Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVБ-VIБ групп в качестве анодов

Ягодзинский, Денис Леонидович

Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVБ-VIБ групп в качестве анодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ягодзинский, Денис Леонидович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Хабаровск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVБ-VIБ групп в качестве анодов»

Автореферат диссертации на тему "Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVБ-VIБ групп в качестве анодов"

На правах рукописи —

ЯГОДЗИНСКИЙ Денис Леонидович

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОКРЫТИЙ НА ТАНТАЛЕ И СТАЛИ 45, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ НИЗКОВОЛЬТНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ МЕТАЛЛАМИ ГУБ - УГБ ГРУПП В КАЧЕСТВЕ АНОДОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск-2004

Работа выполнена в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН и Дальневосточном государственном университете путей сообщения МПС РФ

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Аблесимов Николай Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Руднев Владимир Сергеевич

доктор технических наук, старший научный сотрудник Кулебакин Виктор Григорьевич

Ведущая организация: Дальневосточный государственный

университет, г. Владивосток

Защита состоится 15 июня 2004 г. в 10:00 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049 г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

«некий П.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современных процессах обработки и получения материалов методы, основанные на воздействии электрических разрядов, занимают заметное место. А в тех случаях, когда материал не поддается механической обработке из-за высокой прочности или сложной конфигурации образца, использование электрических разрядов часто является незаменимым. Одним из видов обработки электрическими разрядами является электроэрозионная. Ее технология достаточно совершенна и с успехом применяется для изготовления роторов, лопаток турбин, сотовых конструкций.

Электроискровое легирование - способ физико-химического воздействия на материал низковольтными электрическими разрядами, позволяющий получать покрытия и модифицировать свойства поверхности твердого тела. С его помощью возможно сформировать покрытие из любого токопроводящего вещества. Практический интерес к этому методу определяется тем, что его техническая реализация по сравнению с другими, основанными на воздействии концентрированных потоков энергии (обработка лазерным лучом и потоками заряженных частиц, плазмой) более проста и он позволяет обрабатывать локальные участки поверхности.

Согласно современным представлениям, при низковольтном электрическом разряде происходят разнообразные физико-химические процессы. Вещества, как электрода, так и подложки, плавятся и испаряются, взаимодействуют с элементами окружающей атмосферы и друг с другом, претерпевают быстрое охлаждение (закалку). В конденсированной системе происходит взаимная диффузия элементов. При таком виде разряда система «контактирующие поверхности анода и катода» может быть неравновесной.

Традиционно проблема получения покрытий заданного состава в электроискровом легировании была связана только с подбором материала

электрода, имеющего необходимый элементный состав. Предполагалось, что после нанесения покрытия свойства обрабатываемого материала изменятся незначительно. Мало внимания уделялось изучению физико-химических процессов при взаимодействии электрода с подложкой и компонентами среды, в которой производится нанесение покрытия, что препятствует совершенствованию технологий, основанных на электроискровом легировании. Работы, посвященные фазовому составу формирующегося покрытия, в литературе практически не представлены.

Диссертация выполнена в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по направлению «Проблемы машиностроения» (шифр 1.11), по теме (1.11.6.6): «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ» (№ гос. регистрации 01.9.60 001426) и Дальневосточном государственном университете путей сообщения.

Цель работы - изучить влияние факторов, приводящих к образованию химических фаз в системе «металл-азот-кислород» и формированию рельефа поверхности при воздействии низковольтных электрических разрядов (на примере переходных металлов IVB - VIB групп Периодической системы).

Задачи:

1) Исследовать элементный состав образующихся покрытий и распределение элементов анода по их глубине;

2) Определить фазовый состав поверхностей взаимодействующих электродов;

3) Изучить микрорельеф поверхности электродов и покрытий на участках протяженностью 5 - 103 нм;

4) Предложить возможный механизм образования фаз в покрытии при низковольтных электрических разрядах на воздухе;

5) Оценить температуру реакционной зоны на основании сравнения термодинамических расчетов с данными эксперимента.

Научная новизна работы.

1. Впервые выполнено систематическое исследование элементно-фазового состава покрытий, образованных при взаимодействии анодов из переходных металлов ГУБ - УГБ групп (И, /г, Щ V, Та, Сг, Мо, и Бе с катодами из тантала и стали 45 при низковольтных электрических разрядах. Установлено количественное соотношение оксидов, нитридов и интерметаллидов в поверхностном слое покрытий.

2. Впервые методом сканирующей туннельной микроскопии изучена поверхность покрытий, полученных на основе переходных металлов при низковольтных электрических разрядах, на участках протяженностью 5 -103 нм. Обнаружены неоднородности покрытий, имеющие размер ~ 5 нм. Показано, что формирование рельефа зависит от теплофизических параметров металлов анодов.

3. Методом термодинамического моделирования (программа БнДСМЭТ) произведены расчеты фазового состава в системе Ме-К-О при температурах до 3300 К. Показано, что по составу образующихся фаз можно оценить верхний температурный интервал реакционной зоны при низковольтных электрических разрядах, составляющий 1300-2300 К.

Практическая значимость работы. В проведенных исследованиях представлен комплексный подход к поиску оптимальных технологических параметров для получения покрытий методом электроискрового легирования. Изучение взаимосвязи фазового состава и химических свойств тугоплавких металлов расширяет перспективу их применения в качестве компонентов электродных материалов. Установленная морфология поверхности на участках протяженностью 5 -103 нм может служить основой для получения наноструктур покрытий.

Положения, выносимые на защиту:

1. Образование фаз с пониженным содержанием азота или кислорода при воздействии низковольтных электрических разрядов.

2. Влияние кинетического фактора на формирование нитридов и оксидов переходных металлов ГУБ - VIE групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo; W) и Fe при низковольтных электрических разрядах.

3. Представления о механизме взаимодействия переходных металлов ГУБ - VIE групп с танталом и сталью 45 при воздействии низковольтных электрических разрядов.

4. Совокупность параметров микрорельефа поверхности покрытий и их взаимосвязь с теплофизическими характеристиками металла анодов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на: международном семинаре «Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве» (Хабаровск, 1996 г.); региональной научно-технической конференции по итогам выполнения МРНТП «Дальний Восток России» за 1993-96 гг. (Комсомольск-на-Амуре, 1996 г.); международном симпозиуме «Химия и химическое образование, АТР, XXI век» (Владивосток, 1997 г.); International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect (Rio de Janeiro, Brazilia, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.); Международном симпозиуме (Первые Самсоновские чтения) "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998 г.); II и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999, 2001 гг.); международной научно-технической конференции «Автомобильный транспорт Дальнего Востока 2000» (Хабаровск, 2000 г.); Первой Амурской межрегиональной научно-практической. конференции «Химия и химическое образование на рубеже веков» (Благовещенск, 2001 г.) и VII Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и

магнитных материалов «ПДММ — 2003» (Владивосток, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и. объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав и список литературы. Общий объем работы составляет 122 страницы, включая 20 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертации, кратко описана структура работы.

Первая глава носит обзорный характер и раскрывает современное состояние проблемы химических превращений при электроискровом воздействии. В разделе 1.1 электроискровое легирование рассматривается как метод получения неравновесных конденсированных систем на поверхности вещества. Показано, что в результате многократного повторения единичных низковольтных электрических разрядов на образце формируется покрытие, в общем случае состоящее из компонентов материала электрода и подложки (сплав и/или смесь, химическое соединение), и химических соединений компонентов с элементами атмосферы, в которой происходит легирование. Толщина покрытия определяется энергией и длительностью импульсного разряда, и продолжительностью легирования. Таким образом, в поверхности материала формируется многофазная многокомпонентная система, исследование которой до настоящей работы проводилось фрагментарно. В разделе 1.2 рассматриваются современные представления о физических механизмах электроискровой эрозии. Данных о химических механизмах автором в литературе не найдено. В разделе 1.3 приведены существующие модели формирования покрытий при воздействии низковольтных электрических разрядов. Почти все они описывают какое-либо

одно из большого числа явлений, сопровождающих электроискровое легирование, что отражает многопараметричность этого процесса. Количество принятых допущений в указанных моделях достаточно велико, поэтому они применимы при выборе только определенных материалов электродов и режимов легирования, или не приводят к точному количественному соответствию с экспериментальными результатами. Кроме того, их систематизация не дает цельной картины формирования покрытия. Ограниченность известных моделей связана с тем, что искровой разряд, используемый в установках электроискрового легирования, характеризуется коротким временем существования и малой пространственной локализацией. Количество процессов, одновременно протекающих при разряде, по всей вероятности является наибольшим среди известных воздействий концентрированными потоками энергии. Заметим, что возможности традиционного подхода, заключающегося в накоплении новых экспериментальных результатов, тоже не исчерпаны, поскольку информация, достаточная для построения единой модели образования покрытия, отсутствует. Круг вопросов, относящихся к образованию фаз, оставался неразработанным. За редким исключением, фазовый состав поверхности покрытия приводился в качестве дополняющей информации. Рельеф поверхности, особенно в субмикронном диапазоне, также детально не исследовался. Изучение рельефа в нанодиапазоне с помощью сканирующего туннельного микроскопа в данной работе проведено впервые. В разделе 1.4 раскрывается задача исследования.

Во второй главе содержится описание используемых в работе методов получения покрытий, методов исследования их элементного и фазового состава, морфологии поверхности.

На подложки покрытия были нанесены с использованием следующих установок: а) «Элитрон-22А»; ток разряда = 1,8 - 2,2 А; напряжение на межэлектродном промежутке

длительность импульса ц = 200 - 300 мкс (в последующем - режим I); б) «Корона-1103»; ток короткого замыкания = 220 А; ток разряда If- 180 А; напряжение на межэлектродном промежутке U = 70 - 72 В; частота импульсов /= 910 Гц; длительность и м п в последующем - режим II).

Для анализа покрытий в работе использован комплекс физико-химических (энергомасс-анализ, рентгенофазовый анализ поверхности (РФА), электронно-зондовый микроанализ) и физических (растровая электронная, сканирующая туннельная микроскопии) методов неразрушающих исследований. Впервые приведена обобщенная таблица существующих в настоящее время методов исследования поверхности твердых тел.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и обсуждение вопросов формирования химических фаз при получении покрытий из металлов ГУБ - VIE групп на тантале и стали 45 низковольтными электрическими разрядами.

В разделе 3.1 элементный состав покрытий исследовался методом энергомасс-анализа с лазерным пробоотбором. Априорно считается, что состав покрытий включает элементы, из которых состоит катод и анод, а так же элементы атмосферы, в которой формировалось покрытие. Однако на соотношение количества этих элементов внимание практически не обращалось. Анализ на приборе «ЭМАЛ-2» позволил оценить концентрационные пределы содержания элементов.

Результаты микрозондового анализа, приведенные в разделе 3.2, показали распределение переходных металлов и тантала в покрытиях. В поверхностной области образцов обнаружены три зоны: а) зона смешивания - область, где содержание элемента анода и элемента катода практически не зависят от глубины; б) диффузионная зона - промежуточная область между покрытием и основой, где наблюдается снижение концентрации элемента анода и возрастание концентрации элемента катода с глубиной;

в) зона основы - область элемента катода. Значения содержания металлов показывают, что сумма элементов металлов анода и катода не равна 100 ат. %. Это, по-видимому, связано с присутствием атомов азота и кислорода в зоне формируемого покрытия. Характерное распределение элементов в покрытии приведено на рис. 1.

Рис. 1. Распределение элемента анода (Мо) по глубине покрытия на тантале, полученного в режиме I.

В разделе 3.2 исследуется фазовый состав покрытий. Например, из таблиц 1 и 2, в которых приведен количественный фазовый состав покрытий (полученный путем подсчета суммарной площади линий, соответствующих данной фазе), можно заметить, что в покрытиях на тантале количество нитридов превышает количество оксидов, несмотря на то, что при повышенных температурах скорость азотирования на порядок, а в ряде случаев и на два меньше скорости окисления. Кроме того, образование нитридов энергетически, по крайней мере, при температурах ниже температуры плавления металла, менее выгодно, чем образование оксидов.

Таблица 1. Количественный фазовый состав покрытий на тантале ___(режим II) ___

Анод Фаза Содержание, % Анод Фаза Содержание, % Анод Фаза Содержание, %

Та- 29 Та 44 Та 59

Ti ТаОх 8 V Ta2N 15 Сг Cr2N 22

Ta2N 42 V7013 2 CrN 19

TiN 20 VN 38

Та 39 Nb+Ta 45 Та 16

ТаОх 5 Ta2N 21 Мо 77

Zr Ta2N 24 Nb Nb6ONbO, 5 Мо Mo2N 7

Zr 18 Nb2N 14

Zr02+Zr0 14 NbN 11

2Nb205 -Ta2Os 5

Hf Та 47 Ta 44 Та 26

НЮ2 53 Та TaOx 17 W W 74

Ta2N- 39

Таблица 2. Количественный фазовый состав покрытий на тантале _(режим I) _____

Анод Фаза Содержание, % Анод Фаза Содержание, % Анод Фаза Содержание, %

Та 34 Та 50- Ta 34

Ti ТаО, 5 V Ta2N 17 Cr Cr2N 25

Ta2N 43 V7013 1 CrN 42

TiN 18 VN 32

Та 54 Nb+Ta 35 Ta 18

ТаО* 3 Ta2N 28 Mo 66

Zr Ta2N 22 Nb NbsO-NbO, 4 Мо Mo2N 15

Zr 13 Nb2N 12

Zr02+Zr0 9 NbN 17

2Nb20s-Ta205 4

Та 75 Ta 30 Ta. 23

Hf НЮ2 25 Та TaO, 25 W W 66

Ta2N 45 Ta2N 11

По-видимому, это свидетельствует о том, что имеет место следующий механизм взаимодействия металлов, используемых в качестве анодов, а именно, образование оксидных и нитридных фаз может протекать стадийно, то есть происходит растворение азота и кислорода в металлах с последующими реакциями, приводящими к образованию оксидов и нитридов.

В разделе 3.3 рассмотрено образование оксидов и нитридов при низковольтных электрических разрядах для каждого металла анода в отдельности. Одним из выводов этой главы является то, что кинетический фактор заметно влияет на протекание соответствующих химических реакций.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные исследований микрорельефа поверхности покрытий в нанодиапазоне методом сканирующей туннельной микроскопии. Они были проведены в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) в режиме постоянного тока (~ 2 нА) при напряжении на туннельном промежутке - 0,99 В относительно заземленного острия. Калибровка пьезоэлементов осуществлялась в растровом электронном микроскопе (для участков протяженностью 103 нм) и по атомной гексагональной сетке пиролитического графита (для участков протяженностью 10 нм). В качестве зондирующего острия использовалась вольфрамовая игла, заточенная электрохимическим травлением. Смещение изображения поверхности при повторном сканировании в отсутствии вибрационных помех не превышало 1 % от амплитуды развертки по осям X иУ. Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре. Разрешение в плоскости поверхности при этих условиях было не менее 1 нм. Исследовались поверхности медного, ниобиевого, танта-лового и вольфрамового покрытий на стали 45, и поверхность вольфрамового электрода, которым легировалась сталь. Основные данные получены для площадей 360 нм х 360 нм и 720 нм х 720 нм. На рис. 2 приведены изображения танталового покрытия.

Рис.2. СТМ-изображения поверхности танталового покрытия на стали 45: а) террасы с плавным спадом краев; б) малые выступы расположены по краю

«островка» в нижнем правом углу, размер изображения 72 нм х 72 нм.

Легирование танталом формирует рельеф поверхности в форме «холмов» с основанием ~ 250 нм, на поверхностях которых просматриваются структуры с меньшим размером, либо в виде террас с плавным спадом краев (рис. 2,а). На некоторых участках могут образовываться слоистые островки диаметром ~ 70 нм. На поверхности танталовых покрытий, как и в остальных случаях, наблюдаются малые выступы с основанием ~ 3 нм (рис. 2,6). Покрытия из вольфрама и меди на стали по морфологии отличаются. Соответствующие изображения приведены в тексте диссертации.

Проведенное СТМ-исследование электроискровых покрытий показывает, что они имеют разнообразную и развитую поверхность. У всех покрытий можно выделить участки поверхности с неровностями (выступы, «холмы»), относительно ровные участки и участки с малыми выступами или их скоплениями.

Наибольшее многообразие морфологических особенностей на нано-уровне характерно для медного покрытия, наименьшее - для вольфрамового. Последнее имеет и самые малые перепады рельефа. Танталовое и

ниобиевое покрытия занимают промежуточное положение. Образование более развитой поверхности медного покрытия, обусловлено, по-видимому,- ее теплофизическими характеристиками: низкими температурами плавления, кипения и теплотой испарения. Исследования частиц меди методом просвечивающей электронной микроскопии, образовавшихся при электроискровых разрядах, показывают, что частицы имеют разные размеры, при этом частицы ~ 103 нм формируются из жидкой фазы, тогда как частицы ~ 10 - 100 нм - конденсацией паров металла. Поскольку удельная теплота испарения меди меньше, чем у остальных металлов, то количество меди, испаренной за один разряд, будет больше. Это обеспечивает большее количество конденсирующейся меди. Вследствие невысокой температуры плавления часть конденсата будет дольше пребывать в жидком состоянии, и успеет объединиться в различные по размерам неровности по сравнению с покрытиями из ниобия, тантала и вольфрама. Давление насыщенных паров меди значительно выше давления насыщенных паров остальных металлов, что повышает вероятность образования оксидов, конденсация которых совместно с парами меди может способствовать формированию более развитой поверхности.

Присутствие малых выступов с основанием ~ 5 нм на поверхности всех покрытий также свидетельствует о возможной конденсации металла из газообразной фазы для случаев легирования, как медью, так и остальными металлами.

В пятой главе выполнены оценочные термодинамические расчеты образования соединений в системе Ме-М-0 по программе БнДСМЭТ лаборатории термодинамического моделирования Института неорганической химии СО РАН. Ряд данных приведен в таблице 3. Расчеты проведены для давления Р = 0,1 МПа и молярных соотношений Ме-И-О = 1:1:1; 1:1:0,2 и 1:1:0,01., Они показывают, что для таких металлов как Сг, Zг, V, А1 и Мо образование твердых нитридов наряду с оксидами происходит в

Таблица 3. Зависимость равновесного состава систем Me-N-О от

темпе

затуры и соотношения компонентов.

т, к Соединение Фаза Молярные соотношения

Ме:Ы:0 = Ме:№0 = Ме:№0 =

1:1:1 1:1:0,2 1:1:0,01

Сг203 ТВ. 0,33 0,067 з,з-ю-3

298 СЖ ТВ. 0,33 0,870 0,990

N2 газ 0,33 0,067 з,з-ю3

Сг203 ТВ. 0,33 0,067 3,3-Ю"3

1298 СгИ ТВ. 0,33 0,870 0,990

N2 газ 0,33 0,067 3,3-103

Сг203 ТВ. 0,33 0,066 3,3-Ю'3

Сг ж. 0,32 0,860 0,980

2298 N2 газ. фаза, в том числе оксиды Сг газ 0,50 0,500

ЪхО ТВ. 0,50 0,10 0,005

298 ХтП ТВ. 0,50 0,90 0,900

N2 газ 0,25 0,05 0,050

ТхО ТВ. 0,5 од 0,005

ггИ ТВ. 0,5 0,9 0,900

2298 газ. фаза, в том числе гю, 7лОъ ТгН

У20з ТВ. 0,33 0,067 3,3-Ю3

298 УЫ ТВ. 0,33 0,870 0,990

N2 газ 0,33 0,067 3,3-Ю"3

У203 ТВ. 0,33 0,067 3,3-Ю3

1798 УИ ТВ. 0,33 0,870 0,990

N2 газ 0,33 0,067 3,3-Ю"3

УО ж. 0,2 0,001

УИ ТВ. 0,8 0,990

2298 газ. фаза, в том числе оксиды V и УЫ

широкой области условий. Изменение молярного соотношения азота и кислорода в сторону увеличения содержания азота приводит к преимущественному образованию нитридов. Рентгенофазовый анализ, выполненный в

данной работе, показал, что в поверхностном слое покрытий нитриды присутствуют, и их содержание зачастую превышает содержание оксидов, см. таблицы 1 и 2. Таким образом, при низковольтных электрических разрядах накладываются условия, ограничивающие протекание реакций взаимодействия с кислородом. Одним из таких условий может быть кратковременность существования металла в жидкой фазе. Также из расчетов следует, что образование нитридов хрома при температурах выше его температуры плавления невозможно. Однако в покрытии, полученным хромовым анодом, присутствуют ОК и Сг2К Это говорит о том, что кинетический фактор играет заметную роль в формировании фаз при низковольтных электрических разрядах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование элементно-фазовых соотношений в покрытиях, образованных при взаимодействии анодов из переходных металлов и Бе с катодами из стали 45 и тантала при низковольтных электрических разрядах. Показано, что в случае стальной подложки в покрытиях устойчивы преимущественно интерметаллиды из компонентов электродов, а в случае подложки из тантала - его нитриды и оксиды.

2. Установлено, что соотношение количеств нитридов и оксидов/ металлов электродов соответствует отношению содержания кислорода к азоту в воздухе. Это указывает на зависимость скоростей образования соответствующих фаз от парциального давления газов среды.

3. Предложен механизм взаимодействия металлов, используемых в качестве анодов при искровом воздействии, с катодами из стали 45 и тантала, а именно, образование оксидных и нитридных фаз может происходить стадийно, то есть имеет место растворение азота и кислорода в металлах с последующими реакциями, приводящими к образованию нитридов и оксидов.

4. Экспериментально обнаружено, что кинетика взаимодействия металлов с кислородом и азотом воздуха влияет на образование нитридов и оксидов в поверхностном слое покрытий. Именно этим фактором можно объяснить преобладание нитридов в покрытиях на тантале по сравнению с оксидами в неравновесных условиях низковольтного электрического разряда. В квазиравновесных экспериментах (постепенное продолжительное нагревание) наблюдается обратная картина.

5. Методом сканирующей туннельной микроскопии впервые изучена морфология поверхности на наноуровне. Выявлены структуры, как на исходных поверхностях подложек, так и на покрытиях, полученных при воздействии низковольтного электрического разряда, размерами от 5 до сотен нанометров. Наиболее «гладкой» является поверхность покрытия, полученного на основе наиболее тугоплавкого вольфрамового анода.

6. На основании термодинамического моделирования систем Ме-Ы-О при температурах до ЗЗОО К показано, что покрытия образуются в неравновесных условиях. По экспериментально определенному фазовому составу оценен верхний температурный интервал реакционной зоны, составляющий 1300 - 2300 К для разных фаз.

В заключении выражаю глубокую признательность профессору Л.Д. Верхотурову за внимание к работе и развитие интереса к методам электроэрозионной обработки, д.х.н. Н.Е. Аблесимову за руководство и ценные советы. Выражаю благодарность академику РАН В.М. Бузнику, д.ф.-м.н. В.Г. Заводинскому, к.ф.-м.н. Ю.М. Криницыну, к.х.н. В.Г. Куря-вому, к.т.н. Б.Я. Маслову, к.ф.-м.н. С.А. Пячину, к.т.н. С.Н. Химухину, а так же В.Н. Брую за плодотворные дискуссии по теме диссертации и помощь в проведении экспериментов. Благодарю лабораторию термодинамического моделирования ИНХ СО РАН за предоставленную возможность расчетов по программе БнДСМЭТ. Автор признателен всему коллективу лаборатории физического материаловедения ИМ ДВО РАН, в которой получены экспериментальные результаты лежащие в основе данной работы и Г.В. Иванову за информационное обеспечение.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Аблесимов Н.Е., Ягодзинский Д.Л. Характер химической связи в двойных системах Fe-переходный металл / Оптические и электрические процессы в кристаллах: Межвуз. сб. науч. тр. - Хабаровск: ДВГАПС, 1996. С. 67-71.

2. Аблесимов Н.Е., Ягодзинский Д.Л. Влияние перехода кристалл-стекло на параметры мессбауэровских спектров в соединениях железо-переходный металл / Машиностроительный и приборостроительный комплексы ДВ, проблемы конверсии: Тез. докл. региональной научно-технической конференции по итогам выполнения МРНТП "Дальний Восток России" за 1993-1996 гг. (25-29 сентября 1996 г., г. Комсомольск-на-Амуре). — Комсомольск-на-Амуре: Комсомольский-на-Амуре гос. техн. ун-т, 1996. С. 9-11.

3. Ягодзинский ДЛ., Аблесимов Н.Е., Аблесимова Л.П. Характер химической связи в двойных системах Fe-переходный металл IVB-VIB групп (по данным мессбауэровской спектроскопии) / Международный симпозиум: Химия и химическое образование, АТР XXI век. - Владивосток: ДВГУ, 1997. С. 160.

4. Ablesimova L.P., Faleev D.S., Yagodzinski D.L., Ablesimov N.E. Influence of transition a crystal-glass on parameters Mossbauer spectra in alloys a iron-transition metal / Book of Abstracts International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. - Rio de Janeiro, 1997. No TH.T14.P04.

5. Пячин С.А., Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Ягодзинский Д.Л. Электроискровое легирование как нетрадиционный метод получения металлических сплавов в поверхности / Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 1998. С. 452.

6. Ягодзинский Д.Л., Аблесимов Н.Е., Бруй В.Н. Образование оксида тантала при ЭИЛ тантала тугоплавкими металлами на воздухе / Международный симпозиум (Первые Самсоновские чтения): Принципы и процессы

создания неорганических материалов. - Хабаровск: Дальнаука, 1998. С. 151-152.

7. Бруй В.Н., Ягодзинский Д.Л., Аблесимов Н.Е. О расчете фазовых превращений в поверхностях металла при импульсном воздействии концентрированных потоков энергии / Программа и тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов». - Томск: ИФПМ СО РАН, 1999. С. 104.

8. Бруй В.Н., Ягодзинский Д.Л. Оценка механической прочности микровыступов под действием пондеромоторных сил / Сборник трудов международной научно-технической конференции «Автомобильный транспорт Дальнего востока 2000». - Хабаровск: ХГТУ, 2000. С. 184-187.

9. Курявый В.Г., Ягодзинский Д.Л., Верхотуров А.Д., Бузник В.М. Исследование методом сканирующей туннельной микроскопии поверхности покрытий, полученных электроискровым легированием // Перспективные материалы. - 2000. - № 1. С. 45-49.

10. Бруй В.Н., Ягодзинский Д.Л. Оценка максимального значения плотности потока энергии, отводимой в твердом теле за счет теплопроводности / Исследования Института материаловедения в области создания материалов и покрытий. - Владивосток: Дальнаука, 2001. С. 160-161.

11. Пячин С.А., Ягодзинский Д.Л., Бруй В.Н. Электроискровое легирование тантала переходными металлами / Химия и химическое образование на рубеже веков: Материалы Первой Амурской межрегиональной научно-практической конференции. - Благовещенск: БГПУ, 2001. С. 107-109.

12. Ягодзинский Д.Л. Определение образования оксидов в поверхностном слое электроискровых покрытий по критерию Л.С. Палатника / Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодъгх ученък «Физическая мезомеханика материалов». - Томск: ИФПМ СО РАН, 2001. С. 149.

13. Пячин СА, Аблесимов Н.Е., Ягодзинский Д.Л. О зависимости изменения массы электродов от времени при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. - ИПФ АН Республики Молдова, 2003. -№ 1 С. 19-26.

14. Ягодзинский Д.Л., Бруй В.Н., Пячин С.А. Фазовый состав покрытий на тантале после электроискрового легирования переходными металлами / Тезисы докладов VII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2003. С. 10.

100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 120; тея.: (3912) 26-34-92. Лицензия ПЛД №48-49 от 16.04.1997

»10 3 4 s

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ягодзинский, Денис Леонидович

ф ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПРИ г ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Электроискровое легирование как метод получения неравновесных конденсированных систем на поверхности материала

0 , 1.2. Механизм электроискровой эрозии.

1.3. Представления о формировании электроискровых покрытий

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО, ФАЗОВОГО СОСТАВОВ И РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ

ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ.

2.1. Энергомасс-анализ. f 2.2. Рентгенофазовый анализ поверхности покрытий.

2.3. Электронно-зондовый микроанализ.

2.4. Растровая электронная микроскопия.

2.5. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.6. Методика приготовления образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ 1УБ - У1Б ГРУПП НА ТАНТАЛЕ И СТАЛИ

НИЗКОВОЛЬТНЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ РАЗРЯДАМИ.

3.1. Элементный состав покрытий. f 3.1.1. Данные энергомасс-анализа.

3.1.2. Данные микрозондового анализа.

3.2. Общая характеристика фазового состава покрытий.

3.3. Образование нитридов и оксидов металлов ГУБ - У1Б групп при воздействии низковольтных электрических разрядов.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ

МИКРОСКОПИИ.

4.1. Поверхность закаленной стали 45.

4.2. Поверхность медного покрытия.

4.3. Поверхность покрытий из ниобия и тантала.

4.4. Поверхность вольфрамовых покрытий.

ГЛАВА 5. РАСЧЕТЫ ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ПРИ НИЗКОВОЛЬТНЫХ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ.

Введение диссертация по химии, на тему "Физикохимия поверхности покрытий на тантале и стали 45, полученных при низковольтных электрических разрядах металлами IVБ-VIБ групп в качестве анодов"

В современных процессах обработки и получения материалов методы, основанные на воздействии электрических разрядов, занимают заметное место. А в тех случаях, когда материал не поддается механической обработке из-за высокой прочности или сложной конфигурации образца, обработка электрическими разрядами часто является незаменимой [1, 2]. Одним из видов обработки электрическими разрядами является электроэрозионная обработка. Ее технология хорошо отработана и она с успехом применяется для изготовления роторов, лопаток турбин, сотовых конструкций [3].

Электроискровое легирование является видом физико-химического воздействия на материал низковольтными электрическими разрядами, который позволяет получать покрытия и модифицировать свойства поверхности твердого тела.

С помощью этого метода возможно сформировать покрытие из любого токопроводящего вещества. Практический интерес к нему определяется тем, что его техническая реализация по сравнению с другими методами воздействия концентрированными потоками энергии (обработка лазерным лучом, потоками заряженных частиц, плазмой) более проста.

Традиционно проблема получения покрытий заданного состава в электроискровом легировании была связана только с подбором материала электрода, имеющего необходимый элементный состав. Предполагается, что после нанесения покрытия свойства обрабатываемого материала изменяются незначительно. Мало внимания уделяется изучению физико-химического взаимодействия материала электрода с веществом подложки и компонентами среды, в которой производится нанесение покрытия. Немногочисленные работы посвящены фазовому составу формирующегося покрытия.

Согласно современным представлениям, при низковольтном электрическом разряде происходят разнообразные физико-химические процессы. Вещество, как электрода, так и подложки, плавится и испаряется, взаимодействует с элементами окружающей атмосферы и друг с другом, претерпевает быстрое охлаждение (закалку). В конденсированной системе происходит взаимная диффузия элементов. При низковольтном электрическом разряде может реализовываться надкритическое состояние вещества [4]. Система «контактирующие поверхности анода и катода при искровом разряде» представляет собой неравновесную открытую систему. Нередко и сам материал (как система) внутренне равновесен лишь частично [5].

И хотя в современных физической химии и материаловедении таким системам уделяется серьезное внимание [6, 7], процесс накопления, углубления и обобщения знаний о явлениях в сложных (компонентность, фазность и т.п.) существенно неравновесных системах все еще является очень трудоемким, плохо стандартизованным и слабо формализованным. Поэтому восполнение белых пятен в указанных выше отношениях является актуальной задачей.

В общем случае, под неравновесным состоянием системы в термодинамике понимается такое ее состояние, из которого она самопроизвольно может переходить в другое состояние по направлению к равновесию в условиях изоляции или при малом конечном воздействии. Неравновесные системы возникают, как правило, при физических процессах, сообщающих системе в целом или ее части избыточную внутреннюю энергию по сравнению с энергией равновесной системы (табл. 1) [8].

В частности, создание в системах предпосылок (термодинамической возможности) к образованию новых фаз (сопряженных с интенсивными потоками энергии и/или вещества между частями системы, например, фазами и/или на ее границах) может приводить к состояниям так называемого детерминированного хаоса [9] и, как следствие, к множеству путей образования структур, в частности, фазового состава и рельефа покрытий, в процессе релаксации к состоянию равновесия [10, 11].

Воздействие на систему [8].

Вид Русский термин Английский эквивалент воздействия

Понижение быстро закаленный (охлаж- rapidly quenched, rapid температуры денный), быстрая закалка quenching системы (за- глубокая закалка deep quench калка, быстрое закаленный в жидкости liquid-quenched охлаждение) закаленный путем разбрызги- вания splat quenched закаленный из расплава melt-quenched закаленный из пара vapor quenched, vapor quenching конденсация пара vapor condensation конденсация condensation сгущенный (напыленный) evaporated наклонно (наискось) сгу- щенный obliquely evaporated термическое напыление thermal evaporation быстрое затвердевание (бы- rapid solidification стро затвердевший) (rapidly solidified) быстрые направленные за- rapid directional solidiтвердевания fication распыление, разбрызгивание разбрызганные, напыленные, распыленные сплавы) sputtering (sputtered alloys) осаждение разбрызгиванием sputter deposition кристаллизация на поверх- ности surface crystallization

Повышение термические преобразования thermal transformations температуры кратковременный высоко- short-time high-temperature системы температурный отжиг annealing взрывная кристаллизация explosive crystallization самораспространяющийся synthesis by combustion высокотемпературный синтез (combustion sintering)

Окончание таблицы 1.

Электрофизическое воздействие на систему электроискровое легирование (низковольтный разряд) electrospark alloying электроосаждение electrodeposition молния fulgur (Lat.)

Химические и электрохимические методы химическое осаждение из растворов микроплазменная электрохимия anodic spark deposition

Облучение системы ускоренные потоки ионов accelerated ion beams смешивание в ионном пучке ion beam mixing модификация ионным пучком ion beam modification облучение ионами ion irradiation облучение нейтронами neutron irradiation облучение электронами electron irradiation самооблучение self-irradiation импульсное лазерное облучение pulsed laser-irradiated лазерное плавление laser melting лазерное осаждение laser deposit

Механическое воздействие на систему измельчение (помол) в шаровой мельнице ball milling (ball-mill) механическое сплавление mechanically alloyed (mechanical alloying) механохимические реакции mechanochemical reactions трение friction холодная пластическая деформация cold plastic deformation механическая деформация (УДар) mechanical deformation воздействие давления pressure-induced (pressure induced) деформация сдвига суровая пластическая деформация под давлением severe plastic deformation under pressure

Выделенный жирным шрифтом вид воздействия использован в данной работе.

В литературе приводится ряд моделей образования покрытий при воздействии низковольтных электрических разрядов. Однако количество принятых допущений в них достаточно велико, поэтому они применимы при выборе только определенных материалов электродов и режимов легирования, или не приводят к точному количественному соответствию с экспериментальными результатами. Кроме этого, их систематизация не дает цельной картины формирования покрытия. Ограниченность известных моделей связана с тем, что с одной стороны, искровой разряд, используемый в установках электроискрового легирования, характеризуется коротким временем существования и малой пространственной, локализацией. В частности, малость пробойных промежутков не позволяет провести их измерение традиционными методами оптической микроскопии и ответить на вопрос о том, какое начало имеет пробой при напряжении на электродах в несколько десятков вольт - контактное или бесконтактное. Разделение процессов может быть проведено методическим путем, как это было сделано, например, для высоковольтных разрядов в вакууме [12]. В электроискровом легировании, точно так же, как и в родственной ему электроэрозионной обработке, можно было бы с помощью регрессионного анализа построить корреляционные соотношения свойств вида «степень шероховатости - ток разряда» и «фазовый состав - ток разряда» [13]. Однако объем материальных и временных затрат по определению таких зависимостей велик, так как в электроискровом легировании велико разнообразие используемых материалов электродов. Поэтому для определения принципа выбора материала и условий обработки необходимо установить основные физико-химические закономерности формирования фазово-элементного состава и рельефа покрытий.

Следует отметить, что изучение фазообразования может служить методом исследования различных процессов при воздействии низковольтных электрических разрядов, таких как распространение температурного поля, диффузия атомов внедрения, закалка, конденсация паров соединений, поскольку многие фазы имеют определенную область существования (устойчивости).

Для исследования закономерностей фазообразования были выбраны чистые металлы 1УБ - VIE групп Периодической системы Д.И. Менделеева, которые являются удобными модельными объектами. Тантал, как металл катода, был выбран по двум причинам. Во-первых, взаимодействие кислорода с металлами IVB-VIB групп наиболее полно известно для тантала, хотя реакции его окисления сложны. Во-вторых, среди указанных металлов тантал имеет наименьший порог хладноломкости, что позволяет получать покрытия без заметного разрушения катода. Кроме этого, способность их к взаимодействию с элементами воздуха хотя и индивидуальна, но монотонно изменяется при последовательном переходе от одного элемента к другому в ряду или группе Периодической системы. В качестве второго катода была выбрана закаленная сталь 45, которая является широко распространенным конструкционным материалом.

Цель работы - изучить влияние факторов, приводящих к образованию химических фаз в системе «металл-азот-кислород» и формированию рельефа поверхности при воздействии низковольтных электрических разрядов (на примере переходных металлов IVB - VIE групп Периодической системы).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Исследовать элементный состав образующихся покрытий и распределение элементов анода по их глубине;

2) Определить фазовый состав поверхностей взаимодействующих электродов;

3) Изучить микрорельеф поверхности электродов и покрытий на участках протяженностью 5 - 103 нм;

Научная новизна работы.

1. Впервые выполнено систематическое исследование элементно-фазового состава покрытий, образованных при взаимодействии анодов из переходных металлов IVB - VIB групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) и Fe с катодами из тантала и стали 45 при низковольтных электрических разрядах. Установлено количественное, соотношение оксидов, нитридов и интерметал-лидов в поверхностном слое покрытий.

2. Впервые методом сканирующей туннельной микроскопии изучена поверхность покрытий, полученных на основе переходных металлов при низковольтных электрических разрядах, на участках протяженностью 5 - 103 нм. Обнаружены неоднородности покрытий, имеющие размер ~ 5 нм. Показано, что формирование рельефа зависит от теплофизических параметров металлов анодов.

3. Методом термодинамического моделирования (программа БнДСМЭТ) произведены расчеты фазового состава в системе Me-N-O при температурах до 3300 К. Показано, что по составу образующихся фаз можно оценить верхний температурный интервал реакционной зоны при низковольтных электрических разрядах, составляющий 1300 - 2300 К.

Практическая значимость работы. В проведенных исследованиях представлен комплексный подход к поиску оптимальных технологических параметров для получения покрытий методом электроискрового легирования. Изучение взаимосвязи фазового состава и химических свойств тугоплавких металлов расширяет перспективу их применения в качестве компонентов электродных материалов. Установленная морфология поверхности на участках протяженностью 5 - 103 нм может служить основой для получения наноструктур покрытий.

Положения, выносимые на защиту:

2. Влияние кинетического фактора на формирование нитридов и оксидов переходных металлов 1УБ - VIB групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Сг, Mo, W) и Fe при низковольтных электрических разрядах.

3. Представления о механизме взаимодействия переходных металлов IVB - VIB групп с танталом и сталью 45 при воздействии низковольтных электрических разрядов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на: международном семинаре «Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве» (Хабаровск, 1996 г.); региональной научно-технической конференции по итогам выполнения МРНТП «Дальний Восток России» за 1993-96 гг. (Комсомольск-на-Амуре, 1996 г.); международном симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (Владивосток, 1997 г.); International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect (Rio de Janeiro, Brazilia, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.); международном симпозиуме (Первые Самсоновские чтения) "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998 г.); II и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999, 2001 гг.); международной научно-технической конференции «Автомобильный транспорт Дальнего Востока 2000» (Хабаровск, 2000 г.); Первой Амурской межрегиональной научно-практической конференции «Химия и химическое образование на рубеже веков» (Благовещенск, 2001 г.) и VII Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ - 2003» (Владивосток, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав и список литературы. Общий объем работы составляет 122 страницы, включая 20 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 112 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнено систематическое исследование элементно-фазовых соотношений в покрытиях, образованных при взаимодействии анодов из переI ходных металлов IVB - VIB групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) и Fe с катодами из стали 45 и тантала при низковольтных электрических разрядах. Показано, что в случае стальной подложки в покрытиях устойчивы преимущественно интерметаллиды из компонентов электродов, а в случае подложки из тантала - его нитриды и оксиды.

2. Установлено, что соотношение количеств нитридов и оксидов металлов электродов соответствует отношению содержания кислорода к азоту в воздухе. Это указывает на зависимость скоростей образования соответствующих фаз от парциального давления газов среды.

4. Экспериментально обнаружено, что кинетика взаимодействия металлов с кислородом и азотом воздуха влияет на образование нитридов и оксидов в поверхностном слое покрытий. Именно этим фактором можно объяснить преобладание нитридов в покрытиях на тантале по сравнению с оксиI дами в неравновесных условиях низковольтного электрического разряда. В квазиравновесных экспериментах (постепенное продолжительное нагревание) наблюдается обратная картина.

6. На основании термодинамического моделирования систем Me-N-О при температурах до 3300 К показано, что покрытия образуются в неравновесных условиях. По экспериментально определенному фазовому составу оценен верхний температурный интервал реакционной зоны, составляющий 1300 - 2300 К для разных фаз.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ягодзинский, Денис Леонидович, Хабаровск

1. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Современный уровень развития электроискровой обработки металлов и некоторые научные проблемы в этой области / Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.С. 9-37.

2. Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Пячин С.А. Об энергетическом критерии эрозионной стойкости // Порошковая металлургия. № 1/2. 1998.1. С. 111-116.

3. Белеванцев В.И. Система определений основных понятий термодинамики. Препринт ИНХ СО РАН. № 88-3. Новосибирск: 1988. 59 с.

4. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах.1. М.: Мир, 1979.512 с.

5. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. М.: Наука, 1983. 285 с.

6. Шустер Г. Детерминированный хаос. М.: Мир, 1988. 240 с. 10. Релаксационные явления в твердых телах. Материалы XX Международной конференции. 18-21 октября 1999 г. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1999. 249 с.

7. Аблесимов Н.Е. Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах. Дис. . д-ра хим. наук. Хабаровск: 2000.317 с.

8. Месяц Г.А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме. Новосибирск: Наука, 1984. 256 с.

9. Фотеев Н.К. Управление качеством поверхности технологической оснастки при электроэрозионной обработке // Электронная обработка материалов. 1994. № 7. С. 3-7.

10. Будовских Е.А., Сарычев В.Д., Симаков В.П., Носарев П.С. О конвективном механизме жидкофазного легирования поверхности металлов при импульсном плазменном воздействии // Физика и химия обработки материалов. 1993. № 1. С. 59-66.

11. Углов А.А., Селищев С.В. Автоколебательные процессы при воздействии концентрированных потоков энергии. М.: Наука, 1987. 149 с.

12. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Линкина Л.Д. Формирование покрытий из безвольфрамовых материалов на основе минерального сырья под действие концентрированных потоков энергии // Вестник ДВО РАН. 1992. № 3-4. С. 80-97.

13. Агеев В.П., Бурдин С.Г., Гончаров И.Н. и др. Взаимодействие мощного импульсного лазерного излучения с твердыми телами в газах // Итоги науки и техники. 1983. Т. 31. С. 1-218.

14. Бункин Ф.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Термохимическое действие лазерного излучения // Успехи физических наук. 1982. Т. 138. № 1. С. 45-94.

15. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 469-484.

16. Мак-Тагтарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. М.: Атомиздат, 1972. 256 с.

17. Гайсин Ф.М., Сон Э.Н. Электрофизические процессы в разрядах с твердыми и жидкими электродами. Свердловск: Изд-во УрГУ, 1989. 432 с.

18. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука, 1991. 168 с.

19. Bazelyan Е.М., Raizer, Y.P. Spark discharge. Springer, 1997. 305 p.

20. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровой способ изменения исходных свойств металлических поверхностей. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 117 с.

21. Лазаренко Н.И. Изменение исходных свойств поверхности катода поддействием искровых электрических импульсов, протекающих в газовой среде / Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.С. 70-94.

22. Золотых Б.Н. О физической природе электроискровой обработки металлов / Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.С. 38-69.

23. Золотых Б.Н., Гиоев Б.Х., Тарасов Е.А. О механизме электрической эрозии металлов в жидкой диэлектрической среде / Проблемы электрической обработки материалов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 58 64.

24. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978. 456 с.

25. Намитоков К.К. Об агрегатном состоянии, составе и строении продуктов электрической эрозии металлов / Физические основы электроискровой обработки металлов. М.: Наука, 1966. С: 86 108.

26. Афанасьев Н.В., Капельян С.Н., Филиппов Л.П. Некоторые особенности электрического разрушения электродов при разрядах в газовой и жидкой средах // Электронная обработка материалов. 1970. № 1. С. 3 8.

27. Месяц Г.А. Эктон лавина электронов из металла // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. № 6. С. 601 - 626.

28. Могилевский И.З., Чаповая С.А. Металлографические исследования поверхностного слоя стали после электроискровой обработке // Электроискровая обработка металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. Вып. 1.С. 95-116.

29. Могилевский И.З. Структурные изменения металла после электроискровой обработки графитом // Проблемы электрической обработки материалов. М.: Изд-во АН СССР, 1960.С. 86 97.

30. Мицкевич М.К., Бушик А.И., Бакуто И.А., Шилов В.А. Изучение динамики процесса переноса материалов электродов в сильноточном импульсном разряде // Электронная обработка материалов. 1977. № 4. С. 18-19.

31. Мицкевич М.К., Гитлевич А.Е., Бакуто И.А. и др. Динамика импульсного разряда в условиях его для электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1986. № З.С. 22 25.

32. Палатник J1.C. Фазовые превращения при электроискровой обработке металлов и опыт установления критерия наблюдаемых взаимодействий //Доклады АН СССР. 1953. Т. 89. № 3. С. 455-458.

33. Самсонов Г.В., Муха И.М. Анализ данных по износу материала обрабатывающих электродов // Электронная обработка материалов. 1967. № 3. С. 3-13.

34. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Самсонов Г.В., Фоменко B.C. ЗаIвисимость эрозии анода от состояния упрочняемой поверхности при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. 1970. №6. С. 29-31.

35. Верхотуров А.Д., Самсонов Г.В., Репкин Ю.Д. Закономерности формирования упрочненного слоя в процессе электроискрового легирования // Физика и химия обработки материалов. 1972. № 2. С. 110 114.

36. Самсонов Г.В., Пилянкевич А.Н., Верхотуров А.Д., Репкин Ю.Д. Исследование структуры и некоторых свойств упрочненных слоев при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов. 1973. №4. С. 21-24.

37. Пячин С.А. Формирование поверхностного слоя из переходных металлов на тантале и сталях при воздействии электрических разрядов. Автореферат дис. . канд. физ.-мат. наук. Владивосток: 1999. 21 с.

38. Мулин Ю.И., Климова Л. А., Ярков Д.В. Феноменологическое описание закономерностей формирования поверхностного слоя при электроискровом легировании // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 3. С. 50-56.

39. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат, 1990. 352 с.

40. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. 564 с.

41. Meisel W. Surface and Thin Film Analysis by Mossbauer Spectroscopy and Related Techniques / Mossbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science (Modern Inorganic Chemistry). V. 2. Plenum Press, 1996. P. 1 30.

42. Proceeding of 18th European Conf. on Surface Science.Vienna: 1999. 103 p.

43. Быковский Ю.А., Неволин B.H. Лазерная масс-спектрометрия. М.:

44. Энергоатомиздат, 1985. 128 с.

45. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред.

46. B.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. 399 с.

47. Порай-Кошищ М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа, 1989. 192 с.

48. Большаков А.Ф., Варламов Н.В., Дмитриенко А.О. Рентгенофазовый анализ материалов электронной техники: Саратов: Изд-во СГУ, 1990. 160 с.

49. Libhafsky Н.А., Pfeiffer H.G., Winslow E.N., Zemany P.D. X-rays, electrons and analytical chemistry. Wiley-Interscience. New York, 1972. 654 p.

50. Физические Основы рентгеноспектрального локального анализа. Под ред. И.Б.Боровского. М.: Наука, 1973. 312 с.

51. Электронно-зондовый микроанализ. Под ред. И.Б.Боровского. М.: Мир, 1974.263 с.

52. Sewell D.A., Love G., Scott V.D. The correction on atomic number for the electron microprobe // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1985. V. 18. P. 1233-1237.

53. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулд-стейна и X. Яковица. М.: Мир, 1978. 656 с.

54. Спивак Г.В., Сапарин Г.В., Быков М.В. Растровая электронная микроскопия // Успехи физических наук. 1969. Т. 99. Вып. 4. С. 635-672.

55. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности // Успехи физических наук. 1988. Т. 154. Вып. 2.1. C. 261-278.

56. Васильев С.И., Леонов В.Б., Панов В.И., Савинов С.В. Сканирующая туннельная микроскопия в воздушной среде // Доклады АН СССР.• 1987. Т. 297. № 6. С. 1351-1354.

57. Веттегрень В.И., Рахимов С.Ш., Светлов В.Н. Исследование эволюции рельефа поверхностей отожженных образцов Си и Pd под нагрузкой // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 9. С. 1560-1563.

58. Веттегрень В.И., Рахимов С.Ш., Светлов В.Н. Динамика нанодефектов на поверхности нагруженного золота // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 12. С. 2180-2183.

59. Адамчук В.К., Ермаков А.В., Любинецкий И.В. Сканирующий туннельный микроскоп с атомным разрешением на воздухе // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. Вып. 8. С.692-695.

60. Gilarowski G., Niehus Н. Iridium on Cu(100): surface segregation and alloying // Physica Status Solidi (a). 1999. V. 173. P. 159-166.

61. Володин А.П. Новое в сканирующей микроскопии // Приборы и техника эксперимента. 1998. № 6. С. 3-42.

62. Юров В.Ю., Ельцов К.Н., Климов А.Н., Шевлюга В.М. Сверхвысокова-куумный сканирующий микроскоп. Калибровка сканера и подготовка зондов in situ // Поверхность. 1998. № 2. С. 5 11.

63. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 21. С. 37-43.

64. Эдельман B.C. Сканирующая туннельная микроскопия // Приборы и техника эксперимента. 1989. № 5. С. 25 49.

65. Свистунов В.М., Белоголовский М.А., Дьяченко А.И. Вакуумная туннельная микроскопия и спектроскопия // Успехи физических наук. 1988. Т. 154. Вып. 1.С. 153- 160.

66. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Наука, 1989.768 с.

67. Besenbacher F. Scanning tunneling microscopy studies of metal surfaces //

68. Reports on Progress in Physics. 1996. V. 59. № 12. P. 1737 1802.

69. Хайкин M.C., Трояновский A.M. Сканирующий туннельный микроскопс модуляцией туннельного промежутка и в жидкой среде // Письма в ЖТФ. 1985. Т. 11. Вып. 20. С. 1236-1240.

70. Голямина Е.М., Трояновский A.M. Исследование пленочных структур

71. Nb окись Nb - Pb при помощи сканирующего туннельного микроскопа // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 44. Вып. 6. С. 285 - 287.

72. Ерофеев А.А., Бойцов С.В., Поплевкин Т.А. Пьезокерамические микроманипуляторы для сканирующего туннельного микроскопа. // Электронная промышленность. 1991. № 3. С. 54 57.

73. Васильев С.Ю., Денисов А.В. Особенности туннельно-спектроскопических измерений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа. // ЖТФ. 2000. Т. 70. Вып. 1. С. 100- 106.

74. Васильев С.И., Савинов С.В., Яминский И.В. Зондирующие эмиттеры для сканирующей туннельной микроскопии // Электронная промышленность. 1991. № 3. С. 42 45.

75. Дедков Г.В., Рехвиашвили С.Ш. Модификация формы иглы сканирующего зондового микроскопа с помощью ионного распыления // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 2. С. 61 67.

76. Takayuki Arie, Seiji Akita, Yoshikazu Nakayama . Growth of tungsten carbide nano-needle and its application as a scanning tunneling microscope tip // Journal of Physics D: Applied Physics. 1998. V. 31. P. L49 L51.

77. Неволин B.K. Управляемый массоперенос с нанометровым разрешением // Электронная промышленность. 1991. № 3. С. 30 32.

78. Васильев С.И., Моисеев Ю.И., Орешкин А.И. и др. Исследование поверхности палладия методом сканирующей туннельной микроскопии // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 57. Вып. 5. С.309 312.

79. Васильев С.И., Леонов В.Б., Панов В.И., Савинов С.В. Сканирующий туннельный микроскоп для исследования структурно-неоднородных поверхностей // Письма в ЖТФ. 1987. Т.13. Вып. 15. С. 937 941.

80. Витухин В.Ю., Закурдаев И.В. Наблюдение самоорганизации поверхности кристаллов вольфрама при термодиффузии атомов с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. №6. С. 968-971.

81. Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Поверхностные силы (энергия) и динамика частиц в нанопорошках // Известия АН. Серия физическая. 1999. Т. 63. №7. С. 1452- 1458.

82. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.712 с.

83. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Азотирование тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1972. 160 с.

84. Константы взаимодействия металлов с газами: Справочник: Под ред. Колачева Б.А. и Левинского Ю.В. М.: Металлургия, 1987. 368 с.

85. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.: Металлургия, 1975. 296 с.

86. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. 392 с.

87. Пилянкевич А.Н., Падерно В.Н., Верхотуров А.Д., Мартыненко А.Н.,

88. Смирнов В.П. Структурные особенности поверхностных слоев после электроискрового легирования титанового сплава ВТ-18 алюминием вжестком режиме // Электронная обработка материалов. 1980. № i.e. 30-32.

89. Назаров Ю.Ф., Златковский В.Б. Применение электроискрового легирования для изменения оптических свойств металлических поверхностей // Там же. 1981. № 2. С. 28 30.

90. Акципетров О.А., Васильев С.И., Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия поверхности «холодных» пленок серебра и генерация гигантской второй гармоники // ЖЭТФ. 1988 Т. 94. Вып. 5. С. 256-260.

91. Прядкин С.Л., Цой B.C. СТМ-изображения реальных поверхностей (100) и (110) вольфрама и характер отражения электронов проводимости // ЖЭТФ. 1988 . Т. 94: Вып. 3. С. 336-342.

92. Месяц Г.А. Эктон лавина электронов из металла // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. № 6. С. 601-626.

93. Эдельман B.C. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроскопии // ПТЭ. 1991. № 1. С. 24 42.

94. Палатник Л.С., Левченко А.А. О характере электрической эрозии на монокристаллах // Кристаллография. 1958. № 5. С. 612-616.

95. Бруй В.Н. Определение глубины нахождения максимума температуры в веществе анода при электроискровом легировании / Бюллетень научныхсообщений. № 4. / Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 1999. С. 72-73.

96. Бруй В.Н. Особенности возникновения тепловой волны в веществе анода при электрическом пробое / Нелинейные процессы в оптике. Меж-вуз. сб. тр. ДВГУПС. Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 1999. С. 43 45.

97. Гитлевич А.Е., Михайлов В.В., Парканский Н.Н., Ревуцкий В.М. Электроискровое легирование металлических поверхностей. Кишинев: «Штиинца», 1985. 195 с.

98. Бруй В.Н., Криницын Ю.М. Минимальная напряженность электрического поля и минимальное межэлектродное расстояние при ЭИЛ / Бюллетень научных сообщений. № 4. Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 1999. С. 78- 80.

99. Демкин Н.Б., Рыжов Э.В. Качество поверхности и контакт деталеймашин. М.: Машиностроение, 1981. 244 с.

100. Чудненко К.В., Карпов И. К. Селектор Windows. Краткая инструкция. Иркутск, 2003. 90 с.

101. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., and Bychinskii V.A. The convex programming minimization of five thermodynamic potential other than Gibbs energy in geochemical modeling // Amer. J. Sci. 2002. V. 302. P. 281-311.

102. Karpov I.K., Chudnenko K.V., and Kulik D.A. Modeling chemical masstransfer in geochemical processes: Thermodynamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms // Amer. J. Sci. 1997. V. 297. P. 767 806.

103. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds

104. Journal of the national chemical laboratory for industry, Tsukuba Ibaraki 305, Japan. 1988.-V.83. P. 27 118.r

105. Reid R., Prausnitz J., and Sherwood T. The properties of gases and liquids,3d edition, McGrawHill Book Company, New York. 1977. 592 p.

106. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Окисление сплавов Ti-Ta и Ti-Nb // Известия АН СССР. Металлы. 1979. № 1 . С. 222 225.

107. Вадченко С.Г., Григорьев Ю.М., Мержанов А.Г. Кинетика высокотемпературного азотирования тантала // Известия АН СССР, Металлы. 1980. №5. С. 223-229.

108. Вадченко С.Г., Григорьев Ю.М. Исследование кинетики и механизмавысокотемпературного азотирования ниобия // Известия АН СССР, Металлы. 1979. № 1. С. 187- 195.

109. Schaaf P. Laser nitriding of metals // Progress in Materials Science. 2002.1. V. 47. Is. 1. P. 1-161.

110. Гитлевич A.E., Димитрова Г.И., Пушкина T.B., Збигли К.Р. Образование нитридов при электроискровом легировании титана и его сплавов // Электронная обработка материалов. 1991. № 2. С. 12-25.