Фоторазложение хлорированных ароматических и гетероароматических пестицидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

и 4 'Л Ц

а о — 1 ^ з

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи СМИРНОВА Ольга Борисовна

УДК 632.95.028

ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ

(02.00.03 — органическая химия, 02.00.10 — биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1993

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — кандидат химических наук А. В. Довгилевич.

Научный консультант — доктор химических наук, проф. И. И. Грандберг.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. Р. А. Хмельницкий; кандидат химических наук В. А. Козлов.

Ведущая организация — Институт физиологически активных веществ РАН.

Защита диссертации состоится 8 февраля 1993 г. в 14 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева. Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская ул., 49. Ученый совет МСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ МСХА.

Автореферат разослан 8 января 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета — кандидат химических наук

Г. П. Токмаков

.А

Характеристика работы

Актуальность проблемы. Изучение фотохимических, превращений педтацидов важно с точки зрения оценки их поведения в окруаавдей' срэде, а такхе для выяснения возмоаности образования в процессе их фотолиза соединений с повышенной токсичностью. Исследования в этой области показали, что при фотолизе бифенилоксидов и их гетероциклических аналогов, имеющих атома хлора в орто-положении в бифэнил-оксидаом фрагменте, одним из возможных направлений реакции является внутримолекулярная фотоциюизацяя с образованием производных полихлорированных дибёнзофуранов (ПХДФ). Другим классом соединений, способным к образованию в процессе фотолиза продуктов с повышенной токсичностью, являются полихлорфеноксиалкановые кислоты и их производные, среди продуктов фотолиза которых были зафиксированы хлорфенолы, а также продукты их фотодимеризации - орто-хлорполплорфеноксифенолы ("предциоксшш"), дальнейшая фотоцикли--зация которых может приводить к образованию полихлордибензо-п-диоксинов (ПХДД). . •

; .Цель работы состояла в определении фотоустойчивости действующих веществ (ДВ) и препаративных форм (ГО) пестицидов в различных агрегатных состояниях, а также в идентификации и определении количественного состава продуктов фоторазлогания пестицидов - производных 2-хлорбифенилово'го эфира, 2,4,5-Ти ее пиридиновых аналогов.

Работа ..выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры органической химии Московской сельскохозяйственной академии им. К.А. Тимирязева по теме "Разработка и внедрение новых химических, физических методов и средств исследований в целях оптимизации биотехнологических процессов" (номер государственной регистрации 01.96.0098550).

Научная новизна и практическая ценность работы. Получены данные по фотоустойчивости ДВ и ПФ пестицидов Иллоксан,' Дурсбан, Лон-трел, Пиклорам и Триклопир в условиях, моделирующих природные. Изучено влияние добавок гуматов на фотолиз полихлорпиколиновых кислот. Определен качественный и количественный состав смесей продуктов фоторазложения ДВ пестицидов Иллоксан, Гоал, Дурсбан, 2,4,5-Т и Триклопир при облучении в различных условиях. Установлено, что при облучении ДВ гербицидов Иллоксан и Гоал во всех случаях основными продуктами фотореакций явялялись хлорсодержащие ди-бензофурановые соединения, относимые к группе приоритетных экоток-сикантов.

Эти результаты могут служить основой при оценке влияния воздействия пестицидов на объекты окружающей среды и прогнозировании последствий их применения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на II Всесоюзном совещании по пестицидам (Черноголовка, 1990); XI и XII Международных симпозиумах "Диоксин' 91" и "Диоксин'92" (США, 1991; Финляндия, 1992) и Совестско-финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений" (Финляндия. 1992). , _

Публикации. По теме диссертации опубликовано три статьи и четыре доклада.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, построена традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и заканчивается, выводами и списком литературы, включающим 146 наименований. Работа содержит 1 рисунок, 11 таблиц и 5 схем.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность проблемы изучения фотораз-

ложения пестицидов, сформулированы задачи и определены методы исследования .

Глава I. В литературном обзоре рассмотрены различные пути образования ПХДД и 1ВДФ в окружающей среде; главным образом термические и фотохимические процессы.

Глава II.

Определение фотоустойчивости ДВ и ПФ пестицидов. Изучение фотоустойчивости пестицидов в различных агрегатных состояниях важно для оценки роли этого фактора в разложении пестицидов в окружающей среде.

Облучение ДВ и ПФ пестицидов в виде растворов, эмульсий, а также тонких пленок на поверхности стекла или почвы проводили светом ксеноновой лампы, имеющей спектральный состав, близкий к солнечному свету. Степень разложения определяли путем анализа остаточных количеств пестицидов после облучения. Концентрации ДВ или ПФ выбирали, исходя из норм расхода пестицидов на единицу обрабатываемой площади. Анализ остаточных количеств выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

В качестве модельных соединений были выбраны пестициды Иллок-сан, Дурсбан, Триклопир, 2,4,5-Т, Лонтрел и пиклорам. Полученные результаты по фотоустойчивости ДВ я I® приведены в табл. I.

Из данный*таблицы следует, что все исследованные образцы ДВ пестицидов обладают высокой фотолабильностью. Степень фоторазложения пестицидов зависит от их агрегатного состояния, а также для ПФ от наличия эмульгаторов, поверхностно-активных веществ.и других компонентов, входящих в ее состав.

Наличие добавок может оказывать различное влияние на процессы фотолиза. Одними из основных компонентов, присутствующими во всех природных водоемах и влияющими на процессы фзторазложения пестици-

-з-

Таблица I. Степень разложения ДВ и ПФ пестицидов при облучении светом ксеноновой лампы в различных условиях.

Пестицид Форма образца вРвш облуч. , час* Дрза облуч., _м 10 кДк/Ья . Степень разл., ■ %

Иллоксан Раствор ДВ 7,0 ■ 4,0 . 71,2

Пленка ДВ на стекле 7,0 4,0 53,4

Пленка ДВ на почве 7,0 4,0 . 13,5

Эмульсия ПФ 7.0 4,0 70,4

Пленка ПФ на стекле 7,0 4,0 96,1

Пленка ГО на почве 7.0 . 4,0 86,6

Дурсбан Раствор ДВ 6,0 ■ .3,4 61,9

Пленка ДВ на стекле 3,0 1,7 95,6

Пленка ДВ.на почве 6.0 ' 3'4 ; 36,4

Эмульсия Г№ ' 34,0 19,4 . 39,1

Пленка ПФ на.стекле 17 ;о 9,7 96,9,

Пленка ПФ. на почве .17,0 9,7 . 49,7

^Гриклопир раствор ДВ 34,0 1М .83,4

Пленка ДВ на стекле 34,0 19,4 98,0

Пленка ДВ на .почве 34,0 19,4 95,4.

2,4,6-Т Раствор ДВ . 17,0 9,7 92,3

Лонтрел Раствор ДВ 17,0 . ■ РЛ 67,4

Пшиорам Раствор ДВ 3,0 1.7 9&,0

*34 чеса облучения эквивалентно 10-суточной экспозиции .

**34 часа облучения эквивалентно 19,4Ю4 кДж/м2 .

дов, являются водорастворимые гуматы. Согласно известным данным, они оказывают ускоряющее действие на процесс фоторазложения пестицидов.

Нами были проведаны опыты по изучению влияния добавок различных типов и концентраций гуматов на фотолиз 3,6-длхлорпиколиновой кислоты (действующее вещество гербицида Лонтрел) и 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты . (действующее вещество гербицида-. Пикло-

рам) в водно-мвт8нолышх растворах. В результаге было показано, что исследованные тшш гуматов замедляют процесс фотолиза пестицидов, что связано с абсорбцией света их растворами.

Изучение состава продуктов фотолиза пестицидов методом хроматомасс-стоктрометрии*. Мы исследовали строение продуктов фотолиза ДВ препаратов Иллоксан, Гоал, Дурсбан, 2,4,5-Т и Триклопир. Идентификацию продуктов по масс-спектрам проводили на основании предварительного анализа масс-спектров исходных ДВ.

Для получения Солее полной информации о динамике образования продуктов фотолиза изучение состава проводили при различных степенях конверсии исходных соединений.

Для оценки влияния источника, облучения на состав реакционных смесей облучение растворов ДВ проводили светом ртутной лампы среднего давления ПРК-2 (X, =254 нм) и ксеноновой лампы сверхвысокого

Шал

давления ДКСШ-180 (Х>290 нм). Выбор в качестве источника света ртутной лампы был обусловлен, широким использованием пестицидов з различных регионах, в том числе и горных районах с повышенным содержанием УФ-облучшшя. •

Для выяснения зависимости состава продуктов от агрегатного состояния исходных соединений облучение ДВ проводили- в водао-метанольных растворах, и в виде тонких пленок на поверхности стекла.

Облучение ДВ гербицида Иллоксан (1) проводили в виде растворов до конверсии IS,7. 58,3 и 76,7 % (ксеноновая лампа) и 69,5 % (ртутная лампа), а также в , тонких пленках на поверхности стекла (конверсия 56,8

*) Масс-спектральная часть работы выполнялась в Институте эволюционной морфологии и экологии кивотных им. А.Н.Северцова Бродским Е.С. и Клюевым H.A., которым автор приносит свою благодарность. .

Таблица 2. Состав продуктов фоторазложения ДВ гербицида Иллоксан • (соед. 1_) г Уео. ' * .

Время облучения (чао)

» Молек. Темн. А>290НМ Л^254НМ

соед. масса опнт раствор стекло раствор

2 Б 13 • 15,6 37

I 340 1000' 833 417 233 432 405

2 146 - 0,2 - - - -

3 ' 128 - - 0,07 о.н 0,07

"4 162 - - 0,1 0,3 - 0,37

¡ - - - 0,01 0,03 0,02

§ - - - 0,03 0,06 - - 0,06

7 ■ - - 0,02 0,06 - 0,04

8 - - - 0,03 0,11 . 0,14

. 9 196 - ' - 0,07 0,17 - 0,65

2S 238 - 0,01 0,02 0,07 - 0,35

¡I 254 - - 0^23 0,47 - ,

12 254 - - ■ • 0,21 0,40 - 0,18

Ш 268 - 0,06 0-,04 - • -

lá 282 - . - 0,03 0,04 0,01

ш 306 0,02 0,46 1,79 3,12 ..Ь,!70 • 2,29

16 306 0,14 1,16 •3,15 3,30 . 4,85

12 272 0,0Г 0,18 Oip - ' •

18 304 - 3,00 5,00 •''íi'.oo 8,13

¡9 270 - 0,05 . -

20 218 -• - 0,005 ..'0,03 - 0,09

21 280 - ■ - ■' - Ь.оз 0,49

На основании анализа масс-спектров продукта фоторазлокения' и .

• предполагаемая последовательность фотохимических превращений 1 представлена на схеме 1. Количественный состав продуктов приведен в табл. 2.

Основные направления фотореакций включают процессы восстановительного дехлорирования, циклизации, образования соединений в результате фрагментации исходной молекулы и фотонуклеофильного

-е.-

се

се

I

■и

СН>

(оето

се

хсн1

с

♦ну^а

.сг

о

о

(3)

ее

.ее

(2)

.се >

сг

се

(?§)«-се

♦я.

с«3

-ее

Ф \ 1 .

-нее \ — —

о ч I

он

се

Сяо;

-се

♦н -се

скожои

.м-сосч, ¿=омгщ Ш.

Сгг> 1

Схема I. Предполагаемая последовательность.фотохимических превращений ДВ гербицида Иллоксаа (I).

Строение продуктов не установлено

замещения с участием растворителя.

Среди продуктов восстановительного дехлорирования можно отметить вещества, образующиеся путем последовательной потери атомов хлора исходной молекулой (15,16,17) и соединения, для которых дехлорирование протекает, по-видимому, параллельно (или последовательно) с другими фотохимическим процесами (3,19).

Процессом, также связанным с дехлорированием, является внутримолекулярная фотоциклизация с элиминированием молекулы Н01, приводящая к образованию дибензофуранов 18,19 и 20. В то же время фотохимическое образование этих соединений может происходить и в результате процесса окислительного фотоциклодегидрирования, формально связанного с элиминированием молекулы водорода. Например, дибензофуран IÖ может образоваться либо в результате реакции фотоциклизации с о-пдеплением HCl соединением i, либо в процессе фотохимического цнклодегидрирования 16, Аналогично могут образоваться собданения 19 и 20. Оценить вклад каждого из этих направлений фо-тоцшиизации при образовании соответствующих дабензофураношх соединений затруднительно, можно лишь предполагать, что процессы, связанные с элиминированием Hol, являются предпочтительными, так как энергия диссоциации связи С-С1 ниже, чем соответствующая анергия для связи ОН (85 и 94 ккал/моль соответственно). В то ке время наличие в реакционной смеси дибензофурана 21 однозначно указы- ■' вает на возможность протекания при фотолизе I процесса окислитель- • ного фотоциклодегидрирования.

Продукты, образующиеся в результате процессов разрыва дифе-нилоксидишс связей в молекуле X представлены. 2,4-дйхлорфенолом (4), п-хлорфенолом (3) и метиловым эфиром 2-(4-оксифенил)молочной кислоты (9).

Отщепление от исходной- молекулы _1 остатка метилового эфира

молочной кислоты приводит к образованию дихлорфвноксмфвнолов (и и 12), различающихся взаимным расположением заместителей.

Одним из продуктов фотолиза I при облучении светом ксеноновой лампы является 2,4-дихлор-4'-метоксибифениловый эфир (13), образующийся, по-видимому, из соединения П в результате фотонуклеофиль-ного замещения с участием молекулы растворителя.

Как следует из данных табл.2, с увеличением времени облучения при использовании ксеноновой лампы в растворе наиболее заметно возрастает содержание в реакционной смеси соединений дибензофура-новой структуры (18-20), при этом содержание 20 возрастает более, чем в десять раз.

Совсем по-другому протекают фотохимические процессы при облучении соединения I светом ксеноновой лампы в тонких пленках на поверхности стекла. Единственными продуктами в этом случае являются соединения 15, 16 и 18, что соответствует лишь протеканию процессов восстановительного дехлорирования и фотоциклизации. Отсутствие в реакционной смеси продуктов других фотореакций можно объяснить, по-видимому, более кесткой-фиксацией молекулы I на поверхности и невозможностью протекания в этих условиях каких-либо взаимодействий мевду образующимися фрагментами и растворителем.

При увеличении энергии источника света происходит интенсификация почти всех фотохимических процессов. Сравнение количественного состава продуктов'при близких. значениях степеней конверсии исходного соединения показывает, как правило, более высокое содержание в реакционной смеси после УФ-облучения соединений,, соответствующих всем основным направлениям фотохимических превращений I.

Однако, самым важным, на наш взгляд, результатом сравнения зависимости состава продуктов фотолиза ДВ гербицида Иллоксан от спектрального состава источника облучения является увеличение бо-

лее, чем в десять раз содержания в реакционной смеси дибензофурана 21, образованного с сохранением обоих атомов хлора. При атом необходимо особо подчеркнуть, что если при облучении оветом ксеноновой лампы в реакционной смеси были в основном обнаружены лишь продукты, образованные в результате процессов фотоциклизации с элиминированием HCl, то при увеличении энергии облучения в заметной степени протекает фотоциклизация, не связанная с потерей атомов хлора" ш

Растворы ДВ гербицида ГоалЧбблучали до конверсии исходного соединения 5,4, 19,6 и 28,9 % (ксеноновая лампа) и 6,4, 20,3 и 32,1 * (ртутная лампа), тонкие ■ пленки на поверхности стекла - до конверсии 50,1 %.

Кроме известных ранее продуктов фоторазлокения 22 (соед. 2330) нами был обнаружен ряд новых соединений (31-36). Предполагаемая последовательность фотохимических превращений 22 представлена на-схеме 2. Результаты количественного анализа приведены в табл.3.

Основные направления фотореакций 22 включают процессы восстановительного дехлорирования-, фотосольволиза этокси-группы и фотоциклизации. Кроме этого в меньшей степени протекают реакции, связанные с изменением или потерей нитро-группы, разрыва бифенилок- : сидной связи и фотонуклеофильного замещения.

Наиболее интенсивно протекающим процессом при фотолизе 22 ■ является восстановительное дехлорирование, о чем свидетельствует . высокое содержание в смеси соединения 26. Кроме того, как следует из данных табл. 3, при увеличении степени конверсии 22 с 5,4 до 28,9 % количество этого продукта возрастает в 4 раза. Другим соединением, образование' которого связано с процессами дехлорирования, является 4-трифторметилфенол 28. Образование продукта 29 является результатом фотосольволиза этокси-группы исходного соедине-

-ю-

Ю,

OH 'Cl

'^/COI

a

m

m

(ZS)

OC^ç

m

~ OH ' _-Ct JXM ^gT

(22) x

m "

a ,o-c.H

(36)

-wo».

ST4

(3£)

.tt

i

C^S р^н-^^и

^ (31) (*£>

(30)

(3i)

Схема 2. Предполагаемая, последовательность фотогаопескях превращений ДВ гербицида Гоад (22).

Таблица 3. Состав продуктов фогоразложения ДВ гербицида Гоал (соед. 22), */«„.

Время облучения (час)

» соед. Молек. масса Теми, опыт Л>290 HM W25* т

раствор стекло 17 раствор

13 SO 40 Б 13 18

sei 1000 546 .804 711 455 ""536" " 797 679

23 297 - O.I 0,6 0,8 - 0,1 0,6 0,8

24 331 - 2,0 8,8 11,6 4,7 1.6 8,1 II.4

25 325 - 0,9 6,7 10,4 7,4 0,9 7,5 18,6

26 327 - 19,3 52,7 79,3 И.1. 18,6 66,3 87,7

27 196 - 0,7 2,2 4.2 - 0,5 2,8 4.1

28 162 - - 0,2 0,8 - - 0,2 1.0

29 333 - 4,0 20,0 35,6 22.4 3,0 26,5 40,7

зо 183 - 0,6 1,0 1.0 - 0.6 0,7 -

21 211 - 1,2 2,5 2,7 - 2,2 2.9 3,0

32 197 - 0,2 ' 0,9 1.3 - - 1,1 1.4

33 316 - 0,7 1,1 ' 1/4 - 0.8 I.I 1,3

34 316 - - 0,4 1.2 .1,4 - 0,5 . 1,3 1,4

35 332 - 0,6 1.9 2,5 - 0,4 1.3 1,8

35 313 0,4 1.2 1.4 - 0.4 1.3 1,7

ния 22.

Наиболее же существенным фотохимическим процессом является фотоцкклизация, приводящая К дабензофурановым соединениям 23-25. ' При этом, если образование . дибензофураяа 23. происходит, по-видимому, наиболее традиционно и сопровождается элиминированием молекулы HCl соединением 29, то образование продукта 25 может быть' как следствием процесса фотоциклизашш с элиминированием HCl. исходным соединении 22, так и окислительного фотоциклодегидрирования 26. В то же время наличие в реакционной смеси дибензофурана 24 с сохранением атомов хлора, как и в случае фотолиза однозначно указывает на возможность протекания процессов окислительного фото-циклодегидрярования. ' '

Помимо рассмотренных основных направлений фотопревращений

с

молекулы 22, в реакционной смеси был зафиксирован ряд продуктов, обусловленных протеканием других фотохимичосшос реакций. Это процессы замещения водородом и гидроксилом нитро-группы с образованием двух изомеров 33,34 и продукта 35. Кроме того, среди фотопродуктов обнаружен замещенный бензоксазол 36, образование которого связано с фотореакциями нитро-группы.

При облучении 22 светом ксеноновой лампы в тонких пленках на

А

поверхности стекла, как и в случае облучения I, в реакционной смеси были обнаружены продукты, соответствующие явь протеканию процессов фотоцгаштаации и восстановительного дехлорирования. Основным продуктом, образующимся в этих условиях является соед. 29.

При переходе к источнику с ^тах=254 юл изменений качественного состава продуктов фотолиза раствора 22 не наблюдается. Однако, увеличение энергии источника света приводит к интенсификации процессов восстановительного дехлорирования и особенно фотоциклизации, о чем свидетельствует возрастание содержания в реакционной смеси продуктов 25 и 26.

Состав продуктов фоторазложения растворов ДВ инсектицида Дур-сбан (37) изучали при конверсии исходного соединения 25,6, 31,3 и 50,5 % (ксеноновая лампа) и 15,5 и 66,0 % (ртутная лампа). Предполагаема последовательность фотохимических превращений показана на схеме 3. Данные по составу смесей продуктов представлены в табл. 4 и 5.

В качестве основных направлений фотопревращений 37 при облучении светом ртутной лампы можно выделить восстановительное дехлорирование и фэтосольволиз тиофосфорильной группы. Кроме того, в меньшей степени протекают реакции замещения атомов хлора гидрок-сильной группой и изомеризационные процессы по типу мерегруппиров-

-1Ъ-

се

50 1 В

" I | $

«

з? $>

1

/

сет6тС€

&

'3?а

Ьо

«л

■он

С£ТоТС£-се-^он"

зз

се •он

,ои

Ь

леь ЧГ^он

он

Схема 3. Предполагаемая последовательность фотохимических, превращений ДВ инсектицида Дурсбан (37). ки Шенберга. Восстановительное дехлорирование протекает как для самого 37 с образованием ряда производных <44-46, Щ), так и для продуктов некоторых его фотореакций. Так, соединения 41, 42 и 49 образуются, по-видимому, в результате последовательного протекания процессов восстановительного дехлорирсивания и гидролиза, тио-фосфоряяьной группы.

Образование. 3,5,6-трихяорпиридинола-2 (39) происходит в ре-

Таблица 4. Состав продуктов фзгоразложения ДВ инсектицида Дурсбан ^ (соед. 3?)(^ _ Л -264 вм.

4 сое Д. Молек. масса Теми. ОПЫТ Время облучения (час)

2 9 . 16

ж - 349 • 1000 744 667 495.

38 181 - - сл. 3

39 197 - I 5 , 26

40 213 СЛ. I 2

& 163 - I 7

42 163 - I 5

43 . 179 - сл. ■I

44 315 сл. II 45 63

45 315 сл.. 14 60 78

4§ 315 - в 58 66

42 347 - 1 10 13

48 347 - - 5 9

49 129 - - - 2

50 281 - СЛ. 12 21

Таблица 5. Соствв продуктов фоторазложения ДВ инсектицида Дурсбан

(соед. 37) , /в». Х>290 НМ

№ Молек. Темя. Время облучения (час)

соад. масса опыт .5 .6

37 349 1000 855 340

44 315 - 71

46 315 - 18

зультате фотонуклеофяльвого замещения остатка эфира тиофосфорной

кислоты с участием растворителя.

Достаточно необычным фотохимическим процессом при облучении раствора 37 светом ртутной лампы является перегруппировка Шенберга, протекающая, по-видимому, через интермедаат 37а о образованием 3,б,6-трихлорпиридаштаола-2 (40). Характерный для полихлорпириди-нов процесс замещения атомов хлора на гидроксильную*группу представлен образованием, гидроксжшридинов 43 , 47, и 48.

Образование соединения 38 связано, по-видимому, с радикальным разрывом связи Het-o и последующим взаимодействием трихлорипири-дильного радикала с растворителем.

При переходе к источнику света с Ъ2Э0 нм качественный'и количественный состав смесей существенно изменяется. Единственным направлением фотопревращений 37 в этих условиях является восстановительное дехлорирование. Однако, при конверсии исходного соединения 66 % в реакционной смеси не было обнаружено никаких продуктов фотолиза. Возможно, это объясняется полной деструкцией пиридинового ядра до неорганических, соединений (NH3, С02, HCl).

Облучение растворов 2,4,5-Г было предпринято с целью, сравнения состава продуктов, образующихся при облучении ее азааналога' -2,3,5-трихлорпиридил-2 оксиуксусной кислоты, - ДВ гербицида Трик-лопир. Степени конверсии при облучении растворов 2,4,5-Т составили 55,1, 65,4 и 87,4 % (ксеноновая лампа) и 6,1 и 71,4 % (ртутная лампа). Возможные варианты фотохимических превращений 2,4,5-Т показаны на схеме 4. Результаты количественного анализа состава продуктов представлены в табл. 6.

Основные направления фотореакций 2,4,5-Т включают известные процессы восстановительного дехлорирования, а также замещения с участием молекул растворителя. Кроме того, протекают процессы замещения карбоксильной группы с образованием хлорфенолов и "внедрения" метальной группы в ароматическое ядро.

Восстановительное дехлорирование приводит к образованию продуктов 54, 56-62, 65, 66. Наиболее активно происходит потеря первого атома хлора по сравнению со вторым и третьим.

. Другим направлением фотохимических превращений 2,4,5-Т является введение метокси-группы из растворителя в ароматическое ядро (соед. 60, 65-67, 69-70).

(í9J0)

3 (£5.Ь6)

ÇCHjCOOH

cu.

i -фг^ь

Схема 4. Предполагаемая последовательность фотохпшческих

(£7)

превращений 2,4,5-Т (53).

Таблица 6. Состав продуктов фоторазложения растворов ДВ 2,4,5-Т __' (соед. 53)> '/,„,_"_

Время облучения (час)

* Ыолек. Теми. _

соед. масса опыт тах' =254 НМ \>290 нм

I 3 I 4 7

БЗ " 263 ' 1000,0 ' 939.6 256, Б 443 ,-7 345,9 126,2

И 162 - 0,1 сл. - сл. ОД

55 196 0,6 0,8 0,4 0,6 0,4 0.4

56 166 - - 0,3 0,6 1,0 0.8

12 200 0,3 0,6 3,3 од 4,7 12,9

58 200 0,2 0.5 1,5 ОД 1,8 6,0

59 214 - 0.1 0.1 - - -

60 230 - 0,2 0,2 - 0,1 0,3

§1 234 3,6 29,9 33,8 7,6 36.4 34,8

§2 234 1.8 11,9 16,7 2,7 18.5 29,6

63 248 - сл. ОД - ОД 1,2

64 248 - 0,7 од - 0,2 1.5

65 264 ' - 17,8 6.7 10,8 10,4 6,7

66 264 - 0,4 1.0 0,5 2,2 2,2

67 278 - 0,4 0.6 ОД 0,7 0,7

68 282 - 3.1 0.4 1.2 0,6 0,2

69 298 - 0.1 ОД ОД ОД ОД

70 298 - 0.2 0,3 1.8 0,6 0,2

и 210 - 0.4 0,3 ОД 0.6 . 0.4

Груша продуктов представлена соединениями 59, 63, 64 и 68, образующимися в результате введения в ароматическое ядро мэтильно! группы.. Метальные радикалы могут образовываться, например, прг гомолизе связи СНд-0 в метоксипроизводных 65 или 66, госколькз вторым продуктом таких реакций является соответствующий фенокси-радикал, стабилизированный за счет сопряжения с ароматическим ядром. !

С увеличением степени конверсии 53. в реакционной смеси возрастает содержание почти всех его фогопродуктов, за исключением со-

единений 68 и 70, количества которых уменьшаются в 6 и 9 раз соответственно.

Наиболее неблагоприятным продуктом фотолиза 53 с экологической точки зрения является образование 2,4,5-трихлорфенола 55. -структурного -предиественника 2,3,7,8-дибензо-п-даоксина, самого токсичногр-'-соединения из группы 1ЩЩ.

Йри переходе к источнику более жесткого УФ-облучения существенных изменений состава продуктов не наблюдается.

• При облучении раствора ДВ гербицида Триклопир (72)светом ксе-: ноновой лампы до степеней конверсии 10,2, 42,6 и 64,5 %, как и в случае фотолиза 2,4,5-Т, основными являются процессы восстановительного дехлорирования, а также нуклеофильного замещения атомов хлора метокси- группой, и в значительно меньшей степени протекают реакции фотосольволиза (метанолиза) остатка оксиуксусной кислоты и замещения атомов водорода в пиридиновом ядре. Возможные варианты фотохимических превращений 72. показаны на схеме 5. Данные по составу образующихся продуктов представлены в табл.7.

Потеря исходным соединением первого атома хлора приводит к образованию изомеров 77 и 78. Отсутствие в реакционной смеси третьего изомера свидетельствует о повышенной фотоустойчивости к восстановительному дехлорированию одного из атомов хлора. Дальнейший процесс дехлорирования, как и в случае облучения 2,4,5-Т, протекает менее интенсивно. Другим фотохимическим процессом является замещение атомов хлора или водорода на метоки-группу (соед. 76, 79-■82). Подобные процессы также наблюдались нами при фотолизе 2,4,5-Т. Бри ■ этом в наименьшей степени происходит трансформация остатка оксиуксусной кислоты с образованием изомерных 2-метокси-трихлор-пиридинов 83 и 84. ■

Наиболее интересным результатом является образование четырех

ОСИ*

гзлн

осн^еоон

ОСИХСООН

ОС^ССОЦ

Схема. 5. Предполагаемая последовательность фотохимических превращений ДВ гербицида Триклопир (72). изомеров 79-82. По-видимому, минимальное содержание в смеси должно соответствовать продукту замещения метокси-группой атома водорода, тогда как три других изомера образуются в результате замещения атомов хлора. При переходе к источнику облучения с Х.тах=254 нм значительных изменений в общей схеме фоторазложения и соотношении мевду изомерами при сходных степенях конверсии не наблюдается.

С увеличением времени облучения при конверсиях. более 60 % число продуктов уменьшается, что, как и в случае фотолиза ДВ инсектицида Дурсбан связано, вероятно, с деструкцией .пиридинового ядра до неорганических соединений.

Таблица 7. Состав продуктов фоторазлокения растворов ДВ гербицида Триклопир (соед. 72) > '/во.

Время облучения (час) № Нолек. . Теми. _ _.

соед. масса опыт Х>=290 нм Л^=<5Ь4 НМ

1 6 26 I 4 7

% 269 1000,0 693,7 754,8 ' 19,3 891,8 574,4 355,5

22 201 - - 12,8 - - ' '4,2 -

и ' 201 - ' 14,3 - - 5,1 -

15 201 - • - 4,7 - - 1,2

231 • - - 0,7 - сл. 0,3 -

77 235 - 64,6 361,7 1,0 94,3 217,2 134,4

78 235 13,6 124,8 - 13,8 52,4 10,2

79 265 - -' 15,2 7,3 4.2 10,0 29,6

80 265 - 1,9 21,9 10,4 9,4' 47,3

§1 265 - - 6,6 - - - 2,4

82 2Б5 - 1.3 39,4 10,3 - 13,2 47,0

83 211 - 1,0 1,8 - 1,4 1,0 -

84 211 - - 0,7 - 0.7 0,5 -

вывода

I. Определена на количественном уровне фотоустойчивость действующих веществ и препаративных форм пестицидов Иллоксан, Дурсбан Лонтрел, Пиклорам и Триклопир в условиях, моделирующих природные.

.2. Показано, что некоторые типы гуматов оказывают замедляющее действие на процесс фоторазлокения пестицидов.

3. Изучен качественный и количественный состав смесей продуктов фоторазлокения действующих веществ пестицидов Иллоксан, Гоал, Дурсбан, 2,4,5-Т и Триклопир при облучении светом' ксеноновой (Я>290 нм) и ртутной (Хщах=254 нм) ламп в различных агрегатных состояниях.

4. Установлено, что основными направлениями фотореакций для действующих веществ гербицидов Иллоксан и Гоал во всех случаях

являются процессы внутримолекулярной фэтоциклизацш с образованием хлорсодержащих дибензофурановых соединений, относящихся к группе приоритетных экотоксикантов.

5. Показано, что при облучении действующих веществ гербицидов Иллоксан и Гоал светом ртутной лампы наиболее существенно возрастает содержание в реакционной смеси дибензофуранов с сохранением атомов хлора.

6.Показано, что фотолиз действующих веществ инсектицида Дурс-бан и гербицида Триклопир не представляет опасности для окружающей среда, так как основными являются процессы дехлорирования, приводящие к соединениям с меньшей токсичностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. О.Б. Смирнова, А.Ю. Сизов, М.Г. Коротков, А.В. Довгилевич, И.И. Грандберг. Изучение кинетики фотодэградации некоторых пири-динсодержащих пестицидов //II Всесоюзн. совещ. по пест. Химия и биологическая активность пестицадов. - Черноголовка. - 1990. - С. 53.

2. О.Б. Смирнова, А.В. Довгилевич, М.Г. Коротков, И.И. Грандберг. Влияние гумата натрия на фотолиз полихлорипиколиновых кислот // Изв. ТСХА. - 1991. -Л 4. - С. I48-I5I.

3. N.A. Klyuev, E.S. Brodsky, V.G. Jilnikov, A.Y. Dovgile-vioh, O.B. Smirnova, "I.I. Grandberg. Chlorodibensofurans formation by photodegradation of herbicide Illoxan // Abstr. of 11tl1 Int. Symp.: Dioxin'91. - P.292, Sept. 23-27, 1991, North Carolina, USA.

4. E.S. Brodsky, N.A. Klyuev, V.G. Jilnikov, A.V. Dovgile-vioh, N.P. Melnikova, O.B. Smirnova, I.I. Grandberg." Photodegradation of herbicide Goal. // Abstr. of Finish-Russian eeminar: Chemistry and eoology of organo-element corapounds, P. 65, 8-12 June,

-2 2-

1992, Jyvaekyla, Finland.

5. N.A. Klyuav, E.S. Brodsky, O.B. Smirnova, A.V. Dovglle-v loh, B.V. Booharov. Intramolooular oyollzatlon under chlorinated peatioidee photodegradation

// Abetr. oi 12"' Int. Symp. Dioxin* 92. - 7. 8., P.89-90, 24-28 Aug., 1992, Tamper«, Finland.

6. E.C. Бродский, H.A. Клюев, A.B. Довгилевич, О.Б. Смирнова, И. И. Грэндберг. Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов фоторазложения гербицида дахлсфоп - метила // Изв. ТСХА. - 1992. -16. - С. 148-159.

7. Е.С. Бродский, H.A. Клюев, A.B. Довгилевич, О.Б. Смирнова, И.И. Грандберг. Изучение фотохимических превращений действующего вещества гербицида Гоал // Изв. ТСХА. - 1993. - Л I. -в печати.

ыЬ