Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты

Аль Тахан Рана Абдулила Аббас

Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Аль Тахан Рана Абдулила Аббас АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты"

На правах рукописи

Аль Тахан Рана Абдулила Аббас (Ирак)

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ БЕНЗОЛЬНЫЕ И ИМИДАЗО[1,2-С]ПИРИМИДИНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О МАЙ 2013

Москва 2013

005060545

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико- математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Горичев Игорь Георгиевич (ФГБОУ ВПО МПГУ) доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна (ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Первый Московский

Государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова

Защита диссертации состоится 11 июня 2013 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо- Маклая, д. 6.

Автореферат разослан_мая 2013 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Азокрасители составляют более 50% в ассортименте всех промышленных красителей. Их роль заключается в универсальности применения в различных областях, как например, крашение текстильных волокон или колорирование пластмасс. Кроме того, азосоединения успешно используются в биомедицинских исследованиях и в органическом синтезе. Взаимодействие азогруппы с сопряженной системой связей остальной части молекулы и донорно-акцепторными заместителями лежит в основе теории цветности. Специфические свойства азокрасителей обусловлены следующими факторами: а) азо-гидразонная таутомерия; б) электронное и пространственное строение; в) наличие нескольких центров координации, обеспечивающих образование полидентатных связей с катионами металлов и материалами; г) способность к образованию ионных форм в растворах.

Введение в состав азокрасителя катионов металлов приводит к изменению их цветовой гаммы и прочностных характеристик (устойчивость к физическим воздействиям, прочность связывания с определенным материалом и др.). Образование металлохелатных циклов изменяет пространственное и электронное строение органических молекул, что определяет цветовые свойства красителя. Знание закономерностей, связывающих строение металлсодержащих красителей с их цветовыми характеристиками, открывает возможности целенаправленного поиска соединений с заданными свойствами.

Катионы металлов, входящие в состав металлсодержащих красителей, могут приводить к возникновению дополнительных полезных свойств соединений (например, антибактериальные и фунгицидные свойства при введении катионов меди и серебра). Подобные соединения могут быть полезными при проведении реставрационных работ, в медицине и для предотвращения образования плесени в загустках и остатках пигментных красок в печатных цехах отделочных производств. В связи с этим получение новых пигментов, которые дополнительно обладали бы фунгицидными свойствами, представляется весьма интересным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Развитие современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, квантово-химическое моделирование) и синтез новых азосоединений, включающих алкильные, ароматические и гетероароматические фрагменты, приводит к необходимости накопления и обобщения экспериментального и теоретического материала и получения зависимостей, связывающих строение и устойчивость металлокомплексов с их свойствами, с целью разработки методов целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с полифункциональными азо- и гидразосоединениями, содержащими арильные и гетарильные фрагменты, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

1 Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову П.В. за

помощь и поддержку в работе

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантом РФФИ 10-03-00003-а.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств полифункциональных арил- и гетарилгидразонов и их металлокомплексов. Накопление экспериментального и теоретического материала, который объясняет особенности формирования координационных узлов металлокомплексов при изменении условий синтеза является важным шагом для предсказания их свойств. В связи с этим целью настоящей работы явились синтез новых координационных соединений металлов с функционально замещенными арил(гетарил)-1,3-дикарбонильными гидразонами и азопроизводными бензо[4,5]имидазо[ 1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, изучение их физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением.

Для достижения поставленной цели в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; б) определить строение исходных органических молекул, использованных в качестве лигандов, в условиях реакций комплексообразования; в) используя квантово-химическое моделирование, рассчитать электронные и геометрические характеристики лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, рентгеноструктурный2 анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты3.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 26 новых комплексных соединений металлов с функционально замещенными арил(гетарил)-1,3-дикарбонильными гидразонами и азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух соединений. Установлены структурные и спектральные критерии внутримолекулярной водородной связи. Определены таутомерные и ионные формы существования органических молекул в условиях комплексообразования, установлены их спектральные характеристики. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Получены корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных соединений и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование таутомерных и ионных форм органических молекул, использованных в качестве лигандов; на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот и металлокомплексов на их основе к качестве эффективных красителей и пигментов.

2 Рентгеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН) и к х н Сташем А.И. (НИФХИ им. А Я. Карпова)

3 Расчеты проводились на суперкомпьютере «Чебышев» МГУ им. М.В. Ломонсова.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с полифункциональными арил- и гетарилгидразонами. Они могут быть использованы при исследовании родственных органических молекул. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, сентябрь 2011 г.), IX Всероссийской конференции с международным участием «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, сентябрь 2012 г.), XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке» (Новосибирск, ноябрь 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.), Международной конференции молодых химиков (International Conference for Young Chemists, ICYC) (Малайзия, январь 2013 г.). По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 138 наименований. Она изложена на 147 страницах и включает 68 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор

Проведенный анализ литературных данных показал, что 2-(гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения и их производные представляют интерес в качестве полидентатных лигандов-комплексообразователей, требующих дальнейшего изучения. До настоящего времени существуют противоречивые данные о способах координации соединений такого рода катионами металлов, недостаточно внимания уделено теоретическим исследованиям (квантово-химическому моделированию процессов комплексообразования), что является важным разделом химии координационных соединений, так как не всегда удается выделить монокристаллы, пригодные для идентификации методом РСА. Таким образом, продолжение исследований, связанных с изучением процессов комплексообразования функционально замещенных арил- и гетарилгидразонов, содержащими карбонильные, карбоксильные, амино-, нитрильные и другие электронодонорные заместители, представляет несомненный интерес.

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава содержит подробное описание методик синтеза и анализа координационных соединений и исходных органических лигандов: функционально замещенных арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразонов, синтезированных в Московском Государственном Университете дизайна и технологии (Текстильный институт) и азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, синтезированных на кафедре органической химии Московского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (рис. 1).

02>1

Н1_

ни*

сн3

/Ло нь5

н2ь7

Рис. 1. Органические лиганды, используемые в работе.

Синтез комплексных соединений проводили путем смешивания этанольных или ацетоновых растворов НЬ1 - Н2Ь? и солей соответствующих металлов в соотношении М : Ь = 1 : 1 в нейтральной и щелочной средах.

1) К 10 мл раствора органического лиганда в ацетоне (С 10~3 моль/л) добавляли при перемешивании 10 мл водного раствора соли металла (С 10"3 моль/л). Полученные растворы нагревали на водяной бане до упаривания 50% растворителя. Осадки комплексных соединений выдерживали в маточном растворе в течение суток, после чего отделяли от раствора фильтрованием, промывали небольшим количеством ацетона и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы.

2) К 10 мл растворов НЬ1 - Н2Ь7 в этаноле (С 10"3 моль/л) добавляли при перемешивании 10 мл этанольного раствора соли металла (С 10~3 моль/л) и нагревали на водяной бане в течение 2 час. Затем по каплям добавляли 2 Н раствор ЫаОН до начала кристаллизации. Смесь помещали под колпак и выдерживали в течение 1 суток. Полученные кристаллы отфильтровывали через бумажный фильтр, промывали небольшим количеством этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы.

Об индивидуальности и однофазности продуктов, полученных двумя способами, судили с помощью визуального кристаллооптического анализа, а типы координации органических

лигандов и состав внутренней и внешней сферы комплексов определяли совокупностью физико-химических методов исследования (рентгеноструктурный анализ, ИК и электронная спектроскопия, потенциометрия) с использованием методов квантово-химического моделирования (ППП, АМ-1, РМ-3, DFT/B3LYP).

На основании результатов химического анализа соединениям приписаны следующие бругго-формулы: Cu(L')2 (I); Ni(L')2-2H20 (II); Cd(L')2-2H20 (III); Cu(L2)2 (IV); Ni(L2)2 (V); Cu(L3)2 (VI); Cd(L3)2 (VII); Mn(L3)Cl-6H20 (VIII); Co(L4)r4H20 (IX); Ni(L4)2-4H20 (X); Cu(L4)2 H20 (XI); Zn(L4)r2H20 (XII); Cd(L4)2-2H20 (XIII); Fe(L4)Clr6H20 (XIV); Co(L5)Cl-2acet (XV); Ni(L5)Cl-2acet (XVI); Cu(L5)2-2H20 (XVII); Zn(L5)r2H20 (XVIII); Cd(L5)r2H20 (XIX); Fe(L5)Cl2-8H20 (XX); Cu2(L6)Clr6H20 (XXI); Cu(L7)-6H20-2acet (XXII); Cd(L7)-6H20-2acet (XXIII); Mn(L7)-4H20-2acet (XXIV); Zn(L7)-6H20acet (XXV); Co2(L7)Cl2-6H20-2acet (XXVI). Выделенные комплексные соединения рентгеноаморфны, поэтому охарактеризовать их методом рентгенофазового анализа не представилось возможным.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Строение координационных соединений металлов с полифункциональными органическими лигандами определяется способностью последних к таутомерным и ионным превращениям и наиболее устойчивой формой в условиях комплексообразования, причем состав и строение металлокомплексов в растворах и в кристаллической фазе может существенно различаться. В связи с этим, обсуждение полученных в работе результатов проводилось с учетом следующей логической схемы: 1. Установление строения органических молекул, использованных в качестве лигандов, в условиях реакций комплексообразования. 2. Определение физико-химических критериев комплексообразования, составление схем строения выделенных соединений. 3. Изучение процессов комплексообразования в растворах, получение корреляционных зависимостей, связывающих устойчивость комплексных соединений с физическими и физико-химическими свойствами комплексообразователей и лигандов. 4. Квантово-химическое моделирование металлохелатного узла и сравнение теоретических (рассчитанных) характеристик комплексных соединений с полученными экспериментальными данными.

3.1. Строение и свойства комплексных соединений металлов с а-карбонилсодержащими арил(гетарил)гидразонами

Функционально замещенные арил- и гетарилгидразоны способны к азо-гидразонной таутомерии, которая в значительной мере определяется характером заместителей при азогруппе и полярностью растворителя. Оба изомера стабилизированы внутримолекулярной водородной связью типа C=O...HN, и образуют плоский циклический фрагмент, способный к хелатообразованию. В процессе ионизации и комплексообразования ионизация NH-связи смещает равновесие в сторону азо-таутомерной формы:

„ y* == -а

"Н—ЛгШс, Nr \\r(.U-.) аЛг(Не.) ^(Не.)

Гидразо-форма Азо-форма Нейтральная форма Анионная форма

Методом РСА установлено, что в кристаллическом состоянии НЬ1 и НЬ4 существуют в виде гидразо-таутомеров (рис. 2), причем НЬ4 кристаллизуется с одной молекулой воды.

Органические молекулы плоские в пределах 0.226(3) А. Все длины связей и валентные углы лежат в пределах, характерных для органических соединений. Атомы водорода гидразо-групп участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей с соседними карбонильными атомами кислорода.

связь обозначена пунктирной линией.

Можно считать, что внутримолекулярная водородная связь (ВВС) подобного типа в какой-то мере является аналогом координационного металлохелатного цикла. Это следует из электроноакцепторных свойств как протона, так и катиона металла и обычно проявляется в одинаковой тенденции изменения спектральных параметров (значения длин волн максимумов длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения, смещения полос валентных колебаний карбонильных и аминогрупп, химические сдвиги полос в спектрах ЯМР) как в случае ВВС, так и при формировании металлохелатных циклов. В этой связи в работе были проанализированы некоторые доступные литературные и определенные в настоящей работе кристаллографические и спектральные параметры а,а'-дикарбонилсодержащих арилгидразонов (длины связей N=0 |3-дикетонного и Ы-С арильного фрагментов молекул, параметры внутримолекулярной водородной связи (ВВС), положения максимумов длинноволновых полос поглощения в электронных спектрах поглощения, значения частот поглощения «свободных» и связанных водородной связью карбонильных групп в ИК спектрах поглощения. Анализ полученных данных позволяет говорить об увеличении прочности внутримолекулярной водородной связи 1ч1Н...О=С при увеличении степени сопряжения карбонильной группы с арильным и гидразо-фрагментами молекул (рис. 3, 4). Положение максимума длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах а,а-дикарбонилсодержащих арилгидразонов батохромно смещается при увеличении прочности внутримолекулярной водородной связи и степени сопряжения р-дикетонного фрагмента молекулы с гидразо-группой (рис. 5). Одновременно наблюдается увеличение частоты колебания «свободных» карбонильных групп при увеличении прочности внутримолекулярной водородной связи (рис. 6). 8

/-(n...0), а

г(с=г\1), а 1,29 1,31 1,33

Рис. 3. Зависимость длины внутримолекулярной водородной связи (г(Ы...О)) от расстояния г(С=И), характеризующего степень сопряжения /3-дикетонного фрагмента с гидразо-группой.

л(С=ГМ), а

1,33 -

1,40

г(С-!М)

Рис. 4. Зависимость длины внутримолекулярной водородной связи (г(Ы...О)) от расстояния г(С-И).

v(C=0) своб., слл

1.31 -

тах'

1,85

95 ^=о...н),

340 360 380 400 420

Рис. 5. Зависимость положения Рис. 6. Зависимость частоты валентных длинноволновой полосы поглощения в колебаний «свободной» карбонильной группы в электронных спектрах поглощения от ИК-спектрах поглощения от расстояния

г(С=О...Н), характеризующего прочность внутримолекулярной водородной связи.

расстояния г(С=Ы).

Поскольку спектроскопические характеристики некоординированных органических молекул можно использовать в качестве экспериментальных критериев их таутомерных и ионных форм, были записаны электронные спектры поглощения НЬ1 - НЬ в различных растворителях и при различных значениях рН (табл. 1). Показано, что они характеризуются наличием в видимой области спектра (333 - 392 нм) одной полосы поглощения средней интенсивности. При переходе от неполярных (толуол, н-гептан) к сильно полярным (ДМФА, ДМСО) растворителям форма и положение длинноволновой полосы поглощения практически не изменяются, что указывает на сохранение устойчивой таутомерной формы, которая, вероятно, совпадает с таковой, определенной методом РСА (плоская гидразо-форма). Изменение рН среды в щелочную область приводит к некоторому увеличению интенсивности и батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения НЬ1 - НЬ4, который можно объяснить переходом гидразо-нейтрального таутомера в азо-анионную форму.

Выводы о преимущественных формах существования а-карбонилзамещенных фенилгидразонов в растворах в гидразо-форме и смещении равновесия азо-гидразонной

таутомерии в сторону гидразо-таутомеров были подтверждены результатами квантово-химического моделирования. В частности, оптимизация геометрии НЬ4 показала, что энергетические минимумы, соответствующие азо- и первой еназо-формам, в приближении с!е£2-8У(Р)/В31_ЛТ не существуют, а вторая еназо-форма спонтанно переходит в гидразо форму. Таким образом, единственно возможным таутомером соединения является плоский гидразо-таутомер (рис. 7), существование которого установлено также методом РСА.

Таблица 1. Характеристики длинноволновых полос поглощения нейтральных и анионных форм и величины констант кислотной диссоциации НЬ1 - НЬ4.

Соединение

ах; нм (/ег)

нейтральная форма

анион

375 (3.79)

10.68+0.24

380(3.81)

10.47+0.15

351 (3.70)

343 (3.70)

333(4.34)

392 (4.49)

9.56+0.13

Рис. 7. Оптимизация геометрии, рассчитанные в приближении с1е/2-8У(Р)/ВЗЬУР (экспериментальные, по результатам РСА) длины связей (Л) для НЬ4.

Рассчитанные электронные спектры поглощения НЬ4 содержат одну полосу при 373,52 нм (в экспериментальном электронном спектре поглощения - полоса 392 нм). Переход осуществляется с высшей занятой (ВЗМО) на низшую свободную (НСМО) молекулярную орбиталь молекулы. Исходя из вкладов атомов и группировок в их формирование (рис. 8)

Рис. 8. Формирование ВЗМО (А) и НСМО (Б) для НЬ

можно считать, что происходит перенос электронной плотности с нитробензольного фрагмента на гидразо-группу.

Оптимизация структур нециклических арилазогидразонов также показывает, что наибольшую устойчивостью имеют их гидразо-формы. Согласно рассчитанным по методу ЫВО зарядам на атомах, наибольший отрицательный заряд в неионизированных молекулах сосредоточен на атомах кислорода карбонильных групп (-0.613 + -0.655 е). Заряд на атоме азота нитрильной группы НЬ3 гораздо меньше и составляет -0.384 е, а на атомах азота ИН гидразонного фрагмента он лежит в пределах -0.306 + -0.313 е. Таким образом, наибольшими координирующими способностями по отношению к катионам металлов, согласно рассчитанному распределению электронной плотности в нейтральных молекулах НЬ - НЬ являются атомы кислорода карбонильных групп. Образование металлохелатного цикла за счет замены атома водорода гидразо-группы на катион металла энергетически выгодно, так как должно приводить к стабилизации комплексного соединения.

Добавление растворов солей металлов к растворам НЬ1 - НЬ5 в отличие от добавления ЫаОН не приводит к значительному изменению положения длинноволновой полосы в электронных спектрах поглощения (рис. 9). Вероятно, этот факт можно объяснить тем, что катион иона-комплексообразователя принимает участие в формировании металлохелатного цикла, заменяя катион водорода, то есть образует координационные связи значительной степени ковалентности.

АИ

200

400

(А) 200 400 (Б)

Рис. 9. Изменения в электронных спектрах поглощения этанолъных растворов НЬ' при постепенном добавлении растворов ЫаОН (А) и МС12 (Б).

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны составы комплексов в растворах (МЬ„) и константы их образования (/#¡3) (табл. 2). Как видно, для комплексных соединений двухвалентных катионов первого переходного ряда максимальная устойчивость характерна для комплексов меди. Эти результаты совпадают с литературными данными: среди переходных элементов двухзарядные ионы элементов четвертого периода имеют почти не отличающиеся друг от друга ионные ^радиусы, а устойчивость образуемых ими комплексов изменяется в ряду Мп <Бе <Со <N1 <Си >Ъп' (так называемый ряд Ирвинга-Уильямса). Проведены корреляции констант образования металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей (ионным радиусом, величинами среднего потенциала ионизации и

сродства к электрону, общей жесткости) и органических лигандов (константы диссоциации по кислотному типу). Некоторые полученные зависимости приведены на рис. 10-13.

Таблица 2. Положение ДП металлокомплексовНЬ1 - НЬ4, состав и константы образования.

Соединение ^-тах- нм п (в МЬ„) Шп

НЬ1 Мп2+ 352 2 6.2410.24 3.12

№2+ 353 2 6.5410.15 3.27

Си2+ 350 2 6.6010.16 3.30

гп2+ 353 2 5.1210.23 3.12

С<12+ 348 2 6.8010.11 3.40

А8+ 349 1 3.5410.21 3.54

Сг3+ 351 2 6.9010.18 3.45

349 2 6.7010.15 3.35

350 2 4.3010.17 2.15

Еи3+ 350 2 4.7510.26 2.38

А13+ 350 2 5.9010.23 2.95

НЬ2 Со2+ 344 1 4.3910.14 4.39

№2+ 343 1 5.3510.12 5.35

Си2+ 342 1 6.4310.18 6.43

Хп2* 341 1 6.3310.23 6.33

Сс12+ 342 1 4.1510.23 4.15

340 2 6.5410.13 3.27

339 2 5.7010.16 2.85

НЬ3 Мп2+ 392 2 5.7710.12 2.89

Со2+ 392 2 6.5410.22 3.27

№2+ 392 2 6.9010.16 3.45

Си2+ 388 2 8.6410.15 4.31

гп2+ 390 2 7.6710.24 3.83

СА1+ 388 1 6.1110.12 6.11

А§+ 390 1 5.0210.31 5.02

Сг3+ 386 2 7.5010.19 3.75

Ре3+ 385 1 5.1110.10 5.11

8т3+ 390 2 5.6210.21 2.81

Еи3+ 390 2 5.7510.23 2.88

НЬ4 Мп2+ 333,501 1 2.9010.17 2.90

Со2+ 333,501 1 3.2010.27 3.20

№2+ 333,501 1 3.2210.14 3.22

Си2+ 331,501 1 4.5610.15 4.56

гп2+ 333,501 1 4.1110.25 4.11

Сг3+ 331,501 1 3.1010.17 3.10

18 Р

6,5

♦ ♦

5,5 -

Рис. 10. Зависимость констант образования металлокомплексов НЬ2 от величины энергии сродства к электрону комплексообразователя.

Рис. 12. Зависимость констант образования металлокомплексов НЬ2 от величины общей жесткости комплексообразователя.

1,5 12 12,5 13 13,5 11 1

Рис. 11. Зависимость констант образования металлокомплексов НЬ' от величины среднего потенциала ионизации комплексообразователя.

1д Р

5,5

♦ ♦

10 11 12 рКа Рис. 13. Зависимость констант образования комплексов никеля(П) от константы кислотной диссоциации лиганда.

Как было показано, для координационных соединений функционально замещенных арилгидразонов наблюдается монотонное увеличение устойчивости как при увеличении сродства к электрону, так и при увеличении потенциала ионизации комплексообразователя. Вероятно, это можно объяснить тем, что в процессе образования координационных соединений реализуются как донорно-акцепторные, так и дативные взаимодействия между центральным ионом и лигандом. Максимальную тенденцию к образованию дативных связей имеют катионы с завершенными или близкими к завершению ё-оболочками (Си , Сс1 , ЪгГ , Ag+). Увеличение абсолютной жесткости центрального иона приводит к монотонному уменьшению устойчивости его комплексного соединения, то есть можно утверждать, что НЬ - НЬ3 относятся к мягким основаниям Льюиса, т.е. основной вклад в координацию вносят «мягкие» атомы кислорода карбонильной или циано-группы, а не «жесткие» атомы азота гидразо-группы.

В связи с тем, что вырастить монокристаллы комплексных соединений с функционально замещенными арилгидразонами HL1 - HL5 вырастить не удалось, выводы о строении полученных металлокомплексов делали на основании совокупности экспериментальных данных по синтезу и определению состава соединений и совокупности их спектральных (ИК, ЭСП) данных. При обсуждении результатов исследования следует остановиться на следующих фактах.

Синтез соединений проводили из щелочных растворов в интервале рН от 8 до 10. Согласно рассчитанным значениям величин рКа, в этих условиях органические молекулы находятся в ионизированном виде. Визуальный кристаллооптический анализ показал однофазность продуктов, цвета которых отличались от цветов исходных органических лигандов и соответствующих гидроксидов металлов. Качественный анализ на анионы хлора показал, что для соединений VIII, XV и XVI он носит внутрисферный характер, а в случае соединений XIV и XX хлорид-анионы находятся во внешней сфере комплексных соединений.

В ЭСП комплексных соединений лигандов HL1, HL2, HL4 и HL5 при координации не происходит смещения длинноволновой полосы поглощения. В ЭСП металлокомплексов HL3, содержащего циано-группу, наблюдается исчезновение одной из длинноволновых полос поглощения, что можно объяснить выходом циано-группы из координации с нитрофенильным фрагментом молекулы в связи с координацией металлом.

В ИК спектрах органических соединений (табл. 3) при переходе к металлокомплексам наблюдаются следующие изменения в области валентных колебаний карбонильных и циано-групп. Полосы поглощения «свободных» карбонильных групп сохраняют свое положение, а полосы, относящиеся к колебаниям «связанных» карбонильных групп исчезают. Такое изменение в спектрах при координации можно объяснить переходом гидразонных таутомеров органических молекул в азо-таутомеры с их последующей ионизацией и комплексообразованием. При переходе к спектрам комплексных соединений HL3 полоса валентных колебаний циано-группы смещается в область низких частот, что указывает на ее участие в координации.

Таблица 3. Отнесение некоторых полос поглощения в ИК спектрах НЬ1 - НЬ3 и их __металлокомплексов (суспензии в вазелиновом масле)_

Соединение Некоторые полосы в ИК спектрах поглощения (см"') и их отнесение

v (C=N) v (С=0) своб. v (С=0) связ.

HL1 - 1685 1640

I - 1685 1610

II - 1690 1620

III - 1690 1610

HL* - 1730/1705 1640

IV - 1730/1720 1620

V - 1730 1625

HL3 2210 - 1640

VI 2180 - 1635

VII 2180 - 1630

VIII 2195 - 1630

С учетом традиционных координационных чисел ионов металлов-комплексообразователей, характера анионов хлора, полученного на основании результатов качественного анализа, присутствия в составе комплексов молекул воды, которые могут дополнять координационную сферу, а также данных ИК и электронной спектроскопии по способам координации молекул лигандов, можно предложить следующие примеры схем строения комплексных соединений металлов с функционально замещенными арилгидразонами:

3.2. Строение и свойства комплексных соединений металлов с азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот Производные бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот содержат три конденсированных цикла, два из которых - азотсодержащие. В их состав входят как бензимидазольный фрагмент, обладающий основными свойствами, так и пиримидиновый, способный к различным таутомерным превращениям, поэтому они должны в определенной мере сочетать эти свойства. Введение в состав молекул азо-группы в сочетании с гетероциклической азосоставляющей (бензимидазольным или 8-гидроксихинолиновым фрагментами) увеличивает возможности таутомерных и ионных превращений и приводит к появлению конкурирующих координационных хелатных циклов. Наличие протяженной сопряженной л-системы позволяет предположить, что Н2Ь6 и Н2Ь7 могут проявлять свойства красителей и пигментов. Эффективность красителя часто коррелирует со способностью органических молекул к комплексообразованию с катионами металлов. В связи с этим представляется весьма интересным изучение их спектральных характеристик, пространственного строения и процессов комплексообразования.

Электронные спектры поглощения этанольных растворов Н2Ьб и Н2Ь7 характеризуются широкими интенсивными полосами поглощения в оранжево-красной части спектра (401 нм, /££ 3.95 для Н2Ь6 и 488 нм, /¿Е 4.31 для Н2Ь7), которые в щелочных растворах претерпевают небольшой гипсохромный сдвиг, понижаясь по интенсивности (рис. 14А).

Добавление растворов солей металлов к растворам Н2Ь6 и Н2Ь7 (рис. 14Б) приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения и появлению в спектрах изобестических точек. Такое изменение в спектрах при депротонировании и комплексообразовании Н2Ь6 и Н2Ь7 противоположно описанному для титрования растворов НЬ1 - НЬ5 (рис. 9). Это может быть связано с иной (не гидразонной) устойчивой изомерной

формой Н2Ь6 и Н2Ь7. Совокупностью расчетных методов (РМЗ и ППП) показано, что наиболее устойчивым в газовой фазе и в растворах для Н2Ьб является неплоский СН азо-таутомер (рис. 15). Молекула Н2Ь в каждой рассчитанной форме представляет собой единую сопряженную структуру и имеет плоскостное строение за исключением карбоксильной группы, которая повернута относительно плоскости остальной молекулы, причем некоторое энергетическое предпочтение имеет гидразо-таутомер. Цвиттер-ионные формы существенно менее устойчивы по сравнению с нейтральными формами.

Рис. 14. Изменения в электронных спектрах поглощения этанольных растворов Н2Ь6

Рис. 15. Оптимизация структуры Н2Ь6 по данным расчета методом РМЗ.

Молекула Н2Ь7 характеризуется наличием ряда донорных центров, способных координироваться катионами металлов. К числу таких центров можно отнести четыре атома азота и два атома кислорода. Согласно данным элементного анализа, лиганд входит в состав

комплекса в виде дианиона. Исходя из возможности образования хелатных связей, можно предложить следующие способы координации:

Согласно расчетам, участие в координации атома N1 молекулы H2L7 приводит к гипсохромному сдвигу (486 нм) относительно рассчитанной полосы в устойчивой нейтральной молекуле (521 нм). Аналогичная картина наблюдается и при участии в координации атомов N2 (514 нм), N4 (491 нм) и одновременно N1 и N2 (506 нм). Только при участии в координации атома N3 полоса в электронном спектре модельной формы (558 нм) сдвинута батохромно относительно полосы нейтральной формы лиганда. Этот способ координации с участием атома азота N3 и атома кислорода карбоксильной группы приведен выше на схеме (координация II или III).

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны состав комплексов в растворах и общая константа образования (табл. 4).

Таблица 4. Состав комплексов Н2Ьб и H2Ü с катионами металлов(МЬп) и значения их _констант образования___

Лиганд Катион металла А™Х(ДП), нм n w

Н2Ь6 Mn+Z 415 1 3.00

Со+2 418 1 3.17

Ni" 420 1 3.55

Cu+2 403 1 3.62

Zn" 412 1 3.24

Fe+J 404 1 3.11

h2l7 524 1 2.65

Co+i 494 1 2.74

532 1 3.52

Cu" 540 1 3.72

Zn+/ 523 1 3.57

Cr+3 490 1 4.00

Fe+J 492 1 3.40

Ай+ 495 1 4.85

Кривые потенциометрического титрования смесей водных растворов солей металлов с этанольными растворами Н2Ь6 в мольном отношении 1 : 1 раствором №ОН лежат ниже соответствующей кривой титрования индивидуального лиганда (рис. 16), то есть в процессе

комплексообразования происходит замена катиона водорода слабой органической кислоты на металл.

— Н2|_6+МпС1г Н21_бк:гС1з

— Н215 + СиС|2

— Н2|5N¡012

— Н21? +€¿012

— Н2|.6+СоС|2 о зоо 400 еоо 800 \/(№ОН), МКУ1

Рис. 16. Кривые потенциометрического титрования смесей водно-этанольных растворов Н2Ь и солей металлов раствором К'аОН в присутствии 1Мраствора КЫ03.

рН

2 О

В связи с тем, что получить монокристаллы соединений не удалось, для предложения схем их строения использовали спектральные методы (ИК и электронная спектроскопия) с привлечением результатов квантово-химических расчетов.

Таблица 5. Частоты (см'1) некоторых полос поглощения в ИК спектрах Н2Ь6 и Н2Ь7 и

Соед. V(H20) v(OH) v(C=0) (ацетон) v(C=0) (NHCONH) v(C=0) (имидазол) v(C=0) (COOH) vas(COO") vs(COO")

Н2Ь6 - - - 1705cp 1667cp 1635c

XXI 3600-3400 - - 1705cp 1655cp - 1650c 1350c

H2L7 - 3310 - 1705cp - 1640c

Na2L7 3600-3400 - - 1705cp - 1620c 1410c

XXII 3600-3400 - 1715сл 1705cp - _ 1660c 1310c

XXIII 3600-3400 - 1715сл 1705cp - 1645c 1380c

XXIV 3600-3400 - 1715сл 1705cp - 1650c 1365c

XXV 3600-3400 - 1715сл 1705 - - 1655c 1335c

XXVI 3600-3400 - 1715сл 1705 - - 1640c 1310c

карбонильных и присутствующая в

несколькоми полосами поглощения в области валентных колебаний карбоксильных групп (табл. 5). Полоса средней интенсивности 1705 см"1, .■рт^и.т^гища» в H2L и H2L и сохраняющая свое положение при переходе к комплексным соединениям XXI -XXVI, была отнесена к колебаниям карбонильной группы бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидиновош фрагмента органических молекул. Подобная полоса поглощения в области 1725 - 1690 см'1 присутствует также в ИК спектрах модельных соединений - производных бензимидазопиримидинона. Полосу поглощения средней интенсивности 1667 см"1 в Н2Ь6 можно отнести к колебаниям карбонильной группы имидазолонового фрагмента молекулы, а

интенсивные полосы 1635 и 1640 см"1 в спектрах Н2Ь6 и Н2Ь7 соответственно - к валентным колебаниям С=0 связи ароматической карбоксильной группы, связанной сильными внутримолекулярными водородными связями. Широкая полоса поглощения с максимумом 3310 см"1 в ИК спектре Н2Ь7 обусловлена валентными колебаниями ОН группы 8-гидроксихинолинового фрагмента молекулы, а ее смещение в низкочастотную область можно объяснить вовлечением в сильное водородное связывание.

При переходе от некоординированного Н2Ьб к его металлокомплексу XXI, в ИК спектре происходят следующие изменения. Полоса 1705 см"1 сохраняет свое положение, что указывает на то, что карбонильная группа бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидинового фрагмента не участвует в координации. Полоса 1667 см"1 имидазолонового фрагмента смещается в низкочастотную область на 12 см"1, что можно объяснить ее участием в координации.

Появление в ИК спектре комплексного соединения интенсивных полос поглощения при 1650 и 1350 см"1 связано с ионизацией карбоксильной группы и появлению полос антисимметричных и симметричных колебаний карбоксильного аниона, вовлеченного в координацию с катионом металла. Широкая полоса поглощения в области 3600 - 3400 см" в спектре комплексного соединения XXI относится с колебаниями кристаллизационных молекул воды.

Исходя из соотношения металл : лиганд в комплексе XXI, равном 2 : 1, а также тому факту, что на основании результатов качественного анализа анионы хлора носят внутрисферный характер, можно предложить следующую схему строения комплексного соединения:

В ИК спектрах поглощения комплексных соединений XXII - XXVI, содержащих органический лиганд Н2Ь7, так же, как в случае соединения XXI, наблюдается сохранение полосы поглощения 1705 см"1 и появление полос поглощения vas(COO") и vs(COO") (табл. 5). Смещение полосы vas(COO") в высокочастотную область и vs(COO") в низкочастотную область относительно соответствующих полос натриевой соли ("свободный" карбоксильный анион) можно объяснить участием карбоксильной группы в координации катионами металлов. Исчезновение полосы поглощения гидроксильной группы 3310 см" в ИК спектрах комплексных соединений связано с ионизацией гидроксильной группы 8-гидроксихинолинового фрагмента при переходе от Н2Ь7 к его металлокомплексам, а широкую неразрешенную полосу поглощения в областии 3600 - 3400 см"1 мы относим к валентным колебаниям кристаллизационных молекул воды.

Согласно результатам химического анализа H2L7 входит в состав координационных соединений в дважды депротонированной форме. Соотношение металл : лиганд, равное 1 : 1 в случае комплексных соединений XXII - XXV, и большое число электронодонорных центров

органических молекул позволяют предположить образование мономерных комплексов типа II или III или образование полимерных структур, в которых анион (L7)2" является мостиковым и реализует сразу два металлохелатных цикла:

Методом квантово-химического моделирования было показано, что координация с участием атома азота N3 азогруппы и атома кислорода карбоксильной группы должно приводить к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения лиганда при переходе к комплексному соединению на 22 (координация III) или 37 нм (координация II), в то время как участие в координации атома азота N4 должно приводить к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы на 30 нм. В электронных спектрах поглощения координационных соединений, записанных в виде суспензии в вазелиновом масле, наблюдается батохромный сдвиг лигандных длинноволновых полос поглощения на 35 - 52 нм, поэтому можно предположить, что комплексные соединения XXII - XXV имеют мономерный характер с тридентатно-хелатной координацией органического лиганда по типу III. Достройка координационной сферы иона-комплексообразователя происходит с участием молекул воды.

Длинноволновая полоса в электронных спектрах поглощения соединения XXVI, в котором на одну молекулу органического лиганда приходятся два катиона металла, также батохромно смещена относительно аналогичных полос некоординированного H2L7. Величина смещения составляет 6 нм, что значительно меньше, чем в случае комплексных соединений XXII - XXV. Можно предположить, что в этом случае реализуется бис-бидентатно-хелатная координация органического лиганда, причем один из металлохелатных циклов (с участием азо-группы) имеет тенденцию к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения, а другой, с участием 8-гидроксихинолинового цикла, - к ее гипсохромному смещению. Наложение этих двух эффектов приводит к незначительному батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения лиганда при координации.

3.3. Изучение колористических свойств H2L6 и H2L7 и их комплексных соединений

Как уже отмечалось, соединения H2L6 и H2L7 имеют протяженную сопряженную систему и набор функциональных групп (карбонильные, карбоксильные, гидроксильные, азогруппы, гетероциклические атомы азота), способные вступать во взаимодействие с функциональными группами природных и синтетических волокон. В связи с этим H2L и H2L7 и их металлокомплексы можно рассматривать как перспективные красители или пигменты. Для проверки было проведено пробное крашение хлопковых, полиэфирных и полиамидных волокон. В качестве образцов для испытания взяли H2L6, H2L7, натриевую соль H2L7 и комплексное соединение Cu(L7)-6H20-2acet (XXII). Образцы волокон обрабатывали моющим средством при температуре 60°С в течение 10 мин., промывали водой и помещали в 3%-ный водный раствор красителя и выдерживали при температуре 40°С в течение 20 мин. В том случае, если 20

растворение было неполным, использовали суспензию красителя в воде. Затем добавляли 100% уксусную кислоту из расчета 1 г на 1 л раствора, выдерживали еще 25 мин., после чего медленно доводили раствор до кипения и китпятили в течение 40 мин. Окрашенные волокна доставали из красильной ванны и промывали водой четыре раза, постепенно понижая температуру воды до 40°С. Волокна сушили и испытывали на прочность к сухому трению и стирке. Как показал эксперимент, хлопковые и полиэфирные волокна практически не окрашивались выбранными соединениями в заданных условиях. Полиамидные волокна окрашивались соединением H2L в золотосто-желтый цвет, a H2L7, его натриевой солью и медным комплексом XXII - в ярко-красный цвет различных оттенков. Стойкость окраски к сухому трению и стирке визуально оценивается в максимальный балл 5. Следует отметить, что процесс крашения сопровождается практически полным переходом красителя из раствора на волокно. Это является ценным свойством с экологической точки зрения, так как предотвращает загрязнение сточных вод красителями.

ВЫВОДЫ

1. Выделено в кристаллическом состоянии 26 не описанных в литературе комплексных соединений металлов, содержащих функционально замещенные арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразоны и азопроизводные бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот.

2. Исходя из экспериментальных (РСА, ИК и электронная спектроскопия, потенциометрия) и теоретических (квантово-химическое моделирование с использованием методов B3LYP, AMI, РМЗ, ППП) данных установлены особенности строения органических молекул и координационных соединений, предложены схемы их строения. Установлено, что арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразоны в кристаллическом состоянии и в растворах присутствуют в форме гидразо-изомера, в то время как для азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот наиболее устойчивыми являются азоформы. Комплексные соединения образуются за счет формирования одного или двух металлохелатных циклов.

3. Проведено изучение процессов комплексообразования, определены состав комплексов в растворах и константы их образования. Установлено, что для двухвалентных катионов первого переходного ряда максимальную устойчивость имеют комплексы меди. Найдены линейные зависимости, связывающие устойчивость металлокомплексов с величинами среднего потенциала ионизации, сродства к электрону, общей жесткости и константы диссоциации лигандов по кислотному типу.

4. Определены молекулярные и кристаллические структуры 3-(3-метокси-5-нитрофенилгидразо)пентан-2,4-диона (HL) и 5-[(4-нитрофенил)гидразо]пиримидин-2,4,6-триона (HL4), подтверждено их существование в кристаллическом состоянии в гидразо-форме. На основании совокупности полученных в настоящей работе и литературных данных установлены структурные и спектральные критерии внутримолекулярной водородной связи. Показано, что степень сопряжения арильного и (i-дикетонного фрагментов молекул с азогруппой, положение максимумов длинноволновых полос поглощения в электронных спектрах поглощения и полос валентных колебаний «свободных» карбонильных групп определяются параметрами внутримолекулярной водородной связи, которая может служить моделью металлохелатного цикла при комплексообразовании.

5. Проведены испытания, которые показали возможность использования азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот и металлокомплексов на их основе в

качестве кислотных красителей для полиамидных волокон. Испытанные соединения обладают повышенной прочностью к воздействию механических факторов (трение и стирка) и имеют практически полную выбираемость из красильных ванн, что важно с точки зрения экологических проблем загрязнения окружающей среды отходами текстильной промышленности.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. Ковальчукова О.В., Чураков A.B., Строганова С.Б., Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, Сергиенко B.C., Кузнецов Д. Н„ Кобраков К.И. Координационные соединения ¿/-металлов с оксопиридин(пиримидин)производными нитрофенилгидразонов. Кристаллическая и молекулярная структура C10H9N5O6. // Журнал неорганической химии, 2013. Т. 58. № 4. С. 454-459.

2. Ковальчукова О.В., Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Кузнецов Д.Н. Синтез и строение комплексных соединений переходных металлов с некоторыми а-карбонилсодержащими арилгидразонами. // Бутлеровские сообщения, 2013. Т. 33. № 1. С. 74-77.

3. Ковальчукова О.В., Рябов М.А., Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В. Электронные спектры поглощения и строение 6-(2-метил-5-оксо-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-4-илазо)-1-оксо-2,5-дигидро-1Н-бензо[4,5]имидазо [1,2-с]пиримидин-7-карбоновой кислоты. //Бутлеровские сообщения, 2013. Т. 33. № 1. С. 69-73.

4. Волянский О.В., Аль-Тахан Рана A.A., Ковальчукова О.В., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Изучение процессов комплексообразования функционально замещенных арилгидразонов катионами металлов. // Известия вузов. Технология текстильной промышленности, 2013. № 3.С. 68-72.

5. Страшнова С.Б., Аль Тахан Рана, Ковальчукова О.В. Спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования переходных металлов с азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот. // Материалы XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке». (Новосибирск, октябрь 2012 г.). С. 91-97.

6. Abdulila El-Tahhan RA., Kovalchukova О., Kuznetsov D„ Volyansky O., Strashnova S., Kobrakov K. Synthesis and investigation of coordinate compounds of functionally substituted aryl hydrazones. // Proceedings of the International Conference for Young Chemists, ICYC) (Малайзия, январь 2013 г.).

7. Аль Тахан Рана Абдулила Аббас. АзопроизводныЕ бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот как новые перспективные азокрасители и пигменты. Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.). Тезисы докладов. С. 125.

8. Ковальчукова О.В., Аль Тахан Рана A.A., Кузнецов Д.Н., Волянский О.В., Страшнова С.Б., Кобраков К.И. Строение, кислотно-основные характеристики и комплексообразование 2-арилгидразо-1,3-дикарбонильных соединений. // XXIII симпозиум Современная химическая физика (тезисы докладов). Туапсе, 2011. С. 23.

9. Страшнова С.Б., Аль-Тахан Рана A.A., Ковальчукова О.В. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования некоторых производных арилгидразонов. // IX Всероссийская конференция с международным участием «Спектроскопия координационных соединений». Сборник тезисов. 13-19 сентября 2012 г. г. Туапсе. С. 8385.

Аль Тахан Рана Абдулила Аббас

Выделено в кристаллическом состоянии 26 комплексных соединений металлов, содержащих функционально замещенные арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразоны и азопроизводные бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены константы ионизации лигандов и константы образования комплексных соединений, получены корреляции их величин с физическими характеристиками ионов-комплексообразователей. Проведено квантово-химическое моделирование металлохелатных циклов, на основании соответствия изменений в экспериментальных и рассчитанных электронных спектрах поглощения при комплексообразовании определен наиболее предпочтительный тип координации. Показана эффективность использования азопроизводные бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот и их металлокомплексов в качестве красителей для полиамидных волокон.

El- Tahhan Rana A bdulilah A bbas

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF METAL COMPLEXES WITH THE AZO-COMPOUNDS CONTAINING POLYFUNCTIONAL BENZENE AND IMIDAZO[l,2-Cl'P^i/lfiO NE FRAGMENTS

26 New complex compounds of metals with the azo-compounds containing functionally substituted aryl(hetaryl)-l,3-dicarbonyl containing hydrazones and azo-derivatives of benzo[4,5]imidazo[l,2-c] /?5rirtvlme carboxylic acids are isolated and studied by a set of chemical and physico-chemical methods of analysis. Processes of complex formation in solutions are studied, ionization constants of ligands as well as formation constants of metallic complexes are calculated. The correlations of these values with the physical characteristics of complex forming ions are drawn. Quantum-chemical calculations of metallochelate cycles were performed. On the base of the conformity with the changes in experimental and calculated electronic absorption spectra while complex formation, the most preferable type of coordination is proposed. The efficiently of application of the azo-derivatives of benzo[4,5]imidazo[l,2-c] carboxylic acids and their

metallic complexes as dyes for polyamide fibers is shown.

Подписано в печатьв'У.ОГ^СНЗ г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме.

Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 614._

Российский университет дружбы народов

_115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3_

Типография РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, тел. 952-04-41

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, Москва

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи

04201357106

Аль Тахан Рана Абдулила Аббас (Ирак)

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С АЗОСОЕДИНЕИИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ БЕНЗОЛЬНЫЕ И ИМИДАЗО[1,2-С]ПИРИМИДИНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

1. Литературный обзор........................................................................................................8

1.1. Общая характеристика арилгидразонов..........................................................8

1.1.1. Методики синтеза замещенных арилгидразонов....................................9

1.1.2. Свойства и реакционная..............................................................................................11

1.1.3. Кристаллическая структура........................................................................................12

1.1.4.. Азо-гидразонная и конформационная таутомерия и методы

их изучения..............................................................................................................................18

1.2. Комплексные соединения металлов с замещенными арилгидразонами..................................................................................................................21

1.2.1. Изучение процессов комплексообразования в растворах..............22

1.2.2. Состав и строение комплексов в поликристаллическом состоянии......................................................................................................................................24

1.2.3. Изучение строения комплексных соединений методом РСА... 30

1.3. Области применения замещенных арилгидразонов и их комплексных соединений............................................................................................35

1.4. Выводы из литературного обзора......................................................................37

2. Экспериментальная часть..........................................................................................38

2.1. Исходные вещества и реагенты............................................................................38

2.2. Методы физико-химических исследований............................................40

2.2.1. Химический анализ........................................................................................................40

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ..............................................................................40

2.2.3. Спектрофотометрический анализ..................................................................42

2.2.4. Потенциометрический анализ............................................................................42

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия..............................................................................43

2.2.6. Квантово-химическое моделирование......................................................43

2.3. Методики синтеза комплексных соединений....................................43

3. Результаты и их обсуждение....................................................................................47

3.1. Строение и свойства комплексных соединений металлов с а-

карбонилсодержащими арил(гетарил)гидразонами..........................47

3.1.1. Строение органических молекул в кристаллическом

состоянии..............................................................................................................................49

3.1.2. Ионные и таутомерные формы в растворах................................................65

3.1.3. Электронное строение................................................ 70

3.1.4. Изучение процессов комплексообразования в растворах........ 77

3.1.5. Корреляции констант образования металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов..... 83

3.1.6. Строение комплексных соединений, выделенных в кристаллическом состоянии.......................................... 90

3.2. Строение и свойства комплексных соединений металлов с азопроизводными бензо[4,5] имидазо[1,2-е] пиримидин карбоновых кислот....................................................... 99

3.2.1. Электронные спектры поглощения и кислотно-основные

(•і 7

характеристики Н2Ь иН2Ь........................................... 100

3.2.2. Квантовохимическое моделирование строения и свойств Н2Ь6 102

3.2.3. Квантовохимическое моделирование строения и свойств Н2Ь7 111

3.2.4. Изучение процессов комплексообразования Н2Ь6 и Н2Ь7 в растворах................................................................... 119

3.2.5. Строение комплексных соединений металлов с Н2Ь6 и Н2Ь7 в кристаллической фазе.................................................................... 124

(\ 1

3.3. Изучение колористических свойств Н2Ь и Н2Ь и их комплексных соединений......................................................... 129

ВЫВОДЫ................................................................. 132

ЛИТЕРАТУРА........................................................... 134

Введение

Актуальность проблемы. Азокрасители составляют более 50% в ассортименте всех промышленных красителей. Их роль заключается в универсальности применения в различных областях, как например, крашение текстильных волокон или колорирование пластмасс. Кроме того, азосоединения успешно используются в биомедицинских исследованиях и в органическом синтезе [1]. Взаимодействие азогруппы с сопряженной системой связей остальной части молекулы и донорно-акцепторными заместителями лежит в основе теории цветности [2]. Специфические свойства азокрасителей обусловлены следующими факторами: а) азо-гидразонная таутомерия; б) электронное и пространственное строение; в) наличие нескольких центров координации, обеспечивающих образование полидентатных связей с катионами металлов и материалами; г) способность к образованию ионных форм в растворах.

Введение в состав азокрасителя катионов металлов приводит к изменению их цветовой гаммы и прочностных характеристик (устойчивость к физическим воздействиям, прочность связывания с определенным материалом и др.) [3]. Образование металлохелатных циклов изменяет пространственное и электронное строение органических молекул, что определяет цветовые свойства красителя. Знание закономерностей, связывающих строение металлсодержащих красителей с их цветовыми характеристиками, открывает возможности целенаправленного поиска соединений с заданными свойствами.

новых пигментов, которые дополнительно обладали бы фунгицидными свойствами, представляется весьма интересным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Данная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН -тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантом РФФИ 10-03-00003-а.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств полифункциональных арил- и гетарилгидразонов и их металлокомплексов. Накопление экспериментального и теоретического материала, который объясняет особенности формирования координационных узлов металлокомплексов при изменении условий синтеза является важным шагом для предсказания их свойств. В связи с этим целью настоящей работы явились синтез новых координационных соединений металлов с функционально замещенными арил(гетарил)-1,3-дикарбонильными гидразонами и азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, изучение их физико-

химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением.

Для достижения поставленной цели в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; б) определить строение исходных органических молекул, использованных в качестве лигандов, в условиях реакций комплексообразования; в) используя теоретические методы (квантово-химическое моделирование), рассчитать электронные и геометрические характеристики лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, рентгеноструктурный1 анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты2.

1 Рентгеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН) и к.х.н. Сташем А.И. (НИФХИ им. А.Я. Карпова)

2 Автор приносит благодарность к.х.н. доц. Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову С.Б. за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Расчеты проводились на суперкомпьютере «Чебышев» МГУ им. М.В. Ломонсова.

комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование таутомерных и ионных форм органических молекул, использованных в качестве лигандов; на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот и металлокомплексов на их основе к качестве эффективных красителей и пигментов.

По теме диссертации имеется 8 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

1. Литературный обзор 1.1. Общая характеристика арилгидразонов

Гидразоны (от гидразин и кетон) — соединения общей формулы К1К2С=№"П13К4, где Я2, Ы3 Я4 — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина [4]:

^ К1 ЫНг

^=0 + НгМ-ЫНг .Нг0» ^ 2 Н2

В том случае, если один атом водорода аминогруппы замещен на бензольное кольцо или другой арильный радикал, соединения относятся к ари лгидразонам:

^ ч ЫН-Аг

1 \ /

С=Ы

Разнообразные аспекты применения гидразонов привлекают большой интерес к изучению соединений этого класса. Гидразоны используются в синтезе различных классов органических соединений, особенно азотсодержащих гетероциклов, для выделения и идентификации карбонильных соединений. Некоторые из них являются аналитическими реагентами на катионы металлов. Ценным свойством соединений гидразонного ряда является их высокая физиологическая активность - среди них найдены гербициды, инсектициды, нематоциды, фугнициды, ратициды и регуляторы роста растений. Им принадлежит выдающаяся роль в химиотерапии туберкулеза [5,6].

1.1.1. Методики синтеза

Основные реакции, приводящие к синтезу функционально замещенных арилгидразонов, обобщены в работе [7]. К ним относятся конденсация функционально замещенных альдегидов и кетонов с замещенными гидразинами:

Л1

М _^ V //

я н

ЪУ \\ // ^я2

я н

или сочетание активных метиленов гетероароматическими солями диазония:

К.

9а: Я=К1=Ме Ь: ІІ=Р1і5 Л=Ме с: СН2РЬ

КаОАс / ЕЮН

с ароматическими и

О О

11а-с

Я Я

НаОАс / ЕЮН

ЇЧНАг

Подобные реакции были использованы многочисленными авторами для синтеза арилгидразонов, содержащих нециклические, карбоциклические и гетероциклические фрагменты [8-11]:

Me \

R COOEt

N—д Me2CO, AcONa

+ k V

CHJ

ArN.Cl CH,

^ Ar№=N—

Ar NUN

CH»

°=<o/ її

+ H.0

COjH

il lîîAr О IV

COsH

Ar NH C=CHCO,H

¿H,

III

X=H X= Br

2a X=H 2b X= Br

6a 6b 7a 7b 8a 8b

R1= COCH3, R:= 1

R = COCH3i 1

R = CN, .1

R"= R"=

R1= CN. r2= R1= COCH3: r!= R1= COCH3, R2=

COOC2H5s

COOC2H5,

COOC2H5) COOC2H5; COCH3. COCH3;

X=H X= Br X=H X= Br X=H X= Br

1.1.2. Свойства и реакционная способность замещенных

арилгидразонов

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен, хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразиов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов: К2С=№ЩА1к' + А1к2ЫНШ2 К2С=:ШНА1к2 + А1к'НН№12

Реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов [4].

Дикарбонильные арилгидразоны активно взаимодействуют с этилендиамином, ортофенилендиамином и другими динуклеофилами [12-15] с участием карбонильных групп:

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в

индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов [4]:

Fischer Indole Synthesis

-сб-

2,3-dimethyM H-indote

CX-nh2 ♦ x — V ^ — ^баГ-

,nh2 - i н* " -j - h*

H ~ HN~m

phenylhydrazine N H

(3.3) Shift

1.1.3. Кристаллическая структура

С точки зрения пространственного строения, замещенные арилгидразоны могут существовать в виде гидразонного или аза-таутомеров, а также иметь различное пространственное строение (конформационные изомеры, рис. 1 [7]:

НО.

,N=NAr

азо-форма

N=NAr

еназо-форма

,R2

ГЛ

H-N

Z-гидразон

О N-NH

Е-гидразон

Рис. 1. Таутомерные и конформерные формы азосоединений.

Многочисленные рентгеноструктурные исследования подтверждают для арилгидразонов преимущественное существование в гидразо-форме.

Так, в работе [16] описана кристаллическая структура 3-(4-бромфенил-1-гидразоно)пентан-2,4-диона (рис.2), для которого авторы предлагают в кристаллическом состоянии гидразо-форму.

Рис.2. Молекулярная структура 3-(4-бромфенил-1-гидразоно)пентан-2,4-диона [16].

Длина С(3)-М(1) связи составляет 1.315(2)А, что соответствует двойной С=И связи. Длины СО связей мало различаются (1.223(3) и 1.211(3)А), несмотря на то, что одна из карбонильных групп участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи (расстояние Ы(2)-Н(Ы(2))... 0( 1) равно 2.554(3) А). Характер С=О...Н-Ы взаимодействия отражает параметры псевдо 6-членного цикла. Карбонильные группы находятся в трансположении относительно гидразо-фрагмента молекулы.

Аналогичное пространственное и молекулярное строение, а также параметры внутримолекулярной водородной связи были получены авторами работы [17] при расшифровке кристаллических структур шести соединений состава

Н3с

0"% " .л

няс

.к О'

« .л

с 1: x = вг Ш 2:Х = СНз

о-^с 3: x = осн3 о о 4: x = см

сн3

0"% НзС.0