ФОТОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РЯДА АРИЛ- И ГЕТАРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

^20^30 ^

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ' . ^ УДК 632.95.028

МЕЛЬНИКОВА Наталья Петровна

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РЯДА АРИЛ- И ГЕТАРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ *

(02.00.03 — органическая химия, 02.()(М0 — биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ) )

Автореферат '

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук, проф И. И. Грандберг.

Научный консультант—кандидат химических наук А. В. Довгилевич.

Официальные оппоненты- доктор химических наук, проф А. Ф. Грапов; кандидат химических наук Б. И. Горин.

Ведущая организация — Химический факультет МГУ имени М В Ломоносова.

Защита диссертации состоится «'^Ч- '-¿¿¿г^'^г . . .

1992 г. в « час. на заседании специализированного совета К-120 35 04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А Тимирязева Адрес 127550, Москва, Тимирязевская ул , 49. Ученый совет МСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ МСХА

Автореферат разослан _ # ^ [дд9 Г-

Ученый секретарь

специализированного совета — кандидат химических наук

Г. П. Токмаков,

■;.... -ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающие масштабы производства и применения пестицидов остро ставят вопрос о загрязнения скру-жангдей средч их остатками.и метаболитами. Среди метаболитов/ряда . чест^щкдов в .последнее время обнаружены вещества с.токсичностью, значительно-превышающей токсичность исходных соединений. Наибольшее. вяимаяпв з.связи с этим привлекают процессы, происходящие под влиянием природных факторов, я в том числе, разложение пестицидов под воздействием солнечного излучения как одного из направлений их общего разложения в округа шей среде. В то же время отсутствуют единые подхода к оценке фотоусгойчивоста пестицидов, моделированию этого процесса и к изучению продуктов фоторазложе-

Решение редачи по определению роли фотолиза как одного из Факторов разложешм пестицидов связано с созданием простой и эффективной методики оценки их фотоустойчивости, которая бы позволяла получать результаты, сопоставимые с их поведением под действием солнечной радиации в природных условиях.

: Цель работы заключяласьв разработке лабораторной методики, позволяющей изучать и моделировать процесс.фоторазложения пестицидов, происходящий в природных условиях. Особое внимание уделялось определению степени фоторазложения пестицидов, находящихся в различных агрегатных-состояниях, и изучению состава продуктов фотолиза действующих веществ пестицидов методом масс-спек-трометрии. ■ .', ■ •

. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ: кафедры органической химии Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева по теме "Разработка и внедрение Новых химических, физических методов и средств пссле-

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Моск. сзль:::схэз ачадомии им. К. А. "I исирнзр^л

Низ.

лежаний в целях оптимизации бмотехнолоп"гасг.их процессов" (номер государственной регистрации 01.86.С098550).

.Чаучная ногизна и пгактичэская ценность паботы.

Разработаны оригинальные методики определения остаточгах количеств гербицидов Базагран и Зеллок в почва с помощью .метода высокоэффективной яидкостной хроматографии. Разработана простая в экспериментальном отношении методика и создана установила по изучению действия света на образцы пестицидов, которая дает возможность оценивать степень влияния солнечного света на процесс разложения пестицидов в условиях, моделирующих природная. Пето -дика позволяет достаточно быстро оценить фотостабильность образцов пестицидов, находящихся в различных агрегатных состояниях, выявлять специфические факторы, определяющие основные направле -ния фотодеградации пестицидов, а также обеспечивает легкое соотношение получаемых данных по- фотоустойчивости пестицидов с естественными природными параметрами для широкого диапазона климатических зон.

Данные по фотоустойчивости пестицидов, получаемые с помощью разработанной методики, могут бить использованы при планировании рациональных норм их расхода.

Изучен состав продуктов фотолиза действующих веществ препаратов Фюзилад, Зеллек, Гоал и Ридомил. Обнаружено, что при фотолизе гербицида Гоал образуются соединения ряда дибензофурана, относимые к группе приоритетных экотоксикантов.

Эти результаты могут служить основой при оценке влияния пестицидов на человека и окружающую среду и прогнозировании пос -лвдетвяй их применения.

Апробация работ». Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзном совещании по пестицидам (Черноголовка,

-г-

1988); Всесоюзной конференции "Химия и технология пиридинсодер-жаших пестицидов" (Черноголовка, 1988); конференции молодых ученых "Дришнение масс-слектрометрии в биологии и медицине" (Харьков, 1989). ■ . . • . .■"-'/ ' ■ ■ ■■ . ' Публикапиц. По теш диссертации опубликовано 4'.статьи и . 3 тезисов докладов.. Получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на , •- страницах, построена традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части : и заканчивается выводами и списком литературы, включающим 129 , наименований.. Работа содержит 7 рисунков, 7 таблиц и 4 схемы.

- Во введении отражены актуальность проблемы изучения фото -разложения пестицидов, сформулированы цела и методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава Т. Литературный обзор. Рассмотрены реакции фотохимических превращений пестицидов, относящихся к различным классам • органических соединений, содержащих атомы хлора, нитро- и аминогруппы» являющихся дроизводными мочевины, карбаматами и содержа-: аих фрагменты пиридина и сим-триазина.

Глава П. Изучение Фотохимической устойчивости пестицидов. -. Описана методика изучения фотодеградации пестицидов. Особенности экспериментов по изучению действия света на пестициды позволили использовать-серийно выпускаемый прожектор ОУ-5 с ксеноновой лампой ДКсШ-180, имеющей ряд преимуществ по сравнению с другими световыми источниками.1 Во-первых, короткодуговая жсеноновая лампа "ДКсШ-180,имеет спектр, близкий к солнечному (Рис.1) и,- во-вторых, ' : ■ сама облучательная: установка с прожектором ОУ-5 проста в эксплуа-., тации. Наконец, прожектор ОУ-5 с выходным отверстием 208 мм осве-' иае4< довольно большую,площадь, на которой можно разместить сразу

насколько кюват с растворами или насколько пластин при изучении действия свата на пленки пестицидов.

Рио.1. Спектральное распределение энергии излучения источников света (I - солнечный свет; 2- ксеноновая лампа ДПсП1-180),

Облучение образцов пестицидов проводили с помощь» следующей установки:

220 V

•ле.2. Установка по облучении образцов пестицидов.

■ Время, в течение которого изучалось, действие света на пестицид, выбрано нами с таким расчетом, чтобы оно было эквивалент но десятисуточному действию солнечного света в средней полосе России. Средняя величина суммарной десятисуточной солнечной радиации известна и составляет 1,954О5 кДж/м2 в июне-июле месяце. Соответствующее время облучения образца для использованного нами источника составило 24,5 часа.

; В качестве модельных условий для оценки степени фотодеградации пестицидов выбрано как облучение действующего вещества (ДВ),"так и препаративной формы (ПФ) пестицида в различных условиях, в. которых ДВ и ПФ облучались в растворах и в адсорбиро-' ванном состоянии на.твердых поверхностях (почва, стекло, двуокись кремния). .' '"У Л *

/ Концентрации пестицидов определялись известными нормами расхода пестицида на.единицу площади..

У В качестве модельных'соединений'были выбраны пестициды Зал-лек, Фюзилад, Базагнан, Гоал, Лонтрел; Ридомил и др. Цри. этом не все да были доступны непосредственно в аналитически чистом . виде. Поэтому нами в ряде случаев были выделены чистые ДВ из соответствующих препаратов. ' ■

Для определения, степени фоторазложения гербицидов Еазагран и Зеллек на поверхности почвы наш были разработаны методики определения остаточных количеств этих гербипрдов. Общие принципа разработанных методик заключаются" в экстракции из почвы подходящим растворителем и последующем анализе экстракта методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), использование которого позволило избежать стадии модификации ДВ и значительно сократить вроет анализа. , .

Результаты действия света на гербицид Базагран, находящий-

ся в различных агрегатных состояниях, представлениев табл.I показывает, что в наибольшей степени фотодоградацйя наблюдается для раствора ДВ в метаноле. При перехода к раствору Hi в воде стабильности повышается, что моввт быть связано как о существованием молекулы ДВ Базаграна в виде аниона (ПФ является вод-аым раствором натриевой соли), так и с влиянием различных специальных добавок (эмульгаторы, поверхностно-активные вещества и др.), которые могут повышать стабильность вещества в данных условиях. Данные, полученные для ДВ, нанесенного да стеклянную пластинку, мелкокристаллическую поверхность двуокиси кремния и почву, практически совпадают, что свидетельствует, по-видимому, о том, что во всех случаях реализуется один из вариантов адсорбция молекулы ДВ твердой поверхность!). Резкое отличие, наблюдав -мое а случав облучения ПФ на поверхности почвы связано, по всей вероятности с тем, что почва, молекулы ДВ Базаграна и компоненты ПФ образуют некоторый комплекс, обладающий повышенной устойчивостью к действию света.

При изучении фоторазложения пестицидов Фюзилад, Зеляек, Лонтрел, Рндомпл, Гоал (Таблица I) также наблюдалось отлична ду устойчивость» ПФ в адсорбированном состояний а устойчивостью соответствующих растворов. Этот результат хорошо согласуется с известными данными о повышении стабильности соединений при переходе от их растворов к адсорбированному состоянию.

Чахну устойчивостью ДВ в органическом растворителе а устойчивостью ПФ в вода существует менее очевидная зависимость, что связано, на наш взгляд, в первую очередь с тем, что ¿зучаемые образин Ш не образуют истинных растворов, а представляют собой эмульсии или суспензии, в связи с этим в ряде случаев может про-иъхоимъ заметаое ослабление действия света на вещество вследствие поглощения и рассеяния светового потока частицами суспензии susa эмульсионный коллоидами.

: Таблица I

Разложение пестицидов при облучении светом ксеноновой . лампы в различных условиях облучения

Пестицид • | Форма образца |Разложение,

' Т ! 2 ! 3

Базагран У . раствор ПФ в воде. 17,5

пленка ПФ на стекле 23,4

. пленка ПФ Ha .Si.0j. • 25,0

. V пленка ПФ. на почве 2,3

■ - ■' ■ > ■ <. раствор ДВ в метаноле . 54,1

. пленка ДВ на стекле •; . 27,2

пленкаДВ на.&О^- ! 30,0

' '. пленка ДВ на почве 25,4

Ридомял ' • Л .суспензия ПФ в воде ; 6,6

.. пленка ПФ на стекле . \ 50,0

' ' - •• ■ V пленка ПФ на почве 42,6

пленка ПФ на 76,9

раствор ДВ в метаноле '. • 86,5

- ; пленка ДБ,на стекйе • 76,0

. шюнка ДВ на '$104 ; 20,1

•'.-" V -- '■ пленка ДВ на почве: 16,7

Фюэилад эмульсия ПФ в воде. 66,0

шюнка ПФ на стекле 09,2

Л . пленка ПФ на-ЭД^..' V 65,5

• пленка ПФ на почве ' 35,0

. - раствор ДВ в метаноле . 49,0

'■*"• пленка ДВ на стекле' 31,0

. пленка ДВ на ЗсО^ " 40,0

' пленка ДВ на почве . ■ 32,0 '

Зеллек Ч ;' ' ■■ ■ .' эмульсия ПФ в' воде • 71,8

•г ■ ' ' пленка ПФ: на стекле 95,4

•'■'.". пленка ПФ на $1^. 55,0

. пленка ПФ на почве л ■ 36,0

' • . раствор ДВ в метаноле ... 80,1

I_!_2_! 3

Зеллек пленка ДЗ на стекла 87,5

пленка ДВ на ^ 80,0

пленка ДВ на почве 67,9

Лонтрел-300 раствор ПФ в воде 33,5

пленка ПФ на стекле 52,4

пленка ПО на 11,5

пленка ПО на почве 15,3

раствор ДВ в метаноле 62,1

пленка ДВ на стекле 80,3

пленка ДВ на &О1 42,7

плвнка ДВ на почве 39,2

Гоал эмульсия ПЗ в водо 17,1

пленка ПФ на стекле 63,2

пленка ПФ на $»,0^ 39,4

пленка ПФ на почве 37,6

раствор ДВ в метаноле 61,0

пленка ДВ на стекле 51,4

пленка ДВ на $1.0^ . 61,5

пленка ДВ на почве 36,0

Однако, эти закономерности справедливы не для всех пестицидов. Например, фотоустойчивость раотвора ДВ в иотаноле и эмуль -сии П5 гербицида Зеллек оказалась практически одинаковой, а эмульсия ПФ гербицида <£юзилад в вода разлагается быстрее, чем раствор ДВ в метаноле.

Таким образом, фотоустойчивость различных форм пестицидов зависит как от строения молекулы ДВ, так и от наличия в образце специфических поверхностно-активных веществ, которые прлсутству-ют в конкретных образцах П5. По-видимому, следует считать, что наряду с процессами рассеяния света в случав эмульсий могут происходить фотохимические процессы, обусловленные специфическими свойствами образующихся коллоидных частиц.

Изучив определенное количество образцов пестицидов :/н пргал-

-й -

ли к выводу о том, что в зависимости от задач, стоящих перед исследователями, нет необходимости.проводить опыты по изучению фотодаградации пестицидов с большим количеством моделей, а следует ограничиться теми вариантами опытов, информация о которых наиболее необходима. Так, в случав общей оценки фотоустойчивости пестицидов необходимо изучение действия света как на ДВ, так и на ПФ в различных вариантах опыта (растворы, эмульсии, суспензии, адсорбированное состояние). В случае жэ необходимости получения информации о продуктах фотодаградации достаточно ограни- -читься облучением растворов ДВ в инертном растворителе или воде.

Был проведен ряд экспериментов дляпроверки адекватности результатов* полученных в рамках выбранной нами методики, результатам по их фотодещрадации, происходящей в природных условиях. ДВ препаратов Базагран, йэзилад, Зеллек, Лонтрел и Пиклорам облучались в тонких пленках, нанесенных на внутреннюю поверхность стеклянныхашул (Таблица 2). Различия в степенях фоторазлояе -кия ДВ пестицидов солнечным светом и ксеноновоЗ лампой были незначительны и- составили 3-5& Высокая степень совпадения результатов была обнаружена и при проведении микрополевых опытов, в которых образцы ДВ'облучались в чашках Петри (Таблица 3).

■ Таким образом,-совпадение результатов лабораторных экспериментов/с данными,-полученными в естественных условиях, дают нам основание говорить о правильности выбора условий при разработке методики оценки фотоустойчивости пестицидов. Следовательно, данные, получаемые с помошьв это! методики легко могут быть соотнесены с даншш ^ п^^дных усдговий.. ■"

Таблица 2

Фоторазложение действующих веществ пестицидов сватом ксаноновой лачпы и солнечным светом в стеклянных ампулах

Пестицид | Степень фоторазложения, % !Облучение солнечным1Облучение ксаноновой 1 светом !лампой

йздташ •

раствор в метаноле 46,0 54,1

пленка 21,0 27,2

рипомид раствор а метаноле 87,0 86,5

пленка 58,3 63,3

лозилап раствор в метаноле 54,2 49,0

пленка Сб,4 31,0

Зелчек раствор в метаноле 71,8 80,0

пленка 73,5 87,5

Л.РНТО9Л раствор в метаноле 80,0 62,1

пленка 85,4 80,3

Шл раствор в метаноле 56,8 61,0

пленка 60,0 51,4

Таблица 3

Фоторазложание гербицидов Лонтрал и Циклорам солнечным

светом и светом ксаноновой лампы в чашках Петри

Пестицид ! Степень фоторазложения, % !Облучение со лречннм!Облуче ние ксеноновой !светом 1лампой

Донтте^

дв 76,8 80,3

ПФ 80,3 86,5

Циклорам

ДВ 49,8 56,7

ПФ 80,2 73,4

-¿О'

ЧчСС-С^РЧ^ТО^ЙТПЯ^РСКО" 'У •* I 'Р 'У'-ЧРЧ С""СИ ПпО'гУ*К"'*Р.

образующихся при Фотолизе пр1тл' 'лов?7 'L-одукты фоторазловнгаш анализировали, во-первых, npj не чссредстсо ином вводе nj^Cu s источник ионов и ионизации эло*трскчып ударом, ^со-спектры, зарегистрированные в процесса испарою'ч продуктов фотсразл^чния смеси, дают общую характеристику ео состава и позволяют обнаружить соединения с молекулярными »гас-л'ш большими, че" пасса исходного вещества, а такжя соешши.ыя, которые на »*ог>т пройти через хроматографпчесхую колод*/ .tw таз^гаются з Ц">Л. Так <ик в области низких масс взаимное на л оке шш -асс-опсктров рачных компонентов затрудняют идентификацию. бслоо детально летучие ¡шз-комолекулярные продукта анализировали с помощью метода хрогаао-мас с-спектроме трии.

Учитывая особенности хипгческого строения, а также накопленный опыт по корреляции масс-спектров с реакционной способностью, особенно при жестких физико-хишчаских воздействиях, в том числе и при действии света, модно было предположить, что среди продуктов фотолиза оканутся соединения, соот.лтствуюсшо основным направлениям распада молекулы J3 под действием электронного удара. Поэтому при анализе и идентгфп.атт продуктов фотсравложения предварительно подробно исследо£алас.б ф^авгентация под электронным ударом молекулы ДВ изучаемого пестицида.

Состав смеси продуктов фотолиза ДВ гербицида 1юзилад (облучение проводили в водном метаноле), состоящего из двух изомеров I и П, изучали при непосредственном вводе пробы облученного образца в ионный источник.

Кроме пиков ионов, соответствующих исходному соединению,наблюдались пики ионсв с масса!г.:, значительно превышающими молеку-

*) Насс-сгечтральная часть работы выполнялась в Институте эволюционной морфологии и экологии животных им.А.Н.Северцова Бродским Е.С. и Клюевым II. которым автор приносит свою благодарность.

-и-

ляфнуто массу исходного соединония (соединения И, 1У,' УП) ! (Схема I): •

ж \

/

Ж он

. 1Л /

Ьсх^о^а?; : уг он

Р^С-^^-О-^-О'СИ-С-ОН

Ж Щ о

Я^СН-СООВи иди СКСМ,СОО&с* твг ли

С#3 Ж

Схема I. Продукты фоторазлояания'ДВ гербицида Фюзилвд.

, ■ Обнаруженные среди продуктов фотолиза соединения УХ и УП, формально соответствуют введению в бензольное ядро молекул I, П и Ш атома кислорода. Предположительно гидроксигруппа связана с бензольным ядром. Однако, предложить точнуюструктуруэтих соединений не представляется возмовным из-за наложения маос-спект-ров У1 и УП и спектров других кошопентов смеси...'

Наиболее вероятным объяснением:образования соединений Ш, 1У, У1 и УПтиожно считать протекание под действием света процессов,-, связанных о одноэлектрошшм переносом и участием молекулярного кислорода, известных дляароматических;соединений.:■.' , - -: Возможный путь образования продуктов::' . •■ :-*'

/¡С-^О^-ОК М Ш \и20М7

7!

гг

На первой стадия под де* ствие1 свети и кислорода воздуха образуется катион-радикал (У1Л), о з результате его ди"егазэции-прсмежуточхшй дикатион (IX). ароматгзации IX образуются соединения Ш или 1У, а при взалмсда.' стеии дшсатиона ЕХ с водой и последующим окислении - гидрсксплированшл) дигэр УЛ.

В масс-спектре продуктов фотолиза гербицида Зеллек (облучение проводили в метаноле), состоящего из двух изомеров X и XI (схема 2), полученном при непосредственном вводе пробы в ионный источник, наблюдаются пики ионов, <,оответствукших образованию продуктов ХП - ХУЛ.

Образование продуктов /П-ХИ происходит в результате протекания радикальных процессов, включающих как взаимодействие интермедиатов с растворителем, так и их рекомбинацию.

Хрома то-масс-спектрог/отргчоски.1 анализ смеси продуктов фотолиза оказался менее инфогтатлвннм, чем "зсс-спектрометричес-кий анализ смеси при чопосредсттзапном ее плоде в ионный источник, но в тоже время позволил идентифицировать в смеси сое да -нения ХУШ и XIX. На хроматогр-чмме но удалось зафиксировать соединения ХП-ХУП и оценить гх соотношения. Возможно, это связано, с тем, что часть этих ссэдигеплЛ является фенолами и они не проходят через хроматографя^сскую колонку, прочно сорбируясь

на ной. Другой причиной может являться то, что у ряда продуктов фотолиза достаточно высокая молекулярная масса и малая летучесть, что осложняет их хроматографирование, несмотря на использование в эксперименте короткой капиллярной колонки..

^ - / ~ > у ЗЖ ■ о ^

_ _ о : л ' .Ч-

хт х/х , . -.'„'"■. ■ .

С7 с? Ж

К?0СН2СНГ0-С//,СХ3 , а* СЛ> им, снгсн2

. .... си3 • 7; '

Схема 2. Продукты,фоторазложения ДВ гербицида Зеллек. - ■ ;

Среди продуктов фоторазлор.егая X обнаружены как соединения, содернапие хлорорганические фрагменты исходного ДВ, так и-соединения, не содерзаиие.атомов хлора. Причем доля последних соединений незначительна. По-видимому, только для соединений '. ХУШ.и XIX можно считать, что атом хлора удаляется из молекул исходного соединения в результате фотохимических процессов. •

Масс-спектрометрическяй анализ ДЗ гербицида Гоал (XX) показал, что да первой ступени дпссоцтгацпи образуются фрагменты, соответствующие отпеплежм фтора,, а также этильного и этокси- •

-У'/- ■'

отильного фрагмента. Потеря нитро-,этильной грушн и хлороводо-рода приводит к образованию структуры дабанзофурана, разрыв ояя-за -о приводит к моноциклическим структурам.

В результате анализа масс-спектров облученного ДВ гербицлдо Гоал (облучение проводили в мотанола до конверсии манее «О %) при прямом вводе установлено, что образувтея ряд за "еще иных фо-нолов (соединения ХХ1-ХПУ) за счет разрыва эфирных связей в исходной молекуле (Схема 3). Кроме этого обнаружено соеди,...! не .'О /, образующееся в процессе реакции замещения, протекавшей под действием света.

ш

он

ч

- » 0С2И5

Ш!

ш

лад ,С1

щх

_<У он

XX

/ I \

XXV

хх/х

\л/о„

/хм

N0,

^ хм и-

ХХ/Х'

__ Схема 3. Продукты фотодегранации ДВ гербицида Гоал.

-/Г-

Хромато-шсс-спектрометрический анализ позволил более детально изучить продукты фотолиза XX. Обнаружены соединения ХХУХ (или ХОТ'), ХОТ (или Шп'),'.ХШ, XXIX (или Шх').

Таким образом,.основными-путями фотодеградации XX являются реакции дехлорирования, разрыв эфирной связи и внутримолекулярная циклизация. .-.,.- . : - ,

Мозшо предполагать, что образование соединений ХХГ, ХХШ, ХПУ и ХХШ происходит в результате процессов одноэлзктронного переноса. Элиминирование из образовавшегося на начальной стадии процесса анион-радикала соединения XX аниона хлора приводит к промежуточному образованию радикала , в результате дальнейшего взаимодействия которого с молекулой растворителя получается соединенно ХОТЗ: ■'- ' '■.'•■ '/' . .- ,

С7 .ОСгНз ... • .

Диссоциация анион-радикала соединения XX на анионные (А и : Д) и.радикальные (в и С) фхзагменты является еще одним направлением дальнейшего развития реакции.-Дротопирование анионов А и С растворителем приводит к продуктам ХПУ и ХЖ соответственно. Эти же соединения образуются и при взаимодействии радикалов В и Д с молекулами растворителя: -' . •:■.-. ■ '.

-О*+

■ д/у; : хх/// . . хх/у ххш.

Особенно важно подчеркнуть, что среди продуктов фотолиза ДВ гербицида Гоал обнаружены соедтаешл дибензофуранового ряда, которые относят к группе приоритетных экото,сслкантов. Изучение процессов их образования в окрутиющей суеде является в настоящее время одной из основных задач оовр^паиноИ экологии.

Продукты роторазложения ДВ 1унгицида Ридомял (XXX) (Схепа 4), облученного в метаноле, анализировали о помощью хромато-ма сс-спектроме трпи.

СНуО-С-У-СЧ-С^ О ЛХХУ

О ^ТГ. ... I Э II

XXXI/ СН-з

XXXIV

<Оусно сн3

/сн-с-о-си3 с-сн,-о-

XXXV

щ-о-с-сн-т-с-сн.-о-см,

л II I II * 3

II I II

о сн3 о

хин

С/А

XXXVII

Щ X

СИз

С/Уз

О хххШ/

ч

-г-^си,

<Ц>~ см-о-см, Щ сн, ЩТх

_г СИ'}

о хп <£У- лгН-С-СНч

см,

О- МН-СН-С-ОСН*

~/><» I II ■*

о Яда

о?

<3- №-С-С#2 -осн.

лггл'

Схема 4. Цродукты фоторазложения ДВ фунп'цида Ридомил.

При образовании соединений ХХХУП и ХШШ: наблюдаются процессы взаимодействия промежуточных частиц. Особенно интересным представляется образование соединения ХХГО, происходящее, по-' видимому, при разрыва прочной связи.

Во всех продуктах фоторазложепня XXX четко видны фрагменты исходной молекулы,образуются достаточно.простые продукты,причем как ароматического, так и алифатического ряда,, что говорит о . радикальном механизме фотолиза. "• " Г.

Образование радикалов при фоторазложении происходит путем разрыва наиболее слабых связей, так что набор образующихся радикалов соответствует '. набору ионов начальных стадий распада под действием электронного удара в масс-спектре XXX. •

выв о д ы'.. ; '

1. Разработана методика оценки фотоустойчивости пестицидов, включающая облучение светом ксеноновой лампы действующих ве- ' ществ и препаративных форм пестицидов, находящихся в различных агрегатных состояниях (раствор, эмульсия, суспензия,- пленки на ', поверхности почвы, стекла и двуокиси кремния) и позволяющая имитировать и прогнозировать поведение пестицидов под действием света в природных условиях. . . , ' ... • ;

2. Изучена фотоустойчивость действующих веществ и црепара- . тивных форм пестицидов, относящихся к различным классам соединений (Базагран, Фюзилад, Зеллек, Лонтрел, Ридомил, Гоал)в раз личных модельных условиях. . ... ."'"••.._. ' -

■ 3. Разработан метод определения остаточных количествгерби-цидов Зеллек и База гран в почве'методом высокоэффективной жид- -.'. костной хроматографии. ,-'■ • '.'.• "■/■',

4. Изучен.состав смесей продуктов фоторазлояения действующих веществ фунгицида Ридокил и гербицидов Фозилад, Зеллек,:

5. Показано, что при фотолгзе действующего вещества гербициде Гос1Л образуется произьо-ш е дибензо^урака,- соединения,отнесенные группе приоритета», г э. отокслча :тов.

Основное содержание диссорэтцщ :13ло..ино в следующих публикациях:

1. ¡'елышковаН.П.. Довгллегич , Ггзндберг И.И. "в то дика определения фотоустойчивости честицгдов // Известия TCXV.-I988.-гё 6. - С.184-189.

2. Мельникова Н.П., Довптлешч A.B., Грзндберг И.И. Осооен-ности разложения пестицидов под воздейстмем света // Известил ТСХА.- 1989. - № 2. - С.186-1X9.

3. Грандберг И.И., Довгилович A.B., ¡'ельниьова Н.П. Исследование фотохимической устойчигостя пестицидов // Тезисы Есесоюз-ного совещ. по пестицидам.-Чбрчогологп л, 11.37. - C.II4.

4. Довгилезич A.B., Мельникова Н.П., Ерсдский B.C., Клюев H.A., Еильников В.Г., Грандборг Л.И. Ютодеградация пиридинових пестицидов // Тезисы Всесоюзной ьонф. "Химия и техьология пиридин-содерзаиюх пестицидов",- Черноголовка, I0C3. - Еап.2.~ С.118.

5. Довгилевич A.B., Грэнябегг И.И., ''ельникова Н.П., Еиль-ников В.Г., Клюев H.A., Бродил.! 12.С. Масс-спектрометрическое изучение продуктов фотохимического разложения гербицидов гюзилад а Зеллек // Тезисы конф. молодых ученых.- ларьков, IS89.- С.67-58.

6. Мельникова Н.П., Довгглогач A.B., .„таев H.A., Бродский Е.С., ¿лльников В.Г., Бочаров о.З., Гралдбсрг П.И. Фоторазложение гербицида <5юзилад // Известия ТСХЛ.- 1990. - Вып.1. - C.I83-I66.

7. Мельникова Н.П., Довгг^вич \.В., Клюев H.A., Бродский Е.С., Кильников В.Г., Бочаров Е.В., Грандберг И.И. Фоторазложение гербицида Зеллек // Известия TJXA. - 1990. - Вып.З. - С.155-160.

8. Довгилевич A.B., 15?одсгаш Е.С., Мельникова 11.11., Гранд-бергИ.И., Клюев H.A., № ль киков В. Г., Бочаров Б.В. Способ определения галоксифоп-этоксиэтпла в почве. А.С.СССР ü 1656542 // Б1 22. - 1991..

Объем 1'Л п л

Заказ 1102

Тираж 100

Типография Московской с х академии имени К А Тимирязева 127550, Чосква И 550, Тимирязевская ул, 44