Фотохимическая устойчивость ряда арил- и гетарилсодержащих пестицидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

\

УДК 632.95.028

МЕЛЬНИКОВА Наталья Петровна

ФОТОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РЯДА АРИЛ- И ГЕТАРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ

(02.00.03 — органическая химия, 02.00.10 — биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук, проф. И. И. Грандберг.

Научный консультант —кандидат химических наук А. В. Довгилевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. А. Ф. Грапов; кандидат химических наук Б. И. Горин.

Ведущая организация — Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова.

Ал

Защита диссертации состоится ' . .'-•*'

1992 г. в « час. на заседании специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева. Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская ул., 49. Ученый совет МСХА.

С диссертацией молено ознакомиться в ЦНБ МСХА.

Автореферат разослан «. . ,1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета — кандидат химических наук

Г. П. Токмаков.

•ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Возрастающие масштабы производства я применения пестицидов остро ставят вопрос о загрязнении окружающей среда их остатками и метаболитами. Среди метаболитов ряда пестицидов в последнее время обнаружены вещества с токсичностью, значительно превышающей токсичность исходных соединений. Наибольшее внимание э связи с этим привлекают процессы, происходящие под влиянием природных факторов, и в том числа, разложений пестицидов под воздействием солнечного излучения как одного из направлений их обшего разложения в окружающей среде. В то же время отсутствуют единые подходи к оценке фотоустойчивостн пестицидов, моделированию этого процэсса и к изучению продуктов фоторазложэ-нш.

Решение задачи по определению роли .фотолиза как одного из факторов разложена пестицидов связано с созданием простой и эф-фактлвяой методики оценки их фотоустойчивостк, которая бы позволяла получать результаты, сопоставимые с их поведением под действием солнечной радиации в природннх условиях.

Цель работа? заключалась в разработке лабораторной методики, позволяющей изучать и моделировать процесс фоторазлояения пестицидов, происходящий в природных условиях. Особое внимание уделялось определению степени фоторазложения пестицидов, находящихся в различных агрегатных состояниях, и изучению состава продуктов фотолиза действующих веществ пестицидов методом масс-спек-грометрии.

Работа выполнена в соответствии с кланом научно-исследовательских работ кафедры органической химии Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева по теш "Разработка я тедтние новых химических, физических методов и средств иссле-

дований в целях оптимизации биотехнодогических процессов" (номер государственной регистрации 01.86.0098550).

Научная новизна и практическая ценность работы.

Разработаны оригиналыша методики определения остаточных количеств гербицидов Базагран и Ззллак в почве с помощью метода высокоэффективной" жидкостной хроматографии. Разработана простая в экспериментальном отношении методика и создана установка по изучению действия света на, образцы пестицидов, которая дает возможность оценивать степень влияния' солнечного света на процесс разложения пестицидов в условиях, моделирующих природные. Ыето -дика позволяет достаточно быстро оценить фотостабильность образцов пестицидов, находящихся в различных агрегатных состояниях, выявлять специфические факторы, определяющие основные направле -ния фотодеградации пестицидов, а также обеспечивает легкое соотношение получаемых данных по- фотоустойчивости пестицидов с естественными природными параметрами для широкого диапазона климатических зон. " • • .

Данные по фотоустойчивости песятаЕидов, получаемые с помощью разработанной методики, могут <5ы!гь использованы при планировании .рациональных норм их расхода.

Изучен состав продуктов, фотолиза действующих веществ препаратов Фюзилад, Зеллек, Гоал и Ридомил. Обнаружено, что при фотолизе гербицида Гоал образуются соединения ряда гшбензофурана, оа носимые к группе приоритетных экотоксикантов.

Эти результаты могут служить основой при,оценке' влияния пе-•сткцидов на человека и окружающую среду и .прогнозировании пос ледствий их применения. .

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзном совещании по пестицидам (Черноголовка,

-г-

1988); Всесоюзной конференции "Химия и технология пиридинсодер-иащих пестицидов" (Черноголовка, 1988); конференции молодых ученых "Применение масс-спектромэтрии в биологии и шдицине" (Харь-коз, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4'статьи и 3 тезисов докладов. Получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работа. Диссертация изложена на страницах, построена традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и заканчивается выводами и списком литературы, включающим 129 наименований. Работа содержит 7 рисунков, 7 таблиц и 4 схема.

Во введении отражены актуальность проблемы изучения фото -разложения пестицидов, сформулированы цели, и методы исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературной обзор. Рассмотрены реакции фотохимических превращений пестицидов, относящихся к различным классам органических соединений, содержащих а той хлора, нитро- и аминогруппы, являвшихся производными мочевины, карбаматами и содержащих фрагменты пиридина и сим-триазина.

Глава П. Изучение Фотохимической устойчивости пестицидов. Описана методика изучения фотодеградации пестицидов. Особенности экспериментов по изучению действия света на пестициды позволили использовать серийно выпускаемый прояектор ОУ-5 с ксононовой лампой ДКсШ-180, имеющей ряд преимуществ по сравнению с другими световыми источниками. Во-первых, короткодуговая ксеноновая лампа ДКсйЬ-180 имеет спектр, близкий к солнечному (Рис.1) и, во-вторых, сама облучательная установка с прожектором ОУ-5 проста в эксплуатации. Наконец, прожектор ОУ-5 с выходам отверстием 208 км освещаем довольно большую площадь, на которой мояно разместить сразу

несколько кювет с растворами или несколько пластин при изучении действия света на пленки пестицидов.

Рис Л. Спектральное распределение энергии излечения 'источников света (I - солнечный свет; 2- ксенбйовая лампа ДКсШ-180),

Облучение образцов пестицидов'проводили с помоиью следукь

щей установки:

220 V

,110.2. Установка по облучению образцов пестицидов.

Время, в течение которого изучалось действие света на пестицид, выбрано нами с таким расчетом, чтобы оно было эквивалентно десятисуточному действию солнечного света в средней полосе России. Средняя величина суммарной десятисуточной солнечной ра-

(Г р

диации известна и составляет 1,95'10 кДж/м в июне-июле месяце. Соответствующее время облучения образца для использованного нами источника составило 24,5 часа.

В качестве модельных условий для оценки степени фстодегра-дацпи пестицидов выбрано как облучение действующего вещества (ДВ), так и препаративной формы (ПФ) пестицида в различных условиях, в которых ДВ и ПФ облучались в растворах и в адсорбированном состоянии на твердых поверхностях (почва, стекло, двуокись кремния).

Концентрации пестицидов определялись известными нормами расхода пестицида на единицу площади.

В качестве модельных соединений были выбраны пестициды Зел-лек, Фюзилад, Базагуан, Гоал, Лонтрел; Еидомил и др. Цри этом не всо ДВ были доступны непосредственно в аналитически чистом виде. Поэтому наш в ряде случаев были выделены -чистые ДВ из соответствующих препаратов.

Для определения степени фоторазложения гербицидов Еазагран и Зеллек на поверхности почвы наш были разработаны методики определения остаточных количеств этих гербицидов. Общие принципы разработанных методик заключаются в экстракции из почвы подходящим растворителем и последующем анализе экстракта методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭ1Х), использование которого позволило избежать стадии модификации ДВ и значительно сократить время анализа. ,

Результаты действия света на гербицид Еазагран, находящий-

ся в различных агрегатных состояниях, представленнэв табл.1 показывают, что в наибольшей степени фотодеградация наблюдается для раствора ДВ в метаноле. Дри переходе к раствору Пф в воде стабильность повышается, что монет быть связано как с существованием молекулы ДВ Базаграна в виде аниона (ПФ является водным раствором натриевой соли), так и с влиянием различных .специальных добавок (эмульгаторы, поверхностно-активные вещества и др.), которые могут повышать стабильность вещества в данных условиях. Данные, полученные для ДВ, нанесенного на стеклянную пластинку, мелкокристаллическую поверхность двуокиси кремния и почву, практически совпадают, что свидетельствует, по-видимому, о том, что во всех случаях реализуется один из вариантов адсорбции молекулы ДВ твердой поверхностьЬ. Резкое отличие, наблюдав -мое в случае облучения ПФ на поверхности почвы связано, по всей вероятности с тем, что почва, молекулы ДВ Базаграна и компоненты ПФ образуют некоторый комплекс, обладающий повышенной устойчивостью к действию света. _ .

Дри изучении, фоторазложения пестицидов Фюаилад, Зе'ллек, Лонтрел, Ридомил, Гоал (Таблица I) также наблюдалось отличие мое ду устойчивостью ПФ в адсорбированном состояшй! и устойчивостью соответствующих растворов. Этот результат хорошо согласуется а известными данными о повышении стабильности соединений при переходе от их растворов к адсорбированному состоянию.

Между устойчивостью ДВ в органическом растворителе И устойчивостью ПФ в воде существует менее очевидная зависимость, что' связано, На наш взгляд, в первую очередь с тем, что изучаемые об' разцы ПФ не образуют истинных растворов, а представляют собой эмульсии или суспензии. В связи с этим в ряде случаев монет происходить заметное ослабление действия света на.вещество вследствие поглощения и рассеяния светового потока частицами суспензии

о '

или эмульсионными коллоидами.

Таблица I

Разложение пестицидов при облучении сватом ксеноновой . ламгш в различных условиях облучения

Пестицид | Форш образца ¡Разложение, ! . %

I 1 2 ! 3

Базагран раствор ПФ в водэ плзнка ПФ на стекле плонка ПФ на ^О^ пленка ПФ на почве раствор ДВ в метаноле пленка ДВ на стекле плэнка ДВ на 510^ пленка ДВ на почве 17,5 23,4 25.0 2,3 54.1 27.2 30,0 25,4

Ридомил . суспензия ПФ в воде . пленка ПФ на стекле . пленка БФ на почве пленка ПФ на 5с0г. раствор ДВ в метаноле пленка ДВ на стекле пленка ДВ на 8Щ> ■ пленка ДВ на почве 6,6 50,0 42.6 76,9 86,5 76.0 20.1 16.7

Фюзилад эмульсия ПФ в воде пленка ПФ на стекле пленка ПФ на ¿¡.(^ пленка ПФ на почве раствор ДВ в метаноле пленка ДВ на стекле пленка ДВ на пленка ДВ на почве 66,0 89,2 65,5 35,0 49,0 31,0 40,0 32,0

Зеллек эмульсия ПФ в' воде пленка ПФ на стекле пленка ПФ на 510^ пленка ПФ на почве . раствор ДВ в метаноле 71,8 95,4 55,0 36,0 . 80,1

_1___2___и-

Зеллек пленка ДВ на стекле 87,5

пленка ДВ на $10г 80,0

пленка ДВ на почве 67,9

Лонтрел-300 раствор ПФ в воде 33,5

пленка ДФ на стекле 52,4

пленка ПФ на 11,5 ,

пленка ПФ на почве 15,3

раствор ДВ в метаноле 62,1

пленка ДВ на стекле 80,3

пленка ДВ на $10* 42,7

пленка ДВ на почве 39,2

Гоал эмульсия ПФ в водо 47,1

пленка ПФ на стекле 63,2

пленка ПФ на • 39,4

пленка ПФ на почве 37,8

раствор ДВ в метаноле 61,0

пленка ДВ на -стекле 51,4

пленка ДВ на "., 61,5

пленка ДВ на почве . 36,0

Однако, эти закономерности справедливы не для всех пестицидов. Например, фотоустойчивость раствора ДВ в метаноле и ямуль -сии ПФ гербицида Зеллек оказалась практически одинаковой, а эмульсия ПФ .гербицида Фюзилад в воде разлагается быстрее, чем ра-г створ ДВ в метаноле. ''

Таким образом, фотоустойчивость различных форм пестицидов зависит как от строения молекулы ДВ, так и от наличия в образце"' специфических поверхностно-активных веществ, которые присутствуют в конкретных образцах ПФ. По-видимому, следует считать, что наряду с процессами, рассеяния света з случае эмульсий могут происходить фотохимические процессы, обусловленные специфическими свойствами образующихся коллоидных частиц.

Изучив определенное количество образцов пестицидов мы прил-

ли к выводу о том, что в зависимости от задач, стоящих перед исследователями, нет необходимости проводить опыты по изучению фотодеградации пестицидов с большим количеством моделей, а следует ограничиться теми вариантами опытов, информация о которых наиболее необходима. Так, в случае общей оценки фотоустойчивости пестицидов необходимо изучение действия света так на ДВ, так и на П§ в различных вариантах опыта (растворы, эмульсии, суспензии, адсорбированное состояние). В случае яе необходимости получения информации о продуктах фотодаградации достаточно ограничиться облучением растворов ДВ в инертном растворителе или воде.

Был проведен ряд экспериментов для проверки адекватности результатов» полученных в рамках выбранной наш методики, результатам по их фотодеградации, происходящей в природных условиях. ДВ препаратов Базагран, Фюзилад, Зэллек, Лонтрел и Пиклорам облучались в тонких пленках, нанесенных на внутреннюю поверхность стеклянных ашул (Таблица 2). Различия в степенях фоторазложе -ния ДВ пестицидов солнечным светом и ксеноновой лампой были незначительны И' составили 3-5$. Высокая степень совпадения результатов была обнаружена и при проведении микрополевых опытов, в которых образца ДВ облучались в чашках Петри (Таблица 3).

Таким образом,, совпадение результатов лабораторных экспериментов с данными, полученными в естественных условиях, дают нам основание говорить о правильности выбора условий при разработке методики оценки фотоустойчивости пестицидов. Следовательно, данные, получаемые с помощью этой методики легко могут быть соотнесены с данными для природных условий.

Таблица 2

Фоторазлолиэние действующих веществ пестицидов светом

ксеноновой лампы и солнечным светом в стеклянных ампулах

Пестицид | Степень фотсразлокения, %

¡Облучение солнечным!Облучение ксеноновой

¡светом • ¡лампой

Еазагтэан >

раствор в метаноле 46,0 54,1

пленка 21,0 27,2

Радшид 87,0 86,5

раствор в метаноле

пленка ' 58,3 63,3,

йозилад ' 54,2 49,0

раствор в метаноле

пленка ' 36,4 31,0

Зеллек 71,8 80,0

раствор в метанола

пленка 73,5 87,5

Додтрел 80,0 ■ . 62,1

раствор в метаноле

пленка ' 85,4 80,3

Гоал 56,8 61,0

раствор в метаноле

пленка 60,0 51,4

Таблица 3

Фоторазложоние гербицидов Лонтрел и Пшслорам солнечным

светом и светом ксеноновой лампа в чашках Петри

Пестицид ! Степень фоторазловения, %

1 ¡Облучение с о лне чнш! Об луче ш:е ксеноновой

!светом ¡лампой

Лонтрол

ЛВ 76,8 80,3

ПФ 80,3 86,5

' Шгстазч

ДВ 49,8 56,7

ПФ 80,2 73,4

-¿о- ч , .

Мпсс-спектро>латшчсско° изучение соотагя смеси пполуктст.

к)

образутаихся при Фотолизе пестицидов?' Продукты фоторазлозенля анализировали, во-первых, при непосредственном вводе пробы в источник ионов и ионизации электронным ударом. Масс-спектры, зарегистрированное в процессе испарения продуктов фоторазложения смеси, дают общую характеристику её состава и позволяют обнаружить соединения с молекулярными массами большими, чем масса исходного вещества, а также соединения, которые не могут пройти через хрогатографлческую колонку или разлагаются в ней. Так как в области низких масс взаимные наложения масс-спектров разных компонентов затрудняют идентификацию, более детально летучие низкомолекулярные продукты анализировали с помощью метода хрошто-масс-спектромэ трии.

Учитывая особенности хишческого строения, а также накопленный опыт по корреляции масс-спектров с реакционной способностью, особенно при жестких физико-химических воздействиях, в том числа и при действии света, можно было предположить, что среди продуктов фотолиза оказутся соединения, соответствующие основным направлениям распада молекулы ДВ под действием электронного удара. Поэтому при анализе и идентификации продуктов фоторазложения предварительно подробно исследовалась фрагментация под электронным ударом молекулы ДВ изучаемого пестицида.

'Состав смеси продуктов фотолиза ДВ гербицида Фюзилад (облучение проводили в водном метаноле), состоящего из двух изомеров I и П, изучали при непосредственном вводе пробы облученного образца в ионный источник.

Кроме пиков ионов, соответствующих исходному соединению,наблюдались пики иснов с массам!, значительно превышающими молеку-

й) Масс-спзктральная часть работы выполнялась в Институте эволюционной морфологии и экологии животных им.А.Н.Северцова Бродским Е.С. и Клюевым H.A., которым автор приносит свою благодарность.

-и-

лярную кассу исходного соединения (соединения Ш, 17, УП) (Схема I):

\

РзС-^-О-^-ОЛ

^с-^-о-Ж ои

Л он Ж он

/

1Д / х

^-^■О-^-О'СН-С-ОН

V СН2 о

Я*СН-СООВи ИЛИ СНгСХ2СООви СЫг

Схема I. Продукты фоторазложэния ДВ гербицида Фюзилад.

Обнаруженные среди продуктов фотолиза соединения У1 и УП, формально соответствуют введению в бензольное ядро молекул I, П и Ш атома кислорода. Предположительно гидроксигруппа связана с бензольным ядром. Однако предложить точную структуру этих соединений не представляется возможным из-за наложения маос-спект-ров У1 и УП и спектров других коглпонентов смеси.

Наиболее вероятным объяснением образования соединений Ш, 1У, У1 и УП можно считать протекание под действием света процессов, связанных с одноэлектрошшм переносом и участием молекулярного кислорода, известных для ароматических соединений. Возможный путь образования продуктов:

/ •■> — ЛА

Ш \и20М1 И

ГзС&О-

А -

(К

На первой стадам под действием света и кислорода воздуха образуется катион-радикал (УШ), а в результате его дтлернзации-прсмежуточный дккатион (IX). При ароматизации IX образуются соединения Ш или I/. а при взаимодействии дгасатиона IX с водой и последующим окислении - гадроксилированннй динар УП.

В масс-спектре продуктов фотолиза гербицида Зеллек (облучение проводили в метаноле), состоящего из двух изомеров X и XI (схема 2), полученном при непосредственном вводе пробн в ионный источник, наблюдаются шпаг ионов, соответствующих образованию продуктов ХП - ХЛ1.

Образование продуктов ХП-ХУП происходит в результате протекания радикальных процессов, включающих как взаимодействие интермедиатов с растворителем, так и их рекомбинацию."

Хрсмато-масс-спектрометричзский анализ смеси продуктов фотолиза оказался менее информативным, -чем насс-спектрометричес-киЯ анализ смеси при непосредственном её вводе в ионный источник, но в тоже время позволил идентифицировать в смеси соеди -нения ХУШ и XIX. На хроматограмме не удалось зафиксировать соединения ХП-ХУП и оценить их соотношения. Возможно, это связано, г тем, что часть этих соединений является фенолами.и они нб троходят через хроштографичэскую колонку, прочно сорбируясь

-УЗ

на ной. Другой причиной может являться то, что у ряда продуктов фотолиза достаточно высокая молекулярная масса и малая летучесть, что осложняет их хрог<атографирование, несмотря на использование в эксперименте короткой капиллярной колонки..

С,и3 о Ш но-^уо-сн-с-к

" 1 / 3 °

, 7Х< О

/ \

II

_ __ о

хт> хк

01 с7 Ж

I? :ОСН2Щ~0-СНгСН3 , # г СН или снг сн2

сн3

Схеш 2. Продукты.фоторазлояения ДВ гербицида Зэллек.

Среди продуктов фоторазлокения X обнаружены как соединения, содержащие хлорорганические фрагменты исходного ДВ, так и соединения, не содерзащие атомов хлора. Причем доля последних соединений незначительна. По-видимому, только для соединений ХУШ.и XIX можно считать, что атом хлора удаляется из молекул исходного соединения в результате фотохимических процессов.

Масс-спектрометрическпй анализ ДВ гербицида Гоал (XX) показал, что на первой ступони диссоциации образуются фрагменты, соответствующие отщеплению фтора, а также эткльного к этокси-

-М-

этильного фрагмента. Потеря нитро-,зтильной группы и хлороводо-рода приводит к образованию структуры дпбонзофурана, разрыв связи »/г -0 приводит к мокоцккличэсккм структурам.

В результате анализа шсс-спектров облученного ДВ гербицида Гоал (облучение проводили в мотаноле до конверсии менее 20 %) при прямом вводе установлено, что образуется ряд замещениях фенолов (соединения М1-ХК1У) за счет разрыва эфирных связей в исходной молйсуло (Схема 3). Кроме этого обнаружено соединение ХП, образующееся в процессе реакции замещения, протекайте« под действием света.

■ Ш

\

ОН

т — г<0Сгиг

ш м

т

осгнТ

хх/х

■осгн5

XXIX'

ххт

Схема 3. Продукта фотодеградации ДВ гербицида Гоал.

Хромато-масс-спектрометрический анализ позволил более детально изучить продукты фотолиза XX. Обнаружены соединения ХХУ1 (или ХХУ1'), ХХУП (или шп'), ХОТ, XXIX (или Шх').

Таким образом, основными путяг® фотодеградации XX являются реакции дехлорирования, разрыв эфирной связи и внутримолекулярная циклизация.

Можно предполагать, что образование соединений XXI, ХХШ, ХНУ и ХХУП происходит в результате процессов одноэлектронного переноса. Элиминирование из образовавшегося на начальной стадии процесса анион-радикала соединения XX аниона хлора приводит к промежуточному образованию радикала, в результате дальнейшего взаимодействия которого с. молекулой растворителя получается соединение ХХУП!:

С! ОС1Н5 ,, - » У С)

г3с-<&-о ыо*. -^тш

Диссоциация аниоН-радшсала соединения XX на анионные (А и Д) и радикальные (В и С) фрагменты является еще одним направлением дальнейшего развития реакции. Дротошгоованиа анионов А и С растворителем приводит к продуктам ХХ1У и ХХШ соответственно. Эти же соединения образуются и при взаимодействии радикалов В и Д с молекулами растворителя:

. ЛА Г. г

XXV т/1 . ш хт.

Особенно ваано подчеркнуть, что среди продуктов фотолиза ДВ гербицида Гоал обнаружены соединения дибенэофуранового ряда, которые■относят к группе приоритетных экотоксииантов. Изучение процессов их образования в окружающей среде является в настоящее время одной из основных задач современной экологии.

Продукты фоторазложения ДВ фунгицида Ридошл (XXX) (Схеш 4), облученного в метаноле, анализировали о помощью хрома то-масс-сдектроштрии.

3 и _

О " <ШГ/

С//3 -о -с -мн-а/, -см.

ii

о

XXXV

см,

снг о

I 1 II

.УМ///

V /СИ-С-О--V

сн* ХС-СИгО-

СНч

си2

XKr.li/

. С/Уз <Оусио _

ОУ, ШУ

с//3 -о-с-сн-ш-с-ся9-о-см,

. п I п е

о си3 Ш7/

о

:_Щ 'А

хххун

ОГ3

хххгш снъ -

<Ц- сн-о-сн? о/уЩ хюах

<0- т-си2-сн-}

СНз ^ „.СИ?

СНз СИ, О ху

<Оу~ пгн-с-сн*

ь ш

СИч

О" Л'И-Си-С-ОС^

I II

Щ о хш

с//,

О- М-С-СЯ, -ОСИ*

^сн.

II

о

ХНУ

Схема 4. Продукты фоторазложения ДВ фунгицида Ридомил.

При образовании соединений ХШП и ХХХУШ наблюдаются процессы взаимодействия промежуточных частиц.' Особенно интересным представляется образование соединения ХХХУ1, происходящее, по-видимому, при разрыве прочной связи <Лг-/(,

Во всех продуктах фоторазложешш XXX четко видны фрагменты исходной молекулы,образуются достаточно простые продукты,причем как ароматического, так и алифатического ряда, что говорит о X» дика льном механизма фотолиза.

Образование радикалов при фоторазложешш происходит путем разрыва наиболее слабых связей, так что набор образующихся радикалов соответствует набору ионоз начальных стадий распада под действием электронного удара в масс-спектре XXX.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика оценки фотоустойчивости пестицидов, включающая облучение светом ксеноновой лампы действующих веществ и препаративных форм пестицидов, находящихся в различных агрегатных состояниях (раствор, эмульсия, суспензия, пленки па поверхности почвы, стекла и двуокиси кремния) и позволяющая имитировать и прогнозировать поведение пестицидов под действием света в природных условиях.

2. Изучена фотоустойчивость действующих веществ и препаративных форм пестицидов, относящихся к различным классам соэдине-щтй (Еазагран, Фюзидад, Зеллек, Лонтрел, Ридошл, Гоал) в раз -личных модельных условиях.

•3. Разработан метод определения остаточных количеств гербицидов Ззллек и Еазагран в почва методом высокоэффективной еид-костной хроматографии.

4. Изучен состав смесей продуктов фоторазлоаания действующих веществ фунгицида Ридомил и гербздргдов ©озилад, Зеллек, Гоал.

5. Показано, что при фотолизе действующего вещества гербицида Гоал образуются производные дибензофурана,- соединения,отнесенные к группе приоритетных экотокеккантов.

Основное содержание диссертации нзло;;<ено в следующих публикациях:

Г. МедьнякОЕаН.П., Довгилевич A.B., .Грандберг И.И. Методика определения фотоустойчивости пестицидов // Известия TCXY.-I988.-№ 6. - С.184-189.

2. Мельникова Н.П., Довгилевич A.B., Грандберг И.И. Особенности разло;зе;шя пестицидов под воздействием света // ИзЕестия ТСХА.- 1983. - IS 2. - С. 186-189.

3. Грандберг И.И., Довгилевич A.B., "елышкова Г!.П. Исследование фотохимической устойчивости пестицидов // Тезисы Всесоюзного совей. по пестхщидам.-Черноголовка, 1987. - С.114.

4. Довгилевич A.B., Мельникова Н.П., Бродский Е.С., Клюев H.A., Жильников В.Г., Грандберг И.И. Фотодеградация пиридиновых пестицидов // Тезисы Всесоюзной конф."Химия и технология пиридин-содержащях пестицидов",- Черноголовка, 1988. - Вып.2.- С.118.

5. Довгилевич A.B., Грандберг IJ.II., Мельникова Н.П., Еиль-шпсов В.Г., Клюев H.A., Бродский E.G. Ыасс-спектрометрическов изучение продуктов фотохимического разложения гербицидов Фюзилад и Зеллек // Тезисы кокф. молодых ученых.- Харьков, 1989,- С.67-68.

6. .Мельникова Н.П., Довгилевич A.B., Клюев H.A., Бродский E.G., иилытков В.Г., Бочаров Б.В., Грандберг И.И. Фоторазлояенко гербицида Фюзилад // Известия ТСХА.- 1990. - Вып.1. - С.183-186.

7. Мельникова Н.П., Довгилевич. A.B., Клюев H.A., Бродский Е.С., Жилышков В.Г., Бочаров Б.В., Грандберг И.И. Фоторазлодоние гербицида Зеллек // Известия ТСХА. - 1990. - Вып.З. - С.155-160.

8. Довгилевич A.B., Цродский Е.С., Мельникова II.1I., Гранд-берг И.И., Клюев H.A., Ельников В.Г., Бочаров Б.В. Способ определения гадоксифоп-эгоксиэтила в почве. А.С.СССР JS 1656542 // ЕИ 22. - 1991.