Полихлорированные бифенилы в реакциях замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

9 15-2/139

Горбунова Татьяна Ивановна

ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ В РЕАКЦИЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2015

Работа выполнена в лаборатории фторорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург).

Научный консультант: Чупахин Олег Николаевич

доктор химических наук, академик РАН

Официальные оппоненты: Кучин Александр Васильевич,

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, директор

Злотин Сергей Григорьевич,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, заместитель директора

Боярский Вадим Павлович,

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Санкт-

Петербургский государственный университет», профессор кафедры физической органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита диссертации состоится «02» ноября 2015 года в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира. 19, аудитория И-420 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/.

Автореферат разослан 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, .у» Поспелова

кандидат химических наук Татьяна Александровна

Общая характеристика работы. ----;

Актуальность работы. Полихлорированные бифенилы (ПХБ) являются широко известным классом ароматических соединений, вклад которого в развитие мировой промышленности трудно переоценить. Обладая уникальными теплофизическими и диэлектрическими свойствами, ПХБ использовались во всех промышленно развитых странах с конца 20-х г.г. прошлого столетия. За это время производство ПХБ различных марок составило более 1 млн. тонн. В 70-х г.г. XX века установлено, что ПХБ являются токсичными соединениями, обладают длительным периодом полураспада в условиях окружающей среды, способны к трансграничному переносу на большие расстояния по воздуху, воде и пищевым цепям, а в условиях хранения и эксплуатации являются источниками еще более токсичных соединений - полихлордибензодиоксинов (ПХДД) и полихлордибензофуранов (ПХДФ).

По решению Стокгольмской конвенции (2001 г.) ПХБ, ранее причисленные к стойким органическим загрязнителям (СОЗ), должны быть изъяты из эксплуатации до 2015 г., а до 2025 г. - уничтожены. Российская Федерация ратифицировала данный документ в 2011 г.

Исследования по поиску наиболее эффективных путей уничтожения ПХБ развиваются уже более трех десятилетий. Однако проблема выбора методов утилизации техногенных ПХБ для многих государств до сих пор остается актуальной задачей. Сегодня единственным технологически развитым и эффективным способом уничтожения ПХБ можно считать их сжигание с использованием ракетного двигателя. Этот метод является энергозатратным, он требует соблюдения «правила трех Т» (время пребывания ПХБ в зоне реакции около 2-3 сек, температура - 2000-3000 "С, высокая турбулентность), большого расхода кислорода (4-6 т / 1 т ПХБ), и поэтому утилизировать все количества наработанных в мире ПХБ с помощью сжигания не удастся. Необходимо развитие и привлечение других методов.

Альтернативными сжиганию являются пиротехнические и плазменные технологии, электрохимические, микробиологические и химические способы обезвреживания ПХБ. Пиротехнические методы развиты недостаточно и не имеют достоверной экологической экспертной оценки. Плазменные технологии нацелены на уничтожение остатков ПХБ, находящихся внутри электротехнического оборудования, и являются энергозатратными. Электрохимические методы обезвреживания ПХБ протекают в растворах, содержащих малые концентрации этих СОЗ, а их реализация до сих пор сопряжена с поиском наиболее эффективных электродов. Микробиологические методы ограничены по причине высокой гидрофобности высокохлорированных ПХБ и пригодны, в основном, для уничтожения низкохлорированных конгенеров ПХБ.

Сегодня наиболее оправданными и перспективными являются химические методы обезвреживания ПХБ. Анализ мировых достижений в этой области показывает, что исследования последних лет нацелены, в основном, на развитие методов восстановительного дехлорирования техногенных ПХБ с использованием различных восстановительных систем и катализаторов. Значительный толчок эта область приобрела в связи с возможностью синтеза наноразмерных металлов, их оксидов и сплавов Бесспорно, представленные сегодня достижения значительны, особенно в области использования палладиевых катализаторов.

Имеются данные о 100 %-ном удалении атомов хлора из конгенеров ПХБ и их технических смесей, разработаны методики получения из ПХБ бифенила, дициклогексила и нехлорированных моноароматических производных. Вместе с тем, для обезвреживания всех имеющихся запасов ПХБ необходимы огромные количества дорогостоящих катализаторов и развитие методов их регенерации, а реализация реакций гидродехлорирования осуществляется в растворах, и, вряд ли, использование только восстановительного дехлорирования поможет справиться с задачей обезвреживания всех имеющихся ПХБ.

В этой связи исследование других типов химических взаимодействий ПХБ является актуальным и своевременным, поскольку фундаментальные знания о них в литературе практически отсутствуют, а изучение новых процессов с участием ПХБ может служить основой для разработки схем их обезвреживания двухстадийным способом: на первой стадии осуществляется химическая трансформация ПХБ (предподготовка), а на второй -непосредственное уничтожение производных ПХБ. Это оправдано в случае применения на второй стадии, например, микробиологических методов.

Разрабатывая и изучая новые методы трансформации конгенеров ПХБ, необходимо учитывать известные данные о высокой вероятности образования ПХДД и ПХДФ из ПХБ в процессах, протекающих в интервале температур от 200 до 2000 "С. В связи с этим все рассмотренные в настоящей работе методы химической функционализации ПХБ выполнены при температурах ниже 200 °С.

Цель работы - исследование реакционной способности конгенеров полихлорированных бифенилов в процессах нуклеофильного и электрофильного замещения, в реакциях радикального типа как разработка новых методов химической модификации техногенных полихлорбифенилов для их обезвреживания.

Направления исследований.

1. Поиск дескрипторов для оценки реакционной способности конгенеров ПХБ в процессах нуклеофильного и электрофильного замещения.

2. Разработка методов нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов хлора в конгенерах ПХБ на алкоксигруппы, образованных in situ из одноатомных спиртов и полиолов.

3. Исследование процесса электрофильного замещения в конгенерах ПХБ на примере реакции нитрования.

4. Разработка метода перфторалкилирования конгенеров ПХБ в условиях радикального процесса в водной среде.

5. Исследование микробиологической деструкции и поиск практических приложений производных ПХБ.

Научная новизна.

Посредством квантово-химическнх расчетов, выполненных с использованием пакета Gaussian 09 в приближении теории функционала плотности в базисе RB3LYP\6-31G(d) в газовой фазе, охарактеризована реакционная способность конгенеров ПХБ во взаимодействиях по механизму нуклеофильного замещения. Установлено, что конгенеры ПХБ относятся к типу жестких кислот, а их взаимодействия с нуклсофилами являются зарядово контролируемыми.

Впервые установлены вероятностные углеродные центры ароматических связей С-С1 в конгенерах ПХБ для первичной атаки нуклеофила.

С помощью термодинамического моделирования (ТДМ) впервые проведено исследование реакционной способности конгенеров ПХБ во взаимодействии с метоксидом натрия в среде ДМСО в интервале температур от 0 до 170 °С при общем давлении 1 атм и установлено, что высокохлорированные конгенеры обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с низкохлорированными, а формирование состава продуктов зависит от количества вводимого в реакцию метоксида натрия. Согласно ТДМ наиболее вероятными продуктами в условиях реакции являются соединения исчерпывающего замещения атомов хлора в конгенерах ПХБ на метоксигруппы. Полученные расчетные данные сравнены с экспериментальными и установлено, что для синтеза бесхлорных полиметоксипроизводных бифенила необходимо ужесточение реакционных условий: температура проведения процесса - выше 170 "С, давление - более 1 атм, что является недопустимым по причине возможного образования ПХДД и ПХДФ.

Впервые исследованы взаимодействия конгенеров ПХБ с нуклеофильными реагентами (алкоголятами и спиртами в присутствии щелочи). Установлено, что, кроме основного процесса замещения ароматически связанных атомов хлора на алкоксигруппы, конкурирующим процессом в реакциях конгенеров ПХБ со спиртами в присутствии щелочи является обмен атомов хлора на гидроксигруппу. Показано, что одноатомные спирты, полиэтиленгликоли и триметилолпропан не обеспечивают исчерпывающую конверсию низко- и среднехлорированных конгенеров ПХБ в условиях реакции в отличие от 2,2-диметил-1,3-пропандиола (неопентилгликоля).

Впервые исследована реакция нитрования конгенеров ПХБ с количеством атомов хлора от 1 до 6, и установлено, что в условиях полной конверсии возможно получение от моно- до тетранитропроизводных. Количество введенных нитрогрупп находится в обратной зависимости от количества атомов хлора в структурах ПХБ: чем меньше атомов хлора, тем более глубокое нитрование конгенера протекает. Установлено влияние расположения атомов хлора в низкохлорированных конгенерах ПХБ на результат нитрования.

Впервые изучены радикальные процессы конгенеров ПХБ под действием калийной соли перфторкарбоновой кислоты в присутствии персульфата калия в водной среде. Реакционная способность конгенеров ПХБ сравнена с реакционной способностью соответствующих полихлорированных бензолов. Показано, что основными продуктами в данных реакциях являются (поли)перфторалкилированные хлорароматические соединения. Установлено, что с увеличением степени хлорирования ароматических соединений их конверсия в условиях реакции уменьшается в ряду монохлор- > дихлор- > трихлор- > тетрахлор- > пентахлорированные бензолы и бифенилы.

Показана принципиальная возможность деструкции алкокси- и гидроксипроизводных ПХБ под действием бактериального штамма Rhodococcus wratislaviensis KTII2-7, и установлено, что накопление токсичных веществ за время микробиологической деградации производных ПХБ отсутствует

Найдено, что производные ПХБ, синтезированные в реакции нуклеофильного замещения под действием высших полиэтиленгликолей в присутствии щелочи, не обладают острой токсичностью.

Практическая ценность.

Большая часть экспериментальных работ проведена с использованием реальных коммерческих смесей ПХБ марок «Совол» и «Трихлорбифенил».

Впервые разработаны одностадийные методы химической функционализации конгенеров ПХБ, основанные на реакциях нуклеофильного замещения, электрофильного замещения и радикального типа и приводящие к снижению содержания атомов хлора в молекулах ароматических производных.

В условиях реакции нуклеофильного замещения разработаны методы получения водорастворимых и нерастворимых в воде производных технических ПХБ марки «Совол». Показано, что оба типа производных подвергаются микробиологической деградации с образованием нетоксичных соединений. Для нерастворимых в воде производных ПХБ найдены поверхностно-активные вещества, осуществляющие их доставку в бактериальную среду.

Среди смесей алкокси- и гидроксипроизводных технических ПХБ марки «Совол» найдены соединения, не обладающие острой токсичностью, что позволяет применять их в качестве присадок к индустриальным маслам, которые обеспечивают увеличение нагрузки на узел трения и повышение износоустойчивости пары трения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Направления химической модификации конгенеров ПХБ с целью уменьшения количества атомов хлора в структурах ПХБ.

2. Зависимость реакционной способности конгенеров ПХБ в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения от количества атомов хлора в структуре бифенила.

3. Метод перфторалкилирования конгенеров ПХБ в водных средах.

4. Сочетание химических и микробиологических методов для обезвреживания техногенных ПХБ.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на международных выставках-конференциях «Уралэкология-Техноген» (Екатеринбург, 1998, 1999, 2001, 2002 г.г.), на конференции молодых ученых и специалистов «Экология-98» (Архангельск, 1998 г.), на научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003, 2004 гг.), на 7-ом международном семинаре «Научный прогресс в химии: гетероциклы, катализ и полимеры как движущая сила» (ISTS SAC) (Екатеринбург, 2004 г.), на Vil, XI и XIV молодежных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004, 2008, 2011 г г.), на II съезде ВМСО, Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2005 г.), на Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010 г.), на VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск. 2011 г.), на XI Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2012 г.), на

молодежной школе-конференции "Актуальные аспекты современной микробиологии" (Москва, 2012 г.), на Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Новочебоксарск, 2012 г.), на Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013. 2014 г.г.) и на II съезде аналитиков (Москва, 2013 г.).

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в ИОС УрО РАН, в рамках Программы «Урал», по темам «Научные основы переработки техногенных образований: полихлорбифенилов, полимерных материалов и отходов производства в технически перспективные материалы» (гос.рег. № 01.2.00950744), «Формирование новых подходов к проблемам обезвреживания стойких органических загрязнителей, а также переработки возобновляемого органического сырья для получения нетоксичных материалов» (гос.рег. № 01201252810) и по проектам «Разработка фундаментальных основ интегрированных адсорбционных каталитических и микробиологических методов для охраны окружающей среды» (гос.рег. № 01.2.00950742), «Химическая функционализация галогенорганических субстратов как метод подготовки для микробиологической трансформации» (гос.рег. № 01201252808), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 01-03-96447-а_р, № 08-03-99045-офи_р).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ, среди которых I монография, 1 глава в монографии, 19 статей в рецензируемых журналах (из них - 18 по списку ВАК), 10 статей в сборниках, 21 публикация в сборниках тезисов докладов и 3 патента РФ на изобретения.

Личный вклад автора. На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач, в выборе объектов и методов исследования, в разработке методик исследования, в обсуждении и обобщении полученных результатов, вся экспериментальная часть работы по синтезу производных ПХБ выполнена автором самостоятельно.

Автор выражает свою признательность ак. О.Н. Чупахину и проф. В.И. Сапоутину за поддержку исследований и помощь в постановке задач и в обсуждении результатов; с.н.с. М.Г. Первовой за идентификацию всех производных ПХБ в условиях ГХ-МС; а также всем соавторам: А.Я Запевапову, Ю.О. Субботиной, В.Е. Кириченко, О.В. Коряковой, О.Н. Забелиной (ИОС УрО РАН); Т В. Куликовой, А.В. Майоровой, К.Ю. Шуняеву (ИМЕТ УрО РАН); Е.Б. Трушиной, C.B. Павлышко (ИМАШ УрО РАН); Д О. Егоровой, В.А. Демакову (ИЭГМ УрО РАН).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и двух приложений.

Глава 1 содержит литературный обзор по методам химической трансформации конгенеров ПХБ. Главы 2-4 посвящены обсуждению результатов работы по вопросам нуклеофильного замещения, электрофильного замещения и реакций радикального типа соответственно с участием конгенеров ПХБ. Глава 5 содержит дискуссию о проблемах микробиологической деструкции и прикладного значения производных ПХБ. Глава 6 является описанием экспериментальной части работы.

Диссертация выполнена на 359 страницах и содержит 70 схем, 11 уравнений, 48 таблиц, 131 рисунок. Библиографический список цитируемой литературы содержит 264 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, аргументирована научная новизна исследования, представлены выносимые на защиту научные положения и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Химические методы превращений полихлорированных бифенилов

В главе 1 рассмотрены современные методы химической переработки (обезвреживания) техногенных конгенеров ПХБ. Дан анализ реакционной способности отдельных конгенеров и технических смесей ПХБ в различных видах взаимодействий. Оценены возможности использования производных ПХБ.

Глава 2. Полихлорированные бифенилы в реакциях нуклеофнльного замещения

2.1. (Свантово-химическое обоснование реакционной способности конгенеров полихлорбнфенилов

Индивидуальные конгенеры ПХБ представляют собой сложные полиароматичные системы, для которых невозможно точно указать направление атаки нуклеофилов в процессах, протекающих по механизму нуклеофнльного замещения (S\). Однако прогнозная оценка реакционной способности конгенеров ПХБ может бьггь осуществлена с помощью дескрипторов, найденных посредством квантово-химических расчетов. Поскольку одним из объектов исследования в настоящей работе являлся коммерческий продукт марки «Совол», в состав которого входят три-, тетра-, пента-, гекса- и гептахлорбифенилы (всего 35 соединений, Табл. 1), расчеты выполнены для каждого конгенера этой смеси.

Квантово-химические расчеты проведены с использованием пакета Gaussian 09. Оптимизация структур выполнена в приближении теории функционала плотности (DFT) в базисе RB3LYP\6-31G(d) в газовой фазе. Достоверность минимума локализованных стационарных точек подтверждена расчетом Гессиана: для всех соединений мнимые частоты колебаний отсутствуют.

Для оценки реакционной способности конгенеров ПХБ в реакции нуклеофнльного замещения выбраны следующие дескрипторы: энергии граничных орбиталей (Евзмо и Енсмо), абсолютная химическая жесткость (t|) и глобальный индекс электрофильности (ш). Два последних параметра (г) и о») вычислены по уравнениям (1-5):

П = Vi (IP - ЕА)

где IP - потенциал ионизации. эВ; ЕА - сродство к электрону, эВ

(1)

IP — - Евзмо ЕА = - Енсмо 0) = / 2г)

(2)

(3)

(4)

где ц - химический потенциал, эВ ц = -'/2(1Р + ЕА)

Г5)

Рассчитанные значения Евзмо и Енсмо представлены в Таблице 1. При переходе от три- к геггтахлорбифенилам их Енсмо во многих случаях уменьшается, что указывает на увеличение электрофильности молекул более высокохлорированных конгенеров по сравнению с низкохлорированными.

Аналогичные выводы можно сделать и при анализе рассчитанных величин ш (Табл. 1): при переходе от три- к геггтахлорбифенилам значение этого параметра в большинстве случаев увеличивается, что также свидетельствует об увеличении электрофильности молекул ПХБ с увеличением числа атомов хлора в их молекулах.

Рассчитанные индексы ц для конгенеров ПХБ (Табл. 1) показывают, что этот параметр в ряду три-, тетра-, пента-, гекса-, гептахлорбифенипы возрастает, т.е. высокохлорированные конгенеры являются более жесткими кислотами, чем низкохлорированные.

Высокие значения энергетической щели (АЕ) (Табл. 1) показывают, что внутри каждой молекулы ПХБ происходит локализация избытка электронной плотности на атомах углерода, связанных с атомами хлора.

Таблица 1. Величины Евзмо, ЕНсмо, П и о для конгенеров ПХБ смеси «Совол»а.

№ конгенера по ИЮПАК Евино, £нСМ01 Д£,эВ Абсолютная Глобальный

(индексы атомов хлора) эВ эВ химическая индекс

жесткость, ц. электрофиль-

эВ ности, (и, эВ

Трихлорбифенилы (низкохлорированные конгенеры)

ПХБ 22 (2,3,4'-) -6.580 -1.184 5.396 2.698 2.794

ПХБ 28 (2,4,4'-) -6.513 -1.245 5.268 2.634 2.857

ПХБ 33 (3,4,2'-) -6.564 -1.214 5.350 2.675 2.827

Тетрахлорбнфенилы (среднехлорированные конгенеры)

ПХБ 41 (2,3.4.2'-) -6.897 -0.976 5.921 2.956 2.617

ПХБ44(2,3.2',5'-) -6.795 -1.015 5.780 2.890 2.638

ПХБ 47 (2,4.2',4'-) -6.808 -1.208 5.600 2.800 2.868

ПХБ 49 (2,4,2',5'-) -6.811 -1.074 5.737 2.868 2.710

ПХБ 52 (2,5,2',5'-) -6.799 -1.116 5.683 2.842 2.757

ПХБ 56 (2,Э.З',4'-) -6.727 -1.375 5.352 2.676 3.066

ПХБ 60 (2,3.4.4'-) -6.639 -1.374 5.265 2.633 3.050

ПХБ 64 (2,3.6,4'-) -6.831 -1.083 5.748 2.N74 2.724

ПХБ 66 (2,4,3',4'-) -6.677 -1.428 5.249 2.625 3.128

ПХБ 70 (2,5,3',4'-) -6.718 -1.451 5.267 2.633 3.169

ПХБ 74 (2,4,5,4'-) -6.639 -1.457 5.182 2.591 3.162

Пентахлорбнфеннлм (высокохлорированные конгенеры)

Группа I

ПХБ 84 (2.3.6,2',3'-) -6.910 -1.123 5.787 2.893 2.789

ПХБ 91 (2,3.6,2',4'-) -6.950 -1.152 5.798 2.899 2.830

ПХБ 95 (2.3.6,2 .5'-) -6.827 -1.163 5.664 2.832 2.818

ПХБ 110 (2.3,6,3".4'-) -6.937 -1.205 5.732 2.866 2.892

Группа II

ПХБ 97 (2,4,5,2',3'-) -6.937 -1.223 5.714 2.857 2.914

ПХБ 99 (2,4,5,2',4'-) -6.913 -1.376 5.537 2.769 3.102

ПХБ 101 (2,4,5,2',5'-) -6.901 -1.290 5.611 2.806 2.990

ПХБ 118 (2,4,5,3',4'-) -6.788 -1.627 5.161 2.580 3.430

Группа III

ПХБ 82 (2,3.4,2'3'-) -7.007 -1.106 5.901 2.950 2.788

ПХБ 85 (2,3,4,2',4'-) -7.032 -1.153 5.879 2.939 2.850

ПХБ 87 (2,3,4,2',5'-) -6.887 -1.186 5.701 2.851 2.858

ПХБ 105 (2,3.4,3',4'-) -6.801 -1.539 5.262 2.631 3.305

ПХБ 92 (2,3,5,2',5'-) -6.915 -1.246 5.669 2.834 2.937

Гексахлорбифенилы (высокохлорированные конгенеры)

Группа IV

ПХБ 128 (2,3,4,2',3',4'-) -7.113 -1.298 5.815 2.908 3.042

ПХБ 132 (2,3,4,2',3',б'-) -7.013 -1.231 5.782 2.891 2.939

ПХБ 138 (2,3,4,2',4',5'-) -7.025 -1.351 5.674 2.837 3.092

Группа V

ПХБ 149 (2,3,6,2\4',5'-) -6.973 -1.270 5.703 2.852 2.980

ПХБ 153 (2,4,5,2',4',5'-) -7.075 -1.363 5.712 2.856 3.116

ПХБ 156 (2,3,4,5,3',4'-) -6.892 -1.728 5.164 2.582 3.597

Гептахлорбифенилы (высокохлорированные конгенеры)

ПХБ 170 (2,3,4.5,2',3',4'-) -6.901 -1.484 5.417 2.709 3.245

ПХБ 180 (2,3,4,5.2',4',5'-) -7.101 -1.552 5.549 2.775 3.373

а группы конгенеров 1-1V сформированы по принципу общности строения одного из ароматических циклов, ПХБ 92 не входит в группу III. Конгенеры группы V объединены как не имеющие общности строения.

На основании рассчитанных дескрипторов можно заключить, что молекулы конгенеров ПХБ имеют электрофильную природу. При переходе от низко- к высокохлорированным конгенерам значения глобального индекса электрофильности (ш) и абсолютной химической жесткости (р) возрастают. В рамках теории ЖМКО Пирсона конгенеры ПХБ можно отнести к типу жестких кислот. Направление реакций замещения в ароматическом ядре конгенеров ПХБ преимущественно контролируется зарядовым распределением, что обусловлено достаточно большой энергетической щелью (ДЕ) между граничными орбиталями.

2.2. Анализ взаимодействия конгенеров полихлорбифенилов с метоксидом натрия с учетом квантово-химических расчетов

Для проверки корректности квантово-химических расчетов исследовано нуклеофильное замещение конгенеров ПХБ под действием жесткого основания - метоксида натрия (МеОЫа). не оказывающего значительного стерического влияния на протекание процесса по механизму 5м. В качестве конгенеров в условиях реакции Гомберга-Бахмана-Хея синтезированы как индивидуальные ПХБ 1-4, так и их смеси С1-С4 (Схема I. Табл. 2). Их взаимодействие с Ме(Жа протекает со 100 %-ной конверсией (Схема 1, Табл. 2).

Здесь и далее все количественные расчеты выполнены по методу внутренней нормализации в условиях ГХ-ПИД. Погрешность определения количества и видов различных производных ПХЕ формируется как за счет различий отклика ПИД к компонентам начальных и конечных продуктов, так и вследствие совпадений времен удерживания некоторых производных при элюировании на ГХ колонке. Идентификация всех производных ПХБ проведена при сканировании каждого пика хроматограмм в условиях ГХ-МС (70 эВ) по полному ионному току в диапазоне масс 20-1000 а.е.м.

Схема 1. Синтез конгенеров ПХБ и их взаимодействие с MeONa.

N11,

m -1, 3

■V o^ife CpD^drD

i R _ 7d u . , ~ _. :

x = 4 - 6 1-4, c1-c4

(OMe)a a= 1 -3 C5-C12

Таблица 2. Данные о синтезе конгенеров ПХБ и продуктах их реакции с MeONa.

№№ Компоненты конденсации п7п. полихлор- полихлор-анилин бензол

Результаты Выход, Тип метоксипроизводных, конденсации', % содержание, %;

№ соед. № соед.

1. 3,4-дихлор- 1,4-дихлор-анилин бензол

2. 2,4,5-трихлор-

аиилин

3. 3,4-дихлор-

анилин

3,4-дихлор-анилин

1,4-дихлор-бензол

1,2,3,4-тетра-хлорбензол

1,2,4,5-тетра-хлорбензол

5. 2,4,5-трихлор- 1,2-дихлор-анилин бензол

4-хлор-анилин

1,2,4-трихлор-бензол

7. 3,4-дичлор- 1,2,4-трихлор-аннлин бензол

ПХБ 70 (100%), 1

ПХБ 101(100%), 2

ПХБ 156(100%), 3

ПХБ 163 (100 %.), 4

ПХБ 97 (48 %), ПХБ 118(51 %), Cl

ПХБ 64 (38 %).

ПХБ 63 (23 %), ПХБ 74 (23 %), ПХБ 60 (13 %), С2

ПХБ 110 (38 9с). ПХБ 107 (21 %),

32

42

56

43

41

36

С12Н6С13ОСН,, 27.9; С12Н6С12(ОСН3)2, 72.1.

es

CuHsCUOCHj, 87.2; C,:H5Clj(OCHj):, 12.8. C6

C|2H4C1S0CH,, 62.9; СцНДСЦОСНЗ):, 15.2; Ср.Н4С1з(ОСН,Ь, 21.9. Cl

СцВДиОСН,);. 12.5; С,2Н,С1.,(ОСН,)„ 87.5, C8

C,2H5Cl40CH3, 68.0; C,2H5Clj(OCH,);, 32.0. C9

C,2H6CljOCH,.71.2; C,2H6CI2(OCHj):. 28.8. CIO

Ci:H5Cl,(OCH,):. 88.8; C|2HsC12(OCHj)J. 1 1.2.

ПХБ 118(25 %), Cll

ПХБ 105 (13 %), СЗ

8. 2,4,5-трихлор- 1,2,4-трихлор- ПХБ 149 (21%), 36 С|2Н4С1,ОСН,, 25.3;

анилин бензол ПХБ 146 (21%), CuHjCUOCHjb, 66.3;

ПХБ 153 (34 %), Ср.НдСЬСОСН.Ь, 8.4.

ПХБ 138 (22 %), С12

С4

° конгенеры ПХБ в смесях указаны в порядке их элюирования со слабополярной колонки НР-5; жирным шрифтом указаны конгенеры, входящие в состав смеси «Совол» С13.

Анализ Таблицы 2 показывает, что реакция конгенеров ПХБ с MeONa протекает неселективно даже с участием индивидуальных соединений 1-4. Во всех случаях выделены многокомпонентные смеси метоксипроизводных С5-С12. Так, например, взаимодействие ПХБ 70 1 с MeONa приводит к получению смеси С5, состоящей из трех монометокси- и трех диметоксипроизводных (Рис. I). Хроматографические характеристики некоторых из них настолько близки, что разделить препаративно продукты взаимодействия ПХБ 70 1 с MeONa не представляется возможным.

Рис. 1. Хроматограммы: конгенера ПХБ 70 1 (а); смеси С5 (I - монометокси-, 2 - диметоксипроизводные) (6).

б)

Число метоксипроизводных, полученных в реакциях соединений 2-4 с MeONa, еще больше, а проблемы разделения многокомпонентных смесей становятся непреодолимыми.

Характерной особенностью масс-спектров производных С5-С12 является наличие интенсивных пиков молекулярных ионов. Полученная посредством ГХ-МС информация позволяет оценить количество атомов хлора и метоксигрупп, находящихся в структуре каждого продукта С5-С12, но не дает возможности указать их индексы.

Основными продуктами реакций для соединений 1,2 и смесей С1,С2 являются моно- и диметоксипроизводные (соединения С5,С6,С9,С10 соответственно). Для индивидуального гексахлорбифенила 3 после взаимодействия с MeONa характерно образование moho-, ди- и триметоксипроизводных, а для гексахлорбифенила 4 - только ди- и триметоксипроизводных. Конгенеры СЗ в условиях реакции подвергаются более глубокому метоксилированию, чем конгенеры 1,2.С1,С2, образуя смесь ди- и триметоксипроизводных СИ, а конгенеры С4 в реакции образуют moho-, ди- и триметоксипроизводные С12.

а)

i

и

UU

Взаимодействие коммерческой смеси «Совол» С13 (Рис. 2) с МеОЫа в аналогичных условиях дает еще более сложную картину (Рис. 3), конверсия «Совола» С13 составляет - 90 %. Данные о типах метоксипроизводных ПХБ и их количествах представлены в Таблице 3.

Рис. 2.

Хроматограмма смеси ПХБ «Совол» С13.

(Жирным шрифтом указаны номера конгенеров ПХБ согласно номенклатуре ИЮПАК. Идентификация конгенеров проведена ранее сотрудниками ИОС УрО РАН).

метокситетрахлорбифенилы; 5 - диметокситрихлорбифенилы; 6 - триметоксидихлорбифенилы; 7 -диметокситетрахлорбифенилы; 8 -триметокситрихлорбифенилы.

" двузначные арабские номера, обозначенные жирным шрифтом, указывают на непрореагировавшие конгенеры ПХБ.

Приведенные экспериментальные факты показывают, что низкохлорированные конгенеры ПХБ в реакции нуклеофильного замещения обладают более низкой реакционной способностью по сравнению с высокохлорированными, что подтверждается и квантово-химическими расчетами.

Таблица 3. Результаты взаимодействия конгенеров смеси «Совол» С13 с MeONa.

Конгенеры смеси Число продуктов взаимодействия с MeONa Непрореагировавшие

«Совол» (их число, (содержание, % конгенеры

содержание, %) монометоксн- диметокси- триметокси-

Трихлорбифенилы 4(5) - - ПХБ 22, ПХБ 28, ПХБ 33

(3,-1)

Тетрахлорбифенилы 13(21) 2(4) - ПХБ 44, ПХБ 49, ПХБ 52

(11,-20)

Пентахлорбифенилы 12 (24) 19(19) 2(3) -

(13, >50)

Гексахлорбифенилы - 10(10) 3(5)

(6, - 20)

Гептахлорбифенилы1 - - -

_(2,-1)_

г метоксипроизводные гептахлорбифенилов (ГТХБ 170 и ПХБ 180) в продуктах реакции не обнаружены.

Для установления причин неселективного протекания реакций с MeONa изучены величины зарядов на атомах углерода (q) в молекулах ПХБ. Картина зарядового распределения реконструирована с использованием теории Бейдера «Atoms-in-Molecules» (AIM) и волновой функции, полученной методом RB3LYP\6-3!G(d). Расчеты методом AIM проведены в программе AIMA11. Значения q в совокупности с величинами торсионных углов между бензольными циклами при вращении относительно простой С-С-связи (<р), имеющими отношение к стабильности молекулы в условиях реакции, также могут быть полезными для получения дополнительной информации о реакционной способности конгенеров ПХБ.

Трихлорбифенилы. Трихлорированные конгенеры из состава «Совола» С13 имеют одинаковое распределение атомов хлора по ароматическим циклам. Согласно расчетам, атомы углерода, находящиеся в наиболее замещенном кольце и связанные с атомами хлора, являются наиболее положительно заряженными по сравнению с атомами углерода менее замещенного ароматического цикла. Вероятно, что монометоксипроизводные на основе ПХБ 22, ПХБ 28 и ПХБ 33 (см. Табл. 1, 3) образуются в результате атаки МеО" по наиболее замещенному циклу. Для ПХБ 22 значения q при С-2 и С-3 равны и составляют 0.067 эВ; для ПХБ 28 значения q при С-2 и С-4 рассчитаны как 0.054 эВ и 0.056 эВ соответственно. Близость значений q в одном и том же конгенере способствует отсутствию селективности в реакции нуклеофильного замещения и объясняет факт образования минимум четырех монометоксипроизводньгх из трех трихлорбифенилов. Рассчитанные величины <р для трихлорбифенилов являются сравнительно низкими (ср = 52.2-58.4°), что свидетельствует о большей степени делокализации электронной плотности между двумя ароматическими кольцами. Это характеризует ПХБ 22, ПХБ 28 и ПХБ 33 как конгенеры с большей стабильностью и с низкой реакционной способностью, что и подтверждается экспериментально.

Тетрахлорбифенилы. Для несимметричных конгенеров ПХБ 44 и ПХБ 49 (см. Табл. 1) характерно наличие более высоких значении q в кольцах, не совпадающих по строению, и

относительно больших величин ф (ф = 83.9° и 78.2° для ПХБ 44 и ПХБ 49 соответственно). Самые высокие значения q в ПХБ 44 и ПХБ 49 наблюдаются на атомах углерода в положении 2- (q = 0.076 эВ и 0.064 эВ для ПХБ 44 и ПХБ 49 соответственно). Очевидно, первичная атака МеО" будет направлена именно по этому центру.

Симметричный конгенер ПХБ 52 (2,5,2',5'-) обладает еще более низкими значениями q (q = 0.053 эВ при С-2 и С-2'; q = 0.046 эВ при С-5 и С-5'), но высоким значением угла <р (ф = 87.3°). С одной стороны, наличие двух орто-атомов хлора приводит к нестабильности структуры ПХБ 52 и увеличению реакционной способности связей С-С1. С другой стороны, отсутствие в структуре ПХБ 52 napa-атомов хлора сказывается на трудности ухода атомов хлора в процессе нуклеофильного замещения, и ПХБ 52 в реакции с MeONa должен быть относительно неактивным, что и подтверждается экспериментом.

Противоположное поведение в реакции с MeONa показывает симметричный ПХБ 47 (2,4,2',4'-), имеющий значение заряда на С-2 (q = 0.052 эВ), соизмеримое с зарядом на том же атоме углерода для ПХБ 52, и меньшую, чем у ПХБ 52, величину ф (q> = 70.6"). Однако присутствие ПХБ 47 в продуктах реакции после взаимодействия «Совола» С13 с MeONa не установлено. Очевидно, что наличие napa-атомов хлора в ПХБ 47 способствует исчерпывающей конверсии этого конгенера, что соответствует классическим выводам о благоприятном влиянии электроотрицательных пара-заместителей на протекание реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

Конгенеры ПХБ 56, ПХБ 66 и ПХБ 70 (см. Табл. 1) характеризуются сравнительно низкими значениями ф (ф = 58.5°, 52.5° и 52.5" для ПХБ 56, ПХБ 66 и ПХБ 70 соответственно). В то же время для них наблюдаются более высокие значения q (q = 0.069^0.071 эВ) в ароматических циклах, сходных по строению, и их реакционная способность является практически одинаковой. Используя выше приведенные данные о составе продуктов метоксилирования, полученных при использовании ПХБ 70 1 (см. Табл. 2), можно предположить, что конгенеры ПХБ 56 и ПХБ 66 в реакции с MeONa могут трансформироваться как в moho-, так и в диметоксипроизводные. Монометоксипроизводные, вероятно, образуются при атаке нуклеофила по положениям 3'- или 4'-, а также при атаке по атому углерода в другом ароматическом цикле с наибольшим q. Определить типы диметоксипроизводных на основе ПХБ 56, ПХБ 66 и ПХБ 70 не представляется возможным.

Конгенеры ПХБ 41, ПХБ 60, ПХБ 64 и ПХБ 74 (см. Табл. 1) характеризуются наличием наибольшего значения q у атома углерода в трихлорированном цикле. Рассчитанные величины (р для этих конгенеров показывают, что наиболее реакционноспособными являются ПХБ 41 (ф = 88.0") и ПХБ 64 (ф = 88.6"). Для ПХБ 41 и ПХБ 60 наибольшим значением q обладает положение 3- (q = 0.098 эВ и 0.097 эВ для ПХБ 41 и ПХБ 60 соответственно), для ПХБ 64 -положение 2- (q = 0.081 эВ), а для ПХБ 74 - положение 4- (q = 0.079 эВ). Без учета стерических факторов атака МеО" должна осуществляться по этим центрам. Очевидно, что для ПХБ 41, ПХБ 60, ПХБ 64 и ПХБ 74 не исключается вероятность образования диметоксипроизводных.

Пептахлорбифенилы. Все пентахлорбифенилы группы I (см. Табл. I) обладают сравнительно высокими значениями q при С-2 (q = 0.083^0.085 эВ) и ф (ф = 88.4^-91.9")

Расчетные данные показывают, что конгенеры ПХБ 84, ПХБ 91, ПХБ 95 и ПХБ 110 являются высоко реакционноспособными, что совпадает с экспериментом (см. Табл. 2), согласно которому в аналогичных условиях смесь СЗ, в состав которой входит ПХБ 110, трансформируется в ди- (88.8 %) и триметоксипроизводные (11.2 %), не образуя монометокситетрахлорбифенилов.

Все конгенеры группы II (см. Табл. 1) обладают высокими значениями q при С-4 (q = 0.080-г0.085 эВ). Величины (р также высокие, но, в основном, ниже аналогичных параметров для конгенеров группы I, что характеризует ПХБ 97, ПХБ 99, ПХБ 101 и ПХБ 118 как менее реакционноспособные, чем конгенеры группы I. Для всех конгенеров группы II преимущественным первичным центром атаки нуклеофила является положение 4-; реакционноспособным является также положение 5-; конгенеры группы II могут трансформироваться как в монометокси-, так и в диметоксипроизводные.

Конгенеры группы III (ПХБ 82, ПХБ 85, ПХБ 87 и ПХБ 105, см. Табл. 1) среди пентахлорбифенилов обладают самыми высокими значениями q, находящимися в положении С-3 (q = 0.098-1-0.099 эВ). При этом атом хлора в положении 3- соседствует с орто- и пара-атомами хлора, а атомы углерода, связанные с ними, также имеют высокие значения q: при С-2 (q = 0.076-г0.084 эВ) они выше, чем при СМ (q = 0.076-г0.077 эВ). Рассчитанные величины <р схожи с аналогичным параметром конгенеров группы I. Для конгенеров группы III можно заключить следующее: преимущественный центр атаки нуклеофила без учета стерических факторов - положение 3-; реакционноспособными являются также положения 2- и 4-,

ПХБ 92 (см. Табл. 1) является высоко реакционноспособным субстратом (ср = 84.6°). Рассчитанные значения q для ПХБ 92 высокие, при С-2 и С-3 они совпадают (q = 0.081 эВ).

Гексахлорбифенилы. Гексахлорированные конгенеры смеси «Совол» С13 имеют значения q (q = 0.099^0.101 эВ), сравнимые с аналогичными параметрами для пентахлорбифенилов группы III, и высокие величины ср (ip = 83.2-^91.1°), что позволяет охарактеризовать ПХБ 128, ПХБ 132, ПХБ 138, ПХБ 149 и ПХБ 153 (см. Табл. 1) как высоко реакционноспособные субстраты. Распределение атомов хлора в указанных гексахлорбифенилах является одинаковым: по три атома хлора в каждом ароматическом кольце. Однако в группе V имеется один конгенер, обладающий иным строением: в ПХБ 156 (2,3,4,5,3',4'-) четыре атома хлора находятся в одном кольце, а два - в другом, что отражается на значениях дескрипторов. ПХБ 156 обладает наибольшими значениями q в положениях 3- (q = 0.105 эВ) и 4- (q = 0.106 эВ) и наименьшим среди гексахлорбифенилов значением (р (ср = 59.0°). Согласно экспериментальным данным (см. Табл. 2), ПХБ 156 3 в реакции с MeONa преимущественно образует монометоксипроизводные (62.9 %), которые не обнаружены после анализа продуктов взаимодействия «Совола» С13 с MeONa. Изомер ПХБ 156 - ПХБ 163 (2,3,5,6,3',4'-) 4 во взаимодействии с MeONa монометоксипронзводных не образует. Возможно, что в случае ПХБ 156 и ПХБ 163 решающую роль играет стерический фактор, способствующий преимущественному образованию монометоксипроизводных из ПХБ 156, которые не определяются на хроматограмме после взаимодействия «Совола» С13 с MeONa по причине соэлюировання с другими метоксипроизводными.

Таким образом, анализ значений параметров я и ф позволяет установить дополнительные особенности реакционной способности конгенеров ПХБ и оценить возможные направления первичной атаки нуклеофила.

Экспериментально наблюдаемая предпочтительность нуклеофильной атаки по более замещенным ароматическим циклам конгенеров ПХБ объясняется возрастанием заряда на атоме углерода связи С-С1, а значит, и его электрофильности при переходе от низко- к высокохлорированным конгенерам. Близость зарядов на хлорзамещенных атомах углерода конгенера, а следовательно, и равные вероятности нескольких направлений нуклеофильной атаки в ароматическое ядро, объясняют отсутствие селективности в реакциях по механизму SN с участием ПХБ. Низкая реакционная способность три- и некоторых тетрахлорбифенилов вполне объяснима отсутствием достаточной жесткости системы как кислоты, и сравнительно более низкими зарядами на углеродных центрах нуклеофильной атаки. При зтом значения торсионных углов (ф) не имеют решающего значения при определении реакционной способности конгенеров ПХБ.

На Рисунках 4-6 указаны преимущественные направления нуклеофильной атаки для три-, тетра-, пента- и гексахлорированных конгенеров ПХБ смеси «Совол» С13, основанные только на величинах 4. Прогнозирование и установление результатов взаимодействий ПХБ с другими нуклеофилами требует индивидуального подхода в каждом отдельном случае, поскольку жесткость нуклеофильных реагентов по сравнению с рассмотренным МеОЫа изменяется.

Рис. 4. Вероятные

пхб 22

пхб 28

пхб 33

направления

первичной атаки нуклеофилов для

п

три- и

ст

■п

тетра хлорированных конгенеров ПХБ из смеси «Совол» С13.

пхб 56 пхе66 пхб 7« \ пхб 41

п

С1 С1

П , Г1

п

о. pci. .CI

ПХЕ91С|' П'ПХБ95(;| Группа П

ci a ci n

rin. n ci ci c:i

Рис. 5.

Вероятные направления первичной атаки

нуклеофилов для пенгахлорированных и конгенеров ПХБ из смеси «Совол» С13.

Группа [V

Рис. 6. Вероятные направления первичной атаки нуклеофилов для гексахпорированных конгенеров ПХБ из смеси «Совол» С13.

2.3. Термодинамическое моделирование взаимодействия конгенеров полихлорбифенилов с метоксидом натрия

Описанные выше квантово-химические расчеты позволяют установить лишь вероятностный центр для первичной атаки нуклеофила. Другой возможный вариант прогноза преимущественного образования определенного типа продуктов в реакциях нуклеофильного замещения с участием конгенеров ПХБ - это термодинамическое моделирование (ТДМ). Для выполнения ТДМ реакции конгенеров ПХБ с MeONa необходимы следующие термохимические свойства метоксипроизводных ПХБ: стандартная энтальпия образования (ДН°2.)к), приращение энтальпии от 0 до 298 К (Н°!Ч1( - Н°0), стандартная теплоемкость (Ср°29я) и ее зависимость от температуры (Ср(Т)), энтропия (SSijk) и т.д. Эти данные в литературе практически отсутствуют.

Стандартная энтальпия образования, энтропия и теплоемкость газообразных метоксипроизводных ПХБ рассчитаны нами с помощью программного комплекса HSC Chemistry (CheniBioDrawUltra 12.0) и по методу Бенсона. В качестве конкретных

метоксипроизводных выбраны соединения, образованные гипотетически из тех конгенеров ПХБ, которые реально присутствуют в продукте «Совол» С13. Из каждой группы конгенеров (от три- до гептахлорированных) отобрано по одному соединению с учетом строения: положения 4- и 4'- в молекуле любого из выбранных конгенеров замещены атомами хлора, поскольку эти конгенеры обладают высокой реакционной способностью в процессах нуклеофильного замещения. Очередность замещения атомов хлора в конгенерах ПХБ на метоксигруппы не учитывалась. Для расчетов использованы: ПХБ 28 и его moho-, ди- и триметоксипроизводные; ПХБ 47 и его метоксипроизводные (от моно- до тетра-); ПХБ 118 и его метоксипроизводные (от моно- до пента-); ПХБ 153 и его метоксипроизводные (от моно- до гекса-); ПХБ 180 и его метоксипроизводные (от моно- до гептаметоксипроизводных).

В Таблице 4 представлен пример разделения одного из метоксипроизводных ПХБ на группы по методу групповых составляющих. В Таблице 5 представлен расчет количества групп для определения групповых составляющих на основании структурных формул метоксипроизводных ПХБ. Значения термодинамических характеристик для групп определены с использованием справочных и литературных данных и представлены в Таблице 6.

Зная состав и количество групп, входящих в молекулу органического соединения (Табл. 5), а также энергетический вклад каждой группы (Табл. 6), можно рассчитать термохимические свойства исследуемых метоксипроизводных ПХБ обычным суммированием. Согласно методу Бенсона необходимо также учесть поправки на положения атомов хлора в структуре бифенила (Табл. 6), которые препятствуют вращению бензольных колец вокруг простой С-С связи. В большей степени такое влияние оказывают орто-атомы хлора, в меньшей степени - мета-атомы хлора. При нахождении атомов хлора в пара-положениях бифенильной структуры препятствия для вращения не учитываются.

Таблица 4. Разделение на группы по методу групповых составляющих на примере 2-метокси-4,4'-дихлорбифенила. МсО

п./п.

jY; № Группа1 Количество групп в молекуле

п./п.

~Т сТн 7

2. С,-С. 2

3. С.-С1 2

4. С-О-Н, 1

5. 0-(С„); 1

6. С-(0)-(С„-(С.) 1

1 символ Сй является общепринятым обозначением атома углерода в ароматическом кольце.

Термодинамическое моделирование выполнено совместно с сотрудниками ИМЕТ УрО РАН.

Таблица 5. Количество групп, составляющих метоксипроизводные ПХБ.

Количество групп

С.-Н С.-С. С.-С1 О-С-Нз О-(Св); С-(0)ЧСВ|-(С.)

10 - (х+у)" 2 х у у У

° х и у - количество атомов хлора и метоксигрупп в молекуле соединения соответственно.

Таблица 6. Значения групповых составляющих стандартных термодинамических характеристик для газообразных метоксипроизводных ПХБ (по методу Бенсона).

Газообразное состояние

Группа лн°98, кДж/моль S0 298' Дж/(моль«К) Ср IVN, Дж/(моль*К)

с„-н 13.81 [1] 48.31 [1] 13.61 [1]

13.82 [2] 48.27 [2] 13.56 [2]

С.-С, 21.66 [1] -36.57 (1] 13.12 [1]

20.77 [2] -36.18 [2] 13.94 [2]

С.-С1 -17.03(1) 77.08 [1] 29.33 [1]

-15.91 [2] 79.13 [2| 30.98 [2]

С.-(0)-(Н), -42.28 [1] 127.33 [1] 25.92 [1]

О-(Св), -88.34 [1] - 4.56 [1]

С-(0)-(С„-(С)-Н -22.47 [1] - 21.52(1]

Поправка на орто-положение 9.50 [1] 0 30.80 [1]

атомов хлора 9.21 [2] 2.094 [2]

Поправка на дгета-положение -5.00 [1] 0 0

атомов хлора

[I] Рид Р.. ПрауснщД., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1982. 592 е.; [2] Domalski E.S., Hearing ED. // J. Phys. Chcm. Ref. Data. 1993. Vol. 22. P. 805.

Анализ Таблицы 6 показывает, что значения нескольких групповых составляющих для стандартной энтропии отсутствуют, поэтому с помощью метода групповых составляющих можно рассчитать только стандартную энтальпию образования и теплоемкость, а стандартная энтропия может быть рассчитана с помощью уравнения (6):

AS°2<)3 = (AH°2,h-AG°m„) / 298.15 (6)

Значения стандартной энтальпии образования и энергии Гиббса, используемые в уравнении (6), рассчитаны с помощью программного комплекса ChemBioDrawUltra 12.0, а значения стандартной энтропии исходных веществ - с использованием справочных величин (уравнения (7, 8)):

AS 2'JH — S 2УК соединения - ^S 2'Жис* всщесга ("7)

S°24»шлищ» = IS°2q8 „сх.^щести + (ДН° - AG") / 298.15 (8)

Способы расчета, примененные в данной работе, показывают хорошую сходимость значений iNU'Vis и Ср"2да- Для ТДМ использованы их средние значения.

■18

С помощью метода групповых составляющих Бенсона также рассчитана температурная зависимость теплоемкости для газообразных метоксипроизводных ПХБ.

Полученные данные обработаны полиномом (уравнение (9)):

Ср = а + b-10"3 Т + d-10"6 Т2 + с-105 Т2 (9)

Расчет величины приращения энтальпии от 0 до 298 К проведен с помощью уравнения

(10):

Н°298 - Н°о = 0.5Ср°298 x 298.15 (10)

Рассчитанные значения всех выше перечисленных термохимических свойств метоксипроизводных ПХБ в газообразном состоянии представлены в Таблице 7. Анализ ее данных показывает, что ДН"™ всех полиметоксипроизводных ПХБ являются отрицательными величинами: процессы образования соединений - экзотермические реакции. Вероятно, при постоянном давлении и температуре принципиальная возможность образования существует лишь для тех метоксипроизводных, которые имеют отрицательное изменение энергии Гиббса (AG< 0).

Основываясь на расчетных данных и пользуясь программным комплексом HSC 6.1, проведено ТДМ взаимодействия смеси «Совол» С13 (0.025 моль) с MeONa (0.100, 0.120 и 0.150 моль) в среде ДМСО (25 мл). Моделирование взаимодействия выполнено в интервале температур от 0 до 170 "С при общем давлении 1 атм. При ТДМ учтено образование NaCI, а также СО, ССЬ, Н20 и НС1 (продуктов разложения конгенеров ПХБ).

На основании полученных данных установлено:

- при мольном соотношении С13 : MeONa = 0.025 : 0.100 основными продуктами реакции являются соединения исчерпывающего метоксилирования: 4-4 (1.98 мольн. %), 5-5 (5.43 мольн. %), 6-6 (13.40 мольн. %), 7-7 (40.90 мольн. %) и непрореагировавшие трихлорбифенилы (37.60 мольн. %);

- при мольном соотношении С13 : MeONa = 0.025 : 0.120 результат тот же самый с небольшими изменениями в цифрах: доли продуктов 4-4, 5-5 и 6-6 увеличиваются, доли производных 7-7 и трихлорбифенилов уменьшаются;

- при мольном соотношении С13 : MeONa = 0.025 : 0.150 основными продуктами реакции являются 3-3 (16.60 мольн. %), 4-4 (18.50 мольн. %), 5-5 (20.30 мольн. %), 6-6 (20.10 мольн. %) и 7-7 (24.50 мольн. %). Исходные конгенеры не зарегистрированы.

Фактически данные ТДМ указывают на то, что полностью метоксилированные бифенилы являются термодинамически контролируемыми продуктами при соотношении С13 : MeONa = 0.025 : 0.150. Однако при проведении взаимодействия смеси «Совол» С13 (0.025 моль) с MeONa (0.150 моль) при 170 °С ни одного полностью метоксилированного бифенила не зарегистрировано. Следовательно, для образования продуктов исчерпывающего метоксилирования требуются более жесткие условия. Однако повысить температуру и давление в процессе взаимодействия смеси «Совол» С13 с MeONa не представляется возможным по причине высокой вероятности образования токсичных Г1ХДЦ и ПХДФ.

Таблица 7. Термохимические свойства газообразных метоксипроизводных ПХБ.

Усл. АН^в» АСгм, НП29в-Н°„ Т с,= а + Ь-10"3 Т + (М0"бТ2 + Ср"м

обозн. кДж/ кДж/ Дж/ кДж/ к + с-105 Г2Дж/(моль-К) Дж/

соед.* моль моль моль-К моль а Ь с (1 моль-К

3-1 -41.8 125.7 594.4 35.3 662 103.6 688.5 -43.6 -284.8 234.2

3-2 -178.4 41.0 933.9 38.4 670 95.8 820.8 -49.4 -331.8 257.0

3-3 -314.9 -43.7 1273.5 41.6 678 87.7 952.6 -55.4 -378.4 279.8

4-1 -70.8 104.1 685.8 37.9 705 128.6 670.5 -45.7 -283.3 250.5

4-2 -207.4 19.4 1025.3 41.0 712 120.6 802.8 -51.6 -330.3 273.3

4-3 -344.0 -65.2 1364.7 44.2 720 112.8 934.6 -57.5 -376.9 296.2

4-4 -480.6 -149.9 1704.2 47.3 728 104.9 1066.3 -63.4 -423.5 318.9

5-1 -99.9 82.5 777.2 40.5 747 153.6 652.5 -41.9 -281.9 266.8

5-2 -304.6 -2.1 1116.5 43.6 755 145.6 784.8 -53.7 -328.9 301.9

5-3 -305.0 -86.8 1456.1 46.8 763 137.0 916.6 -59.6 -375.5 300.1

5-4 -509.6 -171.4 1795.6 49.9 771 129.9 1048.3 -65.6 -422.1 335.3

5-5 -646.2 -256.1 2135.1 53.0 778 122.1 1180.1 -71.5 -468.7 358.1

6-1 -128.9 60.9 868.5 43.1 789 178.7 634.5 -50.0 -280.4 283.2

6-2 -265.5 -23.7 1208.0 46.2 797 170.6 766.8 -55.9 -327.4 305.9

6-3 -402.1 -108.3 1547.5 49.4 805 162.8 898.6 -61.8 -373.9 328.8

-538.7 -192.9 1886.9 52.5 813 154.9 1030.3 -67.7 -420.6 351.6

6-5 -675.3 -277.6 2226.5 55.6 821 147.1 1162.1 -73.6 ■461.2 374.5

6-6 -811.5 -362.3 2566.6 58.8 829 139.1 1294.4 -79.5 -514.2 397.3

7-1 -150.8 12.6 1064.2 45.7 820 203.7 616.5 -52.1 -278.9 280.9

7-2 -301.0 -93.7 1448.9 48.8 870 195.6 748.8 -58.0 -325.9 311.3

7-3 ^31.1 -129.9 1638.9 51.9 848 187.8 880.6 -63.9 -372.5 345.1

7-4 -567.7 -214.5 1978.4 55.1 У) ОО 179.9 1012.3 -69.9 -419.1 367.9

7-5 -704.3 -299.2 2317.8 58.2 863 172.2 1144.1 -75.8 -465.7 390.8

7-6 -840.9 -383.8 2657.3 61.4 871 164.1 1276.4 -81.7 -512.7 413.6

7-7 -977.5 -468.5 2996.8 64.5 879 156.3 1408.2 -87.6 -559.3 436.4

МеОЫа -366.2 - 110.6 9.9 673 42.8 67.1 -0.5 41.9 66.1

ДМСО -151.3 - 306.3 13.2 462 51.9 179.6 -9.0 -61.5 88.6

* первая цифра обозначает количество атомов хлора в исходном конгенере, вторая цифра обозначает количество метоксигрупп в соединении, полученном после взаимодействия конгенера с МеОМа (например, обозначение 3-1 - это монометоксипроизводное, полученное из трихлорбифенила).

Таким образом, для объяснения реакционной способности смеси «Совол» С13 во взаимодействии с МеОЫа квантово-химические расчеты являются более корректными по сравнению с термодинамическими.

2.4. Взаимодействия конгенеров полихлорбнфенилов с полиэтаноламипами в присутствии щелочи

Проблемы поиска и установления критериев оценки реакционной способности конгенеров ПХБ требуют индивидуального подхода при переходе к другим типам нуклеофилов.

Зависимость результатов взаимодействий конгенеров ПХБ с нуклеофилами от силы основания и условий процесса продемонстрирована на примере реакций с полиэтаноламинами.

2.4.1. Реакция ПХБ с 2-аминозтанолом

Взаимодействие конгенеров смеси С13 в среде слабого основания - 2-аминоэтанола (2-АЭ, рК, = 4.75) и при избытке КОН осуществлено при температурах 110 и 140 "С, конверсия соединений смеси С13 составила 82 и - 40 % соответственно. В обоих случаях полностью прореагировали тетрахлорбифенил ПХБ 74, пентахлорбифенилы ПХБ 82, ПХБ 84, ПХБ 92, ПХБ 105 и гексахлорбифенилы ПХБ 128, ПХБ 138, ПХБ 149 и ПХБ 156. При 110°С полностью реагируют также тетрахлорбифенил ПХБ 70, пентахлорированные ПХБ 85, ПХБ 87, ПХБ 97, ПХБ 118 и гексахлорбифенилы ПХБ 153, ПХБ 132. В обоих случаях производные на основе три- и гептахлорбифенилов из смеси С13 на хроматограммах не зарегистрированы. Полученные результаты значительно различаются (Схема 2).

Схема 2. Результаты взаимодействия конгенеров ПХБ С13 с 2-аминоэтанолом.

Ят____Cim

™„ 2 ч си

c13+h;nch,ch,oh

140 "С.

КОН 2ч

г

си ^^ "och.ch.nh, v— eis 4=/^(och,c:h,nh.), m = 3 (9 %), 4 (26 %), 5 (4 %) m = 4 (- 1 %)

+

75ч "о^—"cl7\=7^0CH,CH,NHj

с14

||0°с. Чк // \ Ж //-\ ш = 3 (4 %),

а«4^0" мо^_/С|7\=7-осн;сн,_мнг 4(1[%)

ш = 3(3%), 4 (56%), т=Э(3<&),4(1%)

5 (4 %)

По данным ГХ-МС в обоих случаях через 2 ч после начала реакции результирующими продуктами являются, в основном, (2-аминоэтокси)полихлорбифенилы С14. Увеличение времени взаимодействия при 110 °С приводит к относительному снижению количеств соединений С14 и к появлению в реакционной массе гидроксипроизводных С16 и производных смешанного типа С17, суммарные количества которых в конце процесса составляют 63 и 4 % соответственно.

На основании этих результатов можно заключить, что во взаимодействии смеси ПХБ «Совол» С13 с 2-АЭ кинетически контролируемыми продуктами являются производные С14. В условиях дальнейшего протекания процесса часть соединений С14 трансформируется в термодинамически более устойчивые гидроксипроиэводные С16 и производные смешанного типа С17 вследствие нуклеофильного обмена 2-аминоэтоксигруппы или атомов хлора соответственно на гидроксигруппы.

2.4.2. Реакции ПХБ с ди- и триэтаноламином

Сила оснований в ряду 2-АЭ, дттанолашш (773.4), триэтаполатт <ТЭА) уменьшается, и результаты взаимодействий конгенеров ПХБ с Д'ЗА и ТЭА в условиях, аналогичных представленным на Схеме 2, изменяются.

Независимо от температуры и времени процесса реакция соединений С13 с избытками ДЭА и КОН приводит к образованию только моно- и дигидроксипроизводных С18 (Схема 3). При 130 °С, 14 я и соотношении С13 : КОН =1:3 конверсия составляет 15 %; при 130 "С, 7 ч и соотношении С13 : КОН = 1 : 6 - 88 %; при 150 "С, 7 ч и соотношении С13 : КОН = 1 : 3 - 90 %. Во всех случаях не вступают во взаимодействие с ДЭА некоторые три- и тетрахлорбифенилы (ПХБ 28, ПХБ 33, ПХБ 52, ПХБ 49, ПХБ 47, ПХБ 44, ПХБ 41, ПХБ 64). В каждом отдельном случае указанный перечень дополняется другими конгенерами ПХБ из смеси С13.

Схема 3. Результаты взаимодействия конгенеров ПХБ С13 с диэтаноламином.

С! ш

После взаимодействия ТЭА с соединениями С13 из реакционной смеси выделены гидроксипроизводные, аналогичные С18. Конверсия при 150 °С, 7 ч и соотношении С13 : КОН = 1:3 составляет 71 %\ через 13.5 ч при тех же температуре и соотношении реагентов - 89 %. Не вступают во взаимодействие некоторые трихлорбифенилы (ПХБ 28, ПХБ 33), тетрахлорбифенилы (ПХБ 52, ПХБ 49, ПХБ 47, ПХБ 44, ПХБ 41, ПХБ 64, ПХБ 70) и пентахлорбифенилы (ПХБ 91, ПХБ 66, ПХБ 95).

Фактически в реакциях соединений С13 с ДЭА и ТЭА в одинаковых условиях (150 °С, 7 ч, соотношение С13 : КОН =1:3) выход продуктов С18 составляет 90 и 71 % соответственно, что говорит о синергетическом действии системы [полиэтаноламин + щелочь] на процесс нуклеофильного замещения атомов хлора в конгенерах ПХБ С13 на гидроксигруппы. Основность ДЭА выше, чем основность ТЭА. а в сочетании со щелочью система [ДЭА + КОН] обладает большими нуклеофильными свойствами, чем система с ТЭА.

Таким образом, взаимодействия конгенеров ПХБ в избытке полиэтаноламинов и щелочи в диапазоне температур 110-150 °С протекают в условиях термодинамического контроля. Низкохлорированные три- и терахлорбифенилы в этих реакциях обладают низкой реакционной способностью. Снижение силы основания и избыток щелочи приводит к образованию только продуктов конкурирующего процесса замещения атомов хлора на гидроксигруппы, а не замещения атомов хлора на алкоксигруппы.

Синтез гидрофильных гидроксипроизводных ПХБ в открытой системе целесообразно проводить в неводных средах при температурах выше 100 °С. Для подтверждения выполнено ТДМ реакции гидролиза соединений С13 в среде ДМСО-НЮ в присутствии КОН (95 "С, 1 атм) по алгоритму, представленному в разделе 2.3. Установлено, что ДН'ик всех полигидроксипроизводньгх ПХБ являются отрицательными величинами Отрицательное изменение энергии Гиббса (AG'^cis < 0) имеют почти все гидроксипроизводные, начиная с

С18 <он),

m = 2, n = I; m = 3. n = I; m = 4, n=l;m = 5, n = 1; m = 3, п = 2; m = 4, п = 2

дигидроксипроизводных. В результате ТДМ показано, что при мольном соотношении С13 : КОН = 1:5 образуются только продукты исчерпывающего замещения атомов хлора на гидроксигруппы для всех типов конгенеров, что не подтверждается экспериментально.

2.5. Взаимодействия конгенеров поликлорбифенилов с полиолами в присутствии щелочи

2.5.1. Реакция ПХБ с полиэтиленгликолями

Примеры взаимодействий конгенеров ПХБ с полиатомными спиртами в литературе практически отсутствуют. Единственное, представленное в литературе описание взаимодействия конгенеров ПХБ с полиолами относится к синтезу полиэтиленгликолятных производных под действием высших полиэтиленгликолей (ПЭГ) в присутствии щелочи. Этот процесс, развиваемый как способ очистки внутренних стенок трансформаторов от остатков технических ПХБ, остался невостребованным. Реакционная способность индивидуальных конгенеров в реакциях с высшими ПЭГ не рассматривалась.

Предпринятые нами попытки вовлечения конгенеров ПХБ во взаимодействия с этиленгликолем (ЭГ) и диэтиленгликолем (ДЭГ) в присутствии избытка щелочи (120-130 °С, 36 ч) оказались безрезультатными. Вероятной причиной этого является образование in situ моноэтиленгликолятов щелочных металлов, прочно связанных молекулой ЭГ (или ДЭГ) и устойчивых до 150 °С, а при более высоких температурах - претерпевающих обугливание.

На примере высших ПЭГ в работе исследовано взаимодействие соединений С13 с избытками ПЭП4 (М = 200 а.е.м.) и ПЭГ-22 (М = 1000 а_е.м.) в присутствии щелочи (Схема 4). Применение ПЭГ в качестве реагента и растворителя предполагает облегчение нуклеофильного замещения атомов хлора на алкоксигруппы за счет катализирующего действия ПЭГ, действующих как открытоцепный аналог краун-эфиров.

Схема 4. Взаимодействие конгенеров ПХБ С13 с высшими ПЭГ.

х + у = 3 - 7; п = 4, 22; М = Na, К

Конверсия соединений С13 в реакции с ПЭГ-4 составляет - 70 %, с ПЭГ-22 — 90 %. Основными продуктами взаимодействия в обоих случаях являются (полиэтиленгликолокси)полихлорбифенилы С19 и гидроксиполихлорбифенилы С20.

Гексахлорбифенилы смеси С13 во взаимодействии с ПЭГ-4 дают только продукты С20, пентахлорбифенилы - соединения С19 и С20, а тетрахлорбифенилы - только продукты С19. Соотношение продуктов С19 : С20 равно 3 : 2. Производные три- и гептахлорбифеннлов смеси С13 на хроматограммах не зарегистрированы. Не реагируют с ПЭГ-4 тетрахлорированные конгенеры смеси С13 - ПХБ 52, ПХБ 49, ПХБ 47, ПХБ 44. ПХБ 66 и пентахлорсодержащий конгенер - ПХБ 95.

Производные С19, синтезированные из конгенеров С13 и ПЭГ-22, на хроматограммах не регистрируются из-за большого молекулярного веса и низкой летучести. Зарегистрированными являются тетра- и пентахлорбифенилолы С20 и непрореагировавшие тетрахлорированные коигенеры смеси С13 - ПХБ-52, ПХБ 49, ПХБ 47 и ПХБ 44.

Увеличение длины цепи ПЭГ способствует снижению его жесткости как основания, но каталитические свойства ПЭГ-22 выше, чем в случае ПЭГ-4. Преобладание каталитического влияния ПЭГ-22 над его основными свойствами приводит к большей конверсии соединений С13, чем в случае ПЭГ-4. Отметим, что в реакциях смеси ПХБ С13 с ПЭГ в присутствии щелочи конкурирующим процессом является также образование гидроксипроизводных. 2.5.2. Реакции ПХБ с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом (неопентилгликолем) Двухатомный спирт неопентилгликоль (НПГ) относится к структурам, содержащим в р-положении четвертичный углеродный атом. Предварительно проведен холостой опыт с участием НПГ и NaOH в среде ДМСО (150 °С, 2 ч), и установлено, что в условиях реакции протекает диспропорционирование НПГ с образованием МеОН, изо-BuOH и 2-метил-1,3-бутадиена. Для облегчения идентификации новых производных ПХБ выполнено модельное взаимодействие смеси 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензола С21 (компоненты технической смеси ПХБ «Совтол-10») с НПГ (Схема 5).

Схема 5. Взаимодействие смеси 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензола С21 с неопентилгликолем.

1.2,3-и 1.2,4-трихлорбенэол С21

CI

(СН,),С(СН,ОН), ■

С1„

ХаОН, ДМСО

150-С, 2ч

(^j)- ОСН,С(СН,),СН,0-{^]) + I С25 (1.4 %)

[ОСН,С(СН,),(СН,ОН)|а

п = 2, а = 1, С22 (54.2 9с): n = 1, а = 2. С23 (7.0 %)

ОСН,

OCHj / С24 (12.4%)

С1,

ОСН,СН(СН,)СН, н

С26 (1.4 %)

С27 (2.9 Ъ)

ОН

С28 (21.1 7с1

Конверсия трихлорбензолов С21 составила 100 %. Основными продуктами взаимодействия являются (неопентилгликолокси)производные С22,С23, а гидроксипроизводные С28 по количеству занимают второе место.

Взаимодействие соединений С13 избытком НПГ в присутствии NaOH представлено на Схеме 6. Оптимальные параметры реакции определены методом анализа проб, отобранных из реакционной массы через каждые 30 мин. Конверсия соединений С13 составила 100 %, что является одним из первых примеров исчерпывающей трансформации техногенной смеси «Совол» С13 под действием спирта в щелочных условиях. Производные гептахлорбифенилов в продуктах реакции не зарегистрированы.

Трихлорбифенилы смеси С13 в реакции с НПГ в присутствии NaOH дают только монопроизводные C31-C33, в том числе на основе продуктов диспропорционирования НПГ. Тетрахлорбифенилы смеси С13 претерпевают как moho- (C29.C31-C33), так и дизамещение

24

(С34,С35,С38,С40). Пентахлорбифенилы в условиях реакшш трансформируются в продукты moho- (С29.С31), ди- (С34-С40) и тризамещения (С41-43), существенно снижая количество атомов хлора в исходной смеси С13. Гексахлорбифенилы подвергаются более глубокому замещению и образуют продукты ди- (С38), три- (С41) и тетразамещения (С44,С45).

Схема 6. Взаимодействие конгенеров ПХБ смеси «Совол» С13 с неопентилгликолем1'".

С1Э + (СН,),С(СН2ОН)2

NaOH, ДМСО 150 "С, И ч

1 i 1 i

1 х + у = 3 - 6: "цифры, находящиеся в нижнем регистре номера соединения, обозначают количества атомов хлора в конгеперач ПХБ, из которых образовался данный продукт.

Отметим, что суммарное количество гидроксипроизводных (С29.С30), в том числе смешанного типа (С36-С38,С41,С44), составляет 56.3 %.

2.5.3. Реакция ПХБ с триметилолпропаном

Трехатомный спирт триметилолпропан (ТМП), как и НПГ, содержит в р-положении четвертичный атом углерода. Предварительно проведено модельное взаимодействие смеси трихлорбензолов С21 с избытком ТМП в присутствии NaOH (Схема 7, конверсия - 100 %). Основными продуктами взаимодействия являются соединения С46 и гидроксипроизводные С28. В отличие от НПГ, метилольные группы ТМП способствуют образованию больших количеств продуктов конденсации (С49,С50) с компонентами С21.

Схема 7. Взаимодействие смеси 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензола С21 с триметилолпропаном.

ЫаОН.ДМСО С21+С2Н5С(СН2ОН), ...... " СМ (34.4 %) +

CI,

Г уосу— с,нг

^-"сн/ сн,

С4Я (7.9

150 »С, II

.Cl,

С'.Н, Cl,

осн,ссн,о

"I "

си,он

C49 (3.1 1

CI

с,H,

I

ОСН,С(СН ОН) +

Cl.

С46 (41.4 %) СП

2\^«V

ОСН, С50 (10.9 %)

он

ОСН2 l2mS

С47 (2.2 %)

Взаимодействие соединений С13 с ТМП осуществлено в аналогичных условиях (Схема 8). Часть три- и тетрахлорированных конгенеров смеси С13 не подвергается химической трансформации, производные гептахлорбифенилов смеси С13 в продуктах реакции не обнаружены. Конверсия исходных конгенеров ПХБ С13 составляет около 80 %.

Схема 8. Взаимодействие конгенеров ПХБ смеси «Совол» С13 с триметилолпропаном.

С13 + С,П,С<С11,011),

NaOII. ДМСО НОС. 11ч

,_-Ч,_, СИ,. сн,

сян^

С54: t = 3. 4

Достоверную количественную оценку вклада соединений С51-С55 осуществить не удалось, поскольку не все продукты реакции элюируются с ГХ колонки. Однако никаких

принципиальных различий во взаимодействиях соединений С21 с ТМП и конгенеров С13 с ТМП нет. Основными продуктами являются гидроксипроизводные С51, смешанные гидроксиалкоксипроизводные С53, продукты замещения одного атома хлора С52 и двух вицинальных атомов хлора С55 на алкоксигруппы, а также продукт замещения одного атома хлора с последующей внутренней циклизацией фрагмента ТМП С54.

Вероятность образования продуктов с большой молекулярной массой, подобных соединениям CS0 (Схема 7), подтверждается анализом ВЭЖХ-МСД и регистрацией масс-спектров методом электроспрей-ионизации. Масс-спектры продуктов взаимодействия конгенеров С13 с ТМП содержали наборы пиков с большими молекулярными массами, среди которых наиболее интенсивными являются пики с m/z 519 и m/z 553.

По результатам взаимодействия конгенеров ПХБ С13 с ТМП можно заключить, что в условиях реакции, кроме продуктов, аналогичных по строению соединениям, полученным в реакции с НПГ, наблюдается образование олигомеров.

2.6. Взаимодействия конгенеров полихлорбифенилов с фторсодержащими спиртами в присутствии щелочи

Известно, что фторсодержащие производные при меньшей токсичности во многих случаях обладают лучшими практическими свойствами, чем их хлорсодержащие аналоги. Наиболее доступными отечественными фторсодержащими спиртами являются 2,2,2-трифторэтанол (ТФЭ) и теломерные спирты общей формулы H(CF2)„CHiOH (где п - четное число). Взаимодействия фторсодержащих спиртов с конгенерами ПХБ С13 проведены аналогично реакциям с другими спиртами. Наилучшие результаты получены при использовании ТФЭ при соотношении реагентов С13 : ТФЭ : КОН = 1 : 5.5 : 5, конверсия смеси С13 составляет 70 % (Схема 9). Гидроксипроизводные в продуктах реакции не обнаружены.

Данные по реакционной способности конгенеров ПХБ согласуются с установленными закономерностями: гексахлорбифенилы смеси С13 реагируют практически полностью и образуют моноалкокси- (С56, 35 %). диалкокси- (С57, 57 %) и триалкоксипронзводные (С58, 9 %), пентахлорбифенилы реагируют на 70 % и преимущественно дают моноалкокси- (С56, 63 %), диалкокси- (С57. 31 %) и триалкокснпроиэводные (С58, 6 %); тетрахлорбифепилы

Схема 9. Взаимодействие конгенеров ПХБ смеси «Совол» С13 с трифторэтанолом.

С13 + CFjCHJOH КОН.ДМСО ПО «С, 5 ч

С56: х = 3, 4, 5

(OCHjCFjij С58: х = 2, 3

С57: х = 3, 4

реагируют на 30 % и образуют преимущественно моноалкоксипроизводные С56. В выделенных продуктах обнаружены непрореагировавшие три-, тетра- и пентахлорбифенилы (ПХБ 28, ПХБ 33, ПХБ 41, ПХБ 44, ПХБ 47, ПХБ 49, ПХБ 52, ПХБ 64, ПХБ 66, ПХБ 70, ПХБ 95, ПХБ 110).

После взаимодействия соединений С13 с теломерным спиртом формулы ЩСРгЬСНгОН в аналогичных условиях установлена всего лишь 2 %-ная конверсия конгенеров ПХБ С13. В реакцию частично вступают только пентахлорбифенил ПХБ 118 и гексахлорбифенилы ПХБ 153 и ПХБ 138, образуя моно- и диалкоксипроизводные как результат замещения одного или двух атомов хлора соответственно в конгенере ПХБ на алкоксигруппу. Гидроксипроизводные в продуктах реакции не идентифицированы.

После взаимодействия смеси CI3 с теломерным спиртом формулы H(CF2),|CH20H в аналогичных условиях ни одного продукта реакции не обнаружено.

Согласно литературным данным, существование алкоголята на основе ТФЭ считается доказанным, подтверждений о существовании алкоголятов теломерных спиртов не найдено. Обладая более кислыми свойствами по сравнению с нефторированными аналогами, теломерные спирты даже при избытке щелочи не способствуют конверсии конгенеров ПХБ в процессах по механизму SN, и, по-видимому, реакция между хлорароматическими соединениями и фторсодержащими спиртами осуществляются по неэффективному типу жесткая кислота -мягкое основание.

Глава 3. Полихлорированные бифенилы в реакциях электрофильного замещения

Негативной стороной процессов, протекающих по механизму электрофильного замещения (Se) с участием конгенеров ПХБ, является сохранение в продуктах взаимодействия всех атомов хлора, а снижение содержания хлора как элемента связано лишь с увеличением молекулярных масс продуктов реакций. Тем не менее, данные процессы могут быть промежуточными для вовлечения производных ПХБ в последующие превращения. Показательными в этой связи являются известные исследования по сульфированию ПХБ. Реакция нитрования конгенеров ПХБ ранее не изучалась.

3.1. Нитрование конгенеров полихлорбифенилов

Известно, что нитрование бифенила нитрующей смесью приводит к образованию 4,4'-динитробифенила и побочного продукта 3,5,4'-трннитро-4-гидроксибифенила или смеси 2- и 4-нитробифенила. Соединения более глубокого нитрования бифенила ранее не зарегистрированы.

Однако в выбранных нами экспериментальных условиях нитрования бифенила установлено, что основными продуктами процесса являются тринитробифенил 59 и преимущественно тетранитропроизводные С60 (Схема 10).

Схема 10. Нитрование бифенила.

(N0,), 59 (4.17 '/, )

(МО,)., С60 (95.83 %)

Введение атомов хлора в структуру бифенила существенным образом влияет на процесс нитрования конгенеров ПХБ. Так, 3-хлорбифенил (ПХБ 2) 61 в процессе нитрования образует преимущественно три- С62 и в меньшем количестве тетранитрохлорбифенилы С63 (Схема 11, конверсия - 100 %).

Схема 11. Нитрование 3-хлорбифенила 61.

С62 (79.94 %) С63 (20.06 %)

В случае расположения атомов хлора в разных циклах бифенильной структуры продуктами нитрования дихлорбифенилов С64 (ПХБ 8, ПХБ 13, ПХБ 15) преимущественно являются динитропроизводные С65 (Схема 12, конверсия - 100 %), а в случае расположения двух атомов хлора в одном ароматическом цикле преобладающими продуктами нитрования 3,4-дихлорбифенила 67 (ПХБ 12) являются тринитродихлорбифенилы С69 (Схема 13, конверсия -100 %). Тетранитродихлорпроизводные в обоих случаях не обнаружены.

При расположении атомов хлора в одном из ароматических циклов трихлорбифенилов ПХБ 29 70 и ПХБ 30 73 в обоих случаях преобладающими продуктами их нитрования в аналогичных условиях являются динитротрихлорбифенилы С71 и С74 соответственно (Табл. 8). При нитровании смеси тетрахлорбифенилов С76, которые имеют три атома хлора в одном кольце и один атом хлора в другом, зафиксирован аналогичный результат (Табл. 8).

Схема 12. Нитрование дихлорбифенилов С64.

смесь ПХБ 8, ПХБ 13 "

и ПХБ 15 С65 (90.03 %) С66 (9.97 %)

Схема 13. Нитрование дихлорбифенила 67

CI

[HNO, + H,SOJ /=

(NO,), С68 (19.94 9с)

100 "С. 7 ч

Таблица 8. Результаты нитрования некоторых конгенеров ПХБ.

Результаты нитрования

№ № п7п. Конгенер или смесь динитропроизводные, % (кол-во изомеров) трнннтропроизводные, % (кол-во изомеров)

1. ПХБ 29 (2,4,5-трихлорбифенил)70 77.46 (6), С71 22.54 (3), С72

2. ПХБ 30 (2,4,6-трихлорбифенил)73 98.78 (3), С74 1.22 (3), С75

3. Смесь ПХБ 50 (2,4,6,2-тетрахпорбифенил), ПХБ 69 (2,4,6,3' -тетрахлорбифенил) и ПХБ 75 (2,4,6,4'-тетрахлорбифенил) С76 97.58 (6), С77 2.42 (4), С78

По результатам нитрования конгенеров ПХБ можно заключить, что с увеличением количества атомов хлора в структуре бифенила доля продуктов более глубокого нитрования (три- и тетранитропроизводных) существенно снижается.

При нитровании коммерческой смеси «Трихлорбифенил» С79, в состав которой входят ди-, три-, тетра-, пента- и гексахлорбифенилы, в аналогичных условиях также установлена полная конверсия исходного продукта (Схема 14).

Зарегистрированный результат нитрования «Трихлорбифенила» С79 соответствует тем закономерностям, которые обнаружены при исследовании нитропроизводных на основе ди-С64,67, три- 70,73 и тетрахлорбифенилов С76.

Схема 14. Результат нитрования коммерческой смеси «Трихлорбифенил» С79.

С80 C8I С82

я = "> - 6

«=3(0.30 %);4(|.70%): х = 2(5.90 *): Э (».4» %); х = 2 (4.70 %): 3 (3.30 %) 5 (0.70 %); 6 (0.05 %) 4 (21.40 %); 5 (0.47 <7с);

6 (0.02 %)

Нитрование соединений С13 осуществлено нитрующей смесью (Схема 15, конверсия -100 %) в условиях контроля качественной реакцией Яновского. Нитропроизводные на основе три- и гептахлорбифенилов из смеси С13 в реакционной массе не обнаружены и на Схеме 15 не учтены. Хроматограмма продуктов нитрования С83 представлена на Рис. 7.

Схема 15. Взаимодействие конгенеров ПХБ смеси «Совол» С13 с нитрующей смесью и последующее восстановление нитропроизводных.

[HNO, + H,S04 (SOj)]

100 "С. 22-24 ч

(NO,;:

SnCl, + НС1

100 UC, 2 ч . (NO,) u (NH,).

Ó<X

a + b = 1-2 C84, 86 %

(NH,) ,

Phc. 7. Хроматограмма нитропроизводных C83: l - динитротетрахлорбифенилы; 2 мононитропентахлорбифенилы; 3 - динитропентахлорбифенилы; 4 - мононитрогексахлорбифенилы; 5 -динитрогексахлорбифенилы.

По результатам ГХ-МС анализа соединений С83 установлено:

- одиннадцать изомерных тетрахлорбифенилов, входящих в смесь С13, в реакции нитрования дают только динитропроизводные (16 %, не менее девяти соединений);

- тринадцать изомерных пентахлорбифенилов из смеси С13 после реакции преобразуются в моно- (9 %, не менее шести соединений) и динитропроизводные (51 %, не менее тринадцати соединений);

шесть конгенеров гексахлорбифенилов из смеси С13 в реакции нитрования трансформируются в моно- (12 не менее девяти соединений) и динитропроизводные (7 %, не менее пяти соединений).

Учитывая, что лимитирующей стадией в реакциях по механизму Sn для ароматических соединений является образование соответствующих о-комплексов, объяснения реакционной способности конгенеров ПХБ можно было бы свести к анализу квантово-химических дескрипторов их a-комплексов аналогично примерам из литературы для галогенсодержащих нитропроизводных моноароматических систем. К сожалению, эти известные данные невозможно адаптировать к нитрованию конгенеров ПХБ из-за их полиароматичности, поскольку необходимо учитывать образование a-комплексов по обоим ароматическим циклам.

31

Вероятно, что квантово-химические расчеты для предполагаемых с-комплексов, образованных в реакции нитрования конгенеров ПХБ, будут очень сложными и длительными. Использование рассчитанных значений q для объяснения направления атаки электрофила является неверным, что также подтверждается фактом отсутствия отрицательных значений q на атомах углерода в структурах некоторых ПХБ из смеси С13 (ПХБ 52, ПХБ 91, ПХБ 92, ПХБ 95, ПХБ 101, ПХБ 132, ПХБ 149, ПХБ 153).

Можно заключить, что достоверные дескрипторы для оценки реакционной способности конгенеров ПХБ в реакциях по SE механизму пока не установлены. Предположительно, первичная атака электрофила должна осуществляться по наименее замещенному ароматического циклу в ПХБ, в котором находятся наиболее электронодонорные атомы углерода. Количество введенных нитрогрупп находится в обратной зависимости от количества атомов хлора в исходных соединениях.

3.2. Восстановление нитропроизводных полихлорбифенилов

Учитывая крупномасштабность техногенных ПХБ, которые необходимо обезвредить, нами исследована реакция восстановления нитропроизводных С83 с целью получения аминопроизводных, которые, возможно, будут пригодными для синтеза красителей бензидинового типа или для получения продуктов поликонденсации.

Подбор системы восстановления производных С83 осуществлен с учетом наиболее распространенных промышленных способов. Для восстановления нитрогрупп в продуктах С83 использованы: Zn, Fe в виде серого чугуна (3 мае. % углерода) и смесь [SnClz + НС1]. Наиболее эффективным оказался последний реагент, конверсия смеси С83 составляет 100 %, выход аминопроизводных С84 - 86 % (Схема 15).

Количественный контроль за реакцией восстановления осуществлен на основании построенной градуировочной зависимости отношения концентрации аминопроизводных С84 к концентрации нитропроизводных С83 (Сцц/Сси) от отношения оптической плотности тех же производных (Амн/Агн)- При измерениях использован метод базисной линии, проведенной к крыльям аналитических полос в ИК спектрах соединений С83 и С84 для полос поглощения групп С-Н и N-H соответственно, измерены интенсивности фона (loen и Iq-nii), а также пропускание в максимуме полосы поглощения (1с;н и 1мн). По формуле закона Ламберта-Бугера-Бера: А = lg (Iq/I) (где А - оптическая плотность) рассчитаны Ami и Асн и их соотношение (Anh/Acii). Коэффициент корреляции R<y - 0.99.

3.3. Взаимодействие нитропроизводных полихлорбифенилов с первыми гомологами ряда этиленгликолей

В главе 2.5.1. упоминалось о неудачных попытках вовлечения ЭГ и ДЭГ во взаимодействия с конгенерами ПХБ. Однако данный тип реакций возможен в случае производных С83, нитрогруппы которых способствуют обмену атомов хлора на алкоксигруппы. образованные in situ из )1 (или ДЭГ) и KF по уравнению (II):

H0(CH2CH20)„H + 2KF~ Н0(СН;СН20)„К + KHF, (где n = 1, 2) (II)

Взаимодействия смеси С83 с моно- или диэтиленгликолятом проведены по Схеме 16, синтезированные продукты С61.С62 охарактеризованы только ИК спектроскопией и элементным анализом.

Схема 16. Взаимодействие нитропроизводных С83 с этилен- и диэтиленгликолем в присутствии фторида калия.

n = 1 (С85, 73 %), 2 (C8S, 79 %)

Глава 4. Полихлорнрованные бифенилы в реакциях радикального типа

Наиболее распространенным типом радикальных реакций, используемых сегодня для обезвреживания техногенных ПХБ, является взаимодействие с реактивом Фентона. Процесс под действием реактива Фентона первоначально приводит к дехлорированию конгенеров ПХБ, а затем и к их полной минерализации. Однако эта двухстадийная схема эффективна только для низкохлорированных ПХБ.

Неорганические персульфаты также являются известными окислителями, способными, как и в случае реактива Фентона, продуцировать гидроксил-радикал (НО"). В тоже время использование неорганических персульфатов инициирует окислительное декарбоксилирование органических кислот, их солей и сложных эфиров:

2RfCOOK — 2RfCOO" — 2С02 + 2RF" R1 - RF (где Rr = F-Alkyl)

Исследования использования персульфатов для окисления низкохлорированных конгенеров ПХБ единичны, а упоминания применения персульфатов для целей фторалкилирования конгенеров ПХБ в литературе отсутствуют.

Для исследования синергетического действия персульфатов и солей перфторкарбоновых кислот на хлорароматические объекты первоначально изучены взаимодействия с полихлорбензолами. Во всех приведенных ниже реакциях мольный избыток калийной соли перфтормасляной кислоты (C3F7COOK) по отношению к хлорароматическому объекту соответствует количеству атомов углерода, несвязанных с атомами хлора. Все взаимодействия проведены в водной среде.

4.1. Взаимодействие хлорбензола с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Хлорбензол (ХБ) в реакции с пятикратным избытком C3F7COOK в присугствии KiSiOa подвергся исчерпывающей конверсии, образовав смесь продуктов (Схема 17). Установлено, что основным направлением взаимо действ появляется неселективный процесс фторалкилирования. Синтезированные соединения С87,С88,С90 представляют собой группы изомеров. Так, соединение С87 представлено в смеси продуктов тремя изомерами (орто-, мета-, пара-). Их образование формально осуществляется в результате отщепления атома водорода в виде Н' под

действием атаки образованного in situ радикала CiF7" по атому углерода ароматического цикла. Наибольший вклад в результирующие продукты вносят хлор[ди(гептафторпропил)]бензолы С88 (четыре изомера). Указать индексы расположения перфторалкильных заместителей посредством ГХ-МС здесь и далее не представляется возможным.

Схема 17. Результат взаимодействия ХБ с C3F7COOK в присутствии K2S2Ok

С87(12.7%) С88(42.0%) 89(1.5%)

Соединение 89 представлено одним изомером, путь его образования аналогичен направлениям для С87 и С88. Вывод о неароматической природе соединений С90 (три изомера) и 91 (одно соединение) основан на данных ГХ-МС. Молекулярные ионы продуктов С90,91 на две единицы больше, чем для соответствующих ароматических аналогов, а фрагментация CjF7-заместителей для циклогексадиенильных и ароматических производных различна. Поскольку фрагментация изомерных 1,3- и 1,4-циклогексадиенов в условиях ГХ-МС является подобной, необходимо учитывать возможную изомеризацию двойных связей в соединениях С90.91.

4.2. Взаимодействие дихлорбензолов с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Дихлорбензолы (орто- (о-ДХБ) и пара- (и-ДХБ)) во взаимодействии с четырехкратным избытком C3F7COOK в присутствии KjSjOk проявляют высокую реакционную способность, но их конверсия не является исчерпывающей: в продуктах реакции содержится 1.5 % о-ДХБ и 7.3 % л-ДХБ. Результирующие смеси соединений представлены на Схеме 18.

Основной вклад в продукты реакции вносят производные С92.С93, как и в случае с ХБ. Для симметричного я-ДХБ возможно образование единственного продукта 92 - 1,4-дихлор-2-гептафторпропилбензола и двух изомерных соединений С93. Для о-ДХБ установлено образование двух возможных изомеров соединений С92,С9Э.

Производные С87 (для обоих ДХБ) и 88 (для о-ДХБ) соответствуют аналогичным структурам, образованным из ХБ. Предположить гомолиз связи СЛг-С1 под действием C3F7' с последующим уходом СГ и образование новой связи См—C3F7, вероятно, было бы неверным, поскольку гомолитический разрыв связи C\rCI в полихлорбензолах является энергозатратным процессом, а использованные условия не способствуют его протеканию. Предположительно, образование монохлорированных производных С87-С95.С98.С99 является результатом протекания нескольких конкурирующих процессов: присоединение и/или отщепление радикальных частиц, изомеризация, диспропорционирование и т.д.

34

Схема 18. Результат взаимодействия о- и и-ДХБ с C3F7COOK в присутствии K2S2O/.

ci,

C,F,COOK, K,s20,

95 °с

о4 0е" 0° 0е' 45

C,F, (C,F7)2 C,F, (C,F,), С

(C,F7).

c92 (30.5 %, 32.2 %) c»3 (7.2 %. 12.5 %) c87 (0.4 %, 0.3 CI, ^Cl,

HO

(CjF,);

c97 (0.2%. 0.7%)

a,

(C,F,), 8« (5.8 %, 0) CL

-Cf

(C,F,), C95 (1.1 %,4.5 %)

c94 (0, 3.3 %) CI

с f 9« (0, 1.3%)

OC(0)C3F7

CI,

■a -a

0.7 1

CL ,hQl СГ

ocroiCji-'.

c98(5.0%, 1.0%) c99 (2.0 %. 4.4 %) П, Л CI,

108 (0, 0.4 %)

(C,F7), с109 (8.3 %. 0)

' при указании выходов продуктов реакции первая цифра относится к производным о-ДХБ, а вторая - к производным и-ДХБ.

Поскольку процесс инициирования частиц SO4" реализован в отсутствии фотолиза, наиболее вероятным направлением образования гидроксипроизводных С95-С97 является атака НО* радикала и последующая стабилизация ароматического цикла за счет отщепления Н".

Производные сложноэфирного типа С98 и С99, очевидно, образованы в результате атаки радикалов C3F7COO" по атому углерода ароматического кольца. Предположение об альтернативном двухстадийном пути (через образование фенола под действием НО" с последующей этерификацией перфтормасляной кислотой) несостоятельно. Генерирование перфторкарбоновой кислоты in situ невозможно, так как в начале процесса рН реакционной массы является сильнощелочной, а какие-либо дополнительные катализаторы тарификации в рассматриваемом процессе отсутствуют.

Маршруты образования соединений ООО аналогичны направлениям для продуктов С90 и 91 (из ХК). а пути образования соединений C10I-CI03 требуют дополнительных исследований.

35

Известным направлением стабилизации гидроксициклогексадиенильньгх и арильных радикалов является их димеризация с образованием производных бифенилов, что объясняет факт присутствия в результирующих смесях соединений 104-С109. Однако среди производных 104-С109 них нет ни одного соединения, обладающего тем же количеством атомов хлора, которое характерно для исходного продукта.

Дихлордибензофураны 110,111 в виде единственных изомеров идентифицированы только для и-ДХБ. Вероятностный механизм образования ПХДФ подробно описан в литературе.

В целом, при переходе от ХБ к ДХБ число типов результирующих продуктов возрастает, а конверсия ДХБ уменьшается.

4.3. Взаимодействие трихлорбензолов с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

По результатам взаимодействия смеси трихлорбензолов С21 с трехкратным избытком C3F7COOK в присутствии KjSjOg установлено, что ее конверсия ниже конверсии ХБ и ДХБ и составляет 79.8 % (Схема 19).

Схема 19. Результат взаимодействия смеси С21 с C1F7COOK в присутствии KnSíOg.

С21

_c^cooK.K.s.o,! 95оС_

1 Г

CI, ' ,С1П1 ' CI,

0-(С,Р7)п (Qbc^n 0-w.

CU2:n= I (22.6%). С9Э (12.5 %) 114: ш = 3, n = 2 (2.9 %), C117: n = 2 (16.0 %).

ИЗ: n = 2 (2.9 Ve) 97: m = 2, n = 2 (U.6 %). C118: n = 3 (7.0 %)

CUS: m = 2. n = 3 (3.9 %), 95: m = 1, n = 2 (0.6 %). C1I6: m = l.n = 3 (2.1 %)

Соединения 95,97,113,114 представлены в продуктах одним из изомеров, остальные продукты - в виде нескольких изомеров. Наибольший вклад в продукты взаимодействия вносят соединения С112,113 (25.5 %). Продукт С93 представляет собой соединение с уменьшенным количеством атомов хлора по сравнению с исходными продуктами. Возможное направление его образования аналогично монохлорированным производным С87-С95,С98,С99, полученным из ДХБ. Соединения 95,97,114-С116 вносят наименьший вклад в количественный состав продуктов реакции (10.1 %). Их наличие, вероятно, оправдано присутствием образованных in situ НО' радикалов. Вывод о циклогексадиенильной природе соединений С117,С118 обоснован данными ГХ-МС аналогично заключениям о строении производных С90.91, полученных из ХБ. Отметим, что соединения дибензофуранового типа в продуктах взаимодействия смеси С21 с CjF7COOK в присутствии KtSiOh отсутствуют.

4.4. Взаимодействие 1,2,3,4-тетра- и пентахлорбензола с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Взаимодействие 1.2.3,4-тетрахлорбензола (1.2.3,4-ТеХБ) с CjF7COOK в присутствии KiSiOi приводит к еще более низкой конверсии ароматического продукта (37.8 %). Кроме

36

производных моноядерного типа, которые зарегистрированы в продуктах из смеси С21, присутствуют соединения группы бифенила С124-С129 (Схема 20) как результат димеризации радикальных частиц. Дополнительных объяснений о путях образования продуктов С113-123 не требуется, они описаны выше. Соединения 116,119,122,123,126 представлены в продуктах одним из изомеров, остальные продукты - в виде нескольких изомеров.

Отметим также, что пентахлорбензол, присутствующий в 1,2,3,4-ТеХБ в качестве примеси, в условиях реакции трансформации не подвергается.

Схема 20. Результат взаимодействия 1,2,3,4-ТеХБ с С^СООК в присутствии ^БзОв. С1 С1

---- 011 . он

14 1А 7 ал 119(5.6%)

чин-/*» С114: п1 = 3. п = 2 (6.5 %); С120: ш = 3 (2.3 %);

С97: щ = 2. п = 2 (4.0 %): С121: ш = 4 (1.7 %)

С115: т = 2. п = 3 (0.9 %):

116: т = I, п = 3 (0.2 %)

С124: т= 6, п = I, к = 1 (0.4%): /--, (Гр, С125: т = 7, п = 1, к = 1 (0.2 %):

|| 4-ОС(0,С^ I 4-(С/7), ^ С127: ш = 7, п = 1. к = 2 (0.1 %):

- (ОН) --С128: т = 6, п = 2, к = 1 (0.1 %):

122(0.4%) 123(2.9%) к С129: т = 6. п = 2, к = 2 (0.6 %)

С1

_С^СООК, К^.О, | 95 "С_

I ^ТГ Г I

4.5. Взаимодействие монохлорбифенилов с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Монохлорированные конгенеры ПХБ являются компонентами некоторых технических смесей ПХБ, например, марки «Клофен А 30». Для установления сходства и различий в реакционной способности ХБ и монохлорбифенилов во взаимодействиях с СзЯ7СООК в присутствии КгБгОа в качестве исходного конгенера использован 3-хлорбифенил (ПХБ 2) 61, структура которого аналогична структуре ХБ и содержит электронодонорный фенильный заместитель. Как следствие, результаты взаимодействия соединения 61 с С^СООК в присутствии КгБгОв аналогичны результатам с ХБ при конверсии 100 % (Схема 21).

Практически все синтезированные соединения С130-С137 представлены несколькими изомерами. Наибольший вклад вносят изомерные соединения С131 хлор[ди(гептафторпропил)]бифснилы, аналогично примеру с ХБ. Гидроксипроизводные в результирующей смеси не обнаружены аналогично реакции с ХБ. Среди продуктов взаимодействия имеются также нехлорированные производные С133,С134. Потетшально их токсичность должна быть ниже токсичности хлораромагических субстратов.

Схема 21. Взаимодействие хлорбифенилов С61 с С3Я7СООК в присутствии Р^гОц.

С1

<1

С^СООК.К.З.О, 95-С

Г

т

1

С1Э0(2.Э %)

С131 (45.4 %) С132(12.9Я) С13Э(4.|Я>)

С134 (1.3 %)

.оцоед

С135 (3.7 »)

С1М (9.3

С137 (1.4 %)

4.6. Взаимодействие дихлорбифенилов с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Для сравнения реакционной способности дихлорбифенилов использовано два типа производных: 3,4-дихлорбифенил (ПХБ 12) 67 и смесь дихлорбифенилов С64 (ПХБ 8, ПХБ 13 и ПХБ 15) (см. раздел 3.1). Структуры продуктов взаимодействий соединений 67.С64 с С^СООК в присутствии К^БгОв представлены на Схеме 22.

В обеих сериях установлена неполная конверсия дихлорбифенилов 67.С64: в продуктах на основе 67 обнаружено 6.4 % исходного конгенера, а в смеси на основе С64 - 9.3 %. Основное содержание в продуктах реакции составляют изомерные производные С138 (дихлор(гептафторпропил)бифенилы), аналогично взаимодействиям с о- и л-ДХБ.

4.7. Взаимодействие трнхлорбифенилов и технической смеси «Трихлорбифенил» с калийной солью перфтормасляной кислоты в присутствии персульфата калия

Результаты взаимодействия смеси «Трихлорбифенил» С79 с С^СООК в присутствии КгЗзОа аналогичны результатам для ДХБ, трихлорбензолов С21 и 1,2,3,4-ТеХБ, поскольку ди-, три- и тетрахлорбифенилы составляют основное содержание в смеси С79.

После идентификации продуктов установлено, что смесь С79 обладает низкой конверсией (10.9 %), а основными продуктами являются соединения 150-153 (4.1 %), представляющие собой сложные эфиры (Схема 23). Доля продуктов только перфторалкилирования С104 сравнительно мала (0.4 %). В результирующих смесях присутствуют также соединения циклогексадиенилыюго 109,145,С149 и циклогексенильного С155 типов и гидроксипроизводные С139,С141,С146,С154.

Вероятно, низкая реакционная способность смеси «Трихлорбифенил» С79 объясняется специфичностью строения отдельных конгенеров, входящих в состав данной смеси. Логично предположить, что смесь С79 преимущественно содержит конгенеры с распределением атомов хлора по двум ароматическим циклам.

Схема 22. Взаимодействие дихлорбифенилов 67 и С64 с С^СООК в присутствии К^Оя".

67/С64 С^СООК, К^.О,! 95 'С

Г

С141(6.1%,0) С106 (2.3 %, 0) С142 (18.5%, 7.3%)

СГ

С143 (10.8 %, 15.6 Г1

144 (1.5 %. 0)

(С/;»! "(С,К,),

С145Г0.6 %. 2.6%) 132(0.1.5%)

С1

ОН

'(С/,),

С146 (0. 3.5%)

С&г* сйз

(С,?,),

С147 (0. 0.9 %) СЦ6 (0, 0.9 %) С148 (0, 10.1 %)

1 при указании выходов продуктов реакции первая цифра относится к производным из соединения 67, вторая - к производным на основе С64.

Схема 23. Взаимодействие смеси «Трихлорбифенил» С79 с С^СООК в присутствии

К^О».

С79

•(С:,Р7), (с,р7)п (0С(0)С,Р7)„ (С,Р7)П '(С,Р,)4

С104 (0.4 %) 145:т=2. п = 3(0.1 %): 150: т = 0, п = 2 (0.8 %); С141: ш = 1. п = 3 (0.2 %); С155 (0.4 %)

109: т = 3. п = 2 (0.7 %): С151: т = I. п = 2 (1.8 %); СЛЭ9: т = 2. п = 3 (0.9 %).

С149: т = 3, п = 3 (0.4 %) С152: т = 2, п = 1 (1.4 %); С154: т = 3. п = 3 (0.3 %):

153: т = 3. п = I (0.1 %) 146: ш = I. п =4 (<0.1 %)

Для проверки этого предположения исследованы реакции 2,5,4'-трихлорбифенила (ПХБ 31) 156 и 2,4,5-трихлорбифенила (ПХБ 29) 70 с С,ЬСООК в присутствии К;52Оа. По результатам взаимодействия соединения 156 установлено, что его конверсия составляет 8.7 %, а в качестве продуктов зарегистрированы только производные С151 и С152 с содержанием 2.1 %

и 2.4 % соответственно. Конверсия соединения 70 в аналогичных условиях составляет 43.5 % (Схема 24).

Схема 24. Взаимодействие трихлорбифенила 70 с С3Р7ССЮК в присутствии К252Оя.

CI05 (8.К %) С157: n = 1 (0.4 %); CliOO.O'i) С161(2.0«)

C1SS. n = 2(l.U**): С159: n = 3 (3.0 %)

Представленные результаты позволяют заключить, что основной вклад в состав смеси С79 вносят конгенеры с распределением атомов хлора в разных ароматических циклах. Фактически основной вклад в продукты взаимодействия смеси С79 с C3F7COOK в присутствии K2S2O« вносят соединения, образованные из дихлорированных кокгенеров ПХБ, а трихлорбифенилы, формирующие смесь С79, подвергаются меньшей конверсии.

Попытки вовлечения технической смеси ПХБ марки «Совол» С13 в аналогичное взаимодействие остались безуспешными: ни одного продукта реакции не обнаружено.

Таким образом, с увеличением степени хлорирования реакционная способность полихлорбензолов и конгенеров ПХБ уменьшается. Основными продуктами взаимодействий являются (поли)фторалкилированные производные.

Отметим также, что фтор-, бром- и иодбензол, а также нитробензол, анизол, мезитилен в аналогичных реакционных условиях не образовали ни одного продукта. Введение в зону реакции катализаторов на основе солей переходных металлов (C11SO4, FeSO*, AgNOj) также не способствовало какой-либо конверсии перечисленных выше моноароматических субстратов. Причины наблюдаемых результатов пока не установлены.

Глава 5. О практическом использовании производных полихлорированных бифенилов

5.1. Биологическая деструкция производных полихлорбнфенилов

Наиболее успешными исследованиями в области биодеструкции ПХБ являются работы, связанные с использованием низкохлорированных конгенеров ПХБ. Высокохлорированные

конгенеры ПХБ, обладая более высокой гидрофобностью, являются недоступными для штаммов-деструкторов, работающих в водных средах. В то же время не ослабевает интерес к поиску поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных к переводу более гидрофобных средне- и высокохлорированных конгенеров ПХБ в водные среды, с целью создания устойчивых эмульсий, доступных для эффективной работы бактериальных штаммов.

В настоящей работе представлено два способа бактериальной деструкции производных ПХБ, поскольку в условиях реакций нукпеофильного замещения возможно получение как водорастворимых, так и нерастворимых в водной среде производных со сниженным содержанием атомов хлора. В обоих случаях исследована бактериальная деструкция под действием штамма ййо^ососси.г и>гШ1з1ау1еп$и КТ112-7 (/?. мгаих1т1епх1х КТ112-7), выделенного из почв, подвергнутых техногенной нагрузке.

5.1.1. Биоразложение водорастворимых производных полихлорбифенилов

В главе 2.5.1. представлены данные о синтезе водорастворимых смесей соединений С19 и С20, полученных в результате взаимодействии технического продукта «Совол» С13 с ПЭГ-4 [С19,С20]пэг-4 или ПЭГ-22 [С19,С20|пэг-22 в присутствии щелочи (Схема 5). Продукты С19 представляют собой (полиэтиленгликолокси)полихлорбифенилы, а С20 -гидроксиполихлорбифенилы. Неизменными в условиях реакции остались некоторые тетра- и один пентахлорированный конгенеры.

Бактериальная деструкция производных [С19,С20]пэг-4 и [С 19,С20)пэг-22 проведена в эксперименте с «отмытыми» клетками. Продукты [С 19,С20]пэг^1 и [С19,С20]пэг-22 в виде водного раствора вносили во флаконы с бактериальной культурой, инкубировали на термостатируемой качалке при 28 °С в течение 5 сут. Пробы для анализа отбирали сразу после внесения производных ПХБ, а также на 1, 3 и 5 сут. Качественный и количественный состав проб определяли с использованием ГХ-ПИД и ГХ-МС.

По результатам установлено, что за 5 сут эксперимента штамм /?. шггиЫгшеля,; КТ112-7 разлагает на 100 % производные С19 и С20 и на 90-95 % непрореагировавшие с ПЭГ конгенеры. При этом продукты трансформации в среде не обнаружены, установлено накопление свободных ионов хлора (72-94 % от максимально возможного).

5.1.2. Биоразложение нерастворимых в воде производных полихлорбифенилов

В главе 2.4.1. представлены сведения о синтезе нерастворимой в воде смеси производных С14,С16,С17, полученной в результате взаимодействия технического продукта «Совол» С13 с 2-АЭ при НО °С (Схема 2). Продукты С14 представляют собой (2-аминоэтокси)полихлорбифенилы, соединения С16 - гидроксипроизводные ПХБ, а С17 -гидрокси(2-аминоэтокси)полихлорбифенилы. Синтезированная смесь С14,С1б,С17 содержит также непрореагировавшие тетра- и пентахлорбифенилы из смеси С13 и представляет собой аморфную вязкую массу, нерастворимую в воде, несмотря на обилие продуктов с гидрофильными НО-группами С16,С17.

Исследования бактериальной деструкции выполнены совместно с сотрудниками ИЭГ'М УрО РАН

Для переноса смеси С14,С16,С17 в бактериальную среду применено две методики. Первая из них состоит в первоначальном растворении навески соединений С14,С1б,С17 в ацетоне и последующем внесении ацетонового раствора в среду обитания бактериального штамма. Вторая методика связана с подбором ПАВ для образования устойчивой эмульсии смеси соединений С14,С16,С17 в водной среде.

При реализации первой методики достигнута 100 %-ная деструкция смеси продуктов С14,С1б,С17 за 14 сут. Установлено, что в продуктах бактериальной деструкции присутствуют хлорбензойные кислоты, а также гидроксизамещенные бензойные кислоты и катехол, которые, согласно литературным данным, являются промежуточными соединениями при микробном разложении хлорбензойных кислот. Полученные результаты позволяют предположить, что при таком способе разложения смеси продуктов С14,С1б,С17 соединения, токсичные для окружающей среды, не накапливаются.

При реализации второй методики найдено, что использование смешанного ПАВ, состоящего из сульфонола и Berol LFG 61 (соотношение 1:2.5 по массе), позволяет создать устойчивую эмульсию смеси продуктов С14,С16,С17 в воде (соотношение С14,С16,С17 : смесь ПАВ = 1 : 8.2 по массе). В результате ее биоразложения концентрация смеси С14,С16,С17 в культуральной среде понизилась на 85 % за 14 сут. Виды продуктов бактериальной деструкции, аналогичны соединениям, установленным после применения первой методики.

В обоих случаях все зафиксированные соединения способны разлагаться до продуктов основного обмена клетки.

Представленные результаты показывают потенциальную возможность подбора эффективных ПАВ для разных типов производных на основе техногенных ПХБ. Высокое значение таких исследований обусловлено тенденциями развития химических методов переработки ПХБ, в результате которых образуются продукты, более доступные для микробиологической деструкции, чем высокохлорированные конгенеры ПХБ.

5.2. Присадки к индустриальным маслам

Необходимым условием для возможного использования новых материалов является проверка их токсичности. С этой целью в Федеральном государственном учреждении здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Свердловской области» (г. Екатеринбург) определена острая токсичность смеси [С19,С20]пэг.22- Испытания проведены на крысах при перроральном введении смеси [С19,С20]пэг-22- По результатам двух опытов (протоколы №№ 971, 980 от 29.09.2009 г.) установлено, что I Г)^, указанных продуктов [С19,С20]пэг-22 составляет > 5200 мг/кг. Согласно ГОСТ 12.1.007-76 смесь [С19,С20]пэг-22 является малоопасным продуктом (4 класс опасности).

Продукты [С19,С20]пэг-22 ограниченно растворимы в жидкостях углеводородной природы, что позволяет предложить их в качестве добавок, улучшающих трибологические свойства индустриальных масел. Приготовленные I %-, 2 %- и 3 %-ные растворы смеси [С19,С20]пэг-22 в индустриальном масле И-20А исследованы по ГОСТ 9490-75 «Методы определения трибологических характеристик на четырехшариковой машине», определены

нагрузка сваривания и диаметр пятна износа (Табл. 9). Трибологические исследования проведены совместно с сотрудниками ИМАШ УрО РАН.

Таблица 9. Данные о нагрузке сваривания и диаметре пятна износа растворов смеси

[С19,С20]пэг-22 в индустриальном масле И-20А (по ГОСТ 9490-75).

№ № Состав раствора, % Нагрузка сваривания, Н Диаметр пятна

пУп. (И-20А: [С19,С20]пэг-22) износа, мм"

~Т 100:0 П20 0.7607

2. 99: 1 1190 0.6673

3. 98:2 1410 0.6487

4. 97:3 1500 0.5950

" по результатам четырех параллельных измерений

Анализ данных Таблицы 9 показывает, что с увеличением в растворах доли смеси [с19,с201пэг-22 улучшаются трибологические параметры: увеличивается нагрузка сваривания и уменьшается диаметр пятна износа. В случае 3 %-ного раствора смеси [С19,С20]ггэг-22 в масле И-20А первый параметр улучшается более чем на 30 %, а второй - примерно на 25 %.

Выводы

1. Показана перспективность реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, а также взаимодействий радикального типа для модельных и технических полихлорированных бифенилов (ПХБ) как стадии предподготовки техногенных хлорароматических отходов для их обезвреживания.

2. На основании рассчитанных для молекул конгенеров ПХБ значений энергий граничных орбиталей (Евзмо и Енсмо). абсолютной химической жесткости (ц), глобального индекса электрофильности (со), зарядов на атомах углерода (ц) и торсионных углов (ф) впервые установлено,что:

- с увеличением количества атомов хлора в конгенерах ПХБ электрофильные свойства и жесткость хлорароматических молекул возрастают;

- первичную атаку нуклеофила можно спрогнозировать на основании наибольшего значения ц для атома углерода связи С-С1 в молекулах ПХБ;

- близость значений q в одном и том же конгенере ПХБ приводит к отсутствию селективности реакций, протекающих по механизму Я^.

3. Впервые осуществлены взаимодействия конгенеров ПХБ с алкоголятами и спиртами в присутствии щелочи, протекающие как взаимодействия между жесткой кислотой и жестким основанием. Установлен факт исчерпывающей конверсии три-, тетра-, пента-, гекса- и гептахлорбифенилов во взаимодействии с неопентилгликоле.м в присутствии щелочи.

4. Показано, что при снижении основности спиртов их взаимодействие с ГТХБ в присутствии щелочи приводит к протеканию конкурирующего процесса - замещения атомов

хлора на гидроксигруппу. Процесс гидроксшшрования ПХБ целесообразно проводить в неводных средах при температурах выше 100 °С.

5. Впервые на примере реакции нитрования ПХБ установлено, что количество введенных электрофильных групп находится в обратной зависимости от количества атомов хлора в исходных соединениях: чем меньше атомов хлора содержит конгенер, тем более глубокому нитрованию он подвержен.

6. Впервые осуществлены взаимодействия конгенеров ПХБ с солями перфторкарбоновых кислот в присутствии персульфата калия в водных средах, приводящие к преимущественному образованию продуктов (поли)перфторапкилирования. Установлено снижение конверсии конгенеров ПХБ в условиях радикальной реакции в ряду монохлор- > дихлор- > трихлор- > тетрахлорбифенилы, что соответствует аналогичному ряду для полихлорбензолов.

7. Предложен способ обезвреживания технических ПХБ посредством сочетания химических и микробиологических методов. Показано, что производные ПХБ, синтезированные во взаимодействиях конгенеров ПХБ со спиртами в присутствии щелочи, в условиях биоразложения деградируют без накопления токсичных соединений. Установлен высокий деградативный потенциал бактериального штамма Икос1ососси$ \vralislaviensis КТ112-7 по отношению к алкокси- и гидроксипроизводным ПХБ.

8. Показана принципиальная возможность создания практически полезных материалов на основе производных ПХБ. Установлено, что продукты, синтезированные в реакции технической смеси ПХБ «Совол» с высшими полиэтиленгликолями в присутствии щелочи, являются эффективными присадками к индустриальным маслам.

Представленные исследования служат основой для разработки технологических схем обезвреживания токсичных ПХБ. Наиболее перспективные из них - это методы заместительного дехлорирования, приводящие к уменьшению количества атомов хлора в исходных ПХБ, что способствует их использованию в двух направлениях:

- полученные таким образом производные могут являться полупродуктами для производства практически полезных материалов;

- предложенные методы являются стадией предподготовки техногенных отходов для их дальнейшего обезвреживания деструктивными микробиологическими методами.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

Монография и глава в коллективной монографии:

1. Полихлорбифенилы. Проблемы экологии, анализа и химической утилизации / Т.Н. Горбунова, М.Г. Первова, О Н. Забелина, В.И. Салоутин, О Н. Чупахин. - М.: Красанд, 2011. -400 с. (25,00 п.л./5,00 п.л.).

2. Дехлорирование полихлорированных бифенилов в реакциях с многоатомными спиртами / В кн. «Каталитические, сорбционные, микробиологические и интегрированные методы для защиты и ремеднацни окружающей среды» / М.Г. Первова, Т.Н. Горбунова. В.И. Салоутин, ОН Чупахин. - Изд-во: СО РАН, 2013. - 298 с. (2,30 п.л./0,58 п л.).

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

3. Горбунова, Т.К. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.Н. Горбунова, В.И. Салоутин, О Н. Чупахин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, № 6. - С. 565-586 (1,80 п.л./0,60 п.л.).

4. Reactivity of polychlorinated biphenyls in nucleophilic and electrophilic substitutions / T.I. Gorbunova, JO. Subbotina, V.l. Saloutin, O.N. Chupakhin // J. Hazard. Mater. - 2014. - V. 278. - P. 491^199 (0,64 п.л./0,16 п.л.).

5. Bacterial Degradation of a Mixture Obtained through the Chemical Modification of Polychlorinated Biphenyls by Polyethylene Glycols / D.O. Egorova, T.I. Gorbunova, M.G. Pervova, V.A. Demakov // Appl. Biochem. Microbiol. 2014. - V. 50, N 7. - P. 722-729 (0,64 п.л./0,16 п.л.).

6. Пример междисциплинарного подхода к проблеме обезвреживания техногенных полихлорбифенилов / Т.Н. Горбунова, М.Г. Первова, A.A. Паннжова, Д.О. Егорова, В.И. Салоутин, В.А. Демаков, О.Н. Чупахин // Докл. Российской академии наук. - 2014. - Т. 454, № 4. - С. 411^116(0,52 п.л /0,08 п л.).

7. Полихлорбифенипы: корреляция между экспериментальными данными и квантово-химическими расчетами / Т.Н. Горбунова, Ю.О. Субботина, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2014. - Т. 84, № 3. - С. 428-437 (0,72 п.л./0,18 п.л ).

8. Бактериальная деструкция смеси, полученной при химической модификации полихлорированных бифенилов полиэтиленгликолями / Д О. Егорова, Т.Н. Горбунова, М.Г. Первова, В.А. Демаков // Биотехнология. - 2013. 4. - С. 56-64 (0,62 п.л./0,16 п л.).

9. Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорированных бифенилов с гидроксидом калия / Т.В. Куликова, A.B. Майорова, К.Ю. Шуняев, Т.Н. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Экология и промышленность России. - 2013. - №. 11. — С. 23-27 (0,64 п.л./0,11 п.л ).

10. Окисление высоко хлорированных бензолов и бифенилов персульфатом калия в присутствии перфторированных радикалов / Т.Н. Горбунова, М.Г. Первова, A.A. Панюкова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. общ. химии. - 2013. - Г. 83, № 9. - С. 1455-1464 (0,68 п.л./0,13 п.л.).

11. Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорированных бифенилов с метоксидом натрия / Т.В. Куликова, A.B. Майорова, К.Ю. Шуняев, Т.Н. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин//Журн. общ. химии. - 2013. - Т. 83, № 5. - С. 754-762 (0,66 п.л./0,11 п.л.).

12. Новое направление использования производных полихлорбифенилов и полиэтиленгликолей / Т.И. Горбунова. М.Г. Первова, Е.Б. Трушина, C.B. Павлышко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, № 10. - С. 1679-1686 (0,66 п.л. /0,11 п.л).

13. Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова. М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, № 3. - С. 435^142 (0,60 п.л./0,12 п.л.).

14. Окисление moho- и дихлорированных бензолов и бифенилов персульфатом в присутствии CjF7' радикалов / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Фгорные заметки. - 2012. - № 4. hLtp://nolcs.fluorine 1 .qi/public/2012/4 2012/leUers/rusindcx.html -(Дата обращения: 09.03.2015 г.) (0,52 п.л./0,13 п.л.).

15. Особенности реакционной способности конгенеров полихлорбифенилов в реакциях нуклеофильного замещения / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии.-2012.-Т. 82, № 1.-С. 142-147 (0,47 п.л./0,12 п.л.).

16. Исследование взаимодействия полихлорированных бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Аналитика и контроль.-2011.-Т. 15, № 1. - С. 4-18 (1,20 п.л./0,24 п.л.).

17. Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов «Совол» с метоксидом натрия / О.Н. Забелина, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.Е. Кириченко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 9. - С. 1533-1538 (0,41 п.л./0,08 п.л.).

18. Взаимодействие динитрополихлорбифенилов с О- и N-нуклеофилами - новый путь переработки полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин//Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, № 3. - С. 460-462 (0,25 п.л./0,06 п.л ).

19. Получение аминопроизводных из технических смесей полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.Е. Кириченко, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. прикл. химии.-2001.-Т. 74, № 1.-С. 114-117 (0,31 п.л./0,06 п л.).

20. Полихлорбифенилы: поиск реагентных методов переработки (утилизации) / О.Н. Чупахин, А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - № 8. - С. 739-745 (0,56 п.л./0,14 п.л.).

21. Полихлордифенилы в реакциях со спиртами / Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.Е. Кириченко, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, № 4. - С. 610-614(0,35 п.л./0,07 п.л.).

Статьи в сборниках:

22. Горбунова, Т.И. Нуклеофильное замещение в ряду полихлорированных бифенилов / Т.И. Горбунова // III Информационная школа молодого ученого: сб. научных трудов. -Екатеринбург, 2013. -С. 384-397 (1,10 п.л./1,10 п.л.).

23. Горбунова, Т.И. Современные реагентные методы переработки техногенных полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова // II Информационная школа молодого ученого: сб. научных трудов. - Екатеринбург, 2012. - С. 283-294 (0,89 п.л./0,89 п.л ).

24. Хромато-масс-спектрометрическое исследование 2-аминоэтоксипроизводных полихлорированных бифенилов / В.Е. Кириченко, О.Н. Забелина. М.Г. Первова, Т.Н. Горбунова, А.Я. Запевалов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. № 3. - С. 272-276 (0,36 п.л./0,07 п.л ).

25. Научные основы химической переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) -стойких органических загрязнителей / В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин, А.Л. Суворов, А.Я. Запевалов, Т.Н. Горбунова, В.Е. Кириченко, Ю Г. Ятлук, Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, М.Г

Первова // Статья в сб. аннотационных отчетов «Региональный конкурс РФФИ «Урал-2002». -Екатеринбург, 2003. - С. 261-263 (0,28 п.л./0,03 пл.).

26. ИК-спектрометрическое определение степени восстановления динитропроизводных технических полихлорбифенилов / О.В. Корякова, Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 5. - С. 530-537 (0,60 п.л./0,12 п л.).

27. Научные основы химической переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) -стойких органических загрязнителей / В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин, А.Л. Суворов, А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.Е. Кириченко, Ю.Г. Ятлук, Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, М.Г. Первова // Статья в сб. аннотационных отчетов «Региональный конкурс РФФИ «Урап-2001». -Екатеринбург, 2002. - С. 176-179 (0,34 п.л./0,03 п.л.).

28. Научные основы химической переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) -стойких органических загрязнителей / В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин, А.Л. Суворов, А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.Е. Кириченко, Ю.Г. Ятлук, Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, М.Г. Первова // Статья в сб. аннотационных отчетов к 10-летию РФФИ. - Екатеринбург, 2002. - С. 355-359 (0,42 п.л./0,04 п.л.).

29. Разработка реагентных методов переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) - стойких органических загрязнителей (СОЗ) - в практически полезные материалы / А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Сб. докл. международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе». - Пермь, 2001. - Т. IV. - С. 27-29 (0,27 п.л./0,07 п.л ).

30. Разработка и сравнительное изучение химических методов утилизации полихлорбифенилов / В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин, А.Я. Запевалов, В.Е. Кириченко, Т.И. Горбунова, Ю.Г. Ятлук, А.Л. Суворов // Сб. статей субрегионального совещания экспертов. -Москва, 2000. - С. 266-271 (0,49 п.л./0,07 п.л.).

31. Пентахлордифенил в реакциях со спиртами / А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Сборник «Урал: наука, экология». - Екатеринбург, 1999. - С. 377-384(0,54 п.л./0,14 п.л.).

Патенты:

32. Пат. 2087458 Российская Федерация, МПК6 С07С 25/13, С07С 17/20, С07С 25/18. Способ химической переработки полихлорированных дифенилов / О.Н. Чупахин, А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин.; заявитель и патентообладатель Институт органического синтеза УрО РАН (1Ш). - № 95119944/04; заявл. 21.11.1995; опубл. 20.08.1997 // Изобретения. Полезные модели. - № 23, Ч. II. - С. 252.

33. Пат. 2168521 Российская Федерация, МПК7 С08в 65/332 С10М 107/34, С(Ш 5/16. Способ получения полифторированных сложных эфиров на основе полихлордифенилов, используемых в качестве промежуточных соединений для производства смазочных масел, антиадгезионных и антифрикционных композиций / А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин, В.Я. Бершадский.; заявитель и патентообладатель Институт

органического синтеза УрО РАН (RU). - № 99117304/04; заявл. 10.08.1999; опубл. 10.06.2001 // Изобретения. Полезные модели. - 2001. -№ 16, Ч. II. - С. 233.

34. Пат. 2175964 Российская Федерация, МПК7 С07С 17/395, С07С 25/18. Способ химической утилизации (переработки) полихлорированных дифенилов / О.Н. Чупахин, А.Я. Запевалов, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, В.Я. Бершадский.; заявитель и патентообладатель Институт органического синтеза УрО РАН (RU). - № 99117620/04; заявл. 10.08.1999; опубл. 20.11.2001 //Изобретения. Полезные модели. -2001.-№32, Ч. II.-С. 187.

Избранные тезисы докладов:

35. Горбунова, Т.И. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Программа XIV молодежи, конф. по органической химии. - Екатеринбург, 2011. - С. 52 (доклад У-78) (0,03 п.л./0,01 п.л.).

36. Предподготовка производных техногенных полихлорбифенилов и 2-аминоэтанола для биологической деструкции / A.A. Панкжова, М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, Д.О. Егорова, В.И. Салоутин, В.А. Демаков, О.Н. Чупахин // Тез. докл. XXIII Росс, молодежи, научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2013. - С. 134—135 (0,24 п.л./0,03 п л.).

37. Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с солями перфторкарбоновых кислот в присутствии персульфата калия / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Докл. XI Всерос. научн.-техн. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологий». - Тула, 2012. - С. 46-47 (0,12 п.л./0,03 п.л.).

38. Егорова, Д.О. Разложение бифенилов, хлорированных по одному из колец молекулы, штаммом Rhodococcus wraíislaviensis KTI12-7 / Д.О. Егорова, М.Г. Первова, Т.И. Горбунова // Материалы молодежи, шк.-конф. "Актуальные аспекты современной микробиологии". -Москва, 2012. - С. 15-17 (0,34 п.л./0,11 п л.).

39. Исследование продуктов взаимодействия полихлорбифенилов с триметилолпропаном / М.А. Саморукова, М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин // Тез. докл. VIII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011». - Архангельск, 2011. - С. 247 (0,12 п.л./0,03 п.л.).

40. Реакционная способность технических полихлорбифенилов во взаимодействиях с фторсодержащими спиртами и их алкоголятами / М.А. Еремина, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.Е. Кириченко, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Материалы стенд, докл. XI молодежи, школы-конф. по органической химии. - Екатеринбург, 2008. - С. 374-376 (0.36 п.л /0,06 п.л.).

41. Взаимодействие полихлорированных бифенилов с метилатом натрия / О.Н. Забелина, М.Г. Первова, В.Е. Кириченко, Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин//Тез. докл. VII молодежи, научн. школе-конф. по органической химии. - Екатеринбург. 2004. - С. 129 (0,12 п.л./0,02 п.л.).

42. Removal of chlorines from polychlorinated biphenyls / T.I. Gorbunova, A.Ya. Zapevalov, V.l. Saloutin, O.N. Chupakhin // 7-th International Seminar (ISTS SAC). - Ekaterinburg, 2004. - P. 215 (0,12 п.л./0,03 п.л.).

Подписано в печать 16.06.2015.Формаг 60x84/16. Бумага писчая. Печать офсет. Усл. печ. л. 3. Тираж НО экз. Заказ 5379.

ООО «ИздательствоУМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2, тел.: (343) 362-91-16, 362-91 -17

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2, тел.: (343) 362-91-16, 362-91-17

2015673525

2015673525