Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании вольфрамсодержащих твердых сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АСТАПОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПРИ ЭЛЕКТРОИСКРОВОМ ЛЕГИРОВАНИИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 НОЯ 2009

Хабаровск - 2009

003484811

Работа выполнена в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Верхотуров Анатолий Демьянович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Корчевский Вячеслав Владимирович

кандидат технических наук, доцент Соловьёв Владислав Викторович

Ведущая организация:

Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН

Защита состоится «08» декабря 2009 года в 13-30 на заседании диссертационного совета ДМ 218.003.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет путей сообщения» по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, д.47, конференц-зал второго учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения».

Автореферат разослан «07» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат технических наук

Шабалина Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама обладают уникальными физико-механическими свойствами, что делает их привлекательными для использования в качестве инструментального материала для обработки металлов резанием. Однако при высоких скоростях резания в области контакта инструмента с обрабатываемой деталью температура твердого сплава может достигать более 800 °С, что приводить к снижению его твердости и износостойкости, и как следствие, к уменьшению срока работы. Одним из современных направлений повышение ресурса эксплуатации твердосплавного режущего инструмента является нанесение на его поверхность защитных и упрочняющих покрытий. Традиционно для этой цели используют химическое осаждение из парогазовой среды металл-галогенов и смесей различных газов (водорода, аммиака, оксида углерода и т.д.), физическое осаждение методами ионно-лучевого или ионно-плазменного распыления металлов (Та, Ъх, А1) в реакционной среде (азота и углеводородной смеси). Альтернативой данным способам нанесения покрытий может служить электроискровое легирование (ЭИЛ), основанное на модификации структуры поверхностных слоев металла и переносе вещества с анода на катод-подложку при многократном воздействии электрических разрядов низкого (10-100 В) напряжения в газовой среде. Метод ЭИЛ отличается возможностью использования любых токопроводящих материалов, низким энергопотреблением, формирования поверхностного слоя в любой газовой среде (в т.ч. на воздухе).

Со времени открытия метода электроискровой обработки учеными Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко накоплен значительный объем экспериментальных данных по изучению процессов формирования покрытий, в том числе и с использованием электродных материалов на основе сплавов карбидов вольфрама и титана с кобальтовой связкой. Однако, в основном, эти твердые сплавы применялись для упрочнения поверхности конструкционных и быстрорежущих сталей, а формирование электроискровых покрытий на \VC-Co и \VC-TiC-Co твердых сплавах практически не изучено. Весьма перспективными электродными материалами для создания методом ЭИЛ упрочняющих покрытий на твердых сплавах являются карбиды переходных металлов 1У-У1 групп и сплавы на их основе, однако в литературе отсутствуют данные по исследованию таких покрытий. Поэтому, исследование закономерностей формирования поверхностного слоя при воздействии электрических разрядов в воздушной среде на поверхность \VC-Co и \VC-TiC-Со сплавов с использованием электродных материалов из карбидов переходных металлов и сплавов на их основе является актуальной задачей.

Целью работы является исследование формирования поверхностных слоев, образованных на \УС-Со сплавах методом электроискрового легировании при использовании электродов из карбидов переходных металлов IV-VI групп и твердых сплавов на основе \УС и ПС.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. исследовать основные закономерности переноса вещества с анода (карбиды металлов IV-VI групп и сплавы на их основе) на катод (\VC-Co сплавы) в зависимости от состава электродов, энергии разрядов, общей продолжительности электроискрового воздействия;

2. изучить изменение кристаллической структуры, химического и фазового составов поверхностных слоев вольфрамсодержащих твердых сплавов при электроискровом легировании карбидами переходных металлов 1У-У1 групп и сплавами на их основе;

3. исследовать структурообразование электроискровых покрытий на WC-Со и \VC-TiC-Co подложках в зависимости от температуры их нагрева;

4. установить влияние параметров электроискрового воздействия и состава электродных материалов на микротвердость и износостойкость поверхностных слоев, сформированных на вольфрамсодержащих твердых сплавах на основе карбидов и "ПС.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы кинетика переноса карбидов переходных металлов 1У-У1 групп на вольфрамсодержащие твердые сплавы при электроискровом воздействии и физико-механические свойства сформированных покрытий, при этом установлено, что использование ПС в качестве электродного материала более предпочтительно по сравнению с другими карбидами.

2. Показано, что толщина и дефектность слоев, образованных на Т^С-Со и \УС-'ПС-Со твердых сплавах при электроискровом легировании материалом, аналогичным по составу подложке, находятся в прямой зависимости от содержания кобальта в электродных материалах.

3. На основе рентгеноструктурных измерений параметров кристаллической ячейки карбида вольфрама установлено, что во всех электроискровых покрытиях объем ячейки уменьшается на 0,8-0,9 %.

4. Выявлено, что предварительный нагрев подложки до 100 °С при электроискровом легировании вольфрамсодержащими твердыми сплавами способствует повышению однородности покрытия.

Практическая значимость.

Результаты диссертационной работы по установлению влияния параметров электроискровой обработки, электродного материала на структуру, состав и свойства модифицированных слоев \VC-Co и \VC-TiC-Co сплавов могут быть использованы при разработке технологии нанесения методом ЭИЛ покрытий на поверхность металлорежущего твердосплавного инструмента для повышения его износостойкости.

Основные защищаемые положения.

1. Четыре типа кинетических зависимостей массопереноса материала легирующего электрода на катод в зависимости от параметров электроискровой обработки, состава и структуры электродных материалов, предварительного нагрева катода при электроискровом легировании '\VC-Co и \VC-TiC-Co твердых сплавов: 1-непрерывное повышение массы катода; 2-кривая с

максимумом привеса по массе; 3-непрерывное уменьшение массы катода;4-уменыпение массы в начале легирования и увеличение при последующей обработке.

2. Оценка эффективности процесса формирования легированного слоя и оптимального выбора материала анода с целью получения легированного слоя с высокой сплошностью, толщиной, твердостью, износостойкостью и меньшей шероховатостью поверхности предполагает многофакторный анализ структурных, субструктурных, прочностных и кинетических характеристик. При электроискровом легировании сплава WC-8%Co карбидами переходных металлов IV-VI групп и твердыми сплавами на основе TiC предпочтителен TiC в качестве материала анода, при этом необходимо учитывать, что добавки в виде Сг и FeCr приводят к уменьшению твердости образуемых покрытий на WC-8%Co.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: VII региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», г.Владивосток, 2007; X краевом конкурсе-конференции молодых ученых и аспирантов «Наука - хабаровскому краю», г.Хабаровск, 2008; VII региональной научной конференции «Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование», г.Благовещенск, 2009; Joint Chine-Russia symposium on advanced materials and processing technology: Harbin, Chine, 2008; международной конференции по химической технологии «ХТ-07», г.Москва, 2007; международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы», Украина, г.Киев, 2008; межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, г.Владивосток, 2009; международной научно-технической конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов», Комсомольск-на-Амуре, 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 4 в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 144 наименований. Работа изложена на 152 страницах, содержит 65 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные защищаемые положения.

В первой главе проведен аналитический обзор публикаций, посвященных формированию поверхностного слоя электроискровым методом при использовании электродов на основе карбидов переходных металлов IV-VI групп, вольфрамсодержащих твердых сплавов. Показано, что изучение

структурных особенностей, гомогенности, беспорядка, структурных искажений в карбидах и вольфрамсодержащих твердых сплавах в процессе электроискрового легирования и их влияния на прочностные характеристики вольфрамсодержащих твердых сплавов является актуальной задачей.

Во второй главе описаны исследуемые материалы (таб.), методика изготовления образцов, методы исследования микро- и макроструктуры, фазового и химического состава, механических характеристик, перечислено используемое оборудование для получения и исследования сформированных слоев.

Таблица

Используемые электродные материалы

Серия экспериментов Анод Катод

Состав Марка сплава

I TiC, NbC, ZrC, Сг3С2, Мо2С, WC WC-8%Co BK8

WC-3%Co ВКЗ

II TiC, TiCrC, TiCrC+30%(FeCr) WC-8%Co BK8

WC-15%TiC-6%Co T15K6

WC-3%Co ВКЗ

WC-3°/oCo, WC-8%Co, WC-5%TiC-10%Co, WC-15%TiC-6%Co, WC-30%TiC-4%Co WC-8%Co ВК8

III WC-5°/oTiC-10%Co Т5К10

WC-15%TiC-6%Co Т15К6

WC-3 0%TiC-4%Co Т30К4

Для формирования поверхностных слоев на твердых сплавах использовалась установка «Элитрон-22А» (основные режимы обработки: 3 режим: 1=1,3±0,39А, 4 режим: 1=1,8±0,54А, 6 режим I=2,9±0,87A. U=60B, F=100Ia). Для построения кинетических зависимостей изменения массы электродов использовались аналитические весы Axis AGN-200, AnD-200, ВЛДП-200 с точность до 0,0001г. Фотографии получены на оптических микроскопах ЛабоМет-И, МИМ-10, Micro-200 и электронных микроскопах LEO-1420 с энергодисперсионным спектрометром RONTEC и JSM 6390LV JEOL с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCAEnergy с разрешением до 2000х.

Фазовый состав, расчет параметров ячейки и степени негомогенности в полученных образцах исследовался с помощью рентгенограмм, полученных на

дифрактометрах ДРОН-ЗМ и ДРОН-7 (Си-Ка-излучение, 8°<20<9О°, фильтр, и=40 кВ, 1=20 мА).

Шероховатость образцов по параметру И* измерялась на профилометрах модели 283 и 296. Твердость определялась на микротвердомере ПМТ-3 с использованием нагрузки в 50,200 и 500 грамм.

В третьей главе приведены результаты кинетики массопереноса при электроискровом легировании вольфрамсодержащих твердых сплавов карбидами переходных металлов IV-VI групп и одноименными электродами. Для оценки эффективности применения выбранных электродных материалов для формирования функциональных покрытий использовался критерий эффективности формирования легированного слоя у®, учитывающий эксплуатационные свойства покрытий (Спс/Со> где Слс - физико-химические или эксплуатационные свойства легированного слоя, Со - аналогичные свойства основы), суммарный привес массы катода (£Дк), коэффициент массопереноса материала анода на катод (Кп) и время начала хрупкого разрушения слоя на катоде (Тх):

Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании твердого сплава WC-8%Co карбидами переходных металлов ГУЛЯ групп (4 режим) показало, что наибольший массоперенос наблюдается при использовании электродов М02С и что, вероятно, связано с

изоморфностью соединений. При легировании \УС-8%Со карбидом титана наблюдается незначительный привес, однако порог хрупкого разрушения достигнут не был. При легировании твердого сплава карбидами Сг3С2 и №>С поверхностный слой начинает хрупко разрушаться на 3-4 минуте легирования. Убыль массы анода во всех случаях легирования имеет характерный линейный вид, наибольшие значения изменения массы анода зафиксированы для электродов Т1С и Мо2С.

Данные по изучению кинетики массопереноса при электроискровом легировании твердых сплавов \УС-8%Со, \\ГС-3%Со и \\гС-15°/ШС-6%Со сплавами на основе карбида титана показали, что в сравнении с ТЮ массоперенос увеличивается в два раза при использовании электрода ПСгС и в семь раз для Т1СгС+(РеСг)30. При этом наибольший массоперенос наблюдается при использовании в качестве основы твердого сплава \\^С-8%Со.

Электроискровое легирование твердых сплавов \УС-3%Со, \УС-8%Со

(рис. 1), \УС-5°/ШС-10%Со, \УС-15%Т1С-6%Со и \УС-30%ТЮ-4%Со

одноименными электродами показало, что вид кинетической зависимости напрямую зависит от содержания кобальта в электродных материалах. Слой преимущественно формируется на электроде с меньшим содержанием кобальта при использовании для ЭИЛ разноименных марок твердых сплавов, что связано с большей температурой плавления электрода с большим содержанием

Вследствие низкой теплопроводности сплавов \VC-Co и \VC-TiC-Co в поверхностном слое образуются трещины. Нами было исследовано влияние

0)

кобальта.

предварительного подогрева материала-катода на формирование слоя при электроискровом легировании сплавов \УС-Т1С-Со одноименными

(б)

200 400 600 800 100012001400 Время,с

90

СМ §80

£.70

га 60

сс

о

га 50 ^

5 40

о га

s 30 ш

¡20 ¡10

-10

i щ ¿L

t

200 400 600 800 100012001400 Время,с

(в)

£ -50

-100

(I)

£-150 s

-200

N §

V

\ 1 £ \ ч.

4°

0 200 400

600 800 100012001400 Время,с

600 800 100012001400 Время,с

Рис. 1 Изменение массы электродов при ЭИЛ на установке Элитрон - 22А: а, б - изменение массы катодов; в, г - изменение массы анодов; а, в - марка материала анода / марка материала катода: □ - WC-3%Co/ WC-3°/oCo режим 3, А - WC-3%Co/WC-3%Co режим 6, ♦ - ВК8/ВКЗ режим 3, ■ - ВК8/ВКЗ режим 6; б, г - марка материала анода / марка материала катода: А - ВК8/ВК8 режим 3, □ - ВК8/ВК8 режим 6,+ - ВКЗ/ВК8 режим 3, ■ - ВКЗ/ВК8 режим 6.

электродами. Установлено, что предварительный подогрев катодов до температуры 100°С положительно сказывается на кинетику массопереноса -привес массы катода происходит интенсивнее, количество трещин в легированном слое уменьшается.

В четвертой главе приведены данные металлографического анализа, фазового и химического анализа образованных покрытий, расчеты параметров ячейки идентифицированных фаз и степени негомогенности, результаты измерений твердости, шероховатости и износостойкости слоев.

При электроискровом легировании твердых сплавов \¥С-3%Со и "\УС-8%Со одноименными электродами замечены следующие закономерности: поверхностный слой формируется равномерно. Элементы \У, Со и С распределены по глубине равномерно и их относительная концентрация практически не изменяется по линии «основа-поверхность».

При электроискровом легировании твердых сплавов \УС-5%ТлС-10%Со, АУС-15%ТЮ-6%Со (рис. 2) и WC-30%TiC-40/oCo одноименными электродами замечено, что поверхностный слой в большинстве случаев формируется равномерно. Элемент распределен по глубине практически равномерно, однако наблюдаются значительные отклонения от его средней концентрации по линии «основа-поверхность» при легировании сплавами \¥С-5%']лС-10%Со и ■\¥С-15%ТЮ-6%Со. Наибольшие перепады в значениях относительной концентрации отмечены для элемента Ть

Рис. 2. Микроструктура покрытия \¥С-15%'ПС-6%Со на WC-150/oTiC-6%Co (а) и распределение элементов вдоль указанной линии (б). Е = 1,9 Дж.

Фазовый анализ покрытий, полученных при электроискровом легировании сплава WC-8%Co, установил, что в большинстве случаев новые фазы не образуются. Однако, например, в случае использования в качестве легирующего электрода карбида вольфрама идентифицируется фаза При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами различных электродов параметры и объем элементарной ячейки основной фазы уменьшаются в результате легирования в ряду (рис. 3): УМС-%%Со --№СЛУС-8%Со - Мо2СЛУС-8%Со - МЬСЛ¥С-8%Со - Т1СЛ¥С-8%Со - ггС/'МС-

8%Со - Сг3С2Л¥С-8%Со. Такая закономерность указывает на идеальную структуру поверхностного слоя в сравнении с основой.

При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами одноименных электродов идентифицируются фазы \УС, \¥2С. Параметры и объем элементарных ячеек фаз WC, \У2С выше при легировании в 3-м режиме, чем при легировании в 6-м режиме.

V, А3

20.90 20.85 20.80 20.75

а,с А

2,91 2.90 2.89 2.88 2.87 2.86 2.89 2.84 2.83 2.82

ВК8 (Исх)

\Л/С

Мо2С

№С ТЮ

1гС

Рис. 3. Линейные параметры а (♦), с (А) и объем V (гистограмма) элементарной ячейки WC в исходном сплаве \¥С-8°/оСо и в покрытиях, полученных на нем методом ЭИЛ различными карбидами.

При легировании титанвольфрамовых твердых сплавов элементами одноименных электродов идентифицированы фазы Т1С. Параметры и объем элементарных ячеек фазы '\УС выше при легировании в 6-м режиме, чем при легировании в 3-м режиме. Для фазы ТЮ параметры и объем элементарных ячеек фазы либо остаются практически неизменными ('\¥'С-15%Т1С-6%Со/\\''С-15%Т1С-6%Со), либо увеличиваются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и уменьшаются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом ^С-5%Т1С-10%Со/ \УС-5%Т1С-10%Со), либо уменьшаются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и увеличиваются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом ^С-30%Т1С-4%СоМС-30%Т1С-4%Со - рис.4). В материалах WC-15%TiC-6%Co/WC-15%TiC-6%Co, WC-30%TiC-4%Co/WC-30%ТЮ-4%Со определена фаза кубического

Параметры субструктуры определялись с использованием уравнения 2:

оо

№е-<р)к<р¥<р=т (2)

где g(в) - аппаратурная функция, определяемая обычно распределением интенсивности в линии эталона, Ыв) описывает профиль линии на

Рис. 4. Рентгенограммы твердого сплава WC-30%TiC-4%Co (в), после ЭИЛ WC-30%TiC-4%Co/WC-30%TiC-4%Co - 3 режим (б), после ЭИЛ \УС-30%Т1С-4%СоЛУС-30%Т1С-4%Со - 6 режим (а). ■ - МУС, • - НС, А - XV, ♦ - СоО, Д -Со.

рентгенограмме исследуемого образца; / {(р) характеризует истинное распределение интенсивности в линии.

Степень негомогенности оценивалась на основе рентгенометрических данных с помощью формул (3),(4)

Расчеты показали, что все полученные покрытия обладают высокой степенью гомогенности на уровне 0,9-0,99.

Металлографические исследования показали, что что при электроискровом легировании сплава \\^С-8%Со карбидами переходных металлов 1У-У1 групп и сплавами на основе карбида титана наибольшее значение толщины покрытия наблюдается при использовании карбида молибдена Мо2С (11=141 мкм) и Т1СгС+30%(РеСг) (Ь= 142,3 мкм). Установлено, что твердость поверхностного слоя сплава ^С-ЪУоСо после электроискрового легирования карбидами переходных металлов IV-VI групп и сплавами на основе карбида титана увеличивается. Также показано, что с включением в состав Т1С добавок в виде Сг и БеСг уменьшается твердость образуемых покрытий на \¥С-8%Со. Предварительные эксперименты по износостойкости

полученных электроискровых покрытий не выявили существенного преимущества по сравнению с материалов без покрытия, что подтверждает целесообразность применения многослойных функциональных покрытий.

Одновременно с усложнением состава материала анода увеличивается и шероховатость формируемого им поверхностного слоя при электроискровом легировании сплава \\^С-8°/оСо, но при сравнении использования "ПС и "ПСгС разница в значениях шероховатости электроискровых слоев, образованных этими материалами, незначительна. Возможно, процесс массопереноса на катод этими материалами представлен в большей степени в капельно-жидкой фазе, нежели охрупченными частицами.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определены четыре типа кинетических зависимостей при электроискровом легировании WC-Co и М^С-ТЮ-Со твердых сплавов электродами из карбидов переходных металлов 1У-У1 групп и сплавов на их основе в зависимости от параметров обработки, состава и структуры используемых электродных материалов, предварительного нагрева катода.

2. Предложен критерий оценки эффективности процесса формирования ЛС (улс)> позволяющий определять материал легирующего электрода для получения наибольшей толщины ЛС и его сплошности.

3. Отмечено, что при электроискровом легировании сплава ^\^С-8%Со карбидами переходных металлов IV-VI групп и сплавами на основе карбида титана наибольшее значение толщины покрытия наблюдается при использовании карбида молибдена Мо2С 01=141 мкм) и ТЮгС+30%(ТеСг) (Ь=142,3 мкм).

4. При электроискровом легировании твердых сплавов WC-3%Co и \УС-8%Со одноименными электродами замечены следующие закономерности:

- поверхностный слой формируется равномерно. Элементы Со и С распределены по глубине равномерно и их относительная концентрация практически не изменяется по линии «основа-поверхность».

5. При электроискровом легировании твердых сплавов \УС-5%"ПС-10°/оСо, 15%"ПС-6%Со и \УС-30%'ПС-4%Со одноименными электродами замечено, что поверхностный слой в большинстве случаев формируется равномерно. Элемент распределен по глубине практически равномерно, однако наблюдаются значительные отклонения от его средней концентрации по линии «основа-поверхность» при легировании сплавами \\гС-5%'ПС-10%Со и \УС-15%гПС-6%Со. Наибольшие перепады в значениях относительной концентрации отмечены для элемента "П.

6. При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами различных электродов параметры и объем элементарной ячейки основной фазы уменьшаются в результате легирования в ряду: \УС-8%Со - Мо2СЛУС-8%Со; \¥СЛУС-8%Со - №САУС-8%Со - Т1СЛУС-8%Со - ггСЛУС-8%Со - CrзC2/WC-8%Co. При этом не наблюдается появление новых фаз

7. При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами одноименных электродов идентифицируются фазы \УС, \У2С. Параметры и объем элементарных ячеек фаз \УС, \*/2С выше при легировании в 3-м режиме, чем при легировании в 6-м режиме.

8. При легировании титанвольфрамовых твердых сплавов элементами одноименных электродов идентифицированы фазы ТлС. Параметры и объем элементарных ячеек фазы WC выше при легировании в 6-м режиме, чем при легировании в 3-м режиме. Для фазы НС параметры и объем элементарных ячеек фазы либо остаются практически неизменными (^¥С-15%ТлС-6%СоЛ\^С-15%ТлС-6%Со), либо увеличиваются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и уменьшаются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом (\УС-5%"ПС-10%Со/ \УС-5%'ПС-10%Со), либо уменьшаются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и увеличиваются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом ^С-3 0%"ПС-4%Со/\VC-3 0%Т;С-4%Со). В материалах \УС-15%ТЮ-6%СоЛУС-15%'ПС-6%Со, WC-30%TiC-4%Co/WC-30%TiC-4%Co определена фаза кубического

9. Установлено, что твердость поверхностного слоя сплава "№С-8%Со после электроискрового легирования карбидами переходных металлов 1У-У1 групп и сплавами на основе карбида титана увеличивается. Также показано, что с включением в состав ПС добавок в виде Сг и БеСг уменьшается твердость образуемых покрытий на ^УС-8%Со.

10. Установлено, что предварительный подогрев катодов до температуры 100°С положительно сказывается на кинетику массопереноса - привес массы катода происходит интенсивнее, количество трещин в легированном слое уменьшается.

Список основных публикаций:

1. Верхотуров, А. Д. Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании твердых сплавов металлокерамикой на основе "ПС / А.Д. Верхотуров, И.А. Астапов, Е.А. Ванина // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №1. - С. 65-69.

2. Астапов, И.А. Электроискровое легирование сплава ВК8 карбидами переходных металлов IV-VI групп и металлокерамикой на основе карбида титана / И.А. Астапов, А.Д. Верхотуров, А.В. Козырь // Вестник поморского университета, серия «естественные науки». - 2009. - №3. -С. 64-69.

3. Астапов, И.А. Микроискажения поверхностного слоя сплава ВК8, легированного элементами титановых сплавов / И.А. Астапов, Е.А. Ванина, A.B. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. -2009. -№3 (83).-С. 100-103.

4. Астапов, И.А. Моделирование процесса модифицирования поверхности твердых сплавов методом ЗИЛ / И.А. Астапов, А.Д. Верхотуров // Информатика и системы управления. - 2007. - № 2(14). - С. 20-30.

5. Astapov, I. The phenomenon of grain boundary segregation in WC solid alloys / I. Astapov, V. Temnikov, E. Vanina // 2008 Joint Chine-Russia symposium on advanced materials and processing technology : Harbin, Chine.

- 2008. - P. 28-32.

6. Верхотуров, А.Д. Исследование физико-химических и эксплуатационных свойств вольфрамсодержащих твёрдых сплавов при электроискровом легировании металлами и боридами / А.Д. Верхотуров, Л.А. Коневцов, И.А. Астапов // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. : М. : ЛЕНАНД, 2007. - Т. 1 С. 96-98.

7. Верхотуров, А.Д. Электроискровое легирование твёрдых сплавов металлокерамикой на основе карбида титана / А.Д. Верхотуров, Л.А. Коневцов, И.А. Астапов, И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк // Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы. Сборник трудов международной конференции : Киев, Украина. - 2008. -С. 216.

8. Астапов, И.А. Исследование формирования поверхностного слоя при ЭИЛ твердых сплавов на основе WC / И.А. Астапов // Наука -хабаровскому краю: материалы десятого краевого конкурса-конференции молодых ученых и аспирантов (Секция технических наук).

- Хабаровск : Изд-во ТОГУ, 2008. - С. 35-39.

9. Верхотуров, А.Д. К вопросу о критерии эффективности процесса электроискрового легирования металлических поверхностей / А.Д. Верхотуров, Л.А. Коневцов, И.А. Астапов // Вестник АмГУ. - 2007. - № 39.-С. 6-9.

10. Астапов, И.А. Электроискровое легирование сплавов на основе WC / И.А. Астапов, А.Д. Верхотуров // Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование. Тезисы докладов седьмой региональной научной конференции. - Владивосток, 2007. - С. 66.

11. Борилко, A.C. Исследование формирования поверхностного слоя при электроискровом легировании вольфрамсодержащих твердых сплавов металлами четвертой группы / A.C. Борилко, И.А. Астапов, Л.А. Коневцов, A.C. Шпагин // Вестник АмГУ. - 2008. - №43. - С. 25-28.

12. Астапов, И.А. Формирование электроискровых покрытий на ВК8 сплавами на основе карбида титана и металлами IV группы / И.А. Астапов, A.C. Борилко, A.B. Козырь // Вестник АмГУ. - 2009. - № 45. -С. 28-30.

13. Козырь, A.B. Электроискровое легирование сплава ВК8 карбидами

переходных металлов IV-VI групп и металлокерамикой на основе карбида титана / A.B. Козырь, И.А. Астапов, A.C. Борилко // XII Межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов : сборник трудов. - Владивосток : ИАПУ ДВО РАН, 2009. - С. 200-205.

14. Астапов, И.А. Кинетика массопереноса при электроискровом легировании твердого сплава ВК8 чистыми металлами IV группы и карбидом титана / И.А. Астапов, A.C. Борилко // «Молодежь 21 века: шаг в будущее» - материалы Х-ой региональной межвузовской научно-практической конференции. - Благовещенск : Изд-во Поли-М, 2009. - С. 212-213.

15. Астапов, И.А. Исследование формирования электроискровых покрытий на твердом сплаве ВК8, полученных с использованием карбидов металлов IV-VI групп / И.А. Астапов, А.Ю. Борилко // Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование. Тезисы докладов VIII региональной научной конференции. - Благовещенск, 2009.-С. 152-155.

16. Химухин, С.Н. Формирование слоя методом ЭИЛ на твердых сплавах / С.Н. Химухин, М.А. Теслина, И.А. Астапов и др. // «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов» -материалы международной научно-технической конференции -Комсомольск-на-Амуре, 2009. - С. 102-105.

АСТАПОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПРИ ЭЛЕКТРОИСКРОВОМ ЛЕГИРОВАНИИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 03.11.2009 г. Формат 60x84/16. Бумага писчая.

Печать цифровая. Усл. печ. л. - 1,0. _Тираж 100 экз. Заказ 273._

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136

Страница

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ПОВЫШЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

1.1 Современное представление о строении и свойствах тугоплавких соединений

1.1.1 Состав и структура карбидов металлов и сплавов на их основе

1.1.2 Области гомогенности

1.1.3 Границы структурной устойчивости

1.1.4 Упорядочение в сильно нестехиометрических карбидах

1.2 Современные представления о формировании покрытий на вольфрамсодержащих твердых сплавах

1.2.1 Анализ методов получения покрытий

1.2.2 Способы создания покрытий на вольфрамсодержащих твердых сплавах

1.2.3 Сущность процесса электроискрового легирования

1.3 Критерии оценки кинетики и механизмов поверхностного разрушения материалов при трении

1.3.1 Энергетический критерий оценки кинетики и механизмов поверхностного разрушения

1.3.2 Структурный критерий повреждаемости поверхности для оценки работоспособности

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Электроискровое легирование

2.1.1 Схема и определяющие факторы ЭИЛ

2.1.2 Оборудование для электроискрового легирования

2.1.3 Методика исследования кинетики формирования легированного слоя

2.2 Исследование методами электронной и оптической микроскопии

2.2.1 Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ

2.2.2 Металлографические исследования в оптических микроскопах

2.3 Метод рентгеноструктурного анализа

2.3.1 Аппаратура и рентгенографический метод Дебая-Шеррера

2.3.2 Определение параметров субструктуры

2.3.3 Рентгенометрическая оценка степени гомогенности твердых сплавов

2.4 Определение шероховатости поверхности

2.5 Определение микротвёрдости поверхности

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГИРОВАННОГО СЛОЯ

3.1 Используемые материалы и критерий их выбора

3.2 Модифицирование поверхности твердых сплавов и кинетика массопереноса при ЭИЛ

3.2.1 Разработка критерия эффективности процесса ЭИЛ металлических поверхностей

3.2.2 Выбор режимов легирования

3.2.3 Исследование кинетики массопереноса

3.2.3.1 Массоперенос при ЭИЛ вольфрамсодержащих твердых сплавов элементами карбидов TiC, NbC, ZrC, Cr3C2, Mo2C,

3.2.3.2 Массоперенос при ЭИЛ W, Ti-содержащих твердых сплавов элементами карбидов TiC, TiCrC,

TiCrC+30%(FeCr)

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННОГО СЛОЯ

4.1 Металлографические исследования поверхностных слоев, полученных при ЭИЛ WC-Co сплавов карбидами переходных металлов IV-VI групп и сплавами на их основе

4.2 Исследование твердых сплавов и покрытий методами электронной микроскопии

4.3 Влияние содержания кобальта в электродных материалах и параметров ЭИЛ на толщину и качество слоя

4.4 Исследование механизма структурообразования слоя на твердых сплавах при ЭИЛ с предварительным подогревом катодов

4.5 Изменение фазового состава и структуры сплавов в процессе

4.5.1 Рентгенографический анализ легированных сплавов

4.5.2 Определение структурных характеристик основных фаз сплавов

4.5.3 Микродеформации в легированных сплавах

4.5.4 Определение степени гомогенности 129 4.6 Определение механических характеристик (микротвердость, шероховатость, износостойкость)

4.6.1 Определение шероховатости поверхности

4.6.2 Изменение микротвердости материалов в результате электроискрового легирования

ВЫВОДЫ

Известно, что в качестве инструментальных материалов для обработки металлов резанием применяют преимущественно металлокерамические твердые сплавы на основе карбида вольфрама, имеющего благоприятное сочетание физико-механических свойств среди известных тугоплавких соединений [1]. Современный уровень развития технологии обработки металлов повышает требования к износостойкости режущего материала, работающего в условиях длительных нагрузок, высоких температур и скоростей резания. Однако металлокерамическим сплавам на основе карбида вольфрама свойственно снижение твердости и достаточно быстрое изнашивание при высоких температурах процесса резания > 800° С [2]. Проблема может быть решена двумя путями:

1) создание новых твердых сплавов за счет изменения их состава и структуры;

2) создание защитных и упрочняющих покрытий на известных твердых сплавах.

Для решения второй задачи одним из методов создания покрытий на твердых сплавах является метод электроискрового легирования (ЭИЛ). Выбор метода ЭИЛ для формирования функциональных покрытий на вольфрамсодержащих твердых сплавах (ВТС) обоснован рядом преимуществ перед другими методами: использованием действия низковольтных электрических разрядов, сопровождающихся полярным переносом массы материала-анода (легирующего электрода) на материал-катод (основу); компактностью и низким энергопотреблением установок в условиях единичного и мелкосерийного производства [3, 4] формированием в результате ЭИЛ измененного поверхностного слоя (ИПС), отличающегося от материалов электродов составом, структурой и более высоким уровнем физико-химических и эксплуатационных свойств. Для эффективного упрочнения инструментальных материалов методом ЭИЛ прежде всего необходимо определить соответствующие режимы энергетического воздействия, что требует тщательного изучения процесса формирования легированного слоя (JIC), однако в литературе можно наблюдать только отдельные отрывочные и не систематизированные сведения по выбору электродного материала для создания на ВТС упрочненных поверхностей [5, 6].

Ранее нами в работе [7] был подсчитан критерий Ко для карбидов переходных металлов, основанный на микротвердости и температуре плавления. Критерий позволяет оценить возможность использования тугоплавких соединений в качестве легирующих электродов. По расчетам наиболее предпочтительным оказался TiC, что требует экспериментального подтверждения. В связи с этим необходимы исследования процесса формирования ИПС карбидами металлов IV—VI групп при ЭИЛ, без которых трудно обоснованно рекомендовать электродный материал.

В настоящее время накоплен большой научный материал о составе и структуре твердых сплавов, но только в последнее десятилетие появились научные труды, в которых карбиды вольфрама и титана и сплавы на их основе рассматриваются как сложные системы с нестехиометрическими фазами внедрения с определенными областями гомогенности; учеными предложены методы оценки работоспособности материала, исходя из особенностей макро-, микро- и субструктуры материала, дефектности и наличия напряжений и методы нанесения упрочняющих покрытий, среди которых метод электроискрового легирования имеет ряд преимуществ; до сих пор недостаточно изучены процессы формирования поверхностных упрочняющих слоев на карбидах вольфрама, титана и их сплавов и не оценено влияние субмикроструктурных характеристик и технологических режимов на качество материала, имеются лишь отдельные разрозненные данные.

В связи с этим изучение структурных особенностей, гомогенности, беспорядка, структурных искажений в карбидах и вольфрамсодержащих твердых сплавах в процессе электроискрового легирования и их влияния на прочностные характеристики вольфрамсодержащих твердых сплавов является актуальной задачей.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех, заключения и списка литературы из 144 источников. Диссертационная работа апробирована на 12 конференциях международного, Российского и регионального уровней, материалы опубликованы в 16 научных трудах, в том числе в 4 журналах из списка ВАК.

выводы

Определены четыре типа кинетических зависимостей при электроискровом легировании WC-Co и WC-TiC-Co твердых сплавов электродами из карбидов переходных металлов IV-VI групп и сплавов на их основе в зависимости от параметров обработки, состава и структуры используемых электродных материалов, предварительного нагрева катода и др.

2- Предложен критерий оценки эффективности процесса формирования ЛС (упс), позволяющий определять материал легирующего электрода для получения наибольшей толщины JIC и его сплошности.

3. Отмечено, что при электроискровом легировании сплава WC-8%Co карбидами переходных металлов IV-VI групп и металлокерамикой на основе карбида титана наибольшее значение толщины покрытия наблюдается при использовании карбида молибдена Мо2С (h=141 мкм) и TiCrC+30%(FeCr) (h=142,3 мкм).

4- При электроискровом легировании твердых сплавов WC-3%Co и WC-8%Co одноименными электродами замечены следующие закономерности:

- поверхностный слой формируется равномерно. Элементы W, Со и С распределены по глубине равномерно и их относительная концентрация практически не изменяется по линии «основа-поверхность».

5- При электроискровом легировании твердых сплавов WC-5%TiC-10%Со, WC-15%TiC-6%Co и WC-30%TiC-4%Co одноименными электродами замечено, что поверхностный слой в большинстве случаев формируется равномерно. Элемент W распределен по глубине практически равномерно, однако наблюдаются значительные отклонения от его средней концентрации по линии основа-поверхность» при легировании сплавами WC-5%TiC-10%Co и WC-15%TiC-6%Co. Наибольшие перепады в значениях относительной концентрации отмечены для элемента Ti.

При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами различных электродов параметры и объем элементарной ячейки основной фазы WC уменьшаются в результате легирования в ряду: WC-8%Co - Mo2C/WC-8%Co; WC/WC-8%Co - NbC/WC-8%Co - TiC/WC-8%Co - ZrC/WC-8%Co - Cr3C2/WC-8%Co. При этом не наблюдается появление новых фаз

При легировании твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементами одноименных электродов идентифицируются фазы WC, W2C. Параметры и объем элементарных ячеек фаз WC, W2C выше при легировании в 3-м режиме, чем при легировании в 6-м режиме.

При легировании титанвольфрамовых твердых сплавов элементами одноименных электродов идентифицированы фазы WC, TiC. Параметры и объем элементарных ячеек фазы WC выше при легировании в 6-м режиме, чем при легировании в 3-м режиме. Для фазы TiC параметры и объем элементарных ячеек фазы либо остаются практически неизменными (WC-15%TiC-6%Co/WC-15%TiC-6%Co), либо увеличиваются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и уменьшаются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом (WC-5%TiC-10%Co/ WC-5%TiC-10%Co), либо уменьшаются в 3-м режиме по сравнению с исходным состоянием и увеличиваются в 6-м режиме по сравнению с третьим режимом (WC-30%TiC-4%Co/WC-30%TiC-4%Co). В материалах WC-15%TiC-6%Co/WC-15%TiC-6%Co, WC-3 0%TiC-4%Co/WC-3 0%TiC-4%Co определена фаза кубического W.

Установлено, что твердость поверхностного слоя сплава WC-8%Co после электроискрового легирования карбидами переходных металлов IV-VI групп и металлокерамикой на основе карбида титана увеличивается. Также показано, что с включением в состав TiC добавок в виде Сг и FeCr уменьшается твердость образуемых покрытий на WC-8%Co.

Установлено, что предварительный подогрев катодов до температуры 100°С положительно сказывается на кинетику массопереноса - привес массы катода происходит интенсивнее, количество трещин в легированном слое уменьшается.

1. Верещака, А.С. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями / А.С. Верещака. М., 1993.

2. Износостойкие материалы в химическом машиностроении: справ. / под ред. Ю.М. Виноградова. Л., 1977.

3. Верхотуров, А.Д. Формирование поверхностного слоя металлов при электроискровом легировании / А.Д. Верхотуров. — Владивосток : Дальнаука, 1995. 323 с.

4. Уманский, А.П. Структура и свойства плазменных покрытий из композиционных порошковых сплавов системы (TiCrC)-(FeCr) / А.П-Уманский, В.П. Коновал, А.Д. Панасюк и др. // Порошковая металлургия. 2007. - № 3/4. - С. 37-45.

5. Писаренко, Г.С. Прочностные характеристики слоев, полученных электроискровым легированием сталей тугоплавкими металлами / Г-С. Писаренко, Г.В. Самсонов, А.Д. Верхотуров и др. // Проблемы прочности. 1973. - № 2. - С. 106-112.

6. Верхотуров, А.Д. Формирование поверхностного слоя при электроискровом легировании твердых сплавов металлокерамикой на основе TiC / А.Д. Верхотуров, И.А. Астапов, Е.А. Ванина // Физика и химия обработки материалов. 2009. - № 1. - С. 65-69.

7. Гусев, А.И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле / А.И. Гусев. М. : ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 856 с.

8. Hagg, G. Gezetsmassigkeiten im Kristallbau bei Hydriden, Boriden, Karbiden und Nitriden der Ubergangselemente / G. Hang // Ztschr. Phys. Chem. 1931. - Bd.12, №1 - S. 33-56.

9. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Ленинград. : Химия, 1969.-520 с.

10. Гольдшмидт, X. Дж. Сплавы внедрения / X. Дж. Гольдшмидт. М. : Наука, 1971. - в 2-х т. 888 с.

11. Андриевский, Р.А. Фазы внедрения / Р.А. Андриевский, Я.С. Уманский. М. : Наука, 1977.-240 с.

12. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г.П. Швейкин, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин и др. Свердловск. : Уральский научный центр АН СССР, 1984. - 292 с.

13. Гусев, А.И. Структурные вакансии в соединениях переменного состава / А.И. Гусев, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин, Г.П. Швейкин // Успехи химии : 1986. Т. 55, №12. - С. 2067-2085.

14. Гусев, А.И. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. — Свердловск.: УНЦ АН СССР, 1987. 114 с.

15. Солнцев, Ю.П. Материаловедение / Ю.П. Солнцев, Е.И. Пряхин. СПб. : Химиздат, 2007. - 784 с

16. Gusev, A.I. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides / A.I. Gusev,

17. A.A. Rempel // Physica status solidi (a) : 1997. V. 163, №2. - P. 273-304.

18. Gusev, A.I. Atomic ordering and phase equilibria in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides / A.I. Gusev, A.A. Rempel // In: Materials Sciance of Carbides, Nitrides and Borides : Kluwer Academic Publishers, 1999. P. 47-64.

19. Гусев, А.И. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твёрдом теле / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Екатеринбург : УрО РАН, 2001. - 580 с.

20. Gusev, A.I. Disorder and Order in Strongly Nonstoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Springer : Berlin-Heidelberg-New York, 2001. 607 pp.

21. Гусев, А.И. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. М. : Наука, 1988. - 308 с.

22. Гусев, А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений / А.И. Гусев. М. : Наука, 1991. - 286 с.

23. Ремпель, А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения / А.А. Ремпель. Екатеринбург. : УИФ Наука, 1992.-232 с.

24. Липатников, В.Н. Упорядочение в карбидах титана и ванадия / В.Н. Липатников, А.И, Гусев. Екатеринбург. : УрО РАН, 2000. - 265 с.

25. Гусев, А.И. Фазовые равновесия в тройных системах М-Х-Х' и М-Х-Х (М переходный металл, X, Х'-С, N, Si) и кристаллохимия тройных соединений // Успехи химии : 1996. - Т. 65, №5. - С. 407-451.

26. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Ленинград. : Химия, 1969.-520 с.

27. Котельников, Р.Б. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Р-Б. Котельников, С.Н. Башлыков, З.Г. Галиакбаров, А.И. Каштанов. — М- • Металлургия, 1969. — 376 с.

28. Стормс, Э. Тугоплавкие карбиды / Э. Стормс. — М. : Атомиздат, 1970. — 304 с.

29. Самсонов, Г.В. Физическое материаловедение карбидов / Г-В. Самсонов, Г.Ш. Упадхая, B.C. Нешпор. Киев. : Наукова думка, 1974. — 456 с.

30. Тот, JI. Карбиды и нитриды переходных металлов / JI. Тот. М. : Мир, 1974.-296 с.

31. Андриевский, Р. А. Прочность тугоплавких соединений / Р-А. Андриевский, А.Г. Ланин, Г.А. Рымашевский. — М. : Металлургия, 1974. -232 с.

32. Upadhyaya, G.S. Nature and Properties of Refractory Carbides / G-S. Upadhyaya. New York : Nova Science Publishers, 1996. — 545 pp.

33. Pierson, H.O. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Applications / H.O. Pierson. : Noyes Publications: Westwood, 1996. 318 pp.

34. Гусев, А.И. Ближний порядок и локальные смещения атомов в нестехиометрических соединениях / А.И. Гусев // Успехи химии : 1988. -Т. 57,№10.-С. 1595-1621.

35. Gusev, A.I. Short-range order in nonstoichiometric transition metal carbides, nitrides and oxides / A.I. Gusev // Physica status solidi (b) : 1989. Y. 156, №1. - P. 11-40.

36. Gusev, A.I. Disorder and long-range order in nonstoichiometric interstitial compounds: transitionmetal carbides, nitrides and oxides / A.I. Gusev // Physica status solidi (b) : 1991. -V. 163, №1. P. 17-54.

37. Gusev, A.I. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms / A.I. Gusev, A.A. Rempel // Physica status solidi (b) : 1993. -V. 135, №1. P. 15-58.

38. Ремпель, A.A. Эффекты атомно-вакансионного упорядочения в нестехиометрических карбидах / А.А. Ремпель // УФН : 1996. — Т. 166, №1. С. 33-62.

39. Schwarz К., Williams A.R., Cuomo J.J., Harper J.M.E., Hentzel H.T.C. Zirconium nitride — a new material for Josephson junctions.//Phys.Rev. B. 1985. V.32. № 12. P. 8312-8316

40. Ducastelle FElectronic structure and ordering in transition alloys and compounds. // In: Materials Research Society: Symposium Proceedings. Amsterdam: Elsevier. 1984. V. 21. P. 375-380

41. Moisy-Maurice V., de Novion C/N., Christensen A. N., Just W. Elastic diffuse neutron scattering study of the defect structure of TiCo/75 and NbCo,73.// Solid State Commun. 1981. V. 39. № 5. P. 661-665. *

42. Moisy-Maurice V. Structure atomique des carbides non-stoechiometriques de metaux de transition. Rapport CEA-R-5127. Commissariat a FEnerdgie Atomique. Gif-sur-Yvette (France). 1981. 184 pp.

43. Ивановский, A.JI. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов / А.Л. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. М. : Наука, 1990. - 224 с.

44. Gubanov, V.A. Electronic Structure of Refractory Carbides and Nitrides / V.A. Gubanov, A.L. Ivanovsky, V.P. Zhukov. : Cambridge: Cambridge University Press, 1994. 256 pp

45. Гусев, А.И. Структурная устойчивость и границы области гомогенности нестехиометрических карбидов / А.И. Гусев, А.А. Ремпель, Г.П. Швейкин // Доклады АН СССР, 1988. Т. 298, № 4. - С. 890-894.

46. Gusev A. I. Structural stability boundaries for nonstoichiometric compounds. // Physica status solidi (a). 1989. V.l 11. № 2. P. 443-450.

47. Гусев, А.И. Границы структурной устойчивости нестехиометрических карбидов / А.И. Гусев, А.А. Ремпель // ЖНХ., 1989. Т. 34, № 3. - С. 556-561.

48. Essam J. W. Percolation theory.// Rep. Progr. Phys. 1980. V. 43. № 7. P. 883-912.

49. Эфрос А. Л. Физика и геометрия беспорядка. М. Наука. 1982. 175 с.

50. Кестен X. Теория просачивания для математиков. М. Мир. 1986. 391 с.

51. Harris Т. Е. Lower bound for the critical probability in a certain percolation prpcess.// Proc. Cambridge Philosoph. Soc. 1960. V. 56. № 1. P. 13-20.

52. Fisher M.E. Critical probabilities for cluster size and percolation problems. // J. Math. Phys. 1961. V. 2. № 6. P. 620-627.

53. Upadhyaya Nature and Properties of Refractory Carbides. New York. Nova

54. Science Publishers. 1996. 545 pp.

55. Pierson H. O. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Applications. Noyes Publications: Westwood. 1996.318 pp.

56. Новотный, Г. Упорядоченные структуры карбидов и нитридов переходных металлов / Г. Новотный, Ф. Бенезовский // Металловедение. Структура и свойства сталей и сплавов. Металлиды: Новые методы исследования. — М. : Наука, 1971. С. 315-323.

57. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г.П. Швейкин, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин и др. — Свердловск. : Уральский научный центр АН СССР, 1984. 292 с.

58. Гусев, А.И. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. — Свердловск. : УНЦ АН СССР, 1987. 114 с.

59. De Novion, С.Н. Order and disorder in carbides and nitrides / C.H. De Novion, V. Maurice // J. Physique Colloq. France : 1977. - V.38, №7. - P. C7-211-C7-220.

60. Хаенко, Б.В. Фазовые переходы в карбидах и нитридах типа М2Х металлов V, VI групп / Б.В. Хаенко // Порошковая металлургия. — 1978. №1. - С.71-74.

61. Хаенко, Б.В. Упорядочение в кубических карбидах и нитридах переходных металлов IV, V групп / Б.В. Хаенко // Из. АН СССР. Неорган, материалы. :1979. Т. 15, №11. - С. 1952-1960.

62. De Novion, С.Н. Order in disorder in transition metal carbides and nitrides: experimental and theoretical aspects / C.H. De Novion, J.P. Landesman //

63. Pure and Appl. Chem : 1985. V.57, №10. -P.1391-1402.

64. De Novon, C.H. Defect structures and order-disorder transformations in transition metal carbides and nitrides / C.H. De Novion, B. Beuneu, T. Priem // The physics and chemistry of carbides, nitrides and borides : 1990. — P. 329-355.

65. Гусев, А.И. Фазовые равновесия, фазы и соединения системы Ti-C / А.И. Гусев // Успехи химии. 2002. - Т.71, №6. - С. 507-532.

66. Липатников, В.Н. Фазовые равновесия, фазы и соединения в системе V-С / В.Н. Липатников // Успехи химии. 2005. - Т.74, №8. - С. 768-796.

67. Андриевский, Р.А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе / Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. — Челябинск. : Металлургия, 1989. 368 с.

68. Ramqvist, L. Variation of lattice parameter and hardness with carbon content of group 4b metal carbides / L. Ramqvist // Jernkontorets Annaler : 1968. — V. 152, №10.-P. 517-523.

69. Ramqvist metal carbides / L. Ramqvist // Jernkontorets Annaler : 1968. V. 152, №9.-P. 467-475.

70. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений (справочник) / Под ред. Т.Я. Косолаповой. М. : Металлургия, 1986. — 928 с.

71. Основы трибологии (трение, износ, сазка): учебник для технических вузов. 2-е изд. перераб и доп. / А.В.Чичинадзе, Э.Д.Браун, Н.А.Буше и др.; под общ. ред. А.В.Чичинадзе-М.: Машиностроение, 2001 664с.

72. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление / Пер с яп. В.Н. Попова;под ред. B.C. Степина, Н.Г. Шестеркина М.: Машиностроение, 1985 -240с.

73. Анциферов, В.Н Порошковая металлургия и напыленные покрытия: уч. для вузов / В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, JI.K. Дружинин и др -. М. : Металлургия, 1987. 792 с.

74. Самсонов, Г.В. Электроискровое легирование металлических поверхностей / Г.В. Самсонов и др. Киев : Наук, думка, 1976. - 219 с.

75. Брохин, И.С. Режущие свойства неперетачиваемых пластин твердых сплавов с термодиффузионными износостойкими покрытиями из карбида титана / И.С. Брохин, Э.Ф. Эйхманс, Н.В. Берман // Твердые сплавы. М. : Металлургия, 1997. - С. 17-24.

76. Ивановский, Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И. Петров. М. : Машиностроение, 1986. - 286 с.

77. Зорин, Е.И. Ионное легирование полупроводников / Е.И. Зорин, П.В. Павлов, Д.И. Тетельбаум. М. : Машиностроение, 1975. - 137 с.

78. Ducarroir, М., Bernard С. Proc. of the V conf. on chemical vapor deposition (CVD) / M. Ducarroir, C. Bernard // 1975. - P. 72.

79. Пауэлл, К. Осаждение из газовой фазы / К. Пауэлл, Дж. Оксли, Блогер Дж. мл. М. : Атомиздат, 1970. - 472 с.

80. Емяшев, А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. / А.В. Емяшев. М. : Металлургия, 1987. - 207 с.

81. Андреев, А.А. Прогрессивные технологические процессы в инструментальном производств / А.А. Андреев, А.Г. Гаврилов, В.Г. Падалко // Тезисы докладов. М. : НТО МАШПРОМ, 1979. - С. 26-28.

82. Андреев, А.А. Исследование некоторых свойств конденсатов TiN, полученных осаждением плазменных потоков в вакууме (способ КИБ) / А.А. Андреев, И.В. Гаврилко, В.В. Кунченко / Физика и химия обработки материалов. 1980. - №3. - С. 64-67.

83. Андреев, А.А. Покрытия, получаемые конденсацией плазменных потоков в вакууме / А.А. Андреев // Укр. физический журнал. 1979. -Т.24.-С. 515-525.

84. Лазаренко, Н.И. Изменение исходных свойств поверхностей катода под действием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде / Н.И. Лазаренко // Электроискровая обработка металлов. -1957. -вып. 1. С. 70-94.

85. Лазаренко, Б.Р. Электроискровая обработка токопроводящих материалов / Б.Р. Лазаренко, Н.И. Лазаренко. — М. : изд-во АН СССР, 1958.- 184 с.

86. Лазаренко, Н.И. Технологический процесс изменения исходных свойств металлических поверхностей электрическими импульсами / Н.И Лазаренко // Электроискровая обработка металлов, 1960. вып. 2. — С. 56-66.

87. Золотых, Б.Н. О физических процессах при электроэрозионной обработке / Б.Н. Золотых // Физика и химия обработки материалов, 1967. -№1,- С. 7-17.

88. Золотых, Б.Н. Тепловые процессы на поверхности электродов при электроискровой обработке металлов / Б.Н. Золотых, А.И. Круглов // Проблемы электрической обработки материалов, 1960 С. 65-67.

89. Золотых, Б.Н. О физической природе электроискровой обработкиметаллов / Б.Н. Золотых // Электроискровая обработка металлов, 1957. -вып. 1. С. 38-69.

90. Золотых, Б.Н. Основные вопросы качественной теории электроискровой обработки в жидкой диэлектрической среде / Б.Н. Золотых // Проблемы электрической обработки материалов, 1962. С. 543.

91. Верхотуров, А.Д. Формирование поверхностного слоя при ЭИЛ / А.Д. Верхотуров. — Владивосток: Дальнаука, 1985. 323 с.

92. Верхотуров, А. Д. Технология электроискрового легирования металлических поверхностей / А.Д. Верхотуров, И.М. Муха. Киев : Техника, 1982. - 182 с.

93. Верхотуров, А.Д. Физико-химические основы процесса электроискрового легирования / А.Д. Верхотуров. — Владивосток : Дальнаука, 1992. 180 с.

94. Верхотуров, А.Д. Жаростойкость и коррозионная стойкость сталей после электроискрового легирования / А.Д. Верхотуров, А.В. Козырь, Т.В. Глабец. — Благовещенск : АмГУ, 2007. — 290 с.

95. Лазаренко, Б.Р. Электродинамическая теория искровой электрической эрозии металлов / Б.Р. Лазаренко, Н.И. Лазаренко // Проблемы электрической обработки материалов, 1962. С. 44-51.

96. Лазаренко, Б.Р. Изыскание новых методов применений электричества / Б.Р. Лазаренко, Н.И. Лазаренко // Электронная обработка материалов. — 1977.-№5(77).-С. 5-19.

97. Власов, В. М. Работоспособность упрочнённых трущихся поверхностей / В.М. Власов. М. : Машиностроение, 1987. - 304 с.

98. Головин, С. А. Микропластичность и усталость металлов / С.А. Головин, А. Пушкар. -М. : Металлургия, 1980. — 239 с.

99. Коцаньда, С. Усталостное разрушение металлов / С. Коцаньда. — М. : Металлургия, 1976. — 454 с.

100. Трефилов, В. И. Физические основы прочности тугоплавких материалов / В.И. Трефилов, Ю. В. Мильман, С. А. Фирсов. Киев : Наукова думка, 1979.-314 с.

101. Фрейденталь, А. М. Статистический подход к хрупкому разрушению / А. М. Фрейденталь //Разрушение. Пер. с англ. (под ред. А. Ю. Ишлинского) М. : Мир, 1975. - Т. 2. С. 616-646.

102. Валиев, Р. 3. Структура и свойства решеточных дислокаций в границах зерен / Р. 3. Валиев, В. Ю. Герцман // Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов — Свердловск : 1984. — С. 74.

103. Сологубов, Н. Ф. Диагностика технического состояния металлорежущих станков и автоматических линий / Н. Ф. Сологубов. — М. : Высшая школа, 1984. 70 с.

104. Кащеев В.Н. Процессы в зоне фрикционного контакта металлов. 1978. 208 с.

105. Рыкалин Н.Н., Зуев И.В., Углов А.А. Основы электронно-лучевой обработки материалов. М. Машиностроение. 1978. 238 с.

106. Дроздов Ю.Н. Обобщенные характеристики для оценки износостойкости твердых тел. //Трение и износ. 1980. № 3. Т. 1. С. 417424.

107. Буше Н.А., Копытько В.В. Совместимость трущихся поверхностей. М.1. Наука. 1981. 128 с.

108. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И Современный уровень развития электроискровой обработки металлов // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд.-во АН СССР. 1957. Вып. 1. - 9. - 37 с. 58

109. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И Электроискровой способ изменения исходных свойств металлических поверхностей. М.: Изд-во АН СССР. 1958.- 117 с. 59

110. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов. М.: Госэнергоиздат. 1944. Вып. 1 - 2. - 60 с. 57

111. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка токопроводящих материалов. -М.: Изд-во АН СССР, 1959. — 184 с. 56

112. Лазаренко Н.И. и др. Распределение элементов в поверхностных слоях при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. 1977. № 3. С. 28 33. 60

113. Лазаренко Н.И. Изменение исходных свойств поверхности катода под действием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде. // Электроискровая обработка металлов. — М.: изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.-С. 70-94. 61

114. Лазаренко Н.И. О механизме образования покрытий при электроискровом легировании металлических поверхностей. // Электронная обработка материалов. 1965. № 1. С. 49 — 53. 62

115. Лазаренко Н.И. Современный уровень и перспективы развития электроискрового легирования металлических поверхностей. // Электронная обработка материалов. 1967. № 5. С. 46 — 58. 63

116. Лазаренко Н.И. Электроискровое легирование металлических поверхностей. — М.: Машиностроение, 1976. 44 с. 67

117. Лазаренко Н.И., Разумов З.П. Механизация процесса электроискрового легирования металлических поверхностей. Электронная обработка материалов, 1975, № 2. 36

118. Лазаренко Н.И., Чатынян Л.А., Овсепян Т.И. Электроискровой способ легирования металлических поверхностей применительно к деталям трения. В кн.: Материалы для деталей узлов трения. — М.: ОНТИ, 1971. -с. 44 56. 66

119. Золотых Б.Н. Электроискровой контактный способ упрочнения металлических поверхностей. -М.; Л.: Госэнергоиздат, 1951. 25.

120. Золотых Б.Н., Мельдер P.P. Физические основы электроэрозионной обработки. -М.: Машиностроение, 1973. 39

121. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. М: Энергия, 1978. 456 с.

122. Чжен И.А., и др. Исследование влияния некоторых переменных факторов на интенсификацию механизированного электроискрового легирования

123. Гитлевич, А.Е. Электроискровое легирование металлических поверхностей / А.Е. Гитлевич, В.В. Михайлов, Н.Я. Порконский, В.М. Ревуцкий Кишинев: Штиинца. 1985. - 196 с.

124. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М. Мир. 1978. 656 с.

125. Растровый электронный микроскоп JSM-35C. Пер. с англ. Инструкция. М. 1981.389 с.

126. Основы аналитической электронной микроскопии. //Под ред. Грена Дж., Гольдштейна Дж. И., Джоя Д. К., Ромига А. Д. Пер.с англ. под ред. Усикова М.П. М. Металлургия. 1990. 584 с.

127. Электронно-зондовый микроанализ. Перевод под ред. И.Б. Боровского. М. Мир. 1974. 352 с.

128. Рентгенография в физическом материаловедении. / Под. ред. Багарядского Ю. А. — М.: Металлургия, 1961. — 205 с.

129. Горелик С. С., Расторгуев JI. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. — М.: Металлургия, 2001. -336 с.

130. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.

131. ASTM. Diffraction data card and alphabetical and grouped numerical index of X-Ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969, Power diffraction file. Search Manual (Alphabetical listing). JSPDS. USA, 1973. - 663 p.

132. Power diffraction file. Search Manual (Fink method). JSPDS. USA, 1973. -1402 p.

133. Power diffraction file. Search Manual (Hanawalt method). JSPDS. USA, 1973.-875 p.

134. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. - 398 с.

135. Кривоглаз М. А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. — Киев: Наукова думка, 1983. 407 с.

136. Смыслов Е. Ф. Аналитический и графический методы разделенияэффектов расширения рентгеновских линий из-за микроискажений и малости блоков с использованием функций Лауэ. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1982. — Вып. 28. — С. 67-71

137. Нагорнов В. П. Аналитическое определение параметров субструктуры деформированных поликристаллов в рентгеновском методе аппроксимации с использованием функций Коши. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. — Л. — Вып. 28. 1982. - С. 67-71.

138. Ремпель А. А., Гусев А. И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов. // ФТТ. 2000. Т. 42. № 7. С. 1243-1249

139. Ремпель А. А., Ремпель С. В., Гусев А. И. Количественная оценка степени гомогенности нестехиометрических соединений.// Доклады РАН. 1999. Т. 369. № 4. С. 486-490.

140. Межгосударственный стандарт ГОСТ "Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики" (введен постановлением Госстандарта СССР от 23 апреля 1973 г. N 995).

141. Тугоплавкие соединения. Справочник. /Самсонов Г.В., Винницкий И.М. М., Металлургия, 1976. 560 с.

142. Верхотуров, А.Д. К вопросу о критерии эффективности процесса электроискрового легирования металлических поверхностей / А.Д. Верхотуров, Л.А. Коневцов, И.А. Астапов // Вестник АмГУ. 2007. - № 39.-С. 6-9

143. A.D. Verkhoturov, Т.В. Ershova, and L.A. Konevtsov. Basic Ideas, Paradigms, and Methodologies of Materials Science. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2007, Vol. 41. No, 5, pp.624-628.