ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

А-эобЩ

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи СМИРНОВА Ольга Борисовна

УДК 632.95.028

ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ

(02.00.03 — органическая химия, 02.00.10— биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1993

ч

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К А Тимирязева

Научный руководитель — кандидат химических наук А. В. Довгилевич.

Научный консультант — доктор химических наук, проф И. И. Грандберг.

Официальные оппоненты доктор химических наук, прсф Р. А. Хмельницкий; кандидат химических наук В. А. Козлов.

Ведущая организация — Институт физиологически активных веществ РАН

Защита диссертации состоится 8 февраля 1993 г в 14 час. 30 мин на заседании специализированного совета К-120 35 04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К А. Тимирязева Адрес 127550, Москва, Тимирязевская ул , 49 Уче ный совет МСХА

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ МСХА.

Автореферат разослан 8 января 1993 г.

Ученый секретарь ' '

специализированного совета — кандидат химических на\к

Г. П. Токмаков

;> ; ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ -

Актуальность проблемы." Изучение фотохимических, превращений пестицидов важно с точки зрения оценки их поведения в окружающей' среде,\ а также дня выяснения возможности образованияв процессе их фотолиза соединений.с повышенной токсичностью. Исследования в этой области показали, что при фотолизе бифенилоксидов и их гетероциклических аналогов, имеющих атомы хлора в орто-положении вбифенил-оксидном фрагменте, одним из возможных-направлений реакции является внутримолекулярная фотоциклизация с образованием производных полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ). Другим классом соединений, способным к образованию в процессе фотолиза продуктов с повы-шеннойтоксичностью, являются полихлорфеноксиалкановые кислоты и их производные, среди продуктов фотолиза которых были зафиксированы хлорфенолы, а также продукты их фотодимеризации - орто-хлорполйхлорфеноксифенолы ("преддиоксины"), дальнейшая фотоцикли' зация которых , может приводить' к образованию гголихлордибензо-п-диоксинов (ГОЩЦ). '-*;': "Л-,; ''- ''

„ ; Цель работы состояла в определении фотоустойчивости действующих, веществ, (ДВ)и препаративных форм (ГО) пестицидов в различных агрегатных состояниях. а также в идентификации и определении количественного" состава1 продуктов фоторазложения пестицидов - производных 2-хлорбифенилового эфира, 2,4,5-Ти ее пиридиновых аналогов.

Работа.выполнена в соответствии с! планом научно-исследовательских работ кафедры; органической химии МЬсковской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева по теме "Разработка- ивнедрение новых химических, физических методов и средств исследований: в ' целях .оптимизации» биотехнологических процессов" (номер государственной ретастрацга 01.96ЛЮ98550). ; • . ,

цепТРАЛЬНАЯ [ ■

"НАУЧНАЯ -«ИОТЕК^ !

Мсх-.к.св-- ■ ' ЗДвШИ

Научная новизна и практическая ценность работы. Получены данные по фотоустойчивости ДВ и ПФ пестицидов Иллоксан, Дурсбан, Лон-трел, Пиклорам и Триклопир в условиях, моделирующих природные. Изучено влияние добавок гуматов на фотолиз полихлорпиколиновых кислот. Определен качественный и количественный состав смесей продуктов фоторазлокения ДВ пестицидов Иллоксан, Гоал, Дурсбан, 2,4,5-Т и Триклопир при облучении в различных условиях. Установлено, что при облучении ДВ гербицидов Иллоксан и Гоал во всех случаях основными продуктами фотореакций явялялись хлорсодержащие ди-бензофурановые соединения, относимые к группе приоритетных экоток-сикантов.

Эти результаты могут служить основой при оценке влияния воздействия пестицидов на объекты окружающей среды и прогнозировании последствий их применения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на II Всесоюзном совещании по пестицидам (Черноголовка, 1990); XI и ХЙ Международных симпозиумах "Диоксин'91" и "Диоксин'92" (США, 1991; Финляндия, Г992) и Совестско-финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений" (Финляндия, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано три статьи и четыре доклада.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 1У6 страницах, построена традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и заканчивается выводами и списком литературы, включающим 146 наименований. Работа содержит 1 рисунок, и таблиц и 5 слем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНу!? РАБОТЫ

Во введении отргжена актуальное?» проблемы изучения Фотораз-

. ложешя пестицидов, сформулированы задачи и определены методы исследования. V..

, Глава I. В литературном обзоре рассмотрены различные пути * , образования ПХДД и ПХДФ в окружающей среде; главным образом терми--. ческие и фотохимические процессы." :' Глава II. -.••'■.' .

/ Определение фотоустойчивости ДВ и ПФ пестицидов. Изучение фо-~ тоустойчивости пестицидов в различных агрегатных состояниях важно ' для оценки роли этого фактора в разложении пестицидов в окружающей . ' • среде. ! . ' .

-.■■".' Облучение ДВ и ПФ пестицидов в виде растворов, эмульсий, а , также тонких пленок на поверхности стекла или почвы проводили све- , -' том ксеноновой лампы, имеющей спектральный состав, близкий к сол-.

нечному свету. Степень разложения определяли путем анализа оста/точных количеств пестицидов после,облучения. Концентрации ДВ или . ПФ выбирали, исходя из норм расхода пестицидов на единицу обраба- . тываемюй площади. Анализ остаточных количеств выполняли методом . " высокоэффективной жидкостной хроматографии.

< В качестве модельных соединений были выбраны пестициды Иллок-I ■ сан,;Дурсбан, Триклопир, 2,4,5-Т, .Лонтрел и'Пиклорам. Полученные, результаты по фотоустойчивости ДВ и ПФ приведены в табл. I.

Из данный таблицы следует*/ что все исследованные образцы ДВ. ■ пестицидов обладают высЬкой фотолабильностью. Степень фоторазложе- , ; ния; пестицидов зависит, от их агрегатного состояния, а также для ;; ПФ от наличия эмульгаторов, поверхностно-активных "веществ.и других . компонентов, входящих в ее состав. . . * . .

, Наличие добавок может оказывать различное влияние на процессы фотолиза. Одними из основных компонентов,. присутствующими во всех '' природных водоемах и влияющими на процессы фоторазложения пестици-

. У-"'- ,"■ -

Таблица I. Степень разложения ДВ и ПФ пестицидов при облучении светом ксеноновой лампы в различных условиях.

Пестицид Форма образца вРвмя Доза Степень

облуч., облуч., ,, разл.,

час* Ю4кДя/м2 %

Иллоксан Раствор ДВ 7,0 "' 4.0 71,2

Пленка ДВ на стекле 7.0 4,0 63,4

Пленка ДВ на почве 7.0 4.0 13,6

Эмульсия ПФ 7.0 4,0 70,4

Пленка ПФ на стекле 7.0 4.0 96,1

Пленка ПФ на почве 7.0 4,0 86,6

Дурсбан Раствор ДВ 6.0 3.4 61,9

Пленка ДВ на стекле 3.0 1,7 95.6

Пленка ДВ на почве 6.0 3.4 36,4

Эмульсия ПФ 34.0 19,4 39,1

Пленка ПФ на стекле 17;о 9.7 Э619

Пленка ПФ на почве 17,0 9,7 49,7

^Гриклопир Раствор ДВ 34,0 19.4 " вз;4~

Пленка ДВ на стекле 34,0 19,4 98.0

Пленка ДВ на почве 34,0 19,4 95,4

3.4,6-1 Раствор ДВ 17,0 " 9,7 52,3

Лонтрел Раствор ДВ 17,0 9,7 " 67,4"

Пиклорам Раствор да ........3,0 " 1.7 .......95,0'

*34 часа облучения эквивалентно 10-суточной экспозиции .

**34 часа облучения эквивалентно Г9,4 Ю4 кДя/м^ .

дов, являются водорастворимые гуматы. согласно известным данным, они оказывают ускоряющее действие на процесс фоторазложения пестицидов.

Нами были проведены опыты по изучению влияния добавок различных типов и концентраций гуматов на фотолиз 3,6-дихлорпиколиновой кислоты (действующее вещество гербицида Лонтрел) и 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты (действующее вещество гербицида Пикло-

рам) в водао-метанольных растворах. В результате было показано, что исследованные тиш гуматов замедляют процесс фотолиза пестицидов, что связано с абсорбцией света их растворами.

Изучение .состава продуктов фотолиза пестицидов методом хроматомасс-спектрометрии*. Мы исследовали строение продуктов фотолиза ДВ препаратов Иллоксан, Гоал, Дурсбан,. 2,4,5-Т и Триклопир.: Идентификацию продуктов по . масс-спектрам; проводили на основании предварительногоанализа масс-спектров исходных ДВ- ; :. ■ Для - получения * более полной информации о динамике образования ;продуктов фотолиза изучение • состава проводили' при различных степе-' нях конверсии исходных/соедоений/Г*^^- -;• -,'.» Для ¡ оценки блияния; истотаика • облученияна состав реакционных смесей облучение растворов ДВ проводили светом ртутной лампы среднего дакденияПЙ{~^(^^^ ксеноновой лампы сверхвысокого давления «дас^1Ш ' (^>290 нм) , : Выбор , в качестве источника света ртутной лампы был обусловлен широким использованием пестицидов а различных регионах, в том числе и горных районах с повышенным содержанием УФ-облучения; • ■

Для выяснения зависимости состава продуктов от агрегатного состояния .'исходных соединений облучение ДВ проводили в : водно-метанольных растворах, и в виде. тонких пленок на поверхности стекла. v>v-V%

• Облучение ДВ гербицида Иллоксан (±) проводили в виде растворов до конверсии: 16,7, 58,3 и 76,7 X (ксеноновая лампа) и 59,5 * (ртутная лампаК ,8 также в . тонких пленках на поверхности стекла (конверсия 56,8 «Vi , 'Л . . <'■<■:

*) Масс-спектральная часть работы выполнялась в Институте эволю-- ционной шрфологии и экологии «ивотнвх им. А.Н.Северцова Бродским Е,С. и Клюевым H.A., которым автор приносит свою благодарность. ....-.•■.

Таблица 2. Состав продуктов фоторазлокения ДВ гербицида Иллоксан • (совд .1),Уое.

Время облучения (чао) Л Молек. Тема. Ъ2Э0нм

соед. масса опыт раствор стекло раствор

2 5 13 16,6 37

I 340 1000 833 417 233 432 405

г 145 - 0.2 - - - -

3 128 - - 0,07 0,11 - 0,07

4 162 - - 0,1 0,3 - 0,37

§ - - - 0,01 0,03 - 0,02

§ - - - 0,03 0,06 - 0,06

1 - - - 0,02 0,06 - 0,04

8 - - - 0,03 0,11 - 0,14

9 196 - - 0,07 0,17 - 0,65

£0 233 - 0,01 0,02 0,07 - 0,35

И 254 - - 0,23 0,47 -

12 254 - - 0,21 0,40* - 0,18

13 263 - - 0,06 0*04 - •

14 282 - . - 0,03 0,04 0,01

306 0,02 0,46 1,79 3,12 0,70 2,29

ге 306 0.14 1,16 '3,15 .■Мб 3,30 4,85

12 272 - 0,01 0,18 - -

1§ 304 - 3,00 5,СЮ 14,00 8,13

19 270 - - 0,05 - -

20 218 - - 0.005 0,03 - 0,09

21 280 - - - 0,03 - 0,49

На основании анализа масс-спектров продукты фоторазлокения и . предполагаемая последовательность фотохимических превращения 1 представлена на схеме 1. Количественный состав продуктов приведен в табл. 2.

Основные направления фотореакций включают процессы восстановительного дехлорирования, циклизации, образования соединения в результате фрагментации исходной молекулы и фотонуклеофильного

-е-

si

и

t »

Ш* ' j-^CHj С

• h/W а О

. et^^o-^o-cH-c-ocHi

... .•» . •■■•■», CHi

СfJ&H. «©«jW <gT

'(H) OJ ^ ' ®

ce

-псе

(П. 12.)

6f)o-Cl , ^ \

и

OÇH-Çpfj CH.

■♦H -tf

С«»

О :

-cocwj

Oto;

о

сои,

CKOWOH

1*0СНЛ (ij); -

¿хромей} Ш.

Схема I. Предполагаемая последовательность. фотохимических превращений ДВ гербицида Иллоксан (I).

Строение продуктов ве установлено

замещения- с участием растворителя.

Среди продуктов восстановительного дехлорирования можно отметить вещества, образующиеся путем последовательной потери атомов хлора исходаой молекулой (15,16,17) и соединения, для которых дехлорирование протекает, по-видимому, параллельно (или последовательно) с другими фотохимическим процесами (3,19).

Процессом, также связанным с дехлорированием, является внутримолекулярная фотоциклизация с элиминированием молекулы НС1, приводящая к образованию дибензофуранов 18,Т9 и 20. В то же время фотохимическое образование этих соединений может происходить и в результате процесса окислительного фотоциклодегидрирования, формально связанного с элиминированием молекулы водорода. Например, дибензофуран 18 может образоваться либо в результате реакции фотоциклизации с отщеплением НС1 соединением 1, либо в процессе фотохимического циклодегидрирования 16. Аналогично могут образоваться соединения 19 и 20. Оценить вклад каждого из этих направлений фотоциклизации при образовании соответствующих дибензофурановых соединений затруднительно. Можно лишь предполагать, что процессы, связанные с элиминированием Н01, являются предпочтительными, так как энергия диссоциации связи С-СХ ниже, чем соответствующая энергия для связи С-Н (85 и 94 ккал/моль соответственно). В то же время наличие в реакционной смеси дибензофурана 21 однозначно указывает на возможность протекания при фотолизе ¿процесса окислительного фотоциклодегидрирования.

Продукты, образующиеся в результате процессов разрыва дифе-нилоксидных связей в молекуле X. представлены 2,4-дихлорфенолом (4), п-хлорфенолом (3) и метиловым эфиром 2-(4-оксифенил)молочной кислоты (9).

Отщепление от исходаой молекулы 1 остатка метилового эфира

молочной кислоты приводит к образованию дихлорфеноксифенолов (и и 12), различающиеся взаимным расположением заместителей.

Одним из продуктов фотолиза 1 при облучении светом ксеноновой лампы является 2,4-дихлор-4'-мвтоксибифениловый эфир (13), образующийся , по-видимому', из' соединения П в результате фотонуклеофиль-ного замещения с участием молекулы растворителя^

Как следует из данных табл.2, с увеличением времени облучения при' использовании ксеноновой лампы в растворе наиболее: заметно возрастает содержание в реакционной смеси соединений дибензофура-новой структуры (18-20), при этом' содержание 20 возрастает более, чем в десять раз. ' .

Совсем по-другому протекают фотохимические процессы при облучении соединения I светом ксеноновой лампы в тонких плевках на поверхности'стекла. Единственными продуктами в этом случав являются соединения 2§, 16 и 18, что соответствует лишь протеканию процессов восстановительного дехлорирования и фотоциклизации. Отсутствие в реакционной смеси продуктов других фотореакций можно объяснить,. по-видимому, более жесткой■фиксацией молекул! I на поверхности и невозможностью протекания в„ этих условиях каких-либо взаимодействий между образующимися фрагментами к растворителем.

Цря увеЛКении энергии источника света происходит интенси^и-кация почти всех фотохимических процессов. Сравнение количественного состава продуктов' при близких, значениях степеней конверсии исходного соединения показывает; как правило, более высокое содержание в реакционной смеси после УФ-облучения соединений, соответствующих всем основным направлениям фотохтических превращений !.

Однако,самым вахным/ на наш взгляд, результатом сравнения зависимости состава продуктову фотолиза; ДВ гербицида ; Иллоксан от спектрального состава источника облучения является увеличение бо-

лее, чем в десять раз содержания в реакционной смеси дабензофурана 21, образованного с сохранением обоих атомов хлора. При этом необходимо особо подчеркнуть, что если при облучении светом ксеноновой лампы в реакционной смеси были в основном обнаружены лишь продукты, образованные в результате процессов фотоциклизации с элиминированием HCl, то при увеличении энергии облучения в заметной степени протекает фотоциклизация, не связанная с потерей атомов хло-

Растворы ДВ гербицида ГоалЧбблучали до конверсии исходного соединения 5,4, 19,6 и 28,9 % (ксеноновая лампа) и 6,4, 20,3 и 32,1 X (ртутная лампа), тонкие пленки на поверхности стекла - до конверсии 50,1 %.

Кроме известных ранее продуктов фоторазложения 22 (соед. 2330) нами был обнаружен ряд новых соединений (31-36). Предполагаемая последовательность фотохимических превращений 22 представлена на•схеме 2. Результаты количественного анализа приведены в табл.3.

Основные направления фотореакций 22 включают процессы восстановительного дехлорирования, фотосольволиза этокси-группы и фотоциклизации. Кроме этого в меньшей степени протекают реакции, связанные с изменением или потерей нитро-группы, разрыва бифенилок-сядной связи и фотонукпеофильного замещения.

Наиболее интенсивно протекающим процессом при фотолизе 22 является восстановительное дехлорирование, о чем свидетельствует высокое содержание "в смеси соединения 2S. Кроме того, как следует из данных табл. 3, при увеличении степени конверсии 22 с 5,4 до 28,9 % количество этого продукта возрастает в 4 раза. Другим соединением, образование которого связано с процессами дехлорирования, является 4-трифторметил5енол 28. Образование продукта 29 является результатом фотосольволиза этоксл-группы исходного соедине-

ее

a

(ZJ X <(2J) I

.a

O-CH

(36)

f3£)

i -v: w / • do ^ v'. ; (ZJ) ■

<bc«m 3. Предпммгавкал последовательность фотоимжчвста яревраяеш! ДВ »рЛвдаа Гош (22).

Таблица 3. Состав продуктов фоторазложения ДВ гербицида Гоал _ (соед. 22), •/„«,

Время облучения (час)

* соед. Молек. масса Темн. опыт \>290 нм W254 Н"

раствор стекло 17 раствор

13 30 40 Б 13 18

22 361 10ÖÖ...... ' 946 ......ÖÖ4 ' ■ ш ...........493"' 93Ö" 797"" 679"

23 297 - 0.1 0,6 0,8 - 0,1 0,6 0,8

24 331 - 2,0 8,8 11,6 4,7 1.6 8,1 Н,4

25 325 - 0,9 5.7 10,4 7.4 0,9 7,6 18,6

26 327 - 19,3 52,7 79.3 И.1 18.6 66,3 87,7

27 196 - 0,7 2.2 4.2 - 0.5 2,8 4,1

28 162 - - 0.2 0.8 - - 0,2 1.0

29 333 - 4.0 20,0 35,6 22,4 3.0 26,5 40.7

30 163 - 0.6 1.0 1.0 - 0.6 0,7 -

21 211 - 1.2 2,5 2.7 - 2.2 2,9 3.0

32 197 - 0,2 0.9 1.3 - - I.I 1.4

33 316 - 0.7 I.I 1.4 - 0,8 I.I 1.3

34 316 - 0.4 1.2 Г.4 - 0,5 . 1.3 1.4

35 332 - 0.6 1.9 2,5 - 0,4 1.3 1.8

36 313 - 0.4 1.2 1.4 - 0,4 1.2 1,7

кия 22.

Наиболее же существенным фотохимическим процессом является фотоциклизация, приводящая к дибвнзофурановым соединениям 23-25. При этом, если образование дибензофурана 23_ происходит, по-видимому, наиболее традиционно и сопровождается элиминированием молекулы HCl соединением 29, то образование продукта 25 может быть как следствием процесса фотоциклизации с элиминированием кох исходным соединении 22, так и окислительного фотоциклодегидрирования 26. В то же время наличие в реакционной смеси дибензофурана 24 с сохранением атомов хлора, как и в случае фотолиза однозначно указывает на возможность протекания процессов окислительного фото-циклодвгидрирования.

Помимо рассмотренных основных направления фотопревращений молекулы 22, в реакционной смеси был зафиксирован ряд продуктов, обусловленных протеканием других фотохимичесикх реакций. Это процессы замещения водородом и гидроксилом нитро-группы с образованием двух изомеров 33,34 и продукта 35. Кроме того, среди фотопродуктов обнаружен замещенный бензоксазол 36. образование которого связано с фотореакциями нитро-группы.

При облучении 22 светом ксеноновой лампы в тонких пленках на л

поверхности стекла, как и в случае облучения I, в реакционной смеси были обнаружены продукты, соответствующие тень протеканию процессов фотоциклизации и восстановительного дехлорирования. Основным продуктом, образующимся в этих условиях является соед. 29.

При переходе к источнику с Хтах=254 нм изменений качественного состава продуктов фотолиза раствора 22 не наблюдается. Однако, увеличение энергии источника света приводит к интенсификации процессов восстановительного дехлорирования и особенно фотоциклиза-шш. о чем свидетельствует возрастание содержания в реакционной смеси продуктов 25 и 26.

Состав продуктов фоторазложения растворов ДВ инсектицида Дур-сбан (37) изучали при конверсии исходного соединения 25,6. 31.3 и 50,5 % (ксеноновая лампа) и 15,5 и £6,0 % (ртутная лампа). Предпо-лагаемя последовательность фотохимических превращений показана на схеме 3. Данные по составу смесей продуктов представлены в табл. 4 и 5.

В качестве основных направлений фотопревращений 37 при облучении светом ртутной лампы можно выделить восстановительное дехлорирование и фотссольволиз тиофосфорильной группы. Кроме того, в меньшей степени протекают реакции замещения атомов хлора гидрок-сильной группой л изомеризационные процессы по типу \ерегруипиров-

- 1Ъ-

а и

а

^-О-РГваО,

се се На.

РФ —■

3?

I

"тот" ©

3?о-

И. зн

се"©'

се. о«"

39

43 •

X

он

Схема 3. Предполагаемая последовательность фотохимических превращений ДВ инсектацида Дурсбан (37).' ки Шенберга. Восстановительное дехлорирование протекает как 'для самого 37 с образованием ряда производных (44-46, так и для продуктов некоторых его фотореакций. Так, соединения 41. 42 и 49 образуются, по-видимому, в результате последовательного протека- ; вия процессов восстановительного дехлорирования и: гидролиза, тио-фосфорильной группы.- N *

Образование-3*5,6-трихлоргофидинола-2 (39) происходит в ре-

Таблица 4. Состав продуктов фоторазложения ДВ инсектицида Дурсбан (соед. . _ л -264 нм.

* Молек, Темн. Время облучения (час)

соед. масса опыт 2 9 16

37 349 мои 744 637 495

за 181 - - сл. 3

39 197 - I 5 26

43 213 - сл. I 2

41 163 _ л - I 7

42 163 - - I 5

43 179 - - сл. I

44 315 СЛ. II 45 63

45 315 СЛ. 14 60 78

46 315 - 8 58 66

42 347 - I 10 13

1§ 347 - - 5 9

129 - - - 2

50 281 - сл. 12 21

Таблица 5. Соствв продуктов фоторазложения ДВ инсектицида Дурсбан

(соед. 37) , Х>290 нм

» Молек. Темн. Время облучения (час)

соед. масса опыт 5 б

Ш 349 1000 855 340

44 315 - 71 -

46 315 - 18 -

зультате фотонуклеофильного замещения остатка эфира тиофосфорной

кислоты с участием растворителя.

Достаточно необычным фотохимическим процессом при облучении раствора 37 светом ртутной лампы является перегруппировка Шенберга, протекающая, по-видимому, через интермедиат 37а с образованием 3.б,б-трихлорпиридинтиола-2 (40). Характерный для полихлорпириди-нов процесс замещения атомов хлора на гидроксильную группу представлен образованием гидроксипиридинов 43, 47, и 48.

. Образование соединения 38 связано, по-видимому, с радикальным разрывом связи Нег-о и последующим взаимодействием трихлорипири-дильного радикала с растворителем.

При переходе к источнику света с Х.>290 нм качественный'и количественный состав смесей существенно изменяется. Единственным направлением фотопревращений 37 в этих условиях является восстало- , вительное дехлорирование. Однако, при конверсии исходного соедине- . ния 66 % в реакционной смеси не было обнаружено никаких продуктов фотолиза. Возможно, это объясняется полной деструкцией пиридиново- . го ядра до неорганических соединений (Ш^. СОд, НС1). .,'"•. ^ .

Облучение растворов 2,4,5-Т было предпринято с целью сравне- ■ : ния состава продуктов, образующихся при облучении ее"азааналога* - . 2,3,Б-трихлорпиридил-2 оксиуксусной кислоты, - ДВ гербицида Трик-лсшир. Степени конверсии при облучении растворов 2,4,5-Т составили 55,1, 65,4 и 87,4 * (ксеноновая лампа) и 6,1 и.71,4 X (ртутная лампа). Возможные варианты фотохимических превращений 2,4,5-Т по- ' казаны на схеме 4. Результате количественного,анализа состава продуктов представлена'В табл. 6. . -. . • . .

Основные направления фотореакций 2,4,5-Т вклхиаот известные . процессы восстановительного дехлорирования,, а* также замещения с участием молекул^растворитв ля. Кроме того, протекают процессы замещения карбоксЭйьной.группы с образованием хлорфенолов и "внедре- • ния" метальной группы в ароматическое ядро. ' > : ; ..

Восстановительное' дехлорирование: приводит к. овразоваш продуктов 54 , 56-62 , 65 , 66.' Наиболее активно, происходит потеря первого атома хлора по сравнению со вторым и третьим. '' 4 . ■ . . , Другим направлением фотохимическихпре вращений 2,4,5-Т является введение метокси-группы из растворителя в ароматическое> ядро■■ (соед. 60, 65-62« 69-70). . . . . ,./.'; . V X''

OH O^^J (YUJ

w ж 4

(Sh) " U (sj) ак (71)

OCHjCOOH

te ен,-

(i?)

CH.

ce

ce

a (ti) снрц

оснгcoon

от"

•ce

(0

H»

>3

ce

" (sj)

CHjOH DCHjCOOH

ce-, ,

♦H

OCH,COOH

+ H

■ce, -ce

DC^COOH , (iifil)

■и

оси

ы.

3 (Н>№)

WfJ

OCHjCWH ,-ф-ОСЦ,

fe?)

ОСИгСО0Н

et

£H3 (sg)

си,-

-ce

Схема 4. Предполагаемая последовательность фотохюотбских превращений 2,4,5-Т (53).

Таблица 6. Состав продуктов фоторазложения растворов ДВ 2,4,5-Т -■ ' (соед. 63), у.„; .,, ' ' :

время облучения (час)

* Молек. Теми. ____.____

соед. масса опыт . /.>290 нм~ |

3 -'•'I: - ' 4 ■ : 7

И . 268 1000,0 . ™ 93576"" 286,6 - 443,7. 345,9 126,2

64 . .162 о.г СЛ. .•'-'„• •.. СЛ. 0,1

65 196 0,6 0,8 0,4 0,6 0,4 0,4

66 166 . ■ ■ 0,3 0,6 . 1.0 .0,8

57 200 0,3 ' 0,6 3,3 , 0.1 4,7 12.9 ,

68 200 : 0,2 0,5 1,5 0,1 1.8 6.0 :

214 - - . 0,1 0.1 . .'Л ,

60 230 .' ' _ * - ■ 0,2 0,2 0.1 0.3

§1 1 234 3,6 29,9 33,8 7,6 36,4 34,8

62 234 1.8 . 11,9 : 16,7 2.7 18,6 29,6 :

§3 248 . сл. 0.1, ; - т 0.1 :. 1»2.,

64 • 248 ; о,7 0,1 ' 0,2 1.6

§5 . . 264- 17,8 6.7 10,8 10.4 6,7

66 264 : 0.4 1.0 0,5 2,2 2,2

67 278 0,4 , 0,6 0,1 0.7 0,7

§§ ; 282 ? 3.1 ; 0,4 1,2 0,6 0,2.

69 298 ; 0.1« 0.1 ; 0,1 0.1 0,1

20 . 296 0,2 '■- О.З - 1.8 0,6 0,2

21 210 0,4/ ' 0,3 0,1 0,6 0,4

Груша продуктов представлена соединениями Б9, 63, 64 и 68, образующимися в результате введения в ароматическое ядро метальной группы- Ыетильные радикалы могут образовываться, например, при гомолиэе связи СК^-О в метоксипроизводных или 66, поскольку вторым продуктом таких реакций является соответствующий фенокси-радикал, стабилизированный за счет сопряжения о ароматическим ядром- . • V'

" С увеличением степени конверсии 53. в реакционной смеси-возрастает содержание почти всех его фотопродуктов, за исключением со-

единений 68 и то, количества которых уменьшаются в 6 и 9 раз соответственно.

НаиОолее неблагоприятным продуктом фотолиза 53. с экологической точки зрения является образование 2,4,5-трихлорфенола 55. -структурного предшественника 2,3,7,8-дибензо-п-диоксина, самого токсичного -соединения из группы ГОДЩ.

йри переходе к источнику более жесткого УФ-облучения существенных изменений состава продуктов не наблюдается.

При облучении раствора ДВ гербицида Триклопир (те)светом ксе-ноновой лампы до степеней конверсии 10,2, 42,6 и 64,5 %, как и в случае фотолиза 2,4,5-Т, основными являются процессы восстановительного дехлорирования, а также нуклеофильного замещения атомов хлора метокси- группой, и в значительно меньшей степени протекают реакции фотосольволиза (метанолиза) остатка оксиуксусной кислоты и замещения атомов водорода в пиридиновом ядре. Возможные варианты фотохимических превращений 72_показаны на схеме Б. Данные по составу образующихся продуктов представлены в табл.7.

Потеря исходным соединением первого атома хлора приводит к образованию изомеров 77 и 78,- Отсутствие в реакционной смеси третьего изомера свидетельствует о повышенной фотоустойчивости к восстановите льному дехлорированию одного из атомов хлора. Дальнейший процесс дехлорирования, как и в случае облучения 2,4,5-Т, протекает менее интенсивно. Другим фотохимическим процессом является замещение атомов хлора или водорода на ме токи-группу (соед. 7§. 7982). Подобные процессы также наблюдались нами при фотолизе 2,4,5-Т. При этом в наименьшей степени происходит трансформация остатка оксиуксусной кислоты с образованием изомерных 2-метокси-трихлор-' пиридинов 83 и 84.

Наиболее интересным результатом является образование четырех

Схема. 5. Предполагаемая последовательность: фотохимических превра- .

щений ДВ гербицида Триклопир (72). . \ изомеров 79-82. По-видимому, минимальное* содержание в смеси должно соотве тствовать продукту замещения метокси-группой атома водорода, : тогда как три других изомера образуются.в результате* замещения • атомов хлора. При переходе к источнику облучения с ^тах=2Б4 нм значительных изменений в общей схеме фоторазложения и соотношении . -мевду изомерами при сходных степенях конверсии не яаблюдается. '

С увеличением времени облучения при. конверсиях более . 60 • % :. число продуктов уменьшается,'что, как ив случае фотолизе ДВ инсектицида Дурсбан ; связано; вероятно, ^ с - деструкцией ; пиридинового" ядра до неорганических соединений. ' : ' Г- .'Л--

': " "2°- : ■ 'л'" ' Г "

Таблица 7. Состав продуктов фоторазложения растворов ДОЗ гербицида Триклопир (соед. 72) ( */„0.

Время облучения (час)

J* соед. масса iam< опыт \>=290 НМ НМ

I 6 26 I 4 7

72 269 1000,0 аэал" 754,8' 19,3 "вэг,6 1 355,5

73 201 - - 12,8 - - 4.2 -

и 201 - -Í 14,3 - - 5,1 -

75 201 - - 4,7 - - 1.2 -

76 231 - - 0,7 - сл. 0.3 -

77 235 - 64,6 361,7 1,0 94,3 217.2 134,4

78 235 - 13,6 124,8 - 13,8 52,4 10,2

79 265 - - 15,2 7,3 4,2 10,0 29,6

80 265 - 1,9 21,9 10,4 - 9,4 47,3

§1 265 - - 6,6 - - - 2,4

82 265 - 1.3 39,4 10,3 - 13,2 47,0

§3 211 - 1.0 1.8 - 1.4 1.0 -

84 211 - - 0,7 - 0.7 0,5 -

ВЫВОДЫ

1. Определена на количественном уровне Фотоустойчивость действующих веществ и препаративных форм пестицидов Иллоксан, Дурсбан Лонтрел, Пиклорам и Триклопир в условиях, моделирующих природные.

2. Показано, что некоторые типы гуматов оказывают замедляющее действие на процесс фоторазложения пестицидов.

3. Изучен качественный и количественный состав смесей продуктов фоторазложения действующих веществ пестицидов Иллоксан, Гоал, Дурсбан, 2,4,5-Т и Триклопир при облучении светом ксеноновой (\>290 нм) и ртутной (Хта1=254 км) ламп в различных агрегатных состояниях.

4. Установлено, что основными направлениями фотореакций для действующих веществ гербицидов Иллоксан и Гоал во всех случаях

являются процессы внутримолекулярной фотоциклизации с образованием хлорсодержащих дибензофурановых соединений, относящихся к группе приоритетных экотоксикантов. ' \

" 5. Показано, что при облучении действующих веществ гербицидов Иллоксан и Гоал светом ртутной лампы наиболее существенно возрас- *" тает содержание в реакционной смеси дибензофуранов с сохранением, атомов хлора. 1 ; : "

6.Показано, что фотолиз действующих веществ инсектицида Дуре- • бан и гербицида Триклопир не представляет опасности для окружающей среда, так как основными являются процессы дехлорированиям приводящие к соединениям с меньшей токсичностью. . -

' Основное содержание диссертации изложено в следующих публика- : циях: ■'.••. . : - . с. . ;

1. О.Б. Смирнова,- А.Ю. Сизов, М.Г. Короткое, А.В. Довгилевич, И.И. Грандберг. Изучение кинетики фотодеградации некоторых, пири-динсодержащих пестицидов //II Всесоюзн. совещ. по пест. Химия и биологическая активность пестицидов. - Черноголовка. - 1990. - с. ... 53. . , ".'■',;.■.. -

2. О.Б. Смирнова, А.В. Довгилевич, М.Г..Короткое, И.И. Гранд- , берг. Влияние гумата натрия на фотолиз полихлорипиколиновых кислот v // Изв. ТСХА. - 1991. - * 4. - С. 148-151. * Г ■ . ■.V

3. N.A. Klyuev, E.S. Brodsky, У.О. Jilnikov,>A.V. Dovglle- ' vloh, О.В. Smimova, I.I. Grandberg. Chlorodibensofurans formation by photodegradation ofherbicide Illoxan // Abetr. of;11 Int. Symp.: Dioxin'9t. - P.292, Sept. 23-27,1991, North Carolina; USA.

4. E.S. Brodeky, N.A. Klyuev, V.G.'Jilnikov, A.V..Dovgilé-vioh. N.P. Melnikova, O.B. Smirnova,. I.I. Grandberg.' Photodegrada- ' tion of herbioide Goal* // Abstr. of Pinish-Russian seminar: Che-mietry and eoology of organo-element oompounds, P. 65, 8-12 ¿une,,'

1992, Jyvaekyla, Finland.

5. N.A. Klyuev, E.S. Brodsky, O.B. Smirnova, A.V. Dovglle-vloh, B.Y. Booharov. Intramolecular oyolization under chlorinated pestioides photodegradation // Abstr. of 124*1 Int. Symp. Dio-xin'92. - V. 8., P.89-90, 24-28 Aug., 1992, Tampere, Finland.

6. E.C. Бродский, H.A. Клюев, А.В. Довгилевич, О.Б. Смирнова, И.И. Грандберг. Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов фоторазложения гербицида дихлофоп - метила // Изв. ТСХА. - 1992. -* 6. - С. 148-159.

7. E.G. Бродский, Н.А. Клюев, А.В. Довгилевич, О.В. Смирнова, И.И. Грандберг. Изучение фотохимических превращений действующего вещества гербицида Гоал // Изв. ТСХА. - 1993. - * I. - в печати.

t-b

Объем 1','г п л Заказ 2343 Тираж 100

Типография Московской с х академии им К А Тимирязева 127550 Л\осква И 550 Тимирязевская ул 44