обнаружение в растворе при взаимном присутствии.

2. Разработан способ хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб органических растворов на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП при из совместном присутствии в растворе на уровне Ю"10 - 10"12 % (в зависимости от соединения) в режиме химической ионизации и регистрации отрицательных ионов при удалении основной массы органического растворителя внутри аналитической системы. Способ обеспечивает возможность осуществления быстрого скрининга органических растворов на содержание этих соединений.

3. Разработан способ обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП в водных растворах при их совместном присутствии на уровне ПДК и ниже, основанный на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри аналитической системы и регистрации определяемых соединений в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. Способ обеспечивает возможность осуществления скрининга проб вод на содержание рассматриваемых соединений на уровне ПДК и ниже.

4. Разработан способ хромато-масс-спектрометрического анализа больших проб органических растворов, содержащих ультраследовые количества нормируемых среднелетучих соединений, отличающихся по летучести и полярности, с предварительным удалением растворителя вне

126 хромато-масс-спектрометра. Способ обеспечивает возможность ввода в прибор концентрата анализируемых соединений практически без растворителя и исключения загрязнения хромато-масс-спектрометра нелетучими примесями.

5. На примере анализа талого снега показаны преимущества предложенного способа анализа вод для обнаружения заданных и неизвестных примесей, основанного на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего экстракта с предварительным удалением растворителя вне аналитической системы.

127

Заключение

В результате проведенной работы изучена литература в области определения ультрамалых содержаний среднелетучих соединений в воде. Особое внимание уделено определению таких наиболее опасных хлорорганических соединений, как ПХДД, ПХБ и ХОП в воде. Показаны ограничения общепринятых подходов к определению этих соединений, связанные с низкой производительностью и в то же время с высокой стоимостью анализов, что приводит к очень ограниченным возможностям решения различных задач, связанных с определением этих соединений в различных объектах окружающей среды, в частности природных и питьевых водах и с защитой окружающей среды. В связи с этим обоснована необходимость разработки быстрых методов скрининга водных и органических растворов на содержание следов наиболее опасных токсикантов.

В результате проведенных исследований разработан способ масс-спектрометрического детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП на уровне 10"13-10"14 г, основанный на их химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов, позволяющий увеличить селективность и чувствительность определения этих соединений, по сравнению с ионизацией электронным ударом.

С использованием этого способа детектирования в сочетании с характеристиками удерживания ПХДД, ПХБ и ХОП, полученными на капиллярных колонках с неполярной и полярной неподвижными фазами предложен способ скрининга органических растворов на содержание рассматриваемых соединений при их совместном присутствии в растворах. Способ позволяет увеличить производительность анализов вод при проведении общепринятой пробоподготовки (за счет уменьшения объема пробы в 10 - 100 раз и более) либо снизить предел обнаружения во столько же раз (при том же объеме пробы).

123

Новые возможности для скрининга органических растворов и экстрактов из воды на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП при проведении общепринятой пробоподготовки открываются при использовании разработанного в результате проведенных исследований способа, основанного на вводе больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр с удалением растворителя внутри газохроматографической системы и химической ионизации компонентов с регистрацией отрицательных ионов.

Способ позволяет дополнительно снизить предел обнаружения ПХДД, ПХБ и ХОП в органических растворах в 10 - 100 и более раз, в зависимости от объема пробы и компонентов смеси.

Разработка хромато-масс-спектрометрического способа селективного и высокочувствительного детектирования ПХДД, ПХБ и ХОП и анализа больших проб органических растворов ультраследовых количеств этих соединений обеспечила возможность разработки способа обнаружения этих соединений в воде при совместном присутствии на уровне ПДК и ниже, основанного на микрожидкостной экстракции компонентов, вводе всего объема микроэкстракта в хромато-масс-спектрометр и селективном определении в режиме химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов. Этот способ обеспечивает возможность осуществления скрининга проб вод на содержание наиболее опасных нормируемых органических токсикантов при их совместном присутствии в смеси на уровне ПДК и ниже.

Новые возможности как для высокопроизводительного скрининга проб водных и органических растворов (экстрактов) на содержание ПХДД, ПХБ и ХОП и других среднелетучих нормируемых органических соединений (фенолы, анилины и др.) на уровне ПДК и ниже открываются при использовании разработанного способа ввода больших проб органических растворов в хромато-масс-спектрометр. Способ основан на предварительном удалении растворителя вне аналитической системы и переводе всего концентрата анализируемых соединений в хромато-масс-спектрометр. Этот

124 способ минимизирует либо полностью исключает попадание в хромато-масс-спектрометр низколетучих или нелетучих органических примесей, благодаря чему обеспечивается высокая стабильность чувствительности и селективности определения следовых содержаний компонентов во времени.

Перспективным является использование этого способа в выстрой капиллярной газовой хроматографии с тонкими капиллярными колонками (0.05-0.1 мм), обеспечивающими возможность увеличения эффективности разделения, снижения пределов обнаружения и увеличения скорости анализа в десятки раз, по сравнению с обычной капиллярной хроматографией. При использовании предлагаемого способа ввода больших проб, практически исключающего попадание растворителя в колонку, станет возможным дополнительное снижение предела обнаружения в 100-1000 раз (в зависимости от объема пробы).

Способ открывает новые возможности для повышения чувствительности (в 100 - 1000 раз в зависимости от объема пробы) метода ВЭТСХ. Метод ВЭТСХ, при сочетании с этим способом может быть использован для решения многих задач эколого-аналитического контроля большинства нормируемых в воде и других объектах окружающей среды органических токсикантов (более 96 %), ПДК которых не ниже Особенно перспективно использование ВЭТСХ в этом случае для массового скрининга проб в связи как с высокой производительностью метода и широкой доступностью для многих лабораторий, так и его невысокой стоимостью.

Возможности рассматриваемых способов по обнаружению ультранизких концентраций опасных токсикантов продемонстрированы на искусственных смесях. На примере анализа талого снега показаны также преимущества предложенного способа анализа вод (по сравнению с общепринятым) для обнаружения заданных и неизвестных примесей, основанного на микрожидкостной экстракции и хромато-масс-спектрометрическом анализе всего экстракта с предварительным удалением растворителя.

125

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ревельский, Александр Игоревич, Москва

1. Государственный реестр методик количественного химического анализа. ПНД Ф 14.2:4.70-96. Методика выполнения измерения массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в питьевых и природных водах методом ГЖХ. Москва 1996 г.

2. Государственный реестр методик количественного химического анализа. ПНД Ф 14.2: 74-96. Методика выполнения измерения массовой концентрации хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов в питьевых и природных водах методом ГЖХ. Москва 1996 г.

3. Хромато-масс-спектрометрическое определение концентраций фенолов и хлорпроизводных в воде. МУК.4.1.667-97 (Издательство Минздрав России, Москва 1997 г).

4. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах методом хромато-масс-спектрометрии. ПНД Ф 16.1.7-97. Москва 1996 г.

5. ЕРА Method 525: Determination of organic compounds in drinking water by liquid-liquid extraction and capillary column gas chromatography/mass-spectrometry.

6. EPA Method 1613. Tetra-through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS.128

7. EPA Method 8280А. The analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry.

8. Abad E., Caixach J., Rivera J. Dioxin like compounds from municipal waste incinerator emissions: assessment of the presence of polychlorinated naphthalenes // Chemosphere. 1999. V.38. № 1. P. 109.

9. EPA Method 1624C: Volatile organic compounds by isotope dilution GCMS.

10. EPA Method 1625C: Semivolatile organic compounds by isotope dilution GCMS.

11. Grob K., Frohlich D. Splitless injection of large volumes of aqueous samples a basic feasibility study// J. of High Resolution Chromatography. 1993. V. 16. №4. P. 224.

12. Ревельский И.А., Яшин Ю.С., Жуховицкий А.А., Курочкин В.К., Костяновский Р.Г. Сочетание хромадистилляции и хроматохромадистилляции с масс-спектрометрией / Заводская лаборатория 1990. Т. 56. №7. с. 24.

13. ЕРА Method 5030В: Purge-and-trap for aqueous samples.

14. Majors R.E. New approaches to sample preparation // LC-GC. 1995. V. 8. № 3. P. 128.

15. Louter A.J.H., Vreuls J.J., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1999. V. 842. № 1-2. P. 391.

16. Vo-Dinh Т., Fetzer J., Campiglia A.D. Monitoring and characterization of polyaromatic compounds in the environment// Talanta. 1998. V. 47. № 4. P. 943.

17. Кузьмин H.M. Концентрирование в органическом анализе / Концентрирование следов органических соединений. М.: Химия. 1990. С. 156-166.

18. Ревельский И.А., Головко И.В., Ефимов И.П., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Глазков И.Н., Ревельский А.И., Вулых П.П., Золотов Ю.А. О методологии определения органических примесей в воде // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1995.Т.36. №5. С. 395.

19. ЕРА Method 35 ЮС: Separatory funel liquid-liquid extraction.

20. Pyell U., Garrigues P. Clean up by high-performance liquid chromatography of polychlorodibenzo-p-dioxins and polychlorodibenzofurans on a pyrenylethylsilica gel column // J. Chromatography A. 1994. V. 660 (1-2). № 4. P. 223.

21. Creaser C.S., Al-Haddad A. Fractionation of polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans on porous graphitic carbon // Anal. Chem. 1989. V. 61 (11). № 1. P. 1300.

22. Lopez-Avila V., Schoen S., Milanes J., Beckert W.F. Single-laboratory evaluation of EPA method 8080 for determination of chlorinated pesticides and130polychlorinated biphenyls in hazardous wastes // J. Assoc. off. Anal. Chem. 1988. V. 71 (2). P. 375.

23. Ebert J., Lorenz W., Bahadir M. Optimization of the analytical performance of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofuranz (PCDD/F)// Chemosphere. 1999. V. 39. № 6. P. 977.

24. Libeck A., Puxbaum H. A GC-MS method for the determination of polar organic compounds in atmospheric samples// International J. of Environmental analytical chemistry. 1999. V. 73 № 4. P. 329.

25. Molto J.C., Pico Y., Manes J., Font G. Analysis of polychlorinated biphenyls in aqueous samples using C18 glass column extraction // J. AO AC Int. 1992. V. 75 (4). P. 714.

26. Hermenau H., Stottmeister E., Hendel P. Isolation and concentration of organic pollutants in water with Sep-Pak CI8 and Pre-Sep CI8 cartridges with polychlorinated biphenyls (PCB) as an example // Acta-Hydrochim. Hydrobiol. 1988. V. 16(1). P. 45-51.

27. Weber W.H., Klein E. Solid-phase extraction in food and environmental analysis //Lebensmittelchem. Gerichtl. Chem. 1989. V. 43 (4). P. 75.

28. Zlatkis A., Ranatunga R.P.I., Middleditch B.S. Rapid analysis of trace organics in aqueous solutions by enrichment in uncoated capillary columns //Chromatographia. 1990. V. 10. № 3-4. P. 149.

29. Zlatkis A., Ranatunga R.P.I., Middleditch B.S. Concentration of volatile organics in aqueous solutions on uncoated capillary columns and their thermal desorption //Chromatographia. 1990. V. 10. № 11,12. P. 523.

30. Zlatkis A., Weisner S., Ghaoui L. Rapid concentration of organics from aqueous solutions through uncoated capillary columns: a new approach to purification and ultratrace analysis //Chromatographia. 1986. V. 21. № 1. P. 19.131

31. Eisert R., Levsen K. Determination of pesticides in aqueous samples via solid-phase microextraction (SPME) and GC/AED coupling // 16th International Symposium on Capillary Chromatography. 1994. September 27 30. Riva del Garda. Italy. Part 2. p. 1387.

32. Young R., Lopez-Avila V., Beckert W.F. On-line determination of organochlorine pesticides in water by solid-phase microextraction and gas chromatography with electron capture detection// J. of High Resolution Chromatography. 1996. V. 19. № 5. P. 247.

33. Chimuka L., Nindi M.M., EiNour M.E.M., Frank H.,Velasco C., Temperature-Dependence of Suppored-liquid-memrane extraction// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 7. P. 417.

34. Tang P.H-T., Ho J.S. Liquid-solid disk extraction followed by supercritical fluid elution and gas chromatography of phenols from water// J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. № 7. P. 509.132

35. Hagen D.F., Markell C.G., Schmitt G.A. Membrane approach to solid-phase extractions//Anal. Chim. Acta. 1990. V. 236 (1). № 3. P. 157.

36. Crespo C., Marce R.M., Borrull F. Determination of various pesticides using membrane extraction discs and gas chromatography-mass spectrometry//.!. Chromatogr. A. 1994. V. 670 (1-2). № 3. P. 135.

37. Marti I., Ventura F. Poly chlorinated naphthalens in groundwater samples from the Llobregat aquifer (Spain)// J. of Chromatography A. 1997. V.786. № 1. P. 135.

38. Vreuls J.J., Louter A.J.H., Brinkman U.A.Th. On-line combination of aqueous-sample preparation and capillary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1999. V.856. № 1-2. P. 279.

39. Lopez F.J., Beltran J., Forcuda M., Hernandez F. Comparison of simplified methods for pesticide residue analysis use of large-volume injection in capollary gas chromatography// J. of Chromatography A. 1998. V.823. № 9. P. 25.

40. Смит P. Сверхкритическая флюидная хроматография. M., 1991. С. 280.133

41. Nern С., Batlle R., Cacho J. Determination of pesticides in high-water-content samples by off-line supercritical fluid extraction-gas chromatography-electron-capture detection// J. of Chromatography A. 1998. V.795. № 1. P. 117.

42. Hedric J.T., Taylor L.T. Direct supercritical fluid extraction of nitrogenous bases from aqueous solution //J. High Resolut. Chromatogr. 1992. 15. № 3. P. 151.

43. Thompson P.G., Taylor L.T. Liquid trapping after supercritical fluid extraction with modified carbon dioxide // J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. № 11. P. 759.

44. I.N. Glazkov I.N., I.A. Revelsky I.A., Yu.S. Yashin Yu.S., B.I. Zirko B.I., LP. Efimov I.P., Yu.A. Zolotov Yu.A. Direct SFE of Chlorinated Pesticides from water and their GC determination // American Environmental Laboratory. 1997. №6. P. 1-6.

45. Глазков И.Н., Ревельский И.А., Зирко Б.И., Яшин Ю.С., Ефимов И.П., Золотов Ю.А. Off-line SFE/GC methods based on whole extract analysis / International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 15-21 June 1997). P. E-70.

46. Munari F., Colombo P.A., Magni P., Zilioli G., Trestianu S., and Grob K. GC Instrumentation for On-Column Injection of Large Volumes; Automated Optimization of Conditions// J. Microcol. Separations. 1995. V. 7. P. 403.

47. Mol H.G.J., Janssen H.G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Large volume sample introduction using temperature programmabler injectors: implications of liner diameter// J. of High Resolution Chromatography. 1995. V. 18. № 1. P. 19.

48. Grob K., Biedermann M. Vaporising systems for large volume injection or on-line transfer into gas chromatography: classification, critical remarks, and suggestions (review)//J. Chromatogr. 1996. V. 750. P. 11.

49. Grob K. On-Line Coupled LC-GC. Huthig, 1991. P.28.

50. Staniewski J., Janssen H.-G., Rijks J., Cramers C. Introduction of large volumes of methylene chloride in capillary GC with Electron Capture detection //134

51. Fifteen International Symposium on Capillary Chromatography. May 24-27. 1993. Riva del Garda, part 1. P. 401.

52. Boselli E., Grob K., Lercker G., Capacity of uncoated 0.53 mm i.d. pre-columns for retaining sample liquid in the presence of a solvent vapor exit// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 3. P. 149.

53. Staniewski J., Rijks J.A., Potential and limitations of differently designed programmed-temperature injector liners for large volume sample introduction in capillary GC// J. of High Resolution Chromatography. 1993. V. 16. № 3. P. 182.135

54. Yan Z., Nikelly J.G. The use of precolumns for solvent focusing in capillary column gas chromatography// J. of High Resolution Chromatography. 1994. V. 17. №7. P. 522.

55. Mol H.G.J., Hendriks P.J.M., Janssen H.-G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Large volume injection in capillary GC using PTV injectors: comparison of inertness of packing materials// J. of High Resolution Chromatography. 1995. V. 18. №2. P. 124.

56. Mol H.G.J., Althuizen M., Janssen H.-G., Cramers C.A., Brinkman U.A.Th. Environmental application of large volume injection in capillary GC using PTV injectors// J. of High Resolution Chromatography. 1996. V. 19. № 2. P. 69.

57. Boselli E., Grolimund B., Grob K., Lercker G., Amado R. Solvent trapping during large volume injection with an early vapor exit, Part 1: description of the flooding process// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 6. P. 355.

58. Boselli E., Grolimund B., Grob K., Lercker G., Amado R. Solvent trapping during large volume injection with an early vapor exit, Part 2: chromatographic results and conclusions// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 7. P. 378.

59. Udo A.Th. Brinkman and Rene J.J. Vreuls Solid-phase extraction for online sample treatment in capillary gas chromatography //LC-GC Int. 1995. 8 (12), P. 694.

60. Steenackers D., Sandra P. Capillary GC on 50 micrometer I.D. columns coated with thick films. Theory and selected practical results // J. of High Resolution Chromatography. 1995. № 2. V. 18. P. 77.

61. Van Ysacker P.G., Snijders H.M., Janssen H.G., Cramers C.A. The use of non-splitting injection techniques for trace analysis in narrow-bore capillary gas chromatography// J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 9. P. 491.136

62. Lieshout M., Derks R., Janssen H.G., Cramers C.A. Fast capillary gas chromatography: comparison of different approaches // J. of High Resolution Chromatography. 1998. V. 21. № 11. P. 583.

63. Laramee J.A., Arabogast B.C., Deinzer M.L. Electron capture negative ion chemical ionization MS of 1,2,3,4-TCDD // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 14. P. 2907.

64. Chiu C.L.K., Thomas R.S., Lao R.C. Chromatographic separation and identification of PCDD/PCDF isomer by CI and EIMS // Chemosphere. 1987. V. 16. № 8-9. P. 1603.

65. Daishima S., Iida Y., Kanda F., Ion formation and the detection limits in negative-ion chemical-ionization mass spectrometry of some halogenated compounds//.!. Trace Microprobe Tech. 1989. Mar.-Jun. V. 7 (1-2). P. 87.

66. Elson C.M., Sim P.G. Isomer discrimination of polyciclic aromatic hydrocarbons in negative ion chemical ionization mass spectrometry using carbon dioxide // Rapid Common Mass Spectr. 1990. V. 4. № 1. P. 37.

67. Rothweiler B., Berset J.-D. High sensitivity of orthosudstituted polychlorobiphenyls in negative ion mass-spectrometry (NCI-MS): a comparison with EI-MS and ECD for the determination of regulatory PCBs in soils// Chemosphere. 1999. V. 38. № 7. P. 1517.

68. Liess M., Schulz R., Liess M.H-D., Rother B., Kreuzig R. Determination of insecticide contamination in aqricultural headwater streams // Wat. Res. 1999. V. 33. № l.P. 239.

69. Abraham V.M., Lynn B.C., Jr. Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by ion trap gas chromatography tandem mass spectrometry // Journal of chromatography A. 1997. V. 790. № 1-2. P. 131.

70. Liem A.K.D. Basic aspects of methods for the determination of dioxins and PCBs in foodstuff and human tissues// Trends in Analytical Chemistry. 1999. V. 18. №6. P. 429.

71. Liem A.K.D. Important development in methods and techniques for the determination of dioxins and PCBs in foodstuff and human tissues // Trends in Analytical Chemistry. 1999. V. 18. № 7. P. 499.

72. Федоров JI.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения живой и неживой природы //Практическая сертификация. 1992. Выпуск 4-5. С. 3 15.

73. Karasek F.W., Onuska F.I., Trace analysis of the dioxins // Analytical Chemistry. 1982. V. 54. № 2. P. 309A.

74. Clement R.E., Tosine H.M. The gas chromatography/mass spectrometry determination of chlorodibenxo-p-dioxins and didenzofurans // Mass Spectrometry Reviews. 1988. V. 7. P. 593.

75. Frame G.M. Improved procedure for single DB-XLB column GC-MS-SIM quantitation of PCB congener distributions and characterization of two different preparations sold as "Aroclor 1254"// J. of High Resolution Chromatography. 1999. V. 22. № 10. P. 533.

76. Naikwadi K.P., Wadgaonkar P.P. New naphthalene containing side-chain liquid crystalline polysiloxane stationary phases for high-resolution gas chromatography//J. of Chromatography A. 1998. V. 811. № 1-2. P. 97.

77. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / JI.A. Федоров, М.: Наука. 1993. С. 145.

78. Митрошков A.B. Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационного химического разложения ПХДД, ПХДФ, ПХБ в растворах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Обнинск-1993.