Направленный синтез легированных галлием и индием пленок теллурида свинца с контролируемым содержанием примесных атомов и отклонением от стехиометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Самойлов Александр Михайлович

Направленный синтез легированных галлием и индием пленок теллурида свинца с контролируемым содержанием примесных атомов и отклонением от стехиометрии

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор Миттова Ирина Яковлевна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

Ведущая организация:

Защита состоится « 22 »

доктор химических наук,

профессор Маренкин Сергей Федорович

доктор физико-математических наук, профессор Рембеза Станислав Иванович

Московский институт электронной техники ■ технический университет (МИЭТ)

июня 2006 г. в 14 час. 00 мин. на

заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1. ауд. 290

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 19 » мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Г.В.

•Актуальность. Одной из фундаментальных задач неорганической химии в веке остается проблема синтеза сложных многокомпонентных материалов с заданными функциональными свойствами, отсутствие которых сдерживает дальнейшее развитие научно-технического прогресса, в том числе, совершенствование приборов микро- и оптоэлектроники. Пленки и монокристаллы узкозонных полупроводников А^В41, легированные металлами III А группы Периодической системы Д.И. Менделеева с переменной валентностью, обладают уникальными электрофизическими свойствами, поскольку в них наблюдается стабилизация (пиннинг) уровня Ферми либо внутри запрещенной зоны, либо вблизи дна зоны проводимости. Одним из особенно интересных проявлений стабилизации Ер является нечувствительность электрофизических свойств легированных ва и 1п теллурида свинца и его твердых растворов к присутствию других примесных атомов. При этом природа и механизмы этого явления еще до конца не изучены. Синтез легированных ва и 1п пленок халькогенидов свинца с заданным содержанием примесных атомов остается одной из важнейших задач полупроводникового материаловедения, поскольку изучение кристаллической структуры и физико-химических свойств таких гстероструктур имеет большое значение с точки зрения фундаментальной науки.

Халькогениды металлов IV А группы Периодической системы Д.И. Менделеева служат базовыми материалами при создании активных элементов в различных приборах оптоэлектронной техники в средней и дальней инфракрасной ШЙ^ области спектра, а также могут использоваться при разработке терКшектрических преобразователей энергии. Разработка надежных методов синтеза качественных тонких пленок соединений А В™ на кремнии, который до настоящего времени остается основным материалом современной микроэлектроники, позволит создать гибридные интегральные схемы, одновременно включающие в себя элементы регистрации ИК - излучения, а также систему обработки детектируемого сигнала.

Физические параметры тонких пленок соединений и твердых

растворов на их основе можно целенаправленно изменять в результате легирования металлами III А группы с переменной валентностью. Это открывает путь к созданию принципиально новых квантовых электронных приборов. Весьма существенным достоинством подобного типа структур может служить значительное улучшение параметров уже существующих оптоэлектронных приборов при использовании в них сверхрешеток.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Воронежского госуниверситета, финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду (№ Г.Р. 01.20.000.8367), и поддержана грантами МНФ Дж. Сороса (N20000 и N20300), а также грантом Министерства образования РФ № Е02-5.0-289.

Цель работы: Разработка и осуществление научно-обоснованных методов направленного синтеза легированных галлием и индием пленок теллурида свинца при условии контроля не только концентрации примесных атомов, но и отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов, что обеспечивает сравнительное изучение влияния примесных атомов IIIА группы,

обладающих переменной степенью окисления, на кристаллохимическую структуру и электрофизические свойства исходного материала в зависимости^^ конкретных условий процесса легирования. ^^^

Дня достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Оптимизация режимов синтеза на подложках (100) и БЮ2/51 (100) пленок РЬТе, обладающих высокой степенью структурного совершенства, при помощи модифицированного метода «горячей стенки»;

2. Разработка паучло-обоснованного двустадийного метода парофазного легирования галлием предварительно синтезированных пленок РЬТе/Э1 и РЬТе/ЗЮг/^;

3. Изучение температурно-концентрационной зависимости состава паровой фазы над бинарными расплавами РЬ — йа и РЬ — 1п, используемыми в качестве источников пара металлических компонентов при синтезе легированных пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п>;

4. Термодинамический анализ характера взаимодействия компонентов в системах РЬ - Са и РЬ - 1п в интервале температур Т = 950 - 1150 К на основе температурных зависимостей парциальных давлений компонентов, полученных при масс-спектроскопических исследованиях этих систем;

5. Разработка методов направленного одностадийного синтеза на и БЮг/^ подложках пленок РЬТе, легированных галлием и индием непосредственно в процессе их формирования, которые позволяют в выращиваемых пленках осуществлять строгий и гибкий контроль не только концентрации примо^ых атомов, но также величины отклонения от стехиометрии в содержания оснсЦшх компонентов;

6. Исследование скорости роста, химического состава и фазовой природы синтезируемых пленок РЬТе(йа) и РЬТе(1п) в зависимости от состава исходных расплавов РЬ^ва* и РЬ^Ъь, величин парциальных давлений металлических компонентов и теллура, а также от температуры подложки;

7. Сравнительное комплексное изучение реальной кристаллической структуры, электрофизических параметров и чувствительности к ИК - излучению легированных ва и 1п пленок РЬТе, полученных различными методами, в зависимости от концентрации примесных атомов, отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов, природы подложки и конкретных условий процесса легирования.

8. Создание представлений о механизме взаимодействия с исходной кристаллической матрицей РЬТе примесных атомов Ш А группы, обладающих переменной валентностью, с учетом их различного положения и величин отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов - свинца и теллура.

Научная новизна.

• В результате изучения процессов формирования мозаичных нелегированных монокристаллических пленок РЬТе на подложках (100) и БЮг/Б! (100) при помощи модифицированного метода «горячей стенки» установлены принципиальные закономерности их синтеза, обеспечивающие получение образцов с я — и р — типом проводимости и высокой степенью структурного совершенства;

• На основании данных, полученных при изучении реальной

«сталлической микроструктуры пленок РЬТе/^ и РЬТе/8Ю2/81 с помощью аллографического анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и прецизионного рентгенографического анализа, установлено, что присутствие переходного буферного слоя БЮг толщиной 20 + 5 — 50 ± 5 нм приводит к повышению структурного совершенства пленок и снижению средней скалярной плотности дислокаций. Однако с увеличением толщины оксидного слоя до 100 - 300 нм наблюдается рост плотности дислокаций с последующим переходом пленок РЬТе в поликристаллическое состояние;

• На основании термодинамического анализа состава пара в системе галлий -теллур разработан и осуществлен двустадийный метод легирования Оа предварительно синтезированных пленок РЬТе/81 и РЬТе/БЮг-^ посредством двухтемпературного отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ваТе5 + ¿1, который позволяет получать образцы с содержанием примесных атомов ва в пределах от 0,0005 до 0,015 мольн. д.;

• В результате масс-спектроскопических исследований установлено, что в интервале температур 780 — 1153 К насыщенный пар над расплавами РЬ^/да* и РЬ1_Дп* в значительной степени обогащен металлами Ш А группы по сравнению с законом Рауля- Содержание металлов П1А группы в зависимости от температуры и состава исходного расплава изменяется в пределах от 0,0001 до 0,0745 мольн. д. и от 0,001 до 0,1112 мольн. д. для ва и 1п, соответственно. Такой интервал ношения состава паровой фазы намного превышает диапазон концентраций п§Щгссных атомов в легированных образцах РЬТс(Оа) и РЬТе(1п), для которого отмечены наиболее существенные изменения электрофизических параметров. На основании термодинамического анализа доказано, что при температурах 780 — 1153 К взаимодействие компонентов в расплавах РЬ^Са* и РЬ^Ь* характеризуется сильно выраженным положительным отклонением от идеальности. Образование расплавов в системах РЬ — ва и РЬ — 1п в интервале температур 780 - 1153 К является эндотермическим процессом и характеризуется значительными положительными величинами избыточных парциальных и интегральных мольных свободных энергий смешения и энтропии смешения

А

• Установлено, что на состав бинарных слоев РЬ^Оа,, и РЪ^-Дп^ влияет не только соотношение парциальных давлений компонентов, но также величина общего давления насыщенного пара и температура подложки. Результаты, полученные при выращивании двухкомпонентных пленок РЬ^вау и РЬ1_у1пу, доказали целесообразность использования расплавов РЪ^Оа, и РЬ1_х1пх в качестве источников паров металлических компонентов при направленном синтезе пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п> модифицированным методом «горячей стенки»;

• Разработан и осуществлен одностадийный направленный синтез легированных ва и 1п пленок теллурида свинца при условии строгого и гибкого контроля не только концентрации примесных атомов, но и величин отклонения от стехиометрии в содержании свинца и теллура;

• Комплексное изучение количественного состава, фазовой природы и микроструктуры синтезированных пленок PbTe<Ga> и РЬТе(1п) позволило оценить ницы растворимости галлия и индия в теллуриде свинца. Показано, что обла^р растворимости индия в теллуриде свинца имеет асимметричную форму относительно квазибинарного разреза РЬТе — InTe, при этом содержание индия и теллура является взаимозависимым;

• В подтверждение амфотерного (донорного и акцепторного) поведения галлия и индия в исходной матрице РЬТе с позиций ионной модели разработаны представления, учитывающие различные зарядовые состояния примесных атомов (Ме+1 и Ме+3), их положение в исходной кристаллической матрице (Mei и Mepb), а также степень отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов — свинца и теллура.

Практическая значимость:

Формирование качественных тонких пленок полупроводниковых материалов дГУ]ц\а на КрСМНИИ позволит создать гибридные интегральные схемы, одновременно включающие в себя элементы регистрации ИК - излучения, а также систе- . му цифровой обработки детектируемого сигнала. Легирование пленок теллурида свинца галлием и индием приводит к стабилизации уровня Ферми либо внутри запрещенной зоны, либо вблизи дна зоны проводимости. Поэтому электрофизические параметры таких материалов становится нечувствительными к присутствию других примесных атомов. Пленки PbTe(Ga> и РЬТе(1п> позволяют обеспечить стабильную и долговременную работу ИК — сенсоров и лазеров. ^^

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях: 6th International Conference "Physics and Technology of Thin Films", Ivano-Frankivsk, 1997; 5-я Международная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» Москва. МИЭТ, июль, 1997; Второй Российский симпозиум "Процессы тепло-массоперепоса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур". Обнинск, 2224 сентября, 1997; European Materials Research Society (E-MRS'98) Spring Meeting. Strasbourg. France, June 16-20, 1998; 5-th International Workshop MSU-HTSC V. Moscow. March 24-29, 1998; Всероссийская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии НМТ-98" Москва. 17-18 ноября, 1998; Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer". Obninsk. 1999; IX и X Российские национальные конференции по росту кристаллов (НКРК-2000, 16-20 октября 2000 г., Москва, НКРК-2002. 24-29 ноября 2002 г. Москва); 13-th International Conference of Crystal Growth (ICCG-13. 30.07. -04.08.2001, Kyoto, Japan); Всероссийская научная конференция "Физика полупроводников и полуметаллов" (ФПП-2002. 4-6 февраля 2002 г. Санкт-Петербург, Россия); Spring Meeting of European Materials Research Society (E-MRS'2002. Strasbourg. France, June 16-20, 2002); Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002. Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; 1st International Symposium on Point Defects and Nonstoichiometry, ISPN 2003, March 20 - 22, 2003, Sendai, Japan; 7-th International Conference on Photoelecrtonic and Advanced

^■Materials (ICPAM - 7), June 10 - 13, 2004. Yassi, Romania; XV Международная ^Конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня — 2 июля 2005 г.; International Conference "Functional Materials" ICFM-2005, Ukraine, Crimea, Partenit, October, 2-7.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 29 статей, 17 из которых в академической российской печати, 5 в международных журналах (издательство Elsevier).

На защиту выносятся:

• Физико-химические закономерности процессов синтеза при помощи модифицированного метода «горячей стенки» . нелегированных, а также легированных галлием и индием пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si с и - и р -типом проводимости. Влияние условий синтеза (парциальные давления компонентов и температура подложки) на количественный состав, фазовую природу, качество реальной кристаллической структуры и основные электрофизические параметры. Зависимость реальной кристаллической структуры пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si от наличия и толщины переходного буферного слоя Si02;

• Результаты масс-спектроскопического изучения процессов испарения расплавов Pbi-*Ga* и PbiJn^, свидетельствующие о том, что "насыщенный пар в значительной степени обогащен металлами Ш А группы по сравнению с законом Рауля, а взаимодействие компонентов характеризуется существенными'

^шгожительпыми отклонениями от идеальности;

Результаты термодинамического анализа взаимодействия компонентов в бинарных системах Pb — Ga и Pb — In, свидетельствующие, что образование расплавов Pbi^Ga^ и Pbj_xInx в интервале температур 780 — 1150 К является эндотермическим процессом и характеризуется значительными положительными величинами избыточных парциальных и интегральных мольных свободных энергий смешения g® и энтропии смешения 5Е;

• Доказательство целесообразности применения расплавов Pbi-*Gax и Pb^In^ в качестве источников паров металлических компонентов при осуществлении направленного синтеза легированных пленок PbTe(Ga) и РЬТе(1п> модифицированным методом «горячей стенки;

• Границы области растворимости галлия и индия в пленках теллурида свинца, установленные на основании результатов комплексного исследования состава, кристаллической структуры и фазовой природы пленок Pbi_jJn7Te/Si02/Si и Pbi-^In/Te/Si при помощи методов электронной микроскопии, ЛРСА и прецизионного рентгенографического анализа. Взаимное влияние Те и In на протяженность области твердых растворов индия в теллуриде свинца;

• Доказательства амфотерного (допорпого и акцепторного) характера поведения галлия и индия в пленках теллурида свинца в зависимости не только от содержания металлов III А группы с переменной степенью окисления, но также от величины отклонений от стехиометрии основных компонентов — свинца и теллура;

• Результаты изучения чувствительности к ИК-излучению легированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) в зависимости от метода легирования, природы и

концентрации примесных атомов, а также отклонения от стехиометрии содержании основных компонентов — свинца и теллура. Структура и объем работы: Текст диссертации состоит из введения, восьми глав и списка литературы, включающего 229 наименований источников. Содержание работы изложено на 340 страницах, включает 119 рисунков, 42 таблицы и 229 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен анализ литературных данных о характере фазовых равновесий в системах свинец - теллур, свинец — галлий и свинец -индий. Указывается, что Р - Т - х - диаграмма состояния системы РЬ - Те изучена практически исчерпывающе и вряд ли нуждается в уточнении. Большинство сведений о физико-химических параметрах единственного промежуточного соединения в данной системе - теллурида свинца, также не вызывает сомнений. Подчеркнуто, что для чистого РЪТе до сих пор ведется дискуссия о механизмах рассеяния носителей заряда при различных температурах.

Характер фазовых равновесий в системе РЬ — ва изучен менее подробно по сравнению с системой РЬ — Те. Известно, что компоненты системы РЬ - Оа абсолютно не смешиваются в твердом состоянии, а в жидкой фазе существует широкая область расслоения. Ввиду отмеченного характера взаимодействия свинца и галлия, данные о составе пара в этой системе практически отсутствие. Указано, что Т-х - диаграмму состояния системы РЬ — 1п неоднократно уточ!^ти различные авторы. В то же время никаких данных о составе пара в этой системе отыскать не удалось. Термодинамическое описание взаимодействия компонентов в системе РЬ — 1п проведено на основании калориметрических экспериментов и результатов метода э.д.с.

Вторая часть этой главы посвящена анализу методов формирования пленок соединении и их твердых растворов. Физико-химические особенности

процесса сублимации халькогенидов свинца позволяют широко применять для формирования достаточно качественных слоев этих материалов сравнительно доступный в аппаратурном оформлении метод «горячей стенки». Показано, что по степени структурного совершенства и основным электрофизическим параметрам пленки соединений А ВУ1, полученные методом «горячей стенки», практически не уступают слоям, синтезированным при помощи молекулярно-пучковой эпитаксии.

Третья часть этой главы содержит анализ результатов исследования легированных Оа и 1п объемных кристаллов и пленок РЬТе. Указано, что эффект стабилизации уровня Ферми был впервые обнаружен на образцах РЬТе(1п). Большинство публикаций посвящено физическим аспектам легирования Оа и 1п объемных монокристаллов узкозонных полупроводников Лг/Влл, в то время как химические и, в особенности, кристаллохимические проблемы изучены явно недостаточно. В частности, при сопоставлении результатов изучения электрофизических параметров образцов не анализируется информация о методах их синтеза и последующей обработки. Отмечено, что основным объектом

»

исследований были объемные монокристаллы или пленки, выращенные на ^Лцложках галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Сделан вывод о том, что сведения, приведенные в определенном числе публикаций, иногда весьма противоречивы. Подчеркнуто, что в качестве причины возникновения эффекта пиннинга уровня Ферми до сих пор рассматривают три версии.

Анализ известных литературных данных также позволяет выделить следующие проблемы:

— Проблема синтеза пленок РЪТе на Si подложках до настоящего времени не решена окончательно;

— Подавляющее большинство публикаций посвящено физическим аспектам легирования ва и 1п образцов узкозонных полупроводников Лг/Ву1, в то время как химические и, в особенности, кристаллохимические проблемы изучены явно недостаточно;

— Не разработан метод синтеза легированных ва и 1п пленок теллурида свинца, обеспечивающий строгий и гибкий контроль не только концентрации примесных атомов, но и величин отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов — свинца и теллура;

— При сопоставлении результатов изучения электрофизических параметров образцов РЬТе(Оа) и РЬТе{1п) в качестве основного аргумента рассматривались природа и концентрация примесных атомов, а отклонение от стехиометрии основных компонентов, реальная кристаллическая структура практически не ^нпшались в расчет.

^^ Анализ существующих литературных данных позволил определить логическую последовательность данной работы и установить основные этапы ее выполнения (рис. 1). Поскольку любой синтез пленок полупроводниковых материалов осуществляется в условиях, отличающихся от термодинамически равновесных, особое внимание уделено анализу возникающих при этом различных нарушений периодичности кристаллической решетки. Обоснована необходимость контроля равномерности распределения компонентов по всему объему образца, реальной микроструктуры, наличия межкристаллитных границ, присутствия дислокаций, образования собственных и примесных точечных дефектов. Отмечена важность такого контроля, поскольку все эти дефекты кристаллической структуры оказывают влияние на энергетический спектр и электрофизические параметры синтезируемых материалов.

Во второй главе описаны все экспериментальных методы, используемые в работе для синтеза и исследования образцов. Тонкие пленки РЪТе, РЪ^/За^, РЬ^ОауТе, РЬ1_Дп7 и РЬ^ГпДе на высокоомных чистых и оксидированных подложках монокристаллического с ориентацией (100) выращивали при помощи модифицированного метода «горячей стенки» из независимых источников пара летучих компонентов. При этом использовали графитовую реакционную камеру, конструкционной особенностью которой является наличие нескольких источников пара летучих компонентов, причем каждый источник снабжен независимыми нагревателями. Используемый в настоящей работе метод выращивания тонких пленок теллурида свинца сочетает в себе одновременно

Рис.. I. Принципиальная схема основных экспериментальных этапов разработки направленного синтеза пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п) и изучения их функциональных свойств.

основные принципы методов «горячей стенки» и молекулярно-пучковой эпитак-сии. Отмечены преимущества модифицированного метода «горячей стенки», позволяющего синтезировать слои полупроводниковых соединений А'П/ВУ1 с приемлемым качеством кристаллической структуры в условиях минимального

пересыщения газовой фазы и сравнительно низких температурах подложки, что ^^еет принципиальное значение при формировании гибридных схем с готовыми ^Циборами цифровой обработки детектируемого ИК- излучения.

В качестве исходных компонентов использовали металлический РЬ марки "0000 ЭКСТРА", предварительно очищенный от оксидов перегонкой в вакууме и травлением в растворе уксусной кислоты, а также Те марки ОСЧ-9-5. Тонкие пленки РЬТе выращивали на полированных кремниевых пластипах заводского изготовления марки 76 КЭФ-200-86 (100)-500, характеризующихся электронным типом проводимости и высоким удельным сопротивлением ~ 200 Омхсм. Концентрация носителей заряда, контролируемая при помощи измерения С - U -характеристик, составляет в таких пластинах (4-5)х1014 см-3 при 298 К. Качественный и количественный анализ элементного состава легированных пленок РЬТе проводили методом локального рентгеноспектрального анализа (JIPCA) при помощи микроанализаторов MAP-2 и JEOL-JCM-840 с использованием спектрометров с волновой и энергетической дисперсией. Содержание РЬ, In и Те в пленках определяли по линиям Ка\ и Lai. В качестве эталонов применяли металлический РЬ (с чистотой 99,999%), металлический In (с чистотой 99,999%), монокристаллы арсенида индия, Те марки ОСЧ-9-5 (с чистотой 99,99%), а также монокристалл теллурида свинца. Расчет поправок проводили по оригинальной программе ZAF CORR с использованием ПЭВМ на базе микропроцессора Intel Pentium Ш.

Состав пара над расплавами Pbj-^Ga* и Pbi_xInx изучали методом еренци ально й масс-спектрометрии с использованием приборов МС-1301 и Hermag S40, предназначенных для термодинамических исследований высокотемпературных процессов. Всю измерительную аппаратуру предварительно калибровали по давлению пара стандарта, рекомендованного ИЮПАК. В качестве стандарта давления применяли серебро. Температурный диапазон измерений выбирали таким образом, чтобы, с одной стороны, в паре можно было регистрировать ионы как свинца, так и индия, а, с другой стороны, при измерении активности компонентов в конденсированной фазе при ступенчатом подъеме температуры на 180 - 220 К ее состав оставался неизменным. Для определения природы ионов были измерены их энергии появления методом исчезающего ионного тока с использованием серебра как стандарта.

Идентификацию фаз и исследования кристаллической структуры проводили методом рентгенографического анализа при помощи дифрактометра ДРОН-4-07 с использованием фильтрованного Со Ка - и Си Ка - излучения. В работе применяли прецизионный метод определения межплоскостных расстояний, основанный на использовании в качестве внутреннего эталона монокристаллического Si. Определение периода кристаллической решетки тонких пленок РЬТе проводили путем экстраполяции угла дифракции к 0 — 90 градусов. Лучшие результаты были получены при использовании функции Нельсона-Райли. Дифракционные профили рентгеновских рефлексов строили по точкам при движении счетчика ступенями с шагом 0,01 градуса.

Для изучения реальной кристаллической структуры пленок РЬТе, PbTe(Ga) и РЬТе(1п) использовали металлографический метод полирующего и селективного

травления. Применение метода фигур травления в сочетании с другими методами позволяет получить не только качественную, но и количественна^ картину реальной структуры кристаллических тел.

Измерение температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента Холла проводили на установке типа ЖК 78.07 по методу Ван-дер-Пау с учетом поправочных коэффициентов, зависящих от конкретной геометрии образца. Для измерений использовали пленки РЬТе, выращенные на Si подложках с промежуточным слоем 5Ю2 толщиной 200 и 300 нм, который предотвращает шунтирование тока через подложку. При изучении температурных зависимостей а = /(Т) ийн= /(Т) образцы вместе с держателем помещали в криостат специальной конструкции. Достоинством данной конструкции являлось отсутствие прямого контакта исследуемого образца с жидким N2. Глубокое охлаждение образцов (до 77 К) достигали путем непрерывной подачи газообразного N2 из объема криостата к поверхности пленки.

Показано, используемый комплекс экспериментальных методов позволяет получить данные, необходимые для разработки научно-обоснованных методов синтеза пленок РЬ^ОаДец^и РЬ^пДе^г, а также для сравнительного изучения электрофизических параметров и чувствительности к ИК-излучению выращенных слоев в зависимости не только от концентрации примесных атомов металлов Ш А группы, но и от содержания основных компонентов — РЪ и Те.

Третья глава посвящена выбору оптимальных условий синтеза, позволяющих с хорошей воспроизводимостью формировать на подложек Б] (100) и ЭЮг^ (100) нелегированные пленки РЬТе с п — и р — ^РЬм проводимости, обладающие удовлетворительным качеством реальной кристаллической структуры.

Предварительный термодинамический анализ гетерогенных равновесий с участием паровой фазы в системе РЬ - Те применительно к реальным условиям синтеза пленок доказал принципиальную возможность выращивания пленок тел-лурида свинца при помощи модифицированного метода «горячей стенки». В частности, анализ реакций диссоциации молекул РЬТе в газовой фазе

РЬТе ® РЬ®+ >/2 Те2 (1)

РЬТе® <=» рЬ<й + Те- (2) по имеющимся в литературе данным подтвердил, что равновесие при взаимодействии молекулярных потоков пара свинца и теллура в непосредственной близости от растущей пленки в значительной мере смещено в сторону образования молекулы РЬТе.

Поскольку в насыщенном паре над твердым теллуром имеет место термическая диссоциация двухатомных молекул:

Те2(й ^ 2 Те (£), (3)

был определен аналитический вид температурной зависимости константы равновесия данного процесса:

1^(гПа ) = - (11100 ± 240)/Г+ (9,2252 ± 0,46) (4)

С учетом присутствия в насыщенном паре над чистым теллуром различных молекулярных форм реакция газофазного синтеза теллурида свинца имеет вид:

_ РЪ(е) + (1-х)/2 Те2® + хТе^ РЬТе00 (5)

^Р При моделировании режимов синтеза пленок РЪТе использовали допущение, согласно которому при протекании реакции (5) в непосредственной близости от поверхности формируемой пленки значения парциальных давлений компонентов должны отвечать равновесному состоянию, определяемому фиксированной температурой подложки (ГшЬ = 583-643 К). При этом интегральный состав пара должен максимально соответствовать условию стехиометрии:

Ргь = Рт* + (6)

Одновременно проводили моделирование квазиравновесных режимов синтеза пленок РЪТе, при которых реализуются избыточные парциальные давления насыщенных паров свинца и теллура (пересыщение на 50 и 100%). Пересыщение необходимо для достижения преобладания конденсации над процессом сублимации с поверхности формируемой пленки. Показано, что вследствие газодинамического характера формирования потока частиц в используемой реакционной камере, полученные моделированием равновесные и квазиравновесные режимы конденсации пленок РЬТе нуждаются в определенной корректировке. При целенаправленном подборе технологических режимов, обеспечивающих воспроизводимое формирование фазы РЬТе, конденсацию слоев из паровой фазы осуществляли на подложках ситалла, Si (100), Si (111) и Si02/Si (100) и Si02/Si (111). При этом состав, фазовую природу и реальную кристаллическую структуру синтезирован-)щ слоев постоянно контролировали методом JIPCA, рентгенографического ана-j^PI и электронной микроскопии.

В результате целенаправленного подбора были установлены режимы синтеза (Таблица 1), которые воспроизводимо обеспечивали формирование пленок РЬТе,

характеризующихся хорошей адгезией с используемыми подложками (рис. 2) при оптимальном соотношении скорости роста и степени структурного совершенства. Было установлено, что условия синтеза, приведенные в Таблице 1, позволяют формировать слои РЬТе, соответствующие незначительному избыточному содержанию теллура относительно стехио-метрического состава.

Величина отклонений от стехиометрии составляла д — 0,0004 — 0,0015 мольн. д. По данным рентгенографического анализа все синтезированные образцы являлись однофазными (рис. 3). Реальная кристаллическая структура слоев РЬТе, выращенных при одинаковых условиях синтеза, зависела от природы подложки. Поликристаллическими оказались пленки теллурида свинца, полученные на подложках ситалла, Si02/Si (100) И Si02/Si (111) с толщиной оксидного слоя 300 ± 30 нм (рис. 3, г, д). Ярко выраженную текстуру (100) имели слои, синтезированные на подложках Si

Рис. 2. Микрофотография скола пленки РЬТе (а) на подложке 81 (100) (б), полученная методом растровой электронной микроскопии.

(100) и Si (111) без промежуточного оксидного слоя (рис. 3, б, в). Установлено, что значения отклонения от стехиометрии S пленок РЬТе1±г зависят от велич!^! отношения давлений паров свинца и теллура К = ргъ/ртс, задаваемых в процЯК синтеза, а также от температуры подложки. При Т^ь = 623 К пленки содержали избыток теллура (S > 0), если lgK не превышал 2,8. Если lgK > 2,8, выращенные слои содержали избыток Pb относительно стехиометрического состава {6< 0).

Таблица!.'

Режимы процесса выращивания тонких пленок РЬТе на различных подложках при помощи модифицированного метода «горячей стенки».__

Подложка Температура Давление паров Давление паров Скорость роста

ПОДЛОЖКИ Jsub, К свинца рп, Па теллура рте> Па пленки v, нм/мин

Ситалл 623 11,976 0,0636 8,40

Si(VSi(100) 623 11,976 0,0636 8,34

SiOa/Si (Ш) 623 11,976 0,0636 8,46

Si(100) 623 11,976 0,0636 8,34

Si (100) 623 11,976 0,1784 10,02

Si (100) 623 20,380 0,0636 9,42

Si (100) 643 11,976 0,0636 6,6

Si(111) 623 6,829 0,0636 5,58

Si (111) 623 8,264 0,1784 7,8

Si (111) 643 11,976 0,0636 7,2 ^Ь

я /

В) Si

я

И /■

80

_L

100

С оо S

_L__

120 20, град Сб)

60

100

120 28, град О)

40

-ЙГ

80

100

40

120 26, град (г)

80

120 28,град

Рис. 3. Дифракционные картавы образцов теллурида свинца:

а - поликристаллический объемный РЬТе (полный набор рефлексов); б - пленка РЬТе на подложке Si (111); в - пленка РЬТе на подложке Si (100); г - пленка РЬТе на ситалловой подложке.

Изучение пленок PbTe/Si (100) и PbTe/Si (111) с помощью электронной микроскопии позволило оценить величину скорости роста и в деталях охарахте-

ризовать их реальную кристаллическую структуру. Было установлено, что ско-^^эсть формирования пленок РЬТе падает с ростом температуры подложки и воз-^^астает при увеличении парциальных давлений свинца и теллура. Слои РЬТс/81 (100) имели мозаичную монокристаллическую структуру, причем размеры кристаллитов, в зависимости от толщины пленки, изменялись пределах от 4 до 10 мкм в поперечнике. При сохранении ориентации роста (100) размеры блоков слоев РЬТе/Б1 (111) были существенно меньше и не превышали 2-3 им. Поскольку размеры кристаллитов оказались одного порядка величины с толщиной синтезированных слоев, можно констатировать, что процесс формирования пленок РЬТе на подложках различной ориентации осуществляется по механизму «пар — конденсат» без коалесценции. Следовательно, при одинаковом механизме роста пленки теллурида свинца, выращенные на подложках (100), обладают более высокой степенью структурного совершенства.

Гетероструктуры РЬТе/Э1 характеризуются существенным несоответствием кристаллических решеток. Кремний и теллурид свинца различаются не только пространственной группой (РтЪт для РЬТе и ГсВт для БО, но и величиной периодов идентичности. Для проведения корректных электрофизических измерений гетероструктур РЬТе/Б1 буферный слой БЮг необходим в целях предотвращения шунтирования пленки и подложки. Поскольку в 1Щгупроводниках степень структурного совершенства влияет на ^^кциональные свойства, определяющие, в конечном итоге, рабочие характеристики любого микроэлектронного прибора, в настоящей работе изучали зависимость реальной кристаллической структуры слоев РЬТе от толщины промежуточного буферного слоя на подложке Б! (100). Было установлено, что при толщинах 20 - 50 нм слой БЮг, полученный термическим оксидированием пластин (100), являлся рентгеноаморфным. При толщинах 100 нм оксидная пленка была аморфной с примесью орторомбической фазы. Рост толщины слоя БЮг до 200 нм приводил к появлению рефлексов двух фаз: а - кварца и кристобалита. При толщине в 300 нм в оксидном слое наблюдалось увеличение доли кристаллических фаз а- кварца и кристобалита.

При изучении микроструктуры пленок РЬТе использовали металлографический метод фигур травления (ФТ), растровую электронную микроскопию (РЭМ) и рентгенографический анализ. В процессе отработки режимов травления в качестве модельных объектов были выбраны объемные монокристаллы РЬТе, выращенные по методу Чохральского. Визуальное наблюдение ФТ с помощью металлографического и растрового электронного микроскопов позволило рассчитать среднюю скалярную плотность дислокаций объемных монокристаллических образцов РЬТе (используемых в качестве эталона), а также пленок РЬТе/Б! и РЬТе/8Ю2/81, выращенных с использованием буферного слоя БЮг толщиной от 20 до 300 нм. Оказалось, применение метода ФТ к тонкопленочным образцам не всегда целесообразно, так как в процессе селективного травления слои РЬТе разрушаются, что делает невозможным их

дальнейшее использование для легирования, измерения электрофизических параметров и детектирования ИК — излучения. По этой причине был прима^к альтернативный неразрушающий способ контроля качества кристаллически структуры, основанный на анализе физического уширения рентгеновских рефлексов при рассеянии на линейных дефектах.

В рамках кинематической теории в приближении «ограниченно-хаотического» распределения дислокаций, уширение рентгеновских рефлексов /? пропорционально тангенсу угла дифракции tg©D:

/3 = Ь х J Pixlxf (у, АН) х tg©D , (7)

где b - вектор Бюргсрса; - скалярная плотность дислокаций;

Регрессионный анализ профилей рефлексов (АОО) объемных монокристаллов, а также гетерострукгур PbTe/Si (100) и PbTe/Si02/Si (100) показал отсутствие физического уширения рентгеновских линий, которое было пропорционально косинусу угла дифракции и указывало бы на наличие кристаллитов, размеры которых меньше оптимального Dm= 0,15 - 0,20 мкм.

/? = 7^-созв0 , (8)

где Duti - размер кристаллита по направлению нормали к отражающей плоскости; <р - множитель, учитывающий форму частиц; X - длина волны.

Была учтена возможность инструментального (геометрического) упн^кгая. Это уширение можно выделить из общей интегральной ширины линии, есЯИпри тех же условиях исследовать эталонный образец, в котором физическое уширение близко к пулю, т.е. размер блоков Dhu > 0,2 мкм, а плотность дислокаций ра <105 см""2. В этом случае физическую ширину интерференционной линии р определяли как разность между шириной линии исследуемого образца /}* и эталона В:

Р-Р-В (9)

В

качестве эталона были выбраны монокристаллические пластины Si с ориентацией (100) и (111), правомерность использования которых была подтверждена результатами исследования плотности дислокаций независимыми методами ФТ и РЭМ. На основании регрессионного анализа уширения профилей рефлексов эталона был получен аналитический вид зависимости физического уширения В от тангенса угла дифракции tg©o:

В — 2,93 х 10^ х tg ©0 + 2,434 х 10_3 (10)

Сопоставление результатов определения плотности дислокаций в объемных монокристаллических и тонкопленочных образцах РЬТе, полученных независимо друг от друга методом ФТ, а также при помощи рентгенографического анализа (Таблица 2) свидетельствует об их удовлетворительной корреляции между собой.

Величина скалярной плотности дислокаций пленок PbTe/SiCVSi находится в определенной зависимости от толщины переходного буферного слоя SiC>2.

Таблица 2.

ёезультаты исследования плотности дислокаций рд объемных и тонкопленочных бразцов РЬТе при помощи методов фигур травления (ФТ) и рентгенографического анализа. _

Образец РЬТе Дь см 2

Метод фигур травления (ФТ) Метод рентгенографического анализа

Монокристалл РЬТе № 1 (8,49 ± 1,93) х 106 (1,92 ± 0,008) х Ю7

Монокристалл РЬТе № 2 (9,92 ± 1,51) х 105 (3,51 ± 0,08) х 106

Монокристалл РЬТе №3 (4,58 ± 0,35) х 105 (2,08 ± 0,85) х 105

Пленка РЬТе/Б! № 1 (4,78 ± 0,54) х 106 (8,49 ± 0,08) х 106

Пленка РЬТе/Б! № 40 (1,54 ± 0,18) х 106 (3,66 ± 0,08) х 106

Пленка РЬТе/^ № 91 (1,12 ±0,24) х 106 (2,46 ± 0,08) х 106

Пленка РЬТе/^ № 168 (1,46 ± 0,08) хЮ7

Пленка РЬТе/Б1 № 172 (3,25 ± 0,08) х 106

Пленка РЬТе/вЮг^ № 159 ^БЮг) =100 ± 10 нм (1,24 ± 0,22) х106 (2,37 ± 0,08) х 106

Пленка РЬТсЛЗЮ2/51 № 166 ¿(ЭЮг) = 20 ± 5 нм (8,86 ± 0,08) х 104

Пленка РИе^О^ № 171 ^ ¿(БЮг) =50± 10 нм (7,03 ± 0,27) х105 (4,67 ± 0,08) х 105

Щ Пленка РЬТе/вЮг^ № 174 (1($10г) = 20 ± 5 нм (1,08 ± 0,08) х 105

Пленка РЪТе/ЗЮ2/81 № 175 <ЯЩ)г) =50± 10 нм (3,35 ± 0,08) х 105

Минимальной плотностью дислокаций (меньшей, чем у пленок РЬТе, полученных на подложках с максимально возможной степенью удаления оксида) обладают пленки, выращенные с буферным слоем толщиной 20 - 50 нм. Пленки РЬТе, полученные с использованием слоя БЮг толщиной 100 нм, характеризуются более высокими значениями плотности дислокаций. Увеличение толщины буферного слоя до 300 нм приводит к утрате мозаичной монокристаллической структуры и переходу в поликристаллическое состояние с сохранением преимущественной текстуры роста (100). При этом на дифрактограммах появляются достаточно четкие рефлексы с индексами (Й20). Наблюдаемые явления объяснены, исходя из значительной степени несоответствия кристаллических структур и РЬТе. Закономерно должен возникать переходный слой между поверхностью пластины и растущей пленкой РЬТе, который характеризуется большими механическими напряжениями. Такие механические напряжения могут релаксироватъ за счет увеличения концентрации линейных дефектов в структуре растущей пленки. Рост пленки РЬТе на поверхности аморфного слоя БЮг небольшой толщины происходит в менее жестких условиях, поэтому степень механических напряжений в пленках РЬТе/БЮ;^ снижается. При увеличении толщины буферного слоя <1 > 100 нм ориентирующее влияние подложки по всей видимости, утрачивается.

Таким образом, в настоящей работе был разработан метод синтеза нелегированных пленок РЬТе толщиной 0,7 - 7 мкм с размерами кристаллит^Й1 -10 мкм в поперечнике и скалярной плотностью дислокаций ~ I О5 — 10б см-2.

Четвертая глава посвящена научному обоснованию метода легирования галлием предварительно синтезированных пленок РЬТе/Б! и РЬТе/вЮг^, который осуществляли в две стадии. Используемый в настоящей работе метод синтеза позволяет достаточно воспроизводимо и надежно получать нелегированные слои РЬТе с концентрацией носителей заряда Л^р ~ 1016 - 1018 см-3 при 298 К. Однако для создания детекторов ИК — излучения, функционирующих по принципу фотосопротивлений, такая концентрация носителей не слишком приемлема, поскольку чувствительность и соотношение «сигнал — шум» в этом случае будут достаточно низкими. Наиболее известным способом снижения концентрации носителей заряда в объемных монокристаллах и тонких пленках РЬТе и РЬ^Йп^Те является их легирование элементами с переменной валентностью, в частности, металлами IIIА группы Периодической системы Д.И. Менделеева.

Было установлено, что метод парофазного легирования Са объемных монокристаллов РЬТе, сущность которого заключается в отжиге образцов в насыщенном паре над расплавом галлия, совершенно непригоден в случае тонкопленочных объектов. После двухтемпературного отжига в атмосфере насыщенного пара над расплавом Оа поверхность пленок РЬТе оказалась загрязненной макроскопическими включениями посторонней фазы - металлическв^Оа. Процедура удаления загрязненного слоя методом полирующего траЛгения практически во всех случаях приводила к разрушению пленки. Этот факт объясняет актуальность поиска оптимальных методов формирования легированных Оа пленок РЬТе/Бь

Для получения пленок РЬТе(Оа) была разработана и применена оригинальная двухстадийная методика, сущность которой заключается в парофазном легировании Оа предварительно синтезированных слоев РЬТе/Э! и РЬТеЛЗЮг^ посредством двухтемпературного отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ОаТея + 1,1 системы галлий - теллур. На основании литературных данных о характере р - Т - х - диаграммы состояния системы ва -Те при помощи соответствующих термодинамических расчетов были вычислены значения парциальных давлений всех молекулярных форм в насыщенном паре для данного равновесия. Полученные результаты показали, что в насыщенном паре для гетерогенного равновесия ваТе5 + Ь] + V преобладающей молекулярной формой является ОаДе.

Термодинамические расчеты показали (рис. 4), что в интервале температур 833 - 1033 К насыщенный пар в значительной степени обогащен галлием, особенно при низких температурах. Например, при Т = 833 К содержание ва практически достигает 0,70 мольн. д. Установленная закономерность подтверждает возможность легирования Оа пленок РЬТе при помощи отжига в среде насыщенного пара указанного состава. При выборе конкретных режимов отжига пленок РЬТе учитывали тот факт, что при фиксированной

Хщ, мольн. д.

О.С* I

ературе теллурид свинца имеет более высокое давление насыщенного а, по сравнению с давлением пара для равновесия ваТе8 + Ь] + V.

В связи с этим необходимо задавать такие значения давления насыщенного пара над гетерогенной смесью ваТе5 + Ьи которые превышали бы величину упругости пара над твердым РЬТе и, в значительной мере, предотвращали процесс его сублимации. В Таблице 3 представлены некоторые режимы двухтемпературного отжига пленок РЬТе. При выборе конкретных режимов отжига пленок РЬТе и их парофазном легировании атомами ва был соблюден строгий подход, поскольку, как известно, внутри области гомогенности РЬТе парциаль-

1040 т: к

Рис, 4. Температурная зависимость содержания ва в насыщенном паре для равновесия СтаТе51 + Ь, + V.

ное давление теллура может изменяться весьма существенно. При этом левее кривой РЬТе8 = V, соответствующей конгруэнтной сублимации, реализуется область с и - типом проводимости, правее - существуют образцы с дырочной

Йодимостыо. В работе проведены расчеты температурной зависимости зний парциальйого давления Те^, которые слева и справа ограничивают область гомогенности РЬТе с дырочной проводимостью. Эти расчеты необходимы, поскольку при создании избыточного давления насыщенного пара

Таблица 3.

Режимы двухтемпературного отжига тонких пленок РЬТе в атмосфере насыщенного пара гетерогенного равновесия ваТе8 + Ь1 + V системы Оа - Те.

Температура пленки РЬТе Трьте. К Интегральное давление насыщенного пара /гьтс. Па Температура шихты Оа1_лТех, Давление насыщенного пара тпихты ЛтпхЛа Отношение К ~ РщЬ/РРЬТе

773 9,76х10~3 953 1,92х10~2 1,968

773 9,83х10"3 983 6,28x10-2 6,389

773 9,83x10"3 1003 1,33x10"' 13,530

823 7,43x10"2 1013 1,92x10"' 2,584

823 7,39х10"2 1023 2,74x10"' 3,688

823 7,43х10"2 1033 3,88x10"' 5,249

833 1,08x10"' 1023 2,74x10"' 5,539

833 1,08x10"' 1033 3,88x10"' 3,604

873 4,44x10"' 1023 2,74x10"' 0,6156

873 4,44x10-1 1033 3,88x10"' 0,8736 1

над гетерогенной смесью ОаТе5 + Ьь затрудняющего процесс сублимации РШе при легировании, могут реализоваться такие значения парциального давлеЩ^ теллура, которые будут соответствовать гетерогенным равновесиям РЬТе +

+ Те5 + V или РЬТе5 + Те1" + V (Таблица 3). Проведенные расчеты показали, что в результате создания избыточных интегральных давлений насыщенного пара над гетерогенной смесью ОаТеБ + Ь, (Рпш/Ррьте = 2 +15), при составе пара — 0,65 мольн. д. парциальное давление Те лишь незначительно превышает аналогичную характеристику процесса конгруэнтной сублимации РЬТе = V, что не приводит к выходу за пределы области нестехиометрии и к образованию гетерогенного образца с избытком теллура.

Попытку, оценить оптимальную длительность процессов парофазного легирования ва пленок РЬТеЛ31 и РЬТеЛЗЮг/Б! осуществили путем решения уравнения диффузии применительно к конкретной краевой задаче. Рассматриваемый процесс в первом приближении можно расценивать как одномерную задачу введения примеси в полубесконечное твердое тело. При этом выполняются условия: постоянство концентрации галлия Со на поверхности пленки РЬТе и постоянство температуры на протяжении всего процесса легирования. При этом возможно использование уравнения для второго закона Фика в виде:

С = С0х[1 - ег[2] = С0хет/сг , (11)

где X - функция ошибок. ^^

Расчеты показали, что процесс легирования длительностью 8-10 час. при^^ = 1003 К и 7рьте = 883 К может обеспечить распределение атомов примеси при толщине пленки до 4 мкм.

Двухтемпературный отжиг тонких пленок РЬТе/Б! и РЬТе/8Ю2/81 с р- типом проводимости (исходная концентрация носителей заряда при Т= 298 К составляла 5х1016 - 8х10п см-3) проводили в парах над шихтой валового состава Оао,бТео,4-Длительность отжига пленок РЬТе/Б! в изотермических условиях варьировали в пределах 120 - 720 минут. Результаты металлографического и рентгенографического анализов поверхности отожженных пленок РЬТе показали, что после отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ваТе5 + 1,1 образцы оставались однофазными. При этом обнаружено увеличение параметра элементарной ячейки пленок РЬТе/Бь которое существенно превышает погрешность эксперимента и может служить одним из доказательств встраивания атомов ва в кристаллическую решетку теллурида свинца. Например, увеличение длительности отжига от 0 до 480 мин. при 7рьте~ 823 К и Гщ« = 1033 К приводило к возрастанию периода идентичности аРЬХе от 0,64604 ± 0,00006 нм до 0,64703 ± 0,00006 нм соответственно. Результаты исследования химического состава отожженных пленок РЬТе при помощи ЛРСА однозначно свидетельствуют о присутствии атомов Оа в этих образцах. При этом концентрация ва в зависимости от температурных режимов и длительности процесса легирования изменялась в пределах от 0,001 до 0,016 мольн. д. Отмечено существование весьма значительного разброса значений концентрации ва в различных местах поверхностного слоя отожженных пленок на глубине 1,0 - 2,0 мкм, причины которого вызваны двумя явлениями. Во-первых,

как следует из модельных расчетов, распределение примесных атомов по толщине пленки не является постоянным, и, кроме того, не носит линейного характера. Во-вторых, в процессе длительного отжига возможна сегрегация атомов Оа на границах кристаллитов, а также в местах скопления линейных дефектов кристаллической структуры исходной пленки РЬТе (рис. 5). Полученные с помощью ЛРСА данные свидетельствуют, что Вследствие диффузионных ограничений после парофазного легирования при помощи отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ОаТс5 +1,1, пленки РЪТе(Оа> отличаются неравномерным распределением примесных атомов в приповерхностных слоях конденсата, а значит, и недостаточно высокой воспроизводимостью электрофизических параметров.

Ц0 Пятая глава посвящена термодинамическому обоснованию целесообразности использования расплавов РЬ^Оа* и РЬ^Гп* в качестве источников паров одновременно двух металлических компонентов: свинца и металла ША группы Периодической системы.

Свинец и металлы ША группы существенно различаются между собой по величине давления насыщенного пара при фиксированной температуре. Например, при температуре 1000 К отношение значений равновесного давления паров над расплавом свинца составляет составляют: / р^ = 92 и р%ь /р°я = 4700. Поэтому прямой способ получения пленок РЬТе(йа) и РЬТе(1п> конденсацией паров компонентов из независимых источников оказался практически нерезультативным из-за чрезвычайно малой летучести металлов ША группы. В этом случае температуру расплава Оа, который использовали в качестве источника паров этого компонента, необходимо поддерживать на уровне 1370 — 1470 К. При таких температурах увеличивается вероятность загрязнение формируемой пленки атомами кислорода, поведение которого в РЬТе практически не изучено.

, Целесообразность использования бинарных расплавов РЬ — Оа и РЬ — 1п при одностадийном синтезе пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п) подтвердили результы масс-спектроскопических исследований расплавов РЬ^Оа* и РЬ^Ьи (х = 0,10; 0,25; 0,40; 0,50; 0,70 и 0,90) в интервале температур 780 - 1050 К. В насыщенном паре экспериментально обнаружено присутствие ионов РЬ+, ва+ и 1п+. Измеренные энергии появления этих ионов в пределах погрешности эксперимента совпали с величинами энергий ионизации атомов свинца, галлия и индия. Концентрация

Рис. 5. Качественная картина распределения примесных атомов ва по поверхности пленки РЬТе/БЮгЛЗ! после двухтемпе-ратурного отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ваТе5 + Ь]. Изображение в характеристических рентгеновских лучах А"„| ва (повышенной концентрации атомов ва ^^ соответствуют более светлые участки).

димеров в равновесном паре чрезвычайно мала. Например, для расплава свинца при температуре 1050 К концентрация молекул РЬ2 в насыщенном паре не пре^^ вышала 0,1 %. Объемная доля двухатомных ассоциатов 1п2 и Оа2 в равновеснод^^ паре над расплавами соответствующих металлов составляла примерно 0,01% и 0,001% соответственно.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила в аналитическом виде определить температурные зависимости парциальных давлений компонентов в паре над расплавами РЬ^Оа* и РЬ]_^1д,. Коэффициенты А и В в уравнениях температурных зависимостей парциальных давлений компонентов ^/?,(Па) = ~А/Т + В представлены в Таблицах 4 — 7.

Таблица 4.

Значения коэффициентов А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления свинца 1йрРЬ(Па) = —А/Т + В над расплавами РЬ^Оа* в интервале температур 780 -1053 К.

Состав расплава -(А ±АА) В ±дВ Коэффициент корреляции Интервал температур, К

Pb0.90Ga0.10 9569 ±85,29 9,727 ± 0,091 0,9946 790 - 1052

Pbo.75Gao.25 9378 ±26,91 9,486 ± 0,029 0,9933 819 - 1050

Pbo.6oGao.-io 9388 ±35,54 . 9,441 ± 0,037 0,9977 896-1050

Pbo.50Gao.50 9217 ±66,17 9,220 ± 0,068 0,9980 911 - 1050^

Pbo.3oGao.7o 9067 ±67,06 8,970 ±0,069 0,9981 915-105®

Pbo.ioGao.9o 8460 ±54,41 7,970 ± 0,059 0,9948 780-1052

Таблица 5.

Значения коэффициентов А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления галлия ЛлСПа) = —А/Т + В над расплавами РЬ^дСга^ в интервале температур 907 - 1053 К.

Состав расплава - (А ±ЛА) В ±АВ Коэффициент корреляции Интервал температур, К

Pbo.9oGao.io 13360 ± 65,96 9,871 ± 0,068 0,9978 937 - 1052

Pbo.75Gao.25 13610 ±26,21 10,180 ±0,027 0,9968 924- 1050

Pbo.6oGao.4o 13560 ± 35,20 10,150 ±0,037 0,9978 933 - 1050

Pb0.50Ga0.50 13590 ±40,50 10,200 ± 0,042 0,9980 911 - 1050

Pbo.3oGao.7o 13640 ±69,20 10,260 ± 0,020 0,9908 915-1055

Pbo.ioGao.90 13850 ±74,22 10,520 ±0,049 0,9916 907 - 1052

Значения парциальных давлений позволили установить вид температурно концентрационных зависимостей активностей (рис. 6 и рис. 7) и коэффициентов активности компонентов в системах РЬ — Оа и РЬ - 1п. При этом в качестве стандартного состояния использовали температурные зависимости давления насыщенного пара над расплавами чистых металлов — РЬ, ва и 1п, соответственно.

Как видно на рис. 6 и рис. 7, поведение РЬ и Оа, а также РЬ и 1п в изучаемых системах характеризуется положительными отклонениями от идеальности,

Таблица 6.

^Вения коэффициентов А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления свинца реь (Па) = —А ! Т + В над расплавами РЬ^-Дп, в интервале темпе-

ратур 780 - 1000 К.

Состав расплава -(А ±АА) В ±ДВ Коэффициент корреляции

РЬо.9оЬоло 9546 ± 30,7 9,687 ±0,033 0,9959

Pbo.75blO.25 9559 ± 33,0 9,620 ±0,036 0,9946

РЬо.6о1П[1.40 9450 ± 34,1 9,469 ± 0,039 0,9951

Pb0.50b0.50 9435 ± 39,0 9,420 ± 0,043 0,9942

РЬо.ЗоГПоло 9305 ± 64,7 9,145 ±0,071 0,9949

Pbo.10lno.90 8434 ± 52,7 7,873 ±0,058 0,9947

Таблица 7.

Значения коэффициентов А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления индия ры (Па) = —А / Т -+- В над расплавами РЬ]-*^ в интервале температур 780— 1000 К. ___

Состав расплава -(А ±ДА) В ±АВ Коэффициент корреляции

РЬ0,9о1По,Ю 11740 ±75,2 9,661 ±0,082 0,9954

РЬ^51По,25 12030 ±65,7 10,120 ±0,072 0,9940

Щ^РЛО.ДО 11930 ±25,5 10,030 ±0,045 0,9946

Pbo.5olllo.50 11870 ±17,8 9,977 ± 0,020 0,9946

РЬо.зоЬ^о 11910 ±9,7 10,030 ±0,011 0,9942

Pbo.toblo.90 12140 ±36,1 10,330 ±0,040 0,9949

причем наибольшая степень этих отклонений наблюдается в областях содержания менее 0,5 мольн. д. для каждого из компонентов. Полученые результаты указывают, что для свинца, галлия и индия значения активностей и коэффициентов активности убывают с температурой. В дополнение к расчетам непосредственно по результатам масс-спектрометрическнх исследований были определены значения аРЬ, Уеъ, ааа, аь» Д1 на основании уравнения Гиббса - Дюгема, приведенного к виду:

1П-72 = -ГЗ-^1П7, (12)

Значения . агъ, ^¡>ь, дСа, /аа, аьо У\п, полученные непосредственно из экспериментальных данных, а также в результате расчетов по уравнению (12), демонстрируют качественное совпадение и свидетельствуют о наличии существенных положительных отклонений от идеальности в поведении компонентов в системах РЬ - ва и РЬ - 1п для изученного интервала температур.

На основании данных, представленных в Таблицах 4-7, был определен аналитический вид температурных зависимостей интегрального давления насыщенного пара над расплавами бинарных систем РЬ - ва и РЬ — 1п.

0,2 0,4 0,6 0,8 С

-Ga, мольн. Д-

Рис. 6. Температурно-концецтрационкые зависимости активностей компонентов в системе Pb — Ga для интервале температур Г= 950 — 1100К: 1-;3-;5- а0а; 2-\4-\6- i/рь; 1-\2- 950 К; 3 -; 4-1000 К; 5 -; 6-1073 К.

Рис. 7. Температурно-хонцентрациошше зависимости активностей компонентов в системе РЬ-1п в интервале температур 780 - 1100 К: 1 -;3-;5- аь,; 2-\4-\ 6-аРЬ; 1-\2- 950К;1000К;5-; 0-1073 К.

Ферми и проявления наиболее интересных

Расчеты интегрального состава паровой фазы над расплаввк РЬх-лОа* и РЬ^Гп, показали (рв^ге и рис. 9), что содержание менее летучих компонентов - ва и 1п, в несколько раз превышает значения, которые можно было бы ожидать, исходя из закона Рауля. Установлено, что для всего изученного интервала температур присутствие свинца в расплавах РЬ^Оа* и РЬ]_х1п, стимулирует увеличение парциального давления металлов П1А группы. В интервале температур Т= 950 — 1153 К в зависимости от состава расплавов РЬ^Оа* содержание ва в паровой фазе может изменяться в пределах от 1,38x10"4 до 0,00745 мольн. д. Интервал изменения концентрации индия в насыщенном паре над расплавами РЬ — 1п несколько шире: отх^ =0,0022 дох£ = мольн. д. Полученные эксперштен-тальные результаты свидетельствют, что содержание металлов IIIА групп-пы в паровой фазе над расплавами РЬ^ва* и РЪ^хЬп* технологически можно варьировать в достаточно широких пределах посредством изменения двух параметров: температуры и состава расплава.

Установленный интервал изменения содержания галлия и индия д:^ в паровой фазе по своей 'ч протяженности существенно перекрывает диапазоны концентраций примесных атомов металлов IIIА группы в легированных пленках РЬТе(Оа) и РЬТе(1п), для которых, по литературным данным, следует ожидать стабилизации уровня

электрофизических свойств.

мольн. д.

0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001

ОД

0,4 0,6

х0„ мольн. д.

Результаты проведенных исследований убедительно доказали, что использование расплавов РЬ[_хОах и РЬ)_х1пх одновременно в качестве источников паров свинца и металлов Ш А группы при синтезе легированных пленок РЬТс(Са) и РЬТе(1п) является термодинамически обоснованным.

Определенную ясность при выяснении причины аномально высоких значений парциального давления металлов IIIА группы в расплавах РЬ)_хОа_г и ГЬ]_х1п^ внесли результаты термодинамического описания характера взаимодействия

ФШ

Рис. 8. Температурно-концентрационвая зависимость компонентов. С этой целью были состава паровой фазы х^ над расплавами выполнены расчеты парциальных РЪ^Оа, при температурах: 7-1153 К; (£РМЬ, К, к™, 4".) и инте-2 -1073 К; 3 -10001С. тральных молярных функций сме-

(gм, Ам, 5м),а также соответствующих избыточных характеристик ).

Термодинамические расчеты показали, что в изученном интервале температур образование расплавов РЬ]_хОах и РЬ1_х1пх является эндотермическим про-цесссом, причем величина Лм уменьшается с ростом температуры. Поэтому системы РЬ —ва и РЬ —1п характеризуются положительными значениями избыточной молярной свободной энергии смешения С?Е > 0), при этом расплавы РЬ1_хОах обладают меньшей термодинамической устойчивостью по сравнению с !п расплавами РЬ1_х1пх.Стабш1ьность

РЬ

х 1п'

мольн. д.

Рис. 9. Температурио-концентрационная зависимость жидких сплавов в системах РЬ- ба состава паровой фазы над расплавами РЬ;_х1пх: и РЬ - 1п обусловлена исключи-/ —Г=950 К; 2 - Т- 1000 К; 3 - Т= 1073 К; тельно энтропийным фактором, 4 - Т= 1103 К, 5 - Т= 1153 К. поскольку Объяснение

данного явления дано в терминах «отрицательной сольватации».

Шестая глава посвящена описанию результатов изучения раздельно^и совместной конденсации паров компонентов над расплавами в системах РЬ - (^Р Pb - In. Обоснована необходимость изучения физико-химических закономерностей процесса осаждения двухкомпонентных слоев Pb^Ga^ и Pbi-jJn^ посредством конденсации паровой фазы над расплавами Pb^Ga* и Pbi-Jn* в условиях используемой реакционной камеры. Синтез нелегированных слоев РЬТе показал (Глава 3), что условия формирования конденсатов в условиях реакционной камеры модифицированного метода «горячей стенки» характеризуются определенным отклонением от термодинамически равновесных условий. Создание методов научно-обоснованного синтеза трехкомпонентных пленок PbTe(Ga> и РЬТе(1п) представляет собой задачу, содержащую большое число неизвестных параметров. При ее решении целесообразно использовать информацию, полученную при решении более простых задач, в частности, при изучении закономерностей синтеза двухкомпонентных слоев: Pb^Ga^ и Pbj^In^,.

Изучение условиий конденсации каждого компонента: свинца, галлия и индия, в зависимости от величины давления насыщенного пара и температуры подложки, показало, что минимальные значения давления паров Pb, Ga и In, (а следовательно, и температуры расплавов чистых исходных металлов), при которых возможно образование конденсатов, существенно различаются между собой (р°ръ = 5,95х10"2 Па, ГРЬ = 873 К; УСа = 8,27x10"2 Па; 7Ъа= 1189 К, р°ы = 7,00x1 СГ3 Па, Tin = 973 ± 5 К; соответственно). ^^

Далее была изучена зависимость содержания металлов IIIA группы в Pbi-^Ga,, и Pbi-jJnj,, выращенных в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки», от величин парциальных давлений компонентов, заданных в процессе синтеза. При этом конкретные режимы синтеза устанавливали в соответствии с концентрационными зависимостями парциальных давлений Pb, Ga и In с учетом величин интегрального давления насыщенного пара над расплавами Pbi-jGaj и Pbi-jln*, рассчитанных для изотермических условий. Именно анализ изотерм рСл= /(jc^) и Ршт = /(х£а) при Т — const позволил осуществить оптимальный выбор интервала составов расплавов Pbi^Ga*, используемых в дальнейшем при изучении процессов формирования как бинарных Pb^Ga^, так и тройных пленок Pbi_j,Ga^Te. Как видно на рис. 10, концентрация Ga в полученных конденсатах варьируется в пределах от 0,001 до 0,0745 мольн. д.

Было установлено, что в изученном интервале парциальных давлений компонентов в паровой фазе над расплавами Pb^Ga* можно синтезировать пленки Pbj.^Gay, содержание атомов галлия в которых изменяется в пределах от 0,0012 ± 0,0002 до 0,0712 ± 0,0002 мольн. д. Изменение величин парциальных давлений компонентов, а также их соотношения prj,/pn (что в условиях эксперимента достигается изменением состава исходных расплавов Pbi-xGa* и их температуры), можно варьировать содержание галлия в пленках Pb^Ga, в достаточно широких пределах, достаточных для получения трехкомпонентных пленок PbTe(Ga) с наиболее интересными электрофизическими параметрами.

-zn

10. Зависимость содержания галлия j»oa в слоях Pb^Ga,, полученных при конденсации паров над расплавами Pbi_,Ga,, от величин парциальных давлений компонентов Ргъ и р^ (а); б - lgрсл— lgргь — проекция; в - Уел - lg Pat — проекция; г - >>Ga — lg Рръ ~ проекция (температура подложки Г^ь = 400 - 420 К).

При выборе условий формирования бинарных пленок Pbi-jJn, в качестве исходной информации использовали данные о составе насыщенного пара над расплавами Pb^In*, полученные в результате масс-спектроскопических исследований (Глава 5), что позволило определить характер изотерм интегрального давления насыщенного пара и парциальных давлений компонентов в системе свинец — индий. При выборе конкретных режимов синтеза (температура и состав исходного расплава Pbi_xlnr) бинарных пленок Pbi-jJnj, учитывали значения парциальных давлений компонентов (ргь и рь), а также их соотношение ры/рть.

В изученном интервале изменения парциальных давлений компонентов в паровой фазе над расплавами FbiJQij, получены слои Pbi-^In^,, содержание 1п в которых меняется отущ= 0,0018 ± 0,0002 мольн. д. до 0,0864 ± 0,0002 мольн. д. (рис. 11). Для всех изученных сплавов PbiJir, (0,05 < < 0,70) наблюдается ярко выраженная тенденция к увеличению концентрации атомов 1п в конденсате с ростом парциального давления этого компонента. Естественным образом, увеличению содержания индия в пленках Pbi^.Iny способствует уменьшение парциального давления свинца над исходным расплавом.

Дополнительную информацию о влиянии температуры подложки Т^ъ на

0.4 ок

1.ел„ (По)

Рис. 11. Зависимость содержания индия уы в слоях РЬ^^п^, полученных при конденсации паров над расплавами РЬ]_х1п^, от величин парциальных давлений компонентов рръ п ры(а); 6 - 18Рть — проекция;

в - Уы~\ёР\п~проекция; г - Уы-^Ёр?ъ - проекция (температура подложки 3"8иь = 400 — 410 К).

РЬ]-^!^ получили при

соотношение компонентов

изученш

количественного состава слоев, выращенных при Т8пЪ ~ 583 ± 3 К Установлен о,что повышение температуры подложки от ТшЪ = 400 — 410 К до Тю = 583 ± 3 К приводит к уменьшению содержания индия в слоях РЬь^Дп, синтезированных, при одинаковых значениях других параметров процесса величинах парциального давления свинца и индия. Например, максимально! содержание 1п пленках РЬ^Ь^, реализуемое при значениях парциальны: давлений компонентов: р\п = 0,1723 Па иреъ = 5,1158 Па, при увеличении Г^ьс 411 К до 583 К снижается с = 0,0864 до у^ = 0,0727 моль. д. Такое понижен» содержания индия в пленках выращенных при более высоки;

температурах подложки, является свидетельством взаимодействия паров свинца ] индия в реакционной камере в непосредственной близости от поверхност] формируемой пленки.

Расчеты коэффициентов переноса свинца Ктъ и металлов ША группы К0й и К, из исходных расплавов РЬ^Оа* или РЬ^Гп* в формируемую пленку по формуле:

К, = у¥,1х);, (13)

где у* - содержание компонента в осажденной пленке,

х\ - содержание того же компонента в исходном расплаве

показали, что в обеих системах значения К?ъ для всего изученного интервала со-

•юв и температур всегда больше 1, причем их величина уменьшается с ростом пературы источника пара ГБОпгсе- В то же время коэффициенты переноса металлов 1П А группы К0„ и Kia меньше 1, однако, их величины возрастают с ростом ^source* Отмечено, что Kg а -^ь-

Изучение состава пленок Pbi^Ga^, и РЬ1_>1п>., осажденных при одинаковых условиях эксперимента на подложках Si02/Si (100) и Si(100), показало, что содержание металла III А группы в пределах погрешности эксперимента практически не зависит от присутствия буферного слоя БЮг на поверхности кремниевой подложки.

Сопоставлением зависимостей содержания металлов III А группы в пленках Pbi-yGaj, и РЬк-Дпу, синтезированных в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки», от величины интегрального давления насыщенного пара и его состава были обнаружены существенные различия в анализируемых поверхностях. Установлено, что для всего изученного диапазона режимов синтеза слоев Pbi_j,Gay содержание галлия уов в конденсате превышает его концентрацию в насыщенном паре Хца, в то время как при синтезе пленок Pbi^In^ не наблюдается единой закономерности в соотношении содержания атомов индия в конденсате и состава насыщенного пара над расплавами Pbi_xInx. Полученные данные подтвердили, что в интервале составов паровой фазы 0 < дг^ < 0,12 - 0,14 смержание индия в конденсате остается несколько меньшим, чем его концен-ЩРЫя в насыщенном паре. При =0,12 — 0,14 зависимость у^ — / (х^) испытывает резкий излом, а угол наклона к оси абсцисс существенно увеличивается. Таким образом, при дт^ > 0,12 — 0,14 содержание атомов In в полученной пленке Pbj^In^ становится заметно больше, чем его концентрация в паровой фазе.

Установлено, что состав синтезируемых слоев Pb^Ga,, и Pb^In,, определялся не только составом паровой фазы (соотношением парциальных давлений компонентов), по и величиной общего давления насыщенного пара. При этом характер зависимостей jyoa — 1&Р0бщ и yin = / (lgPocm) примерно одинаковый - кривые можно разбить на два участка, которые отличаются по величине угла наклона к оси абсцисс. Несмотря на отмеченные различия, при синтезе пленок Pbj^Ga^, и Pbi.jjDy наблюдается общая закономерность - увеличение содержания атомов металлов III А группы с уменьшением величины интегрального давления Р06щ. Было установлено, что потоки паров свинца, галлия и индия имеют молекулярно-пучковый характер, если давление насыщенного пара не превышает 10"' Па. При более высоких значениях давления пара условия в реакционной камере приобретали газодинимический характер.

Для синтеза пленок PbTe(Ga) и PbTc(In) особое значение имел тот факт, что при фиксированной температуре подложки слои РЬ^/За^, и Pb^In^, с одинаковым содержанием компонентов можно получить из исходных расплавов Pbj_xGax и Pbi_xInx различного состава. Одинаковое содержание компонентов в конденсатах Pbi_yGay и Pbi-yhij, реализовано подбором соответствующего соотношения величин

парциальных давлений компонентов, что в рамках разработанного метода синтеза достигалось изменением состава исходных расплавов РЬ^Оа* и РЪ^Дп*, а та*же их температуры.

Информация, полученная при синтезе бинарных слоев РЬ^/За^ и РЬ^Гп^, позволила оптимизировать условия синтеза трехкомпонентных пленок РЬ^Оа^Те и РЬ^пуГе с заданным содержанием атомов металлов 1П А группы и контролируемыми электрофизическими свойствами.

В седьмой главе проведен анализ экспериментальных данных, полученных при одностадийном синтезе пленок РЬТе(Са) и РЬТе(1п), который обеспечивается применением расплавов РЬ^Оа* и РЬ|_*1п* в качестве источников паров металлических компонентов. Такой подход позволил выращивать легированные слои РЬТе(Оа) и РЬТе(1п), характеризующиеся равномерным распределением примесных атомов по всему объему формируемой пленки.

Ввиду существенных положительных отклонений от идеальности для галлия и индия в расплавах РЬ^Са^ и РЬ^Цг при х — 0,25 — 0,7 парциальное давление металлов III А группы в гораздо меньшей степени зависит от состава жидкой фазы, нежели интегральное давление насыщенного пара. Данное обстоятельство позволяет расширить вариационный интервал для соотношений рса)/ртс и (Рръ+Р1пУ.Ртг, что обеспечивает синтез образцов РЬТе(Оа) и РЪТе(1п) с практически одинаковой концентрацией примесных атомов, но различной степенью отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов - свинца и теллура. ^^

Изучение процесса формирования бинарных слоев РЬ^^а^ и ТЪ)-у1пу ЯИю-лило внести существенные коррективы при синтезе пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п). Была изучена зависимость содержания ва в пленках РЬ^/За/Ге от величин парциальных давлений компонентов над расплавами РЪ^Оа, (х = 0,15; 0,30; 0,50; 0,70; 0,85; 0,90) при давлении паров Те р°Те = 0,01748; 0,05706 и 0,0636 Па. Температуру подложек Б! и БЮг/^ устанавливали в пределах ГтЬ= 583 ±3 К или 618 ±3 К.

Как показано на рис. 12, содержание атомов Оа в синтезированных пленках Р^-ува/Ге продемонстрировало удовлетворительную корреляцию с результатами изучения состава слоев РЬ^Оа^,, полученных в процессе конденсации паров над расплавами системы РЪ - (За при отсутствии источника паров теллура (рис. 10). Концентрация примесных атомов в слоях РЬ1 ^/За/Ге/Зи РЬ^/За/Ге/Б! в пределах погрешности эксперимента не зависела от природы подложки и изменялась в интервале 0,0088 < уГм £ 0,03. Графический вид зависимости отклонения от стехиометрического соотношения в содержании теллура 6, установленный по результатам изучения состава образцов РЬ^/За/Ге^ подтвердил, что при условии ^[(Ррь +Ро»)/Рте]< 2,74 или ^[(Ррь +^а,)/рт.]< 2,63, пленка обладает избытком теллура (<5> 0) при температурах подложки ГЯ1ь= 583 К и 7^=618 К, соответственно. Если отношение парциальных давлений компонентов превышаетуказанные значения, пленка РЬТе(Оа) характеризуется избыточным содержанием свинца. Таким образом, варьируя состав и температуру исходных расплавов РЬ^Оа^, можно не только с высокой точностью регулировать

6 "Ч

' I \ ч *.

_____"---------шю . •

ш» -

-.1Л -2.Х -2.4 О О -|Л -и . 1 Г)

Зависимость содержания галлия .ува в слоях РЬ^ОауГе^, полученных модифицированным методом «горячей стенки» с использованием расплавов РЬ в качестве источников пара металлических компонентов,

от величин парциальных давлений /?рь и раЛ (я); Ра* ~ 10 7>гь — проекция; (в) Уса. — Рсе - проекция; (г) Увг — ^ Ррь — проекция (температура подложки Гщь = 618 — 623 К).

концентрацию примесных атомов йа в пленках РЬ^/та^Те^ь но также контролировать отклонение от стехиометрии по свинцу и теллуру. С учетом экспериментальных данных, полученных при формировании бинарных слоев РЬ^п.^ синтез тройных пленок РЬ^^Ь^Тец^ проводили при более узком интервале составов исходных расплавов РЬ1_х1пх: 0,05 0,50. Выращивание пленок РЬТе(1п) осуществляли при температурах расплавов Гшшсе = Ю73 ±3; 1103±3и 1133 ±3 К, давлениях теллурар°Те = 0,008; 0,012; 0,0208; 0,025; 0,0294; 0,037 и 0,0636 Па и температурах подложки ТеиЪ = 583 ± 3 и 620 ± 3 К.

Изучение совместное влияния температуры подложки и давления паров исходных компонентов на скорость роста пленок РЬх-^Дп/Ге^ и РЬ^^ДпуТе/ЗЮг/Б! при помощи РЭМ позволило установить, что толщина всех выращенных пленок изменялась в пределах 0,4 — 5,0 мкм. Формирование большинства пленок проводили в двух изохронных режимах: 90 и 120 минут. Это позволило оценить величину скорости роста конденсата РЬТе(1п) в зависимости от основных технологических режимов: Г8иь, ГвоиГсс и состава расплавов РЬх-лГп*. Показано, что скорость роста конденсатов практически не зависит от природы подложки.

Максимальные скорости роста пленок РЬ^п/Ге, равные 23,5 ± ОД 1 нм/мин и 20,0 ±0,11 нм/мин, реализованы при высоких значениях давления паров металлических компонентов и низких значениях парциального давления индия (рис. 13).

Результаты изучения состава пленок РЬк^Дп-Де (толщиной > 1 мкм) на 81 и БЮг/Б! подложках подтвердтли, что в зависимости от соотношения парциальных давле-ний металлических компонентов, которое можно задавать температурой и составом расплавов РЬ^Дп*, содержание индия уь, в полученных образцах изменялось в пределах от 0,001 < уы < 0,045. При этом . соотношение свинца и индия в этих слоях не зависело от присутствия буферного слоя, однако, как показано на рис. 14, несколько изменялось в сторону уменьшения содержания 1п , по сравнению с бинарными слоями РЬ1_у1Пу, причем падение концент^ки

1ВШ с

примесных атомов прогрессирова

Рис. 13. Изменение скорости роста пленок РЬ1_у1%,Те в зависимости от состава исходного расплава РЬ]_х1пд и его температуры (температура подложки ГшЬ = 583±ЗК).

ростом температуры подложки. Следовательно, присутствие паров Те повышало степень неравновесности процесссов, происходящих в реакционной камере. Изучение состава показало, что в зависимости от парциального давления паров Те при постоянстве соотношения парциальных давлений металлических компонентов, можно синтезировать слои РЬ^Гп-Де, в которых содержание халькогена изменялось от 0,4954 до 0,5148 мольн. д. Анализ графического вида зависимости избыточного содержания Те от соотношения парциальных давлений компонентов показал, что если ь + ры)//?Те]< 2,94 или 2,82, пленка

характеризуется избытком теллура (5> 0) при температурах подложки Тъ„ь = 583 К и Гцць = 623 К, соответственно. Результаты метода ЛРСА для пленок РЪ^п/Ге различной толщины, синтезированных в течение т = 45; 60 и 90 мин. при фиксированных технологических режимах (7^, Т^шсе, Рта Ры и р?ь) подтвердили неизменность их количественного состава в пределах погрешности измерений. Изучением распределения элементов по диаметру области конденсации синтезированных пленок РЬ^Дп/Ге установлено, что практически все образ-цы однородны по составу за исключением узких областей (~ 3 мм) у самых краев конденсата, которые отличались незначительным увеличением содержания Те. Выяснено, что соотношение РЬ и 1п в пленках РЬь-Дг^Те зависит не только от величины парциального давления индия и температуры подложки, но и величины

ia>*<nd -м „4 ,

-i."__—К %

М) -o.ñ lii)

[4. Зависимость содержания индия yi¡¡ в слоях РЬ^ЪПуТе^ полученных модифицированным методом «горячей степки» с использованием расплавов Pbi-ЛДг в качестве источников пара металлических компонентов, от величин парциальных давлений р?ь и p¡a (а); (б) Ig p¡a ~ ig рРЬ — проекция; (в) Ута — lgPin — проекция; (г) y¡n ~ Igp¡>b — проекция (температура подложки

= 583 ± 3 К), парциального давления Те (рис. 15). Увеличение ртс при фиксированных значениях рь, влекло за собой понижение концентрации примесных атомов в пленках РЬТе(1п).

Комплексное использование прецизионных рентгенографиических исследований, РЭМ и метода ЛРСА позволило установить (рис. 16), что пленки Pbi_jInj,Te, выращенные при 7¡¡ub = 583 ± 3 К и Тт„ = 623 ± 3 К, остаются однофазными, если концентрация индия в них не превышает Рис. 15. Зависимость содержания примесных атомов y¡a = 0,012 ИЛИ y¡„ — 0,014 - 0,016, In в пленках Pb^In/Te от величин парци- соответственно, а содержание Те альных давлений индия p¡n и теллура рте колеблется в пределах от 0,499 до (состав исходного расплава Pbojslno^s)- 0,504 мольн. д.

Показано, что при >ч„ > 0,014-0,016 пленки РЬь^пДе, содержащие избыток Те относительно ■ стехиометрического соотношения, являются гетерогенньнвьи представляют собой либо двухфазную смесь (РЬТе + 1п2Те3) и (РЬТе + 1пТе),^^о трехфазную смесь (РЬТе + 1пТе + 1п2Те3). Пленки РЬ^^пДе^й содержащие недостаток Те относительно стехиометрического соотношения, могут быть гомогенными и гетерогенными: (РЬТе + РЫ- 1п4Те3), (РЬТе + РЬ) и (РЬТе + ЬиТез) в зависимости от содержания свинца и индия. Следовательно, при изучении растворимости 1п в РЬТе необходимо рассматривать не только квазибинарный разрез РЬТе—1пТе, как это делали ранее, но и другие политермические разрезы:

и Гзиь ~ 623 К (б), представленная как микрофрагмснт изотермического Т—х—у се чения тройной системы свинец - индий — теллур (в): /- гетерофазные пленки РЬТе(1п) + Те; 2 - гомогенные пленка РЬТе(1п); 3 - гетерофазные пленки РЬТе(1п) + 1п2Тез; гетерофазные пленки РЬТе(1п) + 1пТе + 1п2Тез; 5 — гетерофазные пленки РЬТе<1п> + 1пТе; 6 — гетерофазные пленки РЬТе<1п> + РЬ; 7- гетерофазные пленки РЬТе<1п> + 1пТе + ЬцТез; 8- гетерофазные пленки РЬТе<1п> + РЬ + ГщТез.

РНе - 1пгТе3, РЬТе - ЬцТез и РЬТе + 1п2Те5 (рис. 16). Установлено, что область ЛЛюримости индия в теллуриде свинца относительно квазибинарного разреза РГО: - 1пТе имеет асимметричную форму. Как видно на рис. 16, область гомогенности твердых растворов 1п в РЬТе расширяется с ростом температуры. Полученные экспериментальные данные доказали, что присутствие примесных атомов 1п в пленках теллурида свинца вызывало увеличение содержания теллура относительно стехиометрического соотношения. В однофазных пленках РЬТе(1п), синтезированных при Г6цЬ = 623 К, отклонение от стехиометрии £ для теллура достигает значения +0,008. Увеличению содержания теллура в твердых растворах РЬТе(1п), по всей видимости, способствует присутствие 1п в степени окисления (+3).

На основании детальных рентгенографических исследований (рис. 17 и рис. 18) установлено, что легированные ва и 1п пленки РЬТе с наименьшим отклонением от стехиометрии (3 = 0,0002 — 0,0006) имеют нелинейный и немонотонный вид зависимости изменения параметра кристаллической решетки от содержания в них примесных атомов металлов III А группы. Совместный анализ рис.17 и рис.18, показал, что кривые арьте<оа> =Яуоа~) и аРЬ7с0п) ~ ЛУ1п) имеют много общего. Полученные зависимости имеют нелинейный и немонотонный характер. На кривых йрьтс<оа> = .Дуса) и ирьте(1п> — ЛУьд отчетливо выделяются три участка. Первый из них соответствует монотонному уменьшению периода идентичности кристаллической решетки пленок РЬ^/За^Тец-^ и

^^ торой участок кривых агьп<Са) ~ЛУс0 и арьт=<1п> ~ЯУьд при 0,0037 <Уа < 0,01 или 0,068 < 0,012 характеризуется плавным монотонным увеличением периода идентичности. На последнем участке кривых зависимости параметра

о, им

а, нч 1№1

&6460 «.64» 06458 0.645! 0.6456 0№5 0.6454

• /

1111

0.6462-

0.6460-

0.6458-

0.6556-

о.ом У«

0.6454

Рис. 17. Зависимость параметра Ярьте

кристаллической решетки плепок РЬ1^,Оа,Те!+& от содержания в них примесных атомов галлия уоа'

1 — однофазные образцы;

2 - гетерофазные образцы.

1—I—I—г-

0.00 0.01 0.02 0.03 0.Н4

Ял

Рис. 18. Зависимость параметра Дрьте кристаллической решетки пленок Р^-уЬ^Тедо от содержания в них примесных атомов индия уь,:

1 — однофазные образцы;

2 — гетерофазные образцы.

решетки от содержания примесных атомов металлов Ш А группы значения я?ьте<оа> и ярьте<1п) практически не меняются. Постоянство значений nej^Ba идентичности обнаружено в интервале составов yc¿ — 0,01 - 0,03 и Уь — 0,014 -0,045 для пленок РЬ^/ЗаДе^ и РЬ^пДеи-* соответственно. Результаты изучения зависимости параметра кристаллической решетки пленок PbTe(Ga) и РЬТе<1п> продемонстрировали не только качественное, но и количественное сходство. Точкам минимумов на обеих кривых арьтс(г,а> —fxgO и ¿грът=<ь> = Л-^ь) соответствуют почти одинаковые значения периода идентичности а — 0,65548 ± 0,00006 нм. Однако содержание примесных атомов галлия и индия в минимальной точке различное: уая = 0,0037, ay¡n— 0,0068. Учитывая, что Ga и In характеризуются меньшими значениями атомных и ионных радиусов по сравнению со РЪ, можно предположить, что точке минимума на обеих кривых. opvre<Ga) = Лусл) и арьтс(1п> = Ауь) соответствует смена преобладающего механизма встраивания атомов металлов Ш А группы в кристаллическую матрицу РЬТе. Статистическое замещение атомов РЬ в катионной подрешетке сменяется механизмом заполнения тетраэдрических междоузельных пустот. Постоянство значений параметра кристаллической решетки пленок PbTe(Ga) и РЬТе(1п) при уаг > 0,011 — 0,012 или y¡a > 0,012 — 0,014 соответственно свидетельствует о достижения предела растворимости металлов Ш А группы в теллуриде свинца.

В восьмой главе содержится обсуждение результатов изучения электрофизических параметров и чувствительности к ИК-излучению mienoi^PbTe, PbTe{Ga) и PbTe(In). Исследования температурных зависимостей yí^^Hoñ проводимости сг и коэффициента Холла Ля нелегированных пленок РЬТе показали, что при помощи модифицированного метода «горячей стенки» в зависимости от соотношения давлений ррь и рт* с хорошей воспроизводимостью можно синтезировать образцы с /»-типом проводимости и концентрацией носителей 5х1015 < р < 5х1017 см 3 при 77 К. Получение пленок с п - типом проводимости связано с большими экспериментальными трудностями и отличалось существенно меньшей воспроизводимостью. Измерения электропроводности нелегированных пленок РЬТе р — типа в присутствии ИК — излучения свидетельствовали, что при температурах ниже 150 К такие образцы способны детектировать тепловое излучение, однако значения чувствительности для них недостаточно высоки (вследствие высокой концентрации носителей заряда). Такие гетерострукгуры не представляют интереса при разработке оптоэлектронных приборов.

Легирование Ga из насыщенного пара над гетерогенной смесью GaTes + Li предварительно синтезированных пленок РЬТе р — типа (р ~ 1016 - 1017 см-3 при 77 К) в зависимости от конкретных режимов отжига (температура, давление насыщенного пара), а также от концентрации носителей заряда в исходных образцах, однозначно приводило к увеличению удельного сопротивления в 20 - 100 раз за счет понижения концентрации дырок в 100 - 1000 раз. В результате процесса легирования образцы РЬТе с исходными концентрациями дырок менее 1016 см""3 стали полуизолирующими с концентрацией носителей заряда ~1013 см"3 (рис. 19), В ряде случаев для образцов с содержанием примесных атомов более 0,005 мольн.

д. наблюдалась инверсия типа проводимости. Поскольку рост содержания Са в об|^Лах РЬТе с избытком теллура при этом способе легирования всегда сопровождался увеличением параметра кристаллической решетки, а формальная степень окисления галлия в молекуле Оа2Те(в) равна (+1), а не (+2), как у свинца в РЬТе, для объяснения наблюдаемых эффектов в рамках квазихимического подхода предложена следующая схема:

Са2Те(°> + У1,Ь?=> 2Сарь +Те^

20арь 2Са"п + 2е

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

0а2Те(о) + у" <=± + Оа* + Те^ ва" ?=±Оа~+Зе/

Из уравнений (15), (16) и (18) следует, что парофазное легирование пленок РЬТе посредством отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью ваТе5 + приводит к образованию электронов. Следовательно, в данном случае примесные атомы ва проявляют исключительно донорные свойства. В отличие от пленок РЬТе, легированных ва из паровой фазы, образцы РЬТе(Оа), полученные методом одностадийного синтеза, имели неоднозначный характер зависимости изменения концентрации носителей заряда от содержания примесных атомов (рис. 19). Было уст^Лвлено, что для образцов РЬ^ОаДец^ (0,00 < 3 < 0,001) существует интер-валЯИьцентраций, для которого ва практически не проявляет свойств донорной

б)

0.002 о.ио-1 и.гин> 0.008 11.1)1

'-П-■—ГТ-■-г

0,(Ю||

о I I

в)

0,002 0.(ХН 0,006 о.ион

Рис. 19. Зависимость концентрации носителей заряда (а) в пленках РЬ^Оа^Тец-д от содержания примесных атомов уа11 и величины отклонения от стехиометрии 6 : б) >>о,- б - проекция; в) ^[р, и] -уси - проекция: 1— пленки получены методом одностадийного синтеза; 2,3 — легирование пленок при помощи двухтемператур-вого отжига; 1,2,3 — образцы р - типа проводимости; 1',2'3' - образцы п — типа проводимости.

примеси (рис.19). Этот интервал примерно совпадает с областью уменыпеш^па-раметра кристаллической решетки пленок РЬ^/ЗаДе (рис.17). Область со^Вгов, для которой обнаружено падение концентрации дырок в пленках РЬ^ОаДе^й приблизительно совпадает с участком, соответствующим увеличению аРЬтс (рис. 17). Как видно на рис. 19, при концентрациях примесных атомов у0ц 0,0077 наблюдается инверсия типа проводимости, в результате чего образцы РЬ^ОаДен-г с избыточным содержанием Те характеризуются электронной проводимостью.

Еще более сложная картина (рис. 20) наблюдается при изучении электрофизических свойств пленок РЬ^^ДпДе, полученных методом одностадийного синтеза при использовании расплавов РЬ^п,, в качестве источников паров металлических компонентов. Установлено, что образцы РЬ^^ДпДеь-г (0,002 < _у1п 5 0,009), характеризующиеся избытком РЬ относительно стехиометрического состава, всегда обладают и - типом проводимости. При этом увеличение содержания пр атомов индия сопровождается повышением концентрации электронов. Зависимость типа и концентрации носителей в пленках РЬ^ДпДен^ с избыточным содержанием Те не столь однозначна. При < 0,007 образцы обладали дырочной проводимостью, причем увеличение содержания индия сопровождалось повышением концентрации носителей заряда. При достижении концентрации = 0,007 дальнейшее увеличение содержания примесных атомов приводило к уменьшению концентрации дырок. Таким образом, из полученных данных следует,_ что в

ми, мон-

пленках РЬ^пДе, обладающих недостатком Те относительно стехм атомы 1п проявляют донорные свойства. В образцах с избытком Те инди стрирует

[J^^Mi

б)

4UKI2 Ш

n<"Ü n.i.J

в) Рис. 20. Зависимость концентрации носителей заряда (а) в пленках Pbj^In^Tej-tg от содержания примесных атомов уin и величины отклонения от стехиометрии 8:

б) У1n- S - проекция;

в) lg[p, и] -yia - проекция:

/ — образцы и-типапроводимости; 2 — образцы р - типа проводимости.

амфотерное поведение: при невысоких концентрациях является акцептором, а при

0,007 обнаруживает донорные свойства, ^^кесмотря на количественные расхождения в поведении примесных атомов Ба и 1п, обладающих переменной степенью окисления, в кристаллической матрице РЬТе очевидны качественные аналогии. Тип проводимости и концентрация носителей зависят не только от содержания примесных атомов Оа и 1п, но и от степени отклонения содержания теллура от стехиометрического состава (рис. 19 и рис. 20).

На основании сопоставления результатов электрофизических измерений с нелинейным и немонотонным характером изменения параметра кристаллической решетки (рис. 17 и рис. 18) в рамках кристалло-квазихимического подхода, созданы представления, объясняющие сложное амфотерное (допорное и акцепторное) поведение примесных атомов металлов Ш А группы с учетом их различного зарядового состояния (Ме+ и Ме3+), а также возможного положения в кристаллической решетке исходной матрицы теллурида свинца (Мерь и Ме;).

Изучена чувствительность легированных ва пленок РЬТе к ИК - излучению в интервале температур 4 - 300 К. При температурах жидкого азота сопротивление легированных пленок теллурида свинца под действием ИК - излучения снижалось в 100- 1000 раз. Полученные в настоящей работе легированные галлием пленки РЬТе позволяли не только детектировать ИК - излучение, но также

1г[л, Ом] |£[д,Ом]

8Лг . 1 . 10

а)

7,0 6,5

г

г г

2

Í

/ /

'"0°000°0о<)!>Оооа0ооо00,

3 5 7 9 11 13 3 5 7 9 И 13

lo'/T-.K" |0,/г'к"'

Рис. 21. Температурная зависимость сопротивления пленок PbTe(Ga> с содержанием примесных атомов ~ 0,015 мольн. д.: а) первый эксперимент; б) повторные эксперименты: 1 - под действием ИК - излучения; 2 - без ИК - излучения.

регистрировать изменение его мощности. Для ряда образцов PbTe/Si и PbTe/SiCVSi, легированных Ga посредством отжига в атмосфере насыщенного пара для равновесия GaTes +Li+ V, концентрация примеси в которых достигает максимальных значений joa S 0,015, наблюдалось аномальное поведение температурной зависимости удельного сопротивления р=ДТ) (рис. 21, а). При понижении температуры до 170 - 180 К эти образцы демонстрировали резкое падение сопротивления ~ в 40 - 50 раз даже в отсутствии теплового излучения (рис. 21, а). Такие пленки обладали аномально высокими значениями энергии активации проводимости Е„ = 0,42 ± 0,005 эВ. Повторные эксперименты с этими образцами (рис. 21, б) без воздействия ИК - излучения показали отсутствие резкого падения р в интервале температур Т ~ 170 - 180 К. В то же время эти пленки

IsS

4.0

3.0

2,0 ■

дАА

.л/

" д<к ♦ А А

13 1 ооо/г, к

по-прежнему остава чувствительными к излучению, причем отличались наилучшими значениями соотношения удельного сопротивления в отсутствии и под воздействием PIK -излучения (Ргемн./рсвет. составляет ~ 104). Отмеченый факт следует расценивать как эффект выделения из кристаллической структуры РЬТе избыточных примесных атомов Ga в виде преципитатов. Температурная зависимость чувствительности S к ИК-излуче-нию различных образцов представлена на рис. 22. При Т< 77 К все образцы способны детектировать ИК- излучение. (j^vco количественно для радаых пленок этот параметр из-

Рис. 22 Температурная зависимость ИК-чувствительности пленок РЬТе и Pbi-jX3aj,Te: 1- нелегированные пленки РЬТе; 2- пленки Fbi-yGa^Te (уа < 0,015; мощность 0,008 Вт);

3 - пленки I'bi^Ga^Te (у < 0,015; мощность 0,02 Вт);

4 - пленки РЬь/ЗаДе (у > 0,015; мощность 0,008 Вт).

менялся в широких пределах. Для нелегированных пленок РЬТе с концентрацией носителей заряда rt, р ~ 1016 см-3 величина S не превышала 40. Для пленок Pbi-^Ga^Tei+ä при содержании примесных атомов уОа<0,015 чувствительность к тепловому излучению повышалась до 5» 600 (рис. 22). Полуизолирующие пленки Pbi-^Ga/Tei+i с содержанием примесных атомов >>Ga > 0,015 обладали максимальной чувствиительностью на уровне S > 104. Такие образцы являются весьма эффективными детекторами ИК - излучения в режиме фотосопротивлений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Главным итогом диссертационной работы является решение актуальной научной проблемы: в результате изучения паровой фазы и гетерогенных равновесий в бинарных системах РЬ — Те, Ga — Те, Pb — Ga и Pb — In сделан крупный вклад в решение проблемы создания основ управляемого синтеза легированных металлами Ш А группы пленок теллурида свинца с контролируемой концентрацией примесных атомов и отклонением от стехиометрии, обладающих высокой чувствительностью к ИК - излучению.

1. Соотношение давлений РЬ и Те в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки» позволяет контролировать отклонение от стехиометрии, а следовательно, тип и концентрацию носителей заряда, при синтезе на подложках Si (100) нелегированных пленок РЬТе, обладающих структурой мозаичных

монокристаллов с ориентацией (100). Формирование слоев РЬТе осуществляется п^^ханизму «пар — конденсат без коалесценции».

^^Присутствие переходного буферного слоя БЮг толщиной 20 ± 5 — 50 ± 5 нм приводит к повышению структурного совершенства пленок РЬТе и снижению средней скалярной плотности дислокаций до величин ~ 10'5 см-2, однако увеличение толщины оксидного слоя до 100 - 300 нм вызывает рост плотности дислокаций с последующим переходом слоев РЬТе в поликристаллическое состояние.

3. Двухтемпературный отжиг в насыщенном паре над гетерогенной смесью ваТе51 + Ь] в системе галлий — теллур обеспечивает эффективное легирование Оа предварительно синтезированных пленок РЬТе и в зависимости от температуры, продолжительности, а также парциального давления молекул Оа2Те позволяет получать образцы с содержанием примесных атомов в пределах от 0,001 до 0,03 мольн. д.

4. На основании результатов масс-сиектроскопических исследований установлено, что в интервале температур 780—1153 К паровая фаза над расплавами РЬх-дОа* и РЬх-.Дпс состоит преимущественно из одноатомных молекул, а суммарное содержание двухатомных частиц не превышает 0,05 % и 0,5 % дая систем РЬ - ва и РЬ - Ъо, соответственно. Установлено, что поведение свинца, индия и, в особенности, галлия в расплавах РЪ^Оа* и РЬ^Дп* характеризуется сильно выраженным положительным отклонением от идеальности. Показано, что для РЬ, ва и 1п значения коэффициентов активности уменьшаются с ростом температуры.

■(оказана целесообразность использования расплавов РЬ].^Оах и РЬ^Дп, в ве источников паров металлических компонентов при направленном синтезе пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п) модифицированным методом «горячей стенки». На основании парциальных давлений компонентов над расплавами РЬ -Оа и РЬ — 1п установлена температурная зависимость состава насыщенного пара в изученных системах. Показано, что содержание металлов III А группы в зависимости от температуры н состава исходного расплава изменяется в пределах от 0,0001 до 0,045 мольн. д. и от 0,001 до 0,11 мольн. д. для Оа и 1п, соответственно, что намного превышает интервал концентраций примесных атомов в образцах РЬТе<Оа) и РЬТе(1п), для которого отмечены наиболее существенные изменения электрофизических параметров.

6. Разработан и осуществлен одностадийный направленный синтез легированных С}а и 1п слоев теллурида свинца с возможностью строгого и гибкого контроля не только содержания примесных атомов в формируемой пленке в пределах от 0,0004 до 0,015 мольн. д. и от 0,0008 до 0,025 мольн. д. для галлия и индия, соответственно, но и отклонения от стехиометрии по основным компонентам: свинцу и теллуру. Синтезированные полуизолирующие пленки РЬТе(Оа) в режиме фотосопротивлений обладают способностью не только эффективно детектировать ИК — излучение, но и регистрировать изменение его мощности.

8. Комплексное изучение количественного состава, фазовой природы и микроструктуры синтезированных пленок РЬТе(Оа) и РЬТе(1п) позволило оценить границы растворимости Оа и 1п в теллуриде свинца. Показано, что пленки РЬг-^Дп/Ге, выращенные при ТтЬ = 583 ± 3 К и Г5Ць = 623 ±3 К, остаются однофазными, если

содержание In в них не превышает уы = 0,012 - 0,014. При у\п > 0,014 плетки Pbi_yI%Te, содержащие избыток Те относительно стехиометрического соотн^^-ния, являются гетерогенными и представляют собой либо двухфазную смесь (PbTe + InTe), (РЬТе + 1п2Те3), либо трехфазную смесь (РЬТе + InTe + In2Te3). Пленки Pbi.jJtayTe, содержащие недостаток Те относительно стехиометрического соотношения, могут быть гомогенными и гетерогенными: (РЬТе + РЬ), (РЬТе + ЬцТез) и (РЬТе + РЬ + 1п4Те3), в зависимости от содержания РЬ и In. Показано, что область растворимости индия в теллуриде свинца имеет асимметричную форму относительно квазибинарного разреза РЬТе — InTe, при этом содержание индия и теллура является взаимозависимым.

9. Сопоставление немонотонных зависимостей параметра кристаллической решетки, типа и концентрации носителей заряда, а также температурных зависимостей чувствительности к ИК — излучению легированных пленок PbTe(Ga) и РЬТе(1п) от содержания в них группы атомов металлов Ш А доказывает амфотер-ное (донорное и акцепторное) поведение Ga и In в исходной матрице РЬТе. С позиций простой ионной модели для объяснения сложного поведения металлов с переменной валентностью в кристаллической решетке РЬТе разработаны представления, учитывающие их различные зарядовые состояния (Ме+1 и Ме+3), а также положения в исходной кристаллической матрице (Mej и Мерь).

Список статей Самойлова AJVI. по теме диссертации

1. Получение однородных кристаллов твердых растворов с двумя летучими компонентам^ Я.А. Угай, ... А.М. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. -1990. - Т. 26, № 3. - С.

2. Получение тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Я.А. Угай, AM. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы - 1994. - Т. 30, № 7. - Ь. 898- 902.

3. Микрогетерогенность и протяженные дефекты в 1фисталлах CdJfigi_xTe /Я.А. Угай,... А.М. Самойлов [и др.] //Неорган, материалы.-1995.-Т. 31, №l.-G.37-50.

4. Кристаллическая микроструктура тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов [и др.] П Труды 2-го Российского Симпозиума "Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур". Обнинск. - 1997. - С. 385-394.

5. Исследование скалярной плотности дислокаций монокристаллов РЬТе /ЯЛ. Угай, А.М. Самойлов [и др.] П Труды 2-го Российского Симпозиума "Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур". Обнинск.-1997.- С. 376-384.

6. Структура тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Я.А. Угай ЯА., А.М. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1048-1054.

7. Crystal microstructure of РЬТе/Si and PbTe/SiC)2/Si thin films / YaA. Ugai, A.M. Samoylov [et al] // Thin Solid Films. - 1998. - V 336. - P. 196-200.

8. Электрофизические свойства легированных галлием тонких пленок теллурида свинца / Я. А. Угай, А.М. Самойлов [и др.] II Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, № 2. - С. 132-138.

9. Условия совместной конденсации металлических компонентов в процессе выращивания легированных галлием тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Э.А. Дол-

гополова, А.М. Самойлов [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999 - Т.

I,№4.-С. 297-303.

10. Electrical Parameters of Vapour Phase Doped with Ga lead telluride thin films on Si substrates./ Ya.A. Ugai, A.M. Samoylov [et al.] // Proc. of the 3-d International Conference "Single Cristal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer".Obninsk,-1999. - P.S25 -533.

II. Электрофизические свойства тонких пленок РЬТе, выращенных на Si-подложках./ Я.А.Угай, A.M. Самойлов [и др.] // Неорган. материалы.-2000.-Т.36, № 5.-С.550-555.

12. Самойлов A.M. Кристаллическая структура и электрофизические свойства легированных Ga пленок РЬТе на Si подложках. / A.M. Самойлов // Вестник ВГУ. Сер. Химия, биология.- 2001. -№2, - С. 3-22.

13. Совместная конденсация металлических компонентов в процессе роста легированных Ga тонких пленок РЬТе на Si подложках./ Я.А. Угай, А.М. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 2001. - Т. 37. № 11.-С. 1345-1350.

14. Amphoteric behavior of Ga impurity atoms in РЬТе thin films on Si substrates. / A.M. Samoylov [et al.] // Proceedings of the Fourth International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat & Mass Transfer". Obninsk..- 2001. V. 2. - P. 410-418.

15. Электрофизические свойства легированных галлием тонких пленок РЬТе на Si-подложках./ Я.А. Угай, А.М. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы,- 2002. - Т. 38, № 1.-С. 17-23.

16. Выращивание пленок РЬТе, легированных галлием в процессе их роста, на Si- подложках при помощи модифицированного метода "горячей стенки"./ Я.А. Угай, A.M. Самойлов [и др.] // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - № 3. - С. 28-36.

17. Crystal Structure, Carrier Concentration and IR-Sensitivity of PbTe Thin Films Doped with Ga by Two Different Methods / A.M. Samoylov [et al.] // Joum. Cryst. Growth. - 2002. - V. 240. - P. 340346.

18. Тонкие пленки РЬТе, легированные Ga непосредственно в процессе роста на Si-подложках. / Я.А. Угай, A.M. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 2002. - Т. 38, № 5. - С. 551-559.

19. Особенности конденсации РЬ и In в процессе роста в вакууме легированных индием пленок РЬТе на Si-подложках./ A.M. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 2002. - Т. 38, № 7. - С. 795-802.

20. Получение пленок полупроводниковых соединений в квазизамкнутом объеме./ Н.Н. Безря-дин, ... А. М. Самойлов [и др.] // Вестник Воронежского государственного технического университета. Сер. «Материаловедение».-2002.- Вып.1.11.-С.47- 51.

21. Кристаллическая структура пленок РЬТе<1п>, выращенных на подложках Si (100) при помощи модифицированного метода «горячей стенки»/ A.M. Самойлов [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2003. - № 10. - С. 73-82.

22. Crystal Structure and Electrical Parameters of In-doped PbTe/Si Films Prepared by Modified HWE Technique. / A.M. Samoylov [et al] // Joum. Cryst. Growth. - 2003. - V. 254. - P.55-64.

23. Выращивание пленок РЬТе на Si подложках, легированных In непосредственно в процессе синтеза./ А.М. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 2003. - Т. 39, № 11.-С. 13111317.

< 24. Comparative study of point defects induced in PbTe thin films doped with Ga by different techniques / A.M. Samoylov [et al.] // Material Science in Semiconductor Processing. -2003. - V. 6, № 5-6. - P. 481-485. / 25. Nonstoichiometry and solubility of impurity in In-doped PbTe films on Si substrates. / A.M. Samoylov [et al.] // Material Science in Semiconductor Processing. - 2003. - V. 6, № 5-6. - P. 496501.

I 26. Кристаллическая структура пленок PbTe/Si, легированных индием непосредственно в процессе роста / A.M. Самойлов [и др.] // Неорган, материалы. - 2004. - Т. 40, № 4. - С. 414 -420. .

^ 27. Выращивание модифицированным методом «горячей стенки» пленок PbTe, легированных In непосредственно в процессе синтеза / A.M. Самойлов [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - № 1. - С. 86 - 94.

j 28. Границы области растворимости индия в пленках PbTe(In), легированных непосредственно в процессе синтеза / Э.А. Долгополова, A.M. Самойлов [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - № 11. - С. 74 - 80.

29. Самойлов A.M. Выращивание пленок PbTe(In) при помощи модифицированного метода -«горячей стенки» / A.M. Самойлов, С.В. Беленко, Ю.В. Сыноров // Поверхность.® Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - № 12. - С. 84 - 90.

Статьи (1 - 3), (6), (11 - 13), (15 - 16), (18 - 19), (21), (23) и (26 - 29) соответствуют перечню ВАК.

Сдано в набор 15.05.2006. Подписано в печать 15.05.2006. Бумага офсетная 70 г/м"'. Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. п. л. 2,75. Тираж 100.

Номер заказа 328.

Отпечатано в лаборатории оперативной полиграфии Издательско-полиграфического центра ВГУ

г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853.

индием пленок VI примесных

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор МИТТОВА И.Я.

Воронеж

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Система свинец - теллур.

1.2. Система свинец - галлий.

1.3. Система свинец-индий.

1.4. Получение пленок теллурида свинца.

1.5. Структура и физические свойства эпитаксиальных пленок теллурида свинца.

1.6. Структура и физические свойства кристаллов и эпитаксиальных пленок РЬТе, легированных галлием и индием.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методика выращивания тонких пленок теллурида свинца.

2.2. Высокотемпературная масс-спектроскопия.

2.3. Электронная микроскопия.

2.4. Локальный рентгеноспектральный микроанализ.

2.5. Рентгеноструктурный анализ

2.6. Металлографический анализ тонкой структуры монокристаллов Si, РЬТе и пленок РЬТе.

2.7. Изучение электрофизических свойств тонких пленок РЬТе.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПЛЕНОК PbTe/Si, PbTe/Si02/Si И ИЗУЧЕНИЕ ИХ РЕАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

3.1. Синтез пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si при помощи модифицированного метода «горячей стенки»

3.2. Влияние условий формирования на кристаллическую структуру пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si.

3.3. Металлографическое исследование микроструктуры объемных монокристаллических и тонкопленочных образцов РЬТе

3.4. Рентгенографическое исследование скалярной плотности дислокаций в пленках PbTe/Si и PbTe/Si02/Si.

ГЛАВА 4. ЛЕГИРОВАНИЕ Ga ПЛЕНОК PbTe/Si И PbTe/Si02/Si МЕТОДОМ ДВУХТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА В ПАРОВОЙ ФАЗЕ 4.1. Выбор условий парофазного легирования Ga пленок РЬТе при помощи отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью GaTes + Li.

4.2. Моделирование процесса парофазного легирования галлием тонких пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si.

4.3. Методика и результаты парофазного легирования галлием пленок PbTe/Si и PbTe/SiCVSi

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРОВОЙ ФАЗЫ НАД РАСПЛАВАМИ

Pb-Ga И Pb-In ПРИ ПОМОЩИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС - СПЕКТРОСКОПИИ 5.1. Актуальность создания научно-обоснованного метода синтеза пленок

PbTe(Ga) и PbTe(In) с равномерным распределением примесных атомов.

5.2. Изучение взаимодействия компонентов в насыщенном паре над расплавами Pb-Ga и Pb - In методом высокотемпературной масс-спектроскопии.

5.3. Расчет элементного состава насыщенного пара в бинарных системах Pb-Ga и Pb-In.

5.4. Расчет температурно-концентрационных зависимостей активностей компонентов в системах Pb-Ga и Pb-In.

5.5. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системах свинец - галлий и свинец - индий.

5.6. Сопоставление результатов термодинамического анализа взаимодействия компонентов в системах свинец - галлий и свинец - индий.

ГЛАВА 6. РАЗДЕЛЬНАЯ И СОВМЕСТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ НАД РАСПЛАВАМИ Pb-Ga И Pb-In ^ 6.1. Обоснование необходимости изучения процессов конденсации компонентов из паровой фазы над расплавами Pb-Ga и Pb-In . 204 6.2. Конденсация паров чистых исходных компонентов в системах в системах Pb-Ga и Pb - In при помощи метода «горячей стенки»

6.3. Изучение совместной конденсации компонентов из паровой фазы над расплавами Pb - Ga и Pb-In

6.4. Сравнительный анализ особенностей синтеза пленок Pbi^Ga^, и Pb^In^, при помощи модифицированного метода «горячей стенки».

ГЛАВА 7. СИНТЕЗ ПЛЕНОК PbTe(Ga) И PbTe(In), ЛЕГИРОВАННЫХ АТОМАМИ МЕТАЛЛОВ IIIА ГРУППЫ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ КОНДЕНСАТА

7.1. Преимущества одностадийного синтез пленок РЬТе, легированных Ga и In непосредственно в процессе формирования конденсата

7.2. Синтез пленок PbTe(Ga) легированных Ga непосредственно в процессе роста на Si и Si02/Si подложках.

7.3. Синтез пленок РЬТе, легированных In непосредственно в процессе роста на Si подложках.

7.4. Кристаллическая структура пленок Pbi^Ga^Te и Pbi^In^Te

ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННЫХ ГАЛЛИЕМ И ИНДИЕМ ПЛЕНОК РЬТе

8.1. Электрофизические свойства и чувствительность к ИК - излучению нелегированных пленок теллурида свинца

8.2. Тип и концентрация носителей заряда в легированных галлием и индием пленках теллурида свинца.

8.3. Сравнительный анализ результатов изучения электрофизических свойств пленок РЬТе, легированных галлием и индием.

8.4. Чувствительность к ИК - излучению легированных пленок теллуридасвинца

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Одной из фундаментальных задач неорганической химии в XXI веке остается проблема синтеза сложных многокомпонентных материалов с заданными функциональными свойствами, отсутствие которых сдерживает дальнейшее развитие научно-технического прогресса, в том числе, совершенствование приборов микро- и оптоэлекгроники [1 - 4]. Пленки и монокристаллы узкозонных полупроводников AIVBVI, легированные металлами III А группы Периодической системы Д.И. Менделеева с переменной валентностью, обладают уникальными электрофизическими свойствами, поскольку в них наблюдается стабилизация (пиннинг) уровня Ферми Ef либо внутри запрещенной зоны, либо вблизи дна зоны проводимости [5 - 7]. Одним из особенно интересных проявлений стабилизации Ер является нечувствительность электрофизических свойств легированных Ga и In теллурида свинца и его твердых растворов к присутствию других примесных атомов. При этом природа и механизмы этого явления еще до конца не изучены. Синтез легированных Ga и In пленок халькогенидов свинца с заданным содержанием примесных атомов остается одной из важнейших задач полупроводникового материаловедения, поскольку изучение кристаллической структуры и физико-химических свойств таких гетероструктур имеет большое значение с точки зрения фундаментальной науки.

Халькогениды металлов IV А группы Периодической системы Д.И. Менделеева служат базовыми материалами при создании активных элементов в различных приборах оптоэлеюронной техники в средней и дальней инфракрасной (ИК) области спектра, а также могут использоваться при разработке термоэлектрических преобразователей энергии [8]. Разработка надежных методов синтеза качественных тонких пленок соединений A1VBVI на кремнии, который до настоящего времени остается основным материалом современной микроэлектроники, позволит создать гибридные интегральные схемы, одновременно включающие в себя элементы регистрации ИК - излучения, а также систему обработки детектируемого сигнала [9 - 13].

Физические параметры тонких пленок соединений A1VBVI и твердых растворов на их основе можно целенаправленно изменять в результате легирования металлами III А группы с переменной валентностью. Это открывает путь к созданию принципиально новых квантовых электронных приборов. Весьма существенным достоинством подобного типа структур может служить значительное улучшение параметров уже существующих оптоэлектронных приборов при использовании в них сверхрешеток [14-18].

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Воронежского госуниверситета, финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду (№ Г.Р. 01.20.0008367) и поддержана грантами МНФ Дж. Сороса (NZOOOO и NZ0300), а также грантом Министерства образования РФ № Е02-5.0-289.

Цель работы: Разработка и осуществление научно-обоснованных методов направленного синтеза легированных галлием и индием пленок теллурида свинца при условии контроля не только концентрации примесных атомов, но и отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов, что обеспечивает сравнительное изучение влияния примесных атомов IIIА группы, обладающих переменной степенью окисления, на кристаллохимическую структуру и электрофизические свойства исходного материала в зависимости от конкретных условий процесса легирования.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Оптимизация режимов синтеза на подложках Si (100) и Si02/Si (100) пленок РЬТе, обладающих высокой степенью структурного совершенства, при помощи модифицированного метода «горячей стенки»;

2. Разработка научно-обоснованного двустадийного метода парофазного легирования галлием предварительно синтезированных пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si;

3. Изучение температурно-концентрационной зависимости состава паровой фазы над бинарными расплавами Pb - Ga и Pb - In, используемыми в качестве источников пара металлических компонентов при синтезе легированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In);

4. Термодинамический анализ характера взаимодействия компонентов в системах Pb - Ga и Pb - In в интервале температур Т= 950 - 1150 К на основе температурных зависимостей парциальных давлений компонентов, полученных при масс-спектроскопических исследованиях этих систем;

5. Разработка методов направленного одностадийного синтеза на Si и Si02/Si подложках пленок РЬТе, легированных галлием и индием непосредственно в процессе их формирования, которые позволяют в выращиваемых пленках осуществлять строгий и гибкий контроль не только концентрации примесиых атомов, но также величины отклонения от стехиометрии в содержания основных компонентов;

6. Исследование скорости роста, химического состава и фазовой природы синтезируемых пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) в зависимости от состава исходных расплавов Pbi^Ga^ и РЬ]л1пЛ, величин парциальных давлений металлических компонентов и теллура, а также от температуры подложки;

7. Комплексное сравнительное изучение реальной кристаллической структуры, электрофизических параметров и чувствительности к ИК - излучению легированных Ga и In пленок РЬТе, полученных различными методами, в зависимости от концентрации примесных атомов, отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов, природы подложки и конкретных условий процесса легирования.

8. Создание представлений о механизме взаимодействия с исходной кристаллической матрицей РЬТе примесных атомов III А группы, обладающих переменной степенью окисления, с учетом их различного положения и величин отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов - свинца и теллура.

Научная новизна.

• В результате изучеиия процессов формирования мозаичных нелегированных монокристаллических пленок РЬТе на подложках Si (100) и SiCVSi (100) при помощи модифицированного метода «горячей стенки» установлены принципиальные закономерности их синтеза, обеспечивающие получение образов с п - и р - типом проводимости и высокой степенью структурного совершенства;

• На основании данных, полученных при изучении реальной кристаллической микроструктуры пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si с помощью металлографического анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и прецизионного рентгенографического анализа, установлено, что присутствие переходного буферного слоя Si02 толщиной 20 ± 5 - 50 ± 5 нм приводит к повышению структурного совершенства пленок и снижению средней скалярной плотности дислокаций. Однако с увеличением толщины оксидного слоя до 100 - 300 нм наблюдается рост плотности дислокаций с последующим переходом пленок РЬТе в поликристаллическое состояние;

• На основании термодинамического анализа состава пара в системе галлий -теллур разработан и осуществлен двустадийный метод легирования Ga предварительно синтезированных пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si посредством двухтемпературного отжига в насыщенном паре над гетерогенной смесью GaTes + Li, который позволяет получать образцы с содержанием примесных атомов Ga в пределах от 0,0005 до 0,015 мольн. д.;

• В результате масс-спектроскопических исследований установлено, что в интервале температур 780 - 1153 К насыщенный пар над расплавами Pbi^Ga^ и Pbi-Jn, в значительной степени обогащен металлами III А группы, при этом содержание металлов III А группы в зависимости от температуры и состава исходного расплава изменяется в пределах от 0,0001 до 0,0745 мольн. д. и от 0,001 до 0,1112 мольн. д. для Ga и In, соответственно. Такой интервал составов намного превышает диапазон концентраций примесных атомов в легированных образцах PbTe(Ga) и PbTe(In), для которого отмечены наиболее существенные изменения электрофизических параметров. На основании термодинамического анализа доказано, что при температурах 780 - 1153 К взаимодействие компонентов в расплавах Pbi^Ga^ и Pbi-jln* характеризуется сильно выраженным положительным отклонением от идеальности. Образование расплавов в системах Pb - Ga и Pb - In в интервале температур 780 - 1153 К является эндотермическим процессом и характеризуется значительными положительными величинами избыточных парциальных и

Е Е интегральных мольных свободных энергий смешения g и энтропии смешения 5 .

• Установлено, что на состав бинарных слоев Pbi^Ga^ и Pb^In^ влияет не только соотношение парциальных давлений компонентов, но также величина общего давления насыщенного пара и температура подложки. Результаты, полученные при выращивании двухкомпонентных пленок Pb^Ga^ и Pb^In^, доказали целесообразность использования расплавов Pb|^Ga^ и Pbj^In* в качестве источников паров металлических компонентов при направленном синтезе пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) модифицированным методом «горячей стенки»;

• Разработан и осуществлен одностадийный направленный синтез легированных Ga и In пленок теллурида свинца при условии строгого и гибкого контроля не только концентрации примесных атомов, но и величин отклонения от стехиометрии в содержании свинца и теллура;

• Комплексное изучение количественного состава, фазовой природы и микроструктуры синтезированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) позволило оценить границы растворимости галлия и индия в теллуриде свинца. Показано, что область растворимости индия в теллуриде свинца имеет асимметричную форму относительно квазибинарного разреза РЬТе - InTe, при этом содержание индия и теллура является взаимозависимым;

• В подтверждение амфотерного (донорного и акцепторного) поведения галлия и индия в исходной матрице РЬТе с позиций ионной модели разработаны представления, учитывающие различные зарядовые состояния примесных атомов (Ме+1 и Ме+3), их положение в исходной кристаллической матрице (Mej и Мерь), а также степень отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов -свинца и теллура.

Практическая значимость:

Формирование качественных тонких пленок полупроводниковых материалов AIVBVI на кремнии позволит создать гибридные интегральные схемы, одновременно включающие в себя элементы регистрации ИК - излучения, а также систему цифровой обработки детектируемого сигнала. Легирование пленок теллурида свинца галлием и индием приводит к стабилизации уровня Ферми внутри запрещенной зоны, поэтому электрофизические параметры таких материалов становится нечувствительными к присутствию других примесных атомов. Пленки PbTe(Ga) и PbTe(In) позволяют обеспечить стабильную и долговременную работу ИК - сенсоров и лазеров.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях: 6th International Conference "Physics and Technology of Thin Films", Ivano-Frankivsk, 1997; 5-я Международная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» Москва. МИЭТ, июль, 1997; Второй Российский симпозиум "Процессы тепло-массопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур". Обнинск. 22-24 сентября, 1997; European Materials Research Society (E-MRS'98) Spring Meeting. Strasbourg. France, June 16-20, 1998; 5-th International Workshop MSU - HTSC V, Moscow, March 24-29, 1998; Всероссийская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии НМТ-98" Москва. 17-18 ноября, 1998; Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer". Obninsk. 1999; IX и X Российские национальные конференции по росту кристаллов (НКРК-2000, 16-20 октября 2000 г., Москва, НКРК-2002. 24-29 ноября 2002 г. Москва); 13-th International Conference of Crystal Growth (ICCG-13. 30.07. - 04.08.2001. Kyoto, Japan); Всероссийская научная конференция "Физика полупроводников и полуметаллов" (ФПП-2002. 4-6 февраля 2002 г. Санкт-Петербург, Россия); Spring Meeting of European Materials Research Society (E-MRS'2002. Strasbourg. France, June 16-20, 2002); Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002. Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; 1st International Symposium on Point Defects and Nonstoichiometry. ISPN 2003. March 20 - 22, 2003, Sendai, Japan; 7-th International Conference on Photoelecrtonic and Advanced Materials (ICPAM - 7), June 10 - 13, 2004. Yassi, Romania; XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г.; International Conference "Functional Materials" ICFM-2005, Ukraine, Crimea, Partenit, October, 2-7.

Публикации.

По результатам проведенных исследований опубликовано 29 статей, 17 из которых в академической российской печати, 5 в международных журналах (издательство Elsevier).

На защиту выносятся:

• Физико-химические закономерности процессов синтеза при помощи модифицированного метода «горячей стенки» нелегированных, а также легированных галлием и индием пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si с п - и р - типом проводимости. Влияние условий синтеза (парциальные давления компонентов и температура подложки) на количественный состав, фазовую природу, качество реальной кристаллической структуры и основные электрофизические параметры. Зависимость реальной кристаллической структуры пленок PbTe/Si и PbTe/Si02/Si от наличия и толщины переходного буферного слоя Si02;

• Результаты масс-спектроскопического изучения процессов испарения расплавов РЬ1/}аЛ и РЬ[л1пЛ, свидетельствующие о том, что насыщенный пар в значительной степени обогащен металлами III А группы, а взаимодействие компонентов характеризуется существенными положительными отклонениями от идеальности;

• Результаты термодинамического анализа взаимодействия компонентов в бинарных системах Pb - Ga и Pb - In, свидетельствующие, что образование расплавов Pbi-jGa* и Pbi-^In* в интервале температур 780 - 1150 К является эндотермическим процессом и характеризуется значительными положительными величинами избыточных парциальных и интегральных мольных свободных энергий смешения gE и энтропии смешения sE;

• Доказательство целесообразности применения расплавов Pb^Ga^ и Pb^In^ в качестве источников паров металлических компонентов при осуществлении направленного синтеза легированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) модифицированным методом «горячей стенки;

• Границы области растворимости галлия и индия в пленках теллурида свинца, установленные на основании результатов комплексного исследования состава, кристаллической структуры и фазовой природы пленок Pbi^In/Te/SiCVSi и Pbi-yln^Te/Si при помощи методов электронной микроскопии, JIPCA и прецизионного рентгенографического анализа. Взаимное влияние Те и In на протяженность области твердых растворов индия в теллуриде свинца;

• Доказательства амфотерного (донорного и акцепторного) характера поведения галлия и индия в пленках теллурида свинца в зависимости не только от содержания металлов III А группы с переменной степенью окисления, но также от величины отклонений от стехиометрии основных компонентов - свинца и теллура;

• Результаты изучения чувствительности к ИК - излучению легированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) в зависимости от метода легирования, природы и концентрации примесных атомов, а также отклонения от стехиометрии в содержании основных компонентов - свинца и теллура.

Структура и объем работы:

Текст диссертации состоит из введения, восьми глав, списка литературы, включающего 229 наименований источников. Содержание работы изложено на 340 страницах, включает 119 рисунков, 42 таблицы и 229 библиографических ссылок.

ВЫВОДЫ

Главным итогом диссертационной работы является решение актуальной научной проблемы: на основе термодинамического анализа взаимодействия свинца, галлия и индия между собой разработан и осуществлен направленный синтез легированных Ga и In пленок теллурида свинца с контролируемым содержанием примесных атомов и отклонением от стехиометрии основных компонентов, что позволило провести комплексное изучение не только влияния природы и концентрации примесных атомов, но и величины отклонения от стехиометрического соотношения в содержании основных компонентов на кристаллическую структуру и электрофизические параметры гетероструктур PbTe(Ga)/Si и PbTe(In)/Si, способных эффективно детектировать ИК - излучение.

1. Соотношение давлений свинца и теллура в реакционной камере модифицированного метода «горячей стенки» позволяет контролировать отклонение от стехиометрии, а следовательно, тип и концентрацию носителей заряда, при синтезе на подложках Si (100) нелегированных пленок теллурида свинца, обладающих структурой мозаичных монокристаллов с ориентацией (100). Формирование слоев РЬТе осуществляется по механизму «пар - конденсат без коалесценции». Присутствие переходного буферного слоя Si02 толщиной 20 ± 5 — 50 ± 5 нм приводит к повышению структурного совершенства пленок теллурида свинца и снижению средней скалярной плотности дислокаций до величин ~ 10~5 см-2, однако увеличение толщины оксидного слоя до 100 - 300 нм вызывает рост плотности дислокаций с последующим переходом слоев РЬТе в поликристаллическое состояние.

2. Двухтемпературный отжиг в насыщенном паре над гетерогенной смесью

§

GaTe + Li в системе галлий - теллур обеспечивает эффективное легирование галлием предварительно синтезированных пленок теллурида свинца и в зависимости от температуры, продолжительности, а также парциального давления молекул Ga2Te позволяет получать образцы с содержанием примесных атомов в пределах от 0,001 до 0,03 мольн. д.

3. На основании результатов масс-спектроскопических исследований установлено, что в интервале температур 780 - 1153 К паровая фаза над расплавами Pbi-jGa* и Pbi-Jn*состоит, главным образом, из одноатомных молекул, а суммарное содержание двухатомных частиц не превышает 0,05 % и 0,5 % для системы Pb - Ga и Pb - In, соответственно. Установлено, что поведение свинца, индия и, в особенности, галлия в расплавах Pbi^Ga^ и Pbi^In* характеризуется сильно выраженным положительным отклонением от идеальности. Показано, что для свинца, галлия и индия значения коэффициентов активности уменьшаются с ростом температуры.

4. На основании проведенных термодинамических расчетов установлено, что образование расплавов в системах Pb - Ga и Pb - In в интервале температур 780 -1150 К является эндотермическим процессом и характеризуется значительными положительными величинами избыточных парциальных и интегральных мольных р свободных энергий смешения g .

5. Доказана целесообразность использования расплавов Pb^Ga^ и РЬ^п* в качестве источников паров металлических компонентов при синтезе пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) модифицированным методом «горячей стенки». На основании температурных зависимостей парциальных давлений компонентов над расплавами Pb - Ga и Pb - In определен состав насыщенного пара в изученных системах, показано, что содержание металлов III А группы в зависимости от температуры и состава исходного расплава изменяется в пределах от 0,0001 до 0,045 мольн. д. и от 0,001 до 0,11 мольн. д. для галлия и индия, соответственно, что намного превышает интервал концентраций примесных атомов в легированных образцах PbTe(Ga) и PbTe(In), для которого отмечены наиболее существенные изменения электрофизических параметров.

6. Разработан и осуществлен одностадийный направленный синтез легированных Ga и In слоев теллурида свинца с возможностью строгого и гибкого контроля не только содержания примесных атомов в формируемой пленке в пределах от 0,0004 до 0,015 мольн. д. и от 0,0008 до 0,025 мольн. д. для галлия и индия, соответственно, но и отклонения от стехиометрии по основным компонентам: свинцу и теллуру. Синтезированные полуизолирующие пленки PbTe(Ga) в режиме фотосопротивлений обладают способностью не только эффективно детектировать ИК - излучение, но и регистрировать изменение его мощности.

7. Комплексное изучение количественного состава, фазовой природы и микроструктуры синтезированных пленок PbTe(In) позволило оценить границы растворимости галлия и индия в теллуриде свинца. Показано, что пленки РЬ^пДе, выращенные при 7;иь = 583 ± 3 К и 7;ub = 623 + 3 К, остаются однофазными, если содержание In в них не превышает = 0,012 - 0,014. При у1п> 0,014 пленки РЬ^пДе, содержащие избыток Те относительно стехиометрического соотношения, являются гетерогенными и представляют собой либо двухфазную смесь (РЬТе + InTe), (РЬТе + 1п2Те3), либо трехфазную смесь (РЬТе + InTe + In2Te3). Пленки РЬ^пДе, содержащие недостаток Те относительно стехиометрического соотношения, могут быть гомогенными и гетерогенными: (РЬТе + РЬ), (РЬТе + 1п4Те3) и (РЬТе + РЬ + 1п4Те3), в зависимости от содержания свинца и индия. Показано, что область растворимости индия в теллуриде свинца имеет асимметричную форму относительно квазибинарного разреза РЬТе - InTe, при этом содержание индия и теллура является взаимозависимым.

8. Сопоставление немонотонных зависимостей параметра кристаллической решетки, типа и концентрации носителей заряда, а также температурных зависимостей чувствительности к ИК - излучению легированных пленок PbTe(Ga) и PbTe(In) от содержания в них атомов металлов III А группы доказывает амфотерное (донорное и акцепторное) поведение галлия и индия в исходной матрице РЬТе. С позиций простой ионной модели для объяснения сложного поведения металлов с переменной степенью окисления в кристаллической решетке РЬТе разработаны представления, учитывающие их различные зарядовые состояния (Ме+1 и Ме+3), а также положения в исходной кристаллической матрице (Ме, и МеРЬ).

1. Lead Chalcogenides: Physics and Applications / ed. D. Khohlov. - New York:

2. Gordon & Breach, 2002. 687 p.

3. Волков Б.А. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах наоснове теллурида свинца / Б.А. Волков, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, № 8. - С. 875-906.

4. РЬТе films grown by hot wall epitaxy on sapphire substrates / Z. Dashevsky et al. // Thin Solid Films. 2004. - V. 461. - P. 256 - 265.

5. Synthesis and growth of PbTe crystals at low temperature and their characterization / V. Munoz et al. // Journ. Cryst. Growth. 1999. - V. 196. - P. 71-76.

6. Carrier transport and non-equilibrium phenomena in doped PbTe and related materials / B. A. Akimov et al. // Phys. Stat. Sol. 1993. - V.137, № 8. - P. 9-55.

7. Электрофизические и фотоэлектрические свойства PbTe(Ga), облученного электронами / Е.П. Скипетров и др. // Физика и техника полупроводников. 1994. -Т. 23, №9.-С. 1626-1635.

8. Энергетический спектр твердых растворов (Sn0 65Pb o,35)o,95Geo,o5Te / С.А. Немов и др. // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 623-625.

9. Шперун В.М. Термоелектрика телуриду свинцю i його аналопв / В.М. Шперун, Д.М. ФреГк, P.I. Запухляк. 1вано - Франювсък : Изд-во Плай, 2000. -250 с.

10. Photovoltaic lead-chalcogenide on silicon infrared sensor arrays / H. Zogg et al. // Optical Engineering. 1994. - V.33, № 5. - P. 1440 - 1449.

11. Photovoltaic infrared sensor arrays in monolithic lead chalcogenides on silicon / H. Zogg et al. // Semicond. Sci. Technol. -1991. № 6. - P. 36-41.

12. Photovoltaic Pbi.xSnxSe-on-Si IR Sensor Arrays for Thermal Imaging / H. Zogg et al. // International Conference on Solid States Devices and Materials : Extended Abstracts, Yokohama, Japan, August 23 26, 1994. Yokohama, 1994. - P. 963 - 964.

13. The lattice constant of ternary and quaternary alloys in the PbTe SnTe - MnTe System / S. Miotrowska et al. // Journ. Cryst. Growth. - 1999. - V. 200. - P. 483-489.

14. Handbook of semiconductor technology : / ed. K. A. Johnson and W. Schrotter. -Weinheim New York - London.: Wiley VCH, 2001. - V. 1. - 846 p.

15. Медведев Ю.В. Многоцветные ИК приемники / Ю.В. Медведев // Зарубежная электронная техника. - 1983. - № 10. - С. 40-53.

16. Заячук Д.М. К вопросу о доминирующих механизмах рассеяния носителей заряда в теллуриде свинца / Д.М. Заячук // Физика и техника полупроводников. -1997. Т.31, № 2. - С.217-221.

17. Фотопроводимость Pbi.xSnxTe(In) в миллиметровой области спектра / Ю.А. Абрамян и др. // Физика и техн. полупроводников. 1994. Т. 28, № 3. - С. 533-534.

18. Kasemset D. Liquid phase epitaxy of PbTeSe lattice matched to PbSnTe / D. Kasemset, S. Rotter, C.G. Fonstad // Journ. of Electronic Materials. - 1981. - V. 10, № 5. - P.863-878.

19. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол. М. : Изд-во физ.- мат. литературы, 1962. - Т. 2. - 982 с.

20. Глазов В.М. Акустические исследования расслаивания и закритических явлений в электронных расплавах / В.М. Глазов, С.Г. Ким // Докл. АН СССР. Сер. Физ. химия. 1986. - Т. 290, № 4. - С. 873-876.

21. Влияние расслоения на термодинамические и кинетические свойства сплавов / В.И. Кононенко и др. // Журн. физ. химии. 1975. - Т. 49, № 10. - С. 2570-2573.

22. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем : в 4-х т. / А.Е. Вол, Е.К. Каган. М.: Наука. - 1976. - Т.З. - 814 с.

23. Heumann Т. Thermodynamische Unttersuchungen im System Indium Blei / T. Heumann, B. Predel // Z. Metallkunde. - 1966. - Bd. 57, № 1. - S. 50 - 55.

24. Поверхностное натяжение сплавов индий свинец / О. Г. Ашхотов и др. // Журн. физич. химии. - 1997. - Т. 71, № 1. - С. 129 - 132.

25. Kameda К. Activities of Liquid Pb-In Alloys by E.M.F. Measurements Using Zirconia Solid Electrolyte Cells / K. Kameda, Y. Yoshida, S. Sakairi // Transactions of the Jap. Inst, of Metals. 1982. - V. 23, № 8. - P. 433 - 439.

26. McDonald J.A. Nights of the Future: II-VI Primer. Part 2: Tapping the True Potential of First and Second Generation II-VI Products / J. A. McDonald // III Vs Revue. - 1992. -V. 5,№2.-P.28-33.

27. Thermal mismatch - strain relaxation in epitaxial CaF2, BaF2/CaF2, and PbSe/BaF2/CaF2 layers on Si (111) after many temperature cycles / H. Zogg et al. // Phys. Review B. - 1994. - V. 50, № 15. - P. 10801 - 10810.

28. Фоточувствительные поликристаллические пленки компенсированного теллурида свинца РЬТе:С1,Теех / И.Б. Захарова и др. // Физика и техника полупроводников. 1994. - Т. 28, № 10. - С. 1802-1807.

29. Astles M.G. Liquidus measurements in the Pb Sn - Те system / M. G. Astles, P. Hatto, A. J. Crocker // Journ. Cryst. Growth. - 1979. - V. 47. - P.379-383.

30. Zemel A. Electric properties of indium-doped LPE layers of PbijSn*Te / A. Zemel, D. Eger, H. Shtikman // Journ. Electron. Materials. 1981. - V. 10, № 2. - P. 245 - 253.

31. Growth of (11 l)-oriented PbTe thin films on vicinal Si (111) and on Si (100) using fluoride buffers / A. Belenchuk et al. // Journ. Cryst. Growth. 1999. - V. 198/199. P. 1216-1221.

32. Марков B.M. Получение твердых растворов замещения в системе свинец -олово селен / В.М. Марков, JI.M. Маскаева, Л.Д. Лошкарева // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, № 6. - С. 665 - 668.

33. Electrodeposition of РЬТе thin films / Н. Salomeni et al. // Thin Solid Films. -1998. V. 326. - P.78-82.

34. Фрейк Д.М. Физика и технология полупроводниковых пленок / Д.М. Фрейк, М.А. Галущак, И.И. Межилевская. Львов : Вища школа, 1988. - 155 с.

35. Scholar R.B. Preparation of single-crystal films of PbS / R. B. Scholar, J. M. Zemel // Journ. Appl. Phys. 1984. - V.35, № 6. - P. 1848-1851.

36. Jensen J.D. Surface charge transport in PbSz(Se)x and Pbi.xSnxSe epitaxial films / J. D. Jensen, R. B. Scholar//Journ. Vac. Sci. Technol. 1976. - V.13, № 4. - P. 920-925.

37. Фрейк Д.М. Синтез пленок AIVBV1 из навесок механической смеси компонентов под «тепловым затвором» / Д.М. Фрейк, М.А. Рувинский // Журн. техн. физики. -1983. Т.53., № 7. - С.1378 - 1379.

38. Боткин К.В. Тонкие слои, выращенные методом «горячей стенки» / К.В. Боткин, А. П. Шотов, В.В. Урсаки //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1981.- Т. 17, № 1,-С. 24-27.

39. Kasai I. PbixSnxTe epitaxial layers prepared by the hot-wall technique /1. Kasai, J. Hermung // Journ. Electron. Mater. 1975. - V. 4, № 2. - P. 299-311.

40. Ishida A. Sn diffusion effects on X-ray diffraction patterns of Pb^SnJe -PbSe/Te^ superlattices / A. Ishida, M. Aoki, H. Fujiyasu // Journ. Appl. Phys. 1985. -V.58, № 2. - P. 797 - 801.

41. Clemens H. Crowth of PbTe Doping Superlattices by Hot Wall Epitaxy // H. Clemens // Joum. Cryst. Growth. 1988. - V.88. - P. 236-240.

42. Clemens H. Hot-wall epitaxy system for the growth of multilayer IV-VI compound heterostructures / H. Clemens, E. Farther, G. Bauer // Rev. Sci. Instrum. -1983.-V 54,№6.-P. 685-689.

43. Ishida A. Hall properties of PbTe-SnTe superlattice / A. Ishida, M. Aoki, H. Fujiyasu // Journ. Appl. Phys. 1985. - V. 58, № 5. - P. 1901-1903.

44. Новый метод выращивания тонких пленок твердых растворов AIVBVI / В.Н. Васильков и др.//Неорган, материалы. 2001. - Т. 31, № 1.-С. 26-29.

45. Эпитаксия пленок Pb0,gSno;2Te / Д.М. Фрейк и др. // Физ. электроника. 1979. -Вып. 18.-С. 82- 86.

46. Lopez Otero A. The use of a phase diagram as a guide for growth of PbTe films / A. Lopez - Otero // Journ. Appl. Phys. Lett. - 1975. - V. 55. - P. 2032-2036.

47. Mojejko K. Structure and growth mechanisms in thin epitaxial PbTe films / K. Mojejko, H. Subotowicz // Thin Solid Films. 1981. - V. 78, № 4. p. 678 - 684.

48. Исследование совершенных монокристаллических пленок РЬТе стехиометри-ческого состава / JI.A. Гудков и др. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1980. - Т.16, № 9. - С. 1676 - 1678.

49. Dawar A.L. Electrical transport properties of epitaxial films of Pbi^SnJe / A.L. Dawar, P. Kumar, S.K. Paradkar // Phys. Status Solidi. 1982. - A 73, № 2. - P. 189 -194.

50. Гладкий C.B. Легирование пленок PbTe при их выращивании из газовой фазы / С.В. Гладкий, Т. Разафиндразана, И.В. Саунин // Изв. СПб. электротехн. ун-та. -1993.-№457.-46-56.

51. Monolithic IR Sensor Arrays in Heteroepitaxial Narrow Gap Lead Chalcogenides on Si for the SWIR, MWIR and LWIR Range / H. Zogg et al. // Infrared Detectors and Focal Plane Arrays. Proc. SPIE Conference. Orlando, USA, 1990. - P. 169 - 177.

52. Epitaxy of IV-VI Materials on Si with Fluoride Buffers and Fabrication of IR-sensors Arrays / H. Zogg et al. // Extended Thesis of 7-th International Conference on Narrow Gap Semiconductors. Santa Fe, USA. 1995. - P. 134 - 140.

53. Неидеальный гетеропереход p PbTe - n - Si / В. H. Выдрин и др. // Физика и техника полупроводников.-1991. - Т.25, № 1. - С. 106 - 109.

54. Аверкин А.А. О природе примесных состояний индия в теллуриде свинца / А.А. Аверкин, В.И. Кайданов, Р.Б. Мельник. // Физика и техника полупроводников.-1971.-Т.5,№3,-С. 42-56.

55. Особенности легирующего действия Ga в РЬТе и твердых растворах РЬТе -SnTe / Г.С. Бушмарина и др. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. -1980.- Т. 16,№ 12.-С.2136-2140.

56. Лазаренко М.А. Легирование РЬТе галлием в процессе выращивания кристаллов по механизму ПЖК / М.А. Лазаренко, A.M. Гаськов, В.П. Зломанов // Весник МГУ, сер. Химия. 1980. - Т. 21, № 6. - С. 756 - 763.

57. Влияние галлия на электрофизические свойства теллурида свинца / М.А. Лазаренко и др. // Легированные полупроводники. -М.: Наука, 1982. С. 81-85.

58. Примесные состояния Ga и фотоэлектрические явления в сплавах PbTe(Ga) / Б.А. Акимов и др. // Физика и техника полупроводников.- 1983. Т. 17, № 1.- С. 72 -76.

59. Temperature dependence of mobility in heavily doped n type PbTe layers grown by LPE / Z. Feit et al. // Phys. Lett. - 1983. - A98, № 8 - 9. - P 451 - 454.

60. Ерасова H.A. Фазовый переход в теллуриде свинца с примесью галлия / Н.А. Ерасова // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1983. - Т. 20, № 3. - С. 538-540.

61. Поведение примеси Ga в монокристаллах РЬТе / В.М. Лакеенков и др. // Укр. физический журн. 1984. - Т. 29, № 5. - С. 757 - 759.

62. Лебедев А.И. Фотопроводимость и процессы рекомбинации в РЬТе, легированном Ga / А.И. Лебедев, Т.Д. Айтикеева // Физика и техника полупроводников,- 1984. Т. 18, № П.-С. 1964- 1966.

63. Сизов Ф.Ф. Глубокие уровни в РЬТе / Ф.Ф. Сизов, С.В. Пляцко, В.М. Лакеенков // Физика и техника полупроводников. 1985. - Т. 19, № 4. - С. 592 - 596.

64. Вейс А.Н. Энергетические уровни, связанные с комплексами в РЬТе, легированном примесями III группы / А.Н. Вейс, Е.В. Глебова, Н.А. Ерасова // Физика и техника полупроводников. 1985. - Т. 19, № 11. - С. 2055 - 2058.

65. Akimov В.А. Low-temperature switching in PbTe(Ga) at high electric fields / B.A. Akimov, A.V. Albul, E.V. Bogdanov // Semicond. Sci. And Technol. 1993. - V. 8, № 15.-P. 447-450.

66. Свойства диодных структур на основе ^-PbTe(Ga) / Б.А. Акимов и др. // Физика и техника полупроводников. 1997.-Т.31, №12. - С. 1431-1435.

67. Кайданов В.П. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа A1VBVI / В.П. Кайданов, Ю.И. Равич // Успехи физич. наук. 1985. - Т.145, № 1.- С.51 -86.

68. Немов С.А. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности / С.А. Немов, Ю.И. Равич // Успехи физич. наук.- 1961.- Т. 168, № 9.-С. 32-47.

69. Кайданов В.И. Исследования теллурида свинца с примесью индия / В.И. Кайданов, Р.Б. Мельник, И.А. Черник // Физика и техника полупроводников.- 1973.-Т.7, №9. С. 37-51.

70. Явление переноса в Pb|x Sn^Te с большим содержанием примеси индия / С.А. Немов и др. // Физика и техника полупроводников. 1993. - Т.27, №7. - С. 299-325.

71. Исследование метастабильных квазилокальных состояний индия в теллуриде свинца методом туннельной спектроскопии / В.И. Кайданов и др. // Физика и техн. полупроводников. 1990. - Т.24, №3. - С. 144-172.

72. Лыков С.Н. О зарядовом состоянии примеси индия в теллуриде свинца / С.Н. Лыков, И.А. Черник // Физика и техника полупроводников. 1980. - Т. 14, № 9. - С. 47-62.

73. Переход в бесщелевое состояние под действием давления в сплаве PbSnTe с примесью индия / Б.А. Акимов и др. // Физика и техника полупроводников.- 1977.-Т.11,№6. С. 1077-1103.

74. Немов С.А. Влияние квазилокальных состояний индия на дефектообразование в теллуриде свинца / С.А. Немов, В.И. Прошин, Т.Г. Абайдулина // Физика и техника полупроводников. 1996. - Т.З, №11. - С. 45-67.

75. Равич Ю.И. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в РЬТе и твердых растворов на их основе / Ю.И. Равич // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т.36, №1.- С. 3-23.

76. Вейс А.Н. Температурная зависимость положения квазилокального уровня в PbTe(In) / А.Н. Вейс, С.А. Немов // Физика и техника полупроводников. 1982. -Т. 16, №2.-С. 178 - 183.

77. Поверхность ликвидуса системы In-Pb-Te / З.М. Лапитов и др. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические, материалы. 1989. - Т.25, №12. - С. 2073-2074.

78. Батюшкова Т.Ю. Влияние отклонения от стехиометрии на структуру и свойства сплавов РЬ^ГпДе / Т.Ю. Батюшкова, Б.А. Ефимова, Е.И. Рогачева // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1981. - Т.17, №11. - С. 2006-2010.

79. Поведение примеси индия в монокристаллах теллурида свинца / С.А. Бело-конь и др. //Неорганические материалы. 1988. - Т.24, №10. - С.1618-1622.

80. Коррекция свойств пленок PbSnTe<In>, полученных МЛЭ, при помощи низкотемпературных диффузионных отжигов / Л. Ф. Васильева и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, № 2. - С. 193-197.

81. Получение пленок полупроводниковых соединений в квазизамкнутом объеме / Н.Н. Безрядин, . A.M. Самойлов и др. // Вестник Воронежского государственного технического ун-та, Сер. Материаловедение. 2002. - Вып. 1.11. - С. 47 - 51.

82. Ласка В.Л. Эффективность геттерирования при массопередаче в вакууме / В.Л. Ласка, А.В. Кондратьев, А.А. Потапенко // Инж. физ. журнал. - 1984. - Т.46, №6. -С. 949 - 952.

83. Вакуумное нанесение пленок в квазизамкнутом объеме /10.3. Бубнов и др. -М.: Советское радио, 1975.- 160 с.

84. Wright S. Reduction of oxides on silicon by heating in a gallium molecular beam at 800° С / S. Wright, H. Kroemer // Appl. Phys. Letters. 1980. - V. 36. № 3. - P. 210-211.

85. Семенов Г.А. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии / Г.А. Семенов, Е.Н. Николаев, К.Е. Францева. Л.: Химия, 1976. - 234 с.

86. Сидоров Л.Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 208 с.

87. Зайцев А. И. Масс-спектрометрический метод исследования термодинамических свойств веществ / А.И. Зайцев // Заводская лаборатория. 1990. - Т. 56, № 11.-С. 57 - 69.

88. Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем / Г.А. Семенов, В.Л. Столярова. Л.: Наука, 1990. - 300 с.

89. Paule R.C. Analysis interlaboratory measurements on the vapour pressure of cadmium and silver / R. C. Paule, J. Mandel // Pure Appl. Chem. 1972. - V. 31, № 3. - P. 397 - 431.

90. Горелик C.C. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970. - 368 с.

91. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия / П. Хокс. М. : Мир, 1974.-347 с.

92. Деркач В. П. Электронно-зондовые устройства / В.П. Деркач, Г.Ф. Кияшко, М.С. Кухарчук. Киев: Науковадумка, 1974.-238 с.

93. Стоянова И. Г. Физические основы методов просвечивающей электронной микроскопии / И.Г. Стоянова, И.Ф. Анаскин. М.: Наука, 1972. - 347 с.

94. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др.. М.: Металлургия, 1982. - 432 с.

95. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / под ред. Ф. Морис, JI. Мени, Р. Тиксье. М.: Металлургия, 1985. - 407 с.

96. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ / С. Рид. М.: Мир, 1979. - 432 с.

97. Рентгеноспектральный микроанализ легированных монокристаллов РЬТе и Pba.gSna^Te / М.В. Бестаев и др.. // Физика и техника полупроводников. 1997. - Т. 31,№8.-С. 980-982.

98. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Изд-во МИСИС, 1994. - 328 с.

99. JCPDS International Centre for Diffraction Data Электронные ресурсы. © 19871995. JCPDS-ICDD. Newtown Square, PA 19073. USA.

100. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов / Ю.П. Пшеничнов. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

101. Современная кристаллография / под ред. Б.К. Вайнштейна. Т. 2. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979. - 360 с.

102. Шаскольская М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. М.: Высшая школа, 1984.-375 с.

103. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов / О.Г. Козлова. М.: Изд-во МГУ, 1980.-357 с.

104. Епифанов Г.И. Физические основы микроэлектроники / Г.И. Епифанов. М. : Советское радио, 1971. -375 с.

105. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников / В.И. Фистуль. М. : Высшая школа, 1975. - 296 с.

106. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. М. : Высшая школа, 1977. -448 с.

107. Рембеза С.И. Методы измерения основных параметров полупроводников / С.И. Рембеза. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1989. - 222 с.

108. Кучис Е.В. Методы исследования эффекта Холла / Е.В. Кучис. М. : Советское радио, 1974. - 328 с.

109. Получение тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 1994. - Т.30, № 7. - С. 898-902.

110. Кухлинг X. Справочник по физике / X. Кухлинг. М.: Мир, 1982. - 519 с.

111. Квантовая проводимость микроконтактов металл узкощелевой полупроводник Pb,Sn^Se / Б.А. Волков [и др. // Физика твердого тела. - 1995. - Т.37, №9. - С. 2856 -2858.

112. Микрогетерогенность и протяженные дефекты в кристаллах Cd^Hgi^Te / Я.А. Угай, . A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 1995 - Т. 31, № 1. -С. 37-50.

113. Исследование скалярной плотности дислокаций монокристаллов РЬТе / Я.А. Угай, . A.M. Самойлов и др. // Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур : тез. 2-ого Рос. Симп., Обнинск, 22-24 сентября 1997.-М., 1997. С. 125.

114. Crystal microstructure of РЬТе thin films on Si Substrates / Ya.A. Ugai, A.M. Samoylov et al. // Physics and Technology of Thin Films : book of abstr. of VI Intern. Conf. Ivano-Frankivsk, 1997. - Part I. - P. 36.

115. Методические особенности рентгеновского определения параметров дислокационной структуры монокристаллов / О.П. Карасевская и др. // Заводская лаборатория. 1995. - № 3. - С. 18-20.

116. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами / М.А. Кривоглаз. М.: Наука, 1967. - 325 с.

117. Crystal Microstructure of PbTe/Si and PbTe/Si02/Si Thin Films / Y.A. Ugai, A.M. Samoylov et al. // European Materials Research Society (E-MRS'98). Strasbourg, France, June 16-19, 1998 : book of abstr. Strasbourg, France, 1998. - D-V/P20. D-23.

118. Структура тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 1998. - Т.34. № 9. - С. 1048 - 1054.

119. Crystal Microstructure of PbTe/Si and PbTe/Si02/Si Thin Films / Ya.A. Ugai, A.M. Samoylov et al. // Thin Solid Films. 1998. - V.336. - P. 196 - 200.

120. Датчики измерительных систем / Ж. Аш и др. М.: Мир, 1992. - Т.1. - 480 с.

121. Бакин А.С. Исследование диффузии индия в кристаллах Pb!.xSnxTe методом рентгеноспектрального микроанализа / А.С. Бакин, Т.Т. Дедегкаев, Д.И. Иванов // Физика твердого тела. 1983. - Т.25, № 5. - С. 1515-1516.

122. Глушков Е.А. Влияние In, Ga и Al на электрофизические свойства твердых растворов Pb.xSnxTe / Е.А. Глушков, О.Б. Яценко, В.П. Зломанов // Изв. АН СССР, Сер. Неорганические материалы. 1978. - Т. 14, № 3. - С. 843-848.

123. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов и др.. Л. : Химия. 1983.-392 с.

124. Физические величины: справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергатомиздат, 1991. 1232 с.

125. Electrical Properties and Infrared Sensitivity of Doped with Ga Lead Telluride Thin Films on Si Substrates / Ya. Ugai, A. Samoylov et al. // MSU HTSC IV International Workshop. Moscow, Russia, October 7 - 12, 1995 : book of abstr. - M., 1995 - P.81.

126. Электрофизические свойства легированных галлием тонких пленок теллурида свинца /Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Конденсированные среды и межфазиые границы.- 1999.-Т. 1, №2. С. 132-138.

127. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. М.: Высшая школа, 1973. - 655 с.

128. Колобов Н.А. Диффузия и окисление полупроводников / Н.А. Колобов, М.М. Самохвалов. М.: Металлургия, 1975. - 456 с.

129. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киггель. М. : Наука, 1978.- 792 с.

130. X-ray Diffraction Investigation of Diffusion in PbTe-PbSe Superlattices / A.G. Fedorov et al.//Journ. Cryst. Growth. 1999.- V. 198/199,- P. 1211-1215.

131. Самойлов A.M. Кристаллическая структура и электрофизические свойства легированных Ga пленок РЬТе на Si подложках / A.M. Самойлов // Вести. Воронеж, гос. ун-та, Сер. Химия, биология. 2001. - № 2. - С. 3-22.

132. Электрофизические свойства легированных галлием тонких пленок РЬТе на Si-подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2002. -Т. 38,№ 1-С. 17-23.

133. Банк термодинамических данных ИВТАНТЕРМО. Электронные ресурсы.

134. Казенас Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. М. : Наука, 1997.- 543 с.

135. Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе фосфор мышьяк / Я.А. Угай и др. // Журн. физ. химии. - 1986. - Т. 60, № 12. - С. 2043 - 2046.

136. Самойлов A.M. Фазовые равновесия в системах сурьма мышьяк и фосфор -мышьяк: дисс. канд. хим. наук / A.M. Самойлов. - Воронеж, 1985.- 177 с.

137. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе сурьма -мышьяк /Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, № 1.- С. 25-28.

138. Состав насыщенного пара в системе фосфор мышьяк / Я.А. Угай, . A.M. Самойлов и др. // Журн. неорганической химии. - 1986. - Т. 31, № 10. - С. 26312633.

139. Фазовые равновесия между фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом / ЯЛ. Угай и др. М.: Наука, 1989. - 239 с.

140. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. - 351 с.

141. Mann J.B. Ionization cross section of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals / J.B.Mann// Journ. Chem. Phys. 1967.- V. 46, №5.- P. 1646 - 1651.

142. Balducci G. Dissociation energies of the Ga2, In2 and Gain molecules / G. Balducci, G. Gigli, G. Meloni // Journ. Chem. Physics. 1998. - V. 109, № 11. - P. 4384 - 4388.

143. Глазов В.М. Основы физической химии / В.М. Глазов. М. : Высшая школа. -1981.-456 с.

144. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.И. Семченко. М. : Высшая школа. - 1999. - 527 с.

145. Belton G.R.The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic systems iron nickel and iron - cobalt / G.R. Belton, R.J. Fruechan // Journ. Phys. Chem. - 1967. - V. 71, № 5. - P. 1403 - 1409.

146. Вагнер К. Термодинамика сплавов / К.Вагнер. М.: Металлургия- 1966288 с.

147. Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, JI.M. Павлова. М.: Металлургия, 1981.-336 с.

148. Hume-Rothery W. Phase stability in metals and alloys / W. Hume-Rothery. New York, London, Brisbane : McGraw-Hill, 1967. - 463 p.

149. Угай Я.А. Общая химия / Я.А. Угай, М.: Высшая школа, 1984. - 483 с.

150. Emsley J. The Elements / J. Emsley. Oxford.: Clarendon Press, 1991. - 256 p.

151. Совместная конденсация металлических компонентов в процессе роста легированных Ga тонких пленок РЬТе на Si подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, № 11. - С. 1299-1305.

152. Особенности конденсации Pb и In в процессе роста в вакууме легированных индием пленок РЬТе на Si-подложках / A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № 7. - С. 795 - 802.

153. Тонкие пленки PbTe, легированные Ga непосредственно в процессе роста на Si-подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2002. Т. 38, №5.-С. 551-559.

154. Выращивание модифицированным методом «горячей стенки» пленок РЬТе, легированных In непосредственно в процессе синтеза / A.M. Самойлов и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. -№ 1.-С. 86-94.

155. Выращивание пленок РЬТе на Si подложках, легированных In непосредственно в процессе синтеза / A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39, № 11. - С. 1311-1317.

156. Угай Я.А. Легирование индием тонких пленок теллурида свинца на кремниевых подложках /Я.А. Угай, A.M. Самойлов, A.M. Ховив // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». Москва, 29-30 сентября 2003 г. : тез. докл. М., 2003. - С. 25 - 29.

157. Кристаллическая структура пленок РЬТе<1п>, выращенных на подложках Si (100) при помощи модифицированного метода «горячей стенки» / A.M. Самойлов и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.2003.-№ 10.-С. 73-82.

158. Кристаллическая структура пленок PbTe/Si, легированных индием непосредственно в процессе роста / A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы.2004. Т. 40, № 4. - С. 414-420.

159. Crystal Structure and Electrical Parameters of In-doped PbTe/Si Films Prepared by Modified HWE Technique / A.M. Samoylov et al. // Journ. Cryst. Growth. 2003. -V. 254. P. 55-64.

160. Буданова Н.Ю. О фазовой диаграмме системы индий теллур / Н.Ю. Буданова, Е.Я. Скасырская // Неорганические материалы. - 1998. - Т. 34, № 3. - С. 288 - 289.

161. Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Phases in the In-Te System / V.P ZlomanoV et al. // Journ. Of Phase Eguilibria. 2001. - V. 22, № 3. - P. 339-344.

162. KiH'Uanois В.И. ("амокоин^'нсаиия ::иек-| рижски лмшшмх примессн hk.:ih-. • • п. ■ ми дефектами в подупронтишках тина /\,УВ ' / Р. М. Капаашт « .A. i <Vv:- 10 Раь'ин 7 Фп'лм.'а и техника тг. проки нткок. ■ . т, ?у, V-: ■(,.;< ■

163. Nonstoichiometry and solubility of impurity in In-doped PbTe films on Si substrates / A.M. Samoylov et al. // Material Science in Semiconductor Processing. -2003. №5-6.- P. 496-501.

164. Рогачева Е.И.Фазовое взаимодействие и природа твердых растворов в системе РЬТе + InTe / Е.И. Рогачева, Г.В. Горне, Н.М. Панасенко // Изв. АН СССР, Сер. Неорганические материалы. 1979. - Т. 15, № 8. - С. 1366 -1369.

165. Границы области растворимости индия в пленках PbTe(In), легированных непосредственно в процессе синтеза /Э.А. Долгополова, A.M. Самойлов и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. -№ 11.- С. 74- 80.

166. Самойлов A.M. Выращивание пленок PbTe(In) при помощи модифицированного метода «горячей стенки»./ A.M. Самойлов, С.В. Беленко, Ю.В. Сыноров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. -№ 12.- С. 84 - 90.

167. Датчики измерительных систем / Ж. Аш и др..- М.: Мир. 1992. - Т.2. - 480 с.

168. Электрофизические свойства тонких пленок РЬТе, выращенных на Si подложках / Я.А. Угай, A.M. Самойлов и др. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №5.- С.550 - 555.

169. Сыноров В.Ф. Физика МДП структуры: учеб. пособие. /В.Ф. Сыноров, Ю.С. Чистов. - Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1989. - 224 с.

170. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов / С.М. Зи. М.: Мир, 1984. - Т.1. - 455 е.; Т.2. - 455 с.

171. Crystal Structure, Carrier Concentration and IR-Sensitivity of PbTe Thin Films Doped with Ga by Two Different Methods / A.M. Samoylov et al. // Journ. Cryst. Growth. 2002. - V. 240. - P. 340-346.

172. Comparative study of point defects induced in PbTe thin films doped with Ga by different techniques / A.M. Samoylov et al. // Material Science in Semiconductor Processing. 2003. V.6. № 5-6. - P. 481-485.

173. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М.: Мир, 1969. -654 с.

174. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.-400 с.

175. Коржуев М.А. Отклонение от стехиометрии и механизм самолегирования полупроводников группы A1VBV1 / М.А. Коржуев // Электронная техника. Сер. Материалы. 1987. - Т. 1. - С. 42-45.

176. Study of Vacancy Defects in PbSe and Pbi.x SnxSe by Positron Annihilation / Polity A. etal.// Journ. Cryst.Growth.- 1993,-V. 131.- P.271 -274.

177. Драбкин И.А. Спонтанная диссоциация нейтральных состояний примесей на положительно и отрицательно заряженные состояния / И.А. Драбкин, Б.Я. Мойжес // Физика и техника полупроводников. -1981. Т. 15, № 4. - С. 625-648.

178. Неустойчивость DX-подобных примесных центров в PbTe(Ga) при отжиге / Д.Е. Долженко и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34, № 10. -С. 1194- 1196.

179. Волков Б.А. Внутрицентровые кулоновские корреляции, зарядовые состояния и спектр примесей III группы в узкощелевых полупроводниках А4В6 / Б.А. Волков, О.М. Ручайский // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 62. - С. 567 - 572.

180. Ерофеев Р.С. Кристаллохимический анализ поведения In в РЬТе / Р.С. Ерофеев // Неорганические материалы. 1980. - Т. 16, № 5. - С. 800 - 803.

181. Перспективные материалы ИК оптоэлектроники на основе соединений А4В6 / Б.А. Акимов и др. // Высокочистые вещества. - 1991. - № 6. - С. 22 - 34.

182. Спектры фотопроводимости и проблема примесных состояний в PbTe(Ga) / Б.А. Акимов и др. // Физика и техника полупроводников. 1995. - Т. 29, № 11. - С. 20152223.

183. Кристалокваз1х1м1я дефекпв в халькогенидах свинцю / С.С. .Шсняк и др. // Ф1зика i х1м1я твердого тша. 2000. -Т. 1,№1.-С. 131-133.