Исследование образования и поведения вредных органических соединений и формирования газовых выбросов при утилизации ПХБ и технических смесей на их основе

Майорова, Анна Владимировна

Исследование образования и поведения вредных органических соединений и формирования газовых выбросов при утилизации ПХБ и технических смесей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Майорова, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование образования и поведения вредных органических соединений и формирования газовых выбросов при утилизации ПХБ и технических смесей на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Исследование образования и поведения вредных органических соединений и формирования газовых выбросов при утилизации ПХБ и технических смесей на их основе"

\ П -.1

На правах рукописи

Майорова Анна Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ ВРЕДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ПРИ УТИЛИЗАЦИИ ПХБ И ТЕХНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ

НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 дек 2010

Екатеринбург - 2010

004614546

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук Шуняев Константин Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ватолин Анатолий Николаевич, кандидат технических наук Горбачев Валерий Александрович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет», г. Челябинск

Защита состоится «17» декабря 2010 года в 13 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрОРАН.

Автореферат разослан « ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

На сегодняшний день в мире накоплены большие запасы полихлорированных бифинилов (ПХБ) и других токсичных хлорсодержащих веществ. Проблема их утилизации остается нерешенной. Инструментальные исследования утилизации ПХБ-содержащих веществ имеют высокую стоимость и являются небезопасными, а химический анализ их возможных продуктов разложения (полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов (ПХДД и ПХДФ)) берутся делать всего несколько химических лабораторий РФ.

В связи с этим, особую значимость приобретают расчетные методы моделирования процессов утилизации с использованием данных по их термохимическим свойствам. Исследования, проведенные с помощью термодинамического моделирования (ТДМ), позволяют получить необходимые сведения о составе выбросов, о формировании и поведении различных веществ в широком интервале температуры и давления. Проведение таких исследований должно опираться на базы данных по термохимическим свойствам исследуемых веществ (имеющиеся или вновь сформированные).

Для органических соединений справочной информации по термохимическим свойствам немного. Существующие работы по оценке термохимических свойств (энтальпии образовании, теплоемкости, изменение энтальпии и т.д.) органических соединений и в особенности экотоксикантов ПХБ, ПХДД и ПХДФ малочисленны. Полученные в этих работах расчетные или полуэмпирические термохимические данные существенно отличаются друг от друга. Важно отметить, что рассматриваемые соединения с одной и той же структурной формулой могут иметь множество изомеров, свойства которых заметно различаются. В результате даже в небольшом количестве экспериментальных и теоретических работ по исследованию термодинамических свойств органических соединений имеет место существенный разброс в их значениях. Вследствие этого, теоретические работы по исследованию термодинамических свойств указанных органических соединений становятся актуальны.

Отметим также, что согласно Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ) подписанной Российской Федерацией в 2002 г., все имеющееся запасы полихлорированных бифенилов должны быть обезврежены к 2028 году.

Цель работы: Анализ поведения ПХБ, ПХДД и ПХДФ и других токсичных хлорсодержащих веществ в различных высокотемпературных процессах.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ и систематизация известных и расчет неизвестных термохимических свойств (стандартных энтальпии и энтропии образования, теплоемкости, приращения энтальпии и т.д.) наиболее токсичных и опасных изомеров газообразных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и ПХБ в конденсированном состоянии.

2. Создание базы данных термохимических свойств наиболее токсичных изомеров ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ.

3. Расчет состава газовой фазы при нагреве ПХБ.

4. Исследование возможности утилизации технических смесей в условиях, характерных для доменной печи:

Научная новизна:

1. Проведен анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии.

2. Разработана методика расчета термохимических свойств жидких ПХБ. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.

. 3. Разработана методика расчета температурной зависимости теплоемкости ПХБ в твердом состоянии. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.

4. Сформирована база данных термохимических свойств особо токсичных ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ.

5. Проведен расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве ПХБ.

6. Изучено влияние температуры и давления на концентрации особо опасных газообразных веществ, образующихся при разложении технической смеси (ТС) на основе ПХБ.

7. Исследован состав газовой фазы при утилизации ТС в условиях, характерных для доменной печи.

Практическая ценность работы:

- Результаты исследования термохимических свойств газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ и, созданная на их основе база данных могут быть использованы как справочные;

- данные, полученные при термодинамическом моделировании, вносят существенный вклад в создание теоретических основ поведения особо опасных хлорсодержащих соединений при высокотемпературном нагреве;

- полученные данные могут быть использованы при разработке технологии утилизации хлорсодержащих веществ.

Автор выносит на защиту:

- анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии (стандартной энтальпии образования, энтропии температурной зависимости теплоемкости, энтальпии фазового перехода, приращения энтальпии);

- методику расчета термохимических свойств жидких ПХБ (стандартной энтальпии образования, энтропии, теплоемкости);

- методику расчета температурной зависимости теплоемкости для соединений ПХБ в твердом состоянии;

- результаты исследования влияния температуры и давления на состав газовой фазы, образующейся в результате термообработки ПХБ (ТС);

- результаты исследования образования и поведения вредных газовых выбросов при утилизации ТС на основе ПХБ в температурных диапазонах, характерных для доменной печи.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей (3 - в рецензируемых журналах, из них 2 - входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 4 тезисов докладов, представленных в списке литературы в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008), IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов и стекол» (Курган, 2008), V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2008), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), 7-ом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-00362-а), в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364 и программы поддержки молодых ученых и аспирантов УрО РАН.

Объем н структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 113 библиографических ссылок. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава, являющаяся литературным обзором, включает пять разделов. В разделе 1.1. обобщены сведения о существующих методах расчета термодинамических свойств органических веществ. Подробно описаны два универсальных метода расчета термодинамических свойств органических соединений - метод групповых составляющих Бенсона и метод структурных групп.

Раздел 1.2. содержит краткие сведения о номенклатуре веществ, входящих в число СОЗ и подлежащих уничтожению согласно Стокгольмской конвенции.

В разделе 1.3. обобщены сведения о физико-химических свойствах ПХБ, ПХДД, ПХДФ и диэлектрических жидкостей на основе полихлорированных бифенилов, а также токсичности данных соединений.

В разделе 1.4. представлен краткий обзор существующих методов утилизации ПХБ. Показаны недостатки и достоинства данных методов. Показано, что одним из наиболее перспективных методов утилизации ПХБ может стать метод вдувания уничтожаемых ПХБ в доменные печи. Для решения проблемы обезвреживания ПХБ должны быть проведены не только

экспериментальные, но и теоретические исследования, поскольку данный вид исследований позволяет сократить временные и материальные затраты. Показано, что имеющееся в литературе информация по термодинамическим свойствам ПХБ, ПХДД и ПХДФ немногочисленна и недостаточна для проведения термодинамического моделирования.

Раздел 1.5. представляет собой краткий обзор методов равновесного ТДМ. Описан перечень актуальных проблем, которые целесообразно решать с использованием методологии ТДМ и программных комплексов термодинамического моделирования «Terra», «HSC», «АСТРА» и т.д.

Вторая глава включает четыре раздела и посвящена описанию методики расчетов термодинамических характеристик (стандартной энтальпии образования, энтропии и теплоемкости, приращение энтальпии и т.д.) опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном и конденсированном состояниях, а также описанию методики расчета равновесных составов газовой и конденсированной фаз с помощью программных комплексов термодинамического моделирования «Terra» и «HSC 6.1».

В разделе 2.1. описана методика расчета термодинамических характеристик (стандартной энтальпии образования, энтропии, теплоемкости, а также приращения энтальпии) для газообразных ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ и конденсированных ПХБ методом групповых составляющих.

В таблице 1 представлен пример разделения 3-монохлорбифенила (C12H9CI) (см. рис. 1) на группы по методу групповых составляющих.

Таблица 1.

Разделение соединения C12H9CI

Группа Кол-во групп

св-н 9

С.-С1 1

С -С 2

а н

с. - Л 1

нЛ/

\ I Си -

Си

\ <• //

' Си - Св 1 \ н н

Рис. 1. Структурная формула 3- монохлорбифенила. С, - углерод бензольного кольца.

Зная состав групп, входящих в молекулу органического соединения и их количество (см. таблицу 2), а также энергетический вклад каждой группы (см. таблицу 3 для расчета свойств газообразных ПХБ, ПХДФ и ПХДД и таблицу 4 -для расчета свойств конденсированных ПХБ) можно рассчитать термохимические свойства ПХБ, ПХДФ и ПХДД суммированием.

Также в данном разделе показано, что с помощью метода групповых составляющих по Домалски можно рассчитать стандартную энтальпию образования, теплоемкость и энтропию только для ПХБ в твердом состоянии, а для жидких ПХБ с помощью данного метода возможно рассчитать только стандартную энтальпию образования и теплоемкость, поскольку неизвестно значение вклада С„-Св в стандартную энтропию (см. таблицу 4).

Количество групп составляющих ПХБ, ПХДФ, ПХДД

Таблица 2.

Соединение Количество групп Количество атомов хлор; в молекуле(п)

С.-Н С.-С1 С.-О С,-С,

ПХБ 10-п п - 2 1-10

ПХДФ 8-п 77 2 2 1-8

пхдц 8-« п 4 - 1-8

Таблица 3.

Значения групповых составляющих стандартных термодинамических

Группа Газообразное состояние

ДН°298, кДж/моль 5<>»8,Дж/(моль К) С°р298,Дж/(МОЛЬ-К)

С.-Н 13,8112] 48,3 ¡[2] 13,61[2]

13,82(11 48,27[1] 13,56]1]

С.-С, 21,66(2] -36,57(2]] !3,12[2]

20,77(1] -36,18(1] 13,94(1]

С.-С1 -17,03 [2] 77,08[2] 29,33(2]

-15,91(1] 79,13(1] 30,98(1]

С.-О -77,66(2] 20,8-для ПХДЦ[3] 11,8 для ПХДЦ[3]

-88,34(1] -5,0- для ПХДФ[3] 4,6 для ПХДФ[3]

Поправка на orto 9,50(2] 0 30,80(2]

положение С1-С1 9,21(1] 2,094(1]

Поправка на meta -5,00[2] 0 0

положение С1-С1

Таблица 4.

Значения групповых составляющих стандартных термодинамических

Жидкое состояние Твердое состояние

Группа ДН°298> кДж/моль S°298, Дж/(моль К' Ср°2М, Дж/ (моль-К) ДН°298, кДж/моль Дж/(моль-К) Ср°2,„,Дж/ (моль-К)

С.-Н 8,16 28,87 22,68 6,53 22,75 20,13

с.-с. 17,21 - 17,07 17,03 -6,00 -1.72

С,-Cl -32,20 55,47 35,27 -32,00 43,37 35,55

Поправка на orto положение С1-СГ 8,00 0 0 8,00 0 0

Поправка на orto положение CI-C1 14,00 0 0 8,50 0 0

Поправка на meta положение С1-С1 10,00 0 0 4,00 0 0

В разделе приводится разработанное авторами выражение (1), с помощью которого для всего ряда жидких ПХБ можно рассчитать не только стандартную энтальпию образования и теплоемкость, но и энтропию. В выражении использовано известное значение Б^в ДЛЯ жидкого бифенила (БФ) (С|2Нш) [4] и информация о вкладе групп С8-Н и С„-С1 [2]:

в0»» (ПХБ)= 8°298 (БФ) - (10-п) 5°298 (С.-Н) + п 5°298 ( С.-С1) (1)

где п - число С1 в ПХБ.

Энтальпию образования (ДН°298) для соединений ряда жидких ПХБ можно рассчитать двумя способами: методом групповых составляющих по Домалски [2], а также с помощью разработанного нами выражения (2):

ДН°298 (ПХБ)= АН0»« (БФ) - (10 - п) ДН0298 ( С8 - H ) + п АН°298. (С„ - Cl) +(m orto согг Cl-Cl) + (p-meta corr Cl- Cl) +(q-orto con С1-СГ), (2)

где ш, p, q - число атомов Cl, находящихся в орто- (мета-) положении относительно другого атома Cl; orto (meta-) corr Cl-Cl - пространственные поправки на орто- (мета-) положение Cl в молекуле.

Литературные данные по теплоемкости для жидких ПХБ представлены в работе [2,4]. Зная из литературных данных [4] значение теплоемкости (Ср 298 ) для бифенила, а также число групп Св-Н и Св-С1 и их энергетических вклад в эту функцию (см. таблицы 2 и 3, соответственно), можно рассчитать с помощью разработанного нами выражения (3) значения Ср 298 для ряда соединений ПХБ: Ср°298 (ПХБ) = Ср°298 (БФ) - (10 - п) Ср°298 (Q - Н) + П Ср°298 (С„-С1) (3)

В данной работе для расчета величины приращения энтальпии от 0 до 298 К использовано выражение [5]:

Н°298 -Н>0.5Ср°298-298.15 (4)

Раздел 2.2. посвящен описанию методики расчета температурной зависимости теплоемкости ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ. Для расчета газообразных ПХБ, ПХДД, ПХДФ применен метод групповых составляющих по Бенсону, для жидких ПХБ - метод Миссенара [6]. Значение групповых составляющих для расчета температурной зависимости теплоемкости представлены в таблице 5 и 6, соответственно.

Таблица 5.

Значения групповых составляющих теплоемкости по методу Бенсона для

группа С"г„ кал/моль-К

300 К 400 К 500 К 600 К 800 К 1000 К

С,-Н 3,24 4,44 5,46 6,30 7,54 8,41

С.-С, 3,33 4,22 4,89 5,27 5,76 5,95

С.-С1 7,4 8,4 9,2 9,7 10,2 10,4

с,-о 3,9 5,3 6,2 6,6 6,9 6,9

поправка на orto положение CI-CI -0,50 -0,44 -0,55 -0,53 -0,28 -0,02

Таблица 6.

Значения групповых составляющих теплоемкости по методу Миссенара

группа С°р, кал/моль-К

248 К 273 К 298 К 323К 348 К 373 К

СЙН5- 26.0 27.0 28.0 29.5 31.0 32.5

-Н 3.0 3.2 3.5 3.7 4.0 4.5

-Cl 6.9 7.0 7.1 7.2 7.35 7.5

Рассчитать температурную зависимость теплоемкости твердых ПХБ с помощью метода групповых составляющих невозможно, т.к. литературные данные есть только для теплоемкости при стандартной температуре.

В литературе [7-8] имеются экспериментальные данные теплоемкости в интервале температур от 12 до 370 К для твердого монохлорбифенила (МХБФ) [7] и от 5 до 330 К для твердого бифенила [8]. Представлено разработанное нами выражение (5), с помощью которого можно рассчитать температурную зависимость теплоемкости ряда твердых ПХБ:

Срт(ПХБ)= п • [СРт (МХБФ)- Срт(БФ)] + Срт(БФ) (5)

где Срт - теплоемкость твердых ПХБ при разной температуре, п- число атомов хлора в ПХБ.

Полученные температурные зависимости теплоемкости были обработаны полиномом (6):

Ср = а + bx + сх2 + dx3 + еТ05Т"2 , (6)

где х = TT О"3.

В третьем разделе Г2.3) описан расчет энтальпии плавления и испарения для исследуемого ряда ПХБ, ПХДД, ПХДФ.

Четвертый раздел (2.4) посвящен описанию методики расчета равновесных составов газовой и конденсированной фаз с помощью программных комплексов термодинамического моделирования «Terra», «HSC 6.1».

Третья глава включает три раздела.

Раздел 3.3. посвящен сопоставлению известных и рассчитанных нами термохимических свойств газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДЦ и ПХДФ.

Проведен анализ большого объема литературных данных термодинамических функций газообразных ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ, который показал хорошую сходимость рассчитанных в данной работе значений стандартной энтальпии образования, энтропии и теплоемкости с работами других авторов [1, 2, 6, 9], кроме рассчитанных автором Saito [10]. Например, для бифенила энтальпия образования (ДН0^, кДж/моль) рассчитанная нами составляет 179,71, в работе [10] - 198,60, в [9] - 182,00, в [2] -182,04, в [И] -181,40.

На рис. 2 показаны зависимости рассчитанных значений ДН°298 Для газообразных ПХБ, ПХДЦ, ПХДФ от количества атомов хлора в молекулах. Видно, что с увеличением числа атомов хлора устойчивость ПХБ, ПХДД, ПХДФ возрастает, т.к. стандартная энтальпия образования уменьшается. Также из графика видно, что наиболее термодинамически устойчивые соединения - это ПХДД, наименее устойчивые соединения - ПХБ. В работе [12] экспериментально подтверждается, что более термодинамически устойчивы окта- гепта- ПХДД/Ф.

Рассчитанные значения термохимических свойств газообразных ПХБ, ПХДД и ПХДФ сведены в таблицу 7.

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования при Т = 298 К от числа атомов хлора в молекуле соединения: I - ПХБ; 2 - ПХДФ; 3 -ПХДД.

1234547 89 10 число аташ» хтар» » ивлскуле соедаюхмя

Таблица 7.

Термохимические свойства ПХБ, ПХДД, ПХДФ

Соединения АН 29е, ^298 н-м-нг Тф. а, дн+„. С» = а + Ь-!0"' Т + ЫО"4 т2+а 1 о 'т1 +е-105Т2

кДж/моль Дж/моль-К Дж/ К к№к/ Я ж/(моль-К)

моль моль а Ь : i г

С12Н,„(*) 179.71 410.41 24.30 528.0 47.2 -120.7 1178.6 -963.5 306.7 8.1

СПН,С1(*) 149.98 441.26 26.80 563.5 58.2 -111.4 1217.7 -1034.5 333.5 9.9

С.гН.СЫ») 120.25 472.13 29.20 601.2 66.9 -102.5 1257.9 -1107.0 369.0 11.9

СпН,а}{*) 90.52 502.98 31.50 657.8 78.7 -93.1 1296.3 -1177.2 399.5 13.6

СцН6СЦ(*) 60.80 533.84 33.80 697.2 89.1 -84.4 1337.5 -1250.8 431.5 15.6

С,2Н3С15(*) 31.08 564.70 36.10 739.6 103.5 -74.9 1375.6 -1320.7 461.9 17.3

С,2Н4СЦ(») 1.34 595.55 38.40 781.9 114.0 -65.9 1415.5 -1392.8 493.2 19.2

С,2Н3С17(») -28.38 626.42 40.50 824.4 130.3 -57.0 1455.7 -1465.2 524.7 21.1

С,2НгС1,(*) -58.11 657.27 42.80 866.8 135.8 -47.2 1492.8 -1533.9 554.7 22.7

с,2на,п -87.84 688.13 45.10 909.2 144.3 -38.4 1533.2 -1606.5 586.2 24.7

С,2С1,0(*) -117.57 718.99 47.30 951.6 156.5 -28.8 1571.2 -1676.2 616.5 26.4

с,2н,о2(*) -44.84 393.20 26.80 598.5 68.5 132.71 425.30 -134.146 0.0007 -60.92

С,2Н4С1402(*) -159.20 490.03 35.90 719.5 71.81 221.68 351.55 -115.33 -0.0007 -66.99

С,2Н3С1502(*) -190.04 531.48 38.20 737.7 92.8 243.66 333.46 -110.76 0.0007 -68.05

С,2Н2СЦОг(*) -216.38 556.13 40.66 760.7 144.0 265.68 315.42 -106.23 -0.0008 -68.72

С,2НСЬ02(*) -247.22 584.80 43.01 780.2 157.5 271.65 286.58 -98.03 0.0013 -67.53

С|2Н»0(») 51.83 375.20 24.70 567.3 65.4 116.72 414.53 -130.51 0.0002 -58.69

С,2НС1,0(*) -155.03 554.95 40.57 864.17 106.8 287.66 297.33 -101.65 -0.0016 -69.77

С,2Н,С1.0(*) -65.53 477.89 34.00 736.9 84.2 205.67 340.801 -111.71 0.0020 -64.76

СиН3С150(*) -93.37 519.75 35.79 779.35 88.9 227.65 322.69 -107.12 -0.0007 -65.81

С,2Н2С160(*) -124.20 529.86 38.23 821.76 97.32 249.68 304.66 -102.60 -0.0003 -66.49

С,2Н,о(**) 117.102 257.4 35.0! 528.0 47.2 109.83 425.51 -0.0010 0.0002 0

С,2Н9С1(**) 75.84 284.0 37.3 563.5 58.2 133.419 397.118 0.0011 0 -0.0002

С,2Н,С!2(") 35.30 310.6 39.6 601.2 66.9 156.99 368.67 0.0001 0 -0.0004

С,2Н7С13(") -5.06 337.2 41.8 657.8 78.7 180.579 340.20 -0.0014 0.0005 0

С12Н4С14(") -45.42 363.8 44.1 697.2 89.1 204.170 3 И .75 0.0015 -0.00012 -0.0010

С,2Н5С15(") -85.78 390.4 46.4 739.6 103.5 227.75 284.51 0.0010 -0.0003 0.0002

С,2Н4С«") -126.10 417.0 48.9 781.9 114.0 251.47 255.41 0 0 0

С,2Н5С1,(*») -166.50 443.6 51.1 824.4 130.3 275.13 226.09 0 0 0

с,2н2си(") -206.86 470.2 53.3 866.8 135.8 298.499 197.95 0.0004 0.00011 0

С12НС1»(*») -247.22 496.8 55.6 909.2 144.3 322.08 169.51 -0.0006 0.0002 0

С,2С110(»') -287.58 523.4 57.8 951.6 156.5 345.66 141.06 -0.0032 0.0008 0

(*)- газ (**)-жидкие

Анализ литературных данных по термохимическим свойствам наиболее опасных изомеров полихлорированных бифенилов в жидком состоянии показал, что в литературе имеются значения только для бифенила (С^Ню) [2, 4], для остальных соединений ряда ПХБ данные отсутствуют.

Значение стандартной энтальпии образования рассчитывали двумя методами (см. главу 2). В таблице 8 представлены полученные результаты. Значения ДН°298, рассчитанные по методу групповых составляющих Домалски [2] и по уравнению (2), хорошо согласуются между собой.

Рассчитанные значения по термохимическим свойствам жидких ПХБ сведены в таблицу 7.

Таблица 8.

Результаты расчета энтальпии образования (ДН^) для ряда жидких соединений ПХБ методом групповых составляющих (метод 1) [2] __и с помощью уравнения (2) (метод 2)__

Соединения ДН°298, кДж/моль 5,%

0) (2)

C12H9CI (З-монохлорбифгнил) 75.84 76.742 1.2

C\iHsC\}(4,4 '-дихлорбифенил) 35.30 36.382 3.0

Ci2H7Clj(3,4,4щршсюрбифенил) -5.06 -3.978 21.38

CuH6Cl4fti ',4,4'-тетрахлорбифенш) -45.42 -44.338 2.38

Сп^^\^3,3',4,4',5-пентахлорбифеит) -85.78 -84.698 1.26

"uHjCi 6(3, ¡',4,4', 5,5 '-гексахлорбифенил) -126.10 -125.058 0.83

СцН3С17(2Д 3 ',4,4',5,5 '-гептахлорбыфенил) -166.50 -165.418 0.65

C12H5CI 8(2,2 ',3,3 ',4,4',5,5 '-октахлорбифенил) -206.86 -205.778 0.52

CuHCIgfö 2',3,3', 4,4', 5,5 Ъ-нанохлорбифенил) -247.22 -246.138 0.44

Ci2Cl|of2,2 ',3,3 ',4,4 ',5,5'6,6 '-декахлорбифеиил) -287.58 -286.498 0.38

Анализ литературных экспериментальных и расчетных данных по термохимическим свойствам наиболее опасных изомеров ПХБ в твердом состоянии показал, что большинство из имеющихся данных относятся к твердому бифенилу (С,2Н,о) [7, 8,13-15].

В таблице 9 приведены рассчитанные нами и литературные данные термохимических . свойств твердых ПХБ. Наблюдается хорошее согласие полученных результатов по стандартной энтальпии образования, энтропии, теплоемкости с работами разных авторов, например, что для бифенила энтальпия образования (AH02<>s> кДж/моль), рассчитанная нами, составляет 99,36, а в работе [13]- 100.54, в [14]- 96.82, в [15]- 97.24. Полученные нами данные о термохимических свойствах твердых ПХБ сведены в таблицу 10.

Рассчитанные нами термохимические свойства газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДД и ПХДФ были введены в базу данных программных комплексов «Terra», «HSC 6.1» и использовались при термодинамическом моделировании термической стабильности ПХБ.

Таблица 9.

Сравнение рассчитанных и литературных данных стандартной энтальпии образования, энтропии и теплоемкости ПХБ в твердом состоянии

Соединения

метод Домалски (данная работа)

Твердые ПХБ

ДН°:

Литературные данные [7,8.13-15]

ДН°2,

8°:

298

с12н,„

(бифенил)

99,36

215,5

197,86

100,54 96,73 97,24 96,82

209,38 209.00 205.9

С12Н1?С1

(3-монохлорбифенил)

60,83

236,12

211,28

254,30

с,2н8сь

(4,4 '-дихлорбуфенил)

22,30

256,74

224,7

16,50

С12Н7С13 (3,4,4'- трихлорбифенил)

-16,23

277,36

238,12

С,2Н6С14 (3,3',4,4 '-тетрахлорбифенил)

-54,76

297,98

251,54

С12Н5О5 (3,3',4,4', 5-пентахлорбифенил)

-93,29

318,6

264,96

С12Н4С16 (3,3',4,4', 5,5 '-гексахлорбифенш)

-131,82

339,22,

278,38

СцНэС! 1(2,3,3',4,4',5,5'-гептахлорбифенм)

-170,35

359,84

291,80

С,2Н2С1 ¿2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлорбифенил)

-208,88

380,46

305,22

С,2НС и(2,2',3,3\4,4',5,5'6-нанохлорбифенил)

-247,41

401,08

318,64

С12С1,о(2,2 ',3,3 ',4,4 ',5,5 '6,6 '■ декахпорбифетт)_

-285,94

421,7

332,06

455,8

*-для 2,3,4,6-тетрахлорбифенила

Таблица 10.

Термохимические свойства твердых ПХБ

Соединения ан°398, 5»а тф„ днфп,, Ср = а + Ь-10"3 Т + с-10-6 Т2+<110-'Т3 +е-105 Г3

кДж/моль Дж/моль Дж к кДж Дж/(моль-К)

К /моль /моль а ь 6 5

СиНю 99,36 215,5 29,51 341,5 18,7 17,680 675,21 -1147,71 3148,13 -0.062

с,2н,а 60,83 236,12 31,50 319,7 14,5 48,026 809,34 -2261,25 4576,60 -0,110

С|2Н8С12 22,3 256,74 33,49 362,2 12,6 78,371 943,47 -3374,79 6004,98 -0,158

с,2н;сь -16,23 277,36 35,52 349,5 22,8 108,717 1077,60 -4488,34 7433,41 -0,206.

С12НбС!4 -54,76 297,98 37,55 339,1 23,4 139,062 1211,73 -5601,88 8861,85 -0,254

С12Н5С15 -93,29 318,6 39,50 385,2 21,1 169,408 1345,87 -6715,43 10290,3 -0,301

С|2Н4С1б -131,82 339,22 41,50 386,5 17,5 199,754 1479,99 -7828,97 11718,7 -0,349

С12НЗС17 -170,35 359,84 43,50 395,4 20,3 230,099 1614,13 -8942,51 13147,1 -0,397

С^ИгОй -208,88 380,46 45,50 433,8 22,8 260,445 1748,26 -10056,00 14575,5 -0,446

С^НС1д -247,41 401,08 47,50 455,8 22,6 290,791 1882,39 -11169,60 16003,9 -0,493

С!2С![0 -285,94 421,7 49,50 578,9 28,7 321,136 2016,53 -12283,15 17432,4 -0,541

Раздел 3.2. посвящен расчету разложения полихлорированных бифенилов и анализу состава газовой фазы

С использованием ТДМ и программных комплексов «Terra» и «HSC 6.1» проведено исследование термической стабильности отдельных соединений ПХБ в атмосфере воздуха при различном соотношении (ПХБ/газ) при общем давлении Р = 1 атм.

На рисунке 3 представлены результаты моделирования - равновесные концентрации всех ПХДД/Ф, образующихся при нагревании системы ПХБ-воздух, в зависимости от температуры. Видно, что при нагреве отдельных изомеров ПХБ на воздухе образуются ПХДД/Ф. Наиболее благоприятные условия для формирования этих токсичных соединений достигаются при разложении ПХБ с небольшим количеством атомов хлора в молекулах и только при определенных соотношениях ПХБ/воздух. Например, при термическом разложении 3-монохяорбифенила ПХДД/Ф образуются до соотношения ПХБ/воздух 1:11 (рис. За), а при разложении 2,2',3,3',4,4',5,5'6-нанохлорбифенила ПХДД/Ф образуются только до соотношения 1:4 (рис. 36). Причина такого различия заключается в том, что увеличение числа атомов хлора в молекуле ПХБ приводит к увеличению

а) б)

Рис. 3. Температурные зависимости суммарных равновесных концентраций газообразных ПХДД/Ф, образующихся при разложении различных соотношений ПХБ/воздух, X,- сумма мольных долей компонентов: а - С12Н9С1; б - С^НС!?

ПХБ, в молекуле которых число атомов хлора более 5, энергетически выгоднее окислятся до образования С02) Н2О и хлорсодержащих продуктов (например, НС1) без образования промежуточных продуктов окисления С|2Н8.хС1хОк2). Примеры реакций разложения С12Н9С1:

С,2Н9С1+ 1/202=С12Н70С1+Н2 (7)

С12Н9С1+3/202=С|2Н702С1+Н20 (8)

Или, например, С12Н9С1 может разлагаться по реакциям: С,2Н9С1+ 1402=12С02+4Н20+НС1 (9)

С12Н9С1+ 1002=10С02+С2Н5С1+2Н2 (10)

Полученные результаты хорошо согласуются с выводами работы [16], в которой авторы также расчетными методами (программный комплекс ИВТАНТЕРМО) показывают, что избыток окислителя и повышение температуры способствуют разложению соединений ПХБ и резкому падению содержания ПХДД/Ф в продуктах разложения. Также авторы работы [16] на основе полученных результатов делают вывод, что увеличение числа хлора в нагреваемом соединении приводит к заметному уменьшению концентрации ПХДД/Ф в газовой фазе.

В настоящей работе с помощью ТДМ и программного комплекса «ИБС 6.1» было проведено моделирование термической стабильности технических смесей (ТС), представляющих собой смесь ПХБ: «Совол» (С12Н7С13-1%, С|2НбС14-15%, С|2Н5С13-53%, С12Н4С16-26%, С,2Н3С17-4%) и «Арохлор-1221» (С12Н,о-10%, С12Н9С1-35%, С12Н8С12-50%, С,2Н7С1г4%, С,2Н<;С14-1%). Состав нормировался на 1 кг рабочего тела. На рисунке 4 представлены результаты моделирования.

-5 -10 -15

£ -20

с*

-25 -30 -35 -40

МО 350 600

1100 1350 1«Ю 1850

т,*с

15» 400 650 900 1150 1400 1650 1900 Т,"С

а) б)

Рис. 4. Температурные зависимость суммарных равновесных концентраций газообразных ПХДД/Ф, образующихся при разложении ТС, Ху-сумма мольных долей компонентов: а - «Арохлор-1221»; б - «Совол» при различном соотношении ТС/воздух и давлении 1атм.

Техническая смесь «Арохлор-1221» имеет в своем составе ПХБ с количеством атомов хлора от 0 до 4, а «Совол» - от 3 до 7. В ходе предварительных исследований выяснено, что наиболее благоприятные условия для формирования ПХДД/Ф достигаются при разложении соединений ПХБ с небольшим количеством атомов хлора в молекулах, поэтому при утилизации ТС «Арохлор-1221» наблюдается образование больших суммарных концентраций экотоксикантов, чем при разложении ТС «Совол».

При разложении технических смесей «Арохлор-1221» и «Совол» в составе газовой фазы обнаружены не только ПХДЦ/Ф, но и другие хлорсодержащие вещества, например: Cl, С\2, СЮ, С102, С120, HCl, НОС1, С1СО, С12СО, НС1СО.

Обнаружено, что наибольшие концентрации в газовой фазе при нагреве ТС «Арохлор -1221» приходится на С1, С12 и HCl. Для данных компонентов построены температурные зависимости равновесного содержания при различном давлении (см. рис. 5). Для всех остальных хлорсодержащих компонентов приведены их суммарные содержания (см. рис.5, вставка).

т,'с

Рис. 5. Температурные зависимости равновесного содержания

хлорсодержащих компонентов при различном давлении, Xi-мольная доля компонента: 1, 2, 3- CI2; 1', 2', 3'- HCl; 1", 2", 3" - CI, кривые I, 2, 3 -при давлениях 1, 5, 10 атм. соответственно, соотношение

(«Арохлор -1221 »/воздух) = 1:11. На вставке представлено равновесное содержание суммы мольных долей хлорсодержащих соединений (СЮ2,

CIA Cío, НОС1, С1СО, СОС12,

НС1СО): кривые 1 и 2 - при давлениях 1 и 10 атм, соответственно.

Из полученных зависимостей видно, что увеличение температуры приводит к возрастанию содержания в газовой фазе хлорсодержащих компонентов, кроме СЬ (его содержание заметно уменьшается). Увеличение давления от 1 до 10 атм. приводит к увеличению содержания молекулярного и уменьшению атомарного хлора в системе.

Результаты моделирования можно объяснить тем, что для реакции: С12 -> 2С1 (11)

стандартная энергия Гиббса и энтальпия образования равны: AG°298 реакции = -210,6 кДж/моль, AHSçs = +242,6 кДж/моль. Следовательно, протекание данной реакции возможно, а увеличение температуры приводит к смещению равновесия вправо (в сторону атомарного хлора). Увеличение давления (по принципу Ле Шателье) смещает равновесия влево.

На рис. 6. изображена температурная зависимость равновесных концентраций особо токсичных веществ, образующихся при разложении ТС «Арохлор-1221». Видно, что с увеличением температуры происходит возрастание содержания в газовой фазе СЬСО (фосгена), а суммарная концентрация соединений: СС14 (четыреххлористого углерода), CH2CI2 (хлористого метилена), СгНЦСЬ (дихлорэтана) и СНС13 (хлороформа) равна 10"23 мольных долей и остается постоянной. Среди всех образующихся

хлорсодержащих компонентов с увеличением температуры уменьшается

Рис. 6. Температурные зависимости равновесного содержания

хлорсодержащих компонентов при давлении 1 атм, соотношение «Арохлор-1221 »/воздух = 1:11. X-мольная доля компонента, 1- СЬСО; 2, 3, 4, 5 - СС14, СН2С12, С2Н4С12, СНС13 (соответсвенно)

т,"с

Результаты проведенных исследований показывают, что сжигание ТС при избытке воздуха и при температуре более 1000 °С исключает возможность образования ПХДД/Ф. Общая концентрация НС1 и С12 больше, чем суммарная концентрация всех остальных хлорсодержащих веществ.

Раздел 3.3. посвящен исследованию утилизации технических смесей на основе полихлорированных бифенилов в температурных диапазонах, характерных технологическим зонам доменной печи.

Из литературы известно, что одним из наиболее перспективных методов уничтожения ПХБ может являться метод вдувания их через фурмы в доменные печи. Отметим, что процессы, протекающие в доменных печах, нельзя считать равновесными. Однако термодинамическое моделирование позволяет оценить предельные значения различных параметров изучаемого процесса, а концентрации веществ, полученные в результате термодинамических расчетов, следует рассматривать как предельно возможные значения.

При моделировании утилизации в температурных диапазонах, характерных технологическим зонам доменной печи за основу были выбраны материалы, представляющие собой смесь: 45 мае. % окатышей Качканарского ГОКа и 55 мас.% агломерата Качканарского ГОКа. С помощью методик расчета [17] вычислены: средневзвешенный состав рудного материала, химический состав чугуна и шлака, а также показатели доменной плавки (на 1 тонну чугуна). Расход кокса составил - 440 кг, расход дутья - 1262 м3, масса шихтовых материалов - 1413 кг, температура колошникового газа - 300 °С, температура фурменного очага - 1988 °С.

Проведено моделирование процесса получения 1 тонны чугуна без утилизации и с одновременной утилизацией ТС «Совол» и «Арохлор-1221» массой 100 кг.

концентрация только С12 (рис. 5.).

к гекевсюи

Результаты исследований показали полное совпадение полученных температурных зависимостей распределения массы Fe, Fe3C>4, FeO по температурным зонам доменной печи, как без одновременной утилизации, так и с учетом одновременной утилизации ТС «Совол» и «Арохлор-1221». Полученные температурные зависимости распределения массы Fe, Fe304, FeO не противоречат известным процессам, протекающим по четырем температурным зонам доменной печи. Таким образом, утилизация ТС в заданных условиях доменной плавки не мешает процессу получения чугуна. Кроме того, следует ожидать экономии кокса.

Проанализирован состав газовой фазы по четырем температурным диапазонам (характерным температурным зонам доменной печи) на содержание в нем экотоксикантов. Обнаружено, что при заданных условиях доменной плавки ПХДЦ/Ф не образуются.

При моделировании утилизации ТС проведенной с учетом заданных условий доменной плавки, обнаружено образование вредных компонентов, таких как атомарный хлор, С12, HCl, С12СО и других хлорсодержащих веществ. Наибольшая концентрация в газовой фазе приходится на атомарный, молекулярный хлор и пары соляной кислоты.

На рис. 7 представлена диаграмма распределения по температурным зонам (характерным температурным зонам доменной печи) суммарных равновесных концентраций (мольные доли) газообразных хлорсодержащих компонентов, образующихся при моделировании утилизации ТС «Совол» в заданных условиях доменной плавки.

Видно, что наибольшие суммарные равновесные концентрации газообразных хлорсодержащих компонентов образуются в температурных зонах III и IV и приходятся на HCl и С12. Например, при 900 °С масса HCl составила 14,5 кг на 1 тонну чугуна. Обнаружено, что имеющиеся в составе шихтовых материалов основные оксиды, не полностью связывают газообразный хлор в нетоксичные соли. Поэтому, утилизация технических смесей на основе пхб в условиях доменной плавки возможна только при условии добавления к

ii(isoo-t2oi)°с) равновесных концентраций

(мольные доли) газообразных хлорсодержащих компонентов, образующихся при утилизации ТС «Совол» массой 100 кг (на 1 тонну чугуна).

Рис. 7. Диаграмма распределения по температурным зонам доменной печи суммарных

шихтовым материалам соединений, которые способны образовать с хлорсодержащими продуктами утилизации нетоксичные соли.

Хлорсвязующие добавки должны удовлетворять следующим обязательным требованиям:

1. иметь большую химическую активность по отношению к хлорсодержащим соединениям, чтобы связать их в газовой фазе в нетоксичные соединения;

2. не должны влиять на свойства главного продукта доменной плавки-чугуна;

3. при их взаимодействии с хлорсодержащими веществами, большая часть нетоксичных солей должна переходить в шлаковый расплав;

4. минимально влиять на вязкость шлака, которая должна оставаться в пределах 0,2 - 0,5 Н-с/м2;

5. не приводить к большому увеличению расхода кокса;

6. стоимость добавок должна быть минимальна.

С помощью ТДМ проведено исследование системы «добавка - Fe - HCl», где в качестве добавок использовались: CaCOj, MgC03, BaS04, Zr02, А120з, MgO. Обнаружено, что из них наибольшее «сродство» к хлороводороду имеют

MgC03, СаСОз, BaS04.

Проведено моделирование утилизации в температурных диапазонах, характерных технологическим зонам доменной печи 100 кг ТС «Совол» с добавлением к шихтовым материалам хлорсвязующих соединений MgC03, СаСОз, BaS04.

На рис. 8 представлены результаты моделирования - температурные зависимости содержания HCl в газовой фазе, образующегося при утилизации ТС «Совол» (масса 100 кг на 1 тонну чугуна). Видно, что наибольшее снижение концентрации хлороводорода в газовой фазе наблюдается при добавлении СаСОз.

Рис. 8. Температурные зависимости массы

хлороводорода, образующегося при утилизации ТС «Совол» (масса 100 кг на 1 тонну чугуна) с добавлением к шихтовым материалам: 1 - без добавок; 2-20 кг 1^С03; 3 - 20 кг Ва804; 4 - 50 кг Ва804; 5 - 20 кг СаС03; 6 -50кг СаС03.

Проведен расчет вязкости шлака с учетом присутствия хлорсвязующих добавок, который показал, что использование более 50 кг добавки СаСОз в

расчете на 1 тонну чугуна невозможно (вязкость шлака при использовании вышеперечисленных шихтовых материалов и добавки достигает предельных значений - 0.507 Н с/м2). Еще один недостаток при применении больших количеств известняка - перерасход кокса. Анализ литературных источников показал, что данную проблему можно решить при использовании не известняка, а СаО'8Ю2 и доломита (Са-М£(С03)).

Проведен расчет вязкости шлака с учетом присутствия СаО-БЮг и Са-1\^(С03), который показал, что масса добавок на 1 тонну чугуна (при использовании вышеперечисленных шихтовых материалов) не должна превышать 75 кг.

Проведено моделирование утилизации ТС с применением вышеперечисленных добавок, на рис. 9 представлены результаты моделирования.

г,"С

Рис. 9. Температурные зависимости массы хлороводорода, образующегося при утилизации ТС «Совол» (масса 100 кг на 1 тонну чугуна) с добалением к шихтовым материалам: 1 - без добавок; 2 - 50 кг Са-М£(С03), 3- 50 кг2Са08Ю2, 4 - 75 кг СаО-БЮг, 5 - 75 кг Са-М§(СОз)2, 6 - 50 кг СаС03.

Результаты исследований показывают, что применение вышеперечисленных добавок приводит к снижению концентрации хлороводорода в газовой фазе только на 30-40 мас.%. Обнаружено, что концентрации хлорсодержащих веществ в газовой фазе при утилизации 100 кг ТС превышает ПДК рабочей зоны по данным веществам (ПДК в воздухе рабочей зоны: для хлороводорода: ПДКрзНа - 5.0 мг/м3, для хлора: ПДКрзси -1.0 мг/м3).

Источником загрязнения рабочей зоны хлорсодержащими газами может являться шлаковая фурма (температура 1500-1600 С). Вторым источником загрязнения газообразными хлорсодержащими веществами мог быть колошниковый газ (температура 200-300 °С), однако колошниковый газ при выходе из газоотводов сразу попадает на комплексную газоочистку и поэтому не является источником загрязнения.

Проведен поиск оптимальной массы утилизируемой технической смеси, при которой не происходит превышение ПДК рабочей зоны по

хлорсодержащим веществам. По результатам моделирования рассчитаны концентрации газообразного хлора и хлороводорода, образующихся при температуре 1600 °С (см. таблицу 11).

Таблица 11.

Концентрации хлора и хлороводорода в газовой фазе при

! Масса Масса Концентрация в газовой фазе,

утилизируемой добавки, мг/м3

ТС «Совол», кг кг Т=1600°С

НС1 С12

Добавка к шихте СаСОз

1 0 5,11 0,201

1 50 3,61 0,184

1,5 0 8,10 0,263

1,5 50 7,30 0,239

2 0 12,10 0,295

2 50 9,95 0,270

Добавка к шихте СаМй(СОз)2

1 0 5,11 0,201

1 50 3,88 0,200

1,5 0 8,10 0,263

1,5 50 7,95 0,260

Добавка к шихте СаО-вЮг

1 0 5,11 0,201

1 75 3,70 0,195

1,5 0 8,10 0,263

1,5 75 7,56 0,257

ПДК в воздухе рабочей зоны: для хлороводорода: ПДКрЗна - 5.0 мг/м , для хлора: ПДКрзсц- 1.0 мг/м3.

При моделировании обнаружено (см. таблицу 11), что наибольшее снижение концентрации образующегося хлороводорода и хлора при температуре 1600 °С наблюдается при добавлении 50 кг известняка. Также видно, что при утилизации более 1 кг ТС «Совол» на 1 тонну чугуна концентрация образующегося хлороводорода при температуре 1600 °С превышает ПДКрзНа- Таким образом, с применением хлорсвязующих соединений можно утилизировать не более 1 кг ТС в расчете на 1 тонну чугуна. В данных условиях концентрации хлороводорода и хлора ниже нормированных значений ПДК для данных соединений, и поэтому применение дополнительной газоочистки от хлороводорода и других хлорсодержащих соединений не требуется.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны методики расчета термодинамических функций жидких ПХБ (стандартной энтропии, теплоемкости) и температурной зависимости теплоемкости для ПХБ в твердом состоянии.

2. Получены значения термодинамических функций для 17 изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 соединений ПХБ в конденсированном состоянии.

3. Сформирована база данных термодинамических свойств 39 соединений ПХБ, ПХДД, ПХДФ для программных комплексов «TERRA» и «HSC 6.1».

4. В результате исследований термической стабильности ПХБ и ПХБ-содержащих технических смесей установлено:

- при нагреве ПХБ и ПХБ-содержащих технических смесей образуются особо опасные ПХДД/Ф и другие хлорсодержащие вещества. Наибольшая концентрация приходится на хлороводород и хлор;

- наиболее благоприятные условия устойчивости для ПХДД/Ф создаются при относительно низких температурах (ниже 500 СС) и недостатке окислителя -соотношение ПХБ(ТС)/воздух меньше 1:11;

- максимальные концентрации ПХДД/Ф достигаются при разложении ТС, представляющих собой смесь ПХБ с количеством атомов хлора в молекулах менее 5;

5. При термодинамическом моделировании процесса утилизации ТС проведенного в условиях, характерных для доменной печи, установлено:

- утилизация ТС «Совол» и «Арохлор - 1221» не оказывает влияния на процесс получения чугуна;

- при утилизации ТС в процессе получения 1 тонны чугуна в составе газовой фазы ПХДД/Ф не обнаружено. Образуются другие опасные хлорсодержащие вещества, наибольшая концентрация приходится на хлороводород;

- в химическом составе выбранных для исследования шихтовых материалов содержится недостаточно соединений, которые могли бы связать хлор в нетоксичные вещества;

- наиболее подходящими хлорсвязующими добавками при утилизации ТС являются: 1) СаСОз массой 50 кг; 2) Ca-Mg(C03)2 массой 50 кг; 3) CaO Si02 массой 75 кг (в расчете на 1 тонну чугуна);

- полного связывания хлороводорода др. хлорсодержащих веществ при внесение добавок к шихтовым материалам не происходит. Связывание хлорсодержащих веществ в газовой фазе и, соответственно, перевод их в состав шлака происходит только на 30 - 40 мае. %;

- при утилизации ТС (массой до 1 кг на 1 тонну чугуна) с применением хлорсвязующих добавок СаС03, Ca-Mg(C03)2 и Ca0Si02 при температуре 1600°С превышение ПДК рабочей зоны по хлорсодержащим веществам не наблюдается, поэтому дополнительной газоочистки не требуется.

Список литературы

1. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity Rules for the Estimation of Thermochemical Properties // Chem. Rev. 1969. V.69. P. 279-324.

2. Domalski E. S., Hearing E. D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 К // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. 1993. V.22. P. 805-1159.

3. Dorofeeva O.V., Iorish V.S, Moiseeva N.F. Thermodynamic properties of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran and their polychlorinated derivatives in the gaseous and condensed phases. 1. Thermodynamic properties of gaseous compounds // J. Chem. Eng. Data. 1999. V.44. P. 516-523.

4. Richard Laurent, Helgeson Harold C. Calculation of the thermodynamic properties at elevated temperatures and pressures of saturated and aromatic high molecular // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V. 62, No. 23/24. P. 3591 -3636.

5. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1982. 592с.

7. Geidarov Kh.I., Karasharli К.А., Dzhafarov O.I. Analysis of the results of the thermodynamic investigation of d¡phenyl derivatives // Azerb. Khim. Zhur. 1977. V.5. P.112-115.

8. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Steele W.V. The thermodynamic properties of biphenyl // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21. P. 1307-1331.

9. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of biphenyl // Thermochimica acta. 2001. V.374. P. 7-11.

10. Nagahiro Saito, Akio Fuwa. Prediction for thermodynamic function of dioxins for gas phase using semi-empirical molecular orbital method with PM3 Hamiltonian // Chemosphere. 2000. V. 40 . P. 131-145.

11. «Cambridgesoft» database, ver. 8.0.6, December 31,2003.

12. Самсонов Д.П., Кирюхин В.П., Кирюхина Н.П., Первунина Р.И. Определение содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и полиароматических соединений в продуктах сгорания твердого ракетного топлива // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 11. С. 1218-1221.

13. Coleman D.J., Pilcher G. Heats of combustion of biphenyl, bibenzyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene// Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 821827.

14. Mackle H., O'Hare P.A.G. A high-precision aneroid semi-micro combustion calorimeter // Trans. Faraday Soc. 1963.V. 59. P. 2693-2701.

15. Parks G.S., Vaughan L.M. The heat of combustion of biphenyl // J. Am. Chem. Soc. 1951.V. 73. P. 2380-2381.

16. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С. Анализ формирования экотоксикантов в термических процессах. Научные доклады. Екатеринбург. Институт металлургии УрО РАН, 1997. 85с.

17. Дмитриев А.Н., Шумаков Н.С., Леонтьев Л.И., Онорин О.П. Основы теории и технологии доменной плавки. Екатерибург: УрО РАН, 2005. 547с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Куликова Т.В., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю., Леонтьев Л.И. Расчет термохимических свойств жидких полихлорированных бифенилов // Доклады Академии наук. Т. 426. №1. 2009. С. 59-62.

2. Куликова Т.В., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю., Леонтьев Л.И. Расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве бифенилов в инертной и воздушной средах // Химическая Технология. Т. 10. № 7. 2009. С.437-442.

3. Куликова Т.В., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Быков В.А. Образование хлорсодержащих компонентов при высокотемпературном нагреве полихлорированных бифенилов // Промышленный журнал «Конверсия», № 7475. 2008. С. 45-46.

4. Куликова Т.В., Майорова A.B., Шуняев К.Ю. Ильиных Н.И., Леонтьев Л.И. Образование диоксинов и фуранов при термическом разложении полихлорированных бифенилов на воздухе // Материалы VIII Всеросийской научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов». 2008. С.181-183.

5. Куликова Т.В., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Исследование поведения полихлорированных бифенилов при высокотемпературном нагреве в инертной воздушной средах // Материалы V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов». 2008. С.76-77.

6. Куликова Т.В., Майорова A.B., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Исследование термической стабильности полихлорированных бифенилов в атмосфере аргона и воздуха // Материалы Всероссийской Научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности». 2008. С.139-143.

7. Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Майорова A.B., Шуняев К.Ю. Исследование физико-химических основ формирования и утилизации полихлорированных бифенилов // Сборник научно-технических и методических трудов «Теория, техника и экономика сетей связи». № 6. 2008. С. 263-267.

8. Майорова A.B., Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Влияние температуры и давления на концентрации хлорсодержащих веществ при нагревании технической смеси, идентичной марке "Арохлор-1221" // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». 2008. С. 258-261.

9. Майорова A.B., Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю., Быков В.А. Исследование поведения азотсодержащих компонентов в газовой фазе при

нагреве технической смеси, идентичной марке « Арохлор 1221» // Труды 1Х-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов и стекол». Курган. 2008. С.85-86.

10. Майорова А.В., Леонтьев Л.И., Куликова Т.В., Шуняев К.Ю. Утилизация технических смесей на основе ПХБ в условиях доменного производства // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 2009. Екатеринбург. С. 144-150.

11. Быков В.А., Майорова А.В., Куликова Т.В., Шуняев К.Ю. Образование экотоксикантов при термическом разложении технических смесей на основе ПХБ // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 2009. Екатеринбург. С.265-268.

12. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Shunyaev K.Yu. The standard enthalpy and entropy of formation of gaseous and liquid polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-jV-dioxins and dibenzofurans // Israeli-Russian bi-national workshop «The optimization of composition of metals, oxides, composites, nano-and amorphous materials». 2010. P.78-88.

13. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Shunyaev K.Yu. The heat capacity of gaseous and liquid polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-N-dioxins and dibenzofurans // The sixth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation ofMaterial Technologies MMT- 2010. 2010. P. 31-39.

14. Kulikova T.V., Majorova A.V., Shunjaev K. Ju., Ilinykh N.I. The investigation of behavior of polychlorinated biphenyls (PSB) at the heating // Discussion Meeting on termodynamics of alloys. Krakov. 2008. C.88.

15. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Ilinykh N.I., Shunyaev K.Yu. Calculation of thermochemical properties of gaseous and liquid polychlorinated biphenyls (PCBs) // CALPHAD XXXVIII. 2009. Prague. Czech Republic. P. 112.

16. Mayorova A.V., Kulikova T.V., Ilinykh N.I., Shunyaev K.Yu. Investigation into the composition of gas phase at the utilization of the poluchlorinated biphenyls in condition of metallurgy processes // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V.l. P. 182.

17. Майорова A.B., Куликова T.B., Быков B.A., Шуняев К.Ю., Леонтьев Л.И. Утилизация техногенных отходов в условиях доменной плавки // 7-ой семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск. 2010. С.37.

Подписано в печать 10.11.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 244.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Майорова, Анна Владимировна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И. 4 ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы расчета термодинамических свойств органических веществ.

1.2. Стойкие органические загрязнители.

1.3. Физико - химические свойства стойких органических загрязнителей и. 18 диэлектрических жидкостей на основе полихлорированных бифенилов

1.4. Методы утилизации полихлорированных бифенилов.

1.5. Основы термодинамического моделирования.

Постановка задачи исследования.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Расчет стандартной энтальпии образования, стандартной энтропии,. теплоемкости и приращения энтальпии некоторых стойких органических загрязнителей

2.2. Расчет температурной зависимости теплоемкости некоторых стойких. 41 органических загрязнителей

2.3. Расчет энтальпии плавления и испарения для некоторых стойких. 43 органических загрязнителей

2.4. Методика расчета равновесных составов газовой и конденсированной. 43 фаз с помощью программных комплексов термодинамического моделирования: «Terra», «HSC 6.1»

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Сопоставление рассчитанных и литературных значений. 48 термохимических свойств газообразных и конденсированных полихлорированных бифенилов, полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов

3.1.1 Сопоставление рассчитанных и литературных значений. 48 термохимических свойств наиболее опасных изомеров полихлорированных бифенилов, полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в газообразном состоянии

3.1.2. Сопоставление рассчитанных и литературных значений. 56 термохимических свойств наиболее опасных изомеров полихлорированных бифенилов в жидком состоянии

3.1.3. Сопоставление рассчитанных и литературных значений. 58 термохимических свойств наиболее опасных изомеров полихлорированных бифенилов в твердом состоянии

Выводы по разделу 3.1.

3.2. Моделирование разложения полихлорированных бифенилов и. 62 анализ состава газовой фазы

3.2.1. Расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве. 62 полихлорированных бифенилов в инертной и воздушной средах

3.2.2. Исследование образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов 67 и дибензофуранов при моделировании высокотемпературного нагрева технических смесей на основе полихлорированных бифенилов в воздушной среде

3.2.3. Моделирование высокотемпературного нагрева технической смеси. 70 «Арохлор-1221» и исследование состава газовой фазы при различных , условиях

Выводы по разделу 3.2.

3.3 Анализ возможности утилизации технических смесей на основе. 79 полихлорированных бифенилов в температурных диапазонах, характерных для доменной печи

3.3.1. Расчет показателей доменной плавки.

3.3.2. Проверка достоверности результатов моделирования.

3.3.3. Изучение возможности утилизации технических смесей на основе. 85 полихлорированных бифенилов в условиях, характерных для доменной печи

3.3.4. Моделирование влияния хлорсвязующих добавок на конечный состав газовой фазы при утилизации технических смесей в условиях, характерных для доменной печи

3.3.5. Исследование влияния карбонатов на процесс доменной плавки.

Выводы по разделу 3.3.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование образования и поведения вредных органических соединений и формирования газовых выбросов при утилизации ПХБ и технических смесей на их основе"

Актуальность темы:

Для органических соединений справочной информации по термохимическим свойствам существует немного. Существующие работы по оценке термохимических свойств (энтальпии образовании, теплоемкости, изменение энтальпии и т.д.) органических соединений и в особенности экотоксикантов ПХБ, ПХДД и ПХДФ малочисленны. Полученные в этих работах расчетные или полуэмпирические термохимические данные существенно отличаются друг от друга [1-5]. Важно отметить, что рассматриваемые соединения с одной и той же структурной формулой могут иметь множество изомеров, свойства которых заметно различаются. В результате даже в небольшом количестве экспериментальных и теоретических работ по исследованию термодинамических свойств органических соединений имеет место существенный разброс в их значениях. Вследствие этого, теоретические работы по исследованию термодинамических свойств указанных органических соединений становятся актуальны.

Цель работы: Анализ поведение ПХБ, ПХДД и ПХДФ и других токсичных хлорсодержащих веществ в различных высокотемпературных процессах.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

Анализ и систематизация известных и расчет неизвестных термохимических свойств (стандартных энтальпии и энтропии образования, теплоемкости, приращения энтальпии и т.д.) наиболее токсичных и опасных изомеров газообразных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и ПХБ в конденсированном состоянии.

2. Создание базы данных по термохимическим свойствам наиболее токсичных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ.

3. Расчет состава газовой фазы при нагреве ПХБ.

4. Исследование возможности утилизации технических смесей в температурных диапазонах, характерных для доменной печи

Научная новизна:

1. Проведен анализ и расчет термохимических свойств 17 наиболее опасных изомеров ПХБ, ПХДД, ПХДФ в газообразном состоянии и 11 изомеров ПХБ в конденсированном состоянии.

3. Разработана методика расчета температурной зависимости теплоемкости для ПХБ в твердом состоянии. По данной методике рассчитаны свойства для 11 изомеров ПХБ.

4. Сформирована база данных по термохимическим свойствам особо токсичных экотоксикантов.

5. Проведен расчет состава газовой фазы при высокотемпературном нагреве ПХБ.

7. Исследован состав газовой фазы при утилизации ТС в условиях, характерных для доменной печи.

Практическая ценность работы:

- Результаты исследования термохимических свойств газообразных и конденсированных ПХБ, ПХДД, ПХДФ и, созданная на их основе база данных могут быть использованы как справочные;

- полученные данные могут быть использованы при разработке технологии утилизации хлорсодержащих веществ.

Автор выносит на защиту:

- методику расчета температурной зависимости теплоемкости для соединений ПХБ в твердом состоянии;

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей (3 - в рецензируемых журналах, из них 2 - входящих в перечень ВАК, 10 - в сборниках научных трудов) и 4 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008), IX Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов и стекол» (Курган, 2008), V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков , 2008), VIII Всероссийской научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2008), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), 7-ом семинаре СО-РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-0300362- а), в рамках Государственного контракта № 14.740.11.0364 и программы поддержки молодых ученых и аспирантов УрО РАН.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 113 библиографических ссылок. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 26 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

4. В результате исследований термической стабильности ПХБ и ТС на их основе установлено:

- при нагреве ПХБ и ТС на их основе образуются особо опасные ПХДД/Ф и другие хлорсодержащие вещества. Наибольшая концентрация приходится на хлороводород и хлор;

- наиболее благоприятные условия устойчивости для ПХДД/Ф создаются при относительно низких температурах (ниже 500 °С) и недостатке окислителя - соотношение ПХБ(ТС)/воздух меньше 1:11;

5. При термодинамическом моделировании процесса утилизации ТС проведенного с учетом температурных диапазонов, характерных для доменной печи, а также показателей доменной плавки 1 тонны чугуна установлено:

- утилизация ТС «Совол» и «Арохлор - 1221» не оказывает влияния на процесс получения чугуна;

- при утилизации ТС в процессе получения чугуна в составе газовой фазы ПХДД/Ф не обнаружено. Образуются другие опасные хлорсодержащие вещества, наибольшая концентрация приходится на хлороводород;

- в химическом составе выбранных для исследования шихтовых материалов, необходимых для производства чугуна, содержится недостаточно соединений, которые могли бы связать хлор в нетоксичные вещества;

- наиболее подходящими хлорсвязующими добавками при утилизации ТС являются: 1) СаСОз массой 50 кг; 2) Са-]У^(С03)2 массой 50 кг; 3) Са08Ю2 массой 75 кг (в расчете на 1 тонну чугуна);

- полного связывания хлороводорода др. хлорсодержащих веществ при внесение добавок к шихтовым материалам не происходит. Связывание хлорсодержащих веществ в газовой фазе и соответственно перевод их в состав шлака происходит только на 30 - 40 мае. %;

- при утилизации ТС (массой до 1 кг на 1 тонну чугуна) с применением хлорсвязующих добавок СаСОз, Са-М§(С03)2 и СаО-БЮг при температуре 1600 превышение ПДК хлорсодержащих веществ рабочей зоны не наблюдается, поэтому дополнительной газоочистки не требуется.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Майорова, Анна Владимировна, Екатеринбург

1. Nagahiro Saito, Akio Fuwa, Prediction for thermodynamic function of dioxins for gas phase using semi-empirical molecular orbital method with PM3 Hamiltonian// Chemosphere. 2000. V. 40 . P. 131-145.

2. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F., Yungman Y.S. Thermodynamic properties of polychlorinated biphenyls in the gas phase// J. Phys. Chem. A. 2004.V. 108. P. 83248332.

3. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of biphenyl// Thermochemic acta. 2001. V.374. P. 7-11.

4. Wang Zun -Yao, Zhai Zhi-Cai, Wang Lian-Sheng, Chen Jin-Long, Osamu Kikuchi, Watanabe Toshio. Prediction of gas phase thermodynamic function of using DFT// J. Molecular Structure (Theochem). 2004. V.672. P. 97-104.

5. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1982. 592с.

6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд. испр. и доп. М.: Химия, 1975. 536с.

7. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985. 464 с.

8. Franklin J.L. Prediction of heat and free energies of organic compounds// Ind. Eng. chem. 1949. V.41 .P. 1070-1076.

9. Van Krevelen D.W., Те Nijenhuis K. Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions. Elsevier, 2009. 1004 p.

10. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additively Rules for the Estimation of Thermochemical Properties// Chem. Rev. 1969 V.69. P.279-324.

11. Татевский B.M. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико- химических свойствах. М.:МГУ, 1953. 320 с.

12. Татевский В.М., Бендерскийф В.А., Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. 114 с.

13. Bernstein HJ. The Physical Properties of Molecules in Relation to their Structure. 1. Relations between Additive Molecular Properties in Several Homologous Series// J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 2. P. 263-269.

14. Allen T.L. Bond energies and the Interactions between Next-Nearest Neighbors. 1. Saturated Hydrocarbons, Diamond, Sulfares, S3, and Organic Sulfur Compounds// J. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 4. P. 1039-1049.

15. Skinner H.A. An Examination of Allen's Empirical Bond-Energy Scheme, and its Application to Parafmes and Cycloalkanes, Olofins, Alkyl Alcohols and Bromids, and Amines// J. Chem. Soc. 1962. V. 11. № 11. P. 4396-4408.

16. Сейфер A. JI, Смоленский E.A. Формальный метод нахождения закономерностей в свойствах алканов. 2. Термодинамические свойства моноалкилалканов//ЖФХ. 1964. Т. 38, № 1. С.202-203.

17. Wiener Н. Relation of the physical properties of the isomeric alkanes to molecular structure; surface tension, specific dispersion, and critical solution temperature in aniline//J. Phys. Coll. Chem. 1948. V 52. P. 1082-1089.

18. Greenshields J. В., Rossini F. D., Molecular Structure and Properties of Hydrocarbons and Related Compound // J. Phys. Chem. 1958. V.62. P. 271-280.

19. Тюрин Ю.Н. Расчеты по технологии органических веществ. Учебное пособие. Кемерово: КузГТУ, 2004. 232с.

20. Тюрин Ю.Н. О методе структурных групп// Вестн. КузГТУ.2001. № 4. С. 65-71.

21. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. 9-е изд., перераб. и доп. СПб Специальная Литература, 1999. 232 с.

22. Майстеренко В.Н., Клюев H.A. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 323 с.

23. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения: Аналит. обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1989. 153 с.

24. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. 226 с.

25. Rappe С. Dioxin: toxicological and chemical aspects// N.-Y.: Spectrum Publ. 1978. P. 179-183.

26. Хизбуллин Ф.Ф. Диоксины в жизненном цикле хлорорганических химических продуктов. Уфа: Реактив, 2005. 180 с.

27. Наука в Сибири. Еженедельная газета Сибирского отделения РАН. N 22-23 (2458-2459). 11 июня 2004 г. Полный текст: http://www.nsc.ru/HBC/ viewnumber.phtml?id=296&lang=ru.

28. Стокгольмская конвенция. Полный текст: www.ecoaccord.org/pop/ stokholmtext.pdf.

29. Программа ООН по окружающей среде. Подпрограмм ЮНЕП по химическим веществам: ПХБ трансформаторы и конденсаторы от эксплуатации и регламентирования до реклассификации и удаления. Выпуск №1. май 2002. 69с.

30. Аршинов Н.П. Утилизация совтолосодержащего электрооборудования// Электрика. 2002. № 1. С. 30-31.

31. Shiu W.Y., Doucette W., Gobas F.A. et al. Physical-chemical properties of chlorinated dibenzo-p-dioxins//Environ. Sei. Technol. 1988. V.22. № 6. P.651-658.

32. Fiedler H., Hutzinger О. Dioxins: Sources of Environmental Load and Human Exposure// Toxicol. Environ. Chem. 1990. V.29. P. 157-234.

33. Майстеренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

34. Позняков С. П., Румак B.C., УмноваН.В., Нгуен Куок Ан, Чан Суан Тху. 2,3,7,8-Тетрахлордибензо-п-диоксин гормоноподобный суперэкотоксикант. II. Некоторые методологические проблемы экотоксикологии диоксина// Журнал Экол. Химии. 1993. № 3. С. 200-212.

35. Цырлов И.Б. Хлорированные диоксины: биологически и медицинские аспекты. Аналит. обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1990. 210с.

36. Health assessment document for polychlorinated dibenzofiirans: Report EPA 600/8-86/018 A. US EPA. 1986.

37. UBA (1985). Sachstand dioxine. Stand November 1984. Umwelt Bundesamt Ber.5/85. В.: Schmind. 1985. 385 p.

38. Schlatter C. VDI Berichte 634- Dioxins. Dusseldorf:VDI Verlag. 1987.P.503-514.

39. Ahlborg U.G., Hakansson H., Hamberg A., Wearn F. Statens Miljomedicinska Laboratorium. Stockholm. Miljo raport. 1988.

40. International toxicity equivalency factors (I/TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds: report № 176. NATO/CCMS. 1988.26 p.

41. Мишанов JI.H. Токсикология диоксинов и родственных соединений // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск

42. М.: ВИНИТИ, 1997. С. 40-61.

43. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикологии промышленных ядов при однократном воздействии (справочник). М.: Медицина, 1977. 240 с.

44. Трегер Ю.А. Источники образования диоксинов. // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск №1. М.: ВИНИТИ,. 1997. С. 25-39.

45. Итоги переговоров между Repair OIL и Европейскими коллегами по утилизации трансформаторов с совтолом (совол, ПХБ). Полный текст: http://www.otrabotka.net/news/2009-09-21sovtol.html.

46. Парфенюк Ф.С. Антонюк С.И., Топоров A.A. Диоксины: проблема техногенной безопасности технологий термической переработки углеродистых отходов// Экотехнология и ресурсосбережение. №6. 2002. С.40-44.

47. К. Смельцов. В бензольном кольце// Областной аналитический еженедельник «Хронограф». №47 (119). 2005.

48. Региональная оценка стойких токсичных веществ. Программа ООН по окружающей среде подпрограмма по химическим веществам. 2002. 143 с.

49. Самсиков Е.А., Кононов А.И. Комплексная технология обезвреживания ПХБ и содержащего их оборудования// Экология производства. 2006. №11. С. 56-62.

50. Аршинов Н.П., Васин A.B., Папуша А.И., Папуша И.А., Тюрин О.В. Опыт обезвреживания ПХБ из крупногабаритных силовых трансформаторов// Электрика. 2006. № 3. С. 28-32.

51. Милош В.В. Диоксины и их потенциальная опасность в экосистеяуге "человек окружающая среда"// Центр Внешкольной работы (ЦВР) г Молодечно. Полный текст: http://crowngold.narod.ru/articles/dioxini.htm#part43

52. Kimbara К. et al. Disposal of industrial waste// Japan Railway & Transp0rt Review. 1998. № 17. P.17-19.

53. Центр международных проектов. Подготовка к выполнению в Рф Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях. ГХ5СБ Полный текст: http://cip-pops.ru/index.php?option=comcontent&view= article&i^ =8&Itemid=14&lang=ru.

54. Masayuki Murabayashi, Hasso Moesta. Thermodynamic study on the reduction of the poly chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in incinerator exhausts// Environ. Scl. Technol. 1992.Y. 26. № 4. P. 797-802.

55. Moreno Pirajan J.C., Garsia Ubaque C.A., Fajardo R., Giraldo L., Sapag Evaluation of dioxin and furan formation thermodynamics in combustion processes of urban solid wastes// Eel. Quim. Sao Paulo. 2007. V. 32. № 1. P. 15-18.

56. Yazawa Akira, Nakazawa Shigeatsu. Explanation of the thermal formation Qf dioxins from thermodynamic viewpoint// Metals and materials international. 2001 .V 7. № l.P. 15-20.

57. Зайцев A.K., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С. Анализ формирования экотоксикантов в термических процессах. Научные доклады. Екатеринбург Институт металлургии УрО РАН, 1997. 85 с.

58. Моисеев Т.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование: предмет применение и проблемы// Доклады РАН. 1994. Т.337. № 6. С.775-778.

59. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Т.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1983. 263 с.

60. Ватолин Н.А., Моисеев Т.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.

61. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

62. Моисеев Г.К., Вяткин Т.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 256с.

63. Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Гутов В.И. Алгоритм программы химической термодинамики высокотемпературных гетерогенных систем// Теплофизические свойства химически реагирующих гетерогенных систем. М.: ЭНИИН, 1975. С.107-144.

64. Синярев Г.Б, Трусов Б.Г., Слынько Л.Е. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов// Труды МВТУ. М: МВТУ. 1973. №159. С.60-71.

65. Dorn W.S. Variational principles for Chemical Eguilibrium// J.Chem. Phys. 1960. V.32. №5. P. 1490-1492.

66. Трусов Б.Г. Астра. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах: Руководство по эксплуатации. М.: МВТИ им. Н.Э. Баумана, 1989. 37с.

67. Domalski E. S., Hearing E. D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 K// J. of Phys. and Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. P. 805-1159.

68. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1982. 592с.

69. Richard Laurent and Helgeson Harold С. Calculation of the thermodynamic properties at elevated temperatures and pressures of saturated and aromatic high molecular// Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V. 62.№. 23/24.P.3591- 3636.

70. Walker B.E. Jr., Brooks M.S., Ewing C.T., Miller R.R. Specific heat of biphenyl and other polyphenyls. Correlation of specific heat data for phenyl type compounds// J. Chem. Eng. Data. 1958. V.3. P. 280-282.

71. Eigenmann H.K., Golden D.M., Benson S.W. Revised Group Additivity Parameters for the Enthalpies of Formation of Oxygen-Containing Organic Compounds//J. Phys. Chem. 1973 . V.77. P.1687-1691.

72. Geidarov Kh.I., Karasharli K.A., Dzhafarov O.I. Analysis of the results of the thermodynamic investigation of diphenyl derivatives// Azerb. Khim. Zhur. 1977. V.5. P.112-115.

73. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Steele W.V. The thermodynamic properties of biphenyl// J. Chem. Thermodyn. 1989.V. 21. P. 1307-1331.79. «Cambridgesoft» database, ver. 8.0.6, December 31. 2003.

74. Thompson D. Enthalpies of formation and entropies of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans; selected data for computer-based studies// Thermochim. Acta. 1995. V. 261.P.7-20.

75. Jung Eun Lee, Wonyong Choi. DFT Calculation on the Thermodynamic properties of polychlorinated dibenzo-p-dioxins: intramolecular Cl-Cl repulsion effects and their thermochemical implications// J. Phys. Chem. A . 2003. V. 107. P. 2693-2699.

76. Лукьянова В.А., Колесов В.П. Стандартная энтальпия формирования дибензо-п-диоксина//Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 406-408.

77. Гурвич JI.B., Дорофеева О.В., Иориш B.C. Термодинамическое моделирование образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в процессах горения//Ж.физ. химии. 1993. Т. 67. № 10. С. 2030-2032.

78. Coleman D.J., Pilcher G. Heats of combustion of biphenyl, bibenzyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene// Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 821-827.

79. Mackle H., O'Hare P.A.G. A high-precision aneroid semi-micro combustion calorimeter// Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 2693-2701.

80. Parks G.S., Vaughan L.M. The heat of combustion of biphenyl// J. Am. Chem. Soc. 1951.V. 73. P. 2380-2381. '

81. Smith N.K., Gorin G., Good W.D., McCullough J.P. The heats of combustion, sublimation, and formation of four dihalobiphenyls// J. Phys. Chem. 1964.V. 68. P. 940-946.

82. Huffman H.M., Parks G.S., Daniels A.C. Thermal data on organic compounds.

83. VII. The heat capacities, entropies and free energies of twelve aromatic hydrocarbons//J. Am. Chem. Soc. 1930.V. 52. P. 1547-1558.

84. Saito K., Atake Т., Chihara H. Incommensurate phase transitions and anomalous lattice heat capacities of biphenyl// Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V.61. P. 679-688.

85. Saito K., Atake Т., Chihara H. Perfluorobiphenyl and perchlorobiphenyl: heat capacities and intramolecular twisting vibrations// J. Chem. Thermodynam. 1987. V. 19. P. 9-18.

86. Casalinil R., Paluch M., Fontanella J. J., Roland С. M. Investigation of the correlation between structural relaxation time and configurational entropy under high pressure in a chlorinated biphenyl//J. Chem. Phys. 2002.V. 117. P. 4901-4906.

87. Предельно допустимая концентрация (ПДК) поилихлорированных дибензодиоксинов и полихлорированных дибензофуранов в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.014-94. Утвержден Госкомсанэпиднадзором России от 22.07.94 года.

88. Бесков B.C., Сафронов B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. М.: Химия, 1999. 470 с.

89. Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы. 3-е изд. испр. и доп. М.: Новая волна, 1997. 463 с.

90. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.1313-03. Утвержден Госкомсанэпиднадзором России в 2003г.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1971. 456 с.

92. Начала металлургии: Учебник для вузов. Под ред. проф. В.И. Коротича. Екатеринбург: УГТУ, 2000. 392 с.

93. Дмитриев А.Н., Шумаков Н.С., Леонтьев Л.И., Онорин О.П. Основы теории и технологии доменной плавки. Екатерибург: УрО РАН, 2005. 547с.

94. Байков А.А. Восстановление и окислов твердым углеродом. Собрание трудов АН СССР. T.II, 1948. 318 с.

95. ЮЗ.Вегман Е.Ф., Жеребин Б.Н., Похвиснев А.Н., Юсфин Ю.С., Курунов И.Н., Пареньков А.Е., Черноусое П.И. Метталургия чугуна: учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 774с.

96. Ефименко Г.Г. Гиммельфарб A.A. Левченко В.Е. Металлургия чугуна. Киев: Вища школа, 1988. 350с.

97. Тарасов В.П. Газодинамика доменного процесса. М.: Металлургия, 1982.

98. Остроухое М.Я. Процесс шлакообразования в доменной печи. М.: Металлургиздат, 1963. 224 с.

99. Лепинских Б.М., Белоусов A.A., Бахвалов С.Г., Востряков A.A., Постухов Э.А., Попова Э.А. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1995. 649с.

100. Атлас шлаков. Справ, изд. Переведенное с немецкого. М.: Металлургия, 1985. 208 с.

101. Программа по расчету вязкости доменного шлака. Полный доступ в интернете: http://www.domna.org.ua/Slag.aspx.

102. Рамм А.Н. Современный доменный процесс. М.: Металлургия, 1980. 304с.

103. Гладикова Л. А., Тетерин В. В., Кирьянов С. В., Бездоля И. Н. Применения карбамида для очистки хлорсодержащих газов// 5-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов» Харьков. 2008. С. 146-147.

104. Алиев Г.М.-А. Устройство и обслуживание газоочистных и пылеулавливающих установок . 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1988. 368 с.

105. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В. Каталитическое дехлорирование хлорсодержащих ароматических соединений// 5-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов» Харьков. 2008.С. 77-78.222 с.