Реакционная способность полихлорированных бифенилов и идентификация продуктов их химических превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЗАБЕЛИНА Ольга Николаевна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 2007

003158631

Работа выполнена в лаборатории фторорганических соединений Института органического синтеза им. И Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург)

Научные руководители-

доктор химических наук, профессор Салоутин Виктор Иванович

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук, старшин

научный сотрудник

Кириченко Валентина Евгеньевна

доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич

Уральский государственный технический университет - УПИ, г Екатеринбург

кандидат химических наук, профессор Вшивков Александр Акиидинович Уральский государственный университет им А М Горького, г Екатеринбург

Институт органической химии РАН им Н Д Зелинского, г Москва

Защита состоится «15» октября 2007 г в 15 00 на заседании диссертационного совета Д 212 285 08 в Уральском государственном техническом университете, по адресу Екатеринбург, ул Мира, 28, третий учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420

Ваш отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет, учёному секретарю совета института, тел (343) 375-45-74, факс (343) 375-41-35 е-пш! огесЬет@та!1 г^и ги

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета

Автореферат разослан «14» сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, -т

кандидат химических наук, с н с Поспелова Т А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полихлорированные бифенилы (ПХБ) занимают особое место среди произведенных в больших масштабах химических соединений Уникальные физико-химические свойства способствовали повсеместному широкому применению технических смесей ПХБ с 30-х годов XX в Однако, в 70-е годы было выявлено токсическое воздействие ПХБ на биосферу, глобальный характер загрязнения, высокая стойкость ПХБ к химическому и биологическому разложению С 90-х годов производство ПХБ запрещено, и в соответствии со Стокгольмской конвенцией 2001 г к 2025 г имеющиеся запасы смесей ПХБ должны быть уничтожены Создаются и совершенствуются технологии безопасного сжигания ПХБ и ПХБ-содержащих материалов Параллельно разрабатываются разнообразные химические методы преобразования ПХБ в экологически безопасные и практически полезные продукты

В Институте органического синтеза им И .Я Постовского УрО РАН в 20002006 годах проведены работы по поиску эффективных методов химической переработки смесей ПХБ замещением атомов хлора на функциональные группы (гидрокси-, метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, аллилокси-, 2-аминоэтокси-, полиэтиленгликолевые остатки различной молекулярной массы), введением нитрогрупп с последующим их восстановлением, восстановительным дехлорированием полученных гидроксипроизводных ПХБ

Работы проводились с использованием технической смеси ПХБ марки Совол, содержащей, главным образом, тетра-, пента- и гексахлорбифенилы

Цель работы состояла в исследовании реакций химической модификации Совола в зависимости от условий их проведения с применением методов газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ ПИД) и масс-спекгромегрическим детектором (ГХ МСД), изучении масс-спектров образующихся производных и установлении характера фрагментации, идентификации на этой основе продуктов реакций, оценке качественного и количественного состава продуктов реакций

Научная новизна. Впервые изучены реакции алкоксилирования Совола в зависимости от условий реакций, включая растворитель, соотношение реагентов, температуру, строение конгенера (индивидуального изомера) ПХБ, природу алкоксильной группы Установлено, что в этих реакциях наиболее

реакционноспособными являются пента- и гексахлорбифенилы (особенно конгенеры, содержащие три атома хлора в одном кольце, один из которых находится в «ара-положении, и атом хлора в пора-положении другого кольца), входящие в Совол Максимальное количество замещающих групп равно трём

Показано, что при взаимодействии Совола с этанолом и гидроксидом калия в ДМСО первоначально образуются этоксипроизводные ПХБ, а затем более медленно происходит замещение этоксигрупп на гидроксигруппы Впервые показано образование гидроксиэтоксипроизводных ПХБ

В реакции Совола с водой и гидроксидом калия получены моногидроксштроизводные ПХБ, которые при восстановительном дехлорировании образовали нехлорированные изомеры гидроксибифенила

Впервые зарегистрированы и изучены масс-спектры нитро-, амино-, этокси-, гидроксиэтокси-, пропокси-, изо-пропокси-, бутокси-, втор-бутокси-, аллилокси-, 2-аминоэтоксипроизводных ПХБ

Практическая значимость. Установлен ссютав продуктов, образующихся при нитровании Совола и последующем восстановлении нитропроизводных ПХБ в аминопроизводные, при взаимодействии Совола с алкоголятами натрия (метилатом, этилатом, пропилатом, изо-пропилатом, бутилатом, втор-бутилатом, трет-бутилатом, аллилатом), с 2-аминоэтилатом калия, с метилатом натрия в зависимости от растворителя и условий реакции, с гидроксидом калия и этанолом, с гидроксидом калия и водой в среде полярные растворителей, при восстановительном дехлорировании гидроксипроизводных ПХБ в присутствии катализатора - сплава никеля с алюминием

Показана необходимость тщательного изучения прохождения реакций, идентификации продуктов превращений, так как конгенеры ПХБ различаются по реакционной способности в за аисимости от их структуры

В результате исследования продуктов реакций Совола с указанными реагентами подобраны оптимальные условия, позволяющие получать производные ПХБ со сниженным содержанием хлора Эти производные могут выступать потенциальными полупродуктами в синтезе различных полезных материалов (смол, смазочных материалов и др )

Предложена методика определения изомеров гидроксибифенила - продуктов восстановительного дехлорирования гидроксипроизводных ПХБ. Оценены метрологические характеристики методики

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XII, XIV Российских студенческих научных конференциях (Екатеринбург, 2002; Екатеринбург,

2004), Научно-практических конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003, Екатеринбург, 2004), XVI, XVII Уральских конференциях по спектроскопии (Новоуральск, 2003, Новоуральск, 2005), VII, VIII, IX Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005, Москва, 2006), XV Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург,

2005), II Съезде ВМСО «Масс-спектрометрия и её основные проблемы» (Москва, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них 6 статей (3 - в перечне ведущих рецензируемых научных журналов и изданий) и 11 тезисов докладов

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 141 странице машинописного текста и включает 15 таблиц, 29 рисунков, 13 схем. Библиографический список содержит 170 наименований

Автор выражает благодарность академику Чупахину ОН за постоянный интерес и внимание к работе

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Полихлорированные бнфенилы: свойства, переработка, анализ (литературный обзор)

В обзоре литературы обобщены имеющиеся данные о технических смесях ПХБ их составе, применении, экологической опасности Приведён обзор существующих способов переработки ПХБ Рассмотрены возможности газовой хроматографии с различными способами детектирования применительно к анализу смесей ПХБ.

Глава II. Нитрование Совола и последующее восстановление выделенных нитропроизводных ПХБ в аминопроизводные

Анализ исходной смеси ПХБ Совол, продуктов его химических взаимодействий, контроль за ходом и полнотой протекания реакций проводили методом ГХ ПИД Для подтверждения данных ГХ ПИД и идентификации образующихся продуктов применяли метод ГХ МСД

Смесь Совол и продукты изученных нами реакций представляют собой высококишпцие многокомпонентные смеси В работе использованы капиллярные колонки с фазами НР-5 и М1Ж (фенилдиметилполисилоксан), что обусловлено их эффективностью при разделении анализируемых смесей и наличием литературных данных о порядке удерживания всех 209 изомеров ПХБ на этой фазе и о составе Совола Анализы Совола и продуктов реакций проведены в одинаковых условиях По результатам анализов относили пики исходных соединений и пики продуктов реакций

Для подтверждения образования производных ПХБ регистрировали их масс-спектры, для установления строения - изучали пути фрагментации молекулярных ионов При обработке ГХ МСД хроматограмм производилась реконструкция по селективным ионам, отвечающим определенным типам производных, что позволяло идентифицировать индивидуальные соединения при совместном элюировании Анализируя продукты реакций в режиме сканирования по селективным ионам изомеров ПХБ, подтверждали данные ГХ ПИД о конгенерах, не вступивших во взаимодействие

Оценку количественного содержания компонентов смесей осуществляли по данным ГХ ПИД и ГХ МСД

В работе использовали техническую смесь ПХБ Совол (ОСТ 6-01-24-85)

В Соволе содержится около 20 % тетрахлорбифенилов, свыше 50 % пентахлорбифенилов, около 20 % гексахлорбифенилов В небольших количествах в смеси присутствуют также три- и гептахлорбифенилы

*Цифрами обозначены конгенеры ПХБ

Хроматограмма ГХ ПИД Совола представлена на рис 1, в табл 1 приведены основные конгенеры, входящие в состав Совола

3 2 2"

к. £. с г ^г

5 6 5' "т Таблица 1

Основные конгенеры технической смеси ПХБ Совол

№ПХБ по ИЮПАК Положение хлора в кольцах № ПХБ по ИЮПАК Положение хлора в кольцах № ПХБ по ИЮПАК Положение хлора в кольцах

28 2,4,4' 66/95 2,4,3-,4'/ 2,3,6,2~,5- 82 2,3,4,2-,3'

33 3,4,2- 91 2,3,6,2-,4- 149 2,3,6,Г4-,5-

22 2,3,4" 56/60 2,3,3-,4-/ 2,3,4,4' 118 2,4,5,3',4'

52 2,5,2",5- 84/92 2,3,6,2-,3-/ 2,3,5,2 ,5- 153/132 2,4,5,2'4',57 2,3,4,2',3 ,6'

49 2,4,2~,5 101 2,4,5,2',5- 105 2,3,4,3",4'

47 2,4,2",4- 99 2,4,5,2 ,4~ 138 2,3,4,2',4-,5'

44 2,3,2',5' 97 2,4,5,2',3' 128 2,3,4,2',3',4'

41/64 2,3,4,2'/ 2,3,6,4' 87 2,3,4,2',5 156 2,3,4,5,3 ,4'

74 2,4,5,4- 85 2,3,4,2 ,4' 180 2,3,4,5,2',4 ,5-

70 2,5,3-,4- 110 2,3,6,3",4- | 170 2,3,4,5,Г,3-,4'

Осуществлено нитрование Совола и последующее восстановление выделенных нитропроизводных ПХБ в аминопроизводные

Схема 1

(ио2)т <№)„

[Ш03+ Н2804(20 % [8ПС!2+НС1]

С^Х^/ 100 "С, 22 Ь Х^Лсг'С^У 100°С, 2 Ь С\,

„ = 4 5 6 п = 4,т = 2

п = 5,6, т=1,2

На хроматограмме ГХ ПИД продуктов реакции нитрования Совола (рис 2) регистрируются интенсивные индивидуальные пики только нитропроизводных ПХБ, пиков исходных ПХБ нет

Рис 2 Хроматограмма ГХПИД смеси нитропроизводных ПХБ 1 - динитротетрахлор-бифеншы, 2 - мононитропентахлорбифенилы, 3 - динитропентахлорбифеншы, 4 - мононитрогексахлорбифеншы, 5 - диттрогексахлорбифеншы

По результатам анализа ГХ МСД продуктов нитрования Совола показано, что тетрахлорбифенилы дают динитропроизводные ПХБ (1), пента- и гексахлорбифенилы - моно- (2,4) и динитропроизводные ПХБ (3,5) Преимущественную долю в исследуемой смеси составляют динитропентахлорбифенилы (3)

Восстановлением нитропроизводных ПХБ получены соответственно замещенные аминополихяорбифенилы При этом аминопроизводные ПХБ элюируются позже нитропроизводных ПХБ, которые, в свою очередь, элюируются позже компонентов Совола

Масс-спектры. При изучении масс-спектров нитропроизводных ПХБ показано два типа фрагментации молекулярных ионов

Для одного типа спектров мононитропроизводных ПХБ (2,4) характерно наличие высокоинтенсивного молекулярного иона и интенсивных характеристических ионов

[М-Ж>2-СЦ+, [М-Ж)2-2С1]+, [M-NOj-3C1]+ Наряду с этим в спектрах фиксируются менее интенсивные ионы [M-NO-CO]+, [M-NO-CO-2Cl]+

В спектрах другого типа фрагментации мононитропроизводных ПХБ (2,4) пики молекулярных ионов имеют относительную интенсивность 10-25 %, а наиболее интенсивные пики дают ионы [М-С1]+ Характеристическими являются пики ионов [M-C1-N02]\ [M-3C1-N02]+

Фрагментация динитропроизводных ПХБ (1,3,5) также происходит двумя способами Если в масс-спеюрах имеются молекулярные ионы максимальной

интенсивности, то распад обычно протекает как путем отщепления двух групп N02, так и ipynn NO, СО, N02, далее происходит отрыв С! Здесь также наблюдаются малоинтенсивные пики, отвечающие ионам [M-NO-C1]*

В ряде спектров динитротетрахлорбифенилов (1) и динитропентахлорбифенилов (3) молекулярный ион имеет низкую интенсивность или отсутствует, базовым является ион [М-С1]+ В этих спектрах для динитропентахлорбифенилов характеристическими являются пики ионов [М-2С1-2NOJ+, [M-C1-N02-C0]+, [M-C1-N02-C0-N0]+. Кроме того, во всех этих спектрах присутствуют пики, отвечающие ионам [M-C1-N02-C0-C1-C0]+

Таким образом, масс-спектры нитропроизводных ПХБ содержат большой набор фрагментов, отвечающих различным типам распада на первом этапе могут отщепляться либо N02 -, либо NO -группы, либо С1

Масс-спектры моно- и диаминопроизводных ПХБ содержат пики молекулярных ионов максимальной интенсивности Распад молекулярных ионов аминопроизводных однотипен Сначала происходит последовательный отрыв С1, затем при разрыве одного из бензольных колец уходит H2CN-rpynna, при этом регистрируется пик слабой интенсивности В случае диаминопроизводных ПХБ элиминируется вторая H2CN-rpynna и оставшиеся С1

Глава Ш. Алкоксилирование Совола

Цель взаимодействия Совола с алкоголятами натрия - уменьшение содержания хлора в изомерах ПХБ Реакции проводили в среде апротонных биполярных растворителей (эффективнее ~ в ДМСО, в присутствии соответствующего спирта реакции протекали быстрее)

Схема 2

+ AlkONa + AlkOH —DMSO

150 °С, 10 min

' CIA ' Cln.'m

n = 3,m = l, n = 4,m=l,2, 11 = 3,4,5,6 n = 5, m = 1,2,3, h = 6, m= 1,2,3

Alk CH3) C2H5> C3H7, /-С3Н7,

C4H9, S-C4H9, tert- C4H9> CH2=CHCH2

При анализе ГХ ПИД показано, что в данных реакциях образуются сложные смеси продуктов, превосходящие по числу компонентов исходную смесь Совол Во многих случаях происходит совместное элюирование соединений, при этом пики

перекрываются В реакциях образуются moho-, ди-, триалкоксипроизводные ПХБ Область элюирования алкоксипроизводных ПХБ сдвигалась в сторону больших времён удерживания тем сильнее, чем больше длина алкильной группы

Схема 3

n = 3,m=l, n = 4,m=l,2, n = 5,m-l,2,3, n-6,m = 2,3

Реакция Совола с метилатом натрия в ДМСО исследована при варьировании температуры, времени реакции и мольных соотношений реагирующих соединений

Полученные ГХ ПИД и ГХ МСД данные свидетельствуют о том, что реакционная способность конгенеров ПХБ возрастает с увеличением в их составе количества атомов хлора, при этом наибольшей реакционной способностью обладают конгенеры ПХБ, содержащие три атома хлора в одном кольце, один из которых находится в пара-положении, и атом хлора в паре-положении другого кольца Реакции алкоксилирования проведены при мольном соотношении Совол алкоголят спирт ДМСО равном 1 4 8 20

При взаимодействии Совола с метилатом натрия в присутствии спирта и без спирта получены монометоксидихлорбифенилы, монометокситрихлорбифенилы, монометокси-тетрахлорбифенилы, диметоксидихлорбифенилы,

диметокситрихлорбифенилы, диметок-ситетрахпорбифенилы,

триметоксдихлорбифенилы, триметокситрихлорбифенилы В продукте реакции содержится около 10 % исходных конгенеров ПХБ

Наибольшее количество пиков зарегистрировано на хроматограмме продуктов реакции Совола с этилатом натрия, получены разнообразные типы этоксипроизводных ПХБ (рис 3) В продукте реакции остаётся около 5 % исходных конгенеров ПХБ, идентифицированы моноэтоксидихлорбифенилы (1), моноэтокситрихлорбифенилы (2), диэтоксидихлорбифенилы (3),

моноэтокситетрахлорбифенилы (4), диэтокси-трихлорбифенилы (5), триэтоксидихлорбифенилы (6), диэтокситетрахлорбифенилы (8) и триэтокситрихлорбифенилы (9).

0 4<

Рис 3 Хроматограмма ГХПИД

продуктов реакции Совола с этилатом натрия

1 - моноэтоксидихлорбифенилы, 2- моноэтокситрихлорбифенилы, 3 - диэтоксидихлорбифенилы, 4— моноэтокситетрахлорбифенилы,

5 - диэтокситрихлорбифенипы,

6 - триэтоксидихлорбифеншы, 8- диэтокситетрахлорбифенилы, 9 — триэтокситрихлорбифенилы

20

25

30

35

40 45 *

Время, мин

жирным шрифтом выделены конгенеры

ПХБ

Взаимодействие Совола с пропилатом натрия проходит с образованием, в основном, монозамещенных производных ПХБ, а с изо-пропилатом натрия характерно образование моно- и дизамещённых производных ПХБ, причём гексахлорбифенилы дают, в основном, ди-изо-пропокситетрахлорбифенилы

Менее эффективно протекает взаимодействие Совола с бутилатами натрия. При взаимодействии с к-бутилатом натрия в смеси остается около 20*% конгенеров ПХБ, идентифицированы монобутокситрихлорбифенилы и

монобутокситетрахлорбифенилы, дибутокситрихлорбифенилы и

дибутокситетрахлорбифенилы Взаимодействие с втор-бутилатом натрия дает только монозамещенные продукты, в смеси остаётся около 60 % конгенеров ПХБ С трет-бутилатом натрия реакция не прошла, регистрировались только пики Совола

При взаимодействии Совола с аллилатом натрия в смеси остается примерно 20 % непрореагировавших конгенеров ПХБ Тетрахлорбифенилы дают, в основном, моноаллилокситрихлорбифенилы, пентахлорбифенилы - моно- и диаллил-окситрихлорбифенилы, гексахлорбифенилы - ди- и триаллилокситрихлорбифенилы

Данные по реакционной способности конгенеров ПХБ подтверждены также в реакции Совола с 2-аминоэтилатом калия в среде соответствующего спирта Кроме того, целью исследования было установить характер замещения атомов хлора 2-аминоэтилатом, имеющим два нуклеофильных центра Общий ход реакции и обработка образующихся производных показаны на схеме 4

Схема 4

HOCH2CH2NH2 (ОСН2СВДЩт (OCH2CH2NHCOCF3)m

гтг снЬ ™ ^ '

140 °С.

CI" С!„.т С1„.т

п = 3'4'5'6 т-1,2 т= 1,2

Реакции замещения проходили более медленно, чем реакции с описанными выше алкоголятами Полностью прореагировали только конгенеры гексахлорбифенилов В качестве производных в реакции образовались моноаминоэтокситрихлорбифенилы, моноаминоэтокситетрахлорбифенилы,

моноаминоэтоксипентахлорбифенилы, и фиксировались следовые содержания ди(аминоэтокси)тетрахлорбифенилов При рассмотрении масс-спектров ацилированных продуктов установлено, что хлор замещается оксигруппой 2-аминоэтилата

С целью установления положения преимущественного замещения хлора синтезированы некоторые конгенеры ПХБ, входящие в Совол. Получены индивидуальные конгенеры ПХБ 70, ПХБ 101, ПХБ 163, смеси конгенеров (выделен целевой конгенер) [ПХБ 64, ПХБ 63, ПХБ 74, ПХБ 60], [ПХБ 110, ПХБ 107, ПХБ 118, ПХБ 105], [ПХБ 97, ПХБ 118], [ПХБ 149, ПХБ 146, ПХБ 153, ПХБ 138] по реакции Кадогана (схема 5) и проведено их метоксилирование

ЫН2 Схема S

i-amyl nitrite СЬц//—Г\

Л + I ( ) |

сьГ

х= 1,2,3 у=2,3,4 х+у=4,5,б

При анализе продуктов метоксилирования индивидуальных конгенеров тетра-, пента-, гексахлорбифенилов показано, что образуются смеси метоксипроизводных, различающиеся количеством метоксшрупп (одна, две или три) и их расположением

Масс-спектры. Для всех зарегистрированных масс-спектров метоксипроизводных ПХБ характерно наличие интенсивных пиков молекулярных ионов, являющихся, в основном, базовыми В некоторых спектрах базовыми являются пики ионов, образующихся при отрыве СНзС1-группы от молекулярного иона Модель фрагментации молекулярного иона зависит от положения метокси-группы

Для всех изомеров характерны пики ионов, соответствующие уходу 2С1, либо С1 и HCl Характеристическими для монометоксипроизводных ПХБ являются пики, отвечающие иону [М-СН3-СО-2С1]+ В масс-спектрах диметоксипроизводных ПХБ регистрировались пики ионов [М-СН3С1]+ и [М-СН3С1-СН3]+, либо пики ионов [М-СНз]+ и [М-СН3-СО]+ Общими диагностическими пиками являются пики ионов [М-СН3С1-СН3-СО]+ и [М-2СН3-2С1-2СО]+ Масс-спектры триметоксипроизводных ПХБ содержат, в основном, характеристические пики ионов [М-СН3]+, [М-СНэ-СО]+, {М-СН3С1]+, [М-СН3С1-СН3]+ и [М-СН3С1-СН3-СО]+

Для масс-спектров этокси-, пропокси-, изо-пропокси-, бутокси-, втор-бутоксипроизводных ПХБ характерно наличие пиков молекулярных ионов и общая модель их фрагментации На первой стадии происходит отщепление молекулы алкена, для ди- и триалкоксизамещенных наблюдается их последовательный уход При этом образуются пики ионов соответствующие moho-, ди- или тригидроксиполихлорбифенилам Затем уходит С1 или HCl, далее отрывается НСО-группа с разрушением бензольного кольца

В масс-спектрах аллилоксипроизводных ПХБ присутствуют пики молекулярных ионов максимальной интенсивности, фрагментация которых проходит по трём направлениям. По первому направлению происходит отрыв одного или двух Ci", затем С3Н50 -группы и дальнейший распад Во втором случае происходит распад, характерный для алкоксипроизводных ПХБ. отрыв аллилена с последующим последовательным отщеплением С1 и НСО-группы. В третьем случае происходит последовательный отрыв НСО-группы и C2H5CI, образовавшихся вследствие перегруппировки Кляйзена Пики ионов, характерные для всех трех направлений распада, присутствуют в каждом масс-спектре одновременно, но максимальной интенсивностью обладают пики ионов, соответствующие одному из направлений

В масс-спектрах 2-аминоэтоксипроизводных ПХБ молекулярные ионы отсутствуют Первоначально происходит отрыв С1 и HCl при сохранении OCH2CH2NH2-группы, ионы регистрируются в виде мультиплетов, соответствующих числу оставшихся атомов хлора Для уточнения природы получаемых продуктов зарегистрированы масс-спеюры их трифторацилированных производных В масс-спектрах всех трифторацилированных производных имеются пики молекулярных ионов слабой интенсивности, пики ионов моно- или дигидроксиполихлорбифенилов, базовые пики ионов с m/z 140 (CH2CH2NHCOCF3), свидетельствующие о замещении

атомов хлора оксигруппой 2-аминоэтанола, а также пики ионов с m/z 69 (CF3) На рис 4 приведены масс-спектры диаминоэтокситрихлорбифенила и его ацшшрованного производного

производного (б)

Глава IV. Гидролиз и алкоголиз Совола

Данный раздел работы посвящён изучению взаимодействия Совола с КОН в среде полярных растворителей в присутствии воды или этанола В качестве продуктов ожидалось образование гидрокси- и этоксипроизводных ПХБ с уменьшенным содержанием хлора

Реакция Совола с КОН и водой проведена при варьировании растворителей (ДМСО, диметилсульфон, сульфолан) и условий реакции Показано, что наиболее успешно реакция проходит в ДМСО, продолжительность выдержки 2 часа при 150 "С

ЮН) Схема 6

ОфЖ

п = 3,4, 5,6 m=l,2

На хроматограмме продуктов реакции регистрируются пики исходных трихлорбифенилов и частично прореагировавших тетрахлорбифенилов Пиков пента-и гексахлорбифенилов на хроматограмме нет Выделяются интенсивные пики моногидроксипроизводных ПХБ. Образование гидроксихлорбифенилов подтверждено реакцией трифторацилирования

Проведено исследование гидролиза Совола в ДМСО во времени Показано, что гидролиз протекает медленнее и менее эффективно, чем апкоксилирование, подтверждены выводы о реакционной способности конгенеров ПХБ На рис 5

14

показан ход реакции В табл 2 приведены данные по содержанию производных в продукте реакции.

Таблица 2

Оценка относительного содержания продуктов

ттл/г а,, реакции Совола с КОН и водой в ДМСО по иль-ин „

интенсивностям пиков базовых ионов

100 120 Время, мин Рис 5 График превращений в

процессе реакции Совола с водой и КОН в ДМСО

Брутто-формула Молекулярный ион Базовые ионы Содержание соединений, %

C12H7CI3 256-260 256 <1

СцНбС14 290-294 220 15

С12Н6С1зОН 272-276 272,202 10

С12Н5С14ОН 306-310 308,236 56

С12Н4С15ОН 340-344 342,272 15

С,2Н4С14(ОН)2 322-326 324 3

Изучена реакция Совола с этанолом и КОН в ДМСО Проведена серия опытов при варьировании соотношения реагентов, температуры, продолжительности выдержки В оптимальных условиях (150 °С, 2 часа, соотношение Совол КОН Н20 ДМСО составляло 1 4 16 20) обеспечивается наиболее полное превращение В продуктах реакции не полностью прореагировавшие три- и тетрахлорбифенилы составляют менее 2 %, пен га- и гексахлорбифенилы реагируют полностью В качестве производных образуются этокси-, гидрокси-, гидроксиэтоксипроизводные ПХБ (до 150 индивидуальных соединений) Вид хроматограммы продуктов реакции очень сложен, практически все пики неиндивидуальны и содержат 2-4 совместно элюирующихся соединения (рис 6а)

Для идентификации продуктов реакции были рассмотрены масс-спектры каждого хроматографического пика, в случаях совместного элюирования соединений проведено сканирование по селективным ионам, оценена относительная интенсивность пиков в масс-спектрах

Содержание гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводных ПХБ превышает содержание этоксипроизводных ПХБ в смеси, основными хроматографируемыми продуктами являются гидрокситетрахлорбифенилы Этот вывод следует из результатов обработки анализируемого раствора продуктов реакции раствором NaOH, при этом гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводные ПХБ переходят в водную

фазу, а в органическом растворителе остаются только исходные ПХБ и этоксипроизводные ПХБ (рис 66) Состав продуктов реакции приведен в табл 3

Рис 6 Хроматограммы ГХПИД продуктов взаимодействия Совола с этанолом и КОНвДМСО а) продукт реакции, б) продукт реакции, обработанный раствором ИаОН

1 — этоксидихлорбифенгты,

2 - этокситрихлорбифенилы,

3 - диэтоксидихлорбифенилы,

4 - этокситетрахлорбифеншы,

5 - диэтокситрихлорбифенилы,

6 - триэтоксидихлорбифенипы,

8 - диэтокситетрахлорбифенилы,

9 - триэтокситрихлорбифенты, 2-1 - гидрокситрихлорбифенилы,

4-1 — гидрокситетрахлорбифенилы,

5-1 - гидроксиэтокситрихлорбифеншы,

6-1 - гидроксидиэтоксидихлорбифенилы, 8-1 — гидроксиэтокситегпрахлорбифенилы,

8-2 — дигидрокситетрахлорбифенилы,

9-1 ~ гидроксидиэтокситрихлорбифенилы * жирным шрифтом выделены конгенеры ПХБ

Время, мин

При отборе проб реакционных масс и ГХ ПИД, ГХ МСД анализах установлено, что взаимодействие начинается уже при смешивании реагентов при 130 °С При этом гексахлорбифенилы, как наиболее реакционноспособные, реагируют полностью, пентахлорбифенилы - на 80 %, три- и тетрахлорбифенилы - частично Основными хроматографируемыми продуктами превращений на этот момент являются этокситетрахлорбифенилы В следующие 15 мин реакции при повышении температуры до 140 °С происходит дальнейшее этоксилирование исходных ПХБ и образовавшихся этоксипроизводных Проявляются пики триэтоксипроизводных из пенга- и гексахлорбифенилов, а также пики гидрокситетрахлорбифенилов С течением времени продолжаются превращения менее реакционоспособных три- и тетрахлорбифенилов в этоксипроизводные, образовавшиеся этоксипроизводные ПХБ подвергаются дальнейшим превращениям как с образованием этоксипроизводных большей степени замещения, так и гидроксипроизводных ПХБ Гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводные образуются именно из этоксизамещенных ПХБ Ход реакции показан на рис 7 Наибольший набор продуктов наблюдался при

взаимодействии пентахлорбифенилов, пример их превращений в ходе реакции дан на схеме 7 Максимальная степень замещения атомов хлора в реакции равна трём и наблюдается для пента- и гексахлорбифенилов

Таблица 3

Оценка относительного содержания продуктов реакции Совола с __ _этанолом_

Брутто-формула Молекулярный ион Базовые ионы Содержание соединений, % Суммарное содержание производных, %

С,2Н7С13 256-260 256 03 12

С|2НбСЦ 290-294 220 09

С12Н7С120С2Н5 266-270 238,168 1 8 1 8

С,2Н6С1зОС2Н5 300-304 272,202 12 4 24 7

С,2НбС13ОН 272-276 272,202 44

С,2Н6СШС2Н5)3 310-314 254,218 79

С12Н5С14ОС2Н5 334-338 308,236 1 8 61.2

C,2H5CL,OH 306-310 308,236 25 8

С12Н5С1з(ОС2Н5>2 344-348 316,288 92

С12Н5С1з(ОС2Н5)ОН 316-320 316,288 150

С12Н5С12(ОС2Н5)з 354-358 270,234 7 1

Ci2H5Cl2(OC2Hs)20H 326-330 270, 234 23

Cl2H4Cl4(OC2HS)2 378-382 324 1 2 10 8

Ci2H4Cl4(OC2H5)OH 350-354 324 6.7

C,2H4Cl4(OH)2 322-326 324 09

С12Н4С1з(ОС2Н5)з 388-392 304 09

Ci2H4Cl3(OC2Hj)20H 360-364 304 1 1

Схема 7

C12HsCl5

I

ПХБ-ОН+ПХБ-OCjHs

с,2н,а,ос2н5

/ X

c,2h5ci«oh ci2h5cb(oc,hj)2

/ ч CijHjCwoCjHjjoH c,2H5aj(oc2H5).

] О 20 40 60 80 100 120

| Время, мин

c,2h5ci2(oc2hj)2oh

Рис 7 График превращений в процессе реакции Совола с этанолом и КОН в ДМСО

Масс-спектры. Для масс-спектров гидроксипроизводных ПХБ характерно наличие молекулярных ионов, которые в большинстве масс-спектров являются базовыми При распаде молекулярных ионов происходит последовательный или

М-2С2НЧ

М-2С2Н4-НСО

аг

.»АЛ

А»

хО

а)

м

М-СгН4

б)

М-С2Н4,2С1,

нсо

т Ш 76 ¡м£

м

311 ■

|9» •

м

М-2С1.НСО

„..М-2С1

ТТ Т"Г Г" _ Г

одновременный уход двух С1 или НС1 Затем отрывается НСО-группа с разрывом кольца (для дигидроксипроизводных ПХБ происходит последовательный уход двух НСО-групп) Далее отрываются оставшиеся хлоры Для масс-спектров гидроксиэтоксипроиводных ПХБ

характерно наличие молекулярных ионов, распад которых характеризуется первоначальным отрывом молекул(ы) этилена, при этом регистрируется пик соответствующего иона

гидроксиполихлорбифенила, как правило, , обладающий наибольшей

интенсивностью Затем уходит С1 и/или НС1, группа(ы) НСО, оставшиеся хлоры

Таким образом, для масс-спектров этокси-, гидрокси-, гидрокси-

этоксипроизводных ПХБ характерны общие закономерности фрагментации а молекулярных ионов

Рис 8 Масс-спектры диэтокситетрахлорбифенипа (а), гидроксиэтокситетрахлорбифенила(б),

На рис 8 приведены примеры масс-спектров этих производных

Глава У. Восстановительное дехлорирование гидроксипроизводных полихлорированных бифенилов. Разработка методики определения массовой концентрации гидроксибифенилов в продуктах реакции

При гидролизе Совола в присутствии воды и КОН происходило замещение одного или двух атомов хлора в конгенерах ПХБ на гидроксигруппы (схема 6) Нами проведена работа по поиску путей каталитического восстановительного дехлорирования полученных гидроксипроизводных ПХБ с целью получения

нехлорированных гидроксибифенилов В качестве катализатора использовали сплав никеля с алюминием (схема 8)

№-А1 №ОНач

Схема 8

(ОН)т

ОН

85 °С, 6 5 Ь

ш= 1,2

Анализ продуктов реакции восстановительного дехлорирования показал, что основными производными являются орто-, мета- и «ара-изомеры щдроксибифенила, не содержащие атомов хлора Идентификация изомеров гидроксибифенила проведена путем ГХ ПИД анализа заведомых веществ (АИлсИ, Р1ика) и подтверждена ГХ МСД при сравнении зарегистрированных масс-спектров с библиотечными Таким образом, проведено полное дехлорирование исходного Совола В связи с этим для анализа реакционных смесей, определения выхода реакции и соотношения изомеров гидроксибифенила разработана методика определения массовой концентрации изомеров гидроксибифенила в продуктах реакции

Количественные расчеты проводили по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали 4,4'-дифторбифенил (ГСО № 8534-2004) Рассчитаны поправочные коэффициенты изомеров гидроксибифенила по градуировочным смесям Расчет концентраций изомеров гидроксибифенила в аттестованных смесях проводили с учётом полученных поправочных коэффициентов Аттестованные смеси готовили из заведомых веществ (АИпсЬ, Пика) Метрологические характеристики погрешности методики (показатели сходимости, правильности) оценивали по аттестованным смесям изомеров гидроксибифенила По разработанной методике проведен анализ реальных продуктов дехлорирования

Для внутреннего контроля качества результатов количественного химического анализа проведена оценка метрологических характеристик результатов измерений В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 основной характеристикой качества измерений является точность, основными количественными характеристиками являются показатели правильности, сходимости и воспроизводимости В данном случае оценка показателя воспроизводимости не требуется, так как измерения

проводились в условиях повторяемости Расчёт метрологических характеристик проведен в соответствии с МИ 2336-2002 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа Методы оценки» (табл. 4) Показатель сходимости оценивали в виде среднего квадратического отклонения результатов параллельных определений (Sac), полученных для содержаний каждого изомера в т-ной аттестованной смеси (ог„(Д')) (случайная составляющая погрешности) При оценке показателя правильности определяли математическое ожидание результатов анализа (.&„), как разность между средним (Си) и принятым опорным значением (Сас) Затем проверяли значимость вычисленных значений 0„ по критерию Стьюдента (tm) Оказалось, что оценка систематической погрешности незначима В этом случае показатель правильности результатов анализа рассчитывали как верхнюю и нижнюю границы, в которых неисключённая систематическая погрешность (стт(Дс)) находится с принятой вероятностью Р=0 95 (±dcm). Точность результатов анализа оценивали с учётом случайной (Sac) и неисключённой систематической составляющих погрешности и определяли как верхнюю и нижнюю границы, в которых погрешность находится с принятой вероятностью Р=0 95 (/(„) Рассчитывали общую погрешность результатов измерений концентраций изомеров гидроксибифенила в аттестованных смесях (¿), она не превышала 7 %.

Проводили ГХ ПИД анализ реальных образцов на содержание в них изомеров гидроксибифенила (рис 9)

Таблица 4

Оценка показателей сходимости, правильности, точности результатов анализа

аттестованных смесей

Изомер гидрокси бифенила мг/см3 Cm мг/см Оценка показателя сходимости результатов анализа (случайная составляющая погрешности) Оценка показателя правильности результатов анализа (систематическая составляющая погрешности) Оценка показателя точности результатов анализа

Sac* мг/см3 Or Л Д'), мг/см3 мг/см3 1т 2 26) ±4»

орто- 0 524 0517 0 005 0 010 -0 007 046 0 014 0,028 0 030 5 80

2 094 2114 0 013 0 020 198 0 010 0 019 0 033 1 56

мета- 0 483 0478 0 009 0017 -0 005 0,40 0014 0 026 0 033 6 90

2 019 2 003 0 022 -0 017 147 0 011 0 022 0 050 2 50

пара- 0 509 0 488 0 008 0 019 -0 021 1 46 0 014 0 028 0 032 6 56

2 036 2 059 0 025 0 023 i 92 0 012 0 023 0 055 2 68

1

3

Рис 9 Хроматограмма ГХ ПИД продуктов реакции

восстановительного

2

дехлорирования 1 - орто-гидроксибифенил, 2-мета-гидроксибифенил, 3 - пара-

гидроксибифенил

о

иг

"ЯГ

20

Время, мин

Концентрации изомеров определяли с учётом рассчитанных поправочных коэффициентов. Суммарное содержание изомеров гидроксибифенила в предоставленных образцах составило 70-80 % (орто- 25 %, мета- 17 %, пара- 30 %) Остаток - неидентифицированные продукты, полученные, по-видимому, в результате сшивки (известно арил-арильное сочетание в присутствии металлов)

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы реакции химической модификации конгенеров ПХБ, входящих в техническую смесь Совол С привлечением методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен качественный и количественный состав продуктов, изучен ход реакций. Оценена реакционная способность конгенеров ПХБ

2. Показано, что при нитровании Совола образуются динитротетрахлорбифенилы, моно- и динитропента- и гексахлорбифенилы Выявлено два типа фрагментации молекулярных ионов в масс-спектрах моно- и динитропроязводных ПХБ. Восстановление нитропроизводных происходит в соответствующие аминопроизводные ПХБ Фрагментация молекулярных ионов аминопроизводных ПХБ однотипна

3. Впервые исследовано взаимодействие Совола с алкоголятами натрия (металатом, этилатом, пропилатом, изо-иропилатом, бутилатом, втор-бутилатом, крет-бутилатом, аллилатом) Показано, что в каждом случае образуются сложные смеси производных при замещении одного, двух, трех атомов хлора в различных положениях конгенеров ПХБ Регистрируется до 9 типов алкоксипроизводных ПХБ Увеличение длины и разветвлённости алкоксильного радикала уменьшает степень функционализации изомеров ПХБ В реакции с 2-аминоэтилатом калия образуются, в

основном, моно-2-аминоэтоксизамещенные ПХБ, замещение проходит по оксигруппе.

4. Изучен гидролиз Совола водным раствором КОН в апротонных биполярных растворителях Гидролиз проходит более медленно и менее эффективно, чем алкоксилирование Преимущественно идет замещение одного атома хлора на гидроксигруппу

5. Впервые изучено взаимодействие Совола с этанолом и КОН в ДМСО Установлено, что на первом этапе происходит быстрое замещение одного атома хлора на этоксигруппу, а затем идет либо дальнейшее этоксилирование, либо образование гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводных ПХБ Идентифицировано 15 типов производных при замещении одного, двух, трёх атомов хлора в три-, тетра-, пента-, гексахлорбифенилах Показаны особенности масс-спектров производных ПХБ и закономерности фрагментации

6 Отмечается одинаковая тенденция в исследованных реакциях нуклеофильного замещения, уменьшение реакционной способности при переходе от гекса- к трихлорбифенилам Конгенеры ПХБ, имеющие три атома хлора в одном кольце, один из которых находится в пара-положении, и атом хлора в ядра-положении второго кольца, обладают наибольшей реакционной способностью

7 Изучено гидродехлорирование полученных гидроксипроизводных ПХБ с использованием катализатора - сплава никеля с алюминием В результате реакции образуется смесь орто-, мета-, пара-изомеров гидроксибифенила

8. Разработана методика определения массовой доли изомеров гидроксибифенила по методу внутреннего стандарта в продуктах реакции гидродехлорирования гидроксипроизводных ПХБ Оценены метрологические характеристики методики

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Статьи:

1. Забелина О Н , Горбунова Т И, Первова М Г, Кириченко В Б , Запевалов А Я , Салоутин В И , Чупахин О Н Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов «Совол» с метоксидом натрия // Журн прикл химии - 2004 - Т 77 - № 9 - С 1533-1538 2 Забелина О.Н, Кириченко В Б., Первова М Г., Горбунова Т И, Запевалов А Я Хромато-масс-спектрометрическое исследование 2-аминоэтоксипроизводных

22

полихлорированных бифенилов // Аналитика и контроль - 2004 - Т 8 - № 3 -С 272-276

3 Забелина ОН, Ятлук ЮГ, Кириченко ВЕ, Первова МГ, Назаров АС, Салоутин В И Исследование алкокси-производных полихлорированных бифенилов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия -2005 -Т 2 - №2 -С. 139-144

4 Забелина ОН., Кириченко ВЕ, Первова МГ, Ятлук ЮГ, Салоутин В И Изучение гидролиза полихлорированных бифенилов методами газовой хроматографии и масс-спегарометрии//Аналитика и контроль -2006 -Т 10 -№ 1 -С 32-38

5 Забелина О Н , Кириченко В Е, Первова М Г , Ятлук Ю Г, Салоутин В И Исследование продуктов взаимодействия полихлорированных бифенилов с этанолом и гидроксидом калия в диметилсульфоксиде // Журн прикл химии -2006 -Т 79 -Вып 5 - С 801-808

6 Забелина О Н, Кириченко В Е, Первова М Г, Ятлук Ю Г , Бердюгин Ю А Газохроматографическое исследование продуктов гидролиза и этоксилирования смеси полихлорированных бифенилов // Актуальные проблемы органического синтеза и анализа Сб статей - Екатеринбург, УрО РАН - 2007 - С 30-43

Тезисы докладов на конференциях:

7 Кириченко В Е, Первова М Г, Забелина О Н Газохроматографическое исследование продуктов химической модификации полихлорированных бифенилов // Тез докл XII Российской студенческой научной конференции Екатеринбург - 2002 - С 112

8 Кириченко В Е, Первова М Г , Горбунова Т И , Забелина О Н, Запевалов А Я, Салоутин В И Продукты химической переработки полихлорированных бифенилов и методы их анализа // Тез докл научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» Екатеринбург - 2003 - С 383.

9 Кириченко В Е , Первова М Г, Горбунова Т И , Забелина О Н , Запевалов А Я, Салоутин В И Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия полихлорбифенилов с 2-аминоэтанолом // Тез докл. XVI Уральской конференции по спектроскопии Новоуральск - 2003 - С 224

10. Забелина О.Н, Ятлук Ю Г., Первова М Г, Кириченко В Е Обработка ПХБ алкоксидами натрия // Тез докл научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» Екатеринбург - 2004 - С 356-357

11 Забелина О Н, Бердюгин Ю А, Первова М Г, Ятлук Ю Г. Превращение полихлорбифенилов в алкоксипроизводные // Тез докл XIV Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург - 2004-С 333-334 12. Забелина О Н, Горбунова Т И, Первова М Г, Кириченко В Е , Запевалов А Я, Салоутин В И. Взаимодействие полихлорированных бифенилов с метилатом натрия // Тез докл VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии Екатеринбург -2004 - С 129 13 Забелина О.Н, Бердюгин Ю А, Первова М Г, Ятлук Ю Г Методы алкоголиза и гидролиза ПХБ // Тез докл XV Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург - 2005 -С 375

14. Забелина О Н., Первова М Г , Бердюгин Ю А , Кириченко В Е Идентификация алкокси- и гидроксипроизводных полихлорированных бифенилов // Тез докл VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. Казань -2005.-С 61.

15 Забелина ОН, Первова МГ, Кириченко ВЕ, Ятлук ЮГ Хромато-масс-спекгрометирическое исследование продуктов взаимодействия полихлорбифенилов с аллилатом натрия // Тез докл XVII Уральской конференции по спектроскопии Новоуральск -2005 - С 111-112 16. Забелина О Н., Первова М Г, Кириченко В.Е, Горбунова Т И, Запевалов АЛ, Салоутин В И Масс-спектрометрическое исследование нитро- и аминопроизводных полихлорбифенилов // Тез докл II съезда ВМСО Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». Москва - 2005 ОС-8 17 Забелина ОН, Первова МГ, Кириченко ВЕ, Бердюгин ЮА., Ятлук ЮГ. Исследование продуктов реакции восстановительного дехлорирования гидроксибифенилов // Тез докл IX Научной школы-конференции по органической химии Москва -2006 - С 158

Выражаю благодарность моим научным руководителям дхн Салоутину Виктору Ивановичу, кхн Кириченко Валентине Евгеньевне за руководство, помощь в выполнении работы и поддержку, академику Чупахину Олегу Николаевичу за внимание к работе

Огромное спасибо кхн Первовой Марине Геннадьевне, кхн Горбуновой Татьяне Ивановне, дхн Ятлуку Юрию Григорьевичу за помощь и активное участие в работе

Отдельная благодарность главному специалисту ФГУ «ЦЛАТИ» по Уральскому ФО Назарову Александру Сергеевичу за предоставленную возможность в проведении масс-спектрометрических измерений.

Большое спасибо дхн Запевалову Александру Яковлевичу, кхн Баженовой Людмиле Николаевне, кхн Летовой Елене Борисовне, кхн Чижову Дмитрию Леонидовичу, Бердюгину Юрию Александровичу за сотрудничество

Подписано в печать 14 06 2007 г Формах 60x84/16 Бумага типографская № 1 Уел печ л 1 5 Тираж 140 Заказ № 205

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ: СВОЙСТВА, ПЕРЕРАБОТКА, АНАЛИЗ (литературный обзор)

1.1. Технические смеси ПХБ

1.2. Экологическая опасность ПХБ

1.3. Способы переработки ПХБ

1.4. Газовая хроматография - основной метод анализа 21 смесей ПХБ

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА II. НИТРОВАНИЕ СОВОЛА И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПХБ В АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ

II. 1. Нитрование Совола. Восстановление нитропроизводных ПХБ

II. 1.1. Масс-спектры нитро-и аминопроизводных ПХБ

II.2. Экспериментальная часть 44 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ II

ГЛАВА III. АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ СОВОЛА

III. 1. Реакция Совола с метилатом натрия

111.2. Реакции индивидуальных конгенеров ПХБ с метилатом натрия

111.3. Реакции Совола с алкоголятами натрия в присутствии спиртов

111.4. Масс-спектры алкоксипроизводных ПХБ

111.5. Реакция Совола с 2-аминоэтилатом калия

111.6. Масс-спектры 2-аминоэтоксипроизводных ПХБ и их ацилированных производных

111.7. Экспериментальная часть 74 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III

ГЛАВА IV. ГИДРОЛИЗ И АЛКОГОЛИЗ СОВОЛА

IV. 1. Реакция Совола с водой и гидроксидом калия

IV.2. Масс-спектры гидроксипроизводных ПХБ

IV.3. Реакция Совола с этанолом и гидроксидом калия

IV.4. Масс-спектры гидроксиэтоксипроизводных ПХБ

IV.5. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV

ГЛАВА V. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

ГИДРОКСИБИФЕНИЛОВ В ПРОДУКТАХ РЕАКЦИИ

V. 1. Реакция восстановительного дехлорирования

V.2. Установление характеристик погрешности результатов определения изомеров гидроксибифенила

V.2.1. Расчёт поправочных коэффициентов изомеров 108 гидроксибифенила

V.2.2. Расчёт показателей сходимости, правильности результатов анализа

V.3. Анализ реальных образцов

V.4. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ V

Современная промышленность характеризуется широкомасштабным развитием химических производств, призванных создавать новые синтетические вещества с разнообразными потребительскими и эксплуатационными свойствами. При этом в окружающую среду поступает огромное количество чужеродных для неё химических веществ, в том числе токсических, создающих угрозу как деградации природы, так и здоровью человечества.

Особую опасность для состояния окружающей среды представляют стойкие органические загрязнители (СОЗ). Они характеризуются токсичностью, устойчивостью, способностью к биоаккумуляции [1]. Присутствие соединений, входящих в список СОЗ, можно ожидать в любых частях света вследствие возможности межконтинентального переноса и их персистентности. В настоящее время международным сообществом предпринимаются меры по запрещению производства и использования СОЗ, предотвращению распространения их в природе [2].

В ряду СОЗ особое место занимают полихлорированные бифенилы (ПХБ), как вещества, синтезированные человеком и накопленные в больших количествах за период их производства. Технические продукты представляют собой смеси индивидуальных изомеров ПХБ (конгенеров), отличающиеся количеством и расположением атомов хлора в бензольных кольцах. Обычно технические смеси ПХБ содержат 50-70 конгенеров. Мировой промышленный выпуск ПХБ оценивается свыше 1 млн. тонн [3]. Уникальные физико-химические свойства этих соединений, такие как негорючесть, химическая стойкость, малая летучесть, низкая электропроводность обеспечили производство и применение смесей ПХБ во всех развитых странах. В основном, ПХБ использовались в закрытых системах - трансформаторах и конденсаторах как диэлектрики [4]. Также ПХБ применялись в открытых системах в качестве добавок в клеи, краски, строительные материалы [1-3]. Вследствие опасности ПХБ для здоровья населения и окружающей среды в 70-х гг. во многих странах было принято решение ограничить их использование закрытыми системами.

В бывшем СССР было произведено около 180 тыс. тонн ПХБ (в основном, под марками Трихлорбифенил, Совол и Совтол), которые использовались, главным образом, в качестве диэлектрических жидкостей [2,5]. В настоящее время значительная часть ПХБ находится в действующих электротехнических установках или слита в ёмкости для хранения.

В результате продолжительного и масштабного использования ПХБ повсеместно обнаруживаются в объектах окружающей среды [2,3,6-8]. Согласно экспертным оценкам

35 % из произведённого объёма ПХБ попало в окружающую среду [2]. ПХБ оказывают общетоксическое воздействие [9-11] и способны накапливаться в организмах человека и животных до опасных уровней концентраций [7,9-14]. Локальные обследования ряда городов России и зарубежья показали наличие ПХБ в количествах близких или превышающих предельно-допустимые концентрации как в объектах окружающей среды, так и в продуктах питания и биосубстратах человека [2].

Поскольку накоплено огромное количество технических смесей ПХБ, актуальными являются методы, пригодные для уничтожения или переработки таких смесей. К настоящему времени разработан ряд способов утилизации смесей ПХБ, а также объектов, загрязнённых ПХБ, включающих термические, физические, биологические, химические способы, а также консервацию [3,15,16].

Термические методы применимы для утилизации смесей ПХБ, однако высокая термостойкость ПХБ определяет жёсткие условия их термического разрушения. Помимо продуктов сгорания органических веществ выделяются производные полихлорированных ароматических соединений, из которых наибольшую токсикологическую опасность представляют полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные дибензодиоксины (ПХДЦ) [5].

Применение консервации смесей ПХБ в отстойниках или местах захоронения связано с опасностью неизбежной диффузии ПХБ из отстойников, и усугубляется вероятностью возникновения аварийных ситуаций в местах хранения [16].

Одним из перспективных способов разложения смесей ПХБ является их переработка в экологически безопасные и практически ценные продукты. Реализация такого пути возможна при использовании химических методов утилизации, среди которых можно выделить химическое дехлорирование; электрохимическое дехлорирование; окислительно-восстановительные процессы [3]. Химическая модификация ПХБ является выгодной, так как исходное сырьё не теряется, а преобразуется в полезные материалы. При этом снижается количество хлора в исходных ПХБ, что потенциально ведёт к снижению токсичности. Однако необходима тщательная проработка технологии переработки ПХБ с целью обеспечения полного их превращения в экологически безопасные соединения.

В связи с опасностью ПХБ для человека и окружающей среды необходимы аналитический контроль технических смесей ПХБ, продуктов, получаемых в результате их различных обработок, и обнаружение этих экотоксикантов в природных объектах. Для этого применяют методы, сочетающие возможности разделения компонентов и их идентификации. Такими методами являются газожидкостная хроматография (ГХ) [8,17

19], хромато-масс-спектрометрия (ГХ МСД) [13,20,21]. Совершенствование методов, модернизация приборов, введение новых приёмов подготовки проб позволяют идентифицировать и количественно определять составляющие сложных смесей ПХБ и продуктов их превращений, обнаруживать микроконцентрации ПХБ и их метаболитов в природных и биологических объектах.

В Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН проделана работа по поиску эффективных методов химической переработки смеси ПХБ Совол [22,23]. Проведены взаимодействия Совола с полиэтиленгликолями различных молекулярных масс, с рядом полифторированных теломерных спиртов, полученные дифениловые эфиры со сниженным содержанием хлора могут применяться в качестве технических смазок [24]. Для получения мономеров на основе ПХБ проведены реакции Совола с аллиловым спиртом и 2-аминоэтанолом, а также нитрование и последующее восстановление нитропроизводных в аминопроизводные ПХБ [24-26].

Цель работы состояла в исследовании реакций химической модификации Совола в зависимости от условий их проведения с применением методов газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ ПИД) и масс-спектрометрическим детектором (ГХ МСД), изучении масс-спектров образующихся производных и установлении характера фрагментации, идентификации на этой основе продуктов реакций, оценке качественного и количественного состава продуктов реакций.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Свердловской области (грант № 01-0396447): «Научные основы химической переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) - стойких органических загрязнителей»; по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8: «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» по теме: «Разработка метода утилизации ПХБ и получение опытных образцов дифенолов для синтеза эпоксидов и новолаков»; по теме госрегистрации: «Разработка научных основ трансформации полихлорбифенилов с целью получения веществ с практически ценным комплексом свойств» (№ госрегистрации 01.2.00 1 05148); по программе «Урал»: «Разработка и исследование способов уничтожения галогенсодержащих отходов промышленного производства» (№ госрегистрации 01.9.60 002874),

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы реакции химической модификации конгенеров ПХБ, входящих в техническую смесь Совол. С привлечением методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен качественный и количественный состав продуктов, изучен ход реакций. Оценена реакционная способность конгенеров ПХБ.

2. Показано, что при нитровании Совола образуются динитротетрахлорбифенилы, моно- и динитропента- и гексахлорбифенилы. Выявлено два типа фрагментации молекулярных ионов в масс-спектрах моно- и динитропроизводных ПХБ. Восстановление нитропроизводных происходит в соответствующие аминопроизводные ПХБ. Фрагментация молекулярных ионов аминопроизводных ПХБ однотипна.

3. Впервые исследовано взаимодействие Совола с алкоголятами натрия (метилатом, этилатом, пропилатом, мзо-пропилатом, бутилатом, e/иор-бутилатом, тре/и-бутилатом, аллилатом). Показано, что в каждом случае образуются сложные смеси производных при замещении одного, двух, трёх атомов хлора в различных положениях конгенеров ПХБ. Регистрируется до 9 типов алкоксипроизводных ПХБ. Увеличение длины и разветвлённости алкоксильного радикала уменьшает степень функционализации изомеров ПХБ. В реакции с 2-аминоэтилатом калия образуются, в основном, моно-2-аминоэтоксизамещённые ПХБ, замещение проходит по оксигруппе.

4. Изучен гидролиз Совола водным раствором КОН в апротонных биполярных растворителях. Гидролиз проходит более медленно и менее эффективно, чем алкоксилирование. Преимущественно идёт замещение одного атома хлора на гидроксигруппу.

5. Впервые изучено взаимодействие Совола с этанолом и КОН в ДМСО. Установлено, что на первом этапе происходит быстрое замещение одного атома хлора на этоксигруппу, а затем идёт либо дальнейшее этоксилирование, либо образование гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводных ПХБ. Идентифицировано 15 типов производных при замещении одного, двух, трёх атомов хлора в три-, тетра-, пента-, гексахлорбифенилах. Показаны особенности масс-спектров производных ПХБ и закономерности фрагментации.

6. Отмечается одинаковая тенденция в исследованных реакциях нуклеофильного замещения: уменьшение реакционной способности при переходе от гекса- к трихлорбифенилам. Конгенеры ПХБ, имеющие три атома хлора в одном кольце, один из которых находится в жара-положении, и атом хлора в иаря-положении второго кольца, обладают наибольшей реакционной способностью.

7. Изучено гидродехлорирование полученных гидроксипроизводных ПХБ с использованием катализатора - сплава никеля с алюминием. В результате реакции образуется смесь орто-, мета-, пара-изомеров гидроксибифенила.

8. Разработана методика определения массовой доли изомеров гидроксибифенила по методу внутреннего стандарта в продуктах реакции гидродехлорирования гидроксипроизводных ПХБ. Оценены метрологические характеристики методики.

1. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. - 48 с.

2. Данилина А.Е., Куценко В.В. Политика и управление ПХБ в России / В сб. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века: Информационный выпуск. М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 5. - С. 5-13.

3. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. -1998. Т. 67. - № 8. - С. 788-800.

4. Андрианов К.А., Скипетров В.В. Синтетические жидкие диэлектрики. М.: Госэнергоиздат, 1962.- 176 с.

5. Методическое пособие по контролю загрязнения оружающей среды полихлорбифенилами / Екатеринбург: «Экопромаудит», 2002. 97 с.

6. Мельников Н.Н., Белан С.Р. Полихлордифенилы, полихлордибензофураны и полихлордибензодиоксины в окружающей среде // Химическая промышленность. -1989.-№5.-С. 328-333.

7. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-и-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среды//Успехи химии. 1990. - Т. 59. - № 11. - С. 1799-1817.

8. Lang V. Polychlorinated biphenyls in the environment // J. Chromatogr. 1992. - V. 595. -№1-2.-P. 1-43.

9. Клисенко M.A. Влияние полихлорированных, полибромированных дифенилов, полихлорированных четвертичных фенилов на здоровье человека // Гигиена и санитария. 1988. - № 7. - С. 56-59.

10. Толстопятова Г.В., Жолдакова З.И., Бариляк И.Р., Коршун М.Н. Санитарно-токсикологическая оценка бифенила и его хлорпроизводных с помощью расчётных и экспресс-экспериментальных методов // Гигиена и санитария. 1988. - № 5. - С. 68.

11. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики // Успехи химии. -1991. -Т. 60. № 3. - С. 536-544.

12. Крятов И.А., Авхименко М.М., Цапкова Н.Н. Полихлорированные бифенилы и диоксины опасные и персистентные загрязнители окружающей среды // Гигиена и санитария. -1991. - Т. 12. - С. 68-72.

13. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте / В сб. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века: Информационный выпуск. М.: ВИНИТИ, 2000. -Вып. 5.-С. 31-63.

14. Vasseur P., Cossu-Leguille С. Linking molecular interactions to consequent effects of persistent organic pollutants (POPs) upon populations // Chemosphere. 2006. - V. 62. -№7.-P. 1033-1042.

15. Обзор существующих технологий уничтожения ПХБ, отличных от сжигания: Программа ООН по окружающей среде/ Подпрограмма ЮНЕП по химическим веществам. Вып. 1.2000. 59 с.

16. Grube W. Е. Evaluation of waste stabilized by the solidtech SITE technology // J. Air Waste Manage. 1990. - V. 40. - № 3. - P. 310-316.

17. Hess P., De Boer J., Cofino W.P., Leonards P.E.G., Wells D.E. Critical review of the analysis of non- and mono-ortho-chlorodiphenyls // J. Chromatogr. 1995. - V. 703. - № 1-2.-P. 417-465.

18. Fuoco R., Colombini M.P. Polychlorobiphenyls in the environment: analytical procedures and data evaluation // Microchem. J. 1995. - V. 51. - № 1-2. - P. 106-121.

19. Font G., Manes J., Molto J.C., Pico Y. Current developments in the analysis of water pollution by polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 733. - P. 449471.

20. Tindall G.W., Wininger P.E. Gas chromatography-mass spectrometry method for identifying and determining polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. 1980. - V. 196. -P. 109-119.

21. Клюев H.A., Бродский E.C., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 10. - С. 19942003.

22. Чупахин О.Н., Запевалов А.Я., Горбунова Т.И., Салоутин В.И. Полихлорбифенилы: поиск реагентных методов переработки (утилизации) // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 739-745.

23. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Полихлордифенилы в реакциях со спиртами // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73. -№4.-С. 610-614.

24. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Получение аминопроизводных из технических смесей полихлорбифенилов // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74. - № 1. - С. 114-117.

25. Корякова О.В., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. ИК-спектрометрическое определение степени восстановления динитропроизводных технических полихлорбифенилов // Аналитика и контроль. 2002. - Т. 6. - № 5. - С. 530-537.

26. Mullin M.D., Pochini С.М., McGrindle M.R., Romkes M., Safe S.H., Safe L.M. High-resolution PCB analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners // Environ. Sci. Technol. 1984. - V. 18. - P. 468-476.

27. Bolgar M., Cunningham J., Cooper R., Kozloski R. Physical, spectral and chromatographic properties of all 209 individual PCB congeners // Chemosphere. 1995. - V. 31.-№2.-P. 2687-2705.

28. Бобовникова Ц.И., Дибцева A.B., Малахов С.Г., Сиверина А.А. Последствия дальнего переноса в атмосфере хлорорганических пестицидов и полихлорбифенилов // Гигиена и санитария. 1988. - № 7. - С. 4-10.

29. Плескачевская Г.А., Бобовникова Ц.И. Гигиеническая оценка загрязнения хлорированными бифенилами окружающей среды в Серпухове // Гигиена и санитария. 1992. -№ 7-8. - С. 16-19.

30. Козловская В.И., Герман А.В. Полихлорированные бифенилы и полиароматические углеводороды в экосистеме Рыбинского водохранилища // Водные ресурсы. 1997. - Т. 24. - № 5. - С. 563-569.

31. Платэ Н.А., Колбановский Ю.А. Основные принципы экологически чистых технологий уничтожения токсичных агентов при горении // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 567-577.

32. Дмитриев В.И., Стучков Г.С. Огневое обезвреживание хлорорганических отходов // Пром. теплотехника. 1988. - Т. 10. - № 5. - С. 93-97.

33. Гусаров Е.Е., Малков Ю.П., Ротинян М.А. Технология экологически безопасного уничтожения галогенорганических веществ и содержащих их промышленных отходов // Пром. экология. 2003. - Т. 80. - № 3. - С. 27-29.

34. Папуша А. Перспективы использования технологии высокопараметрического сжигания в решении проблемы / В сб. Материалы субрегионального совещанияэкспертов. Технологии переработки и уничтожения ПХБ и устаревших пестицидов. -М., 1999.-С. 236-238.

35. Pat. 4379752 US. Method for destruction of polyhalogenated biphenyls / Norman O.L. // C.A., 1975, V. 82,125822u.

36. Pat. 4639309 US. Process for the degalogenation of polyhalogenated hydrocarbon containing fluids / Lalancette J.-M., Belanger G. // C.A., 1987, V. 106,162142g.

37. Pat. 4379746 US. Method of destruction of polychlorinated biphenyls / Norman O.L., Handler L.H. // C.A., 1975, V. 82,125822u.

38. Miyoshi K., Nishio Т., Yasuhara A., Morita M. Dechlorination of hexachlorobiphenyl by potassium-sodium alloy//Chemosphere. 2000. - V. 41. - P. 819-824.

39. Пат. 4532028 США. Method for reducing content of halogenated aromatics in hydrocarbon solutions / Peterson R.L. // РЖ Хим., 1986,8П252П.

40. Pat. 4612404 US. Treatment of fluids contaminated with polychlorinated biphenyls / Thyagarajau B.S. // C.A., 1986, V. 105,211584.

41. Заявка 4206308 ФРГ. Verfahren und vorrichtung zum reinigen und/oder entsorgen von PCB-belasteter elektrischen bzw. elektronischen bauelementen / Herbert В. // РЖ Хим., 1993, 13И426П.

42. Yamasaki N., Yasui Т., Matsuoka K. Hydrothermal decomposition of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1980. - V. 14. - № 5. - P. 550-552.

43. Пат. 4497782 США. Method for destroying toxic organic chemical products / Howell S.G., Watson L., Birchall W.R., Allen R. // РЖ Хим., 1985,19И587П.

44. Ross R.A., Lemay R. Efficiencies of aluminium, magnesium and their oxides in the destruction of vapour-phase polychlorobiphenyls // Environ. Sci. Technol. 1987. - V. 21.-№11.-P. 1115-1118.

45. Oku A., Tomari K., Kamada Т., Yamada E., Miyata H., Aozasa O. Destruction of PCDDs and PCDFs. A convinient method using alkali-metal hydroxide in l,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) // Chemosphere. 1995. - V. 31. - № 8. - P. 3873-3878.

46. Neumann R., Sasson Y. Poly(ethylene glycol)s as phase transfer catalysts in the alkoxylation of halobenzenes of alkyl aryl ethers // Tetrahedron. 1983. - V. 39. - № 20. -P. 3434-3440.

47. Brunelle D.J., Singleton D.A. Destruction/removal of polychlorinated biphenyls from nonpolar media. Reaction of PCB with poly(ethyleneglycol)/potassium hydroxide // Chemosphere. 1983. - V. 12. - № 2. - P. 183-196.

48. Пат. 4351718 США. Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent / Brunelle D.J. // РЖ Хим., 1983, 13П174П.

49. Kornel A., Rogers С. PCB destruction: a novel dehalogenation reagent // J. Hazard mater. 1985.-V. 12.-№2.-P. 161-176.

50. Пат. 4663027 США. Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from non-polar organic solvent / Mendiratta A., Morgan W.F. // РЖ Хим., 1988, 1П276П.

51. Пат. 4724070 США. Process for the decomposition of polychlorinated aromatic compounds / Philippe N. // РЖ Хим., 1988,22П243.

52. De Filippis P., Chianese A., Pochetti F. Removal of PCBs from mineral oils // Chemosphere. 1997. - V. 75. - № 8. - P. 1659-1667.

53. Пат. 5019175 США. Method for the destruction of halogenated organic compounds in a contaminated medium / Rogers C.J., Kornel A., Sparks H.L. // РЖ Хим., 1992, 19С302П.

54. Nam P., Kapila Sh., Liu Q., Tumiatti W., Porciani A., Flanigan V. Solvent extraction and tandem dechlorination for decontamination of soil // Chemosphere. 2001. - V. 43. - P. 485-491.

55. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Взаимодействие динитрополихлорбифенилов с О- и N-нуклеофилами новый путь переработки полихлорбифенилов // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75. - № 3. - С. 460-462.

56. Пат. 2087458 РФ. Способ химической переработки полихлорированных дифенилов / Чупахин О.Н., Запевалов А.Я., Горбунова Т.И., Салоутин В.И. // РЖ Хим., 1998, 2Н73П.

57. Pat. 4581442 US. Process for destruction of toxic organic chemicals and the resultant inert polymer by-product / Harold W.A. // C.A., 1986, V. 105,43990b.

58. Сергеев B.A., Неделькин В.И. Об изменении функциональности полихлордифенилов при поликонденсации с сульфидом натрия // Высокомолекуляр. соединения. 1980. - Сер. А. - Т. 22. - № 2. - С. 309-313.

59. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арустамян С.С., Ёрж Б.В., Юнников В.В., Батенина Н.В. Синтез и термические свойства реакционноспособных полихлор (дифенилсульфидов) // Высокомолекуляр. соединения. 1983. - Сер. А. - Т. 25. - № 8. - С. 1758-1762.

60. Pat 4910353 US. Dehalogenation of polychlorinated biphenyls and related compounds / Siegman. J.R. // РЖ Хим., 1991, 6П127П.

61. Dercova К., Vrana В., Tandlich R., Subova L. Fentorfs type reaction and chemical pretreatment of PCBs // Chemosphere. 1999. - V. 39. - № 15. - P. 2621-2628.

62. Roth J.A., Dakoji S.R., Hughes R.C., Carmody R.E. Hydrogenolysis of polychlorinated biphenyls by sodium borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel catalysts // Environ. Sci. Technol. 1994. - V. 28. - P. 80-87.

63. Трухин Д.В., Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Дехлорирование полихлорароматических соединений под действием восстановительной системы NiCb 2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-2п // Журн. орган, химии. - 2000. -Т. 36.-№8.-С. 1261.

64. Liu G.-B., Tsukinoki Т., Kanda Т., Mitoma Y., Tashiro M. Organic reaction in water. Part 2. A new method for dechlorination of chlorobiphenyls using a Raney Ni-Al in dilute aqueous alkaline solution // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 5991-5994.

65. Pat. 11076803 JP. Method for removing harmful chlorine compounds / Tashiro M., Tsukinoki Т., Riyuu К. // C.A., 1999, V. 130,241690.

66. Liu Y., Schwartz J., Cavallaro C.I. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. - № 3. - P. 836-840.

67. Grittini C., Malcomson M., Fernando Q., Korte N. Rapid dechlorination of polychlorinated biphenyls on the surface of a Pd/Fe bimetallic system // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. - № 11. - P. 2898-2900.

68. Бродский E.C., Евдокимова Г.В., Злотин С.Г., Клюев Н.А., Самсонов Д.П., Шинкова Н.А., Юфит С.С. Утилизация электротехнических жидкостей, содержащих полихлорированные бифенилы (ПХБ) / В сб. Зелёная химия в России. -М.: МГУ, 2004.-163-184.

69. Юфит С.С., Злотин С.Г., Евдокимова Г.В., Шинкова Н.А. Гидродехлорирование как универсальный «зелёный» метод уничтожения хлорсодержащих стойких органических соединений (СОЗ) / В сб. Зелёная химия в России. М.: МГУ, 2004. -224-228.

70. Mitoma Y., Nagashima S., Simion C., Simion A.M., Yamada Т., Mimura K., Ishimoto K., Tashiro M. Dehalogenation of aromatic halides using metallic calcium in ethanol // Environ. Sci. Technol. 2001. - V. 35. - № 20. - P. 4145-4148.

71. Pat. 265391 JP. Process for reducing organic compounds / Mitoma K., Nagashima A., Mimura К. // C.A., 2002, V. 137,205841.

72. Данина C.A. Каталитическое дехлорирование полихлорбифенилов методом карбонилирования: Автореф. дис. канд. хим. наук. С.-Петербург., 2004. -19 с.

73. Zhang S., Rusling J. F. Dechlorination of polychlorinated biphenyls on soils and clay by electrolysis in a bicontinuous microemulsion // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. -P. 1195-1199.

74. Митрошков A.B., Ревельский И.А., Подсобляев А.П., Саркисян A.M. Радиационно-химическое разложение полихлорированных бифенилов в гексане // Зав. лабор. -1997.-№5. С.-4-6.

75. Chang F. С., Chiu Т.-С., Yen J-H., Wang Y.-S. Dechlorination pathways of ortho-substituted PCBs by UV arradiation in л-hexane and their correlation to the charge distribution on carbon atom // Chemosphere. 2003. - V. 51. - P. 775-784.

76. Masuzaki Y., Matsumura Т., Tsubota H., Ikeda Y., Chisaki Y. Dechlorination process of chlorobiphenyl by light // Organohal. cmpd. 1998. - V. 36. - P. 385-388.

77. Jones C.G., Silverman J., Al-Sheikhly M., Neta P., Poster D.L. Dechlorination of polychlorinated biphenyls in industrial transformer oil by radiolytic and photolytic methods // Environ. Sci. Technol. 2003. - V. 37. - № 24. - P. 5773-5777.

78. Safe S., Safe L., Mullin M. Polychlorinated biphenyls: environmental occurrence and analysis// Environ. Toxin Ser. 1987. - V. 1. - P. 1-13.

79. Frame G.M. A collaborative study of 209 PCB congeners and 6 Aroclors on 20 different HRGC columns. Part I. Retention and coelution database // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997.-V. 357.-№6.-P. 701-713.

80. Frame G.M. A collaborative study of 209 PCB congeners and 6 Aroclors on 20 different HRGC columns. Part II. Semiquantitative Aroclor congener distributions // Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - № 6. - P. 714-722.

81. Larsen В., Richter B. HRGC separation of PCB congeners // J. High Resolut. Chromatogr. 1995. - V. 18. - № 3. - P. 141-151.

82. Cochran J.W., Frame G.M. Recent developments in the high-resolution gas chromatography of polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 843. - № 1-2. - P. 323-368.

83. Zhang Q., Liang X., Chen J., Lu P., Yediler A., Kettrup A. Correct identification of polychlorinated biphenyls in temperature-programmed GC with ECD detection // J. Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 374. -№ 1. - P. 93-102.

84. Buthe A., Denker E. Qualitative and quantitative determination of PCB congeners by using a HT-5 GC column and an efficient quadrupole MS // Chemosphere. 1995. - V. 30,-№4.-P. 753-771.

85. Ballschmiter K., Zell M. Analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) by glass capillary gas chromatography. Composition of technical Aroclor- and Clophen-PCB mixtures // Fresenius' J. Anal. Chem. 1980. - V. 302. - № 1. - P. 20-31.

86. Kannan N., Schulz-Bull D.E., Petrick G., Duinker J.C. High resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenoclor and Sovol mixtures using multidimensional gas chromatography // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. - V. 47. - № 3. - P. 201-215.

87. Hillery B.R., Girard J.E., Schantz M.M., Wise S.A. Characterization of three Aroclor mixtures using a new cyanobiphenyl phase // Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. - V. 357.- № 6. P. 723-731.

88. Vetter W., Luckas В., Buijten J. Elution order of the 209 polychlorinated biphenyls on a high-temperature capillary column // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 799. - P. 249-258.

89. Larsen В., Bowadt S., Tilio R. Congener specific analysis of 140 chlorobiphenyls in technical mixtures on five narrow-bore GC columns // Int. J. Environ. Anal. Chem. -1992.-V. 47. № 1. - P. 47-68.

90. Duinker J.C., Schulz D.E., Petrick G. Multidimensional gas chromatography with electron capture detection for the determination of toxic congeners in polychlorinated biphenyl mixtures // Anal. Chem. 1988. - V. 60. - № 5. - P. 478-482.

91. De Boer J., Dao Q.T., Van Dortmond R. Retention times of fifty one chlorobiphenyl congeners on seven narrow-bore capillary columns coated with different statonary phases // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. - V. 15. - P. 249-255.

92. Guenther F.R., Chesler S.N., Rebbert R.E. The analysis of polychlorinated biphenyls by multidimensional gas chromatography // J. High Resolut. Chromatogr. 1989. - V. 12. -№12.-P. 821-824.

93. Bowadt S., Larsen B. Improved congener-specific GC analysis of chlorobiphenyls on coupled CPSil-8 and HT-5 columns // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. - V. 15. - № 6. - P. 377-380.

94. Larsen В., Bowadt S., Facchetti S. Separation of toxic congeners from PCB mixtures on two series coupled narrow-bore columns (50 m SIL-8 and 25 m HT-5) // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. - V. 47. - № 3. - P. 147-166.

95. Bowadt S., Skejo-Andresen H., Montanarella L., Larsen B. HRGC separations of 160 chlorobiphenyls in technical mixtures on four polar narrow-bore columns // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. - V. 56. - № 2. - P. 87-107.

96. Hajslova J., Schoula R., Holadova K., Poustka J. Analysis of PCBs in biotic matrices by two-dimensional GC-ECD // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - V.60. - № 2-4. -P. 163-173.

97. Harju M., Danielsson С., Haglund P. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of the 209 polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 2003. - V. 1019. -№1-2. -P. 111-126.

98. Focant J.-F., Sjodin A., Patterson D.G. Jr. Improved separation of the 209 polychlorinated biphenyl congeners using comprehensive two-dimensional gas-chromatography-time-of-flight mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1040.-№2.-P. 227-238.

99. Hong C.S., Xiao J., Bush В., Shaw S.D. Environmental occurrence and potential toxicity of planar, mono-, and di-ort/zopolychlorinated biphenyls in the biota // Chemosphere. 1998. - V. 36. - № 7. - P. 1637-1651.

100. De Boer J., Dao Q.T., Wester P.G., Bowadt S., Brinkman U.A.Th. Determination of mono-ortho substituted chlorobiphenyls by multidimensional gas chromatography and their contribution to TCDD equivalents // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 300. - P. 155165.

101. Zoller W., Schafer W., Class Т., Ballschmitter K. Quantitation of polychlorodibenzodioxin and polychlorobiphenyl standards by gas chromatography flame ionization detection // Fresenius' J. Anal. Chem. 1985. - V. 321. - P. 247-251.

102. Slivon L.E., Gebhart J.E., Hayes T.L., Alford-Stevens A.L., Budde W.L. Automated procedures for mass sspectrometric determination of polychlorinated biphenyls as isomer groups // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 13. - P. 2464-2469.

103. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. - 312 с.

104. Safe S., Hutzinger О. The mass spectra of polychlorinated biphenyls // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1972. - V. 5. - P. 686-691.

105. Alford-Stevens A.L., Eichelberger J.W., Budde W.L. Multilaboratory study of automated determinations of polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides inwater, soil, and sediment by gas chromatography/mass spectrometry // Environ. Sci.

106. Technol. 1988. - V. 22. - № 3. - P. 304-312.

107. Митрошков A.B., Кирюхин В.П., Рахманова T.B. Хромато-масс-спектрометрический и газохроматографический методы определения полихлорированных бифенилов в окружающей среде // Тр. Ин-та эксперим. метеорол. Госкомгидромет. 1990. - № 17. - С. 128-139.

108. Bowadt S., Larsen B. Rapid screening of chlorobiphenyl congeners by GC-ECD on a carborane-polydimethylsiloxane copolymer // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. -V. 15.-№5.-P. 350-351.

109. Cooper S.D., Moseley M.A., Pellizzari E.D. Surrogate standards for the determination of individual polychlorinated biphenyls using high-resolution gas chromatography with electron capture detection // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 13. - P. 2469-2473.

110. Chu S., Miao X., Xu X. Retention index system for identification of polychlorinated biphenyl congeners in gas chromatographic analysis // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 724. - P. 392-397.

111. Jalali-Heravi M., Noroozian E., Mousavi M. Prediction of relative response factors of electron-capture detection for some polychlorinated biphenyls using chemometrics // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1023. - P. 247-254.

112. Morosini M., Ballschmitter K. Retention indices of 28 polychlorinated biphenyls in capillary gas chromatography refered to 2,4,6-trichlorophenyl alkyl ethers as RI standards // Fresenius' J. Anal. Chem. 1994. - V. 348. - № 8-9. - P. 595-597.

113. Castello G., Testini G. Determination of indices of polychlorobiphenyls by using other compounds detectable by electron-capture detection or selected polychlorobiphenyls as the reference series // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 741. - P. 241-249.

114. Castello G., Testini G. Gas chromatographic retention index system for polychlorinated biphenyls: possibilities and limitations // J. Chromatogr. A. 1997. -V. 787.-№1-2.-P. 215-225.

115. Chu S., Hong C.-S. Retention indexes for temperature-programmed gas chromatography of polychlorinated biphenyls // Analytical Chemistry. 2004. - V. 76. -№18.-P. 5486-5497.

116. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Перхлорирование скрининговый метод обнаружения диоксинов и родственных соединений в окружающей среде // Аналитика и контроль. - 2001. - Т. 5. - № 1. С. 75-85.

117. Brinkman U.A.Th., Seetz J.W.F.L., Reymer H.G.M. High-speed liquid chromatography of polychlorinated biphenyls and related compounds // J. Chromatogr. 1976. - V. 116. - P. 353-353.

118. Grimvall E., Oestman C. Retention characteristics of some selected halogenated environmental pollutants in silica and bonded normal-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A 1994. - V. 675. - № 1-2. - P. 55-64.

119. Давидюк В.И., Демченко В.Ф., Клисенко M.A. Ускоренное групповое разделение и идентификация хлорорганических соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1997. -Т. 52.-№11.-С. 1168-1175.

120. Trost A., Kleibohmer W., Cammann K. Liquid chromatographic isolation of coplanar PCB congeners on an activated carbon stationary phase // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997. V. 359. - № 3. - P. 249-253.

121. Safe S., Washburn K., Zacharewski Т., Phillips T. Synthesis and characterization of hydroxylated polychlorinated biphenyls (PCBs) identified in human serum // Chemosphere. 1995. - V. 31. - № 4. - P. 3017-3023.

122. Abraham V.M., Lynn B.C., Jr. Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by ion trap gas chromatography tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A. - 1997. - V. 790. - P. 131-141.

123. Lehmler H.-J. Robertson L.W. Synthesis of hydroxylated PCB metabolites with the Suzuki-coupling // Chemosphere. 2001. - V. 45. - P. 1119-1127

124. Koichi H., Yoshihisa К., Ryoehi К., Yoshito M. Hydroxylation and methylthiolation of mono-ortho substituted PCB in rats: identification of metabolites with tissue affinity //Chem.Res.Toxicol.- 1998.-V. ll.-№ 12.-P. 1508-1515.

125. Stalling D.L., Hogan J.W. Preparation, separation and identification of trimethylsilyl derivatives on hydroxylated PCBs and chlorophenols // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1978. - V. 20. - № 1. - P. 35-43.

126. Triska J., Kuncova G., Mackova M., Novakova H., Paasivirta J., Lahtipera M., Vrchotova N.V. Isolation and identification of intermediates from biodegradation of low chlorinated biphenyls (Delor-103) // Chemosphere. 2004. - V. 54. - № 6. - P. 725-733.

127. Питерских И.А., Кириченко B.E., Первова М.Г., Кандакова В.В. Разработка государственного стандартного образца состава раствора Совола // Зав. лабор. -2001.-Т. 67.-С. 63-66.

128. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Промышленникова Е.П., Пашкевич К.И. Идентификация изомерных полихлорированных бифенилов в техническом продукте «Совол» // Аналитика и контроль. 2000. - Т. 4. - № 1. - С. 41-44.

129. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. - Т. 1. - 446 с. - Т. 2. - 478 с. - Т. 3. - 477 с.

130. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1970.-824 с.

131. Bergman A., Klasson E.W., Kuroki Н., Nilsson A. Synthesis and mass spectrometry of some methoxylated PCB // Chemosphere. 1995. - V. 30. - P. 1921-1938.

132. Stanforth S.P. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis // Tetrahedron. -1998.-V. 54.-P.263-303.

133. Каденцев В.И., Соковых В.Д., Чижов О.С. Перегруппировка Клайзена в условиях химической ионизации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - Вып. 6. - С. 1949.

134. Шейн С.М., Игнатов В.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. I. Механизм взаимодействия 1,2,4,5-тетрахлорбензола с метилатом натрия в безводном или водном метиловом спирте // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32. -Вып. 10.-С. 3220-3222.

135. Шейн С.М., Игнатов В.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. II. Кинетика реакции 1,2,4,5-тетрахлорбензола с метилатом натрия в безводном метиловом спирте //Журн. общ. химии. -1962. Т. 325. - Вып. 10. - С. 3223-3227.

136. Авербух А.И., Кочергина О.В. К вопросу пересмотра МИ 2336 в связи с введением международных стандартов ИСО 5725 в Российской Федерации // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70. - № 10. - С. 60-63.

137. ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002.

138. Калмановский В.И. Проблема аттестации методик количественного химического анализа // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. - № 12. - С. 59-64.

139. Смагунова А.Н., Белых Л.И., Коржова Е.Н., Козлов В.А. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69.-№2.-С. 59-64.

140. Смагунова А.Н., Белых Л.И., Коржова Е.Н., Козлов В.А. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69. - № 4. - С. 56-62.

141. МИ 2336-2002. Рекомендации ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург: УНИИМ, 2002.