Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Михайловская, Зоя Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Михайловская Зоя Алексеевна
НИЗКОСИММЕТРИЧНЫЕ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ С КОЛОНЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
15 Г.АП
¿.и п
005548290
Екатеринбург - 2014
005548290
Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Буянова Елена Станиславовна
Официальные оппоненты: Митрофанов Валентин Яковлевич,
доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов
Журавлев Виктор Дмитриевич,
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН,
заведующий лабораторией химии соединений редкоземельных элементов,
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский
государственный университет»
Защита состоится 17 июня 2014 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, Зал диссертационных советов, комн. 248).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/
Автореферат разослан " ^ "апреля 2014г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Сложнооксидные соединения могут применяться в качестве твердых электролитов, газовых сенсоров, газоразрядных мембран, как катализаторы и материалы катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. В настоящее время наиболее распространенным и востребованным материалом с кислородно-ионной проводимостью является стабилизированный диоксид циркония (УЯ/). Недостатки его применения - высокая рабочая температура (~ 1270 К), проблемы химической и механической совместимости с материалами электродов, довольно высокая стоимость. В качестве альтернативы предлагают соединения на основе оксида висмута, имеющие при -1000-1090 К лучшую кислородно-ионную проводимость, чем Увг, но при охлаждении часто испытывающие фазовые переходы, негативно сказывающиеся на их механических и электрофизических свойствах.
В последние годы в системе Ж-Мо-0 был найден ряд фаз, обладающих практически 100% кислородно-ионной проводимостью. Одной из таких фаз является сложный оксид В12бМО|0О69 (В113Мо5Оз4±5), имеющий уникальную колончатую низкосимметричную (моноклинную или триклинную) структуру. Сам В!13Мо50з4±8 имеет проводимость несколько худшую по сравнению, например, с семейством В1МЕУОХ, однако допирование В1иМо50)4)^ приводит к улучшению электропроводящих характеристик до значений порядка 10"2-10"3 См/см при 773 К, что позволяет предполагать довольно широкие перспективы для практического применения данных материалов в качестве мембран электрохимических устройств.
Степень разработанности темы исследования
Специфика структуры В^Мо^О^^ заключается в наличии бесконечных колонок [Вч2014]„, вытянутых вдоль оси у и окруженных полиэдрами [Мо04] и «изолированными» ионами висмута. Допирование атомами-заместителями, влияющее на проводящие характеристики молибдата висмута В1]зМо5Оз4±5, в большинстве случаев может быть произведено в полиэдры и изолированные позиции без изменения строения и состава колонок [В^Ом],,, приводя к следующим формулам твердых растворов: В113.хМехМо5Оз4±5 и В1|3Мо5.уМеуОм±й (Ме -допант). Поиск составов сложных оксидов, обладающих максимальным значением кислородной проводимости и не проявляющих резкого её снижения при уменьшении симметрии, ведется довольно активно. Однако открытыми остаются вопросы, связанные с выбором и обоснованием оптимальных методик синтеза, описанием структуры, механизмов проводимости незамещенного и допированного В1пМо5034|й. Отсутствует единое мнение о структуре незамещенного В113Мо5Оз4±5, и основанном на ее особенностях механизме ионной проводимости. Не сформирована целостная модель характера и места внедрения того или иного замещающего компонента в структуру молибдата висмута, не обсуждаются возможности кристаллизации замещенного В113Мо5Оз4±5 в моноклинной или триклинной симметрии. Отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на физико-химические, в том числе, электропроводящие свойства сложного оксида. Принципиально установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер проводимости колончатого молибдата висмута, однако работ по изучению ионного транспорта в замещенных молибдатах висмута с колончатой структурой нет. Практически отсутствуют сведения о процессах спекания керамики из порошков рассматриваемых соединений, ее функциональных характеристиках, таких как пористость, морфология поверхности, КТР (коэффициент термического расширения).
Настоящая работа сосредоточена на комплексном исследовании замещенных составов низкосимметричных молибдатов висмута В1|зМо5Оз41(;, а именно, решении проблем получения, определения областей устойчивого существования, особенностей кристаллической структуры, функциональных, в том числе, электротранспортных характеристик порошков и керамики.
Работа проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов:
• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системах В1-(1\1Ь, Мо)-0», РФФИ (грант № 12-03-31119 мол_а);
• «Новые низкосимметричные колончатые молибдаты висмута: синтез, кристаллическая структура и физико-химические характеристики», РФФИ (грант № 12-03-00464);
• «Перовскитоподобные оксидные материалы со смешанным типом проводимости как катоды для висмутсодержащих твердых электролитов», РФФИ (грант № 12-03-00953);
• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системе ВИ№, Мо)-0», грант ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы», соглашение №14.132.21.1455;
• Конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 и 2013 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.
Цели и задачи работы
Целями работы явились поиск новых составов, разработка оптимальных методов получения замещенных молибдатов висмута на основе В!|зМо5Оз41Л, обладающих уникальной колончатой структурой; установление взаимосвязи состава, температурных и концентрационных областей устойчивого существования, специфики структуры и свойств твердых растворов в новом классе кислородно-ионных проводников на основе низкосимметричного молибдата висмута.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
• Установление особенностей синтеза твердых растворов на основе В1|зМо5Оз4±8, отвечающих общим формулам: В1п.хМехМо50141й и Ш1зМо5.уМеуОз4±5 где Me=Mg, Са, 8г, Ва (НА группа Периодической системы), Ре, Со, № (триада железа) и V с использованием различных вариантов твердофазного метода, применением растворных технологий.
• Получение, структурная аттестация, определение границ областей гомогенности и областей существования различных кристаллических модификаций указанных твердых растворов.
• Исследование особенностей кристаллической структуры различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута в широком температурном интервале методами рентгено- и нейтронографического анализа.
• Получение керамических материалов из синтезированных порошков твердых растворов на основе низкосимметричного молибдата висмута и их всесторонняя аттестация.
• Измерение общей электропроводности керамических образцов твердых растворов В11з.хМехМо5Оз4±8 и В1| зМо5_уМеуО!4±й в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии.
• Установление взаимосвязи состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Выявление составов, наиболее 4
перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств. Научная новизна
• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута ГЯцМо^О^^ различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов;
• Впервые синтезированы серии твердых растворов составов В113Мо5_уРеу034±г, Шц^Мц.-МозОн.,;, В1|3Мо5_уСоу034±й и Ви3.хСохМо5Оз4(5, для которых определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций;
• Уточнена кристаллическая структура Ре- и Со- замещенных составов на основе ВмзМо5Оз4±5, рассчитаны координаты атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной подрешетки. С использованием данных нейтронной и рентгеновской дифракции для В!13Мо49Ре01034±5 впервые предложена модель структуры замещенного молибдата висмута, кристаллизующегося в триклинной симметрии.
• Впервые выполнены подробные исследования структуры Ре-, Со-, М§-, Са-, 8г-, Ва- замещенных молибдатов висмута в широком температурном интервале с использованием рентгеновской порошковой дифракции, и Ре- замещенных молибдатов висмута с использованием нейтронной дифракции. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды.
• С использованием нейтронографических исследований для образца В1|зМо47Рео 30341д обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой элементарной ячейки кристалла. Впервые предложена модель высокотемпературной моноклинной формы замещенного молибдата висмута на основе В!13Мо5034±5;
• Впервые комплексом методов проанализирован состав порошковых и керамических образцов в объеме и на поверхности, показана необходимость не только фазового, но и элементного локального и общего контроля содержания висмута, молибдена и допирующего элемента в получаемом продукте;
• Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость и термомеханические характеристики спеченных образцов, исследована морфология поверхности полученной керамики;
• Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства керамических материалов на основе замещенных молибдатов висмута составов В!иМо5.уРеу034±6, В113_х1У^хМо5034±5, В113Мо5.уСоу034±5 и В!13_хСохМо5034±й в широких температурных и концентрационных интервалах; показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений, обладающих моноклинной структурой.
Теоретическая и практическая значимость работы
Представленная работа вносит существенный вклад в понимание механизмов получения, особенностей строения и транспортных свойств низкосимметричных замещенных молибдатов висмута с уникальными колончатыми фрагментами. Теоретическая значимость работы обусловлена существенной научной новизной
полученных результатов, являющихся приоритетными для всего семейства висмутсодержащих оксидов и молибдатов висмута, в частности. В работе выявлен целый ряд новых проблем, связанных с физико-химическими свойствами семейства колончатых молибдатов висмута, что может послужить стимулом к возникновению углубленного интереса к этим системам. Данные об особенностях синтеза замещенных молибдатов висмута на основе ЕИ1зМо5Оз4±5, специфике кристаллической структуры в широком диапазоне температур и составов, термической устойчивости, параметрах электропроводности могут быть использованы при создании материалов мембран для электрохимических устройств, а также в качестве справочного материала при написании статей и обзоров. Результаты настоящей работы могут быть включены в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела и кристаллохимии. Методология и методы исследования
Общая методология работы отвечает нахождению взаимосвязи «состав -кристаллическая структура - свойство». Для этого привлечены современные теоретические представления и новейшая экспериментальная база, использованы разнообразные методы исследования. Синтез порошков замещенных молибдатов висмута проведен при помощи твердофазного, золь-гель метода и метода соосаждения. Для определения фазового состава и кристаллической структуры образцов использована рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция с последующей обработкой результатов полнопрофильным методом Ритвелда. Химический состав материалов контролировали с использованием атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного и рентгеновского энергодисперсионного методов анализа. Качество порошков и керамических брикетов оценивали с помощью денситометрического, дилатометрического анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Термические эффекты изучены методом дифференциального термического анализа. Электрические свойства материалов исследованы в широком диапазоне температур методом спектроскопии электрохимического импеданса.
Положения, выносимые на защиту
1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе исследуемых соединений различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод) и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения замещенных молибдатов висмута общего состава В11з.хМехМо50з4±5 и В!1зМо5.уМеуОз4±5
2. Определенные и уточненные области гомогенности, температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций твердых растворов на основе В11зМо5034±5 различного состава.
3. Модели кристаллической структуры триклинной, низкотемпературной и высокотемпературной моноклинной модификаций замещенных молибдатов висмута. Закономерности изменения структурных параметров соединений при варьировании температуры.
4. Параметры процессов спекания порошков замещенных молибдатов висмута, термомеханические и морфологические свойства керамики из исследуемых материалов.
5. Характер и особенности импедансных диаграмм, температурных и концентрационных зависимостей проводимости полиморфных модификаций твердых растворов на основе В113Мо5Оз4±5 с различными допантами.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы определяется: комплексным подходом к получению и анализу результатов; использованием современного оборудования последнего поколения; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых отечественных и зарубежных научных журналах. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, школах и семинарах: 18th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, 2011); 19th International Conference on Solid State Ionics (Kyoto, 2013); XIX Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012); Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); VIII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2013); Пятая Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012); Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2012» (Москва, 2012); Вторая школа-конференция для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериапам». (Черноголовка, 2010); Всероссийская научная школа для молодёжи «Современная нейтронография: фундаментальные и прикладные исследования функциональных и наноструктурированных материалов» (Дубна, 2010); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2012); Терморентгенография и рентгенография наноматериапов: II Всероссийская школа-семинара для молодых ученых и аспирантов (Екатеринбург, 2012); V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); XXI-XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011-2013); XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2012); 50-51 Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012-2013); VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериапам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и наука» (Красноярск, 2013); Всероссийская научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013); Конференция «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2013). Исследования, реализованные в рамках диссертационной работы, прошли авторитетный экспертный контроль и удостоились наград на конкурсах: Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIV областной конкурс научно-исследовательских работ студентов учреждений высшего и среднего профессионального образования свердловской области «Научный Олимп» (Екатеринбург, 2011).
Публикации
Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 4 статьях и 16 тезисах докладов, материалах всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 63 рисунка. Список литературы содержит 122 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, описана степень ее разработанности; сформулирована цель работы; показана научная новизна, теоретическое и практическое значение работы; описана методология и методы исследования; приведены положения, выносимые на защиту, описана степень достоверности и апробация результатов работы.
В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные, посвященные различным соединениям системы Bi203-Mo03, методам их синтеза и физико-химическим характеристикам. Подробно рассмотрены свойства и специфика структуры колончатых молибдатов висмута, показаны варианты замещения матричного соединения fíi2<;Moi0O69. Отмечено, что низкосимметричные молибдаты висмута на основе Bi13Mo5034±5 являются предметом непрекращающихся исследований и дискуссий. До сих пор не решены многие вопросы, связанные с проблемами получения материалов, отсутствует единое мнение о структуре В113Мо5034±5. Описание механизмов проводимости, базирующееся на основе структурных моделей, содержит исключающие подходы. Открытыми остаются вопросы, касающиеся механизма замещения, отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на различные свойства сложного оксида. Не обсуждаются подробности образования, температурные и концентрационные границы существования моноклинной или триклинной модификаций и их структурные особенности.
Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и экспериментальные методики исследования.
Для синтеза твердых растворов на основе Bi^MojOj^ использовали оксиды и карбонаты: Bi203 (ос.ч.), Мо03 (ос.ч.), Fe203 (ос.ч.), Со304 (ос.ч.), NÍO (ос.ч.), V205 (ос.ч.), MgC03 (ч.д.а.), СаСОз (ч.д.а.), SrC03 (ч.д.а.), ВаС03 (ч.д.а.). Синтез по растворным технологиям вели при участии водорастворимых реагентов (NH4)6Mo7024*4H20 (ч.д.а.), Co(N03)2*6H20 (ч.д.а.), Fe(N03)3*5H20 (ч.д.а.), NH3*H20 (ч.д.а.), HN03 (ос.ч.).
Синтез твердых растворов осуществляли по стандартной керамической и растворным (соосаждение и золь-гель) технологиям.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью рентгеновского автоматизированного дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (Cu-Ka излучение, ß-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VÂNTEC-1, шаг Д26=0.007°, время накопления в точке 164 с). Анализ фазового состава и расчет кристаллографических параметров осуществляли с использованием программных пакетов DlFFRACplus EVA, Match-DEMO, Celref и баз данных PDF4+ 1CDD, COD и AMCSD. Съемку образцов для полнопрофильного анализа по методу Ритвелда в диапазоне углов 29=5-90° проводили с выдержкой 851 с в точке. Высокотемпературные рентгенографические исследования выполнены в камере Anton Paar XRD-900 в диапазоне температур 303-1023 К на воздухе с шагом по температуре 10 и 50 К при нагреве и охлаждении соответственно. Скорость нагрева и охлаждения составляла 0.5 К/с, выдержка перед съёмкой на
заданной температуре - 30 с. Все дифракционные исследования проведены на оборудовании ЦКП «Урал-М» (ИМЕТ УрО РАН).
Нейтронографические исследования образца В!|28Соо2Мо50з4±5 проведены на стационарном исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (Институт физики металлов УрО РАН г. Заречный). При измерениях использовали дифрактометр Д-7А, расположенный на горизонтальном канале реактора и оснащенный двойным монохроматором. Длина волны монохроматических нейтронов /.=1.5255Ä, угловое разрешение дифрактометра Ad/d=0.02, диапазон углов 20=1.30...126.00 с шагом 0.05 градуса и выдержкой 20 сек в точке. Образцы молибдата висмута, допированные железом (Bi13Mo49Feo i034±5 и HÍ13M04 7Ее0зОз4!й), исследованы с помощью дифрактометра высокого разрешения исследовательского центра ISIS (Лаборатория Резерфорда-Эпплтона, Великобритания). При комнатной температуре получены данные с порошков BinMo49FeoлОз4±п и Bi13Mo4 7ре0зОз4±8 Высокотемпературная дифракция нейтронов исследована для образца Bi|3Mo49Fe0 i034±5 в диапазоне 573 К -1023 К с шагом 50 К. Для полнопрофильного анализа по Ритвелду использованы два массива данных: высокотемпературной рентгеновской и нейтронной дифракции.
Денситометрический анализ порошков проводили измерением пикнометрической плотности. Для определения объемной плотности керамических брикетов образцы взвешивали гидростатически, определяя массу брикета, погруженного в дистиллированную воду. Полную пористость образцов, содержащих открытые и изолированные пустотные каналы, рассчитывали по результатам измерения пикнометрической и объёмной плотностей керамики.
Дилатометрический анализ выполнен с помощью дилатометра DIL 402 С Netzsch с вакуум-плотной печью, при скорости нагрева 2 градуса в минуту, в интервале температур 298-923 К.
Дифференциальный термический анализ проведен в температурном интервале 293-973 К с использованием термоанализатора STA 409 PC Luxx, Netzsch. В качестве стандарта использовали оксид алюминия.
Распределение частиц порошков по размерам определено методом лазерного светорассеяния на анализаторе дисперсности SALD-7101 Shimadzu.
Микроскопические исследования проведены с помощью сканирующего электронного (растрового) микроскопа JEOL JSM 6390LA.
Локальный энергодисперсионный микроанализ выполнен с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионной приставки JEOL JED 2300 в ИХТТ УрО РАН.
Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии для образца Bii28Coo2Mo5034±5 реализовано с помощью просвечивающего электронного
микроскопа FEI Titan 80-300 (Вюрцбургский университет Юлиуса-Максимилиана, Германия).
Элементный анализ образцов выполняли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометрах ¡CAP 6500 и Solar Мб Thermo Scientific.
Общую электропроводность измеряли двухконтактным методом с платиновыми электродами с помощью импедансной спектроскопии (импедансметры Z-350M, Z-3000 фирмы "Elins") в диапазоне температур 1123-498 К в режиме охлаждения.
Третья глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим основным разделам: общая характеристика соединений семейства колончатых молибдатов висмута; структурные особенности твердых растворов на основе
В1|3Мо5034±5; транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута В113Мо5Оз4±8.
Общая характеристика соединений семейства колончатых молибдатов висмута
Молибдаты висмута на основе Ш,3Мо5Ои±з (В12Мо10О69): выбор замещающих ионов
Молибдат висмута В113Мо5Оз4±8 кристаллизуется в моноклинной симметрии, ниже ~350°С имеет триклинное искажение (пр.гр. Р-1, а=\ 1.746А, 6=5.799А, с=24.792А, «=89.95°, /М 02.90°, ^=89.95°[1 ]). Допирование В!13Мо5Оз4±5 в большинстве случаев реализуется путем замещения изолированных позиций висмута или позиций молибдена, возможно замещение обеих подрешеток одновременно.
Планирование путей возможного замещения В1|зМо5Оз4±8 проведено с целенаправленным рассмотрением двух вариантов: в подрешетку молибдена (В113Мо5.уМеуОз4;й); в подрешетку изолированных позиций висмута (В ¡п.хМехМо5Оз4±Л). В качестве допантов выбраны различные по электронному строению и кристаллохимическим характеристикам металлы-заместители: из НА подгруппы Периодической системы Са, Бг, Ва), триады железа (Ре, Со, №) и ванадий V. За степень окисления ионов-допантов в соединениях приняты наиболее устойчивые состояния и степени окисления этих металлов в исходных оксидах. На основе анализа координационного окружения ионов [2] спрогнозированы следующие пути замещения: для железа, кобальта, магния - замещение обеих подрешеток, для никеля и ванадия — замещение подрешетки молибдена, для кальция, стронция, бария -подрешетки изолированных ионов висмута. Все высказанные теоретические предпосылки подтверждены экспериментально. Результаты определения границ областей гомогенности твердых растворов и типов замещения приведены в таблице 1. Например, для Ре, V выявлено направленное замещение подрешетки молибдена, металлов ПА группы — замещение подрешетки висмута.
Таблица 1 - Границы областей гомогенности и областей существования полиморфных модификаций твердых растворов на основе В!|3Мо5Оз4±8_
Допант Триклинная модификация | Моноклинная модификация
замещение в подрешетку висмута: Ш¡^хМехМо^О
м8 х<0.1 0.2<х<0.4
Са,8г,Ва х<0.4 0.5<х<0.7
Со х<0.05 0.1<х<0.2
замещение в подрешетку молибдена: В1цМо5.^Ме1034:^
V у<0.2 0.3<у<0.7
Ре У<0.2 0.3<у<0.35
Со х<0.05 0.1<х</0.2
N1 замещения не происходит
Получение низкосимметричных молибдатов висмута на основе В1цМо5034к3 (Вг2бМою069) и аттестация незамещенного ШцМо^О^.^
Для установления общих закономерностей и выбора оптимальных методов синтеза твердых растворов на основе В12бМо10О69 изучены особенности фазообразования при синтезе ряда молибдатов висмута с использованием различных вариантов твердофазного метода, синтеза с соосаждением и золь-гель метода. Установлено, что образование твердых растворов на основе молибдата висмута 10
BiuMo5034±5 при синтезе твердофазным методом идет через стадии формирования промежуточных соединений В1з8Мо7078 и Bi2Mo06; сложных оксидов висмута и металла-допанта. При синтезе с использованием растворимых реагентов в качестве примесей присутствует значительное количество а-фазы (В^МозО^), гидроксид висмута, Bi2Mo06. Анализ продуктов реакции после различных стадий температурной обработки показал, что в случае введения в процесс синтеза процедуры закаливания образцов, количество и концентрация промежуточных соединений значительно уменьшаются, и конечный однофазный продукт образуется при температуре 10731123 К. Преимуществ растворных технологий не выявлено. С учетом особенностей фазообразования все исследуемые в настоящей работе образцы получены по следующей оптимальной методике синтеза: 1 стадия - отжиг при 873 К в течение 24 часов и закаливание в воду комнатной температуры, 2 стадия - отжиг при 1123 К в течение 48 часов с медленным охлаждением.
Матричное соединение В1|3Мо5Оз4±5 кристаллизуется при комнатной температуре в триклинной симметрии (Пр. гр. /М). Рентгенограмма представлена на рисунке 1, на вставке справа приведены характерные области для триклинной и моноклинной модификаций. Рассчитаны параметры элементарной ячейки Bi|3Mo5034±8: а=\ 1.7989 А, 6=5.803 А. с=24.744 А, а=89.87°, /?=102.75°, у=89.90°, V=1652.40 А3. Теоретическая плотность соответствует экспериментальному значению 7.53 г/см3, что согласуется с работами Vannier [3. 4]. Высокотемпературными рентгеновскими исследованиями структуры Bi|3Mo5034±5 доказано наличие полиморфного перехода из триклинной в моноклинную модификацию в интервале 583-623 К. При повышении температуры параметры элементарной ячейки изменяются линейно, при переходе в моноклинную модификацию наблюдается незначительное сжатие элементарной ячейки.
ИМ: модификации
'Гриклннняи модификация
Моноклинная модификации
ТрИКЛМ1К1ЯЧ модификации
Рисунок 1 - Вид рентгенограммы колончатого молибдата висмута В!|зМо5Оз4±8 и области спектра, характерные для триклинной и моноклинной модификаций
Морфологические характеристики порошков и керамики низкосимметричных молибдатов висмута
В работе впервые получены новые серии твердых растворов В11з_хСохМо5Оз4±5, В!|зМо5.уСоу034±5 В!|зМо5.уРеуОз4±8 В1|3^\^хМо5034±5 Синтезированы и исследованы во всем концентрационном интервале сложные оксиды В113_хМе11АхМо5034±5 (Ме11А=Са, Эг, Ва). Характеристики синтезированных порошков устанавливались комплексом современных физико-химических методов. Размер частиц порошков различных составов, полученных по керамической технологии, золь-гель и методом соосаждения находится в пределах 0.1-30 мкм. Отмечена высокая способность частиц
порошка к агломерации. Динамика спекания порошков исследована методом дилатометрии. Пример зависимостей изменения длины брикета с температурой приведен на рисунке 2. Активная фаза спекания начинается при ~ 873 К, заканчивается при 1123-1133 К. Ход зависимостей идентичен для всех образцов и характеризует динамику спекания систем с колончатыми структурами. Исходя из полученных данных, выбран оптимальный режим для изготовления плотноспеченных брикетов - 1123 К в течение суток. Наблюдается образование плотной керамики, отличающейся крупными зернами и небольшими, сферическими, изолированными порами (пример на рисунке 4). Анализ элементного состава порошков, поверхности и скола керамических брикетов (атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгеновский энергодисперсионный микроанализ) показал соответствие концентраций металлов в конечном продукте формульным значениям. Пористость керамических брикетов определена методом гидростатического взвешивания и не превысила в среднем 5%.
Рисунок 2 - Кривые спекания Рисунок 3 - Скол керамического
керамических образцов замещенного брикета В1|28Соо.2Мо5Оз4±б
В113М05034±5
0,010-<
0,005-
0,000-
нагрев охлаждение
100,5
-1,4x10'5 £
ц
н
99,0
<
■о
7,0x10"®
400 600 т, К 800 1000 Рисунок 4 — Дилатометрическая кривая спеченного брикета В1|зМо48Рео.2Оз4±8
97,5
400
600 Т, К 800 1000 Рисунок 5 - ТГА и ДСК кривые образца В1|3Мо4 8рео.2Оз4±5 (триклинная симметрия)
Коэффициент термического расширения для всех серий замещенных молибдатов висмута составил (14-16)*10~6 К" . Типичная дилатометрическая кривая представлена на рисунке 5. С помощью высокотемпературных дилатометрических и термогравиметрических исследований проведена оценка термической устойчивости и наличия полиморфизма в исследуемых системах. Для образцов, кристаллизующихся в моноклинной симметрии при комнатной температуре, изменения массы образца и термических эффектов в исследуемом диапазоне температур (303-1123 К) не наблюдалось, что говорит об отсутствии фазовых переходов и согласуется с кристаллографическими данными. Для образцов молибдатов висмута, кристаллизующихся при комнатной температуре в триклинной модификации (незамещенный молибдат висмута и составы с малыми концентрациями допанта), имеются эффекты на кривых ДСК, отвечающие фазовому переходу в моноклинную модификацию при повышении температуры (см. рисунок 6). Установлено, что значения КТР триклинной и моноклинной модификаций образцов близки, следовательно, резкого изменения их объема при фазовом переходе не происходит.
Структурные особенности твердых растворов на основе ШцМо5()иы1
Для всех серий замещенных молибдатов висмута рассчитаны параметры элементарной ячейки и выявлены закономерности их изменения в зависимости от концентрации допанта. Наблюдается монотонный характер зависимости параметров от состава в рамках одной серии и одной структурной модификации. При увеличении концентрации допанта и переходе в моноклинную модификацию происходит сжатие элементарной ячейки, особенно заметное для составов с ионом-заместителем малого радиуса. На рисунке 6 в качестве примера приведены зависимости объема элементарной ячейки от состава для молибдата висмута В1|зМо5Оз4±6, замещенного металлами ПА группы. Выделена область, соответствующая смене структурной модификации. Рассчитанные значения рентгенографической плотности соответствуют экспериментальным значениям (в качестве примера см. таблицу 2).
0,2
Рисунок 6 - Изменение объема элементарной ячейки сложных оксидов В1|з.л.Мед-Мо5Оз4±8 с увеличением концентрации допанта. выделены области фазовых переходов
Таблица 2 - Теоретические и экспериментальные значения плотности на примере сложных
ОКСИДОВ В11зМо5.уУ,,Оз4±8
Плотность, г/см^
Состав, У рентгенограф ическая пикнометриче екая,±0.05 Рпшов/ Ррент' %
0.2 7.55 7.44 99
0.4 7.56 7.47 98
0.6 7.57 7.48 99
0.7 7.58 7.50 99
В работе по результатам нейтронографических исследований высокого разрешения (центр ISIS, Великобритания) впервые предложена модель триклинной структуры замещенного железом колончатого молибдата висмута Bi]3Mo4 <)Feo ,Оз4±8 (при комнатной температуре). Модель структуры твердого раствора, по сравнению с моделью структуры матричного соединения, включает дополнительную позицию кислорода 019, что способствует формированию кислородных полиэдров в виде двух сопряженных тригональных бипирамид (см. рисунок 7).
Рисунок 7 - Структура В113Мо4 9Ре0лОз4±5: проекция на плоскость хог (слева) в сравнении со структурой В(13Мо5Оз4±5 (справа)
На примере серий В1,зМо5_уРеуОз4±5 и В;13.хСохМо5Оз4±6 выявлено образование в моноклинной структуре замещенных составов молибдата висмута цепей тригональных бипирамид Мо05 как следствие воздействия допантов. Указанные полиэдры локализованы не дискретно, а образуют цепи [Мо(1)05] - [Мо(3)05] -[Мо(1)05]. При этом добавочная позиция кислорода 019 отсутствует, что сопровождается небольшим уменьшением объема элементарной ячейки по сравнению с триклинной модификацией. На рисунке 8 приведено сравнение фрагментов структуры замещенного и незамещенного В^зМоэОз^
Рисунок 8 - Фрагменты структуры (проекции на плоскость хог) сложных оксидов В112.8Соо.2Мо5034±8 (слева) и В1]3Мо5Оз4±8 (справа). Видно искажение молибден-кислородных полиэдров
Проведенные высокотемпературные рентгенографические и
нейтронографические исследования замещенных молибдатов висмута позволили впервые обосновать существование двух моноклинной форм элементарной ячейки. Для недопированного В;13Мо5034±6 и замещенных молибдатов висмута,
кристаллизующихся в триклинной симметрии, при увеличении температуры и переходе в моноклинную модификацию наблюдается сжатие элементарной ячейки. Для сложных оксидов, кристаллизующихся при комнатной температуре в моноклинной симметрии, такой эффект отсутствует. В рамках одной модификации происходит линейное изменение параметров элементарной ячейки с температурой, однако в области высоких температур наблюдается отклонение от линейности
Рисунок 9 - Изменение объема элементарной ячейки от температуры для образцов молибдатов висмута, кристаллизующихся в триклинной (Т) симметрии (В1126Сао4Мо5Оз4±5) моноклинной (М) симметрии (Bi129Co0.1Mo5O34.t8). Показаны области линейного изменения объема элементарной ячейки
Анализ отклонений проведен на примере образца В113Мо4 9Ре01034±8 для которого построены модели моноклинной структуры при 623 и 1023 К (рисунок 10). Выявлено, что при повышении температуры происходит разупорядочение молибден-кислородных полиэдров. За счет раздвоения позиции МоЗ и появления добавочной позиции кислорода (018а) в подрешетке Мо-О появляется связка из трех тригональных бипирамид, находящихся в непосредственной близости от изолированного иона висмута. Различие низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной форм (ВМ) моноклинной модификации заключается в строении полиэдра МоЗ-кислород: тетраэдр для НМ-формы и тригональная бипирамида Мо305 для ВМ-формы. Подобные перегруппировки в подрешетке кислорода могут приводить к отклонению параметров структуры от линейных зависимостей в области высоких температур, а также к изменению физико-химических свойств, что наблюдалось для всех составов рассматриваемых твердых растворов.
Рисунок 10 - Структура низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной (ВМ) моноклинной модификации В;13Мо49рео.|Оз4±8: вид координационного окружения МоО„ полиэдров в указанных модификациях (НМ - слева, ВМ - справа)
Транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута В113Мо5Оз4а
Электропроводность керамических образцов сложных оксидов исследована методом импедансной спектроскопии. Для анализа импедансных спектров в совокупности с экспериментальными данными использован метод эквивалентных схем и процедура фитинга методом МНК с помощью программы Zview software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.). Годографы импеданса исследованных соединений имеют вид, типичный для поликристаллических ионных проводников (рисунок 13). В области верхних температур (выше ~ 823-873 К) для всех сложных оксидов годограф импеданса представляет собой асимметричный полукруг или два различимых сопряженных полукруга, отсекающих нижней левой границей значение, отличное от нуля (рисунок 13). Эквивалентная схема включает сопротивления и элементы постоянной фазы СРЕ. Значения емкостной составляющей постоянного фазового элемента (СРЕ1-Т и СРЕ2-Т) 10"5-10"6Ф позволяют приписать их сочетание с сопротивлениями R2 и R3 электродному процессу, а сопротивление образца описывается параметром R1 [6]. При понижении температуры эквивалентная схема (рисунок 13) изменяется. Соединение R1+CPE1 относится к общему сопротивлению образца («емкость» СРЕ1-10"11 Ф) и описывает малый полукруг, R2+CPE2 относится к электродному процессу («емкость» СРЕ2~10"6 Ф), Ws - элемент Варбурга -характеризует затрудненный с понижением температуры диффузионный процесс и вносит основной вклад в сопротивление системы. Во всем исследованном диапазоне температур разделение общего сопротивления на внутризеренную и межзеренную компоненты провести невозможно, а диффузионные процессы выявляются только при понижении температуры. Высокотемпературные и низкотемпературные эквивалентные схемы основаны на блочно-слоистой модели. Значения величин параметров такой эквивалентной схемы на примере образца В{|зМо47Ре0зОз4±б
Рисунок 13 - Эквивалентные схемы и типичные годографы импеданса на примере
В;1зМо4.7Рео.3Оз4±& молибдатов висмута: в высокотемпературной (слева) и низкотемпературной (справа) области. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией - модельная зависимость
Таблица 3 - Значения параметров эквивалентных схем для образца В113Мо47Ре03О34±5 при 573 и 1073 К
1073 К 573 К
Параметр Значение Параметр Значение
Я1, Ом 43 Ш, Ом 1.5x104
112, Ом 2.3 СРЕ1-Т, Ф 1.3x10'°
СРЕ1-Т, Ф 2.4x10-5 СРЕ1-Р 0.86
СРЕ1-Р 0.83 Я2, Ом 8.8хЮ4
ЯЗ, Ом 22 СРЕ2-Т, Ф 2.2хЮ-6
СРЕ2-Т, Ф 4.3х10"5 СРЕ2-Р 0.77
СРЕ2-Р 0.73 XV 1-Я, Ом 3.2хЮ4
\V1-T 0.13
\У1-Р 0.47
По результатам анализа годографов импеданса
построены температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых
растворов. На рисунке 14 представлены типичные
политермы проводимости
твердых растворов на основе молибдата висмута с различными заместителями. Ход зависимостей согласуется с концентрационными интервалами существования структурных модификаций: при наличии фазовых переходов из моноклинной в триклинную модификацию на политермах фиксируется изменение наклона зависимостей. Однако помимо ожидаемого перехода из триклинной в моноклинную симметрию и обратно, анализ температурных зависимостей электропроводности незамещенного В1[3Мо5034±5 и твердых растворов на его основе показал небольшое изменение энергии активации, наблюдающееся в диапазоне -673873 К при сохранении моноклинной структуры образцов.
Поэтому для корректного описания зависимости электропроводности замещенных молибдатов висмута от температуры в работе впервые выделено три диапазона этой зависимости: низкотемпературный (НТ), относящийся к триклинной
модификации, средне- (СТ) и высокотемпературные (ВТ), относящиеся к
низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной (ВМ) моноклинной модификации (см. рисунок 14).
Низкотемпературный интервал характеризуется наибольшими значениями энергии активации (Еакт (НТ)=0.9-1.3 эВ). Средне-и высокотемпературные
участки зависимости
электропроводности от
температуры по величине энергии активации
различаются незначительно (Еакт (ВТ)=0.5-0.6 эВ; Еа„ (СТ)=0.65-0.8 эВ), что на примере сложных оксидов В1|3Мо5_уРеу034±8 показано в таблице 4. Совместный анализ результатов импедансных и структурных исследований показал, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями
В) Мо О
135 34-й В113Са0 05М°5°з4-с1 В113М°4,7[Ге0.3О34-с1
1,0 1,2
2,0 2,2
1,4 1,6 1,1
1000/Т, К."'
Рисунок 14 - Типичные политермы проводимости
образцов замещенных молибдатов висмута. Выделены прямолинейные участки с различными углами наклона
Таблица 4 - Значения энергии активации проводимости
на примере сложных оксидов Bi|3Mo5_vFevQ34±8
Сложный оксид F 1 'акт (ВТ)*, эВ F MlKÏ (CT)*, эВ F 1 'акт (HT)*, эВ
Bi13Mo,034±5 0.5 0.65 1.20
Bi13Mo4 95Fe0.05O34±5 0.55 0.70 1.20
В i 13 M о4 9Fe0 1034±s 0.55 0.70 0.90
Bi13Mo48Feo.2034±8 0.55 0.70 0.90
Bi)3Mo4 7Feo.3034±5 0.55 0.75
Bi13Mo46Fe04O34±5 0.55 0.75
*ВТ-высокотемпературный интервал, ВМмодификация; СТ-среднетемпературный интервал, НМмодификация; НТ-низкотемпературный интервал, триклинная модификация;
в кислородной
подрешетке оксидов в рамках моноклинной модификации, связано с разупорядочением кислородных полиэдров и появлением в структуре твердого
раствора сопряженных Мо-0 тригональных бипирамид.
0,9 1,2 1^5 1,8 2,1 1000/Т, КГ1
Рисунок 15 - Зависимости электропроводности от температуры для серии Bi13_xBaxMo5034±5 в двумерном и трехмерном представлении
Типичные двумерные температурные и трехмерные концентрационно-термические зависимости электропроводности получены для всех серий замещенного молибдата висмута. В качестве примера на рисунке 15 представлены графики для В113.хВахМо5034±8. Зависимость электропроводности от концентрации допанта имеет параболический вид с максимумом вблизи «переходного состояния»: области моноклинной модификации в начале концентрационного интервала (,г=0.1-0.3); или триклинной модификации с угловыми параметрами, близкими к 90°. В этот момент структура характеризуется наибольшими искажениями и существенно разупорядочена, что может способствовать формированию дополнительных междоузельных позиций кислорода и улучшению транспортных характеристик оксида.
Ва Mo О
¡5 05 5 Я
,,Ва„,МоА,
♦ 4 ♦ * » ;
* I ж • ■ *
*! • • '
♦
» s ♦ •
1 в
• В1124Ва06М°ВОЗЫ:
4 BL „ВаМоО
Таблица 5 -Сравнение величин электропроводности для замещенных молибдатов висмута и кислородно-ионных проводников на основе замещенного диоксида церия ССЮ и циркония У87
Соединение См*см~'
В1,28Вао2Мо5034±8 -2.2 -3.9
В113Мо4 7рео3Оз4±8 -2.1 -3.8
Се0 8О^2О, 9 [7] ~ -1.9 ~ -5
увг [8] - Ч1-2) ~ -(3.5-4.5)
Лучшие образцы имеют электропроводность на 1-2 порядка выше, чем у В||3Мо50341й Сравнение
значений общей электропроводности составов с различными допантами
показало, что в области низких и средних температур замещение в подрешетку висмута обеспечивает более эффективную модификацию электропроводящих свойств. В области высоких температур влияние заместителей примерно одинаково, и не зависит от типа подрешетки и природы допанта. При замещении элементами НА группы наблюдается монотонное увеличение значения проводимости в ряду от Mg к Ва, что согласуется со сжатием элементарной ячейки в ряду Ва-8г-Са-К^ и уменьшением, вследствие этого, подвижности иона кислорода при переходе от барий- к магний-замещенным молибдатам висмута. Наибольшую электропроводность имеет состав В^^ВаозМозОз^ Среди серии сложных оксидов В1]3Мо5.уМеу034±а лучшим по проводящим характеристикам является замещенный молибдат висмута В1,3Мо4 7Ре03О34±8 Как видно из приведенной таблицы 5, по значениям проводимости они сопоставимы с известными проводниками на основе диоксида церия и циркония.
Таким образом, по совокупности электрофизических характеристик, термической и структурной устойчивости, замещенные молибдаты висмута с колончатой структурой можно считать перспективными материалами для использования в электрохимических устройствах.
Выводы
1. Систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута В1|зМо5Оз4±5> отвечающих общим формулам: В11з_хМехМо5034±5 и В1|зМо5.уМеуОз4±5 где Ме=М§, Са, Яг, Ва, Ре, Со, V различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов.
2. Получены серии твердых растворов замещения на основе молибдата висмута В113Мо5Оз4±5, определены их области гомогенности и границы существования трикпинной и моноклинной модификаций:
триклинная модификация, замещение в подрешетку молибдена: В1'|зМо5.уРеу034±8 В113Мо5.уУу034±8 (у< 0.2), В1|3Мо5.уСоуО)4^ (у<0.05);
триклинная модификация, замещение в подрешетку висмута: В11з_хМ§хМо5034±5 (х<0.1), В1|з.хСахМо5034±5, В113.х8гхМо5034±5 В113.хВахМо5034±5 (х<0.4), В113.хСохМо5034±з(;с <0.05У,
моноклинная модификация, замещение в подрешетку молибдена: В]3Мо5.уРеу034±в(у<0.35), В1!3Мо5.уУу034±5 (у<0.7), В1|3Мо5.уСоуОз44й (у<0.2);
моноклинная модификация, замещение в подрешетку висмута: Bin.xMgxMo5034±6 (х<Р.4), В1,з.хСахМо5Оз4±8 Bi13.xSrxMo5034±5) BiLVxBaxMo50,4t(S (х<0.7), Вц3-хСохМо5034±8 (х<0.2).
3. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута Bi13Mo5034±8 в зависимости от температуры. На примере Bii3Mo49Feo 1034±8 впервые предложена модель триклинной модификации, для Bi,3Mo4 7Feo3034±8 обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой моноклинной элементарной ячейки. На примере ЖпМо5_у1''суОз4,й и Bi13.xCoxMo5034±5 выявлено образование в структуре замещенных составов молибдата висмута цепей тригональных бипирамид Мо05 как следствие воздействия допантов.
4. Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость, коэффициент термического расширения (14-16)х10"6 К"1 плотно спеченных керамических образцов, исследован состав, морфология поверхности и объема брикетов.
5. Измерена общая электропроводность керамических образцов твердых растворов Ш|з.хМехМо5Оз4+й и В!1зМо5.уМеуОз4±5 в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии. Выявлены характер и особенности импедансных спектров, построены температурные и концентрационные зависимости электропроводности исследуемых материалов.
6. Установлена взаимосвязь состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений и обусловлено разупорядочением кислородных полиэдров с появлением в структуре твердого раствора сопряженных Мо-О тригональных бипирамид. Для всех концентрационных серий наибольшую проводимость имеют образцы с «переходной» (из триклинной в моноклинную) симметрией. Выявлены составы, наиболее перспективные с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств -В'12.8Вао.2Мо5Оз4±6 и Bi13Mo4 7FecuC>34±5
Цитируемая литература:
1. Buttrey D. J. The structure of Bi26Mo,0O6<, / D. J Buttrey., T. Vogt, G. P. A Yape et al. // Mater. Res. Bull. - 1997. - V. 32. - № 7. - P. 947-962.
2. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon. // Acta crystA. - 1976. - V. 32. -№5,-P. 751-767.
3. Vannier R. N. Bi26Mo10O8 Solid Solution Type in the BÍ2O3-M0O3-V2O5 Ternary Diagram / R. N. Vannier, G. Mairesse, F. Abraham [et al.] // J. Solid State Chem. - 1996 -V. 122. — № 2. - P. 394-406.
4. Vannier R. N. A new class of mono-dimensional bismuth-based oxide anion conductors with a structure based on [B¡i2014]„ columns / R. N. Vannier, S. Danzé., G. Nowogrocki [et al.] // Solid State Ionics. - 2000. - V. 136-137. - P. 51-59.
5. Ling C. D. Local Structure, Dynamics, and the Mechanisms of Oxide Ionic Conduction in Bi26Moi0O69/ C. D. Ling, W. Miiller, M. R. Johnson, [et al.] // Chem. Mater. - 2012. - V. 24. - P. 4607-4614.
6. Irvine J. Т. Electroeeramics: Characterization by Impedance Spectroscopy / S. J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West // Advanced Materials. - 1990. - V. 2. - № 3. - P. 132138.
7. Pikalova E. Yu. Ce02 based materials doped with lanthanides for applications in intermediate temperature electrochemical devices / E. Yu. Pikalova, A. A.Murashkina, V. I. Maragou, [et al.] // Inter. J. Hydrogen Energy. - 2011,- V. 36- № 10. - P.6175-6183.
8. Joo J. H. Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition / J. H. Joo, G. M. Choi // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177 -№ 10-11. - P. 1053-1057.
Результаты диссертационной работы изложены в следующих основных публикациях:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:
1. Морозова М. В. Получение и характеристики катодных материалов из семейства перовскитоподобных сложных оксидов для кислородпроводящих молибдатов висмута / М. В. Морозова, 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 14. - С. 206-209.
2. Mikhailovskaya Z. A. Cobalt-doped Bi2f,Mol0O69: Crystal structure and conductivity / Z. A. Mikhailovskaya, E. S. Buyanova, S. A. Petrova [et al] // J. Solid State Chem. - 2013. - V. 204 — P. 9-15.
3. Михайловская 3. А. Структура и электропроводность Bi26Mo10O69, допированного кобальтом / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т. 58. - № 6 - С. 787-792.
4. Михайловская 3. А. Кислородно-ионные проводники на основе замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова [и др.] // Электрохимия. - 2013. - № 7. - С. 738-744
Тезисы докладов и научные труды конференций:
5. Mikhailovskaya Z. A Synthesis and electrical properties of bitmuth molybdate based ceramics / Z. A. Mikhailovskaya, M. V. Morozova, E. S. Buyanova [et al] // 18th International Conference on Solid State Ionics - Book of poster abstracts, Warsaw, Poland -Warsaw, 2011.-P. 490.
6. Михайловская 3. А. Кристаллическая структура и электропроводность нового класса твердых растворов на основе колончатых молибдатов висмута / 3. А Михайловская // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах: сборник научных работ победителей конкурса. Казань, 2011. -Т II.-С. 323-361.
7. Михайловская 3. А. Электролитические материалы на основе молибдатов висмута с колончатой структурой / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Тезисы докладов -Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - Т. 2. - С. 442.
8. Михайловская 3. А. Кислородно-ионные проводники на основе замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский //11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - Труды совещания - Черноголовка, 2012 - С. 291.
9. Михайловская 3. А. Синтез ультрадисперсных порошков молибдата висмута для создания плотных кислородпроводящих керамических мембран / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и
нанотехнология» - Тезисы докладов - Санкт-Петербург-Хилово: СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012.-С. 82-84.
10. Михайловская 3. А. Синтез, структура и проводимость кобальт-замещенного Bi13Mo50 34 5 ! 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский // 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» -Труды совещания - Черноголовка, 2012 - С. 293.
11. Михайловская 3. А. Синтез и свойства электролитов на основе колончатых молибдатов висмута / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, М. В.Морозова, и др./ Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 — Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции - Екатеринбург. 2012. - С. 225.
12. Михайловская 3. А. Синтез и строение Са-, Ва- допированных молибдатов висмута с колончатой структурой / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, И. В. Николаенко, С. А. Петрова // Терморентгенография и рентгенография наноматериалов - Труды II Всероссийской школы-семинара для молодых ученых и аспирантов - Екатеринбург, 2012. - С. 126-133.
13. Михайловская 3. А. Синтез и строение замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова // XXII Российская молодежная научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения А.А. Тагер - Тезисы докладов - Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2012.-С. 214-215.
14. Михайловская 3. А. Замещенные молибдаты висмута с колончатой структурной: синтез, строение, свойства / 3. А. Михайловская // Материалы 50-й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Тезисы докладов. Химия - Новосибирск, 2012. - С. 125.
15. Михайловская 3. А. Низкосимметричные молибдаты висмута на основе В1|3Мо5Оз4±5: синтез, структура, свойства / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Керамика и композиционные материалы -Материалы докладов VIII Всероссийской конференции - Сыктывкар, 2013. - С.58-60.
16. Mikhailovskaya Z. A. Synthesis, structure and conductivity of doped Bi13Mo50 34 5±5 / Z. A. Mikhailovskaya, M. V. Morozova, E. S. Buyanova, S. A. Petrova // The 19,h International Conférence on Solid State lonics. Program, Kyoto, Japan - Kyoto, 2013 - P. Thu-D-109.
17. Михайловская 3. A. Одномерные кислород-ионные проводники на базе низкосимметричных молибдатов висмута Bi26Mo10O69 / 3. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Топливные элементы и энергоустановки на их основе - Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием - Черноголовка, 2013. - С. 105-106.
18. Михайловская 3. А. Синтез и свойства перовскитоподобных сложных оксидов как катодных материалов для кислородпроводящих молибдатов висмута / 3. А. Михайловская, С. А. Петрова, Е. С. Буянова и др. // Рациональное природопользование и передовые технологии материалов: ежегодное производственно-практическое издание ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов» - УрО РАН: Екатеринбург, 2013. - С. 43-47.
19. Михайловская 3. А. Синтез, структура и свойства низкосимметричных молибдатов висмута / 3. А. Михайловская, А. А. Тимофеева // «Менделеев-2013» - VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам - Тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2013,- С. 80-82.
20. Михайловская 3. А. Керамические материалы на основе замещенных молибдатов висмута 1}ЬбМо10О69±й / 3. А. Михайловская, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи -Тезисы докладов Всероссийской научной конференции - Иркутск, 2013. - С. 35-36.
В заключение, автор хотел бы поблагодарить научного руководителя к.х.н. Буянову Елену Станиславовну за неоценимые советы и замечания при обсуждении результатов работы. Автор выражает особую признательность сотрудникам Института Металлургии УрО РАН и лично Петровой Софье Александровне и Захарову Роберту Григорьевичу. Также автор благодарит сотрудника Вюрцбурского Университета Таракину Надежду Владимировну и сотрудника Института химии твердого тела УрО РАН Николаенко Ирину Владимировну за организацию микроскопических исследований. Автор выражает благодарность профессору кафедры аналитической химии Жуковскому Владимиру Михайловичу за привитую веру в своё дело, и доценту кафедры аналитической химии Морозовой Марии Витальевне за поддержку и неоценимую помощь в организационных вопросах. Автор особенно благодарен доктору Исааку Абрахамсу (Университет Лондона им. Королевы Марии, Великобритания) за организацию уникальных нейтронографических экспериментов и обсуждение их результатов.
Подписано в печать 14.04.2013 Формат А5 Тираж 100 экз. Заказ №6 Отпечатано в службе оперативной полиграфии УрО РАН 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, тел: (343)362-32-98
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
04201459623
На правах рукописи
МИХАЙЛОВСКАЯ Зоя Алексеевна
НИЗКОСИММЕТРИЧНЫЕ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ С КОЛОНЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,
СВОЙСТВА
специальность 02.00.04 - физическая химия
диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент
Буянова Елена Станиславовна
Екатеринбург -2014
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................4
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................13
1.1 Система В1203-МоОз............................................................................................................13
1.1.1 Состав и структура соединений системы В12О3-М0О3.................................................13
1.1.2 Методы синтеза и свойства молибдатов висмута.........................................................20
1.2 Молибдаты висмута с колончатыми структурными фрагментами...............................25
1.2.1 Кристаллической структура и свойства.........................................................................25
1.2.2 Замещенные молибдаты висмута на основе В12бМоюОб9............................................33
1.3 Постановка задачи исследования.......................................................................................38
ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................41
2.1 Характеристика исходных веществ и методы синтеза....................................................41
2.2 Твердофазный синтез сложных оксидов...........................................................................41
2.3 Методы синтеза с использованием растворимых реагентов..........................................43
2.4 Рентгенофазовый анализ.....................................................................................................44
2.5 Нейтронографические исследования................................................................................44
2.6 Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)...................................................................45
2.7 Денситометрический метод анализа.................................................................................46
2.8 Определение полной пористости образцов......................................................................48
2.9 Дилатометрический анализ................................................................................................49
2.10 Дифференциальный термический анализ.......................................................................50
2.11 Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции...............50
2.12 Определение размеров зерен, исследование морфологии поверхности методом сканирующей электронной микроскопии. Локальный энергодисперсионный микроанализ................................................................................................................................50
2.13 Просвечивающая электронная микроскопия.................................................................52
2.14 Элементный анализ образцов...........................................................................................52
2.15 Подготовка образцов для исследования электропроводности.....................................54
2.16 Измерение общей электропроводности образцов..........................................................55
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ................................................................57
3.1 Общая характеристика соединений семейства колончатых молибдатов висмута......57
3.1.1 Молибдаты висмута на основе В1]3Мо5Оз4±5 (В12бМо]0Об9): выбор замещающих
ионов............................................................................................................................................57
3.1.2 Получение низкосимметричных молибдатов висмута на основе В11зМо5Оз4±о (В12бМою069) и аттестация незамещенного В113Мо5034±5 (В12бМоюОб9).............................61
3.1.3 Морфологические характеристики порошков и керамики низкосимметричных молибдатов висмута..................................................................................................................66
3.2 Структурные особенности отдельных серий твердых растворов на основе Ви3Мо5034±б................................................................................................................................71
3.2.1 Состав и структура железо - и ванадий - замещенного В113Мо5034±5........................71
3.2.2 Состав и структура кобальт- замещенного В^3Мо5034±5.............................................88
3.2.3 Структура и состав В^зМо5Оз4±2, замещенного элементами ИА группы..................97
3.3 Транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута
В113Мо5034±8..............................................................................................................................107
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................................133
ВЫВОДЫ.........................................................................................................................137
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............................................................................140
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.....................................................142
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Современные материаловедческие задачи предусматривают перманентный поиск новых материалов, обладающих разнообразными свойствами и характеристиками. Одними из самых перспективных соединений являются сложнооксидные фазы благодаря тому, что их свойства могут регулироваться в широком диапазоне параметров путем направленного допирования. Сложные оксиды могут применяться в качестве твердых электролитов, газовых сенсоров, газоразрядных мембран, как катализаторы и материалы катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. В настоящее время наиболее распространенным и востребованным сложноооксидным материалом, использующимся в качестве электролита (а именно, кислородно-ионного проводника), является стабилизированный диоксид циркония (YSZ). Недостатки его применения -высокая рабочая температура 1270 К), проблемы химической и механической совместимости с материалами электродов, довольно высокая стоимость. Вследствие указанных факторов, в настоящие время многие исследования направлены на поиски альтернативных электролитических соединений. Одними из подобных альтернативных материалов являются соединения на основе оксида висмута, который при -1000-1090 К проявляет даже лучшую кислородно-ионную проводимость, чем YSZ, но при охлаждении претерпевает фазовый переход, негативно сказывающийся на механических и электрофизических свойствах. По этой причине исследования направляют в русло изучения систем Bi-Ме-О (где Ме-металл), в которых имеются фазы, также проявляющие свойства кислородно-ионного проводника, однако не имеющие критических для материала фазовых переходов или агрессивных коррозионных свойств.
В последние годы в системе Bi-Мо-О был найден ряд фаз, обладающих практически 100% кислородно-ионной проводимостью. Одной из таких фаз является сложный оксид Bi26Moi0O69 (Bii3Mo5034±5), имеющий уникальную колончатую низкосимметричную (моноклинную или триклинную) структуру. Сам В11зМо5Оз4±а имеет проводимость несколько худшую по сравнению, например, с замещенными ванадатами висмута (семейство BIMEVOX), однако допирование Bii3Mo5034±s приводит к улучшению электропроводящих свойств до значений порядка 10"2-10"3 См/см при 773 К, что позволяет предполагать довольно широкие перспективы для практического
применения данных материалов в качестве мембран электрохимических устройств (кислородных сенсоров, газовых сепараторов, твердого электролита топливных элементов).
Степень разработанности темы исследования
Специфика структуры В11зМо5034±5 заключается в наличии бесконечных [В1120н]п колонок, вытянутых вдоль оси у и окруженных полиэдрами [М0О4] и «изолированными» ионами висмута. Допирование атомами-заместителями, влияющее на проводящие характеристики молибдата висмута В11зМо5Оз4±5 (В126МоюОб9), в большинстве случаев может быть произведено в полиэдры и изолированные позиции без изменения строения и состава колонок [В^Он]^ Таким образом, состав замещенных молибдатов висмута можно выразить формулами Вмз_хМехМо50з4±5 и В113Мо5.уМеуОз4±5 (Ме -допант). Поиск оптимальных составов сложных оксидов, обладающих максимальным значением кислородной проводимости и не проявляющих резкого её снижения при уменьшении симметрии, ведется довольно активно. На сегодняшний момент исследовано замещение довольно большим количеством элементов с различными химическими, координационными свойствами и степенями окисления (РЬ, V, Ы, Mg, А1, 81, ве, W, РЗЭ и т.д.).
Однако открытыми остаются вопросы, связанные с выбором и обоснованием оптимальных методик синтеза, описанием структуры, механизмов проводимости незамещенного и допированного В113Мо5Оз4±§. Исследований, посвященных систематическому изучению особенностей синтеза подобных соединений, практически нет; отсутствует единое мнение о структуре чистого В113Мо5Оз4±о (В126МоюОб9), и основанном на ее особенностях механизме ионной проводимости. Также не сформирована целостная модель характера и места внедрения того или иного замещающего компонента в структуру молибдата висмута, не обсуждаются возможности кристаллизации замещенного В^зМо50з4±5 в моноклинной или триклинной симметрии. Отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на физико-химические, в том числе, электропроводящие свойства сложного оксида. Принципиально установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер проводимости колончатого молибдата висмута, однако работ по изучению ионного транспорта в замещенных молибдатах висмута с колончатой структурой нет.
Практически отсутствуют сведения о процессах спекания керамики из порошков рассматриваемых соединений, ее функциональных характеристиках, таких как пористость, морфология поверхности, КТР (коэффициент термического расширения).
Настоящая работа сосредоточена на комплексном исследовании замещенных составов низкосимметричных молибдатов висмута В^зМо50з4±5(В12бМо1оС)б9), а именно, решении проблем получения, определения областей устойчивого существования, особенностей кристаллической структуры, функциональных, в том числе, электротранспортных характеристик порошков и керамики.
Работа проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов:
• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системах Вь(ЫЬ, Мо)-0», РФФИ (грант № 12-03-31119 мол_а);
® «Новые низкосимметричные колончатые молибдаты висмута: синтез, кристаллическая структура и физико-химические характеристики», РФФИ (грант № 1203-00464);
• «Перовскитоподобные оксидные материалы со смешанным типом проводимости как катоды для висмутсодержащих твердых электролитов»», РФФИ (грант № 12-03-00953);
• «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системе Вь(1\1Ь,Мо)-0», грант ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы», соглашение №14.132.21.1455;
• Конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 и 2013 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.
Цели и задачи работы
Поиск новых составов, разработка оптимальных методов получения замещенных молибдатов висмута на основе В113Мо5Оз4±5, обладающих уникальной колончатой структурой; установление взаимосвязи состава, температурных и концентрационных областей устойчивого существования, специфики структуры и свойств твердых растворов в новом классе кислородно-ионных проводников на основе низкосимметричного молибдата висмута.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
• Установление особенностей синтеза твердых растворов на основе В12бМоюОб9, отвечающих общим формулам: Внз.хМехМо5Оз4±5 и ВизМо5.уМечОз4±б, где Ме=Г^, Са, Бг, Ва (НА группа Периодической системы), Ре, Со, N1 (триада железа) и V с использованием различных вариантов твердофазного метода, применением растворных технологий.
® Получение, структурная аттестация, определение границ областей гомогенности и областей существования различных кристаллических модификаций указанных твердых растворов.
• Исследование особенностей кристаллической структуры различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута в широком температурном интервале методами рентгено- и нейтронографического анализа.
• Получение керамических материалов из синтезированных порошков твердых растворов на основе низкосимметричного молибдата висмута и их всесторонняя аттестация.
• Измерение общей электропроводности керамических образцов твердых растворов В^з_хМехМо5Оз4±5 и В^зМо5.уМех034±5 в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии.
• Установление взаимосвязи состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Выявление составов, наиболее перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств.
Научная новизна
• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута В1]3Мо5Оз4±5 различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов;
• Впервые синтезированы серии твердых растворов составов Ви3Мо5.у РеуОз4±5, В1,з.х\^хМо5Оз4±5, Вм3Мо5-у Соу034±а и В113.хСохМо5Оз4±5, для которых определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций;
• Уточнена кристаллическая структура Ре- и Со- замещенных составов на основе В{1зМо5034±5, рассчитаны координаты атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной подрешетки. С использованием данных нейтронной и рентгеновской дифракции для ВмзМо4.9рео.10з4±о впервые предложена модель структуры замещенного молибдата висмута, кристаллизующегося в триклинной симметрии.
в Впервые выполнены подробные исследования структуры Ре-, Со-, Са-, Бг-, Ва- замещенных молибдатов висмута в широком температурном интервале с использованием рентгеновской порошковой дифракции, и Ре- замещенных молибдатов висмута с использованием нейтронной дифракции. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды.
® С использованием нейтронографических исследований для образца ВЬзМо4.7рео.зОз4±о обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой элементарной ячейки кристалла. Впервые предложена модель высокотемпературной моноклинной формы замещенного молибдата висмута на основе ВизМ05О34±5;
• Впервые комплексом методов проанализирован состав порошковых и керамических образцов в объеме и на поверхности, показана необходимость не только фазового, но и элементного локального и общего контроля содержания висмута, молибдена и допирующего элемента в получаемом продукте;
• Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость и термомеханические характеристики спеченных образцов, исследована морфология поверхности полученной керамики;
• Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства керамических материалов на основе замещенных молибдатов висмута составов ВЬ3Мо5.у РеуОз4±5, В11з.х1\^хМо5Оз4±5, В113Мо5_у Соу034±5 и В113.хСохМо50з4±5 в широких температурных и концентрационных интервалах; показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений, обладающих моноклинной структурой.
Теоретическая и практическая значимость работы
Представленная работа вносит существенный вклад в понимание механизмов получения, особенностей строения и транспортных свойств весьма сложных в структурном плане низкосимметричных замещенных молибдатов висмута с уникальными колончатыми фрагментами. Тем самым расширяются границы теоретических представлений по таким разделам физической химии, как фазовые равновесия, электрохимия, строение вещества, и появляются перспективы их дальнейшего развития.
Теоретическая значимость работы обусловлена также существенной научной новизной полученных результатов, являющихся приоритетными для всего семейства висмутсодержащих оксидов, и молибдатов висмута, в частности. В работе выявлен целый ряд новых проблем, связанных с физико-химическими свойствами семейства колончатых молибдатов висмута, что может послужить стимулом к возникновению углубленного интереса к этим системам и активизировать последующие исследования. Практическая значимость работы может быть выражена в применении полученных в ходе исследования результатов. А именно, данные об особенностях синтеза замещенных молибдатов висмута на основе В11зМо5034±5, специфике кристаллической структуры в широком диапазоне температур и составов, термической устойчивости, параметрах электропроводности могут быть использованы при создании материалов мембран для электрохимических устройств, а также в качестве справочного материала при написании статей и обзоров. Кроме того, результаты настоящей работы могут быть включены в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам фи
