Новые каталитические системы для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

А//

004609503

Локтева Екатерина Сергеевна

НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 -кинетика и катализ

3 О СЕН 2010

Москва 2010

004609503

Работа выполнена на кафедре физической химии Государственного учебно-научного учреждения Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный консультант: Академик РАН, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные Академик РАН,

профессор Хаджиев Саламбек Наибович оппоненты: /т, , - (Институт нефтехимического синтеза

им.А.В.Топчиева РАН)

Член-корреспондент РАН,

профессор Бухтияров Валерий Иванович

(Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН)

Профессор, доктор химических наук Караханов Эдуард Аветисович (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова)

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Защита состоится 2010 г. в 15.00 часов на

заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва ГСП-1 119991 Ленинские горы, дом 1, строение 3, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: Москва ГСП-1,119991, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Ученому секретарю диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат разослан «

Ь » Свгск^Щ г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.90,

Кандидат химических наук — м.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Галогенсодержащие органические соединения широко используют в химической промышленности как целевые продукты и интермедиаты, например, для производства пластмасс, в качестве растворителей и т.д. Долгое время смеси на основе полихлорированных бифенилов находили масштабное применение в качестве электротехнических жидкостей, что связано с их низкой летучестью и горючестью. Накопленные к настоящему времени запасы нуждаются в экологически безопасной утилизации. Хлорированные углеводороды являются основным загрязнителем грунтовых вод. Необходима также утилизация избыточно производимых галогенсодержащих побочных продуктов. Наконец, востребованными являются парциально дегалогенированные соединения, например, СНС13. Все это обуславливает необходимость разработки способов превращения и утилизации галогенсодержащих веществ. Острота этой проблемы связана с тем, что все галогенсодержащие органические соединения являются ксенобиотиками. Поэтому утилизация галогенированных, в особенности полихлорированных материалов, представляет чрезвычайно актуальную экологическую проблему.

Разработанные к настоящему времени способы утилизации галогенорганических соединений можно разделить на окислительные и восстановительные. Окислительные методы включают сжигание и каталитическое окисление. Сжигание галогенсодержащих соединений представляет сложную и дорогостоящую задачу, для его осуществления необходимо использование избыточных количеств качественного горючего или применение особых условий сжигания (турбины, плазма). Кроме того, сжигание неизбежно приводит к образованию диоксиноподобных соединений, которые являются сильнейшими токсикантами и относятся к группе наиболее опасных экологических ядов (так называемая «грязная дюжина»). Каталитическое окисление можно проводить в более мягких условиях, и оно часто применимо при низких и сверхнизких концентрациях, например, при разложении остаточных количеств полигалогенированных соединений в сточных водах. Однако окислительные способы связаны с безвозвратной потерей углеводородного скелета молекулы и переводом углерода в диоксид.

Этого недостатка лишены восстановительные способы утилизации и трансформации галогенированных соединений. В отсутствие окислителей образование диоксиноподобных соединений полностью исключено. Кроме того, во многих случаях восстановительные способы удаления галогена или замены его на водород позволяют регенерировать углеводородную составляющую галогенированных молекул для повторного использования, что отвечает задачам ресурсосбережения, а применение каталитических методов способствует значительному снижению энергозатрат.

Развитию метода препятствует отсутствие эффективных, селективных, активных и стабильных катализаторов для процессов восстановительных превращений галогенсодержащих соединений. Исследования показали, что наибольшую активность в восстановительных превращениях галогенсодержащих, и в первую очередь хлорсодержащих соединений, проявляют катализаторы на основе металлов VIII группы, преимущественно благородных металлов. - палладия и платины. Использование этих металлов делает катализаторы дорогостоящими. Кроме того, в процессе проведения восстановительного удаления галогена

3

неизбежно образуются галогенводороды, а во многих случаях - и углеродные отложения, что приводит к существенному снижению стабильности работы катализаторов. Разработка новых каталитических систем должна основываться на знании механизмов действия катализаторов и новых аспектов, возникающих в результате перевода активного компонента катализатора в высокодисперсное состояние, специфики его организации, воздействия дополнительных компонентов, использования модификаторов. В связи с этим поставленная в работе задача разработки новых каталитических систем, активных и селективных в превращениях галогенсодержащих соединений, в том числе и полихлорированных, а также обладающих повышенной стабильностью в агрессивной реакционной среде, представляется весьма актуальной. Принципиальными отличиями новых каталитических систем должны быть модифицированная структура, пониженное содержание благородных металлов, использование неблагородных металлов в дополнение или вместо благородных, использование новых или модифицированных носителей. Разработанные в последние годы методы синтеза наночастиц металлов дают возможность получать системы в том размерном диапазоне, который особенно благоприятен для проведения гидродехлорирования (ГДХ). В работе ставилась задача применения этих возможностей при создании катализаторов ГДХ.

Решение этих задач предполагало изучение принципов каталитического действия известных и новых каталитических систем в процессах гидродехлорирования с использованием модельных веществ. Это позволило разработать новые подходы к созданию каталитических систем со сверхнизким содержанием благородных металлов, использовать синергические эффекты для изменения активности и селективности каталитических систем, и создать системы с повышенной активностью и стабильностью каталитического действия.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема «Катализ и физико-химия поверхности», № гос. регистрации 01.200.1 15176.

Цель данной работы - создание новых каталитических систем для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих соединений. Для решения этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

1. Разработать новые способы модифицирования катализаторов гидродехлорирования, включающие использование новых и модифицированных носителей на основе углерода или оксидов металлов, модификацию состава активного компонента введением дополнительных металлов.

2. Разработать новые методы проведения реакций гидродехлорирования, выявляющие достоинства новых каталитических систем. Для этой цели исследовать степень участия компонентов реакционной среды (в том числе растворителя и основания) в реакции гидродехлорирования.

3. Разработать новые принципы организации каталитических систем, позволяющие при сохранении и увеличении активности и селективности существенно повысить стабильность катализаторов в условиях агрессивного воздействия реакционной среды.

4. На основании новых принципов организации разработать и подобрать принципиально новые типы каталитических систем на основе наночастиц металлов, стабилизированных за счет взаимодействия с вторым компонентом или за счет структурных особенностей.

5. Выявить структурные особенности и специфические черты поведения новых и модифицированных каталитических систем на примере реакций с участием модельных субстратов, в первую очередь хлорбензола.

6. Использовать новые каталитические системы для разработки научных основ переработки реальных промышленных отходов и их аналогов (тетрахлорметана, галогенированных органических соединений, содержащих малые циклы, гексахлорбензола, полихлорированных дибензо-пара-диоксанов и бифенилов и пр.), дающих возможность создания новых технологий утилизации опасных хлорорганических отходов на принципах зеленой химии.

7. На основании изучения механизмов дезактивации катализаторов в реакционной среде обосновать возможность регенерации катализаторов, разработать и сравнить различные методы регенерации.

Научная новизна работы

Разработаны новые способы:

синтеза каталитических систем для проведения реакций гидродехлорирования: на основе комплексных соединений родия; кислотной обработкой гидридов интерметаллических соединений; одновременной пропиткой солями нескольких металлов; влажной пропиткой принципиально нового углеродного носителя - ультрадисперсного алмаза (УДА); нанесенные на УДА № и Р(1 значительно превосходят известные катализаторы на углеродных носителях по эффективности в ГДХ как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов;

модификации оксидных носителей для катализаторов гидродехлорирования: с помощью прививки основных групп к поверхности; введением в состав основного оксида дополнительного оксида металла (преимущественно из группы РЗЭ) в момент приготовления при совместном осаждении с целью стабилизации обладающих развитой поверхностью фаз;

- на основании детального изучения принципов действия традиционных катализаторов гидродехлорирования предложено использовать в данной реакции две нетрадиционные, принципиально новые, содержащие наночастицы металлов системы: нанесенные на сибушгг или оксиды металлов никель и палладий, приготовленные методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД); и нанокомпозиты, включающие № и/или Рс1 или Бе, полностью покрытые углеродом графеновой природы и полученные методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород. Обнаружена необычно высокая стабильность наночастиц металлов в этих системах в условиях реакции гидродехлорирования и выявлены причины этого эффекта. Установлено, что предложенные системы, полученные методом ЛЭД содержащие очень низкие концентрации активного металла (10'3- 104%масс.), по эффективности и стабильности многократно превосходят каталитические системы, полученные традиционными методами при значительном снижении стоимости.

Разработаны научные принципы создания эффективных катализаторов ГДХ. С использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, магнитных, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, термопрограммированного восстановления, адсорбционных установлено, что для усиления каталитических свойств необходимы определенные структурные особенности поверхности

катализатора: отсутствие микропор, наличие модифицирующих функциональных групп, следовое присутствие определенных металлов; необходимы оптимальные размерные характеристики наночастиц металлов, причем для каждого металла имеется оптимальный размерный диапазон, обеспечивающий одновременно активность и высокую стабильность катализатора; необходимо определенное электронное состояние металла, а именно создание на поверхности как незаряженных, так и частично заряженных кластеров металла. Изменение электронного состояния, как показано в работе, достижимо с использованием различных методов, включая взаимодействие металла с носителем, введение дополнительных металлов, межкластерное взаимодействие на подложках, обладающих определенными проводящими свойствами и др. Установлено, что введение второго металла представляет собой эффективный инструмент регулирования селективности каталитических систем для ГДХ.

В работе выявлены причины дезактивации каталитических систем в реакциях ГДХ с участием различных субстратов, например, тетрахлорметана и хлорбензолов, связанные с окислением активного металла, изменением электронного состояния и с изменением доступности активного металла для адсорбции реагентов, вследствие образования пленки конденсированных углеводородов. Разработаны способы регенерации каталитических систем для восстановительных превращений тетрахлорметана с использованием кислородной плазмы тлеющего разряда, сверхкритического СОг или озоно-воздушной смеси. Показано, что стабилизация наночастиц в каталитических системах возможна с использованием углеродного покрытия без ущерба для каталитической активности, а также путем создания аморфных частиц металла.

Проведенные исследования механизмов каталитического действия разработанных в работе каталитических систем внесли важный вклад в понимание принципов катализа в восстановительных условиях (направленное создание бифункциональных активных центров, содержащих атомы металла в различных степенях окисления, посредством модификации взаимодействия с носителем или введения второго каталитически активного компонента; участие водорода из спиртов в реакции каталитического гидродехлорирования, эффект межкластерного взаимодействия, направленное изменение селективности введением второго металла, влияние носителя на свойства наночастиц палладия и никеля).

Практическая значимость

Полученные в работе палладиевые и никелевые каталитические системы на носителе - ультрадисперсном алмазе проявили значительно большую эффективность в переработке реальных промышленных отходов (гексахлорбензола, соединений диоксинового ряда) по сравнению с известными и производимыми в промышленности катализаторами. Полученные в работе биметаллические системы позволяют добиться значительного снижения содержания благородного металла при повышении эффективности переработки гексахлорбензола и соединений диоксинового ряда. Полученные в работе нанокомпозитные системы на основе № проявили высокую стабильность при работе в агрессивной среде реакции гидродехлорирования при значительном снижении температуры реакции и открывают перспективы для замены благородных металлов в составе катализаторов на переходные. Новые каталитические системы на основе Р(1 или №, полученные методом ЛЭД, дают

возможность многократного повышения эффективности ГДХ при значительном (на порядки) снижении концентрации металла, то есть снижении стоимости катализаторов.

Разработанные каталитические системы защищены патентами РФ и позволяют осуществлять эффективное гидродехлорирование как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов. Они использованы для разработки основ технологических процессов утилизации тяжелых хлорированных экотоксикантов, например, гексахлорбензола. Обнаруженные в работе закономерности конструирования новых каталитических систем на основе эффектов взаимного усиления действия металлов, путем модификации носителя, а также с использованием новых способов генерирования наночастиц активного металла можно использовать в процессе приготовления каталитических систем для проведения промышленно важных реакций гидрирования, олигомеризации, изомеризации.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с начала 1980-х по 2009 г. на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ под руководством автора, кандидатских диссертаций С.А.Качевского и Е.В.Голубиной, руководителем и соруководителем которых являлся автор. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант -академик РАН, профессор, д.х.н. В.ВЛунин.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 12-м (Гранада, Испания, 2000 г.) и 14-м Международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008 г.), на VI, VIII и IX и X Европейских конгрессах по катализу (Инсбрук, Австрия, 2003 г., София, Болгария, 2005, Турку, Финляндия, 2007 г., Саламанка, Испания, 2009), 41-м Мировом химическом Конгрессе ИЮПАК «Химия на защите здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях ИЮПАК по зеленой химии (Дрезден, Германия, 2006; Москва-Санкт-Петербург, Россия, 2008), Конгрессе химических обществ стран тихоокеанского региона (РАС1ИСНЕМ 1995) (Гонолулу, США, 1995), VI, VII и VIII Международных конференциях "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002; Санкт-Петербург, 2006 и Новосибирск, 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), 3 Всероссийской конференции по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, Россия, 2009), 1П Международной конференции "Катализ: Фундаментальные и практические аспекты" (Новосибирск, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 8-м Международном симпозиуме по

нанокомлозитам и нанопористым материалам (18МММ8, Южная Корея, 2008), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Москва, 2001), Международном семинаре по опасным галогенароматическим загрязнителям окружающей среды (Венеция, Италия, 2002), 2-й Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (Дельфт, Нидерланды, 2005), Российской конференции (с международным участием) «Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г.), Российской конференции «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке», (Звенигород, 2005) и на других престижных российских и международных конференциях и семинарах.

За отдельные научные результаты, составляющие основу данной диссертации, автор удостоен Ломоносовской премии (2009 г.), а также первого места на Ломоносовских чтениях 2008 и 2009 г. на химическом факультете МГУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых российских и международных изданиях, более 40 тезисов докладов, получены 1 авторское свидетельство, 1 патент РФ на изобретение, 1 положительное решение по заявке на патент РФ.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора литературы, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 274 страницах машинописного текста и включает 39 таблиц и 110 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступительной главе «Краткий обзор литературы» описаны свойства опасных ксенобиотиков - хлорорганических соединений, источники их поступления в окружающую среду, опасность для природы и человека. Перечислены известные способы переработки и утилизации хлорорганических отходов, обосновала роль восстановительного каталитического метода переработки хлорорганических соединений, который позволяет получить полезные продукты (углеводороды, парциалыю хлорированные востребованные химические продукты) из отходов без затрат избыточных материалов и энергии, быстро и эффективно, а также полностью избежать образования опасных побочных продуктов, таких, как диоксины, что практически неизбежно при использовании окислительных методов.

Глава 1 «Гидродехлорирование хлорсодержащих соединений с напряженными циклами» посвящена разработке каталитических способов осуществления восстановительных превращений геминапьных хлорпроизводных органических молекул, содержащих трехчленные циклы и полученных присоединением дихлоркарбенов по двойным связям, в частности, 3,3,7,7-тетрахлортрицикло[4,1,0,02' ]гептана (I) и соединений, перечисленных в табл. 1. Полное ГДХ подобных соединений обеспечивает получение высокоэнергоемких углеводородов. Цель данной части работы состояла в замене нетехнологичных способов обмена хлора на водород в таких соединениях (использование № в жидком аммиаке или комплексных гидридов) на способы, предполагающие применение гетерогенных катализаторов на основе Р<3, №, ВЬ, а также в изучении влияния реакционной среды на параметры процесса. В работе испытывали распространенные катализаторы жидкофазного гидрирования: № Ренея,

3%Ni/Si02, а также менее распространенные Ni-Zn катализатор Урушибары и ZrNiH2,8. В парофазной реакции ГДХ сопровождается деструкцией малых циклов в молекуле с образованием производных норкарана. В жидкой фазе реакция протекает только в присутствии оснований, причем, в зависимости от условий, конечным продуктом может быть монохлорированный трицикло^ЛДО^гептан или соответствующий углеводород. С использованием ЯМР 'Н и ЯМР13С установлены структуры и определено соотношение продуктов парциального ГДХ. Например, в присутствии никеля Ренея на первой стадии образуется смесь изомерных 3,7- и 3,3- дихлоридов (П) в соотношении 10:1, а на второй стадии смесь изомерных хлоридов (Ша) и (Шб) в соотношении 1:4.

На основании сравнения удельных скоростей превращения установлен ряд активности испытанных в реакции катализаторов: 3%Ni/S 1О2 > Ni Ренея >Ni Урушибары > ZrNiH^g. Наблюдаемые различия в некоторой степени коррелируют

с изменениями удельной поверхности каталитических систем и объясняются различной дисперсностью частиц никеля и различной их доступностью для адсорбции достаточно объемного субстрата. С целью повышения стабильности поверхность носителя для наиболее активного катализатора модифицировали прививкой аминопропильных групп. При этом активность катализатора, измеренная как начальная скорость ГДХ, возрастала в 4 раза (от 2,7х10"'! до 0,1 моль (1)/гк]хмин), одновременно повышалась стабильность катализатора в агрессивной реакционной среде, содержащей щелочь. Наибольшей стабильностью отличался Ni-Zn катализатор Урушибары: в его присутствии (этанол-КОН, 60°С) за 50 мин удавалось полностью переработать не менее 4 порций 5-10"3 моль (I) в (III), причем время переработки каждой из порций было одинаковым. Цинковая пыль проявила несколько меньшую активность в описанных условиях; изомерный состав продуктов ГДХ сильно отличался при использовании Zn и катализаторов Урушибары. В работе установлено влияние концентрации и природы основания на ГДХ: наибольшие скорости реакции наблюдались в присутствии КОН и NaOH, однако азотсодержащие основания также действовали эффективно (рис. 1). В присутствии эталаминов и пиперидина возможно проведение ГДХ ТХТЦГ (I) с образованием монохлорида (П1) с выходом 98%. Проведенные исследования показывают отсутствие прямой зависимости скорости ГДХ от константы основности (Кь) применяемого основания. Оптимальным растворителем является этанол (табл. 2), который обеспечивает максимальную скорость реакции и дает возможность проводить ГДХ при более высокой температуре по сравнению с метанолом. Сильное повышение температуры опыта, возможное при использовании циклогексанола, не приводит к увеличению скорости реакции, по-видимому, за счет меньшей растворимости в нем КОН.

Скорости ГДХ бис- и тетрахлорированных трициклических соединений, перечисленных в табл. 1, были близки, однако наибольшая скорость реакции наблюдалась для соединения (I). Основным продуктом во всех случаях служил соответствующий монохлорид, а применение более жестких условий реакции

W <№> (Нб)

(ins) (1116)

приводило лишь к усилению гидрогено Таблица 1. ГДХбис-дихлор- и тетра-хлорированных соединений в присутствии никеля Ренея (этанол, КОН, насыщенный раствор, 60"С, водород)

Субстрат ТОР. М(1)Лшн* моль N1 М(шумин" моль №

8*10"2 ю-2

<хГ - 0,18

ХхГ 0,27 5 Х10"2

0,12 6*10-2

«о 0,5 5*10-2

0,7 0,2

связей С-С.

Таблица 2. ГДХ ТХГЦГ (I) (5 х 1СГ3М) в присутствии Л7 Ренея и КОН в разных растворителях

Растворитель Ткип.» "с Т опыта» °с ТОР, М(1)/мин X моль №

Метанол 63 50 0,33

Этанол 78 60 0,73

Н-гепган 98 60 4 * Ю-3

Диметил-формамид 153 60 3 х 1СГ2

Цикло-гексанол 161 160 7 х Ю'2

Время, мин

Рисунок I. Скорость накопления хлортрицикло [4,1,0,01,4]

гептана в реакционной смеси в присутствии различных

оснований (N1 Ренея, 2 г, этанол, 6СРС, 5-10'3 моль (1));

1-ЯаОН,

2-пиперидин, Къ-1,6103,

3- триэтиламин, Кь=5,б1СГ4, 4-дютиламин, Кь=1(Г3, 5 - оксид цинка, Къ=1,61(Г!

(Къ - константа основности)

В работе с участием автора разработаны каталитические системы на основе новых гомогенных и гетерогенизированных комплексов КЪ с карборановыми лигандами и проведено их сравнение с традиционными (ИЬ чернь, Ю1С1(РРЬз)з), Ш1Л&С>2 и КЬ/С) родиевыми катализаторами. Установлено, что гомогенные катализаторы проявляют высокую активность в жидкофазном ГДХ (ТОР для Ш1С1(РР11з)з составляет до 100 Моль(1)/г-экв. ИЬхмин), однако они неустойчивы в реакционной системе; нанесенные катализаторы менее активны (ТОР до 24 Моль(1)/г-экв. КЪх мин в присутствии КЬСРРЬз^С^ВгНп^полимер на основе стирола)), но значительно более стабильны и допускают несколько повторных использований.

Однако и родиевые катализаторы не способны осуществлять полное ГДХ геминальных хлорпроизводных циклопропановых соединений. Таким образом, гетерогенные катализаторы па основе Р(1 и № можно применять в синтетических целях для селективного получения моногалогенированных производных.

важность состава реакционной среды (природа основания, растворитель) для эффективного каталитического ГДХ и показали, что не исключено участие растворителя в качестве донора водорода в реакции ГДХ. Тщательный мониторинг промежуточных продуктов реакции является одним из принципов «зеленой» химии, поэтому в главе 2 «Роль растворителя в жидкофазном гидродехлорировании» это предположение обосновано с использованием H-D обмена на примере ГДХ (I). Реакцию ГДХ (I) проводили в реакторе периодического действия в водно-спиртовой щелочи в атмосфере D2, Н2, N2 или на воздухе в присутствии Ni Ренея, RhCl(PPh3)3 (Рис. 2) или № Урушибары (U-Ni). Поглощение Н2 происходило в количествах ниже стехиометрических (менее 10%). В присутствии всех перечисленных катализаторов реакция протекает в атмосфере N2, хотя скорость ГДХ в N2 в присутствии Ni Ренея (и Ni Урушибары) намного, а в присутствии RhCl(PPh3)3 несколько ниже, чем в атмосфере Н2.

Рисунок 2. Влияние состава газо-вой фазы на ГДХ (1) в насыщенном растворе КОН в этаноле (30 мл) (С°№ = 0,17 М, Рш = 0,1 Мпа) в присутствии А -Ni Ренея (2 г), а -в Нг, б-в N2; Б -RhCl(PPhs)3 (0,1 г) а- в И2, б-в N2

Реакцию проводили также в присутствии D2 в газовой фазе, при этом в продуктах методом хромато-масс-спекгрометрии дейтерий не обнаружен. Приведенные факты указывают, что зам ена хлора на водород может происходить без участия газообразного водорода. Высокая скорость ГДХ в присутствии RhCl(PPh3)3 может объясняться восстановительными свойствами фосфиновых лигандов. Адсорбция водорода на никеле Ренея происходит в незначительной степени, поэтому весьма вероятно, что альтернативный механизм включает перенос водорода от растворителя.

Таблица 3. Содержание недейтерированных (da), моно-, ди- и

тридейтерированных ((¡¡, d2, dj) продуктов ГДХ (I) в присутствии Rh и Ni катализаторов (по данным масс-спектрометрии) (Ст = 0,17 М, РИ2 = 0,1 МПа, КОН+ спирт)_

Катализатор Растворитель Состав газовой фазы т,°с (II), d0 :di :d2 (III) do :di :d2 :d3)

RhCl(PPh3)3 0,1 г C2H5OH:CH3OD =5:1 н2 60 Не опр. 67:22:1:0

С2Н5ОН D2 60 Обмена нет -

" С2Н5ОН воздух 60 5,3:2,6:1 2,7:1,7:1:0

Ni Ренея CH3OD н2 50 15:34:1 1:1,3:0:0

« с2н5он D2 60 Обмена нет -

Ni Урушибары ch3od н2 50 Не опр. 3,7:3,5:1:0

" С2Н5ОН d2 60 Обмена нет -

Для проверки такой возможности в качестве растворителя применяли дейтерированные спирты: СНзСЮ (№ Ренея и и-№) или смесь С2Н5ОН:СН3СШ = 5:1 (№С1(РР}1з)з). Во всех случаях в продуктах реакции обнаружен дейтерий (табл. 3). В среде дейтерированного метанола в присутствии N1 катализаторов происходит замещение С1 в молекуле (I) как на дейтерий, так и на водород. Следовательно, каталитическое ГДХ может протекать за счет переноса водорода от гидроксильной группы или от алкильных групп растворителя.

В спиртах имеются два типа водорода - гидроксильный и алкильный. Если в ГДХ участвует водород гидроксильных групп, скорость реакции должна уменьшаться симбатно с рКа применяемого растворителя в ряду СНзОН >С2Н5ОН>изо-РгОН>трет-ВиОН. Наблюдаемый порядок в присутствии трифенилфосфинового комплекса оказался иным (рис. 3). Невысокую скорость реакции в метаноле можно объяснить пониженной растворимостью субстрата в спиртово-щелочной среде при 50°С. В изопропаноле и этаноле растворимость (I) одинакова, не отличаются также и температуры реакции, однако максимальная скорость реакции наблюдается в изопропиловом спирте.

Согласно литературным данным, в присутствии спиртов иридиевые комплексы могут присоединять гидрид-ион от альфа-углеродного атома спирта. Добавление основания облегчает отрыв гидрид-иона, благодаря эффекту р,о-сопряжения в алкоголяте. Подвижность альфа-водородного атома в изопропаноле выше, чем в этаноле, что может приводить к более высокой скорости ГДХ в случае, если оно протекает с участием этого атома. Альфа-углеродный атом в трет-бутаноле не содержится, и, видимо, поэтому ГДХ в этом растворителе в описанных условиях не происходит. Следовательно, участие альфа-водородного атома в

ным.

Излом на кинетической кривой может быть вызван изменением механизма реакции, которая вначале протекает на комплексах №(111), менее активных в ГДХ по сравнению с трифенилфосфиновым комплексом. Затем происходит восстановление комплекса водородом с образованием металлического мелкодисперсного И1. При этом наблюдается изменение окраски с желтой, характерной для комплексов Ю1, на черную с выпадением осадка родиевой черни, т.е. реакция из гомогенной превращается в гетерогенно-каталитическую. По удельной активности такая свежеприготовленная ЯЪ чернь значительно превосходит другие Ш) катализаторы, включая Ш1 чернь, приготовленную восстановлением ЯЬСЬ формалином. Образующиеся из спирта карбонильные соединения в присутствии металлсодержащих катализаторов могут подвергаться гидрированию водородом газовой фазы с образованием спиртов, то есть в условиях реакции возможна регенерация молекул растворителя с замыканием цикла дегидрирование -гидродехлорирование - гидрирование.

Повышение температуры делает более вероятным каталитическое разложение

реакции ГДХ представляется весьма

Рисунок 3. Влияние растворителя на скорость накопления монохлорида (III) при ГДХ (I) в присутствии RhCl(PPhs)3 (КОН + спирт = 30 мл, С?® = 0,17 М, Рн2 = 0,1 МПа): а - изопропанол, 60 °С; б - этанол, 60 "С: в-метанол. 50 °

спиртов с выделением водорода. Действительно, как показано в работе, ГДХ хлорбензола (ХБ), о- и п-дихлорбензолов (ДХБ), 1,3,5-трихлорбензола (ТХБ) может протекать в присутствии металлсодержащих катализаторов в интервале температур 300-320°С без подачи водорода, когда в реакционной среде присутствуют только алифатический спирт и хлорорганическое соединение (табл. 4).

Замещение хлора в ХБ протекает легче, чем в о-ДХБ, вероятно, в связи с пассивирующим влиянием орто-заместителя. Такое влияние приводит к сильному преобладанию бензола по сравнению с хлорбензолом в продуктах ГДХ о-ДХБ. Очевидно, в этом случае скорость реакции лимитируется стадией замещения первого атома хлора в о-ДХБ. Гидродехлорирование п-ДХБ протекает значительно легче, при барботажной подаче в течение 4 часов реакции в продуктах присутствовал только бензол (табл. 5).

Таблица 4. Гидродехлорирование о-ДХБ в смеси с метанолом (соотношение С1:метанол =1:2,5) в присутствии металлсодержащих катализаторов (раздельная подача компонентов из барботеров током N2, скорость подачи 1 ч , 310°С)

Состав катализата через 30 мин., % масс.

№ Катализатор Субстрат Бензо л Хлорбензол Дихлор-бензолы 1,3,5- трихлорбензол

1 2%Ра/АЬ03 ХБ 100 - - -

2 ПК-25* (0,25%Рс1) о-ДХБ 27 28 45** -

3 ПК-25* (0,25%Р(1) п-ДХБ 100 - - -

4 2%Р<УС 1,3,5-ТХБ 60 8 16 6

* Промышленный пзлладиевый катализатор "о-ДХБ

Таблица 5. ГДХ о-ДХБ в смеси с метанолом (1:2,5 моль) в присутствии металлсодержащих катализаторов в токе Н2 и на воздухе, скорость подачи смеси перистальтическим насосом 5 ч'1, 310°С (за один проход)_

№ Катализатор н7 Состав катализата, % масс.

Бензол хлорбензол о-ДХБ

1 ПК-25' - 22 25 53

2 ПК-25' + 7 17 75

3. 1%Р<3/С - 2 2 96

4 1% ра/с + И 37 52

5 НМГ-902 - 8 92

6 НМГ-90^ + 6 10 84

7 0,67% ра/с - - 2 98

8 0,67% ра/с + 2 7 91

9 0,67% ра/с3 - 2 8 90

10 0,67% ра/с + 10 17 72

1 промышленный палладиевый катализатор (0,25%Рс1)

2 промышленный никель-молибденовый катализатор №-Мо/АЬОз 5 обработан №ОН кипячением в течение 1 часа в 1% растворе.

В описываемых условиях возможны два механизма поступления водорода для реакции ГДХ. В присутствии металлсодержащих катализаторов при температурах выше 200°С возможно разложение алифатических спиртов с образованием газовых смесей, содержащих, в основном, Н2 и СО. Кроме того,

алифатические спирты способны отдавать водород (из гидроксильной или алкильной группы) для восстановления функциональных групп. Анализ газообразных продуктов подтвердил присутствие в катализате СО и СОг в соотношении 7:1. Наличие СО в составе продуктов однозначно свидетельствует о разложении метанола на СО и Н2. В процессе реакции степень превращения метанола резко снижается, но это совершенно не сказывается на величине выхода бензола. Можно предположить, что в каталитической системе имеются два типа активных центров. Центры, ответственные за разложение метанола, теряют активность в процессе ГДХ в результате взаимодействия с продуктами реакции. Гидродехлорирование о-ДХБ в присутствии этанола в некоторых случаях протекало с образованием нескольких побочных продуктов, один из которых идентифицирован как уксусная кислота, причем при барботажном способе подачи реагентов (и, соответственно, меньшей скорости подачи) ее содержание в смеси могло достигать 15%. В присутствии метанола побочные продукта не обнаружены. Видимо, образовавшийся в результате взаимодействия метанола и о-ДХБ альдегид при температурах реакции полностью разлагается с выделением оксидов углерода и Н2. Менее реакционно-способные продукты превращения этанола не разлагаются полностью, а в результате последовательных реакций или карбонилирования образуют уксусную кислоту. Приведенные данные свидетельствуют, что в подобных системах могут реализовываться оба предложенных механизма. Результаты препаративного восстановления о-ДХБ в проточной системе с подачей жидких реагентов в смеси с Н^ или воздухом приведены в табл. 5 (растворитель -метанол). Только в присутствии палладиевого катализатора ПК-25 реакция более эффективно происходит в метаноле, в остальных случаях активность и селективность по бензолу выше при использовании газообразного Н2. Не исключено, что такие различия вызваны особыми свойствами поверхности катализатора, содержащего оксид алюминия. При термодесорбции метанола с поверхности у-А120з основными продуктами были СО и Н2. Предполагается, что образование СО происходит в результате последовательного отрыва атомов Н от молекулы СН3ОН, хемосорбированной на координационно-ненасыщенном ионе алюминия, занимающем октаэдрический узел решетки оксида.

Рисунок 4. ГДХ полихлорированных бифеншов в присутствии промышленного никель-хромового катализатора (N1 - 47,5%; Сг:Оз-32,3%) и метанола, 310°С, 0,6 ч', соотношение метанол: поли-хлорбензол-2,5 мольн. Светлые столбцы представляют состав исходной смеси ПХБ, темные столбцы - состав смеси продуктов

В отсутствие Н2 в газовой фазе возможна переработка полихлорированных бифенилов (ПХБ) за счет взаимодействия со спиртом (рис. 4). За один проход содержание хлора в ПХБ существенно уменьшилось, причем наблюдается нормальное распределение менее частично галогенированных ПХБ с максимумом для ПХБ с содержанием 3-4 атомов С1. В таких условиях возможно эффективное

Суммарное содержание изомеров с п атомами С1, %

п, количество атомов С1 в молекуле

ГДХ пентахлорфенола в присутствии катализатора 0,5%Pd/C и метанола; основным продуктом был фенол (47%) и продукты частичного ГДХ с максимумом для полихлорфенолов, содержащих 3-4 атома С1.

Приведенные данные показывают, что спирты могут служить эффективным источником водорода в реакции гидродехлорирования, однако продукты реакции в этом случае загрязнены продуктами дегидрирования спиртов. При осуществлении ГДХ в более инертных углеводородных растворителях затруднено удаление с поверхности катализатора образующегося в реакции НС1, что препятствует стабильной работе каталитических систем. Преодолеть указанные недостатки позволяет разработанный в группе проф. П.Тундо (Италия) способ мультифазного проведения реакции. В дальнейшем в настоящей работе применяли преимущественно этот способ осуществления ГДХ в жидкой фазе.

В главе 3 «Катализаторы на модифицированных оксидных носителях в гидродехлорировании» показаны пути повышения эффективности нанесенных на оксидные носители катализаторов ГДХ на примерах реакций с участием производных алифатических углеводородов - фреона R-113 и ССЦ, а также хлорбензолов.

Модифицирование ZrC>2 введением оксида второго металла

Введение небольших (до 7%масс.) количеств оксидов алюминия или РЗЭ (при совместном осаждении из солей) позволяет стабилизировать тетрагональную фазу одного из наиболее устойчивых к воздействию НС1 оксидных носителей -Zr02. Этим способом можно существенно повысить Syi носителя (от 40 до 60 м2/г). Анализ спектров ТПВ невосстановленных систем Pd0/Zr02, Pd0(xAl203+ZrC>2) (х=1, 5 и 10) и Pd0/Al203, а также 1%A1203+Zr02 (катализаторы получены методом нанесения - осаждения (Deposition-precipitation)) показал присутствие нескольких форм Pd. Восстановление поверхностного оксида палладия происходит при низкой температуре (около 60°С). Также имеются высокотемпературные пики восстановления: при 350 °С для системы на чистом А1203, и при 300°С в спектре каталитической системы, нанесенной на Zr02, модифицированный А1203; причем при модификации носителя 1% А120з величина этого пика максимальная по сравнению с системами с большим содержанием А1203. Температура максимума этого пика гораздо ниже температуры восстановления носителя; его появление можно объяснить присутствием соединений состава PdxZryOz; их образование в системе PdO/ZrC>2 и способность поглощать Н2 в этом температурном интервале описаны в литературе. Не исключено также, что при высоких температурах происходит восстановление капсулированных носителем частиц Pd, а также частичное каталитическое восстановление носителя.

Более мягкое воздействие среды при осаждении способствует сохранению высокой Эуд. носителя, что приводит к более равномерному распределению Pd по его поверхности. Такие условия можно создать при осаждении гидроксида из раствора PdCl2 при регулируемом рН: полученные таким образом катализаторы более активны в ГДХ ТХБ по сравнению с приготовленными пропиткой раствором PdCl2 и осаждением (рис. 5). Приведенные ниже результаты получены с использованием катализаторов, приготовленных методом осаждения Pd(OH)2 на оксидные носители.

В работе показано, что модифицирование Zr02 оксидами Y, Ga и А1 в количестве 1 и 5% приводит к повышению активности нанесенных Pd

катализаторов в ГДХ 1,3,5-трихлорбензола (ТХБ) в мультифазной системе по сравнению с катализаторами на немодифицированном Тт02, а добавление 10% модификатора не сказывается на активности (на рис. б приведены кинетические кривые для системы 2г02-А120з). В то же время нанесенный на чистый 0а203 образец превосходил по активности катализаторы, приготовленные с помощью модифицирования ХЮг оксидом галлия, а катализатор на чистом У203 обладал активностью, сравпимой с лучшим из модифицированных образцов на 2Ю2. Только 2%Рс1/А120з оказался наименее активным по сравнению с образцами, полученными модифицированием 2г02 добавкой АЬОз, что, возможно, связано с нестойкостью А1203 к действию реакционной среды.

100

Е Л „ ■ 2%РШ(5%Са203+2Ю2)

с во осаждение

0 5 □ 2%РЛ(5%еа203+2Ю2)

г? 60 У? пропитка

я А 2%РШ(9%У203+Лг02)

О 40 осаждение

а а> А 2%Р<И(9%У203+2г02}

§20 пропитка

О ' Ц--д А ♦ 0,5%Рс!/(5%А1203+2г02)

осаждение

0 50 100 150 О 0,5%Рй/(5%А1203+гЮ2)

пропитка

Время, мин

Рисунок 5. Конверсия 1,3,5-трихлорбензола в муль-тифазной системе в присутствии

2%р0,(2г02+5%0а20}) и 2%РШЮ2+9, Ш%У2Ог), приготовленных пропиткой РаС1, и осаждением Р(1(011)2 (5СРС)

В отличие от активности, стабильность Рс1 катализаторов на чистых 0а203 и У203 в ГДХ оказалась тисе по сравнению с модифицированными образцами. Для исследования стабильности работы после полного завершения реакции в тот же реактор последовательно добавляли до 5 дополнительных навесок субстрата в виде раствора в изооктане. Катализатор 2%Рс1/0а203 постепенно терял активность (рис. 7). Для загрузок, начиная с 3-ей, появляется хорошо заметный индукционный период. При 3-ей и 5-ой загрузках в реактор, помимо ТХБ, добавляли 0,5 мл раствора Аликвата-336 в изооктане.

100

« 2%Рс)/гг02+1 %А1203 ■ 2%Рс[&г02+5%А1203 к2%РИг<02 • 2%Рс1/А1203 о 2%Р<1/2г02+1 ОУоАКОЗ

100 150

время, мин

200

250

Рисунок б.

Гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола в

мультифазной системе в присутствии палладиевых катализаторов на 2г02, А120з и двойных системах

2ЮгАЬОз (50РС)

Возможно, появление и увеличение индукционного периода с каждой последующей загрузкой связано именно с появлением в системе дополнительного количества агента межфазного переноса. При добавлении Аликвата-336 системе требуется дополнительное время для установления равновесия между фазами. Как

видно из рис. 8, модифицированные образцы не теряли активности при переработке по меньшей мере 3 порций субстрата. Следовательно, использование двойных оксидов позволяет существенно повысить стабильность каталитических систем на оксидных носителях по сравнению с немодифицированными, что важно

при последовательных загрузках субстрата последовательных загрузках субстрата на (указаны номера загрузок) катализаторе 2%Pd/(l%Ga203+Zr0i)

Катализаторы на модифицированных оксидах проявили высокую активность и стабильность в парофазном ГДХ хлорбензола (табл. 6); добавление модификатора позволяет менять селективность процесса. Наиболее активен при низких температурах катализатор на чистом А1203; при более высоких температурах (от 100°С) катализаторы на ^модифицированных оксидах Zr и А1 обеспечивают 100%-ное превращение субстрата в продукты. Селективность образования циклогексана и бензола зависит от состава катализатора и температуры опыта. При низких температурах катализатор на А120з высокоселективен в отношении образования бензола, в то время как в присутствии катализатора на чистом оксиде циркония при 20 и 50 °С наряду с бензолом (83 и 82 %, соответственно) образуется и циклогексан. При высоких температурах (100 и 150 °С) образуется только циклогексан.

Таблица 6. Количественное соотношение продуктов реакции газофазного ГДХ хлорбензола на участке стабильной работы катализатора при различных температурах для 2%?ЛЪ02, 2%РсУ(1%А12Оз±2гОд, 2%?Я(5%А\2Оз+7.г02) и2%Р<УА1203_

Температура, Продукты 2%Pd/Zr02 2%Pd/(l%Al203 2%Р<1/(5%А12Оз 2%Pd/Al203

°С реакции +Zr02) +Zr02)

ЦТ 2 0 0 0

20 Б 83 66 0 100

ХБ 15 34 100 0

ЦТ 18 12 0 0

50 Б 82 82 24 83

ХБ 0 6 76 17

ЦТ 100 92 16 100

100 Б 0 8 82 0

ХБ 0 0 2 0

ЦТ 100 100 8 100

150 Б 0 0 92 0

ХБ 0 0 0 0

ЦГ-циклогексан, Б-бензол, ХБ-хлорбензол.

Катализатор 2%Pd/(l%Al20:j+Zr02) оказался несколько менее активным по сравнению с 2%Pd/Zr02- При 20°С продуктом реакции является только бензол (66%). При увеличении температуры основным продуктом реакции становится циклогексан, причем при 150 СС селективность его образования и выход составили 100%.

Катализатор, модифицированный 5% оксида алюминия, еще менее активен: при 20°С превращения ХБ не происходит. При 50°С активность также невысока, в бензол превратилось только 24% хлорбензола. При 100 и 150°С конверсия растет, причем основным продуктом реакции становится бензол (82% при 100 °С, 92% при 150°С).

Приведенные результаты показывают, изменение состава катализатора посредством модифицирования носителя - Zr02 добавками оксидов РЗЭ, а также изменение температуры представляют собой эффективные инструменты для регулирования состава продуктов парофазного гидродехлорирования хлорбензола.

№/ГЮ2, полученный из гидридов интерметаллидов, в ГДХ фреона R-113

В поисках подходов к созданию на поверхности носителя наноразмерных частиц неблагородного металла в работе использовали нетрадиционный метод обработки гидридов интерметаллических соединений состава TiNi и Ti2Ni соляной кислотой. Полученные каталитические системы испытывали в ГДХ 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона R-113). Замена хлора в этом соединении на водород дает возможность получить из запрещенного Монреальским протоколом хлорфторуглерода безопасный для озонового слоя Земли нехлорированный фреон. Условия обработки определяют содержание никеля в таких оксидных системах; его можно менять в значительных пределах (табл. 7).

Как видно из табл. 7, полученные катализаторы обладают высокой удельной поверхностью, благодаря присутствию ТЮ2 в кристаллической модификации анатаз. Максимального содержания никеля (21%масс.) удалось достичь в образце 3, осажденном при рН 8: в щелочной среде легко образуются аммиачные комплексы никеля, имеющие высокую адсорбционную способность.

В присутствии образцов 1-3 в интервале температур 200-400°С протекает парциальное дегидрохлорирование фреона с образованием хлортрифторэтилена по реакции:

Н2,ШТЮ2

FC12C-CC1F2-* FC1C=CF2 + 2HC1 Схема 3-1

Другие продукты частичного ГДХ составляют в сумме от 3 до 7%.

Таблица 7. Физико-химические свойства Ni/Ti02, полученного га TiNiHx (х = 0,66-2,1)

№ Состав исходного гидрида рН обработки БудЛ м"/г Ск» %масс. Фазовый состав** после обработки

Исходный гидрид После обработки

1 TiNiHo,66 2 0,3 70 0,3 TiNi, NiO, TiCb (анатаз), №Ti03

2 TiNiH2.i 6 0,5 289 8,3 Ti02 (анатаз), NiO, NiTiOs

3 TiNiH2,i 8 0,5 105 21,0 Ti02 (анатаз), NiO, NiTi03

* определяли низкотемпературной адсорбцией криптона по БЭТ ** определяли на дифрактометре ДРОН-2 (СоКа излучение)

Из рис. 9 видно, что уже при 210°С конверсия в импульсном режиме составляет 45 и 73% на катализаторах 2 и 3, соответственно. Это примерно на 100

°С ниже температуры, при которой, согласно литературным данным, начинается образование БС1С=СР2 в присутствии приготовленного традиционным способом N1/1102.

Полученные данные позволили продемонстрировать зависимость активности катализатора от дисперсности содержащегося в нем металла. Так, активность образцов возрастает с увеличением содержания № от 0,3% до 8,3%: в присутствии образца 1 конверсия становится заметной лишь выше 350 °С, а в присутствии образца 2 конверсия достигает 95% при 310 °С. Образец 3 с высоким содержанием № проявляет высокую активность при низкой температуре: при 210 °С конверсия в его присутствии (73%) превосходит конверсию на образце 2 (45%). При повышении температуры, однако, он уступает по активности образцу 2, конверсия в его присутствии практически не увеличивается. Объяснением может служить более низкая дисперсность активного металла в образце 3, содержащем достаточно крупные частицы N5, поскольку содержание в нем № выше почти в три раза, а удельная поверхность почти в три раза ниже.

Конверсия С2Р3С13, %

V/

: /V [/v

: У V 4

300 Г, "С

Рисунок 9. Конверсия FCI2C-CCIF2 в Рисунок 10. Спектры ТПД водорода с импульсной установке в присутствии образца 2. 1-6 - номера циклов нагревание-Ni/TiOi (образцы 1-3) охлаждение (1отн. - относительная

интенсивность сигнала катарометра)

Размер частиц №, рассчитанный на основании данных РФА (12 нм), по хемосорбции Н2 (150 нм) и по хемосорбции 02 (70 нм), сильно различается (данные для образца 2). Возможной причиной является блокировка поверхности кристаллитов никелг пленкой ТЮ2. Это явление должно бьггь существенно большим в случае более мелких кристаллитов. По-видимому, в катализаторе, восстановленном при 350°С, поверхность образована фазой титаната никеля NiyTi0i.y02. Если восстановление проводят при более высокой температуре (500°С), эта фаза разрушается, что приводит к получению достаточно крупных частиц никеля в матрице диоксида титана.

Подтверждением служат результаты исследования катализатора методом термопрограммированной десорбции (ТПД) Н2 с многократным нагреванием и охлаждением (рис. 10). Спектр исходного образца 1 содержит три пика с максимумами при 180, 238 и 363°С, что свидетельствует о присутствии Ni в различных степенях окисления. При последовательном проведении циклов нагревания-охлаждения спектр изменяется: пик с максимумом при 180°С заметно увеличивается от 1 к б циклу, что свидетельствует о метастабильности полученной каталитической системы. Одновременно происходит снижение количества

хемосорбированного Н2 с 6,2 до 2,3 10"5 моль/г, что также может быть связано с экранированием фазы №.

При проведении ГДХ 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана в реакционной системе присутствует избыток Н2, а температуры примерно соответствуют максимумам первых двух пиков на кривых ТПД, то есть температурам восстановления Ni и начала разложения фазы титаната никеля, поэтому эволюция каталитической системы может происходить и в процессе проведения каталитических экспериментов. Магнитным методом показано, что с увеличением времени восстановления от 30 до 100 и особенно до 210 мин происходит увеличение степени восстановления никеля в образцах.

Рисунок 11. Зависимость конверсии 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифтор-этана от времени в проточной системе с непрерывной подачей сырья(4,1х Iff3 ч') в присутствии катализатора 2 (8,3%Ni/Ti02) при 310 °С (1), 350 "С (2), 350 "С после регенерации (3); регенерацию проводили обработкой Н2 в течение 1 ч при 350 "С

Катализаторы проявили высокую стабильность не только в импульсной, но и в проточной системе (рис. 11). Стационарной степени превращения (25% при 310°С) катализатор достигает примерно за 10 мин; селективность по FC1C=CF2 составляет более 98%. При 350°С стационарная степень превращения несколько ниже (около 17%), также при высокой селективности по FC1C=CF2. При всех температурах наблюдается короткий индукционный период, когда при более высокой конверсии селективность образования FC1C=CF2 несколько ниже: образуется до 10% тяжелых продуктов. Регенерация катализатора в токе Н2 при 350°С в течение 1 часа приводит к восстановлению активности. По-видимому, активные центры, ответственные за образование более тяжелых продуктов, дезактивируются под действием адсорбированного хлора. Обработка Н2 позволяет легко восстановить все типы активных центров.

Таким образом, кислотной обработкой гидрида интерметаллида TiNiHx можно приготовить каталитические системы Ni/Ti02, эффективные в парциальном гидродехлорировании 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана до FC1C=CF2 в атмосфере водорода при температуре около 300 °С. Отмечена структурная чувствительность реакции ГДХ в этой системе, поскольку при возрастании размера частиц никеля выше 5-7 нм активность катализатора возрастает. По-видимому, крупные частицы Ni менее подвержены дезактивации под действием HCl. Следовательно, при разработке Ni катализаторов необходимо повышать устойчивость частиц металла к окислению при сохранении небольших размеров, оптимальных для осуществления ГДХ.

Представленные в главе 3 данные позволили установить влияние структурных факторов на стабильность катализаторов ГДХ и зависимость активности каталитических систем от размеров частиц активного компонента. Поэтому насущной проблемой является разработка новых эффективных способов

стабилизации частиц определенного размера на поверхности углеродных носителей, более устойчивых к воздействию реакционной среды ГДХ по сравнению с оксидными.

Глава 4 «Катализаторы гидродехлорирования на углеродных носителях» посвящена разработке путей решения проблемы создания на поверхности углеродных носителей частиц металла (преимущественно Р<3 и №) определенных размеров, обладающих нужными структурными и электронными свойствами, устойчивых к дезактивации; для этого в первую очередь изучали причины и направления дезактивации катализаторов на углеродных носителях в реакции восстановительных превращений ССЦ. В этой реакции отмечено образование, наряду с продуктами ГДХ, олигомерных углеводородов; следовательно, возможны три направления дезактивации, связанные с окислением активного компонента под действием НС1, изменением его дисперсности и образованием отложений, закрывающих активные центры.

Восстановительные превращения ССЦ

Каталитические превращения СОд проводили в присутствии 0,5-5%Рс1 катализаторов на углеродном носителе Сибунит или сравнительном катализаторе Р<№02. С целью достижения повышенной дисперсности активного компонента восстановление металла из солей проводили борогидридом натрия в спиртовом растворе при комнатной температуре; изучали также катализаторы, восстановленные Н2 при 300°С.

Таблица 8. ГДХСО4 на Pd-содержащих катализаторах, восстановленных ШВН4 (ISO мг кат., скорость подачи CCU 0,11 ммоль/мин, Hi/ CCI4-IO (молън.))_

Катализатор v м /г T,°C tCT.*, мин Конверсия (%) Состав продуктов, %

снсь CH4 c2»*- С," с,"

0,5%Рс!/Сибунит 335 J 150 225 94,2 4,9 48,3 28,5 13,1 5,2

0,5%Р(1/Сибунит 335 220 500 99,9 2,7 46,8 27,8 15,9 6,8

r/oPd/Сибунит 341 150 260 95,6 1,9 51,8 28,4 12,8 5,1

l%Pd/Qi6yiraT 341 220 370 92,8 3,2 50,2 27,6 13,4 5,6

2%Рс1/Сибунит 340 ISO 300 82,8 2,0 51,6 26,6 13,4 6,4

2%Рс1/Сибунит 340 220 450 99,7 2,0 45,9 34,1 12,7 53

5%РсУСибунит 339 150 330 99,6 3,6 49,9 29,7 12,6 4,2

5%Р(1/Си6унэт 339 220 470 99,5 _2,0 49,1 30,6 ^ 13,4 4,9

2%Pd/Ti02 186 150 _310 L 100 1,7 50,8 29,4 13,1 5,0

2%Pd/Ti02 186 220 430 96,2 0,6 55,9 26,7 11,6 5,2

4%Pd/ Ti02 104,3 150 330 100 2,2 51,1 33,5 7,9 5,3

4%Pd/Ti02 104,3 220 440 100 1,1 53,8 30,6 8,7 5,8

* продолжительность периода стабильной работы

** фракции углеводородов с одинаковым числом атомов углерода

В паровой фазе при температурах выше 100°С ГДХ сопровождается олигомеризацией, поскольку наряду с продуктами ГДХ образуются пропен+пропан, изо-бутан, н-бутан, 1-буген, транс- и цис-2-бутеты, пентаны, 2-пентен и др.; методом ИК спектроскопии обнаружено образование ароматических и алициклических соединений. Методом ДТА-ТГ в сочетании с МС показано, что продукты конденсации циклических соединений образуют углеводородные отложения в виде пленки на поверхности катализаторов, что ведет к снижению Буд. и дезактивации, поэтому стабильность является одной из важнейших характеристик каталитических систем в этой реакции. В зависимости от содержания Рс1 в катализаторе и реакционных условий, содержание метана в реакционной смеси может составлять от 10 до 70%. На селективность реакции

оказывают существенное влияние условия восстановления: при использовании ИаВН* образуются преимущественно продукты олигомеризации, при восстановлении Н2 - преимущественно хлороформ, что определяется дисперсностью активного компонента. Наиболее высокие выходы олигомерных продуктов С2-Сз найдены в присутствии восстановленного ЫаВН4 катализатора с содержанием 1%Рё; хроматографический выход С2 составляет примерно 40%, а С3 до 20%, в сумме содержание олигомерных продуктов превышает содержание метана в реакционной смеси. При увеличении температуры реакции примерно в 1,5 раза возрастает ее скорость в присутствии всех исследованных катализаторов, увеличивается также стабильность катализаторов, но селективность практически не изменяется. Стабильность работы восстановленных ЫаВЩ катализаторов значительно выше по сравнению с восстановленными Нз.

ш0

1,0 А

0,6

0,5% ра

1,о% ра

2,0% РА

тшш

О, нм

12

16 20 24 28

Рисунок 12. Распределение частиц металла по размерам в РсИСибунит с различным содержанием Рс1, восстановленном ЫаВН4, по данным малоуглового рентгеновского рассеяния

Методами малоуглового рентгеновского

Рисунок 13. Микрофотография ПЭМ 5,0% Рс1/Сибунит, восстановленного ЫаВН4

рассеяния и электронной микроскопии (рис. 12 и 13) показано, что при восстановлении ЫаВН4 образуются частицы размером 1,5-2 нм, причем для образцов с низким содержанием Рс1 распределение частиц по размерам более узкое, отсутствуют частицы размерами более 4 нм (рис. 13).

В работе предложен механизм протекания реакции, включающий образование карбеновых частиц, а также вклад радикальных интермедиатов. Механизм

подтверждается отсутствием

олигомерных продуктов при ГДХ 1,2-дихлорэтана и СНС13. Образование на поверхности катализатора

конденсированной угле-водородной пленки может происходить в результате взаимодействия радикалов, адсорбированных на соседних центрах (V). Элементный анализ показал преобладание углерода (до 91%) в отложениях,

образующихся на Рс1/С; на Р(3/ТЮ2 в составе отложений содержатся примерно поровну С1 и С, а также немного Н.

Традиционные способы регенерации обработкой инертным газом или Н2 при повышенных температурах приводили к восстановлению активности, однако дезактивация регенерированных катализаторов происходила значительно быстрее. В работе предложены окислительные способы регенерации с использованием озона и/или сверхкритического С02, а также низкотемпературной плазмы тлеющего разряда. Обработка озоном потерявших активность катализаторов приводила к возрастанию каталитической активности по сравнению с исходными (активность, измеренная как ТОР (моль ССЦ/г-экв. Рс1хмин), возрастала на 50% при обработке 0,5%Рс1/Сибунит, и на 75% при обработке 2%Р&ТЮ2), причем такая же обработка свежих катализаторов не приводила к подобным эффектам.

Все окислительные обработки приводили к увеличению стабильности работы каталитических систем. Причиной может служить не только удаление углеродных отложений с поверхности металлических частиц, но также изменение окислительного состояния металла в катализаторе.

Ультрадисперсный алмаз (УДА) - новый носитель катализаторов ГДХ

Еще один способ стабилизации наночастиц металла состоит в применении структурированного носителя, содержащего значительное количество функциональных груш на поверхности. Поэтому в работе использовали в качестве носителя новый перспективный углеродный - ультрадисперсный алмаз, который получают при утилизации взрывчатых веществ. В работе впервые применили в качестве катализаторов ГДХ системы, полученные нанесением металлов на УДА. Катализаторы 0,5-5%Рс!/УДА и 5%>11/УДА получали влажной пропиткой из солей металлов с последующим прокаливанием и восстановлением; их сравнивали с катализаторами, нанесенными на активированный уголь (АС) с большей удельной поверхностью, а также коммерческим катализатором 5%Р<УУДА фирмы Пика.

Таблица 9. Текстурные свойства катализаторов и температура 50%-ного (Т;о) и 90%-ного превращения (Где) в парофазном превращении хлорбензола, массовая скорость подачи ХБ 30 ч'1, навеска катализатора 0,1 г____

Образцы 8Уд(ВЕТ), м /г Средний размер пор, А Объем пор, см*/г Тзо, °С ТМ,°С

Умикро VI "Утщх/У Е*100%

УДА 260±18 128 0,008 0,84 0,9 - -

АС Ю90±76 15 0,271 0,53 51,2 - -

5%Р<1/УДА 270±19 118 0,008 0,81 1,0 35 60

5%Р(1/Сп. 700±49 29 0,171 0,52 32,4 40 75

5%Рс1/АС 1025±72 15 0,252 0,49 51,1 50 100

5%1\Г!/УДА 265±18 120 0,005 0,80 0,6 180 -

5%№/АС 1050±73 14 0,265 0,5 53 200 -

При ГДХ хлорбензола (ХБ) в паровой фазе в проточной системе с неподвижным слоем катализатора активность оценивали преимущественно на основании сравнения температур 50%-ного Т50 и 90%-ного превращения Т90. Активность катализаторов падала в ряду

5%Р^ДА>5%Рё/Сд>5%Рё/АС>5%№/УДА>5%№/АС (табл. 9), то есть активность катализаторов на УДА оказалась максимальной, а катализаторов на АС - минимальной. На Рс1 катализаторах до температуры 150°С основным продуктом был бензол, выше - циклогексан. На № катализаторах бензол был единственным

продуктом во всем исследованном интервале температур.

Еще более существенные различия проявились при сравнении мультифазного ГДХ производных бензола и дибензофурана. Активность Р<3/УДА катализаторов значительно превосходила активность катализаторов сравнения (рис. 14, 15 и табл.10). № катализаторы не проявили активности в жидкофазной системе.

90%-ное превращение ХБ, 1,3,5-ТХБ и гексахлорбензола (ГХБ) происходит в присутствии 5%Рс!/УДА практически за одинаковое время (1до = 47, 40 и 38 мин), а 2,4,8-трихлордибензофурана (ТХДБФ) - всего за 10 мин (рис. 15). Следовательно, при ГДХ хлорбензолов скорости реакции мало зависят от прочности адсорбции субстрата на катализаторе, а вот введение гетероатомного заместителя (кислорода) приводит к существенному изменению скорости ГДХ. Напротив, в случае коммерческого катализатора фирмы Р1ика времена практически полного превращения субстратов заметно отличаются и составляют 110, 670, 43 и 24 мин для ХБ, ТХБ, ГХБ и 2,4,8-ТХДБФ, соответственно. Таким образом, при ГДХ в присутствии 5%Рс1/Сц скорость ГДХ зависит от адсорбционных характеристик продуктов, и возможно, как описано в литературе, пассивирующее воздействие бензола. В присутствии Рс1/УДА такого торможения не происходит. Таким образом, новый катализатор позволяет эффективно перерабатывать компоненты промышленных отходов - гексахлорбензол и диоксины, нетоксичным аналогом которых является ТХДБФ.

Рисунок 14. Конверсия ТХБ в присутствии Рисунок 15. Конверсия ТХДБФ в

5%Рс1/УДА, 5%РЛ'Сп" 5%РЯАС в присутствии 5%Р<1/УДА и 5%РМСп и

мультифазныхусловиях(ткат = 0,1 г,П(тщ~ 5%Рс1/АС в мупьтифазных условиях,(ткат =

0,35 ммоль) 0,05 г, П(тхдбф) - 0,211 ммоль)

Таблица 10. Время 50 и 90%-ного превращения ^¡о, субстрата в мулыпифазной системе в присутствии палладийсодержащих катализаторов (тглт. = 0,1 г, содержание субстрата = 0,35 ммоль) _____

Катализатор 5%Рд/Сп 5%Р<1/АС 2%Рс1/УДА 1%РсУУДА 0,5%Р4/ УДА

Размер частиц, нм ПЭМВР 5-30 4-40 5-7 4-5 4-5 2,5-4

РФА 10-30 10-40 5-6 3-3,5 2,5-3 1,5-2

Хлорбензол 150, мин 35 109 12 7 7 3

МИН 110 - 47 15 15 10

1,3,5-ТХБ 150, мин 275 - 10 10 10 75

^ мин 670 - 40 60 65 200

2,4,8- ТХДБФ 150, МИН 7 650 5 12 14 95

мин 24 - 10 23 30 -

Гексахлорбензол 150, МИН 15 83 13 23 25 30

1», МИН 43 315 38 50 50 -

«-» означает, что за время опыта 90% конверсия не происходила.

В работе обнаружена зависимость удельной активности катализаторов от содержания Р<1. Скорость ГДХ ХБ увеличивается с уменьшением содержания палладия (табл. 10). Полное превращение ХБ в бензол в присутствии 0,5%Рс!/УДА протекало всего за 15 мин, а на 5%Рс1/УДА за 80 мин. Зависимость скорости ГДХ ТХБ, ГХБ и 2,4,8-ТХДБФ от содержания Рс1 в катализаторе была обратной: наибольшую скорость превращения субстрата во всех трех случаях наблюдали в присутствии 5%Р<3/УДА, а наименьшую - в присутствии 0,5%Р<УУДА. Примечательно, как размер частиц Рс1 в системах, содержащих 1 и 2%РЛ/УДА, так и скорость ГДХ всех субстратов в их присутствии были примерно одинаковыми. На кинетических кривых превращения ГХБ и ТХДБФ особенно заметно, что начальные участки для всех катализаторов совпадают, а в дальнейшем наблюдается сильное снижение скорости превращения в присутствии 0,5%Р<3/УДА, по-видимому, вследствие пассивирующего влияния продуктов. Как видно из табл. 10, с увеличением содержания Р(1 растет размер его частиц. По-видимому, частицы малого размера обладают повышенной активностью в ГДХ, но одновременно в максимальной степени подвержены отравлению продуктами реакции, вследствие электронного дефицита и значительного содержания поверхностных атомов. Как отмечено выше, активность катализаторов N¡/1102 в ГДХ фреона 11-113 возрастала с увеличением размеров частиц металла. Структурная чувствительность реакции ГДХ отмечается также в литературе. Таким образом, регулирование структурных свойств носителя и концентрации металла позволяет направленно управлять дисперсностью активного компонента, что во многом определяет эффективность катализаторов ГДХ.

Приведенные в табл. 10 результаты подтверждаются методом ТОВ. В спектрах восстановления N10 или РсЮ, нанесенных на УДА, пики более узкие и смещены в область низких температур, что свидетельствует о более узком распределении частиц металлов по размеру и менее сильном взаимодействии с носителем, по сравнению с АС. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) оценено распределение частиц Рс1 в катализаторах по размерам, и оно оказалось существенно более узким в случае нанесенных на УДА систем (табл. 10). Согласно адсорбционным измерениям, в УДА и катализаторах на его основе практически отсутствуют микропоры (табл.9), характерные для катализаторов сравнения; мезопоры в УДА, согласно данным ПЭМ, представляют собой полости между мелкими кристаллическими частицами носителя.

Природу активных центров катализаторов изучали методом ИК-спекгроскошш диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда. В спектрах имеются несколько полос поглощения, что связано с присутствием льюисовских кислотных центров различного типа, образованных катионами Р<1 в различной степени окисления, а также наличием нескольких форм адсорбции СО на катионах Р& В спектрах СО, адсорбированного на поверхности систем 0,5, 1 и 2%Рс1/УДА, присутствуют полосы при 2170 и 2115-2134 см"1, которые относят к колебаниям линейно адсорбированного СО в системе Рс12+ - СО и Р<31+ - СО, соответственно. Согласно литературным данным, наиболее интенсивная п.п. при 2077-2087 см"1 и п.п. при 1950-1970 см'1 соответствуют колебаниям СО, адсорбированного на металлическом Р<3 линейно (Рё°-СО) и в мостиковой форме на двух и более атомах палладия ((Рё°)г-СО). Полосы при 19501970 и 1890-1900 см"1 характерны для адсорбции СО на кристаллах металлического Р<3. В спектре для 5%Рс!/УДА практически отсутствуют линии, отвечающие

адсорбции СО; неожиданно оказалось, что основной пик соответствует адсорбции С02. Этот пик присутствует также в спектре СО на 2%Рс1/УДА. Прямая диссоциация С0=С+0 энергетически невыгодна, однако, если она протекает в сочетании с реакцией 0+С0=С02, суммарный процесс представляет собой реакцию Будара (2С0=С+С02), которая сильно экзотермична и может протекать при отсутствии кинетических затруднений. Соответствующие превращения должны легче протекать в присутствии примесей металлов; при исследовании образца УДА методом энерго-дисперсионного анализа на поверхности обнаружены Сг, Бе, Со, Си и следовые количества Ъъ.

Таблица 11. Отнесете полос в ИК-спектрах адсорбированного СО

Катализатор Волновое число, см"'

Рс12+-СО ра*-со Рс1°-€0 РЙ°-С02

0,5%РйУДА 2173 2130 2080 1953 -

1%Рс1/УДА 2170 2133 2083 1970-1930 -

2%Р(1/УДА - - 2081 1959 2335

5%РЙ/УДА - - - - 2338

В литературе высказывается мнение о том, что присутствие в составе катализатора палладия в различных степенях окисления, Р<1 и Р<1П+, способствует высокой активности в ГДХ. Хлорированные субстраты лучше активируются на частицах Рё, имеющих частичный положительный заряд. При этом образуется ковалентная связь [Рс1п+-С1] за счет переноса 3/?-электрона с СГ на 5/ орбиталь РсГ. Образующийся электорфильный ион координируется на Рс1° посредством донорно-акцепторной связи с частичным переносом электронной плотности с 4 а' уровня Р<3 на свободную орбиталь К1. На Р<3° происходит активация хемйсорбированного водорода, который взаимодействует с Я* и [Рс^-СЦ, в результате с поверхности десорбируются продукты ГДХ, включая НС1. Предполагают также, что катионные частицы Р<1 затрудняют селективную адсорбцию НС1 и способствуют большей стабильности катализаторов. На основании анализа ИК-спекгров можно сказать, что в Р<1/УДА присутствует Рё°, РсГ+ и фаза металлического палладия. Соотношение Рс!"* меняется в зависимости от содержания металла: в катализаторах с мальм содержанием металла соотношение близко к 1, что, по литературным данным, является оптимальной величиной. С увеличением содержания Рй, Рс1п+ становится меньше, а содержание Рс1° растет, вследствие снижения дисперсности металла. Данный факт может служить одной из причин изменения эффективности катализаторов с большим содержанием палладия (5%) при ГДХ хлорированных соединений, по сравнению с катализаторами с малым содержанием (0,5-1%). Таким образом, в работе выявлен ряд причин, способствующих высокой активности катализаторов на УДА, включая отсутствие микропор, что препятствует блокировке активного металла, наличие микропримесей, присутствие катионных форм Рс1 наряду с нейтральными, а также оптимальный размер и узкое распределение частиц Р<1 по размеру.

В главе 5 рассмотрены способы и возможности повышения эффективности катализаторов ГДХ введением второго (переходного) металла.

Введение переходных металлов может оказывать многообразные воздействия на свойства систем, в частности, приводить к изменению электронного состояния

активного металла и его адсорбционных свойств, создавать дополнительную активную фазу, что должно сказываться на активности, селективности и стабильности катализатора. В работе изучено влияние природы добавки, способа ее введения в катализатор, соотношения активного компонента и второго металла на свойства катализаторов ГДХ на углеродных носителях. В первой части главы рассмотрено влияние модифицирования Р(1/Сибунит добавками Ре, Си, № при парофазном ГДХ СС1(.

Таблица 12. Свойства Уе-РсЦСибутт * катализаторов в ГДХ СС1*

Общее содержание металлов, % Р&.Те Содержание металлов, % Эуд, мг!т Период стабильной работы, мин

Р<1 Бе 150°С 220-С 270°С

1,25% Ре-РсУСибунит 2:3 0,5 0,75 374 20 90 1В

1,7%ре-р!1/Сибунит 3:7 0,5 1,2 360 100 70 30

2,5% Ре-Р<3/Сибунит 1:4 0,5 2 358 25 145 50

5% Ре-Рс1/Сибунит 1:4 1 4 342 32 90 150

10% Ре-Рд/Снбутгит 1:4 2 8 337 42 90 350

* катализаторы готовили однократной пропиткой раствором, содержащим соли обоих металлов; восстановление проводили при комнатной температуре в этанольном растворе борогидрвда натрия.

В табл. 12 приведен состав использованных в работе Ре-Ре! катализаторов и некоторые каталитические свойства. Продуктами ГДХ СС1( были хлороформ и нехлорированные углеводороды состава СГС4 (метан, этан, пропен, пропан, СНэС1, изо-бутан, н-бутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен). После непродолжительного периода разработки наблюдали период стабильной работы, в течение которого конверсия ССЦ составляла 100%, а состав продуктов реакции оставался практически постоянным; затем происходила быстрая дезактивация каталитических систем. На начальном этапе селективность образования С4 -углеводородов достаточно велика и достигает в отдельных случаях 70%. Продолжительность периода стабильной работы сильно зависела от температуры реакции и состава катализаторов (табл. 12). При большом общем содержании металлов (5 и 10% Ре80Рс}2о/Сибунит) продолжительность периода стабильной работы возрастает с увеличением температуры реакции от нескольких минут до 3-5 часов. Снижение содержания металлов до 2,5% при сохранении соотношения Ре:Рс1 = 4:1 приводит к сокращению продолжительности периода стабильной работы при высоких температурах (270°С); в этом случае максимальная стабильность наблюдается при 220°С. Не только общее содержание металлов, но и соотношение Ре:Р<1 влияло на стабильность катализаторов. При постоянном содержании Р<1 (0,5%) снижение содержания Бе от 2 (2,5% Ре8оР<ЫСибунит) до 1,2% (1,7% Ре7оР(Ззо/Сибунит) приводило к снижению температуры, при которой наблюдалась максимальная стабильность работы (с 220°С до 150°С). Дальнейшее уменьшение содержания Ре до 0,75% (1,25% РебоРсЫСибуниг) приводит к смещению максимума стабильности в область больших температур (220°С). По-видимому, существует оптимальное соотношение РскБе, способствующее максимальной устойчивости катализатора к отравлению.

Селективность зависела от общего содержания металлов и соотношения Бе/РсЗ. При уменьшении содержания Бе (0,5% Рф селективность образования метана увеличивается и одновременно снижается селективность образования хлороформа и продуктов олигомеризации. Это можно объяснить сегрегацией Бе на

поверхности катализатора в процессе восстановления гематита в магнетит и далее в металлическое железо in situ.

Рисунок 16. Селективность восстановительных превращений СС14 в присутствии катализаторов: А - с различным общим содержанием металлов; Б - с различным содержанием железа (0,5% РЛ) (220°С, Нг:ССи=10Л (мольн.))

При высоком общем содержании металлов (5 и 10% ЕеэдРёд/Сибунит) катализаторы практически не отличаются по селективности; при уменьшении содержания металлов до 2,5% свойства катализатора начинают меняться, хотя соотношение металлов остается прежним (Ре:Рс!=80:20). Наблюдаемые эффекты могут быть вызваны изменением как размеров частиц, так и электронного состояния компонентов катализатора. Электронное состояние металлов исследовали с помощью измерения зависимости намагниченности от температуры иа вибрационном магнитометре при нагревании в Н2. Как видно из рис. 17, исходные катализаторы полностью немагнитны, т.е. до начала реакции железо в катализаторе находится в окисленном состоянии. Восстановление происходит при нагревании в Н2 выше 300°С, величина намагниченности пропорциональна количеству Бе в катализаторе. Установление стабильной работы каталитической системы связано с восстановлением Ре в катализаторе до металла. Снижение конверсии после периода стабильной работы происходит в результате дезактивации катализатора, причинами которой, по-видимому, является окисление активного компонента, вызванное преимущественно взаимодействием с частицами С1, а также образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора.

В исходном катализаторе с использованием магнитных методов и РФА установлено присутствие фаз у-Ре203 и сплава РеР<1 с высоким содержанием Рё. После реакции, проходящей в восстановительных условиях, наблюдается смещение исходного пика сплава РеРсЗ, исчезает фаза у-Бе203. По-видимому, высокая селективность образования С4 - углеводородов в начальный момент реакции обусловлена именно присутствием окисленных форм железа.

Для исследования взаимодействия металлов в катализаторе методом РФЭС приготовили катализатор с высоким содержанием металлов 10%Рс1Ре4/Сибунит с таким же соотношением Рё:Ре, как в 2,5%Р^.5ре2/Сибунит. Спектры регистрировали для трех образцов: (1) свежеприготовленный после проведения обычного прокаливания и восстановления; (2) образец, который использовали в реакции ГДХ СС14, причем реакцию остановили на участке стационарной активности катализатора; (3) образец после полной дезактивации в ГДХ. Перед исследованием катализаторы дополнительно восстанавливали при 150°С в течение

1 часа. Для сравнения изучали 2%Рс!/Сибунит и FeCyCnoymiT.

га г га I

Рисунок 17. Зависимость намагниченности Fe-Pd/Сибунит катализаторов от температуры в процессе ТПВ (С- Сибунит)

также спектры свежеприготовленного

Из представленных на рис. 18 и 19 данных видно, что свежий катализатор содержит Fe203 (711.1 эВ), что соответствует данным, полученным методом РФА. В образце 2 незначительно, а в образце 3 существенно этот пик сдвигается в сторону больших энергий связи, соответствующих энергии связи железа в FeCl3 (712.3 эВ). Следовательно, под действием реакционной среды железо подвергается хлорированию с образованием хлорида. Известно, что FeCl3 не стабилен и в восстановительной атмосфере легко нанесенных катализаторах частицы поэтому их

восстанавливается до РеС12. Однако в

активного компонента имеют размеры в нанометровом диапазоне, свойства, включая способность к восстановлению, значительно отличаются от свойств массивных образцов.

Спектры 2%Р(3/Сибунит и свежеприготовленного биметаллического катализатора (рис. 19) похожи, в обоих содержится пик, соответствующий энергии связи металлического Р<3 в нанесенных катализаторах (Е Р<1 3<1 я 336 эВ), однако форма пика в спектре Рс1 катализатора более симметрична, что может быть связано со снижением электронной плотности на уровне Ферми. Такой эффект наблюдается для Рс1 катализаторов, восстановленных при температура выше 300°С, в которых размер частиц больше, чем в образцах, восстановленных при более низких температурах. По-видимому, разбавление железом приводит к укрупнению частиц Р(1 в катализаторе, что, по литературным данным, может приводить к изменению селективности и активности. Содержание Р(12+ заметно растет при переходе от образца 2 к образцу 3. В потерявшем активность катализаторе (3) Р<1 присутствует преимущественно в окисленном состоянии. Таким образом, под действием реакционной среды происходит не только окисление железа, но и частичное окисление Рс1 с образованием РсЮг; несмотря на присутствие водорода в реакционной среде и дополнительное восстановление образца водородом перед проведением РФЭС исследований, в отработанном образце содержится в основном окисленная форма. Окисление Р<3 еще раз подтверждает сильные окислительные возможности частиц хлора, образующихся при деструкции связи С-С1 на поверхности катализатора; в связи с этим находит объяснение присутствие Ре3+ в образцах после катализа. В отработанном катализаторе максимум пика энергии связи, характерной для С1, сдвигается в сторону больших энергий (201 еУ), вследствие образования связи С-С1, и величина пика возрастает в результате хлорирования компонентов катализатора.

Приведенные данные показывают, что хлорирование Бе в катализаторе снижает степень дезактивации Р& В работе также показано, что добавление N1 приводит к повышению селективности образования продуктов ГДХ, добавление Си -

непредельных углеводородов, тогда как добавление Ре способствует получению углеводородов С2-С5.

а 1»

3 '

8

712,3 711.1 - Feci, Fefi,

S активный JÍ

исходный

10%FeMPd20/C неактивный

CI 2р

10%Ре.0Р(12йК: активный

725 720 71S 710 705

Энергия связи, зВ

1000 800 600 400 200 0

Энергия связи, эВ

(б)

эв) pa за L i \

А / \

y¡ 'уц

Sw

Энергия связи, эВ

Рисунок 18. РФЭ спектры (а) области энергий связи железа в ЮУоРевоР^о/Сибунит до (исходный), в процессе (активный) и после реакции (неактивный); (б) обзорный спектр 10%Рев^2о1Сибунит (активный и дезактивированный)

Рисунок 19. Спектры РФЭ

А - области энергии связей РА в катализаторе МУоРйгоРе^Сибуншп до реакции (исходный), в процессе (активный) и после дезактивации (неактивный) в ГДХ тетрахлорметана; Б-

10%Р42гРев!/Сибупит и 2% РЖибунит

-»-ЮКИЗРеУС

■-»■-ян«*:

-4— ai¿w/c impdmaíc

Pd1С

Рисунок 20. Зависимость конверсии

Время, мин

Рисунок 21. Конверсия гексахлорбензола

от времени в процессе мультифазного ГДХ в присутствии РсИС и Рс1-Ре/С (50 °С, аликват 1,3,5-трихлорбензола в присутствии Рс!-МС 336, изооктан, 5% КОН), и Р(1/С катализаторов (50 V, Аликват 336, изооктан, 5% КОН)

Промотирукжцее воздействие переходного металла позволяет повысить эффективность ГДХ компонентов промышленных отходов - гексахлорбензола и диоксинов. Так, добавление Бе или № к Р<1/С (С-активированный уголь) приводило к заметному повышению их активности в мультифазном ГДХ 1,4-дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола (рис. 20), гексахлорбензола (рис. 21) и 2,4,8-трихлордибензофурана, последний является нетоксичным аналогом диоксинов.

Наличие синергетичесшго эффекта наглядно подтверждено на рис. 22.

В ГДХ гексахлорбензола весьма интересные свойства проявил катализатор 5%Рс15%Со/УДА. Время 50%-ного превращения ^о в присутствии этого катализатора составляло всего 5 мин (10 мин для Р<1/С и катализаторов, модифицированных № и Ре, 55 мин для СиРЛ/С). Как видно из рис. 23, единственным продуктом реакции был бензол, в реакционной системе практически отсутствуют все промежуточные продукты, что, по-видимому, определяется особыми адсорбционными свойствами катализатора и дает огромные преимущества при переработке гексахлорбензола в мягких условиях.

- В1,3,5-трихлор-

бензол • I игексахпор бензол

М.дРй х 100%/[м.д.(Рс1)+ м.д.(Ре)]

Время, мин

Рисунок 23. Кинетические кривые ГДХГХБ в присутствии 5%Р<35%Со/УДА в мультифазных условиях, 50°С

Рисунок 22. Синергизм действия Р<1 и Ре в Рй-ТРе/С катализаторов в гидродехлорировании попихлорбензолов (м.д. =молъная доля)

В работе подробно изучены спектры ТПВ предшественников биметаллических катализаторов и установлено, что в системах Рс1-№ и Р<3-Со возможно электронное взаимодействие металлов; присутствие в системе Си снижает количество доступного для восстановления Рс1, вероятно, вследствие капсулирования; в системе Р<3-Ре пик восстановления одной из форм оксида железа сильно смещен в область низких температур, а другая форма в условиях проведения анализа не восстанавливается. Проведенные исследования свидетельствуют об электронньк взаимодействиях в активных биметаллических системах, приводящих к сннергетическим эффектам.

Приведенные в 5 главе данные показывают, что в результате электронного взаимодействия металлов возможно значительное изменение свойств активного компонента, это приводит к увеличению активности и селективности биметаллических каталитических систем и позволяет эффективно перерабатывать реальные промышленные отходы (ССЦ, гексахлорбензол, аналоги диоксинов) с высокой скоростью и при снижении содержания благородного металла в катачизаторе. Введением второго металла можно также защитить частицы активного компонента от воздействия НС! и повысить стабильность его работы, в диссертации предложен механизм такого защитного действия.

Все приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что создание наночастиц металла определенного размера, устойчивых к агломерации и воздействию НС1, а также других компонентов реакционной среды играет ключевую роль в конструировании эффективных катализаторов ГДХ. В главе 6 этот подход использовали

для создания новых нанесенных систем на основе наиочастиц палладия и никеля, которые получали методом лазерного электродиспергирования1.

При использовании традиционных методов нанесения металлов на поверхность о увеличением степени заполнения происходит рост кристаллических частиц активного компонента. Уникальные особенности метода абляции металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера состоят в том, что деление расплавленных заряженных капель металла и формирование его кластеров или частиц происходит до осаждения на подложку; эти частицы аморфны и обладают определенными размерами и формой, которые сохраняются при нанесении на оксидные или углеродные носители. Дополнительной сепарации крупных частиц достигали под воздействием неоднородного стационарного электрического поля определенной конфигурации, созданного между мишенью и подложкой. С целью равномерного нанесения металла гранулированные носители встряхивали с помощью пьезокерамической пластинки - держателя. В работе методом ПЭМ обнаружено, что полученные таким способом частицы Рс1 или N1 обладают уникально узким распределением по размеру при чрезвычайно равномерном распределении по поверхности (рис. 24), причем поверхностную плотность частиц и число слоев легко регулировать изменением времени нанесения. При малых временах нанесения частицы металла располагаются на подложке в один слой; при увеличении степени заполнения не происходит агрегации индивидуальных частиц металла. Окисление наночастиц металла на воздухе происходит лишь в очень незначительной степени, полного окисления не наблюдали даже в случае частиц меди. Ранее аномально высокие активности катализаторов этого типа наблюдали в гидрировании олефинов и в реакциях, протекающих с разрывом связи С-С!. Все структурные особенности показывали, что такие системы должны проявить высокую активность в ГДХ.

Нанесение на модельные плоские подложки из кремния или оксида кремния позволило провести эффективное исследование методами электронной спектроскопии, изучить влияние электронных факторов, например, полупроводниковых или изолирующих свойств подложки на расположение и свойства ансамблей частиц металла. Однако для практического применения больше подходят системы, нанесенные на гра-

„, , , , „„,„„„„,„ , нулированный углерод-

Рисупок 24. Микрофотографии ПЭМ Рс1/5Ю^1 (слева) и ный нооитель Сибунит

ЛШО/Й (справа), распределение, частиц металла по Состояние Рс) в системах

размерам по данным ПЭМ (вверху): Рс1 (слева) и № (справа) Рй/Сибунит исследовано

методом РФЭС.

После предварительной активации в водороде на поверхности катализатора присутствует только металлический РсЗ - величина энергии связи линии Р<1 Зй 5/2

Ж

2,3-2,45 2,45-2,6 2,6-2,75

Диаметр частиц N1, им

1ЩШШШШШ. ЙШвРЙЙ

ШРЙИЁЙР

ГШ

(1=2.5пт п=1 '0° сгп:

1 Системы получали в ФТИ РАН (Санкт-Петербург) С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин.

32

составляет 336.1 эВ при правильной форме линии Рь! 3с1 (Рис. 25). Энергия связи Р<3 3(15/2 в исследуемом образце на 0.8 эВ больше, чем для Рд фольги (335.3 эВ), что обусловлено, по-видимому, эффектами, связанными с малым размером частиц Р<1. Согласно литературным данным, увеличение энергии связи Р<1 3(1 5/2 для малых частиц Рд может достигать 1.5 эВ. Однако наблюдаемый сдвиг несколько меньше ожидаемого для частиц размером 2 нм, что может быть связано с взаимодействием между частицами Рс1, приводящим к увеличению энергии внешнеатомной релаксации и, следовательно, к снижению наблюдаемой энергии связи фотоэлектрона, эмитируемого с внутреннего уровня.

Сопоставление РФЭ спектров внешней поверхности гранул и измельченного катализатора показывает, что практически весь Рс1 расположен на поверхности гранул. Действительно, в спектрах гранулированного образца соотношение Р<1:С ~ в 30 раз выше, чем для измельченного катализатора: 0.11 и 0.0036, соответственно (Рис. 26). Следовательно, метод ЛЭД приводит к ярко выраженному «корочковому» распределению палладия по грануле катализатора, когда весь активный металл находится на внешней, наиболее доступной для реакции, поверхности частиц.

Каталитическую активность испытывали в модельной реакции парофазного ГДХ ХБ в проточной системе с неподвижным слоем катализатора. В табл. 13 сопоставлены каталитические активности Р(1 катализаторов разных типов, рассчитанные как по отношению к общему содержанию металла в катализаторе, так и по отношению к количеству металла в поверхностном слое частицы; доля металла в поверхностном слое принята равной 0.63 и 0.45 для частиц размером 2 и 2-10 нм, соответственно.

Из табл. 13 видно, что Рс1 катализаторы, полученные методом ЛЭД, и содержащие чрезвычайно низкие концентрации металла, на 3 порядка превосходят по активности нанесенный на УДА катализатор, содержащий 0,5% Р<1. Как показано выше, этот катализатор в ГДХ ХБ значительно активнее других нанесенных на углерод Р<1 систем, в том числе коммерческого катализатора фирмы Иика. Тагам образом, приготовленные методом ЛЭД катализаторы обладают уникально высокой эффективностью в ГДХ ХБ.

Рисунок 21. РФЭ-спектры области РЛ 3<1 Рисунок 26. Обзорные РФЭ-спектры

гранулированного катализатора Рд/'С до и измельченного и гпанулипонаннпго Р<3/С

При 150°С активность наночастиц Р<1, осажденных на кремниевую подложку, выше по сравнению с осажденными на сибуните, при схожем содержании металла. При 200°С активности катализаторов, приготовленных на разных подложках, различаются мало. При использовании сибунита с крупным и средним размером гранул получены образцы (1 и 2) с одинаковой активностью на стационарном участке, активность катализатора (3),

приготовленного с использованием сибунита более мелкой фракции, оказалась ниже. По-видимому, наряду с размером гранул носителя, существенное влияние на активность катализатора оказывает и степень заполнения поверхности наночастицами палладия. Кроме того, различия в активности систем, нанесенных на окисленный кремний и сибунит, могут быть вызваны менее однородным распределением металла по поверхности гранул сибунита, в отличие от плоской поверхности окисленного кремния.

Таблица 13. Каталитическая активность РИ, нанесенного на подложку методом ЛЭД, и пропиточного катализатора в газофазном гидродехлорировании хлорбензола

Содержание Рй, % масс.

7Г

Р<1, х108моль

Т,°С

Конверсия,%

ТОР, моль/мольРд„бщЧ

ТОР,

моль/мольР(1ш,ч

210'

0.9

150

100

143000

227000

! 10

0.4

150

100

340000

540000

4 10

0.2

150

96

640000

1016000

2'Ю-4

200

92

620000

984000

0.1

150

10

140000

222000

200

29

390000

619000

410

0.2

150

33

221000

351000

МО'3

0.5

200

590000

937000

0.5

150

35

94000

149000

200 200

91 100

244000 570

387000 1270

Влияние содержания металла в катализаторе на удельную каталитическую активность (ТОР) для двух типов носителей показано на рис. 27. Видно, что максимальная ТОР для катализаторов, приготовленных на термически окисленном 81, наблюдается при содержании металла в катализаторе 410"4 %масс., по-видимому, вследствие оптимальной степени заполнения поверхности, при которой возможны процессы переноса заряда между близко расположенными частицами. Причиной усиления каталитических свойств при формировании ансамблей наночаетиц является, вероятно, изменение их зарядового состояния. Явление обнаружено ранее на примере других реакций и носит общий характер, поскольку похожие закономерности наблюдаются для наноразмерных частиц различных металлов в различных каталитических процессах (гидродехлорирование, гидрирование, алкшшрование, изомеризация и пр.). Катализаторы, нанесенные методом ЛЭД на оксид кремния или сибунит, проявили высокую стабильность в условиях реакции: после начального периода небольшого снижения активности продолжительностью примерно 50 мин в течение следующих 4-10 часов не происходит снижения конверсии ХБ в проточной системе.

Анализ спектров РФЭС катализатора до и после реакции (рис. 25) показывает, что в ходе реакции протекает некоторая агломерация частиц Р<3. Об этом свидетельствует уменьшение соотношения Рс1/С от 0.И в катализаторе перед проведением реакции до 0.019 в катализаторе, прошедшем реакционный цикл. Молено предположить, что определенное укрупнение наночаетиц Рс1 объясняет наличие эффекта «разработки» катализатора в ходе проведения реакции ГДХ, обнаруженного для катализаторов, нанесенных на сибунит. Здесь, как и в других случаях, частицы Р<3 оптимальных размеров обладают повышенной каталитической активностью в реакции ГДХ по сравнению с очень мелкими частицами. Как показано выше, в низкопроцентных (0,5%Рд) катализаторах, нанесенных на УДА, агломерация протекает значительно сильнее. По данным РФЭС, в ходе каталитического гидродехлорирования в присутствии полученных методом ЛЭД катализаторов валентное состояние Р<3 не меняется, то есть не происходит ни окисления Р<1 до оксида, ни его хлорирования до Р4СЬ. Количество С1 на поверхности катализатора после проведения процесса ГДХ остается незначительным (С1/С=0.01). По-видимому, это объясняется высокой концентрацией Рс! на поверхности в сочетании с его способностью абсорбировать значительные количества водорода. В этом случае весь хлор быстро

удаляется с поверхности в виде HCl. Это чрезвычайно важный результат, поскольку вопрос стабильности катализатора остается центральной проблемой в разработке способов переработки токсичных хлорорганических веществ путем каталитического ГДХ.

Ni катализатор на гранулированном сибуните, приготовленный методом ЛЭД, оказался менее активным по сравнению с Pd катализатором с таким же содержанием металла (0,001%). Однако его удельная активность очень высока, на три порядка выше, чем активность Ni-содержагцего катализатора на УДА (5%), и в 10 раз выше, чем 0,5% Pd/УДА. Следовательно, размерные эффекты позволяют получить катализаторы ГДХ на основе неблагородного металла в низких концентрациях, более активные по сравнению с традиционными катализаторами, включающими

благородные металлы.

Важный результат, полученный с использованием метода ЛЭД, состоит в том, что максимальные активности катализаторов достигаются при неполном заполнении поверхности носителя наночастицами активного компонента, причем наилучшими свойствами обладают каталитические системы с аномально низким содержанием активного металла. Минимальная степень агломерации и устойчивость аморфных наночастиц металла, полученных методом ЛЭД, к окислению обуславливают уникальную стабильность действия содержащих ультрамалое количество металла катализаторов в агрессивной среде реакции ГДХ. Это позволяет на порядки снизить расход драгоценного металла в процессе приготовления каталитических систем, активных и стабильных в гидродехлорировании.

В последней главе 7 описаны уникальные физико-химические и каталитические свойства нового класса катализаторов ГДХ на основе нанокомпознтов металл-углерод, полученных методом левнтационной плавки металла в атмосфере инертного газа, включающего углеводороды.2 Данный метод обеспечивает еще одно решение основной проблемы катализаторов ГДХ - нестабильности в условиях реакционной среды. Частицы металла в нанокомпозитах металл-углерод, полностью покрытые углеродной оболочкой, чрезвычайно устойчивы к агрегации и окислению. Мы предположили, что они могут проявить активность в ГДХ, поскольку известно, что при температурах выше 450°С углерод способен проводить ГДХ, сопровождающееся разложением хлорбензолов.

В работе приготовлены нанокомпозиты на основе Ni, Fe, биметаллические Pd-Ni порошки, инкапсулированные в углерод; описанный метод дает возможность получать

2 Нанокомпозиты получены в Институте физики металлов УрО РАН в группе профессора А.Е.Ермакова.

35

Рисунок 27. Зависимость каталитической активности в гидродехлорировании хлорбензола при 150°С от содержания палладия и природы носителя

Рисунок 28. Сравнение каталитической активности Ni/Ccvs, полученного методом ЛЭД, с 5% Ni и Pd катализаторами на УДА, полученными пропиткой, в парофазном гидродехлорировании хлорбензола при 150 "С

нанопорошки Р<1, устойчивые к агрегации и окислению, однако в связи с малым (менее 3%) содержанием С их лишь условно можно отнести к композитам металл-углерод. Таблица 14. Физико-химические свойства панокомпозитов

Обозначение образца Sra, м7г V 'пор (BJH), см3/г А4" Содержание Ме и С, вес.% Удельная намагниченность при 27 кЭ, 300К, гсхг/см3 Средний размер частиц ", нм

Ni@C№l 67±4 0,34 27 №78,5 С 21,5 27±0,8 >20

№@С №2 168±9 1,47 322 № 72,4* С 27,6 17±0,5 <10

№@С№3 214±1S 1,83 158 № 71,2* С 28,8 20±0,6 <10

Fe@C 55±3 0,19 27 ** 107±3 <10

Pd@C 32±2 0,2 27 Pd 97, С 3 -20

95%Pd5%Ni@CXsl 87±5 0,62 178 Pd 83,3* N511,3; С 5,4 0,7±0,02 >10

95%Pd5%Ni@C№2 П5±7 0,46 126 Pd 56,9 * NiU,4;C31,6 4,б±0,14 >10

•поданным ДТА

** в связи со сложным составом оксидов определение затруднено *** средний размер частиц по рентгеновским данным и ПЭМ

В табл. 14 приведены характеристики некоторых из полученных нанокомпозитов. Поверхностные свойства нанокомпозитов в первую очередь определяются толщиной и свойствами углеродного покрытия, а они зависят от условий синтеза: давления и скорости подачи аргона, а также от природы и концентрации углеводорода в газовой смеси. Так, для N1 нанокомпозитов Буд. составляла от б7±4 до 214±9 м /г. Диаметр и объем пор (пустоты в конгломератах образующихся частиц) в образцах коррелируют с величиной удельной поверхности. При получении образца (95%Р(15%М[)@С №1 концентрация бутана в смеси бутан-аргон была в 4 раза меньше, чем при получении образца (95%Р<35%>П)@С №2; содержание углерода при этом увеличивается от 5 до 30%. Возрастает и удельная поверхность образцов, однако не столь значительно. Удельная поверхность образцов Рс1@С и Ре@С не такая высокая, по-видимому, из-за низкого содержания в них углерода. Полученные данные показывают, что микроструктура поверхности композита определяется микроструктурой углеродного покрытия.

Положения всех рефлексов в спектре РФА №@С точно соответствуют положениям ГЦК-решетки массивного №. Следовательно, в процессе синтеза оксиды и карбиды № не образуются, либо их концентрация и размер очень малы. Карбиды не обнаружены также в нанокомпозитах на основе Ре и Рс1. Таким образом, использованный в работе метод приводит к образованию капсулированного в углероде металла, а не карбида или оксида.

По данным РФА, синтезированный нанопорошок Р<3@С содержит не менее двух фаз. Одна группа линий соответствует чистому Рс1 или его а-гидриду, параметры которых очень близки, либо их смеси. Другая фаза может быть описана как р-гидрид Рс1Н, содержание которого составляет около 30%. Рентгенофазовый анализ нанокомпозита (95%Рй5%№)@С №2 показал, что образуются две независимых фазы, одна соответствует чистому №, другая принадлежит Р<1 или его а-гидриду. Твердых растворов на основе N1 и Р<3 не обнаружено. Отсутствие твердых растворов и обнаружение сегрегации (отдельных частиц или участков) № может быть обусловлено влиянием конечного малого размера наночаетиц на фазовую неустойчивость бинарной системы. Движущей силой расслоения является возрастающая роль химического потенциала поверхности при уменьшении размера наночаетиц сплава. Возможно, углерод в этом случае покрывает каждый компонент системы отдельно.

Из данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) для моно- и биметалллических композитов на основе Ni и Pd, приведенных на рис. 29, видно, что в нанокомпозитах, независимо от их состава, содер-жатся достаточно однородные час-тицы нанометро-вого размера (раз-меры для Ni и Ni-Pd систем составляют 5-8 нм, для Pd 8-15 нм), имеющие в основном правильную крис-таллическую форму. Поверхность частиц Ni в нано-композитах Ni@C покрыта слоями углерода. Энергодисперсионный анализ показал, что ядро нанокомпозита составляют частицы Ni, а внешняя «оболочка» состоит из С. Углерод присутствует преимущественно в виде оболочечных структур, хотя имеются (рис. 29а) отдельные участки, образованные только слоистым углеродом. Многие частицы металла агрегированы через углеродную оболочку. Агрегаты относительно легко разрушаются под действием слабого ультразвука, что свидетельствует об отсутствии существенных процессов агломерации и спекания при их образовании. Размер частиц Ni в нанокомпозитах, оцененный на основании данных ПЭМ (измерение приблизительно 200 частиц), составляет от 3 до 8 нм, что совпадает с данными РФА. Из этого сопоставления можно заключить, что каждая частица Ni является монокристаллической. _ __ ^

; " » ¿' Практически все

шШ частицы

(95%Pd5%Ni)@C имеют размеры 510 нм и плотно покрыты углеродом (рис. 29 в, г). На снимках

(95%Pd5%Ni)@C №2 чаще наблюю-дается более вытянутая форма частиц, вероятно обусловленная объединением частиц, содержащих меньшие концентрации углерода, на стадии

Рисунок 29. Снимки ПЭМВР композитов Ni@C№3 (a), f1 зарождения

Pd@C (6), 95%Pd5%Ni@C Nil (в) 95%PdS%Ni@C №2 (г) и>ис'29 Г>'

Исследования нанокомпозитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии с термогравиметрией (ДСК-ТГ) позволило оценить состав композитов в тех случаях, когда в ходе анализа образуются оксиды етехиометрического состава (это не относится к содержащим Fe композитам). По данным ДСК, металлы в нанокомпозитах довольно устойчивы к окислению, которое начинается после частичного окисления или разрушения углеродной оболочки, причем увеличение объема металлического ядра композита приводит к интенсификации процессов окисления углеродного слоя.

Все испытанные нанокомпозиты проявили каталитическую активность в ГДХ ХБ в широком интервале температур. В присутствии нанокомпозитов ГДХ проходит при значительно более низких температурах по сравнению с искусственным углеродным материалом Сибунит. На рис. 30 приведены кривые зависимости конверсии ХБ от температуры. Видно, что активность биметаллического композита 95%Pd5%Ni@C практически не отличается от активности Pd@C, хотя, по данным ПЭМВР, металлические частицы в этом нанокомпозите полностью покрыты слоем углерода, обладающим значительной степенью кристалличности. Температура 50%-ной конверсии (Т50) в

присутствии №@С составляет около 170°С, она более чем на 200°С ниже, чем температуры зажигания реакции ГДХ в присутствии углеродных материалов, и почти на 100°С ниже по сравнению с 5%№/УДА.

Третий механизм подразумевает активацию обоих реагентов на поверхности С, в предположении об особых свойствах углеродного покрытия в тесном контакте с металлической подложкой. Для исследуемых нанокомпозитов характерно наличие дефектов на углеродной поверхности и кривизна графитовых слоев, что может служить причиной существенного уменьшения энергии диссоциации Нг на структурных неоднородностях. Расчеты показали [ВоикЬкаЪч О. IV., Ка^пеЬоп М. I, Рисунок 30. ГДХ ХБ в присутствии ^ШпА. и/РЬу5. К,,, В. 2008. V. 77. нанокомпозитов на основе Ге. Р(1 и №, на Р' 0354271> что энергия диссоциации вставке - в присутствии Сибунита молекулярного водорода вблизи дефекта на Массовая часовая скорость подачи ХБ 30 Р°,дн°м П0КРЫ™И резко снижается (до ч1; 50 мг катализатора, Н2 ■ 35 мл/мин °'5~°>1 эВ на атом Н)'

Рисунок 31. ГДХХБ в присутствии Ш@С: вверху слева образец 1, справа образец 2 (2 и 3 цикл); ПЭМ образцов 1 (слева) и 2 (справа) до (вверху) и после реакции (внизу)

В работе предложены три возможных механизма каталитического действия нанокомпозитов: первый предполагает разрушение углеродного покрытия при повышении температуры или под действием реакционной среды и протекание ГДХ на открытой поверхности металла; второй включает активацию субстрата на углеродной оболочке частицы нанокомпозита, что не противоречит литературным данным, и активацию водорода на поверхности металла. Известно, что концентрация Н на поверхности

углерода может достигать 1016 атомов/см2, а коэффициент диффузии водородных атомов на углероде может быть на три порядка выше, чем на других носителях (например, оксидных). Далее по механизму спилловера активированный на металле водород поступает на поверхность углеродной оболочки, где и происходит реакция.

Первый из возможных механизмов был исключен при сравнении каталитической активности образцов ЪИ@С, в которьгх частицы содержали плотное (образец 1) и неплотное углеродное покрытие (образец 2). При циклическом изменении температуры (ступенчатый подъем - ступенчатое снижение) показано, что в присутствии образца 1 наблюдается положительный гистерезис зависимости конверсии от температуры; в присутствии образца 2 гистерезис отрицательный. Снижение активности при ступенчатом снижении температуры объясняется сильной агрегацией частиц металла в композите в связи с непрочностью углеродного покрытия, что подтверждается данными ПЭМ и снижением 5УД. (рис. 31). Напротив, в образце 1, где частицы № плотно покрыты углеродом, изменения в процессе троекратного циклического изменения температуры в интервале 50-300 °С минимальны, сохраняются неизменными 8уя> размер частиц, а также толщина углеродного покрытия. Нанокомпозиты оказались чрезвычайно устойчивыми и проявили высокую стабильность, в ГДХ. Каждая точка на кривых зависимости конверсии от температуры получена при испытании в течение примерно 2 ч при заданной температуре. Следовательно, троекратное повышение - снижение рабочей температуры в интервале от 100 до 350 °С соответствует примерно 74 часам испытаний. Рисунок 32. Зависимость Методом ТПВ показаны изменения

селективности ГДХ ХБ в способности »¡-содержащих частиц к присутствии композитов от восстановлению результате каталитических температуры опыта; а) Р<1@С, б) испытаний при циклических изменениях №@С, в) 95%Р<15%Ш@С температуры. Возможно, № в композите

переходит в состояние, которое легче подвергается восстановлению в условиях проведения реакции в присутствии Нг, например, в результате изменения толщины углеродной оболочки на выступающих гранях частиц металла и увеличения в промежутках между частицами, или вследствие электронной модификации. Это может служить причиной снижения Т50 в циклических экспериментах на нисходящей ветви кривой зависимости конверсии от температуры, которое наблюдается в 3-м цикле.

Как видно из данных на рис. 32, селективность реакции зависит от состава нанокомпозитов. На №@С при температурах от 30 до 300°С единственным продуктом является бензол, в присутствии Р<3@С реакционная смесь содержит и бензол, и циклогексан, а при достижении 100% конверсии ЦТ становится единственным продуктом. В присутствии 95%Р<15%№@С селективность сложным образом зависит от температуры. До достижения 100%-ной конверсии, как и в случае палладиевого катализатора, ЦТ

образуется наряду с бензолом. В интервале 125-175°С практически единственным продуктом становится ЦТ, а выше 200°С содержание бензола в смеси опять растет и достигает 100% при температуре 300°С и выше. При низких температурах селективность биметаллического композита совпадает с селективностью Р<5 наночастиц. При более высоких температурах (выше 150°С) присутствующий в системе № начинает участвовать в реакции, что приводит к изменению селективности. Оно может быть вызвано также снижением прочности адсорбции бензольного фрагмента на углероде с повышением температуры. В этом случае после первой стадии ГДХ субстрата происходит быстрая десорбция бензола, а гидрирование не протекает, поскольку центры активации водорода и ХБ разнесены в пространстве.

Нанокомпозиты на основе № проявили высокую активность в жидкофазной системе, включающей воду, КаОН, 1,4,5-трихлорбензол, смесь N2 и Н:, при повышенном давлении (13 атм, парциальное давление Яг 0,1 МПа) и температуре (130°С). Скорость превращения составила 70 и 56 г 2,4,5-трихлорбензола/г катализатора в час на двух разных образцах №@С, Основным продуктом (примерно 90% в смеси продуктов) в обоих случаях был бензол; образование циклогексана происходило в следовых количествах. Также в смеси присутствовало до 10% частично хлорированных бензолов, которые являются продуктами парциального гидродехлорирования. Таким образом, повышение давления способствует эффективному протеканию реакции ГДХ в жидкой фазе в присутствии №@С; полученный результат показывает, что по активности в жидкой фазе нанокомпозиты также превосходят нанесенные никельсодержащие катализаторы.

Таким образом, стабилизация наночастиц N1 нанесением углеродного покрытия графенового типа позволила получить каталитические системы для ГДХ, обладающие высокой стабильностью к воздействию реакционной среды и высокой активностью в условиях относительно низких температур, более характерных для металл-оксидных нанесенных систем, в отсутствие благородного металла.

Сравнение разных типов исследованных в работе катализаторов (рис. 33) показывает, что с увеличением содержания активного компонента снижается температура активной работы катализаторов; по этому параметру лучшими свойствами обладают нанокомпозиты и катализаторы на оксидных носителях. Полученные методом ЛЭД системы работают при самых высоких температурах. Сравнение по показателю удельной активности (в расчете на активный металл) показывает преимущество катализаторов ЛЭД содержащих низкие концентрации металла, нанокомпозиты при таком анализе оказываются наименее активными. Средние показатели демонстрируют катализаторы, нанесен-

т,°с

^1 ^У^г ¿Г ^ ь

Г

Рисунок 33. Температуры полупревращения Т50 (темные столбцы) и 90%-ного превращения (светлые столбцы) ХБ в паровой фазе в присутствии изученных в работе катализаторов

ные на УДА; однако они дают возможность быстрой и эффективной переработки псяихлорированных молекул в мультифазных условиях при атмосферном давлении.

Выводы

1. Систематическое изучение катализаторов на основе благородных и неблагородных металлов физико-химическими методами, а также в гидродехлорировании моно- и полихлорированных органических соединений, включая тетрахлорметан, фреон Я-ПЗ, хлорбензолы, п-хлорфенол, хлорированные в геминальные положения

трехчленных колец трициклические производные циклогептана, циклооктана и циклононана, 2,4,8-трихлордибензофуран в парофазных и жидкофазных условиях показало, что изменение структурных свойств носителя, модификация активного компонента или носителя введением второго металла или его оксида, соответственно, изменение размера частиц активного компонента и межкластерных расстояний дают возможность эффективно регулировать каталитические свойства.

2. Предложены и запатентованы новые каталитические системы для гидродехлорирования хлорбензолов и других органических хлорпроизводных:

включающие благородные и переходные металлы, нанесенные на ультрадисперсный алмаз традиционными методами;

полученные обработкой кислотами гидридов интерметаллических соединений титана и никеля;

полученные модификацией оксидного носителя введением второго компонента (оксида алюминия или РЗЭ), или прививкой аминопропильных групп;

нанесенные на оксиды кремния и гранулированный сибунит методом лазерного электродиспергирования;

наночастицы переходных металлов, полностью покрытые углеродом, полученные методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород.

Предложенные системы позволяют с высокими скоростями осуществлять гидродехлорирование, существенно повысить стабильность и регулировать селективность каталитических систем, успешно перерабатывать реальные полихлорированные отходы, например, гексахлорбензол.

3. Обнаружено проявление эффектов синергизма при гидродехлорировании хлорбензолов в присутствии биметаллических катализаторов, включающих палладий и неблагородный металл, преимущественно восьмой группы. В частности, такой эффект наглядно продемонстрирован для систем Рс]-Ке/С и Р(1-ШС, Рс1-Со/УДА.

4. Впервые показано, что нанесенные на ультрадисперсный алмаз металлы (палладий, никель и некоторые другие) активны в гидродехлорировании хлорбензолов и 2,4,8-трихлордибензофурана, а также п-хлорацетофенона, причем их активность выше по сравнению с катализаторами, нанесенными на активированный уголь большей удельной поверхности, а также коммерческим катализатором РсУС. С использованием ряда физико-химических методов показано, что причинами высокой активности являются оптимальный размер частиц металла, обусловленный структурой носителя, а также зарядовое состояние металла, обусловленное взаимодействием с присутствующими в носителе кислородсодержащими функциональными группами и примесями металлов.

5. Впервые показано, что ГДХ хлорсодержащих органических молекул с существенными выходами полностью дехлорированных (при ГДХ хлорбензола, о- и п-дихлорбензолов, 1,3,5-трихлорбензола) и частично дехлорированных продуктов (при ГДХ пентахлорфенола, ПХБ) протекает в присутствии металлических катализаторов и алифатических спиртов при температурах выше 300°С в инертной атмосфере. Источником атомов водорода в зависимости от реакционных условий является либо молекула спирта, либо газообразный водород, образующийся при каталитическом разложении спиртов.

6. Впервые в качестве катализаторов гидродехлорирования использованы нанокомпозитные материалы металл-углерод, полностью покрытые углеродом. Никелевые системы проявили активность в ГДХ хлорбензолов при температурах, существенно более низких по сравнению с углеродными материалами. С помощью ряда физико-химических методов показаны особые свойства и прочность углеродного покрытия в условиях гидродехлорирования. Никелевые нанокомпозиты при невысоком давлении оказались весьма активными в ГДХ трихлорбензола.

7. Впервые продемонстрированы возможности лазерного электродиспергирования для создания аморфных наночастиц никеля или палладия на поверхности оксидных или углеродных носителей, проявляющих уникальные в отношении удельной активности при

низком содержании (менее 0,01%) и стабильности в условиях реакционной среды свойства при ГДХ хлорбензола. С использованием набора физико-химических методов выявлено проявление эффектов межкластерного взаимодействия, обуславливающих высокую эффективность таких каталитических систем.

8. Впервые показаны возможности регенерации катализатора ГДХ тетрахлорметана на основе палладия, нанесенного на диоксид титана, с помощью обработки низкотемпературной плазмой, сверхкритическим диоксидом углерода или озоно-воздушной смесью. Подобные обработки позволяют существенно увеличить стабильность регенерированного катализатора.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи, патенты РФ:

1. Локтева Е.С., Качевский С.А., Туракулова А.О., Голубина Е.В., Лунин В.В., Ермаков А.Е., Уймин М.А., Мысик А.А. Гидродехлорирование хлорбензола в паровой фазе в присутствии нанокомпозитов металл-углерод на основе никеля, палладия и железа // Журнал физической химии. 2009. Т. S3. № 8. С. 1463-1470.

2. Локтева Е.С., Климова Т.Е., Периханова Е.В., Лунин В.В. Гидродегалоидирование 3,3,7,7-тетрахлортрицикло-[4,1,0,02'4] гептана в присутствии L1AIH4.// Вестних Московского университета. Сер.2, Химия. 1986. Т.27. №5. С.513-516.

3. Локтева Е.С., Климова Т.Е., В.В. Лунин. Гидродегалоидирование 3,3,7,7-тетрахлортрицикло-[4,1 ДО2-"] гептана на никельсодержащих катализаторах. Вестник Московского университета. Сер.2, Химия. 1986. Т.27. №6. С. 587-591.

4. Локтева Е.С., Ростовщикова Т.Н., Качевский С.А., Голубина Е.В., Смирнов В.В., Стахеев А.Ю., Телегина Н.С., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Явсин Д.А. Высокая эффективность и устойчивость наночастиц палладия, полученных методом лазерного электродиспергирования, в гидродехлорировании хлорбензола //Кинетика и Катализ. 2008. Т. 49. №5. С. 784-792

5. Локтева Е.С., Лунин В.В. О механизме гидродехлорирования циклопропановых производных в спиртово-щелочной среде в присутствии металлсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №3. С. 674-678

6. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Известия РАН, сер. хим. 1996. №7.1609-1624 (ОБЗОР).

7. Lokteva E.S., Lunin V.V., Golubina E.V., Simagina V.I., Egorova M., Stoyanova I.V. C-C bond formation during hydrodechlorination of ССЦ on Pd-containing catalysts. // Studies in Surface Science and Catalysis. V.130. - Ed. F.Coraia, F.V.Melo, S.Mendioroz and J.L.G.Fierro: Elsevier, 2000. P. 1997-2002.

8. Lokteva E.S., Golubina E.V., Kachevsky S.A., Turakulova A.O., Lunin V.V., Tundo P. Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlormated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry. 2007. V. 79. N 11. P. 1905 -1914

9. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Nevskaya S.M., Nikolaev S.A., Lokteva E.S. Nanostructured Metal Films: Fabrication and Catalytic Properties II Catalysis Today. 2005. V. 105. P. 344-349

10. Golubina E.V., Lokteva E.S., Kachevsky S A., Lunin V.V., Tundo P. Introduction of a base metal as a method for improvement of Pd/C catalytic activity in hydrodechlorination of ecotoxicants. In the book: Green Chemistry in Russia. 2005: Poligrafica Venezia. P.147-152.

11. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., P. Tundo. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination. //Applied Catalysis A: General. 2006. V. 302. N 1. P. 32-41

12. Качевский С. А., Голубина E. В., Локтева E. С., Лунин В. В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. №6. С. 998-1005

13. Ростовщикова Т.Н., Локтева Е.С., Качевский С.А., Занавескин К.Л., Заяавескин Л.Н., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Смирнов В.В., Лунин В.В. Новые катализаторы для экологически безопасной переработки хлорированных органических соединений // Каталю в промышленности. 2009. № 3. С. 47-53

14. Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Lunin V.V., Canton P., Tundo P. ТЕМ and XRD

investigation of Pd on ultradispersed diamond, correlation with catalytic activity // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. N 3. P.133-135

15. Lunin V., Smirnov V„ Lokteva E., Rostovshikova Т., Kachevsky S. New environmentally safe and efficient way for destruction of toxic chemicals, //in: The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development. Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop. Chisinau, Moldova. 8-11 October 2008. Edited by A. M. Bahadir and G. Duca. Springer, the Netherlands. P. 221-232 (312 p.)

16. Ермаков A.E., Уймин M.A., Локтева E.C., Мысик АА„ Каневский С.А., Туракулова А.О., Гавико B.C., Лунин В.В. Синтез, структура и свойства углеродсодержащих нанокомпозитов на основе никеля, палладия и железа /У Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1338-1345

17. Туманова Л.М., Локтева Е.С., Лунин В.В. Лазерно-спектрохроматографический контроль гидродегалогенирования 3,3,7,7-тетрахлортрицикло[4,1,0,02'4] гептана //Журнал аналитической химии. 1986. Т.41.№8. С. 1434-1436

18. Ковредов А.Н., Захаркин Л.И., Локтева Е.С., Лунин В.В. Родиевые катализаторы в гидродехлорировании 3,3,7,7-тетрахлортрицикло-[4,1,0,02'4] гептана. // Известия АН СССР, сер.хим. 1989. №3. С.539-545.

19. Локтева Е.С., Лунин В.В., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. Кристаллическая и молекулярная структура 3,3,7,7-тетрахлоро- и 3,7-дихлоротрицикло[4,1,0]гептана // Изв. АН СССР. 1988. Т.4. С. 787-790

20. Симагина В.И., Локтева Е.С., Голубина Е.В., Стоянова И.В., Лунин В.В. Образование углеводородов СГС} из СС14 в в присутствии палладаевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель. // Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №6. С. 855-860

21. Golubina E.V., Lunin V.V., Turakulova А.О., Simagina V.I., Stoyanova I.V. Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride, //Applied Catalysis ArGeneral. 2003. V.241. P.123-132

22. Голубина E.B., Локтева E.C., Лазарева T.C., Костюк Б.Г., Лунин В.В.,

Симагина В.И., Стоянова И.В. Гидродехлорирование тетрахлорметана в паровой фазе в присутствии Pd-Fe/Сибуниг катализаторов // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №2. С.199-204

23. Беспрозванный М.А., Тартаковский В.А., Юфит С.С., ЛоктеваЕ.С. Способ проведения гидродехлорирования хлорпроизводных углеводородов. А.с. 94-035498/04 (035529)

24. Лунин В.В., Смирнов В.В., Локтева Е.С., Занавескин Л.Н., Конорев О.А. Способ переработки полихлорорганических отходов Патент РФ №2315030,2005, опубл.2007, БИ №2,2008

25. Гуревич СЛ., Кожевин В.М., Качевский С.А., Локтева Е.С., Лунин В.В., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Явсин Д.А. Способ гидродехлорирования хлорароматичееких соединений и катализатор для осуществления способа Положительное решение по заявке № 2006140849/04(044613) от 02.04.08

Тезисы докладов:

1. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С. Влияние условий приготовления на активность Pd-Ni/C катализаторов в гидродехлорировании 1,3,5-трихлорбензола. // Сборник тезисов конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке», 8-И февр. 2005 г., Звенигород. С. 34.

2. Голубина Е.В., Качевский СА., Локтева Е.С. Влияние второго металла на свойства нанесенных Pd-содержащих катализаторов в реакции гидродехпорирования. //13-я Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Программа и тезисы. Моск. Область. 2005. С. 24.

3. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С. Влияние условий приготовления на активность Pd-Ni/C катализаторов в гицродехлорировании 1,3,5-трихпорбензола. // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке. Сб. Тезисов конференции России и стран СНГ (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г.). Под ред. Лунин В.В., М.Г.Беренгартена,

Л А.Кост, Е.С Локтевой. 2005. С. 34.

4. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С. Ультрадисперсный алмаз как перспективный углеродный носитель для гетерогенных катализаторов гидродехлорирования // Сборник «4-я Международная конференция. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 26-28 октября 2005 года, МГУ им. М.В. Ломоносова. С.116.

5. Yavsin D.A, Tret'yakov P.A., Zabelin M.A., Nevskaya S.M., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V, Lokteva E.S. The Features of catalytic behavior of self-organized metal film II Abstracts of the Seventh European Congress on Catalysis, August 2005, Sofia, Bulgaria. Pl-58. P.47

6. Golubina E., Kachevsky S., Lokteva E., Lunin V, Telegina N., Stakheev A. Role of second metal in catalytic surface formation of Pd-containing bimetallic catalysts. //Abstracts of the Seventh European Congress on Catalysis, August 2005, Sofia, Bulgaria. OF1-02. P.21

7. Rostovshchikova T.N, Smimov V.V., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Nevskaya S.M., Nikolaev SA, Lokteva E.S. Nanostructured Metal Films: Fabrication and Catalytic Properties. //2nd International Conference on Structured Catalysts and Reactors, October 2005, Delft, The Netherlands. P. 018

8. Туракулова A.O., Короткое A.B., Голубина E.B., Локтева Е.С. Влияние сильного взаимодействия металл-носитель на каталитическую активность системы Pd-ZrOrAbOa в гидродехлорировании хлорбензолов // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, июль, 2006. Р.150-151

9. Качевсхий С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. Активность и дезактивация нанесенных на ультрадисперсный алмаз Pd-содержащих катализаторов гидродехлорирования. // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, июль, 2006. Р. 141-143

10. Голубина Е.В., Качевский С.А., Локтева Е.С., Лунин В.В. Влияние второго металла на свойства нанесенных Pd-содержащих катализаторов в реакции гидродехлорирования // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, июль, 2006. Р. 139-140

11. Lokteva E.S., Kachevsky S.A., Golubina E.V., Lunin V.V., Turakulova A.O., Tundo P. Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons. II 1° International IUPAC conference on Green-Sustainable Chemistry, Final Program. Abstracts. 2006. P. 90

12. Kachevsky S.A., Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Tundo P. Catalytic behavior of Pd on ultradispersed diamond in hydrodechlotination of chlorinated aromatics. //IX Annual INCA Congress. Book of abstracts, 1-2 March, Piza, Italy. 2007. P-32

13. Lokteva E.S., Kachevsky S.A., Stakheev A.Yu., Telegina N.S., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V, Yavsin DA. Hghly active and unusually stable nanoparticles of Pd and Ni supported on Si02/Si or Sibunit for hydrodechlorination and hydrogénation reactions II Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuîopaCat-VlH", 26-31 August, Finland. 2007. P2-97

14. Kachevsky S.A., Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Tundo P. Effect of co-metal and phase transfer agent on the activity and selectivity of Pd-containing systems in hydrogen treatment of p-chloroacetophenone» / Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VHI", 26-31 August, Finland, 2007. P13-56

15. Golubina E.V., Kachevsky S.A, Lokteva E.S., Turakulova A.O., Lunin V.V., Tundo P. The influence of the support nature on the activity sites formation of Pd containing catalysts for hydrodechlorination// Abstracts of VIII European Congress on Catalysis "EuropaCat-VUI", 26-31 August, Finland, 2007. P13-55

16. Lokteva E.S., Kachevsky S.A., Stakheev A.Yu., Telegina N.S., Bragina G.O., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Yavsin D.A, Gurevich SA., Kozhevin V.M. Unusually stable supported nanosize catalysts for chlorobenzene hydrodechlorination.// Ill International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" Section 'Mechanisms of heterogeneous and homogeneous catalysis at molecular level', July 4-8,2007 Novosibirsk-Russia. V. l.P. 130-131

17. Lokteva E.S, Kachevsky S.A, Yermakov A.Ye, Uimin MA, Mysik A.A. Metal-carbon nanocomposite systems as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" Section 'Mechanisms of .. heterogeneous and homogeneous catalysis at molecular level. July 4-8,2007 Novosibirsk - Russia. V.2.P. 552

18. Golubina E.V, Kachevsky SA, Korotkov A.V, Lokteva E.S, Turakulova A.O, Lunin V.V. The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts in trichlorobenzene hydrodechlorination. // П1 International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" School-Seminar for Young Scientists «Functional materials in catalysis and energy saving" July 4-8, 2007 Novosibirsk - Russia. V. 1. P. 246-247

19. Голубина Е.В., Качевский С.А., Локтева Е.С., Лунин В.В. Ультрадисперсный алмаз - носитель и модификатор электронного строения палладия в катализаторах реакций восстановления. //Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21-24 ноября 2007 г.УПод ред. Лунин В.В., М.Г.Беренгартена, Л.А.Кост, Е.СЛокгевой.-2007.- С.19.

20. Качевский СЛ., Локтева Е.С., Голубина Е.В., Туракулова А.О., Ермаков А.Е., Уймин М.А„ Мысик А.А. Металл-углеродные нанокошозиты как высокоселекгивкые катализаторы превращения хлорбензола. //Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке: Сб. тезисов Российской научной конференции (с международным участием) (Звенигород, 21-24 ноября 2007 г.)/Т1од ред. Лунин В.В., М.Г.Беренгаргена, JLA.Kocr, Е.С.Локгевой.-2007.- С. 35.

21. Качевский С А, Голубина Е.В., Локтева Е,С. Гвдродехлорирование хлорароматичесюк экотоксикантов в присутствии Pd на ультрадисперсном алмазе. //Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. З.-М.: Граница, 2007.-С.367.

22. Локтева Е.С., Качевский С.А., Туракулова А.О., Ермаков А.Е., Уймин М.А., Мысик А.А. Новые нанокомпозигные металл-углеродные системы и их использование в катализе превращений хлорбензола. //Тезисы докладов XVIH Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. З.-М.: Граница, 2007.-С.389.

23. Lokteva E.S., Kachevsky S.A., Yermakov A.Ye., Uimin MA., Mysik A.A. Metal-Carbon nanocomposite system as highly selective catalysts for chlorobenzene transformations. //The 8-th International Symposium on Nanocomposites & Nanoporous Materials (ISNNM8), February 22-24, 2007, Jeju Haevichi Resort, Korea. P.29.

24. Lokteva E., Kachevsky S., Rostovshikova T„ Yavsin D., Guievich S., Kozhevin V. Nano-sized Ni and Pd supported catalysts for chlorobenzene hydrodechlorination - unusually high activity and selectivity.// 41-st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry protecting health, natural environment and cultural heritage", Turin, Italy, Aug. 5-11,2007. P. 90.

25. Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Turakulova A.O., Lunin V.V., Tundo P. Effect of nature, co-matal and phase transfer agent on selective hydrodechlorination of chlorobenzenes and p-chloroacetophenone. // ICGC 2008- 2°л International IUPAC Conference on Green Chemistry, 14-19 September, Russia. Book of Abstracts. 2008. P.103-104

26. Lokteva E.S., Kachevsky S A., Lunin V.V., Yermakov A.Ye., Uimin M.A., Mysik A.A. Metal-carbon nanocomposite systems with adjustable selectivity for chlorobenzene transformations. /ЛCGC 2008- T" International IUPAC Conference on Green Chemistry, 14-19 September, Russia. Book of Abstracts. 2008. P.105-106

27. Lokteva E.S, Kachevsky S A, Rostovshikova T.N., Smimov V.V„ Lunin V.V., Yavsin DA., Gurevich S.A., Kozhevin V.M. Environmentally safe utilization of toxic chlorinated compounds using nano-sized Ni and Pd containing catalytic systems. // ICGC 2008- 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistiy, 14-19 September, Russia. Book of Abstracts. 2008. P. 107-108

28. Lokteva E., Kachevsky S., Golubina E., Stakheev A., Telegina N.. Rostovshchikova Т., Smimov V., Yavsin D., Gorokbov M.New self-assembled Pd and Ni catalysts for ecologically save hydrodechlorinalion of chloroorganic compounds // 14th ICC, Abstracts of 14" International Congress on Catalysis. Calalysis as the Pivotal Technology for the Future Society. July 13-18,2008 Seoul, Korea. - Ed. S.HM0011. P.147

29. Rostovshchikova Т., Smimov V., Lokteva E., Gurevich S., Kozhevin V. Intercluster distance as an important factor in catalyst design // 14th ICC, Abstracts of International Congress on Catalysis. Catalysis as the Pivotal Technology for the Future Society. July 13-18,2008 Seoul, Korea. - Ed. S.H.Moon. P.491

30. Golubina E., Kachevsky S., Lokteva E., Turakulova A., Lunin V., TundoP. The influence of support nature on the properties of Pd containing catalysts hydrodechlorination //14th ICC, Abstracts of 14th International Congress on Catalysis. Catalysis as the Pivotal Technology for the Future Society. July 13-18,2008 Seoul, Korea. - Ed. SFLMoon. P.206

31. Kachevsky S., Golubina E., Lokteva E., Lunin V., Tundo P. Remarkable catalysts for chlorinated wasted recycling. //14th ICC, Abstracts of 14b International Congress on Catalysis. Catalysis as the Pivotal Technology for the Future Society. July 13-18,2008 Seoul, Korea. - Ed. S.H.Moon. P.78

32. Golubina E., Kachevsky S., Lokteva E., Lunin V., Tundo P. Influence of phase transfer agent and second metal addition on the catalytic properties of Pd-containing catalysts in selective

hydrodecMorination.//Summer School on Green Chemistry. 10л event. Book of Abstracts. 12-18 October 2008, Venice, Italy. P.27

33. Локтева E.C., Качевский CA., Ермаков A.E., Уймин M.A., Мысик АЛ. Новые металл-углеродные нанокомпозитные системы и их использование в каталитическом превращении хлорбензола. //Международный форум по нанотехшлогиям, 3-5.12.2008. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций. М., 2008. Т. 1. С. 592-593

34. Локтева Е.С., Ерохин А.В., Качевский СЛ., Ермаков А.Е., Уймин М А., Мысик А А. Наночасгицы металл-углерод: каталитическое гидродехлорирование на углеродной поверхности // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009), г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г.- Екатеринбург Уральское изд-во. 2009. С. 574-576.

35. Lokteva E.S., Golubina E.V., Lunin V.V. Novel catalytic systems and mechanisms of hydrodechlorination reaction // VHI Internationa] Conference Mechanisms of catalytic reactions dedicated to the 70th anniversary of Professor Kirill I. Zaraaraev Novosibirsk Scientific Centre, Russia June 29-July 2,2009 Abstracts. - Ed. V.N.Parmon, V.I.Bukhtiyarov. M.1. P. 36.

36. Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Turakulova A.O., Lunin V.V., Tundo P. Synthesis of highly effective Pd catalysts for chlorinated wastes recycling. //P10-48. EuropaCat IX. Catalysis for a sustainable world. 30th August - 4ft September 2009. Salamanca, Spain. Abstracts. P.528.

37. Lokteva E.S., Kavalerskaya N.E., Navalikhina M.N., Golubina E.V., Kagan D.N., V.V.Lmin. Low-percentage Ni and Pd catalysts for reductive processes. //P1 -47. EuropaCat IX. Catalysis for a sustainable world. 30,h August - 4* September 2009. Salamanca, Spain. Abstracts. P.234

38. Golubina E.V., Lokteva E.S., Kachevsky S.A., Lunin V.V., Tundo P. Active surface formation of bimetallic Pd-containlng catalysts in hydrodechlorination of POPs. //The second international conference "Highly Organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17 2004. Book of abstracts. P.68,

39. Golubina E.V., Lokteva E.S., Dolgova E.N., Kachevsky S.A., Lazareva T.S., Lunin V.V. Hydrodechlorination of Chlorbenzenes in vapor-phase on Pd-containing catalysts.// Book of Abstracts: International Workshop on Hazardous Halo-aromatic Pollutants: Detoxification and analysis, 14-16 May 2002, Venice, Italy. P.18.

40. Lokteva E.S, Golubina E.V., Lunin V.V., Simagina V.I. The influence of Fe or Cu addition on the selectivity of Pd/С in tetrachloromethane vapor-phase hydrodechlorination // Book of abstracts: The First International Conference "Highly Organized Catalytic Systems" Chernogolovka, Russia 25-27 June 2002. P.31

41. Голубина E.B., Локтева E.C., Лунин B.B., Туракулова А.О., Симагияа В.И. Гидродехлорирование теграхлорметана в присутствии Pd-Fe/C катализаторов в паровой фазе. //VI Российская кон-ференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 1-5 октября 2002 г. -т.2. -С.101-102.

42. Локтева Е.С., Голубина Е.В., Долгова Е.Н., Лазарева Т.С., Лунин В.В. Гидродехлорирование хлорбензолов в паровой фазе на палладий содержащих катализаторах. //VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 1-5 октября 2002 г., т.2. -С.99-100

Благодарности

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 98-03-32159-а, 01 -03-33127-а, 04-03-08064-офи_а, 04-03-32869-а, 07-03-01017-а, 08-03-00476-а и 10-03-00372-а, в также Государственных контрактов с Министерством образования и науки № 02.740.11.0026 и 02.513.11.3030; грантов МНТЦ 229 и ИНТАС 00-0710.

Автор выражает глубокую признательность за помощь и поддержку на всех стадиях работы Лунину В.В., а также Голубиной Е.В., соавторам данной работы Качевскому СА., Ростовщиковой Т.А., Смирнову В.В., Туракуловой А.О., Ермакову А.Е., Уймияу М.А., Громовой С А., Мысику А А., Стахееву А.Ю., Телегиной Н.С., ГУревичу С. А., Кожевину В.М., Явсину Д. А., Короткову А.В., Долговой Е.А., Ерохину А.В., Лажко А.Э., Кавалерской Н£., Корженевскому АЛ., Петрову И.П., Юфоту С.С., Зайковскому В Л., Чернавскому ПА., Чиненниковой Е.П., Муравьевой Г.П., Нестеровой Е.А., Егорову А, Кузнецовой Н.Н. и всем сотрудникам лаборатории КГЭ кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Подписано в печать: 26.08.2010

Заказ №4016 Тираж-110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.auloreferat.ru

Введение

Краткий обзор литературы

1. Хлорорганические соединения, их источники и опасность для 12 природы и человека

2. Методы переработки хлорорганических соединений

3. Каталитическое гидродехлорирование

Глава 1. Гидродехлорирование хлорсодержащих соединений с 19 напряженными циклами

1.1. Гидродехлорирование 3,3,7,7-тетрахлортрицикло[4,1 Д02'4]гептана на 19 никельсодержащих катализаторах

1.2. Родиевые катализаторы в гидродехлорировании 3,3,7,7- 26 тетрахлортрицикло[4,1,0,02'4]гептана

Глава 2. Роль растворителя в жидкофазном гидродехлорировании

2.1. Роль растворителя в жидкофазном гидродехлорировании 33 хлорбензолов и хлорфенолов в спиртово-щелочной среде в присутствии палладиевых и никелевых катализаторов

2.2. Мультифазная реакционная система для проведения реакций ГДХ

Глава 3. Катализаторы на модифицированных оксидных носителях в 51 гидродехлорировании

3.1. Палладийсодержащие катализаторы ГДХ на модифицированных 51 оксидных носителях

3.2. Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии 65 катализаторов на оксидных носителях

3.3. Никелевые катализаторы, нанесенные на оксид титана, полученные 69 из ТТ№Нх, в ГДХ 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона 11-113)

Глава 4. Катализаторы гидродехлорирования на углеродных носителях

4.1. ГДХ СС1д и олигомеризация продуктов в присутствии катализаторов 80 Рс1/Сибунит и Ра/ТЮ2. Модификация поверхности катализатора

4.2. Регенерация потерявших активность катализаторов РсЗ/Сибупит и ра/тю

4.3. Ультрадисперсный алмаз - новый перспективный носитель для 113 катализаторов гидродехлорирования

4.3.1. Ультрадисперсный алмаз - новый перспективный наноматериал

4.3.2. Каталитические свойства нанесенных на УДА металлов в 119 парофазном гидродехлорировании

4.3.3. Мультифазное гидродехлорирование хлорбензолов в присутствии 124 палладиевых катализаторов

4.3.3.1. Влияние содержания палладия на активность катализаторов на 132 УДА в мультифазном гидродехлорировании

4.3.4. Изучение катализаторов 5%Pd/AC, 5%Pd/CFL и 5%Рс1/УДА 136 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

4.3.5. Изучение текстуры катализаторов 5%Рс1/УДА, 5%Pd/AC и 142 5%Pd/CFL методом низкотемпературной десорбции азота

4.3.6. Изучение катализаторов палладиевых и никелевых катализаторов, 144 нанесенных на УДА, методом температурно-программированного восстановления

4.3.7. Оценка размеров частиц Pd в катализаторах на УДА методами РФА 146 и ПЭМ BP

4.3.8. Исследование катализаторов 0,5-5%Р(1/УДА методом ИК- 150 спектроскопии адсорбированного СО

Глава 5. Синергические эффекты при использовании биметаллических 158 катализаторов в гидродехлорировании алифатических и ароматических соединений

5.1. ГДХ ССЦ - модифицирование Pd/Сибунит добавками Fe, Си, Ni

5.2. Мультифазное ГДХ хлорированных бензолов и 2,4,8- 170 трихлордибензофурана в присутствии биметаллических катализаторов

5.2.1. Гидродехлорирование гексахлорбензола в присутствии Pd-Fe/C

5.2.2. Гидродехлорирование 2,4,8-трихлордибензофурана в присутствии 176 Pd-Fe/C

5.2.3. Кинетика реакции мультифазного ГДХ 1,3,5-ТХБ.

5.2.4. Исследование Pd-Fe/C магнитным методом

5.2.5. Исследование эволюции биметаллического катализатора 184 10%PdFe4/CH6yHHT под действием реакционной среды методом РФЭС

5.3. Биметаллические катализаторы на ультрадисперсном алмазе 188 5.3.1. ГДХ 1,3,5-трихлорбензола и гексахлорбензола в присутствии биметаллических катализаторов, нанесенных на УДА

5.3.2. Гидрирование п-хлорацетофенона в присутствии биметаллических 193 катализаторов на УДА

5.3.3. Изучение биметаллических катализаторов на УДА методом ТПВ

Глава 6. Катализаторы на основе наночастиц палладия и никеля, 204 полученные методом лазерного электродиспергирования, в гидродехлорировании хлорбензолов

6.1. Структура катализаторов, полученных методом ЛЭД

6.2. Каталитическое гидродехлорирование хлорбензола

6.2.1. Катализ наночастицами Pd, нанесенными на термически 213 окисленный кремний

6.2.2. Катализ наночастицами Pd на сибуните

6.2.3. Особенности каталитического поведения наночастиц Pd, 216 полученных методом ЛЭД

6.2.4. Никель-содержащие катализаторы, приготовленные методом ЛЭД

Глава 7. Катализаторы гидродехлорирования на основе металл- 224 углеродных нанокомпозитов

7.1. Физико-химические свойства нанокомпозитов 226 7.1.1. Исследование свойств нанокомпозитов методом синхронного 233 термического анализа

7.2. Каталитические свойства нанокомпозитов

7.3. Жидкофазное гидродехлорирование в присутствии никелевых 247 композитов

7.5. Сравнение приготовленных в работе каталитических систем

Выводы

Галогенсодержащие органические соединения широко используют в химической промышленности как целевые продукты и интермедиа™, например, для производства пластмасс, в качестве растворителей и т.д. Долгое время смеси на основе полихлорированных бифенилов находили масштабное применение в качестве электротехнических жидкостей, что связано с их низкой летучестью и горючестью. Накопленные к настоящему времени запасы нуждаются в экологически безопасной утилизации. Хлорированные углеводороды являются основным загрязнителем грунтовых вод. Необходима также утилизация избыточно производимых галогенсодержащих побочных продуктов. Наконец, востребованными являются парциально дегалогенированные соединения, например, СНС1з. Все это обуславливает необходимость разработки способов превращения и утилизации галогенсодержащих веществ. Острота этой проблемы связана с тем, что все галогенсодержащие органические соединения являются ксенобиотиками. Поэтому утилизация галогенированных, в особенности полихлорированных материалов, представляет чрезвычайно актуальную экологическую проблему.

Разработанные к настоящему времени способы утилизации галогенорганических соединений можно разделить на окислительные и восстановительные. Окислительные методы включают сжигание и каталитическое окисление. Сжигание галогенсодержащих соединений представляет сложную и дорогостоящую задачу, для его осуществления необходимо использование избыточных количеств качественного горючего или применение особых условий сжигания (турбины, плазма). Кроме того, сжигание неизбежно приводит к образованию диоксиноподобных соединений, которые являются сильнейшими токсикантами и относятся к группе наиболее опасных экологических ядов (так называемая «грязная дюжина»). Каталитическое окисление можно проводить в более мягких условиях, и оно часто применимо при низких и сверхнизких концентрациях, например, при разложении остаточных количеств полигалогенированных соединений в сточных водах. Однако окислительные способы связаны с безвозвратной потерей углеводородного скелета молекулы и переводом углерода в диоксид.

Этого недостатка лишены восстановительные способы утилизации и трансформации галогенированных соединений. В отсутствие окислителей образование диоксиноподобных соединений полностью исключено. Кроме того, во многих случаях восстановительные способы удаления галогена или замены его на водород позволяют регенерировать углеводородную составляющую галогенированных молекул для повторного использования, что отвечает задачам ресурсосбережения, а применение каталитических методов способствует значительному снижению энергозатрат.

Развитию метода препятствует отсутствие эффективных, селективных, активных и стабильных катализаторов для процессов восстановительных превращений галогенсодержащих соединений, Исследования показали, что наибольшую активность в восстановительных превращениях галогенсодержащих, и в первую очередь хлорсодержащих соединений, проявляют катализаторы на основе металлов VIII группы, преимущественно благородных металлов — палладия и платины. Использование этих металлов делает катализаторы дорогостоящими. Кроме того, в процессе проведения восстановительного удаления галогена неизбежно образуются галогенводороды, а во многих случаях - и углеродные отложения, что приводит к существенному снижению стабильности работы катализаторов. Разработка новых каталитических систем должна основываться на знании механизмов действия катализаторов и новых аспектов, возникающих в результате перевода активного компонента катализатора в высокодисперсное состояние, специфики его организации, воздействия дополнительных компонентов, использования модификаторов. В связи с этим поставленная в работе задача разработки новых каталитических систем, активных и селективных в превращениях галогенсодержащих соединений, в том числе и полихлорированных, а также обладающих повышенной стабильностью в агрессивной реакционной среде, представляется весьма актуальной. Принципиальными отличиями новых каталитических систем должны быть модифицированная структура, пониженное содержание благородных металлов, использование неблагородных металлов в дополнение или вместо благородных, использование новых или модифицированных носителей. Разработанные в последние годы методы синтеза наночастиц металлов дают возможность получать системы в том размерном диапазоне, который особенно благоприятен для проведения гидродехлорирования (ГДХ). В работе ставилась задача применения этих возможностей при создании катализаторов ГДХ.

Решение этих задач предполагало изучение принципов каталитического действия известных и новых каталитических систем в процессах гидродехлорирования с использованием модельных веществ. Это позволило разработать новые подходы к созданию каталитических систем со сверхнизким содержанием благородных металлов, использовать синергические эффекты для изменения активности и селективности каталитических систем, и создать системы с повышенной активностью и стабильностью каталитического действия.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема «Катализ и физико-химия поверхности», № гос. регистрации 01.200.1 15176.

Цель данной работы - создание новых каталитических систем для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих соединений. Для решения этой-проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

1. Разработать новые способы модифицирования катализаторов гидродехлорирования, включающие использование новых и модифицированных носителей на основе углерода или оксидов металлов, модификацию состава активного компонента введением дополнительных металлов.

2. Разработать новые методы проведения реакций гидродехлорирования, выявляющие достоинства новых каталитических систем. Для этой цели исследовать степень участия компонентов реакционной среды (в том числе растворителя и основания) в реакции гидродехлорирования.

3. Разработать новые принципы организации каталитических систем, позволяющие при сохранении и увеличении активности и селективности существенно повысить стабильность катализаторов в условиях агрессивного воздействия реакционной среды.

4. На основании новых принципов организации разработать и подобрать принципиально новые типы каталитических систем на основе наночастиц металлов, стабилизированных за счет взаимодействия с вторым компонентом или за счет структурных особенностей.

5. Выявить структурные особенности и специфические черты поведения новых и модифицированных каталитических систем на примере реакций с участием модельных субстратов, в первую очередь хлорбензола.

6. Использовать новые каталитические системы для разработки научных основ переработки реальных промышленных отходов и их аналогов (тетрахлорметана, галогенированных органических соединений, содержащих малые циклы, гексахлорбензола, полихлорированных дибензо-пара-диоксанов и бифенилов и пр.), дающих возможность создания новых технологий утилизации опасных хлорорганических отходов на принципах зеленой химии.

7. На основании изучения механизмов дезактивации катализаторов в реакционной среде обосновать возможность регенерации катализаторов, разработать и сравнить различные методы регенерации.

Научная новизна работы

Разработаны новые способы:

- синтеза каталитических систем для проведения реакций гидродехлорирования: на основе комплексных соединений родия; кислотной обработкой гидридов интерметаллических соединений; одновременной пропиткой солями нескольких металлов; влажной пропиткой принципиально нового углеродного носителя — ультрадисперсного алмаза (УДА); нанесенные на УДА № и Рс1 значительно превосходят известные катализаторы на углеродных носителях по эффективности в ГДХ как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов;

- модификации оксидных носителей для катализаторов гидродехлорирования: с помощью прививки основных групп к поверхности; введением в состав основного оксида дополнительного оксида металла (преимущественно из группы РЗЭ) в момент приготовления при совместном осаждении с целью стабилизации обладающих развитой поверхностью фаз;

- на основании детального изучения принципов действия традиционных катализаторов гидродехлорирования предложено использовать в данной реакции две нетрадиционные, принципиально новые, содержащие наночастицы металлов системы: нанесенные на сибунит или оксиды металлов никель и палладий, приготовленные методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД); и нанокомпозиты, включающие N5 и/или Р<5 или Ре, полностью покрытые углеродом графеновой природы и полученные методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород. Обнаружена необычно высокая стабильность наночастиц металлов в этих системах в условиях реакции гидродехлорирования и выявлены причины этого эффекта. Установлено, что предложенные системы, полученные методом ЛЭД, содержащие очень низкие концентрации активного металла (10°- КГЧмасс.), по эффективности и стабильности многократно превосходят каталитические системы, полученные традиционными методами при значительном снижении стоимости.

Разработаны научные принципы создания эффективных катализаторов ГДХ. С использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, магнитных, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, термопрограммированного восстановления, адсорбционных установлено, что для усиления каталитических свойств необходимы определенные структурные особенности поверхности катализатора: отсутствие микропор, наличие модифицирующих функциональных групп, следовое присутствие определенных металлов; необходимы оптимальные размерные характеристики наночастиц металлов, причем для каждого металла имеется оптимальный размерный диапазон, обеспечивающий одновременно активность и высокую стабильность катализатора; необходимо определенное электронное состояние металла, а именно создание на поверхности как незаряженных, так и частично заряженных кластеров металла. Изменение электронного состояния, как показано в работе, достижимо с использованием различных методов, включая взаимодействие металла с носителем, введение дополнительных металлов, межкластерное взаимодействие на подложках, обладающих определенными проводящими свойствами и др. Установлено, что введение второго металла представляет собой эффективный инструмент регулирования селективности каталитических систем для ГДХ.

В работе выявлены причины дезактивации каталитических систем в реакциях ГДХ с участием различных субстратов, например, тетрахлорметана и хлорбензолов, связанные с окислением активного металла, изменением электронного состояния и с изменением доступности активного металла для адсорбции реагентов, вследствие образования пленки конденсированных углеводородов. Разработаны способы регенерации каталитических систем для восстановительных превращений тетрахлорметана с использованием кислородной плазмы тлеющего разряда, сверхкритического СО2 или озоно-воздушной смеси. Показано, что стабилизация наночастиц в каталитических системах возможна с использованием углеродного покрытия без ущерба для каталитической активности, а также путем создания аморфных частиц металла.

Проведенные исследования механизмов каталитического действия разработанных в работе каталитических систем внесли важный вклад в понимание принципов катализа в восстановительных условиях (направленное создание бифункциональных активных центров, содержащих атомы металла в различных степенях окисления, посредством модификации взаимодействия с носителем или введения второго каталитически активного компонента; участие водорода из спиртов в реакции каталитического гидродехлорирования, эффект межкластерного взаимодействия, направленное изменение селективности введением второго металла, влияние носителя на свойства наночастиц палладия и никеля).

Практическая значимость

Полученные в работе палладиевые и никелевые каталитические системы на носителе - ультрадисперсном алмазе проявили значительно большую эффективность в переработке реальных промышленных отходов (гексахлорбензола, соединений диоксинового ряда) по сравнению с известными и производимыми в промышленности катализаторами. Полученные в работе биметаллические системы позволяют добиться значительного снижения содержания благородного металла при повышении эффективности переработки гексахлорбензола и соединений диоксинового ряда.

Полученные в работе нанокомпозитные системы на основе Ni проявили высокую стабильность при работе в агрессивной среде реакции гидродехлорирования при значительном снижении температуры реакции и открывают перспективы для замены благородных металлов в составе катализаторов на переходные. Новые каталитические системы на основе Pd или Ni, полученные методом ЛЭД, дают возможность многократного повышения эффективности ГДХ при значительном (на порядки) снижении концентрации металла, то есть снижении стоимости катализаторов.

Разработанные каталитические системы защищены патентами РФ и позволяют осуществлять эффективное гидродехлорирование как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов. Они использованы для разработки основ технологических процессов утилизации тяжелых хлорированных экотоксикантов, например, гексахлорбензола. Обнаруженные в работе закономерности конструирования новых каталитических систем на основе эффектов взаимного усиления действия металлов, путем модификации носителя, а также с использованием новых способов генерирования наночастиц активного металла можно использовать в процессе приготовления каталитических систем для проведения промышленно важных реакций гидрирования, олигомеризации, изомеризации.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с начала 1980-х по 2009 г. на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках дипломных работ студентов химического факультета МГУ под руководством автора, кандидатских диссертаций С.А.Качевского и Е.В.Голубиной, руководителем и соруководителем которых являлся автор. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант -академик РАН, профессор, д.х.н. В.В.Лунин.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 12-м (Гранада, Испания, 2000 г.) и 14-м Международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008 г.), на VI, VIII и EX и X Европейских конгрессах по катализу (Инсбрук, Австрия, 2003 г., София, Болгария, 2005, Турку, Финляндия, 2007 г., Саламанка, Испания, 2009), 41-м Мировом химическом

Конгрессе ИЮПАК «Химия на защите здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях ИЮПАК по зеленой химии (Дрезден, Германия, 2006; Москва-Санкт-Петербург, Россия, 2008), Конгрессе химических обществ стран тихоокеанского региона (PACIFICHEM 1995) (Гонолулу, США, 1995), VI, VII и VIII Международных конференциях "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002; Санкт-Петербург, 2006 и Новосибирск, 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), 3 Всероссийской конференции по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, Россия, 2009), III Международной конференции "Катализ: Фундаментальные и практические аспекты" (Новосибирск, 2007), 1-й и 2-й Международных конференциях «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 8-м Международном симпозиуме по нанокомпозитам и нанопористым материалам (ISNNM8, Южная Корея, 2008), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Москва, 2001), Международном семинаре по опасным галогенароматическим загрязнителям окружающей среды (Венеция, Италия, 2002), 2-й Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (Дельфт, Нидерланды, 2005), Российской конференции (с международным ■ участием) «Глубокая переработка ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке» (Звенигород, 2007 г.), Российской конференции «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке», (Звенигород, 2005) и на других престижных российских и международных конференциях и семинарах.

За отдельные научные результаты, составляющие основу данной диссертации, автор удостоен Ломоносовской премии (2009 г.), а также первого места на Ломоносовских чтениях 2008 и 2009 г. на химическом факультете МГУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых российских и международных изданиях, более 40 тезисов докладов, получены 1 авторское свидетельство, 1 патент РФ на изобретение, 1 положительное решение по заявке на патент РФ.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора литературы, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 284 страницах машинописного текста и

Выводы

1. Систематическое изучение катализаторов на основе благородных и неблагородных металлов физико-химическими методами, а также в гидродехлорировании моно- и полихлорированных органических соединений, включая тетрахлорметан, фреон Я-113, хлорбензолы, п-хлорфенол, 3,3,7,7-тетрахлортрициклогептан, октан и нонан, 2,4,8-трихлордибензофуран в парофазных и жидкофазных условиях показало, что изменение структурных свойств носителя, модификация активного компонента или носителя введением второго металла или его оксида, соответственно, изменение размера частиц активного компонента и межкластерных расстояний дают возможность эффективно регулировать каталитические свойства.

2. Предложены и запатентованы новые каталитические системы для гидродехлорирования хлорбензолов и других органических хлорпроизводных: включающие благородные и переходные металлы, нанесенные на ультрадисперсный алмаз традиционными методами; полученные обработкой кислотами гидридов интерметаллических соединений титана и никеля; полученные модификацией оксидного носителя введением второго компонента (оксида алюминия или РЗЭ), или прививкой аминопропильных групп; нанесенные на оксиды кремния и гранулированный сибунит методом лазерного электродиспергирования; наночастицы переходных металлов, полностью покрытые углеродом, полученные методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород.

Предложенные системы позволяют с высокими скоростями осуществлять гидродехлорирование, существенно повысить стабильность и регулировать селективность каталитических систем, успешно перерабатывать реальные полихлорированные отходы, например, гексахлорбензол.

3. Обнаружено проявление эффектов синергизма при гидродехлорировании хлорбензолов в присутствии биметаллических катализаторов, включающих палладий и неблагородный металл, преимущественно восьмой группы. В частности, такой эффект наглядно продемонстрирован для систем Рё-Бе/С и Рё-'ЬЛ/С.

4. Впервые показано, что нанесенные на ультрадисперсный алмаз металлы (палладий, никель и некоторые другие) активны в гидродехлорировании хлорбензолов и 2,4,8-трихлордибензофурана, а также п-хлорацетофенона, причем их активность выше по сравнению с катализаторами, нанесенными на активированный уголь большей удельной поверхности, а также коммерческим катализатором Рё/С. С использованием ряда физико-химических методов показано, что причинами высокой активности являются оптимальный размер частиц металла, обусловленный структурой носителя, а также зарядовое состояние металла, обусловленное взаимодействием с присутствующими в носителе кислородсодержащими функциональными группами и примесями металлов.

5. Впервые показано, что ГДХ хлорсодержащих органических молекул с существенными выходами полностью дехлорированных (при ГДХ хлорбензола, о- и п-дихлорбензолов, 1,3,5-трихлорбензола) и частично дехлорированных продуктов (при ГДХ пентахлорфенола, ПХБ) протекает в присутствии металлических катализаторов и алифатических спиртов при температурах выше 300°С в инертной атмосфере. Источником атомов водорода в зависимости от реакционных условий является либо молекула спирта, либо газообразный водород, образующийся при каталитическом разложении спиртов.

6. Впервые в качестве катализаторов гидродехлорирования использованы нанокомпозитные материалы металл-углерод, полностью покрытые углеродом. Никелевые системы проявили активность в ГДХ хлорбензолов при температурах, существенно более низких по сравнению с углеродными материалами. С помощью ряда физико-химических методов показаны особые свойства и прочность углеродного покрытия в условиях гидродехлорирования. Никелевые нанокомпозиты при невысоком давлении оказались весьма активными в ГДХ трихлорбензола.

7. Впервые продемонстрированы возможности лазерного электродиспергирования для создания аморфных наночастиц никеля или палладия на поверхности оксидных или углеродных носителей, проявляющих уникальные в отношении удельной активности при низком содержании (менее 0,01%) и стабильности в условиях реакционной среды свойства при ГДХ хлорбензола. С использованием набора физико-химических методов выявлено проявление эффектов межкластерного взаимодействия, обуславливающих высокую эффективность таких каталитических систем.

8. Впервые показаны возможности регенерации катализатора ГДХ тетрахлорметана на основе палладия, нанесенного на диоксид титана, с помощью обработки низкотемпературной плазмой, сверхкритическим диоксидом углерода или озоно-воздушной смесью. Подобные обработки позволяют существенно увеличить стабильность регенерированного катализатора.

1. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. М: «Джеймс». 2001. - 400 с.

2. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века, Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ. М., 2000. С. 31-63.

3. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений //Успехи химии. 1996. Т. 65 (7). С. 667-675

4. Bauser H.R., Rappe С. Identification and quantification of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in 2,4,5-T-ester formulations and herbicide orange// Chemosphere. 1979. V. 7. P. 431-438

5. Hayes W.J., Handbook of Pesticide Toxicology. San Diego: Acad. Press. 1991. 320 c.

6. Занавескин JI.H., Аверьянов B.H. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания// Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. с. 788-800

7. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (СОЗ), Текст и приложения, ЮНЕП, Женева (Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs), Text and An nexes), http://www.chem.unep.ch/sc/

8. USEPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Chlorobenzenes (Revised). Office of Air Quality Planning and Standards. Research Triangle Park, NC, 1994

9. Survey of Currently Available Non-Incineration PCB Destruction Technologies UNEP 2000 First Iss. 70 p.

10. Choudhry G.G., Webster G.R.B. Environmental photochemistry of PCDDs. Part 1. Kinetics and quantum yields of the photodegradation of 1,2,3,4,7-Penta and 1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin in aqueous acetonitrile// Chemosphere. 1985. V.14 (1). P. 926

11. Takada S., Nakamura M., Matsueda Т., Kondo R., Sakai K. Degradation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by the white rot fungus Phanerochaete sordida YK-624//Appl. Environ. Microbiol. 1996. V.62. N 12. P. 4323-4328

12. Matos J., Laine J., Herrmann J.-M. Effect of the Type pf activated carbons on the photocatalytic degradation of aqueous organic pollutants by UV-irradiated titania // J.Catal.2001. V.200. P. 10-20

13. Dabo P., Cyr F., Laplante F., Jean F., Menard H., Lessard J. Electrocatalytic dehydrochlorination of pentachlorophenol to Phenol of cyclohexanol. // Environ. Sci.TechnoI. 2000. V.34. P.1265-1268

14. Lin S.-T., Chao R.Y.-H., Lin S.C., Lin S.-F. Electroreduction of polychlorobenzenes using either lead of copper electroded // J.Chin.Chem.Soc. 2002. V.49. P. 539-544

15. Zhang S., Rusling J.F. Dechlorination of polychlorinated biphenyls by electrochemical catalysis in a bicontinuous microemulsion. //Environ. Sci.TechnoI. 1993. V. 27. P. 13751380

16. Weavers L.K., Malmastadt N., Hoffmann M.R. Kinetics and mechanism of pentachlorophenol degradation by sonification, ozonation and sonolytic ozonation // Environ. Sci.TechnoI. 2000. V.34. P. 1280-1285

17. Cheung H.M., Kurup S. Sonochemical destruction of CFC 11 and CFC 113 in dilute aqueous solution.// Environ. Sci.TechnoI. 1994. V.28. P. 1619-1622

18. Nagata Y., Hirai K., Okitsu K., Dohmaru Т., Maeda Y. Decomposition of chlorofluorocarbon CFC-113 in water by ultrasonic irradiation //Chem.Lett. 1995. P.203-204

19. Maymo-Gatell X., Mijenhuis I., Zinder S.H. Reductive dechlorination of cis-1,2-dichloroethane and vynil chloride by "Dehaloccocoides ethenogenes". //Environ. Sci.TechnoI. 2001. V.35. P. 516-521

20. Lowry G.V., Reinhard M. Pd-catalysed TCE dechlorination in groundwater: solute effects, biological control and oxidative catalyst regeneration. //Environ. Sci.TechnoI. 2000. V.34. P. 3417-3223

21. Pinder A.R. The hydrogenolysis of organic halides // Synthesis. 1980. P. 425-452

22. Centi G. Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emissions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V.173. P. 287-312

23. Urbano F J., Marinas J.M. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 173. P. 329-345

24. Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Catalytic chemistry of chloro- and chlorofluorocarbon dehalogenation: from macroscopic observations to molecular level understanding // Applied Catalysis A: General. 2004. V.271. P. 13-25

25. Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M. Metal-mediated reductive hydrodehalogenation of organic halides // Chem. Rev. 2002. V.102. P. 4009-4091

26. Лунин B.B., Локтева E.C. Каталитическое гидродехлорирование органических соединений. Обзор.// Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 7. С. 1609-1624

27. Gomez-Sainero L.M., Cortes F., Seoane X.L., Arcoya F. Hydrodechlorination of carbon tetrachlorode to chloroform in the liquid phase with metal-supported catalysts. Effect of the catalyst components /Лnd. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 2849-2854

28. Besson M., Gallezot P. Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions //Catal.Today. 2003. V.81 (4). P. 547-559

29. Phuong T.T., Massardier J., Gallezot P. Competitive hydrogenation of benzene and toluene on group VIII metals: correlation with the electronic structure. //J.Catal. 1986. V.102. P. 456

30. Jujjuri S., Keane M.A. Catalytic hydrodechlorination at low hydrogen partial pressures: Activity and selectivity response // Chemical Engineering Journal. 2010. V.157. P. 121130

31. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Fierro J.L.G., Arcoya A. Liquid-Phase Hydrodechlorination of CCI4 to CHCI3 on Pd/Carbon Catalysts: Nature and Role of Pd Active Species //J.Catal. 2002. V. 209. P. 279-288

32. Kulkarni P.P., Deshmukh S.S., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane on carbon-supported Group VIII noble metal catalysts // CatalXett. 1999. V. 61. P. 161-166

33. Ukisu Y., Miyadera T. Dechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins catalyzed by noble metal catalysts under mild conditions // Chemosphere. 2002. V. 46. P. 507-510

34. Shin E.-J., Keane M. A., Catalytic Hydrogen Treatment of Aromatic Alcohols // J. Catal. 1998. V. 173. P. 450-459

35. Tundo P., Perosa A., Selva M., Zinovyev S. A mild catalytic detoxification method for PCDDs and PCDFs // Appl.Catal. B, Environmental. 2001. V. 32. P. L1-L7

36. Bartolomew C.H. Mechanisms of catalyst deactivation // Appl.Cat. A: General. 2001. V. 212. P. 17-60

37. Chang Ch.-Ch., Reo С.М., Lund C.R.F. The effect of a membrane reactor upon catalyst deactivation during hydrodechlorination of dichloroethane // Appl.Catal. B: Environmental. 1999. V. 20. P. 309-317

38. Lingaiah N., Uddin Md. A., Muto A., Iwamoto Т., Sakata Y., Kusano Y. Vapour phase catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene over Ni-carbon composite catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. V. 161. P. 157-162

39. Ordonez S., Diez F.V., Sastre H. Characterization of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts// Appl.Catal. B: Environmental. 2001. V. 31. P. 113-122

40. Yoneda Т., Takido Т., Konuma K., Hydrodechlorination reactivity of para-substituted chlorobenzenes over platinum/carbon catalyst // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. V. 256. P. 80-89

41. Keane M.A. Hydrodehalogenation of haloarenes over Silica supported Pd and Ni. A: consideration of catalytic activity/selectivity and haloarene reactivity // Appl. Catal. A: General. 2004. V. 271. P. 109-118

42. Dal Santo V., Dossi C., Recchina S., Colavita P.E., Vlaic G., Psaro R. Carbon tetrachloride hydrodechlorination with organometallics-based platinum and palladium catalysts on MgO //J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 182-183. P. 157-166

43. Coq B., Ferrat G., Figueras F. Gas phase conversion of chlorobenzene over supported rhodium catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 27. P. 157-161

44. Louis P.C., Keane M.A. Nickel particle size effects in catalytic hydrogenation and hydrodechlorination: phenolic transformations over nickel/silica // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1924-1931

45. Bae J. W., Kim I. G., Lee J. S., Lee K. H., Jang E. J. Effects of Pt Precursors on Hydrodechlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/Al203 //Applied Catalysis A: General. 2003. V.240. P. 129-142

46. Karpinski Z., Early K., d'ltri J.L. Catalytic Hydrodechlorination of 1,1-dichlorotetrafluoroethane by Pd/Al203 //J. Catal. 1996. V.164. P. 378-386

47. Juszczyk W., Malinovski A., Karpinski Z. Hydrodechlorination of CC12F2 (CFC-12) over y-alumina supported palladium catalysts //Appl. Catal. A: General. 1998. V.166. P. 311319

48. Zhang Z.C., Beard B.C. Agglomeration of Pt particles and potential commercial application for selective hydrodechlorination of CCI4// Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V.130A. P. 725-730

49. Zhang Z.C., Beard B.C. Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CCL, to CHC13 // Appl. Catal. A: General. 1998. V.174. P.33-39

50. Karpinski Z., Early K., d'ltri J.L. Catalytic Hydrodechlorination of 1,1-Dichlorotetrafluoroethane by Pd/A1203//J. Catal. 1996. V.164. P. 378-386

51. Aduriz H.R., Bodnariuk P., Dennehy M., Gigola C.E. Activity and selectivity of Pd/a-AI2O3 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen //Appl. Catal. 1990. V. 58. P. 227-239

52. Coq В., Cognion J. M., Figueras F., Tournigant D. Conversion under Hydrogen of Dichlorodifluoromethane over Supported Palladium Catalysts // J. Catal. 1993. V. 141. P. 21-33

53. Coq В., Figueras F. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 173. P. 117-134

54. Malinowski A., Juszczyk W., Bonarowska M., Pielaszek J., Karpinski Z. Pd-Re/Al203: Characterization and Catalytic Activity in Hydrodechlorination of CCI2F2// J. Catal. 1998. V.177. P.153-163

55. Lambert St., Ferauche F., Brasseur A., Pirard J-P., Heinrichs B. Pd-Ag/Si02 and Pd-Cu/Si02 cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane into ethylene // Catal. Today. 2005. V. 100. N 3-4. P. 283-289

56. Wang Ch.-B., Lin H.-K,, Ho Ch.-M. Effects of the addition of titania on the thermal characterization of alumina-supported palladium. // J.Mol.Catal. A: General. 2002. V. 180. P.285-291

57. Choi Y.H., Lee W.Y. Effect of Ni loading and calcination temperature on catalyst performance and catalyst deactivation of Ni/Si02 in the hydrodechlorination of 1,2-dichloropropane into prohylene // Catal.Lett. 2000. V.67. P. 155-161

58. Семиколенов B.A., Лавренков С.П., Зайковский В.И. Изучение закономерностей формирования нанесенных частиц палладия в катализаторах Pd/C //Кинетика и катализ. 1994. Т.35. №4. С. 622-625

59. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl.Catal. A: General. 1999. V. 188. P. 3-35

60. Halligudi S.B., Devassay B.M., Ghosh A., Ravikumar V. Kinetic study of vapor phase hydrodechlorination of halons by Pd supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 184. P. 175-181

61. Jujjuri S., Ding E., Shore S.G., Keane M.A. Gas phase hydrodechlorination of chlorobenzenes over silica supported Pd and Pd/Yb // Appl. Organomet. Chem. 2003. V. 17. P. 493—498

62. Jujjuri S., Ding E., Hommel E.L., Shore S.G., Keane M.A. Synthesis and characterization of novel silica supported Pd/Yb bimetallic catalysts: application in gas phase hydrodechlorination and hydrogenation // J. Catal. 2006. V. 237. P. 486-500

63. Jujjuri S., Ding E., Shore S.G., Keane M.A. A characterization of Ln-Pd/SiC>2 (Ln = La, Ce, Sm, Eu, Gd and Yb): correlation of surface chemistry with hydrogenolysis activity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 272. P. 96-107

64. Jujjuri S., Ding E., Shore S.G., Keane M.A. Novel one step preparation of silica supported Pd/Sr and Pd/Ba catalysts via an organometallic precursor: application in hydrodechlorination and hydrogenation // J. Mol. Catal. A: Chem. 2008. V. 294 P. 51-60

65. Локтева E.C., Климова Т.Е., Периханова Е.В., Лунин В.В. Гидродегалоидирование 3,3,7,7-тетрахлортрицикло4,1,0,0 2,4.тетрахлортрициклогептана в присутствии LiAlELt // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2, химия. 1986. Т. 27. С. 513-518

66. Богословский В.М., Казакова З.С. Скелетные катализаторы и их применение в органической химии. М: Госхимиздат. 1957, 144 с.

67. Лунин В.В., Эриванская Л.А., Локтева А.А. Физико-химические свойства и каталитическая активность системы Ni/ZrC>2 в превращениях толуола //Кинетика и катализ. 1981. №3. с. 644-646

68. Taira S. Reduction of Organic Compounds with Urushibara Catalysts under High Pressure. IX. Reduction of some Carbolyl Compounds with Urushibara Catalysts Prepared by various Modified Methods. //Bull. Chem.Soc.Japan. 1961.V.34. P. 1294-1299

69. Лунин B.B., Рахамимов Б.Ю., Эриванская Л.А. Каталитическая активность сплавов на основе переходных металлов IV группы в превращениях ароматических углеводородов //Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1978. Т. 14. С. 1706-1709

70. Добросердова Н.Б., Кузнецова Н.Н., Локтева Е.С., Лунин В.В. Катализаторы для жидкофазной гидрогенизации олефинов на основе гидридов интерметаллидов //Нефтехимия. 1983. Т.23. С. 172

71. Isogai К., Kazama Т. Catalytic hydrogenolysis of 7,7-dichloronorcarane // J.Chem.Soc.Japan. Nippon Kogaku Zasshi. 1967. V.88. P. 106-107

72. Doering W.E., Hoffmann A.K. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins //J.Am.Chem.Soc. 1954. У .16. P. 6162-6165

73. Klein J.C., Hercules D.M. Surface characterization of model Urushibara catalysts//J.Catal. 1983. V.82. P.424-441

74. Yamanaka H., Oshima R., Teramura K., Ando T. Reduction of gem-dihalocyclopropanes with zinc // J.Org. Chem. 1972. V.37. P.1734-1737

75. Wildstater G.A., Hofmann K., Orochena S.F., Sax S.M. A synthesis of cyclopropane-cis-1,2-diacetic acid. //J.Amer. Chem.Soc. 1959. V.81. P.992-997

76. Fenelonov V. В., Likholobov V. A., Derevyankin A. Yu., Mel'gunov M. S. Porous carbon materials prepared from CrC3 hydrocarbons.// Catal. Today. 1998. V.42. P. 341-345

77. Калинин B.H., Мельник O.A., Сахарова A.A. и др. Синтез полимерных фосфинокарборановых комплексов Rh(I) и их каталитические свойства в реакциях гидрирования олефинов и диенов.// Изв. АН СССР, сер. Хим. 1985, №11. С. 24422447

78. Trabuco E., Ford P.C. Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane by rhodium catalysts under water gas shift reaction conditions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V.148. P. 1-7

79. Лунин B.B., Локтева E.C. О механизме гидродехлорирования циклопропановых производных в спиртово-щелочной среде в присутствии металлсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1989. Т.230. №3. С. 674-678

80. Шарф В.З., Фрейдлин Л.Х., Шекоян И.С., Крутий В.Н. Восстановление ненасыщенных кетонов 2-пропанолом, катализируемое комплексами 11ЬС1(РРЬз)з и RuCl2(PPh3)3 // Изв.АН СССР, Серия химическая. 1977. №4. С. 834-837

81. Anastas P.T., Warner J.C. "Green Chemistry: Theory and Practice". Oxford, 1998. 148 p.

82. Чернавский П.А., Киселев B.B., Лунин B.B. Влияние окислительно-восстановительной обработки ZrNiH2,8 на термодесорбцию водорода и структуру оксидного слоя //Кинетика и катализ. 1989, Т.ЗО. С. 497-500

83. Vaska L., Dilurio D. On the Origin of Hydrogen in Metal Hydride Complexes Formed by Reaction With Alcohols // J.Am.Chem.Soc. 1962. V.84. P.4989-4990

84. Kaesz H.D., Sailannt R.B. Hydride complexes of the transition metals // Chem.Rev. 1972. V.72. P.231-281

85. Abel E. W., Stone F. G. A., Fakley M. E. Homogeneous catalysis by transitionmetal complexes//Organometallic Chemistry. 1986. V. 14. P. 373-414

86. Suzdorf A.R., Morozov S.V., Anshits N.N., Tsiganova S.I., Anshits A.G. Gas phase hydrodechlorination of chlorinated aromatic compounds on nickel catalysts //Catal. Lett. 1994. V.29 P. 49

87. Лапидус А.Л., Капкин В.Д., Брук И.А., Антонюк С.Н., Газарян и др. Разложение метанола на окисных катализаторах. //Химическая промышленность. 1984. №7. С. 389-390

88. Трохимец А.И., Гармашев Ю.М., Мардилович И.П., Владыко Л.И., Шавердина Л.С. // Изв. АН БССР.Сер. хим. наук. 1979. № 3. С. 51-55

89. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. -149 с.

90. Bae J.W., Jang E.J., Hyun J.D., Lee J.S., Lee K.H. Liquid-Phase Hydrodechlorination of CCI4 in a medium of ethanol with co-production of acetal and diethyl carbonate// J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 206. P. 225-238

91. Marques C.A., Selva M., Tundo P. Facile Hydrodehalogenation with Hydrogen and Pd/C Catalyst under Multiphase Conditions// J.Org.Chem. 1993. V. 58. P. 5256-5260

92. Юфит C.C. Механизм межфазного катализа. M.: Наука. 1984. 264 с.

93. Tundo P., Perosa A. The action of onium salts and other modifiers on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in the multiphase reduction system //React. Func. Polymers. 2003. V. 54. P. 95-101

94. Зиновьев C.C. Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования: кинетика, механизм и экологические применения // Дисс. канд. хим. наук. М. 2002. 175 с.

95. Marques С.A., Selva М., Tundo P. Hydrodehalogenation of polyhalogenated aromatics under multiphase conditions with H2 and metal catalyst: kinetics and selectivity // Gazz. Chim. Ital. 1996. V. 126. P. 317-327

96. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination//Appl.Catal. A: General. 2006. V. 302. P. 32-41

97. Marques C.A., Selva M., Tundo P. Facile Hydrodehalogenation with H2 and Pd/C Catalyst under Multiphase Conditions. Selective Removal of Halogen from Functionalized Aryl Ketones // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 2430-2435

98. Zinoyev S., Perosa A., Yufit S., Tundo P. Hydrodechlorination and hydrogenation over Raney-Ni under multiphase conditions: role of multiphase environment in reaction kinetics and selectivity // J.Catal. 2002. V. 211. P. 347-354

99. Takahashi R., Sato S., Sodesawa Т., Yoshida M., Tomiyama S. Addition of zirconia in Ni/Si02 catalyst for improvement of steam resistance //Appl. Catal. A: General. 2004. V.273. P. 211-215

100. Thomson J., Webb G., Winfield J:M. Halogen-promoted y-alumina Part II. The catalytic dehydrochlorination of 1,1,1-trichloroethane at room temperature on chlorinated y-alumina// J. Mol. Catal. 1991. V. 68. P. 347 354

101. Ballinger T.H., Yates Jr. J.T. Interaction and catalytic decomposition of 1,1,1 -trichloroethane on high surface area alumina: an infrared spectroscopic study// J. Phys. Chem. 1992. V. 96 P. 1417-1423

102. Frankel.K.A., Jang B.W.L., Spivey J.J., Roberts G.W. Deactivation of hydrodechlorination catalysts: I. Experiments with 1,1,1-trichloroethane //Appl: Catal.A: General. 2001. V.205. P. 263-278

103. Choi H.C., Choi S.H., Lee J.S., Lee K.H., Kim Y.G. Effects of Pt Precursors on -Hydrodechlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/Al203 //J. Catal. 1997. V.166. P. 284-293

104. Hashimoto Y., Ayame A. Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on platinum-supported alumina catalysts //Applied Catalysis A: General. 2003. V.250. P. 247-254

105. Tavourlaris G., Keane M.A. Direct formation of cyclohexene via the gas phase catalytic dehydrohalogenation of cyclohexyl halide // Appl. Catal. A: General. 1999. V.182. P. 309316

106. Schuth C., Disser S., Schuth F., Reinhard M. Tailoring catalysts for hydrodechlorinating • chlorinated hydrocarbon contaminants in groundwater // Appl. Catal.: B. 2000: V. 28.1. P. 147-152.

107. Sun Y., Campbell S.M., Lunsford J.H., Lewis G.E., Dahle D. The Catalytic Conversion of Methyl Chloride to Ethylene and Propylene over Phosphorus-Modified Mg-ZSM-5 Zeolites//J. Catal. 1993. V.143. P. 32-44

108. Shen W.-J., Okumura M., Matsumura Y., Haruta M. The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation //Appl. Catal. A: General. 2001. V.213. P. 225-232;

109. Yuan G., Keane M.A. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenoI over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitations. //Chem. Eng. Sci. 2003. V.58. P. 257-267

110. Pushkar Y.N., Sinitsky A., Parenago O.O., Kharlanov A.N., Lunina E.V. Structure and Lewis acid properties of gallia-alumina catalysts //Appl. Sur. Sci. 2000. V.167. P. 69-78

111. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Составители и редакторы Ю.А.Золотов, Г.М.Варшал, В.М.Иванов. М.: КомКнига. - 2005. - 16 с.

112. Cantrell J.S., Bowman R.C., Maeland A.J. X-ray diffraction, neutron scattering and NMR studies of hydrides formed by TUPd20 and Zr4Pd20. // J. Alloys Сотр. 2002. V.330. P.191-196

113. Галкин A.A., Туракулова A.O., Лунин B.B., Грамс Я. Окисление СО и адсорбция водорода на нанокристаллических катализаторах состава Pd/Zr02(Ti02), приготовленных в суб- и сверхкритической воде. // Ж. физ. химии. 2005. Т.79. №6. С. 1020-1024

114. Di Monte R., Kaspar J. On the role of oxygen storage in three-way catalysis //Topics in Catalysis. 2004. V.28 (1-4). P. 47-57

115. Shi C.-K., Yang L.-F., Wang Z.-C., He X.-E., Cai J.-X., Li G., Wang X.-S. Promotion effects of Zr02 on the Pd/HZSM-5 catalyst for low-temperature catalytic combustion of methane // Appl.Catal. A. 2003. V.243. P.379-388

116. He H., Dai H.X., Wong K.W., Au C.T. RE0.6Zr0.4-^O2 (RE = Се, Pr; x = 0.05) solid solutions: an investigation on defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties //Appl. Catal. A:General. 2003. V. 251. P. 61-79

117. Zhang L., Zheng M., Zhang В., Liu W., Gao L., Ba Т., Ren Zh., Su G. Decomposition of hexachlorobenzene over А120з supported metal oxide catalysts // J. Environ. Sci. 2008. V. 20. P. 1523-1526

118. Лунин B.B., Бадина Е.Ю., Кузнецова H.H., Туракулова А.О. Влияние способа приготовления и модификации на физико-химические свойства Zr02 //Ж. физ. химии. 1990. Т.64. №10. с. 2777-2782

119. Афанасьев П.В., Лунин В.В., Шварцман С.Е. О механизме взаимодействия гидрида интерметаллида ZrNi с кислотой // Ж. физ. химии. 1990. Т.64. №8. С. 2256-2259

120. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы приготовления оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. с. 46

121. Takita I., Yamada Н., Mizuhara I., Ishihara Т. Hydrodechlorination of 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluoroethane (CFC 113) over metal powder catalysts and Ti02 supported metal and metal oxide catalysts. // Chem. Express. 1990. V.5. №10. P. 785-792

122. Слинкин А.А., Дулов А.А., Шпиро Е.С. и др. Исследование эффекта сильного взаимодействия металла с носителем. II. Поверхностные свойства и каталитическая активность Ni/TiCh катализаторов. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. №3. С. 694-700

123. Radovic L.R., Rodrigues-Reinoso F. Chemistry and Physics of Carbon. Ed. Ph.L. Walker, Jr. And P.A.Thrower. New York: 16, Marsel Dekker, Inc. - 1997. - 243 p.

124. Arnold E. Porosity in Carbons: Characterization and Application. Ed. J.W. de Patrick, London: 1995.253 p.

125. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon, •1998. V. 36(3). P. 159-175

126. Mendez J.R, Streat M. Adsorption of cadmium by activated carbon cloth: influence of surface oxidation and solution pH // Water Res. 2002. V. 36. N. 5. P. 1244-1252

127. Li Y.H, Lee C.W, Gullett B.K. Importance of activated carbon's oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption. //Fuel. 2003. V. 82. P. 451—457

128. Gallezot P., de Mesanstourne R., Christidist Y., Mattioda G., Schouteeten A. Catalytic oxidation of glyoxal to glyoxylic acid on platinum metals // J. Catal. 1992. V. 133. N 2. P. 479—485

129. Xia C., Xu J., Wu W., Liang X. Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides in aqueous solutions at room temperature under normal pressure // Catal. Commun. 2005. V.5. P. 383-386

130. Huang S., Zhang С., He H. In situ adsorption-catalysis system for the removal of o-xylene over an activated carbon supported Pd catalyst//J. Environ. Sci. 2009. V. 21. P.985-990

131. Amorim С., Keane M.A. Palladium supported on structured and nonstructured carbon: A consideration of Pd particle size and the nature of reactive hydrogen //J. Colloid Interface Sci. 2008. V.322. P. 196-208

132. Simonov P.A., Likholobov V.A. in: A. Wieckowski, E.R. Savinova, K.G. Vayenas (Eds.), Catalysis and Electrocatalysis at nanoparticles surfaces. New York : Marcel Dekker, Inc., Basel, 2003. P. 409-453

133. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts // J. Catal. 1989. V.115. P. 98-106

134. Albers P., Deller K., Despeyroux B.M., Schafer A., Seibold K. XPS-SIMS study on the surface chemistry of commercially available activated carbons used as catalyst supports //J. Catal. 1992. V.133. P. 467-478

135. Amorim C., Yuan G., Patterson P.M., Keane M.A. Catalytic hydrodechlorination over Pd supported on amorphous and structured carbon //J. Catal. 2005. V. 234. P. 268-281

136. Cárdenas-Lizana F., Gómez-Quero S., Keane M. A. Clean production of chloroanilines by selective gas phase hydrogenation over supported Ni catalysts // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 334. N. 1-2. P. 199-206

137. Chandra Shekar S., Krishna Murthy J., Kanta Rao P., Rama Rao K.S., Kemnitz E. Selective hydrogenolysis of dichlorodifluoromethane (CCI2F2) over CCA supported palladium bimetallic catalysts // Appl. Catal. A General. 2003. V. 244. P. 39-48

138. Santoro D., Louw R. Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts // Chemosphere. 2003. V. 50. P. 1255-1260

139. Prati L., Rossi M. Reductive catalytic dehalogenation of light chlorocarbons // Appl.Catal. B: Environmental. 1999. V. 23. P. 135-142

140. Calvo L., Mohedano A.F., Casas J.A., Gilarranz M.A., Rodriguez J.J. Treatment of chlorophenols-bearing wastewaters through hydrodechlorination using Pd/activated carbon catalysts // Carbon. 2004. V. 42. P. 1377-1381

141. Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marino F. Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation // Carbon. 2000. V. 38. P. 1995-2001

142. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts // J. Catal. 1989. V. 115. P. 98-106

143. Franz M., Arafat H., Pinto N. Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon //Carbon. 2000. V. 38. P. 18071819

144. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.552 с.

145. Sigiyama S., Miyamoto Т., Hayashi Н., Moffat J.B. Oxidative coupling of methane on Mg0-MgS04 catalysts in the presence and absence of carbon tetrachloride // Bull. Chem.SocJapan, 1996. V.69. №1. P.235-240

146. Ordonez S., Makkee M., Moulijn J.A. Performance of activated carbon-supported noble metal catalysts in hydrogenolysis of CCI3F //Appl.Catal. B: Environmental. 2001. V. 29. P. 13-22

147. Barneveid W.A.A., Ponec V. Reactions of CHxCl4-x with hydrogen: Relation to the Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons //J.Catal. 1984. V.88. №2. P. 382-387

148. Anderson J.R., McConkey B.H. Reactions of methyl chloride and of methylene chloride at metal surfaces: II. Reactions over evaporated films of titanium and other metals //J.Catal. 1968. V.ll. №2. P.54-70

149. Локтева E.C., Симагина В.И., Голубииа E.B., Стоянова И.В., Лунин В.В. Образование углеводородов С1-С5 из CCI4 в в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 855-860

150. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V. Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride //Appl. Catalysis A: General. 2003. V.241. P. 123-132

151. Zhang Z.C., Beard B.C. Agglomeration of Pt particles in the presence of chlorides // Appl.Catal. A: General. 1999. V.188, P. 229-240

152. Simagina V.I., Mastikhin V.M., Yakovlev V.A., Stoyanova I.V., Likholobov V.A. 27 Al, 'H NMR studies of supported LiAlFLi and Pd- LiAlEU as reagents for dechlorination of chlorobenzene// J.Mol.Cat. A: Chemical. 1995. V.101. P. 237-241

153. Krishnankutty N., Vanice M.A. The effect of pretreatment on Pd/C catalysts. I. Adsorption and absorption properties // J.Catal. 1995. V.155. P.312-326

154. Gao Y., Wang F., Liao S., Yu D., Sun N. Active catalyst for the hydrodechlorination of perchlorobenzene // Reactive and Functional Polymers. 2000. V.44, P. 65-69

155. Wu Z., Zhang M., Zhao Z., Li W., Tao K. Synthesis of a Pd on Ni-B nanoparticle catalyst by the replacement reaction method for hydrodechlorination // J.Catal. 2008. V.256. P. 323-330

156. Weiss A.H., Gambhir B.S., Leon R.B. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride // J.Catal. 1971. V. 22. P. 245-253

157. Hannus I., Buza M., Beck A., Guczi L., Safran G. Hydrodechlorination catalytic activity of gold nanoparticles supported on Ti02 modified SBA-15 investigated by IR spectroscopy // J. Mol. Structure. 2009. V.924-926. P. 355-357

158. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин JI.H. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода // Химическая промышленность. 1996. №6. С. 16-20

159. Lingaiah N., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons over metal-carbon composite catalysts prepared by modified carbothermal reduction method //Chem. Communs. 1999. P. 1657-1658

160. Storch H.H., Golumbic N., Anderson R.B. The Fischer-Tropsch and Related Syntheses. New York : Wiley, 1951. - 610 p.

161. Chakraborty D., Kulkarni P.P., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Dehalogenative oligomerization of dichlorodifluoromethane catalyzed by activated carbon-supported Pt-Cu catalysts: effect of Cu to Pt atomic ratio // Catal. Today. 2004. V.88. P. 169-181

162. Paul A., Bent B.E. Alkyl Coupling on Copper, Silver, and Gold: Correlation Between the Coupling Rate and the Metal-Alkyl Bond Strength//! Catal. 1994. V.147. P. 264-271

163. Zheng С., Apeloig Y., Hoffman R. Bonding and coupling of CI fragments on metal surfaces//J. Am. Chem. Soc. 1988. V.110. P. 749-774

164. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Zabelin M.A., Yassievich I.N. New Size Effect in the Catalysis by Interacting Copper nanoclusters //Appl. Catal. A: General. 2005. V.296. P.70-75

165. Kulkarni P.P., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu, Pt-Ag, Pt-Fe, and Pt-Co // Appl.Catal. B: Environmental. 2002. V. 36. P. 299-309

166. Weirsma A., van de Sandt Е., Makkee М., Moulijn J.A. Deactivation of pflladium on activated carbon in the selective hydrogenolysis of CC12F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32) //Appl.Catal. A: General. 2001. V.212. P. 223-238

167. Nicoll G., Francisco J.S. Heterogeneous Degradation of Carbon Tetrachloride: Breaking the Carbon-Chlorine Bond with Activated Carbon Surfaces // Environ.Sci.Technol. 1999. V.33 (22). P. 4102-4106

168. Selm A., Philip Ch.A., Hanafi S., Воет H.P. Effect of thermal treatment on the structure and texture of titania //J.Mater.Sci. 1990. V. 25 (11). P. 4678-4687

169. Song H., Carraway E.R. Catalytic hydrodechlorination of chlorinated ethenes by nanoscale zero-valent iron // Appl.Catal. B: Environmental. 2008. V. 78. P.53-60

170. McHugh M. A., Krukonis V.Y. Supercritical fluid extraction. 2nd Ed. Boston. -Bullerworth-Heineman. - 1997. 512 p.

171. Шелдон P. А. Каталитические превращения в воде и сверхкритическом диоксиде углерода с позиций концепции устойчивого развития. Российский Химический Журнал. 2004. Т. 48. № 6. С. 74-84

172. Jessop P.G., Leitner W. Supercritical chemical synthesis using supercritical fluids.Viley-YCH. — 1999. P. 51

173. Dandge D., Heller J.P., Wilson K.V. Structure solubility correlations: organic compounds and dense carbon dioxide binary. 1985. V. 24. P. 162-166

174. Dabek L., Swiatkowski A., Dziaduszek J. Removal of adsorbed organic impurities from surface of spent catalysts Pd/Activated Carbons // Springer Science. Adsorption. 2005. V. 11. P. 781-785

175. Богдан В.И., Коклин А.Е., Казанский В.Б. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим СОг // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006. Т. 1. №2. С. 5-12

176. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. С. 190

177. Pieck C.L., Querini С.A., Parera J.M. Influence of О2 and Оз regeneration on the metallic phase of the Pt-Re/Al203 catalyst // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 165. P. 207-218

178. Pieck C.L., Vera C.R., Querini C.A., Parera J.M. Differences in coke burning-off from Pt-Sn/AI203 catalyst with oxygen or ozone Appl. Catal. A: General. 2005. V. 278. P 173-180

179. Kozhevnikov I.V., Holmes S., Siddiqui M.R.H. Coking and regeneration of H3PWi204o/Si02 catalysts //Appl. Catal. A: General. 2001. V. 214. P. 47-58

180. Siddiqui M.R.H., Holmes S., He. H., Smith W., Coker E.N., Atkins M.P., Kozhevnikov I.V. Cooking and regeneration palladium-doped of H3PWi204o/Si02 catalysts. // Catal. Lett. 2000. V. 66. P. 53-57

181. Wang W.-J., Li H.X., Xie S.-H., Li Y.-J., Deng J.-F. Regeneration at room temperature for amorphous NiB/Si02 catalyst deactivated in cyclopentadiene hydrogenation. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 184. P. 33-39

182. Гайдамака C.H., Тимофеев B.B., Леменовский Д.А. и др. Тезисы докладов пятой международной научно-практической конференции: Свехкритические флюиды -фундаментальные основы, технологии, инновации. Суздаль. 2009. с. 69.

183. Bogaertsa A., Neytsa Е., Gijbelsa R., Van der Mullen J. Gas discharge plasmas and their applications. // Spectrochimica Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 609-658

184. Ягодовская T.B., Лунин B.B. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом // Ж. Физ. химии. 1997. Т. 71. №5. С. 775-786

185. Khan М.А., Al-Jalal A. A. Enhanced decoking of a coked zeolite catalyst using a glow discharge in Ar-02 gas mixture // Appl. Catal. A: General. 2004. V. 272. P. 141-149

186. Kim H.H., Tsubota S., Date M., Ogata A., Futamura S. Catalyst regeneration and activity enhancement of Au/Ti02 by atmospheric pressure nonthermal plasma // Appl. Catal. A: General. 2007. V. 329. P. 93-98

187. Wiersma A., van de Sandt T.J.A., Den Hollander V.A., Van Bekkum Y., Makkee M., J.A.Moulijn Comparison of the Performance of Activated Carbon-Supported Noble Metal Catalysts in the Hydrogenolysis of CC12F2// J.Catal. 1998. V.177. P. 29-39

188. Garetto T.F., Vignatti C.I., Borgna A., Monzon A. Deactivation and regeneration of Pt/Al203 catalysts during the hydrodechlorination of carbon tetrachloride // Appl.Catal. B: Environmental. 2009. V. 87. P. 211-219

189. Zhu X., Huo P., Zhang Y., Cheng D., Liu C. Structure and reactivity of plasma treated №/А120з catalyst for C02 reforming of methane // Appl.Catal. B: Environmental. 2008. V. 81. N 1-2. P. 132-140

190. De Carli P. J., Jamisson A.C. Formation of diamond by explosive shock // Science. 1961. V. 133. P. 1821-1823

191. Титов B.M., Анисичкин В.Ф., Мальков И.Ю. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах // Физика горения и взрыва. 1989. Т. 25. №3. С.117-121

192. Лин Э.Э., Новиков С.А., Куропаткин В.Г. Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов // Физика горения и взрыва. 1995. Т. 31. № 5. С. 136-141

193. Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ // Ультрадисперсные алмазы, получение и свойства. 1998. С. 188-196

194. Новиков С.А. Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ // Соросовский образовательный журнал. 1999. С. 104-109

195. Tao X., Kang X., Jiazheng Z. ТЕМ and HREM studies on ultradispersed diamonds containing soot formed by explosive detonation //Mat. Sci. Eng. B. 1996. V. 38, LI-L4

196. Богатырева Г.П., Маринич M.A., Ищенко E.B., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А. Применение модифицированных нанодисперсных алмазов качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004. Т. 46 (4). С. 718-721

197. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л. Каталитические свойства Pd, Pd—Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки //Сверхтвердые материалы. 2000. Т. 2. С. 65-73

198. Бондарь В.С, Пузырь А.П. Наноалмазы для биологических исследований // Физика твердого тела. 2004. Т. 46 (4). С. 56-70

199. Yuan Y., Wang L., Feng L., Xu K., Shen J. A novel zirconocene/ultradispersed diamond black powder supported catalytic system for ethylene polymerization // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 2125-2128

200. Tsoncheva Т., Mavrodinova V., Ivanova L., Dimitrov M., Stavrev S., Minchev C. Nickel modified ultrananosized diamonds and their application as catalysts in methanol decomposition //J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. V. 259. P. 223-230

201. Nakagawa K., Kajita Ch., Ikenaga N., Nishitani-Gamo M., Ando Т., Suzuki T. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond-supported catalysts in the presence of carbon dioxide // Catalysis Today. 2003. V.84. P. 149-157

202. Alekseev O.S., Nosova L.V., Ryndin Yu. A. Formation and Properties of Dispersed Pd Particles Over Graphite and Diamond // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. V. 75. P. 837-847

203. Симагина В.И., Генцлер А.Г., Цибуля C.B., Крюков Г.Н. Гидрогенолиз хлорбензола и гексахлорбензола в присутствии биметаллических катализаторов. Сборник статей «Зеленая химия в России», М.: изд. Московского университета, 2004. С. 196-199

204. Murena F., Gioia F. Solvent extraction of chlorinated compounds from soils and hydrodechlorination of the extract phase // J.Hazard. Materials. 2009. V. 162. P. 661-667

205. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Galvagno S. Particle size effect in the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene over Pd/C catalysts // Appl. Catal. A.: General. 2001. V. 208. P. 307-316

206. Heiman R.B., Evsykov S.E., Koga J. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997. V. 35. N 10-11. P. 1654-1657

207. Kulakova I.I., Rudenko A.P. Chemical diamond synthesis and methastability // Proceeding of 4th Intern. Symp. on Diamond films and Related Materials (ISDF-4). Kharkov, 1999. P. 61-76

208. Кулакова И.И., Руденко А.П. Гетерогенный катализ в превращениях алмаза. // Катализ: фундаментальные и прикладные исследования. М.: Изд-во МГУ, 1987. - С. 199-222

209. Алёшин В.Т., Смехнов А.А., Богатырёва Г.П., Крук В.Б. Химия поверхности алмаза. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.

210. Thomas J.M., Evans E.V. Surface properties of diamond // Diamond Rev. 1975. P. 2-8

211. Shergold H.L., Hartley C.J., Evans S., Thomas J.M. Surface properties of diamond the recent developments // Diamond Research. 1978. P. 31-36

212. Shergold H. L., Hartley C. J. The surface chemistry of diamond // Int. J. Miner. Process. 1982. V. 9. P. 219-233

213. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение //Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 687-708

214. Сакович Г.В., Комаров Ф.В., Петров Е.А. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 2. Применение и производство //Сверхтвердые материалы. 2002. Т. 3. С.3-8

215. Губаревич Т.М., Полева Л.И. Меллитовая кислота из конденсированного алмазсодержащего углерода детонационной природы // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. С. 1882-1885

216. Кулакова И.И. Химия поверхности наноалмазов // Физика твердого тела, 2004, Т. 46, №. 4. С. 621-625

217. Li Н., Sun G., Jiang Q., Zhu M., Sun S., Xin Q. Preparation and characterization of Pd/C catalyst obtained in NH3-mediated polyol process // J. Power Sources. 2007. V. 172. P.641.649

218. Чернавский П.А. Размерные эффекты в реакциях окисления и восстановления наночастиц кобальта // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 8. С. 1416-1421

219. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Изд. ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

220. Dolmatov V.Yu. Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications. // Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70. P. 607-626

221. Jakoubovskii K., Baidakova M.V., Wouters B.H., Stesmans A., Adriaensses G.J., Vul' A.Ya., Grobet O.J. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond // Diamond Relat. Mater. 2000. V. 9. P. 861-865

222. Louis P.C., Keane M.A. Nickel particle size effects in catalytic hydrogenation and hydrodechlorination: phenolic transformations over nickel/silica // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1924-1931

223. Higashi N., Ichi-oka H., Miyake Т., Suzuki T.Growth mechanisms of carbon nanofilaments on Ni-loaded diamond catalyst // Diamond & Related Materials. 2008. V. 17 P. 283-293

224. Tessier D., Rakai A., Bozon-Verduraz F. The role of CO adsorbed on the support in the determination of super small metal surface area // J.Catal. 1991. V. 127, P. 457-459

225. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 245 с.

226. Palazov A., Chang C.C., Kokes R.J. The infrared spectrum of carbon monoxide on reduced and oxidized palladium // J. Catal. 1975. V.36. N.3. P. 338-350

227. Богатырева Г.П., Ищенко E.B., Маринич M.A., Яцимирский А.В. Каталитические свойства Pd, Pd—Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтвердые материалы. 2000. Т. 2. № 65. С. 244-247

228. Rupprechter G. Sum Frequency Generation and Polarization-Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy of Functioning Model Catalysts from Ultrahigh Vacuum to Ambient Pressure //Adv. Catal. 2007. V. 51. P. 133-163

229. Doering D.L., Poppa H., Dickinson J.T. UHV studies of the interaction of CO with small supported metal particles, Pd/Mica // J. Catal. 1982. V. 73. P. 104-119

230. Le Normand F., Kili K., Schmitt J.L. Mechanisms of Reforming Reactions on Pd/АЬОз Catalysts // J. Catal. 1993. V.139. P. 234-255

231. Shin E.-J., Spiller A., Tavoularis G., Keane M.A. Chlorine-nickel interactions in gas phase catalytic hydrodechlorination: catalyst deactivation and the mature of reactive hydrogen // Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V. 1. P. 3173-3181

232. Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Lunin V.V., Canton P., Tundo P. ТЕМ and XRD investigation of Pd on ultradispersed diamond, correlation with catalytic activity // Mendeleev Communs. 2009. V. 19. N 3. P. 133-135

233. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Паркаева C.A., Спицын Б.В., Буланова А.В. Исследование химии поверхности ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии //Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып.1. С.66

234. Park C., Baker R.T.K. Catalytic Behavior of Graphite Nanofiber Supported Nickel Particles. 3. The Effect of Chemical Blocking on the Performance of the System// J.Phys.Chem. B. 1999. V. 103. P. 2453-2459

235. Johnson T.L., Fish W., Gorby Y.A., Tratnyek P.G. Degradation of carbon tetrachloride by iron metal: Complexation effects on the oxide surface //J. Contaminant Hydrology. 1998. V. 29. P. 379-398

236. Gotpagar J., Lyuksyutov S., Cohn R., Grulke E., Bhattacharyya D. Reductive Dehalogenation of Trichloroethylene with Zero-Valent Iron: Surface Profiling Microscopy and Rate Enhancement Studies // Langmuir. 1999. V. 15. P. 8412-8420

237. Farrel J., Kason M., Melitas N., Li T. Investigation of the Long-Term Performance of Zero-Valent Iron for Reductive Dechlorination of Trichloroethylene //

238. Environ.Sci.Technol. 2000. V. 34. P. 514-521

239. Chuang F.-W., Larson R.A., Wessman M.S. Zero-Valent Iron-Promoted Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls // Environ.Sci.Technol. 1995. V. 29. P. 2460-2463

240. Cheng S.-F., Wu Sh.-Ch. The enhancement methods for the degradation of NCE by zero-valent metals. // Chemosphere. 2000, V.41. P. 1263-1270

241. Bodnariuk P., Coq B., Ferrat G., Figueras F. Carbon-chlorine hydrogenolysis over PdRh and PdSn bimetallic catalysts // J.Catal. 1989. V.l 16. P. 459-466

242. Kim Y.C., Carraway E.R. Dechlorination of Pentachlorophenol by Zero Valent Iron and Modified Zero Valent Irons // Environ.Sci.Technol. 2000. V.34. P.2014-2017

243. Salmeron M., Somorjai G.A. Desorption, decomposition, and deuterium exchange reactions of unsaturated hydrocarbons (ethylene, acetylene, propylene, and butenes) on the platinum(l 11) crystal face //J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 341-350

244. Bozzelli J.F., Chen Y.-M. Catalytic hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane and trichloroethylene over Rh/Si02 catalysts //Chem. Eng. Commun. 1992. V. 115. P. 1-11

245. Smith D.D., Holbrook M.T., Harley A.D., Ito L.N. //The Dow ChemicalCompany, US Patent 5 430 214 (1995)

246. Ito L.N., Harley D.A., Holbrook M.T., Smith D.D., Murchison C.B., Cisneros M.D. //The Dow Chemical Company, Eur. Patent 0 640 574 A1 (1994)

247. Borovkov V.Yu., Luebke D.R., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Hydrogen-Assisted 1,2-Dichloroethane Dechlorination Catalyzed by Pt-Cu/SiC>2: Evidence for Different Functions of Pt and Cu Sites." // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5568-5574

248. Vadlamannati L.S., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Dechlorination of 1,2-dichloroethane catalysed by Pd-Cu/C: unraveling the role of each metal // Catal. Lett. 1999. V.58. P.173-178

249. Vadlamannati L.S., Luebke D.R., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Olefins from chlorocarbons: reactions of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pd-Cu // Stud.Surf. Sci. Catal. 2000. V.130. P. 233.

250. Rhodes W.D., Lazar K., Kovalchuk V.I., d'ltri J.L. Hydrogen-Assisted 1,2-Dichloroethane Dechlorination Catalyzed by Pt-Sn/Si02: Effect of the Pt/Sn Atomic Ratio //J. Catal. 2002. V. 211. P.173-182

251. L&zar K., Rhodes W.D., Borbath I., Hegedtts M., Margitfalvi J.L. Reaction-Induced Transformations in Pt-Sn/Si02 Catalysts: In Situll9Sn Mossbauer Study // Hyperfine Interact. 2002. V. 139/140. P. 87.

252. Heinrichs B., Delhez P., Schoebrechts J.-P., Pirard J.-P. Palladium-Silver Sol-Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene // J. Catal. 1997. V.172. P. 322-335

253. Heinrichs B., Schoebrechts J.-P., Pirard J.-P. Palladium-Silver Sol-Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene: III. Kinetics and Reaction Mechanism // J. Catal. 2001. V.200. P. 309-320

254. Xie H., Howe J.Y., Schwartz V., Monnier J.R., Williams C.T., Ploehn H.J. Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by dendrimer-derived Pt-Cu/Si02 catalysts. //J.Catal. 2008. V.259. P. 111-122

255. Srebowata A., Juszczyk W., Kaszkur Z., Karpinski Z. Hydrodechlorination of 1,2-' dichloroethane on active carbon supported palladium-nickel catalysts // Catalysis Today. 2007. V. 124. P. 28-35

256. Heck K. N., Nutt M. O., Alvarez P., Wong M. S. Deactivation resistance of Pd/Au nanoparticle catalysts for water-phase hydrodechlorination // J. Catal. 2009. V. 267. P. 97104

257. Bond G.C., Ponec V. Catalysis by Metals and Alloys // Elsevier. 1995. 734 p.

258. Paffett M.T., Windham R.G. Surface modification of Pt(l 11) by Sn adatoms: Evidence for the formation of ordered overlayers and surface alloys// Surf. Sci. 1989. V. 208. P. 34-54

259. Paffett M.T., Gebhard S.C., Windham R.G., Koel B.E. Chemisorption of ethylene on ordered Sn/Pt(l 11) surface alloys// Surf. Sci. 1989. V.223. P. 449-464

260. Fung S.C., Sinfelt J.H. Hydrogenolysis of methyl chloride on metals // J. Catal. 1987. V.103.P. 220-223

261. Breitscheidel B., Zieder J., Schubert U. Metal complexes in inorganic matrixes. 7. Nanometer-sized, uniform metal particles in a silica matrix by sol-gel processing of metal complexes // Chem. Mater. 1991. V.3. P. 559-566

262. Schubert U. //New J. Chem. 1994. V.18. P. 1049.

263. Lambert S., Cellier C., Grange P., Pirard J.-P., Heinrichs B. Synthesis of Pd/Si02, Ag/Si02, and Cu/Si02 cogelled xerogel catalysts: study of metal dispersion and catalytic activity // J. Catal. 2004. V.221. P. 335-346

264. Lambert S., Polard J.-F., Pirard J.-P., Heinrichs B. Improvement of metal dispersion in Pd/Si02 cogelled xerogel catalysts for 1,2-dichloroethane hydrodechlorination //Appl. Catal. B: Environmental. 2004. V.50. P. 127-140

265. Alié C., Lambert S., Heinrichs B., Pirard J.-P., J. Nucleation Phenomenon in Silica Xerogels and Pd/Si02, Ag/Si02, Cu/Si02 Cogelled Catalysts // Sol-gel Sci. Technol. 2003. V.26. P. 827-830

266. Grattini C., Malkolmson M., Fernando Q., Korte N. Rapid Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls on the Surface of a Pd/Fe Bimetallic System // Environ.Sci.Technol. 1995. V. 29. P. 2898-2900

267. Lingajah N., Prasad P.S.S., Rao P.K., Smart L.E., Berry F.J. Studies on magnesia supported mono- and bimetallic Pd-Fe catalysts prepared by microwave irradiation method // Applied Catalysis, A.General. 2001. V.213. P. 189-196

268. Lietz G., Nimz M., Volter J., Lazar K., Guczi L. Double promotion of palladium/silica catalysts by iron and magnesium oxide in the synthesis of methanol from carbon monoxide and hydrogen //Appl.Catal. 1988. V.45. P. 71-83

269. Barrabes N., Cornado D., Foettinger K., Dafinov A., Llorca J., Medina F., Rupperchter G. Hydrodechlorination of trichloroethylene on noble metal promoted Cu-hydrotalcite catalysts //J.Catal. 2009. V. 263. P. 239-246

270. Benitez J.L., Del Angel G. Effect of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts // React.Kinet.Catal.Lett. 2000. V.70 (1). P. 67-72

271. Simagina V.I., Stoyanova I.V., Litvak V.V., Mastikhin V.M., Yakovlev V.A., Likholobov V.A. Proceedings of. 8th Int. Symp. Heterogeneous Catal., Varna, 5-9 October 1996. P.485

272. Luebke D.R., Vadlamannati L.S., Kovalchuk V.I., d'Itri J.L. Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pt-Cu/C: effect of catalyst pretreatment //Appl.Catal. B: Environmental. 2002. V.35 P. 211-217

273. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., P. Tundo. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination. //Appl. Catal. A: General. 2006. V. 302. N 1. P. 32-41

274. Бозорт P. Ферромагнетизм. M.: ИИЛ, 1956. - 784 с.

275. Glisenti A., Favero G., Ganozzi G. Reactivity of simple alcohols on powders of Fe203. An XPS and FTIR study // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1998. V.94 (1). P. 173-182

276. Oszkoc A., Kissa J., Kiricsi I. XPS investigation on the feasibility of isomorphous substitution of octahedral Al3+ for Fe3+ in Keggin ion salts //Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V.l.P. 2565-2568

277. Heinrich F., Schmidt C., Loffler E., Menzel M., Grunert W. Fe-ZSM-5 catalysts for the selective reduction of NO by isobutane the problem of the active sites // J.Catal. 2002. V.212. P. 157-172

278. Batista J., Pintar A., Mandrino D., Jenko V., Martin V. XPS and TPR examinations of y-alumina supported Pd-Cu catalyst. // Appl. Catal. A: General. 2001. V.206. P. 113-124

279. Graat P.C. J., Somers M.A.J. Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra. //Appl.Surf.Sci. 1996. V.100-101. P.36-40

280. Mori T., Kubo J., Morikawa Y. Hydrodechlorination of 1,1,1-trichloroethane over silica-supported palladium catalyst //Appl.Cat. A: General. 2004. V. 271. P. 69-76

281. Baddeley C.J., Bloxham L.H., Laroze S.C., Raval R., Noakes T.C.Q., Bailey P. The dynamic catalytic surface: probing bimetallic active sites with medium energy ion scattering // Surface science. 1999. V. 433-435. P. 827-832

282. Lingaiah N., Sai Prasad P.S., Kanta Rao P., Smart L.E., Berry F.J. Studies on magnesia supported mono- and bimetallic Pd-Fe catalysts prepared by microwave irradiation method // Appl.Catal. A: General, 2000. V. 213. P. 189-196

283. Guczi L., Schay Z., Stefler G., Mizukami F. Bimetallic catalysis: CO hydrogenation over palladium-cobalt catalysts prepared by sol/gel method // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V. 141. P. 177-185

284. Guczi L., Borko L., Schay Z., Bazin D., Mizukami F. CO hydrogenation and methane activation over Pd-Co/Si02 catalysts prepared by sol/gel method // Catal. Today. 2001. V. 65. P. 51-57

285. Tsubaki N., Sun S., Fujimoto K. Different Functions of the Noble Metals Added to Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 2001. V. 199. P. 236-246

286. Tundo P., Zinovyev S., Perosa A. Multiphase Catalytic Hydrogenation of p-Chloroacetophenone and Acetophenone. A Kinetic Study of the Reaction Selectivity toward the Reduction of Different Functional Groups // J.Catal. 2000. V.196. P.330-338

287. Selva M., Tundo P., Perosa A. Hydrodehalogenation of Halogenated Aryl Ketones under Multiphase Conditions. 5. Chemoselectivity toward Aryl Alcohols over a Pt/C Catalyst // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 3266-3271

288. Perosa A., Selva M., Tundo P. Hydrodehalogenation of Halogenated Aryl Ketones under Multiphase Conditions. 6. pH Effect on the Chemoselectivity and Preliminary Mechanistic Investigation//J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3934-3939

289. Tanksale A., Beltramini J.N., Dumesicb J.A., Lu G.Q. Effect of Pt and Pd promoter on Ni supported catalysts—A TPR/TPO/TPD and microcalorimetry study Hi. Catal. 2008. V. 258. P.366-377

290. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. CO2 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts // Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 21-26

291. Robertson S.D., McNicol B.D., de Baas J.H., Kloet S.C., Jenkins J.W. Determination of reducibility and identification of alloying in copper-nickel-on-silica catalysts by temperature-programmed reduction// J. Catal. 1975. V. 37. P. 424-429

292. Liao W., Takeshita Y., Wai C.M. Supercritical fluid extraction and on-line hydrodechlorination of chlorinated biphenyls catalyzed by polymer-stabilized palladium mamoparticles // Appl.Catal. B: Environmental. 2009. V. 88. P. 173-179

293. Кожевин B.M., Ростовщикова Т.Н., Явсин Д.А., Забелин М.А., Смирнов В.В., Гуревич С.А., Яссиевич И.Н. Ансамбли наночастиц в катализе превращений галогенуглеводородов. // Доклады РАН. 2002. Т. 387. № 6. С. 785-788

294. Ростовщикова Т.Н., Явсин Д.А., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Гуревич С.А. Структурированные нанокомпозиты в каталитическом превращении хлоруглеводородов // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. № 4. С. 555-562

295. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Nevskaya S.M., Nikolaev S.A., Lokteva E.S. Nanostructured Metal Films: Fabrication and Catalytic Properties // Catalysis Today. 2005. V. 105. P. 344-349

296. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Zabelin M.A., Yassievich I.N., Gurevich S.A. New size effect in the catalysis by interacting copper nanoparticles // Appl.Catal. A: General. 2005. V. 296. p.70-79

297. Ростовщикова Т.Н., СмирновВ.В., Кожевин B.M., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1-2. С.47-61

298. Кожевин В.М., Явсин Д.А., Смирнова И.П., Кулагина М.М., Гуревич С.А. Влияние окисления на электрические свойства гранулированных наноструктур меди // Физика твердого тела. 2003. Т. 40. № 10. С. 1895-1905

299. Chary K.V.R., Naresh D., Vishwanathan V., Sadakane M., Ueda W. Vapour phase hydrogénation of phenol over Pd/C catalysts: A relationship between dispersion, metal area and hydrogénation activity // Catal. Commun. 2007. V. 8. N 3. P. 471-477

300. Kohiki Sh. Photoemission from small Pd clusters on AI2O3 and SiC>2 substrates // Appl. Surf. Sci. 1986. V. 25. N 1-2. P. 81-85

301. Stakheev A.Yu., Sachtler W.M.H. Determination by X-ray photoelectron spectroscopy of the electronic state of Pd clusters in Y zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991. V. 87. N 22. P. 3703-3708

302. Качевский С. А., Голубина E. В., Локтева E. С., Лунин В. В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. №6. С. 998-1005

303. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т.70. С. 167-181

304. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56-57

305. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. V. 33 (7). P.979-989

306. Qiu J., Li Y., Wang Y., Zhao Z., Zhou Y., Wang Y. Synthesis of carbon-encapsulated nickel nanocrystals by arc-discharge of coal-based carbons in water // Fuel. 2004. V.83. P. 615-617

307. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Carl R.F, Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene// Nature. 1985. V. 318. P.162-163

308. Dong X.L., Zhang Z.D., Xiao Q.F., Zhao X.G., Chuang Y.C., Jin S.R. et al. Characterization of ultrafine y-Fe(C), a-Fe(C) and Fe3C particles synthesized by arc-discharge in methane // JJMater. Sci. 1998. V. 33. P.1915-1919

309. Setlur A.A., Dai J.Y., Lauerhaas J.M., Washington P.L., Chang R.P.H. Formation of graphite encapsulated ferromagnetic particles and a mechanism for their growth // J. Mater. Res. 1998. V. 13(8). P. 2139-2143

310. Si P.Z., Zhang Z.D., Geng D.Y., You C.Y., Zhao X.G., Zhang W.S. Synthesis and characteristics of carbon-coated iron and nickel nanocapsules produced by arc discharge in ethanol vapor// Carbon. 2003. V. 41. P. 247-251

311. Banhart F., Grobert N., Terrones M., Charlier J.-C., Ajayan P. M. Metal atoms in carbon nanotubes and related nanoparticles // J. Modern Phys. B. 2001. V. 15. N 31. P. 4037-4069

312. Arends I.W.C.E., Ophorst W.R., Louw R., Mulder P. Gas phase hydrogenolysis mediated by activated carbon: Monosubstituted benzenes// Carbon. 1996. V. 34. P. 581-588

313. Jiao J., Seraphin S. Carbon encapsulated nanoparticles of Ni, Co, Cu, and Ti// J.Appl.Phys. 1998. V. 83. P. 2442-2449

314. Worshaw J.E., Jr., Wilkinson M.K., Shull C.G. Neutron-diffraction observations on the palladium-hydrogen and palladium-deuterium systems // J. Phys. Chem. Solids. 1957. V.3. P.303-310

315. Gornostyrev Yu. N., Razumov I. K., Yermakov A.Ye. Finite size effect in spinodal decomposition of nanograined materials // J. Mat. Sci. 2004. V. 39. P. 5003-5009

316. Hoffman S. //Surface Segregation Phenomena, in: P.A.Dowben, A.Miller (Eds.). CRC Press, Boca Raton, FL. 1990. - P. 108

317. Bozzolo G., Noebe D., Khalil J., Morce J. Atomistic analysis of surface segregation in Ni-Pd alloys //Appl. Surf. Sci. 2003. V. 219. P. 149-157

318. Танабе К. //Катализаторы и каталитические процессы. М., Мир. 1993. С.44

319. Strong K.L., Anderson D.P., Lafdi Kh., Kuhn J.N. Purification process for single-wall carbon nanotubes // Carbon. 41, 2003. P. 1477-1488

320. Свойства неорганических соединений. Справочник, изд-во "Химия". 1983. С. 176

321. Windawi Н., Wyatt М. Catalytic Destruction of Halogenated Volatile Organic Compounds // Platinum Metals Rev. 1993. V.37. №4. P. 186-193

322. Khoobiar S. The Spillover phenomenon of absorbed Species. In: Catalyst Supports and Supported Catalysts. A.B.Stiles, Ed. Butterworth: London. 1987. - P.201

323. Hashimoto Y., Uemichi Y., Ayame A. Low-temperature hydrodechlorination mechanism of chlorobenzenes over platinum-supported and palladium-supported alumina catalysts // Appl. Catal. A: General. 2005. V.287. P. 89-97

324. Boukhvalov D. W., Katsnelson M. I., Lichtenstein A. I. Hydrogen on graphene: Electronic structure, total energy, structural distortions and magnetism from first-principles calculations//Phys. Rev. B. 2008. V. 77. 035427. 7 p.

325. Ruffieux P., Gr6ning O., Bielmann M., Mauron P., Schlapbach L., Groning P. Hydrogen adsorption on sp2-bonded carbon: Influence of the local curvature // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. 245416. 8 p.

326. Wehling Т.О., Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I. Adsorbates on graphene: Impurity states and electron scattering // Chemical Physics Letters. 2009. V. 476. P. 125-134

327. Menini C., Park C., Shin E.-J., Tavoularis G., Keane M.A. Catalytic hydrodehalogenation as a detoxification methodology // Catalysis Today. 2000. V. 62. P. 355-366

328. Calafat A., Laine J., Lopez-Agudo A., Palacios L.M. Effect of Surface Oxidation of the Support on the Thiophene Hydrodesulfurization Activity of Mo, Ni, and NiMo Catalysts Supported on Activated Carbon// J.Catal. 1996. V. 162. P. 20-30

329. Miegge P., Rousset J.L., Tardy В., Massardier J., Bertolini J.C. PdlNi99 and Pd5Ni95: Pd Surface Segregation and Reactivity for the Hydrogenation of 1,3-Butadiene //J.Catal. 1994. V. 149. P. 404-4131. Благодарности

330. Автор выражает глубокую признательность за помощь и поддержку на всех стадиях работы Лунину В.В., а также Голубиной Е.В.

331. А также Зайковскому В.И., Чернавскому П.А., Чиненниковой Е.П., Муравьевой Г.П., Нестеровой Е.А., Егорову А., Кузнецовой H.H. и всем сотрудникам лаборатории КГЭ кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.