Механизм и кинетика образования слоистых перовскитоподобных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МИССЮЛЬ Александр Борисович

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

специальности 02 00 04 - физическая химия и 02 00 21 - химия твердого тела

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2008

003170026

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Бальмаков Михаил Дмитриевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мезенцева Лариса Петровна

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный

Технологический институт (Технический Университет)

Защита диссертации состоится « % » ¡,{/М>М«Л 2008 г в /У час на заседании Совета Д-212 232 40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета по адресу Санкт-Петербург, Университетская наб, 7/9

Автореферат разослан « Зр » _2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А А Белюстин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Соединения со структурой перовскита и перовскитоподобной структурой в настоящее время вызывают значительный интерес в связи с большим разнообразием практически значимых физических и физико-химических свойств Большая часть этих свойств являются структурно-чувствительными, поэтому важно обеспечить воспроизводимость синтеза соединений

Реакции образования слоистых перовскитоподобных соединений в большинстве случаев являются многостадийными Строение и устойчивость промежуточных продуктов оказывают значительное влияние как на скорость протекания реакции, так и на структуру целевою соединения

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения взаимосвязи между особенностями реакций образования функциональных керамик и их свойствами

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов, происходящих в ходе синтеза слоистых перовскитоподобных оксидов, и их влияния на строение конечного продукта В конкретные задачи работы входил синтез фаз Раддлесдена-Псппера СсЬЗгАЬСЬ, (Ш,Но)28гА1207, Ьп8г2Мп207 (1,п=Ьа, N(1, в«!) и фаз Ауривиллиуса ВъЬпКЪТЮэ (Ьп=Ш-Ег), В1{МЬ(Т1,Мп)Оэ, исследование механизма и кинетических особенностей их образования, в том числе влияния механизма реакций образование на строение конечных продуктов, а также изучение физических свойств полученных соединений

Для решения поставленных задач использовались методы качественного и количественного рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, расчет структуры по данным порошковой дифракции рентгеновских лучей и нейтронов с использованием метода Ритвельда, исследование температурной зависимости намагниченности от температуры с использованием 8(5иШ-магнетометра и

взаимного влияния электрических и магнитных свойств

Научная новизна. Впервые установлен механизм образования соединений Ьп8г2Мп207 (Ъп=Ьа, N(1, 0(1), В1зИЬ(Т1,Мп)09, ВьЬп^'ЬТЮ, (Ьп=М(1-0с1) Изучена кинетика реакций синтеза сложных оксидов Оа^гАЬСЬ, (КЧ,Но)25гА1207, Ьп8г2Мп207 (Ьп=Ьа, N(1, 0(1) и В^ЬТЮэ Проведено кинетическое моделирование лимитирующей стадии этих процессов Показано влияние устойчивости промежуточных продуктов реакций синтеза многокомпонентных сложных оксидов на возможность получения этих оксидов прямым керамическим синтезом Предложен метод, позволяющий получить однофазный Мс^ггМпзСЬ Впервые рассчитана структура сложных оксидов ВьЬпМэТЮ.) (Ьп=Ш-0(1) и ВъМЬЪо 8Мп0 20% показано, что они кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе А21ат Показано наличие зависимости сопротивления от магнитного поля для ВьЬпКЬТЮэ при низких температурах

Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза слоистых перовскитоподобных соединений и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики

На защиту выносятся:

1 Механизм формирования слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса

2 Кинетика образования сложных оксидов Сс^гАЬСЬ, (ЩНо^гАЬСЬ, ЬпБъМпзСЬ (1лг=Ьа, Ш, вс!) и ВШЬТЮ9

3 Структура сложных оксидов МБггМпгО?, ВьЬпЫЬТЮ? (Ьп=Щ Ей, вс!) и В13№>Т1о 8Мп<, 209

4 Температурная зависимость магнитной восприимчивости сложных оксидов Ш5г2Мп207, ВьЬпКЬТЮи (1лг=Ш, Бш, Ей, вс!)

5 Влияние магнитного поля на величину диэлектрической

проницаемости в сложных оксидах B^LnNbTiOg (Ln=~Nd, Sm, Eu, Gd)

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены в докладах на III и IV молодежной научной конференции ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2001 и 2002), X, XI, XII, XIII и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2003-2008), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 151Ь International Congress of Chemical and Piocess Engineering CHISA (Prague, Czech Republic, 2002), VIII всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им ИВ Гребенщикова РАН, 2002), всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004), 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005), 11th European Conference on Solid State Chemistry (Caen, France, 2007)

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 3 статьи в Российских научных журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной программы "Университеты России" УР 06 01 020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Новые материалы» «Новые керамические материалы с перовскитоподобной

слоистой структурой термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202 03 02 019

Структура и объем работы Работа состоит из введения, 5 глав (обзора литературы, описания экспериментальных методов, результатов исследования реакций образования фаз Раддлесдена-Поппера, результатов исследования реакций образования фаз Ауривгошиуса, описания строения и физичесюгх свойств полученных соединений), выводов и списка литературы, включающего 84 наименования Работа изложена на 103 страницах, содержит 56 иллюстраций

Основное содержание работы В первой главе приведен анализ имеющихся в литературе данных по строению и свойствам фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса Особое внимание уделено эффектам колоссального магнетосопротивления и мультиферроизма, в том числе структурным предпосылкам их проявления в перовскитоподобных фазах Отдельный раздел посвящен известным в настоящее время кинетическим моделям твердофазных реакций Приведены имеющиеся в литературе данные гю механизмам образования некоторых перовскитоподобных оксидов

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования

Синтез изучаемых соединений проводился керамическим методом из оксидов лантаноидов, алюминия, марганца, висмута, ниобия и титана, а также карбонага стронция на воздухе в печи с силитовыми нагревательными элементами Температура и время прокаливания выбирались на основании литературных данных для каждого соединения или его аналога Для кинетических экспериментов выбиралась температура, при которой за 24 часа прокаливания достигается степень превращения порядка 90%, что

позволяло проводить эксперимент с достаточной точностью и за разумные промежутки времени

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной гемперагуре на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и Thermo ARL X'TRA с использованием излучения СиКа Для качественного анализа реакционных смесей использовалась база данных ICDD PDF-2 Количественный рентгенофазовый анализ проводили с использованием серии калибровочных смесей известного состава Дополнительно результаты калибровки проверялись по величинам корундовых чисел исследуемых веществ

Данные для рентгеноструктурного анализа были получены на дифрактометре Bruker D8 (излучение СиКа), интервал углов 20=10-135°, шаг съемки 0,02°, время счета 9 секунд Исследование структуры фаз Ауривиллиуса с помощью дифракции нейтронов проводилось на базе Петербургского института ядерной физики им Б П Константинова Использовался пучок нейтронов с длиной волны 1,85Á, интервал углов 20=4-140° Расчет структуры исследованных соединении проводился по методу Ритвельда с использованием пакета GSAS

Дифференциально-термический анализ проводили на установках Paulik, Paulik, Erdey (Институт химии силикатов РАН) и Термоскан-2

С помощью сканирующего электронного микроскопа ZEISS EVO*40 с ускоряющим напряжением 10 кВ были получены микрофотографии образца реакционной смеси при синтезе GdS^MibCb С помощью микрозондового анализатора INCA 350 был проведен качественный и количественный анализ поверхности этого образца

Электромагнитные свойства образцов изучали на SQUID-магнетометре MPMS-7 и установке для измерения физических свойств PPMS model 6000 фирмы Quantum Design на базе университета г Гронинген, Нидерланды

В третьей главе приведены результаты исследования механизма и

кинетики образования фаз Раддлесдена-Поппера вс^ЛЬСЬ, (ЫсЩо^гАЬО? и ЬпБгдМпзСЬ (Ьп=Ьа, N(1, Бс!) Показано, что лимитирующей стадией при образовании ОсЬЗгАЬСЬ является взаимодействие оксида гадолиния и алюмината стронция

всШз + 8гА1204 - Ос^гАЬО? (1)

Кинетика реакции образования СсЬЗгАЬО? изучалась при температурах 1200-1400°С (рис I) Для температуры 120СГС проведено моделирование лимитирующей стадии процесса, показавшее, что наиболее точно ход реакции описывается моделью Журавлева-Лесохина-Темпельмана (рис 2) Кинетическое уравнение реакции имеет вид

1

1—а

1/3

-1

: к Т

Кжлт1

(2)

1400'С

Ни

20 30 1,час

Рис 1 Степень превращения в реакции образования 0(Ь5гА1207 при различных температурах

10 20 30 40 50 60

1, час

Рис 2 Моделирование

лимитирующей стадии реакции образования ОсЬЗгАЬО?

Механизм и кинетика образования твердых растворов (Мс^Но^гАЬСЬ исследовались для концентрации МгЗгАЬСЬ х=75%, 50%, 25%, 15% и 5% Установлено, что с ростом содержания гольмия в системе происходит переход от механизма, характерного для первых членов ряда лантаноидов, при котором лимитирующей стадией реакции является взаимодействие

соединений со структурой перовскита и К2№Р4, к механизму, в котором реакция лимитируется взаимодействием оксида лантаноида и алюмината стронция (рис. 3). Кроме того показано, что с ростом температуры то изменение происходит при меньшем содержании гольмия.

1_пАЮ= Ьп8гА104

Ьп^гАЬСЬ

8гА1,04

Ьп20,

Рис. 3. Структурные превращения в ходе лимитирующих стадий возможных механизмов образования твёрдых растворов (МсШоЬЗгАЬСЬ

По данным количественного рентгеяофазового анализа реакционных смесей была изучена кинетика образования рассматриваемых твердах растворов при температурах 1300 и ЫОО'С.

Исследование реакции образования перовскигогтодобных манганитов Ьп8г2Мп207 проводили при температуре 1200Х. Согласно литературным данным, наиболее легко образование таких соединений происходит в случае Ьп=Ш, поэтому именно реакции образования неодимсодержащего сложного оксида уделялось особое внимание.

Качественный рентгенофазовый анализ реакционной смеси при синтезе ШЗггМпгСЬ показал наличие Ш203, ЗгуМпдОи, а также фаз со структурой перовскита и 8г;Тъ07. Появление в системе манганита стронция ЗгтМгцОп вместо ожидаемой (по аналогии с реакцией образования алюминатов) фазы со структурой типа К2№Р4 можно объяснить с учётом структуры 4Н-8гМп03, более устойчивой при условиях синтеза, чем структура перовскита (рис. 4).

С учётом данных количественного анализа (в частности, соотношения количеств фаз оксида неодима и манганита стронция), а также аналогии с установленными ранее механизмами образования алюминатов и ферратов той же структуры, было предложено описание данной реакции с помощью двух параллельных механизмов:

Общие стадии 78гС03 + 4Мп02 -> БгуМтОн + 7СОг хШ20з + 2( 1 -х)8гСОч + 2Мп02 ->■ 2ШхЯг,.,Мп03 + 0.5х02 + 2(1-х)ССЬ

Механизм 1 Механизм 11

Ш20з + гвгтМтОи -> 2К4ч-5г1-хМпОз + Ш2Оз

-> вШо^ГизМнО* + 0.502 2ЫСЬ1х8г,.хМП04 + 0.502

ш^п-.Мпсь + ьи^г^мпо* ЫАБп-кМпОз + ка, .х8Г1-,:МП04

—> ШО.25+к5Г2.75-*МП207

Помимо данных, полученных в настоящей работе, такое описание позволяет объяснить обнаруженное ранее образование К(18г2Мп2С)7 в виде смеси двух фаз одинакового строения, но несколько различного катионного состава.

Кинетическое исследование проводили при температуре 1200°С. Сложность механизма реакции и вызванное ей увеличение количества неизвестных в расчётах привели к необходимости использования

дополнительного предположения о близости степеней превращения по каждому из механизмов на начальном этапе реакции Показано, что вносимая этим предположением ошибка незначительно влияет на результаты расчетов

Математическая обработка результатов эксперимента с учетом указанного предположения позволяет одновременно рассчитать зависимость степени превращения по каждому из механизмов от времени (рис 5, 6) и состав перовскитной фазы - N(1» ^г» 58МпСЬ

час

Рис 5 Степень превращения в реакции образования Кс^ГгМшСЬ по каждому из возможных механизмов (I и II)

1, час

Рис 6 Количество вещества, образовавшегося при синтезе ШБггМпгСЬ по каждому из возможных механизмов (I и II) и суммарно (£) в результате реакции

Фаза со структурой йпТьСЬ образуется в основном по первому из предложенных механизмов Для него было проведен моделирование кинетики лимитирующеи стадии Наиболее точно экспериментальные данные описываются моделями Журавлева-Лесохина-Темпельмана и Хальберта Сложность процессов, происходящих в системе, не позволяет сделать однозначный выбор между этими моделями

Согласно литературным данным, ШБтзМпгСЬ образуется в виде смеси двух фаз с различным соотношением N<1 8г В ходе изучения механизма образования этого соединения было показано, что это вызвано протеканием

(3)

(4)

(5)

(6)

реакции параллельно по двум механизмам В качестве альтернативного метода получения Ш8г2Мп207 предложен постадийный синтез согласно одному из механизмов Этот метод позволил получить однофазный М8г2Мп207 согласно схеме

БгСОз + МпОг ->• 8Г7МП40|5 8г7Мп40,5 + N(120; Ndo25Sr175Мп04 1Чс12Оз + 5гСОз + Мп02 —► N¿0 75810 25МпОз Ыс10 258г1 75Мп04 + N(1, 7з8г0 25МпОз -> Ие^Мп.СЬ Механизм образования Ьа8г2Мп207 аналогичен

установленному для

неодимсодержащего соединения, однако имеются различия с точки зрения относительных скоростей реакций Взаимодействие фаз со структурой перовскита и К2№Р4 в данном случае протекает медленнее и его скорость оказывается сравнимой со скоростью образования фазы Ьа1-х8гчМп04 В случае гадолинийсодержащего манганита образование фазы 8г?Мп4015 вообще не наблюдается Такое различие, по-видимому, связано с различной химической активностью оксидов изученных лантаноидов Результаты изучения кинетики образования Ьа8г2Мп207 и 0с!8г2Мп207 представлены на рис 7

Реакционная смесь, полученная в ходе синтеза, была изучена с помощью электронного микроскопа с приставкой для микрозондов ого анализа Качественный элеменшый состав смеси соответствует заданному Полуколичественный анализ смеси показывает наличие областей, состав которых соответствует составу конечной фазы и фазы перовскита, причем

Рис 7 Степень превращения в реакции образования Ьа8г2Мп207 и Сс15г2Мп207

соотношение 0(15г=1 1 в последней близко к рассчитанному для неодимсодержащего манганита (0,42 0,58)

Дополнительно был проведен дифференциально-термический анализ исходной шихты для всех изученных манганитов Показано, что гвердофазные процессы в системах ЬпгОз-5гСОз-МпС>2 активируются при температуре перехода карбоната стронция в высокотемпературную гексагональную модификацию

Четвертая глава посвящена синтезу фаз Ауривиллиуса на основе В^ЬТЮэ Установлено, что получить однофазный продукт замещения висмута на лантаноид (ВъЬпКЬТЮэ) удается только для Ьп=Ьа-Ос1, в то время как для последующих членов ряд лантаноидов образуются примесные фазы со структурами типа пирохлора и ВцТъОп Замещение титана на марганец ограничено составом ВьЫМло аМпо 2О9, при более высоком содержании марганца также наблюдается образование фазы пирохлора Оценка термодинамической устойчивости указанных фаз не позволяет объяснить обнаруженные ограничения, поэтом было выдвинуто предположение о том, что невозможность получения замещенных фаз Ауривиллиуса прямым синтезом связана с механизмом реакции их образования

Механизм реакции изучали на примере соединения ВиТ^ЬТЮэ По данным рентгенофазового анализа реакционных смесей, полученных при 600° С, установлено наличие в реакционной смеси фаз у-В|201 (стабилизированной оксидом титана), В14Т13О12, В^ЫЬзОи и В^МЬТЮч Предложено описание реакции согласно схеме

Образование ниобата висмута является быстрой стадией реакции, в то

а-В12Оз у-ВьОз у-В120з +Т1О2 -» В14Ть012 у-В120, +№>20< -» В15ЫЬзО,5 ВиТьОп + В15№з015 -> ВьЫЬТЮэ

'12

'15

(7)

(8)

(9)

(10)

время как титанат висмута и конечный продукт образуются с заметно меньшими (и близкими между собой) скоростями Дифференциально-термический анализ исходной шихты показал наличие двух тепловых эффектов, соответствующих переходу оксида висмута в у-модификацию и образованию Вг.ЫЬТЮд На дифрактограмме образца после нагревания до температуры первого эффекта наблюдаются все вещества, обнаруженные в реакционной смеси в ходе изотермической выдержки Кроме того, обнаружены рефлексы В1МЬ04, на основании чего выдвинуто предположение о двухстадийном образовании ВьЫЬ.Юи

у-В12Оз + М)205 В1№>04 (11)

В1М)04 + 1ЧЬ205 -> В^ЫЪзОи (12)

Изучена кинетика образования ВнЫЬТЮ? как из исходных оксидов, так и из промежуточных продуктов (ВиТъОп и В^МЫОи) В первом случае температура синтеза составила 600°С, во втором - 700, 800 и 900"С Полученные зависимости представлены на рис 11 и 12

Рис 11 Степень превращения в реакции образования ВъМэТЮ? из исходных оксидов

-0,2

/^ 900°С

800°С

700°Г

1 1 1

2 4

t, час

Рис 12 Степень превращения в реакции образования ВьЫЬТЮ? из промежуточных продуктов

В пятой главе приводятся результаты изучения строения и свойств полученных веществ

Для полученного постадийньш синтезом соединения МБггМпгСЬ было проведено уточнение структуры по методу Ритвельда Рассчитанная структура соответствует найденной ранее для основной фазы в смеси, получаемой при синтезе Ис^^МгьСЬ из оксидов

Таблица 1 Структура однофазного NdSr2Mn2Cb

Ион Позиция X У z IL> Заселенность

NdSr2Mn207 Nd3* 2b 0 0 0,5 0 0036(7) 0 2760(33)

14/mmm (N 36) Sr2+ 2b 0 0 0,5 0 0036(7) 0 7240(33)

a=b=3,84914(8) Nd,+ 4e 0 0 0,68294(7) 0 0070(4) 0 3 620(17)

c=19 9558(5) Sr+ 4e 0 0 0,68294(7) 0 0070(4) 0 6380(17)

Rw=13,97%

1^=8,45% Mn3+ 4e 0 0 0,90169(16) -0 0018(5) 0,5

Mn4+ 4e 0 0 0,90169(16) -0 0018(5) 0,5

o2- 2a 0 0 0 0 019(5) 1

O2- 4e 0 0 0,8023(6) 0 0260(34) 1

o2 3g 0 0,5 0,4038(4) 0 0214(21) 1

Ранее проводилось исследование температурной зависимости мапгитной восприимчивости NdSr2Mn207 от температуры, однако результаты, полученные различными авторами, сильно различаются Поэтому аналогичный эксперимент был проведен для полученного однофазного твердого оксида Результаты исследования подтверждают данные Дж Жанга [J Zhang, F Wang, Р Zhang, X Sun, Q Yan Journal of Magnetism and Magnetic Materials 190 (1998) 166-170] На рис 13-14 представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости для образцов, охлажденных в отсутствие магнитного поля (ZFC) и в магнитном поле напряженностью 1000 Э (FC) На температурной зависимости магнитной восприимчивости наблюдаются две особые точки, одна из которых (280 К) соответствует двумерному ферромагнитному упорядочению ионов марганца в слоях перовскита, а вторая (120К) — антиферромагнитному упорядочению самих слоев

0,7

FP

25

I 1S

20

10

5

/

/

0 -----------------------------1-------------------1---------------------------

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T, К

0 50 100 150 200 250 300 350 400

T, К

Рис. 14. Зависимость обратной магнитной восприимчивости

NdSr2Mn207 от температуры

° FC

Рис. 13. Зависимость магнитной восприимчивости NdSr2Mn207 от

температуры

Известно, что фазы Ауривиллиуса при п-2 в большинстве случаев при комнатной температуре кристаллизуются в пространственной группе A2iam, допускающей сегнетоэлектрические свойства. Тем не менее, было показано, что для BiaLaNbTiO? характерна центросимметричная пространственная группа Pmcb. В связи с этим было проведено уточнение структуры полученных сложных оксидов Bi2LnNbTiOq (Ln=Nd,Sm,Eu,Gd) в обеих пространственных группах. Расчёт в пространственной группе A2iam приводит к заметно меньшим значениям структурных факторов. Кроме того, ошибка в координате у для ионов (Ti,Nb) вдвое выше в случае пространственной группы Pbcm, а для иона кислорода в позиции 2Ь расчёт даёт нереально большое значение теплового фактора Uis„. Таким образом, по итогам рентгеноструктурного анализа подтверждаются данные об отсутствии центра симметрии в соединениях BijLnNbTíCb.

В результате расчета для ряда ионов были получены отрицательные значения тепловых параметров Это показывает, что точности рентгеноструктурного анализа недостаточно для получения надежных структурных, данных. В связи с этим для Bi2NdNbTiC>9 было проведено одновременное уточнение по данным дифракции рентгеновских лучей и

нейтронов В результате расчета все уточняемые параметры принимают физически допустимые значения Таким образом, структуру ВиКМЫЬТЮ^ можно считать установленной Кроме того, так как параметры решетки и координаты атомов в результате введения в расчет нейтронографических данных изменились незначительно, можно предположить, что и для других лантаноидов полученные значения параметров решетки и координат ионов достаточно надежны

Таблица 2 Структура ВъКсШЬЪСЬ по результатам одновременного

Ион Позиция X У ъ и*«

ВьШМЛ'Ю, В13+ 8Ь 0 0 7401(5) 0 69905(4) 0 0270(5)

А2,ат (N0 36) Ш3 4а 0 9884(26) 0 2526(10) 0 0 0064(8)

а=5 41867(22) + 8Ь 0 0132(22) 0 2510(16) 0 58707(8) 0 0017(10)

Ь=5 42002(21) N1/ 8Ь 0 0132(22) 0 2510(16) 0 58707(8) 0 0017(10)

с=24 8736(5) + 4а 0 018(6) 0 697(4) 0 0 046(5)

Рснт=9 53% Т14+ 8Ь 0 038(4) 0 2911(24) 0 65760(24) 0 0245(29)

^»=7 06% О2 8Ь 0 243(5) 0 4932(22) 0 2504(4) 0 0093(14)

неГ:тр~4 57% О2- 8Ь 0 246(5) 0 5194(26) 0 56880(28) 0 0192(23)

Яр »£йф=3 49% О2- 8Ь 0 306(5) 0 0499(34) 0 5861(4) 0 055(4)

ГСР о5щ=7 07% О2-

ЯР »„=4 97% О2-

Также было проведено уточнение структуры фазы Ауривиллиуса ВьЫЬТьвМпогОд (пространственная группа А21ат) Показано, что введение марганца не оказывает существенного влияния на структуру Таблица 3 Структура ВьЫЬТьзМпогО?

Ион Позиция X У 2.

В1зКЬТ108Мп02О9 В13+ 8Ь 0 0 7307(5) 0 69882(4) 0 0191(6)

А2,ат (N0 36) Ш3+ 4а 0 9914(15) 0 2607(8) 0 0 0193(7)

а= 5 44872(19) 8Ь 0 0448(10) 0 2506(15) 0 58792(11) -0 0037(11)

Ь= 5 40815(19) 8Ь 0 0448(10) 0 2506(15) 0 58792(11) -0 0037(11)

с= 25 1128(8) Мп4+ 8Ь 0 0448(10) 0 2506(15) 0 58792(11) -0 0037(11)

Я„р=9 58% О2- 4а -0 033(13) 0 741(9) 0 0 224(21)

Ир=6 37% о2 8Ь 0 063(5) 0 283(5) 0 6555(6) 0 020(8)

О2- 8Ь 0 252(8) 0 537(8) 0 2557(8) 0 039(8)

О2- 8Ь 0 282(7) 0 502(7) 0 5743(6) -0 002(8)

О2- 8Ь 0 386(5) 0 056(5) 0 5888(9) 0 043(11)

Так как сложные оксиды Е^гЬпЫЬТЮ? проявляют сегнето-электрические свойства, а

присутствующие в их структуре ионы лантаноидов обладают неспаренными электронами,

возникает вопрос о взаимном влиянии сегнетоэлектричества и магнетизма в этих соединениях.

0,8!

8 015!

Н , 0 е

(316

1 н т

Рис. 15. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для ВЬШМЬТЮэ

Рис. 17. Зависимость диэлектрической проницаемости от магнитного поля для В12МсО\1ЬТЮ9

Рис. 16. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для В12ММЬТЮ9

Как видно из рис. 15 и 16, при низких температурах наблюдаются аномалии как магнитной восприимчивости, так и диэлектрической проницаемости. Однако зависимость диэлектрической проницаемости от магнитного поля (рис. 17) в этих соединениях характерна для магеторезистивных, а не магнетоэлектрических свойств.

Основные результаты и выводы

1 Проведено комплексное исследование механизма и кинетики образования серии фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса

2 При экспериментальном исследовании процесса образования 0сЬ5гА1207 получены данные, позволившие провести кинетическое моделирование лимитирующей стадии реакции

3 Установлена зависимость мехнизма образования твердых растворов (Ш,Но)25гА1207 от состава и температуры Показано, что даже незначительное легирование неодимом приводит к резкому увеличению скорости образования фазы Раддлесдена-Поппера

4 Показано, что образовать сложных манганитов ЬпБггМшО? происходит параллельно по двум механизмам Для неодимсодержащего манганита изучена кинетика реакции по каждому механизму и проведено моделирование лимитирующей стадии основного

5 Установлено существование ограничений на катионное замещение висмута на лантаноид и титана на марганец в соединении ВьЫЬТЮ^ Изучен механизм реакции образования ВьКЬТЮэ, показано, что на его основе можно объяснить наличие указанных ограничений

6 Получены данные о кинетике обраования В^ЫЬТЮз из оксидов металлов и из промежуточных соединений согласно установленному механизму

7 Проведен синтез однофазного Ыс^ГгМпгО?, установлена его структура, исследованы магнитные свойства

8 Синтезированы фазы Ауривиллиуса В12ЬпМэТЮ9 (Ьп=Ыс1, 8т, Ей, Ос1) и В1з№>Т1и »МподОу, впервые проведено уточнение их структуры, изучены электромагнитные свойства, включая температурные зависимости диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, а также зависимость диэлектричской проницаемости от приложенного магнитного поля

Результаты диссертационной работы изложены в публикациях

1 Зверева И А, Попова В Ф , Миссюль А Б, Тойкка A M , Гусаров В В Кинетика образования фаз Руддлесдена-Поппера II Механизм формирования Gd2SrAl207 // Журнал общей химии 2003 Т 73 N5 С 724-728

2 Миссюль А Б, Марченко Е M, Попова В Ф, Зверева И А Механизм и кинетика образования твердых растворов в системе Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207 // Физика и химия стекла 2003 Т 29 N6 С 830-844

3 Миссюль А Б Механизм и кинетика образования сложных манганитов LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd) // Вестник С -Петербург ун-та Сер 4 Физика, химия 2006 Вып 2 С 46-59

4 Миссюль А Б Исследование кинетики фазообразования в системе GdzCh-AhCb-SrO // III молодежная научная конференция ИХС РАН Тезисы докладов Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им ИВ Гребенщикова РАН, 2001 С 71-72

5 Zvereva I А, Popova V F, Pylkma N S , Missul A В , Toikka A M , Gusarov V V Reaction kmetics m system Ln2Ch-Sr0-Al203 and mechanism of formation of mtergrowth structures // Materials of the 15,h Intern Congress of Chem andProc Engineering CHISA'2002 P 87-88

6 Миссюль A Б, Марченко E M Исследование кинетики фазообразования в системе GdîCb-AhCh-SrO // IV молодежная научная конференция ИХС РАН Тез докл С -Петербург, Институт химии силикатов им И В Гребенщикова РАН, 2002 С 63-64

7 Миссюль А Б, Марченко E M, Попова В Ф, Зверева И А Механизм и кинетика образования твердых растворов в ситсеме Nd2SrAl207-Ho2SrAl207 // VIII всероссийское совещание "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" Тезисы докладов Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им

И В Гребенщикова РАН, 2002 С 157

8 Миссюль А Б Структурно-химический механизм и кинетика фазообразования в системе NchCh-HojCb-AhCh-SrO // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" Секция Химия МГУ им М В Ломоносова, 2003 С 209

9 Миссюль А Б Структурно-химический механизм и кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера в системах ЬпгОз-Ьп'гОз-ЗгО-АЬОз // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума "Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем", посвященного памяти лауреата Нобелевской премии И Р Пригожина М, изд-во Московского ун-та, 2004 С 78

10 Зверева И А , Попова В Ф , Миссюль А Б , Пылкина Н С , Тойкка А М, Гусаров В В Механизм и кинетика химических реакций образования сложных оксидов LnjSrAbCh и их твердых растворов И Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" Тез докл Екатеринбург, 2004 С 147.

11 Миссюль А Б Моделирование кинетики фазообразования в системе ШзОз-НогОз-АЬОз-БгО // Труда III научной сессии УНЦХ СПбГУ СПб, 2004, с 311-312

12 Миссюль А Б Структурно-химический механизм образования сложного оксида NdSftMtoCb // Материалы Межд конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" Секция "Химия" Т 2 М Изд-во МГУ им MB Ломоносова, 2005 С 88

13 Миссюль А Б, Тугова Е А Механизм и кинетика образования перовскитоподобных оксидов LmSrAhCb, LibSrFejCb, ЬпБггМпгСЬ // Сборник тезисов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2005" Т 1 М Изд-во МГУ им М В Ломоносова, 2005 С 460-461

14 Зверева И А, Миссюль А Б, Балакирев В Ф, Федорова О М, Янкин А М Фазообразование и устойчивость соединений Ln2SrMn207 и твердых растворов LnSr2.xCaxMn207 // XV Международная конференция по химической термодинамике в России Тезисы докладов Т 2 М Изд-во МГУ им М В Ломоносова, 2005 С 258

15 Зверева И А, Попова В Ф, Миссюль А Б, Исаева А С, Тугова Е А, Тойкка А М, Гусаров В В Диаграммы состояния и процессы фазообразования в системах Ln2Ch - SrO - АЬО? // XV Международная конференция по химической термодинамике в России Тезисы докладов Т 2 М Изд-во МГУ им М В Ломоносова, 2005 С 236

16 Миссюль А Б Кинетические закономерности образования сложного оксида NdSftMikCh // V школа «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения » Тезисы докладов С

55

17 Zvereva I А, Missyul А В , Popova V F, Gusarov V V Mechanism of formation and stability of perovskite-type layer structures // The 10lh European Conf, on Solid State Chemistry, Sheffield, United Kingdom 2005 P 107

18 Миссюль А Б Синтез, строение и свойства сложного оксида NdSr2Mn207 // Сборник тезисов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" Т IV М Изд-во МГУ им М В Ломоносова, 2006 С 446-447

19 Missyul А В , Zvereva I А, Palstra Т Т М Double-layered Aunvillius-type oxides with magnetic 10ns // Abstract Book of 1 llh European Conference on Solid State Chemistry Caen 2007 P 89

20 Гринцевич T В , Миссюль А Б Механизм и кинетика образования сложного оксида BuNbTiCb // Матер докл XV Межд конф «Ломоносов» М Издательство МГУ, 2008 Т 24, с 32

Подписано к печати 25 04 08 Формат 60x84 716 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать ризографическая Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 4192

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26 Тел (812)428-4043

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Перовскитоподобные соединения.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Фазы Ауривиллиуса.

1.2. Lni+xSr2-xMn207: структура и свойства.

1.2.1. Фазовый состав систем Ln-Sr-Mn-0.

1.2.2. Эффект колоссального магнетосопротивления.

1.2.3. Синтез и исследование соединений Lni+xSr2-xMn207.

1.2.4. Эффект колоссального магнетосопротивления в манганитах типа Ln2.2xM,+2xMn207.

1.3. Мультиферроики.

1.3.1. Мультиферроики.

1.3.2. Структурно-химические требования к мультиферроикам-перовскитам.

1.4. Исследование механизма и кинетики твердофазных реакций.

1.4.1. Методы исследования твердофазных реакций.

1.4.2. Кинетические модели твердофазных процессов.

1.4.3. Механизм образования слоистых перовскитоподобных алюминатов Ln2SrAl207.

1.4.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных ферритов Ln2SrFe207.

1.4.5. Механизм образования фаз Ауривиллиуса.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез.

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.1. Качественный анализ.

2.2.2. Количественный анализ.

2.3. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда.

2.4. Определение структуры по методу дифракции нейтронов.

2.5. Термический анализ.

2.6. Сканирующая электронная микроскопия, зондовый анализ.

2.7. Исследование магнитной восприимчивости.

3. Механизм и кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера.

3.1. Кинетика образования сложных алюминатов Ln2SrAl207.

3.1.1. Gd2SrAl207.

3.1.2. (Ho,Nd)2SrAl207.

3.2. Механизм и кинетика образования сложных оксидов LnSr2Mn207.

3.2.1. Механизм образования NdSr2Mn207.

3.2.2. Кинетика образования NdSr2Mn207.

3.2.3. Механизм образования LaSr2Mn207 и GdSr2Mn207.

3.2.4. Кинетика образования LaSr2Mn207 и GdSr2Mn207.

3.3. Дериватографическое исследование системы Ln203-SrC03-Mn02 (Ln=La, Gd).

3.3.1. Система La203-SrC03-Mn02.

3.3.2. Система Gd203-SrC03-Mn02.

4. Механизм и кинетика образования фаз Ауривиллиуса.

4.1. Синтез фаз Ауривиллиуса Bi^nNbTiOg и Bi3NbTii.xMnx09.

4.2. Исследование механизма образования Bi3NbTi09.

4.3. Исследование кинетики образования Bi3NbTiC>9.

5. Строение и свойства полученных соединений.

5.1. NdSr2Mn207.

5.2. Bi2LnNbTi09.

Актуальность проблемы. Соединения со структурой перовскита и перовскитоподобной структурой в настоящее время вызывают значительный интерес в связи с большим разнообразием практически значимых физических и физико-химических свойств. Большая часть этих свойств являются структурно-чувствительными, поэтому важно обеспечить воспроизводимость синтеза соединений.

Реакции образования слоистых перовскитоподобных соединений в большинстве случаев являются многостадийными. Строение и устойчивость промежуточных продуктов оказывают значительное влияние как на скорость протекания реакции, так и на структуру целевого соединения.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения взаимосвязи между особенностями реакций образования функциональных керамик и их свойствами.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов, происходящих в ходе синтеза слоистых перовскитоподобных оксидов, и их влияния на строение конечного продукта. В конкретные задачи работы входил синтез фаз Радцлесдена-Поппера GcbSrAbO?, (Nd,Ho)2SrAb07, LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd) и фаз Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Er), Bi3Nb(Ti,Mn)09, исследование механизма и кинетических особенностей их образования, в том числе влияния механизма реакций образование на строение конечных продуктов, а также изучение физических свойств полученных соединений.

Для решения поставленных задач использовались методы качественного и количественного рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, расчёт структуры по данным порошковой дифракции рентгеновских лучей и нейтронов с использованием метода Ритвельда, исследование температурной зависимости намагниченности от температуры с использованием SQUID-магнетометра и взаимного влияния электрических и магнитных свойств.

Научная новизна. Впервые установлен механизм образования соединений

LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd), Bi3Nb(Ti,Mn)09, Bi2LnNbTi09 (bn=Nd-Gd). Измена кинетика реакций синтеза сложных оксидов Gd2SrAl207, (Nd,Ho>2SrAl207, LnSr2Mn207 (Ln-La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09. Проведено кинетическое моделирование лимитирующей стадии этих процессов. Показано влияние устойчивости: промежуточных продуктов реакций; синтеза; многокомпонентных сложных оксидов на возможность получения этих оксидов прямым керамическим синтезом. Предложен метод, позволяющий получить однофазный NdSr2Mn207. Впервые рассчитана структура сложных оксидов Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Gd) и BbNbTio.gMno^O?, показано, что они кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе A2iam. Показано наличие зависимости сопротивления от магнитного поля» для-Bi2LnNbTi09 при низких температурах.

Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза слоистых перовскитоподобных соединений и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики.

На защиту выносятся:

1. Механизм формирования слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой фаз Радцлесдена-Поппера и Ауривиллиуса.

2. Кинетика образования сложных оксидов5 Gd2SrAl207, (Nd,Ho)2SrAl207, LnSr2Mn2G7 (Ln=La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09.

3. Структура сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd) и BbNbTio.eMno^Cb.

4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Влияние магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости в сложных оксидах Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd);

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены в докладах на Ш и IV молодежной научной конференции ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2001 и 2002); X, XI, XII, XIII и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2003-2008), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России. (Москва, 2005); 15th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (Prague, Czech Republic, 2002); VIII всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 2002); всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005); 11th European Conference on Solid State Chemistry (Caen, France, 2007).

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них: 3 статьи в Российских научных журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной про1раммы "Университеты России" УР.06.01.020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также Hill «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02.019.

Основные результаты и выводы.

1. Проведено комплексное исследование механизма и кинетики образования серии фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса.

2. При экспериментальном исследовании процесса образования Gd2SrAl207 получены данные, позволившие провести кинетическое моделирование лимитирующей стадии реакции.

3. Установлена зависимость мехнизма образования твёрдых растворов (Nd,Ho)2SrAl207 от состава и температуры. Показано, что даже незначительное легирование неодимом приводит к резкому увеличению скорости образования фазы Раддлесдена-Поппера.

4. Показано, что образование сложных манганитов LnSr2Mn207 происходит параллельно по двум механизмам. Для неодимсодержащего манганита изучена кинетика реакции по каждому механизму и проведено моделирование лимитирующей стадии основного.

5. Установлено существование ограничений на катионное замещение висмута на лантаноид и титана на марганец в соединении Bi3NbTi09-Изучен механизм реакции образования Bi3NbTi09, показано, что на его основе можно объяснить наличие указанных ограничений.

6. Получены данные о кинетике обраования Bi3NbTi09 из оксидов металлов и из промежуточных соединений согласно установленному механизму.

7. Проведён синтез однофазного NdSr2Mn207, установлена его структура, исследованы магнитные свойства.

8. Синтезированы фазы Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd) и Bi3NbTio,8Mno,209, впервые проведено уточнение их структуры, изучены электромагнитные свойства, включая температурные зависимости диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчиости, а также зависимость диэлектричской проницаемости от приложенного магнитного поля.

1. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K^NH^ type I I Acta

2. Crystallogr. 1957, V.10, N 7, P.538-539.

3. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta

4. Crystallogr. 1958, V.ll, N 1, P.54-55.

5. Wilkinson G. "Comprehensive coordination chemistry" // V. 1. Oxford: "Pergamon Press". 1987. 615 p.

6. Zvereva I., Smirnov Yu., Gusarov V., Popova V., Choisnet J. Complex aluminates RE2SrAl207 (RE = La, Nd, Sm-Ho): Cation ordering and stabilityof the double perovskite slab-rocksalt layer P2/RS intergrowth // Solid State

7. Sciences. V. 5, 2003, P. 343-349.

8. Battle P.D., Green M.A., Laskey, N.S. Millburn J.E., Murphy L., Rosseinsky M.J., Sullivan S.P., Vente J.F. Layered Ruddlesden-Popper Manganese Oxides: Synthesis and Cation Ordering // Chem. Mater. V. 9, 1997, P. 552-559.

9. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III // Arki Kemi V. 1, 1949 P. 463; V. 1, 1949 P. 499; V. 2, 1950 P. 519.

10. Смоленский Г.А., Исупов B.A., Аграновская А.И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой) I // Физика твёрдого тела V. 1, 1959, Р. 169-170.

11. Subbarao Е. С. A family of ferroelectric bismuth compounds // J. Phys. Chem. Solids V. 23, 1962, P. 665-676.

12. Melgarejo R.E., Tomar M.S., Dobal P.S., Filippov S.K., Katiyar R.S., Kuenhold K.A. {1-х SrBi2Ta209-x Bi3TiTa09} Materials: structural behavior and ferroelectric response // Materials Science and Engineering B83 (2001) p. 89-96

13. Srinivas A., Suryanarayana S. V., Kumar, G. S., Mahesh Kumar M. Magnetoelectric measurements on Bi5Fe30i5 and Bi6Fe2Ti30i8 // J. Phys.: Condens. Matter V. 11, 1999, P. 3335-3340.

14. Srinivas A., Kim D.-W., Hong K. S., Suryanarayana S. V. Study of magnetic and magnetoelectric measurements in bismuth iron titanate ceramic— Bi8Fe4Ti3024 // Mater. Res. Bull. V. 39, 2004, P. 55-61.

15. Rentschler Т., Karus M., Wellm A., Reller A. Synthesis and characterization of the Aurivillius phases Bi2.xPbxSr,.xNdxNb209 // Solid State Ionics V. 90, 1996, P. 49-55

16. Blake S. M., Falconer M. J., McCreedy M., Lightfoot P. Cation disorder in ferroelectric Aurivillius phases of the type Bi2ANb209 (A=Ba, Sr, Ca) // J. Mater. Chem., V. 7(8), 1997, P. 1609-1613

17. Newnham R. E., Wolfe R. W., Dorrian J. F. Structural basis of ferroelectricity the bismuth titanate family //Mat. Res. Bull. V. 6, 1971, P. 1029-1040.

18. Withers R. L., Thompson J. G., Rae A. D. The Crystal Chemistry Underlying Ferroelectricity in Bi4Ti3Oi2, Bi3TiNb09, and Bi2W06 // Journal of solid state chemistry V. 94, 1991, P. 404-417

19. Grundya A.N., Hallstedt В., Gauckler L.J. Assessment of the La-Sr-Mn-O system // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. V. 28, 2004, P. 191-201.

20. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. V. 82, 1951, P. 403-410.

21. Anderson P.W., Hill M., Hasegawa H. Considerations on double exchange. // Phys. Rev. V. 100, 1955, P. 675-681.

22. MacChesney J.B., Potter J.F., Sherwood R.C. Chemical and Magnetic Study of Layered Strontium Lanthanum Manganate Structures // J. Appl. Phys. V. 40, 1969, P. 1243-1245.

23. Moritomo Y, Asamitsu A, Kuwahara H, Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure // Nature. V. 380, 1996, P. 141-144.

24. Battle P.D., Rosseinsky M.J. Synthesis, structure, and magnetic properties of n=2 Ruddlesden- Popper manganates // Current Opinion in Solid State and Materials Science. V. 4, 1999, P. 163-170.,

25. Prellier W., Suryanarayanan R., Dhalenne G., Berthon J., Renard J.-P., Dupas C., Revcolevschi A. Colossal magnetoresistance in La2-2XSri+2XMn207 single crystals //PhysicaB 259—261, 1999, P. 833—834

26. Zhang J., Wang F., Zhang P., Sun X., Yan Q. Magnetic and electric properties of layered perovskites Nd2-2XSri+2xMn207 (х=Ю.З—0.5) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials V. 190, 1998, P. 166-170

27. Schmid H. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics V. 162, 1994, P. 317.

28. Ascher E.; Rieder H.; Schmid H.; Stossel H. Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7013I // J. Appl. Phys. V. 37, 1966, P. 1404.

29. НШ N. A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics // J. Phys. Chem. В V. 104, 2000, P. 6694-6709

30. Cohen, R. E. Theory of ferroelectrics: a vision for the next decade and beyond // J. Phys. Chem. Sol. V. 61, 2000, P. 139-146.

31. Goto Т., Kimura Т., Lawes G., Ramirez A. P., Tokura Y. Ferroelectricity and Giant Magnetocapacitance in Perovskite Rare-Earth Manganites // Physical review letters V. 92, 2004, P. 257201

32. Hur N., Park S., Sharma P. A., Ahn J. S., Guha S., Cheong S-W. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields // Nature V. 429, 2004, P. 392-395

33. Ниг N., Park S., Sharma P. A., Guha S., Cheong S-W. Colossal Magnetodielectric Effects in DyMn205 // Physical review letters V. 93, 2004, P. 107207

34. Chapon L. C., Blake G. R., Gutmann M. J., Park S., Hur N., Radaelli P. G., Cheong S-W. Structural Anomalies and Multiferroic Behavior in Magnetically Frustrated TbMn2Os // Physical review letters V. 93, 2004, P. 177402

35. Young N.A. Mechanisms and kinetics in the solid state // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. V. 95, 1999, P. 507-533.

36. Tabero P., Bosacka M., Kurzawa M. The Reaction Mechanism and Kinetics of the Zn2.5VMoOg Phase Synthesis in the Solid State // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001, V. 65, P. 865-869.

37. Lu C.-H., Wei-Cheng L. J. Mater. Chem. Reaction mechanism and kineticsanalysis of lithium nickel oxide during solid-state reaction // Y. 10, 2000, P. 1403-1407.

38. Pysiak J. J., Albadwi Y. A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part I. KEKAM equation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001, V. 63, P. 359-374.

39. Pysiak J. J., Y. Albadwi A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part II. Equations R2 and F0 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 68, 2002, P. 169-178.

40. Pysiak J. J., Albadwi Y. A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part III. Equations Dl, F2 and F3 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 70, 2002, P. 423-435.

41. Baitalow F., Schmidt H.-G., Wolf G. Formal kinetic analysis of processes in the solid state //Thermochimica Acta 337 (1999) 111±120

42. Sestak J., Chvoj Z. Irreversible thermodynamics and true thermal state dynamics in view of generalised solid-state reaction kinetics // Thermochimica Acta V. 388,2002, P. 427-439

43. Francisco J. Gotor, Jose M. Criado, Jiri Malek, and Nobuyoshi Koga Kinetic Analysis of Solid-State Reactions: The Universality of Master Plots for Analyzing Isothermal and Nonisothermal Experiments // J. Phys. Chem. A V. 104, 2000, P. 10777-10782

44. Elder J. P. The "E-ln(A)-f(a)' triplet in non-isothermal reaction kinetics analysis //Thermochimica Acta V. 318, 1998, P. 229-238

45. Frade J. R., Cable M. Theoretical solutions for mixed control of solid state reactions // J. Mater. Science V. 32, 1997, P. 2727 — 2733

46. Hoare I. C., Hurst H.J. The evaluation of kinetic parameters from thermogravimetric curves //Thermochimica Acta, V. 203, 1992, P. 127-135

47. Shaou C., Braun H.F., Papageorgiou T.P. Kinetics of formation of RuSr2GdCu2Og by solid-state reaction of Sr2GdRu06 and CuO // Journal of

48. Alloys and Compounds. V. 351, 2003, P. 7-13.

49. Зверева И.А, Попова В.Ф, Вагапов Д.А, Тойкка А.М, Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 8. С. 1254— 1258.

50. Третьяков Ю. Д. "Твердофазные реакции". М.: "Химия", 1978. 360 с.

51. Urbanovici E., Segal E. General kinetic equation for solid state reactions //

52. Миссюль А.Б., Марченко Е.М., Попова В.Ф., Зверева И.А. Механизм и кинетика образования твердых растворов в системе Nd2SrAl207 — Ho2SrAl207. // Физика и химия стекла. 2003. Т29. №6. С.839-844.

53. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. T.2. Пер. с англ. // Под ред. М.А.Порай-Кошица. М., 1987. 696 с.

54. Пылкина Н.С. Механизм образования сложного алюмината Eu2SrAl207. Молодежная научная конференция. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 2002. С. 81-82.

55. Тугова Е.А, Попова В.Ф., Зверева И.А., Гусаров В.В. Механизм и кинетика формирования La2SrFe207 и Nd2SrFe207 // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. № 6. С. 887-889.

56. Морозов М.И., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Механизм образования Bi4Ti3Oi2 //Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 7. С. 1110-1113.

57. Морозов М.И. Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am.iBi2Mra03m+3 в системе Bi4Ti30i2-BiFe03. // Неорг. материалы 2002. Т. 38. № 7. С. 1-8.

58. Harwig Н. A. On the Structure of Bismuthsesquioxide: The a, P, у and 6-phase // Z. anorg allg chemie V. 444, 1978, P. 151-166

59. Craiq D. C., Stephenson N. C. Structural studies of some body-centered cubic phases of mixed oxides involving Bi203: The structures of Bi25FeO40 and

60. Bi38ZnO60 //J. Solid State Chem. V. 15, 1975, P. 1-8.

61. Bruton Т. M. Study of the liquidus in the system Bi203-Ti02 // J. Solid State

62. Chem. V. 9,1974, P. 173-175

63. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1975. 399с.

64. Ковба Л.И., Трунов В.К. "Рентгенофазовый анализ" М.; Изд-во МГУ, 1976. 232 с.

65. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic struct ures. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

66. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica В. V. 192, 1993, 55-69

67. Larson A.C., Von Dreele R.B., "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2000).

68. Порай-Кошиц M.A. "Основы структурного анализа химических соединений" М.: "Высшая школа", 1989. 192 с.

69. Sears V. F. Neutron scattering lengths and cross sections //Neutron News, V. 3, 1992, P. 26-3776. "Основы аналитической химии" Под ред. Золотова Ю.А. М.: "Высшая школа", 2002, 494 с.

70. Buschow К. Н. J., de Boer F. R. "Physics of Magnetism and Magnetic Materials" Kluwer Academic Publishers, 2004, 182 c.

71. Бондарь И.А., Ширвинская A.K., Попова В.Ф., Мочалов И.В., Иванов

72. А.О. Термическая устойчивость ортоалюминатов редкоземельных элементов иттриевой группы // Доклады АН СССР. 1979. Т. 246. № 5. С.1132-1136.

73. Kriegel R., Feltz A., Walz L., Simon A., Mattausch H.-J. Uber die Verbindung Sr7Mn4015 und Beziehungen zur Struktur von Sr2Mn04 und a-SrMn03// Z.anor. allg. Chem. V. 617, 1992, P. 99-104.

74. Armstrong R. A., Newnham R. E. Bismuth titanate solid solutions // Mat. Res. Bull. V. 7, 1972, P. 1025-1034.

75. Резницкий Л.А. "Кристаллоэнергетика оксидов" M.: "Диалог-МГУ", 2000. 171 с.

76. Nalini G., Subbanna G.N., Guru Row T.N. Studies on n = 2 Aurivillius phases: structure of the series Bi3-xLaxTiNb09 (0 < x < 1) // Materials Chemistry and Physics V. 82, 2003, P. 663-671

77. Sugaya Y., Shoji K., Sakata K. Fabrication and Characterization of LnBi2TiNb09 -Based Ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. V. 42, 2003, P. 6086-6089