Групповое определение полихлорированных бифенилов, дибензофуранов и дибензодиоксинов в органических растворах, основанное на их каталитическом гидродехлорировании и газохроматическом определении продуктов реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ, ДИБЕНЗОФУРАНОВ И ДИБЕНЗОДИОКСИНОВ.

1.1. ПХБ, ПХДФ и ПХДД - приоритетные загрязнители окружающей среды

1.2. Методы определения полихлорированных органических соединений

1.3. Методы группового определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД.

1.3.1. Методология скрининга в определении полихлорированных органических соединений.

1.3.2. Гоупповое определение ПХБ, ПХДФ и ПХДД с использованием перхлорирования.

1.3.3. Гоупповое определение ПХБ, ПХДФ и ПХДД с использованием каталитического гидродехлорирования.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Оборудование.

2.2. Исходные вещества и материалы.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Приготовление катализаторов.

2.3.2. Проведение реакции гидродехлорирования.

2.3.3. Газохроматографическое определение продуктов гидродехлорирования.

2.3.4. Масс-спектрометрическая идентификация продуктов гидродехлорирования.

2.3.5. Ввод больших проб органических растворов в газовый хроматограф.

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПХБ, ПХДФ И

ПХДД.

3.1. Газохроматографическое определение целевых продуктов гидродехлорирования.

3.2. Гидродехлорирование ПХБ, ПХДФ и ПХДД с использованием палладиевых катализаторов.

3.3. Гидродехлорирование ПХБ, ПХДФ и ПХДД с использованием платиновых катализаторов.

3.4. Гидродехлорирование ПХБ, ПХДФ и ПХДД с использованием никелевых катализаторов.

3.5. Оптимальные условия каталитического гидродехлорирования

ПХБ, ПХДФ и ПХДД.

ГЛАВА 4. ГРУППОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПХБ, ПХДФ И ПХДД В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ.

4.1. Оценка пределов обнаружения.

4.2. Оценка правильности предложенного способа группового определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах.

4.3. Общая характеристика, возможности, ограничения и перспективы развития предложенного способа группового определения полихлорированных органических соединений.

Глобальное загрязнение окружающей среды обуславливает необходимость постоянного эколого-аналитического контроля за качеством воды, воздуха и продуктов питания, а также за накоплением токсичных химических веществ в почве и других средах.

Одними из наиболее опасных экотоксикантов являются полихлорированные органические соединения, такие как полихлорированные бифенилы (ПХБ), дибензофураны (ПХДФ) и дибензодиоксины (ПХДД). Эти вещества в очень малых количествах обладают сильными мутагенными и канцерогенными свойствами, отличаются высокой токсичностью, персистентностью и кумулятивной способностью. По опасности для человека и глобальным экологическим последствиям эти экотоксиканты не имеют себе равных среди других загрязнителей окружающей среды.

Близость химической структуры конгенеров рассматриваемых классов полихлорированных органических соединений, низкие значения ПДК, а также трудность выделения из объектов окружающей среды предопределяют высокие требования к аналитическим методам и приборам как по чувствительности, так и по селективности. В настоящее время хромато-масс-спектрометрия является единственным приемлемым методом для определения этих соединений.

Методы определения рассматриваемых соединений основаны на продолжительной и трудоемкой пробоподготовке, обеспечивающей выделение и концентрирование этих соединений, и хроматографическом (в случае ПХБ) или хромато-масс-спектрометрическом (в случае ПХДФ и ПХДД) анализе аликвоты (0,01-0,1 части) полученного концентрата. Эти методы требуют больших по величине проб анализируемых объектов и значительных объемов растворителей для экстракции и элюирования. Сложная и многоступенчатая очистка приводит к большим потерям определяемых соединений. Также имеет место искажение состава анализируемой пробы в процессе пробоподготовки за счет загрязнения полученного концентрата примесями из растворителей и других используемых химических реактивов и материалов. В связи с низким 6 коэффициентом использования пробы не реализуется определение всего количества вещества, присутствующего в пробе.

На стадии пробоподготовки ПХБ всегда отделяют от ПХДФ и ПХДД, и определение этих соединений проводят из разных проб. На сегодняшний день ни одна хроматографическая колонка не может разделить все 209 конгенеров ПХБ, а тем более смесь, состоящую из полихлорированных органических соединений рассматриваемых трех классов.

Несмотря на достаточно высокий уровень автоматизации, определение изучаемых соединений остается чрезвычайно трудоемким, дорогостоящим, продолжительным во времени и требующим высокой квалификации химиков-аналитиков. В результате производительность анализов является низкой при очень высокой их стоимости (для ПХДФ и ПХДД она составляет порядка 8002000$ в зависимости от статуса лаборатории и вида анализируемой матрицы). Поэтому анализы выполняются крайне редко, что исключает действенный эколого-аналитический контроль за этими экотоксикантами.

Учитывая то, что от 80 до 95% взятых на анализ проб на содержание экотоксикантов не содержат искомых соединений, разработка методов скрининга на содержание следовых количеств изучаемых полихлорированных органических соединений является актуальной задачей.

С целью осуществления скрининга в литературе изучалась возможность определения суммарного содержания рассматриваемых соединений, основанного либо на их полном хлорировании до декахлорбифенила, октахлордибензофурана и октахлордибензодиоксина, либо на их полном каталитическом гидродехлорировании с образованием бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина.

Общим для всех способов перхлорирования является проведение реакции в растворе вне хроматографа, длительность проведения реакции (до 4 ч) и последующих операций с реакционной смесью, использование больших объемов токсичных растворителей, опасность взрыва при работе с герметичной пробиркой. Использование метода перхлорирования позволяет проводить определение общего содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД на уровне не ниже 1х10"9% для воды и почвы. Следует подчеркнуть, что перед 7 проведением перхлорирования (а часто и после него) при определении суммарного содержания изучаемых полихлорированных органических соединений должна быть осуществлена очистка экстракта, как и при определении этих соединений стандартными методами, основанными на ХМС.

Реакцию низкотемпературного каталитического гидродехлорирования проводят в испарителе газового хроматографа. Водород одновременно выполняет функцию восстанавливающего агента и является газом-носителем. Продукты реакции разделяют на колонке газового хроматографа и детектируют.

Число публикаций, посвященных гидродехлорированию изучаемых соединений, невелико. Только одна известная нам работа посвящена определению ПХДФ и ПХДД. Гидродехлорирование ПХБ изучали для относительно больших количеств вещества (1х10"8-1х10 5 г). Необходимо отметить, что ни в одной работе не изучали гидродехлорирование ПХБ, ПХДФ и ПХДД при их одновременном присутствии в смеси. Практически все работы выполнены с использованием набивных колонок. В большинстве работ отсутствуют данные по степени конверсии изучаемых соединений в соответствующие продукты гидродехлорирования.

Метод гидродехлорирования отличается простотой и возможностью его осуществления непосредственно в испарителе газового хроматографа. Однако требуются дополнительные исследования с целью выяснения возможности его сочетания с капиллярной газовой хроматографией и изучения степени конверсии ПХБ, ПХДФ и ПХДД в соответствующие продукты. Актуальным является изучение возможности проведения гидродехлорирования нанограммовых количеств ПХБ, ПХДФ и ПХДД, что может обеспечить осуществление скрининга различных проб на содержание этих опасных экотоксикантов на уровне ПДК.

Целью настоящей работы являлась разработка способа быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД при их одновременном присутствии в смеси, основанного на каталитическом гидродехлорировании этих соединений до бифенила, дибензофурана и 8 дибензодиоксина, соответственно, и их определении методом капиллярной газовой хроматографии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить условия проведения реакции каталитического гидродехлорирования ПХБ, ПХДФ и ПХДД, присутствующих в одной смеси, до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, с использованием различных катализаторов на основе палладия, платины и никеля в потоке водорода в испарителе газового хроматографа и определения продуктов конверсии методом капиллярной газовой хроматографии. Выбрать наиболее подходящий катализатор для осуществления полной конверсии минимально возможных количеств определяемых соединений.

2. Изучить возможность анализа больших по объему проб органических растворов ПХБ, ПХДФ и ПХДД с предварительным удалением растворителя вне газохроматографической системы и последующим проведением их каталитического гидродехлорирования до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно.

3. На основании полученных данных разработать способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах, основанный на вводе в газохроматографическую систему большой по объему пробы органического раствора с предварительным удалением растворителя вне системы, каталитическом гидродехлорировании этих соединений до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и их определении методом капиллярной газовой хроматографии с использованием фото-ионизационного (ФИД) и пламенно-ионизационного (ПИД) детекторов.

Научная новизна работы:

1. Изучена зависимость степени каталитического гидродехлорирования ультрамалых количеств (до 1хЮ"10г) ПХБ, ПХДФ и ПХДД при их одновременном присутствии в смеси до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, в потоке водорода в испарителе газового 9 хроматографа от природы катализатора - металла (палладий, платина, никель) и носителя (Хромосорб Р, стеклянные шарики, кварцевая вата), а также температуры проведения реакции и количества определяемого вещества, и выбраны условия, обеспечивающие количественное превращение.

2. Показана возможность анализа больших по объему проб органических растворов ПХБ, ПХДФ и ПХДД с предварительным удалением растворителя вне газохроматографической системы и последующим проведением их каталитического гидродехлорирования до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно.

3. Разработан способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах, основанный на каталитическом гидродехлорировании этих соединений до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и их определении методом капиллярной газовой хроматографии. Способ обеспечивает возможность группового определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах на уровне 1x10" 12 г/мкл (с ФИД) и 1х10"11 г/мкл (с ПИД) при объеме анализируемой пробы раствора, равном 100 мкл.

4. Предложен способ расчета суммарных концентраций и диоксинового эквивалента исходных ПХБ, ПХДФ и ПХДД в анализируемой пробе на основании полученных в результате анализа концентраций бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и с использованием данных о распределении конгенеров данного класса соединений в анализируемой пробе. Показано, что предел обнаружения в виде диоксинового эквивалента составил в воде 1х10"11 г/л (при объеме пробы, взятой для анализа, равном 1 л), в твердых матрицах - 1x10"10 г/кг (при массе пробы, взятой для анализа, равной 100 г).

Практическая значимость работы: разработан способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах, основанный на каталитическом гидродехлорировании этих соединений до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и их определении методом капиллярной газовой

10 хроматографии. Предложенный способ позволяет проводить определение суммарного содержания соединений этих классов при их одновременном присутствии в смеси в органических растворах на уровне 1x10"12 г/мкл. Разработанный способ может быть использован в эколого-аналитическом контроле для осуществления скрининга различных проб на содержание этих экотоксикантов на уровне ПДК. Результаты работы использованы на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования зависимости степени каталитического гидродехлорирования ПХБ, ПХДФ и ПХДД до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, от природы катализатора, температуры проведения реакции и количества определяемого вещества. Условия полной конверсии ультрамалых количеств ПХБ, ПХДФ и ПХДД до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно.

2. Способ анализа больших по объему проб органических растворов ПХБ, ПХДФ и ПХДД с предварительным удалением растворителя вне газохроматографической системы с последующим проведением их каталитического гидродехлорирования до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно.

3. Способ расчета суммарных концентраций и диоксинового эквивалента исходных ПХБ, ПХДФ и ПХДД в анализируемой пробе на основании полученных в результате анализа концентраций бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и с использованием данных о распределении конгенеров данного класса соединений в анализируемой пробе.

4. Способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах при их одновременном присутствии в смеси, основанный на каталитическом гидродехлорировании этих соединений и определении бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, методом капиллярной газовой хроматографии с использованием ФИД и ПИД.

11

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме по инструментальной аналитической химии и компьютерной технологии «1пСот-98» (Дюссельдорф, Германия, 1998 г.), на Третьем международном симпозиуме по хроматографии и спектроскопии в анализе объектов окружающей среды и токсикологии «18С8Е-98» (Дюссельдорф, Германия, 1998 г.), на Двадцатом международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 1998 г.), на Международной конференции по проблемам пищевых добавок и мониторинга загрязнителей окружающей среды (Тарту, Эстония, 1998 г.), на Третьей всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» (Краснодар, Россия, 1998 г.), на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии «РКГСоп-2000» (Новый Орлеан, США, 2000 г.), на Седьмом международном симпозиуме по гибридным методам в хроматографии (Брюгге, Бельгия, 2002 г.), на Двадцать пятом международном симпозиуме по капиллярной хроматографии (Рива дель Гарда, Италия, 2002 г.).

Публикации:

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы.

Выводы

1. Изучена зависимость степени каталитического гидродехлорирования ПХБ, ПХДФ и ПХДД, присутствующих в одной смеси, до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, в испарителе газового хроматографа в потоке водорода от природы катализатора (палладий, платина и никель), температуры проведения реакции и количества определяемого вещества, и выбраны оптимальные условия, обеспечивающие полную конверсию ультрамалых количеств исходных веществ (до 1хЮ~10 г).

2. Изучена возможность анализа больших по объему проб органических растворов ПХБ, ПХДФ и ПХДД с предварительным удалением растворителя вне газохроматографической системы, последующим проведением каталитического гидродехлорирования этих соединений до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и их газохроматографическим определением.

3. На основании проведенных исследований разработан способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах при их одновременном присутствии в смеси. Предлагаемый способ обеспечивает возможность группового определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах на уровне 1x10"12 г/мкл (с ФИД) и 1x10"11 г/мкл (с ПИД) при объеме анализируемой пробы раствора, равном 100 мкл.

4. Предложен способ расчета суммарных концентраций и диоксинового эквивалента исходных ПХБ, ПХДФ и ПХДД в анализируемой пробе на основании полученных в результате анализа концентраций бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, и с использованием данных о распределении конгенеров данного класса соединений в анализируемой пробе. Показано, что предел обнаружения в виде диоксинового эквивалента составил в воде 1х10"11 г/л (при объеме пробы, взятой для анализа, равном 1 л) и в твердых матрицах - 1x10"10 г/кг (при массе пробы, взятой для анализа, равной 100 г).

121

Заключение

В результате проведенного исследования рассмотрено состояние современной методологии определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД в различных объектах анализа. Отмечены достоинства и недостатки существующей методологии, и показаны ограниченные возможности последней при решении задач эколого-аналитического контроля.

Предложен новый вариант решения данной проблемы, который заключается в использовании способа быстрого группового определения ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах при их одновременном присутствии в смеси, основанного на их каталитическом гидродехлорировании и газохроматографическом определении целевых продуктов реакции (бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно), для скрининга различных проб на содержание этих полихлорированных органических соединений на уровне ПДК. Разработанный подход обеспечивает значительное сокращение объема работы и снижение стоимости эколого-аналитического контроля за этими приоритетными экотоксикантами.

Выбраны оптимальные условия и наиболее подходящие катализаторы для проведения реакции каталитического гидродехлорирования ультрамалых количеств ПХБ, ПХДФ и ПХДД до бифенила, дибензофурана и дибензодиоксина, соответственно, в испарителе газового хроматографа в потоке водорода, который одновременно являлся газом-носителем.

Разработанный способ обеспечивает возможность определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах на уровне 1х1СГ12г/мкл (с ФИД) и 1х1СГ11 г/мкл (с ПИД). На основании анализа литературных данных по распределению конгенеров ПХДФ и ПХДД в различных объектах анализа проведена оценка пределов обнаружения разработанного способа в виде суммарной концентрации и диоксинового эквивалента исходных ПХДФ/ПХДД. Предел обнаружения в виде диоксинового эквивалента в воде составил 1x10"11 г/л (объем пробы, взятой для анализа, 1 л), в твердых матрицах - 1x10"10 г/кг (масса пробы, взятой для анализа, 100 г).

119

Правильность предложенного способа подтверждена с помощью анализа стандартных растворов изучаемых полихлорированных органических соединений методом «введено-найдено».

Разработанный способ определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах может быть использован для осуществления быстрого скрининга различных проб органических растворов или экстрактов из воды, почвы и других матриц (после проведения соответствующей пробоподготовки) на содержание этих опасных экотоксикантов на уровне ПДК. Его применение позволит организовать действенный контроль за источниками загрязнения окружающей среды рассматриваемыми соединениями и решать многие задачи, связанные с этим загрязнением, не решаемые сегодня.

Предложенный способ быстрого определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в органических растворах при их одновременном присутствии в смеси, основанный на вводе в газохроматографическую систему всего полученного органического раствора с предварительным удалением растворителя вне системы, последующем каталитическом гидродехлорировании определяемых соединений и газохроматографическом определении целевых продуктов реакции, открывает перспективы для разработки способов быстрого определения группового содержания полихлорированных нафталинов, полихлорированных алканов, хлорорганических пестицидов и других классов соединений.

120

1. Клюев H.A. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. 48 с.

2. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

3. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы//Успехи химии. 1990. Т. 59. Вып. 11. С. 1818-1866.

4. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.

5. Фокин A.B., Коломиец А.Ф. Диоксин: давно пора ударить в набат // Вестник АН СССР. 1991. № 7. С. 99-115.

6. Кунцевич А.Д. Систематизация и оценка степени риска суперэкотоксикантов // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 3. С. 530-535.

7. Экологическая химия / Под ред. Корте Ф. М.: Мир, 1996. С. 358-381.

8. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 29-42.

9. Анализ объектов окружающей среды: инструментальные методы / Под ред. Сониасси Р. М.: Мир, 1993. 80 с.

10. Коломиец А.Ф. Полихлорированные ксенобиотики // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 536-544.

11. Schecter A., Ryan J.J. Polychlorinated dibenzo-para-dioxin and dibenzofuran levels in human adipose tissues from workers 32 years after occupational exposure to 2,3,7,8-TCDD // Chemosphere. 1988. V. 17. P. 915-920.

12. Порядин А.Ф. Полихлорбифенилы и экологическая безопасность / Суперэкотокси канты XXI века. Полихлорированные бмфенилы. Информационный выпуск №5. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды и ВИНИТИ, 2000. С. 3-4.

13. Данилина А.Е., Куценко В.В. Политика и управление ПХБ в России / Суперэкотоксиканты XXI века. Полихлорированные бифенилы.122

14. Информационный выпуск №5. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды и ВИНИТИ, 2000. С. 5-13.

15. Polychlorinated biphenyls, polychlorinated terphenyls (PCBs and PCTs): health and safety guide №68. Geneva: World health organization, 1992. 52 p.

16. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения / Под ред. Филова В.А. СПб.: Химия, 1994. С. 56-61.

17. Промышленные хлорорганические продукты / Под ред. Ошина Л.А. М.: Химия, 1978. 656 с.

18. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева Л.К. СПб.: Экометрия, 1998. 896 с.

19. Другов ЮС. Экологическая аналитическая химия. М.: Анатолия, 2000. 432 с.

20. Ревельский И.А., Головко И.В., Ефимов И.П., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Глазков И.Н., Ревельский А.И., Вулых П.П., Золотов Ю.А. О методологии определения органических примесей в воде // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1995. Т. 36. С. 395-408.

21. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза, 1999. 622 с.123

22. Исидоров В.А., Зенкевич И. Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических соединений в атмосфере. П.: Химия, 1982. 196 с.

23. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. 184 с.

24. Клюев H.A. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения // ЖАХ. 1996. Т. 51. № 2. С. 163-172.

25. Новикова М.Б. Определение полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Методология ЕРА // Практическая сертификация. 1992. Выпуск 4-5. С. 16-21.

26. Самсонов Д.П., Евдокимов К.Ю., Жирюхина Н.П., Кирюхин В.П. Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом тандемной хромато-масс-спектрометрии на приборе типа «ионная ловушка» // ЖАХ. 1998. Т. 53. № 7. С. 754-758.

27. ЕРА Method 8280В. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). Revision 2. 1998. 55 p.

28. EPA Method 8290A. Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) by high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). Revision 1. 1998. 67 p.

29. EPA Method 1613B. Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS. Revision 2. 1994. 60 p.

30. МУК 4.1.023-95. Изомер-специфическое определение массовых концентраций полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов в атмосферном воздухе методом хромато-масс-спектрометрии. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1995. 24 с.

31. ПНД Ф 16.1.7-97. Методика идентификации и изомер-специфического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах методом хромато-масс-спектрометрии. М: ГУАК Госкомэкологии РФ. 1996.

32. Smith L.M., Stalling D.L., Johnson J.L. Determination of part-per-trillion levels of polychlorinated dibenzofurans and dioxins in environmental samples // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1830-1842.

33. Ревельский А.И. Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков. Диссертация кандидата химических наук. М., 1999. 138 с.

34. РД 52.18.578-97. Массовая доля суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах почв. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии. М.: Издательство Стандартов, 1999. 31 с.

35. Методика выполнения измерений массовой доли полихлорированных бифенилов в почве и донных отложениях методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.

36. ЕРА Method 8082А. Polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography. Revision 1. 2000. 57 p.125

37. EPA Method 8275А. Semivolatile organic compounds (PAHs and PCBs) in soils/sludes and solid wastes using thermal extraction/gas chromatography/mass spectrometry (TE/GC/MS). Revision 1. 1996. 23 p.

38. Клюев H.A., Бродский E.C., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования // ЖАХ. 1990. Т. 45. № 10. С. 1994-2003.

39. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. СПб.: Анатолия, 2002. 464 с.

40. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Использование хромато-масс-спектрометрической системы типа «ионная ловушка» в эколого-аналитическом контроле//Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. № 8. С. 1-6.

41. ЕРА Method 4020. Screening for polychlorinated biphenyls by immunoassay. Revision 0. 1996. 29 p.

42. Кунцевич А.Д., Кучинский E.B., Поляков И.Т., Головков В.Ф., Дружинин А.А., Сюткин В.Н. Фотометрическое определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов // Доклады Академии Наук. 1994. Т. 335. № 3. С. 326-328.

43. Ревельский А.И., Яшин Ю.С., Ларионов О.Г., Ревельский И.А., Ефимов И.П. Быстрый метод скрининга хлорсодержащих пестицидов в воде на уровне следовых концентраций (Ю"10-Ю~13%) // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1996. Т. 37. № 4. С. 376-380.

44. ЕРА Method 508А. Screening for polychlorinated biphenyls by perchlorination and gas chromatography / EPA methods for the determination of organic compounds in drinking water EPA-600/4-88/039. Revision 1. 1988. P. 199220.126

45. Steinwandter H., Bruene H. Chlorination of organic compounds. I. Simple 10-min perchlorination technique for quantitative determination of polychlorinated biphenyls (PCB) // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1983. V. 314. P. 160.

46. Takamiya K. Perchlorination reaction applied to the rapid determination of PCB // Bulletin of the Environment Contamination and Toxicology. 1983. V. 30. P. 600-605.

47. De-Kok A., Geerdink R.B., Frei R.W., Brinkman U.A.T. Limitations in the use of perchlorination as a technique for the quantitative analysis of polychlorinated biphenyls// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1982. V. 11. P. 17-41.

48. Jia M.L., Que-Hee S.S. Optimization of perchlorination conditions for some representative polychlorinated biphenyls //Anal. Chem. 1985. V. 57.P. 2130-2134.

49. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Перхлорирование скрининговый метод обнаружения диоксинов и родственных соединений в окружающей среде //Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 1. С. 75-85.

50. Методы-спутники в газовой хроматографии / Под. ред. Березкина В.Г. М.: Мир, 1972. С. 104-136.

51. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. С. 170-194.

52. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Издательство Санкт-Петербургского университета, 1998. С. 284-298.

53. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980. С. 119-131.

54. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966. 184 с.

55. Березкин В.Г., Татаринский B.C. Газо-хроматографические методы анализа примесей. М.: Наука, 1970. С. 87-120.

56. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987. 429 с.

57. Thompson С.J., Coleman H.J., Ward С.С., Rail Н.Т. Desulfurization as а method of identifying sulfur compounds // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 424-430.

58. Thompson C.J., Coleman H.J., Hopkins R.L., Ward C.C., Rail H.T. Identification of oxygen compounds in gas-liquid chromatographic fractions by catalytic deoxygenation //Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 1762-1765.

59. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of nitrogen compounds by catalytic denitrogenation // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 151 -154.128

60. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of halogen compounds by catalytic dehalogenation//Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 154-156.

61. Beroza M. Determination of the chemical microgram amounts of organic compounds by gas chromatography // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1801-1811.

62. Beroza M. Chemistry: Ultramicrodetermination of chemical structure of organic compounds by gas chromatography// Nature. 1962. V. 196. P. 768-769.

63. Beroza M., Sarmiento R. Determination of the carbon skeleton and other structural features of organic compounds by gas chromatography II Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1353-1357.

64. The Practice of Gas Chromatography / Edited by Ettre L.S., Zlatkis A. New York: Interscience publishers, 1967. P. 464-472.

65. Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений. М.: Наука, 1987. 200 с.

66. Микая А.И., Сметанин В.И., Заикин В.Г. Реакционная хромато-масс-спектрометрия. 1: Система газовый хроматограф микрореактор гидрирования - масс-спектрометр для исследования олефинов // Известия АН СССР. Серия хим. 1982. № 10. С. 2270-2277.

67. Glebov L.S., Mikaya A.I., Yatzenko A.E. Effective gas-phase deoxigenation of alcohols and ketones on iron catalyst // Tetrahedron Letters. 1985. V. 26. P. 33733376.

68. Заикин В.Г., Микая А.И., Антонова А.В. Определение структуры алифатических спиртов в смесях методом реакционной хромато-масс-спектрометрии // Нефтехимия. 1985. Т. 25. С. 706-715.

69. Cooke М., Roberts D.J., Tillett М.Е. Polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and ZDDT residues in British birds of prey// The Science of the Total Environment. 1980. V. 15. P. 237-246.

70. Cooke M., Khallef K.D., Nickless G., Roberts D.J. Rapid determination of DDT and related compounds in soils via carbon skeleton gas chromatography-mass spectrometry//Journal of Chromatography. 1979. V. 178. P. 183-191.

71. Cooke M., Graham N., Povey A., Roberts D.J. Poly-chlorinated naphtalenes, poly-chlorinated biphenyls and polynuclear aromatic hydrocarbons in Severn Estuary (U. K.) sediments // The Science of the Total Environment. 1979. V. 13. P. 17-26.

72. Cooke M., Graham N., Prescott A.M., Roberts D.J. Analysis of polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and polychlorinated terphenyls via carbon skeleton gas-liquid chromatography // Journal of Chromatography. 1978. V. 156. P. 293-299.

73. Cooke M., Graham N., Roberts D.J. Carbon skeleton-gas chromatographic techniques and their application // Journal of Chromatography. 1980. V. 187. P. 4755.

74. Cooke M., Roberts D.J. Carbon skeleton capillary gas chromatography // Journal of Chromatography. 1980. V. 193. P. 437-443.

75. Roberts D.J., Cooke M., Nickless G. Determination of polychlorinated alkanes via carbon skeleton capillary gas chromatography // Journal of Chromatography. 1981. V. 213. P. 73-81.

76. Cooke M., Roberts D.J. Polychlorinated quaterphenyls a possible pathway for their formation // Bulletin of the Environment Contamination and Toxicology. 1979. V. 23. P. 285-286.130

77. Kennedy P.A., Roberts D.J., Cooke M. Determination of polychlorinated naphthalenes in the presence of polychlorinated biphenyls by capillary gas chromatography // Journal of Chromatography. 1982. V. 249. P. 257-265.

78. Yale M., Keen C., Bell N.A., Drew P.K.P., Cooke M. The hydrodechlorination of chloroaromatic and unsaturated chloroaliphatic compounds using a nickel boride reagent // Applied organometallic chemistry. 1995. V. 9. P. 297-303.

79. Asai R.I., Gunther F.A., Westlake W.E., Iwata Y. Differentiation of polychlorinated biphenyls from DDT by carbon-skeleton chromatography // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1971. V. 19. P. 396-398.

80. Sistovaris N., Donges U. Gas-chromatographic determination of total polychlorinated aromatics and chloro-paraffins following catalytic reduction in the injection port// Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. V. 326. P. 751-753.

81. Duebelbeis D.O., Kapila S., Clevenger Т., Yanders A.F., Manahan S.E. Two-dimensional reaction gas chromatography system for isomer-specific determination of polychlorinated biphenyls//Chemosphere. 1989. V. 18. P. 101-108.

82. Duebelbeis D.O., Kapila S., Clevenger Т., Yanders A.F. Application of two-dimensional reaction chromatography system for confirmatory analysis of chlordane constituents in environmental samples//Chemosphere. 1990. V. 20. P. 1401-1408.

83. Zimmerli B. Beitrag zur bestimmung von umweltkontaminantien mittels der hydrierenden reaktionsgaschromatographie // Journal of Chromatography. 1974. V. 88. P. 65-75.

84. Рогинский С.З., Яковский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука, 1972. 376 с.

85. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами: динамические особенности. М.: Наука, 1989. 224 с.

86. Stojkovski S., Magee R.J., Markovec L.M., Smillie R.H. Analysis of dechlorinated organochlorine compounds using GC-MS with the ion trap detector (ITD) // Chem. Aust. 1987. V. 54. P. 422-424.

87. Seymour M.P., Jefferies T.M., Notarianni L.J. Limitations in the use of nickel boride dechlorination for the analysis of polychlorinated biphenyls // Bulletin of the Environment Contamination and Toxicology. 1986. V. 37. P. 199-206.

88. De-Kok A., Geerdink R.B., Frei R.W., Brinkman U.A.T. Use of dechlorination in analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) and related classes of compounds // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1981. V. 9. P. 301-308.

89. Kuchen A., Blaser O., Marek В Quantification of PCB by dechlorination to biphenyl // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. V. 326. P. 747-750.

90. Doyle J.G., Milees Т., Parker E„ Cheng I.F. Analysis of total PCB content by reductive dechlorination to biphenyl // 50-th Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy (Pittcon'1999). Orlando, Florida, USA, 1999. P. 1001.

91. Wu Q., Marshall W.D. Approaches to the determination of polychlorinated biphenyl (PCB) concentrations in soils/sediments by dechlorination to biphenyl // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2001. V. 80. P. 27-38.

92. Paleologou M., Purdy W.C. Evaluation of a novel dechlorination reaction as an analytically useful derivatization reaction. II. Screening technique for the determination of PCB in waste oils // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V. 50. P. 243-255.